Aplicaciones de los equilibrio iónicos
en disolución
Índice
1. Introducción al análisis volumétrico
I. Valoraciones
II. Indicadores
III. Punto de equivalencia y punto
final
IV. Reacciones de valoración
V. Patrones o estándares
VI. Formas de valoración
VII. Cálculos volumétricos
UPV/EHU Química Aplicada.
Química Analítica.
2. Aplicaciones de las volumetrías de
precipitación
3. Aplicaciones de las volumetrías ácido-
base
4. Aplicaciones de las volumetrías de
formación de complejos
5. Aplicaciones de las volumetrías de
oxidación-reducción
6. Determinaciones gravimétricas
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 Introducción al análisis volumétrico

MÉTODOS DE ANÁLISIS. CLASIFICACIÓN

Según se utilicen o no instrumentos De acuerdo al peso de la muestra
Muestra:
 Métodos clásicos
 Volumetrías  Macroanálisis:
 Gravimetrías  Semimicroanálisis:
 Microanálisis: 0.0001 – 0.01 g
 Métodos instrumentales  Ultramicroanálisis: < 0.0001 g
 Métodos ópticos
 Métodos cromatográficos
 Métodos electroquímicos Según la proporción en que se encuentre
en la muestra
Analito:
 Componente principal: 1% - 100%
 Componente minoritario: 0.01% - 1%
 Traza:
 Ultratraza:
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Química Analítica.
 Análisis volumétrico - Valoraciones

Análisis volumétrico: Cualquier procedimiento basado en la medida del volumen de reactivo

(valorante) necesario para que reaccione estequiométricamente con la sustancia que se
desea determinar (analito).
Valoración: Proceso de adición del valorante a la disolución.

Volorante,
bureta

Analito,
erlenmeyer

Valoración clásica,
agitación manual Valorador automático
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Química Analítica.
 Análisis volumétrico - Valoraciones

Punto de equivalencia: Punto donde la reacción se completa estequiométricamente.

EJEMPLO: Determinación de la concentración de una disolución de HCl

NaOH Reacción de valoración:

0.2000 M
Valorante

25.00 mL,
con pipeta En el punto de equivalencia:

Mmoles HCl = mmoles NaOH

HCl MHCl x VHCl = MNaOH x VNaOH

Muestra HCl
Analito MHCl x 25.00 mL = 0.2000 M x VBureta

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico - Indicadores

¿Cómo sabemos que hemos llegado al punto de equivalencia?

INDICADOR: Compuesto con una propiedad física (normalmente el color) que cambia
bruscamente en el punto de equivalencia. El cambio lo causa la desaparición del analito o
la aparición del excelo de valorante.

¿Por qué cambia de color? La variación de color se denomina viraje; para esto el
indicador debe cambiar su estructura química.

Indicadores precipitación: Son indicadores que forman precipitados coloreados.

Indicadores ácido-base: Por protonación o por transferencia de un protón las
moléculas o iones del indicador adoptan estructuras que poseen distinto color.
Indicadores redox: Es una sustancia cuyo color es intenso, bien definido y distinto en
sus estados oxidado y reducido.
Indicadores de formación de complejos: Los indicadores metalocrómicos son
compuestos orgánicos coloridos que forman quelatos con los iones metálicos. El
quelato debe tener un color diferente al del indicador libre.

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico - Indicadores

EJEMPLO: Determinación de la concentración de una disolución de HCl

Reacción de valoración:
NaOH
Punto de equivalencia: pH = 7
0.2000 M
Valorante
Indicador: fenoftaleína
25.00 mL,
con pipeta

HCl
pH < 8 8 < pH < 10 pH > 10
Muestra HCl
incoloro rosa intenso decoloración
Analito

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico - Indicadores

INDICADORES EMPLEADOS EN LAS VALORACIONES

•Valoraciones ácido-base(Harris, pp 242)

