SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

1. Motivación.

El primer principio de la termodinámica es el principio de conservación de la energía.

Este principio de conservación permite explicar que sucede cuando una bola desliza
sobre una mesa de billar y finalmente se detiene: la energía cinética del movimiento de
la bola sobre el paño no se pierde cuando la bola se detiene, sino que se transforma
íntegramente en energía interna de la bola y de la mesa. Si pudiéramos medir con
muchísima precisión la temperatura, seguramente encontraríamos que la bola y la mesa
aumentan ligeramente su temperatura cuando la bola se detiene.
El efecto de aumento de temperatura cuando un cuerpo se detiene lo podemos percibir si
tocamos las placas del freno de una bicicleta inmediatamente después de una frenada.
Casos de cuerpos que deslizan y se detienen vemos todos los días, son parte de nuestra
experiencia, y estos casos satisfacen el principio de conservación de la energía.
Pero no todos los procesos que satisfacen el principio de conservación de la energía son
posibles: nadie ha visto que la bola quieta sobre una mesa de billar se enfríe
espontáneamente, disminuyendo su energía interna, y menos aún que la bola comience a
moverse sola, con una energía cinética que compense la pérdida de energía interna en el
enfriamiento. Tampoco nadie ha visto una bicicleta que “decida” que sus frenos se
enfríen para ponerse espontáneamente en movimiento.
Si alguien nos contara que vio suceder alguno de estos procesos, sospecharíamos que
delira, aunque estos procesos cumplirían con el principio de conservación de la energía.
Sucede que en todos los principios de conservación, no se distingue el pasado del
futuro: el comienzo y el final del proceso se pueden intercambiar, obteniendose otro
proceso igualmente legítimo. Una evolución “al derecho” es tan legítima como una
evolución “al revés”.
El segundo principio de la termodinámica es el que regula que para ciertos procesos no
sea posible intercambiar el pasado y el futuro.

2. Descripciones microscópicas y descripciones macroscópicas.

Si entendemos que el aire que ocupa una habitación está formado por moléculas que
pueden describirse con las leyes de la mecánica clásica, una descripción exhaustiva del
estado de aire debiera involucrar el conocimiento, en cada instante, de las posiciones y
velocidades de traslación de todas las moléculas, y además, si las moléculas están
formadas por más de un átomo, también se deberán conocer la orientación de cada
molécula en el espacio, su velocidad de giro, y eventualmente la posición relativa de los
distintos átomos de cada molécula. A esta descripción exhaustiva la llamaremos
descripción microscópica, y a un estado conocido con ese extraordinario grado de
descripción lo llamaremos estado microscópico.
La descripción microscópica es imaginable, pero no es realizable en la práctica. Jamás
conocemos en forma simultánea las posiciones y velocidades de todos los átomos y
moléculas que componen un sistema macroscópico, como es el aire que llena una
habitación.
Por suerte no es necesario este conocimiento detallado para poder trabajar con los
sistemas macroscópicos. Para el aire en calma en una habitación, basta con una
descripción macroscópica, que da cuenta de los valores de aquellas magnitudes que
como la presión, el volumen, o la temperatura, pueden medirse con relativa facilidad, y
que caracterizan ciertos comportamientos colectivos de las moléculas que componen el

1
sistema. Así por ejemplo la temperatura de un gas caracteriza la “agitación térmica” o
energía cinética media de las moléculas, y la presión es el efecto promedio de los
choques de las moléculas sobre el manómetro. Un estado macroscópico estará
caracterizado por valores definidos de estas variables macroscópicas.
En la Fig. 1 indicamos dos ejemplos de descripciones microscópicas y macroscópicas

Fig. 1. Descripciones microscópicas y macroscópicas

En la segunda columna se representan esquemáticamente las posibles descripciones de

un gas. La descripción microscópica del gas consiste en las posiciones y velocidades de
todos sus átomos. Para un gas monoatómico el estado microscópico está caracterizado
por 3N coordenadas de posición y 3N coordenadas de velocidad (N es el número de
átomos, un número tan grande como 1023). El estado macroscópico se representa con un
punto tal como el e de la figura, en el espacio cuyos ejes son presión, volumen y
temperatura.
En la tercera columna se representan las descripciones para un sólido paramagnético. El
estado microscópico se describe por la magnetización de cada átomo, mientras que el
estado macroscópico se describe por la magnetización total de toda la pieza
macroscópica.
En ambos ejemplos queda claro que un estado microscópico determina un único estado
macroscópico. Para el caso del gas, por ejemplo, el conocimiento de todas las
velocidades microscópicas permite calcular la energía cinética media por partícula y la
presión. Recordemos que cuando estudiábamos el gas ideal habíamos obtenido
3 1 1N 1 N r
kT = m〈v 2 〉, p= m〈 v 2 〉 , 〈 v 2 〉 = ∑ (v j ) 2 (1)
2 2 3V N j =1
Estas fórmulas muestran claramente como se obtiene la temperatura y la presión en
r
función de las velocidades v j de las moléculas. Análogamente, la magnetización total

