The energy associated with the seemingly Changes in internal energy can result in

random movement of molecules. changes in temperature changes in phase or

changes in chemical structure

Applies the law of conservation. It defines heat as a form of energy,

which means it can neither be created nor destroyed. We can’t create
or destroy energy but we can converted from one form to another.
 2º Ley de la Termodinámica
El calor siempre fluye de un cuerpo caliente a uno más frío Nunca al revés

Resulta fácil convertir energía En dirección inversa, el calor se convierte

mecánica totalmente en calor parcialmente en energía mecánica

Tiene que ver con la dirección de los procesos termodinámicos

¿Cómo se extrae calor de una fuente térmica?

Máquinas térmicas

Transforman parcialmente el calor en trabajo de forma ciclica.

Fuente caliente a temperatura Tc

Tc Durante un ciclo la máquina térmica absorbe una

cantidad de calor Qc para realizar un trabajo W
y luego cede al entorno una cantidad de calor Qf .
Calor suministrado
Qc Por lo tanto, desde el sistema se tiene

Qc = |Qc | > 0
Máquina Trabajo neto
térmica W efectuado
Qf = |Qf | < 0

Calor desechado Qf W = |W | > 0

Si un sistema pasa por un proceso cíclico, sus

Tf energías internas inicial y final son la misma.
Fuente caliente a temperatura Tf Entonces, por la primer ley de la termodinámica

U =Q W

como U =0 Q=W

Calor neto en el ciclo: Q = Qc + Qf = |Qc | |Qf | |W | = |Qc | ⇥ |Qf |

Lo ideal sería poder convertir todo el calor en trabajo, en ese caso Qf = 0 . Sin embargo, la experiencia
muestra que esto es imposible, siempre se desperdicia algo de calor, Qf nunca es cero.

W Representa la fracción de Qc
Se define la eficiencia térmica: e=
Qc que sí se convierte en trabajo

Qc + Qf Qf
e= =1+
Qc Qc
|Qf |
0<e<1 e=1
|Qc |
 Refrigeradores

Aire exterior a temperatura Tc Durante un ciclo un refrigerador toma calor Qf de

un lugar frío (interior del refrigerador) y cede calor
Tc Qc a un lugar más caliente. Para ello se requiere
una entrada neta de trabajo W .
Calor desechado
Qc Por lo tanto, desde el sistema se tiene

Qc = |Qc | < 0
Máquina Trabajo neto
térmica W suministrado
Qf = |Qf | > 0

Calor suministrado W = |W | < 0

Qf
Entonces, por la primer ley de la termodinámica
Tf
Aire interior a temperatura Tf U =Q W

como U =0 Q=W

Calor neto en el ciclo: Q = Qc + Qf = |Qc | + |Qf | ⇥ |W | = ⇥|Qc | + |Qf |

|Qc | = |W | + |Qf |

El mejor ciclo de refrigeración es el que saca el máximo de calor Qf del refrigerador con el menor
gasto de trabajo mecánico W .

|Qf | Cuanto mayor sea K,

Se define el coeficiente de rendimiento: K=
|W | más eficiente es el refrigerador

|Qf |
0<K K=
|Qc | |Qf |

Motores de combustión interna Ciclo Oo

(de cuatro tiempos)

Una mezcla aire-gasolina Se comprime adiabáticamente Al quemarse, la gasolina

entra al cilindro y se enciende agrega calor al sistema

Se enfría el gas a la temperatura del Razón por la cual se produce

aire exterior, expulsando calor una expansión adiabática

Nota: En la práctica, el gas sale del motor como escape y no vuelve a entrar en el motor pero, dado que
entra una cantidad de aire y gasolina equivalente, se puede considerar que el proceso es cíclico.
P ab: Compresión adiabática
(c)
Va > Vb Qab = 0 Uab = Wab
Qc
bc: Sobrepresión isocórica
(b) Adiabática
Pc > Pb dVbc = 0 Wbc = 0
(d) Ubc = Qbc
W
cd: Expansión adiabática
Qf
(a) Vd > Vc Qcd = 0 Ucd = Wcd
Adiabática
da: Subpresión isocórica
Vb = Vc Va = Vd V
Pd > Pa dVda = 0 Wda = 0
Uda = Qda
Teniendo en cuenta que el trabajo es positivo (máquina térmica), los calores quedan:

