20 _caglas CENTRO DE ESTUDIANTES DE INGENIERIA TECNOLOGICA UTN FRA, TITULO: 2 Unidad 11 B: Cinetica Quimica AUTOR: UDB Quimica- Marfa Luisa Aceiro CODIGO CARRERA CODIGO MATERIA CODIGO TEXTOCentro de Esmdinies de tngenieria Tecnol6gica (CELT) UCEN. RR Avellaneda CINETICA QUIMI La cinética quimica estudia la velocidad de una teaccién quimica, es decir, a variacién, en fancién del tiempo, de a composicién de un sistema en el que se realiza una ‘ransformaci6n quimi También esmdia el mecanismo con que se producen las reacciones quimicas, dicho ‘mecanismo indica la secuencia de etapas a través de las cuales se produce la reaccién. En la mayoria de las reacciones se ponen de manifiesto solo las sustancias iniciales y finales de Ja misma, esta es In reaccién neta, pero en muchos casos esa reacriGn neta es consecuencia de varias reacciones consecutivas, cada una de ellas es una etapa para Hlegar al resultado, final. En esas etapas se forman productos intermedios que luego se consumen, 1 1 Velocidad de reaccién En las reacciones quimicas se produce la variacién de la masa de sustancias que intervienen. cen ellas. A las sustancias cuyas masa disminuyen a través de la reaccién se las denomina reactivos o reactantes, a Ins sustancias cuyas masa aumenta se las Hama productos. Los reaetivos y productos constitnyen las denominadas sustancias actuantes de la reaccién, Ea velocidad de una reacciéa se puede expresar como Ia disminucidn de ta eoncentracién de los reactivos o el aumento de la concentracién de los productos de Ja reaccién que se ‘produce en un determinado intervalo de tiempo. Consideremos ta reaccién: A+ BAC Si cn le tiempo t la concentracién de In sustancia A es Cay encl tiempo t la eoncentracion de Ia sustancia A es Cy denominamos velocidad de reaceién a: Ca, “h-G At Ya que la concentracién de A dismimiye en el tiempo ACA ser menor que cero como Ia velocidad de reaccién debe tener signo positive en Ia expresion de velocidad debe ponerse el signo meoos para que v resulte positiva, luego: TACa at 1 pra intervalos muy pequeios de tiempo, para At tendiente a cero ser (zea) 8a mL” At dt Cte pars eee Tips me Gabinete boon rasa PaneSi representamos gréficamente la variacin de concentracién de un reactive en funcién det tiempo obiencmos este gréfco La concentracion disminuye primero ripidamente y luego lntamente, ta] La tangeote en cada punto es Ia velocidad aac, at mol 1 instantanca v Si consideramos el aumento de. concentraciOn del producto C sera: Ac gyn tiempo i Y si ropresentamos Cc en funcién del tiempo obtenemos el grfic: La pendiente en cada punto do estas curvas ic] se hace mas pegjuefia a medida que transcurre mol cl tiempo, Bs decir la velocidad de reaccién isminuye, Ia reaceién marcha mas Jontamente Bn el caso de seacciones reversibles, una vez Tempo ——aleanzao el equilibro, la concentracién se ene constante y se hace igual Ia velocidad de Ia reaccién directa y de Ja Hemos definido velocidad de una reaceién quimica una detecminada instante como: vara 5 ye dt at ‘segiin consideremos un reactive (A) 6 un producto (C), pero siendo concentracién rumero de moles/ volumen podemos escribir: dan, do, Ag yniite Vat vat siendo na y ne mimeros de moles de Ay C respectivamente y V el volumen en que se encuentran dichos moles. Para reacciones entre gases puede usarse, en lugar de concentraciones, las presiones. parciales correspondientes. Las medidas de tiempo se expresan en las unidades que mejor concuerden con Ia reaceién, ‘asi pueden ser expresadas en: + microsegundos (10° seg) para reacciones muy répidas (cj. combustién de gas natural) + segundos 0 misttos, para reacciones medianamente répidas (combustién de una vela, por ejemplo) ‘= dias, para reacciones lentas (oxidacién de hierro, en cicrlas condiciones, por ejemplo) Caton para eres Thad on biel omoo Gra Psmne 2Podemos defini: Velocidad de reaccién es la variacién del numero de moles, coatenidos en Ia unidad de ‘volumen, por unidad de tiempo. 