Tema-4.

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Análisis Instrumental II

3º Grado en Química

Facultad de Ciencias
Universidad de Córdoba

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 LECCIÓN 4 - PARTE 1.TÉCNICAS CON ELECTROLISIS EN LA CAPA
DE DIFUSIÓN: VOLTAMPEROMETRÍA
 Fundamento
 Curvas intensidad-potencial
 Límites de electroactividad
 Corrientes residuales
 Instrumentación: Electrodos de trabajo

FUNDAMENTO

VOLTAMPEROMETRÍA: Técnica basada en la medida de la intensidad de la corriente

eléctrica que circula por una celda electrolítica en función del potencial aplicado al electrodo
de trabajo.

Variable eléctrica controlada: Potencial (E)

Señal analítica medida: Intensidad (I)

Se registra la curva I - E, a medida de ir variando el potencial se puede registrar la curva, a

partir de la curva se obtienen parámetro a partir de los cuales nos permite identificar y
cuantificar los analitos (para cuantificar e identificar se deben obtener parámetros diferentes)

Partes:

ELECTRODOS: Son necesarios 3 electrodos.

- ELECTRODO AUXILIAR: nos permite pasar la corriente sin que pase

por electrodo de referencia y que no varíe ese potencial que debe
permanecer constante (para poder medir en todo momento cual es el
potencial). Es decir, permite cerrar el circuito.
- ELECTRODO DE REFERENCIA
- ELECTRODO DE TRABAJO

POTENCIOSTATO: Permite generar corrientes eléctricas con diferentes

potenciales. Nos permite aplicar diferentes

VOLTÍMETRO: Mide el potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo (E).

AMPERÍMETRO: Mide la intensidad de la corriente que circula por la celda electrolítica (I)

Se trabaja en condiciones que favorezcan la polarización de concentración, para ello se deben

trabajar con electrodos de trabajo de pequeñas partículas, es decir, de reducidas
dimensiones. El electrodo de trabajo de reducidas dimensiones (máximo unos pocos
milímetros) hace que se vea favorecida la polarización por concentración:

VRE > VDEE Ce< Cd

VRE : Velocidad de la reacción electroquímica

VDEE : Velocidad de desplazamiento de la especie electroactiva desde el seno de la

disolución a la superficie del electrodo

C: Concentración de especie electroactiva

Ce: Concentración de especie electroactiva en la superficie del electrodo, cuando hay

polarización de concentración menor de la que hay en seno de la disolución.

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 Cd: Concentración de especie electroactiva en el seno de la disolución. Esta no varía

x: Distancia al electrodo

δ: Espesor de la capa de difusión o capa límite

VER DIBUJO - Llegará un momento en el que la concentración se mantendrá constante, es

decir cuando se acaba capa de difusión, en la disolución la concentración se mantiene
constante. Aunque el gradiente es tan pequeño, que se puede considerar que en disolución

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queda la misma concentración que había desde el principio, es decir, la concentración
electroactiva que se forma es muy pequeña con respecto con lo que había al principio

Es una Técnica con Electrolisis en la capa de difusión ya que:

- Se produce transformación de una pequeña cantidad de analito sobre la superficie

del electrodo.
- La concentración de analito sólo disminuye en la capa de difusión.
- La concentración de analito en el seno de la disolución permanece prácticamente
inalterada

Transportes:

- Transporte por migración

No hay transporte por migración ya que se evita añadiendo una concentración elevada de
electrolito fondo

- Transporte por convección

El transporte por convección se da cuando se realizan las medidas con agitación de la

disolución.

- Transporte por difusión

SIEMPRE hay transporte por difusión y se puede dar por dos formas:

Régimen de difusión estacionario. Se da cuando hay transporte por convección, se caracteriza

porque el espesor es constante : δ = Constante
C: Concentración de especie electroactiva

Ce: Concentración de especie electroactiva en la superficie del electrodo

Cd: Concentración de especie electroactiva en el seno de la disolución

x: Distancia al electrodo

δ: Espesor de la capa de difusión o capa límite

t: Tiempo

Régimen de difusión no estacionario. Se da cuando no hay

transporte por convección y en ese caso el espesor si va a
cambiar con tiempo: δ = f(t)

A un tiempo determinado 1, la curva tiene una forma, a este

tiempo, tiene un determinado espesor δ1. A un tiempo 2 tiene
otro espesor diferente, el espesor es mayor al 1, debido a que
el tiempo a la concentración constante se encuentran más
alejado, es decir, la doble capa de difusión se encuentra más
alejada. Esto ocurre al no homogeneizar la muestra, un símil es
2

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Análisis Instrumental II
Banco de apuntes de la
 que ‘’El electrodo come más rápido de lo que le llega la comida’’, es decir, como el electrodo
consume más rápido la concentracion del analito, tiene que llegar especie desde un punto más
alejado.

