Seminario-semana-20-a-24-abril.

pdf

Anónimo

Química de los Elementos de Transición

3º Grado en Química

Facultad de Ciencias
Universidad de Córdoba

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Seminario de la semana 20 a 24 abril

En este seminario se desarrolla la segunda colección de problemas de Compuestos de Coordinación, (Curso

Moodle; Seminario 5. Compuestos de Coordinación - Propiedades Magnéticas y Espectroscópicas).

Los problemas tipo que se desarrollan en el seminario de esta semana son los siguientes:

Seminario 5. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESPECTROSCÓPICAS

1.- Dibuje un diagrama de niveles de energía orbital que muestre la configuración de los electrones d del
ión metálico en cada uno de los siguientes complejos:
[Zn(H2O)6]2+ ; [CoCl4]2- (tetraédrico) ; [Co(CN)6]3- ; [CoF6]3-
Prediga el número de electrones desapareados para cada complejo.
Indicamos para cada complejo su fórmula, diagrama de energía, configuración electrónica y número de
electrones desapareados.
El diagrama de energía (Desdoblamiento del campo de los Ligantes) variará según la geometría del complejo
(Ver Tema 7).

[Zn(H2O)6]2+  Zn2+: [Ar]3d10; [CoCl4]2- (tetraédrico)  Co2+: [Ar]3d7;

Configuración electrónica del complejo: t2g6 eg4 Configuración electrónica del complejo: e4 t23
Nº electrones desapareados = 0 Nº electrones desapareados = 3

eg t2

t2g e

[Co(CN)6]3-  Co3+: [Ar]3d6; [CoF6]3-  Co3+: [Ar]3d6;

Configuración electrónica del complejo: t2g6 Configuración electrónica del complejo: t2g4 eg2
Nº electrones desapareados = 0 Nº electrones desapareados = 4

eg
eg

t2g
t2g
En estos dos últimos complejos de cobalto(III) se observa como al tener ligantes de diferente naturaleza
(CN: ligante de campo fuerte; F: ligante de campo débil) la configuración electrónica es diferente.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 3.- Calcule los momentos magnéticos, despreciando la contribución orbital, en los compuestos:
(NH4)2Co(SO4) 2·6 H2O ; K4 [Co(CN)6] ; K2[CoCl4]
Como nos indica que se desprecie la contribución del momento angular orbital en el cálculo del momento
magnético, entonces utilizamos la fórmula del momento magnético de espín:

𝑠 = √𝑛 (𝑛 + 2)

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
a) (NH4)2Co(SO4) 2·6 H2O. Esta es una fórmula comercial. La parte compleja de la fórmula es el [Co(H2O)6]2+.
[Co(H2O)6]2+ complejo octaédrico; Co2+: 3d7; H2O es un ligante campo débil

eg 𝑠 = √𝑛 (𝑛 + 2) = √3 (3 + 2) = √15 = 3.87 MB

t2g
Al ser un ligante de campo débil, primero se ponen todos los electrones lo más desapareados posibles, y
luego se comienzan a aparear desde los orbitales de más baja energía (t2g)

b) K4 [Co(CN)6]  complejo octaédrico; Co2+: 3d7 ; CN es un ligante campo fuerte

eg
𝑠 = √1 (1 + 2) = √3 = 1.73 MB

t2g
Al ser un ligante de campo fuerte, primero se ponen todos los electrones en los orbitales de más
baja energía (t2g) y una vez llenos se ocupan los orbitales de más alta energía (eg)

c) K2[CoCl4]  complejo tetraédrico, porque los metales 3d con coordinación 4 cuando se rodean por
ligantes de campo débil adoptan la geometría tetraédrica (Revisar Tema 7)
Co2+: 3d7 ; Un campo de energía tetraédrico siempre es de alto espín, independientemente de la
naturaleza del ligante.

t2
𝑠 = √3 (3 + 2) = √15 = 3.87 MB

(MB = magnetones bohr; dimensión de medida magnética)

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

si lees esto me debes un besito

Química de los Elementos de...
Banco de apuntes de la
 4.- Justifique que un momento magnético efectivo de 3.16 µB es el valor experimental que ha de esperarse
para el complejo [Ni(en)3]2+. (Datos: 0 = 11500 cm-1,  = - 315 cm-1, α = 4).