11-A-2 Clasificacién de los procesos quimicos desde el punto de vista Desde el punto de vista cinético los process quimicos se clasifican en homogéacos y hhoterogénens. + procesos en estado gaseoso + proceses en estado liquido xo se han estudindo cinéticamente reacciones en estado sélido. Los procesos homogéneos, tanto en fase gascosa come liquida, se clasifican en base a la molecularidad, suma de los coeficientes del primer miembro de la ecuacién correspondiente ala eaccion, ast pueden ser monoleculares, bimoleculares, etc jemplos €1,C0 +1, +CO molecular HCLeNH, > NHC! bimolecular N,+20,9N20, — ~ wimolecular {in cinética también en base al orden de Los procesos homogéneos se clasifican en la eeu roaccidn, suma de los expouentes a que estin afectadas las concentraciones de las sustancias que intervienen en la rescciéa y que afectan la velocidad de las mismas (més adelante aclararemos esto). Asi las reacciones pueden ser primer orlen, segundo orden, ete. Los procesos qufmicos heterogéneos son aquellos en cuyo transcurso las. sustancias reaccionantes s¢ encuentran en fascs diferentes. Come las transformaciones quimicas solo ‘curren si las sustancias reaccionantes estén en contacto, una reaccién quimica heterogénea solo se produce en una regién muy proxima a la superficie de separacién de las fases, Son ejemplos de este tipo de procesos, las reacciones de metales con soluciones de icidos 6 de dlealis; de soluciones de éeido con carbonatos 6 6xidos no solubles ea agua, et. 2AMs)-+6HCK(ag) > 3H (g)+2AICT; (aa) CaCO 5 (s)+2HCKag) > CO, (g)+H,0() + CaCl, (aq) Zan(s)+2NaOH(nq) > NazZn0 3 (aq)+H2 (g) ‘También la combustién del carbén, la combustién de liquidos como nafta, keroséo, gas oil, ete, ‘ee ra Irs ~ Ta nel Gabinete fomico Gracia Panna aDesde el punto de vista del mecanismo de reaccién, tas reacciones pueden ser clasificadas ue a) REACCIONES SIMPLES: cuando se producen en una sola etapa, fa representada por fa ccuncién estequiométrica. Por ejemplo le reaccion entre Hy y el fy para dar HI es de este tipo: H, +l, 22H; el Hy y J pasan directamente a HI, sieado esas moléenlas indicadas por ta couaein, las inicas que intervienen en la reaccién b) REACCIONES COMPLEIAS: las que tienen etapas intermedias cuya remultante ¢s la ecuacién estequiometrica, Cada una de las etapas de una reaccién compleja es una reaccion simple, pero cada una de esas etapas no se consideran coma reacciones, porque las sustancias intermedias en muchos casos no han sido aisladas si bien en otros casos se ha céemostrado su presencia En Ia mayor parte de fos procesos complejos se han elaborado hipétesis que permiten interpretar las eavciones Seddice que estas reacciones presentan un mecanjsmo de reaccién. Eiemplos: Jareaccién 2NO + 2H, > 2H,0+N, &) se produce en dos staas 1) 2NO+H, +N, +1303 2) HO, +H, > 28,0 In uma de las ecuaciones 1 )y2) da la ebuaci6n (x) que comresponde a la eaccién neta. = Otro ejemplo 2HBr + 11,0, > Br, +2H,0 (xx) BL HBr actin en ia solucién acxésa, por lo tanto como éeido bromhidsico (H” + Br) y lo hace en dos etapas: 1) Br” (ag)+H" (aq)+ 1,0, -> HBr O (aq) +H,0 2) 1 (aq) +Br-(aq) + HBrO(aq) > Br, +10 Ja suma de 1 )y 2 ) da la ecuacion de la reacein neta (xx) Cuando una reacciGn se produce en etapas sucesivas, la velocidad esti determinada ‘por la etapa mas lenta, siempre que Jas otras sean relativamente rpidas, dicha etapa ‘mas lenta se denomina efapa determinante de la velocidad de Ja reaccién completa, Dentro de los problemas cinéticos_de mavor diffcultad se encuentra la deferminacién del mocanismo de tna reaccién global deferminada, ya que muchas reacciones tienen miccanismos muy distintos de Jo’ que sugieren_Ias eeuaciones que las representan. Reaceiones_que_tienen_ecuaciones_muy similares tienen_mecanismos totalmente diferentes. ‘ats gra eres — Ted Gate falco Gaile Panne SeAsti 2) Hy +,” 247 DB hy ) H, +Br, > 28Br ¢) Hy +Cl, 7 2HCl sibien son estequiometricamente similares differen en su mecanismo, Laa)es simple, lab) y ¢) complejas sieneo también entre si diferente el mecanismo,, Cada etapa de una reacciéa compleja, v¢ denomina reaccién elemental y para ellas hay coincidencia entre molecularidad y orden de reaccién. 