Cinétien Quimica 381 bles of Chemical, Kineticg”, Te nting Otter, Washington Nog Mt Standard Cte '. Trotman-Dickenson, @, oe, Beas A Fen 1085. s+ Kinetics, Butterworths. Seten ©. Walling, Free Radicals im Solution, Joh 510, U8, Government tific Publications, Lon- in Wiley and Sons, Nueva ‘York, 1957, Problemas 104. Fueton obtenidos tos sigul una soluctén de sacarosa al 179 somes ‘Tiempo, min 9.82 Residuo de sacarosa, % 96.5 33:60 80.3 ‘ 2Cuél es el orden de a reaceién . constante k de la velocidad de reacelony eee Remy Sacat0ra y cul es ef valor de la Woz Demostrar que en una reaccién de pics? Primer ord promedio de vida, esto es, es igual a 1/k. Tiempo, seg 3391247 2745 4546 aw Volumen, ml 26.34 27.80 9.79 3181 39.81 Resp. 1.26 x 10-* seg-t, fe L +» 15, 31 eat ane n 75, 3106 (1953)], han es e 0 ido cianhidrico a'95°. En + las concentraciones a diferentes intervalos fecns como sigue: ‘Tiempo, min 2.78 5.33 8.17 15.23 19.80 @ HCN, mol 1-1 0.0990 0.0906 0.0830 0.0706 0.0653 0.0424 C;H,CHO, mol 1+ 0.0566 0.0482" 0.0406 0.0282 0.0229 0.0000 4Cual es el orden de la reaccién y cuél es la constante h de la velocidad de reaccién? Resp. Segundo orden, 0.676 1 mol-! min 30%. Ta reacelon CH,CH,NO, + OH-—> H,0 + CH CHINO, es de cegunae Genz. 2 0° es 39.1 litros mol-! mint. Se hace una solucién acuosa Got voce de nitroctano y 0.005 molar de NaOH. {Cudnto tiempo tardard oe seen 90% del nitroetano? 106. El peréxido de hidrégeno reacciona como sigue con el ion Hosulfate os solucién ligeramente Acida: HaOz + 2820,?~ + 2H* — 2H,O + $,0,2- La velocidad de reaccién es independiente de la concentracién del ion hidrégeno aun PH entre 4 y 6. Los siguientes datos se obtuvieron a 25° y con un pH de 5.0; Concentraciones iniciales: (H202) = 0.03680 M; (S203?) = 0.02040 M ‘Tiempo, min 16 36043 32 (S205?) x 107 10.30 5.18416 3,13 a) {Cudl es el orden de la reaccién? & ieual es la constante de la velocidad de reaccién? Resp, (a) Segundo orden. (b) 8.3 X 10 1 mol seg, 10.7, Se mezcla una solucién A con igual volumen de una solucién B come niendo el mismo nimero de moles, y tiene lugar la reaccin A+B =. Al cat Escaneado con CamScanneree ce vr lei at risicoanimle ido el 75% de A. 2Qué cantidad g } de 1 HE ha Fe ose cién es (a) do primer orden ea fag | cabo de 3 HE Sen en aos AY B; (6) de orden gt 4 ¥ de (b) de prim ‘i Resp, (ay 4 iin clon integrada de la velocidad y, > (by 4) Deducit 1a ecuae DOM conte, Deducie In exproston que Indien 18 vida media We feet, Resp. (4), $ is (Ayn at yn “EY tna, Pana tn reaclén 94 = B+ Ia ley de ta velocidad g 7 ccién directa es "eactigg ’ Md) gy m, a (A) Dé dos poses tyes de velocidad de reaccl6n para tn reacetn Apéndice, Pag. 761). Resp, MBX Cy taut, La reacelin 2NO 4 0,» INO, es de tercer orden. syed AM te una pequeita cantidad de NO, en equilibrio Teversible répido con aN ¥ ve el paso detemminante de la velocidad de reaccién os la nan! yy lenta NO, + NO-> 2NO,, deduzca Ia ecuacién de velocidad de Teaclsn mecanismo. nm Resp, d(NO,)dt = oy, a / 1041, La hidrélisis del (CHa fen 80% de etanol sigue Ia ecuasin 4 CH Ja velocidad de reaccién de primer orden. Los valores de las constantesesectey de la velocidad de reaccién fueron determinados por H.C. Brown y Ml ances U. Am. Chem. Soc., 74, 1896 (1952)], como sigue, Temp,, °C 0 25 35 4 k, seg 1.06 x 10-5 3.19 x 10-* 9.86 x 10-* 292 « 10> (a) Trazar una