2
 r
del sólido se obtiene en forma unívoca a partir de las magnetizaciones μ j de los átomos
del sólido
r N
r
M = ∑μj . (2)
j =1

Mientras que a cada estado microscópico le corresponde un único estado macroscópico,

a un estado macroscópico le corresponden en general muchísimos estados
microscópicos. Para el caso del sólido paramagnético, por ejemplo, un estado
r
macroscópico de magnetización M se puede obtener de muchas maneras, con distintas
magnetizaciones de cada átomo. Diferentes sumandos en la ecuación (2) pueden dar el
mismo resultado para la suma. Análogamente, si analizamos las ecuaciones (1), nos
damos cuenta que todas las distribuciones de velocidades moleculares que tengan la
misma velocidad cuadrática media, producen los mismos valores de presión y
temperatura.
Vamos a designar con la letra griega Ω (omega mayúscula), al número de estados
microscópicos que corresponden a un dado estado macroscópico. Entonces, Ω es una
función de estado. Para el gas será una función de dos variables termodinámicas, como
la temperatura y el volumen ( Ω = Ω (T ,V ) ), mientras que para el sólido paramagnético
r
será una función de la magnetización total ( Ω = Ω(M ) ).
Es interesante analizar de cuantas maneras microscópicas distintas se puede realizar
cada estado macroscópico, o en otras palabras, como depende Ω de las variables que
caracterizan microscópicamente al estado.
Este estudio consiste esencialmente de contar posibilidades, lo que puede resultar muy
complicado cuando el número de átomos es muy grande. Vamos a entrenarnos en este
asunto tratando de entender un problema muy simplificado, en el que las posibilidades
se puedan “contar” empíricamente. Vamos a imaginarnos un gas “de juguete” que tiene
solo cuatro moléculas, que designaremos con las letras a, b, c y d. Quien observa este
gas, dispone de aparatos de medición bastante limitados, que solo le permiten saber el
número N izq de moléculas en la mitad izquierda del recipiente. Convendremos entonces
que para este observador “limitado”, un “estado macroscópico” del “gas de juguete”
está representado por un valor determinado de N izq .
La Fig. 2 ilustra el caso en que la molécula a está en la mitad izquierda del recipiente,
mientras que las moléculas b, c y d están en la mitad derecha.

Fig. 2. Cuatro moléculas en un recipiente ( N izq = 1)

3
En la Fig. 3 se ilustran todas las situaciones posibles. En la columna de la izquierda se
indican los valores de la variable macroscópica N izq . En la segunda columna se indican
explícitamente cuales moléculas están en la mitad izquierda del recipiente. En la última
columna se indica el valor de Ω para cada caso. El valor de Ω se obtiene contando
directamente en la segunda columna las situaciones posibles, o con una fórmula de
análisis combinatorio.

Fig. 3. Cuatro moléculas en un recipiente. Todos los casos.

Vemos que el estado macroscópico que se realiza con el mayor número de estados
microscópicos, es aquel en el que hay igual número de moléculas en las dos mitades del
recipiente. En ese caso N izq = N der = 2 , y resulta Ω = Ω máximo = 6 .
En una descripción más realista de un gas, el número N de moléculas es muy grande. En
ese caso no podremos contar directamente los estados microscópicos que corresponden
a cada macroestado, y necesitaremos usar las fórmulas del análisis combinatorio. Para
un sistema con N moléculas, el número de estados microscópicos con n moléculas en la
mitad izquierda del recipiente se obtiene con las combinaciones de N moléculas
tomadas en grupos de n . Este número es
N!
Ω( n) = C Nn = (3)
n!( N − n)!
Cuando el número N de átomos es muy grande, y de eso se trata en cualquier caso de
verdad, la función Ω(n) tiene un máximo muy agudo para el estado macroscópico en el
que hay igual cantidad de moléculas en las dos partes del recipiente

4
( N izq = N der = N / 2 ). Para demostrarlo compararemos el número de estados
microscópicos del estado macroscópico con igual cantidad de moléculas en ambas
partes del recipiente
N!
Ω ( N / 2) = , (4)
( N / 2)!( N / 2)!
con el número total de estados microscópicos con cualquier distribución de las
moléculas en el recipiente. Este número total de estados microscópicos se puede escribir
en la siguiente forma
Ω total = ∑n =0 Ω(n) .
N

Si tenemos en cuenta la ecuación (3), vemos que esta suma es muy difícil de hacer. Por
suerte tenemos un modo mucho más sencillo y directo de calcular Ω total . Cada molécula
tiene solo dos posibilidades: estar en la mitad izquierda o estar en la mitad derecha del
recipiente. Bastará entonces con multiplicar entre sí las 2 posibilidades de cada
molécula para tener el número total de posibilidades de distribuirlas. Resulta así
N veces
Ω total = 2 × ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅× 2 = 2 N .
Los matemáticos han encontrado una fórmula aproximada para el cálculo del factorial
de un número x muy grande. Esa fórmula es
1
ln( x!) ≅ x ln x − x + ln(2πx), x >> 1
2
Usaremos esa aproximación del factorial para calcular el cociente
1 πN πN
N ln 2 − ln ln
ln Ω( N / 2) ln N !−2 ln( N / 2)! 2 2 =1− 1 2 .
= ≅
ln Ω total N ln 2 N ln 2 2 N ln 2
Vemos aquí que esta última expresión es prácticamente igual a uno cuando el número
de átomos es muy grande, es decir
ln Ω( N / 2)
lim N →∞ =1.
ln Ω total
Esto significa que el valor más significativo de Ω(n) se produce cuando n = N / 2 . Para
todos los otros valores de n el número de microestados es muy pequeño. Esto se hace
evidente en la Fig. 4, donde hemos representado Ω(n) / Ω total en función de n / N

Fig. 4. número de estados microscópicos para N >> 1 .