• Naranja de metilo 3.1-4.4 rojo amarillo
• Rojo congo 3.0-5.0 morado rojo
• Verde de bromocresol 3.8-5.4 amarillo azul
• Rojo de metilo 4.8-6.0 rojo amarillo
• Tornasol 5.0-8.0 rojo azul
• Fenoftaleína 8.0-9.6 incoloro rosa

•Volumetría de formación de complejos o complexometría (Harris, pp 273)

• Negro de eriocromo T (Net) • Calmagita • Pirocatecol morado
• Murexida • Xilenol naranja

•Volumetrías de precipitación(Harris, pp 143)

• Eosina naranja rosa
• Diclorofluoresceina amarillo rosa

•Volumetrías de reducción-exidación (Harris, pp 355)

• Azul de metileno E0 = 0.53 azul incoloro
• Ferroína E0 = 1.15 azul claro rojo

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico - Indicadores

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Punto de equivalencia y final

Punto de equivalencia: Punto donde la reacción se completa estequiométricamente. Es decir,

punto en el que la cantidad de valorante añadida es exactamente la necesaria para que
reaccione estequiométricamente con el analito.
Punto final: Momento en el que se produce un cambio brusco de una propiedad física en la
disolución. En los indicadores, normalmente es un cambio de color.

EJEMPLO: Determinación de la concentración de una disolución de HCl

Reacción de valoración:
Punto de equivalencia
pH = 7
Fenoftaleína
pH Color
<8 Incoloro Punto final
pH ≈ 8
>8 Rosa fuerte

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Punto de equivalencia y final

Reacción de valoración:

Punto final. Cambio de color

de la fenolftaleína Error
Punto de equivalencia

mL de valorante
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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Punto de equivalencia y final

Cuanto mayor es el pKa del ácido y menor su concentración, el salto es menor. Por lo tanto,
hay más riesgo de que el error que se cometa sea mayor.

D.C. Harris 3ª ed.

Cast, pag.230

UPV/EHU Química Aplicada. 11

Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Punto de equivalencia y final

El punto final puede obtenerse

experimentalmente con
instrumentación apropiada para seguir
el cambio de alguna propiedad (pH,
conductividad, voltaje,…).

Para conocer el volumen exacto donde

se llega al punto final, se pueden
realizar la primera (ΔpH/ ΔV) y la
segunda derivada (Δ2pH/ Δ2V), y
representarlas frente al volumen.

D.C. Harris 3ª ed.

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Cast, pag.236
Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Reacciones de valoración

Requisitos para las reacciones de valoración

 Conocer la estequiometría y los factores estequiométricos.

 Ser cuantitativa. La constante de equilibrio ha de ser muy grande.

 Que la reacción sea rápida.

 Que sea detectable el punto de equivalencia.

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Reacciones de valoración

• Volumetrías ácido-base
Se produce una reacción ácido-base entre el analito y el valorante
NaOH + HCl  NaCl + H2O
Na2CO3 + 2 HCl  2 NaCl + CO2 + H2O

• Volumetrías de formación de complejos o complexometrías

El valorante forma un complejo estable con el analito
Ca2+ + Y4-  CaY2-

• Volumetrías de precipitación
El valorante da un precipitado con el analito
Cl- + Ag+  AgCl (s)

• Volumetrías de oxidación-reducción
Se produce una reacción redox entre el valorante y el analito
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Patrones o estándares

Para realizar una valoración es necesario conocer la concentración exacta del valorante.
Para ello:
1) Utilizar un patrón primario o un valorante que se pueda emplear como tal.
2) Si no se dispone de un patrón primario como valorante, estandarizar previamente
con un patrón primario antes de valorar la muestra. Una vez estandarizado, el valorante
se considera un patrón secundario.
Características de los patrones primarios
Alta pureza, nivel de impurezas < 0.01-0.02%.
Composición conocida, estable y que no sea una sustancia higroscópica.
Que reaccione estequimétricamente, rapida y cuantitativamente con el analito.
Que presente una solubilidad adecuada en el medio de reacción.
Masa molecular razonadamente grande, de modo que se minimice el error relativo
al pesar el patrón.
Coste moderado.
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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Patrones o estándares

