Por qué es necesario controlar los

envases para alimentos?

Cristina Nerin
I3A, Dept Anal. Chem. University of Zaragoza (Spain)
cnerin@unizar.es
 Requisitos: Seguridad alimentaria
• Asegurar que el material es SEGURO y no cede compuestos que afecten a la
salud del consumidor. Hay más de 10.000 compuestos potencialmente migrantes.

• Asegurar que el material cumple con la legislación. Hay más de 1000 compuestos
o familias de compuestos diferentes en la lista positiva de plásticos en EU, la
mayoría con límites de migración específica muy bajos.

• Realizar los ensayos de migración y confirmar que el material no desprende

(migra) ninguna sustancia no autorizada por encima de 10 ppb en el producto
(alimento).

• Confirmar que no hay compuestos no intencionadamente añadidos (NIAS) por

encima de 10 ppb en el producto (después de la migración). Este límite se
considera como límite de detección, no como límite toxicológico.
 POSIBLES CONTAMINANTES
DE LOS ENVASES PLÁSTICOS
Restos de
Aditivos procesado:
Polímero Monómeros,
I.- FABRICACIÓN Envase oligómeros,
disolventes,
catalizadores,
inhibidores…
II.- ESTERILIZACIÓN Polímero
Envase Compuestos de PRODUCTO
III.- LLENADO degradación

Contaminantes
IV.- TRANSPORTE
+
V.- ALMACENAMIENTO
Sustancias
adyacentes:
VI.- CALENTAMIENTO O COCINADO Tintas, barnices,
adhesivos…
 ESTRUCTURAS MULTICAPA
(COMPLEJOS)

CONJUNTO DE CAPAS DE DISTINTOS MATERIALES

COEXTRUIDOS O
PEGADOS (LAMINADOS)

barniz
adhesivo
tinta

TODAS LAS CAPAS DEBEN

CUMPLIR LA LEGISLACIÓN
 Cómo se evalúa un material

• Se analiza la migración global

• Se analiza la migración específica

• Se identifica el origen de los compuestos encontrados

• Se comprueba si están permitidos, si hay SML, etc.

• Se realiza el Risk Assessment
 Targeted and untargeted analysis
Food Safety and Compliance of FCM

IAS Specific Migration Analysis NIAS

LOD<10 ppb Identification of migrants HRMS

Quantification of Migrants LOD/LOQ

Frame Regulation 1935/2004

Plastics Regulation 10/2011/EU (with 16 amendments)
New legislation on recycled plastics: (EU) 2022/1616
 PUNTOS CRÍTICOS
• > 10.000 MIGRANTES POTENCIALES
• Identificar todos los migrantes
• Quantificar todos los migrantes
• Toxicidad?
• Toxicidad de mezclas?
• Identificar el origen de los migrantes (safety-by-design)
• Responsibilidad del operator en la cadena alimentaria.

EL CONTROL ES ESENCIAL!!
7
 RETOS ANALÍTICOS
• Se requieren tratamientos de muestra adecuados, sensibles, selectivos…
• Decisión sobre el método analítico aplicable en cada caso
• Identificación de IAS y NIAS (falta de información del operador)
• Límites de detección (LOD) en el screening
• Disponibilidad de patrones puros/certificados para confirmación y
cuantificación.
• Análisis complejo
• Laboratorio de alto nivel con instrumentos sofisticados (alta resolución) y
amplia experiencia en el área de materiales en contacto con alimentos
(FCM).
• No hay información sobre el material (posibles migrantes)
 Sustancias de especial preocupación
• Aceites minerales: MOHS y MOAHs
• Disruptores Endocrinos: Polifluoroderivados (PFAS,
PFOAS), tensoactivos, ftalatos, bisphenol A and
derivados,…
• Plastificantes
• Microplásticos y nanoplásticos en alimentos
• Oligómeros.
• Nanomateriales/nanopartículas
 Analytical protocol por specific migration studies
Sample preparation

C Nerin et al. Food Additives & Contaminants: Part A

DOI: 10.1080/19440049.2021.2012599
10
 Analytical protocol por specific migration studies
Analysis
Volatiles & Non-Volatiles&
semivolatiles semivolatiles

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LC-MS
GC-MS
(QTOF)
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!"#$%&'()*&+&,-*&.)

