Z cantlas CENTRO DE ESTUDIANTES DE INGENIERIA TECNOLOGICA UTN FRA. ‘TITULO: Unidad 12: Equilibrio Idnico AUTOR: UDB Quimica- Marfa Luisa Aceiro CODIGO CARRERA CODIGO MATERIA CODIGO TEXTOContra de Fetudianten igenicala Teonoligeo (CET) UTN.-FR Avellaneda Unidad Equilibrio lénico 12-1 Conduccién eléctrica de primera y segunda especte TTenicndo en cucnta la manera de conducir la cortiente eléctrica fos diversos materiales conductores pueden clasificarse ast 2) Conductores electtonicos o de primera especie o primera clase, b ) Conductores electroliticos o electrolitos también denominados de segunda especie 0 segunda clase, En los conductores electidnicos Ia conduccién de ta corriente se hace mediante ef movimiento de los clectrones, que se desplazan dentro de la estructura del conductor, cuando éste es sometido a la accién de un potencial eléctrico, mientras Ios catignes del mismo se mentienen en sus posiciones fijas. No hay por lo tanto transporte de materia al producirse el paso de corriente eléctrica por un conductor de primera elase. Son conductores electrénicas Jos metales y otras sustancias que se denominan somimetales 0 semiconductores (B, Ge, Cyutia et.), El tipo de conduccién es similar en ambos Ia diferencia esté. en que pata los metales la conduetividad eléctrica aumenta al disminuir fa temperatura (son super conductores a temperaturas muy bajas) en cambio en Jos semiconductores la conductividad eléctrica aumenta al aumentar la temperatura, En el caso de los conductores electroiticos 0 de segunda clase In conduecién de corrieate eléctrica se efectia por tones y no por electrons. Los ioncs, partioulas formadas por uno 6 varios dtomos que han ganado o perdido cleetrones, quedando asi cargndos negativa o positivamente, se mueven bajo los efectos de ‘un potencial eléetrico, De manera que 1a conduccién de corriente eléectrica a través de conductores electroliticas se hace con desplazamiento de materia, esto se pone visiblemente de manifiesto por la aparicién de gases, sustancias sélidas, ete, en las zonas donde la ccomtiente entra y sale del electrolito, Junto con el pasaje de comiente eléetrica se producen reacciones quimicas de éxido reduocién que producen los resultados indicados. Son conductores electrolitioos muchas sales, hidréxidos y dxidos fundidos, soluciones de sales, écidos ¢ hidréxidos en solventes adecuados especialmente el agua. 12-2 Disociacién electrolitica — Teorla de Arhenius ‘Ya hemos dicho que los conductores electrolitices conducen Ia cowiente elécttica con transporte de materia, Ademis dentro de los conductores electroitices se encuentran soluciones de soluto fijo en solvente volétil (soluciones aewosas de sales por ejemplo) que presentan anomalfas en las propiedades cotigativas (descenso de la presién de vapor, ascenso ebulloscépico, descenso crioscépico, prasién osmética, mayores de las previstas). (spar Rees Tye nel Gente ond Guia Pam | | |a primera explicacién de estas propiedades fue dada por el fisico y quimico sueco Svante “Arrhenius quicn on el afio 1887 presenté su Teoria de Ia disociacion elect 2 que fundamentalmente expresa la siguiente: 2} Los clectrolitos (ya sean fundidos o en solucién) se disocian parcialmente en particulas cléctricamente cargadas denominadas iones, Estos iones pueden ser positives (cationes) 0 negativos (aniones) de manera tal que el total de la carga positiva os igual al total de Ja carga negativa. El electrolito como conjunto es ncutr. b} Los iones actian independientemente unos de los otros de tas motéculas disociadas y son partfoulas diferentes, con propiedades caracteristicas. ©) Los jones son étomos 0 grupos de stomos con carga elétrica que aparecen como constituyentes de sustancias quimicamente similares. permaneven inmodificados en ellas. ‘Asi todos los cloruros inorgginicos tienen el anién CT, todos los nitratos el ion NO; todos 10s sulfatos el ion SOF; todas en sales sddicas et ion Na®, etc. 1) La disociacién de electrolitos es un proceso reversible, Los, iones originades por disociacion de moléculas pueden unirse para regenerarlas y ss establece un equilibrio centre moléculas ¢ iones. Ese equitibrio se desplaza, al diluir Ia solucién clectrotitica, en el sentido de Ia formacién de jones. Solamente a dilucién infinita estaria cl clectroito totalmente disociado, La presencia de iones libres en las soluciones elecroliticas explica la propiedad que tienen dichas soluciones de conducir corrienteeléctricay al estar el soluto disociado se saumenta el aunew de partes existentes en solucion aumentando asf ef efeoio sobre ef deseeuso de la presién de vapor del solvente y las anomalias en las propiedades coligativas, 12-3 Electrolitos fuertes y débiles — Grado de disociacién Segin la teorla de Arthenius existe en soluciones electroliticas um equilibrio entre ‘moléculas y los iones formados por su disociacién electrolitca, esto fic supuesto para cxplicar el hecho de que el valor de las propiedades coligativas, determinado cexperimentalmente, no es exactamente un miiltiplo entero del valor que corresponde a un soluto normal, Si una sustancia al estar en solucién se disociara totalmente en iones, ef mimero de particulas disueltas (Ios jones), seria un mailtiplo entero del numero de moléculas disuettas y por lo tanto Jos valores de las propiedades coligativas (ascenso ebulloscépico, descenso crioscépico, etc.) seria el doble, triple, etc, del correspondiente al compostamiento normal segin el electrlito