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Para el estado crítico 𝑷=

𝑹𝑻
−
𝒂
Líquido de Van Der Waals 𝑽−𝒃 𝑽𝟐
Punto en el que la tangente 𝝏𝑷
de curva es horizontal 𝝏𝑷 𝝏𝟐 𝑷
=𝟎 =𝟎 =𝟎
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑽 𝝏𝑽𝟐
Punto Crítico 𝑻 𝑻
Condiciones fisicoquímica del estado CRÍTICO

Simultáneamente es un punto de inflexión 𝝏𝑷 𝑹𝑻 𝟐𝒂

De la curva en el que está cambiando de =− +
𝟐
cóncava hacia arriba a cóncava hacia abajo 𝝏𝑽 𝑻 𝑽−𝒃 𝑽𝟑
𝝏𝟐 𝑷
=𝟎
𝝏𝑽𝟐 𝑻
𝝏𝟐 𝑷 𝟐𝑹𝑻 𝟔𝒂
=− 𝟑
+
𝑽𝑪
𝝏𝑽𝟐 𝑻 𝑽−𝒃 𝑽𝟒

Fig. 3.7. Isoterma de Van Der Waals A T= constante

En el estado CRÍTICO:

𝑹𝑻𝒄 𝒂 𝑹𝑻𝒄 𝟐𝒂 𝟐𝑹𝑻𝒄 𝟔𝒂

𝑷𝒄 = − 𝟐
𝟎=− 𝟐
+ 𝟑
𝟎=− 𝟑
+ 𝟒
𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄 𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄 𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄
1 2 3
69

69

Para el estado crítico

𝑹𝑻𝒄 𝒂 𝑹𝑻𝒄 𝟐𝒂 𝟐𝑹𝑻𝒄 𝟔𝒂
𝑷𝒄 = − 𝟎=− 𝟐
+ 𝟑 𝟎=− 𝟑
+ 𝟒
𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄𝟐 𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄 𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄
1 2 3

𝟐
A la ec. 2 multiplicamos por
𝑽𝒄 − 𝒃

𝑽𝒄 = 𝟑𝒃
𝑽𝒄 = 𝟑𝒃𝒏 𝒆𝒄. 𝒗á𝒊𝒅𝒂 𝒔𝒐𝒍𝒐 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒆𝒍 𝒈𝒂𝒔 𝒅𝒆 𝑽𝒂𝒏 𝑫𝒆𝒓 𝑾𝒂𝒂𝒍𝒔

Remplazando 𝑽𝒄 en (2):
𝟖𝒂
𝑻𝒄 = 𝒆𝒄. 𝒗á𝒊𝒅𝒂 𝒔𝒐𝒍𝒐 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒆𝒍 𝒈𝒂𝒔 𝒅𝒆 𝑽𝒂𝒏 𝑫𝒆𝒓 𝑾𝒂𝒂𝒍𝒔
𝟐𝟕𝑹𝒃
Remplazando 𝑽𝒄 y Tc en (1) tenemos:
𝒂 𝒆𝒄. 𝒗á𝒊𝒅𝒂 𝒔𝒐𝒍𝒐 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒆𝒍 𝒈𝒂𝒔 𝒅𝒆 𝑽𝒂𝒏 𝑫𝒆𝒓 𝑾𝒂𝒂𝒍𝒔
𝑷𝒄 =
𝟐𝟕𝒃𝟐
70

70
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Ley de los estados correspondientes

• Es una ecuación de estado que surge a partir de la ecuación de Van Der Waals
involucrando las denominadas variables reducidas de un gas que se definen de
la siguiente manera:
1. Presión reducida
𝑷
π=
𝑷𝒄
2. Volumen reducido • P, V y T son del un gas real en un determinado
𝑽 𝑽 momento
∅= =
𝑽𝒄 𝑽𝒄 • Ecs. de validez general para cualquier gas real
3. Temperatura reducida
𝑻
𝒯=
𝑻𝒄
71