Qbc > 0 Qbc = Qc = ncv T = ncv (Tc ⇥ Tb )

Qda < 0 Qda = Qf = ncv T = ncv (Ta ⇥ Td )

¿Eficiencia? |Qf | |ncv (Ta Td )| |(Ta Td )|

e=1 =1 =1
|Qc | |ncv (Tc Tb )| |(Tc Tb )|

Como los datos son los volumenes, se utiliza la relación para las adiabáticas:

T a Va 1
= Tb Vb 1 ⇥ 1
1 1 Vb (Ta Td )
Va (Ta Td ) = V b (Tb Tc ) ⇥ =
T c Vc 1
= Td Vd 1 Va (Tb Tc )

⇥ 1
Vb
e=1⇥
Va
2º Ley de la Termodinámica

Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de una fuente de temperatura
uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico, terminando en el mismo estado en que inició.

Kelvin-Planck

Es imposible construir una máquina térmica con una eficiencia térmica del 100%

The measure of a systems thermal energy

per unit temperature that’s unavailable for
doing work. It’s also the measure of the
Fuente caliente a temperatura Tc

disorder, or randomness, of a system

wasted. It restricts the inter-conversion between heat and work.
Tc

As energy is transfered or transformed, more and more of it is

Calor suministrado
Qc

Máquina Trabajo neto

100% eficiente térmica W efectuado

Imposible!

Tf
Fuente caliente a temperatura Tf

Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia de calor de un cuerpo más
frío a uno más caliente.
Clausius

El calor fluye espontáneamente de los cuerpos más calientes a los más fríos

Fuente caliente a temperatura Tc

Tc

Calor desechado
Qc

Máquina Refrigerador que

térmica funciona sin trabajo

Calor suministrado
Qf Imposible!

Tf
Fuente caliente a temperatura Tf
 ¿Cúal es la máquina térmica con mayor eficiencia?
Carnot estudió la eficiencia de las diferentes máquinas térmicas que trabajan transfiriendo calor de una
fuente a otra y concluyó que las más eficientes son las que funcionan de manera reversible. Por ello diseñó
una máquina térmica totalmente reversible que funciona entre dos fuentes de calor de temperaturas fijas.

Ciclo de Carnot

P ab: Expansión isotérmica Uab = 0 Qab = Wab > 0

Adiabática (a) bc: Expansión adiabática Qbc = 0 Ubc = ⇥Wbc < 0

cd: Compresión isotérmica Ucd = 0 Qcd = Wcd < 0

Qc
da: Compresión adiabática Qda = 0 Uda = ⇥Wda > 0

(b)

W Isoterma ( T1) ⇥
Vb
Isoterma ( T2) Qab = Qc = nRT1 ln
Va
Adiabática ⇥
(d) Vd
Qcd = Qf = nRT2 ln
(c) Vc
W >0 Qf
T1 > T2

V
Utilizando la relación para las adiabáticas:

1 1 ⇥ 1 ⇥ 1
T 1 Vb = T2 Vc Va Vd Va Vd
= =
1 1 Vb Vc Vb Vc
T 2 Vd = T1 Va

Luego, la eficiencia de la máquina de Carnot queda

Qf nRT2 ln(Vd /Vc ) T2 ln(Va /Vb ) T2 Qf T2

= = = ⇥ =
Qc nRT1 ln(Vb /Va ) T1 ln(Vb /Va ) T1 Qc T1
Transferencia de calor de
una máquina de Carnot

|Qf | |T2 | T2 Eficiencia de una

e=1 =1 ⇥ ecarnot = 1 máquina de Carnot
|Qc | |T1 | T1

La eficiencia nunca Depende de las temperaturas

puede ser exactamente 1 de las dos fuentes

La eficiencia es grande si la diferencia de temperaturas es grande,

y muy pequeña cuando las temperaturas son casi iguales.
 Refrigerador de Carnot Dado que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo
podría revertirse, convirtiendo la máquina en refrigerador.