5
El estado macroscópico con igual cantidad de moléculas a la izquierda y a la derecha es
el que puede realizarse con la mayor cantidad de estados microscópicos. Esto ya se
insinuaba cuando estudiamos el caso N = 4 , donde el estado con 2 moléculas de cada
lado era el que se podía realizar con 6 estados microscópicos distintos. Pero ahora,
cuando N >> 1 , vemos que el predominio del estado macroscópico con el mismo
número de moléculas en cada mitad del recipiente es aún mucho mayor.
La tendencia natural de una distribución inicial no homogénea de moléculas en el
recipiente es a alcanzar un estado macroscópico más homogéneo.
Un estado macroscópico con un número diferente de moléculas en cada parte del
recipiente no durará mucho tiempo: el sistema evolucionará hasta alcanzar el estado con
igual número de moléculas en cada mitad del recipiente.
Una vez alcanzado ese estado macroscópico, el gas permanecerá esencialmente en ese
estado. Solo es esperable que haya muy pequeñas fluctuaciones, que serán en general
imperceptibles con los instrumentos de medición usuales. Por otro lado, grandes
desviaciones espontáneas del estado con igual cantidad de moléculas de cada lado serán
muy improbables.

3. El equilibrio termodinámico. Procesos reversibles e irreversibles.

En la sección anterior consideramos en forma muy esquemática lo que sucede con un

gas cuando hay números diferente de moléculas en ambas mitades del recipiente que lo
contiene. Como resultado del movimiento de las moléculas, y del choque entre ellas y
con las paredes, el gas evolucionará paulatinamente a un estado con igual número de
moléculas en cada lado.
Si ahora consideramos una situación más realista, con un fluido cualquiera dentro de un
recipiente con paredes rígidas y aislantes del calor. Podemos concebir una descripción
macroscópica de este sistema como aquella que corresponde a dar los valores de
presión, densidad y temperatura en distintas regiones, pequeñas pero macroscópicas, del
fluido. Si en este fluido hubiera distintas sustancias que reaccionan químicamente entre
sí, la descripción macroscópica deberá incluir además las densidades de cada sustancia
en esas regiones pequeñas en que se imagina subdivido el sistema. Supondremos que las
presiones, temperaturas y concentraciones en cada región, son accesibles a ser
determinados experimentalmente a escala macroscópica.
Las interacciones moleculares y los choques de las moléculas con las paredes del
recipiente, operan de manera tal que paulatinamente, todas las partes del sistema tendrán
la misma presión, la misma temperatura y las mismas densidades, y además todas estas
magnitudes dejarán de variar en el tiempo.
Un estado con estas características se denomina de equilibrio termodinámico.
Un estado de equilibrio termodinámico estará representado por los valores uniformes e
independientes del tiempo de variables macroscópicas tales como volumen, presión,
temperatura, concentraciones de los distintos compuestos, etc..
El estado de equilibrio termodinámico de un sistema aislado solo puede experimentar
modificaciones espontáneas que son indetectables con los instrumentos de medición
usuales, mientras que las variaciones espontáneas muy grandes, serán altamente
improbables.
Destaquemos que en el equilibrio termodinámico son las variables de la descripción
macroscópica las que se hacen uniformes e independientes del tiempo. Las variables
microscópicas tales como las posiciones y velocidades moleculares seguirán cambiando
permanentemente.

6
Un sistema que no está aislado puede evolucionar de un estado de equilibrio
termodinámico a otro. Si lo hace pasando por sucesivos estados de equilibrio
termodinámico intermedios, esta evolución se denomina proceso reversible, mientras
que si los estados intermedios no son de equilibrio termodinámico, se denomina proceso
irreversible.
Una condición para que un sistema experimente una transformación reversible es que
los cambios impuestos desde afuera del sistema se hagan en intervalos de tiempo mucho
mayores que el denominado tiempo de relajación del sistema, que es el tiempo que el
sistema aislado tarda en alcanzar el equilibrio termodinámico.