11-B-3 Detorminacion experimental de la velocidad de una reaccién {La determinacién experimental de la velocidad de una reaccién quimica, puede hacerse de diversas maneras, pero siempre implica, de manera directa o indirecta, la medicién de ua cambio de concentracién a través del tiempo. Bse cambio puede determinarse mediante el ‘anilisis quimico y también haciendo mediciones de alguna propiedad fisica de un dado ‘componente del sistema o de este como total. Pero en definitiva todas esas mediciones. cestin en relacién con cambios de coneentracion, Algunos de los métodas conunes son: a) Mediciones de presién (para sistemas en fos que hay gases) b) Medicién de pH del sistema c) Mediciones de la conductividad eléctrica d) Medieién de la radiacién absorbida por un compuesto coloreado (inte del color) Yeremos aleunos cempl @) Varlaciin de a presién Ea in reaccin Ny(@) + 3H, (@) 2NH,(a) hay 4 moles gascosos a ln iouierda y 2 moles gaseosos ata derecho, de manera que & roedida que la reaceié transcure hay disminucé dela presi (vol t= cts) Otro ejemplo: ELNOs se descompone sein la ecuacia: N,O, >N,0, +0,(6) Sila reaccién se produce usando solucién de NOs en CC, dado que el Oz no es soluble en dicho solvent se puede segir a marcha de a descomposicion midiendo la presin goseosa producida por el Oz (a vol. yt ctes). Cie pa silbes Teo ne Gabinete nostic Gala Pome 68) Variacién de PH La reaccién entre acetato de etilo (CHy-COOC;H,) e hideéxido de sodio para dar acetato de sodio (Na OOC-CHs) mas etanol (CHs-CH;OH) puede seguirse 2 través del tiempo midiendo la variacién de pH que ira di CH, -COOC,H, + NaOH > NaOOC-CH, + CH,-CH,OH inuyendo # medida que se consume NaOH. ©) Varlacién de la conductividad La reaccién entre cloruro de etilo (CICzH) y HzO puede seguirse por el aumento de conductividad que se produce al formarse dcido clorhidriva, Acido fuerte totalmente disociado y por lo tanto conductor de la corriente elécttica, mientras no to es el CIC3Es ¥ tampoco el etanol formado CIC,H, + H,0>CH,-CH,OH + HY + cr ® Intensidad del color al formarse una sustancia coloreada La intensidad del color al formarse una sustancia coloreada puede ser medida y con ello conocerse la concentracién de la misma ~ Por ejemplo Cl, + 2KBr+Br, + NaCl la solucién de KBr incolora origina bromo all ser tratada con Ch, dando el bromo soluciones de color rojizo, 11:B-4 Factores que modifican la velocidad de reaceién Experimentelmente se compmicba que Ia velocidad de reaceiones quimicas dopende de dliversos factores, entre ellos: cf 4) Ta naturleza de las sustancias reaccionantes ) superficie de contacto entre sustancins reaccionantes (en reacciones heterogéneas) ) concentmcién o presiOn parcial de sustancias actuantes de la reaccién @) temperatura ©) presencia de eatlizadores ) aceién de ta luz Analizaremos el efecto de cada uno de esos fuctores a) Naturaleza de las sustancias reaccionantes La velocidad de las reacciones quimicas varie ampliamente segiin la naturaleza de las sustancias que intervienen en ella. Ast algunas se producen fan ripidamente que es casi imposible determinar su velocidad 0 necesitan métodos muy especiales para su determinaciéa (Jas explosiones son do este tipo de reacciones). ‘Muchas reacciones que se producen entre iones, ales como neutralizaciones 0 previpitaciones son muy répidas, priicticamente instantineas. cto para series Toate onl Gobiote smd GrslaPasna 6tras reacciones son tan lentas que es necesario esperar meses o afios para observar Iransformaciones apreciables en el sistema, especialmente si se To manticne a temperatura ambiente. Hay transformaciones geolégicas que no Hlegan a su fin ni en millones de afios. Entre esas ‘ransformaciones quimicas de velocidedes dificiles de medir estin muchas otras para las cuales es factible, con cierta facilidad, la medicién de su velocidad de reaccidn. muchas se producen en sistemas gaseosos, otras en solucién ineluyendo sustancias orginicas e inorginicas ELMnO," (color violets) actéa sobre los jones Fe", en medio fcido sogtin la cenacién: 1)5Re** (aq) + MnO; (nq) + 8H" (aq)> Mn (aq) +4H,0 +5Pe"* (aq) si a una solucién de iones ferrosos le agregamos, en medio écido, soluciin de MnO,” esta 1ipidamente se decolora, pricticamente en forma instanténeas. Si en cambio agregamos sohicién de MnO, a solucién de iones oxalato (C02) la decoracién de In solucién de MnO{ se hace lentamente a temperatura ambiente y se produce : 2) SCO} (aq) + 2MnOj (aq) + 16H" (aq) > 10CO,(¢) + 2M” (aq) + 8,0. Otro ejemplo: la reaccién entre iones Fe” y Ce se produce muy répidamente: 3) Re* (ag) + Ce (aq) > Fe?" (ag) +Ce?