Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Facultad de Ingeniera

TESIS:
Simulacin Matemtica de un reactor aerobio/anaerobio

Que presenta
Jorge Newton Bustamante

Para obtener el ttulo de Ingeniero Mecnico Electricista (rea Electrnica)

Director de tesis:
Dr. Alejandro Vargas Casillas

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NDICE Introduccin Objetivos Estimacin de concentraciones mediante espectrofotometra UV/Visible Modelo matemtico y su parametrizacin Resultados y discusin Conclusiones Bibliografa
3 10 11 16 24 38 39

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1 Introduccin
1.1 Motivacin

Hoy da los procesos de tratamiento de aguas residuales son no slo buenos para el medio ambiente sino que estn regulados por normas cada vez ms estrictas. Contar con un sistema de tratamiento confiable y fcil de controlar permitira reducir la contaminacin ambiental considerablemente. Los sistemas de tratamiento de aguas combinados anaerobio-aerobio han mostrado ser una herramienta eficaz para degradar cierto tipo de contaminantes orgnicos disueltos en aguas residuales de tipo industrial. Sin embargo el control y simulacin del proceso de tratamiento ha resultado una barrera para el uso de este tipo de reactores. En esta tesis se presentan los resultados del modelado matemtico de este tipo de procesos empleando para ello tcnicas de cuantificacin rpida de contaminantes usando espectrofotometra ultravioleta/visible (UV/Vis).

1.2 Mtodos de tratamiento de agua residual

De manera general, se distinguen dos tipos de sistemas para el tratamiento de aguas residuales: los sistemas que emplean procesos fsico-qumicos y los que se basan en procesos biolgicos. Los sistemas fsico-qumicos suelen tener baja eficiencia en la degradacin de los contaminantes. Tienen elevados costos de instalacin, operacin y mantenimiento y en la mayora de las veces es necesario realizar un tratamiento posterior para los desechos que generan. Los sistemas biolgicos se utilizan cuando los principales componentes contaminantes son biodegradables, en cuyo caso la materia orgnica es utilizada como alimento de microorganismos que se encuentran en tanques o reactores. Existen procesos anaerobios, aerobios o combinados anaerobios-aerobios. Los ltimos son una alternativa viable para compuestos difciles de biodegradar por procesos aerobios o anaerobios (Melgoza y Buitrn, 2002b). Sin embargo, para estos procesos son necesarias estrategias de control adecuadas, adems de procesos de tratamiento eficaces, eliminando con el control adecuado la necesidad de mediciones frecuentes en equipos costosos, aumentando con esto la eficiencia del proceso.

1.2.1 Proceso anaerobio

El tratamiento anaerobio en un proceso para la biodegradacin de la materia orgnica presente en el agua residual se caracteriza porque se lleva a cabo en ausencia de oxgeno, as como por la produccin de biogs y la produccin de una pequea cantidad de biomasa nueva por medio de un proceso complejo el cual involucra distintas poblaciones bacterianas (Noyola, 1990). Este proceso tiene muchas ventajas. Las bacterias anaerobias con capaces de transformar en biogs a la mayora de las sustancias orgnicas presentes; la formacin de lodo residual es mnima y la demanda de nutrientes es muy baja. Adems, la produccin de biogs permite al proceso generar energa que puede ser utilizada para la combustin en calderas de vapor o como combustible de motores, entre otros. Lo -3-

anterior reduce en gran medida los costos de operacin comparados con el gran consumo de energa de los procesos aerobios. Por otra parte los lodos generados pueden ser utilizados como fertilizantes de suelos sin un tratamiento posterior (Jimnez, 2001). Sin embargo, las aguas residuales tratadas por digestin anaerobia suelen conservar considerables concentraciones de materia orgnica; este problema puede ser resuelto si se le acopla un rector aerobio para completar la biodegradacin. En resumen, se pueden citar las siguientes ventajas y algunos inconvenientes que presenta la digestin anaerobia: Ventajas: Bajo consumo de energa (no necesita aeracin) Costos de operacin bajos debido al ahorro considerable en los procesos de manejo y evacuacin del exceso de lodo y menor requisito de nutrientes. Requerimientos nutricionales bajos. La biomasa puede permanecer mucho tiempo en ausencia de sustrato sin perder su actividad metablica. Es posible la recuperacin de energa debido al metano generado. Baja produccin de lodo. Alta capacidad de adaptacin de microorganismos a diferentes tipos de agua residual. Desventajas: Para obtener grados altos de tratamiento requiere de temperaturas altas. El medio es corrosivo. Tiene riesgos a la salud por el sulfuro de hidrgeno (H2S) generado. Puede presentar olores desagradables por H2S, cidos grasos y amidas. El compuesto no es totalmente mineralizado. A partir de los aos 70, los sistemas anaerobios se han estudiado y comenzado a implementarse en la industria debido a las grandes ventajas que proporcionan. Adems representan econmicamente una solucin viable para las aguas residuales con altas concentraciones de materia orgnica.

1.2.2 Proceso aerobio

Los procesos biolgicos aerobios se caracterizan por las reacciones de oxidacin biolgica en las cuales los organismos de la biomasa necesitan oxgeno par respirar y llevar a cabo todas sus funciones. La reaccin es muy eficiente porque libera grandes cantidades de energa, la cual es utilizada preferentemente por la biomasa en la sntesis. Los residuos de dicho proceso son compuestos estables. Los procesos biolgicos aerobios presentan las siguientes ventajas y desventajas: Ventajas: Tiempos de residencia bajos, y por lo tanto el costo de inversin en el volumen del reactor es menor. Alta remocin de contaminantes. Mineralizacin de compuestos txicos biodegradables. Ausencia de olores. -4-

Desventajas: Generacin de grandes cantidades de biomasa: entre cinco a diez veces mayor que en los anaerobios, lo que involucra problemas de disposicin y tratamiento de los lodos de purga. No sirven para cargas orgnicas muy altas; es decir, no pueden tratar concentraciones altas de contaminantes. Altos requerimientos energticos por el suministro de oxgeno y el mezclado.

