Tema-2.

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Análisis Instrumental II

3º Grado en Química

Facultad de Ciencias
Universidad de Córdoba

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 TEMA 2. TÉCNICAS CON ELECTROLISIS NULA: CONDUCTIMETRÍA
 Fundamento
 Definiciones y relaciones fundamentales
 Factores que influyen en las medidas de conductividad
 Aplicaciones
 Instrumentación

FUNDAMENTO
CONDUCTIMETRÍA. Es una técnica instrumental electroanalítica, se mide la conductividad de
muestras líquidas. Varía en función de las especies que hay en disolución y de su
concentración.
No es una muestra selectiva, todas las especies van a contribuir a la señal medida, no se
puede hacer de forma directa determinar la conductividad de calcio en una muestra de agua
porque hay más especies que contribuyen al resultado final. A pesar de esto la técnica es muy
útil y en combinación con otras técnicas se puede hacer medidas selectivas.
Celda conductimétrica. Es la celda en la que se realiza la medida, construida por 2 electrodos
de platino que se encuentran sumergidos en la mezcla
donde se desea medir la conductividad, además están
unidos a una corriente alterna.
La variable eléctrica que se controla es el potencial (E), para
controlar esto tienen un dispositivo conectado al generador
eléctrico.

La señal analítica que se mide es la conductividad (σ)

obtenida a partir de la media de la resistencia (R) que opone la muestra al paso de la corriente
eléctrica. Para poder hacer la medida se necesita un detector que mide la resistencia de la
muestra al paso de la corriente, la resistencia viene dada casi siempre por la propia muestra.

POTENCIAL DE LA CELDA CONDUCTIMÉTRICA

E = E TD + E Óhmico + E Polarización + E UL

E UL = 0, los dos electrodos se encuentran sumergidos en la misma disolución líquida. El

potencial de unión líquida se genera cuando se ponen en contacto dos disoluciones con
características diferentes, a través de un tabique poroso.

E TD = 0, debido a que el potencial alterno es alterno. El potencial alterno provoca que un

momento un electrodo actúa como ánodo y el otro cátodo, en la fracción de segundo
siguiente se intercambian. Es decir, un electrodo puede actuar como ánodo y como cátodo.

E Polarización = 0, al aplicar una corriente alterna, provoca que se estén cambiando las
características de los dos electrodos en todos los segundos, haciendo que los iones que se
estén oxidando y reduciendo en ambos electrones, no van a evolucionar hacia ninguna
parte, debido que lo que se está oxidando se reducirá segundos más tarde, es decir, no hay
una especie nula, no hay transformación total. Como no hay una transformación no hay
gradiente de concentracion por tanto no hay gradiente de concentración. No habría
polarización cinética (no hay transformación neta) ni por concentración.

El único potencial que afecta es el de óhmico, que es el que nos interesa.

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 TRANSPORTE DE LA ESPECIE ELECTROACTIVA EN UNA CELDA CONDUCTIMÉTRICA

TRANSPORTE POR MIGRACIÓN (es el fundamental). Se

debe a un gradiente de potencial (entre el seno de la disolución y
los electrodos). La imagen es sacada en segundo (al segundo
contrario cambia). Es una celda electrolítica porque hay un
generador eléctrico. Los aniones y cationes están todo el rato

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moviéndose debido a la corriente alterna.

TRANSPORTE POR CONVECCIÓN. Cuando se realizan las

medidas con agitación de la muestra.

NO hay TRANSPORTE POR DIFUSIÓN porque no se genera gradiente de

concentración al no producirse transformación de los iones sobre los electrodos.

DEFINICIONES Y RELACIONES FUNDAMENTALES

La RESISTENCIA (R, Ω) que opone la muestra al paso de la corriente

será:

ρ : Resistividad o resistencia específica (Ω cm)

d : Distancia entre electrodos (cm)

A : Área de los electrodos (cm2)

La CONDUCTIVIDAD o conductancia específica (σ, Ω-1 cm-1) es la inversa de la

resistividad.