(aq) Oiros ejemplos, ahora en fise gaseosa: 4) 2NO(@)+0(g) > 2NO(e) tiene velocidad moderada 5) CH, (g) +20, (g)-> CO, (g) + 2H,0(«) muy lenta a 20°C. Los resultados obtenidas en los ejemplos dads permiten sacar algunas conelusiones. an Ja reaceién 1) Ios iones Fe* son entes libres, no es necesario producir ruptura de enlaces para que se produzea el cambio a Fe™, s{ es necesario romper enlaces para pasar de MnOy @ Ma? En Ia reaccién 2) hay que romper mayor numero de enlaces que en 1, hay que romper uniones en los MnO y en los C04” y ademés formar enlaces en el CO». Debe esperarse porlo tanto que la reaccién 2) sea mas lenta que a 1) como realmente sucede. En las reacciones 4) y 5) hay ruptura de enlaces y formacién de otros, lo deducido de estos ‘ejemplos es general y pucce por lo tanto enunciarse las siguientes reglas: = Las reacciones que no implican reajustes de enlace son corrientemente ripidas a temperatura ambiente ‘+ Las reacciones en las que se produce la ruptura de enlaces tienden a ser lentas a ‘temperatura ambiente Dedacir como ser4, a temperatura ambiente, la velocidad de las siguientes reacciones: Clos pra sees Tp e ote encore Pame i1) Cr? (ag) + Fe* (aq) Cr?" (aq) + Fe™* (aay 2) CgHyg(l) +125 03(4)-> 8€0,(8) + 911Q01@) 3) 22 (g)+ O2(¢)> 20,00) 8) Superficie de contacto entre sustancias reaccionantes (reacciomes heterogéneas, Ya emos dicho que on Ins transformaciones quimicas heterogéneas la teaceién se produce centre sustancias que estin on fases diferentes y por lo tanto tiene lugar en la superficie de separacién de las fases. Ea ales casos Ja velocidad de reaccién aumenta al aumentar fa superficie de contacto entre las fases. Asf si se trata de un sélido que reacciona com un liquido, seri mayor Ia velocidad de reaccién si el sélido esta finamente dividido, al estado de polvo. En el caso de fiquides que reaccionan con gases se lleva también al liquido al estado de gotas lo mas peauefias posibles jiemplos: Carbon en trozos arde mas leatamente que carbén en polvo. 1.0 mismo sucede con la madera, El ataque de soluciones de dcido sobre Fe, Sn u otros metales se produce mas répidamente si se palveriza el metal. ) Efecto dela concentracién 6 presiones para reacciones homouénens 1a velocidad de una reaccién quimica homogénea depende de Ia concentracién de eiertas sustancias del sistema, que sesiben ol nombre de sustancias ativas, Generalments, aunque no siempre, las sustancias activas estin_ dentro de los reactivos de la reacei6n, Para catudiar la dependoncia de a velocidad de reaccién con las concentraciones, se realiza le reaccién a temperatura constante, manteniendo invariables las condiciones de la misma y variando solamente Ia concentracién de una de Tas sustancias reaccionantes, midiéndose el cambio que sobre la velocidad produce sa variaciéa y extalocigadose la relacion rmatemética entre el cambio de conconttacién y el cambio de velocided. Esto mismo se repite con diferentes sustancias reaccionantes. En base « esa determinaciones se lega ala ecuacién cinta de fa reaccién quc en fooma general puede eseribise yonaplep..INP Sicado A,B yN tas sustancis atives dea reaccién, de cuyas concentraciones depende fa velocidad. Ya so hn dicho que por lo general Ia ustancas actives de una eacc6n son tambign reativos de a misma, pero no necesariamente todos los actives de nna eaceisa son sustancies activa de ia misma, EL factor de proporcionalidad (k) de Ja couacion dada de v, recibe el nombre de velocidad ‘ues pra ser ees ~ Test ane Gabinete iematica Garta Pane 5Los exponentes n, my w a que estén afectadas las concentraciones de las sustancias actives A, B,N, se denominan ortiem parcial de la reaoci6n respecto A, B, N. wuma de