4. Entropía y segundo principio de la termodinámica.

Vamos a considerar ahora un sistema cualquiera del mundo que nos rodea, formado por
un número muy grande de átomos. Este sistema podría describirse en forma exhaustiva
considerando el estado microscópico de cada uno de sus átomos, pero también se puede
hacer de él una descripción considerando solo ciertas variables macroscópicas que son
relevantes. Un estado macroscópico del sistema se caracteriza con ciertos valores
definidos de estas variables macroscópicas. Cada estado macroscópico M puede existir
en una gran cantidad Ω( M ) de estados microscópicos diferentes.
La entropía del sistema en el estado macroscópico M se define con la expresión
S ( M ) = k ln Ω ( M ) , (5)
donde k es la constante de Boltzman.
El segundo principio de la termodinámica establece que para todo sistema aislado, el
estado macroscópico solo puede evolucionar en el tiempo de manera de aumentar su
entropía:
ΔS ≥ 0 .
Este aumento se producirá hasta que el sistema aislado alcance espontáneamente el
estado de entropía máxima, que es el estado de equilibrio termodinámico
S máximo = S ( M equilibrio ) = k ln Ω( M equilibrio ) .

5. Entropía del gas ideal.

La fórmula (5) no es práctica para el cálculo de la entropía, porque requiere conocer en

detalle las características microscópicas del sistema considerado para calcular el número
Ω de estados microscópicos. Veremos un poco más adelante como se puede calcular la
entropía directamente en función de cantidades macroscópicas. Sin embargo, es
instructivo que tratemos de usar la extraña fórmula (5) para calcular la entropía de algun
sistema sencillo. El sistema sencillo que hemos usado en el curso es el gas ideal
monoatómico, y para variar, lo vamos a usar de nuevo, ahora para calcularle la entropía.
Consideremos entonces un gas ideal monoatómico con N moléculas, en un estado
macroscópico de equilibrio termodinámico, caracterizado por una energía interna U y
un volumen V. El problema será encontrar alguna estrategia para poder calcular el
extraño número Ω de estados microscópicos en función de U y de V.
El volumen V impone una restricción a las posibles posiciones de las moléculas. La
energía interna para el gas ideal involucra solamente las energías cinéticas de cada
N 1 r
molécula, y se escribe en la forma U = ∑ j =1 mv j2 . El valor de U impondrá entonces
2
una condición sobre las posibles velocidades moleculares.

7
Como las posiciones y las velocidades deben cumplir condiciones independientes, el
número de estados microscópicos con un volumen V y una energía interna U es igual al
r
número de estados microscópicos con posiciones r j de las moléculas en el volumen V,
r
multiplicado por el número de estados microscópicos con velocidades v j de las
moléculas que corresponden al valor U de la energía interna:
Ω(U ,V ) = Ω velocidades (U ) ⋅ Ω posiciones (V )
Veamos primero como calcular Ω posiciones (V ) . Para ello consideremos el volumen V
dividido imaginariamente en pequeñas celdas del mismo volumen ΔV , como se indica
en la Fig. 5. Cada una de las N moléculas tendrá entonces la posibilidad de tener su
posición en alguna de las V / ΔV celdas imaginarias. Cada molécula tiene entonces
V / ΔV posibilidades de ubicarse dentro del volumen V. Las N moléculas tendrán
N veces
entonces V / ΔV ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅V / ΔV posibilidades de ubicarse en el volumen V, y entonces
N
N veces
⎛ V ⎞
Ω posiciones (V ) = V / ΔV ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅V / ΔV = ⎜ ⎟ ∝V
N
(6)
⎝ ΔV ⎠
El numero de estados microscópicos de posición resulta proporcional a la N-esima
potencia del volumen V.

Fig. 5. El volumen V dividido imaginariamente en celdas de tamaño ΔV

Veamos ahora como calcular Ω velocidades (U ) . Cualquier estado microscópico de las

r
velocidades v j ( j = 1,..., N ) que corresponda a la energía interna U, deberá cumplir
N
r2 2U
∑v j =
j =1 m
. (7)

La velocidad de cada molécula j es un vector de tres dimensiones que se puede escribir

r
en la forma v j = (v jx , v jy , v jz ) . Podemos tratar de interpretar geométricamente la
ecuación (7) si deliramos un poco y nos imaginamos al estado microscópico de las
velocidades representado como un único vector de componentes
( v1 x , v1 y , v1z , v2 x , v2 y , v2 z ,….., v Nx , v Ny , v Nz ), que vive en un horrible espacio vectorial con
la enorme dimensión 3N ( N ≅ 10 23 ). Cada estado microscópico de las velocidades está
representado por uno de estos largísimos vectores, y según la ecuación (7) todos estos
vectores tienen el mismo módulo, igual a 2U / m .

