Mtodos Gravimtricos

Introduccin a las gravimetras Reacciones de precipitacin Clculos estequiomtricos Propiedades de los precipitados Tipos de precipitados: coloides y cristales Coprecipitacin Precipitacin en fase homognea Etapas del anlisis gravimtrico Resumen y aplicaciones

GRAVIMETRAS
Firmado digitalmente por Alexis Cova Nombre de reconocimiento (DN): cn=Alexis Cova, o=UDO, ou=Ing. Quimica, c=VE Fecha: 2002.12.09 22:31:22 -04'00' Ubicacin: Puerto La Cruz

Firma no verificada

Mtodos gravimtricos *Son mtodos basados en pesar un slido seco que o bien es el propio analito, o un compuesto relacionado estequiomtricamente con l. Se puede proceder de varias maneras:
1 Provocando la volatilizacin de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contena el analito. (mtodo de volatilizacin) 2 Provocando la formacin de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (mtodo de precipitacin) 3 Depositando electrolticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso en el mismo. (electrogravimetra) GRAVIMETRAS 2

Mtodos gravimtricos Nosotros solo estudiaremos las gravimetras por precipitacin. *En ste tipo de mtodos el analito se incorpora a un precipitado y existe una relacin cuantitativa entre todos los componentes que forman parte de la reaccin de precipitacin. *Los clculos necesarios para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado, una vez aislado Y pesado, son simplemente estequiomtricos.

GRAVIMETRAS

Pasos generales del mtodo 1. Pesar la muestra 2. Adecuar la muestra al mtodo de anlisis (disolver, transformar..etc). 3. Proceder a formar el precipitado 4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc 5. Llevar el precipitado a frmula estable. (calcinar) 6. Pesar el precipitado. 5. Llevar a cabo los clculos.
GRAVIMETRAS
Firmado digitalmente por Alexis Cova Nombre de reconocimiento (DN): cn=Alexis Cova, o=UDO, ou=Ing. Quimica, c=VE Fecha: 2002.12.09 22:31:59 -04'00' Ubicacin: Puerto La Cruz

Firma no verificada

Clculos gravimtricos *Requieren tener en cuenta todos los pasos que se suceden hasta la formacin del precipitado final, cuya frmula ha de ser bien conocida. El resultado final muchas veces se requiere en % analito en muestra. Pasos 1 Pesada o volumen de la muestra que contiene el analito 2Transformacin de la muestra hasta formar el precipitado que contiene el analito en una formulacin estable. 3 Hacer uso del factor estequiomtrico que relaciona el peso de precipitado con el del analito que contiene Factor gravimtrico = moles analito x Manalito Mprecipitado
GRAVIMETRAS 5

Clculos gravimtricos EJEMPLO Determinacin gravimtrica de fsforo en un suelo orgnico

Paso 1: Paso 2: se pesan exactamente 0.352 gr. de muestra. se procede a tratar drsticamente la muestra transformando todo el fsforo en fosfato. (especie asequible al mtodo) se precipita el fosfato, se separa, seca y calcina hasta peso constante de frmula estable de pirofosfato de magnesio (0.0216 MG)
GRAVIMETRAS 6

Paso 3:

Transformacin de la muestra

combustin

Precipitacin

calcinacin
Precipitado final

GRAVIMETRAS

Clculos en el ejemplo Datos : M fsforo = 30.97 g/mol M precipitado = 222.6 g/mol F.G. =
2moles fsforo x 30.97g/mol 1 mol pirofosfato x 222.6 g/mol

=0.2783
(Slo el 27.83% del precipitado)

Resolucin del problema: % fsforo =

0.0216 x103 g precipitadox0.2783 g fsforo/g precipitado 0.352 g muestra Solucin : 17.1%
GRAVIMETRAS 8

X 100

Propiedades de los precipitados

El xito de las gravimetras va unido a la obtencin de buenos precipitados que deben de recolectarse con elevada eficacia.