La CONDUCTANCIA (G, Ω-1 = Siemens, S) es la inversa de la resistencia

La k es la constante de celda. El equipo mide la resistencia y como se conoce la constante de

celda, podemos obtener la conductividad.
d
k=
1 A
Sustituyendo σ= k constante de
1 el valor de R 1 ρ σA 1 σA d celda k
G= → G= → G= → G= = → σ = → σ =
R d d R d RA R
ρ
A
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE CELDA. La calibración e importante

Hay que calibrar porque:

Los electrodos no El área (A) real de los El valor de k se debe
tienen una superficie electrodos no es determinar
El área de celda no se totalmente lisa conocida experimentalmente
conoce a ya que la
superficie no es lisa, por
lo que la k no se puede obtener
matemáticamente, se obtiene
Realizada
experimentalmente. Es decir, se hace una automáticamente por el CALIBRACIÓN DE LA
conductímetro usando CELDA
calibración de los electrodos, realizada disoluciones de KCl con CONDUCTIMÉTRICA
conductividad conocida
automáticamente por el conductímetro usando
disoluciones de KCl con conductividad conocida.

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Análisis Instrumental II
Banco de apuntes de la
 Se elige la concentración de KCl para obtener una
conductividad parecida a la de la muestra. Una vez obtengamos
la resistencia medida y la conductividad tabulada, se puede
obtener la constante de celda. Ahora sí, tendríamos calibrado el
equipo, el valor de la constante se queda guardado en el equipo
por lo que cuando vayamos a medir la conductividad de la
muestra, nos dará este valor directamente, ya que ya conoce

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resistencia y la k.
k
Teniendo en cuenta: σ =  k = σTabulado x Rmedido
R

La conductividad equivalente (Λ, landa mayúscula) se define como la

conductividad dividida por la concentración de electrolito (C) en equivalentes
por litro (eq L-1)

Normalmente no se suele expresar en litros, se pasa a cm3.

Características:

- Parámetro característico para cada electrolito (electrolitos fuertes y electrolitos débiles)

- A baja concentración de electrolitos su valor es constante.
- A elevada concentración de electrolito su valor disminuye debido a:
1. Atracciones interiónicas que dificulta la migración
2. Efecto electroforético; la migración de los aniones hacia el ánodo dificulta el
movimiento de los cationes hacia el cátodo y viceversa.
3. En el caso de electrolitos débiles, disminución del grado de disociación. (el
grado de disociación varía con la concentración, es más
fuerte a concentraciones bajas, pero aún si se da)

La conductividad equivalente límite (Λ0) es la conductividad equivalente

obtenida por extrapolación en las curvas Λ frente a C a dilución infinita. Estos
valores se encuentran tabulados y sirven para hacer cálculos.

La conductividad molar (Λm) se define como la conductividad dividida por la

concentración de electrolito (C) en moles por litro (mol L -1).

La conductividad molar límite (Λ0m) es la conductividad molar obtenida por extrapolación en las
curvas Λm frente a C a
dilución infinita.

Para electrolitos fuertes la

dependencia es lineal, se
llama dependencia
Kohlrausch.

Para electrolitos débiles,

la dependencia es más

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 difícil ya que afecta también el grado de disociación y por tanto la ecuación de la ley de
Kohlrausch no sirve.

La variación de la conductividad molar con la concentración no es lineal debido a la disminución

del grado de disociación del electrolito con su concentración.

VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD (σ) CON LA CONCENTRACIÓN (C)

Teniendo en cuenta que:

ELECTROLITOS FUERTES

A baja concentración de A elevada concentración de electrolito,

electrolito,
Λ disminuye al aumentar C (se pierde esa
Λ = constante linealidad)

Dependencia lineal de σ con C σ disminuye al aumentar C

. . . . (nota a mano en la presentación)

ELECTROLITOS DÉBILES

La dependencia de la conductividad con la concentración de electrolito es más complicada

porque el grado de disociación del electrolito varía con su concentración.

