6 Interaccién de los materiales con el medio ambiente El termino corrosién, hace referencia al proceso de destruccién o degradacién de un elemento mecénico, causada por la reaccién con el medio ambiente material que la rodea [1]. El medio ambiente material en el contexto de la corros'6n, puede hacer referencia a la atmésfera que rodea una pieza, al fluido que esta en contacto con ella o a otro material. El medio ambiente material también puede deteriorarse producto del proceso de corrosién [2], por ejemplo en la industria alimenticia, los productos de la corrosién en tuberias, pueden afectar negativamente la calidad de los alimentos conducidos. La degradacién de la pieza se puede manifestar por: (1) cambio en las dimensiones fisicas; (2) cambio en las propiedades de! material de la pieza ylo (3) cambio en la composicién quimica y de fases. Estos cambios regularmente se dan en las superficies de las piezas y zonas adyacentes, sin embargo también pueden afectar todo el volumen de la pieza. Los cambios en las dimensiones fisicas pueden ser de pérdida, cuando cel material de la superficie de las piezas se d suelve en el medio, o de ganancia, cuando se depositan sobre la pieza compuestos o elementos quimicos desde el medio; los cuales incluso pueden contener parte del material de la pieza que inicialmente se disolvi6. Los cambios en las propiedades pueden ser muy variados y estin intimamente relacionados con los cambios en composicién quimica y de fases, un ejemplo se tiene en la difusién de elementos quimicos fragilizantes desde el medio ambiente y el posterior agrietamiento. Cambios en composicién quimica y de fases, pueden deberse a difusidn de elementos o compuestos quimicos desde el ‘medio hacia el material, desde e! material hacia el medio y/o producto de reacciones quimicas centre el material y el medio. En el contexto de la corrosién, cuando se habla de la interaccién o reaccién de una pieza con el medio ambiente (el proceso de corrosién), este se puede dar por: (1) accién quimica, (2) accidn bioquimica y (3) accién electroquimica [3]. En la reaccién quimica o corrosién quimica, los étomos y/o moléculas reactantes de la pieza y el medio, deben estar en contacto eereano para que se pueda dar la transferencia de electrones de los enlaces primaries (reaccién de oxidacién —reduccién en el caso de metales); como ejemplo se tiene Ia oxidacién a alta temperatura de metales en presencia de gases agresivos. La reaccién bioquimica 0 corrosién bioquimica, se caracteriza por ser un proceso de corrosion derivada de la actividad biolégica, por ejemplo de microbios; los cuales pueden producir por su metabolismo sulfuros © dcidos, que reaccionan quimicamente con el material. En la corrosién electroguimica el proceso esti gobemnado por 1a cinética electroquimica, donde se dan reacciones quimicas caracterizadas por el trasporte de cargas (jones y clectrones), entre el medio y el material; para el caso de metales la reaccién es de oxidacién ~reduecién. La definicién de corrosién antes mencionada no incluye el ataque, decaimiento o pérdida de funcionalidad de un elemento mecanico, producto de causas fisicas (como radiacién electromagnética o material, 0 por alta temperatura) 0 de causas mecinicas (fuerzas provenientes de otros cuerpos, lo que genera deformacién, fractura y/o desgaste). Sin ‘embargo dentro de la corrosin se pueden estudiar fendmenos, donde la misma coopere de manera sinérgica con la fractura o el desgaste [4]. Ejemplos de esto se tienen en el agrictamiento por corrosién bajo esfuerzo 0 e! desgaste por corrosién — erosién.‘Como se mencioné en el parrafo anterior, ademas del medio ambiente material que rodea una pieza, en un contexto mas general que la corrosién, también se tiene un medio ambiente que incluye a la radiacién electromagnética y a la radiacién material, La radiacién electromagnética puede provenir directamente del sol o de otra fuente, como por ejemplo de un arco eléctrico. La radiacién material puede provenir de tomos radioactivos 0 de reacciones de fisién nuclear. La incidencia ce estas radiaciones sobre las piezas, también puede Hevar a la destruccién o degradacién del elemento mecinico. La degradacién de la pieza se puede manifestar por: (1) cambio en las propiedades de! material de la pieza y/o (2) cambio en la composicién quimica y de fases [5]. Ejemplos de estas situaciones se tienen en la corrosién asistida por la radiacién, el agrietamiento por corrosién bajo esfuerzo asistido por la radiacién (ambos casos se presentan en reactores nucleares, y cortesponden a fendmenos de sinergia entre la corrosién, la fractura y el dafio por radiacién) o la degradacién de polimeros por radiacién ultravioleta (es este caso se trata de dafio por radiacién ‘inicamente). 6.1 Corrosién electroquimica de metales Para que se produzea la corrosién electroquimica se requiere una pieza de caracteristicas metiticas y un electritito o solvente polar que la ataca (ya que esta sustancia esta en estado liquido, a este fendmeno también se le conoce como corrosidn Inimeda). Si el solvente del electrolito es agua, a ello se le Hama corrosidn acuosa. Un electrolito es una sustancia que contiene en su composicién iones libres, es decit es una sustancia donde se tiene una importante participacién de los enlaces idricos. Un solvente polar corresponde a una sustancia conformada por moléculas covalentes, donde se tienen dipolos. Un electrolito se puede formar por una sustancia completamente iénica 0 por solucién de compuestos idnicos en solventes polares. A la pieza metilica se e suele Hamar electrado de trabajo y por ser metalico es un elemento conductor. El agua o el alcohol son solventes polares, mientras que una solucién electrolitica se puede obtener al disolver en agua sales, dcidos o bases. Notese que tanto la pieza metélica como el medio atacante son sustancias conductoras de clectricidad. En las soluciones acuosas una variable importante para evaluar su influencia en el proceso de corrosién, es el pH o potencial de hidrégeno, el cual se define como el negative del Jogaritmo base 10, de la concentracién molar de los iones hidronio H* 0 H,0* (notada como [H*), ecuacién 6.1. Un valor alto de pH ind.ca una concentracién baja de iones H* y uno bajo indica concentracién alta. El agua pura a condiciones normales, tiene una concentracién de equilibrio de iones H+ que implica un pH de 7. En agua pura a condiciones normales la concentracién de iones H+ (que produce acidez) es la misma que de iones OH (que produce alcalinidad), esto debido a que dichos iones son producidos por la hidrolisis del agua. Si al agua pura se le agregan solutos que aporten un exceso de iones H*, se tendra un pH menor a 7, si por el contrario se agregan solutos que aporten exceso de iones OH™, el pH seri mayor 2 7. Los solutos 0 sustancias acidas son aquellas que estan en capacidad de donar un ion H*, mientras las sustancias bésicas 0 alcalinas son aquellas que estén en capacidad de aceptar dicho ion (un caso particular de estas tiltimas son aquellas que aportan iones OH").pH = —log|H*] (6.1) La reaccién de corrosién esti compuesta por la suma de dos reacciones electroquimicas: (1) Ja reaccién anddica, donde se produce la oxidacién de atomos del metal y (2) la reacci catddica, donde se tiene la reduccién de una 0 mas especies quimicas presentes en el medio atacante, Se dice que un ditomo metilico se oxida, cuando pierde electrones, es decir se convierte en un ion positivo o catién. Un atomo o ion se reduce cuando gana electrones, es decir que se genera un ion negativo (anién) c se pierde fa condicién catiénica para obtener ‘carga uculta o disuainuye la uayuitud de la cays positiva del ion. Se Giewen bisicunsente dus snes aniénicas: (1) la disolucién aniénica y (2) la formacién de un producto soluble, es decir que se precipita, que puede ser por ejemplo un dxido, un hidréxido o una sal, figura 6.1 imagenes superiores. En la ecuacién 6.2 se muestra una reaccién anédica de disolucién de un dtomo metilico M, donde M** es el catién que se disuelve en el medio y z es el mimero de electrones e que pierde el étomo metilico. En la disolucién anédica no se forman productos de la corrosién y los iones metilicos desprendidos de la pieza, permanecen en solucién en el medio. La ecuacién 6.3 muestra una reaccién anédica de formacién de un producto de corrosién, en este caso de un hidrdxido. El producto de corrosion se forma en rangos especificos de pH o en presencia de composiciones especificas del medio atacante. Cuando el producto de la corrosin forme una pelicula sobre el metal, no porosa, adherente y tenaz, la misma puede frenar la velocidad de la corrosién, ‘en cuyo caso se dice que el metal se ha pasivado 0 se ha formado una pelicula pasiva. M 4M +26 (6.2) M + 2H,0 > M(OH), + zH* +ze (6.3) Las reacciones catédicas implican la reduecién de una o mas especies quimicas presentes en el medio atacante, a partir de los electrones generados en las reacciones aniénicas. En soluciones acidas acuosas, reacciones de importancia son la reduccién del hidronio para producir hidrogeno molecular, reaccién | dele tabla 6.1 ya reduccisn de los iones hidrogeno en soluciones acidas y neutras (se conoce como evolucién del hidrogeno), reaccién 2 de la tabla 6.1. Las dos reacciones anteriores son equivalentes, ya que el ion hidrogeno disuelto en agua produce el hidronio. En medios neutros 0 alcalinos y en ambientes naturales (suelos y afluentes de agua), la reaccién catédica mis importante es la reduccién de oxigeno, reaccién 3 de la tabla 6.1. En medios dcidos acuosos la reduccién de oxigeno obedece a la reaccién 4 de la tabla 6.1. El oxigeno molecular de las reacciones 3 y 4 de la tabla 6.1, corresponde al oxigeno de la atmosfera disuelto en el agua. En aguas de acueducto e industriales tratadas, con cloro, se puede presentar la reduccién de este elemento segtin la reaccién 5 de la tabla 6.1, También es posible que se presente reduccién de iones metélicos, previamente disueltos por corrosién, reaccidn 6 de la tabla 6.1, 0 deposicién electrolitica de metal, reaccién 7 de la tabla 6.1. En la corrosién de metales altamente reactivos como el aluminio, el zine o el magnesio, se puede liberar suficiente energia para separar la molécula de agua segin la reaccién 8 de la tabla 6.1 (es una reaccién energéticamente equivalente, a las reacciones 1 y2 de la misma tabla, provocando evolucién de hidrogeno). En la corrosién atmosfériea se puede tener reduccién del ozono, segiin las ecnaciones de la reaccién 9 de la tabla 6.1. Bajo ciertas condiciones es posible que se tenga reduccién de aniones, como los ejemplos mostrados en la reaccién 10 de la tabla 6.1. Tabla 6.1 Algunas reacciones catédicas comunes en la corrosién de metales No. Nombre Eeuaciin Reducei6n