dicra 2, 3, oto. iones. Los valores experimentales del factor j de Van’t Hoff tienden ser 2 para electrlites tipo NaCl que dan 2 jones, o 3 para electrolitos tipo CaCl: que dan 3 iones, solo en solucién muy diluida, Para soluciones concentradas de dichos solutos los valores de i son menores 2263. Para tener una idea cuantitativa de esa disociaci6n parcial de un clectrolito se introdyjo el concepto de grado de disociacién designado con la letra c. (tos paar Ses Tn enel Gabel anno Gia PaneSe define como grado de disociacién al cociente entre el numero de moles disociados de un clectrolito y el numero total de moles existentes, n° de moles disociados n? fotalde moles Los valores extremos que puede tomar a son: cero, para un no electrolito, no hay disociacién, hasta 1(uno) disociacién total Un electrolito cuyo grado de disociacién sea 1 o muy cerea de 1 se dice que es un clectrolito fuerte; um electrolito con valor de 0: cereano a cero seré un electrolito débil. Son clectrolitos fuortes muchas dales (NaCl, KCI, NaSO,, ete.) También to son algunas soluciones acuoses como las de los dcidos FSO, HCl, HNO:, o de algunos hidréxidos como KOH, NaOH, LiOH, ete Son electrofitos débiles soluciones acuosas de amoniaco, dcido nitroso, sulfuroso, Avorhtdrico, es. El grado de disociacién de un electrolito determina Ia conductividad eléctrica del mismo. Fl grado de disociacién de un electrolitico es Ia fraccién de mol disociado, Hn los electrolitos dlébiles ef grado de disociaci6n aumenta al aumentor ta difucién de la solueién ( =cte.) 12-4 Conductancia y conductividad de electrotites Los conductores metilicos yy los.conduetores clectroliticos cumplen con Tas denominadas primera y segunda ley de Ohi. Segin fa primera key si aun conductor se le aplica una diferencia de potencial (V) so origina une corriente eléetrica de intensidad i que es directamente proporoional ala diferencia de potencial apliceds, es: ¥ R siendo R In denominada resistencia del conductor. La resistencia eléetrica de un conductor uniforme depende de sus dimensiones y del material de que esta formado, La segunda ley dc Ohm establece: i Reps siendo: |: Jongitud del conductor s seccién del conductor p: denominada resistencia especifica 0 resistividad, es un valor constante para un determinado material y a determinada temperatura, Es la resistencia de un conductor que twaga 1 em de longitud y 1 em? de seccidn. Podemos decir también que es la resistencia que offece 1 cubo de Lom. de asta, ‘A la inversa de la resistividad de-un conductor de Yom, de longitud y 1 om* de seocién, se la donomina condactancia especifica, se la representa con le letra x. Bn ef cas de los ‘ctor paraseribes —Tpeao nel Genetic Cats Proelectiolitos (soluciones, o electroitos funididos), es Ia inverse de la resistencia que offece et electrolito al paso de la corricnte, estando ubicado entre 2 laminas metilicas (electrodos) de em? de scocién, paralelas y scparadas Lom. Yanto fa resistividad como Ja conductancia especifica de electrolitos depende de la naturaleza del mismo, de Ia concentracién de sus soluciones y de la temperatura Unidades de las magnitudes nombradas Differencia de potencial: voltios Intensidad de corriente: ampere (cuando V se expresa en voltios) Resistenci Ohms (2), para V en voltios i en amperes tig ohms Conductancia: Resistivdad: p=R& Q-cm om Conductancia especifica: O71 -em Para soluciones clectroliticas se define también la conductancia equivalente, que se de todos los iones simboliza con la letra griega A (lambda) que es la conductan producidos por 1 equivalente de soluto en una solucién dada. Hay una relacién entre conductancia equivalente y conductancia especifica de una HBr> H,SO, > HCI > HNO; En el siguiente cuadro se dan los Acidos segtin su fuerza decreciente. Se da también fa base conjugada de cada dcido, Dado que si un dcido es fuerte tiene gran tendencia a donar H', 0 sea la reaccién: HX +H,0PH,O"(aq) + X°faq) cst muy desplazada hacia la derecha, por Io tanto la reaccién hacia la izquicrda se verifica cen muy pequeiio grado, es decir la base X tiene poca tendencia a captar H', es una base abil CUANDO UN ACIDO ES FUERTE, ES DEBIL SU BASE CONJUGADA, sae "| Acido conjugado | Base conjugada Scido + fuerte HCIO, Gio, base + débil H,SO, soz HCL cr H,O* H,O HSO; soz HE e H,C~-COOH H,c~Coo- NH; NH, HCO; cor H,O HO- HS™ s* fcido + debit Ho o” base + fuerte ‘cos pastes Thad enel Gente nade Grckla PannaCon esta lista es posible predesir en que direccidn ocurricé una reacclén proi6nica. Un 4cido tiene gran fendencia a ceder su protén a una base que esté situada debejo de él en esa lista Asi por ejemplo: los GO reaccionan con HCI dando CO, +H,0 EINE; con NeOF da NH, +H,0 Hay otras teorlas de fcidos y bases que no desarrollarcmos cu este curso, Si bien la tcorfa de Bronsted ~ Lowr es mas general que la de Arthenius no ha desalojado lotalmente a ésta, ya que por su sencillez y por abarcar la inayoria de los casos iicidos-base utilizadas sigue usindose extensainente, Constante de disociacin de dcidos y bases La modida cuantitativa de ta fuerza de acidos y bases es ta constante de disociacion respectiva ‘Dado que en una solucién de ficido monopritico (que da 1 mol de H,0* por cada mol de ido) se pant el siguiente caulinio HX(eq) +H,02H,0°(@a) + X(e9) In constante que lo rige ser Hobe] “BX]H,0} Siendo Ia eoncentraci6n de agua constante, podemos escribir: 0° Pe ex] [Las concentraciones de las especies quimicas presentes