8
Calcular el número Ω velocidades (U ) de estados microscópicos de velocidades significa
“contar” cuantos de estos vectores largísimos de tamaño 2U / m pueden existir en un
espacio vectorial de 3N dimensiones. Parece razonable decir que este número debiera
ser proporcional al área de una esfera en 3N dimensiones con radio R = 2U / m . Esta
área es proporcional a R 3 N −1 , y entonces resulta
3 N −1
Ω velocidades (U ) ∝ R 3 N −1 ∝ U 2 . (8)
Combinando los resultados obtenidos en las ecuaciones (6) y (8) obtenemos finalmente
3 N −1
Ω(U ,V ) = Ω velocidades (U ) ⋅ Ω posiciones (V ) = C ⋅ U 2
⋅V N ,
donde C es una constante de proporcionalidad que desconocemos. La entropía resulta
entonces
⎛ 3N − 1 ⎞ 3
S (U ,V ) = k ⎜ ln C + ln U + N ln V ⎟ ≅ k ln C + Nk ln U + Nk ln V . (9)
⎝ 2 ⎠ 2
Hemos logrado entonces (¡por fin!) encontrar una expresión para la entropía del gas
ideal monoatómico en función de la energía interna y el volumen, a menos de una
constante aditiva desconocida k ln C . Esta constante aditiva no es necesaria para el
cálculo de una variación de entropía entre los estados termodinámicos (U1 ,V1 ) y
(U 2 ,V2 ) , que resulta
3 U V
ΔS = S (U 2 ,V2 ) − S (U 1 ,V1 ) = Nk ln 2 + Nk ln 2 .
2 U1 V1
Hemos logrado, con un gran esfuerzo, calcular a partir de consideraciones
microscópicas la entropía del sistema más simple posible, que es el gas ideal. Podemos
imaginarnos que usar este procedimiento para calcular la entropía de sistemas más
complejos es prácticamente imposible. Afortunadamente existe un procedimiento para
el cálculo de variaciones de entropía en forma más sencilla, que se basa solamente en
consideraciones macroscópicas. Veremos este método en la sección 8.

6. Aditividad de la entropía.

Una propiedad importante de la entropía es la aditividad: la entropía de un sistema que

tiene varias partes es la suma de las entropías de cada parte.
Trataremos de demostrar esto para el caso particular de un sistema C que es la unión de
dos partes disjuntas A y B ( C = A ∪ B , A ∩ B = φ ).
La entropía de la parte A es S A = k ln Ω A , donde Ω A es el número de estados
microscópicos que corresponden al estado macroscópico en que se encuentra la parte A.
Análogamente, si Ω B es el número de estados microscópicos que corresponde al estado
macroscópico en que se encuentra la parte B, la entropía de esa parte es S B = k ln Ω B .
El estado macroscópico del sistema C, está caracterizado por el estado macroscópico de
cada una de sus dos partes. Los posibles estados microscópicos del sistema C se
obtienen combinando cada uno de los estados microscópicos de A con cada una de los
estados microscópicos de B.
Se obtiene entonces para el número de estados microscópicos de C la expresión
ΩC = Ω A ⋅ Ω B
La entropía del sistema compuesto C resulta entonces
S C = k ln Ω C = k ln(Ω A ⋅ Ω B ) = k ln Ω A + k ln Ω B = S A + S B

9
Hemos demostrado así que la entropía es aditiva para el caso de un sistema con dos
partes. La extensión de la demostración para un sistema con un número cualquiera de
partes es muy fácil.

7. Temperatura y presión termodinámica. El equilibrio termodinámico como

máximo de la entropía.

Para un sistema en equilibrio termodinámico, con una entropía S = S (U ,V ) , se definen la

temperatura termodinámica T * y la presión termodinámica p * , de modo que
cumplan

1 ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ p * ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞
=⎜ ⎟ , =⎜ ⎟ (10)
T * ⎝ ∂U ⎠V T * ⎝ ∂V ⎠U

No parece lógico, a primera vista, haber llamado “temperatura” y “presión” a las

cantidades T * y p * , porque la definición dada en las ecuaciones (10) parece no tener
nada que ver con la temperatura y presión de las que hablábamos cuando discutimos el
gas ideal. En aquel momento, habíamos identificado la presión con la transferencia de
impulso lineal por unidad de tiempo y unidad de área debida a los choques de las
moléculas contra las paredes del recipiente que contiene el gas. También
identificábamos la temperatura absoluta con la energía cinética media por partícula.
Por lo pronto, la “temperatura” T * y la “presión” p * son más generales que las
cantidades T y p que definimos anteriormente. Esto es así porque en las definiciones
dadas en (10) no interviene el gas ideal: T * y p * quedan definidas para el estado de
equilibrio de cualquier sustancia, en función solamente de las derivadas parciales de la
entropía.
Dos cosas vamos a mostrar para convencernos de que T * y p * merecen llamarse
temperatura y presión. En primer lugar vamos a demostrar que coinciden con nuestras
viejas definiciones, si el sistema es un gas ideal. En segundo lugar, demostraremos a
partir del segundo principio de la termodinámica que dos sistemas que pueden
intercambiar calor y trabajo y llegan al equilibrio termodinámico tienen iguales
“temperaturas” e iguales “presiones”.
Veamos la primera demostración. En la sección 4, obtuvimos la siguiente expresión
para la entropía de un gas ideal monoatómico

3
S (U ,V ) = k ln C + Nk ln U + Nk ln V .
2

Ahora podemos usar esta expresión de la entropía en las ecuaciones (13) para calcular la
temperatura y presión termodinámica de un gas ideal. Se obtiene