En un mismo punto a diferentes tiempos, se observa como la concentracion va disminuyendo

con el paso del tiempo. Aumenta el espesor mientras que el gradiente disminuye.

Curvas Intensidad – Potencial

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La intensidad de la corriente eléctrica que circula por una celda electrolítica, para una
concentración dada de especie electroactiva, varía en función del potencial aplicado al
electrodo en el que se produce la reacción electroquímica de interés (electrodo indicador o
electrodo de trabajo).

La representación gráfica de la intensidad en función del potencial se denomina

curva intensidad-potencial (I-E).

Toda la discusión en este apartado se realiza bajo el supuesto de barrido lineal de

potencial.

El supuesto que aplicamos es que la variación se hace de forma lineal.

Ley de Faraday de la electrólisis:

𝐼 = ±𝑛𝐹𝑆𝑣
I : Intensidad de la corriente que circula por la celda electrolítica

n : Número de electrones intercambiados en la reacción electroquímica.

F : Constante de Faraday = 96.485,309 C mol-1

S : Área de la superficie del electrodo

v : Velocidad del proceso electródico.

Criterios de signos de la IUPAC

(+): Oxidación de la especie electroactiva cuando el electrodo de trabajo actúa como ánodo.

(–): Reducción de la especie electroactiva cuando el electrodo de trabajo actúa como cátodo.

La etapa determinante es la de desplazamiento ya que es la más lenta. Por tanto:

Velocidad del proceso electródico (v) = Velocidad de desplazamiento de la especie

electroactiva hacia el electrodo mediante difusión (Ψ)

Esta velocidad, según la primera ley de Fick, se calcula:

∂C
ψ=D
∂x
Ѱ : Velocidad de desplazamiento de una especie por difusión

D : Coeficiente de difusión de la especie electroactiva, es característica de cada especie.

∂C/∂x: Gradiente de concentración de la especie electroactiva en la capa de difusión

Teniendo en cuenta que: I = ±nFSv v=ψ

∂C
I = ±nFSD
∂x
3

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 S es el área del electrodo, por lo que también es constante. Ademas a más gradiente, más
intensidad.

Curvas I – E En Régimen De Difusión Estacionario

Para un régimen de difusión estacionario se puede considerar que el gradiente de

concentración es lineal:

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∂c Δc Cd − Ce
= =
∂x Δx δ
Teniendo en cuenta que:
∂C C d − Ce
I = ±nFSD I = ±nFSD
∂x δ
Para una determinada celda electrolítica, se puede nombrar K a todos estos términos, ya que
todos son constantes.
nFSD
= K = Constante I = ± K (Cd − Ce )
δ
Criterios de signos de la IUPAC

- Cuando el electrodo de trabajo actúa como ánodo (Oxidación), Red – n e– → Ox

IRed = K Red ([Red]d − [Red]e )

- Cuando el electrodo de trabajo actúa como Cátodo (Reducción), Ox + n e– → Red

IOx = − K Ox ([Ox]d − [Ox]e )

Si El Electrodo De Trabajo Actúa Como Ánodo:

Se da la reacción: Red – n e– → Ox. Por tanto, se puede expresar:

IRed = K Red ([Red]d − [Red]e )

El barrido de potencial se debe realizar hacia la derecha.