son las que existen en el momento Kq[H,0]= ote. Ka del equilibrio La constante Ky; ¢s entonces la. constante de disociacién del écido HX. Puede sustituirse en ese expresién [H,0"] por [H"] simplemente, esta es fa forma mas gpneralnents uade, umque ola mas comet rhe] [HX] La constante de disociacién también se aplica a iones que actiian como dcidos, por ejemplo el HSO; que se disocia: H,0+HS0; 7H,0"(aq)+ S07 (aq) Rota constante también se considera la 2da, constante de disociacién del H,SOy que se disocia por etapas: (os pvace hes Tora cnel Sabin omc Gaia Ponne 2H,0+H,S0, ?H,0°(aq) + HSO; (aq) 2)H,0 + SO; (aq),7H,0" (aq) + SO§ (aq) La constante que rige el equilibrio 1), se denomina Ky, la correspondiente al 2) 6s Kz. Ky tiene un valor muy alto, mayor que 10 mientras Kz es 1,3 x 10°, ste es un hecho general, los dcidos que tienen mas de un H Scido, denominados dcidos polipréticos (varios protones), se disocian por etapas y la primera disociacién ¢s mucho “mas acentuada que Ta siguiente, EI numero de disociaciones que tiene un Acido surge esiudiando el mismo puede tener mas H en su formula que disociaciones por ejemplo el HsPOs solo tiene 2 disociaciones. NOTA: Para Scidos fuertes no tiene sentido hablar de la constante de disociacidn, ya que en estos casos pricticamente no existe equilibrio entre el écido y sus iones ya que Ia reaccién de disociacién esta muy desplazad hacia la derecha, Ia concentracién del dcido no disociado €s aproximadamente 0, ‘De manera andloga a fo hecho para dcidos puede establecerse la constante de disociacién de bases débiles. Si representamos una base d&bil como: BOH sera: BOHS, OWT 48° lore] “eon ~" Bon] amos a continuacién los valores de algunas constantes de Acidos y bases débiles, Las constantes de disociacién varian con ta temperatura (como cuelquier constante de equilibrio), fos valores se dan por lo general a 25°C. (os paraserbves~Tpeeo ene Gain rin Gracia Pate Mo.CONSTANTES DE DISOCIACION Compuesto ‘Reaccidn Vator de ta constante ‘idrico (HEN) 7ax10 ‘Ac. cianhrico (HCN) HoNSon- +H 18x10? ‘Ac, acético (CHfy-COOH) | Hy -GOOHS Ht cls ~ coo- A, fluorhidrico (HE) HESH* oP ‘74x10 Sp vo Tédico (F103) io, SH +105 2x10" Sol. de entado aa arate NOH S NH +08 18xi0% ‘como NELOH Metil—amina (CHsNH2) | CHaNHz +120 © OH™ +CHy - NEY sxio* b) Autoionizacién del agua 1 agua es mal conductor de ta corriente eléctica, su conductividad es del orden de 4x10® Ohm” cma 18°6, la misma se explica por la existencia de iones HI y OWL, en realidad cl 1H se encuentra en el agua asociado a moléculas de agua por cada Hi 1 molécula de agua’ H'(H;0)6 HO", aunque el grado de hidratacién es mayor. Selo denomina zetualmente ion oxonio babiéndoseto lasnado hidronio o hidroxonio, Dichos iones se producen a través de la denominada autoionizacién del agua expresada por Ja ecuncion: H,0 + H;0 > HjO%@q) + OH(aq) Esta autoionizacin no es completa, coexisten moléculas de agua en contacto con los iones OFT 0 HyO* de manera que Ia ecuacién anterior debe ser escrita: HO 4 H,0 2 H,0%q) + OFF (eq) indicando ast un estado de equilibrio. Puede entonces plantearse la constante de ese _ lot Jls0*) a [,0F ‘Como la concentracién de los iones es baja, la concentracién del agua no disociada puede equilib: considerarse constante (igual 2 55,5 motesMitro) y entonces puede eseribirse: KoqltoF = [on } 4,0" | ‘os prac —Tpsad nl Gabinete ormifon Gail Pana .Siendo Key y [0] constante, también Io es su producto, por to tanto, Hamando Kw (producto iénico de! agua), a dicho producto resulta: Ky =loH” JlH,0° | EL valor numérico de Kw es 25°C de 1x10™, siendo 10° a 100°C. Si consideramos las unidades, como [ H)0*] y[OH] estén expresadas en mol .17, seré Kw= Exl0 mol? 1? (25°C) y Kw = 1x10 ~8 mol?.17 (a 100°C). Ya hemos dicho en la unidad 11 que las constantes de equilibrio se expresan sin unidades. ‘Como en el agua pura la [OFT] es igual a la de HO" puede escribirse: sw =f F = fo" = 10" mo? 2 fate=25°C) endonde: lone |-[H,0° |= fq =10-7moir* (a 25°C) Bs decir que en un lito de agua pura a 25°C hay 107 moles de OI ¢ igual numero de moles de HO". (Recordar que 1 litro “dm). Si consideramos Ja temperatura de 100°C habré por dm’ de agua, 10% motes OH y también 10° moles de H,0*. Para simplificar suele representarse como Hi la particula que existe en el agua, que es Ht hidratado, como ya hemos dicho, y que tampoco esta bien representado como HO" En lo sucesivo usaremos Ht. Podemos decir entonces, de acuerdo a Jo anterior, que por cada 55,5 moles de agua, los cexistentes en 1 litro de agua, hay 107 moles de H" y 107 moles de OFF. Si ealculamos la masa correspondiente a esos iones resulta: masa de H'/ dea? HO = 10" motes dm .1 g . mot" = 167g dav*= 0,0000001 gar masa de OH dit? H,0~ 107 moles dm .17 .gimol" = 17 107 g.din? =0,0000017 g .dsn? Al decir que en 1 dm? de agua a 25°C hay 55,5 moles de agua se hace el céiculo considerando la densidad del agua a csa t? igual a lgem.”