[Ni(en)3]2+  complejo octaédrico; Ni2+: 3d8 ; “en” (etilendiamina) es un ligante campo fuerte.
Independientemente de la naturaleza del ligante, al tener el ión metálico 8 electrones, solo existe una

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
manera de ordenarlos en el diagrama de energía de orbitales en un campo octaédrico:

eg
𝑠 = √2 (2 + 2) = √8 = 2.83 MB

t2g
Si aplicamos la fórmula del momento magnético de espín obtenemos un valor de 2.83 MB, que dista del
valor del momento magnético efectivo (el medido experimentalmente ó momento magnético observado) para el cual
nos dan un valor de 3.16 MB.
Cuando el momento magnético observado/experimental es superior al momento magnético de espín, se
debe a que existe una contribución adicional al momento magnético por parte del momento angular orbital.
En estos casos el momento magnético se puede calcular mediante la fórmula:

obs = S(1 - /o)

Aplicando los datos que tenemos (S) y los que nos dan (, , o), y conociendo que  adopta valores
negativos cuando la configuración electrónica es más de semillena (ver tema 7), como en este caso (d8), el
valor de obs se calcula del modo:

obs = S(1 - /o) = 2.83(1 + (4·315/11500)) = 2.83(1 + 0.109) = 3.14

El valor es muy parecido al obtenido experimentalmente de 3.16 MB. Por tanto la justificación de este
momento magnético efectivo se debe a una contribución conjunta del momento angular de espín y del
momento angular orbital.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

si lees esto me debes un besito

 5.- Explique la observación de que los complejos octaédricos de Ni(II) tienen momentos magnéticos en el
rango 2.9-3.4 magnetones Bohr, los complejos tetraédricos de Ni(II) tienen momentos magnéticos de
hasta aproximadamente 4.1 MB y los complejos plano-cuadrado de Ni(II) son diamagnéticos.

Atendiendo a la configuración electrónica del ión Ni2+ (3d8) y a la organización energética de los orbitales
según la geometría del campo de los ligantes (Ver Tema 7), tendríamos las siguientes configuraciones:

Complejo Octaédrico Complejo Tetraédrico Complejo Plano-cuadrado

dx2-y2
eg
t2 dx2
e
t2g dxy

dxz, dyz
𝑠 = √2 (2 + 2) = √8 = 2.83 MB 𝑠 = √2 (2 + 2) = 2.83 MB

Según la configuración electrónica de cada geometría, podemos comprobar que los complejos plano-
cuadrados son diamagnéticos (todos los electrones apareados), como nos indica el enunciado.
En cambio los complejos octaédricos y tetraédricos presentan un momento magnético de espín de 2.83 MB,
que dista bastante de los momentos magnéticos experimentales que menciona el enunciado. Esto implica
que existiría también una contribución del momento angular orbital.
En ese caso se pueden explicar los momentos magnéticos experimentales recurriendo a la ecuación:
obs = S(1 - /)

Como el Ni2+ presenta una configuración electrónica de 3d8, la configuración es más de semillena y por tanto
se considera < 0, con lo que la ecuación anterior queda: obs = S(1 + /).
Según esta ecuación, se justifica que los momentos experimentales (obs = 2.9-3.4 y 4.1 MB) sean
superiores al momento magnético de espín de 2.83 MB.
Además para cada geometría la ecuación quedaría la ecuación:
Octaédrica  obs = S(1 + /o) Tetraédrica  obs = S(1 + /T).