1.3 Reactor discontinuo secuencial (SBR)

Los sistemas tradicionales de flujo continuo, tales como el proceso de lodos activados, tienen grandes dificultades para alcanzar los estndares estipulados en las normas actuales. El tratamiento biolgico de compuestos qumicos complejos es particularmente difcil debido a la inhibicin y/o a la toxicidad de stos (Venkata et al., 2005). Un reactor discontinuo secuencial (SBR) es una solucin ante este tipo de problemas gracias a su flexibilidad de operacin, que deriva de la posibilidad de ajustar la duracin de sus fases (Cohen et al., 2003). Otras de las ventajas de los SBRs son las siguientes: Favorece un grupo de microorganismos estable y con alto rendimiento. Flexibilidad en su operacin; es posible manipular el reactor en caso de error (Melgoza, 2002a) Bajos costos de inversin y mantenimiento comparados con los reactores de flujo continuo; el mismo tanque sirve de reactor y de sedimentador (Mace y Mata-Alvarez, 2002). Requerimientos mnimos de espacio (Akin y Ugurlu, 2005). Elimina la necesidad de bombas y tuberas para la recirculacin de lodos activados. La concentracin de lodos es fcilmente controlada. No es necesario el lavado de biomasa. Un SBR opera generalmente en cinco fases bien definidas: llenado, reaccin, sedimentacin, decantacin o vaciado y tiempo muerto (Akin y Ugurlu, 2005): a) Llenado. Adicin del sustrato y nutrientes al reactor. b) Reaccin. Los microorganismos en suspensin dentro del reactor (lodos activados) mineralizan los componentes txicos del agua residual. c) Sedimentacin. Separacin de la biomasa del licor tratado. d) Vaciado. Descarga del agua clarificada. e) Tiempo Muerto. Permite ajustar tiempos de reaccin. En la figura 1 (del proceso anaerobio/aerobio) se muestran en forma esquemtica las etapas del SBR, las cuales conforman el llamado ciclo de operacin. Se esquematizan estas fases para el caso particular del proceso SBR estudiado en este trabajo. 1.3.1 Problemas operativos en un SBR En un reactor SBR determinar la duracin ptima de cada fase es una tarea difcil. Generalmente cada -5-

etapa tiene una duracin fija y basada en la experiencia del operador. Este tipo de operacin es de uso limitado, debido a que slo representa condiciones ptimas para un influente de composicin especfica (Buitrn et al., 2002 a). Cuando un SBR carece de estrategias de control pueden surgir los siguientes problemas (Moreno y Buitrn, 2002): 1. Inhibicin. Es necesaria la aclimatacin para hacer la biomasa biodegradable, y se deben fijar tiempos de reaccin muy largos para asegurar la mineralizacin del txico. 2. Choque de concentracin. Si las concentraciones del txico son muy altas, la biomasa puede verse seriamente afectada en cantidad y salud e incluso puede llegar a morir. En presencia de variaciones inusuales de concentracin se incrementa el tiempo de degradacin y es posible que sta no sea completa, debido a que el tiempo de reaccin es fijo. 3. Desaclimatacin. Disminucin de la capacidad de biodegradacin de los microorganismos a causa de ayuno (ausencia de sustrato por largos periodos) debido a los tiempos de reaccin muy largos. 4. Ineficiencia y baja confiabilidad en la operacin. La combinacin de los factores anteriores y la forma de operacin usual conducen a una baja eficiencia del reactor en trminos de la cantidad de agua tratada por unidad de tiempo y por unidad de volumen.

1.4 Tratamiento combinado anaerobio/aerobio

1.4.1 Proceso anaerobio - aerobio
Los procesos de tratamiento biolgico anaerobio y aerobio convencionales pueden ser combinados, acoplando ambientes anaerobios-aerobios secuenciales en unidades separadas o integrados en un mismo reactor, para remover compuestos qumicos orgnicos txicos del agua residual, ya que en muchos casos es la nica forma de mineralizar estos compuestos para dar cumplimiento a las normas ambientales cada vez ms estrictas (Melgoza y Buitrn, 2002b). Generalmente este tipo de tratamientos se aplica a aguas residuales con altas concentraciones de materia orgnica, las cuales no pueden ser tratadas nicamente por el proceso aerobio. La aplicacin prctica del tratamiento anaerobio se ve imposibilitada por la presencia de algunas sustancias difciles de biodegradar, tales como el o-cresol, fenoles, compuestos nitroaromticos, entre otros (Stephenson et al., 1999). Los efluentes tratados por va anaerobia requieren de un tratamiento adicional (generalmente aerobio) ya que conservan materia orgnica. El proceso anaerobio-aerobio puede ser llevado a cabo en unidades separadas, como una secuencia de fases anaerobio-aerobio, como un SBR, por intervalos estratificados en un medio aerobio sobre uno anaerobio como las lagunas facultativas; y por acoplamiento de medios aerobios y anaerobios (Stephenson et al., 1999). En la figura 1 se muestra un ejemplo usando un SBR. Algunos estudios muestran que los sistemas acoplados anaerobio-aerobio pueden ser una alternativa viable para la biodegradacin de compuestos xenobiticos difciles de tratar en las aguas residuales industriales. Algunas de las ventajas que presenta el sistema combinado comparado con los procesos convencionales son las siguientes: Alta remocin de contaminantes; -6-

 Eliminacin de tratamientos posteriores; Generacin de metano, el cual puede ser aprovechable como combustible; Costos de operacin y mantenimiento menores que un proceso aerobio o anaerobio; Mayor degradacin de xenobiticos debido a que se obtiene una etapa reductiva en la fase anaerobia y una oxidativa subsiguiente, lo que permite la mineralizacin del compuesto.

Fig. 1: Diagrama de SBR con fases aerobia/anaerobia y sus etapas

1.4.2 Automatizacin de la operacin del biorreactor empleando el potencial de xido-reduccin

Para poder realizar el control de un biorreactor, recientemente se ha realizado un gran esfuerzo por encontrar parmetros fcilmente medibles, que sean confiables, y sobre todo que representen el estado real del sistema; es decir, que tengan la capacidad de detectar cambios bruscos en el sistema sin afectarlo. Por lo tanto el foco del control de los bioprocesos es la habilidad para monitorear las variables importantes del proceso, tales como pH, temperatura, oxgeno disuelto (OD), rapidez de consumo de oxgeno y la rapidez de evolucin del dixido de carbono (Komives y Parker, 2003). Sin embargo el potencial de xido reduccin y el oxgeno disuelto han ganado campo de aplicacin para monitorear el comportamiento de los procesos biolgicos en lnea, ya que stos tienen una relacin muy estrecha con la actividad de los microorganismos as como por la flexibilidad que nos brindan para estimar otras variables de estado.

