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Anónimo

Química de los Elementos de Transición

3º Grado en Química

Facultad de Ciencias
Universidad de Córdoba

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Seminario de la semana 18 a 24 Mayo

En este seminario se desarrolla la colección de problemas de Compuestos Organometálicos, (Curso Moodle;

Seminario 7. Compuestos de Organometálicos).

Los problemas tipo que se desarrollan en el seminario de esta semana son los siguientes:

Seminario 7. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

1.- Aplique la regla de los 18 electrones a las siguientes combinaciones de metales y ligandos para predecir
las estequiometrías de los compuestos posibles. Considere las especies catiónicas, aniónicas y dímeras.

a) Fe, CO, NO; b) Pd, ciclooctatetraeno, Cl ; c) Ni, PF3, CO ; d) Mn, cicloheptatrieno, PF3

Para ejercicio se han de conocer los ligantes, si son neutros o aniónicos, el número de pares de electrones
que aportan al enlace, y en su caso su hapticidad (ver tema 10).
Debemos hacer combinaciones de los metales (conocer su estado de oxidación) y los ligantes para
configurar una molécula que sume 18 electrones de valencia. Haremos, a modo de ejemplo los apartados (a)
y (b)
a) Fe, CO, NO. Los electrones que aportan cada uno al enlace son:
Fe  3d8
CO  ligante neutro aporta 2 e-.
NO  este ligante puede ser lineal catiónico (NO+) o angular aniónico (NO-), en ambos casos aporta 2e-.

Con estos datos las fórmulas posibles que suman 18 electrones son:
[Fe(CO)2(NO)2] [Fe(NO)2(CO)4]
Fe2-  10 e- Fe2+  6 e-
2CO  4 e -
2NO-  4 e-
2NO+  4 e- 4CO  8 e-
-
18 e 18 e-

b) Pd, ciclooctatetraeno, Cl. Los electrones que aportan cada uno al enlace son:
Pd  4d10
Ciclooctatetraeno  puede ser ligante 4-C8H8 y aporta 4 e- o ser 6-C8H8 y aporta 6 e-.
Cl  este aniónico aporta 2e-.

Con estos datos las fórmulas posibles que suman 18 electrones son:
[PdCl2(6-C8H8)] [PdCl4(4-C8H8)]
Pd  8 e
2+ -
Pd4+  6 e-
2Cl-  4 e- 4Cl-  8 e-
( -C8H8)  6 e
6 -
(4-C8H8)  4 e-
-
18 e 18 e-

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 2.- Los metales de la primera serie de transición forman una interesante serie de compuestos que
contienen C5H5- y CO. Escriba las fórmulas de los compuestos neutros que contienen C5H5- y CO para los
metales comprendidos entre el Cr y el Ni, y represente la estructura de cada uno de ellos.
Este ejercicio es parecido al anterior. Nos dan dos ligantes y una serie de metales. Nos dicen además que
el compuesto ha de ser neutro.

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Lo lógico es formular compuestos que cumplan la regla de los 18 electrones. Haremos, como ejemplo, las
fórmulas para el Cr y Mn.
Para ello hay que saber los electrones que aportan los ligantes al enlace:
CO  ligante neutro aporta 2 e-.
5-C5H5  este ligante es aniónico y aporta 6 e-.

(a) Con Cromo la fórmula que se propone es [Cr(5-C5H5)(CO)3]2

Podéis observar que he puesto un subíndice 2 en el corchete, para indicar que ambas esferas de
coordinadión están unidas por un enlace metal, necesario para llegar a 18 electrones de valencia.
La estructura sería:

El conteo de electrones:
[Cr(5-C5H5)(CO)3]2
Cr+  5 e-
Enlace Cr-Cr  1 e-
5-C5H5-  6 e-
3 CO  6 e-
18 e-

(b) Con Manganeso la fórmula que se propone es [Mn(5-C5H5)(CO)3]

El conteo de electrones: [Mn(5-C5H5)(CO)3]
Mn+  6 e-
5-C5H5-  6 e-
3 CO  6 e-

18 e-

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Química de los Elementos de...
Banco de apuntes de la
 3.- Dos carbonilos metálicos tipo [M(CO)5L] muestran bandas correspondientes a vibraciones C-O en sus
espectros de infrarrojo. Las bandas del espectro de [M(CO)5(PF3)] aparecen a 2134, 2043 y 2019 cm-1,
mientras que las bandas del espectro [M(CO)5(PEt3)] aparecen a 2111, 2012 y 1999 cm-1. Explíquelo.

