EI carbono. Enlaces quimicos. Mecanismos de reaccion. la aplicacién del modelo cuéntico dei Gtome y lo teoria de la hibridacién, nos ayuda a explicar el comportamiento de los dtomos en los enlaces qui mmicos, es! como en el establecimiento de los mesa: nismos de reaccién; puntos importontes en el de: rrolle de la quimica orgénies moderna, 45 EL CARBONO; ENLACE QUIMICO Y MECANISMOS DE REACCION E| carbono, como elemento, forma parte de todos los compuestos orgnicos y se encuentra, ademas, en algunos compuestos minerales como: el diéxido de carbono y los carbonatos, el carbén de piedra, el gas natural y los petréleos. Considerado como elemento, se halla en la naturaleza en dos formas cristalinas (/ ): diamante y grafito; también, se en- cuentra como carbén amorfo en sus distintas va- riedades: y - Arti- ficialmente se puede obtener el diamante, el gra- fito, los carbones de madera y de retorta, el car- bén de coque, el animal y el negro de humo; ¢grafito y carbone omerfo- diversas % iamante, Figura 2-1 e ias muy ii dea, Asionos, de OF ANN (Fig. 3-1)- a 2-3 Modelo de Lewis del étome de carbono, sta representacion se ve que el par de El estado normal del étomo de eareoensine aca) paredoads a los electrones que estén nna ain te sewen? nm a mam alt Ste sas an en orbitales diferen' 1 ¥ Pr) ar eoees acre Sie ass een sioee (ete prem te men vec code beria ser CH, 0 08 que €l ca dp. Todes ellos integran el nivel més extemo, Fate, como Io es en algunos compuestos- Tos ce ge parece. contraderir Ta igualdad admitida de las dal sa oemo, pero se explica porque en sus combina- ees ext admite, también, que el dtomo esté Gottado y de ello resulta la distribucién igual Ses electrones de valencia, Se considera al frome de carbono como el centro de un del cual parten las valencias a los aoe véstices, formando entre si Angulos de 109° 28. La hip6tesis del carbono tetraédrico, en el car- bono saturado, habia sido concebida por Pas- teur! (1860) y por Wislicenius (1873) y desa- Figura 3-2 Carbone normal. Ahora bien, si se tiene en cuenta que los elec- trones de los niveles externos son los que deter- minan las propiedades quimicas de los elemen- tos, de acuerdo con el modelo que Lewis pro- puso, el dtomo de carbono se puede Seca como en la Fig. 3-3, en la que el simbolo G equi- vale al niicleo y resto de los electrones que 0 man el dtomo* (en este caso, 2). ? Kernel, Figura 3-4 Corbono tetraédrico.EL CARBONO, ENLACE QUIMICO rrollada por Le FT (1874) en relacién con la isomeria éptica. La hipétesis, res- pecto de las representaciones planas (Fig. 3-5), R R | H H—C-—R’ H—G—H | H RX Figura 3-3. Derivados bisutitvidos del inetano. Férmu- figwrtonce (operente nomic), no tuperponiblesy, por lo lat Plodesigvalee Ry R pueden ser igicles o clforenes que suponia dos para los derivados bi- sustituidos del (CH,), con sustituyentes iguales o diferentes, ha resultado contradictoria con la experiencia; en cambio, se ha observado que un tetraedro regular, en el espacio, se ajusta més a la realidad, ya que la isomeria s6lo aparece recy Figura 3-6 ~— cuando las cuatro valencias del carbono estén saturadas por cuatro radicales, todos diferentes, ‘como veremos en el capitulo de Isomeria (Fig. 3.6). Sin embargo, la tetravalencia del carbono, tal como aparece en casi todos los compuestos or- ganicos, se logra s6lo si existen cuatro electrones pareados, lo que requiere que se efecttie una mezcla de orbitales puros originando un orbital hibrido, para lo cual se invierte cierta energia, dando lugar a que los enlaces formados sean, a la vez, mas fuertes. Los