1.4.3 Potencial de xido - reduccin (ORP).

La escasa informacin que proporcionan otros parmetros en un proceso biolgico en condiciones anxicas, y obviamente en procesos anaerobios, ha creado un nuevo inters en la medicin del potencial de xido reduccin para el control del proceso (Plisson et al., 1996). La medicin del ORP es ms significativa en los procesos de nitrificacin y desnitrificacin que la medicin de oxgeno disuelto, -7-

debido a que tanto en el catabolismo como en el anabolismo los microorganismos realizan reacciones de xido-reduccin, por lo que el ORP puede ser un indicador de la actividad de los mismos. La interpretacin de la medicin del ORP est basada en la deteccin de un punto de quiebre o codo en la curva de ORP. El codo indica la aparicin o desaparicin de especies en un sistema de xidoreduccin (Vanrolleghem y Lee, 2003). Un ejemplo se esto se muestra en la figura 2, donde se aprecia cmo, al agotarse el compuesto PNP (p-nitrofenol) se produce un quiebre o codo en la seal del ORP, y al agotarse el compuesto PAP (p-aminofenol) de aprecia una subida repentina de la misma variable.

Fig 2. Seal de ORP y concentraciones estimadas de PNP & PAP con el mtodo NSD El monitoreo y control en lnea de ORP puede ser una herramienta prctica para el control de procesos de lodos activados, digestin de lodos, remocin de carbn, nitrgeno y contaminantes de fsforo de aguas residuales en un reactor de flujo continuo, procesos qumicos de oxidacin-reduccin (Yu et al., 1997), remocin de color usando procesos qumicos de oxidacin (Charpentier et al., 1998), degradacin de compuestos nitro-aromticos en un SBR (Melgoza y Buitrn, 2002b), tambin puede ser utilizado como parmetro de control para un proceso en donde bacterias inmovilizadas son utilizadas en la remocin de nutrientes (Chen et al., 2002). Se ha utilizado en los procesos de nitrificacindesnitrificacin par estimar la eficiencia del proceso (Fuerhacker et al., 2001; Plisson et al., 1996; Zipper et al., 1998). Buitrn et al. (2003) demostraron y discutieron que el ORP puede ser empleado como la variable que permite encontrar el fin de la etapa anaerobia de un proceso anaerobio-aerobio de degradacin de compuestos nitro-aromticos (ej. p-nitrofenol), si se utiliza con un algoritmo adecuado y suficientemente sensible para encontrar cundo sucede la mxima degradacin del compuesto y dar por terminada la etapa anaerobia. Posteriormente, Buitrn et al. (2003), demostraron que el algoritmo propuesto, llamado dORP-BioFReC, es confiable y robusto, ya que no se ve influenciado ni por las variaciones de la concentracin de biomasa y cosustrato, ni por la presencia de sulfatos. Este algoritmo posteriormente fue modificado para -8-

usar el ORP tambin para determinar el fin de la reaccin aerobia (Vargas et al, 2006). El software fue reescrito y elaborado como el modo de operacin en el software programado en LabView para operar reactores discontinuos secuenciales y denominado BioReC. En la figura 2 se muestra una cintica tpica durante la degradacin del p-nitrofenol cuando se usa este software Los diagramas de flujo de los algoritmos para las fases anaerobia y aerobia se muestran en las figuras 3 y 4, respectivamente. Aunque la automatizacin de un reactor discontinuo secuencial anaerobio-aerobio ha sido exitosa mediante la aplicacin de los algoritmos anteriores, no se han estudiado a fondo los mecanismos que hacen que funcione, debido principalmente a la ausencia de un modelo matemtico que explique esta dinmica del ORP. En este trabajo se busca justamente hallar una primera aproximacin a este modelo de manera emprica; es decir, con base en los datos experimentales hallado anteriormente. Para ello se propone tambin una novedosa tcnica de estimacin de las concentraciones de los compuestos involucrados (p-nitrofenol y p-aminofenol) empleando espectrogramas UV/Vis.

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Fig 3. Diagrama de flujo para la operacin del algoritmo BioFReC-dORP

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2 Objetivos
2.1 Objetivo general AQU ME QUEDE
Obtener un modelo matemtico que explique la biodegradacin de p-nitrofenol en un biorreactor discontinuo anaerobio/aerobio con base en datos experimentales

2.2 Objetivos particulares

1. Obtener cinticas de degradacin a partir de espectros de absorbancia durante la biodegradacin. 2. Proponer un modelo matemtico para explicar tanto la fase anaerobia, como la fase aerobia del proceso. 3. Obtener los parmetros del modelo para la fase anaerobia con base en los datos cinticos obtenidos. 4. Obtener los parmetros del modelo para la fase aerobia con base en los datos cinticos obtenidos.

5. Validar el modelo obtenido.

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3. Estimacin de concentraciones mediante espectrofotometra UV/Visible

3.1 Principios de espectrofotometra: ley de Lambert-Beer

En ptica, la ley de Lambert-Beer, tambin conocida como ley de Beer o ley de Lambert-Beer-Bouguer es una relacin emprica que relaciona la absorcin de luz con las propiedades del material atravesado. Esto se puede expresar de distintas formas: s = l A I1 = e lc I0 I A = log 1 I0 4k = Donde:

A es la absorbancia (o absorbencia) I0 es la intensidad de la luz incidente I1 es la intensidad de la luz una vez que ha atravesado la muestra l es la distancia que la luz atraviesa por la muestra s es la concentracin de sustancia absorbente en la muestra es el coeficiente de absorcin o la absorbancia molar de la sustancia es la longitud de onda del haz de luz k TIE

La ley Lambert-Beer en esencia especifica que existe una dependencia logartmica entre la transmisin de luz a travs de una sustancia y la concentracin de la misma, as como tambin entre la transmisin y la longitud del cuerpo que la luz atraviesa. Si conocemos la longitud y el coeficiente de absorcin, la concentracin de la sustancia puede ser deducida a partir de la cantidad de luz transmitida.

3.2 Descomposicin del espectro UV/Visible de una muestra

La descomposicin del espectro UV/Visible se utiliza de manera frecuente para determinacin cuantitativa de soluciones de iones de metales de transicin y en compuestos orgnicos conjugados. Los compuestos orgnicos, especialmente aquellos que tienen un grado elevado de conjugacin, absorben luz en las regiones de luz visible o UV del espectro electromagntico. Para realizar esta - 12 -