LEY DE LAS MIGRACIONES INDEPENDIENTES DE LOS IONES (Kohlrausch)

La conductividad de la disolución de un electrolito es igual a la suma de las contribuciones a la

conductividad de los cationes y los aniones de dicho electrolito

Λ0m = v+ λ0+ + v− λ0−

λ0+ y λ0- : Conductividades molares límite de los cationes y de los aniones presentes en la
disolución.

ν+ y ν- : Número de moles de cationes y aniones que se crean en la disociación de 1 mol del

electrolito disuelto

CONDUCTIVIDADES MOLARES LÍMITE PARA DIFERENTES IONES

Cationes λ0+ / S cm2mol-1 Aniones λ-0 /S cm2mol-1

H+ 349,6 OH- 199,1

Li+ 38,69 Cl- 76,34

Na+ 50,11 Br- 78,4

K+ 73,50 I- 76,8

Mg2+ 106,12 SO42- 159,6

Ca2+ 119,00 NO3- 71,4

Ba2+ 127,28 CH3COO- 40,9

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 FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD

VISCOSIDAD (Ƞ)

Ƞt  Movilidad de los iones   σ 

Regla de Walden
k

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Λ0 Ƞ = K  Λ 0 =
η

K = Constante

CONSTANTE DIELÉCTRICA DEL DISOLVENTE (ɛ)

ɛ < 10  Grado de disociación de los electrolitos   σ 

Disolvente ɛ Disolvente ɛ

Hexano 2,0 Etanol 24

Cloroformo 4,8 Metanol 33

Tetrahidrofurano 7,5 Acetonitrilo 37

Acetona 21 Agua 82

TEMPERATURA (T)

tt  σt 2% / ºC

Al aumentar la temperatura aumenta la conductividad, en la mayoría de las especies, un aumento

de 1 grado centígrado supone un aumento del 2% en la conductividad.

Variable experimental con influencia mas importante, su efecto debe corregirse.

En disoluciones, la VISCOSIDAD y la CONSTANTE DIELÉCTRICA DEL DISOLVENTE no tienen

gran importancia.

APLICACIONES

Aplicaciones analíticas:

- Determinaciones no selectivas (Parámetro global).

En una muestra con muchas especies y no interese saber el valor concreto de una especie, sino
que es mejor obtener el resultado global de las especies con características similares. (a mayor
de sales, mayor conductividad).

▪ Determinación de la concentracion total de sales disueltas en muestras

acuosas.

Un ejemplo por ejemplo la determinación de sales en una muestra de agua,

se pone un máximo de sales que debe tener y a partir de ahí se conoce si la
concentración de sales (globales) es adecuada para poder tomarla o no.

- Determinaciones selectivas

Se deben combinar con otras técnicas

▪ Valoraciones conductimétrica

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 ▪ Sistema de detección en cromatografía líquida (modalidad: cromatografía
iónica)

Otras aplicaciones

- Determinación de productos de solubilidad de sales y de constantes de acidez

DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN TOTAL DE SALES DISUELTAS EN MUESTRAS

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ACUOSAS

A) CONTROL DE LA CALIDAD DE AGUAS EN:

Procesos de potabilización. Para que no haya exceso de sales

Uso para regadío, El agua para regadío debe tener una concentracion de sales adecuadas para
que no afecten de forma negativa a estas zonas.

Estudios medioambientales, Para estudios de salinidad,

tener la idea del contenido global de sales, según el contenido
en sales van a poder vivir unas especies y otras. Se mide la
conductividad y luego se multiplica por un parámetro (se
obtiene de forma semi-empirico, varía con la conductividad) y
con eso se obtiene el valor de salinidad.

Construcción. El agua que se utiliza para construir hormigón

debe ser un agua especial para que fragüe bien.

B) CONTROL CONTINUO DE PROCESOS

EJEMPLO: MONITORIZACIÓN CONTINUA DEL EFLUENTE EN SISTEMAS DE DESALINIZACIÓN

DE AGUA. Se controla de forma continua para comprobar que se está eliminando correctamente
las sales.