71

Para el gas de Van Der Waals

𝒂 𝟖𝒂
𝑽𝒄 = 𝟑𝒃 𝑷𝒄 = 𝑻𝒄 =
𝟐𝟕𝒃𝟐 𝟐𝟕𝑹𝒃

𝑽𝒄
𝒃= 𝒂 = 𝟑𝑷𝒄 𝑽𝟐𝒄 𝟖𝑷𝒄 𝒂𝑽𝒄
𝟑 𝑹=
𝟑𝑻𝒄

𝑹𝑻𝒄 𝒂
𝑷𝒄 = −
𝑽𝒄 − 𝒃 𝑽𝒄𝟐

𝟖𝓣 𝟑
𝝅= − 𝑳𝒆𝒚 𝒐 𝑬𝒄. 𝒅𝒆 𝒍𝒐𝒔 𝒆𝒔𝒕𝒂𝒅𝒐𝒔 𝒄𝒐𝒓𝒓𝒆𝒔𝒑𝒐𝒏𝒅𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔
𝟑∅ − 𝟏 ∅𝟐

• Esta ec. indica que la ley de los estados correspondientes es independiente del gas, ya que, desaparecieron a y b, es decir, si
dos gases diferentes al de Van Der Waals tienen dos variables reducidas idénticas, están en estados correspondientes, por
que de acuerdo a la ec. anterior, la tercera variable reducida también será idéntica para los dos gases.
• La ec. de Van Der Waals genera datos que en algunos casos no coinciden con los datos experimentales, en cierto rango de P y
T se han diseñado otras ecs. de estado más exactas, pero que siempre toman en consideración el tamaño molecular y las
fuerzas intermoleculares como causas del desvío de la conducta ideal
72

72
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73

73

SEGUNDA PARTE

74

74
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TERMODINÁMICA
La termodinámica es una ciencia sobre la cual se basan muchos capítulos de la Fisicoquímica y
que tiene como objetivo estudiar los diversos cambios de la energía, que se producen durante
los cambios de estado termodinámicos.
Entorno o medio Entorno o medio
ambiente ambiente

Cambio de estado
Proceso o trayectoria

(L, Q, ΔU, ΔH, ΔS, ΔG y ΔA)

Sistema
Sistema
Objetivo de la
Termodinámica
P1, T1, V1, n1 P2, T2, V2, n2
(Estado inicial del sistema) (Estado final del sistema)

Durante estos cambios de estados, proceso o trayectoria, se produce un trabajo (L), un flujo de
calor (Q) y variaciones de diversos tipos de energía por ej.: de energía interna (ΔU), de entalpía
(ΔH), de entropía (ΔS), de energía libre de Gibbs (ΔG) y de energía libre de Helmholtz (ΔA).75

75

Tipos de sistemas
• Los sistemas se clasifican en tres grupos:

Aquellos en los que durante el cambio de estado no existe transferencia de

Cerrados masa, es decir, no hay ni entrada ni salida de masa (n1 = n2) “más comunes”

Sistemas Abiertos Aquellos en los que durante el cambio de estado existe una entrada y
salida de masa

Aislados Aquellos en los que durante el cambio de estado no existe una entrada ni
salida de calor (Q = 0), poseen un aislamiento térmico

76

76
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Ej. de un proceso adiabático: Frasco DEWARD

• En los frascos Deward y en los calorímetros adiabáticos se utiliza un tipo de
material que impide el flujo de calor entre el sistema y en entorno o viceversa.

Cambio de
estado
Aislante térmico
Sistema Q=0
Sistema

T0 ≠ T, en la generalidad de los casos la temperatura inicial y final no son iguales,

a pesar de que el flujo de calor es nulo.
77

77

Tipos de cambio de estado

• Existen dos maneras de clasificar a los cambios de estado en termodinámica

Irreversibles Son los que se producen en la naturaleza, por ej.: Calentamiento de una
1ro)Cambios (reales) muestra en el Lab.
de estado Son cambios de estado hipotéticos que no se producen en la naturaleza y se
Reversibles los estudia por que sirven de modelo, y por que en ellos el trabajo
(hipotéticos) termodinámico (L) y la eficiencia termodinámica son máximos, ej.: Ciclo de
Carnot

Isotérmico T = constate (Baño térmico)

Isocórico o V = constate (estos cambios no son fáciles de obtener en el Lab., por que para
2do) Cambios isométrico evitar cambios de volumen puede ser necesarios presiones muy grandes)
de estado
Isobárico P = constante (Atmosférica)
Adiabático Q = 0, procesos en el que el flujo de calor es cero, se llevan a cabo en
sistemas cerrados