Se puede representar de dos formas diferentes:

- Variación del gradiente de concentración en función del potencial aplicado al ánodo (E)
- Variación de IRed en función de E. Onda anódica

Variación del gradiente de concentración en función del potencial aplicado al ánodo (E)

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 Variación de IRed en función de E. Onda anódica

La intensidad aumenta hasta que se consigue el gradiente

0, es decir, se consigue el potencial al cual se hace 0 sobre
la capa de difusión. Es la intensidad máxima

Empieza la reacción química y por ello

comienza a aparecer el gradiente

No hay reacción
química [Red]e = 0 IRed = IdRed = KRed [Red]d IdRed = Intensidad de difusión

Se aumenta el potencial hasta que se llega hasta que [Red]e sea 0, ya que aquí se obtiene la
intensidad máxima y por tanto no puede aumentar más. Esta intensidad se llama intensidad de
difusión, este parámetro nos permite hacer rectas de calibrado para medir la especie oxidada.

IMPORTANTE. Es 0 sobre la superficie del electrodo, pero en la disolución sigue siendo la

misma, por eso se trabaja con electrodos muy pequeños para que la electrólisis sea el más
pequeña posible y concentración en disolución sea prácticamente continua.

Si El Electrodo De Trabajo Actúa Como Cátodo:

Presenta la reacción característica de un cátodo: Ox + n e– → Red

IOx = − K Ox ([Ox]d − [Ox]e )

Como se trata de una reacción de reducción (cátodo), por tanto, la intensidad debe ser
negativa.

El barrido lineal de potencial se debe realizar hacia izquierda, hasta que la concentracion de
especie oxidada sobre la superficie del electrodo se hace 0, es la intensidad máxima, llamada
intensidad de difusión

Variación del gradiente de concentración en función del potencial aplicado al cátodo (E)

Variación de IOx en función de E. Onda catódica

Esta línea hace referencia a la superficie del electrodo

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 Como el potencial es negativo, la curva se encuentra en la zona inferior al eje.

[Ox]e = 0 IOx = IdOx = – KOx [Ox]d IdOx = Intensidad de difusión

Para ambos casos se pueden representar rectas de calibrado:

Para la oxidación:
Id Red

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E para el que I=
2

Identificar el analito en régimen estacionario es el potencial de onda media y es aquel que la

intensidad es la media de la intensidad Idred que se puede medir. Este potencial es
característico para cada analito y no depende con la concentración

Para la reducción
Id Ox
E para el que I=
2

Curvas I – E En Régimen De Difusión No Estacionario

De acuerdo con la ley de Faraday y la Ley de Fick:

∂C
I = ±nFSD
∂x
En este caso, el área de la superficie (S) no es constante.

Si El Electrodo De Trabajo Actúa Como Ánodo:

Se da la reacción: Red – n e– → Ox. Por tanto, se puede expresar:

∂[Red]
I = ±nFSD
∂x
En este tipo hay que tener en cuenta que al aumentar el potencial no aumenta el gradiente (ya
que la reacción se produce de forma más rápida y por tanto se produce más gradiente),
ademas con el tiempo el gradiente se disminuye. Hay dos zonas, una donde el gradiente sube
y otra disminuye.

Se puede representar la Variación del gradiente de concentración en función del tiempo a

E constante

Se puede representar la Variación de IRed en función de E. Ondas anódicas

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 Se representa la curva de un régimen estacionario
y otro no estacionario, para poder ver la
diferencia.

Llega un momento en el que el potencial deja de

hacer efecto, haciendo que se vean afectados por
el factor tiempo, haciendo que el gradiente baja

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disminuyendo

El factor que más afecta es el potencial, de forma que,

al aumentar el potencial, el gradiente aumenta.

Para medir la intensidad de pico hay que medirlo hay que integrar el pico, como los picos
cromatográficos, desde donde está estable la señal, hasta donde está estable.

Si El Electrodo De Trabajo Actúa Como Cátodo:

Se da la reacción: Ox + n e– → Red. Por tanto, se puede expresar:

∂[Ox]
I = ±nFSD
∂x
Se puede representar la Variación del gradiente de concentración en función del tiempo a
E constante

Se puede representar la Variación de IRed en función de E. Ondas Catódicas

Al irnos a hacia potenciales mas grandes, el gradiente aumenta y la intensidad aumenta (en
valor absoluto, pero como la intensidad es negativa, se encuentra hacia abajo).

Para identificar se usa el potencial de pico, potencial al máximo de intensidad.