n+ m + ,.s¢ llama orden totat dela reat 1étiea son nimeros a veces enteros 0 frnccionarios 0 ‘Los exponentes de la ecuacién nogativos y siempre son detenninados experimesfakmente. Un error comin es suponer que los coeficientes estequiometricos de una ecuacién neta balanceada son forzosamente esos exponentes, es decir se considera que el orden de una reaccién siempre es igual a su molecularidad. Eso es solamente cierto en algunos casos. De acuerdo a lo dicho podemas enunciar: Spee EEE (Psp in" La velocidad especifica es un valor caracteristico de una determinada reaccién y constante a temperatura constante, se llama tatbign constante de velocidad de reacciéan, Poriemos dofinir Ia velocidad especifica asi (ya que v = variacién de concentraciéa por unidad de tiempo): Variacién de concentmacion | tiempo _y por unidad de concentracién de las sustancias activas de la reaccién. Hjercicio Deducir la ecuacién cinética, omen parcial y orden total de una reaccién y ealeulo de Ja velocidad especificn conocida ta velocidad de reaccién para determinadas concentraciones de reactivos, Consideremos ia eomcién: M+ No -> P Realizada la reaccién, para diferentes concentraciones de My Na temperatura constante, se obtuvieron los siguientes valores de velocidad: Experioneiaz Velocidad ‘Coneentracién en motes .T7 moles seg” M N 2x10 1x10 ixto7 18x10 ixi0 3x10 | ex 10% 2x 107 "3x10" Observando los datos de las experiencias 1) y 2) vemos que manteniendo la concentracién de M consiante y triplicando ta de N, 1a velocidad aumenta 9 veces, es decir estien relacién con el cuadrado de la concentracién de N. ‘culos ora se res Tsao ane Gatinet emai Grae Peon 9Considerando las experiencias 2 ) y 3) vemos que manteniendo constante la concentracin de N y duplicando a de M In velocidad no cambia, es decir que te [MJ no afecta la velocidad de reaccién, Ja sustancia M, si bien interviene en Ia reaccién, es sustancia ‘actuante, no ¢s sustancia activa. De acuerdo a las conclusiones enunciadas podemos escribir laecuacién de la reaecién ast y=k{NP otambiéa vy=k{M]" [NP estando Ia [MJ elevada a potencia cero el valor se hace = 1, quedando entonces 1a primera expresién dada. El orden parcial respecto de Mes cero, el valor: correspondiente aN es=2. El orden total de la reaccién es igual a2. Cileulo de la velocidad especifiea (k,)— De la ecuacibn cinética resulta: y reemplazando por los valores correspondientes segin la experiencia 1) resulta k 2x10 moles T_ 2x10 Smoles 1 -seg. 1 “foto mote FP 10°F moles? k= 2moles!? 1) = 2moles™! 1-seg- Si calculamos k con los valores correspondientes a las experiencias 2} y 3) obtenemos igual resultado. La velocidad especifica es un valor constante para una determinada reacei6n realizada a temperatura constante aunque se la realice efectuando cambios en la concentracién de los reactivos. 4d) Efectos de tos cambios de temperatura La elevacién de In temperatura aumenta la velocidad de cualquier reacciém, como su disminucién provoca un descenso de 1a velocidad, esto tiene validez tanto para reacciones endotérmieas como exatérmicas (la tnica excepciGn eonocida a lo dicho es Ia reaccién 2NO + O; > 2NOz cuya velocidad disminuye ligeramente con el aumento de temperatura). La aceién de la variacién de temperatura se manifiesta en una variacién de Ja velocidad specifica que aumenta al aumentar Ia temperatura, por lo tanto aumenta Ja velocidad [AP fo)" AfN]", muntenida tn concentracién constante. Para el valor de ose cambio no tity regla alguna, es diferente segiin el proceso quimico y segin el intervalo de temperatura, (cos paraser tees — ipa en el Caine matic Gra Pann ©En goneral puede deeirse que Ia velocidad de una reacci6n quimica se duplica otriptica al aumentar en 10° la temperatura La ecnacién de Arrhenius vincula la velocidad especifica a diferentes temperaturas con ichas temperaturas, en escala Kelvin, y con wm valor propio de cada reacciéa denominado su “Energia de activacién”. Dicha ecuacién es: © expresando con logaritmos devimales: Ky 1 ae 8K 2303R (TT, siendo: la: velocidad especifica a la temperatura ty 6 Kelvin Ty ki: velocidad especifica a fa temperatura ty 6 Kelvin Ts R: constante R de los gases, expresada en cal. (R= 1,98 cal. mot K) E,: energia de activaciOn de la reaceién. Es un valor tinico y positive para cada modificacién quimica. 