La frecuencia de vibración del enlace C-O nos permite conocer como es su unión al metal.

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En la unión terminal M-CO, si solo existe enlace  con el metal, M-CO, la frecuencia de vibración es cercana
a 2100 cm-1. Cuando además del enlace sigma existe enlace  con el metal por retrodonación de electrones,
M=C=O, entonces la frecuencia de vibración es cercana a 1900 cm-1. (transparencias 14 a 16 Tema 10)

Este enlace de tipo  y  también lo realizan las fosfinas. Por tanto el metal ha de repartir sus electrones
entre ambos ligantes, CO y PR3. No obstante, el carácter de R en la fosfina (transparencia 18 Tema 10) condiciona
el enlace del compuesto organometálico.

El enunciado nos informa que al sustituir PF3 por PEt3 en el complejo organometálico, las frecuencias de
vibración del enlace C-O disminuyen.

El ligante PF3 es pobre donador  y fuerte aceptor . Esto ocurre porque Flúor es un átomo muy
electronegativo, que atrae hacia él la densidad electrónica desde el P. Este último, debido a esto, para
fortalecer su enlace con el metal forma un enlace , con electrones que les dona el metal (retrodonación).
En este caso, el metal ya no dispone de tantos electrones para donar a los CO, debilitando su enlace  con
ellos y fortaleciéndose así el enlace C-O,

Así, el enlace queda OCM=PF, lo que justifica que las frecuencias de vibración del enlace C-O sean
mayores para PF3 que para la PEt3.

Esta última, la PEt3, es buen donador  y pobre aceptor , y el enlace en la molécula sería más del tipo:
O=C=MPEt.

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 4.- Los datos que aparecen en la tabla siguiente corresponden a los hexacarbonilos de metales del grupo 6.

Potencial de Potencial de ionización Energía enlace por Frecuencia de vibración

ionización M(g) / eV del [M(CO)6](g) / eV enlace M-CO / kcal tensión C-O / cm-1

Cr 6,76 8,15 27 2000

Mo 7,38 8,23 36 1984

W 7,98 8,56 42 1960

a) ¿Cuál es el motivo de que el potencial de ionización del carbonilo metálico sea tan próximo al del metal
libre?

b) Aun cuando los PI del M(g) y [M(CO)6](g) sean próximos, el del carbonilo metálico siempre es ligeramente
mayor que el del metal libre. Sugiera una explicación.

c) ¿Existe alguna correlación entre el PI del [M(CO)6](g), la energía de enlace M-CO y la frecuencia de
vibración de tensión C-O? Razónelo.

Para este ejercicio recurrimos al diagrama de orbitales de estos compuestos, que se ha visto en el tema 10.

En los compuestos [M(CO)6], carbonilos metálicos, todos los orbitales

enlazantes , desde a1g al t2g, están llenos de electrones (18 e-).
a) Los electrones que se separan al ionizar la molécula han de salir
del orbital HOMO, que en este caso es el t2g. En el caso del metal,
en su ionización los electrones se arrancan de los orbitales 3d (ó
4d ó 5d, según el caso). Como vemos en la figura, no existe
mucha diferencia energética entre los orbitales 3d y t2g, por eso
el potencial de ionización (PI) del carbonilo metálico es próximo
al del metal libre (valores de la primera y segunda columna de la
tabla).
b) Los potenciales de ionización de los carbonilos metálicos (segunda columna de la tabla) son superiores
porque el nivel t2g es energéticamente más estable que el 3d, por lo que cuesta más energía arrancar los
electrones.
c) Al descender en el grupo se observa un aumento del valor de PI. Esto indica que cuesta más arrancar los
electrones del orbital t2g, o lo que es lo mismo, este orbital se ha estabilizado energéticamente
(aparecería más abajo en el diagrama). Esto indica que la molécula es más estable. Esta estabilidad
surge por una mayor fortaleza del enlace M-CO, fortaleza que se consigue por una mayor retrodonación
de electrones del metal hacia el ligante carbonilo.
Por tanto en el [Cr(CO)6] se podría considerar un enlace más parecido a MCO, mientras que para el
[W(CO)6] se podría considerar un enlace más parecido a M=C=O. Esta conclusión concuerda con el hecho
de que para el Cr la frecuencia de vibración tensión C-O aparece a 2000 cm-1 (propia para CO), mientras
que para el W la frecuencia C-O aparece a 1960 cm-1 (propia para C=O). También concuerda con el
hecho de que el enlace Cr-CO sea menos energético (27 kcal) que el W-CO (42 kcal).