Sample •Identification by: •Selection of parent ion

empirical formula
•NIST library
preparation •Kovats index •Elements selection
•Mass tolerance
•Isotopic fit

•Selection of candidate structure

No
APGC-QTOF •Chemical databases
•Sample information
Yes •Bibliographic search
•Candidate properties
•In house database
No
Confirmation
by Standard Confirmation
by
Yes
C. Nerin*, P. Alfaro, M. Aznar, C. Domeño fragmentation
Anal. Chim. Acta. Volume 775, 2 May Standard
2013, Pages 14–24 Quantification No Yes available
DOI:10.1016/j.aca.2013.02.028. 2013
Yes Yes No

C Nerin et al. Food Additives & Contaminants: Part A

DOI: 10.1080/19440049.2021.2012599 Confirmation Semi-
by standard quantification
 Limitaciones del screening
• Muchos compuestos no se detectan en el screening y requieren
procedimientos específicos
• Mineral oils (MOHs, MOAHs)
• Primary Aromatic Amines
• Formaldehyde, acetaldehyde,…
• Bisphenol A
• Organotin compounds
• BADGE-HCl and BADGE-diols

• No hay patrones para confirmar las identificaciones

• Los límites de detección no son suficientes. Se requieren 1-10ppb para
todos los compuestos!
• Es necesario dar el límite de confianza en la identificación
 Criterios para identificación
Para cada compuesto/pico cromatográfico encontrado tendremos una lista de candidatos.
La selección del del candidato propuesto requiere aplicar varios criterios..

• Bibliographic references
• Accurate mass
• Fragmentation (MS) confirmed
• GC-MS confirmed (if possible)
• Ion mobility tools and CCS
values
• Confirmed by the pure standard
Confidence level for identification
Confirmed
Confirmed Confirmed Confirme Confirmed Confidence
exact
bibliography MS d GC-MS standard level [%]
mass

ü ü
ü ü > 60 %
ü ü
ü ü ü
> 70 %
ü ü ü
ü ü ü > 80 %

ü ü ü ü > 90 %

ü ü ~100 %
 Legislación en Europa
• Reglamento 10/2011/EU (en revisión en 2023)
• Migración de sustancias
• Migración global
• Migración específica
• Ensayos de migración (condiciones de contacto,…)
• Sustancias autorizadas para su fabricación.

Nueva legislación para Materiales reciclados:

(EU) 2022/1616 of 15 September 2022
• Reciclado mecánico
• Reciclado químico
Nuevo impuesto al plástico virgen: 0.45 €/Kg
 Materiales en contacto con alimentos (EU)
NO Harmonizados
Harmonizados • Papel y cartón
• Plásticos (mono y multicapas) • Adhesivos
• Tintas de impresión
(próximos cambios) • Vidrio
• Materiales reciclados (nueva • Metales y aleaciones
• Barnices y recubrimientos, ceras
legislación) • Siliconas
• Activos e inteligentes • Cauchos y elastómeros
• Corcho
• Cerámica (próximos cambios) • Madera
• Textiles
• Celulosa regenerada
RD 847/2011en España
 Legislación completa (mundial)
Base de datos DECERNIS
http://www.decernis.com/reference/updateNews.jsp

CONTIENE TODA LA LEGISLACIÓN ACTUALIZADA DE FOOD CONTACT,

FDA, AUSTRALIA, JAPÓN, CHINA,… ETC.
 Reciclado de botellas de leche (HDPE)

Flakes Pellets

Se detectaron 265 sustancias en migración con 95% ethanol and 3% acetic acid
y se priorizaron las 58 sustancias más tóxicas para cuantificación
 Migración de compuestos Volátiles and
semivolátiles de rHDPE a ethanol 95% y acético 3%
A
Blank F1 F2 F3
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2e+06

1e+06

Ethanol 95%
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Response

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3e+06

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1e+06

0e+00
25 30 35
Retention time (min)

B
Blank F1 F2 F3
2e+06

1e+06

0e+00
Response

Acetic acid 3%
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2e+06

1e+06

0e+00
15 20 25
Retention time (min)

19
 Migración de rHDPE en condiciones
reales
Simulante: 50% ethanol
Screening de
v Compuestos volátiles por GC-MS
v Y de compuestos no volátiles por UPLC-QTOF-MS

Virgin HDPE
25% rHDPE
Samples made of 50% rHDPE
rHDPE under study 75% rHDPE
100% rHDPE
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SML= 60 mg/Kg
 Migration from compostable new materials
produced at industrial level