78

78
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Variables termodinámicas
P, V, T, n, L, Q, U, H, S, G y A
• Extensivas e Intensivas
Clasificación de las variables termodinámicas • De estado
• De proceso o trayectoria
• Variables de estado.- Son las que existen al inicio y al final de un proceso, por lo tanto, poseen un valor inicial y un
valor final, a los cuales le corresponde una diferencia exacta, como es el caso de la P, V, T, n, U, H, S, G y A por ej.:
ΔP, ΔV, ΔT, Δn, ΔU, ΔH, ΔS, ΔG y ΔA

79

79

Variables termodinámicas
• Variables de proceso o trayectoria.- Estas variables existen solo durante el proceso o
trayectoria, y no se les puede asignar un valor ni al inicio ni al final del proceso, siendo
variables de proceso típicas; el Trabajo (L) y el Calor (Q) termodinámico.

Entorno o medio Entorno o medio

ambiente ambiente

L1, Q1
Cambio de estado
Proceso o trayectoria

(L y Q)
Sistema
Sistema
Objetivo de la
Termodinámica
P1, T1, V1, n1, L1, Q1 P2, T2, V2, n2, L2, Q2

(Estado inicial del sistema) (Estado final del sistema) 80

80
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Trabajo Termodinámico (L)

• Es una variable termodinámica de proceso, y relaciona al sistema y al entorno y cuya
existencia se da a lo largo de un cambio de estado termodinámico, se determina de la
siguiente manera.
FEXT

PEXT FEXT PEXT

A
P1, V1, T1 P2, V2, T2

1. Si Pext ˃ P ; Compresión P = presión del sistema (presión interna) Compresión.

2. Si Pext ˂ P ; expansión Pext = Presión externa ejercido por el entorno sobre el
3. Si Pext = P ; ni se expande ni se comprime sistema (ATMOSFÉRICO), puede se constante o variable.
A = área del pistón 81

81

Trabajo Termodinámico (L)

• Desde el punto de vista físico

Diferencial Fuerza constante durante

de trabajo el desplazamiento de x

𝜹𝑳 = 𝑭𝒅𝒙 Desplazamiento
infinitesimal
F
X

𝑳= 𝜹𝑳

𝒙𝟐
𝑳= 𝑭𝒅𝒙
𝒙𝟏

Fórmula del trabajo cuando la fuerza no varía

82

82
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Trabajo Termodinámico (L) Diferencial Fuerza constante durante

el desplazamiento de x
de trabajo

𝜹𝑳 = 𝑭𝒅𝒙 Desplazamiento
infinitesimal

Δx 𝑳= 𝜹𝑳
Sistema de
cualquier tipo 𝒙𝟐
𝑳= 𝑭𝒅𝒙
Estado inicial Estado final 𝒙𝟏
Fórmula del trabajo cuando la fuerza no varía
Considerando la compresión 𝒙𝟐
𝑭𝑬𝑿𝑻 𝑳=− 𝑭𝒅𝒙
𝑷𝑬𝑿𝑻 = (𝑒𝑛 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜) 𝒙𝟏
𝑨
𝑭𝑬𝑿𝑻 = 𝑷𝑬𝑿𝑻 𝑨 (𝑒𝑛 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜) 𝑽𝟐
𝒅𝑽
𝒙𝟐 𝑳=− 𝑭
𝑽𝟏 𝑨
𝑳= 𝑭𝒅𝒙 Debido al entorno
𝒙𝟏
𝑽𝟐
𝑽 = 𝑨𝒙 𝑾=𝑳=− 𝑷𝑬𝑿𝑻 𝒅𝑽
𝒅𝑽 = 𝑨𝒅𝒙 𝑽𝟏
𝒅𝑽 Esta ec. es válida para procesos irreversibles de cualquier tipo, con sustancias sólidas,
𝒅𝒙 = 83
𝑨 líquidas o gaseosas, y que involucren una expansión o compresión, PEXT = f(V)

83

Convenio de signos para el Trabajo termodinámico (L)

𝑽𝟐
𝑾=𝑳=− 𝑷𝑬𝑿𝑻 𝒅𝑽
𝑽𝟏

1. Si V1 ˂ V2 ; Expansión, el sistema hace trabajo sobre el entorno ( - ) este trabajo puede ser
utilizado con fines prácticos mediante diversos tipos de energía como energía mecánica.
2. Si V1 ˃ V2 ; Compresión, el entorno realiza trabajo sobre el sistema ( + ), como el entorno
hace trabajo sobre el sistema, estos trabajos nos muy útiles.
3. Si V1 = V2 ; no hay ni compresión ni expansión. En todo proceso isocórico el trabajo
termodinámico es CERO con cualquier sustancia, ya sea el proceso reversible o irreversible