Idealmente, sus propiedades seran: * baja solubilidad en el medio acuoso * fcilmente filtrables * estables al aire, en el medio..etc * el analito supone una parte mnima constitutiva del precipitado Los precipitados cristalinos son los mas deseables!
GRAVIMETRAS 9

Tamao del precipitado y filtracin

Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales ( 106-104 nm) (difcilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas (104-10 nm) (fcilmente filtrables) (mas puros y floculantes)

Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturacin Relativa (SSR): Q = concentracin soluto S= solubilidad soluto en un instante dado en el equilibrio

SSR =

Q-S Q

GRAVIMETRAS

10

Tamao del precipitado y filtracin

SSR = Q-S

Q Con valores elevados de SRR se incrementa la tendencia a formar coloides. Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales. Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

*usando disoluciones y reactivos diluidos *con adiciones lentas del reactivo precipitante *manteniendo agitada la disolucin *calentando la disolucin
GRAVIMETRAS 11

Formacin de precipitados En la formacin de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleacin Crecimiento del cristal Nucleacin Acontece inicialmente cuando slo un pequeo n de iones, tomos o molculas se unen. Es un proceso espontneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para formar la estructura de un cristal.
GRAVIMETRAS 12

Mecanismo de precipitacin

*La espontnea ocurre por si sola *La inducida requiere una siembra de alguna partcula ( impureza, polvo,otro cristal, fragmentos de otro cristal ..etc.)
GRAVIMETRAS 13

Mecanismo de precipitacin

GRAVIMETRAS

14

Mecanismo de precipitacin
Aunque la precipitacin se inicie siempre con la nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formacin de un precipitado:

Nucleacin Disolucin Nucleacin

Crecimiento cristal Crecimiento cristal

Control De SSR
15

El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleacin, siempre es deseable!

GRAVIMETRAS

Mecanismo de precipitacin
*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

Con valores pequeos se favorece el crecimiento (cristales)

SSR
GRAVIMETRAS

Con valores elevados se favorece la nucleacin (coloides)

16

Optimizacin de la fase de precipitacin Debe de procurarse la formacin de precipitados cristalinos a base de optimizar el valor de SSR La disminucin del valor de la SSR se consigue: * Incrementando el valor de la solubilidad: 1 elevando la T 2 controlando el pH * Disminuyendo el valor de Q: 1 usando disoluciones muy diluidas 2 adicionando lentamente el reactivo precipitante 3 agitando la disolucin durante el proceso
GRAVIMETRAS 17

Tipos de precipitados Los precipitados sean coloidales o cristalinos, tienen sus propios problemas de manipulacin. Con todo los coloidales son los menos deseables ya que presentan las mayores dificultades de manejo y filtrabilidad. Veamos algn ejemplo de formacin de fases coloidales ya que tiene importancia su conocimiento: AgNO3 (ac) + NaCl(ac)
precipitante

precipitado

AgCl (s) + NaNo3 (ac)

GRAVIMETRAS

18

GRAVIMETRAS

19

GRAVIMETRAS

20

COLOIDES
*La capa primaria hace ms expansivo el precipitado

*El defecto de iones Cl- hace que los NO3- en exceso rodeen
electrostticamente a la partcula que permanece neutra

*Un exceso de cargas negativas provoca la atraccin de molculas de agua dando movilidad a la partcula.

Cuanto mayor sea la concentracin mayor ser la partcula y mas estable es el coloide (difcil de flocular)
GRAVIMETRAS 21

COLOIDES
Conclusin: En concentraciones elevadas de Ag+ y con contraiones grandes se forman coloides estables que floculan con dificultad. La dificultad persiste en exceso de Cl-

Usando bajas concentraciones de Ag+ acontece lo mismo ya que se crean zonas locales concentradas, incluso precipitando con disoluciones muy diluidas. Con el fin de mejorar la calidad del precipitado, se debe evitar el efecto coloidal!
GRAVIMETRAS 22

Calidad de los precipitados

Los precipitados han de ser lo mas puros que sea factible, evitando en la medida de lo posible la formacin de coloides En el proceso de obtencin de precipitados compiten dos tipos de procesos: Coagulacin (floculacin): Proceso por el que se se aglutinan las partculas entre si. Peptizacin: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal)

Se puede y se debe de llevar a cabo el proceso de precipitacin en las mejores condiciones posibles
GRAVIMETRAS 23

Calidad de los precipitados

*El riesgo de la peptizacin, contrario a la coagulacin, siempre existe en precipitados de naturaleza coloidal en el proceso de purificacin de los mismos durante la etapa de lavado (eliminacin exceso de contrain o impurezas) *Una vez formado el precipitado tras la adicin del precipitante interesa que coagule bien para luego proceder a su purificacin mediante tcnicas de lavado, digestin y envejecimiento.