1 ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ 3 1 p * ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ 1
=⎜ ⎟ = Nk , =⎜ ⎟ = Nk ,
T * ⎝ ∂U ⎠V 2 U T * ⎝ ∂V ⎠U V

de donde resulta

3
U= NkT *, p * V = NkT *
2

10
Cuando estudiamos el gas ideal monoatómico, habíamos definido la temperatura
absoluta de modo que fuera proporcional a la energía cinética media por partícula, y así
obtuvimos la expresión U = 3NkT / 2 para la energía interna. También, de contabilizar la
transferencia de impulso por unidad de área y unidad de tiempo sobre las paredes del
recipiente que contiene el gas ideal, obtuvimos que la presión p verifica la ecuación de
estado pV = NkT . Comparando con las ecuaciones obtenidas para la presión y
temperaturas termodinámicas se ve inmediatamente que T * = T y p = p * . Hemos
demostrado que para el gas ideal monoatómico la temperatura termodinámica T * y la
temperatura absoluta T toman el mismo valor numérico, y que también toman el mismo
valor la presión termodinámica p * y la presión p.
Vamos ahora a la segunda demostración. Consideremos un sistema aislado con dos
partes A y B, como se indica en forma esquemática en la figura 6

Fig. 6. Interacción arbitraria entre dos sistemas A y B

Estos dos sistemas interaccionan entre sí intercambiando calor y trabajo, hasta llegar al
equilibrio termodinámico.
Un ejemplo concreto de esta situación esquemática podría ser el de un cilindro cerrado y
aislado térmicamente, que tiene una pared móvil separando dos gases que inicialmente
tienen diferentes temperaturas y presiones, como se indica en la figura 7.

Fig. 7. Ejemplo de interacción térmica y mecánica

11
La energía interna U y el volumen V del sistema compuesto son aditivas, de modo que
la energía total es la suma de las energías de las partes, y lo mismo sucede con el
volumen

U = UA +UB, V = VA + VB (11)

En el proceso de evolución del sistema, la energía y el volumen totales U y V se

mantienen constantes, aunque las energías y volúmenes de las partes pueden
modificarse.
También la entropía S del sistema total es aditiva, de modo que podemos escribirla
como la suma de las entropías de las partes

S = S A (U A , V A ) + S B (U B , V B )

En el proceso de evolución al equilibrio, la entropía S del sistema compuesto ha crecido

hasta alcanzar un máximo. Usando las ecuaciones (11) podemos escribir la entropía en
función de solo dos variables independientes

S = S (U A , VA ) = S A (U A ,V A ) + S B (U − U A , V − VA )

El máximo de S en el equilibrio termodinámico implica que las derivadas parciales

respecto de las dos variables independientes deben anularse

⎛ ∂S (U A ,VA ) ⎞ ⎛ ∂S (U , V ) ⎞ ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ ∂U B
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ A A A ⎟⎟ + ⎜⎜ B B B ⎟⎟ =0,
⎝ ∂U A ⎠V A ⎝ ∂U A ⎠V A ⎝ ∂U B ⎠VB ∂U A
⎛ ∂S (U A ,VA ) ⎞ ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ ∂VB
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ A A A ⎟⎟ + ⎜⎜ B B B ⎟⎟ =0.
⎝ ∂VA ⎠U A ⎝ ∂VA ⎠U A ⎝ ∂VB ⎠U B ∂VA

Teniendo en cuenta que

∂U B ∂ (U − U A ) ∂VB ∂ (V − VA )
= = −1, = = −1 ,
∂U A ∂U A ∂VA ∂VA
se obtienen las dos ecuaciones

⎛ ∂S A (U A ,VA ) ⎞ ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞ ⎛ ∂S A (U A ,VA ) ⎞ ⎛ ∂S (U ,V ) ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ B B B ⎟⎟ , ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ B B B ⎟⎟ .
⎝ ∂U A ⎠VA ⎝ ∂U B ⎠VB ⎝ ∂VA ⎠U A ⎝ ∂VB ⎠U B

A partir de estas ultimas ecuaciones, y de las definiciones de temperatura y presión

termodinámicas se deduce inmediatamente que las temperaturas y presiones
termodinámicas de ambas partes son iguales cuando el sistema alcanza el equilibrio

TA * = TB *, p A * = pB * .

De aquí en más, y habiendo demostrado que los valores numéricos de la temperatura y

presión termodinámica coinciden con los valores numéricos de la temperatura y presión

12
que se obtienen en la teoría cinética de los gases ideales, omitiremos el asterisco (*) en
la designación de la temperatura y presión termodinámica.

8. Variación de entropía en un proceso reversible. Cálculo de la entropía en forma

macroscópica.

Ya vimos en la sección 5 las dificultades que tiene el cálculo de la entropía a partir de su

definición S = k ln Ω . La dificultad principal está en el calculo de Ω , que es el número
de estados microscópicos que corresponde a un dado estado de equilibrio
termodinámico. Prometimos en la sección 5 que trataríamos de encontrar una expresión
que permita calcular la entropía de un sistema en términos de cantidades
termodinámicas macroscópicas, sin tener que involucrarnos en la descripción
microscópica del sistema.
Consideremos para ello un sistema cualquiera en equilibrio termodinámico, para el que
escribiremos la entropía como función de la energía interna y el volumen ( S = S (U ,V ) ).
El diferencial de esta función de estado se puede escribir en la forma