determinacin se utiliza el agua como solvente para compuestos solubles en agua o etanol para compuestos solubles orgnicos. El etanol es muy til para espectrografa en UV pues su absorbancia es muy baja en la mayora de las frecuencias de onda. La ley Lambert-Beer expresa que la absorbancia de una solucin es debida a su concentracin. Por esto, la espectroscopia de UV/Visible puede ser utilizada para determinar la concentracin de una solucin. Es necesario para esto saber qu tan rpido cambia la absorbancia con la concentracin. Esto se puede hacer por referencias (tablas de coeficientes de extincin molar), o de manera ms precisa, determinado por una curva de calibracin. Un espectrofotmetro de UV/Visible mide la intensidad de luz al pasar a travs de una muestra (I) y la compara con la intensidad de la luz antes de pasar por la muestra (I0). La relacin I/I0 se llama transmitancia, y se expresa regularmente como un porcentaje %T. La absorbancia A, est basada en la transmitancia: A= -log(%T). Un espectrofotmetro est conformado por una fuente de luz (frecuentemente un bulbo incandescente para luz visible o una lmpara de arco de deuterio para UV), un soporte para la muestra, una rejilla de difraccin o monocromador para separar las diferentes longitudes de onda, y un detector. Este detector es tpicamente un fotodiodo o un CCD (dispositivo de carga acoplada). Los fotodiodos usualmente se utilizan con monocromadores, que filtran la luz dejando una sola frecuencia de onda, los CCD se utilizan con rejillas de difraccin, pues stos concentran diferentes longitudes de onda en diferentes pixeles. Un espectro UV/Visible es una grfica de absorbancia de luz contra longitud de onda en el rango de las regiones visible o UV. La frecuencia de onda se representa por . Para una sustancia dada se puede generar una grfica de coeficiente de extincin vs. longitudes de onda . Esta grfica estndar sera independiente de la concentracin. La frecuencia de onda a la que ocurre la mxima absorcin en el espectro se denota MAX.

3.3 Medicin de concentraciones mediante deconvolucin no lineal

Los datos utilizados en espectrofotometra son conceptualmente una curva de longitudes de onda vs. la absorbancia de una muestra. Un rayo monocromtico se pasa a travs de una solucin de muestra y del otro lado se compara con el de una muestra de referencia. La longitud de onda de la luz se barre de un mximo max a un mnimo min y se almacena la curva de absorbancia s(). Para la espectrofotometra UV/visible este rango va usualmente de 190 a 900 nm. En la prctica, sin embargo, la absorbancia se mide solo en longitudes de onda discretas y los datos se entregan como dos vectores N-dimensionales y s, o sea como un conjunto de N pares ordenados (i,si) para i=1,,N, donde s=[s1,,sN]T. Dada una solucin con un cierto compuesto y asumiendo que la referencia no contiene este compuesto, la ley Lambert-Beer enuncia que la absorbancia medida en cualquier longitud de onda es directamente proporcional a su concentracin si la longitud de l (la distancia que la luz viaja a travs de la muestra) permanece constante. Esto es: s=lx, donde x es la concentracin y es una constante llamada absorbancia molar. Si tanto la concentracin x y la longitud l no cambian durante la medicin del - 13 -

espectro de absorbancia s(), quiere decir que la nica variable que depende de la longitud de onda es () , y entonces es posible definir ()= l() como un espectro base en el cual:
s () = x()

(1)

En el caso de una solucin estable de n compuestos, asumiendo que la ley de Lambert-Beer es aplicable, es posible expresar que el espectro medido ser la suma de los espectros hipotticos individuales de cada uno de los n componentes de la muestra. En este caso, es posible proponer que el espectro medido es una combinacin linear de los espectros base de los compuestos (Escalas et al., 2003), i.e.
s () = i =1 i i ()
n

(2)

Expresado en notacin vectorial se transforma en:

1 s = i i = [1 n ] = A i =1 n
n

(3)

Idealmente, si la calibracin fue realizada correctamente, el vector de coeficientes ser igual al vector de concentraciones. Se ha propuesto, sin embargo, aadir cierto nivel de flexibilidad para tomar en cuenta desviaciones de la Ley Lambert-Beer y considerar una relacin cuadrtica no-linear definida por la matriz M:
= ( x) = x + M (x)

( x) = [ x1 x 2 x1 x n

x 2 x3 x n 1 x n

(4)
T

Como una extensin del mtodo Deconvolucin Espectral, esta es denominada deconvolucin espectral no lineal (NSD por sus siglas en ingls) (Vargas y Buitrn, 2006)

3.4 Uso del software ConSpect para determinar cinticas de degradacin

Se ha desarrollado en lenguaje de Matlab un sistema que permite obtener los espectros de concentraciones estimadas para cada una de las mediciones en el laboratorio. Este sistema requiere tener todos los archivos generados por el espectrofotmetro en una misma carpeta, en la cual debe existir otro archivo que le permita a sistema saber tanto los nombres de los archivos de mediciones as como los tiempos de cada uno. Los programas empleados se detallan en el apndice. El sistema comienza con un programa llamado Kindata. Para utilizar este programa el sistema debe localizarse en la carpeta correspondiente al ciclo a estudiar. En esta carpeta el programa busca un archivo de Excel en el cual estn los tiempos de cada medicin y el nombre de los archivos RLS correspondientes a cada una. Los archivos RLS son los que se generan por el espectrofotmetro al analizar cada muestra. El formato para llamar a la funcin Kindata es: >> [S, T] = kindata(cicloXX, L); - 14 -

donde ciclo XX es el archivo de Excel con los tiempos y los datos de cada muestra y L es un vector que contine las longitudes de onda a las cuales se realiza la espectroscopa. Kindata analiza cada muestra y genera una grfica de concentraciones estimadas. Asimismo el sistema nos permite analizar las grficas resultantes y decidir si los datos son vlidos o no. Cuando el usuario ha terminado de seleccionar las grficas el sistema entrega los valores de concentraciones para cada tiempo de muestreo. Los datos se entregan en dos matrices una matriz T que contiene los tiempos y otra matriz S de espectros medidos. Una ventana del proceso se muestra en la figura 4.

Fig 4. Grfica resultante del programa kindata

Al teminar de analizar los datos se obtienen las graficas de concentracion y las matrices S y T que sern utilizadas por el programa Kinetics. Este programa realiza la estimacin de la concentraciones para cada grupo de datos usando S, T y una matriz A de espectros base. Kinetics nos va mostrando una a una las estimaciones y al final entrega Xhat, una matriz que contiene las concentraciones de pnitrofenol y p-nitrofenol en cada uno de los tiempos de muestreo. El uso del programa dentro de Matlab es: >> Xhat=kinetics(T,S,L,A,f,sig2) Donde Xhat es una matriz de concentraciones para cada uno de los tiempos de muestreo especificados. - 15 -

Este tipo de anlisis se realiza de manera lineal, aunque este programa nos permite realizar la estimacin de concentraciones de manera no lineal. Una vez terminada la estimacin de concentraciones kinetics grfica esta matriz Xhat contra T. La grfica resultante se muestra en la figura 5.