Reacciones de valoración-patrones = ESTANDARIZACIÓN

• Volumetrías ácido-base
• Valoración de bases Ftalato ácido de potasio (KHFt) Patrón primario
• Valoración de ácidos Carbonato de sodio (Na2CO3) Patrón primario

• Volumetrías de formación de complejos o complexometrías

• Valoración de EDTA Carbonato cálcico (CaCO3) Patrón primario

• Volumetrías de precipitación
• Valoración de halogenuros Nitrato de plata (AgNO3) Patrón primario

• Volumetrías de oxidación-reducción
• Cromo VI (Cr6+) Dicromato potásico (K2Cr2O7) Patrón primario
• Cerio IV (Ce4+) (NH4)2Ce(NO3)6 Patrón primario

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Formas de valoración

1. Valoración directa 2. Valoración por retroceso 3. Valoración indirecta

Analito Analito Analito

Reactivo liberado en
1er valorante la reacción auxiliar

2º valorante Valorante

Ejemplos:
Reacción auxiliar

H+ + OH-  H2O Cl- + Ag+  AgCl (s) + Ag+ 6H+ + IO3- + 5I-  3I2 + 3H2O
Reactivo
Analito En exceso Remanente Analito
moles H+ = moles OH- liberado
conocido Sin reaccionar

Ag+ + SCN-  AgSCN (s) Valoración del reactivo liberado

Remanente I2 + 2S2O32-  S4O62- + 2I-

Sin reaccionar

moles Cl- = moles Ag+reaccionados moles H+ = 2 moles I2

moles Ag+reaccionados = moles Ag+añadidos - moles SCN- 2 moles I2 = moles S2O32-

moles Cl- = moles Ag+añadidos – moles SCN- moles H+ = moles S2O32-

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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Formas de valoración

2. Valoración por retroceso 3. Valoración indirecta

Analito Analito

Reactivo liberado en
1er valorante la reacción auxiliar

2º valorante Valorante

• El punto final de la valoración por retroceso es • Se hace reaccionar el analito con

más claro que el de la valoración directa. un reactivo intermedio para formar
estequiométricamente un nuevo
• Cuando se necesita un exceso del 1er valorante
compueste que es el que acaba por
para que se dé por completo la reacción con el
valorarse.
analito.
• Si la reacción de la valoración directa no es
favorable, por ejemplo tiene una cinética lenta.
Se emplean cuando la
valoración directa no es
posible.
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Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Cálculos volumétricos

Las reacciones se dan equivalente a equivalente.

Se trabaja con moles considerando la estequimetría de la reacción.

MOLES EQUIVALENTES
𝑃𝑀, [𝑔/𝑚𝑜𝑙] 𝑃𝑀
𝑃𝑒𝑞 = [𝑔/𝐸𝑞]
𝑛
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑃𝑀 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣. = = 𝑛 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 ∙ 𝑛
𝑃𝑒𝑞 𝑃𝑀
𝑚𝑎𝑠𝑎Τ𝑃𝑀
𝑀=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑎Τ𝑃𝑒𝑞 𝑚𝑎𝑠𝑎Τ𝑃𝑀
Molaridad 𝑁= = 𝑛 =𝑀∙𝑛
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑉𝑜𝑙.
Normalidad

UPV/EHU Química Aplicada.

¿n? 19
Química Analítica.
 Análisis volumétrico – Cálculos volumétricos

¿n?

Como asignar el valor a n:

-Reacciones ácido-base: número de protones intercambiados por las especies moleculares

o átomos.

-Reacciones oxidación-reducción: número de electrones intercambiados por las especies

moleculares o átomos.

-Reacciones de precipitación y de formación de complejos: número de especies

moleculares o átomos que reaccionan con cada unidad de ión.

UPV/EHU Química Aplicada. 20

Química Analítica.
 36.50 mL

20.00 mL
UPV/EHU Química Aplicada.
Química Analítica.
 Bibliografía

• D.C. Harris
Análisis químico cuantitativo, 3ª ed. Ed. Reverté, Barcelona, 2007.

UPV/EHU Química Aplicada.

Química Analítica.