P ad: Expansión adiabática Qad = 0 Uad = ⇥Wad < 0

Adiabática (a) dc: Expansión isotérmica Udc = 0 Qdc = Wdc > 0

cb: Compresión adiabática Qcb = 0 Ucb = ⇥Wcb > 0

Qc
ba: Compresión isotérmica Uba = 0 Qba = Wba < 0

(b)

W Isoterma ( T1) ⇥
Isoterma ( T2) Va
Qba = Qc = nRT1 ln
Vb
⇥
Adiabática Vc
(d) Qdc = Qf = nRT2 ln
Vd
W <0 (c)
Qf
T1 > T2

V
Utilizando la relación para las adiabáticas, el coeficiente de rendimiento del refrigerador queda

|Qf | Tf Coeficiente de rendimiento

K= ⇥ Kcarnot = de un refrigerador de Carnot
|Qc | |Qf | Tc Tf

Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, menor será K y

se requerirá más trabajo para transferir una cantidad dada de calor.

Todos los procesos del ciclo de Carnot son

Ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina
de Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas.
Ningún refrigerador puede tener un coeficiente de rendimiento
mayor que el de un refrigerador de Carnot que opera entre las
mismas dos temperaturas.
reversibles puede invertirse el ciclo completo
(el motor se convierte en un frigorífico). Si hubiera
un motor más eficiente que un motor de Carnot se
podría acoplar a un frigorífico de Carnot usando el
trabajo generado por él para bombear todo el calor
cedido al foco caliente violando así el enunciado
del motor de la segunda ley.

De esto último, se puede enunciar la segunda ley de la siguiente manera:

Todas las máquinas de Carnot que operan entre las mismas dos temperaturas tienen la misma
eficiencia, sea cual fuere la naturaleza de la sustancia de trabajo.

La eficiencia de una máquina de Carnot, establece un límite superior para la eficiencia de una máquina real.
 Entropía

La 2º ley de la termodinámica no es una ecuación ni una relación cuantitativa,

sino un planteamiento de imposibilidad.

La 2º ley puede enunciarse de forma cuantitativa utilizando el concepto de entropía, que está directamente
relacionada con la irreversibilidad y direccionabilidad de los procesos naturales como el flujo calorífico y la
conversión de trabajo en calor. Cualquier proceso irreversible va a compañado de un aumento de entropía.

¿Cómo se mide el grado de imposibilidad?

W Un gas ideal es sometido a una expansión isotérmica infinitesimal.

Es decir, se le agrega calor ( dQ ) y se deja que el gas se expanda
apenas lo suficiente para mantener constante la temperatura.
Q Sistema

Por el 1º principio se tiene: dU = Q W

nRT Q dV
como T = cte dU = 0 Q= W Q= dV = nR
V T V

El gas está en un estado más desordenado después de la expansión, porque las moléculas se mueven en
un volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición. Por lo tanto, el cambio fraccionario de volumen
dV /V es una medida del aumento del desorden.

Se puede generalizar este concepto para incluir cualquier proceso reversible.

Qrev Cambio infinitesimal de entropía

Se define entropía ( S ) dS =
T durante un proceso reversible

Z f
Qrev Cambio de entropía
S= en un proceso reversible
i T

La entropía asociada a un proceso termodinámico no depende de la trayectoria,

depende únicamente del estado inicial y final, es decir es una función de estado.

Para procesos irreversibles, es necesario inventar una trayectoria que conecte

los mismos estados inicial y final dados pero con procesos reversibles.

Z f
Q Cambio de entropía
S para cualquier proceso
i T
Planteamiento de la segunda ley de la termodinámica en términos de entropía:

Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se mantiene constante, o bien,
aumenta. En otras palabras, no puede haber un proceso en el que la entropía total disminuya, si se incluyen
todos los sistemas que participan en el proceso.

Suniverso = Ssist + Sentorno 0

Procesos Cíclicos

Sean procesos
Como la entropía es una función de estado: S=0 reversibles o irreversibles.

Suniverso = Ssist + Sentorno = Sentorno 0

Procesos termodinámicos (reversibles)

Proceso isotérmico T = cte dU = 0

Z f Z f
Q P dV
dU = Q W ⇥ Q = W = P dV ⇥ S= =
i T i T

Z f Z f
nRT dV nRdV
S= =
i VT i V
⇥
Vf
S = nR ln
Vi

Proceso isocórico V = cte W = P dV = 0

Z f Z f
Q ncv dT
dU = Q W ⇥ dU = Q ⇥ Q = ncv dT ⇥ S= =
i T i T
⇥
Tf
S = ncv ln
Ti

Proceso isobárico P = cte

Z f Z f ⇥
Q ncp dT Tf
Q = ncp dT S= = S = ncp ln
i T i T Ti

Proceso adiabático Q=0 S=0