Fig 5. Grfica resultante del programa kinetics

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4 Modelo matemtico y su parametrizacin

4.1 Consideraciones previas
Bsicamente un biorreactor es un tanque en el que ocurren simultneamente varias reacciones biolgicas en un medio lquido. Un diagrama esquemtico de un biorreactor de tanque completamente mezclado continuamente agitado se muestra en la figura 6. Las reacciones biolgicas involucradas en el proceso pueden clasificarse en dos categoras: reacciones de crecimiento microbiano (usualmente llamadas reacciones microbiolgicas) y reacciones catalizadas por enzimas (tambin conocidas como reacciones bioqumicas o biotransformaciones). El crecimiento de los microorganismos (bacterias, levaduras, etc.) se lleva a cabo por el consumo de nutrientes apropiados o sustrato (incluyendo carbono, nitrgeno, oxgeno, etc.) siempre y cuando las condiciones ambientales (temperatura, pH, etc.) sean favorables. La masa de microorganismos vivos o clulas vivas se llama biomasa. Asociada al crecimiento de clulas, pero a menudo movindose a un ritmo diferente, estn las reacciones catalizadas por enzimas en las que algn reactante se transforma en productos (a veces llamados metabolitos) a travs de la accin cataltica de enzimas intra- o extracelulares. En los biorreactores de tanque el proceso se asume estar en una condicin completamente mezclada: esto implica que la composicin del medio es homognea dentro del reactor.

4.2 Modelo matemtico general para biorreactores

El comportamiento dinmico del crecimiento de una poblacin de microorganismos en un sustrato simple en un reactor de tanque agitado (Fig. 6) se expresa frecuentemente por la ecuacin (4.1), la cual se obtiene de balanceo de masas directo:

Fin Sin V

Fout

S, X

S, X Fig 6. Diagrama bsico de un reactor de tanque agitado

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La acumulacin neta de biomasa en el reactor se calcula mediante al ecuacin diferencial

d (VX ) = VX FOUT X dt

4.1.a

La acumulacin neta del sustrato en el reactor se calcula resolviendo

d (VS ) = k1 VX + FIN S IN FOUT S dt

4.1.b

La variacin del volumen est dada por la ecuacin diferencial

dV = FIN FOUT dt

4.1.c

En estas ecuaciones, X es la concentracin de poblacin de microorganismos (la biomasa) en el reactor y en el efluente, S es la concentracin de sustrato en el reactor y en el efluente, Fin la tasa de flujo del influente, Fout la tasa de flujo del efluente, la tasa especfica de crecimiento microbiano, k1 el coeficiente de rendimiento de consumo del sustrato por la biomasa, y V el volumen del medio de cultivo. En estas ecuaciones la nica suposicin de modelado es que el trmino de crecimiento de la biomasa (X) y el trmino de consumo del sustrato (k1X) son proporcionales a la concentracin de biomasa X. Esta suposicin ha sido validada en muchas ocasiones y es comnmente aceptada desde que Monod la introdujo en 1942. Por otra parte, definiendo la tasa de dilucin como:
D= FIN V

4.2

se obtiene una formulacin alterna muy til de las ecuaciones (4.1.a-c):

dX = ( D) X dt

4.2.a 4.2.b 4.2.c

dS = k1 X + D( S IN S ) dt dV = DV FOUT dt

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4.3 Modelo matemtico propuesto para el biorreactor anaerobio/aerobio

4.3.1 Definicin de variables
En un reactor batch o discontinuo no hay flujo de entrada ni de salida:
FIN = FOUT = 0

4.3

El tanque se llena inicialmente con una gran cantidad de sustrato sin introducir biomasa nueva. No se introduce sustrato durante la fermentacin, y sta se detiene cuando suficiente sustrato ha sido consumido. La cantidad total de biomasa producida (y posiblemente la cantidad de subproductos) se recolecta. El volumen de cultivo es constante y el modelo dinmico est dado por (4.2 a-b) con D = 0.

4.3.2 Tasa de crecimiento y degradacin: la ley de Haldane

Se puede ver de las ecuaciones (4.2.a-b) que la tasa especfica de crecimiento es un parmetro esencial para la descripcin del crecimiento de la biomasa, consumo del sustrato y la formacin de producto. Experimentos bioqumicos realizados por ms de medio siglo en cultivos puros as como en cultivos abiertos (con sustratos no estriles) han indicado claramente que el parmetro vara con el tiempo y est influenciado por muchos factores fsico-qumicos, biolgicos y ambientales. Entre los ms importantes estn: concentracin del sustrato, la concentracin de la biomasa, la concentracin del producto, el pH, la temperatura, la concentracin de oxgeno disuelto, la intensidad de luz y varios inhibidores del crecimiento microbiano. El modelo analtico ms usado de la tasa de crecimiento especfico es la Ley de Michelis-Menten, tambin llamada Ley de Monod que expresa la dependencia de de la concentracin del sustrato S como sigue: * S ( S ) = 4.4
KM + S

donde * es la tasa mxima de crecimiento y KM es la constante Michaelis-Menten. El valor de concentracin al cual la tasa de crecimiento es igual a la mitad de su valor mximo es justamente el valor de KM. Una insuficiencia de esta ley es que no permite tomar en cuenta los posibles efectos inhibitorios del sustrato a altas concentraciones (sobrecarga o saturacin). Andrews sugiri que la inhibicin del sustrato fuera tratada con la Ley de Haldane, que fue derivada - 19 -

originalmente por Haldane para describir la inhibicin en reacciones de sustrato-enzima:

(S ) =
donde KI es el parmetro de inhibicin y inhibicin.

MAX S KM + S + S 2 KI

4.5

max

es la mxima tasa especfica de degradacin si no existiera

Los parmetros de la ley de Haldane (4.4) son: la constante de afinidad KM, la constante de inhibicin KI, la tasa mxima de crecimiento sin inhibicin MAX. La tasa de crecimiento es cero si no hay sustrato presente y existe una tasa mxima de crecimiento * para una cierta concentracin de sustrato S*. Para valores de S mayores que S*, la tasa de crecimiento se inhibe. La relacin entre estos valores y los parmetros est dada por:
* = MAX 1+ 2 KM KI
KM KI

4.6 4.7

S* =

La ecuacin (4.5) puede ser reescrita como:

( S ) = * S * S S S +( S S * ) 2
*

4.8

KI KM Donde >0 es un parmetro que determina la pendiente de la curva, es decir conforme la curva se hace ms plana y conforme 0 la curva se convierte en un pico cuando S=S*. En la figura 7 se muestra una curva de Haldane. 2+