La intensidad de la corriente en el pico (Ip ) responde a la ecuación:

3⁄ 1⁄ 1⁄
I p = ± 2,69 x 105 n 2 SD 2 ϑ 2 C I p ↑ cuando ϑ ↑

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 n : Número de electrones intercambiados en la reacción electroquímica

S: Área de la superficie del electrodo

D: Coeficiente de difusión de la especie electroactiva

𝝑 : velocidad de barrido del potencial

C : Concentración de especie electroactiva

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Para una determinada celda electrolítica usando una determinada velocidad de barrido del
potencial (𝝑 ): 2,69𝑥105 𝑛3/2 𝑆 𝐷1/2 siendo K constante

Por lo tanto: 𝐼𝑝 = ± 𝐾 𝐶

- Criterio signos IUPAC

 Onda anódica: 𝐼𝑝 𝑅𝑒𝑑 = 𝐾𝑅𝑒𝑑 [𝑅𝑒𝑑]

 Onda catódica: 𝐼𝑝 𝑂𝑥 = −𝐾𝑜𝑥 [𝑂𝑥]

LIMITES DE ELECTROACTIVIDAD

LÍMITES DE ELECTROACTIVIDAD son los Potenciales mínimo y máximo que se pueden

aplicar en una celda electrolítica.

Determinados por

- El disolvente en el que están disueltas las especies electroactivas

- El tipo de electrodo indicador/de trabajo usado

DISOLVENTE

Límite inferior  E(reducción H2O) Límite superior  E(oxidación H2O)

Oxidación del disolvente

Reducción del disolvente

Si el potencial es suficientemente alto, el agua se empieza a oxidar, por lo que se genera una
intensidad de corriente muy alta.

- Si el analito tiene un potencial mayor al de oxidación del agua, este proceso

se verá oculto por la curva de la oxidación del agua, se mantiene oculta y
no se observará.
- Si el analito tiene el potencial más bajo del potencial de la oxidación del
agua, si se verá.

El potencial de oxidación del agua es el potencial máximo, a partir de ahí no se puede

determinar los analitos.

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 Tipos de electrodo indicador/de trabajo

 Electrodos inertes (Ej. Pt, Au, Pd)

E(oxidación) > E(oxidación H2O).

Límites de electroactividad = E(reducción H2O) y E(oxidación H2O).

 Electrodos atacables (Ej. Hg, Ag, Pb y Cu)

E(oxidación electrodo) < E(oxidación H2O)

Límite de electroactividad superior = E(oxidación electrodo)

Estos metales se pueden oxidar, pero no se puede reducir, por lo que siempre el límite inferior
es el del agua, el que si puede cambiar es el límite superior que depende de si el electrodo es
atacable o no, si el electrodo es atacable el máximo es el potencial de oxidación de dicho
electrodo.
Para el Hg: Desplazamiento del límite de electroactividad inferior hacia valores más negativos
debido a una elevada sobretensión para la reducción del agua (polarización cinética). La
reacción es muy lenta, por lo que hay que aplicar un potencial mas negativo, por lo que el
limite inferior es mas bajo que sobre el resto de los metales (hay que aplicar una sobretensión)
Esto hace que este metal sea muy válido para la determinación de especies que se pueden
reducir, como los cationes metales, ya que tiene el límite inferior más bajo.

Especie electroactiva

Se oxida o reduce a potenciales dentro de los límites de electroactividad

Especie electroinactiva

E(oxidación) > Límite superior de electroactividad

E(reducción) < Límite inferior de electroactividad

Con los limites se puede determinar que especies se pueden determinar y cuales no. Los
limites pueden cambiar según el electrodo que se esté utilizando, una especie que es
electroactiva puede ser electroinactiva sobre otro electrodo.

IMPORTANTE. Una especie puede ser electroactiva o electroinactiva dependiendo del

electrodo usado.

Ejemplo: Na+ + 1e-  Na

 Si se usa electrodo de Pt:

E(reducción Na+) < E(reducción H2O sobre Pt) Na+ especie electroinactiva

 Si se usa electrodo de Hg:

E(reducción Na+) > E(reducción H2O sobre Hg) Na+ especie electroactiva

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 CORRIENTES RESIDUALES

CORRIENTES RESIDUALES son las Corrientes generadas en una celda electrolítica en

ausencia de analito dentro de los límites de electroactividad.

Son debidas a Especies electroactivas diferentes del analito presentes en la muestra

Ejemplo: oxígeno disuelto

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Se elimina burbujeando N2 antes de la medida y manteniendo atmósfera inerte durante la
medida, ya que durante la medida no puede haber O2 disuelto.