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 5.- La reacción de [Ni(CO)4] + L  [Ni(CO)3L] + CO es de primer orden con respecto al [Ni(CO)4] y de orden
cero respecto a L, mientras que la reacción [Co(CO) 3NO] + L  [Co(CO)2(NO)L] + CO es de segundo
orden (de primer orden respecto al complejo y al ligando). Explique las diferencias comentadas.
Para la realización de este ejercicio contemplaremos tanto los mecanismos de intercambio de ligantes
como la estabilidad de los compuestos intermedios que se forman.

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(a) La reacción de [Ni(CO)4] + L  [Ni(CO)3L] + CO resulta ser de primer orden. Esto significa que la constante
de rapidez (paso determinante) no depende de la concentración del ligante entrante L.
En este caso, y considerando complejos-planocuadrados, habría dos mecanismos posibles:
Asociativo activado disociativamente (pues no se depende de la concentración del ligante entrante), Ad:
[Ni(CO)4] + L  [Ni(CO)4L]
18e- 20e-
[Ni(CO)4L]  [Ni(CO)3L] + CO paso determinante

20e- 18e-
Debajo de cada fórmula he puesto el número de electrones de valencia para cada compuesto
organometálico.
Disociativo activado disociativamente, Dd:
[Ni(CO)4]  [Ni(CO)3] + CO paso determinante

18e- 16e-
[Ni(CO)3] + L  [Ni(CO)3L]
16e- 18e-

Aunque el mecanismo disociativo, D, no es habitual en complejos planocuadrados, sería el más lógico en

este caso, pues el intermedio con 16 electrones sería más estable que un intermedio con 20 electrones. Por
tanto según los datos que nos dan la reacción transcurriría por un mecanismo Dd.

(b) La reacción de [Co(CO)3NO] + L  [Co(CO)2(NO)L] + CO es de segundo orden, lo que implica que la

concentración del ligante entrante influye en la velocidad.
Según lo anterior sería bastante lógico, en base a la geometría plano cuadrada, considerar un mecanismo
Asociativo activado asociativamente, Aa.
[Co(CO)3(NO)] + L  [Co(CO)3(NO)L] paso determinante
18e- 18e-
[Co(CO)3(NO)L]  [Co(CO)2(NO)L] + CO
- -
18e 18e
Se puede conseguir que los complejos sean siempre estables gracias a la ambigüedad del ligante NO a
actuar como ligante lineal (NO+; aporta 2e-) o como ligante angular (NO- ; aporta 2e-).

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 Así el conteo de electrones sería:
[Co(CO)3(NO)] [Co(CO)3(NO)L] [Co(CO)2(NO)L]
Co-  10 e- Co+  8 e- Co-  10 e-
3 CO  6 e- 3 CO  6 e- 2 CO  4 e-
NO+  2 e- NO-  2 e- NO+  2 e-
18 e- L  2 e- L  2 e-

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18 e- 18 e-

Como veis, el ligante NO cambia su tipología para permitir siempre mantener un número de valencia de 18
electrones.

11.- El compuesto [Ni3(C5H5)3(CO)2] tiene una sola absorción correspondiente a la frecuencia de

alargamiento del CO a 1761 cm-1. Los datos de IR indican que todos los ligantes C 5H5 son pentahapto y
probablemente en ambientes iguales.

(a) Con base a estos datos, proponga una estructura.

(b) ¿Concuerda con la regla de los 18 electrones el conteo de electrones de cada metal en la estructura
propuestas? ¿El resultado obtenido es lógico para el elemento Ni?

a) Según el dato de frecuencia de vibración de tensión C-O, un valor tan

bajo de 1761 cm-1 se corresponde a ligante CO puente, y considerando
que existen tres átomos metálicos en la fórmula se correspondería con
un puente trimetálico, tal y como se muestra en la figura.
Ni
b) El conteo de electrones resulta:
Ni+  9 e-
2 Ni-Ni  2 e- Ni Ni
5-C5H5-  6 e- CO
2 3-CO: 4e-/3 = 1·⅓ e-
CO
18·⅓ e-

En el conteo se ha considerado, que cada Ni se une a otros centros metálicos, y que cada Carbonilo
comparte sus 2 electrones con los tres centros metálicos.
Se sobrepasa un poco por encima la regla de los 18 electrones, pero esta regla se suele relajar en complejos
con Ni.

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