. Si se agregan iones Hal agua pura, por agregedo de un fcido (HCLHNOs, ote.) Ia concentracién de dicho ion se hard superior a 107 mol.dm’ siendo Kw un valor constante, debe dismimuir la [OH] para que se mantenga dicho valor, (mantenida t* = ete.) es decir debe disociarse menos ef agua, dicho esto de otta manera, el equilibrio de disociacién det agua debe desplazarse hacia la izquierda, Si agregamos iones OFT al agua (por agregado de un hidréxido: KOH, NaOH, ete.) también se produciré desplazamientos del equilibrio de disociacién clectrolitica del agua hacia Ia inquicrda. Concepto de pit Hemos dicho antes que en el agua pura a 25°C existen las siguientes concentraciones de iones: ‘im parsrbea—Tet oreo omic Powen* Jet07 motesatm yon Ja 107 motesstm? Como dickas concentasiones som bajas, para no tener que mangjan eon valores tan pequefios se ha establecido utilizar ef logaritmo en base 10 y signo negative de dichas concentraciones, denomindndoselas: pH (poteneial hidiogeno) y pOH (potencial hiidréxido). Es decir pH=—tog|a* |; pOH ~~tog|OHt | ° pil = -log[H1,0°] también es laeJ-10 5 Jorr|-10-°#, fo*|=10- Result ai par el agua pura (@ 28°C): fogto™? pH=-logt07=7 ; pOH Como en Je agua pura la [H"} y [OH] es ta misma, no predominan ni iones Ht caracteristicos dé los Acidos, ni los OFT propios de las bases, se dice que el agua tiene reaccién neutra, es decir pH =7 indica reaceién neutra a temperatura 25°C. Si se agrega un Acido, al eumentar la [HJ disminuye el pH, haciéndose menor que 7 — pH menor que Tearncteriza una solucién de reaccién écida a t° 25°C, Si so agregn una base o sen se agregan jones OH, dismimiye la concentracién de HY, el pH aumenia, se hace mayor que 7 — pH mayor que 7 caracteriza una solucién de reacci6n bésica o alcalina Relaciones entre pH _y pOH Considerando el producto iénico del agua podemos establecer el valor de Ia sumna de pH y pOH, Es Ky =[H,0* {[}40~ J siconsideramos =25°C Kyes txi0™ Juego Ky =1210 =[34,0" lone | Aplicando log eon signo negativo a cada tEnmino result: tog?" Ky =-logtxto~ = —toglH,0* |+ (-tog|H0™ |) -log de enalquier constante de equilibrio se denomina se pi. y siendo —tog|H,0* |~ pH y~log|H#O~ resulta pK y = 44% pH + pOH siempre que la Yemperatura sea 25°C Ia suma pH y pOH es 14 por lo tanto conocido el pl se calcula el pOH y vieevorsa, (Cos praca Roras Tp sl Gabino form Gable Pane “aCalenlo de pH de soluciones de acidos y bases ‘Ya hemos dicho que el-agua pura tiene @ 25°C un pH de 7 que puede ser alterado por agregado a ella de un Acido o de un hidréxido, Para calcular pH de una solucién de écido o de base debe calcularse la [HY correspondiente, En dicho calculo debe tenerse en cuenta como es el valor de la [17°] que aporta el fcido respecto de la [H'] propia del HzO. Si la del dcido es mayor, como es lo habitual, la [FH"] del agua es despreciable frente a ella. Si en cambio la solucién de écido 0 base es muy diluida no pueden despreciarse los jones que aporta el agua. Calculo de pH de una solucién 0.01 Molar de HCI Siendo el HCI en solucién -0,01M un Acido fuerte podemos considcrar que la concentracién molar del fcide es también la [1"} (Ia relacién HC] a Ht es 1:1). Por lo tanto [H'] €5 0,01 moles.1", esta concentraciin es mucho mayor que la del agua pura que es 10 mol.1"Esta (H'] del agua disminnye, al agregarsc a ella HCl, por desplazamiento del ‘equilibrio de autoionizacién del agua hacia la izquierda, Por Io tanto el pH debe calcularse ‘en base a [os jones H aportedos por el écido, Jos del agua son despreciables. ‘Segiin el ejemplo dado [HCI] 0,01= 10* mol.t" la HI") es entonces 10%mol.1"'por to tanto: pH=-loglH"|=-1og10=2 6 pH=-tog 1,0" Este caleulo ¢s similar para cualquier écido fuerte monotrotico, Bxisten otros écidos que ‘porta mas de 1 mol de HI" por cada mol de fide disociado, debe por lo tanto, tenerse en. ~logio? =2 cuenta esto al hacer fos eélcutos, Calculo de pH en una solncién de acido débil monotropico Lo representaremos a ido mencionado HX, el equlibrio que presenta en solucéin acuose ‘si HX +H,0 7 H,0" (aq) + X~ (aq) Por lo ya dicho Ia constante de disociacién de HX es: Kux ~Pgbeehe 4 ® ‘Siendo las respectivas concentraciones les que existen en el momento del equilibrio, Como cuando se prepara una solucién se conoce su concentracién inicial debe expresarse Ia ‘concentracién del 4cido en el equilibrio en funcién de dicha concentracién. Al alcanzarse el cequilibrio de disociacién la concentracién inicial habra disminuido ya que parte del écido se disocié podemos escribir: Bla = Als ~TAliisosiaao — @) (tos parasaroses— Theale ene Gaels irnico racks “iepero el écido disociade aparece en forma de HO" y como la rolacién entze Sido disociado ‘tiones oxonio es I: por ser un dcide monotrépico podemos escribir: PAleg = HHAlnicat ~ Ho" Acomés siondo las relaciones entre HO" y A’ 1:1 podemos escribir la ecuacién (1) as: Kun = Bee FAlnat = Fi0°] Resolviendo esta ecuacién de segundo grado podemos calcula Ja [4,0* | existente en una soluciénacuosn de un did dBbil monoprotc, si canocemos la consante de disociacién ROH THO Bt, + 1a; Bin Bq) Kyou be Llwo", @ Lis cancentacions debe sr as exists en momento del equi, La conceniacién inicial de la base, que normalmente se conoce, ¢s mayor que la existente en el equilibria ya que una parte de ella se disocié. Puede expresarse la [BOHJeq cn funcidn de la inicial ast: [BOHly = BOHHfaaat -BOHlaascnss Como Ia relacién entre la concentracién de base disociada y concentracién de iones HO" es 1:1 podemos escribir: [BOF [OHI HOM] Como alanis 1: lareactn ete f+] y FO concn pode esribive Keon atte Conocida ta concentracién inicial de una solusién de base débil y su constante de disociacion (hay valores tabulados) puede calcularse resolviendo la ecuacién de segundo grado la JOH" y luego el pit. Si la base es muy débil (constantes del orden de 10° o menores) puede uswise la couscié toe artes Ty ent Geb emi Ge Pasaproximada Siendo muy baje la concentracién de base disociada puede considerarse