del carbono en el metano dan lugar a que los en- laces C-H partan del centro del carbono, for- mando entre si, dngulos iguales de 109° 28’ con lados de igual longitud, lo que determina la for- maci6n de un tetraedro regular. Este tipo de hi- bridacién se llama tetraédrica (sps)- En cuanto a la distribucién de los electrones en el Atomo de carbono, al estado de combina- cee eras VA eee rare ad R60 La configuracién del tomo de hidrégeno ¢s: 1s fr H Al unir quimicamente el hidrégeno con: el Ato- ‘mo de nitrogeno excitado, quedar4: En la configuracin anterior observamos que existen 3 reempes 3(sps) completamente Ilenas y una a medio llenar. De esta manera podemos deducir que, cuando unimos dos dtomos de cloro, la regién espacio-energética de enlace internu. clear se formara a causa de la comparticién de dos reempes parcialmente llenas 3(sps) de dos 4tomos diferentes de cloro, del siguiente modo: 1. 1 WN 1 2(sba)* 20s)? 2(spe)*— 2(sp)* aN 18 2(spu)* 2¢sba)* 2(sbe)* 2(sbe) a] tal oH . ; : — FE peel) wy it Saco Oo o HI? HIF HL. Hit Hit Hie Figure 2-20 Formacién de la molécula de NH. La molécula NH que se forma posee tres 4 reempes de enlace entre el dtomo de nitrgeno y tres étomos de hidrégeno. Este enlace por com- (] @ Ea} Partcién de reempes parcialmente lenas de yeC,,{Ne] 3(s)* 34h)" SCs)" 3(sp)* dos o més dtomos iguales o diferentes se lama fw enlace covalente. Las reempes compartidas . — " fueron 3 reempes sps y tres reempes s por lo"! sofNe] “a ait 3(spa)* 3(sps) que Ilamaremos a este enlace s-sps. Ahora bien, debido a que los dos elementos poseen una cierta diferencia de electronegatividad (N=3.0; H=2.1), la molécula de amonfaco se- rf una molécula polar. Esta tendencia a formar un dipolo de la molécula de amoniaco se ve acentuada a causa del par solitario de electro- nes (reempe sps totalmente llena).. Enlace Cl-Cl Hemos visto que cuando dos étomos iguales © unen quimicamente, esa unién se llevard a 3(sbo)*— 3(sps)* —3(sp,y2 Figura 3-31 Formacién de la molécula de Cla. * Ver capitulo 2.1 CARBONO, ENLACE QUIMICO Enlace H-Cl La configuracién electrénica del cloro, en es- tado excitado, es: 3(spa)* dl w[Ne] 3(sPa)* 3(spa)* —3(sps)* tern [1] vy i De la configuracién anterior podemos dedu- cir que el &tomo de cloro se podré unir con otro elemento por la comparticién de la reempe par- cialmente lena 3 (sp). ‘La configuracién electrénica del hidrégeno es: His ( Si acercamos &tomos de hidrgeno a stomos de cloro, se llevaré a cabo el enlace quimico en- tre la reempe parcialmente Ilena 3(spa) del 4to- mo de cloro con la reempe Is del 4tomo de hi- drégeno. Cl w[Ne] 3(spx)* 3 (sPa)* 3 (spa)* 3 (spa)* 1} ft v i) HIF Figura 3-33 Formacién de la molécula de HCl. La molécula del HCl que se forma debido a la diferencia de electronegatividades de los &to- mos unidos (Cl 1) dard lugar a que la regién espacio-energética negativa de enlace internuclear se desplace hacia la vecindad del niicleo del tomo de cloro, lo que originaré que el protén correspondiente al 4tomo de hidrégeno posea una baja densidad electronica y se forme una molécula polar. Enlace CH El Atomo de carbono tiene Ia siguiente confi- guracién electronica en estado basal:. Cit oF Ope a 2p Oo 61 Figura 3-24 Molécula de HCI. En esta configuracién se observa que hay dos reempes externas a medio Ilenar 2p,, 2p, y una reempe completamente Ilena (2s) . Debido a esto, seria de esperar que el 4tomo de carbono al unir- se quimicamente con otro elemento lo hiciera con capacidad de dos, pero la préctica indica que el dtomo de carbono posee una capacidad de combinacién de 4, Por esta razén, debemos suponer que hay una promocién de un electrén de la reempe 2s a la reempe 2p. que se encuen- tra vacia, debido a la excitacién de los dtomos causada por la interaccién del conglomerado atémico; una vez promovido el electrén, viene un reacomodo energético y se forman 4 orbitales hibridos sps con la misma energia. 