Principios de Sistemas de Polimeros - Ferdinand Rodriguez - 1ra Edición

PRINCIPIOS
DESISTEMAS
DE~POLIMEROS
FERDINAND RODRIGUEZ
Profesor de Ingeniería Química
Comell University
Traducido de la 2a. ed. por

Ing. Quím. Efraín Rodríguez Ballesteros
Editorial
El manual moderno, S.A. de C.V:
méxico. D.F.
Título original de la obra:
Principies of Polymer Systems
Copyright @ 1982 by
McGraw-HiIl Book Company
ISBN 0-07-053382-2
Principios de Sistemas de Polímeros

@ 1984
Editorial El Manual Moderno, S.A. de C.V.
Av. Sonora 206, Col. Hipódromo
Deleg. Cuauhtémoc, 06100 - México, D.F.
Miembro de la Cámara Nacional

de la Industria Editorial, Reg. núm. 39
ISBN 968-426-266-3
Impreso en México en los talleres de

Litográfica Maico, Paz Montes de Oca No. 48
Col. Pedro Ma. Anaya, Deleg. Benito Juárez,
03340 - México, D.F.
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EditorÍl" El manual modamo. S. A. da C. V.
~
PREFACIO
Durante la década que transcurrió desde que apareció la primera edición, la

industria de los polímeros de EE.UU. mostró signosde madurez junto con el
resto de la economía. La conservaciónde la energía y la administración de re-
cursos se han vuelto esenciales.Las innova~ionesaún abundan y el negocio es
rentable, aunque el énfas.isestá en áreas selectas de crecimiento más bien que
en la diversificación. Fuera de Estados Unidos de América, la producción de
polímeros aumentó dramáticamente en Japón, Alemania y otros países al
principio de la década de los 70s. Tanto en Estados Unidos de América como
en otros países, los plásticos continúan creciendo a una tasa de 7-10% anual,
mientras que los téxtiles, el hule y los recubrimientos siguen más de cerca el
crecimiento gradual de la economía en general.
La literatura sobre polímeros ha continuado expandiéndose sin mostrar
ningún signo que indique que ha llegado a la cima. Los últimos 10 años han
visto la publicación de cientos de libros sobre polímeros, la mayoría de los
cuales están incluidos en las referencias generales que se dan al final de cada
capítulo. En el apéndice número 3 de este libro se incluyen las revistas que
han aparecido.
Esco~er el sistema de uni~ades para un libro de texto no es una empresa
fácil. La mayoría de las asociaciones técnicas respaldan al Sistema Internacio-
nal, SI (Systeme lntemational d' Unités), y muchas publicaciones lo aceptan.
Sin embargo, hay .áreasacadémicas e industriales que han sido más lentas en
adoptado. En este texto se hace énfasis en el uso del SI junto con partes del
sistema cgs. La masa se da en gramos y en kilogramos y las distancias en múl-
tiplos y submúltiplos del metro. Los esfuerzos y las presiones en múltiplos del
pascal (pa), así como en otras unidades (dinas/cm2, psi) que se dan a menudo
como alternativas. La unidad de volumen, el metro cúbico, resulta incómoda
de usar de manera que utiliza el centímetro cúbico y el litro. En la literatura
existente se encuentra la caloría tan arraigada que parecería tonto tratar de
reemplazada completamente por el joule, en esta edición. Como ayuda, se
proporcionan los factores de conversión.
Debido a que el agua tiene una viscosidad de alrededor de 1 centipoise a
temperatura ambiente, la mayoría de la gente que trabaja en la inqustria utili-
za el centipoise o poise como referencia. Tal vez en un futuro cercano alcan-
zará aceptación el milipascalosegundo (roPaos) que es igual al centipoise. El
término mol, tal y como aquí se utiliza, es el peso en gramos de la fórmula de
un compuesto. Las concentraciones se expresan como moles por litro y gra-
mos por decilitro (g/dI), según convenga.
Durante muchas décadas, los químicos y los ingenieros han batallado con
mezclas de unidades. Galones, Btu, caballos de fuerza, libras, pies, etc., toda-
vía se enfrentan con nosotros en muchas de las tablas de referencia y en la
literatura de los fabricantes. Se espera que el uso de unidades diferentes a las
del SI no ofenda a algún lector ya que la falta de uso de las apreciadas unida-
des antiguas puede causar algún esfuerzo deformante. Afortunadamente la
deformación no tiene mayores dimensiones.
Al final de este prefacio se incluye una tabla de equivalencias que com-
plementa los factores de conversión y escalas dobles que se usan en el texto.
Al igual que en la primera edición, continuamos en deuda con estudiantes
y colaboradores por los conocimientos que suministraron y por su estímulo
continuo. Un agradecimiento especial para mi esposa Ethel por su aliento y
ayuda en la mecanografía de partes del manuscrito.
Ferdinand Rodriguez
Equivalentes para Unidades SI Seleccionadas
Cantidad Unidad SI Valor en unidades cgs Valor en unidades Inglesas
Masa kg 1.000 X 103g 2.200 Ibm

Longitud m 1.000 x 1()2cm 3.281 ft
Área m2 1.000 x 10" cm2 10.76 fe
Volumen m3 1.000 x 106cm3, Ó 35.31 ft3, ó
1.000 x 103 litro 264.2 gal (U.S.)
Fuerza N (newton) 1.000 x lOs dinas . 0.2248 Ibr
Energia J Goule), Nom 1.000 x 107erg, Ó 0.7376 ftolbf> Ó
0.2389 cal 0.9481 x 10-3 Btu
Presión, Esfuerzo Pa (pascal), N/m21O.OOdinas 1.450 x 1O-4Iby1in2, psi
Viscosidad Paos 10.00 P (poise) 6.72lbm/ftos
Potencia W (watt), J/s 1.000 x 107 erg/s, ó 1.341 x 1O-3hp, ó
14.34 cal/min 3.413 Btu/h
Calor especifico J/kgoK 2.389 x 1()2cal/goOC 2.389 x 102Btu/lbmooF
Coeficiente de
transferencia de
calor W/m2oK 0.2389 cal/m2oso °C 0.1761 Btu/ft2ohooF
Resistencia al
impacto J/m 1.873 X 10-2 ftolbr/in
PREF ACIO PARA LA
PRIMERA EDICION
A un hombre se le hizo la pregunta: "¿Tiene usted dificultades en tomar deci-

ciones?". Después de pensar por un momento, contestó: "Pues, sí y no". El
científico o ingeniero al que se pide hacer generalizacionesacerca de los polí-
meros, se encuentra en la misma posición. Con el interés de organizar la canti-
dad de información que acerca de los polímeros se ha acumulado desde que
Baekeland, Staudinger, Mark, Carothers y otros pioneros iniciaron su trabajo,
hay la tendencia de sobregeneralizar. El camino del descubrimiento de los
polímeros está sembrado con los huesos de las afirmaciones absolutas. En la
literatura antigua uno encuentra afirmaciones tales como: "Todos los cristales
poliméricos son submicroscópicos", "Los anillos de cinco miembros son de-
masiado estables para que puedan abrirse para formar polímeros lineales", "El
anhídrido maléico no puede ser homopolimerizado", y "Los polímeros este-
reorregulares solamente pueden hacerse con un catalizador ópticamente acti-
vo". Estas afirmaciones se han encontrado falsas o han sido aceptadas. En este
libro cualesquiera de las generalizaciones que se encuentren, están sujetas a la
siguiente nota precautoria: "Todas las generalizaciones son parcialmente falo
sas, excepto ésta".
La me,ta del autor en este libro, siempre que sea posible, es relacionar el
comportamiento de los sistemas de polímeros con ejemplos que forman parte
de la experiencia cotidiana. Con los polímeros, la empresa debería ser simple
puesto que muchas de las cosas que usamos -nuestros vestidos, alimentos y
nuestros cuerpos- están hechos de sistemas de polímeros.
Casino se necesita decir que este texto introductorio no puede tratar nin-
gún tema exhaustivamente y es seguro que omita alguno. Sin embargo, el es-
tudiante que quiera aprender más acerca de los polímeros puede, como el dis-
traíElojoven Lord de Leacock, saltar a su caballo y galopar en todas direccio-
nes. No solamente hay muchas revistas dedicadas a los polímeros, las mismas
revistas se multiplican y crecen como si fueran levaduras.Las revistas dedica-
das a escudriñar los tópicos selectos sobre polímeros han hecho su aparición
como un torrente de monografías. La lista, en el apéndice número 3, incluye
muchas de las fuentes en idioma inglés. La futilidad de tratar de presentar un
cuadro completo de los sistemas de polímeros en un solo texto queda muy
bien ilustrada si se hace referencia a la obra masiva "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology" (Interscience) que se empezó a publicar en 1964.
A pesar de los grandes pasos que se han dado en las últimas décadas, ha-
cia la comprensión de los polímeros, aún hay fronteras. Aún no se compren-
den completamente los mecanismos de retardantes de flama como los halóge-
nos y los fosfatos, la reducción en la fricción por las soluciones diluidas de
polímeros, el refuerzo de hule y plásticos por las cargas y la estabilización
contra el congelamiento-descongelamientode la sangre humana. De modo sig-
nificativo, en cada caso, el polímero no tiene una existencia aislada sino que
es parte de un sistema. El uso de polímeros para estabilizar la sangrehumana
entera durante almacenamiento prolongado, a temperatura del nitrógeno lí-
quido, no es sino un ejemplo del modo en el cual los polímeros pueden en-
contrar aplicación en beneficio de la humanidad.
Agradezco los permisos otorgados por revistas y firmas industriales para
reproducir el material que originalmente apareció en sus publicaciones. Fue-
ron muy útiles los extensos comentarios que hizo el profesor M. C. Williams,
de la Universidad de California, en Berkeley. La asistencia y aliento de estu-
diantes, maestros y colaboradores en la industria, fueron también muy impor-
tantes para hacer posible este libro. Quiero agradecer al profesor Charles C.
Winding su guía constructiva y amistosa. Y desde luego agradezco a mi esposa
ya mi familia, la comprensión y paciencia que siempre han tenido, pero, espe-
cialmente, durante el tiempo que empleé en escribir este libro.
Ferdinand Rodriguez
CONTENIDO
Capítulo 1. Introducción..................................... 1
1-1 Polímeros, 1
1-2 Industrias basadas en polímeros, 2
1-3 Materias primas para polímeros, 9
1-4 Ciencia de los polímeros, 14
1-5 Tendencias al futuro, 14
Problemas, 15
Referencias, 15
Capítulo 2. Estructuras básicas de los polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1 Esquemas de clasificación, 17
2-2 Enlaces, 18
2-3 Moléculasindividuales, 21
2-4 Moléculasred, 23
2-5 Densidad de energía cohesiva,24
Problemas, 30
Referencias, 32
Capítulo 3. Estados físicos y transiciones. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3S
3-1 Estados físicos, 35
B-2 Polímeros amorfos, 38
3-3 Plastificación,42
3-4 Cristalinidad,43
3-5 Conformación de cadenas individuales en cristales, 47
3-6 Esferulitas y estirado, 49
3-7 Cristalización,52
3-8 Temperaturas de transición, 53
Problemas, 58
Referencias, 60
Capítulo 4. Formación de polímeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4-1 Reacciones de polimerización, 63
4-2 Funcionalidad, 64
4-3 Esquemas cinéticos, 64
4-4 Polimerización en cadena, 66
4-5 Polimerizacionesiónicas y de complejos de coordinación, 76
4-6 Polimerización por etapas, 83
4-7 Polimerización por abertura de anillos, 88
4-8 Copolimerización, 89
4-9 Biosíntesis de polímeros, 97
4.10 Modificaciónde polímeros, 99
Problemas, 101
Referencias, 105
Capítulo 5. Procesos de polimerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " 109

5-1 Criterio de diseño, 109
5-2 Polimerización en masa, 112
5-3 Polimerización en solución, 114
5-4 Polimerización en suspensión, 119
5-5 Polimerización en emulsión, 120
5.6 Comparación de los métodos' de polimerización, 125
Problemas, 126
Referencias,.129
Capítulo 6. Pesomolecularde lospolímeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 131
6-1 Peso molecular promedio, 131

6-2 Distribuciones teóricas, 133
6-3 Modelos de distribuciones empíricas, 137
6-4 Medición de la distribución, 139
6-5 Medición del peso molecular, 145
6-6 Métodos de peso molecular basados en el número promedio de
moléculas, 146
6-7 Métodos de peso molecular basados en el peso promedio, 150
Problemas, 152
Referencias, 155
Capítulo 7. Flujoviscoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 157
7-1 Definiciones, 157

7-~ Formas de los polímeros en solución, 159
7-3 Soluciones diluidas y viscosidadintrínseca, 164
7-4 Efectos de la concentración y del peso moleculiu, 169
7-5 Efecto de la temperatura y de la presión, 170
7-6 Modelos para flujo no-newtoniano, 174
7-7 Medición de la viscosidad, 178
7-8 Líquidos elásticos (esfuerzos normales y fractura por fusión),
186
7-9 Flujo turbulento, 189
Problemas, 192
Referencias, 197
....
Capítulo 8. Propiedadesmecánicasy deformacionespequeñas. . . . . . . . . . . .. 201
8.1 Elasticidad en diversasgeometrías, 201
8-2 Elasticidad del hule, 203
8-3 Modelo de viscoelasticidad-Maxwell,208
8.4 Medicionesdinámicas, 215
8.5 Polímeros reales; cinco regiones de viscoelasticidad,218
8-6 Modelo generalizado de Maxwell,220
8.7 Efecto del peso molecular, 222 .
8.8 Efecto de la cristalinidad, 224
8-9 Efecto de las cargas, 225
8-10 Otras transiciones, 227
Problemas, 227
Referencias, 230
Capítulo 9. Propiedadesextremas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 233
9-1 Pruebas a falla, 233

9.2 Pruebas con rapidez constante de deformación, 235
9.3 Energía de rotura, 237
9-4 Falla por deslizamiento, 238
9.5 Fatiga, 239
9-6 Correlaciones de falla por variable reducida, 239
9-7 Fractura de materiales vítreos, 245
9-8 Sistemas con heterofase, 249
Problemas, 261
Referencias, 261
Capítulo 10. Algunas propiedades generales de los sistemas de polímeros. . . . . .. 263
10-1 Criterio de diseño, 263

10-2 Compuestos, 264
10-3 Dureza, 266
10-4 Densidad, 266
10-5 Propiedades térmicas, 268
10.6 Propiedades eléctricas, 269
Problemas, 275
Refftrencias,276
Capítulo 11. Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros. . . . . . .. 279
11-1 Agentes degradantes, 279

11-2 Separación de fases y falla interfasial, 284
tI-3 Degradación de polímeros, 285
11-4 Antioxidantes y compuestos afines, 290
11-5 Estabilizadores para sistemas irradiados, 296
11-6 Ablación, 300
11-7 Eliminación de desperdicios y recuperación, 302
Problemas, 305
Referencias, 305
Capítulo 12. Procesosde fabricación.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 307
12.1 El fabricante, 307
12-2 Formas de materias primas, 308
12.3 Mezclado, 309
12-4 Procesos unidimensionales, 314
12-5 Procesos bidimensionales, 332
12-6 Procesos tridimensionales, 350
.
Problemas, 379
Referencias, 380
Capítulo 13. Polímeroscon cadenade carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 385
13-1 Introducción, 385

13-2 Las poliolefinas, 386
13-3 El grupo ABS, 397
13-4 Los polímeros dieno, 409
13-5 Los vinilos,416
13-6 Los acrílicos, 422
13-7 Los polímeros de fluoro-carbono, 428
Problemas, 432
Referencias, 432
Capítulo 14. Polímeroscon heterocadenas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 435
14.1 Poliésteres, 435

14-2 Poliéteres, 442
14-3 Polisacáridos,447
14-4 Poliamidas y polímeros similares,453
14-5 Polímeros por condensación de aldehídos, 465
14-6 Polímeros con base en reacciones con isocianatos, 470
14-7 Silicones, 473
14-8 Polifosfazenos, 477
14-9 Resinas para ingeniería y polímeros de alta capacidad, 479
Problemas, 482
Referencias, 483
Capítulo 15. Análisis e identificación de polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o. 485
15-1 El porqué del análisis de los polímeros, 485

15-2 Espectroscopia infrarroja y ultravioleta, 485
15-3 Análisistérmico diferencial, 490
15-4 Espectroscopia'de resonancia magnética nuclear, 492
15-5 Métodos espectroscópicos misceláneos,493
15-6 Pruebas químicas y esquemas de identificación, 494
Problemas, 494
Referencias, 495
Apéndices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 497
1. Lista de símbolos, 497

2. Movimiento armónico de un modelo de Max:well,507
Apéndices(cont.)
3. Una guía de las fuentes de literatura, 511
4. Ejercicios de laboratorio, 517
5. Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos, 535
Indicedeautores.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. SSl
Indice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 559
alfabético
"
1
INTRODUCCION
1-1 POLIMEROS
't El vocablo polímero significa una molécula constituida por la repetición de una uni-
dad más simple: el mero* o monómero. Es casi imposible tratar de definir, con
mayor amplitud, este vocablo para incluir el gran número de especies que se tratarán
y excluir a los metales, a la cerámica y las formas cristalinas de las moléculas más pe-
quefias ya que en un sentido amplio éstos también son polímeros.
También se usa la palabra macromo/écu/a (molécula grande). Aquellas molécu-
las de estructura compleja pueden describirse mejor con este nombre que por el de
"polímero" puesto que este último lleva la connotación de una unidad simple que se
repite. Un ejemplo de macromolécula es la insulina, la cual se encuentra en la natu-
raleza; es una hormona proteica que produce el páncreas'y se conoce como un agen-
te que sirve para disminuir el contenido de azúcar en la sangre de quienes padecen
diabetes. Su es~ructura tiene unidades con enlaces amídicos que se repiten:
La macromolécula de insulina tiene un total de 51 unidades de estas con 16 va-

riaciones en R. Las proteínas, los.ácidos nucleicos (DNA, RNA) y las enzimas gene-
ralmente son macromoléculas complejas. Por otra parte, algunos polímeros que se
encuentran en la naturaleza tienen una unidad simple repetitiva. El almidón, la celu-
losa y el hule natural son ejemplos de polímeros, los cuales son cadenas de una uni-
dad que se repite miles de veces. La celulosa, en la forma de algodón, es útil como.
fibra textil, sin que requiera modificación química. Todas las industrias basadas
* N.T. Mero del latín merus; puro, simple y que, no tiene mezcla de otra cosa.
1
2 lntroducción (Capítulo 1)
en polímeros empezaron con tales materiales naturales. La modificación de los

polímeros naturales, para hacerlos más útiles, fue el segundo paso. Todas las in-
dustrias han encontrado que los polímeros totalmente sintéticos, constituidos por
moléculas pequei'ías, tales como el etileno y el propileno, ofrecen el espectro más
amplio de propiedades. Obviamente los polímeros naturales tienen una posición fir-
me en la tecnología. Sin embargo cuando surge la idea de hacer un polímero a la me-
dida, para ciertas aplicaciones, los polímeros totalmente sintéticos proporcionan a
menudo una solución económica.
1-2 INDUSTRIAS BASADAS EN LOS POLIMEROS
Hasta los ai'íos 20 y 30, las diversas industrias que dependían de los materiales poli-
méricos crecieron independientemente una de otra y estuvieron basadas en mate-
riales naturales o materiales naturales modificados. En un sentido amplio, esas in-
dustrias pueden identificarse en las de:
Hule
Plásticos
Fibras
Recubrimientos
Adhesivos
De hecho no fue sino hasta después de la Segunda Guerra Mundial, cuando la línea
. divisoria se volvió tan borrosa que es dificil la clasificación de algunas empresas.
Hule
Ya en la época precolombina, los nativos de Centro y Sudamérica usaron el látex

que se obtenía al perforar la corteza de ciertos árboles. Por coagulación del látex se
producía una pelota de hule que se usaba para el deporte nacional de los mayas. Mac-
Intosh y Hancock en Inglaterra y Goodyear en los Estados Unidos de América
(1839), descubrieron que mezclando el hule natural con azufre se obtiene un com-
puesto moldeable que, al calentarse (vulcanizarse), se convierte en un material útil,
no pegajoso, estable y adecuado para impermeables, botas a prueba de agua y llan-
tas sólidas para carruajes. El progreso general de la industria del hule pronto quedó
asociado con el del automóvil. Aún hoy en día, alrededor de 70070de todos los hules
se utiliza para llantas y una buena parte del 30% restante, se emplea para empaques
y otras partes del automóvil moderno. La llanta neumática (Dunlop 1888), el uso del
negro de humo, como carga de refuerzo y el de los agentes aceleradores orgánicos
para las reacciones de entrelazado, se lograron con el hule natural. Desde la Primera
Guerra Mundial la mayor cantidad de hule natural se cultiva en Malasia e Indonesia,
más bien que en América. Entre las guerras mundiales 1 y 11se buscó el desarrollo
del hule sintético, especialmente en Alemania y en los EE. UU. A. En Alemania se
puso énfasis en el hule para usos generales con objeto de reducir la dependencia de
fuentes lejanas de abastecimiento. En cambio, en los EE. UU. A. se puso más énfa-
sis en los hules especiales, como el hule tiocol, que son más resistentes al hincha-
miento por solventes que el hule natural. Durante la Segunda Guerra Mundial, Ale-
mania y Rusia desarrollaron hules sintéticos para volverse autosuficientes. En los
EE. UU. A. se instituyó un programa de emergencia, mismo que afectó a otras in-
Introducción 3
dustrias basadas en los polímeros. La producción del copolímero de estireno-buta-