gréfica del log k con respecto a 1/T; (b) calcular la ener # activacién; (c) calcular el factor de frecuencia, Resp. (b) 21 500 cal mol-t. (c) 7.5 X 10" 10412, El ion tricloroacetato en disolventes que fonizan al hidrégeno, ¢ des Pone en biéxido de carbono y cloroformo, segiin la reaccién: H* + CClCOO- + CO, + CHC 1a muptura unimolecular de la ligadura entre carbonos en él ion tila Probablemente, el paso determinante de la velocidad de reaccién. La TeX I Primer orden y las constantes de la velocidad de reaccldn S00 ky 1S 7.62 X 10-6 y hye = 1,71 10-5 seg}, Calcular (a) la enersi 7G ) 4 constante especifica de la velocidad a 60°, El valor de k ene -ntalmente a 60° es de 3.48 10-6 seg}, 108 88 . Resp, (a) 35.4 koal molt, (b) yo wit cal moh eteeion de primer orden tiene una energia de at) e' ne tamer, y, en In ecuaclén k= ge-buwit s tlewe un valor de 5 yy 0 de Peratura tendré Ia reaccién una vida media de (a) 1 miti (™) 4 de activi trade 1 ter alllisopropentiice al estado de vapor se isomerate ®euacton de velocidad de roa el6n de primer orden. 14 Escaneado con CamScannerCindticn Quimien a3 cién indica 1a influencia de ta temperatura sobre la constante de Ja velocidad de reaccién (en Feet)! k= 5.4 x 10M¢ 28.8000 ‘A 150°, gqué tiompo tardaré en desarrollar una presién parcial de 300 mm de alil acetone partiendo de éter alil-isopropeniiico a 760 mm de preston {L. Stein 7 G. W. Murphy, J. Am, Chem. Soc. 74, 1041 (1952)}? Resp. 1210 seg, 10.18, zQué energia de activactén se necesita para que la velocidad de reaccion, aumente en un factor de 3, al elevar la temperatura 10* (a) a 300°K y (hb) a 1000°K? h Resp, (a) 20.3, (b) 920 keal mol, 1016, Para dos reacciones paralelas A—} 1 y A-}C, demuestte que Ja energia de activacién E’, para la desaparicién de A, en funcién de las eneraias de actos, cién F, y B, para las dos trayectorlas esta dada por Bt = Rib + kak OR eRe 10.17. Se hace pasar una corriente de aire a 10 It min-, medida a 25° y a 1 atm de presién a través de un tubo catalizador que tiene 4 cm de didmetro y 100 em de longitud, mantenido a 800* durante toda la operacién. La mitad del volu- men de la cémara esté ocupado con material sélido, Aproximadamente, jeudntos segundos esté expuesta determinada molécula a esta temperatura, si se supone que el gas alcanza la temperatura de la cdmara, 800°, instanténeamente? Resp. 1.05 seg. 1018. La descomposicién térmica del acetaldehido gaseoso es una reaccién de segundo orden. El valor de E, es de 45500 cal mol-1 y el diémetro molecular de la molécula de acetaldehido es de 5 X 10-8 cm. (a) Calcular el néimero de moléculas en colisién por mililitro por segundo a 800°K y 760 mm de presién. (b) Calcular k en litros mol-t seg-1, Resp. (a) 5.8 X 105 moléculas ml“ seg-1, (b) 0.077 1 mol-' seg. 1049. Indicar las expresiones de las velocidades de reaccién para el siguiente mecanismo: ks AGB B+cSp Si la concentracién de B es pequefia respecto a las concentraciones de A, C y D. puede considerarse que existe un estado de equilibrio para derivar las ecuaciones de las velocidades de reaccién. Demostrar que esta reaccién puede seguir la ecua- cién de primer orden a presiones elevadas y la de segundo orden a presiones bajas. Resp. d(D)/dt = k,k,(A)(C)/Ik, + k,(C)i 1020, La reaccién NO,Cl = NO, + %4Cl, es de primer orden y parece que sigue el mecanismo NO.CI NO, + Cl NO,Cl + C13 NOs + Cle (a) Suponiendo un estado estable para 1a concentracién del Atomo de cloro, demos- trar que Ja constante empirica de la velocidad de reaccién de primer orden, se pue- de identificar con 2k, (b) De los siguientes datos obtenidos por H. F. Cordes y H, $8, Johnston [J, Am. Chem. Soc, 76, 4264 (1954)] a 180° en un experimento inico Ja reacei6n es de primer orden y la constante empirica de velocidad de reac- cién est representada por k. Demostrar que la reaccién es de segundo orden a esta presién del gas y calcular la constante de la velocidad de reaccién de segundo orden: cx 10%, molescm-® 5 0 1s 20 kx 108, seg 17 34 $2 6.9 Resp, 3.4 X 10 (moles/e.c.)-" seg". Escaneado con CamScannertantes de la velocidad de reacci 021, Calouat 108 ori rige dcldos déblles: Acldo acétoa, $6, Ming de los Sus constantes de disoctacton éeida ‘g™ ‘iy X 10-#, respectivamente, Las egmqetPnde 1,75 X 10% segundo orden, Port Ia ae ig formas gejt' tet JeTrenccién de aS TO, 15% 10 7 48 ip fl un protén m! iP. 1.9 X 108, ig sami vamcnte. ta relacton entre of lempo de relajamienty , ye! 7 2, Deduclt P a colon A ze B, suleta a un pequetio desig, de Ja velocidad para Ia 700 oa equilibrio. wrotacion de la glucosa es una reaccin de prin’ hit 10.23. B ahcontracion de glucosa y es Crepe Por fcidos ae oat yespenstante Goneenelocidad de reacolén de primer orden puede expres, s 4 ecuactén del tipo k= ko + kus(H*) + kalA) + ko(B) reacciones con desplazamientos paralelos, donde que fe encuen tad ge reaccién de primer orden en ausencia de ‘ie fante de Mires datos fueron obtenidos por J. N. Bronsted y E. A. Cuzgn, a a ‘Chem. Soc., 49, 2554 (1927)] a 18° y en un medio conteniendy acetay | i Cio M y Acido acético a diferentes concentraciones: a (CH,CO2H), mol 1-* 0.020 0.105 0.199 ‘ ‘10%, min“? 1.36 1.40 1.46 k,. El término que contiene ky, es insignificante en estas condi Caleular hy ¥ hay Per ee 1.34 X 10% min-t, ky = 5 X10 1 mob ace 1024, La siguiente tabla contiene 1a informacién cinética [Y. T. Chia y Rt Connick, J. Phys. Chem., 63, 1518 (1959)] para Ja siguiente reaccién a 25° Ocl- + I> = O1- + Cl- (oci-) a) (OH-) ap) x 10 moles litro-t moles litro-? seg 0.0017 0.0017 1.00 0.0034 0.0017 1.00 3.50 0.0017 0.0034 1.00 3.50 0.0017 0.0017 as 3.50 eal Jey, de velocidad se debe aplicar a la reaccién y cual seré el valor de HOI) _ (60 sea*Xt-00" Resp, ST = (OH 1025. A dad méxina Tare ot determinacién de la constante de Michaelis y de ls version enzimatica del fumarato a L-malato fumarato + H,O = Lmalato da los valores de 4.9 mare de 4.0.x 10-6 my 13 Ja conse traction a 3 X 109(E), seg-t, en donde (E), o Ie para 1,2 le Ja encima, La constante de eel erlte ya velocided ait 8 Constante de mrt NVerBa sor 4 contiaed® fUIMbHO para ene 10.2, MY 0.80 X 10%(E), ser, 20 ut esta Teaccién di ee le hidratacién? (La ac vnldad puesto que hay un gran Raa) Resp. 4! 1026, La og ‘Onstay rere TT ie de Ia velocidad de reacclon de primer orden para la #6 80.Cl = So, + Ch Escaneado con CamScannerCinétien Quimica 385 es de 2.2 X 10+ seg-t a 390°, {Qué porcentaje de 80,Cl, se descompone al calen- tar a 390° durante 2 hr? 1027, La elnética de la hidrdlisis do un éster fue estudiada extrayendo mues- tras periédicamente y tituléndolas con flcalis. Los volimenes que se necesitaron ‘a diversos intervalos fueron ‘Tiempo, min 0 n 0. w Volumen, ml 0 18.1 26.0 29.7 (a) Probar que esta reaccién es de primer orden. (b) Calcular Ja vida media, 1028. Se preparé una solucién de acetato de etilo ¢ hidréxido de sodio conte- niendo (a t = 0) 5 X 10- M de acetato de etilo y 8 X 10-3 M de hidr6xido de so- dio. Después de 400 ‘seg a 25°, se encontré que 25 ml se neutralizaban con 33.3 ml de Acido clorhfdrico 5 X 10? M. (a) Calcular la constante de la velocidad de re- accién para esta reaccién de segundo orden. (b) ¢En qué tiempo se necesitarlan solamente 20.0 ml de Acido clorhidrico? 