del hidronio en electrolitos dcidos © BiG e BOT Snmaons icin ces gn hye 14] Reduccién del Oxigeno en medios neutros o alealinos m 4 Reduceién del Oxigeno en medios icidos [6] 0, +4H* +4 + 2H20 0; + 2H,0 +4e > 40H Reduccién del Cloro en aguas de acueduco Ohy+ 20-0200" industrales [6] 6 Reduecién de iones metilicos @ menor valencia [8] Mat ze Mende a Deposicidn electrolitiea de metal [9] Mat + ae Me Separacién catSdica dela motécula de agua en soluciones neuras 0 alcalinas, para electredos 8 electronegativos como el aluminio © el magnesio [12] 2H,0 + 2e +H, + 20H" Es equivalent la evolucién de hidrgeno de las reaceiones 12 0, +2H* +20 > HO +0, 9 Reduccién del ozono (13) ig rail oa reing Ejemplos: lo Reduceién de aniones [14] NO; +2H* +e >NO+H,0 Cr,03- + 14H? + 60 2Cr®* + 7H,0 La corrosién electroquimica ademis de las reacciones anédicas y catédicas, también implica dos procesos de trasporte de carga adicionales: (1) un flujo de electrones dentro del metal, desde las zonas anédicas donde se producen, hacia las zonas catédicas donde se consumen, y (2) una corriente de iones dentro del electrolito, que va desde los énodos hacia los eétodos © viceversa, dependiendo de la carga de los iones. Asi pues desde un punto de vista eléetrico, la corrosidn electroquimica consiste en cuatro procesos eléctricos conectados en serie, como se ve en la figura 6.1 imagenes inferiores. Ya que se trata de un circuito eléctrico cerrado, la corriente eléetrica que circula por el circuito, Hamada corriente de corrosién Teor, €8 1a misma que circula por el metal o corriente metdlica Im (electrones transportados), por losnados 0 corriente anddica Iq (electrones generados), por los citodos o corriente eatddica Ic (electrones consumidos) y por el clectrolito o corriente electrolitica I) (iones ‘ransportados), ecuacién 6.4; teniéndose portadores de carga diferentes en cada caso (electrones o iones). En los dnodos los elementos quimicos metilicos se oxidan y en los cétodos especies quimicas del medio atacante se reducen, Para el caso de soluciones acuosas, Ia reaccidn catédica de reduccién de oxigeno (reaccién 3 de la tabla 6.1), disminuye la acidez © lo mismo aumenta la alcalinidad, (64) Teorr ira 6.1 Corrosién clectroquimica en solucién acuosa Nota, Ejemplo de disolucién anédiea y evolucién de hidrégeno (superior izquierda). Formacién de un producto de la corrosién que se precipita y evolucién de hidrégeno (superior derecha). Movimiento de electrones e iones (inferior izquierda). Corrientes involucradas (inferior derech: la Reaccién anédica Ne Transporte de Transporte electrones de iénes TN peacetncatbtion “lt Para_un elemento mecénico que muestre areas anddicas y catédicas aproximadamente iguales, se tiene que la reaccién anédica al darse en una superficie de étomos densamente ‘empaquetados, tiene un potencial grande de generacién de clectrones; que es mayor en general que la capacidad de consumir elecrones en las zonas catédicas, por la menor densidad del medio atacante, Esto significa que el maximo de la corriente de corrosién, esti limitado por la eapacidad de consumo de eleetrones de Ia regiGn catédica. En un proceso de corrosién a mayor niimero de reacciones catédicas presentes (tabla 6.1), mayor ser la corriente de corrosidn obtenida. En la corrosién clectroquimica de un metal las zonas anédicas y catédicas tiene dos posibilidades generales de distribuci6n: (1) una zona de la pieza es el anodo y otra zona es el citodo, lo que leva a que la pérdida de atcmos metalicos se concentre en solo la parte anédica, a lo que se le conoce como corrosicm localizada. (2) se forman muchos inodos y cétodos intercalados a nivel micro y nanoscSpico sobre la superficie metilica, los cualesademds cambian de posicién con el tiempo aonstantemente (teoria de celdas de corrosién locales) 0 incluso en todos los puntos de la superficie pueden ocurrir simulténeamente, las reacciones anédicas y catédicas (teoria de la mezcla de potencialesy; esto hace que la superficie pierda atomos de una manera aproximadamente uniforme, a lo que se le llama corrosién homogénea. La corrosién electroquimica localizada se favorece por: (1) un ambiente corrosivo con gradientes de concentracidn de las especies quimicas atacantes, que hhagan que la parte de la pieza en contacto cor. el medio rico en ciertas especies se comporte como anode o cditodo, mientras la parte de la pieza en contacto con el medio pobre en dichas especies se comporte como el contrario (cétodo 0 dnodo). (2) un ambiente corrosivo con gradientes de concentracién de oxigeno (0 aire atmosférico), derivado de ta distancia de diferentes capas del medio a la superficie de interface con el aire. (3) par gafuiinico en el ‘metal, donde una zona de la pieza tiene una composicién quimica, microestructura y/o grado de deformacién plistica diferente a otra zona de la pieza, que Teva a que la zona con mayor ‘energia interna se comporte como anodo permanente y la de menor energia interna como. cétodo permanente. En la figura 6.2 se esquematizan la corrosidn homogénea y varios tipos de corrosidn localizada a saber: por picadura, por celda de concentracién, por rendija, por par galvanico y preferente en zonas soldadas (este iltima es un tipo de par galvanico). Figura 6.2 Corrosién homogénea y corrosién localizada Nota. (a) Corrosién homogénea, (b) a (£) varios tipos de corrosi6n localizada. La linea punteada indica la posiciin de la superficie original. @)Homptnen, anomie Por Fic (©) Cellos de concentaciin pores En mal de soldadura Pera rasta eazgc A. Ena be Metal Mest dio atidico ORealie Parsavinice TD Preereteom rons sldaas En la corrosién homogénea la razén para que ciertas zonas de un metal actiien como finodo © cétodo momenténeo (teoria de celdas de corrosién locales), se puede adjudicar a las heterogeneidades quimicas micro o nanoscépicas presentes como: (1) limites entre granos, (2) limites entre fases, (3) dtomos en solucién sdlida, (4) inclusiones, (5) diferencias de composicién y/o estructura entre fases, (6) diferencias de composicién y/o estructura entre granos, (7) defectos cristalinos como vacancias 0 arreglos de dislocaciones, (8) zonas deformadas plisticamente, etcétera. La energia interna asociada a cada una de estas micro 0 nano zonas es distinta, lo que lleva a que aquellas que tengan mayor energia interna sean mas inestables y por lo tanto tiendan a comportarse ante un medio corrosive como dnodos, y las de menor energia interna lo harén como cétodos. A medida que la superficie se consume por corrosién, nuevos detalles micro y nanoscépicos serdn expuestos, cambiando continuamentela cantidad y posicién de énodos y citodos. En el caso de un material que se acerque al ideal de ser completamente homogéneo, la corrosién electroquimica se daré por ocurrencia simultinea de las reacciones anddicas y catddicas en toda la superficie (teoria de la mezela de potenciales); lo anterior se puede presentar en aleaciones monofisicas con minima cantidad de defectos cristalinos. La masa de metal pérdida de un electrodo de trabajo actuando como dnodo, por unidad de ‘rea expuesta Arma/A, se puede estimar con la ecuacién de la ley de electrélisis de Faraday (ecuacién 6.5), donde z es la valencia de los iones oxidados, F es la constante de Faraday (Cimol), mge es la masa molar del metal, i, es la densidad de corriente anédica por unidad de dea, t es el tiempo que duré el proceso de corrosién y Q¢, es la densidad de carga areal transferida por corrosién. La velocidad de corrasién o rata de corrosién Cory, que corresponde al espesor de metal perdido por unidad de tiempo (usualmente \um/aiio 0 milésimas de pulgada por aiio - mpy), se puede hallar con la ecuacién 6.6, CON Pm representando la densidad del metal, En estas dos ecuaciones se puede ver que para un mismo ‘metal y una misma densidad de cortiente de corrosién, a mayor valencia o estado de oxidacidn de los iones, menor serdi la masa perdida y la velocidad de corrosién. Me = Metigt = Oy 65) Coore = AB = Big (6.6) mat 2F Pm Durante el proceso de corrosisn en el medio aracante, se presentard en las zonas catédicas un aumento del pH, debido a la reduccién del oxigeno y el hidrogeno (ver reacciones 2, 3 y 4 de la Tabla 6.1) y en las zonas anddicas disminuird el pH debido a la hidrdlisis (rompimiento de Ia molécula de agua), gencrada por los productos de la corrosién (ver ccuacién 6.3). 6.2 Potenciales estandar de equilibrio Una reaccién de corrosién electroquimica ocurre esponténeamente, si se presenta un cambio negativo en la energia libre de Gibbs (~AG), lo que para el caso electroquimico implica, que se genera una diferencia de potencial eléctrico entre el anodo y el cétodo que favorece la reaccién (es decir que lleva al movimiento de electrones ¢ iones como se mostré en la figura 6.1). Una diferencia de potencial positiva (que hace que el énodo actiie como tal, es decir que hay formacién y desprendimiento de iones metilicos), lleva a una disminucién de la energia bre de Gibbs, es decir a - AG; mientras que una diferencia de potencial negativa hace que el énodo se comporte como citodo, es decir 1a reaccién de corrosidn no es posible, ya que implicaria un aumento en la energia libre de Gibbs, En un proceso de corrosién electroquimica la variaciin en la energia libre de Gibbs AG, se calcula a través de la variacidn en la energia eléctrica involucrada, mediante la ecuacién 6.7, donde z es la valencia, F la constante de Faraday y AE es la diferencia de potencial deequilibrio que se genera entre el dnodo y el citodo de manera natural (también conocida como fuerza electromotric) y que se calcula como AEeg = Ee— Ea, es decir la diferencia de potenciales eléctricos entre el catodo y el énodo (cada uno respecto al medio en equilibrio). Entonces para que la reaccidn de corrosién se produzea de manera espontanea, el potencial de la reaccidn catédica debe ser mayor que el potencial de la reaccién anddica respecto al medio. Lo anterior se puede visualizar mejor en la figura 6.3 y la ecuacién 6.8, donde la diferencia de potencial de equilibrio, que se da en el catodo respecto al inodo AEgg, ¢s igual a la resta de la que se genera entre el eétodo y el medio Eg (colocando un electrodo de referencia) y la que se da entre el anodo y el medio Egm, es decir es la misma expresi6n antes mencionada AEeq = Ec — Eq ea (6.7) (6.8) Figura 6.3 Potenciales entre el anodo y el medio, y entre el citodo y el medio Fam "E Para determinar la diferencia de potencial de equilibrio, que se genera entre la reaccién anédica de un metal y su reaccién catédica en un medio dado (0 en general entre dos reacciones cualesquiera), se podria disefiar un experimento que permita medir los voltajes 0 potenciales generados entre dichas reacciones; el cual sise tienen en cuenta todos los