dieno (GR-S, posteriormente denominado SBR) aumentó desde cero en 1941 hasta
más de 700 millones de kilogramos en 1945. En la Fig. 1-1 puede verse la disminu-
ción del consumo del hule natural y el desarrollo del hule SBR durante la Segunda
Guerra Mundial (1941 a 1946). A pesar de breve resurgimiento del interés por el hule
natural, después de esa guerra, se ha fortalecido el dominio del material sintético. El
programa para el SBR dio como resultados, principalmente:
(a) Plásticos
108
...
en
...:
10'
r I Hule sintético
L
1930 1955 1980
o
E
jen
e
8 10J°r- (b)
Algodón
- -- ---
1091-- o' - -- -- --
en ./". ..,.,.....................
::i
Rayón~. ;acetato
,,/
Fibras no-celulósicas
--- -----
Población
1930 1955 1980
Fig. 1-1. El consumo de polímeros en EE. UU. A. puede compararsecon el crecimiento gradualde
la población de ese país. Se estima que el consumo fue de 2.3 millonesde toneladas métricasen
1979: a) plásticosy hule; b) fibras.
4 Introducción (Capítulo 1)
1. Instalación de una gran capacidad para la producción de los monómeros de esti-

reno y butadieno.
2. Independencia de la industria de EE. UU. A. de la importación de hule para mu-
chas aplicaciones.
3. Disponibilidad de látex de hules sintéticos para otros usos.
4. Conocimientos nuevos en la producción y caracterización de p'olímeros.
El mayor de los logros fue la conversión de la noche a la mañana, de muchos

científicos e ingenieros, en ingenieros, químicos, físicos, etc., especialistas en
polímeros. Después de la guerra conservaron su interés en este campo y así el escaso
número de investigadores en textiles, hule, pinturas, etc., aumentó de repente con un
gran número de personas muy bien entrenadas, cuyo punto de vista no estaba
comprometido con industria alguna. El conocimiento de la ciencia y tecnología de
los polímeros, así como los fundamentos para todos estos campos, pueden acredi-
tarse en gran medida, al intercambio tan común hoy en día, de tecnología entre las
industrias.
Durante la década de los años 70, el consumo de hule en los EE. UU. A. se nive-
ló y la relación del hule sintético con el natural no cambió mucho (Tabla 1-1). Varios
factores contribuyeron en este fenómeno. La tendencia hacia automóviles más
pequeños, límites de velocidad más bajos, así como combustibles más caros, origi-
naron una demanda menor de hules para el transporte. Además, el cambio de cons-
trucción de las llantas, originó varios efectos. Las llantas radiales utilizan una rela-
ción mayor de hule natural y de cis-polibutadieno a SBR que las llantas no radiales.
Generalmente las llantas radiales duran más, circunstancia que ayuda a hacer más
alto su costo inicial. El resultado neto es la disminución del número de llantas que se
requieren para reemplazar las ya gastadas. Durante los años 50 una vida de 20,000
millas (32,000 Km) se consideraba aceptable para las llantas. Actualmente puede
esperarse una vida de casi el doble, para las llantas radiales.
El cambio del uso de los polímeros en sus tres categorías mayores, se resume
en la Tabla 1-2 para la década de 1968 a 1978. La demanda para el hule en general no
se incrementó tanto como la demanda de fibras y plásticos. Otra característica de los
años 70, en comparación con los años 50, es el incremento de la competencia entre
los materiales sintéticos. La vieja rivalidad entre el hule natural y el SBR culminó
con una relación casi constante en el consumo. En los años 80 se inicia una rivalidad
Tabla 1-1. Consumo de hule en los EE. UU. A.* (millones

de toneladas métricas)
Año Todos los sintéticos SBR Natural
1970 1.9 1.2 0.60

1971 2.1 lA 0.58
1972 2.3 lA 0.64
1973 204 l.5 0.69
1974 2.3 1.4 0.72
1975 1.9 l.l 0.65
1976 2.3 1.3 0.67
1977 2.5 1.4 0.78
1978 204 1.4 0.78
. Fuente: U. S. Dept. of Cornrnerce.

Introducción 5
Tabla 1-2. Consumo de polímeros en los EE. UU. A.*

(miles de toneladas métricas)
1968 1978
Plásticos (ventas) 6,870 16,124

Termofijos 1,423 3,037
Alquidálicos 150 215
Epóxicos 70 143
Fenólicos 408 700
Poliéster (no saturado) 244 549
Espuma de poliuretano 277 840
Vrea y Melamina 274 590
Termoplásticos 5,447 13,087
Acrílicos 145 253
Celulósicos 87 74
Nylon 33 126
Poli carbonato 12 95
Poliéster (saturado) 280
Polietileno (alta densidad) 545 1,893
Polietileno (baja densidad) 1,364 3,249
Polipropileno 377 1,389
Poliestireno y otros estirénicos 1,416 2,741
Cloruro de polivinilo 1,095 2,641
Otros 373 346
Hule (producción) 3,149 3,234
Hule natural (consumo) 593 779
Estireno-butadieno 1,488 1,377
Polibutadieno 327 379
Neopreno (con "otros") 160
Etileno-propileno 116 174
Butilo 154 152
Nitrilo .82 72
Otros 389 141
Fibras (consumo) 4,400 5,677
Naturales y Minerales 2,240 1,769
Algodón 1,885 1,287
Lana 172 60
Vidrio 183 422
Fibras sintéticas orgánicas 2,160 3,908
Rayón 548 253
Acetato de celulosa 220 137
Nylon 578 1,156
Poliéster 459 1,722
Acrílicas 233 328
Poliolefinicas 122 312
* Fuente: Departamento de Comercio de los EE. VV. A.
entre los elastómeros termoplásticos y los hules vulcanizables (que pueden entrelazar
sus moléculas), tales como el SBR, el neopreno, el butilo y el nitrilo.
Plásticos
purante los días de la guerra civil de los EE. UU. A., las cajas de los daguerrotipos
se moldeaban con compuestos que contenían' laca, gutapercha u otras resinas natu-
rales, junto con materiales fibrosos. La maquinaria para moldeo por compresión y
los moldes que se usaron son muy semejantes, en principio, a aquellos que se utilizan
un siglo después. El descubrimiento de Hyatt (1868) de que la celulosa nitrada
mezclada con alcanfor podía moldearse bajo presión para obtener un material duro
y atractivo apropiado para bolas de billar y cuellos postizos, se cita a menudo como
el principio de la industria de los plásticos. Otro descubrimiento data de 1907, afio
en que Baekeland patentó un material totalmente sintético producto de la reacción
del fenol y el formaldehido. En los cincuenta afios siguientes, la industria se expande
continuamente, casi sin ninguna pausa. (Fig. 1-1). Un factor importante fue la capa-
cidad que se tuvo después de la Segunda Guerra Mundial, en la producción del esti-
reno y que se originó del programa para el hule sintético.
La necesidad de polietileno y cloruro de polivinilo que se tuvo durante la
guerra, también aceleró el "saber cómo" de la industria. Hacia el final de 1960, ca-
da uno de estos tres ~olímeros, se producian en una cantidad mayor de 109Ib/afio.
-t-CH2 CH2 +
Polietileno
f{'H2 CHCl+ ~@Poliestireno
Qorurodepolivinilo
El desarrollo de nuevos materiales y de técnicas de fabricación llenó el hueco que

había entre los plásticos y el hule. Sin embargo, actualmente la distinción es todavia
útil.
Tanto el aumento en producción como la competencia muy intensa, especial-
mente entre los grandes productores (109lb o más al afto) de plásticos y hule sintéti-
co, evitaron que los precios aumentaran de 1950 a 1974, a pesar de las presiones
inflacionarias de la economia en general. De hecho disminuyó el precio promedio de
los plásticos y las resinas sintéticas. El índice de precios al mayoreo graficado en la
Fig. 1-2, es el Indice de Materias Primas Industriales. El perfil de precios para el
hule bu tilo (Fig. 1-2), es típico para los hules sintéticos en general y casi no muestra
cambio alguno hasta los aftos 70. Por otra parte, el hule natural se vende en el mer-
cado internacional y es sensible a factores tanto políticos como económicos.
El afto de 1974 trajo un cambio dramático en los precios de los polímeros. El
embargo en el petróleo importado, en ese afio, tuvo varias consecuencias, una de las
cuales fue una escasez temporal de polímeros. Mientras que todas las materias pri-
mas reflejaron la tasa general de inflación, el precio de los plásticos aumentó no-
tablemente. Una baja en el consumo de polímeros al afto siguiente (ver Fig. 1-1 y 1-2)
llevó a algunas reducciones en precios, pero el antiguo patrón de la tendencia a redu-
cir precios que había prevalecido por más de 25 aftos, después de la Segunda Guerra
Mundial, no ha vuelto a aparecer. De hecho en 1978 y 1979, hubo aumentos no-
tables, aunque tal vez éstos solamente reflejaron el aumento en la tasa de inflación
en los EE. UU. A., de todas las materias primas. Como punto de referencia, en el
afto base 1967, el precio del hule natural, fue de 0.20 DIIKg (O.09/lb); el hule butilo
0.25 Dl/Kg (O.11/lb) y el precio promedio de los plásticos y las resinas fue de
unos 0.22 Dl/Kg (O.lO/lb). Los precios están en dólares estadunidenses.
Otras materias primas también se afectaron por la inflación aunque no se deri-
van directamente del petróleo. Algunas pueden compararse con base en sus precios
índice de 1978 (1967 es el afio base para el índice de precios).
Introducción 7
200
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1955 1965 1975
Fig. 1-2. Indices de precios al mayoreo (U. S. Department of Commerce) para: a) plásticos y resi-
nas, b) artículos industriales, y e) hule natural. Precios relativos para el hule butilo (d) que se
tomaron de la literatura de los fabricantes. El año base para los índices es 1967.
Precios al consumidor 195.4

Materias primas industriales 209.4
Plásticos y resinas 199.8
Hierro y acero 253.6
Madera 322.4
Pulpa de madera 266.4
Papel 206.1
Recipientes de vidrio 244.4
Hule crudo 187.2
Este último incluye tanto el natural como el hule sintético.

Es de esperarse que un aumento en volumen de cualquier producto manufactu-
rado conduciría a economía de escala. Aunque éste es generalmente el caso, no
siempre sucede así. Cuando se compara un gran número de polímeros diversos (Fig.
1-3), hay una tendencia que puede expresarse como:
Precio de venta = ka (escala de producción)-a (1-1)
donde a tiene un valor entre 0.1 y 0.4 ka aumenta de afto en año. Una regla
ampliamente usada, es que el costo del equipo aumenta con la capacidad de produc-
ción elevada a la potencia de 0.6. Si todos los otros factores siguen la misma tenden-
cia, entonces, obviamente, el costo de producción desde luego decrecería con la po-
tencia -0.4. .
'Otra manera de considerar los precios es por la curva de "aprendizaje" o "ex-
peri~ncia". Si segrafic.a el precio contra .el tiempo o contra el volumen acumulado
8 Introducción (Capítulo J)
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107 108 109 1010
Ventas de EE. UU. A. kglvr
Fig. 1-3. Precios de termoplásticos de uso general (o) V de termofijos (O). Los datos para 1979 se
tomaron de Modern Plastics, Enero de 19aO.La Ifnea se dibujó con una pendiente de -0.4.
de producción, debería haber una disminución gradual que reflejara la economia

por eliminación de cuellos de botella, incrementos de capacidad con inversiones pe-
queñas y eventualmente depreciación más baja de la planta. Aún, si el volumen de
producción por unidad de tiempo permanece constante, la experiencia debe mostrar
un precio más bajo. Desafortunadamente la inflación origina que la línea base de tal
gráfica, se corra y los íntentos para corregir esto (para graficar en "dólares constan-
tes"), involucra muchas suposiciones.
Fibras
El cambio de los polímeros naturales a los naturales modificados y de éstos a los

completamentesintéticos, aún se está efectuando en la industria de las fibras. La ce-
lulosa regenerada(Rayón)y el acetato de celulosase introdujeron casi al empezares-
te siglo y el nylon fue la única fibra sintética que se produjo en cantidad antes de la
Segunda Guerra Mundial. En la década de 1968a 1978,la producción de algodón y
de lana, disminuyó, mientras que floreció la producción de fibras poliéster y de
nylon. Durante el mismo periodo, también el rayón y el acetato de celulosadisminu-
yeron en importancia (Fig. 1-1, Tabla 1-2).Los problemas de contaminación inhe-
rentes a la manufactura del rayón, originaron que algunas plantas cerraran en los
años 70. Un factor que favorecea las fibras sintéticas,es la tendenciade la moda ha-
cia telas y prendas de "fácil cuidado". Para competir en esta base, el algodón y la la-
na requieren tratamiento químico. En años recientes, las fibras sintéticas también
tienen una ventaja de precio, debida en parte a los costos de mano de obra. El algo-
d6n y la lana comparados con las fibras sintéticas, son "intensivos en mano de
obra" .
Recubrimientos
Durante siglos los recubrimientos decorativos y de protecci6n, estuvieron basados

en los liceites no-saturados (aceite de linaza, aceite de tunga) y en resinas naturales
Introducción 9
(goma laca, goma de kauri). En los afios 30 adquirieron importancia las resinas sin-
téticas (resinas alquidálicas), las que en realidad son aceites naturales modificados.
El programa del hule SBR tuvo sus repercusiones en la industria de recubrimientos,
puesto que se encontró que los látex de estireno-butadieno forman películas útiles.
Las pinturas de látex con base en acetato de vinilo y en resinas acrílicas, actualmente
se han desarrollado tanto para aplicaciones interiores como para exteriores. Tales
recubrimientos adelgazables con agua, representan la mayoría de los recubrimiento s
interiores y alrededor de la mitad de las pinturas exteriores para las casas. En 1979,
las ventas totales de recubrimientos sumaron alrededor de 40,000 millones de dóla-
res estadunidenses, aproximadamente, repartidos casi a la mitad entre las ventas del
ramo (directamente a consumidores) y los acabados industriales (fabricantes de
otros productos tales como automóviles, aparatos domésticos, etc.). En la mayoría
de los estados de EE. UU. A., las leyes limitan los tipos y cantidades de solventes
que pueden usarse en las aplicaciones comerciales de los recubrimientos.
En algunos casos, los recubrimientos adelgazables con agua y los recubrimien-
tos en polvo, han substituido a las pinturas con base en solventes, y en algunos casos
a las lacas.
Adhesivos
Una mayor diversidad de productos se desarrolla para adhesivos que para recubri-
mientos, puesto que los adhesivos a menudo se diseftan específicamente para unir
dos superficies diferentes. De modo semejante a la industria de recubrimientos, la de
adhesivo s utiliza la tecnología del látex que se desarrolló durante la Segunda Guerra
Mundial. Todavía se usan muchos polímeros naturales, pero casi cada plástico
nuevo y hule da origen a un adhesivo. El desarrollo de los "superpegamentos" basa-
dos en cianoacrilatos (ver Seco 12-4, Adhesivos) es un caso atípico en el que los
materiales que se usan como adhesivos, no tuvieron una aplicación previa como
plásticos o recubrimientos.
1-3 MATERIAS PRIMAS PARA POLIMEROS
El etileno es una materia prima muy importante, aun si se considera solamente como
el monómero para el homopolímero. Además, es un ingrediente esencial para el clo-
ruro de vinilo y el estireno, los otros dos monómeros de gran volumen para los plás-
ticos (Fig. 1-4). En gran parte el propileno y el butadieno grado polímero, resultan
como subproductos en la fabricación del etileno. Como se ve en la Fig. 1-4, esas
dos materias primas, entran en la producción de casi todos los otros plásticos de más
volumen, hule y polímeros para fibras. ComQ el polietileno representó alrededor de
una tercera parte de los 17.6 millones de toneladas métricas de los plásticos produci-
dos en 1979, es razonable que la producción de etileno siga casi paralelamente a la
producción depolímeros en general y de polietileno en particular (Fig. 1-5). Aunque
la recesión de 1975 detuvo el crecimiento durante unos tres aftos, la tasa de creci-
miento fue cercana al 11070anual para el periodo de 1975 a 1979.
Construir una nueva planta productora de etileno no es una empresa pequefta.
Una instalación para producir 500,000 toneladas métricas por afto costaba en 1979,
cuando menos 100 millones de dólares estadunidenses. El etileno puede fabricarse a
Polietileno y
I eopolímeros
Cloruro de vinilo Cloruro de polivinilo
Estireno Poliestireno
Oxido de etileno. Poliéteres y

etilenglicol poliésteres
Polipropileno
Fibra aer íliea, plásticos

acr{lieos y hule
Oxido de propileno Espumas de "uretano"
Resinas fenólieas
Polimetil
metacrilato,
Polibutadieno
Hule SBR
Cloropreno Hule neopreno
Hexametilen
diamina Nylon 66
Fig. 1-4. Principalesproductos poliméricos que se derivan del etileno y sus subproductos. No se
muestran todos los reactivosni los productos.
Introducción JJ
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1960 1970 1980
Fig. 1-5. Producción anual del etileno V del polietileno (alta V baja densidad).
partir de varias materias. El etano que se recupera del gas natural constituye una ali-
mentación "limpia" con la que se obtienen pocos subproductos (Tabla 1-3). El gas
natural es un recurso decreciente, de manera que casi todas las plantas nuevas se
construyen para usar destilados más pesados como nafta pesada (rango de ebullición
de 100 a 220°C) o "gas oil" atmosférico (rango de ebullición de 200 a 350°C). Casi
cualquier otra fuente de hidrocarburos es una posible alimentación, pero la aromati-
cidad y el contenido de azufre, hacen que una corriente u otra de una refinería sea
deseable o no como alimentación. Algunas compañias quimicas exploran la produc-
ción directa de etileno a partir de petróleo crudo. Recirculando varias de las corrien-
Tabla 1-3. Perfil típico de productos para obtener 100 partes en peso de
etileno a partir de diferentes materias primas*
Materia prima
Gas oil Petróleo
Producto Etano Propano Nafta atmosférico crudo
Etileno 1000 1000 1000 1000 1000
Acetileno - - - - 200
Propileno 24 375 420 557 135
Butadieno 30 69 141 187 90
Otros C4 y gasolina 24 158 848 1019 435
Fuel oil - - 195 729 600
Gases residuales 172 659 521 457 -
Residuo - - - - 583
Alimentación total. 1253 2260 3126 3951 3050
. Según S. C. Stinson, Chem. Eng. News, 57:32 (Mayo 28, 1979).

Tabla 1-4. Cronología seleccionada sobre la tecnología de los polímeros

1770 Priestley da al hule su nombre en inglés debido a que borra
los trazos que se hacen sobre el papel
1839 Vulcanización (entrelazado) del hule natural por Goodyear
(EE. UU. A.) y MacIntosh y Hancock (Inglaterra)
1860 (década) Moldeo de los plásticos naturales como laca y
gutapercha
1868 Celuloide (artículos moldeados de nitrato de celulosa)
Hyatt (EE. UU. A.)
1891 Celulosa regenerada vía su nitrato. Chardonnet (Francia)
1893 a 1898 Fibras de rayón viscosa. Cross. Bevan. Beadle, Stearn,
Inglaterra
1907 Resinas fenol-formaldehido. Baekeland (BE. UU. A.)
1910 Primera planta para rayón en los EE. UU. A.
Primera Guerra Mundial Soluciones de acetato de celulosa ("Dope") para
aeroplanos. Madera contrachapada y construcci6n de los
fuselajes de aviones con tela
1920 Ysigo Lacas a partir del nitrato de celulosa para autom6viles
1924 Fibras de acetato de celulosa
1926 Resinas alquidálicas para recubrimiento a partir de
aceites secantes
1927 Cloruro de polivinilo. plásticos de acetato de celulosa
1929 Hule polisulfuro (Thiokol). Resinas urea formaldehido
1931 Plásticos de polimetil-metaacrilato. Hule sintético Neopreno
(Dupreno)
1936 Acetato de polivinilo y polivinil butiral para vidrios
laminados de seguridad
1937 Poliestireno; hules estireno-butadieno (Buna S) y
acrilonitrilo-butadieno (Buna N) (Alemania)
1938 Fibras de nylon 66
1939 Resinas de melanina-formaldehido. Cloruro de
polivinilideno
1940 Hule butilo (EE. UU. A.)
1941 Producci6n de polietileno (Inglaterra)
1942 Poliésteres no- saturados para laminados
Segunda Guerra Mundial Silicones. resinas de fluorocarbono. poliuretanos
(Alemania), hule estireno-butadieno en los EE. UU. A.
Pinturas con base de látex
1947 Resinas ep6xicas
1948 Polímeros ABS
1950 Fibras poliéster
1948a 1950 Fibras acrilicas
1954 Espumas de poliuretano (EE. UU. A.)
1956 Polietileno lineal, acetales (polioximetileno)
1957 Polipropileno, policarbonatos .
1959 Poliéter dorado
1960 Hule etileno-propileno. fibras "Spandex"
1962 Resinas fen6xicas. resinas poliimídicas
1965 Oxido de polifenileno. polisulfonas; copolímeros de bloque
de estireno-butadieno.
1960 Y sigo Adhesivos de cianoacrilato, poliimidas y poliamidas
aromáticas; agentes de acoplamiento de silano
1970 Polibuteno isotáctico
1971 Polibutiltereftalato
1970 Ysigo Elastómeros termoplásticos basados en copoliésteres
Sulfuro de polifenileno
1977 Hule poli-isoborneno
Introducción /3
tes, se puede optimizar el rendimiento de etileno sin tener que salir al mercado con la
gasolina o con la kerosina y competir con las refinerías tradicionales. Todavía no se
construyen plantas industriales que usen petróleo crudo como alimentación. Por va-
rias razones la distribución de productos puede diferir de la que se lista en la Tabla 1-3.
Una operación más severa puede involucrar temperaturas más elevadas y tiem-
pos de residencia más largos durante el cracking lo que aumenta la conversión por
paso. Generalmente una operación moderadamente severa, origina más subproduc-
tos, pero disminuye la cantidad de la alimentación que se desperdicia en productos
menos vendibles tales como el coke.
Con cualquier alimentación, la fuente de hidrocarburos se mezcla con vapor y
se piroliza a 850°C o más hasta por 1 seg pasándola a través de un haz de tubos en un
horno de cracking. El vapor de agua se agrega para disminuir la formación de coke en
Tabla 1-5. Selección cronológica de la ciencia de los polímeros
1806 Gough en Inglaterra, experimenta con la elasticidad del hule