𝑽𝟐
𝑾=𝑳=− 𝑷𝑬𝑿𝑻 𝒅𝑽 = 𝟎
𝑽𝟏
a) Si Pext = constante

Ec. válida solo para procesos a presión externa constante con

𝑳 = −𝑷𝑬𝑿𝑻 Δ𝑽 cualquier tipo de sustancia 84

84
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Convenio de signos para el Trabajo termodinámico (L)

b) Si Pext = 0 Expansión o compresión ene l vacío

En este caso a pesar de existir compresión o expansión no se realiza trabajo por el entorno no
𝑾=𝑳=𝟎 genera presión sobre el sistema

EJERCICIO

0.17 moles de He se encuentran originalmente a 10 °C y están contenidos en un recipiente de

1.5 L. Si este gas se expande isotérmicamente contra una presión externa de 540 mmHg.
Determinar el trabajo realizado durante el proceso.

85

85

Trabajo termodinámico para procesos reversibles

Si Pext = P (Constante)

P = 1 atm P = 1 atm

Expansión
Compresión

(ISOBÁRICA)
Si el sistema es un gas, Ley Sistema
Sistema de Charles y Gay-Lussac

P1= 1 atm, T1, V1 P2 = 1 atm, T2, V2

(Estado inicial del sistema) (Estado final del sistema)

86

86
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Trabajo termodinámico para procesos reversibles

Si Pext = P (Variable).- EN TODO MOMENTO; Característica de un proceso reversible

PEXT = 2 atm
PEXT = 2.0001 atm

Expansión
Compresión
(ISOBÁRICA)
Sistema
Sistema

T1, V1 T2, V2
PEXT = P1= 2 atm PEXT = P1= 2.0001 atm
(Estado inicial del sistema) Cambio infinitesimal
(Estado final del sistema)

Para poder llevar a cabo un cambio reversible en la naturaleza, las presiones debería variar infinitesimalmente, para que en
todo momento sean iguales. Sin embargo bajo esta condición un cambio de estado demoraría un tiempo infinito para poderse
generar, siendo esta la causa del por qué éste tipo de cambios de estado no son posibles en la naturaleza. 87

87

En procesos reversibles
𝑽𝟐
𝑳=− 𝑷𝑬𝑿𝑻 𝒅𝑽
𝑽𝟏

Si PEXT = P + dP (Compresión infinitesimal reversible)

𝑽𝟐 𝑽𝟐 𝑽𝟐
𝑳=− 𝑷 + 𝒅𝑷 𝒅𝑽 = − 𝑷𝒅𝑽 − 𝒅𝑷𝒅𝑽
𝑽𝟏 𝑽𝟏 𝑽𝟏
Diferenciales de orden superior dVdP ≈ 0
Si PEXT = P – dP (Expansión infinitesimal reversible)
𝑽𝟐 𝑽𝟐 𝑽𝟐
𝑳=− 𝑷 − 𝒅𝑷 𝒅𝑽 = − 𝑷𝒅𝑽 + 𝒅𝑷𝒅𝑽
𝑽𝟏 𝑽𝟏 𝑽𝟏

Por lo tanto:

𝑽𝟐
𝑳𝑹𝑬𝑽 = 𝑷𝒅𝑽 P, presión del sistema
𝑽𝟏
Esta ecuación se puede utilizar solo para procesos reversibles en cualquier sustancia siempre y cuando
se conozca su ecuación de estado. (Gases ideal o reales) 88

88
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Casos particulares de reversibilidad

1ro Expansión o compresión reversible, isotérmica con un gas ideal.
𝑽𝟐 𝑽𝟐 𝑽𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒅𝑽 𝑉
𝑳𝑹𝑬𝑽 = − 𝑷𝒅𝑽 = − 𝒅𝑽 = −𝒏𝑹𝑻 = − 𝒏𝑹𝑻 ln
𝑽𝟏 𝑽𝟏 𝑽 𝑽𝟏 𝑽 𝑉

𝑉 Válida solo para un gas ideal que se expande o comprime isotérmicamente de

𝑳𝑹𝑬𝑽 = −𝒏𝑹𝑻 ln
𝑉 manera reversible.