1029, La constante de la velocidad de reaccién de segundo orden para la bi- Arélisis alcalina del formiato de etilo en etanol (acoso) a 85% y a 29.86° es de 4.53 litros mol-: seg-1 [H. M. Humphreys y L. P. Hammett. J. Am. Chem. Soc., 78. 521 (1956)]. (a) Si ambos reactivos se encuentran a 0.001 M, {cual seria la vida media de la reaccién? (b) Si la concentracién de uno de los ‘reactivos se duplica y la del otro se divide a la mitad, {cudnto tiempo tardaria para que reaccionara la mitad del reactivo que se encuentra a la concentracién més baja? 10:30, Se ha encontrado que la descomposicién del HI en H, +'I, a 508° tiene una vida media de 135 min cuando la presién inicial del HI es de 0.1 atm y de 18.5 min cuando la presién es de 1 atm. (a) Demostrar que esto prueba que se trata de una reaccién de segundo orden. (b) 2Cuél es el valor de la constante de velocidad de reaccién en litros mol! seg-1? (c) {Cudl es el valor de la cons- tante de velocidad de reaccién en atm seg-*? 1031. La velocidad de reaccién k para la reaccién 2NO + 0,—»2NO, que es de tercer orden tiene un valor de 7.1 X 10° mol? ml? seg+ a 25° y dewog/dt = KeyotCo,. Se hace pasar aire a una cimara caliente que contiene 1%, en volumen, de 6xido nitrico, NO, y 20% de oxigeno y luego se enfria répidamente a 25° y 760 mm de presién. (a) {Cudnto tiempo tardara para que el 90% de este NO se convierta en biéxido de nitrégeno, NO, (0 N,O,)? (b) Si se hacen pasar estos gases a una velocidad de 5000 pies* min-+, ide qué capacidad se debe construir Ja cémara para obtener el 90% de la conversién? 10.32. La formacién del fésgeno en fase gaseosa, CO + Cl,—> COCI, es del or den % con respecto al CO. Deducir la ecuacién de la velocidad para una reac- cién de orden %. Deducir la expresién para la vida media. 10.33, Determinar la ecuacién integrada de la velocidad para una reaccién de orden enésimo 14 Kay, n> Deducir la expresién para la vida media. 10.4. Para las reacciones consecutivas de primer orden Ama Bes € Teoibeer=t baiaeert trazar las curvas que indican las concentraciones de A, B y C en funcién del tiempo. 10.35. La velocidad inicial de la reaccién BrOs~ + 380,?> = Bro + 380.77 fue determinada por F. 8. Williamson y E, L, King (J. Am. Chem. Soc, 79, 5397 (1953)] y esta dada por k(BrO,-)(SO,?-)(H*). Dé una de las posibles leyes, termo- dindmicamente hablando, de la’ velocidad de reaccién para la reaccién inversa. Escaneado con CamScannerPees imiea sae Fieleodunn” én para las teacctones tes de reacclén de de soa tas sgulentes Spey ectondicarbonlco en soluelén aeuogy ‘tit nimer one, 4 aise Spor Wil 20 40 60 ‘Temp, °C aig anh SB Sa80 10°, preexp kx gta de activacion. (b) Palade el factor cet z } ul 1a vide meee etlén Lermice del bromuzo de etlo 9 congys total es de primer orden y Ja constante de 1a Velocidad’ a por ia expresign i= 08 X 1064400787. Caleulr i ty