Fig. 7 Curva de Haldane - 20 -

4.4 Modelo Propuesto

En el modelo matemtico propuesto entonces se consideran 4 variables de estado: la concentracin de biomasa X, la concentracin de sustrato S, la concentracin de oxgeno disuelto O y el volumen actual de agua en el reactor V. Sin embargo, en trminos prcticos la biomasa o lodo activado (no su concentracin) se mantiene casi constante, pues aunque conforme los microorganismos degradan el sustrato y crecen ms de lo que mueren, una biomasa constante es forzada frecuentemente por el operador al remover exceso de lodos. Para la fase anaerobia de la degradacin el oxgeno disuelto no est presente y se propone el siguiente modelo, donde x1 (p-nitrofenol) corresponde al sustrato y x2 al producto (p-aminofenol):
dx1 = ( x1 ) ; x1 (0) = x1 0 dt dx 2 = k ( x1 ) ; x 2 (0) = 0 dt

4.9

4.10

Para la fase aerobia se propone el siguiente modelo, donde se ha simplificado suponiendo que slo se degrada el p-aminofenol y que el oxgeno disuelto no es limitante en ningn momento.
dx 2 = ( x 2 ) ; x 2 (0) = 0 dt

4.11

- 21 -

4.5 Parametrizacin del modelo matemtico

4.5.1Principios de optimizacin no lineal
La optimizacin se refiere al estudio de problemas en los que se busca minimizar o maximizar una funcin real seleccionando valores de variables reales o enteras de un conjunto permitido. Este problema puede ser representado como: Dada una funcin f: A R; se busca un elemento x0 en A tal que f(x0) f(x) para todas las x en A (minimizacin) o tal que f(x0) f(x) para toda x en A (maximizacin). Tal formulacin se llama problema de optimizacin o problema de programacin matemtica (trmino no relacionado directamente con programacin de computadoras, pero que sigue en uso por ejemplo para programacin lineal). Muchos problemas tericos y de la vida real pueden ser modelados con este procedimiento general. La programacin no lineal es el proceso de resolver un sistema de igualdades y desigualdades, llamadas restricciones, sobre un conjunto de variables reales desconocidas, donde algunas de las restricciones son no lineales. Existen diversos mtodos para resolver este tipo de problemas: Mtodo Nelder-Mead Simplex Mtodo de Newton Algoritmo de Levenberg-Marquardt

El mtodo Nelder-Mead busca encontrar un mnimo local de una funcin de muchas variables y no requiere ecuaciones diferenciales ni integrales. Nelder-Mead evala los valores de la funcin en los vrtices de un tringulo, el peor vrtice, donde F(x,y) es ms grande se descarta y se reemplaza con otro vrtice con lo que se forma un nuevo tringulo y la bsqueda contina. Este proceso va generando una serie de tringulos o simplex, para los cuales los valores de la funcin se van haciendo ms pequeos cada vez. Con los simplex reducidos se encuentran las coordenadas del mnimo local. Este mtodo es efectivo y compacto. El mtodo Simplex es similar al mtodo Nelder-Mead. Este mtodo toma un vrtice arbitrario de solucin de la funcin y selecciona la variable que producir el mayor cambio hacia el mnimo de la funcin. Esta variable reemplaza a aquella que impide ms con lo que se genera un nuevo vrtice. Este mtodo permite adems saber si no hay una solucin al problema. Este algoritmo selecciona la mejor opcin en cada iteracin sin necesitar informacin de iteraciones anteriores o futuras. El mtodo Newton-Raphson es un mtodo iterativo para converger en una raz de una funcin diferenciable. Este mtodo pasa de un punto xn a otro xn+1 utilizando la tangente a xn y extendindola hasta que cruce el eje de las x. esto quiere decir que x n +1 = x n f ( x n ) / f ' ( x n ) . Este mtodo tiene problemas cuando f ' ( x n ) 0 , pero bajo condiciones favorables, el mtodo converge cuando xn se acerca lo suficiente a la raz. - 22 -

El algoritmo Levenberg-Marquardt da una solucin numrica al problema matemtico de minimizar una funcin, generalmente no lineal, sobre un espacio de parmetros de la funcin. Este tipo de problemas de minimizacin aparecen principalmente en ajuste de curvas por mnimos cuadrados. Este algoritmo es el promedio ponderado del algoritmo de Newton-Gauss y el mtodo de descenso de gradiente. El algoritmo de Levenberg es ms robusto que el de Newton, lo que significa que en muchos casos encuentra una solucin an cuando inicie muy lejos del mnimo final. Sin embargo, para funciones nobles con parmetros de inicio razonables tiende a ser un poco ms lento.

4.5.2 Uso de MATLAB para obtencin de los parmetros

lsqnonlin es una funcin implcita de Matlab que resuelve problemas no lineales de mnimos cuadrados, incluyendo problemas de ajuste de datos no lineales., de la forma:

min ( f ( x)) = f 1 ( x) 2 + f 2 ( x) 2 + + f n ( x) 2
x

Ms que calcular el valor f(x) (la suma de cuadrados) lsqnonlin requiere una funcin definida por el usuario para calcular la funcin de valores vectoriales: f1 ( x) F ( x) = f 2 ( x) f n ( x) En trminos vectoriales, este problema de optimizacin puede expresarse como:
min F ( x) =
x

1 F ( x) 2

2 2

1 2 f i ( x) 2 i

donde x es un vector y F(x) es una funcin que regresa un valor vectorial. Al pedir a Matlab que calcule: >> X= lsqnonlin(fun, x0) Matlab empieza en el valor inicial x0 y encuentra un mnimo para la suma de las cuadrados de la funcin descrita en fun. Esta funcin fun deber devolver un vector de valores y no la suma de los cuadrados de los valores (fun(x) se suma y se eleva al cuadrado implcitamente en el algoritmo) La sintaxis en Matlab de lsqnonlin es: x x x x = = = = lsqnonlin(fun,x0) lsqnonlin(fun,x0,lb,ub) lsqnonlin(fun,x0,lb,ub,options) lsqnonlin(fun,x0,options,P1,P2, ... )

Argumentos de entrada lsqnonlin fun - 23 -

Esta es la funcin que ser minimizada. fun recibe un vector x y entrega un vector F de las funciones objetivo valuadas en x. fun puede ser una cadena de caracteres que contenga el nombre de una funcin (un archivo M o una funcin de Matlab) Si fun=MiFun entonces el archivo M con la funcin MiFun.m necesario deber tener la forma: function F=MyFun(x) F= . . . Options i. Este parmetro sirve para especificar las opciones de optimizacin. Para el caso estudiado, la idea es que dada una funcin :
y = f ( x, )

4.12

y conociendo los vectores

, y se propone una funcin de costo min J = ( y i f ( xi , )) 2

i =1 n

4.13

donde x son las condiciones iniciales y y son las concentraciones Aqu se considera
* = [ x1 , * , , k ]

4.14

y lo que se busca al usar lsqnonlin es obtener los parmetros en que minimicen la funcin de costo. Esta funcin de optimizacin se emple justamente para obtener los parmetros del modelo matemtico del biorreactor estudiado, con base en los datos experimentales.