1s 28 pet py pat in Ow T > Q(spa)?—2(spa)* (sha) 1 tT [] Si acercamos a estos atomos de carbono excita dos, Atomos de hidrégeno cuya configuraciér electrénica es: 3H Ist el tinico compuesto que se podré formar seré «a Hy debido a la comparticiOn reempes hibridas sps pertenee Ge carbono y cuatro reempes |S ‘a cuatro &tomos de hidrégeno- ce apt 26m)" BP go 8 @ de las cuatro jentes a un tomo ‘correspondientes yt 2¢s)* ripe ope eta a era 9-25, Formocin de to melted de Cie Debido a la pequeiia diferencia atividades de los, Stomos unid Figura 3-36 Molécula CH. ii coi 2( sp)? a de electrone- jos. (C=2.55 2(spa)* fl QUIMICA ORGANICA de enlace internuclear, la molécula de CH, Peeultante seré una molécula no polar. Enlace C-Cl La configuracién electronica del carbono, en estado basal, es: “ami fo Debido a la excitacién energética causada por ‘el eonglomerado atémico, el tomo de carbono Ae + BY Figura 3-59 Ruptura homolitica.: favore- csi ee fe Pm a cae Rupturas Heteroliticas ura fo se lleva a cabo cuand le la reempe de a : eB deci, ol par electrinico e ae tueda exclusivamente en la vecindad del ni ae wen. y el ott atomo de enlace queda fon densidad electrénica nula (carga positiva). ‘cuando el 0 lace se rompen 2 As{pB —e ae Be Figura 3-60 Ruptura heterotic Este tipo de ruptura de enlace se ve favore- cido por reactivos que contienen &tomos con pares clectrénicos sin compartir, o bien, que puedan aceptar por medio de un enlace cova- lente coordinado un par electrénico. Un factor determinante para este tipo de ruptura es el disolvente en el seno del cual se vaya a realizar el cambio quimico, siendo favorecida dicha rup- tura cuando el disolvente es de naturaleza polar. Ejemplos: Cuando en una molécula de un alcano se rompe un enlace C-H, esta ruptura se podré realizar heterolitica u homoliticamente asi: RgH ——> Re+ He ruptura heterolitica fon ion oO bien “tbonio hidruro REH —> Rein? ‘arbanién ion nat poy ie ruptura homolitica radicales libres Fig 3-61 Ruprurcs posibles de un aleano, Guando una molécula molitica, a las a Partes resultant sles conoce como radieales biog TUPtUTa CUIICR fcr, Sustancias aceptoras y donad, electrones. FR de Cuando ponemos en contacto intimo do, glomerados at6micos diferentes, debidg 4° eania habré interacciones clectrostaticas °° estos conglomerados, existiendo la posibifigen formacién, ruptura y formacién de nuevos & ces, siempre y cuando existan ciertas Condiciones. Formacién de un enlace. Ejemplo: Cuando en la vecindad de un conglomerady atémico de AICIs colocamos moléculas de by existira una fuerte interaccién electrostatica en? tre Ia reempe vacia del cloruro de alumninioy reempe completamente llena de la moléculs de amonfaco. Debido a esta atraccién clectroai, tica se formard un enlace covalente coordinady en el cual la molécula de cloruro de aluminio ac. tia como aceptora de electrones y la moléeuls de amonfaco como donadora de electrons 3GI¥ reempe reempe H a he vacia ena GQ salc> + CON: so agi H sustancia aceptora sustancia donadora de electrones de electrones 3Gi H a sal D> Ne a igura 3-62 Formacién te un enlace. En general, un gran néimero de sustancias # Pieden clasificar como aceptoras 0 donadoras dt Fas ants Estas sustancias aceptoras y