metales posibles y todas las reacciones catddicas posibles, daria un niimero elevado de ensayos. Para disminuir ef niimero de pruebas se puede comparar cada reaccién (anédica o catédica), contra una sola de referencia, la cual corresponderé al potencial o voltaje cero (potencial relativo). Dicho cero corresponde por convencién a la reaccién de reduccién del hidrégeno, reacci 2 de la tabla 6.1, la cual experimentalmente se genera colocando un electrodo de platino inmerso en una solucién acuosa 1 Molar, de iones H* a 25° C y 1 atm de presién. Ya que dicha reaccién catédica de referencia, constantemente esta generando burbujas de hidrogeno ‘molecular que escapan de Ia solucién y se requiere de este gas para producir iones si la reaccién pasa a anddica, se debe estar repeniendo por burbujeo ese Hz perdido; a este electrodo se le llama electrodo estindar de hidrogeno EEH. = SsLa reaccién anddica 0 catédica a la que se desea estudiar su potencial respecto al EH, se monta experimentalmente colocando un electrodo de interés 0 de trabajo, en una solucién acuosa 1 Molar de sus iones, también a 25° C y | atm de presién. Ahora se conectan eléctricamente los dos electrodos, a través de un puente salino de gel de agar saturado con KCI, de tal manera que se permita el paso de corriente sin mezclarse las soluciones. Por iiltimo se coloca un voltimetro entre el electrodo de interés y el electrodo de hidrégeno, figura 6.4 (polo negativo del yoltimetro al electrode de hidrégeno). De esta manera el voltimetro medird la diferencia de potencial, que se genere espontineamente entre los dos electrodos (potencial de equilibrio). Si el voltaje obtenido es positivo, indica que el metal o electrodo de interés es més noble 0 catédico que el hidrogeno; mientras que si el voltaje es negativo, el metal o electrodo de interés ¢s menos noble que el hidrogeno (mas activo o anddico). Si el voltaje es negativo los electrones fluirian desde el electrodo de trabajo hacia el electrodo de hidrogeno, es decir el electrodo de interés se corrve y se produce evolucién de hidrégeno en. ‘el EEH. Si el voltaje es positivo los electrones fluyen desde el EEH hacia el electrodo de trabajo, implicando que el electrodo de trebajo no se corroe y se da la ionizacién 0 rompimiento del hidrogeno molecular en el EEH. Estos voltajes medidos en el arreglo ‘experimental descrito, se Haman potenciales estandar de equilibrio E°. En la tabla 6.2 se resumen algunos de los potenciales estndar de equilibrio comunes en el estudio de corrosion en metales, medidos respecto al EEH (potenciales estandar). Tabla 6.2 Extracto de algunos potenciales estandar de eq ‘Reacciones de electrado Poteneial E* (V) 0, + 2H" + 2e © H,0 + O; 2,070 Co +366 Co 1,842 A seo Au 1,680 Au? +3¢ 6 AW 1,500 Ch 42s 2c 1358 Oh 4H” +e x 20 1,230 Pet +3e 6 Pt 1,190 Agi ten Ag 0,800 Fet tea Ket 0,770 Cur tem Cu 0,522 0; + 21,0 + 4e — 401 [16] 0.401 Cue? $266 Cu 0,340 cu +e0 Cu 0,158 2H +2 H, 0,000 Fer +3e0 Fe 0.036 Nit + 26 Ni 0.250 Cd? +20 Cd 0,400 ore scr 0.410 Fe™ + 2e Fe 0.440 Grit + 3e0 Cr 0,740 Ent + 20 Zn 0,760 Crit + Deo Cr 0.913 TE 430TH =1210 TH+ 20oTi 1,630 ABT + 3¢ 6 AL =1,660 Mg +200 M, 2.360Figura 6.4 Medicién del potencial de equilibrio respecto al EEH Nota. Para metal mas anédico que el EEH (izquierda). Para metal mas catédico que el EEH (derecha). En soluciones acuosas de HC! Haina A partir de los potenciales estindar de equilibrio, es posible deducir el voltaje de equilibrio que se generaria al colocar dos electrodos diferentes al del hidrogeno, unidos en circuito eléctrico (celda galvénica) y sumergidos cada uno en soluciones de sus propios iones, con concentraciones 1 Molar a 25° C y 1 atm de presiGn. Por ejemplo si se hace el experimento con un electrodo de hierro (Fe** + 2e + Fe) y otro de zinc (Zn?* + 2e © Zn), el voltimetro marearia -0,320 V, figura 6.5. En la tabla 6.2 la reacein Fe** + 2e + Fe tiene un potencial estindar de equilibrio de -0,440 V y la reaceién Zn?* + 2e ¢ Zn uno de -0,760 V. Ya que la reaccién del Zinc tiene un potencial estindar de equilibrio mas negativo, en esta celda galvénica actuara como el dnodo (el zinc se corroe) y el Hierro sera el citodo (se depositarin iones Fe sobre el electrodo). El potencial estindar de equilibrio de la celda galvanica se calcula como E%, cetaa = ESitato — Efnoao = —0,440 — (—0,760) = 0,320. De lo anterior bajo las condiciones descritas, se puede deducir que en una celda galvanica 0 par galvinico, compuesto por hierro y zinc, este ultimo se consumiri por corrosién protegiendo al hierro; esto es un ejemplo del método de control de corrosién conocido como proteccién anédica (hacer que un metal de sacrificio se consuma por corrosién, protegiendo al metal de interés, dado que el de sacrificio es mis anddico). Si se desea conocer el potencial de equilibrio de una reaccién para un electrodo inmerso en una solucién acuosa de sus propios iones, con una concentracién menor al 1 Molar (lo mas comin en situaciones de campo es tener soluciones diluidas), la fuerza impulsora para producir la corrosién seri mayor (mayor potencial de reaceién respecto al encontrado en la solucién 1 Molar), ya que hay una concentiacién menor de iones, que puedan causar la reaccién inversa (reduccién). Para estimar el potencial de equilibrio generado Egg, se usa la ecuacién de Nemst, cuya versién para un solo producto de reaccién metilico es la ecuacién 6.9; donde E° es el potencial estindar de equilibrio para Ia solucién 1 Molar, z son los electrones transferidos por el ion y Cjoy €s la concentracién molar de los iones en la solucién.0.0592 Eeq = E+ log(Cion) (6.9) Figura 6.5 Celda galvanica con electrolitos de los metales con concentracién 1 M Nota. Celda galvanica entre el Zine y el hierro. El Zine se corroe y se presenta deposicién electrolitica en el electrodo de Hierro. nis eo (E =I Punt sane ia Supongamos que se desea conocer el potencial generado entre un electrodo de hierro y otro de zine (a 25° C y 1 atm), inmersos cada uno en soluciones de sus propios iones en concentraciones de 0,1 M y 0,05 M respectivamente, donde como se vio antes el zinc se comporta como anodo y el hierro como citodo. Aplicando la ecuacién de Nemst para el Anodo Eeq q = —0,76V + (0,0592/2)log(0,1) = -0,7896 Vy para el cétodo Eege = -0,44V + (0,0592/2)log(0,05) = -0,4785 V. Entonces el potencial de equilibrio de la celda galvnica se calcula como Eeg celta = Eeqe — Eeqa = —0.4785 — (-0,7896) = 0,3111 V. Nétese que el potencial de equilibrio de la celda galvanica disminuyé ligeramente, respecto al de las soluciones 1M. Ahora generalizando supongamos que se quiere hallar el potencial generado en una reaccién (anddica 0 catédica), en una solucién (a 25°C y 1 atm), donde se pueden tener varios reactantes y productos, ecuacién 6.10, Entonces en estos casos se usa la ecuacién general de Nernst mostrada en la ecuacién la 6.11, donde £® es el potencial de equilibrio de la reaceién a condiciones esténdar, es decir para actividad 0 fugacidad de 1 (actividad para solucién liquida y fugacidad para gas), R es la constente de los gases ideales, T la temperatura en Kelvin, z el nimero de electrones envueltos en la reaccién, F la constante de Faraday y a las respectivas actividades o fugacidades de reactantes y productos. Esta ecuacién se reduce a la 6.12 si la temperatura es de 25° C. Si los iones H* 0 OH™ participan en la reacci6n, ecuacién 6.13, entonces se puede usar la expresién 6.14 como ecuacién de Nernst, en términos del pH de la solucién. aR, + bRz +--+ cP; + dP, +2 + ~ (6.10)(6.11) (6.12) aR, + bR, > cP, + AH* +26 (6.13) Beg = £0 — PPR 4 Log (6.14) Si en la solucién no se tienen iones del propio electrodo (Io cual es muy préximo a situaciones reales de campo) y este se va a comportar como catodo, la reaccién catédica de deposicion electrolitica de metal no seria posible. Por ejemplo, si tenemos en una solucién acuosa un clectrodo de hierro y otro de zine en su propia solucién conectados eléctricamente, donde no hay iones de hierro en la solucién, esto implica que la reaccién catédica no sera de reduceién. del hierro, sino probablemente del hidrogeno y/o del oxigeno, Para el caso del hierro expuesto a ambientes naturales como el agua fresca, el suelo, la atmésfera y el concreto, la reaccién catédica predominante es la reduccién de oxigeno [17]. Para el hierto la reduccién de oxigeno siempre tiene lugar cuando esta presente (reacciones 3 y 4 de la tabla 6.1), tanto para soluciones dcidas como bisicas, mientras que la evolucién de hidrogeno se da preferentemente en soluciones ‘icidas (reaccién 2 de la tabla 6.1). Para la reaccién de evolucién de hidrogeno (reaccién 2 de la tabla 6.1, que es energéticamente equivalente a las reacciones 1 y 8 de la misma tabla), el potencial de equilibrio esté dado por la ecuacién 6.15 (a 25°C), con ay+ siendo la actividad de los iones H*. Para las reacciones de reduccién del oxigeno (reacciones 3 y 4 de la tabla 6.1), el potencial de equilibrio a 25° C se halla con la ecuacién 6.16, donde @gy,~ ¢s la actividad de Jos iones OH. £9 4 og (ay+) = 0,059log(ay+ =0,059pH (6.15) 1,401 — 0,059109 (apy 1,230 + 0,05910g(ay+ 1,230 —0,059pH (6.16) Si se mide el potencial (respecto al electrodo BEH), que hay entre un metal inmerso en una solucién de sus iones y la solucién Ey, y arroja un valor diferente al potencial de equilibrio, con ello se puede deducir si se tiene tn proceso de corrosién o uno de reduecién (metal protegido o inmune). Si Ew > Beg (potencial mids catédico que el de equilibrio), se producira Ja corrosién del metal ya que AE = E, — Eq = Ey, — Eeq = positivo (y por tanto AG <0). Ahora si Ey < Eeq Se tendré inmunidad del metal (sin corrosién). Por ejemplo si se tiene un tanque de acero que contiene una solucién acvosa con iones de hierro al 0,002 M a 25°C, se tendra que el potencial de equilibrio E., = -0,44 + (2082) log(0,002) = -0,5196V y sial medir el potencial respecto al electrodo EH, arroja un valor de -0,5 V, entonees dado que —0,5 V > —0,5196 V, se estard en un proceso de corrosin y no de inmunidad. En soluciones desaireadas dcidas la tinica raccién catédica posible es la evolucién de hidrdgeno, cuyo potencial de equilibrio es Ee =—0,059pH, entonces metales con potenciales de equilibrio mas negativos que 0,059pH se pueden corroer, como es el caso del Niquel, el Cobalto, el Cadmio, el Hierro, el Cromo, el Zinc, el Aluminio o el Magnesio. En cambio metales que no se corroen en soltciones dcidas desaireadas son por ejemplo el Cobre, la Plata y el Oro. En soluciones neutras desaireadas el potencial de equilibrio para la evolucién de hidrégeno, es de Ezq = —0,414V respecto al EEH, entonces metales con potenciales de equilibrio menores se pueden corroer, como el Hierro, el Cromo, el Zine, el Aluminio y el Magnesio. En soluciones