recelo Ga) ol bromute dello descompone « uns velocidad deg tura ¢1 0% se hace ‘ seg y (b) Ja escoaee ese a Ja constante de la velocidad de reaccién 10g monte Ta descomposicion completa del NO, es b= 4.3 X 10ite4,Ph la . mer erie lar (2) la vida media a —10"; (b) el tlempo que se necesita para gt seg, i 50°. fe el 90% de la teaccién a : se efectte et PoO'K, joudt oo la vida media del SIH,? La ectacién peg 1a con tanto de la velocidad de reaccién de primer orden para Ia descomposicién es = See eae formas competitiva 040, Una sustancia se descompone de dos formas competitivas con constamis de veloc de reacciGn h, yy Siva 10°, hy/h, = 10, 9.2 40°, ky/he = Oa es la diferencia en la energia de activacién Para estas dos reacciones? Yoa1, {Cudl de estas dos reacciones seré més probable con el cloro atémicy (a) formar un radical libre, 0 (b) liberar un tomo de hidrégeno? (@ RsC—H + Cl+>R,C- + HCl (6) RoC—H + Cl+R,CCI + H Gon los datos de las energias de disociacién o formacién de los enlaces C-H, H-Cl y C-Cl, se puede calcular el calor de la reaccién, Como una aproximacién se puede hacer caso omiso del cambio de entropfa y el signo y la magnitud del calor de Ja reaccién, considerarlos como una indicacién del cambio en la enerzia Ubre de las reacciones. Aquellas reacciones que son altamente endotérmicas pro. bablemente tendrén un valor positive de AG y no serén posibles desde un punto de vista termodinémico. Se pueden regular en favor de una reaccién que sea altamente exotérmica y, por consiguiente, tener un valor negativo de AG. 10.42, Para Ja reaccién gaseosa 0+0,+MZ0;+M Cuando M = 0, Benson y Axworthy J. Chem. Phys.. 26. 1718 (1957)] obtuvieron ' k = 6.0 x 10%e%**T |? mol-? seg-1 Gm donde la energia de activacién esti dada en kcal mol-t, Calcular Jos valores de Jos pardmetros en la ecuacién de Armhenius para la reaccién inverca, (©) Uy, Aunque 18 velocidad de reacclén Gn esféricas y tienen un radio de 2.5 A. Si cada colisién fuera afectivn para pro ducir posicién, geudl serfa la vida media de la reaccién (b) a 1 atm de resin, (c) a una presin de 1 micra de mercurio? 1044, La reaccién en solucién Ir + OCl- = ol + cl- % suPone que se efectia por el siguiente mecanismo; cn OCI- + HsO + HOC! + OH- (répida) * I’ + HOCI--HOI+Cl- (lent) HOI + OH- SF H,0 + O1- — (népiday Escaneado con CamScannerCinética Quimica 387 Determinar 1a ecuactén de 1a velocidad de reaccién ps muestra el efecto de In concentracién de los tones OH-. 10.45, Basdndose en Ia constante de Ia velocidad de reaccién bimolecular det He con el NH, que es igual a 4.3 X 10! M-t seg-t, calcular el radio de la reaccién empleando In Ec. 10.90, El coefictente de difusién del H+ puede calcularse a partir de su conductancia t6nica limite, Pégs. 407, 418, y el coeficiente de difusién del NH, Puede ignorarse por ser demasiado pequefio. 10.46, Deducir la relacién entre el tiempo de relajamiento + y las constantes de Ja reaceién directa que velocidad para Ia reaccién 4 + B= C + D, que esta sujeta a un pequefio despla- zamiento del equilibrio. i 1047, La reaceién entre el Acido selentoso y el fon yoduro en solucién dcida es: H,SeO5 + 61> + 4H? = Se(s) + 21p~ + 3H0 Las velocidades iniclales de reaccién se midieron a 0° y a diversas concentraciones, moles por litro como se indi iguiente tabla. Estas velocidades iniciales de reaccién se calcularon de | del H,8e0, con