natural.
1838 Regnault en Francia, polimeriza el cloruro de vinilideno
usando la luz solar.
1859 J oule en Inglaterra demuestra los principios termodinámicos
de la elasticidad del hule
1884 a 1919 Emil Fischer en Alemania, establece las fórmulas para
muchos azúcares y proteínas
1920 Staudinger en Alemania, avanza en la hipótesis
. macromolecular
1928 Meyer y Mark en Alemania, miden los tamaños de la unidad
cristalina en la celulosa y el hule
1929 Carothers en EE. UU. A., sintetiza y caracteriza los
polímeros de condensación
1930 a 1934 Kuhn, Guth y Mark en Alemania, derivan modelos
matemáticos para la configuración de los polímeros, así
como la teoria de la elasticidad del hule
Segunda Guerra Mundial Dispersión de la luz de las soluciones de polímeros por
Debye; viscosidad de las soluciones de los polímeros
por Flory; teoria de la polimerización en emulsión por
Harkins; esfuerzos normales en el flujo de los
polímeros por Weissenberg
Década de 1950 Polimerización por complejos de coordinación por Ziegler;
tacticidad de los polímeros por Natta; polímeros vivientes y
policondensación interfacial por Swarc.
1955 Ecuación de Williams-Landel-Ferry para la sobreposición
por tiempo-temperatura de las propiedades mecánicas
1957 Caracterización de cristales unitarios de polietileno por
Keller y Till
1960 Envoltura de falla por T. Smith
1960Ysigo Aplicación de la resonancia magnética nuclear a análisis de
la estructura de los polímeros. Reómetro ortogonal por
Maxwell. Análisis por cromatografia de permeación en gel
para determinar la distribución de pesos moleculares por
Moore. Calorimetria de barrido diferencial.
Polibenzimidazoles por Marvel. Análisis torsional por
Gilham
1970 Y sigo Traslape de red.es. Cromatografia líquido-líquido de alta
resolución
las paredes de los tubos. Los gases calientes que salen se enfrían con agua o aceite
para detener la reacción. La separación para obtener los productos puros así como
algunos para recircular, se hace por destilación y absorción. Los méritos relativos
de varios materiales de alimentación y de procesos de cracking, son los temas de nu-
merosos artículos de revistas especializadas. Una vez al afto, generalmente en no-
viembre, aparece en Chemical and Engineering News un resumen de la producción y
economía del etileno, propileno y butadieno. Tanto el cloruro de vinilo y el estireno
así como otros productos químicos, también se compendian anualmente. Como una
medida del uso de energía en los EE. UU. A. puede hacerse notar que toda la in-
dustria de polímeros sintéticos (plásticos, hule y fibras) produjo 22 millones de tone-
ladas métricas en 1978, mientras que casi diez veces ese peso de hidrocarburos se
quemó como combustible en automóviles.
1-4 CIENCIA DE LOS POLIMEROS
Durante muchos aftos la química y la fisica de los polímeros estuvieron alejadas de la

tecnología. En 1920 Staudinger propuso su hipótesis macromolecular: substancias
como el hule natural no son asociaciones fisicas o coloidal es de moléculas pequeñas
sino que son verdaderas moléculas de cadenas largas y peso molecular extremada-
mente alto. Como tales materiales no se pueden caracterizar fácilmente por los mé-
todos que se usan para las moléculas pequeñas, la mayoría de los químicos conside-
raban la investigación de polímeros como una ocupación poco digna. Sin embargo,
los estudios de Emil Fischer acerca de las proteínas, de Meyer y Mark de la celulosa y
de Carothers en la policondensación, establecieron una base para la aceptación de
las ideas de Staudinger de la década de 1930. Una vez más, la Segunda Guerra Mun-
dial debe reconocerse como una época en que la investigación se aceleró notable-
mente y las teorías empezaron a concordar con los hechos. Tanto el trabajo de Debye
sobre la dispersión de la luz, el de Flory sobre el flujo viscoso (así como en otras
áreas), como el de Harkins sobre la teoría de la polimerización en emulsión, se origi-
naron de proyectos patrocinados ppr el gobierno. El descubrimiento de Ziegler de
los catalizadores sintéticos que originan polímeros ordenados y la ampliación de ta-
les sistemas por Natta en la década de 1950, cambiaron muchas ideas fundamentales
de la ciencia de los polímeros, como sucedió algunos años después con el descubri-
miento de los cristales unitarios de los polímeros de alto peso molecular.
En las Tablas 1-4 y 1-5 se da una síntesis cronológica de la tecnología de los
polímeros.
1-5 TENDENCIAS HACIA EL FUTURO
La única generalización certera que se puede hacer es que la industria de los

polímeros continuará creciendo con mayor rapidez que la economía en general y que
cada vez dependerá en mayor grado de materiales totalmente sintéticos. Es un poco
más arriesgado decir que el consumo de plásticos se tiene que nivelar en los próximos
veinticinco aftos porque las extrapolaciones de las tendencias actuales conducirán,
para el afto 2,000, a un consumo percápita (en los EE. UU. A.) de 500 Kg/afto de
plásticos. Por otra parte, el uso creciente de los plásticos en los automóviles y en las
casas podría hacer que se llegara a ese consumo. Otro aspecto de la ciencia y de la
Introducción 15
tecnología de los polímeros es el control creciente de la estructura química de los

polímeros, lo que podría llevar a aplicacionescompletamentenuevas en los campos
de la biología y la medicina.
PROBLEMAS
1-1. ¿Cuáles son algunos de los usos en gran escala de los plásticos y hule en la industria de la
construcción de casa habitación, que son evidentes al hombre común?
1-2 Además de las llantas, ¿Cuáles son algunos de los usos evidentes del hule y los plásticos en
los automóviles?
1-3 ¿Cuáles son algunas de las desventajas del papel común de celulosa que se usa para libros
y periódicos en comparación con lo que podría esperarse de un papel de polietileno? ¿Qué
desventajas tendría el de plástico, (además del precio inicial)? ¿Cuál es el mercado poten-
cial del papel sintético para periódico?
1-4 Si cada uno de los casi lO millones de automóviles que se fabrícan al año, se equiparan con
parabrisas de policarbonato termoplástico, ¿Qué precio podría esperarse para el policar-
bonato de usos generales?
1-5 ¿Qué otros factores, diferentes al volumen producido, afectan el precio de venta de un
polímero?
1-6 Cuando los plásticos se usan para un artículo moldeado, determinado volumen debe usar-
se para conseguir un cierto efecto. Sin embargo, los precios de los plásticos generalmente
se dan por unidad de peso. Si la resina acetal compite con el polipropileno para una apli-
cación dada, tomando como base el costo por unidad de volumen, ¿Cuál debe ser la rela-
ción de precios con base en el precio por unidad de peso? (Ver Tabla A5-l)
1-7 El precio del polímero es solamente uno de los factores del precio de venta de un artículo
terminado. Algunos productos podrían incluir: otros ingredientes, mano de obra de pro-
ducción, decoración, empaque y distribución. Clasifique los artículos siguientes, en orden
creciente de su dependencia, por el costo del polímero:
Bote de basura de polietileno

Pantimedia de nylon
Cuerda para guitarra de nylon
Anteojos para el sol de acetato de celulosa coloreado
Peine de bolsillo de nylon
Llanta para automóvil
¿Qué factores son importantes para cada artículo?

1-8 Con los datos de cualquier número reciente del Chemical Marketing Reporter (Schnell
Publishing Co.), construya una gráfica que muestre el precio más bajo contra el precio del
monómero para etileno, propileno, estireno, cloruro de vinilo y bisfenol A (policarbona-
to). ¿Debería aumentar o disminuir la relación de precio del polímero al del monómero
con el precio del monómero? ¿Por qué?
REFERENCIAS
Datos de producción: "Statistical Abstract of the United States" publicado anualmente por el
Burean of the Census, Department of Commerce a través de U .S. Government Printing Office,
Washington, D. C. Generalmente los sumarios aparecen en Chemical and Engineering News
(durante la primera semana de junio) y en Modern Plastics en enero.
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2
ESTRUCTURAS BASICAS
DE LOS POLIMEROS
2-1 ESQUEMAS DE CLASIFICACION
El estudio de cualquier materia tan vasta y compleja como lo es la de los polímeros,

se simplifica clasificando en categorías los varios miles de ejemplos que se conocen,
acerca de los cuales se pueden hacer generalizaciones. Al hablar acerca de los
polímeros como un tópico especial se están estableciendo ya categorías de bajo peso
molecular o de alto peso molecular, es decir polímeros. Sin embargo, algunas clasifi-
caciones de mayor utilidad, se deben a:
l. Estructura. Nos podemos preguntar si el polímero consiste de una masa sepa-

rable de moléculas individuales o de una red macroscópica. También, si es rami-
ficado o lineal, si es una sucesión de unidades orientadas al azar, o si tiene una
orientación espacial preferente. Más adelante, en este capítulo, continuaremos
este enfoque.
2. Estado físico. Las moléculas de los polímeros pueden ser parcialmente cristali-
nas o estar en completo desorden. Este último puede ser de naturaleza vítrea y
quebradiza, o puede estar fundido con las características de viscosidad de un
líquido o con la elasticidad que se asocia con un sólido semejante al hule. Vere-
mos que las diferencias dependen de la temperatura, del peso molecular y de la
estructura química.
3. Reacción al medio ambiente. Dentro de una industria o dentro de alguna otra
agrupación, puede haber una diferencia importante en el procesado o comporta-
miento en el uso final. En cualquier aplicación se puede diferenciar entre los ma-
teriales de bajo costo, los de uso general y los especializados de alto costo. Para
los ingenieros es ésta una categorización lógica, como primer paso para especifi-
car un material para un uso dado.
17
18 Estructuras básicas de los polfmeros (Capítulo 2)
En la industria de los plásticos, el comportamiento a alta temperatura cons-

tituye un factor importante en el uso económico y en la estabilidad del uso final
de un producto. El término termoplástico se aplica a aquellos materiales que se
ablandan y fluyen por la aplicación de calor y presión. Así, la mayoria de los ma-
teriales termo plásticos pueden remodelarse muchas veces, aunque la degradación
química llegará a limitar el número de los ciclos de moldeo. La ventaja obvia con-
siste en que una pieza que se rechazó o se rompió después de moldearse, se puede
moler y volver a moldear. La desventaja es que hay una temperatura límite para
el material, arriba de la cual estos materiales no pueden usarse para elementos
estructurales. La temperatura de deflecc.íón, anteriormente denominada tempe-
ratura de distorsión por el calor, se mide con una carga estándar a una rapidez es-
tándar de aumento de temperatura.
El vocablo termofijo se aplica a los materiales que una vez calentados, reac-
cionan irreversiblemente, de manera que las aplicaciones subsecuentes de calor y
de presión, no originan que se ablanden y fluyan. En este caso una pieza que se
haya rechazado o que se haya roto, no se puede moler y volver a moldear. Por
otra parte, la temperatura que limita su uso es considerablemente más alta que la
del moldeo. También es limitante la estabilidad química.
4. La química. También se pueden usar la composición elemental de un polímero,
los grupos funcionales presentes (éter, éster, oxhidrilo, etc.), o el método de
síntesis (propagación de cadenas, transesterificación, abertura de anillos, etc.),
como medios para clasificar ,los polímeros. La persona o empresa que intente
explotar una materia prima o un proceso especial, ppdría utilizar con provecho
tal punto de vista.
5. Uso final. Como ya se mencionó, las diferentes industrias que consumen
, polímeros tienen la tendencia de considerar un material nuevo: como un adhesi-
vo, una fibra, un hule, un plástico o un recubrimiento, aun cuando ese mate-
rial pueda adaptarse a todas esas aplicaciones.
2-2 ENLACES
Generalmente las grandes moléculas de los polímeros tienen enlaces covalentes,

mientras que las moléculas o segmentos de la misma molécula se atraen entre sí por
"fuerzas intermoleculares" también denominadas "secundarias" o de "van der
Waals". Aunque en los sistemas póliméricos puede haber enlaces iónicos y de otros
tipos, éstos no se consideran aquí. Los enlaces covalentes se caracterizan por altas
energías (de 35 a 150 kcal/mol), por distancias interatómicas cortas (de 0.11 a 0.16
nm) y por ángulos relativamente constantes entre enlaces sucesivos. En la Tabla 2-1
se dan algunos ejemplos importantes. El enlace Si-O-Si es una excepción aparen-
te, pues para éste se han reportado valores de 104 a 180°. La flexibilidad de este
enlace junto con la facilidad de los grupos metílicos, unidos al silicio, para g¡rar
alrededor del enlace Si-C originan que el polidimetisiloxano tenga la temperatura
más baja, que cualquier otro hule, para formar sólidos con estructura vítrea,
-110°C [1]. Las fuerzas secundarias son más difíciles de caracterizar debido a que
operan entre moléculas o segmentos de las mismas moléculas, más que entre un par
de átomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al
aumentar la distancia entre moléculas. Cuantitativamente se puede ver el efecto de la
polaridad sobre la atracción intermolecular en los puntos de ebullición del 11.1etano
Estructuras básicas de los polfmeros 19
Tabla 2-1. Enlaces covalentes
Dimensiones y energías.
Energía tipica
Longitud ti- promedio de
pica del en- enlace
Enlaces lace, Á [2] kcal/mol [3] Algunos ángulos típicos de los enlaces [2]
C-c 1.54 83 H. H.
C=C
c=c
C-H
1.34
1.20
1.09
147
194
99
/" C C CH,--<:=c-cH.
180°
C-O ML 84 C
H2
C=O 1.23 171
C-N 1.47 70 H. H.
C=N
c=N
C-5i
1.27
1.16
1.87
c---
147
213
69
/ C C
110° /
O C
Si-o 1.6.4 88 H.
C-S 1.81 62
C=S 1.71 114 (CH,). (CH, ).
C-cI 1.77 79 Si Si
S-S 2.04 51
// 110°
N-H 1.01 93 O O
S-H 1.35 81
o-H ..0..96- 111 CH,
0-0 1.48 33 113° .
Si-N 1.74 117°
C CH,
I
O
CH.H=CH2
122°
CH,
113°
116°
CH, O
*IÁ = 0.1 nm; 1 kcal = 4..185 kJ.
(CH4, punto de eb. -161°C), cloruro de metilo (CH]CI, punto de eb. - 24°C) yal-
cohol metílico (CH]-OH, punto de eb. 65°C). Como la energía de inter acción varía
inversamente con fa distancia a la sexta potencia, pequei'ías diferencias en estructura
pueden oríginar grandes defectos. Compárense, por ejemplo, los puntos de ebulli-
ción del neopentano y del n-pentano:
CH3
CH3-t-CH3
I
CH3
Neopentano n-pentano
Pumo de eb. 9.5°C Punto de eb. 37°C
20 Estructuras básicas de los po/fmeros (Capitulo 2)
Tabla 2-2. Enlaces de hidrógeno [4]
Enlace Longitud tipica Energía tipica

del enlace, Á del enlace, kcal/mol
O-H- -O 2.7 3a6
O-H- -N 2.8
N-H- -O
N-N- -N
2.9
3.1
4
3a5
.
O-H- -CI 3.1
N-H- -F 2.8
N-H- -CI 3.2
F-H- -F 2.4 7
El espaciamiento intermolecular en los polímeros puede estimarse a partir de las di-

mensiones de la red cristalina y por la densidad promedio en los polímeros amorfos.
En las moléculas pequefias predominan distancias de 0.2 a 1.0 nm y energías de 2 a
10 kcal/mol. En una molécula grande la energía se caracteriza mejor por la densidad
de la energía cohesiva, la cual mide la energía por unidad de volumen más bien que
por molécula (ver Seco2-5). El enlace de hidrógeno merece una atención especial de-
bido a que su efecto es local. Las Tablas 2-1 y 2-2 resumen algunos valores típicos
de las energías y dimensiones de los enlaces. El enlace de hidrógeno tiene una gran
influencia en las propiedades de los polímeros, entre otros, celulosa (algodón) y de
las poliamidas (nylon y proteínas). La multiplicidad de fuertes enlaces de hidrógeno
en el algodón seco, le da muchas de las propiedades asociadas con una red con enla-
ces covalentes, que originan insolubilidad y la imposibilidad de fundido, a pesar de
que los enlaces verdaderamente covalentes producen solamente una estructura li-
neal. .
En general, los enlaces covalentes gobiernan la estabilidad fotoquímica y térmi-

ca de los polímeros. Por ejemplo, el hule vulcanizado con azufre es más propenso a
degradarse en los enlaces, comparativamente débiles de -S-S- que en los enlaces
-C-C-, ambos de los cuales se encuentran en la estructura.
Por otra parte, las fuerzas secundarias determinan la mayoría de las propieda-
des fisicas que asociamos con compuestos específicos. El fundir, disolver, vaporizar,
adsorber, difundir, deformar y fluir, involucran la producción y rompimiento de
"enlaces" intermoleculares, de manera que las moléculas pueden moverse adelan-
tándose una de otra o alejarse entre sí. EIi los polímeros las fuerzas tienen el mismo
papel en el movimiento de segmentos individuales de las moléculas de cadenas lar-
gas.
La disposición de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio con-
veniente de clasificación, que ayuda a explicar las propiedades de los polímeros.
Básicamente hay dos de tales disposiciones. El polímero puede estar presente como
molécula única aunque de gran tamafio individual (Le., peso molecular de 107)o co.
mo una red infinita. La distinción es importante debido a que solamente las molécu-
las separadas pueden exhibir flujo plástico y solubilidad. Acostumbrados como esta-
mos, a pensar en que la escala molecular es submicroscópica, es como una sacudida
darse cuenta de que la porción mayor del polímero en una llanta o en una bola de
boliche es realmente una molécula. Esto se debe a que todas las moléculas en una
llanta se conectaron entre sí por el entrelazado con azufre durante la "vulcaniza-
Estructuras básicas de los polímeros 21
ción". (A propósito, con base en esto, ¡el peso molecular del polímero en una bola
de boliche es alrededor de 1028!)
Se puede calcular que una sola molécula con peso molecular dé 1()6Yuna densi-
dad de 1 g/cm3 debe formar una esfera de 14.7 nm de diámetro. Es lo suficientemen-
te grande para poderse ver claramente con el microscopio electrónico; desde luego
tales moléculas ya se han observado [5].
2-3 MOLECULAS INDIVIDUALES
Las moléculas pueden ser lineales o ramificadas (Fig. 2-1). Una consecuencia impor-
tante es que la ramificación interfiere con el ordenamiento de las moléculas, de ma-
nera que la cristalinidad disminuye. Así también el flujo del material fundido forma-
do por moléculas ramificadas se complica por los efectos elásticos.
Lineal
-
Red abierta
--/' /'
Fig. 2-1. Arreglosde pol(meros.
Si la cadena del poIímero tiene átomos de carbono con dos substituyentes dife-
rentes, el carbono es asimétrico puesto que las dos partes de la cadena con las que es-
tá conectado, también son diferentes. Como el carbono es tetraédrico, los átomos
asimétricos pueden existir en dos configuraciones espaciales diferentes que no son
intercambiables, a menos que se rompan enlaces covalentes. Tal isomerismo óptico
sucede en la química orgánica de los azúcares, aminoácidos y en muchas otras mo-
léculas biológicamente importantes. Como ejemplo, considérese el caso del polipro-
pileno que tiene como unidad repetitiva:
CH3
~H2~+
A
22 Estructuras básicas de los polímeros (Capítulo 2)
Cada tercer carbono es asimétrico y pueden resultar tres estructuras. Estas se visuali-
zan mejor considerando a la cadena del polímero con una configuración de zig-zag
en un plano. En general, los cambios en estructura que se originan por la rotación
alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los isómeros que
pueden intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones.
Con el polipropileno en una conformación de zig-zag en un plano, cada grupo
metilo puede estar en un lado de la cadena, esto es, todos d-o I usando la
terminología que acufió Natta [6], ésta es una estructura isotáctica (Fig. 2-2). La re-
gularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los mate-
riales cristalinos. Se llama estructura sindiotáctica cuando los grupos están alterna-
Estereoisomerismo
Sindiotáctico
Polipropileno
Isotáctico
polioxipropileno
(a)
Trans
(b)
Fíg. 2-2. (a) Estereoisómeros para carbono asimétrico. (b) Estereoisómeros por dobles
enlaces en cadenas de polibutadieno-1,4.
Estructuras básicas de los po/ímeros 23
damente colocados. La localización de los grupos metílicos desordenada origina una

estructura atáctica. Hasta el advenimiento de la polimerización por complejos de
coordinación era dificil producir (con un catalizador ópticamente inactivo) cual-
quier otra estructura que no fuera la atáctica. Sin embargo, estas estructuras y va-
riantes más complejas, se han producido con una variedad de sistemas de catalizado-
res. En el estado amorfo de hélices desordenadas, la tacticidad puede ser un factor
menor en la determinación de las propiedades, pero a menudo tiene un papel impor-
tante en la formación de redes cristalinas.
El polioxipropileno es un ejemplo de polírnero que tiene una unidad de tres áto-
mos que se repite en la cadena. Se ha obtenido como los polímeros isotácticos, total-
mente d o totalmente 1,los cuales son ópticamente activos; como la mezcla isotáctica
d-I y como el polímero atáctico. La forma isotáctica, en la representación plana en
zig-zag tiene el grupo metilo alineado en dos filas (Fig. 2-2a).
Un segundo tipo de estereoisomerismo es de la variedad cis-trans, tan familiar
en las moléculas pequeñas eténicas. Como la rotación no es libre alrededor de un
doble enlace, lossubstituyentes en cada lado pueden tener dos posiciones (Fig.
2-2b). Cuando partes de la cadena están en lados opuestos, tenemos una configura-
ción trans, y cis cuando está del mismo lado. También en este caso se han desarrolla-
do, muy recientemente, los sistemas de catalizadores que permiten la producción de
polímeros totalmente cis o totalmente trans [6].
2-4 MOLECULAS RED
Al entrelazar un polímero lineal o uno ramificado puede originarse una red polimé-
rica abierta. El hule natural consiste principalmente de un polímero lineal que puede
entrelazarse cuando se hace reaccionar con 1 al 3OJode azufre y origina una red abier-
ta. Este mismo polímero cuando se reacciona con 40 al 50% de azufre da "hule du-
ro", un polímero de red cerrada que se utiliza para peines de bolsillo y bolas de bo-
liche (Fig. 2-1). Las redes también se pueden formar dirl.:~tamente sin el paso lineal
intermedio.
Anteriormente se hizo notar (Sec. 2-1) que los polímeros termoplásticos se
ablandan cuando se calientan, sin sufrir cambio químico alguno y que se endurecen
cuando se enfrían, mientras que los polímeros termo/ijos, una vez formados, no se
ablandan por el calentamiento abajo de su temperatura de descomposición. Pode-
mos identificar los polímeros termo plásticos con estructuras lineales o ramificadas.
Los termofijos generalmente forman polímeros red cuando se calientan por primera
vez. Como sucede con las generalizaciones en el campo de los polímeros, hay nume-
rosas excepciones. La celulosa es esencialmente un polímero lineal (algodón, rayón).
Sin embargo, debido a la estructura con enlaces de hidrógeno fuertes, no se observa
ningún ablandaptiento abajo de la temperatura de descomposición, por lo tanto, no
puede moldearse sin romper enlaces.
Una disposición más compleja resulta cuando dos polímeros forman redes que
se traslapan en el espacio. Un modeo de obtener tal red interpenetrada (IPN) es
hinchar un polímero entrelazado, con un monómero. La red interpenetrada resulta
cuando se polimeriza el monómero dando una segunda red, aun cuando las dos re-
des no tengan enlaces covalentes comunes [7, 8, 9]. A pesar del hecho de que los dos
polímeros no sean compatibles cuando se mezclan como moléculas iineales, la red
interpenetrada puede exhibir separación de fases no macroscópica y entonces puede
ser más fuerte que umi mezcla mecánica de los polímeros lineales.
24 Estructuras básicas de los po/fmeros (Cap(tulo 2)
Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polímeros lineales que son in-
compatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultáneamente a alta tempera-
tura a la cual sí son compatibles. Se inhibe la separación de fases al enfriar por los
enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polímeros. La
expresión red semi-interpenetrada indica un polímero lineal atrapado en la red de
otro polímero. En la literatura anterior, estos polímeros solían denominarse con el
nombre de sistemas de serpiente-jaula. .
2-5 DENSIDAD DE ENERGIA COHESIVA
Antes ya se mencionóque muchas de las propiedadesúnicas de los polímerospueden

atribuirse al hecho de que los segmentosde los polímeros se mantienen juntos en
una dirección,por enlacescovalentesy en las otras dos por enlacessecundarios...!!!.li!.
~m!.d~de
4ED): --los enlacessecundarios es la densidad d~va "-
~
CEO = MI) (2-1)