donado- calgeeg ttones pueden ocasionar la ruptura de ae @ causa de las atracciones electrostaticas, lonando la formacién de un nuevo enlace.EL CARBONO, ENLACE QUIMICO Solvatacién Una manera de facilitar la ruptura heteroli- tica es colocar la sustancia, que debe de poseer enlace idnico o polar, en un disolvente fuerte- mente polar (agua, aldehido férmico, etc.). Las moléculas de este disolvente ejercerdn una atrac- cién electrostatica sobre la molécula de la sustan- cia originando una ruptura de tipo heterolitico, con la consiguiente accién del disolvente al ro- dear los iones resultantes, de acuerdo con lo po- lar que sea el disolvente y lo polarizable de la sustancia; la ruptura se levaré a cabo répida 0 muy lentamente. Ejemplos: NagOH + diy. Na® to.) + SOH® Cot) reaccién rapida inn cose, jon hidroxilo, iH, H aK 4+ dig RIG ons + SGI ooh) H H reaccién lenta oe a, Figura 3-63 Ruptura de enlace a causa del fenémeno de solvatacién. ‘A este fenémeno se le conoce como solvata: cidn. Esta solvatacién es determinante en la ve- Jocidad de una reaccién, ya que este tipo de rup- tura (heterolitica) originaré sustancias aceptoras y donadoras de electrones que podrén llevar = cabo el cambio quimico. Ruptura y formacién de enlaces Ejemplo; NajzoH + dig: > Aarne) + sous (solv) socio iggexlo RBX + %0H°— R{OH + sx? halogenuro "—gonador dei jen ate, CHe-CH~CHs VRS ° ceptor de ion ‘iettrones donador de electrones La reempe de enlace intemuclear = de los &tomos de carbono de la doble ligadura actia como donadora de electrones, atrayendo al ion hidrdgeno (sustancia aceptora de electrones) y formando un ion carbonio. ‘ CH; — CH— CH3 7 SBE ae bay E'Serones CH, — CH— Hs a CH Br El ion carbonio resultante tendré una defi- ciencia electrénica, obligando a que el ion bro- muro (donador de electrones) forme un nuevo ‘enlace. a eaen MECANISMOS DE REACCION Debido al avance a nica, los cong ‘les de compues nario. miles oe Ca un horizonte extraordinay ne de la ciencia sgigantesco, las Pe si ea orgénicas se han planteado we vas que, aplicando elm : Leia ban ido resolviendo uno a uno. Para estudiar y resolver los problemas qve pe tea una reaccién quimica, eine uenta los siguientes puntos: 4 cn ceblecer, por medio de Ta experimenta- cién, una ecuaci6n estequiométrica que exprese Slaramente las sustancias y cantidades que inter- Yienen en la reaccién que se va a estudiar. °) Este primer punto indica las sustancias reac cionantes y resultantes, pero no explica la ma- nera de cémo se Ilev6 a cabo la reaccién. Ante este problema, el quimico opta por establecer hipdtesis que se comprueban mediante una cui- dadosa experimentacién posterior. 3. También es importante, ademas de esta- blecer la ecuacién estequiométrica, considerar las condiciones de cémo se lleva a cabo la ope- racién en la forma més econdmica: presion, temperatura, concentracién, catalizador, disol- vente, etc. Si las condiciones de operacién se cambian, puede suceder que se detenga la reac- cién, 0 que los productos resultantes difieran de los que se desea obtener. 