Como el valor de T es casi la mitad de o, T = 4/9o (Ver Tema 7), y el valor de  aparece en el denominador
de la ecuación, entonces se comprende que el momentos magnético experimental de complejos
tetraédricos de Ni(II) (4.1 MB) sea superior al de los complejos octaédrico (2.9-3.4 MB).

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 7.- La adición de PEt(C6H5)2 a NiBr2 a -78°C en CS2 da origen a la formación de un complejo de color rojo de
fórmula [NiBr2(PEt(C6H5)2)2] que se convierte en un complejo verde de la misma fórmula si se conserva a
temperatura ambiente. El complejo rojo es diamagnético y el verde tiene un μef = 3.2 M.B. ¿cuál es la
estructura de cada uno de ellos? El NiCl2 y el NiI2 forman también complejos con el ligante anterior. El
[NiCl2(PEt(C6H5)2)2] es rojo y diamagnético a todas las temperaturas mientras que el análogo de I es rojo-
pardo y paramagnético a todas las temperaturas. Explíquelo.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
El enunciado del problema nos comenta sobre complejos de coordinación número 4 para el Ni(II). En el
ejercicio anterior acabamos de ver la distribución electrónica de ese tipo de complejos, y nos vamos a basar
en la misma para explicar este problema.

Tenemos tres complejos [NiL2(PEt(C6H5)2)2], donde L es un halógeno diferente: Cl, Br ó I.

Cuando L es Br, el complejo es rojo y diamagnético a baja temperatura, siendo verde y paramagnético (3.2
MB) a temperatura ambiente. Según el diagrama de energía de los orbitales (ver ejercicio 5 anterior), el hecho
de que sea diamagnético implica que tiene un geometría plano-cuadrada, y cuando es paramagnético tiene
una geometría tetraédrica.

Cuando L es Cl, es rojo y diamagnético a cualquier temperatura, por tanto su geometría siempre es plano-
cuadrada.

Cuando L es I, es rojo-pardo y paramagnético a todas las temperaturas, por tanto su geometría siempre es
tetraédrica.

En coordinación 4, la forma en la que los ligantes están más separados entre sí es la geometría tetraédrica.
Según esto, lo datos del problema se explican teniendo en cuenta los impedimentos estéricos (de volumen)
que generan los ligantes L entre sí en estos complejos.

Los ligantes cloro no son muy voluminosos, y se adaptan bien a una geometría plano-cuadrada. Así el
complejo siempre prefiere esta geometría a cualquier temperatura pues es más favorable, desde el punto de
vista energético, que la geometría tetraédrica.

Los ligantes bromo son más voluminosos, y NO se adaptan bien a una geometría plano-cuadrada. Tan sólo
adoptan esa geometría cuando se restringe la vibración/movimiento de los enlaces a muy baja temperatura
(- 78 C). Por eso el complejo a temperatura ambiente cambia a la geometría tetraédrica, para poder
acomodar bien a los ligantes Br.

En el caso de los ligantes yodo, son tan voluminosos que la única forma geométrica permitida es la
tetraédrica.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

si lees esto me debes un besito

 9.- Un metal de transición se disuelve en ácido perclórico diluido bajo atmósfera de N2 y después de
evaporación se obtiene un compuesto M(ClO4)2·6H2O con una susceptibilidad paramagnética molar
corregida de 1,04·10-2 a 300 K. Cuando el compuesto se re-disuelve en ácido perclórico diluido, en aire, y
se re-evapora, se obtiene un nuevo compuesto, M(ClO4)3·6H2O. Este compuesto tiene una
susceptibilidad paramagnética molar corregida de 0,62·10-2 a 300 K. Determine las estructuras
electrónicas de M en sus dos estados de oxidación y sugiera su identidad sabiendo que pertenece a la
serie 3d.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Tenemos distintos complejos de un mismo metal, con estados de oxidación M2+ y M3+.
Los datos que nos dan son:
M(ClO4)2·6H2O   = 1,04·10-2  M2+ su fórmula de complejo es [M(H2O)6](ClO4)2
M(ClO4)3·6H2O   = 0,62·10-2  M3+ su fórmula de complejo es [M(H2O)6](ClO4)3

Para identificar el metal podemos encontrar información de su estructura electrónica a través de sus
propiedades magnéticas y más específicamente conociendo el valor del momento magnético de espín, S.