C) DETERMINACIÓN DE LA PUREZA DEL AGUA USADA EN LOS LABORATORIOS DE

ANÁLISIS

La una es el agua ultrapura, agua

de una pureza especial. agua muy
muy pura. Se usa en
cromatografía de líquido.

VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS

Se basan en la medida de la variación de la conductividad en función del volumen de valorante

añadido.

La sustitución de unas especies iónicas por otras durante la valoración produce cambios en la
conductividad que se utilizan para detectar el punto final de la valoración. Durante la reacción se

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 produce cambios de conductividad debido a que el analito desaparece y se forman nuevos
analitos. Este cambio de conductividad permite representar las curvas de valoración.

Solo se determina la especie que se valora con el valorante, la selectividad la introduce la propia
reacción química.

EJEMPLO : Valoración de HCl con NaOH.

Reacción de valoración H+ + Cl– + Na+ + OH– → H2O + Cl– + Na+

Se adiciona NaOH (electrolito fuerte) que se disocia junto al HCl que también se disocia al
tratarse de un electrolito fuerte. El Cl- no reacciona con nada, además se forma H2O que no se
disocia (está tan poco disociada, en efectos prácticos se puede poner que no se disocia). Los
protones se sustituyen por una especie (H2O) que tiene una conductividad menor, por lo que
gráficamente se observa una disminución conductividad hasta el punto final.

El punto final, es el volumen de valorante

necesario para que reaccione completamente el
analito de la muestra. En este punto hay Cl- que
había desde el primer momento y Na+ que se ha
añadido en ese momento. Después de este punto
se sigue añadiendo NaOH, por lo que estamos
aumentando su concentración de Na+ y OH-,
provocando que la conductividad también
aumente. Las rectas de la valoración son rectas
por lo que es preciso determinar el punto final fácilmente.

SISTEMA DE DETECCIÓN EN CROMATOGRAFÍA IÓNICA

Se representa gráficamente la conductividad y el tiempo. Se

puede determinar la concentración del analito con la relación de
esta junto la constante de calibrado.

A=bC
A: Área del pico cromatográfico
b: Constante (pendiente de la recta de calibrado)
C: Concentración de analito en la muestra
INSTRUMENTACIÓN

INSTRUMENTOS USADOS PARA MEDIDAS PUNTUALES DE CONDUCTIVIDAD

En las celdas conductimétricas se encuentran los dos

electrones de platino.

Tipos:
CONDUCTÍMETRO DE SOBREMESA (Medidas en el
laboratorio). Antes de realizar la muestra hay que calibrar el
equipo con un analito de patrón primario (como, por ejemplo,
ftalato ácido de potasio)

CONDUCTÍMETRO PORTÁTIL (Medidas “in situ”). Se usa para medir directamente aguas
residuales, . . .
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 CONDUCTÍMETROS PARA EL CONTROL
CONTINUO DE PROCESOS

La celda se une directamente a la tubería por

donde pasa el agua para poder realizar las medidas
continuas.

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VALORADOR CONDUCTIMÉTRICO

CONDUCTÍMETRO CON SISTEMA DE REGISTRO DE LA CONDUCTIVIDAD EN

FUNCIÓN DEL VOLUMEN DE VALORANTE AÑADIDO

Para poder realizar las valoraciones. Se necesita una bureta

que tiene un depósito (botella) y que además un tubo de vidrio
(con un pistón que sube y baja. Si el pistón baja crea una
depresión que hace que el tubo se llene, y si el pistón sube se
vacía el tubo en el brazo de la bureta). Se unen con dos tubos
flexibles, uno desde la botella hasta el tubo y otro del tubo al
brazo de la bureta. La valoración se da con agitación constante
para que se mezclen las dos muestras.

El equipo da el punto final de la valoración. A partir de ese dato

pues se hacen los cálculos necesarios.

CELDAS CONDUCTIMÉTRICAS

DETECTOR CONDUCTIMÉTRICO PARA CROMATOGRAFÍA IÓNICA

Celda conductimétrica  Célula de flujo

La fase móvil pasa de forma continua por la columna.

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