- 24 -

5 Resultados y discusin
5.1 Calibracin y montaje experimental
Para la calibracin del mtodo, previamente ya se contaba con los datos necesarios (Vargas et al, 2006). En el laboratorio se trabaj con un biorreactor de 7 litros con un volumen de intercambio de 4 litros operando como un SBR. Se utiliz para tratar aguas residuales sintticas que contenan p-nitrofenol (PNP) como sustrato modelo y cido propinico con relacin molar de 1:20. Se agregaron nutrientes conforme a AFNOR (1985). La fase anaerobia se utiliz para reducir PNP a p-aminofenol (PAP), mientras que la fase aerobia se utiliz para mineralizar el PAP resultante. La fase aerobia se llev a cabo en el mismo tanque inmediatamente despus de la fase anaerobia. El reactor fue inoculado con lodos activados de una planta de tratamiento municipal, los cuales se aclimataron con el procedimiento desarrollado por Melgoza y Buitrn (2001). Dos bombas peristlticas (MasterFlex, Cole-Parmer) se usaron para alimentar y retirar elementos del reactor. Tambin su utiliz un agitador (de 65 a 85 rpm) para homogeneizar el reactor durante la fase de reaccin. Una vlvula solenoide fue usada para controlar el paso de aire a travs de un difusor en la parte baja del reactor con 2.5 L/min aproximadamente durante la aereacin. La temperatura estaba controlada alrededor de 27C empleando un calentador y una bomba que circula agua en la chaqueta del reactor. La estrategia de operacin fue controlada a travs de un temporizador programable (Chrontrol XT), permitiendo tiempos variables para la reaccin anaerobia y aerobia, dependiendo del perfil observado de concentraciones, 45 minutos para sedimentacin y 5 minutos de tiempo muerto. La concentracin de PNP al principio de la fase de reaccin fue fijada a propsito entre 15 y 40 mg/L. Esto se hizo para probar el proceso de estimacin para diferentes condiciones iniciales. Para obtener los datos espectrofotomtricos, se us un espectrofotmetro de UV/Visible con su software apropiado (Lambda 25 y WinLab 2.85, Perkin-Elmer). Se tomaron muestras de 10 mL a diferentes tiempos durante las fases anaerobia y aerobia de la reaccin, Las muestras fueron centrifugadas a 3000 rpm (Sol-Bat J600) por 3 minutos y filtradas a travs de un filtro de microfibra de 1.6m (Millex). Las muestras filtradas fueron medidas llenando manualmente la celda de cuarzo del espectrofotmetro; agua destilada fue empleada como muestra de referencia. Para cada ciclo del SBR el espectrofotmetro fue calibrado una sola vez. Los datos para calibracin fueron preparados como sigue. Como la concentracin de PNP en el agua residual sinttica alimentada era conocida, sta fue diluida con licor mezclado tomado del reactor durante la fase de tiempo muerto anterior (las concentraciones de PNP y PAP se asumieron como mnimas). Adicionalmente una solucin base con concentraciones conocidas de PNP se prepar y se combin con esta dilucin para preparar muestras falsas con concentraciones de PNP y PAP conocidas. Se sigui el procedimiento de medicin establecido y los espectros de referencia fueron obtenidos centrifugando y filtrando como se explic anteriormente. Esto se hizo individualmente y tan rpido como fue posible para evitar una reaccin en estos minirreactores que constituan cada preparacin en la celda. Las concentraciones de PNP y PAP se estimaron empleando cromatografa de lquidos de alta pureza (HPLC) para corroborar las concentraciones calculadas de la muestras de calibracin (Melgoza y Buitrn, 2001).

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- 26 -

5.2 Espectros base obtenidos

A continuacin en la figura 8 se muestran los 3 tipos de espectros obtenidos de la calibracin.

Fig 8. Espectros Base obtenidos de calibracin

De los espectros base obtenidos de la calibracin es posible observar 3 diferentes espectros para cada uno de los compuestos y el efluente. Para el caso del p-nitrofenol (PNP) se observa que este tiene un gran pico a 400 nm con el que se valora la absorbancia de este compuesto de la muestra. Para el paminofenol (PAP) el espectro base muestra dos picos: uno a 230 nm y el segundo a 300 nm El efluente muestra una absorbancia a bajas frecuencia que va disminuyendo conforme aumenta la longitud de onda.

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5.3 Cinticas de degradacin

Una vez obtenidos los resultados y con stos archivados y ordenados se puede proceder al anlisis de cada ciclo de degradacin de contaminantes. Utilizando Matlab con los programas kindata y kinetics creados para este fin se pudieron encontrar los espectros para cada ciclo de degradacin, as como las concentraciones de p-aminofenol y p-nitrofenol a lo largo del tiempo de operacin del reactor en cada ciclo. A continuacin en las figuras 8 a 21 se reportan los espectros de cada muestra del ciclo y las concentraciones estimadas para el mismo. No se incluyen todos los ciclos del experimento; se incluye nicamente una muestra que incluye aquellos ciclos que contienen suficientes datos para considerarlos representativos. Las figuras 9 a 18 contienen las grficas correspondientes a la fase anaerobia del proceso.

Fig 9. Espectros Ciclo 16

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Fig 10. Concentraciones estimadas Ciclo 16

Fig 11. Espectros Ciclo 87 - 29 -

Fig 12. Concentraciones estimadas Ciclo 87

Fig 13. Espectros Ciclo 163

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Fig 14. concentraciones estimadas Ciclo 163

Fig 15. Espectros Ciclo 167 - 31 -

Fig 16. Espectros Ciclo 167

Fig 17. Espectros Ciclo 206 - 32 -

Fig 18. Espectros Ciclo 206 Para analizar el sistema de ecuaciones para la fase aerobia se analizaron nicamente los ciclos 16 y 83. El ciclo 16 presenta suficientes datos tanto para la fase anaerobia como para la fase aerobia. El ciclo 83 contiene datos de la fase aerobia nicamente.