 = 2.84 √T = MB
 y  se relacionan en la ecuación:

Si la aplicamos a los cationes M2+ y M3+:

M2+ 
 = 2.84 √(1,04 · 10−2 ) · 300 = 5,02 MB

 = 2.84 √(0,62 · 10−2 ) · 300 = 3,87 MB

M3+ 

Aplicando la fórmula de S: 𝑠 = √𝑛 (𝑛 + 2)

Tendríamos un valor de S = 4.89, cuando n = 4 y de S = 3.87, cuando n = 3.

Por tanto los valores de obs (5,02 y 3,87 MB) y S (4.89 y 3.87) son muy parecidos y se puede decir que el
momento magnético tiene solo contribución del momento angular de espín, y que los valores obtenidos se
corresponden con configuraciones electrónicas de 4 y 3 electrones desapareados:
M2+  4 electrones desapareados ; M3+  3 electrones desapareados.
En un campo octaédrico de campo débil (ligante H2O), esas configuraciones solo pueden ser las siguientes
(d3, d4, d6, d7):

eg

t2g

Si M2+ debe de tener 4 electrones desapareados, puede ser d4 o d6. Pero solamente siendo d4, cuando pierda
un electrón para oxidarse a M3+, caería a una configuración de 3 electrones desapareados (la d3).
Por tanto las configuraciones correctas son:
M2+  3d4  Cr2+
M3+  3d3  Cr3+ siendo el Cromo el metal del complejo.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

si lees esto me debes un besito

 13.- De los dos complejos [CoF6]3- y [Co(en)3]3+, uno se ve de color amarillo y el otro de color azul. Asigne el
color a cada complejo y explique su elección.

El color en los complejos se relaciona con la radiación electromagnética (luz solar) que absorben y
transmiten. La luz que absorben está en relación con la EECL, y el complejo presenta el color de la luz que
transmite.
Podemos ver cualitativamente como sería la EECL para estos dos complejos de Co(III) en campo octaédrico
(Co3+ : 3d6):

(a) [CoF6]3- (b) [Co(en)3]3+

a b

El flúor es de tipo débil, y la etilendiamina es un ligante de campo fuerte. Por eso en el caso (a) la escisión del
campo de los ligantes es menor que en el caso (b), por tanto a < b.
La luz que absorben (a) y (b), se relaciona con la energía necesaria para hacer transitar un electrón desde los
orbitales inferiores (t2g) a los superiores (eg), que es menor en el caso de (a) que en el de (b), puesto que a <
b.
Como la energía de la luz es inversamente proporcional a la longitud de onda (E = hc/), la radiación
absorbida por el complejo (a) será de una longitud de onda mayor que la longitud de onda de la radiación
absorbida por el complejo (b). Por tanto: absorbida (a) > absorbida (b).
Si usamos la ruleta de color para asociar la relación de colores absorbidos y transmitidos:

- Observamos que el complejo que se ve de color amarillo (luz transmitida) debe

de absorber a una absorbida  415 nm (la situada enfrente en la ruleta; tema 7)
- El complejo que se ve de color azul debe de absorber a una absorbida  510 nm

Por tanto, el complejo azul es el que absorbe a mayor longitud de onda, que según nuestro razonamiento es
el complejo (a), que se corresponde con el [CoF6]3-.
Y por tanto [Co(en)3]3+ sería el complejo amarillo.

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-3028642

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.