respecto al tiempo. De- duzea la forma de la ley de la velocidad de reaccién. (Nota: Esta ley de la veloc dad de reaccién rige solamente cuando las cantidades del I, presentes son insig- nificantes.) (H2SeO5) x 10° (Ht) x 10? (I>) x 10? Velocidad inicial x 10” 0.712 2.06 3.0 4.05 2.40 2.06 3.0 14.6 7.20 2.06 3.0 44.6 0.712 2.06 18 0.93 0.712 2.06 3.0 4.05 0.712 2.06 9.0 102 0.712 2.06 15.0 508 0.712 2.06 3.0 4.05 0.712 5.18 3.0 28.0 0.712 12.5 3.0 173.0 1048. Una reaccién A + B + C-»D sigue el mecanismo A+BeAB AB+ C+D en el cual el primer paso permanece esencialmente en equilibrio. Demostrar que Ta influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccién esté dada por k= se~fatamuer donde AH es el cambio de entalpia para la primera reaccién. 1049. La velocidad de 1a reacci6n inicial v, de oxidacién, del succinato de so dio para formar fumarato de sodio, disolviendo oxigeno en presencia de la enzima succinoxidasa puede representarse por v P= T+ KS) donde V es Ja velocidad inicial m4xima que se puede obtener con una cantidad dada de enzima, K, es la constante de Michaelis y (S) es la concentracién del succinato de sodio. Calcular V y Ks, tomando en consideracién los siguientes datos. [Para este cdlculo es conveniente trazar una grafica de v en relacién con (S)*.) (S) x 10°, M 10 2 1 0.5 0,33 v x 10°, M/seg 17 0.99 0.79 0.62 0.50 10.50, La hidr6lisis del 1-cloro-1-metilcicloundecano en etanol al 80%, ha sido estudiada por H. C, Brown y M, Borkowiski [J. Am. Chem. Soc., 74, 1894 (1952)] a Escaneado con CamScanner_—. imica ge Fisteoat edio de la titul jrdliss fe medida por m elon 4 ast. BP ceo I jeertinados, ‘con una solucién de NaOH, Los dua ft formado, squlentes: “. eo 0 30 5.0 9.0 2 Tier, hr ti ds ais Ons 1.055 1.505.725 Ain xml .03 me acefon? (b) Caloular k en seg-t, (c) sug (a) ¢Cual es ol orden eat iquedard sin hidrolizar después de 6 fip7 "iy del 1cloro.t-nrelrcontrado que el 30% de una sustancia se descompone en 4 10.51, Se ratura, Suponiendo que la reaccién es de primer orden, deus, by a cierta tempermit para que se descomponga el 99% de la sustancia? nts tiempo ce neeerjiar una reaccién de primer orden, Ins observaciones de tq Jos. Al siuftivo se efectian a intervalos de tlempo regulates, Demy centracion tt ‘atisfactorio. el promediar todas las constantes obtenidas en que no) resulta vos si se emplea la Kc, 10.5. [Ver W. E. Roseveare, J. Am, ct inter oy (1081) y Le J. Heed y Ez J, Theriault, J. Phys. Chem, 35 173 (ager Soe. eee De los siguientes datos sobre la velocidad de reaccién del rearreglo may! cularlgel Leilohexent/alivmalonitrio a 135.7°, determinar gréficamente la mt GAME Gea velocidad de reaccién de primer orden, Comprobar el valor grético et tant fe ha partir de los datos obtenidos en dos. tiempos diferentes. Tiempo, min 0 5 100 20-30 4s % rearreglado 198 34.2 46.7 64.77.0863 una reaccién de segundo orden A + B = C, donde a= b el 20% acct ne Sho vag, jGudnto tempo tardaré pera que la reacclénrlegue af €oge) 1055. La constante de la velocidad de reaccién de segundo orden para Ia reac. cién de un gas es de 1 X 10° litros molt seg-1 a 25°, Calcular el valor de la cons. tante de la velocidad de reaccién cuando Ia ecuacién de la velocidad esta expresady en funcién de la presién en atmésferas. 