~/.
donde MI) es la energía molar de vaporización y VI es el volumen molar del líquido.
.Para moléculas pequeñas, MI) puede medirse por medios cqnvencionales. La
energía necesaria para separar moléculas entre sí de espaciamientos cerrados, que es
típico del estado líquido, al espaciamiento más abierto del vapor, se evalúa directa-
mente por métodos calorimétricos o indirectamente midiendo la presión de vapor p
en función de la temperatura absoluta T. La ecuación de Clapeyron se puede usar
para calcular la entalpia de vaporización MI):
dp MI)
(2-2)
dT = T(Vg - VI)
donde Vgy V; son el volumen molar del compuesto en el vapor y en el líquido a la

temperatura T. La energía interna de vaporización MI) se expresa por:
MI) = MI) - p(Vg - VI) & ::- ~tVí (2-3)
Otro parámetro útil es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, el

parámetro de solubilidad O.Cuando se indican valores de estos términos, se deben
dar las dimensiones. La unidad más ampliamente aceptada para el parámetro de so-
lubilidad, es el Hildebrand, el cual es igual a 1 (cal/cm~l2. Desde luego, un Hil-
debrand es también 2.0461J/cm3)1I2, Los par~etrosde solubilidad, para algunos
líquidos comunes se listan en la Tabla 2-3. Los líquidos con parámetros de solubili-
dad semejantes son aptos para disolver los mismos solutos y son mutuamente com-
patibles. Esto conduce a un método indirecto para medir el valor de o para un
polímero. La disolución de un polímero en un líquido de bajo peso molecular hace
que la hélice desordenada se expanda y ocupe un volumen mayor del que ocuparía
cuando está seca en el estado amorfo. Si el polimero está compuesto de moléculas in-
dividuales, puede haber flujo viscoso y la viscosidad aumentará a medida que el po-
límero se expanda. Es de esperarse que cuando el polimero y el solvente tengan el
mismo valor de o, ocurrirá la mayor expansión y, por lo tanto, la viscosidad máxima
Estructuras básicas de los pollmeros 25
Tabla 2-3. Parámetros característicos para algunos solventes a 25°C [10]
Parámetro de
Solubilidad, Índice del
Hildebrands, Enlace de Peso Densidad
Solvente (cal/cm3)O.S Hidrógeno Molecular g/cm3
Acetona 10.0 5.7 58.08 0.792
Acetonitrilo 11.9 4.5 41.05 0.786
Acrilonitrilo 10.5 4.3 53.06 0.806
Alcohol, n-Amilico 8.5 8.9 88.15 0.817
Anilina 11.8 8.7 93.13 1.022
Benceno 9.2 2.2 78.11 0.879
n-Butanol 11.4 8.9 74.12 0.806
Alcohol ter-butílico 10.5 8.9 74.12 0.789
Disulfuro de Carbono 10.0 2.2 76.14 1.266
Tetracloruro de Carbono 8.6 2.2 153.82 1.594
Clorobenceno 9.5 2.7 112.56 l.l06
Cloroformo 9.3 2.2 119.38 1.492
Ciclohexano 8.2 2.2 84.16 0.774
Ciclohexanona 9.9 6.4 98.15 0.951
n-Decano 6.6 2.2 142.27 0.726
Carbonato de etilo 8.8 4.0 118.13 0.969
Dietilenglicol
(DEG) . 14.2 8.5 106.12 1.116
Eter monobutilico del DEG 8.9 6.9 162.23 0.955
Eter monoetílicodel DEG 9.6 6.9 134.18 0.988
Eter dietilico 7.4 6.9 74.12 0.714
DiformilpiperazinaN-N' 15.4 9.4 142.16 -
Eter disopropilico 6.9 6.6 102.18 0.725
DimetilacetamidaN-N 10.8 6.6 87.12 0.937
DimetilformamidaN-N 12.1 6.4 73.10 0.944
Sulf6xidode dimetilo 13.0 5.0 78.13 1.096
Dioxano 1,4 9.9 5.7 88.11 1.028
Acetato de etilo 9.1 5.2 88.11 0.901
Etanol 12.8 8.9 46.07 0.785
Etilbenceno 8.8 2.7 106.17 0.863
Carbonato de etileno 14.7 4.0 88.06 1.321
Dicloro 1,2 etano 9.8 . 2.7 98.96 1.246
Etilenglicol(EG) 14.6 9.6 62.07 l.l13
Eter monobutilicodel EG o 8.9 6.9 118.18 0.901
butoxi 2, etanol
Eter monoetilicodel EG o 9.9 6.9 90.12 0.925
etoxi 2, etanol
Oxido de etileno 1l.l 5.8 44.05 0.887
Etil 2 Hexanol 9.5 8.9 130.23 0.829
Formamida 19.2 16.2 45.04 l.l33
Furfural 11.2 4.7 96.09 1.160
Glicerina 16.5 8.5 92.10 1.261
n-Heptano - 7.4 2.2 100.21 0.680
n-Hexano 7.3 2.2 86.18 0.665
Isoforona 9.4 7.0 138.21 0.923
Acetato de isopropilo 8.4 5.3 102.14 0.872
Alcohol isopropilico 11.5 8.9 60.10 0.800
Kerosina(típica) 7.2 2.2 - 0.800
Cloruro de metileno 9.7 2.7 84.93 1.315
Metil, etil, cetona 9.3 5.0 72.11 0.800
,
26 Estructuras básicas de los poi/meros (Cap/tulo 2)

Tabla 2-3. Parámetros característicos para algunos
solventes a 25°C [lO] (cont.)
Parámetro de
Solubilidad, Indice del
Hildebrands, Enlace de Peso Densidad
Solvente (cal! cm3)O.S Hidrógeno MOlecuJar g/cm3
Nitrobenceno 10.0 3.2 123.11 1.200
Nitroetano 1l.l 3.1 75.07 1.045
Nitrometano 12.7 3.1 61.04 l.l31
Nitro 1 propano 10.3 3.1 89.10 0.996
Nitro 2 propano 9.9 3.1 89.10 0.983
n-Pentano 7.0 2.2 72.15 0.626
Percloroetileno 9.3 2.2 165.83 1.631
o tetracloroetileno
Piperidina 8.7 10.9 85.15 0.861
Propionitrilo 10.8 5.0 55.08 0.777
Alcohol propílico normal 1l.9 8.9 60.10 0.800
Propilenglicolo propano 15.0 9.4 76.10 1.036
dioll,2,
Oxido de propileno 9.2 5.8 58.08 0.829
Piridina 10.7 8.7 79.10 0.978
Estireno 9.3 2.7 104.14 0.901
Tetrahidrofurano 9.1 5.3 72.11 0.889
Tolueno 8.9 3.8 92.14 0.862
Tricloro 1,1,2 etano 9.6 2.7 133.41 1.440
Tricloro 1,1,2 etileno 9.3 2.5 131.39 1.462
Tricloro 1,1,1, trifluoro 7.2 2.5 187.38 l. 563
2,2,2 etano
Nafta VM y P 7.6 2.2 0.750
Agua 23.5 16.2 18.02 0.997
Xileno (mezcla) 8.8 3.8 106.17 1.490
(para una concentración dada). Midiendo la viscosidad de las soluciones del mismo
polímero a la misma concentración (generalmente baja), én una diversidad de sol-
ventes se podrá deducir un valor consistente de 02para el polímero. Si el polímero
tiene una red entrelazada, no se obtendrá la solución, pero las partes individuales de
las cadenas de polímero, Le., segmentos del polímero pueden solvatarse para dar un
gel hinchado. Nuevamente se espera que el hinchamiento máximo tendrá lugar cuan-
do ~ sea igual al valor de o del solvente.
Aunque las afirmaciones anteriores se originaron cualitativamente por experi- "
mentación, las interacciones específicas y las diferencias en volumen molar del sol-
vente, hacen que la estimación de ~ sea más complicada. Un ejemplo es el hincha-
miento, en 10 solventes, del hule butito entrelazado [11] Fig. 2-3. En esta figura V2es
la fracción volumen del hule en la muestra hinchada. Es obvio que los solventes con
un valor de o entre 8.0 y 9.5, hinchan el hule butito con mayor efectividad que los
solventes con valor de o inferior a 8.0 o superior a 9.5.
.EI cambio de energía libre, al mezclar el solvente y el polímero, puede escribirse:
t::.Fm= RT[N¡ In (1 - V2) + N2 In V2 -1:-XN1 V2] (24)
donde NI YN2 son, respectivamente, las moles de solventes y de polímero; V2es la

fracción volumen del polímero en la mezcla, R es la constante de los gases (constante
6
5
'.
4
.
1
V23
Fig. 2-3. < <

Datos de hinchamiento para hule butilo [11] en solventes con 100 VI 120 (O)Ycon
80 < VI < 100 (e). Curvas para las Ecs. (2-5)y (2-6) con (31=0.45, N = 1.0 X 10-4, Y02 =
8.1.
de Boltzmann por mol) y T es la temperatura absoluta. El parámetro x de interac-

ción po/fmero so/vente caracteriza la energía de interacción por mol de solvente divi-
dida entre RT, para un par específico de solvente-polímero. En un gel hinchado, hay
un cambio de energía libre que se debe a la deformación elástica de la red del
polímero.
En equilibrio, la energía libre parcial del solvente en el gel es igual a la del sol-
vente puro. Usando este hecho y notando que el término de energía elástica depende
de N, el número de cadenas de polímero por unidad de volumen y de VI, el volumen
molar del solvente, Flory [l2J derivó una ecuación que relaciona el término de
mezclado (miembro izquierdo) con el término de la elasticidad (miembro derecho):
. (2.5)
Aunque la ecuación no es una definición fundamental de x, se ha utilizado para ob-

tener valores experimentales de Xa partir de los datos de hinchamiento. Orwoll [I3J
revisó la base teórica para X y los procedimientos experimentales para medirla. La
presión osmótica, la ab o adsorción de vapor, la cromatografia líquido-gas, así co-
mo otros muchos métodos se pueden usar. Aunque puede ser que no sea la mejor de-
terminación del valor absoluto de X, el hinchado en equilibrio es un método muy
práctico y se relaciona directamente con una aplicación importante, principalmente
la selección de materiales que se pueden usar en presencia de solventes.
El cálculo de V2a partir de valores conocidos de otras variables se simplifica re-
curriendo a un nomograma (Fig. 2-4). Se acostumbra calibrar el valor de Xpara un
par dado de solvente-polímero, utilizando una muestra a la que se la ha medido la
. densidad de entrelazado por un método absoluto tal como el comportamiento al
esfuerzo-deformaciónjunto con la ecuación de elasticidaddel hule (Sec. 8-2). Algu-
nos valores de Xse listan en la Tabla 2-4, para polímeros de "buenos solventes".
Para relacionar la Ec. (2-4)con 5, se han hecho varios intentos semiempíricos.
Uno de ellos es [l1J:
(2-6)
donde ~. y ~ se refieren al solvente y al polimero respectivamente, R es la constante de

los gases y 13.es una constante de la red, generalmente 0.35 f 0.1. La combinación
de las Ecs. (2-5) y (2-6) da las curvas trazadas en la Fig. 2-3. Los valores representati-
vos de ~2(Tabla 2-5) que se obtuvieron de los datos del hinchamiento muestran que
aumenta con la polaridad del polímero. Otro uso de los parámetros de solubilidad
consiste en la selección de polímeros compatibles que se utilizan mezclados en los re-
cubrimientos para superficies y en adhesivos. Es de esperarse que la compatibilidad
mayor ocurra entre polimeros del mismo valor de ~2' Debido a que la variación de VI
no es suficiente para reducir la dispersión en gráficas de este tipo, se han buscado
otros parámetros moleculares para categorizar mejor el comportamiento del solven-
te. El cambio en los enlaces de hidrógeno que sucede cuando se mezcla un solvente
con metanol deuterado en proporciones específicas se compara con el enlazado
cuando el benceno es el solvente; puede medirse por el corrimiento de un pico en el
0.7 10
0.6 8
a=1
0.5-' ).. ,. vv' \- .....6
X ""- V 'v- \- 1- NV1

X 10S
0.4--1 ." "< -"' " \. 1-4
0.3 2
0.2 o
Fig. 2-4. Nomograma para el hinchamiento. Ec. (2-5). Una Unea recta conecta los valores compati-
bles de las tres variables con sus escalas correspondientes. Nótese que el exponente a var(a con
la escala seleccionada para 112.Por ejemplo, cuando X=0.40 y 112=0.3, NVl =4.0 X 10"2 .
Tabla 2-4. Parámetros de interacción polímero-Solventea 2SoC[11]
Parámetro de
Polímero Solvente interacción X
cis-poliisopreno Tolueno (VI = 106). 0.391
Benceno (VI = 89.0) 0.437
Poliisobutileno Tolueno 0.557
Ciclohexano (VI = 108) 0.436
Butadieno- Estireno Benceno 0.442
(71.5:28.5) Ciclohexano 0.489
Butadieno-Acrilonitrilo
82:18 Benceno 0.390
70:30 Benceno 0.486
61:39 Benceno 0.564
. VI está en cm3/mol. Ver referencias 13, 14 Y 15 para más ejemplos.
espectro infrarrojo, del valor de 2681 cm-l. Cuando se usa una escala para el pará-
metro enlazado de iones hidrógeno con un rango de Opara el benceno y otros hidro-
carburos, 18.7 para el etanol y 39.0 para el agua, puede predecirse mejor el hincha-
miento y la compatibilidad de los polímeros y los solventes que usando solamente
o. Una gráfica bidimensional para el hinchamiento de una muestra de un hule entre-
lazado y fluorado (Fig. 2-5) tiene líneas de hinchamiento constante (el hinchamiento
es igual a 1/V2)' En la Tabla 2-3 aparecen valores del índice relativo para el enlazado
por hidrógeno. La localización del parámetro para alguno de los grupos principales
de solventes se indican en la Fig. 2-6. Un mapa como éste tiene un gran valor para se-
leccionar solventes para un sistema de recubrimientó o para tener una idea acerca de
la resistencia probable al hinchamiento para una aplicación en particular.
Tabla 2-S. Parámetros de solubilidad de los polímeros [16, 17]
Polímero c'J2 Polímero c5z
Alquidal con aceite de longitud 9.4 Policloruro de vinilo 9.7

molecular media
Derivados de la Celulosa: Poli cloruro de vinilideno 12.2
dinitrato 10.6 Poliestireno 9.1
nitrato de celulosa para laca 11.5 Politetratluoroetileno 6.2
diacetato de celulosa 10.0 Hules:
Etilcelulosa 10.3 Butadieno-acrilonitrilo 9.4
(70:30)
Ester gum 9.0 Butadieno-estireno 8.1
(71.5:28.5)
Nylon 66 13.6 cis-poliisopreno 8.3
Poliacrilonitrilo 15.4 Policloropreno 9.2
Polietileno 7.9 Polibutadieno 8.6
Polipropileno 8.1 Poliisobutileno 8.1
Politereftalato de etilo 10.7 Etileno- Propileno 8.0
Polimetaacrilato de metilo 9.5 Polidimetilsiloxano 7.3
Poliacetato de vinilo 9.4 Polisulfuro 9.0 a 9.4
25
% Hinchamiento
00;;;1
O 1 < Hinchamiento O;;;10 o
X 10 < Hinchamiento O;;;25
t:::.25 < Hinchamiento O;;;50
201- 0>50
o Región de no
e
~
'o
hinchamiento
]'" 15
Hinchamiento
25 y 50%
entre
"
"or;
m
~
....
Hinchamiento
e >50%
~ 10
"Q)
Q)
"
'ti
E
Hinchamiento
> 100%
5
O 5 10 15 20
Parámetro de solubilidad
Fig. 2-5. Hinchamiento del hule fluorado entrelazado [17].
PROBLEMAS
2-1. Para un material con una densidad de 1.0 g/cm3, estimar el peso molecular de una esfe-
ra formada de una molécula con un diámetro de (a) 100 Á, (b) 1.0 micras. y (e) 1.0 cm.
El número de Avogadro es igual a 6.02 x }()23moléculas/mol.
2-2. Un poliéster tiene la siguiente unidad repetitiva:
¿Qué estef~,' \ :'fOS son posibles?
2-3. Estimar la di,'an-:ia rcpetitiva entre los grupos metilo en la misma fila de óxido de po-
lipropileno isotáctico en su forma de zig-zag plana de la Fig. 2-2a. Hacer lo mismo para
el óxido de polipropileno sindiotáctico.
2-4 Una muestra de poli-isobutileno se hincha 10 veces su volumen original en ciclohexano.
¿A qué volumen se hinchará en tolueno?
?-5. Un polímero de óxido de propileno. +CH2 CH(CH3 )0+. se entrelaza de tal manera que
la distancia media de los interenlaces es una cadena de 5000 átomos. La densidad del
Estructuras básicas de los polfmeros 31
10
9
Alcoholec:
?-- 8
o
e
lO>
C>
'2 7
"t:I
:c
lO>
Lactonas y
~ 6
"t:I
carbonatos
..
cfclicos
N
,
..
Qj 5 ,
...
...
e
lO> Esteres
"""\
,
I
~4
lO>
U
'5
-
¿:j
"'"""= ,- - - --(- )
..: 3
'Hidrocarburos nitrados
2
Hidrocarburos e hidro-
carburos halogenados
1
5 8 16 17
Fig. 2-6. Situación de los parámetros de solubilidad para grupos principales de solventes [10].
polímero después de entrelazado es de 1.20 g/cm3. ¿Cuál es la densidad de una muestra

hinchada en un solvente con X = 0.40 Y una densidad de 0.80 g/cm3? Supóngase aditivi-
dad de volúmenes. El peso molecular del solvente es 102.
2-6. En muchos polímeros la radiación gamma origina entrelazado. Suponiendo que la den-
sidad del entrelazado N/2 es directamente proporcional a la dosis de radiación, para un
nuevo polímero deducir la densidad de entrelazado a la dosis mayor y x, el parámetro de
interacción.
Dosis, Mrad V2en n-hexano a 25°C

1 0.090
2 0.110
4 0.138
8 0.177
16 0.225
2-7. Calcule la longitud extendida (en nm) de una molécula con 1000unidades repetitivas de:
(a) +Si(CH3h-O+ (e) -f<;H2-CH2+

(b) -f<;H2 -CO-O+ (d) -f<;H2-O+
Desprecie las contribuciones de los grupos terminales a la longitud.

2-8. Una sola molécula de polipropileno isotáctico tiene un peso molecular de 2 x 106.Calcu-
lar:
(a) La longitud en cm cuando la cadena está extendida (forma plana en zig-zag).