que Ia [BOHeq es pricticament Ia inicil Para bases de constante mayor a 10° debe resolverse la ecuacién de segundo grado. Como ye se dijo antes al hacer referencia a soluciones de dcidos, Ja [FO"] aportada por las soluciones de bases debe comparase con las cxistentes en of agua. Silas soluciones de bases ‘son muy dibuides la {810} puede ser menor que la aportada por el agua y en este caso no es despreciable In [HO] correspondiente a esta siltima. Soluciones muy diluidas de bases tendrén um pH muy cereano ai del agua pura, apenas algo superior a 7 (= 25°C), Soluciones smortiguadoras de pH - Soluciones buffer Para muchos procesos quimicos es necesario que el sistema tenga un determinado pH y lo ‘mantonga aunque se agreguen a 61 pequeiias cantidades de dcidos o bases, soluciones que tienen la propiedades de mantencr cl pH en un determinado valor, se denominan soluciones amortiguadoras de pH, soluciones “buffer” o soluciones tampén. Ese efecto amortiguador el pH, que dichas soluciones ejercen, se establece mediante un equilibrio fcido-base. Considere:nos una soluci6n de Acido dSbil, por ejemplo dcido acstico, Em ella se extablece ef equilibrio. H,0-+ CH ~ COOH? H,0" (aq) + CHs —COO~ (aq) La constante de equilibrio de la disociacién del dcido acético es: Ket,-coon Si se tiene una solucién de écido acético solamente, ta relacién fH,0*] a Jonacetato, CH, ~COO™ | sexé 1:1. Consideremos ahora que agzegauos a la solucién seas ie go os tote eed ae coo. | es la constante de equilibrio del Scido se mentiene, el agregado ex - profeso de ion acetato provoca la disminucién de la concentracién del ion 1,0" | y ef aumento de dcido acético sin disociar, es decir, se produce. un desplazamiento del equilibrio hacia Ia. izquierda, 0 dicho de otra manera disminuye la disociaciOn del écido acético. Supongamos que tenemos una solucién acuosa de dcido acético y acetate de sodio en concentracién 1 Molar en cada una de las sustancias, y procedamos a ealeular su pH. Nesesntos corer conataién de HO nde Kinocooon despejamos [4,0°] (toe para er ree —Touado ene bral Gail Pantof0*]-« Vemos que la 1,0" | depende de la constante del écido y la relacién de concentraciones [cH - coon] 5 zs OE 5 Ken,-coon = 18x10 be coo ee de dcido y acetato, ‘Hemeos dicho que Ia solucién era IM en fcido acético, en el equilibrio, esa concentracién seré ligeramente inferior, ya que algo del Acido se habré disocindo, pero como hemos agregado NaOOC-CB;, por efecto de ion comin, esa disociacién disminaye, por Io tanto podemos considerar que la [CH; — COOH] es la inicial o sea 1 Molar. La concentracién de NaOOC-CHs dijimos ca IM jqué concentracién de ion CH; —COO™ suministra? como las sales son eleetrolitos fuertes podemos considerar que dicha sal esti totalmente disociada, como cada mol de NaOOC-CHs da 1 mol de CHy-COO™ es |cH; -COO~| = 1M. Rigurosamente deberfamos agregar a los acetatos ddados por la sl, fos procedentes del dcido acétco, pero por lo que ya hemos dicho estos son Alespreciables. Lanes fro pH=-log1axto-® = 4,74 5 decir que una solucién da cide acético y acetato de socio en concentracion 1 Molar + 4gxto- ; =taxto® tiene plA4.74 y fimciona como amortiguador de pH en un sistema que se quiere mantener cen tal valor. Si a dicha solucién se agrega una pequefia cantidad de un dcido fuerte, digamos HCl, aportamos iones HyO*, éstos se unirin al ion acetato, formando Acido acético, es decir disminuird la concentracién de ion acetato y aumenterd la concentracién de dcido acético pero la relacién CHs-COOH/CH,-COO” pricticamente se mantendrd y por lo tanto el pH de Ja solucién, Este ejemplo de solucién amortiguadora esta formado por cido acttico y acetato de sodio, 1m Acido débil y una sal de su anién, estas mezeles pueden ser diversas. En general una solucién amortignadara de pH esti formada por mezcla de up cide débil y una sal de sx anién_o por una base débil y una sal correspondiente a su cation, Otro ejemplo: solucién acuosa de amoniaco y cloruro de amonio. Para iguales componentes, pero con diferentes concentraciones se obtienten soluciones de distintos pH, de acuerdo a las necesidades, EI mantenimiento de un deferminado valor de pH tiene una gran importancia en procesos vitales, en el organismo humano existe una sensible mecanismo amorliguador de pH. Can paacstes Tha nel aids abe Ga awe “8) Hi Las soluciones acuosas de sales pueden tener rencoién neutra, bisica 0 dcida, es decir su is de sales PH, puede ser igual a 7 6 mayor a 7 6 snenor que 7 respectivamente. Dichas reacciones se explican por ef denominado fendmeno de hidrélisis, interaccién de las moléculas de agua com tos iones de fa sal Si tenemos una solueién acuosa de cianuro de sodio, por ejemplo, dicha sal origina los siguientes iones: NaGN(aq) + Na* (aq) +GN (aq) y los CN” por accidn del agua dam: 1) CN” (aq) +H,0 7 HEN(aq) + OH faq) EL HN es un dcido débil, de ahi que la solucién de NaCN tenga reacciém aleatina, al aumentar la concentracién de OH Una solucién de NELCl tiene reacein Aeida, producida por lo siguiente: el NHCl se disoeia en NH," y CI” ya su ver los NV" suffen ia accién del agua que puede representarse as: NHj (aq) +1,0 27 NH,OH(aq) +H" (aq) siendo ef NH,OH una base poco disociada, el aumento de los jones H hace que la sotucién. de NHCI tenga reaccién Acid, Como ya se dijo antes el NH,OH no tiene existencia real or Io tanto es mas comrecto representar la accién del agua sobre los NH" asi a NH} (aq) + H,0 NH; (aq)-+H30* (aq) Una