11056. Se afiaden cantidades molares iguales de A y de B a un litro de un disok vente adecuado, Al cabo de 500 seg la mitad de A ha reaccionado segtin la reac. cién A + B= C. ¢Qué cantidad de A reaccionaré al cabo de 800 seg si la reaccién es (a) de orden cero con respecto a ambos, A y B; (b) de primer orden con respec. to a A y de orden cero con respecto a B; (c) de primer order. con respecto a am- bos, A y B? 10.57. Es més dificil de lo que comtinmente se cree, distinguir entre una reac- cién de primer orden y una de segundo orden, segin Ja forma de la grafica del Por ciento de reaccién con respecto al tiempo. Hacer las graficas para las reaccio- nes de primero y segundo orden (a = b) teniendo la misma vida media. {Por cuil Porcentaje difieren a (a) t = t,,,/2 y (b) t = 2t,,.2 10.58. Demostrar que la interconversién del hidrégeno orto y para sera del or den 3/2, como se obtiene experimentalmente a temperaturas entre 600-750", si el paso determinante de la velocidad de reaccién esta entre Jos dtomos y las molé- culas de hidrégeno hs H + para-Hy = ortho-Hy + H ets donde las flechas representan las direcciones del spin nuclear (véase la Pag. 568) dete ods. Las ecuaciones para (B) y para (C) de la Pég. 346 dan un resultado in- eterminado si hy = k,, Deduzca de nuevo las ecuaciones dando funcién del tiem Po para el caso especial en que 4 “> BC, 1060. Resuelva las integrales y calcule las concentraciones de A, By C segin Ja Fig. 104 para las siguientes tres reacciones de primer orden A" B 2 C. 1061, Para una reaccién reversible de segundo orden,d + BTEC, la ecuacién de la velocidad de Teacclén es dx/db = k, = k,(a — x)(b — x) — kyx?, donde a y D son las concentraciones iniciales de A y de B y he la once de C en Escaneado con CamScannerCinétien Quimicn 380 cualquier tempo. Integrar esta ecuactén con el fin de encontrar la ecuacién que ri- Ja para la reaccién total, 1062, Cuando una sustancia dpticamente activa se isomeriza, disminuye su no- tacién Optica hasta cero, considerdndose la conversién de primer orden, En un aso particular, se encontré que el tlempo medio necesario para este proceso es de 10 min. Calcular In constante de Ia velocidad de reaccién para la conversion de un is6mero al otro, 1063. La velocidad de transposicién del 1-ctil-propenil-alil-malonitrilo a 1etil- ‘Qametil 4 Penteniliden-malonitrilo, se puede seguir midiendo el indice de refraccién, Se obtuvieron las siguientes constantes de primer orden, ‘Temp., °C 120.0 130.0 140.0 kx 104, seg 4.02 9.12 19.83, (4) gCusl es la energia de activacién? (b) {Cudl es el factor de frecuencia? 10.64. Supéngase que una sustancia X se descompone en A y B en trayectorias Paralelas, con las constantes de velocidad siguientes: ka = 10!%e~20.000187 key = 10!¢-20.000187 (a) 2A qué temperatura se formardn los dos productos a la misma velocidad? (b) 4A qué temperatura el producto A se formar4 10 veces més aprisa que el producto B? (c) 2A qué temperatura el producto A se formara 0.1 veces tan aprisa como el B? (d) Establezca una generalizacién concerniente al efecto de la temperatura sobre las velocidades relativas de las reacciones con diferentes energias de ac- tivacién, 1065. La energia de activacién para la reaccién C,H,Br—> C,H, + Br es de 55000 cal mol-!. Tomando en consideracién este hecho y la Tabla 2.4, demostrar que el primer paso en la disociacién, no puede ser la separacién de un étomo de hidrégeno o de un grupo CH, sino la separacién de una molécula de HBr, 0 (con- siderando la inexactitud de los datos), la separacién de un dtomo de Br. 10.66. Para Ja reaccién O+NO+M+NO.