32 Estructuras básicas de los polímeros (Capítulo 2)
(b) El volumen que ocupa la molécula si ésta forma un cristal único con una densidad
de 0.906 g/cm3.
2-9. Una muestra de hule entrelazado se hincha hasta 10 veces su volumen original cuando se
sumerge en el solvente A. Suponiendo que éste es el mejor solvente para el polimero,
¿Cuál es el parámetro de solubilidad del solvente B, que está hecho agregando una pe-
quefia cantidad de lactona al solvente A? La muestra se hincha solam~nte 5 veces de su
volumen original. Ambos solventes A y B tienen un volumen molar de 100cm3 y el mis-
mo parámetro de red {31'Todas las pruebas se hacen a 27°C. Para el solvente A: CED =
85.0 cal/cm3, X = 0.33.
2-10. Una mezcla de per6xido de benzoilo (0.5 g) con poliéster etil-vinílico (100 g) se calienta a
175°C. Suponiendo que todo el per6xido se descompone y que cada molécula de per6xi-
do extrae dos átomos de hidr6geno para formar un solo entrelazado, calcular:
(a) La densidad de cadena N a 25°C que puede esperarse en la red final.

(b) El volumen hinchado de 1 cm3 del polímero en benceno a 25°C.
Peso molecular del per6xido de benzoilo, 242. Peso molecular de la unidad repetitiva de
éter etil vinílico, 72. P = 0.97 g/cm3. VI (benceno) = 89.0 cm3/mol, X(poliésU:r,bence-
. no) = 0.40.
2-11. Una muestra de hule silicón se entrelaza exponi~ndola a la radiación gamma. Por una
prueba mecánica se determina que el número promedio de átomos en la cadena de entre-
lazado es de 850. ¿Qué volumen en cm3 ocupará I g de hule cuando se equilibra en
n-octano a 20°C? El peso de la fórmula para el dimeiilsiloxano i-Si(CM3 h 0+ es de
78. El hule sólido tiene una densidad de 1.00 g/cm3. x(20°C) = 0.49.
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3
ESTADOS FISICOS y
TRANSICIONES
3-1 ESTADOS FISICOS
Los estados fisicos en los cuales puede existir un polimero son capaces de idealizarse
al considerar primero una cadena larga y regular de un polimero que consiste de una
sucesión de enlaces únicos. Podrían servir como ejemplo el polietileno, el poliestire-
no o el polioximetileno. Con una rotación libre alrededor de cada enlace, la cadena
puede tomar un número infinito de conformaciones en el espacio. Durante estas ro-
taciones los ángulos y las distancias de los enlaces, permanecen fijos. Son posibles
tres condiciones extremas:
l. Rotación completamente libre. Esto mantieI1$:a las moléculas en movimiento

continuo. Las ondulaciones y pliegues de las moléculas se deslizan entre sí más
bien con facilidad. Este es un polimerofundido. A mayor temperatura mayor es .
la intensidad del movimiento molecular.
2. Sin rotación. A una temperatura lo suficientemente baja, la rotación alrededor
de un sólo enlace se vuelve imposible debido a las barreras de energía que en-
cuentra un substituyente en una cadena de átomos cuando trata de moverse más
allá de un substituyente en una cadena de átomos adyacente. Aún los átomos de
hidrógeno en carbonos adyacentes, interfieren uno con otro a temperaturas lo su-
ficientemente bajas. Las moléculas del polimero quedan atrapadas en un estado
caótico, desordenado y enmarafiado. Esto es un vidrio.
3. Empacado. Las moléculas de un poli mero pueden acomodarse entre sí de tal ma-
nera que la atracción intermolecular estabiliza las cadenas en una estructura regu-
lar aún cuando haya barreras despreciables intramolecularmente para la rotación
alrededor de un solo enlace. Este es el estado cristalino de "rango extenso". Si la
temperatura desciende, de tal manera que las barreras intermoleculares para
la rotación llegan a ser muy grandes, el cristal es aún más estable.
35
36 Estados físicos y transiciones (Capítulo 3)
Cada una de estas condiciones constituye una idealización. Los factores que
modifican estas imágenes, son:
1. El polímero, en su cadena, puede contener enlaces dobles o triples, o anillos, que

no permitan la rotación a cualquier temperatura sin que suceda el rompimiento
de algún enlace.
2. El poli mero puede ser ramificado o entrelazado.
3. El polimero puede ser corto o largo.
4. El polimero puede ser o no homogéneo; algunas de sus partes pueden estar en va-
rios estados.
5. El poli mero puede estar disuelto en un liquido de peso molecular más bajo o en
otro polimero. .
6. Un polímero que está sometido a esfuerzo puede estar orientado y no ser comple-
tamente isotrópico cuando está fundido. Un enfriamiento rápido puede conser-
var la orientación aunque se haya quitado el esfuerzo.
Dos temperaturas principales de transición son: la temperatura de transición de

vidrio, Tg, y la temperatura de fusión Tm. Tges la temperatura abajo de la cual cesan
las rotaciones libres debido a las barreras intramoleculares de energía. Los valores
de Tgque se listan más a menudo para los polímeros corresponden a la temperatura de
endurecimiento. El criterio podría ser la flexión simple de una varilla. La escala
de tiempo es importante en la prueba. Aún la rotación limitada alrededor de enlaces
únicos puede ser suficiente para permitir ajustes a nuevas conformaciones si se da un
tiempo suficientemente largo. Un plástico que es quebradizo cuando se golpea con
un martillo puede ceder bajo su propio peso durante un periodo de semanas a la mis-
ma temperatura. En la primera prueba es un vidrio, pero un fundido, de cierta clase,
en la segunda.
Aunque hemos descrito al vidrio como homogéneo, muchos investigadores po-
nen en tela de juicio esta idea. La interpretación de algunos resultados por microsco-
pia y otros experimentos de difusión sugieren que, al contrario, los vidrios están
hechos de dominios pequefíos y ordenados con dimensiones del orden de 5 a 15 nm.
Sin embargo, la aplicación de otras técnicas tales como la dispersión de neutrones y
de luz, no han confirmado la existencia de los dominios. El asunto queda como uno
muy controvertido [1, 2].
Si se interconectan las largas cadenas de un polimero por entrelaces muy separa-
dos, los segmentos entre los entrelaces aún pueden tomar los tres estados ya men-
cionados. En el caso del estado 1, un fundido flojamente entrelazado, se denomina
hule. El grado con que las moléculas originales pueden alcanzar configuraciones
nuevas, está limitado por la extensibilidad de los segmentos entre los entrelaces. Si se
aumenta el número de entrelaces, los segmentos se vuelven más cortos. Finalmente,
los segmentos pueden ser tan cortos que las rotaciones alrededor de enlaces únicos ya
no es posible y el sistema semeja a un vidrio permanente aun a temperaturas en las
que un polimero no entrelazado sería un fundido.
La dificultad de acomodar un polímero entero en una estructura lleva a la gene-
ralización de que la cristalinidad nunca es perfecta. De hecho muchos polimeros
"cristalinos" pueden tener un contenido amorfo de 20 a 50070.Esto es mayor, en
muchos órdenes de magnitud, que las imperfecciones asociadas con los metales co-
munes. La porción amorfa puede ser vidrio, fundido, o hule, dependiendo de la
temperatura, la escala de tiempo de la prueba o del entrelazado.
Estados físicos y transiciones 37
Otra dificultad conceptual que puede resultar se refiere al fenómeno ya discuti-

do de la tacticidad (Sec. 2-3). La rotación libre alrededor de enlaces únicos no impli-
ca que haya intercambiabilidad de dos substituyentes en una cadena de átomos. Así,
un polímero isotáctico (como el de la Fig. 2-2) puede tener un número infinito de ro-
taciones alrededor de cada uno de los enlaces en la cadena príncipal. Sin embargo,
cuando la cadena se pone otra vez en la forma plana de zig-zag, cada uno de los gru-
pos que penden caerá exactamente en las mismas posiciones que tenían antes de las
rotaciones.
Sería bueno, antes de continuar discutiendo con mayor detalle las característi-
cas de esos tres estados básicos, describir algunas interrelaciones. Como no es po-
sible un rearreglo molecular amplio abajo de Tg, se sígue que si han de formarse los
cristales, la cristalización tendrá lugar arriba de esa temperatura. La mayor tempera-
tura a la cual una red cristalina es estable, es la temperatura de fusión Tm. Si la red
cristalina no es estable o si se enfría el fundido a una temperatura muy inferior a Tg,
es posible un comportamiento de la clase que se indica por la línea A-E (Fig. 3-1). El
poliestireno ordinario atáctico y el polimetacrilato de metilo, son dos polímeros que
no forman cristales y que por enfriamiento abajo de sus temperaturas Tg (ambas
alrededor de 100°C), cambian directamente de un fundido fácilmente deformable a
un vidrio rígido amorfo y transparente. El nylon común (nylon 66) enfriado a tem-
peratura ambiente puede seguir la misma ruta. Sin embargo, si el nylon se enfría con
rapidez constante (digamos lOC/seg) desde el fundido, podría seguir la ruta A-C.
A
Fundido
A'
en
' IV
- - - Tm
IV
....
...
:e
IV
I '\ D
en
'"
"ti
IV
"ti I \ Fundido + cristal
'c
;;¡
I
O t- -\ - - Tg
...
IV
....
'"
Q,
E XC
¡! * B Vidrio + cristal
o 50 100
Cristalinidad, %
. ,
Fig. 3-1. Ejemplos del enfriamiento del fundido (punto A): Todas las curvas pasan por A al enfriar.
B: Estado a temperatura ambiente del poliestireno que se enfrió a cualquier rapidez desde el
fundido. También estado típico del nylon 66 cuando se enfría rápidamente desde el fundido
hasta una te¿nperatura inferior a Tg. C: Estado final típico del nylon 66 que se enfrió a una
rapidez de 1 C/s hasta una temperatura inferior a la de su Tg. D: Polietileno lineal enfriado has-
ta la temperatUra ambiente (la cual está bastante arriba de su Tgl.
M, Fundido o hule
Vidrio, G X, Cristal
I
Fig, 3-~. Diagrama de composición. El punto e corresponde al e de la Fig. 3-1, el d al D, y el e al
c. Las composiciones e o e' pueden tener apariencia de hule aún en ausencia de entrelazado
covalente. El punto e es solamente posible cuando dos porciones de la misma molécula tiene
valores distantes de Tg.
Algunos cristales se forman cuando la temperatura cae abajo de Tm' A una tempera-
tura abajo de Tg, los cristales que se forman están rodeados por una matriz de vidrio
amorfo. Si el vidrio es el constituyente principal, el material puede ser completamen-
te quebradizo. Cuando el polietileno se enfria a la temperatura ambiente, permanece
bastante arriba de su temperatura Tg. Como se indica por la línea A-D, el polímero
puede ser altamente cristalino con un fundido fuera de las regiones cristaljnas. En
respuesta a un esfuerzo, las partes amorfas se deforman fácilmente. Desde luego
arriba de Tmno hay cristales. La Fig. 3-2 es otro intento para interrelacionar los dife-
rentes estados físicos. En la Fig. 3-2, las composiciones Cy D están cerca de los pun-
tos e y d, respectivamente. Es posible tener un fundido con baja cristalinidad (punto
e'). Si los cristales son suficientemente grandes y fuertes para actuar como un entre-
lazado masivo que conecta segmentos de alto peso molecular, el fundido actuará co-
mo un hule siempre que la temperatura esté entre Tgy Tm. Se consigue una composi-
ción en la que partes de las moléculas pueden ser vítreas mientras que otras partes
permanecen en el fundido (punto e), por la técnica de la copolimerización por blo-
ques (Sec. 4-7). Una vez más, el comportamiento de hule se puede alcanzar si los
dominios vítreos actúan como entrelaces. Tal polímero es realmente dos homopolí-
meros unidos entre sí y cada uno exhibiendo su propia Tgen una base microscópica.
Un ejemplo comercial de un elastómero termoplástico es el de estireno y butadieno,
sistema con dos temperaturas vítreas Tg, una abajo de la temperatura ambiente y
otra arriba (ver Seco 13-3).
3-2 POUMEROS AMORFOS
Un polímero amorfo es fácil de imaginar. Una buena analogía es un tazón de espa-

guetis. Una cubeta de lombrices es aún mejor, debido a que las moléculas están
constantemente en movimiento. Para ser análogas a algunos polímeros comunes, las

lombrices t~ndrían que tener de 103 a 104 veces de longitud de lo que tienen de
diámetro (esto es 5 mm de diámetro y 10 m de longitud). Obviamente lo que uno nota
como movimiento constante no es de las lombrices enteras simultáneamente sino de
segmentos individuales. El movimiento Browniano de segmentos, análogo en los
polímeros es muy importante para explicar el flujo y la deformación. Como ya se
mencionó previamente, los segmentos mismos se mueven en virtud de las rotaciones
alrededor de enlaces únicos de la cadena principal del polímero. La intensidad del
movimiento aumenta con la temperatura. Abajo de cierta temperatura (Tg) los seg-
mentos del polímero no tienen suficiente energía para moverse pasando uno a otro.
La rotación alrededor de enlaces únicos se vuelve más dificil. Si el material se somete
a un esfuerzo, la única respuesta reversible puede encontrarse en los ángulos y en las
distancias que se deforman, puesto que no pueden tener lugar movimientos grandes
de los segmentos. Tal material es un vidrio. Solamente si la temperatura es superior
a Tglos segmentos pueden reacomodarse para relevar un esfuerzo aplicado externa-
mente. Este importante parámetro, Tg, también puede caracterizarse como un punto
de inflexión en la curva específica de volumen-temperatura (Fig. 3-3). La temperatu-
ra de transición vítrea Tgsemeja una transición de segundo orden porque el cambio
en volumen no es discontinuo como con Tm. Lo abrupto de la transición puede ra-
cionalizarse por el concepto de volumen libre (ver Seco 3-3). La energía de los seg-
mentos tiene que exceder un cierto valor antes de que un "agujero" de dimensiones
segmentales pueda crearse para la difusión.
Si Tges o no un parámetro termodinámico, está sujeto a debate. Un modelo ter-
modinámico estadístico propuesto por Gibbs y Di Marzio [4], predice la existencia y
algunas de las características de la transición vítrea. Todavía los intentos para verifi-
car la interrelación termodinámica entre los cambios de capacidad calorífica, coefi-
ciente de expansión y compresibilidad a la temperatura Tg, solamente han alcanzado
éxito ocasionalmente [5]. Experimentalmente, Tgdepende de la escala de tiempo del
1.090
~ 1.060
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E
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~'" 1.030
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c:
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I E
I -= 1.000
o
I >
Tg
0.970
30 90 150 210
Temperatura °
Temperatura C
(a) (b)
Fig. 3-3. (a) Volumen específico vs. temperatura para A, un polímero amor~o, y B, un polímero
parcialmente cristalino. (g) Curva volumen tem~ratura para la poli(N,N,sebacoil piperacina)
pura, para la que Tg es 82 C y Tm es de 180-181°C [3].
experimento en la cual se mide. Como se hizo notar por Bueche [6], un aumento de
100 veces en la rapidez de calentamiento, cuando se mide el cambio de volumen,
aumenta la temperatura aparente de Tgsolamente unos SoCoEl peso molecular tam-
bién afecta a Tg. Se han propuesto ecuaciones teóricas de alguna complejidad [7].
Una correlación empírica puede obtenerse en la forma:
Kg
(3-1)
Tg = Tg,oo - Mn
donde Tg es para un peso molecular finito Mn que está relacionado a Tg, para un
00
polímero infinitamente largo. Por ejemplo, los datos de Beevers y White [7] para
polimetacrilato demetilo pueden satisfacer (3-1) por Kg=2.1 x lOsoC.mol/g y
Tg,a= 114°C, cuando Mn excede 1<t. De la misma manera los datos para el poliesti-
reno, cuando Kg= 1.7 x lOsoC.mol/g y Tg,00= 100°C, con pesos moleculares infe-
riores a 3 x 103[6]. En ambos casos la diferencia máxima en Tgdebida a diferencias
en Mn son pequeñas arriba de Mn = S x 1<t.
Si almacenamos energía en un polímero amorfo sometiéndolo a un esfuerzo e
intentamos recuperar el trabajo que se puso en él, siempre hay una cierta cantidad de
histéresis O pérdida mecánica. Esta pérdida puede ser pequeña arriba o abajo de Tg,
pero siempre es máxima a Tg. De hecho, a menudo ésta es una medida más sensible
que el cambio de volumen por calentamiento. El razonamiento no es dificil. En el
vidrio el esfuerzo está almacenado por la distorsión de los enlaces, los cuales se recu-
peran con facilidad. Arriba de Tg las cadenas del polímero pueden desenrollarse de
su conformación caótica por rotaciones alrededor de enlaces únicos sucesivos. Sola-
mente a Tg el desenrollamiento está detenido por las fuerzas intermoleculares. La
Tabla 3-1. Temperaturas típicas de transición [9]
Parámetro de
PoIímero Tm,oC Tg,oC solubilidad 02*
Poli(dimetil siloxano) -54 -123 7.3

Polietileno 137 -120(?) 7.9
Poliisobutileno - -70,-60 8.1
cis-Poliisopreno 28 -70 8.3
Polic1oropreno 80 -50 9.2
Poli(acetato de vinilo) - 29 9.4
Poli(c1orurode vinilo) 212 87 9.7
Poli(metacrilatode metilo) - 105 9.5
Poliestireno 240 (isotáctico) 100,105 9.1
Poli( vinilmetil éter) 144 -20, -10
Poli(viniletil éter) 86 -25
Poli(vinil-n-butil éter) 64 -52
Poli(vinilisobutil éter) 115 -5,-18
Poli(vinil-ter-butil éter) 260 -8
Poli(tereftalato de etileno) 267 69 10.7
Tributirato de celulosa 183 120
Etil celulosa - 43 10.3
* Parámetro de solubilidad en (cal/cm3)O.S,tomado de la Tabla 2-5.

discusión de la deformación y del flujo de los polímeros amorfos se continúa en los

Caps. 7 y 8.
La movilidad de los segmentos depende principalmente de la rigidez de la cade-
na y menos de las fuerzas intermoleculares. Es de esperarse que los polímeros con al-
ta polaridad o alta densidad de energía cohesiva tengan temperaturas más altas de
transición que los materiales no polares. Esto se muestra aproximadamente en la
Tabla 3-1. Por otra parte, la regularidad, tan importante para la facilidad de cristali-
zación, cuenta poco en la transición amorfa. Puesto que el movimiento de'segmen-
tos implica el movimiento simultáneo de muchos átomos de la cadena (de 10 a 50
átomos), los grupos laterales voluminosos, que detienen la rotación alrededor de
enlaces únicos, también deben aumentar el valor de Tg. Una serie interesante a este
respecto la proporcionan los polímeros del éter vinílico. A medida que el enlace po-
lar del éter se diluye por grupos laterales alquilo más largos de metilo al butilo, el va-
lor de Tg disminuye. Sin embargo, cuando el grupo alquilo se aglomera cerca de la
cadena, como con el éter terbutílico, la rotación alrededor de los enlaces únicos en
la cadena se hace dificil y Tgsube dramáticamente. La rigidez de la cadena y conse-
cuentemente Tgaumentan si los enlaces únicos de la cadena del polímero se reempla-
zan por enlaces múltiples alrededor de los cuales no puede haber rotación. Las
estructuras con anillos en la cadena principal contribuyen a la inflexibilidad como en
los derivados de la celulosa o en el politereftalato de etileno. Se han sintetizado
polímeros "escalera" en los cuales no hay un solo enlace sencillo en la cadena. Así,
por ejemplo, la pirólisis del poliacrilonitrilo produce una estructura aromática de al-
ta estabilidad térmica:
CH2 CH2 CH2 CH CH CH