desaireadas alcalinas (pH de 14) con potencial de equilibrio E,g = —0,828 V respecto al EEH, se corroerin metales con potenciales de equilibrio menores, como el Zinc, el Aluminio y el Magnesio, Para soluciones acidas aireadas (es decir con presencia de oxigeno molecular disuelto), el potencial de equilibrio de reduccién de oxigeno sera préximo a Egq = 1,23 V respecto al EEH, entonces solo metales muy nobles como el oro 0 el platino no se corroersn. En soluciones neutras el potencial de equilibrio para la reduccién de oxigeno, sera cercano a Eeq = 0,815 V respecto al EEH, asi que todos los metales mas nobles que la plata no se cortoerén. En soluciones alcalinas aireadas (pH de 14), el potencial de equilibrio de la reduccidn de oxigeno sera E,q = 0,401 V, entonces los metales mis nobles que el cobre no se corroerin [18] Los valores de potenciales estindar de equilibrio de la tabla 6.2, corresponden cuando son de oxidacién, a la disolucién anédica, es decir a la ecuacién 6.2. Si la reaccién andédica predominante no es ésta, sino la de generacién de productos de corrosién insolubles, ‘ecuacién 6.3, se presentarin concentraciones muy bajas de iones metdlicos en la solucién. Lo anterior hace que disminuyan los valores de los potenciales estindar de equilibrio fuertemente, debido a que el logaritmo del segundo término de la ecuacién de Nernst, arrojaria valores bastante negativos. Por ejemplo metales nobles como la plata se pueden corroer por este mecanismo en soluciones con cianuro, llevando a Ia formacién del insoluble Ag(CN)3, con una concentracién de iones Ag* en la solucién de 107%? mol/litro. Ahora aplicando la ecuacién de Nernst para la reaccién Ag* + © Ag a 25° C, se obtiene Eo 0,8 + (*) log(10-?2) = -0,498 V [19]. Notese que el potencial de equilibrio obtenido convierte a la plata en menos noble, que el Hierro, el Niquel o el Cobre. Los potenciales estindar de equilibrio presentados en la tabla 6.2, se conocen como potenciales de circuito abierto, ya que se miden sin circulacién de corriente. En aplicaciones de laboratorio ¢ industriales para medir dichos potenciales, ademas del EEH se tienen otros electrodos, que por su facilidad de construccién y portabilidad, su uso resulta ventajoso. Sin embargo por convencién, los valores de potencial medidos con estos electrodas, se refieren al EEH. En la tabla 6.3 se resumen dichos electrodos. A la pieza metalica normalmente se le lama electrodo de trabajo, y tanto éste como el electrodo de referencia, deben estar sumergidos 0 en contacto con el medio corrosivo. En un montaje de campo, al polo positivedel voltimetro usado para medir el potencial, debe conectarse el electrodo de trabajo y al polo negativo el electrodo de referencia, figura 6.6. Asi el voltaje medido seré el que genera el electrodo de trabajo en el medio corrosivo, respecto al electrodo de referencia, valor que se puede después referir el EEH. 6.3 Algunos electrodos de referencia de uso comin ilibes Potencial (V) referido al Electrodo Reaccién de equilibrio TER aoe eis 7204 2H? +2eoH, Estinda de hidrogeno (EEH) Meee ° fercurio / sulfato mercurioso Hgs504 + 26:«+ 2iig + SOI + aya HglHaaS0y, HyS0, (05 M) ba cote ta dete 8 Guero cu s03te ‘De calomel normal (ECN) Basti +26 ++ 2g 720 + 0,283 Hg|Hgalle, KCL (AM) Hg,Cl, + 2¢e © 2Hg + 2CI- De calomel saturado (ECS) igltgsCl, KCl (oat) + (0,244 0,241) Hg sly +20 + 2g +2c- . De calomel storado con NaC gic i 2g 4 26 0.236 Pista /cloruro de plata (Agua de Agel +2 Ag +6 280 mar) ‘AgIAgCl Agua de mar M Sturado de plata loro de Agel +2 4 Ag + Cr" ries AglAgzL KCI (eat) EY ~ 0200) euro oxida demercuio 490-4 10-42e «Hg? + OHM . Mereurio / éxido de mere HglHg0,NaOH (0,1 M) == Zine / agua de mar (ZN) ant +26 @ Zn 0,800 ZnlAgua de mar 6.3 Celdas galvanicas de concentracién La celda galvinica de concentracién se presenta por ejemplo, cuando dos electrodos de un ‘mismo material estn inmersos en un medio que muestra diferencias de concentracién de sus, especies de una zona a otra. Por ejemplo considérese una barra de zinc en una solucién acuosa con baja concentracién de sus iones (0,001 M) y otra barra del mismo material sumergida en una solucién con concentracién alta (0,01 M),y el circuito esta cerrado eléctricamente, figura 6.7. En esta celda galvanica el electrodo en la solucién de baja concentracién se comportard como anodo y el electrodo en ta zona de ata concentracién como cétodo. Al aplicar laecuacién de Nernst para el dnodo Eg q = -0,76 V + (0,0592/2)log(0,001) = -0,8488 V ¥ para el cétodo Egg ¢ = -0,76 V + (0,0592/2)log(0,01) = -0,8192 V. Entonces el potencial de equilibrio de la celds galvinica de concentracién se calcula como Beg ceida = Eeqc — Eeqa = —0,8192 — (—0,8488) = 0,0296 V. Figura 6.6 Montaje de campo para medir el poteneial de un electrodo de trabajo Nota, En este caso el electrodo de trabajo es una tuberia enterrada. Voltimetro Electrode de referencia Figura 6.7 Celda galvanica de concentracién de iones de Zinc Nota, Baja concentracién 0,001 M (izquierda) y alta concentracién 0,01 M (derecha). El electrodo de Zine en la solucién de baja concentracién de sus iones se corroera y se Otro ejemplo de celda galvinica de concentracién, se da por celdas de coneentracién de oxigeno. Considérese dos electrodos de un metal sumergidos el primero en una solucién con presion parcial de oxigeno de 0,9 atm y el segundo en otra solucién con presion parcial de oxigeno de 0,2 atm a 25° C, unidos ambos electrodos y soluciones eléctricamente, figura 6.8. En esta celda galvinica el electrodo en la solucién de baja concentracién de oxigeno se comportara como dnodo y el electrodo en 1a zona de alta concentracién de oxigeno como citodo, Al aplicar la ecuacién de Nernst para la reaccidn de reduccién de oxigeno para elfnodo Beg q = 0,401 V — (0,0592/4)log(a$,,-/0,2) y para el citodo Egg ¢ = 0,401 V — (0,0592/4)log(a$,,- /0,9), se tiene entonces el potencial de equilibrio de la celda galvanica de concentracién de oxigeno, calculado como Eeq ceiaa = Eeqc ~ Eeqa = —(0,0592/ 4)log(0,2/0,9) = 0,0097 V. Las celdas o pares galvanicos también se pueden generar, al colocar dos electrodos de la ‘misma familia de aleacién en sus soluciones respectivas. Por ejemplo si un electrodo es de latén de alto zinc y el otro de latén de bajo zinc, una solucién seré més rica en iones de zinc que la otra, generindose una celda galvanica de concentracién; lo mismo ocurriré con los iones de cobre. Lo anterior Heva a que un electrodo se comportard como dnodo y el otro como cétodo. Figura 6.8 Celda de concentracién de oxigeno Nota. Baja concentracién 0,2 atm (izquierda) y alta concentracién 0,9 atm (derecha). Elelectrodo metilico en la solucién de baja concentracién de oxigeno se corroera y se presenta reduccién de oxigeno en el otro clectrodo metilico. 6.4 Celdas galvanicas locales Las celdas galvinicas no solamente se pueden formar por colocar en contacto dos electrodos en medio corrosivo, sino que se pueden presentar dentro de un mismo electrodo por: (1) diferencias de composicién quimica, (2) microestructura 0 (3) nivel de esfuerzo. En los ‘metales policristalinos monofisicos, los limites de grano son zonas cuya composicién local ¥ nivel de esfuerzo local, son diferentes respecto al interior de los granos. Esto debido a la segregacién de elementos quimicos y a la distorsién de la red que generan esfiuerzos de traccién; ambas situaciones Hevan en general a un aumento local en los limites de grano de Ja energfa interna, lo que convierte a dichas zonas en anddicas y el interior de los granos en catédicos. Sin embargo también es posible que la segregacién convierta en catédicos los limites de grano y las zonas adyacentes a los mismos sean los anddicos, figura 6.9,. Figura 6.9 Celdas galvinicas en limites de grano Nota. Anodos en limites de grano (izquierda) y 4nodos en zonas adyacentes a limites de grano (derecha). ah ae En materiales multifisicos se crean celdas galvénicas entre las diferentes fases, donde las fases anddicas se consumen a expensas de proteccién de las catddicas, Por esta razén lineas generales las aleaciones metilicas multifasicas, son de menor resistencia a la corrosi que las monofisicas. Por ejemplo los aceros recocidos de bajo carbono son mas resistentes a Ja corrosién que los de alto carbono, ello debido a que al aumentar el carbono también se incrementa la cantidad de la fase cementita respecto a la ferrita, inerementando asi los pares ¢galvanicos entre estas fases. Otro ejemplo de esta situacién se presenta en las fundiciones de hierro grafiticas, donde el grafito se comporta como fase catédica y la matriz perlitica como zona anddica, En general en estas situaciones la velocidad de corrosién es alta en las zonas anédieas, comparado con la que se tendria si la corrosién fuera homogénea. Las particulas de segunda fase y las inclusiones, al tener estructura y composicién quimica diferentes respecto a la matriz metélica, generan celdas galvanicas con la misma, incrementando la ‘velocidad de corrosién, figura 6.10 [21] Figura 6.10 Celdas galvanicas entre fases Nota. Entre granos de forma similar pero de diferentes fases, la catédica en gris oscuro y la anédica en gris claro (izquierda); entre granos de diferentes fases y formas, Ia anddica en gris claro y la catédica en Liminas negras (derecha). ate enak46.4 Diagrama de Pourbaix Se trata de diagramas de equilibrio electroquimico para metales, de potencial EEH vs pH de soluciones acuosas, donde se tienen las zonas de equilibrio entre un metal, sus iones y los precipitados insolubles. Las lineas de equilibrio entre estas fases estén dadas por las ecuaciones de Nemst. En estos diagramas se pueden identificar tres zonas: (1) zona de inmunidad, es decir cuando el metal no se comporta como dnodo; (2) zona de corrosién, que corresponde a la disolucién de los iones metilicos; (3) zona de formacién de productos, como ‘6xidos o hidréxidos (llamada también zona de pasivacién, sin embargo esto no significa que el metal se haya pasivado © formado un pelicula aislante que reduzca la velocidad de corrosién). En [a figura 6.11 izquierda se muestra un diagrama genérico de Pourbaix, con las zonas de inmunidad, corrosién y formacién de productos, ademas de las lineas de equilibrio de las dos reacciones catédicas mas importes de las soluciones acuosas (la de reduccién del oxigeno y la de evolucién del hidrégeno). Los potenciales de estas dos reacciones en funcién del pH, se pueden hallar con las ecuaciones 6.15 y 6.16. Las dos lineas estén separadas por 1,23 Vy tienen una pendiente negativa de -0,059 V/pk,, para la solueidn a 25° C. Entre las dos lineas hay estabilidad del agua, es decir las reacciones de reduccién de oxigeno y oxidacién del hidrogeno estan equilibradas; mientras que por encima de la linea de reduccién de oxigeno predomina esta reaccién (produccién de acicez) y por debajo de la linea de evolucién de hidrégeno, la que prevalece es esta iltima (produceién de alcalinidad), La linea de equilibrio horizontal entre las zonas de inmunidad y corrosién en la figura 6.11 izquierda, se halla tedricamente a partir de la ecuacién 6.17, que corresponde a la reaceién de la ecuacién 6.2. Para los diferentes valores de actividad se tiene una linea diferente, que normalmente va desde 1076 M (limite sugerido por Pourbaix) hasta 0. Para el caso de tener una reaccién a otro estado de oxidacién M** + ze + M-#)+, Ia ecuacién para el potencial de equilibrio de Nemst seri la ecuacién 6.18. Para la linea teérica de equilibrio entre las zonas de inmunidad y formacién de productos, de acuerdo a la reaccién electroquimica M + gH,0 > M (OH), + zi!