2,303: factor de transformacién para pasar de logaritmos decimales a neperianos (In x = 2.303 log x). e) Presencia de catalizadores Cuando la velocidad de una reaccién quimica es aumentada por la presencia de una sustancia cuya masa permanece constante al finalizar la reavei6n, al proceso que se lo dla y a Ja sustancia que proveca tal dlenomina ealilisis, 0 se dice es una reacciém ea sccién se la llama catalizador. Fn algunos casos las sustancias agregadas disminuyen Ja velocidad de reaccién, en estos ‘cas se habla de eatilisis negativa o inhibicién. Hay divetsos tipos de reacciones catalizadas, tanto homogéneas como heterogéneas pero todas tienen las siguientes caracterfsticas generales: ‘A) Bl catalizador aparece quimicamente inalterado al final de ta reaccién, su masa no se modifica, porlo tanto no es sustancia actuante de la reaecién, Si bien Io anterior se cumple siempre, hay casos en los qué 9 observa un cambio fisico en el catalizador, Por sjemplo el Ma O2 que es catalizador en la descomposicién térmica del K Cl Os aparece como polo después de Ia reaccién hal 1do sido empleado como cristales relativamente grandes B) Con frecuencia una masa pequefia de calalizador basta pam producir su efecto sobre una masa grande de reactives. En algunos casos las masas de eatalizador son pequestisirnas (trevas). ‘cto para st lines Tian el Caine Ife Gia Pane tPor regla general, para reacciones homogéneas que no tengan tn mecanismo de reacci6a en cadenas, 1a velocidad de Ia reaccién catalizada es proporcional a ta concentracién del catalizador, En muchas reacci6nes heterogéneas la velocidad aumenta en proporcién a la superficie del catalizador. C) Bl catalizador no inicia la reacciéa, solo acelera una reaceién ya iniciada que se realiza muy lentamente, 1D) El catalizador no afecta la posicién de equilibrio de una reaccién reversible. 1La funcién del catalizador es disminuir el tiempo necesario para que se alcance el equ sin alterar el valor de su constante. Un catalizador afecta la velocidad de la reaccion directa y la inversa en iggual medida, E ) El catalizador modifica In velocidad especifica de una reaccién (a temperatura constante) actuando sobre la “energia de activacién". La presencia de un catalizador hace disminuir la energia de activacion de la reaccién aumentando asi la velocidad especifica Energia de activacion es In menor cantidad de energis necesaria para que una reaccién quimica se El efecto de un catalizador puede ser mostrado mediante los grificos lamados de "perfil do reaccién’, Dichos gréficos constan de dos'ejes coordenades rectangulares en cuya ordenada se presenta la “energia de activacion" y en la abscisa la “coordenada de reaccién” (una propiedad det sistema en que se produce una reacci6n quimica que permite seguir el avance de la misma). Eg: energin de activacién de Ta reaecién ja de catalizador, Ja presen idem con la presencia de catalizador. ‘coordenada tle reacciGn Distintos tipos de eatflisis - Eiemplos A) Catélisis homogénes Se trata de este tipo de catilisis cuando el catalizador forma una sola fase eon las sustancias de reaveién, Puede dividirse a su vez en = catiisis homogénes en fase gaseosa - eatélisis homogénca en fase liquidta Las reacciones catalizadas homogéneas gascosas no son muy frecuentes, un ejemplo es el NO (gas) que cataliza la oxidaciin del S02 para dar SOs spr Rees —Theato en Gabi a norco Gra Panne280, +0,, 2805 esta reaccidn en ausencia de catalizador es sumamente fenta, el NO interviene originando ‘une reaccién por etapas relativamente xipidas: NO+40, > NO; NO, +80; + NO+SO5 se forma SOs y se regenera NO que vuelve al proceso. Esta oxidacién catalitica del SO2 se utiliza en el Hamado método de las cémaras de plomo para fabricar HSOq ya que el S05 + ILO + H,80,. (Este método de las cdmares de Pb ha sido reemplazado por el Mamado método de contacto, ver después), BINO cataliza también la reaccién: CO+40, - CO, Hay muchos casos de eatilisis homogéneas en soluciones liquidas, especialmente aquelles en que el catalizador es una soluci6n de écido 0 de deal Ejemplos: Los ésteres son ripidamente hidrolizados en presencia de Acido, CH, -COOC;H, + 1,0 -> CH, ~ COOH + CH, ~ CH,OH 5) Catdtisis heterogénea Cuando el eatalizador forma una fase separada con las sustancias reaccionantes. Las reacciones entre gases, con catalizador slide, son los ejemplos comunes de catéisis, heterogénea ‘Numerosos procesos industriales importantes son catalizados de esa manera. Ejemplos: ~ Sintesis de NF: la reaccién Ny(a)-+H(@) 26H, (@) es sumamente lenta a temperatura ambiente, su velocidad aumenta al elevarse la temperatura, pero siendo una reaceién exotérmica, el aumento de temperstura provoca un desplazamieato del equilibrio hacia la izquicrda, es decir se descompone NHs por Jo tanto la reaccion debe cealizarse a una temperatura tal que permita un rendimiento aceptable de NEL y para aumentar Ja velocidad se emplean catalizadores. El catalizador corrientemente empleado es hierro al que suele agregirsele los denominados "promotores" que puede ser: molibdeno, 0 diéxido de silicio y oxido de potasio. Esta siutesis también se realiza ‘a presiones elevadas, dado que en esa forma el equilibrio se desplaza hacia ta formacién nen el numero de moléculas. de NHs ya que en ese sentido hay disminuci ~ Oxidacién de NBs: La oxidacién de NH; es una etapa en Ia fabricacién de HNOs, sustencia ae importancia industrial. la reaccin ANH yg +504) -> INO g + 61,04) €5 catalizada por platino. = Oxidaciin de SOx La cacciin 2503(g)+0a(g),”2503(e) como ya hemes dicho, cs lenta sin catalizador, ademas al ser exotérmica no puede realizarse a temperatura ‘muy elevada ya que disminuye el rendimiento de SOs por desplazarse el equilibrio Cts pass Tess on it en Gia Porehacia la izquierda, Utlizando eatalizadores sélidos tales cofno: Oxidos de hierro, erosno, 0 cobre pero fundamentalmente V20s (penta-oxido de vanaio) se trabaja a temperatura entre 600°C y 700%C. También puede uilizarse platino (con t entre 400°C y 450°C) a fabricacién de HaS04 y usando estos catalizadores en la obtencién de SO se ama iétodo de contacto, La reaccién se realiza a presiones elevadas ya que el aumento de presién desplaza cl equilibrio hacia fa dereche. Otros _ejemplos: bidrogenacién de sustancias ongiinicas (hidrocarburos no saturados, aceites, ete.) Catélisis negativa o inhibicién La velocidad de una reaccién quimica puede ser disminuida laméndose eatali negative o inhibidor al agente que provoca esa disminucién, Ejemplos: = La oxidacién del los SO} por el Os del sire se inhibida por pequeiias cantidades de compuestos orginicos como ailing alcohsles, ete. = Ta deseomposicién det 10; dando 2 + H,0_ es inhibida por diversas sustancias orgénices entre ellas la glicetina, = Blyodo inhibe la reacei6n: H, (g) +40, (2) > H,0(8) £) Acci6n de ta luz ‘Algunas reacciones quaicas son accleradas ¢ inchuso promovides por acciOn de la luz y, en general, pora energiaradiante, Betas reésiones zeciben el nombre de reaociones = fotoguimicas Ejemplos + Elcloroy hidrogeno reaccionan segiin la ecuaci6n: 1, (2)+ H, + 21g) esta reaccién no es apreciable si se mezclan ambos gases y se los mantiene en oscuridad, pero ya reaccionan con velocidad medible a luz difusa y la reaccién se hace muy répida poraccién directa de Iz solar = Fl gas oxigeno por acoién de luz ultravioleta se transforma en ozone = Los compuestos de plata se descomponen por accion de la luz, esto se aprovechan en fotografia (las peliculas fotogritieas contienen AgB+) — La fotosintesis, functén que cumplen las vegetales, y que consiste en la transformacién del CO; del aire en hidratos de carbono solo se efecbia en presencia de luz. 11-B-5 Teorias de la velocidad de reaccién Existen diversas teogjas para explicar las variaciones d la velocidad de reaccién pero dado el alcance de este curso no las desarrollaremos. Hiemos dado en lo que antecede, solo una somera parte de un capitulo de la quimiea mucho mas extenso y complejo de Io expuesto. usp es Teo Gin bis asd Poe “iMuchos