La coagulacin se facilita:
Calentando y agitando: *Se disminuye el n de iones adsorbidos *Se reduce el tamao de la capa de contrain Incrementando la concentracin de electrolitos *Se contribuye a neutralizar las cargas y a que se formen estructuras mas pequeas.

La peptizacin se evita:
Lavando con electrolitos voltiles *Se desplaza el exceso de contraion que es menos voltil *En la etapa de calentamiento se elimina el electrolito voltil. Ejemplo En la precipitacin de AgCl, se lava con HCl y al calcinar se elimina
24

GRAVIMETRAS

Tratamiento de precipitados
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formacin lenta del precipitado, con agitacin - calentamiento de la disolucin * Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento Digestin: Consiste en calentar la disolucin un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del agua enlazada) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo. (Facilita la destruccin de fases coloidales) Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados ms densos y fcilmente filtrables!
GRAVIMETRAS 25

COPRECIPITACIN
Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitacin. (Coprecipitacin). Entre las causas que inducen a la coprecipitacin, estn: *Adsorcin superficial * Oclusin * Formacin de cristales mixtos * Entrapamiento mecnico
Adsorcin superficial Muy frecuente en coloides. Es debida a que la capa primaria retiene contraiones que impurifican el precipitado. * Esto induce a resultados poco reproducibles en el peso de los precipitados dependiendo del contrain retenido.

Formas de evitar la adsorcin 1. Lavando con un electrolito voltil 2. Reprecipitando Estas operaciones alargan el Procedimiento y no siempre son Eficaces.
26

GRAVIMETRAS

COPRECIPITACIN
Formacin de cristales mixtos Se produce por reemplazamiento o sustitucin de iones en la red cristalina del precipitado. Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio similares a los constitutivos del mismo. Ejemplo: Precipitacin de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+
Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusin

Oclusin y entrapamiento mecnico

Se pueden evitar relentizando procesos!

GRAVIMETRAS 27

*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitacin. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homognea el reactivo en el seno de la disolucin. 1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea 2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homognea 3 La generacin del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo ejemplo dimetilsulfato

Precipitacin en disolucin homognea

GRAVIMETRAS

28

Secado y calcinado de los precipitados

Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo: *Eliminar el exceso de disolvente *Espulsar especies voltiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinacin del precipitado en una mufla)

Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de calcinacin y (o) secado

GRAVIMETRAS

29

Etapas del anlisis gravimtrico convencional 1. 2. 3. 4. 5. 6. Pesar la muestra Disolucin y tratamiento de la muestra Etapa de precipitacin Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado Secado y (o) calcinacin del mismo. Pesado del precipitado hasta peso constante. Instrumentacin 1 Material volumtrico 2 Balanza analtica 3 Crisoles * 4 Mufla (horno)

Es muy sencilla y prcticamente se requiere de una buena balanza, mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado) *Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc) si se requiere calcinar. GRAVIMETRAS

30

Caractersticas generales de las Gravimetras

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analtico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden aplicar para el anlisis de componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequiomtricos. Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin del peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas analticas. Otras: * No se requieren estndares * No requieren calibracin * Mnimos requerimientos instrumentales * Son procedimientos tediosos (lentos)
GRAVIMETRAS 31

Ejemplos de aplicacin de gravimetras por precipitacin

Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos Son poco selectivos Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito Obligan a disear esquemas separacin
Dimetilglioxima** **especfico Ni.

Reactivos precipitantes orgnicos

8-hidroxiquinoleina* Son ms selectivos En ocasiones especficos Se usan agentes quelatantes Se mejora la selectividad con el pH
GRAVIMETRAS

* Reacciona con unos 20 cationes!

32

Ejemplos de gravimetras por volatilizacin

Procedimiento directo El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una trampa. El incremento de peso de la trampa se atribuye al contenido de analito en la Muestra. Ejemplo: agua recogida sobre un desecador Procedimiento indirecto La muestra se somete a calentamiento y se asume que slo se volatiliza el analito. Este se determina por un segundo procedimiento. Ejemplo: determinacin de carbonatos. Se calcina la muestra hasta peso constante. El CO 2 se recoge sobre NaOH en disolucin y se valora el carbonato.

Ejemplos de electro gravimetras

La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo. Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis, El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso del electrodo antes y despus del proceso electroltico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada.
GRAVIMETRAS 33