solucién de cloruro de sluminio tiene reaccién dcida, debido a la hidrdlisis de ls iones AP*. Ya licmos dicho que los fones en solucién estin hidratados, cl ion AD ast: AIRS 6), por accidn del agua se produce: : 3) Alfo), +H207 Alqi.o), OH** (aq) +H,0" (aq) Desde el punto de vista de la Teorfa de Bronsted, el fendineno de hidrélisis es un equilibrio fcido-base. Fa la ccuacim 1 ) por ejemplo el agua cede un protén (aetiie como dicido) al CN” que al captarlo actia como base. Bn Ia 2 ) el agua capla un protén (actita como base), ‘que cede el NH,'; también acta como base el agua en fs 3). {Qué jones se hidrolizan? Jos aniones que provienen de dcidos débiles, siendo el acide débil, su base conjugada es fuerte tiene tendencia a captar protones del agua ‘os para ser bres Tpeace enol Cant fom Gla Panne ‘sSe hdrottzan: Hoos ; HS” ; S* ; COP ; CN” ; F ; NOG ‘También los aniones de écidos orgénicos carboxiticos. Entre los cationes no se hidrolizan los cotrespondientes a elementos del grupo Ly del grupo IL salve ef Be** y Mg?* que suften ligeramente hidrdlisis, los cationes de carga 3+ suften acentuada hidrdlisis, por ejemplo: AI* 5 Fe®* 5 Cr 5 ete. Podemos predecir que reaccidn, basica, neutra 0 deida tendri una solucién acuosa de una sal si conocemos el carécter del acido y la base que la origina: Sal procedente de dcido y base igualmente fuertes presenta reaceién neutra, Sal procedente de Acido débil y base fuerte presenta reaceién alealina Sal procedente dé ba: Sal procedente de dcido débil y base débil (igualmente débiles) tiene reaccién neutra. Si el fcido debit to es mis que la base débil, I reaccién serd bisioa por ser mayor la hidrélisis de} anidn. Si la base débil lo es més que Acido débil la reaccién seri écida por imayor hidrdlisis de! catién, le hidrélisi La reaccién de hidrétisis es un caso de equilibrio jénico, coexiste el ion que se hidroliza con los productos do la hidrélisis, puede por lo tanto plontearse Ja constante de ese equilibrio, 1) Hidrblisis de una anion Consideremos en forma genérica un aniin A” que se hidroliza: A(aq) + 1,0 ia HA(ag) + OH-(aq) [Ha jon- K, fesfon | * [a bet,0] Como ta concentracién de agua es pricticamente constante podemos escribir: 7 Kapton lA on, siendo Ky denominada constante de hidrdlisis, en este caso de un anién y Jas la constante de ese equilibrio sexd: concentraciones las existentes en el equlibrio. Coe paras: tbroe Tip enol Gent nomi Gna Pane2) Hideétisis de un eatin BY (ag) + H,0 7 BOK(aq) +H" (aq) pero ins conrectamente podsmos escribir Bio) * 220 7 BOH(ag) +1,0° y podemos plantear la constante de hidrétisis del catién habiendo hecho Ia consideracién que hicimos antes de la constancia de [H,0] [sou][a,0°] ie Siendo las concentraciones las existentes en el momento del equlibrio. Si considerimos soluciones acuosas de seles en las que sc hidrolizan aniones 0 cationes deberemos tenor en cuenta que simultineamente con los equilibrios mencionados se produce el equilibrio de autoionizacién del agua, 1) 8,041, 7 1,0"(aq)+ HO" (aq) reside porta. Ky = [4y0* HO-] Si consideramas el equlibrio 2) A-(oa)+H,0. HAleg)+ HOMG@q) ‘vemos que atnbos equilibrios presentan ioncs commanes los HO” Los equilibrios 1) y 2) se producen simultineamente, Siempre que haya equitibrio simulténeos que tengan especies quimicas comanes [a concentracién de las mismas es constante para dichos equilibrios, En el cago que consideramos la [O™ | es la misma para “ hal, fee. ira lA~ “ao Kw Kw [RA resulta entonces que la constante de hidrdlisis de un anién puede caleularse dividiendo Kw Jos equilibrios 1) y 2) Por Jo tanto en Ja ecuacién: K, podemos reemplazar HO™| por hol I por la constante de disociacién del dcido dsbil correspondiente al anid, Kya” os inversamente proporcional a Kya, Es decir més se hidroliza un (ulos pra sexes Tato el Gabe fondo acd Paine oeef Acido conespondiente Consideremos ahora la hidrélisis de un cation (B*), Binoy +H,0 2 BOH(aq) + H30* (aq) y el equilibrio simultaneo: H,0+H,077H50* (aq) + HO” (aq) ambos equilibrios simultineos tienen en comin HO" cuya concentracién es la misma Juego podemos escribir: Kk, - 22 Tae be y Kw Kw *]Ho=] "Keon BOR} Es decir, la constante de hidrétisis de un catién se calcula dividiendo Kw por la constante de disociacién de ta base débil correspondiente. Kyps es inversamente proporcional a Koi Mas se hidroliza un catién cuanto mas débil sea la base correspondiente, CAlculo de p& de soluciones de sales Las expresiones dadas para las constantes de hidrdlisis de cationes © aniones permite conocer, por ciloulo, el pH de soluciones de sales que los contienen. Supongames tener una solucién de la sal No. Siendo ésta un electrolito fuerte, se produciré précticamente su disociacién total: aq-+NaA — Na* (aq) + A~(aq) Segtin lo dicho antes el Nat no se hidroliza, no ast el A A (aq) +H,0 7 HA(aq) + OH (aq) ‘Como Ja relacién HA a OH es 1:1 podemos escribir: bef e Las concentraciones que aparccen cn la ecuaciones son las existentes en el momento del K, Kia ‘equilibrio. Como conocemos las concentraciones iniciales de A’ podemos expresar la [a> Len fincion de [A],. A esta concentracién debemos restarle 1o que se hidrolizo para toner Ia existenteen ef momento cel equlibrio. ‘als partie Tp onl Geb Inia Graces Pane @Ast [A]. = 14>], [A] hiarotizade. Coma to que se hidrotizo aparece en forma de HO’ ya relacién entre [A] hidrolizada y [OH] es 1:1 podemos escribir We lar ba] bso" __ [no K, “Pr hho] debetns resolver