INSTRUMENTACIÓN: ELECTRODOS DE TRABAJO

Celda voltamperométrica

Tiene esta forma cónica para que no sea necesario usar un

volumen elevado para hacer las medidas, si no que podamos
utilizar un volumen pequeño.

Tiene esta forma cónica para que no sea necesario usar un

volumen elevado para hacer las medidas, si no que podamos
utilizar un volumen pequeño

Tenemos tres electrodos:

- electrodo de trabajo: donde se da la reacción

- electrodo de referencia de Ag/AgCl, para poder medir el

potencial mediante la diferencia

- electrodo auxiliar, para evitar que la corriente pase por el

electrodo de referencia y así pueda mantener el electrodo
constante.

El gas necesita una salida

Electrodos de trabajo: ELECTRODO DE MERCURIO

 ELECTRODO DE GOTA DE Hg

El depósito se encuentra unido al capilar, ademas en el

depósito hay un embolo que actúa de forma automática y
empuja al mercurio por el capilar, por donde baja y al final se
formar una gota que es en la que se lleva a cabo la reacción
electroquímica.
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 Estos son dos electrodos dentro de los electrodos de gotas de Hg:

Electrodo de gota colgante de Hg: Gota estable durante el registro de la curva I-E. Se
forma la gota y se registra la curva, cuando se termina de registrar la curva se deja caer la gota
al vaso. para cada curva completa se hace con una gota diferente

Electrodo de gotas de Hg: La gota de Hg cae cada cierto tiempo (0,5-5 s) por la acción
de un martillo mecánico durante el registro de la curva I-E. Durante la medida de la curva se

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forman muchas gotas, que cada gota se forma y se cae y se forma otra gota, de forma
continua, durante la curva.

 ELECTRODO DE PELICULA DE Hg

A diferencia del anterior, en este, en cada determinación se

forma una nueva película.

El electrodo es de un material conductor, provocando la

reacción: Hg+2 + 2e-  Hg

El electrodo se sumerge en una disolución de Hg2+.

Electrodos de trabajo: ELECTRODOS FIJOS DE OTROS

MATERIALES CONDUCTORES

Metales inertes (Pt, Au, etc.) Grafito pirolítico o carbón vítreo Semiconductores (Sn, In 2O3,
etc.)
El circulo es lo que actúa
como electrodo

Electrodo de Pt Electrodo de carbón vítreo

Electrodos de trabajo: ELECTRODOS ROTATORIOS (Pt, Au, Carbón vítreo, película de Hg,
etc.)

Eje de accionamiento para electrodos rotatorios Rotación

Es el anclaje para conectarlo a un eje que a su vez se
encuentra conectado a un motor, para que gire, las
medidas se hacen con el electrodo girando

Electrodo de disco (en analítica es lo que más se usa)  Disco de material conductor

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 Electrodo de anillo – disco, estos se usan para trabajos teóricos

ELECTRODOS DE TRABAJO: ELECTRODOS DE MERCURIO

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Ventajas

✓ El límite de electroactividad para la reducción (límite inferior) de especies es muy

negativo debido a que el Hg presenta una elevada sobretensión para la reducción de
H2O.

✓ No se produce envenenamiento o envejecimiento del electrodo ya que el electrodo se

renueva al menos una vez tras cada determinación, esto se debe a que no se forman
especies sobre el electrodo, ya que cada determinación supone un nuevo electrodo. El
electrodo de gotas de Hg 12-120 veces por minuto.

✓ Proporcionan medidas de intensidad de la corriente muy reproducibles debido a que

su superficie es muy regular. Ademas al ser una disolución, la reproducibilidad es muy
buena.

Inconvenientes

✓ El límite de electroactividad para la oxidación de especies es muy bajo debido a la

oxidación del Hg, se oxida en seguida, por lo que no se puede utilizar para especies
que se reduzcan. El Hg se oxida a Hg2 2+ a potenciales superiores a +0,8 V.

✓ En el electrodo de gotas de Hg se producen corrientes no faradaicas debidas a

cambios de la doble capa eléctrica a medida que crece la gota. Las corrientes no
faradaicas disminuyen la sensibilidad de las determinaciones.

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