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La figuras 19 a 22 muestran los resultados de la estimacin de la fase aerobia de degradacin:

Fig 19. Espectros Ciclo 16 fase aerobia

Fig 20. Espectros Ciclo 16 - 34 -

Fig 21. Espectros Ciclo 83

Fig 22. Concentraciones estimadas Ciclo 83

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5.4 Resultados de la parametrizacin

Con cada uno de los resultados de la estimacin de concentraciones es posible entonces proceder a la optimizacin del modelo matemtico. Utilizando la funcin lsqnonlin de Matlab se encontraron los valores que minimizan la funcin de costo. Los resultados de la optimizacin para la fase aerobia se presentan a continuacin:
Ciclo 16 Ciclo 87 Ciclo 163 Ciclo 167 Ciclo 206 Promedio Desv. Est. x1* 6.4959 12.306 6.7752 13.902 14.138 10.723 3.7989 * 0.1397 0.0804 0.0372 0.0356 0.0645 0.0715 0.0426 1.056 0.308 2.14 2.406 0.2 1.222 1.019 K 0.739 0.799 0.734 0.969 1 0.848 0.128

Tabla 1. Resultados de la optimizacin en la etapa anaerobia Para la estimacin de concentraciones de la fase aerobia la optimizacin mediante lsqnonlin de Matlab entrega los siguientes valores para los parmetros:
x1* 5.8707 5.8570 5.8639 0.0097 * 0.1965 0.6428 0.4197 0.3156 1.8985 2.9998 2.449 0.779

Ciclo 16 Ciclo 83 Promedio Desv. Est.

Tabla 2. Resultados de la optimizacin en la etapa aerobia A partir de las simulaciones realizadas es posible entonces concluir que el modelo matemtico es * adecuado para la degradacin de p-nitrofenol un su fase anaerobia. Los resultados para x1 se encuentran en 10.72 en promedio con una desviacin estndar de 3.79. Era de esperarse que este parmetro no cambie significativamente entre ciclos. Por otro lado, s existe una variacin significativa en el valor de la mxima tasa de degradacin. * , puesto que de alguna manera, por la simplificacin del modelo incluye tambin la concentracin de biomasa, la cual s puede ser variable de un ciclo a otro. El valor de. representa la curvatura de cada curva y se encuentra en 1.22 promedio y 1.019 desviacin estndar. Las curvas de Haldane, sin embargo, son similares. El parmetro k que representa la proporcionalidad de la curva de PAP con la curva de PNP est en 0.85 promedio con 0.13 de desviacin estndar, con variaciones que no son significativamente diferentes entre ciclos. Se puede tambin realizar la simulacin para limitar los parmetros de tal forma que se permita que la simulacin vare nicamente los valores de * . Con esta simulacin restringida los resultados son similares, por lo que tambin se puede concluir que el modelo es vlido y dependiente principalmente del parmetro * el cual a su vez es dependiente de la concentracin de biomasa con el que se inicia el ciclo de degradacin.

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5.5 Comparacin con resultados de simulacin

Para confirmar la validez del modelo, se realizaron las simulaciones con los parmetros obtenidos. En las figuras 23 a 27 se muestra una comparacin grfica de los datos contra el modelo matemtico propuesto. En todos los casos se puede observar que la parametrizacin obtenida permite simular el proceso con relativa precisin.

Fig 23. Comparacin del modelo matemtico para el Ciclo 16

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Fig 24. Comparacin del modelo matemtico para el Ciclo 87

Fig 25. Comparacin del modelo matemtico para el Ciclo 163

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Fig 26. Comparacin del modelo matemtico para el Ciclo 167

Fig 27. Comparacin del modelo matemtico para el Ciclo 206 - 39 -

6 Conclusiones
Este trabajo presenta los resultados de la aplicacin de una tcnica novedosa para medir concentraciones de compuestos involucrados en reacciones bioqumicas durante el tratamiento combinado de aguas residuales y de esta manera obtener los parmetros de un modelo matemtico estndar que describe la dinmica de biodegradacin. En particular, se trata de un proceso combinado anaerobio/aerobio en un reactor discontinuo secuencial. La tcnica de medicin probada se basa en la espectrofotometra UV/Vis y en la descomposicin no lineal de los componentes del espectro medido, de tal manera que a partir de los datos de dicho espectro es posible cuantificar los componentes de una mezcla de sustancias disueltas en el agua. En el caso particular estudiado, los dos componentes a determinar fueron las concentraciones de p-nitrofenol y de p-aminofenol en agua residual sinttica. Las muestras fueron tomadas de un biorreactor experimental de 8 litros inoculado con biomasa de una planta convencional de lodos activados y aclimatados para la operar en un SBR anaerobio/aerobio. El modelo matemtico propuesto se basa en un balance estndar de masas y se considera slo la fase de reaccin. Se considera que existe inhibicin a altas concentraciones con base en la dinmica observada experimentalmente y por ello se emplea una ley de tipo Haldane para describir la cintica de biodegradacin. Los parmetros del modelo fueron hallados haciendo uso del software Matlab y empleando los algoritmos de optimizacin proporcionados con l. Posteriormente los parmetros obtenidos fueron validados mediante simulaciones numricas y comparando las curvas obtenidas con los datos recopilados, observndose una buena correlacin. En particular, el parmetro * del modelo parece ser el ms sensible y variante con respecto a los distintos ciclos del reactor estudiados. Esto era de esperarse, puesto que incluye la concentracin de biomasa en el reactor, la cual puede variar significativamente a lo largo del tiempo de operacin del proceso. Los dems parmetros parecen mantenerse relativamente constantes a mediano plazo. Como trabajo futuro se plantea la posibilidad de probar la tcnica de cuantificacin por espectrofotometra con mezclas ms complejas, o bien su implementacin automatizada, tomando muestras de forma automtica del reactor y procesndolas casi en lnea. Finalmente, otro aspecto que quiz valga la pena explorar una vez que puedan generarse mayor cantidad de datos, es la mejora del modelo matemtico para incluir algunos otros fenmenos como el efecto de la dilucin o de otras variables del proceso.

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7 Bibliografa
Buitrn G., Betancur M., Moreno G. y Moreno J. (2003) Oxidation-reduction potential as control variable for the anaerobic stage during the anaerobic - aerobic p-nitrophenol degradation; Biotechnology Progress, 19, 1822 1927. Vargas, A., D. Gonzlez, A. Estival y G. Buitrn (2006). Automation of an anaerobic/aerobic SBR for toxic wastewater treatment, Young Researchers 2006, Water and Environmental Management Series, IWA Publishing, Londres, ISBN 1-84339-5134. Vargas A. y Buitrn G. (2006). On-line concentration measurements in wastewater using nonlinear deconvolution and partial least squares of spectrophotometric data. Water Science and Technology, 53 (4-5), 457-463 AFNOR (1995) Evaluation en milieu de la biodgradabilit arobie ultime des produits organiques solubles. Mthode par analyse de coabone organique dissous (COD), Norme Franaise NF T 90 312, Paris. Melgoza, R. and Buitrn, G. (2001). Degradation of p-nitrophenol in a batch biofilter under sequential anaerobic/aerobic environments, Wat. Sci. Tech., 44(4), 151, 157.

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