la ecutcién de segundo grado para calcula [HO] y con ella luego el pt Si In hidrlisis de A” no es muy acentuada (Ky menores a 105) puede consderase que i me ¥ con esta ecuacién simplificada puede calcularse [HO'] conocida ta concentracién inicial queda entonces: la], yee det anién que se hidrotiza, Kw. y la constante del Acido débil correspondiente al anisn. Consideremos ahora el caso de una sal cuyo catién se hidroliza, no ast sw anién, > Binoy + LO” BOH(ag) + 8,0" (aq) x, -Boxilao']_ x, 7 er Kyou Por ua razonamiento similar a Jo hecho anteriormente podemos eseribir: 50" Kw Fai ~H50°] Keon Kh = Si la hidrélisis del catién no es acentuada puede usarse Ia ecuacién simplificada: x, -oT_ «, eT Kao Calealamos [H,0" conocida la concentracién inicial del catién que se hidrolizo. Kw y la constants de disociacién de le base débil correspondiente al cation, Notes: En este desarrollo de equilibrio jénico nos hemos limitado a los casos mas simples, haciendo ademés simplificaciones, el exacto tratamiento del equilibrio jénico es mucho mas complejo, existe la resolucién de ecusciones mas complicadas que no trataremos ca este curso. 12-6 Indicadores ‘Hay sustancias coloreadas cuyo color depende de ta concentraciéin de 11+ de Ia solucién que se pone en contacto con ellas. Dichas sustancias lamadas indicadores dcido-base son de gran utilided para la determinacién experimental de pH. sos indicadores son, en si mismos Acidos 0 bases debiles (orginicos, de anién 6 de cation bastante complicados) con la caracteristica fundamental que el anién 6 el catién tienen (cue pra sr ves ~ Tipo ena Cabal normed Pano “Bdiferente color queef indicador en si Podemos representar un indicador, que sea un Acido debil, de esta manera InB, una solucién de ese indicador presentara este equilibrio: H,0+ Hn cm (ag)+H,0%(aq) Este equiltbrio esta regido por una constante de equilbri, la del indicador, planteada as: Ion [Ein | Ky Cada indicador, como todo electrotito débil, tiene su constante de disociacién, Si se agrega ‘una pequetia cantided de indicador a una solucién, fa concentraciéin de HO" de la misma 1 es afectada por los HyO* dados por el mismo, en cambio los fones 10" de la solucién afectan el color del indicador. La concentracién de HO" determina la rolacién entre las ‘concentraciones del Inf y del In" segtin la expresion: p= oy" queKresete. GO) Como inl In tienen diferente color, el que adquicre la solucién depend de la [H,0" ‘que hace desplazar el equilibsio (X) hacia la derecha o la izquierda, ‘Supongamos que el indicador Ink sea de color rojo y el In’ amarillo Si [11,0°| cs alta, el equilibrio (2) estara desplazado hacia fa izquietda, la concentracién de Inkl seré mucho mayor que [in“| y el color de la solucién seré rojo, si distninuye le |H,0*| por agregado de un hidréxido por ejemplo, el equilibrio se desplaza hacia la execha, la concentracion de ln’ seré mayor que [!Tfa] y ef color de Ta concentracién sexs amarillo, Fn realidad siempre existe en Ia solucién las dos formas del indicador, con la serd el color de la consiguiente mezcla de color, de acuerdo a la forma predominante, a Hay una natural limitacién en el rango do valores do piT en el cual un determinado indicador es ttl, Bl ojo humano pude detectar cambios en color solo cuando la relacién de concentracién de las dos formas coloreadas ca dentro de los limites 0,1 10, Asi por ejemplo para el caso dado: Inff: rojo, In’ amarillo IJ. la solucién se verd nitidamente color rojo. Ia solucion se vera color naranja, si 10 Ta solucién se verd color amarillo nitido, ‘Teniendo en cuenta la expresién (XX) vemos que: es pra sarees Tats on al Gbionomnton GarelaPanna “oASi [10°] 10K, fa soucib ve ved color rojo Si [B,0*]=K, to solucién se vers color naranja, Si [#,0*|= 04K, la solucién se vers color amarillo Por lo tanto un indicador es sensible a los cambios de concentracién de [E,0*{ en 10 veces mas 0.en 10-vses menos patiendo de fe,0"f Si quiere medirse un pH en el rango de 7:1 debe ussrse un indicador cuya constante de disociacién tenga valor préximo a 107 y de manera semejante para otros pH Para un indicador que sca en si mismo uma base débil, puede representarse InOH y explicar su accién con su razonamiento semejante al hecho para un indicador que sea écido, Demos los nombres, intervalo de pH que cambian de color y los colores respectivos, de varios indicadores de uno corriente: Yndicador Intervalo de pH | Cambio de color Acido a basico Timol azul rojo amarillo Naranja de metilo 6 heliatina 6 rojo amarilio metil—orange Roja de metilo 42-63 00 — amarillo Fenofialeina 82-100 incoloro — rojo violdceo Bromo — timol — azul 60-76 amarillo azul ‘Amarillo de alizaring 10,1130 ‘amarillo — rojo ‘Acido plerico 01-08 incolore ~ amarillo Rojo fenol 63-84 “amarillo - rojo 12-7 Determinacién de pH de una solucién Las propiedades de los indicadores y de las soluciones ‘buffer” pueden aprovecharse para hacer determinaciones del pH de soluciones. ‘Ya hemos dicho que un indicador toma un determinado color de acuerdo 2 la concentracién de H,0* de la solucién cn contacto con él, o sea del pel dela misma. Para la determinacién, mediante indicadores, del pH de una solucién, puede provederse de esta manera: Se preparan una serie de soluciones "bufer” de pH proximos al correspondiente a la sohucién muesta (para ello se hace un ensayo previo, a fin de determinar aproximadamente Ja zona en que se encuentra), ya hemos dicho que las sohuciones “buffer” tienen un determinado pli que depende de su composicién. Se toma un cierto volumen; se les agrega indicador (volumen conocide); por oto lado se toma igual volumen de muestra, se agrega (ule pra arbres Teas ol atic atndbe rca Pane oael mismo indicadore igual volumen y en igualdad de condiciones de iluminacién, t, etc, se compara el color de la solucién muestra con la de las diversas soluciones tipo, aquella solucién que tenga igual color que la solucién muestra tendré igual pHi que ésta. Como ef pH de Ia solucién tipo se conoce, se conocerit de la muestra Hay otros métodos para detemninar pH que veremos oportunamente. BIBLIOGRAKIA ‘*M Sienko y R. Plane ~ QUIMICA TEORICA Y DESCRIPTIVA —Ed. Aguilar. * J. Babory J. Ibarz Azndrez.