* + 2e, se usa la ecuacién 6.19 (Ia linea tiene Ja misma pendiente que las reacciones catddicas). Para la linea de equilibrio entre las zonas de corrosién y formacién de productos (es ura reaccién quimica sin involuerar electrones), seguin la reaccion M?* + zH,0 + M(OH), + zH*, corresponderd a una linea vertical cuya posicién se hallard por la ecuacién 6.20, donde Keg = at yse asume ay¢coun, = Azo = 1 Ezq = E® + log (a+) (6.17) 0 4 58 og (=) (6.18) FINS ene(6.19) log(ayq2+) = —log(Keq) —2 pH (6.20) Figura 6.11 Diagrama de Pourbaix Nota. Para un metal no anfétero con dos estados de oxidacién (izquierda) y para un metal anfétero (derecha). Las flechas azules en el diagrama de la izquierda indican aumento en Ia actividad de los iones metilicos disueltos (los mimeros indican el logaritmo dela actividad). 0 rem Fo" En 2 Los metales anféteros como por ejemplo el zluminio o el zine, son aquellos que presentan disolucién de iones metalicos, en soluciones tento écidas como basicas. La linea de equilibrio entre la zona de inmunidad y la de corrosién alcalina, segtin la reaccién M+ “2 11,0 -+ MOK: + (k + 2)H* + ze, se halla con la ecuacién 6.21 para aye = ayo = 1 (figura 6.11 derecha), Nétese que las lineas de equilibrio entre zona de inmunidad — zona de corrosién y zona de inmunidad — zona de corrosidn alcalina, tienen pendiente diferente. La linea de equilibrio entre la zona de corrosién alcalina y la zona de formacién de productos (linea vertical correspondiente a una reaccién quimica sin involucrar electrones), de define por la reaccién M(OH), > MOK + kH* +5£H,0, obteniéndose la ecuacién 6.22, donde z 140 = 1 (figura 6.11 derecha). Keg = @xcofs, @n*)* para accor), caoss kez Bo +2109 (st: ) — 20,059 (6.21) log (=o:,) ~ log(Keq) (6.22) 6.5 Cinética de la corrosién acuosa Saber que una reaccidn de corrosién es posible (AG < 0 0 lo mismo que AE > 0), significa que el estado oxidado de! metal o sus productos de la corrosién son mas estables que el metal. Un caso donde la corrosién no se presenta de manera esponténea, corresponde al oro en soluciones acuosas, ya que este metal es mis estable que sus productos de la corrosién, Otro ejemplo lo constituyen la plata, el cobre y sus aleaciones, las cuales son més estables que sus productos de corrosién pero si la solucién esta desaireada. La velocidad a la cual se da el proceso de corrosién, depende de en la ecuacién 6.4, cual corriente es la menor, que puede set: (a) la Iq a lo que se conoce como proceso de corrosién bajo control anédico, (b) la Ie proceso bajo control catédico o (c) la Te, proceso bajo control resistivo u dhmico, es decir por resistividad eléctrica del electrolito, Una situacién que hace que la J, sea baja, es la formacién de una capa pasivante o pasiva sobre el metal En la figura 6,12 se muestra el balance de potenciales en un proceso de corrosién electrolitica, en circuito cerrado, acorde con Pointelli [22], donde ya que los puntos M y N estan en corto circuito, se cumple la ecuacién 6.23. M corresponde a la conexién del anodo; Q parte del 4nodo adyacente a la interfase con el electolito; P parte del electrolito adyacente a la interface con el énodo; P’ y W’ son puntos del electrolito cuya composicién permanece constante por su lejanfa de anodo y del cétodo, y por los cuales circula al corriente de corrosién; W parte del electrolito adyacente a la interface con el céitado; Y parte del citodo adyacente a la interfase con el electrolito y N corresponde a la conexién del catodo. En el cireuito de la figura 6.12 E?™ = EM¥, es decir es igual al potencial de equilibrio entre el fnodo y el catodo, cuando el circuito est abierto. E“® y EY corresponden a caidas de potencial por fa disipacién hmica en el dnodo y el citodo, las cuales en general se pueden asumir cercanas a cero (por la buena conductividad de los metales). B®” y E*™ se concen como sobrevoltajes generados en las interfaces del dnodo y el cétodo con el electrolito, y hacen que el potencial de la zona catddica se vuelva mas anédico y el de la zona anédica lo vuelve mis catédico. Reciben el nombre de sobrevoltajes, ya que desvian los potenciales de Jos electrodos de sus valores de equilibrio (0 ce circuito abierto), también se le conoce a este fendmeno con el término de polarizacién. E*” y EW cada uno contienen las caidas de potencial por resistencia del electrolito y la caida debida a los cambios quimicos del fluido por el paso de la corriente, a esto tiltimo se le llama polarizacién de concentracién. EMN = EMO 4 £0? 4 pPP 4 pPW'_ pWW_ pW pYN 9 (6.23)Figura 6.12 Balance de potenciales en un proceso de corrosién electroquimica en cireuito cerrado E@? — EYW es Ja suma algebraica de las disipaciones que se dan en las interfaces del anodo y el citodo con el electrolito, que se conocen como sobrevoltajes de activacién. El sobrevoltaje anédico corresponde a E%? =n, (es positive) y el sobrevoltaje catédico —E"Y = EY” =n, (cs negativo). Estos sobrevoltajes significan que son una barrera de ‘energia, para la realizacién de la transferencia de carga en la reaccién electroquimica, E?”” — EW’ es la suma algebraica de las disipaciones Ghmicas que se dan en el electrolito y las que se dan por variaciones en la composicién quimica en el mismo, a esto tiltimo se le conoce como sobrevoltaje de concentracién. Al sumergir una barra metalica en un electrolito acuoso y presentarse corrosién, la liberacién de iones metalicos va dejando un exceso de cerga negativa (electrones); los cuales hardin que sobre la superficie de la pieza, tienda a formarse una primera capa de moléculas de agua atraidas por su extremo positivo (hidrégenos), donde dicha capa puede tener aniones. Los cationes de la solucién tienden a rodearse de moléculas de agua atraidas por su polo negativo, dejando su polo positivo expuesto y por tanto se atraerin a la primera capa antes descrita, figura 6.13. Este modelo de adsorcién se llama modelo de doble capa. De esta manera el potencial que se genera entre la superficie metilica y la solucién, variard en la medida en que nos movemos a través de dicha doble capa. El espesor de esa doble capa va desde los nanémetros para soluciones concentradas, hasta | micrémetro en soluciones diluidas [23] La formacién de esta doble capa se opondra a que se den las reacciones anédicas y catédicas, cs decir, hard mds lenta la reaccién incluso pudiendo pararla. La polarizacién o sobrevoltaje de activacién, hace referencia al sobrevoltaje generado porque una reaccidn electroquimica debe desarrollarse en pasos sucesivos. Por ejemplo la acumulacién de electrones en el citodo causa su polarizacién, llevando a un corrimiento de su potencial en direccién negativa. Dicha polarizacién se puede explicar con la evolucién de hidrogeno, figura 6.14. El proceso de formacién de las burbujas de hidrégeno, inicia con la migracién de los iones hidrégeno desde el electrolito a la superficie, seguido del flujo de clectrones desde el electrodo a estos iones, la formacién del hidrégeno atémico y por iltimo la formacién del hidrégeno molecular. Estos procesos tienen una velocidad de reaccién cada Se 2 | 6uno, cuyo menor valor condiciona Ia velocidad de la reaceién total catédica, generando asi la polarizaci6n, disipacién o sobrevoltaje. El movimiento de los iones de hidrdgeno hacia la superficie, la formacién del hidrégeno molecular y la salida de las burbujas, debe darse a través de la doble capa de adsorcién descrita en la figura 6.13. El sobrevoltaje de activacion {otal es la suma de los términos E®” y EY de la ecuacién 6.23. Figura 6.13 Modelo de adsorcién de doble capa de Helmholtz Nota. CIH (Capa interna o primera capa de Helmholtz) y CEH (Capa externa 0 segundo capa de Helmholtz). En azul moléculas de agua, en naranja los aniones y en verde lus eationes. Figura 6.14 Polarizacion de activacion Nota. Caso de Ia evolucién de hidrogeno, La acumulacién de electrones en el cétodo genera la polarizacién. La polarizacién o sobrevoltaje de concentracién, se refiere a que la velocidad de la reaccién est controlada por la difusién en el electrolito. Al disolverse los iones metdlicos en el énodo,Ja concentracién de los mismos se hace més alta que en el seno del electrolito, figura 6.15 (inferior), ¢ igualmente cerca del cétodo la concentracién de iones positivos puede ser més baja. Lo anterior hace al anodo mas positivo y al cétodo mas negativo. Por ejemplo para el caso de la evolucién de hidrégeno, figura 6.15 (superior), si hay una alta concentracién de iones hidrégeno, entonces se tendré un suministro adecuado de los mismos hacia el catodo. Si por el contrario se tienen pocos iones, la difusién de los mismos a través de la doble capa seré lenta, generando una regién empobrecida de dichos iones, haciendo lenta la reaccién catédica. El sobrevoltaje de concentracién tiene la contribucién de una componente de disipacién Shmica y otra derivada de las diferencias de concentracién (la primera esti presente mientras Ia corriente este circulando). La componente del sobrevoltaje derivada de las diferencia de concentracién, no corresponde a un componente resistivo, sino a uno de almacenamiento de energia en el electrolito (capacitive), que sin embargo no se puede recuperar como trabajo eléctrico. Este sobrevaltaje de concentracién corresponde a la suma de los términos E”?” y EW de la ecuacién 6.23. Figura 6.15 Polarizacién de concentr: de hidrogeno (superior). Suministro adecuado de iones hidrégeno a la superficie (superior izquierda); suministro deficiente de iones que genera una zona empobrecida y por tanto un sobrevoltaje ms negativo en el catodo (superior derecha). Caso de la reaceién anédica (inferior). Enriquecimiento de cationes cerca al anodo, haciéndolo mas positive. | Conconcractin deLa polarizacién o sobrevoltaje también se puede presentar, por la presencia de una pelicula pasiva (productos de corrosién tenaces y adherentes), que dificultan el paso de la corriente de corrosién, haciendo lenta