COMPARISON BLANK HAc 3% versus sample FH08 COMPARISON BLANK ETOH 10% versus sample F15
 CH
3- ng/g of food simulant
CH
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Migration of non-volatile oligomers from biopolymer film
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H
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CH
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O-
[L
A]
4-
H
Acetic Acid 3% (v/v)
(cy
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c)
PA
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D-
AA
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D-
AA
( li
Material 2

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ar
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Ethanol 10% (v/v)

[L
A]
7
AA (cy
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A-
PG
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Tenax®
Migration of non-volatile oligomers from biopolymer film

A-
EG
-A
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[A
A-
PG
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cli
c)
 UPLC-MS-QTOF
“Bamboo” kithenware
Four articles of each type of kitchenware (glass/cup, two
different dishes) were used in migration testing
 Quantification: Melamine and formaldehyde
(3 sequential migrations)
Targeted analysis by UPLC-QqQ
160
144,3 EU/10/2011
140 SML: 2.5mg/kg
First
120

100
Second
85,1
Concentration (mg Kg-1)

80 Third

60 48,8 EU/10/2011
40 32,2 SML: 15 mg/kg
18,9
20 14,7 15,3
3,5 5,5 2,0 5,1 4,0 1,0 1,5 0,3
0
Melamine Melamine Melamine Melamine Formaldehyde
derivate #1 derivate #2 derivate #3
Acetic acid 3% (Repeated use)
 Análisis de los compuestos objetivo

• Metales ICP-MS o ICP/OES (detector óptico)

UPLC-MS:
• Ácido tereftálico Compound CAS LOD (mg kg-1)
• ácido isoftálico Diethylene glycol 111-46-6 0,5
• monoethylenglycol Ethylene glycol 107-21-1 0,5
Terephthalic acid 100-21-0 1
• diethylene glycol
Isophthalic acid 121-91-5 1

Bisfenol A UPLC-MS-MS LOD (ug/Kg) 1.0 (0.001 mg/Kg)

 Referencias interesantes
• An Overview of Approaches for Analysing NIAS from different FCMs
https://ilsi.eu/publication/an-overview-of-approaches-for-analysing-nias-from- different-
fcms/

• Guidance in selecting analytical techniques for identification and quantification of non-

intentionally added substances (NIAS) in food contact materials (FCMS)
Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess 2022 Mar;39(3):620-643.
doi: 10.1080/19440049.2021.2012599. Epub 2022 Jan 26.
 Conclusiones
• Garantizar la seguridad de los materiales para contacto alimentario es ESENCIAL,
pero bastante difícil, ya que hay que identificar lo que ceden y cuantificar todos los
migrantes.
• Los materiales Compostables/biodegradables y los materiales naturales requieren
un estudio profundo, igual que los convencionales. Natural no significa seguro o
sano
• Son necesarios laboratorios bien equipados, sofisticados, con una amplia
experiencia en este campo, no solo experiencia analítica sino también en el área de
envases alimentarios. La calidad de laboratorios y medidas es fundamental.
• Es necesaria una inversión importante en patrones puros certificados para
confirmer identificaciones y realizar la cuantificación de cada compuesto.
• Patrones de oligómeros y de la mayoría de los NIAS no son comerciales y es
necesario emplear sustancias con estructura química similar como patrones
• La migración proporciona una mezcla de sustancias, pero la toxicidad de la mezcla
no está estudiada.
 R+D+i Projects
(the latest ones)
ØNATURALPACK (INTERREG)
ØMIGRESIVES Project (EU, VI FP, Collective Research Project)
ØNAFISPACK Project (EU, VII FP )
ØSAFEMTECH (EU, IAPP, Marie Curie)
ØAGL-04363 and AGL- 2012-37886 (Spanish Ministry of R&D&i)
Ø4 INNPACTO Projects (Spain)
ØACTIBIOPACK
ØNANOFLEXIPACK
Ø AGL-2015
Ø RTI2018-097805-B-I00
Ø RTC2019-007161-2
Ø FOODYPLAST (EU)
ØSeveral Companies…

ØInstituto de Investigación en
Ingeniería de Aragón (I3A)
Ø Gobierno de Aragón
Grupo GUIA (T-10) and
Fondo Social Europeo

GUIA group, University of Zaragoza, Spain

THANK YOU VERY MUCH
FOR YOUR ATTENTION!

cnerin@unizar.es