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 1 p dU + pdV
dS = ⎜ ⎟ dU + ⎜ ⎟ dV = dU + dV =
⎝ ∂U ⎠V ⎝ ∂V ⎠U T T T

Para obtener esta última expresión hemos usado las definiciones de temperatura y
presión termodinámicas de la ecuación (10), pero hemos omitido los asteriscos (*).
Según el primer principio de la termodinámica, si la evolución infinitesimal del sistema
es reversible, podemos escribir dU + pdV = δQ , y por lo tanto, en una evolución con
esas características, la variación de la entropía satisface la ecuación

δQ
dS =
T

Esta expresión permite calcular la pequeña variación de entropía del sistema que se
encuentra a la temperatura absoluta T cuando en forma reversible se le entrega una
pequeña cantidad de calor δQ .
Integrando la relación dS = δQ / T se obtiene la siguiente expresión para la diferencia de
entropía entre dos estados macroscópicos (1) y (2):
δQ
( 2)

S ( 2 ) − S (1) = ∫T
(1)
. (12)

La integral debe realizarse a lo largo de un camino que conecte el macroestado (1) con
el macroestado (2), en un proceso reversible, es decir pasando por sucesivos estados de
equilibrio termodinámico.
En la figura 8 se ha elegido representar a los estados macroscópicos en un diagrama
presión-volumen, y en ese diagrama se han dibujado dos caminos posibles para calcular
la integral del segundo miembro de la ecuación (12).
La entropía es una función de estado, y en consecuencia ΔS = S ( 2 ) − S (1) depende
solamente de los estados (1) y (2). Por lo tanto, la integral que aparece en el miembro
derecho de la ecuación (12) es independiente del camino elegido para conectar los
estados.

13
Si se conoce el calor infinitesimal absorbido δQ y la temperatura T en cada uno de los
pequeños tramos que componen el camino elegido, se puede calcular la diferencia
ΔS = S ( 2 ) − S (1) ..

Fig. 8. Dos caminos para calcular la variación de entropía entre los estados (1) y (2)

Podemos utilizar la ecuación (12) para calcular en forma macroscópica la variación de

entropía de un fluido entre dos estados caracterizados por presión y volumen ( p1 ,V1 ) y
( p2 ,V2 ) . Podemos elegir para el cálculo una primera evolución a presión constante
entre los estados (1) y (3), seguida de otra a volumen constante entre los estados (3) y
(2), tal como se indica en la figura 8.
Resulta entonces
δQ δQ 3 nc p dT 2 ncV dT
( 3) (2) T T

S ( 2 ) − S (1) = ∫ +∫ =∫ +∫ , (13)
(1)
T ( 3)
T T1
T T3
T
donde n es el numero de moles del fluido, mientras que c p y cV son los calores molares
a presión y a volumen constantes, respectivamente. Esta expresión es calculable si se
conocen los calores molares a presión y a volumen constantes. Aunque no se disponga
de una expresión teórica para estas cantidades, ellas siempre se pueden obtener
empíricamente, de modo que la ecuación (13) es de validez general, y por supuesto
mucho más efectiva para el cálculo que la definición de la entropía en función del
numero de estados microscópicos.
Para un gas ideal monoatómico, los calores molares son c p = 5R / 2 y cV = 3R / 2 , donde
R es la constante universal de los gases. Como son constantes se pueden extraer fuera de
las integrales, y se obtiene entonces la misma expresión que ya habíamos obtenido al
final de la sección 5.

9. Variación de entropía en un proceso irreversible.

Para el caso de un proceso infinitesimal reversible hemos obtenido la relación

dS = δQ / Tsistema , donde δQ es la pequeña cantidad de calor que ingresa al sistema durante
la transformación, y Tsistema es la temperatura del sistema. Para la evolución reversible
entre dos estados de equilibrio termodinámico (1) y (2) obtuvimos también
∫
(2)
S ( 2 ) − S (1) = δQ / Tsistema .
(1)

14
Consideremos ahora un proceso arbitrario, no necesariamente reversible, en el que un
sistema Σ , inicialmente en un estado de equilibrio termodinámico, interacciona con otro
sistema mucho más grande Φ , que se denomina foco térmico, que también está
inicialmente en un estado de equilibrio térmico. Esto se indica esquemáticamente en la
figura 9.
Debido a su gran tamaño, el foco térmico no modifica apreciablemente su temperatura
T foco , cuando le entrega al sistema Σ un trabajo W y una cantidad de calor Q.
Debido a la interacción con el foco, el sistema Σ evolucionará a un nuevo estado de
equilibrio termodinámico, pero por el carácter no reversible de la evolución, no
podemos usar los resultados de la sección anterior para calcular la variación de entropía
ΔS Σ del sistema Σ .

Fig. 9. Interacción entre sistema Σ y foco térmico Φ

Por el segundo principio de la termodinámica, en la interacción entre el sistema y el

foco la entropía total sólo puede aumentar

ΔS = ΔS Σ + ΔS Φ ≥ 0 .