la reaccién. La polarizacién o sobrevoltaje se puede imponer sobre un electrodo, aplicando una fuente de corriente externa al electrodo, que puede ser anédica (polarizacién anddica) 0 catédiea (polarizacién catédica). La polarizacién anédica incrementa el voltaje del electrodo (lo hace més noble), mientras que la polarizacién catddica Jo hace més negativo. Una reaccién electroquimica (anédica 0 catédiea) en equilibrio se caracteriza por dos parimetros: (1) el potencial de equilibrio E.q y (2) la densidad de corriente de intercambio ig. Los dos pardmetros se determinan experimentalmente. En un electrodo de trabajo en el equilibrio, la reaccién catédica ocurre a la misma velocidad que la reaccién anédica y a su vez son iguales a la densidad de corriente de intercambio i, = ic = ig, 0 densidad de corriente de corrosién corr. Dicha densidaé de corriente de corrosién, se presenta a un potencial especifico de corrosién o de equilibrio respecto al medio Ezory. Si se polariza el electrodo (polarizacién anédica o catédica, respecto a Ezorr), las densidades de corriente anédica y catédica serdn diferentes entre si y a su vez diferentes de la densidad de corriente de intercambio. Para estimar la densidad de corriente asociads @ un sobrevoltaje 7, se usa la ecuacién de Butler-Volmer, ecuacién 6.24, con f, siendo el coeficiente de transferencia de carga (de valor 0,5 normalmente), F la constante de Faraday, z es la valencia de la reaccién, R la constante de los gases ideales y T la temperatura absoluta. Si el sobrevoltaje es pequefio (E Ecorr) ta ecuacién de Butler-Volmer se puede aproximar a la relacién fineal de ta ecuacién 6.25. Para los casos en que el sobrepotencial es muy alto la relacién entre la corriente y el sobrevoliaje es logaritmica, siguiendo la ley de Tafel (ecuacién 6.26), donde el signo es positivo 0 negativo igual que el sobrevoltaje. Los parimetros de la ley de Tafel se hallan con las ecuaciones 6.27 y 6.28. El parimetro by se conoce como pendiente de Tafel. La ecuacién de la ley de Tafel aplica para metales inertes y de reactividad intermedia. ip (ae - on) (6.24) ” zl (6.28) n= tay + brlog(i) (6.26) Fae (09 io) (6.27) bp = a (6.28) ‘Al graficar el comportamiento experimental de la corriente obtenida o corriente de intercambio Jg,», al variar el sobrevoltaje aplicado a un electrodo de trabajo inmerso en un electrolito (desde polarizacién catédica a anédica), figura 6.16, se obtiene el grafico de Sten,el cual se presenta normalmente del tipo semilogaritmico (E vs logi), figura 6.17. La densidad de corriente tedrica anédica es positiva y la catédica es negativa, sin embargo en el grafico de Stem se presentan ambas positivas por conveniencia, En dicho grifico se pueden dibujar las ecuaciones de la ley de Tafel, para las reacciones anédica y catédica, ecuaciones 6.29 y 6.30 (grifico de Evans). Estas ecuaciones deben concordar con el grafico experimental para sobrevoltajes altos (respecto a Ezorr). La densidad de corriente de intercambio medida en el experimento de la figura 6.16, corresponde a iexp = lig — icl, ya que no es posible experimentalmente medir la corriente anédica y catédica por separado, en el electrodo de trabajo. Cuando el sobrevoltaje es muy alto igxp * ic 0 fexp * iq, Ya que el electrodo tendré ‘un comportamiento predominantemente andcico o catédico. Si el sobrevoltaje es pequeiio (E Egor), en el electrodo de trabajo se tendrd en algunas zonas reaccién anddica y en otras a catédica, es decir no es posible medir cada una por separado. Entonces para estimar el valor de ig = icory del electrodo de trabajo, se extrapolan hasta su corte las dos lineas de Tafel y la pendiente de cada linea ayudari a estimar los sobrevoltajes anédico nq = bralog(ig/ig) y catédico 1, = byclog(ic/ip), donde brq, bre € ig serin las pendientes de Tafel y la densidad de corriente de equilibrio. Nétese que el potencial de corrosién del electrodo de trabajo Ecory, es intermedio entre los potenciales de la reaccién anddica y la reaccién catédica que se dan en la superficie de dicho electrodo, y su corriente de corrosién es mayor que la ipg y la igg, figura 6.17. En la tabla 6.4 se muestran érdenes de magnitud tipicos de iggy = ing ¥ bra de algunos metales. Figura 6.16 Esquema de una celda de polarizacion Nota. El potenciostato aplica sobrevoltajes (E) desde polarizacién catédica ala anédica, entre el electrodo de referencia y el de trabajo (material de interés). Como respuesta se obtiene una corriente (I,xp), entre el electrodo de trabajo y el contraclectrodo. La cual comtnmente se divide en el rea expuesta del electrodo de trabajo al electrolito, para obtener la densidad de corriente (iexp). “Sobrevoltaje Potenciostato co apticado (E) Su medida esp) Electrodo de ~ trabajoNa = Arq + bralog(t) = bralog (] (6.29) ng = ~are ~ brclog(®) = ~brelog (+) (6.30) Figura 6.17 Grafico de Stern y de Evans sobrepuestos Nota. Grifico de Stern (curva negra gruesa) y grafico de Evans (rectas de Tafel de la reaccién anédica en azul y la reaceién catédica en r0j0). Beg ¢)Eeq a toc & tg SOM los potenciales y corrientes de intercambio de equilibrio, de las reacciones catédica y an6dica por separado. E or; € icorr = ég son el potencial y la densidad de corriente de tercambio de equilibrio, del electrodo de trabajo cuando se corroe espontineamente. ic, ig, Mela, Bre ¥ bra Son las densidades de corriente, sobrevoltajes y pendientes de Tafel de las reacciones catédica y anédica. E Ege. : 5 vax| Foor : 8 Eeqa Log (ig) \. 20a Ccorr=ig) 4 Log (exp) Leg (igg) Leg (tg) Log (ig) Siguiendo la notacién de [24], los metales que se consideran normales, que tiene bajas temperaturas de fusién y altas densidades de corriente (Cd, Hg, Sn, Pb, Mg, Al y Zn solo para el comportamiento anddico este tiltimo), tienen en general sobrevoltajes my menores a 10 mV. Los metales inertes que en general son de alta temperatura de fusién y bajas densidades de corriente (Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ti, Pt, etcétera), muestran sobrevoltajes mq mayores a 100 mV. Los metales intermedios como Au, Cuy Ag tienen sobrevoltajes my, que se encuentran entre estos extremos, La ley de Tafel aplica para metales inertes o intermedios, ya que la dependencia entre el potencial y la densidad de corriente es logaritmica. Metales normales tienen una dependencia lineal El sobrevoltaje de activacién para la evolucién de hidrogeno 7jy,, tiene una relacién inversa con el soblevoltaje del metal 1)... Los metales normales que tiene bajos sobrevoltajes 7a, muestran altos valores de sobrevoltaje de la evoluci6n de hidrégeno ny,; mientras que los metales inertes con altos valores de ny, tienen bajos valores de sobrevoltaje ny,. La pendiente de Tafel by de la evolucién de hidrégeno, es cercana a 120 mV/década o30 mV /década para los metales del grupo del platino [24]. En la tabla 6.4 se resumen “rdenes de magnitud tipicos de ig ,de algunes metales. Tabla 6.4 Valores u érdenes de magnitud de ip 4,, fom ¥ bra [24] Orden dein Big Maia Orlov ow, Mita (A/mm) (mV/década) (mA/m*y i 10° snot 1 120 Monoaente a 0 i Soria i Teractio On As wo Minar we Si ane 7 ‘Normal Zn =10* 10° Pb, Hg 10* La reduccién de oxigeno tiene una pendiente de Tafel en general mayor, que la pendiente de la evolucién de hidrégeno para la mayoria de metales, estando en el orden de cientos de mV/década (24). El sobrevoltaje por reduccién de oxigeno tiene un componente de activacién, ¥ otra de concentracién (en el caso de ta evolucién de hidrégeno 1a componente de concentracién es baja, debido a la ficil movilidad del ion hidrégeno). El sobrevoltaje de concentracién en la reduccién de oxigeno es importante, ya que se genera por el tamafo del ion, una capa de difusién de oxigeno con gradiente de concentracién alto sobre la superficie, figura 6.18. El sobrevoltaje derivado del gradiente de concentracién, se puede estimar con la ecuacién 6.31, con Cz la concentracién ce oxigeno en la superficie metélica y C, concentracién de oxigeno en el seno del electrolito. La velocidad de difusién del oxigeno en Ia capa Vgis 0, estard dada por la ecuacién 6.32, donde D es la difusividad del oxigeno y Sgir es el espesor de la capa de difusién, La veloc dad de consumo de oxigeno en el cétodo Veo se halla con la ley de Faraday, ecuacién 6.33. Ya que en estado estacionario Vai 9 = Vo os se puede hallar una expresién para la densidad de corriente, ecuacién 6.34. De esta ecuacién se puede ver que la corriente alcanza un maximo cuando C, = 0, a esa corriente se le llama, densidad de corriente limite de oxigeno i,, 9. Con lo anterior 1a expresién 6.31 se puede reescribir como la ecuacién 6.35, para una temperatura de 25° C. Ncone op = Sin (#) (631) Vaig 0 (6.32) Voo=e (6.33)D Gag 7G ~ &) (6.34) (6.35) Neone 0» = 0,015t09 (: Figura 6.18 Gradiente de concentracién de oxigeno en el cdtodo (capa de difusién) Nota. 5auy es el espesor de la capa de difusién, C2 1a concentracién de oxigeno en la superficie metilica, C, concentracién de oxigeno en el seno del clectrolito e i es la corriente de oxigeno que se dirige a la superficie a través de la capa de difusion. odo lo er EI sobrevoltaje total para la reduecién de oxigeno seri la suma de la componente de activacién que sigue la ley de Tafel act 9, ¥ la componente de concentracién, segin la ecuacién 6.36, Si tenemos en cuenta que en el cétodo ademés de la reduccién de oxigen, puede darse también evolucién de hidrégeno, la ecuacién 6.36 sera vilida en el rango entre Ego, ¥ Bog n,- Para E < Eyq n,cuando la densidad de corriente excede la limite de oxigeno, Ja expresién para el sobrevoltaje sera la dada en la ecuacién 6.37. En la figura 6.19 se resume Ja curva caracteristica de la reduecién de oxigeno y la evolucién de hidrogeno. (6.36) (6.37) La formacién de capas de sus productos de la corrosin en una superficie metalica, se Lama pasivacién, donde si estas capas llegan a minimizar notablemente la velocidad de corrosién, se dice que el metal se ha pasivado, La pasivacién generalmente implica la formacién de capas gruesas, cuyo espesor esti en el orden de los decenas de micrémetros. Mientras que el, estado pasivado se logra con capas del orden de nanémetros. La capa pasiva se caracteriza por ser continua, adherente y tenaz, mientras que las capas de pasivacién son discontinuas (presencia de grietas 0 porosidad), de baja adherencia (desmenuzables) y poco tenaces(quebradizas). Por lo anterior ta capa pasiva genera un sobrevoltaje notable (efecto de barrera), que minimiza el paso de la corriente de corrosién. La formacién de las capas de pasivacién o pasiva, se puede dar por precipitacién de los productos de corrosién insolubles (predomina en la pasivacién de metales con comportamiento normal o intermedio) como resultado directo de una reaccién anddica (comin en metales