/,,/,,/,,/ #,,#,,~,,#
CH CH CH
C
I
~/~/~
C
I
C
I
-
250De
C. C C
C
I
C
/~/~/,,/
C
I I
N N N N N N
Poliacrilonitrilo Polimero escalera
Tg = 130De
Este material en particular es tan estable que puede sostenerse directamente en una
flama, cuando está bajo la forma de tela tejida, sin sufrir cambio fisico o químico
[8]. Para un copolímero en el que las unidades de monómero están distribuidas de-
sordenadamente, la polaridad y la rigidez del copolímero son aproximadamente
igual al promedio de éstas para los homopolímeros individuales~ Entonces no es de
sorprenderse, que muy a menudo la temperatura de transición vítrea pueda predecir-
. se del conocimiento de la fracción peso w de cada monómero y de Tg para cada
homopolímero. Se usan mucho dos ecuaciones empíricas [9]:
Tg(copolímero)= W1(Tg)l + w2(Tgh (3-2)
1 ~+~ (3-3)
Tg(copolímero) (Tg)l (Tgh
3-3 PLASTIFICACIÓN
La temperatura de transición vítrea marca el principio de la movilidad de los seg-

mentos de un polímero. Nos podemos imaginar el movimientode los segmentosde
un poli mero, debido a un gradiente de concentra.ción (difusión) o un esfuerzo (flujo

viscoso), como un movimiento a saltos. Un segmento se mueve o se difunde de una
manera ordenada a un lugar vacante o agujero, dejando atrás un agujero de dimen-
siones semejantes. Sabemos que el volumen específico de un poIímero aumenta a
medida que aumenta la temperatura, tal y como lo indica el coeficiente normal de
expansión. Sin embargo, el aumento en volumen no es uniforme y la densidad local
a escala molecular fluctúa y ocasiona un cierto número de agujeros o "volumen
libre". Como se mencionó previamente, un método experimental para determinar
Tg consiste en observar la temperatura a la que cambia el coeficiente de expansión.
Este aumento mayor en el volumen a una temperatura superior a Tg representa el
aumento de volumen libre para el movimiento de los segmentos. En la Seco7-5 se da
una medida cuantitativa del "volumen libre" bajo la forma de la ecuación de
Williams, Landel, y Ferry (WLF).
Si mezclamos dos materiales con valores diferentes de Tg, nos podemos imagi-
nar que cada uno contribuirá al volumen libre del sistema en proporción a la canti-
dad de material presente. De esta manera podemos razonar que Tg debería ser una
función lineal de la composición de los copolímeros. De la misma manera, si mezcla-
mos un poIímero con un solvente u otro polímero compatible, es de esperarse que Tg
sea la que corresponde al promedio pesado de cada componente, [Ec. (3-2) o (3-3)].
Una aplicación importante de este principio se encuentra en la plastificación. Un
plastificante es un solvente no volátil que generalmente permanece en el sistema para
su uso final. Como el solvente y.el poIímero no están enlazados químicamente entre
sí, algunas veces se utiliza el término "plastificante externo" para distinguir este ea-
-800 -
20 30 40 50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-4. Efecto de los plastificantes sobre la temperatura de flexión baja para compuestos de poli-
(cloruro de vinilo). La temperatura es aquella a la que la rigidez torsional alcanza un valor fijado
arbitrariamente [10].
so de la copolimerizaci6n en la que se utiliza un comon6mero de bajo valor de Tgpa-

ra disminuir la Tg del sistema, en cuyo caso se denomina plastificaci6n interna. El
policloruro de vinilo es muy versátil debido a que es compatible con una variedad de
plastificantes y debido a que el polímero ya plastificado permanece bastante estable
tanto fisica como químicamente durante largos periodos de tiempo. La linearidad de
Tg con la composici6n, para varios plastificantes, está dada por el comportamiento
de la temperatura de flexión, la cual está pr6xima a Tg, para un polímerq amorfo
(Fig. 3-4). La eficiencia para disminuir el valor de Tg, no es el único criterio para se-
leccionar un plastificante. El costo, el olor, la biodegradabilidad, estabilidad a alta
temperatura, y la resistencia a la migraci6n pueden ser muy importantes en una apli-
caci6n específica. Como la rigidez de un polímero a la temperatura T disminuye a
medida que T-Tg aumenta, se puede juzgar la eficiencia de plastificación también
por la disminuci6n del módulo de rigidez a la temperatura ambiente (Fig. 3-5).
Muchas fibras comerciales están plastificadas por pequeñas cantidades de agua.
El proceso familiar de planchar una prenda, generalmente toma lugar entre TgYTm'
de manera que las arrugas pueden controlarse sin destruir la estructura total debido
a la cristalinidad. Cuando se plancha con vapor, la humedad disminuye el vapor de
Tg, lo que permite una temperatura más baja de planchado.
4000
Fosfato de tritolilo
...
'"
"O Ftalato de dinonilo
Q.
....
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ti
8
-:5 2000
'ü
'"
el
-c:
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.,
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oN
...,
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..
w
Sebacato de dioctilo
Ftalato de dioctilo
0-
20 30 40 50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-5. Efecto de los plastificantes sobre el módulo 100% (esfuerzo a elongación 100%)
para compuestos de poli (cloruro de vinilo) [10].
3-4 CRISTALINIDAD
En estado sólido los poümeros pueden ser completamente amorfos, parcialmente

cristalinos, o casi completamente cristalinos. Los cristales poliméricos tienen el re-
quisito de que deben acomodar el eje covalente dentro de una estructura ordenada.
Durante algún tiempo la interpretación de las figuras de difracción de rayos X fue
que las moléculas individuales de los polímeros eran parcialmente cristalinas y par-
cialmente amorfas. La dimensión mayor en los cristales individuales en materiales
policristalinos, es generalmente de unos 5 a 50 nm, dimensión que es una pequeña
fracción de la longitud de una molécula de polímero completamente extendida. En
la Fig. 3-6 se muestra una representación gráfica de lo que fue hace tiempo un mode-
lo aceptado. En este modelo, una cadena larga de un poümero vaga sucesivamente
por regiones desordenadas, a través de haces de regiones organizadas (micelas), otra
vez por la región amorfa, otra vez por la región ordenada, y así sucesivamente. Para
un polímero que puede extenderse a una longitud de 5,000 nm con dominios cristali-
nos y amorfos que tienen como promedio 10 nm, una fibra polimérica única podría
enlazar entre sí a cien o más cristales individuales. Este modelo de "mi celas margi-
nales" es inadecuado en algunos casos. Es poco p'robable el cambio abrupto en la
densidad de la región amorfa a la cristalina. Si algunas de las cadenas pueden plegar-
se sobre sí mismas, pueden acomodarse durante la transición a la región amorfa. Tal
plegado de las cadenas puede verse claramente en cristales únicos.
Durante muchos años se pudo hacer la afirmación de que todos los cristales de
los polímeros eran submicroscópicos. Sin,embargo, Till [11] Y Keller [12] en 1957,
produjeron cristales únicos de polietileno con hasta 10 Jtm en una dimensión. Poste-
riormente se obtuvieron cristales de varios otros materiales. Morrow menciona el
Micelas marginales
Cadenas plegadas
Fig. 3-6. Arreglosde las unidadescristalinas.

nylon 6, el polipropileno, el polibutileno y el poli(4-metil-¡-penteno) [13]. Una

sorprendente característica de la mayoría de esos crístales es que el eje covalente de
la cadena del polímero es perpendicular a la dimensión mayor de los cristales (Fig.
3-7). La explicación es que el polímero se dobla sobre sí mismo una vez que una ca-
dena de unos cien átomos entraron a la red cristalina. El espesor del cristal aumenta
con la temperatura de la formación del cristal o con el templado subsecuente a una
temperatura más alta. Puede formarse un cristal de polietileno a 100°C, con un es-
pesor de 10 nm. Al calentar el cristal a 130°C, durante varias horas aumentará de
espesor hasta unos 40 nm.
Se han sostenido argumentos tanto cinéticos como termodinámicos para expli-
car la formación espontánea de la estructura plegada [14]. La teoría cinética común-
mente favorecida por algunos investigadores, la considera como un medio de
aumentar la rapidez de cristalización, aun cuando los cristales con cadenas comple-
tamente extendidas pueden ser más estables en condiciones de equilibrio. Desde
luego, muestras de polietileno con pesos moleculares menores de 10,000 exhiben es-
pesores en sus cristales que se aproximan a la longitud de las cadenas extendidas
[15]. El cristal piramidal de cuatro lados es solamente una forma que se ha encontra-
do para el polietileno. También se.conocen cristales con protuberancias como de una
serranía, pirámides truncadas y con formas fibrilares. El polioximetileno da cristales
~
-r
50-200A
Orientación de la cadena
del polímero
Cadena de 100 átomos

de carbono aprox.
Fig. 3-7. Un cristal grande individual de polietileno podría tener las dimensiones que se indican. El
mecanismo de crecimiento involucra el plegado de la cadena plana en zig-zag sobre sí misma a
intervalos de alrededor de 100 átomos de la cadena. Un solo cristal puede contener muchas mo-
léculas individuales.
hexagonalesplanos y el polipropileno en forma de listones. El polipropileno es un

ejemplo donde las cadenas plegadas no se derivan de listonesen zig-zagsino de héli-
ces (ver la sección siguiente). La evidencia de que los cristales únicos muestran
estructuras de cadenas plegadas para varios polímeros hace pensar que esta misma
estructura se encuentra en los materiales policristalinos.
Las propiedades mecánicas de los materiales cristalinos pueden considerarse
desde dos posicionesextremas. Los materiales de baja cristalinidad pueden descri-
birse como un polímero esencialmenteamorfo con los cristales unitarios actuando
como entrelaces masivoscon unos 5 a 50 nm de diámetro. Los entrelacesrestringen
el movimiento de la red amorfa tal como lo harían los entrelaces covalentes. P~r
otra parte, a diferencia de los enlaces covalentes, los entrelaces cristalinos pueden
fundirse o pueden someterse mecánicamentemás allá de un grado de producción
más que bajo. En el extremo opuesto del espectro cristalino, se puede considerar a
un material altamente cristalinocomo un cristalpuro que contienedefectos numero-
sos tales como extremos de cadena, ramas, pliegues, e impurezas extrañas. Por
ejemplo, la falla mecánicadel nylon altamente cristalino, tiene gran semejanza a la
de algunos metalescon bandas de deformación más que la falla en la desigualdadde
los polímeros amorfos.
Los estudios con rayox X y de difracción con electrones de los polímeros no
orientados, permiten el cálculo de algunas distancias interplanares en los dominios
cristalinos. La difracción por las fibras orientadas da mayor información, puesto
que el eje de la fibra generalmente es paralelo a uno de los ejes cristalográficos.
Pueden deducirsetanto la conformación de cadenas únicascomo el arreglo de las ca-
denas en la red cristalina, aunque los métodos de análisis no son ni simplesni ambi-
guos.
3-5 CONFORMACION DE CADENAS INDIVIDUALES EN LOS

CRISTALES
Se utilizó la conformación plana en zig-zag para ilustrar la tacticidad (Sec. 2-3). Al-
gunos polímeros toman esta conformación en el cristal, por ejemplo, el polietileno y
el cis 1,4 polibutadieno. Los polímeros isotácticos en los que el grupo substituyente
es voluminoso a menudo toman una forma helicoidal [16]. El polipropileno forma
una hélice H,3¡, Le., una hélice en la que tres unidades monoméricas dan una vuelta
completa (Fig. 3-8). Esta hélice simple puede generarse imaginando que los enlaces
sucesivos se enredan alrededor de un mandril triangular, cada tercer enlace quedaría
en la cara y los enlaces alternantes en una esquina. Vista desde un extremo (Fig. 3-8),
los grupos metilo forman un segundo prisma triangular que contiene a uno menor.
Son comunes las hélices con más de tres unidades que se repiten. La hélice Ol que for-
man muchos polímeros de los aminoácidos tienen unas dieciocho unidades por cada
cinco vueltas. Esta forma helicoidal para una molécula individual puede persistir
aun en solución.
Los polímeros sindiotácticos y algunos materiales que tienen substituyentes en
simetría favorecen otras hélices. Una hélice H,2. puede generarse enredando una ca-
dena alrededor de un mandril de sección cuadrada (Fig. 3-9). A diferencia de las hé-
lices anteriores, la H,2. tiene enlaces solamente en las caras y no en las esquinas del
mandril. Se enfatiza que para lograr esas conformaciones solamente se involucran
rotaciones alrededor de enlaces únicos y no el flexionamiento o estiramiento de los en-
laces. Las interacciones específicas entre los grupos "colgantes" tales como los enla-
Polipropileno isotáctilo
CH3H
I I
-fC-Ct-
I I
H H
Fig. 3-8. (a) Polipropileno isotáctico. Las esferas grandes representan los grupos metilo substituyen-
teso (b) La hélice H.31 no muestra los hidrógenos. (e) Los grupos metilo substituyentes forman
una hélice [17].
ces de hidrógeno en los poUmeros de aminoácidos o como la repulsión entre grupos

. metilicos colgantes y adyacentes, a menudo determinan la conformación con la
energía libre más favorable.
El acomodamiento de las cadenas entre sí en una red, puede tomar varias for-
mas. En la Fig. 3-10 se muestra la celda unitaria del polietileno (cadenas planas en
Polipropileno
sindiotáctico
,-
Fig. 3-9. Hélice H.21 del polipropileno sindiotáctico [17].

I,
Fig. 3-10. =
Modelo del empacado en la estructura cristalina del polietileno en la que a 7.41 A. b =
9.94 A. los átomos subsecuentes están separados por 2.55 Adel eje de la cadena [18].
zig-zag). Con algunos polímeros especialmente atácticos y polares, pueden formarse

unidades cristalinas que son en forma de laminilla. Por ejemplo, pueden tener una
forma helicoidal como cadenas individuales y empacarse en una red en una dirección
sin tener una periodicidad en la tercera dimensión.
3-6 ESFERULIT AS y ESTIRADO
La cristalización de un polímero sin movimiento a partir del fundido o de la solu-

ción, a menudo resulta en una forma peculiar de crecimiento cristalino con una
orientación preferida de las cadenas, relativa al centro (núcleo). Por ejemplo, al
enfriar en una película delgada el polióxido de etileno origina el crecimiento de áreas
circulares que emanan de núcleos, el crecimiento solamente se detiene cuando se en-
cuentran los frentes de crecimiento. Cuando se han enfriado completamente, las
áreas pueden ser tan grandes como un centimetro, en diámetro (Fig. 3-11). La luz
polarizada revela que las cadenas de polímero están orientadas tangencialmente alre-
dedor de cada núcleo a pesar de que el área (una "esferulita", puesto que se extiende
en tres dimensiones) consiste.de una multitud de unidades cristalinas y no de un solo
Fig. 3-11. Estructura esferulítica de un polímero cristalino. visto entre hojas polarizadas cruzadas.
cristal. En la mayoría de los materiales las esferulitas no exceden de 100 p.m en

diámetro.
Cuando se somete a esfuerzo un material altamente cristalino, una cierta canti-
dad de energía puede almacenarse por la flexión y estiramiento de los enlaces y otras
distorsiones de la red cristalina. Mas allá del límite elástico (generalmente a una
elongación corta), a menudo tiene lugar un rearreglo de las cadenas del polímero de
manera que las cadenas quedan orientadas en la dirección del esfuerzo. Esto destru-
ye el patrón esferulítico, si es que existe. Este proceso de orientación por el esfuerzo
(estirado) se utiliza para la mayoría de las fibras textiles (nylon, rayón, poliacrilo-
nitrilo). Las estructuras cristalinas orientadas dan alta resistencia y baja elongación
en la dirección del eje de la fibra. El estiramiento de materiales cristalinos tiene a me-
nudo una característica poco usual, el acuel/amiento. Si una muestra de nylon
esferulítico se estira, la elongación no se produce uniformemente en toda la muestra
como cuando se estira una liga de hule. Después de una elongación total (alrededor
de 5070),aparece un cuello (Fig. 3-12) y crece si se continúa el estiramiento. Las esfe-
rulitas en el hombro se separan y las cadenas del polímero se orientan en la dirección
del esfuerzo á medida que entran al cuello. La orientación es permanente, puesto
que la nueva forma cristalina es estable. Así, no es extrafio que un nylon moldeado
(esferulítico) pueda registrarse con una 'elongación en el punto de ruptura de 300%,
mientras que la fibra de nylon (orientada) tiene una elongación )imite de solamente
, 20%. Sin embargo, en el polietileno estirado, persisten las cadenas plegadas en cris-
J tales unitarios orientados con moléculas de enlace que conectan los paquetes de ca-
denas plegadas (Fig. 3-13).
El proceso que se acaba de describir involucra ir de cristales unitarios en desor-
den (orden en rango pequefio, desorden en rango grande) a cristales unidad orienta-
dos (orden en rango pequefio y grande). Hay numerosos polímeros que, aunque
amorfos en el estado no esforzado, al estirarlos en un solo eje exhiben patrones cla-
ros con los rayos X tan característicos de los cristales orientados. Generalmente el
patrón desaparece al liberar el esfuerzo a medida que el polímero regresa al estado
amorfo. Las distancias repetitivas caracteristicas de los patrones a los rayos X de es-
tos materiales y los cristalinos, 'permiten la estimación de las dimensiones de la ceida
unitaria, del sistema cristalino, y también de la densidad final del material perfecta-
mente cristalino.
50 Estados físicos y transiciones (Capitulo 3)
== OrIentado
~ Esferulrtico
Empieza
.r-el estirado
I
I
I
I
~Empieza
I el acuellemiento
I
Deformacl6n
Fig. 3-12. Estados sucesivos en el estirado (elongación) de un polfmero esferulftico.
Se ha investigado la organización de los cristales para muchos materiales en una

esferulita. Por ejemplo, se han visto cristales individuales crecer más rápidamente
en una dirección que en la otra, con ramificaciones de manera que toma una apa-
riencia como de un haz de cañas y, finalmente, formar el núcleo de una esferulita
[14]. Los brazos individuales de la esferulita pueden tener torceduras que producen
anillos concéntricos o bandas. Comúnmente el núcleo de una esferulita es una impu-
reza sólida tal como el residuo de un catalizador. Tales núcleos adventicios pueden
aumentarse o nulificarse agregando intencionalmente materiales que actúan como
núcleos. Esto puede dar como resultado materiales altamente cristalinos con esferu-
litas tan pequeñas que no dispersan apreciablemente la luz. Los materiales "nuclea-
dos" están disponibles comercialmente, cuando se desean las ventajas mecánicas de
la cristalinidad sin la opacidad que se origina por la dispersión de la luz en los extre-
mos de las esferulitas grandes.
Cuando ocurre la cristalización bajo esfuerzo, se ven nuevas formas interesan-
tes. En particular, la nucleación a lo largo de las lineas de flujo en el polietileno
origina una estructura de "esquisto foliado", así llamada porque la cadena ddami-
(a)
(b)
(e)
(d)
Wlru¡ I
I
J
I
/: I
Fig. 3-13. El proceso de estirado. (a) Laminillas torcidas del cristal que forman la estructura esferu-
lítica que se ¡alan a (b) laminillas inclinadas y predeformadas durante el periodo de pre-encuella-
miento. (e) Las laminillas inclinadas se rasgan en bloque y moléculas de enlace que originan las
microfibrillas (d) con moléculas interfibrilares A e interfibrilares B cuando ya se tiene el estado
completo de estirado según se propuso por Peterlin para el polietileno [19].
nillas plegadas (los "folios") crecen a intervalos de un eje central de polímero orien-
tado. Aunque no todas son tan dramáticas como en el caso del polietileno, no son
poco comunes las "estructuras en línea" en las cuales una fibrilla central actúa co-
mo una fuente continua de núcleos cuando tiene lugar la cristalización en la extruc-
ción y en el moldeo, aun en condiciones de bajo esfuerzo sobre el fundido [20].
3-7 CRISTALIZACION
La tendencia de un polímero para cristalizar se aumenta por la regularidad y la pola-

ridad. Las moléculas deben a.comodarse entre sí exactamente, así como atraerse
entre sí, puesto que la mayoría de las energías intermoleculares varían inversamente
...
con la sexta potencia de la distancia entre las moléculas. En la Tabla 3-2 se dan
ejemplos del efecto de la regularidad.
La forma isotáctica no es siempre la más cristalina; por ejemplo, en el alcohol
polivinílico, la forma sindiotáctica cristaliza más fácilmente que la isotáctica debido
a que hay fuerzas intensas de repulsión entre los grupos oxhidrilo adyacentes [21] en
la forma isotáctica.
Son ejemplos del efecto de polaridad:
No polar Polipropileno (atáctico), no cristalino

Polar Alcohol polivinílico (atáctico), un poco cristalino
Muy Polar Poliamida (nylon 6), muy cristalino
3.8 TEMPERATURAS DE TRANSICION
Para muchos polímeros hay una sola temperatura (en un experimento con escala
de tiempo dada) con la cual da comienzo el movimiento de los segmentos; se de-
nomina la temperatura de transición vítrea, Tg. De modo semejante para aquellos
polímeros que cristalizan en cierto grado, hay una sola temperatura de fusión, Tm
(misma que depende, en cierta medida, del peso molecular). Sin embargo, tanto en
Tabla 3-2. Efecto de la regularidad en la cristalinidad del polímero
Porciento típico de
Irregularidad Polimero cristalinidad
Copolimero Polietileno lineal 70