4, Existen reacciones orgénicas muy complejas que implican la participacién de un gran néimero de moléculas con enlaces a romper y otros a crear, pero este problema se deberd resolver con- siderando que la reaccién se lleva a cabo por tapas consecutivas entre las cuales interviene un . niimero limitado de moléculas ; eg deci Be 3 bare le gar a la reaccién definitiva se debe eat nae mente por una serie de estados intermedios oes sual se forman compuestos més 0 menos estables, al i erable algunos de los cuales se pueden aislar y 5. El establecimiento del m: ableci ecanism reaccién implica el aislamiento de ae aa intermedios formados en los pasos compet See icy hasta legar a la reaccién total, y realiza, balance termoquimico de cambio de enlace Jos métodos fisicos de la Quimica Orgénicg, P°t ‘Tomando en cuenta los puntos anteriom, expuestos, se hard un esbozo de las interpreta nes fundamentales de algunos de los mecanien de reaccién. Para esto se debe tener un gan tiento bisico sobre la estructura de la mates Relacién de la estructura de un cr merado atémico con Ia reactividad gun’ quimicg, En pérrafos anteriores nos hemos referido ‘a la influencia que ejerce el medio donde realiza una reaccién (disolvente) y hemos vist, que existen sustancias aceptoras y donadoras de lectrones que promueven el rompimiento y jg formacién de nuevos enlaces. En Quimica Organica, debido a la enormidaa de compuestos conocidos, varian grandemente las propiedades quimicas por la estructura de sus moléculas y por la aparicién de sustituyentes, los cuales efectiian interacciones eléctricas en las ., a la vez, sus propiedades quimicas. Este cambio de reactividad se estudia por medio del efecto inductivo. Ahora, al unirse quimicamente 4tomos dife- rentes para formar una molécula, la unién se leva a cabo por comparticién de reempes de en- lace internuclear, por la diferencia de valores de electronegatividad de los &tomos enlazados. Estas reempes de enlace no se comparten en forma simétrica. La complejidad de algunas moléculas de com- puestos orgdnicos es tal, que para un estudio minucioso de un cambio quimico es necesario establecer el mecanismo de reaccién. Este me- canismo se establece por los resultados experi- mentales y el aislamiento de productos interme- dios. Este aislamiento estard en funcién directa de fa estabilidad del producto intermedio, como se ve en el Ejemplo de la Fig. 3-66. En Ia figura se puede observar que la electro- negatividad del grupo CH, es menor que la electronegatividad del Atomo de hidrégeno del Srupo CHs. Esto da lugar a que el grupo CHs tienda a ceder densidad electronica hacia la ve- cindad del niicleo del dtomo de hidrégeno 4d ‘Btupo CH, a través de las reempes de enlace ina 1 CARBONO, ENLACE QUIMICO H H CH, —G}20H <—> on 2h, 30H H H a ion carbonio i ene Primario. idroxilo sayy. Egy cay) eh a yee een cay oh aay 214 Figura 366 Formacién del ion carbonic. primario. temuclear sigma, dando por resultado: | H fearon primar La formacién de iones carbonio secundarios y terciarios indica que la estabilidad de los iones aumenta por medio de la dispersién de la carga positiva: ae H | o | CH,—Cfg OH < CH,—C*+ %OH® | | CHs 3* CHs alcohol secundario ion carbonio secundario CHs 3° CHs CH,—Cl?OH © CH;—C*+ sOH® CHs fo V6 alcohol terciario ion carbonio terciario Figura 3-67 Formacién de iones carbonio secundario y terciario, 3 En el ion carbonio terciario existen tres grupos metilo con carga parcial positiva, que dan por resultado que la carga positiva pueda ser disper- sada sobre el carbono con carga positiva (ion carbonio), y tres grupos CH. En el ion carbonio secundario, la carga positiva se dispersa sobre el carbono positivo y dos grupos CHs, mientras que en el ion carbonio primario solamente se disper- sa en el carbono positivo y un grupo metilo. Entonces, se supone que la estabilidad de los iones carbonio formados ser: terciario > se- cundario > primario > metilo, Ahora bien, los iones carbonio se forman en proporcién directa a su estabilidad: terciario > secundario > primario, Esto concuerda con la formacién practica de iones