inertes de transicién). La capa pasiva es una capa donde predominan 6xidos semiconductores, con espesores de 3 a 25 nm (titanio en aire), 500 nm (cobre en agua domestica), 3 a 4 nm (aluminio en aire), 400 nm. (aluminio anodizado en acido fosférico) [25]. Por anodizado las capas pueden legar a ser tan ‘gruesas como 20 0 30 micrémetros para el aluminio. Figura 6.19 Curva caracteristica catédica para un electrodo de trabajo que puede presentar reduccién de oxigeno y evolucién de hidrogeno Nota. La curva negra es la respuesta cathdica completa, Ia curva roja la reaccién catédica de evolucién de hidrogeno y Ia curva verde la reaccién catédica de reduccién de oxigeno (que consta del sobrevoltaje de activaeién y la polarizacién de concentracién). E} 0y+21,0+4¢"~ 40H Faq 0 Eeq Hy Lee (iz, 9) Leg (iexp) La relacién de elementos metalicos dentro de la capa de éxidos, no necesariamente es la misma que la de la aleacién, Por ejemplo, en el caso de aceros inoxidables con 12% de Cromo 0 més, en la capa de éxidos predomina el oxido Cr,03, con poca participacién del hierro, Las capas de pasivacién o pasivas pueden ser cristalinas o amorfas, conductoras, aislantes o semiconductoras, con portadores de carga electrnicos y/o idnicos. La capa pasiva del aluminio formada en aire es aistante, mientras que la capa pasiva del hierro en solucién alealina es conductora. Los rangos de pH en ‘os cuales se pueden formar las capas y en los cuales se disuelven, se pueden encontrar en los diagramas de Pourbaix. La curva caracteristica anédica de un metal que muestre comportamiento activo-pasivo, se ‘muestra en la figura 6.20, Bn dicha grafica se pueden identificar cinco comportamientos: (1) jinmune, que se da cuando E Eyicy donde aumenta la cortiente de corrosién por formacién de picaduras en la capa pasiva. (5) transpasivo o evolucién de oxigeno, E > Ey,, en que el poder oxidante es muy elevado, lo que desestabiliza la capa pasiva aumentando la corriente de corrosién por evolucién de oxigeno o la produccién de iones de valencia alta. Si la capa pasiva es aislante la evolucién de oxigeno no se da y la capa pasiva puede engrosarse notablemente (anodizado). La capa pasiva es mas estable si ip es baja y E,, ~ E,, es grande. Los iones cloro son reconocidos por desestabilizar las capas pasivas, lo que se refleja en un aumento de la iy, disminucién de Eyic — Ep y disminucién de E,. Figura 6.20 Curva caracteristica de metal con comportamiento activo - pasivo Nota. Eeg ¢s el potencial de equilibrio con la reaccién eatédica, Epp es el potencial de pasivacion, E, es el potencial de pasivado, E,, es el potencial transpasivo o de evolucion de oxigeno, Epic ¢s el potencial de picadura, i, es la densidad de corriente pasiva, ip es la densidad de corriente de equilibrio con Ia reaccién catédica € ip es la densidad de corriente critica de pasivacién. Transpasivo 0 Pleadura E, Pasivo Inmunidad Leg 6.6 Corrosién homogénea electroquimica También conocida como corrosién uniforme o general. Se trata como se mencion6 antes, del caso en que la corrosién afecta de manera aproximadamente homogénea Ia superficie ‘expuesta al medio de un metal. Para que esto se dé, es necesario que sobre la superficie ninguna parte sea un énodo permanente; es decir, se presentan muchos anodos y catodos que migran constantemente sobre la superficie (teoria de celdas de corrosién locales) o lasreacciones anédicas y catédicas se dan simultineamente en toda la superficie (teoria de la mezcla de potenciales). Esto hace que un mismo punto sobre la superficie: (1) en un instante de tiempo actie como anodo y en otro como catodo, (2) pueden darse sobre él simultaneamente las dos reacciones a lo largo del tiempo, o (3) combinaciones de las dos anteriores, No obstante lo anterior, aunque hay una velocidad de pérdida de espesor promedio de pieza, los detalles metalirgicos nano y/o microestructurales y/o la rugosidad original, hacen que la superficie se adelgace dejando cierto grado de relieve. Este tipo de corrosién es la deseable que se dé desde la éptica del disefio meeénico, ya que hace que la velocidad de pérdida de material en todo punto sea en general baja, si se compara con los casos en que se da corrosi6n localizada. La corrosién homogénea se caracteriza por Jos siguientes aspectos, que ya han sido descritos en los numerales anteriores del capitulo: (1) la reaccién eatédica controla la velocidad de corrosién, por ta menor densidad del medio atacante vs la del metal, es decir, por unidad de area hay menos capacidad de consumir celectrones en la reaccidn catédica y mas de generarlos en la anddica; (2) si hay la posibilidad de tener varias reacciones catédicas, ello aumenta la corriente de corrosién; (3) la pasivacién 0 el estado pasivado se alearzaran, en tode la superficie expuesta al medio; si el metal forma productos de corrosién insolubles o si los mismos generan una pelicula pasiva; (4) se tendra Ja presencia de la doble capa sobre toda la superficie, oponiéndose tanto a las reacciones anédicas como a las catédicas; contribuyendo con las polarizaciones o sobrevoltajes de activacién y concentracién; (5) si se alcanza el estado pasivo la corriente de corrosién permanece minima; (6) el uso de diagramas de Pourbaix para la seleccién de materiales resistentes en un medio dado, puede ser un buen criterio de inicio en el proceso de diseiio. En la figura 6.21 se esquematiza el proceso de corrosin homogénea Figura 6.21 Esquema de la corresién electroquimiea homogénea Para un material inmerso en un medio corrosivo la corriente anédica se puede estimar por la expresién de Butler — Volmer, ecuacidn 6.38 y la corriente catédica por la ecuacién 6.39;donde zg y 2 es el mimero de electrones transferidos en la reaccién anédica y catédica, F la constante de Faraday, Ag y Ac las areas anddica y catédica, kya ¥ Kee las constantes de tasa estindar de reaccién anddica y catédica, C2 le concentracién de la especie que se reduce en la interface con el metal, Bea y Bec los coeficientes de transferencia de carga anddica y catédica (Boq = 1 — Bec), R la constante de los gases ideales, T la temperatura en grados absolutos, E es el potencial, £2 y E® los potenciales estindar de equilibrio anédico y catédico. El sobrepotencial anddico es 2 = E — E2 y el sobrepotencial catédico es Ne E — E2. Bajo condiciones de equilibrio las corrientes anédica y catédica son iguales en valor absoluto, Iq = |/|, es decir no hay corriente neta al correspondiente potencial E, que se conoce como potencial de corrosién Ecory. A partit de las ecuaciones 6.38 y 6.39 se puede obtener entonces una expresion para Eeory, ecuacién 6.4. En esta ecuacion la constante depende de los coeficientes de transferencia, los potenciales estindar, el mimero de electrones de las reacciones y la temperatura. Se puede observar que al aumentar el area catédica, la constante de tasa estindar de reacvién catédica o la concentracién de la especie {que se reduce, aumenta el potencial de corrosidn. Si aumentan el dea anddica o la constante de tasa estindar de reaccién anédica, disminuye el potencial de corrosidn. Si Ia superficie entera puede actuar como Jnodo 0 catodo simulténeamente (teoria de la mezcla de potenciales), se tendré una corrosién perfectarente uniforme con areas anédicas y catédicas iguales entre si y a la superficie de la pieza; entonces el potencial de corrosién sera independiente del Area. a= Za Aahige( HO) (6.38) Ie = ~2eFAkyelge FE) (639) (6.40) Los fenémenos de transporte de masa en dnodos y catodos, es decir transporte de iones metilicos desde la superficie hacia el medio y de especies a reducir desde el medio a la superficie, modifican la velocidad de las reacciones. La concentracién de iones metalicos y de especies a reducir, es diferente en el seno del electrolito respecto a las superficies, excepto cuando hay alta agitacién en el electrolito o si la cinética interfacial es lenta respecto a la velocidad de transporte de masa. Por ejemplo, para el caso de tener una reaccién eatédica de reduccién de oxigeno, se tiene una capa de difusién de espesor dgir que maximiza la corriente para C, = 0; con lo que la densidad de corriente catédiea se halla con la ecuacién 6.34. A partir de las ecuaciones 6.38 y 6.34, se obtiene la expresién 6.41 para Egoor. En esta ecuacién la constante depende ademas de lo descrito para la ecuacién 6.40, de la difusividad del oxigeno. Al aumentar el espesor de la capa de difusién, disminuye el potencial de corrosién._ *¢—— _gg (_&_ Fcorr = Constante’ + 3p aio 9 (aie) oe Cuando los productos de corrosién son insolubles o 1a velocidad de transporte de iones metalicos es muy lenta hacia el seno del electrolito, se precipitan sobre las piezas corroidas capas de dichos productos. Las capas de productos de corrosién que bajan la velocidad de pérdida de material, pueden ser en general de ¢os tipos: (1) capas pasivas, que son continuas, homogéneas y adherentes, generando una alta proteccién contra la corrosién, con velocidades de pérdida de material de nanémetros por aio 0 menores, y (2) capas protectoras, las cuales pueden ser no uniformes y porosas, con velocidades de pérdida de ‘material del orden de 0,01 a 0,1 micrémetros por afio o mayores [26]. Las capas pasivas cn general son muy delgadas, de! orden de los nanémetros y estin compuestas por 6xidos 0 hidrdxidos, que generan un efecto de barrera minimizando la interaceién del medio con la superficie metilica, y por tanto la disolucidn del metal. Las capas protectoras pueden generar algunos de los siguientes efectos: (1) un efecto barrera parcial; (2) en los poros, grietas 0 en general discontinuidades de la capa, se puede infiltrar el electrolito y reaccionar con la superficie metélica, teniendo reacciones anddicas y/o catddicas; donde en estas tiltimas la acidificacién asociada, puede mantener los poros o grictas abiertos; (3) si la capa es conductora eléctrica se puede tener que la misma actiie como ciitodo y la interfase de poros con el metal como dnodo o incluso la capa puede actuar como agente oxidante del metal en las zonas de poros o grietas; (4) para capa conductora que actiie como citodo, se tendra una gran Area catédica vs un area pequefia anédice, lo cual corre Egy, a valores mas positivos y Ja corriente de corrosién aumenta; (5) a través de los poros 0 grietas viaja el electrolito y los productos de la corrosién, disminuyendo la difusividad efectiva de las especies, bajando asi la corriente de corrosion; En la figura 6.22 se tiene esquematicamente el diagrama de Evans de una aleacién, que ‘muestra capa pasiva en solucién acuosa y los efectos que tienen sobre ella: (1) la presencia de dos oxidantes diferentes (H,0 u 02), con sts respectivas reacciones catddicas (reacciones 8 y 3 de la tabla 6.1); y (2) los diferentes