Por el enorme tamaño del foco Φ , que le entrega cantidades finitas de calor y trabajo al
sistema Σ , podemos considerar que en este proceso el foco experimenta una
transformación muy aproximadamente reversible a la temperatura constante Tfoco , y en
consecuencia su variación de entropía se puede escribir en la forma

Q
ΔSΦ = −
Tfoco

Reemplazando esta última expresión en la ecuación para ΔS ≥ 0 resulta

Q
ΔS Σ ≥
T foco

Se puede generalizar este razonamiento al caso de un sistema sucesivamente en contacto

con distintos focos. Se plantea ahora que la entropía del conjunto formado por el
sistema y todas las fuentes aumenta, y se obtiene para la variación de entropía del
sistema:

15
 ∑T
Qi
ΔS Σ ≥ ,
i foco i

donde Tfoco i designa las temperaturas del foco i , y Qi designa las cantidad de calor que
el sistema recibe del foco i. En el límite, si el sistema se pone en contacto sucesivamente
con infinitos focos de distinta temperatura, resulta:
δQ
ΔS Σ ≥ ∫ ,
T foco
donde δ Q designa la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe del foco a
temperatura T foco .
En particular, si la evolución del sistema Σ es cíclica, es decir que el sistema evoluciona
volviendo a su estado inicial, la función de estado entropía vuelve a su valor inicial, de
modo que ΔS Σ = 0 , y se obtiene la desigualdad de Clausius

δQ
∫T foco
≤0

En particular, si el sistema ha estado en contacto con un solo foco a la temperatura Tfoco ,

la desigualdad de Clausius se reduce a Q / Tfoco ≤ 0 . Entonces Q ≤ 0 , y el sistema solo
puede perder calor. Como además ha vuelto a su estado inicial, el primer principio se
escribe 0 = ΔU = Q + W , de modo que W ≥ 0 , lo que significa que el sistema recibe y no
entrega trabajo. Es claro que un proceso cíclico con estas características no se puede
usar como motor. Hemos deducido el denominado enunciado de Kelvin:
No existe ningún motor capaz de producir trabajo a partir de una sola fuente de
calor.

10. Rendimiento de las máquinas térmicas.

Motores.

Fig. 10. Esquema de funcionamiento de un motor

Hemos demostrado al final de la sección anterior que una máquina de funcionamiento

cíclico, no puede producir trabajo a partir de una sola fuente de calor. Si se dispone de

16
dos fuentes de calor, de temperaturas diferentes T1 y T2 , es posible producir trabajo por
medio de una máquina de funcionamiento cíclico, pero existe un máximo natural para el
rendimiento que se puede lograr.
Supongamos que T1 > T2 . Consideremos una máquina que, durante un ciclo, absorbe la
cantidad de calor Q1 en contacto con la fuente caliente de temperatura T1 , y entrega la
cantidad de calor Q2 a la fuente fría de temperatura T2 (ver la figura 10)
Como en un ciclo es ΔU = 0 , la diferencia Q1 − Q2 es el trabajo efectivo W que
produce la máquina. Se denomina rendimiento al cociente η = W / Q1 . Desde el punto
de vista práctico, el calor Q2 es energía perdida, y el objetivo es producir la mayor
cantidad posible de trabajo W a partir de una cantidad de energía consumida Q1 lo
más pequeña posible.
La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

δQ Q1 Q2
∫T foco
=
T1
−
T2
≤0,

y entonces resulta

W Q1 − Q2 Q2 T2
η= = =1− ≤1− < 1.
Q1 Q1 Q1 T1

La desigualdad:

T2
η ≤1− <1
T1

es el teorema de Carnot: Cualesquiera sean los detalles técnicos de construcción de la

máquina, su rendimiento no puede sobrepasar el valor 1 − (T2 / T1 ) .
Este rendimiento máximo se obtendría solo en el caso ideal de una máquina que
funcionase en forma reversible (funcionamiento infinitamente lento, ausencia de
rozamientos, etc.). El rendimiento de una máquina real es siempre inferior a 1 − (T2 / T1 ) .

Refrigeradores.

Un refrigerador es una máquina que absorbe una cantidad de calor Q2 de una

fuente fría de temperatura T2 cuando se le entrega un trabajo W . La máquina también
entrega la cantidad de calor Q1 = Q2 + W a una fuente caliente de temperatura T1 (ver
la figura 11)
Para un refrigerador doméstico, el interior es la fuente fría, la habitación es la fuente
caliente, y el trabajo es realizado por la red eléctrica. La eficiencia se define con el
coeficiente ε = Q2 / W .

17
 Fig. 11. Esquema de funcionamiento de un refrigerador

La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

δQ Q2 Q1
∫T foco
=
T2
−
T1
≤0

Por lo tanto

Q2 Q2 1 1 T2
ε= = = ≤ =
W Q1 − Q2 Q1 T1
−1 T1 − T2
−1
Q2 T2

y entonces

T2
ε≤
T1 − T2

Como la eficiencia está acotada superiormente, es imposible hacer funcionar un

refrigerador sin aportar un trabajo exterior distinto de cero. Hemos demostrado entonces
lo que Clausius había postulado a priori para expresar el segundo principio de la
termodinámica:
No existen procesos que tengan como único efecto hacer pasar calor de una fuente
fría a una fuente caliente.

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