Polipropileno isotáctico 70
Copolimero lineal desordenado Ninguna
Tacticidad Polipropileno isotáctico 70
Atáctico Ninguna
Cis-trans trans-polibutadieno 1,4 40
cis-polibutadieno 1,4 30 (a O°C dura~te
tiempo prolongado)
cis y trans en desorden Ninguna
Linearidad Polietileno lineal 70
Polietileno ramificado 40
las fases cristalinas como en las amorfas pueden ocurrir rearregtos adicionales o pro-
cesds de relajamiento. Generalmente éstos no originan cambios obvios en las propie-
dades. Algunas veces se observan como picos en las gráficas contra la:temperatura,
los cuales resultan de deformaciones oscilatorias (véanse Secs. 8-7 y 8-9). Como la
cristalinidad depende principalm~nte de la regularidad, peró Tg no, es concebible
que algunos copolímeros puedan formar vidrios antes de que cristalicen. Este es el
caso para copolímeros de etileno-propileno con proporción equimolar aproximada.
Cuando se polimeriza Con un catalizador que produce polietileno altamente cristali-
no y lineal OpOlipfopileno altamente cristalino isotáctico, una mezcla de los mo-
nómeros produce un material amorfo semejante al hule que no cristaliza y que
solamente forma un vidrio cuando se enfría a unos - 60°C. Otro ejemplo se muestra
en la Fig. 3-14. Aquí, agregando un 20070de fenilmetilsilanol es suficiente para
destruir la cristalinídad delpolidimetilsilanol sin aumentar substancialmente el valor
~~ .
Por lo anterior, es obvio que para materiales parcialmente cristalinos, Tm es
siempre mayor que Tg y que la diferencia es máXima para los homopolímeros. Al
examinar esos parámetros para muchos homopolimeros se llega a la generalización
de que [23J:
Tm
lA < T g < 2.0 0~
Por lo general la relación es mayor para los polímeros simétricos como el poli cloruro
de vinilideno que para los polímeros no simétricos como el polipropileno ísotáctico.
Se pueden l1acer otras generalizaciones a la h,lzde 1<;,que hasta aquí se ha dicho. La
rapidez de cristalización del polímero aumenta a medida que la:temperatura dismi-
~o
;'
.;
,;'
,;'
,;'
,;'
;'
.;
o
u -SO 1-\ .;
,;'
\ ,;'
\ ,;'
\Tm F~ili~ Tm/,/' Cristal + tundido
. -90
\
\ /'
/'
/'
/
\ /
Cristal.\ /
+ \ /
j'tundido I I
-120 I
I I
.-- I I
Cristal + vidrio
Cristal :Vidrio:
+
vidrio r
I r
I
o 0.5 1~
Fracción en peso del tenilmetil siloxano
Fig. 3-14. Pérdida de cristalinidad por la copolimerización del tenilmetil siloxano

con dimetil siloxano [22].
Rapidez de
cristalización
Tg
I
o
I
Temperatura
~
.-
Fig. 3-15. La rapidez de cristalizaci6n alcanza un máximo entre Tg y Tm.
nuye de Tm. Sin embargo, ninguna cristalización tiene lugar efectivamente abajo de
Tg. Consecuentemente, la rapidez mayor de cristalización tiene lugar a una tempe-
ratura entre TmY Tg(Fig. 3-15). Sin embargo, si un polímero fundido se enfría rápi-
damente a una temperatura inferior a Tg, se obtiene un vidrio metastable. Calen-
tando la muestra un poco arriba de Tg, puede aumentar la cristalinidad, haciendo
que la muestra sea más rígida. Se origina una situación interesante en la que un
polímero vítreo se calienta volviéndose progresivamente más sua'. ~ a medida que
aumenta la temperatura, de repente se pone rígido y se ablanda otra vez cuando la
temperatura se acerca a Tm(Fig. 3-16).
A menudo el punto de fusión Tmde un polímero se denomina, con mayor pro-
piedad, como rango de fusión, debido a que un espécimen individual consiste de más
de un peso molecular y más de un tamafio de cristal. Al disminuir ya sea el peso mo-
lecular o el tamafio del cristal baja un poco Tm. Además de la desaparición de la opa-
cidad (vista por luz transmitida) y la orientación del polímero (vista por la luz polari-
zada transmitida), Tmpuede caracterizarse por el cambio abrupto en volumen V que
ocurre (una transición de primer orden) (Fig. 3-17). La rigidez de la cadena también
c:
"
00 -
'fo .~
...
...
., J::
'"
"tI:Q
o ...
'"
... .,.,
"ti'"
"'"ti
... '"
o "ti
a. 'c
... j
"'-
e..
-120 -so -40 o

o
Temperatura, e
"Fig. 3-16. Muestra enfriada de un copol ímero de silicio que se calienta a partir de una temperatura
inferior a T ' La recristalizaci6n entre Tg y Tm aumenta la rigidez, la que desaparece cuando se
excede Tm f:22].
Estados físicos y transíciones 55
1.3000
1.2500
"".!!!! 1.2000
E
<J
i
o
E
<J
1.1500
'"
C.
..'"
c:
'" 1.1000
E
'"
-O
> 1.0500
1.0000
0.9500
-40 -20 -o 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-30 -10 +10 30 50 70 90 110 ~30 150 170
°
Temperaturae
Fig. 3-17. Relaciones de volumen específico temperatura para el polietileno lineal (Marlex 50).
Muestra enfriada lentamente desd¡¡,fundido hasta la temperatura ambiente antes del experimen-
to (O); muestra cristalizada a 130 e durante 40 días y después enfriada a la temperatura am-
biente antes del experimento (e) [24].
tiene un efecto en Tm. Dos polímeros lineales no polares son el polietileno y el polies-
tireno isotáctico. Los voluminosos grupos fenilo impidf ' la rotac;."G alrededor de
enlaces únicos en la cadena principal del poliestireno. Como esta rotación es el ori-.
gen de la flexibilidad de la cadena, no es de sorprenderse que el poliestireno sea
mucho más rígido que el polietileno. Esto aparece en los puntos de fusión: Tmpara el
poliestireno 230°C; para el polietileno Tm = 137°C. Cualitativamente, uno puede
representar el efecto de la rigidez comparando (1) la separación de una tira de cuero
de una pared a la cual se ha clavado con (2) la separación de una tabla de madera
.~. también clavada. En el primer caso, los clavos se someten a esfuerzo secuencialmen-
te. En el segundo, los clavos se someten a esfuerzo simultáneamente. La analogía
molecular para un clavo es un enlace intermolecular. En la Tabla 3-1 se resumen algu-
nos valores comunes de Tm.
Al agregar un solvente a un polímero disminuye Tm, de manera predecible por
la ecuación [25]:
-1- 1 R V
(3-5)
Tm -T,0m =!lif u VU(Vl-XVi)
1
donde V.Ues el volumen molar de la unidad del polímero que ,,~repite, l:1Hues el calor
de fusión por la unidad repetitiva del polímero, VI es el volumen molar del solvente,
'"o 2.0
.-
x........
...
~
c¡!:
..... 1.5 o
í
.!
.....
.-
.::::. 1.0 \
."
0.51
O 0.5 1.0 1.5 2.0
Fig. 3-18. Reducción de temperatura como (1/T m-1/~)/V1 graficada contra V1/Tm para el tribu-
ti rato de celulosa mezclado con el éter monometílico de la hidroquinona (O), con ftalato de
dimetilo (e) y con laurato de etila (A) [26]. La linearidad no se afecta mucho si se reemplaza
V1/Tm por V1 .
V1 es la fracción volumen del solvente, Xes el parámetro de interacción polímero-sol-

vente, R es la constante de los gases, y ~ es el punto de fusión del poli mero puro
(ver Fig. 3-18YTabla 3"-3).La mayoría de las veces, la depresión de Tmoriginada
por una pequeñ.acantidad de solvente, es modesta. Por ejemplo considérenseque
tres volúmenesde polic1oropreno, +C~ -CC1=CH-CH2 +, se diluyen con un vo-
lumen de un buen solventepara el que V; = Yuy X= 0.4.Dela Tabla3-3T~ = 80°C
y MIu = 2000:
.l..- - --L- - 1.987

Tm 353K - 2000K (0.25-0.4 X 0.252)
Tabla 3-3. Calor de fusión de polímeros seleccionados [25]
~u,cal/mol.
Polietifeilo, (CHvn 137.5 960
cis-I,4-Poliisopreno 28 1050
trahs-I,4-Poliisopreno 74 3040
trans-I,4-Policloropreno 80 2000
Poli(fluoruro de vinilo) 197 1800
Tributirato de celulosa 207 3000
Poli(6xido de etiJeno) 66 1980
Poli(6xido de metileno) 180 1590
. I cal = 4.185 J.
Cuando se impone un esfuerzo de tensión a un polímero se origina una orienta-

ción temporal de las cadenas en la dirección del esfuerzo. Como éste es un estado de
orden superior, representa un estado con entropia más baja y, por lo tanto, con
energía libre más alta. Una consecuencia importante es que la temperatura de fusión
de los cristales que se forman bajo un esfuerzo será mayor que cuando no están so-
metidos a ese esfuerzo. Se han hecho mediciones cuidadosas en las que Tmse extra-
pola hasta un valor límite para cristales unitarios perfectos (Fig. 3-19). Las teorías
disponibles no son satisfactorias porque no predicen, generalmente, el valor obser-
vado de Tmpara el polímero que no está sometido a esfuerzo, aunque pueden usarse
para correlacionar los cambios de Tmcon elongaciones finitas.
Es característico de que casi todos los materiales incrementen su densidad al
cristalizar. Solamente el agua, el bismuto y unos pocos polímeros son la excepción.
La densidad de los materiales perfectamente cristalinos puede calcularse a partir de
las mediciones con rayos X. Para los materiales amorfos se mide con facilidad a una
temperatura superior a su punto de fusión y la densidad se extrapola a temperaturas
más bajas. El conocer estas densidades a cualquier temperatura, junto con la densi-
dad real de una muestra, permite estimar de manera conveniente el grado de cristali-
nidad:
Cristalinidad OJo= De~sidad de ~amuestra

DensIdad del CrIstal perfecto
--
densid~d amorfax
densIdad amorfa
100 (3-5)
100
80
. ~e
(J
o
.-;; e
..\ ~ /
/
/e
/0
/
60~
/
/
/
40 ,,/
~
o 1 2 3
Elongación(L-Lnl/Lu
Fig. 3-19. Cristalización inducida por el esfuerzo. Lu es la longitud no estirada [27].

Como los átomos de la cadena están involucrados en los pliegues y en los extremos
de la cadena, se ha argumenÚldo que aún un cristal individual 'no puede ser 100070
cristalino, en base a lo que se ha descrito.
Es obvio que.]a caracterización de un polímero parcialmente cristalino es
mucho más compleja que la mera especificación de la fracción que es cristalina. Al-
gunos de los factores que se necesitan tomar en consideración, se listan por Magill
[2], como:
1. Tamaño, distribución y perfección de la unidad cristalina

2. Restricciones en las regiones amorfas (matriz), que ]0 desvían de su condición
verdaderamente desordenada
~ 3. Defectos o distorsiones en el sentido paracristalino .-
4. Presencia de huecos y esfuerzos en ]a superficie
5. Química de la cadena del polímero, las irregularidades de la cadena impiden al
. sistema alcanzar su estado de energía más bajo
6. Enmarañamientos transitorios y/o permanentes en las regiones amorfas
7. Esfuerzos inherentes que originan estados no aleatorios
8. Longitud y extremos de las cadenas
9. Naturaleza de la capa interzona] o de superficie con la distancia
10. Distribución de los tamaños de las esferu]itas
] 1. Las longitudes de secuencia relativas para un copolímero de bloques
PROBLEMAS
3-1. Cuando' se cIora una parafina saturada tal como el polimetileno, +CH2+' el cIoro
remplaza al hidrógeno en forma aleatoria. Invariablemente, pequeñas cantidades de
cIoro (del 10 al50OJoen peso de CI) originan una disminución del punto de ablandamien-
to. Cantidades mayores (alrededor del700J0)suben el punto de ablandamiento. Explicar
el fenómeno con base en las fuerzas intermoleculares.
3-2. Los polímeros que están orientados por el estiramiento pueden cristalizar puesto que las
moléculas son entonces capaces de acomodarse' en una red con mayor facilidad. ¿En
qué forma este fenómeno ayuda a explicar por qué una liga de hule se calienta al esti-
rarla hasta cerca de su punto de ruptura? (Compruébelo poniendo una liga en sus labios
y estirela de repente.)
3-3. Los copolímeros de los monómeros A y B tienen las siguientes temperaturas de endure-
cimiento:
Fracción peso de B Temperatura de

endurecimiento, °c
O.()() 60
0.10 36
0.15 20.5
0.25 -8.0
0.35 -3.0
0.50 +5.0
Estimar Tg para los homopolímeros de B y de A. Explique las suposiciones que haga.

3-4. Para el polietileno de la Fig. 3-17 (curva inferior), calcular la fracción de material crista-
lino a 20°C, suponiendo que el coeficiente de expansión, para el material amorfo es el
mismo tanto arriba como abajo de Tm Yque la densidad del cristal perfecto se puede ob-
tener de la Fig. 3-10.
3-5. Comparar gráficamente las temperaturas de la Tabla 3-1 con la Ec. (3-4). Así mismo,
graficar Tm Y Tg vs ~. Explicar los puntos extraordinarios.
3-6. A partir de los datos de la Fig. 3-4, calcular la relación de Tgpara el fosfato de tritolilo a
la del sebasato de dioctilo. ¿Es confiable el valor de Tg para el sebasato de dioctilo ba-
sándose en las Ecs. (3-2) o (3-3)?
3-7. ¿Qué está equivocado cuando se describe una muestra de poliisobutileno como "predo-
minantemente cis" o como "sindiotáctico"?
3-8. Los siguientes datos se obtuvieron con una mezcla de polietileno lineal con a-cloronaf-
taleno [28]:
VI, fracción volumen
del solvente
137.5 0.00
134.5 0.06
131 0.16
125 0.32
120 0.52
115 0.75
110 0.95
Las densidades del polietileno amorfo y del solvente son 0.8 y 1.1 g/cm3 aproximada-
mente. Estimar el calor de fusión del polietileno y el parámetro de interacción polímero-
solvente.
3-9. ¿Cuál es la distancia repetitiva entre los grupos metilo, substituyentes en la cadena, que
forman una fila en una hélice H,3¡ de polipropileno isotáctico? ¿Qué distancia análoga
hay en la hélice H,2t de polipropileno sindiotáctico?
3-10. Cuando las esferulitas se mantienen a una temperatura constante, crecen a una veloci-
dad radial constante. Se puede estudiar la rapidez de cristalización observando el volu-
men total de una muestra grande que contenga muchas esferulitas, cada una crece de un
núcleo diferente. Derivar una fórmula para obtener el cambio de densidad P con el
tiempo t para una muestra en la que no se forman núcleos nuevos después de que se ini-
cia la cristalización y en la que la rapidez constante de crecimiento radial es (drldt)o. Su-
poner que se observa la densidad solamente durante el tiempo en el que las esferulitas no
han crecido lo suficiente para que se toquen entre si. Sean las densidades del polímero
cristalino Pc y Pa, respectivamente. Para un tratamiento general de este problema, refe-
rirse al Cap. 8 del libro de Mandelkern (véanse las referencias generales para este ca-
.'~ pitulo). .
3-11. ¿Qué temperatura de fusión puede. esperarse para el polioxietileno mezclado con agua
cuando la fracción volumen del solvente es de 0.01, 0.02 Y 0.05? La densidad del
polímero cristalino es de 1.33 g/cm3 y X= 0.45. VerTabla 3-3para losdatos adicionales.
3-12. El valor de Tgpara el nylon 6610 dísmínuyen el agua o el metano\. Con la Ec. (3-2), esti-
mar el valor de Tg para los dos líquidos suponiendo que la temperatura a la cual E' = 2.0
OPa está cerca del valor de Tg (Fig. 8-18).
3-13. ¿Qué tanto plastificante cuyo valor de Tg = -80°C tendría que agregarse a una película
de nylon 66 para que el valor de Tg sea de 25°C? Si VI =200 cm3/mol y x=O.40, ¿cuál
será el efecto de esta cantidad de plastificante sobre Tm? Datos: dHu = 46.8 caIlg, P =
1.088 g/cm3, Tm=265°C, Tg=50°C.
3-14. Dos copolímeros de etileno (CH2 = CH2) y propileno (CH2 = CHCH3) tienen la misma
relación de monómeros. Sin embargo, uno semeja al hule a temperatura ambiente y no
se ppne rigido sino hasta que la temperatura ha bajado hasta unos -70°C, el otro es
más bíen duro, rigido y opaco a temperatura ambiente. Explicar la diferencia.
3-15. ¿Qué clase de isomerismo se puede esperar en los polímeros del butenol
(CH2 =CHCH2CH3)? ¿Cuál es la que tiene menos probabilidades de ser menos cristali-
na? ¿Qué clase de isomerismo puede esperarse en los polímeros obtenidos de la polime-
rización 1,4 del cloropreno (CH2 = CClCH = CH2)? ¿Cuál isómero debe ser más cristali-
no?
3-16. ¿Por qué un transportador de poliestireno fabricado por moldeo por inyección muestra
un patrón complicado cuando se ve con luz polarizada?
3-17. La policaprolactona tiene un valor para Tg= -60°C Ypara Tm= + 60°C. En el estudio
de la biodegradabilidad a 25°C sería de desear que pudiera variarse el grado de cristali-
nidad manteniendo las otras variables constantes. ¿Por qué es difícil con la policapro-
lactona? ¿Por qué debe ser más fácil con el politereftalato de etileno eI cual tiene un va-
lor para Tg= + 60°C y para Tm= 250°C?
..
~
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.-
~
. ..
'.
4
FORMACION DE LOS
POLIMEROS
4-1 REACCIONES DE POLIMERIZACION
La polimerización es el proceso de unir entre sí pequeñas moléculas por enlaces co-

valentes. A principio de siglo, los químicos estaban renuentes a aceptar la idea de
que el hule, y el almidón son cadenas lineales unidas por enlace~ covalentes.
Una alternativa común fue la idea de una estructura "coloidal asociada". De
hecho algunas moléculas pequeñas exhiben tal comportamiento. El extraordinario
poder espesante de los jabones de aluminio disueltos en solventes orgánicos se debe a
la formación de estructuras macroscópicas a partir de moléculas pequeñas. Sin em-
bargo, el peso molecular efectivo de tales estructuras varía con la concentración y la
temperatura, mientras que el peso molecular de los polímeros verdaderos, con enla-
ces covalentes, no varía.
No se comprenden completamente las reacciones por las cuales se forman algu-
nas macromoléculas que se encuentran en la naturaleza. Aun el.cis-poliisopreno, hule
natural, que puede hacerse con un solo paso en el laboratorio, en el árbol del hule se
sintetiza por una serie de reacciones más bien complejas.
Los materiales que sirven de punto de partida para los polímeros sintéticos, son
"
pocos en número. El petróleo, el gas natural, el alquitrán de hulla y la celulosa, son las
fuentes principales. En años recientes el etileno y el propileno obtenido del gas natu-
ral y de la refinación del petróleo se usan como punto de partida para una variedad
de monómeros.
El proceso para formar polímeros a partir de unidades simples y repetitivas
(monómeros), puede proceder con muchas variaciones. Podemos clasificar algunos'
como sigue:
1. Por el número de enlaces que cada monómero puede formar en la reacción que se
use, la funcionalidad.
64 Formación de pQ/ímeros (Capítulo 4)
2. Por el esquema cinético que gobierne la reacción de polimerización, en cadena

versus en etapas.
3. Por la reacción químicaque seusa para producir nuevosenlaces.adición eténica,
esterificación, amidación, transesterificación, etc.
4. Por el número de monómeros que se usen para dar un homopolímero, copolíme-
ro, terpolimero, ete.
5. Por la forma fisica, en masa; en solución, en suspensión o en emulsión.
4-2 FUNCIONALIDAD
Un mónomero puede convertirse en polimero por cualquier reacción que produzca -

.~-~,
enlaces nuevos. Para cualquier esquema de polimerización es fundamental el núme-
ro de enlaces que puede formar un mbnómero dado. Carothers definió este número
de enlaces como la juncionalidad de un monómero eil una reacción dada. En la
Tabla 4-1 se dan algunos ejemplos. Debería ser obvio que una funcionalidad de dos
origina una estructura lineal. Sin embargo, se debe hacer hincapié en la necesidad de
especificar la reacción que se utilice para un monómero como el butadieno, el que
puede reaccionar de varias maneras:
Adición 1,4
(iniciador de Li)
CH2 =CH-CH=CH2 , ,; f-CH2 -CH=CH-CH2 7¡j
Adición 1,2 (iniciador
de peróxido)
CH2=CH-CH=CH2
-fCH2-CH7¡j y -fCH2-CH7¡j Así como 1,4
I . I
CH=CH2 -CH2 -CH-
Lineal Ramificado
4-3 ESQUEMAS CINETICOS
Podemos visualizar dos extremos de comportamiento simplificado en la conversión

de un monómeró a polímero. En una po/imerización por etapas común, cada polímero.
que se forma puede continuar reaccionando con el monómero o con otros polímeros.
Cada dímero, trímero, etc., es tan reactivo como el monómero. En unapolimeriza-
ción de cadena típica cada polimero se forma en un tiempo comparativamente corto
y entonces se "muere" y permanece sin cambio aunque reaccione el monómero re-
manente. Las cadenas que están creciendo pueden adicionarse monómero, pero ni el
monómero mismo ni el polímero "muerto" pueden adicionarse monómero. El mo-
nómero, el polímero en crecimiento y el polímero "muerto" en reactividad son
completamente diferentes entre sí. Imaginemos un sistema de 100 unidades de mo-
nómeros (Fig. 4-1). Llevamos a cabo una reacción que consume 50 unidades del
monómero, es decir, la mitad de la carga original permanece sin cambio, en tanto
que la otra mitad se alteró al formar enlaces covalentes con otras unidades.
La distribución de pesos moleculares es completamente diferente en los dos ca-
sos (Fig. 4-2). Al continuar la reacción en la polimerización en etapas, gradualmente
se cambiará la distribución hacia valores más altos de x, el número de unidades de
monómero en un polímero. Al continuar la reacción en un polímero de cadena, dis-
Formación de políme;os 65
Tabla 4-1. Funcionalidad y estructura
1. Funcionalidad de 1 (A - )
~ esterificaci6n
o amidación
CH3-CH, -C-OH
Ácido propanoico
CH,=CH-C-oH
~ esterificaci6n
o amidación
Ácido acrilico
O formaciónde
iQ\
~N~ urelanoourea,
@-NH1-
Fenilisocianato
2. Funcionalidadde 2 (-B-)
O interc.ambio O
CH3-o-C-
n
O
@l
Terenalaio de dimetilo
11
-o-CH3-
deester
-o-c-
n
O
@l
11
-0-
O polimerización
O",
,/C
OH
11 por adición I
CH,=CH-C-oH . -CH,-CH-
O O formación O O
11
O deuretano
O
11
11 11
C=N N=C ' -C-NH- -NH-C-

-@-
¡rFenileno diisocianato
@
)olimerización
por adición!,4
CH, =CH-CH=CH,
Butadieno
.. -CH, -CH=SH, -CH,-
O auto- O
B esteri ficación 11
HO-CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -C-oH .. -o-CHá-cHz7.C-
Hidroxi 6, exanoico
3. Funcionalidadde 3 (-C-)
I
OH OH OH
esterificación
tH,~H-tH,
Glicerina
o 11
polimerización
por adición
CH, =CH-C-oH ' -CH, -CH-
seguidapor I
la formaciónde sal C=O
¿I
4. Estructuras
Ejemplo
A
A = ácido propanoico
A-t-A C = glicerina
-B-B-B-B-B-B-B-B- B = ácido acrilico
ABCBCBA A = etanol
¿ B = tereftalato de. dimetilo
Á C = glicerina
66 Formación de polímeros (Capítulo 4)
Por etapas cadena

..0...00 0
0...0 00 : O
0 0.000.. ~~~i~!~~~:
000 000.
O :: 0...00 00...00
00000.0
: 00...000 : :
00000 0..-
...000 : 0000
OO"OO:~::
0080..
Fig.4-1.En la pollmerización por etapas, cada pollmero (~) es tan reactivo como un monómero
(O). En la polimerización de cadena, cada polímero está muerto y ya no puede reaccionar con 4
monómero. .~".
minuirá la concentración de monómero, pero también aumentará la cantidad de po-

límero a valores altos de x.
Aunque estos casos extremadamente simplificados se encuentran en la práctica,
existen excepciones muy importantes que indican la necesidad de ser cautelosos al
hacer generalizaciones.
4-4 POLIMERIZACION EN CADENA
La polimerización eténica es una clase importante económicamente cuya cinética ti-

pifica la polim~rización en cadena [1]. Las palabras "vinílica", "olefínica", o de
"adición" para calificar la polimerización, se usan a menudo, aunque son más
restrictivas. Generalmente son esenciales tres etapas para la formación de un
polímero útil de alto peso molecular:
La iniciación, que es la creación de un centro "activo", tal como un radical
libre, o ión carbanio o carbonio. Por ejemplo, los radicales de la disociación térmica
del peróxido de benzoilo pueden iniciar la cadena de polimerización del estireno:
<O)j-{H)l-@-< O)l~.
Peróxido de benzoilo Radical benzoilo (R 8)
.
CH2 =CH R-{'H2-{'H
R'+ -->
cQJ cQJ
Estireno Cadena creciente
(monómero) de poliestireno
La propagación es la adición de más monómero en el extremo de una cadena

en crecimiento, generalmente muy rápida (por ejemplo, un peso molecular de 107en
0.1 s), hasta alcanzar el peso molecular final:
Formación de polímeros 67
Cadena
o..
0.5 rI\ p:r etapas 0.5f1
Reactivo
'"
E
x
Q;
"O
o'"
c:
IL \ 1I
"Muerto"
-o
'(3
"
E
u.
I I I I I O
5 10
x x
Fig. 4-2. Histogramas de las fracciones en peso contra el grado de polimerización (x)
para el ejemplo de la fig. 4-1.
H H H
I cte. I I
R--cH,--c' + CH2=CH---+ R--cH2--c--cH2--c,
@~ ~~
La terminación es la desaparición de un centro "activo":
o Rt- CH2--cH2+
~ Desproporcionaci6n
Otros sistemas de propagación se describen en la Seco 4-5.