La ec. Anterior permite comprender gráficamente que en un proceso reversible se logra el máximo trabajo posible.

a) Expansión irreversible isotérmica con un gas ideal.

𝑳 = −𝑷𝑬𝑿𝑻 Δ𝑽
P
LREV ˃ LIRREVER
P2
Isoterma de Boyle

LREV
P2 = PEXT
LIRREVER

V 89
V1 V2
89

a) Expansión irreversible isotérmica con un gas ideal.

P
LREV ˃ LIRREVER
P2
Isoterma de Boyle

LREV
P2 = PEXT
LIRREVER

V
V1 V2

El área bajo la isoterma de Boyle, es mayor que bajo la recta horizontal, por lo que el trabajo reversible es
siempre mayor que el irreversible. Esto aplica para cualquier proceso y en cualquier sustancia incluyendo
procesos no isotérmicos.

Dentro del trabajo termodinámico es necesario indicar dos aspectos:

1ro) Cualquier ecuación del trabajo se pueden expresar en trabajo molar, ya que el trabajo termodinámico es
una magnitud extensiva.
2do) En los procesos reversibles, la presión del sistema y la presión externa son iguales en todo momento, las
fuerzas correspondientes también lo son, por lo que es estos procesos el sistema se encuentra siempre en
equilibrio. Esta conclusión obtenida de los gases es de validez general en toda la fisicoquímica. 90

90
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El calor (Q)
Es la segunda variable termodinámica de proceso, que, de manera similar al trabajo
termodinámico, existe entre el sistema y el entorno, constituye un nuevo tipo de energía a la
que no se le puede asignar valores, ni al inicio, ni al final de un proceso. Se mide en Joules,
Ergios o BTU (British Technical Unit).

Q = Energía calórica o calorífica

Durante un cambio de estado termodinámico pueden existir tres posibilidades con el calor.

1ro) PROCESO ADIABÁTICO: Q = 0 (sistema aislado).- Estos procesos pueden realizarse de

forma reversible o irreversible y con sustancias de cualquier tipo.

2ro) ABSORCIÓN DE CALOR POR PARTE DEL SISTEMAS.- El calor fluye del entorno al sistema
durante el cambio de estado.
1 cal = 4.184 J
1 BTU = 252 cal 91

91

El calor (Q)
2ro) ABSORCIÓN DE CALOR POR PARTE DEL SISTEMAS.- El calor fluye del entorno al sistema
durante el cambio de estado.

Cambio de estado

Sistema
Sistema
Q (+)
Calor ganado
P1, T1, V1 P2, T2, V2
por el sistema
(Estado inicial del sistema) (Estado final del sistema)

Ej.: compresión del aire durante el inflado de una llanta, en donde una llama la bomba se
calienta por la absorción de calor.
- El calentamiento de una muestra en una llama
- Ebullición del agua, en la que a pesar de entregar calor, la temperatura es fija. 92

92
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El calor (Q)
3ro) LIBERACIÓN DE CALOR POR PARTE DEL SISTEMAS.- El calor fluye del sistema al entorno
durante el cambio de estado.

Cambio de estado

Sistema
Sistema
Q (-)
P1, T1, V1 Calor perdido P2, T2, V2
por el sistema
(Estado inicial del sistema) (Estado final del sistema)

Ej.:
- Enfriamiento de un pedazo de Cu de 100 °C hasta 35 °C
- Ebullición del agua, en la que a pesar de entregar calor, la temperatura es fija.
- Congelación de una muestra de agua en un refrigerador.
93

93

El calor (Q)
• Tanto en los procesos de absorción como en los de liberación de calor por parte
del sistema, debe cumplirse el principio de la conservación de la energía, donde
el calor ganado tiene que ser igual al calor perdido, lo que constituye la base
fundamental de la calorimetría, que se utiliza en algunos análisis químicos, en
los análisis calóricos de alimentos y en la determinación de ciertas variables
termodinámicas como la entropía de una reacción química.
• Todos estos experimentos se llevan a cabo utilizando un Calorímetro
EN CUALQUIER PROCESO:
QG = -GP
(+) (-)
• Para desarrollar ecuaciones que permitan calcular la absorción o liberación de
calor de un sistema, es necesario primero estudiar previamente LA PRIMERA LEY
DE LA TERMODINÁMICA que relaciona el trabajo (L), el calor (Q) y la variable de
estado ENERGÍA INTERNA del sistema. 94

94