~ QUIMICA GENERAL MODERNA — Ed. Marin. + Brescia, J Afens, H. Meistich, A. Turk -FUNDAMENTOS DE QUIMICA ~ Fd. (Compaitia Editorial Continental S.A: © E Longo. QUIMICA GENERAL -Ed, Me Graw — Hill ‘© _S. Glasstine— ELEMENTOS DE FISICO — QUIMICA, ‘+B, Mahan— UNIVERSITY QUEMISTRU~ Addison ~ Wesley Publishing Co. ‘* W.L. Masterton, E. Slowinski~ QUIMICA GENERAL SUPERIOR ~ Bd. Interamericana, ‘tos pars arbres Tho en ol bite noma Gracla PaneBjereicios — Problemas A) Indicar si las siguientes afirmaciones son cierfas 0 falsas fundamentando las respuestas: _-#)_ Una solucién de HF en agua se comporta como aeido fuerte. _-}) Siendo el CN’ una base fuerte el HCN es un fide débil. ©) ELH:POs ¢8 un dcido triprético ya que tiene 3 H cn su formula. __8) Elion NE es un dcido fuente _-8) El producto iénico del agua es in valor constante 2 cualquier temperatura f) Un soluciin acuosa de NaNOs 0,1 M tiene pH = 7, lo mismo que una solucién acuosa 0,1 M de NHNOs, 2) Una solucién acuosa 0,05 M de NH,OOC-CH, tiene pl 7 1o mismo que una solucidn acuosa 0,05 M de NaOOC-Cib, —h) BI agregado de un ion comiin a una solucién de clectroito débil proveca une disminuci6n en la disociacion eleotrolitica del mismo. ——i) lagna no tiene capacidad “Buffer”. 5) Una solucién acuosa conteniendo NaEPOs y NasHPOs puede actuar como solucién amortignadora de pH. _——W) Si un sistema dcido base contiene fenoflaleina y la solucidn es incolora puede ser que tenga reacciin acid. 1) Se ha encontiado que soluciones acuosas 0,1 M de tres sales sodicas NaX, NaY, [Naz tienen valores de pHi de 7,0; 9,0; 11,0 respectivamente a igual temperatura, Bt fcido HX es mas fuerte que el HY y este mas fuerte que HZ. ~-—-m) Todos lo indicadores de écido-base cambian de color al mismo pH. 2) Cualquier écido o base débil puede actuar como indicador dcido-base. ——») Una solucién acuosa 10° M de KOH tiene pOH = 9. _-) Cuando so clige un indicador dcido-base para ser usado en una titulacién de dcido con ut hidréxido debe tencrse en cuenta que propiedades tiene Ia sal formada en ‘cuanto a ka bidkbtiss 9) Ta constante Kw 2 37°C es 2,42x10", BI valor det pH para un medio neutro a ta ‘temperatura normal del cuerpo humano es 6,8, | Toad ove Gstncs andi Gail Panne “a Cos pra eeta1) Calcule el pH y pOH de soluciones acuosas conteniendo: 8) 0,2 moles de HO" en 1 dm? de solucién. ) 25x10" motes de OFF en 200 ce. de solucién, ©) 100 mg de NaOH en 500 ec. de solucién (a= 1). 0,2 motes de HCI en 1,5 dm? de solucién (ce 1), Ress. pH a) 0,7 pOH: a) 13,0 ») 12,10 ») 1,90 ©) 11,70 ©) 2,30 0,87 ) 13,13 2) Caleule {H'] y [OH en soluciones con el siguiente pH: a) 40 b) 852 ©) 12,60 Rias THY} 104 [oH] a)10" »)3,01x10? b)3,03x108 ©) 2,sbx10” ©) 3,98x10? 3) Indique tos deidos y bases dé Bronsted en los siguientes equilibrios: a) H,0* (aq) + HS; (aq) 1,805 (aq) +H,0 b) BF (aq) + OH(@q) > F (aq) + 1,0 ©) NIL; (aq)+1L0 NH; (aq) + H;0° (aq) 4) Catcular Ia constante de disociacién det dcido formico HCOOH si una solucién de dicho Acido que contiene 5 g de dcido por cada litro de solucién presenta un pH de 2,3. Ayo 1 Acn 12 Aom 16 Rta: 2,42x10° ‘ull pata eos Tp nel sbi rnin Graal Paone 85) Calcalay el pOH. de una solucién acuose 0,2 mol." en NE Keyres(ae) * 1,8x10% Ria: 2,72 6) ¢ Cual es el pli de una solucién contenisndo 0,1 mol de un dcido d&bil FIA en 1 Htto de solucién euya constante de disociacién os 40x10*? Rta 2,70 7) Se disuelve 1 mol de HF en agua (t°= 20°C) hasta que el volumen de la solucion sea 6,9 Titros. La concentracién de 140" en dicha soluct6n ¢s 10° mol.di” Caleta: a) La concentracfén de Ia base conjugada del HF (nq) b) La Keimnsin 2 ©) La concentracién del HF (aq) no disociado. Ras 8) 10? moLam? b) 74x10" ©) 0,135 moldm? 8) a) Caleular el pH def €cido HOCI en una solucién 0,25 molar, Kuna=3,2 x 10% Re a) pH=3,2x10* 9) a) Indique ta ecuacién iénica para la reaccidn que ocasiona que KCN en solucién acuosa tenga carécter basico, ) {Qué valor tiene Ky para dicha reaccidn? Kycn= 7x10" ©) Caleular el pi de una solucién acuosa de KCN cuya concentracién es 0,2 mol. F. Rias a) 1,42x10° Clos para sore Tpeao one Gebel lfc Gracia Pane “-b) pH=11,228 10)a) Se dispone de una solucién acuosa de concentracién 0,4 mol en NH, calcular el pH de la misma. Kean(ac) = 1,8x10° Ria 11,43 ») Si ala solucién mencionada so le agroga 6,56 g de (NH,),SOs por litro de solucion y so considera que no hay variacién de volumen {Cul seré el pH resultante? Aya 14 Au=1 Ag=32 Ao= 16 Ria: 9,86 ©) ¢Qué tipo de solucién es Ja obtenida en b)? {Que propiedad importante tiene? 11) Una solucién 0,1 m de un écido monoprictico tiene pO = 11. Indicar si el mismo es Acido fuerte 0 débil justificando la respuesta, Cos pata sar ires~ Tipe ono Gein noo Gacbla Pam “oo