+M Iroogex = 6 X 109 18 mol* seg-t, ¥ Kyogexe = 3 X 10 I* mol-t seg. Calcular los parametros de la ecuacién de Arrhenii 1067. (a) Calcular la energ{a de activacién de una reaccién que duplica su ve- locidad entre Jos 300° y los 310°K. (b) Calcular la energia de activacién de una reaccién que duplica su velocidad entre los 1000* y los 1010°K, 10.68. En la reaccién Ne + O2 2 2NO - = (ong 7 22) (pro a es) — kapros en donde 7, es la presién original del N,, p’g, la presién original del O, y Py. la del NO formado, Los valores de la constante de equilibrio K, se indican en la T bla 6.4. La constante de la velocidad de reaccién para la reaccién inversa es igual, en atm” seg-!, a: ka = 1 x 10%e~70.00018" (a) Calcular k, a 2400°K y a 1900°K. (b) Calcular el tiempo necesario para que se verifique la descomposicién del 10% de NO a 2400°K y a 1900°K, a una presién de 0.02 atm, usando k, ¢ ignorando k,. 10.69. Para una reaccién hipotética entre dos moléculas gaseosas de PM = 100 y o=4X 10+ cm, calcular la constante de la velocidad de reaccién de segundo Escaneado con CamScannera orden 300%, supontendo que (a) cada eolstin es efectiva, y (5) 1g Cerys de 30 keal, ‘ setsga, Para el mecentsno ‘ 390 Fisteoquimien mn At Bec ke cab cit Ta ley, de ta velocidad de rencclén empleando Ia aproximay Ch mais pare tilrinac ia sonousieaon ae Gr (b) Suponiendo que ie el presar el factor preexponencial A y E, para la constante aparere le 1; et de reaceién de segundo orden en funcién de Ay, A, yA, y Boy Be elt tres pasos. as Pata ly 1071 he propuesto el siguiente mecanismo para la descomposciin del éxido de etileno [J. Chem. Phys., 31, 506 (1959)]. termieg i Iniciacién; CH ‘CHa > CH2——CH. + H \Z \Z ° fs Propagacién: CH,——CH- —>CHs: + CO \Z oO CHy—Cls + CH: CH» —cH. +. cH, \Z S77 fo) oO Terminaci6n: (CHz——CH: + CHs = Productos estables 7 ° n lugar cada ver que ks 2 Cm, la constante de la estard dada por la Ec. 10.90. Cab cettos de las moléculas reaccionantes estin dentro de I Yelocidad de reaccién bimolecular en M-1 seg? cular k para la reaccién entre moléculas esféric 1073. Determinar la relacién entre el tiempo de relajamiento + y las constantes de la velocidad de reaccién para el mecaniem> el cual esté sujeto a un pequefio desplazamiento del equilibrio, Se supone que 10s eauilibrios A= A’, Ky = (A')/(A) y Bex Br Ky = (BY)/(B), se ajustan répide ‘mente Por To que estos pasos permanecen en’ equllibsie eave st . 10.74. La mutarrotacién de la glucosa es catalizada por dcidos y bases, y & Fone 2, ome catalizadr, la concentracion de es totes hansen opal ae Soneentractén del dcido perclérico y la catdlisne que podria efectuar el ion Pe Tato puede despreciarse, Puesto que es una base muy débil. Las siguientes constat™ Escaneado con CamScannertes de 1a velocidad de reaccién de primer orden fueron obtenidas por J. N. Bronsted YE. A. Cuggenhelm u ‘Am, Chem. Soe., 49, 2864 (1027)] @ 16% HOY, mol !-! 06,0010 0.0048 0.0099 0.0192 0.0300 0.0400 x 108, min-* 1.25 138 133 1.90 2s 139 Oiover los valores de Ins constantes en Ia ecuacion h = hy + hy.Chi). eatante eens In ecunctén de Ia velocidad de reaccién correspondiente al estado essixSese garden ara ol caso de que (8) D> (I) © (1) > (Ey. Escaneado con CamScanner