carbonio. Guando dos dtomos 0 grupos de Atomos for- man parte de una molécula, existiran interac- ciones entre los constituyentes de la molécula; es decir, el tomo, o grupo de dtomos, mas elec- tronegativo, aumentara su densidad electronica, originando un descenso en la densidad electré- nica del 4tomo, o grupo de Atomos, menos elec- tronegativo. Este efecto induetivo se transmite por las reempes de enlace internuclear sigma. Ejemplo: cido_ CH, —CH;—CHs-COOH. Sxpinico CH,—CH,—CH,—COOH Sid... | clorado a Cuando colocamos en el seno de un liquido polar cualquiera de estos Acidos orgénicos, se lleva a cabo la ionizacién causada por la solva- tacién. disolv. polar CH;—CH,—CH,—COOH ——= CH—CH;—CH,—CO0° (solv) +H® (solv) disolv. polar Bees gc — a pect cH —CO0® (solv) + H® (solv) clRE hseaimneatbaeteae ™ del dcido orgénico elorade er fo normal, wayor que la del drgano deid an interaeciin entre el dtomo eloro (electron iatividad = 8.0) y ol grupo CO. OF Baw te Hearne ban ea dll, dl str en Ta consguente dann ‘hn de densidad electrénica en el grupo 647s. lor Beta et la causa de que el tomo de hidré- reno del grupo CO. OH quede mis suelto y, por ‘Sta rasdn, la fuerea de atraccién que ejerce el disolvente polar sobre ese tomo de hidrégeno origina disociacién, ‘Shora, alejamos el sustituyente inductivo del grupo CO. OH es Iégico pensar que el efecto inductivo seri mas débi? a medida que el sustitu- yente se aleja del grupo CO. OH inducido, Efecto mesomérico (resonancia), Bs un hecho conocido que el hidrégeno es uno de los elementos mis abundantes en los com- uestos orginicos y, también, que no todos los ‘compuestos ongiinicos que poscen hidrégeno tie- nen la propiedad de ionizarse, Esta sélo se presenta cuando el tomo de hidrégeno se encuentra unido a la molécula en determina da posicién, por ejemplo, el enlace O-H de un compuesto orginico, en un disolvente polar, li- quido, la ionizacién se produce por el rompimien- to del enlace oxigeno-hidrégeno. i ong Piedad de ionizarse dejan en libertad jones #1”, como en los écidos carbosilicos, los fenoles Imientras que lot alcoholes ‘ali ; un disolvente polar, sufren jzacién muy pequefia. La causa de estas diferencias da to se explican por el smportante de sustancias Tepresentadas satisfactori no son estructuras. ousteena janente por medio de metria) lo que hace que tienda a adquirir la Uae ca In dcido orgdnico (carboxt reresentar por RCO. OH gue al atee ‘eno de un disolvente polar, efniza, Ia experiencia indica que los dos enlaces carbo- pauta para considerar Fula, existen pares electrénicos deslocalizados en los ven = um OM aac, 0 disolv 4 4 ROC RC (tly) 4 as on {Ht Nox (voty) eterolttica earboxilo jon El ion carboxilo resultante de Ia iene soon, (R-CO, O°) se puede representa, una estructura de puntos de Ia siguiente a en, fot od rd ot * ’ jon carboxilo carga formal del exigeno 1 K=6 OF = K—(ENG + EG. ENC = 4 EC=4 CFo,=6— (444) =0 carga formal del oxigeno 2 K=6 ENC = 6 EC =2 Figure 3-68 Carga formal del ién carboxilo, CFo,= (642) =-1 Los electrones externos del étomo de carbono se indican por (0) y los del atomo de oxigeno a (x); ademés de un electrén (e), tomado del. tomo de 10, que imparte al ion nt “ la carga formal negativa que se localiza en el tomo de oxigeno (2), Esta representacién ener ion carboxilo cumple ee mn el principio de la mé:vima simetria, (configuracién electronica del gas noble), pero Son equivalentes, hecho que da la que, dentro de la molé- ies C-O. Estos pares electrénicos se mue- enlace a otro y, en este caso, se dice carboxilo esti resonando: gS ess gs28