grados de difusividad en la reaccién catédica 3 de dicha tabla. En la figura 6.22 se puede ver que si la reaccidn eatddica que predomina, es la de reduccién de oxigeno con alto coeficiente de difusividad y no la de separacién catédica de la molécula de agua, se tendri a formacién de capa pasiva; donde el potencial de corrosién sera Ecory ¥ la densidad corriente de corrosién sera igor 1 = fp. En otras palabras se forma y se mantiene la capa pasiva, ya que hay un flujo suficiente de oxigeno hacia la superficie desde el medio. Si la difusividad del oxigeno es baja, la curva catédica intersecta a Ja anédica en dos puntos (1 y 2), lo que implica que se tendré un comportamiento mixto de corrosién activa (punto 2, con Ecorr 2 € icorr 2) y formacién de capa pasiva (punto 1); que en conjunto se traduce en una capa pasiva no continua ¢ inestable, es decir, en promedio mayor velocidad de corrosién. Si la reaccién catédica predominante por estar el agua desaireada, es la 8 dela tabla 6.1, no se generar capa pasiva y se tendra por lo tanto una corrosién activa con potencial Ecory3 y 1a densidad de corriense de corrosién igory 3, &8 este caso mayor que la pasiva. En los diagramas de Pourbaix se puede ver el efecto que tiene el pH, en las capas de productos de fa corrosién, incluyendo las pasivas (figura 6.11), donde las capas pueden estar presentes en algunos rangos de pH, dependieado del medio y de Ja aleacion. Se distingudos comportamientos biisicos: (1) cuando los productos son estables en soluciones basicas y neutras, disolviéndose en soluciones acidas, y (2) cuando los productos son estables a valores intermedios de pH, pero se disuelven tanto 2n medios deidos como basicos, a lo que se conoce como materiales anféteros. Las capas de productos de la corrosién se pueden inestabilizar con el pH bajo o alto, el aumento de temperatura o el aumento de la concentracién de aniones agresivos como el Cl~. En el diagrama de Evans de la figura 6.23, se puede ver la influencia que tiene la disminucién del pH o el aumento de temperatura 0 el aumento de la concentracién de iones cloro, en la curva anédica de un metal que se pasiva, donde aumentan las densidades de corriente pasivas i,, disminuye el potencial de pasivado E, y el rango de potenciales donde la capa pasiva se mantiene se hace ms estrecho. La pérdida de capa pasiva o capa protectora, puede Hevar a la aparicién de corrosién localizada ala disolucién como principal mecanismo anddico en toda la superficie. Figura 6.22 Diagrama de Evans para un metal que pasiva y para las reacciones catédicas de reducciin de oxigeno o agua ou Potentiat 6.7 Corrosién por picaduras Es una forma de corrosién localizada en la cual se forman dnodos permanentes, que desembocan en la generacién de picaduras de corrosién. En general la velocidad a la cual penetran las picaduras, es ms alta que en la corrosién homogénea, ya que las éreas catédicas son mayores que las anédicas. Recordemos que en la corrosién general la reaccién catédica controla la velocidad de corrosién, por la menor densidad del medio respecto al metal; sin embargo en la corrosién por picaduras al amentar el rea catédica, dicha limitante se compensa y ahora puede darse una mayor comriente. Esta corriente al concentrarse en reas anédicas pequefias como las tipicas de las picaduras, se traduciré en una velocidad de corrosién elevada. Asi pues la corrosién por picaduras es mis peligrosa que la general, por cinco razones fundamentales: (1) la velocidad de penetracién de las picaduras es elevada, (2) las zonas catédicas no muestran reduccién de espesor, (3) las picaduras son de dificildeteccién si estin cubiertas de productos de corrosién, (4) las picaduras son concentradores de esfuerzo severos y (5) pueden desencadenarun agrietamiento por corrosién bajo esfuerzo. La corrosién por picaduras se puede presentar en las siguientes situaciones: (1) corrosién bajo depésitos, donde se forman por ejemplo celdas de concentracién de oxigeno; (2) por pérdida local de peliculas pasivas o protectoras, debido por ejemplo a daito mecénico o la accién de un anidn agresivo como el Cl”, el Br~, el S03 0 el NO5, entre otros [27]; y (3) por pérdida local de recubrimientos como pinturas, cromado, aluminizado, etcétera; Figura 6.23 Diagrama de Evans para un metal que pasiva ¢ influencia del pH Las picaduras tienen formas irregulares y muy variadas, cuyos didmetros y profuundidades cambian en funcién de parémetros propios del metal atacado, el medio atacante y las condiciones de operacién. De los aniones agresivos que pueden provocar pérdida local de capas pasivas 0 protectoras, el mas importante es el CI”, ya que: (1) esti presente en muchos medios corrosivos, como el agua de mar, el agua potable, el agua de yacimientos petroliferos, fluidos corporales, sustancias quimicas o alimentos y (2) es un anién pequeiio de alta difusividad. Las picaduras que se forman por pérdida local de peliculas pasivas 0 protectoras, ante la presencia de un anién agresivo, presentan la siguiente secuencia de dafio: (1) iniciacién de la picadura, (2) crecimiento de la picadura y (3) repasivado o formacién de capa. Metales como el Fe, el Cr, el Ni y el Cu forman peliculas pasivas semiconductoras, generalmente con pocos nanémetros de espesor; mientras que metales como el Al, el Nb, el Ta, el Ti, el Zr y el Hf, forman peliculas aislantes de decenas de nanémetros de espesor [28]. Las peliculas pasivas en general estin compuestas de éxidos y/o hidréxidos, separadas en capas diferenciadas 0 combinadas. A valores apropiados de pH las capas pasivas estarin en equilibrio termodindmico con el electrolito, de acuerdo al diagrama de Pourbaix, sin embargo a valores de pH alejados del equilibrio (muy bajo muy alto), se puede presentar disolucién de dichas capas. La tendencia de un metal a picarse en un medio especifico, se caracteriza por el potencia! de picadura Ec. En ausencia de aniones agresivos la capa pasivase conserva hasta que se presenta la evolucién de oxigeno al potencial Ey,, sin embargo si estos iones estén presentes, la capa sufre ataque localizado y las picaduras inician a E > Eyicy figura 6.24. Para una concentracion de aniones dada C,, a mayor valor de Epic, mayor sera la resistencia del metal a formar picaduras en dicho medio. Eyic disminuye con el logaritmo de la concentracién del anién agresivo, acorde con la ecuacién 6.42, donde Cre a y Cre y on constantes. Cea Cee nloglCal (6.42) Epi Figura 6.24 Curva esquemitica de polarizacién anédica con el potencial de picadura y transpasivo Ps nate and ga Free rom pina ‘paseweregon Pe opting ~~ (0. retin log ti f Cota ping Anproxinatey pote Eye " Foor wows — E ‘Como mecanismos de iniciacién de picaduras en metales pasivos se tiene basicamente tres [29]: (1) mecanismo de penetracién, (2) mecanismo de adelgazamiento de capa y (3) ‘mecanismo de ruptura de capa, los cuales pueden darse independientemente o de manera colaborativa. El mecanismo de penetracién aplica especialmente a medios con el anién CI”, el cual tiene un diémetro cereano al ion oxigen. En este caso el anién se difunde sustitucionalmente a través de la capa (a través de sitios vacantes del oxigeno), hasta aleanzar el sustrato metilico donde promueve la disolucién del metal; los iones metilicos se difunden en la capa hasta alcanzar la interface con el electrolito, figura 6.25 izquierda. En la interface entre la capa y el metal pueden acumularse vacancias formando un vacio, que puede llevar a la fractura de la capa, es decir al tercer mecanismo. Si hay discontinuidades en la capa, el electrolito con los aniones pueden Hegar hasta la interfase capa — metal, donde la accién de corrosién pueden formar productos de corrosién y gas hidrogeno, levando a la formacién de una ampolla y fractura de la capa. El mecanismo de adelgazamiento de capa sirve para explicar al accidn de aniones mas grandes que el C1~, ya que su difusividad dentro de la capa pasiva es limitada. En este mecanismo los aniones agresivos se adsorben en ciertas zonas de la eapa pasiva, formando compuestos cuya disolucién es termodinémicamente mis factible que la de los cationes metilicos, es decir Hevando a su adelgazamiento local, hastaaleanzarse la interface metélica, figura 6.25 central. Por ejemplo, para el caso del anién CI, los compuestos formados pueden ser el MCI7*+ 0 el MOHCI@-*; nétese que el anién reemplaza al grupo OH™ . En el mecanismo de ruptura de a pelicula pasiva, los aniones penetran en discontinuidades de la capa, favereciendo la disolucién metilica ¢ impidiendo cl repasivado (por formacién de los compuestos mencionades), figura 6.25 derecha; también se presenta este mecanismo por daiio mecanico hecho sobre la capa (por impacto o desgaste). Las capas pasivas son en general nanocristalinas, implicando que tienen una alta densidad de defectos en los limites entre cristales. Las discontinuidades nanométricas de la capa, también se forman por cambios de estados quimicos del metal (oxidacién), por ejemplo por repasivaciones que se dan en zonas donde penetra el medio hasta la superficie metdlica (discontinuidades previas). Las discontinuidades 0 defectos entre los nanocristales de la capa, también facilitan la disolucién hacia el medio de los cationes metilicos. La cin¢tica del mecanismo de ruptura de capa, es mas ripida que la del mecanismo de penetracién, ya que esta iltima depende de la difusividad de los aniones y cationes a través de la capa, cién de picaduras en metales pasivos |. Mecanismo de penetracién (izquierda), mecanismo de adelgazamiento de capa (central) y mecanismo de ruptura de capa (derecha). = or =m El crecimiento de las picaduras es elevado, ya que en su interior se concentra una alta densidad de corriente anédica y en los alrededores se tiene una gran area catédiea con ta capa pasiva en buenas condiciones. Los iones metalicos disueltos dentro de la picadura ‘generan una alta concentracién de los mismos vs la que se tiene en el seno del electrolito, debido a: (1) la condicién de fluido estancado dentro de la picadura y (2) la presencia de productos de la corrosién porosos que dificultan el intercambio de iones. La presencia de la alta concentracién de cationes metalicos leva a la hidrdlisis del agua, con lo cual el pH dentro de la picadura disminuye, ecuacién 643 [30]. Con la acumulacién de los cationes metilicos y de los iones H* producto de la hidrdlisis dentro de la picadura, se atraen hacia ella clectrostiticamente aniones C1”. Lo que finalmente leva a que en el interior de la picadura se tienen condiciones acidas y alta concentracién de aniones, que impiden ta formacién de una capa pasiva y por lo tanto la picadura crece auto cataliticamente, figura 6.26 [31]; es decir, se forma una celda de concentracién entre el interior de la picadura y el