cambios quimicos que ocumen en sistemas vivientes son catalizados por sustancias llamadas enzimas, Estos catalizadores son protcinas de elevado peso molecular y se oree que las propiedades eataliticas que poscen residen on regiones particulares de su. molécula Hamadas “sitios actives". La accién catalitica de una enzima es especifica, es decir pueden catalizar determinada reaccién, no Son catalizadores de otra. ‘Bjemplos de enzimas: = pliabina: existente en la siliva (acelera la accién del agua sobre almidén (bidrél produciendo azicares) ~_pepsina: existente en el juego gustrico, acelera la hidrélisis de las proteinas ~ catalase: existente en la sangre, acelera la deseomposicién del agua oxigenada, segén la 2 +HLO reaccién HO, +4 Bibliografia - M. Sienko y R, Plane - QUIMICA TEORICA ¥ DESCRIPTIVA -Bd. Aguilar J. Babory J, Ibarz. Aznitez - QUIMICA GENERAL MODERNA - Ed. Marin - Brescia, J. Arens, H. Meislich, A. Turk - FUNDAMENTOS DE QUIMICA - Ed, Compaitia Editorial Continental S.A. ~ F. Longo - QUIMICA GENERAL - Ed. Me Graw ~ Hill = 8. Glasstone - ELEMENTOS DE FISICO - QUIMICA - B, Mahan - UNIVERSITY QUEMISTRY - Addison - Wesley Publishing Co. ‘tos pra srtees—Tpsato ene Gobint oman acca Panejercicios - Problemas 1) Explicar los siguientes conceptos: 1) reactives y productos de una reaccién ) velocidad de reaccién Jorden de una reaccién quimica 4d) velocidad especifiea 2) Indicar si son ciertas o falsas cada una de tes siguientes afirmaciones, fndamentando las respuestas: 2) la velocidad de cualquier reacci6n quimiea es mayor si los reactivos se pulverizan 0 se disuelven antes de la reacci6n, ) un catalizsdor aumenta el rendimiento de una reaccién quimica )a.una dada temperatura la velocidad especifiea de una reaccién quimica es caracteristica dela misma y aumenta al aumentar Ia temperatura, 4.) si hacemos un gréfico de velocidad de reaecién en funcién del tiempo, obtenemos una del tiempo para easi todas las reacciones quimicas paratela al e ) ea una reaccién reversible un catalizador acelera la reacci6n directa y la inversa en igual grado £) la expresiGn de la velocidad de reaccién puede deducirse de la ecuscién quimica conespondiente g) siempre al duplicar Ia concentracién de un reactivo se duplica la velocidad de reaccién, Problemas | de Jas reacciones siguientes ser probablemente muy répida a temperatuta 1) 6c ambiente? Fundamentar la respuesta. Decir en que orden estardn las reacciones dadas, si las ordenamos por valor decreciente de su velocidad probable. 2) 3Fe™ (ag) + NO; (aq) + 4H" (aq) > 3Fe** (aq) +NO(g) + 21,0 b) Cr? (aq) + FE aa) > Ce (aq) + Re? (aa) ©) CyHyg() +02 > 8C03 (g) +98 ,00) 2.) Una reaccién quimica responde tanto estequiométricamente como cinéticamente a esta A+B 20 Indicar: A.) matemiéticamente las distintas formas en que se puedle expresar fa velocidad de esta B ) las unidades de Ig velocidad especifica C ) por que factor queda multiplicada la velocidad de dicha resceién sia una determinada ‘® so duptica la concentracién de A y se triplica la de B (Cuts parasites pat ene Gabino man Gata Pare e-3 ) la velocidad de descomposicién del acetaldehido (CHs-COH) segin: CH, ~COH@) > CH, (g)+CO(g) se detemmino mediante una serie de experiencias realizadas a = ote. ¥ con diferentes concentraciones iniciales, obteniéndose los siguientes valores: Concentracién inicial de CHs-COH (mol.dm*) 0.10 0.20 0.30 ‘Velocidad de reaccién (mol . dm”. seg) 0.020 0.081 (0.182 Cateutar: 2) Blorden dela reaccién respecto de CHs-COH ') La constante de velocidad (velocidad especifica) a Ja temperatura dc la experiencia, la velocidad de reaccién para una concentracién inicial de CHy- CON de 0.15 moldm? Ria ay2 b)2seg"".dm’ mot ©) 0,045 mol.dm*.seg* 4) La velocidad do una determinada reacci6n, indicada por: B ~> productos es 0.05 mol.t".seg'. Cuando lu concentracion inicial de B es 0.2 mol. reaceién fuera: Cua sera la constante de velocidad (1) el orden 0 sespecto de B 1b) de primer orden respecto'de B ©) de segundo respecto de B Respuesta 8) k= 0,05 seg molt! b) k= 0,25 seg" ©) k= 1,25 seg! mol". (utes pr series Tato ana Gabe loméin Gracia Pane 4