Una notación abreviada para estas reacciones es:
Iniciación:
k.I
I~ 2R'
k,
R'+M-+RM'
Propagación:
kp 4.,
kp .~ .
RM' +.M -+ RM2' o RMn . + M -+ RMn + 1 .
- Terminación:
kt
RMn' + RMm. -+ R2Mn+m o RMn + RMm
Como puede verse, cada reacción se caracteriza por una constante de rapidez. Una
piedra angular de la teoría de la polimerización es que la reactividad de la cadena
creciente de un polimero depende casi completamente de la última unidad que se ha-
ya adicionado y no de las unidades que se hayan adicionado previamente ni de la
longitud de la cadena. '
El modelo cinético compatible con el mecanismo es simple, siempre y cuando
las siguientes suposiciones sean válidas (las cantidades entre paréntesis son con-
centraciones, por ejemplo, moles por litro).
1. La reacción se efectúa lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un esta-
do de equilibrio, en el que el número de radicales no cambia rápidamente 'con el
tiempo
d[R.]
( dt y d[M']
dt
=0
)
El balance de material da:
d[R']
2k¡[I] - kdR .] [M]= -;¡¡- = O (4-1)
d[M.]
k2 [R'] [M] -2kdM .]2 =- dt =O (4-2)
2. La reacción de propagación sucede mucho más a menudo que las otras, de mane-
ra que es efectivamente la única que consume monómero.
Rapidezde polimerización
. = Rp = - d d[M]
t = kp [M .] [M] (4-3)
Bajo estas condiciones, se obtiene una dependencia de primer orden en el monó-

mero y de 0.5 de orden en el iniciador:
0.5
k
Rp = kp ( )k: [M] [1] 0.5
(44)
Si .solamente cierta fracción f de los fragmentos del iniciador pueden reaccionar

con éxito con el monómero, se tiene:
0.5
fk
Rp = kp ( ) kti [M] [1] 0.5
(4.5)
A menudo en estudios experimentales, la concentración del monómero se mide

como una función del tiempo para diferentes concentraciones iniciales de monóme-
rO'e iniciador, a diferentes temperaturas. Cuando se produce un polímero de alto pe-
so molecular, pocas moléculas de iniciador se consumen comparativamente al núme-
ro de moléculas de monómero. Si se supone que [1] es esencialmente constante, la
Ec. (4-4) puede integrarse para dar:
[M]° - ki
2.
303 1
oglo [M] - kp ()
kt
0.5
[1]
0.5
t
(4.6)
Al graficar ellogaritmo de la concentración contra el tiempo se obtiene una línea

recta con la intersección para t '= Oen la concentración inicial; la pendiente se rela-
ciona con las constantes de velocidad y la concentración del iniciador (Fig. 4-3). Por
varias razones, como una reacción controlada por la difusión o por mecanismos más
0.51 \ "" [M] l50

c:
-o
""
2....o
....
....1 I \ -------170 '1
<.>
Q)
"'O
,' .. I \ ""'P L'" J
I o
...
c:
Q)
0.21- \ "- -i80 '(3
...
o
c..
0.1 90
o 0.5 1.0
Tiemporeducido t(Rpo/2.301
Fig. 4-3. Gráficas de concentración tiempo para tres polimerizaciones que tienen la misma rapidez
de consumo de monómero, inicialmente RpO' pero que tiene una rapidez que depende de la
concentración de monómero a la potencia cero, primera o segunda.
70 Formación de polfmeros (Capitulo 4)
complejos, el orden experimental para una polimerización puede ser mayor o menor
que uno. Más adelante veremos (Sec. 5-6) que una polimerización en emulsión puede
ser de orden cero para la concentración total del monómero. Si la conversión se si- -
gue solamente hasta 50070de conversión (Fig. 4-3) la escasa curvatura que presenten
las reacciones de orden cero y de segundo orden, no puede verse fácilmente. Por otra
parte, los errores sistemáticos en el análisis de la concentración, en la transferencia
de calor o en los periodos de inducción, pueden producir curvatura en tales gráficas
que no tienen relación alguna con un orden determinado. Las desviaciones de
muchas polimerizaciones de la cinética de primer orden (y del orden 0.5 en el ini-
ciador), son a menudo un indicio valioso para explicar la secuencia de los pasos de la
reacción. Son esenciales un análisis cuidadoso y una repetibilidad razonable. Otra
comprobación del orden de reacción consiste en graficar la rapidez de polimeriza- ..
- .
ción, a menudo la rapidez inicial, contra la concentración inicial del monómero y del -
iniciador (Fig. 4-4). Se minimiza la complicación del consumo simultáneo del monó.
mero y del iniciador.
Las constantes individuales de rapidez de las Ecs. (4-4) o (4-5) no se determinan
por los experimentos descritos hasta ahora. Se puede evaluar la rapidez de iniciación
k¡ a partir de estudios que no son de polimerización. Para muchos peróxidos se han
evaluado las constantes de descomposición de primer orden en solventes inertes.
Generalmente la vida media t'12se da como una función de la temperatura, y t'12=
0.693/k¡. En la Fig. 4-5 se dan algunos valores tipicos. Una complicación al usar esos
valores de k¡ es que no todos los radicales que se producen inician una cadena. Para
medir el número efectivo de radicales es necesario llevar a cabo una polimerización
o una reacción con un compuesto que se sepa que reacciona de la misma manera que
el monómero, pero que se pueda analizar fácilmente. Si el valor de k¡ se conoce con
confianza de una reacción con un monómero, puede usarse en otras reacciones
con objeto de determinar un valor de k/(kt)o.s para el monómero de que se trata. En
la Tabla 4-2 se dan algunos de esos valores. La determinación de kp de kt es más
dificil, pero se puede conseguir por varios métodos. Uno de éstos es la fotoiniciación
intermitente, la cual da una medida de la rapidez de crecimiento de la cadena [3].
Pendiente
=1/2
Pendiente = 1
lelog [M] o log [1]1 J

Fig.4-4. Correlación esperada entre la rapidez inicial Rpo con las concentraciones
iniciales del iniciador I o del mon6mero M.
,.
. .
0.02 0.2 0.4 0.6 0.8 2.0 4.0 6.08.0

Vida media. horas
1 Peróxido de Isobutirilo 25 Peróxidos de Metil Etil Cetona

2 Peroxidlcarbonato de Di(Etil 2. hexilo) : 26 Diperoxiftalato de Terbutilo
3 Peróxido de Acetil Ciclohexano Sulfonilo 27 Peroxibenzoato de Terbutilo
-, puede determinar la vida media
4 Peroxidicarbonato de Di(secbutilo) 28 Valerato de n-Butil, Bis(Terbutilperoxi) 4, 4
.Ibujando una línea de la temperatura
5 Peroxidicarbonato de Diisopropil 29 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexano dada pasando por el punto numerado
6 Peróxido de Dicloro 2,4 benzoilo 30 Hidroper6xido de Terbutilo al 70% que corresponde al peróxido. Léase la
7 Peroxipivalato de Terbutilo 31 Dimetil 3, 5 Dihidroxi 3, 5 Peroxi 1, 2 Ciclopentano vida media en el punto donde la línea
8 Peróxido de Pelargonilo 32 Peróxido de Diterbutilo intersecta a la escala de tiempo.
9 Peróxido de Decanoilo . 33 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexino 3
10 Peróxido de Lauroilo 34 Hidroper6xido de Tetrametil 1, 1, 3, 3, Butilo
11 Peróxido de Propionilo 35 Hidroperóxido de Terbutilo al 90%
12 Dimetil 2, 5 Bis(Etil 2 Hexanoilperoxi) Hexano
13 Peróxido de Acetilo
14 Peróxido del ácido succínico
31
15 Peroxioctoato' de Terbutilo 14 23 22 25 °
16 Peróxido de Benzoilo 1 3 5 7 d~16 19
Oo
°°
17 Peróxido de p-Clorobenzoilo ° .0G
°4°00 .0 11o Q:)
1517
18 Peroxiisobutirato de Terbutllo 2 6 8 ° ° 21 24 27 32 ~4 35
°
19 Ácido Terbutilperoximaleico 9 13 18
20 Peróxido de Bis(Hidroxi 1 ciclohexilo) 10
23~ 0282903:0 33
21 Per6xido de Hidroxi 1, Hidroperoxi l' Diciclohexilo
22 Carbonato de Terbutil Peroxiisopropilo
23 Dimetil 2, 5, Bis(Benzoilperoxi) 2, 5 Hexano
24 Peroxiacetato de Terbutilo
f T T T T T ¡--, I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105 110 115120125130135140145150155160
Temperatura.oC
Fig.4-5. Estabilidad térmica de los peróxidos orgánicos según se indica por el tiempo de
descomposición de 50% de la carga original (vida media para la reacción de primer orden) [2].
Tabla 4-2. Selección de constantes de velocidad de propagación

y terminación [4]
Tem-
peratu- k/k, x 103, kp, k, x 10-6, Ep, E"
Monómero ra,oC It/mol.s It/mol.s It/mol.s J.ccal/mol kcal/mol
Acrilamida 25 22,000 18,000 14.5
Acrilato de metilo 30 120 720 4.3 7 5
60 460 2,090 9.5
Metacrilato de metilo 30 3.0 251 21 5 0.5
60 10 515 25.5
80 21 800 30.5
Estireno 50 0.38 209 115 7 2
Acetato de vinilo 60 240 9,500 380 7 5 . :".
Otro método es la polimerización en emulsión con una población de partículas cono-

cida (Sec. 5-6). En la Tabla 4-2 se dan algunos valores para kp y k, obtenidos experi-
mentalmente.
El peso molecular que resulta de una polimerización en cadena con cinética
simple, se puede deducir a partir del esquema que se ha delineado hasta ahora. Es
necesario definir primero la longitud cinética de la cadena y el grado de polimeriza-
ción. La longitud cinética de la cadena "n es el número de unidades de monómero
que convierten por radical del iniciador, de manera que:
v
rapidez de consumo del monómero -- Rp
-- (4-7)
n-rapidez de la formación de radicales - 2k¡[1]
Usando la Ec. (4-5), tenemos:
k
vn = ; (fk¡kt)-0.5 [M] [1] -0.5
(4-8)
El grado de polimerización promedio en número Xn, es:
x- = número de unidades en el sistema que reaccionaron . (4-9)

n número total de moléculasen el sistema
Debe hacerse notar que, por convención, en la polimerización por etapas el monó-
mero que no reaccionó está incluido en el numerador de la Ec. (4-9). Sin embargo,
en la polimerización en cadena el monómero que no reaccionó generalmente no se
incluye. De la misma manera, las moléculas de monómero se incluyen en el denomi-
nador para la polimerización en etapas, pero no para la polimerización en cadena.
La razón para esto se basa en la habitual discontinuidad entre el monómero y el
polímero en las polimerizaciones en cadena (Fig. 4-2). Si la terminación es por
desproporcionación, xn = Vn; si es por acoplamiento, .in = 2vn. En la práctica am-
bos mecanismos son importantes. Por ejemplo, el estireno termina casi exclusiva-
mente por acoplamiento, mientras que el metacrilato de metilo, típicamente termina
58070 por desproporcionación y 42% por acoplamiento [5]. A medida que procede la
polimerización, Vny por lo tanto Xn, disminuirán debido a que se está consumiendo
el monómero. La distribución de pesos moleculares que se está produciendo se origi-
na por la naturaleza aleatoria de la terminación junto con el peco molecular prome-

dio que está cambiando constantemente, puesto que cada incremento de polímero
"muerto" conserva su peso molecular.
A menudo sucede que xn es mucho más pequeña que vn. Una razón principal pa-
ra esto es la transferencia de cadena. Por ejemplo, el dodecilmercaptano (CI2H2SSH
o R' SH) se utiliza ampliamente como un agente de transferencia de cadena cuando
se desea disminuir el peso molecular en la polimerización por radicales libres. El
agente entra en el esquema de propagación cediendo un protón al radical que forma
la cadena en crecimiento, termi,nándola aunque posiblemente inicie una cadena
nueva.
k-
R'SH + M . ~ MH + R'S .
k
R'S . + M 4 R'SM . (equivalente a M.)
Si k3 ===
k4 ===
kp, al interponer un agente tal no cambiará Vn, pero disminuirá Xn,
puesto que se ha formado más de una cadena de polímero muerto a partir de un
fragmento de iniciador (R.). En la producción comercial del hule estireno-butadie-
no, puede agregarse el dodecilmercaptano en una relación de 1 parte de mercaptano
a 200 partes de monómero, lo suficiente para reducir el peso molecular promedio va-
rias veces. Desde luego otras especies que estén presentes durante la polimerización
pueden actuar como agentes de transferencia de cadena. El solvente, el iniciador, el
monómero o el polímero algunas veces actúan como tales agentes. En el caso simple
de una sola reacción de transferencia con k3 constante y con k4 mucho mayor que k3,
la rapidez de terminación de radicales que conduce a nuevas moléculas, se aumenta
por el número de veces que se transfiere el radical:
Rapidez de generación de moléculas = 'f'kt [M'] 2 + k3 [R'SH] [M'] (4-10)
donde 'f' tiene el valor de 1 si la terminación es por acoplamiento y un vaJor de 2 si la

terminación es por desproporcionación. Entonces el grado de polimeración se vuelve:
kp [M] [M .]
(4-11)
xn = rapidez de generación de moléculas
f,
. .Rearreglando y substituyendo (4-10) en (4-11):
. -1 - 'f'kt [M. ] k3 [R'SH]
(4-12)
(xn) - kp [M] + kp [M]
-1 - -1 Cs[R'SH]
(4-13)
o (Xn) - (Xn)O + [M]
donde (xn)o es el número promedio del grado de polimerización que ocurriría en
ausencia de transferencia de cadena. Una gráfica de (Xn)-I vs. [R'SH]/[M] debe dar
una línea recta con una intercepción (Xn)o 1 y una pendiente Cs' la constante de trans-
ferencia de cadena. La constante de transferencia de cadena es específica para la
combinación de un monómero dado y un agente bajo condiciones particulares de
la composición del solvente y la temperatura. En el caso más general, la transferen-
cia de cadena puede tener lugar entre cadenas radicales y muchas otras especies tales
como el monómero, el solvente, o aun el polímero "muerto" Cualquier molécula de
la que un átomo de hidrógeno pueda abstraerse para terminar una cadena y eliminar
un radical de adicionarle monómero constituye un posible agente de transferencia de
cadena. Una forma más amplia de la Ec. (4-13) para el caso general es:
(xn)-l = (Xn)i) 1 + -1.,

~ C¡[A¡]
[M]
(4-14)
donde C¡ es la constante de transferencia de cadena para el agente A¡ que se en-

cuentra presente en la concentración [A¡].
Si k4 < kp, la rapidez total disminuirá por la transferencia de cadena. Esta es
una transferencia de cadena "degradante". De hecho, si k4 es tan pequeña para ser
despreciable, l~ transferencia de cadena origina una inhibición y el agente es un poz,? :"
para los radicales libres, es decir, un inhibidor. Casi todos los monómeros eténicos
se almacenan y se embarcan con un contenido de tal material para evitar una polime-
rización accidental. La hidroquinona y la difenilamina son compuestos que a con-
centraciones de 10 a 200 ppm actúan como inhibidores efectivos.
HO~H @J-@ Difenilamina

Hidroquinona
Los radicales que se originan a partir de estos compuestosno reaccionan con el mo-
nómero. Antes de que se lleve a cabo una polimerización, se pueden eliminar los
inhibidores por destilacióno por extracción(por ejemplo, con un cáusticodiluidoen
el caso de la hidroquinona 'disueltaen un monómero insoluble en el agua) o simple-
mente pueden superarse por un excesode iniciador el cual "consume" al inhibidor
durante el "periodo de inducción" .
A menudo el oxígeno disuelto actúa como un inhibidor al reaccionar con los ra-
dicales para dar especies estables. Los periodos variables de inducción que resultan
pueden ser molestos. Por esta razón, las polimerizaciones de radicales libres general-
mente se llevan acabo en atmósfera inerte. Algunos de los primeros investigadores
trataron de evitar la necesidad de la deareación en los reactores comerciales agregan-
do agentes reductores que actúan como agotadores de oxígeno. El gran aumento en
rapidez que resultó cuando así se hizo, se explicó posteriormente por el hecho de
que, aunque el agotamiento del oxígeno no es muy eficiente, la combinación del
agente reductor con el iniciador oxidante produce radicales mucho más rápido que
lo que podría hacer el agente oxidante por sí mismo. Actualmente se emplean co-
múnmente tales pares redox para obtener altas velocidades a bajas temperaturas por
"activación-reducción" . Por ejemplo, la rapidez inicial de polimerización de la acri-
lamida con un agente oxidante (persulfato) se incrementa siete veces por una pe-
queña cantidad de agente reductor (tiosulfato) (Fig. 4-6).
En muchos sistemas un polímero puede estar muerto a la adición normal de mo-
nómero, pero vivo en el sentido de que puede actuar, por un mecanismo diferente,
como un agente de transferencia. A altas temperaturas y presiones, las cadenas cre-
cientes de polietileno pueden substraer protones de sí mismas ("automorderse") o de
otro polímero muerto.
.
R.-CH2 + R2--cH2-R3 -+ R1-CH3 + R2-CH-R3
Estos dos procesos dan como resultado ramas cortas y largas, respectivamente, debi-
do a que cada radical nuevo puede adicionar monómero. El monómero mismo
puede ser un agente de transferencia de cadena. Es dificil decir si el cloruro de vinilo
(CHz=CHCI) termina por acoplamiento o por desproporcionalidad, ya que la
mayoría de las cadenas se terminan al substraer, por radical en crecimiento, un áto-
mo de cloro de una molécula de monómero.
R-CHz-CHCI + CH2==CHCI-+R--cH2-CHCI2 + CH2=CH

Los radicales resultantes no inician cadenas sino mas bien se combinan para formar
butadieno que subsecuentemente copolimeriza con el cloruro de vinilo [7].
La dependencia de las constantes de velocidad k¡, kp>etc., de la temperatura,
puede expresarse como una ecuación convencional de Arrhenius:
k = A exp ( :~ )
-
(4-15)
donde Ea es la energ(a de activación, A el factor de frecuencia de colisión, R es la

constante de los gases y T la temperatura absoluta. La rapidez total de polimeriza-
ción Rp se sigue de la Ec. (4-4):
50
'"
o...
Acrilamida en ag~a,
x 0,238 mol/lt, 30 C
e 20
'E
...
.::::
"O
E 10 1 .49 X 10-3 mol/lt de
e tiosulfato de sodio
-o
'ü'"
N
'5; 5
, .§
//
. .. "O
c.
~
~ 2 . 8//8
S
'
t
:5 8 /8/ In tiosulf
/
/ 2 5 10 20
"
50 100
Concentración de persulfato, mol/it X 103
Fig. 4-6. Aumento en la velocidad de polimerización por la adición de un agente reductor, Na2Sz03
a la reacción que se inició por K2Sz0S. En cualquier caso la pendiente de la gráfica log-Iog es 1/2
[6].
- - - - - - - - - -
1/2
ki Ai Er/2 -Ep -E;/2
kp ()
kt
1/2 =
Ap ( )
At exp ( RT ) (4-16)
Como un ejemplo, E¡ para la descomposición del persulfato en agua es de 33.5

:-
kcallmol, y Ep E,I2 para la polimerizaciónde la acrilamida es 1.5 kcallmol. La
energía de activación calculada para Rp de 18.25 kcal/mol, concuerda aceptable-
mente con el valor medido de 16.9 kcallmol [6]. .
Generalmente, la rapidez total de la polimerización aumenta con la temperatu-
ra. Sin embargo, la variación del grado de polimerización con la temperatura se si-
gue de la Ec. (4-8):
dOn xn) - dOn vn) - Ep - Er/2 - E¡/2 ~.
(4-17) .~..
dT .-. dT - RT2
Esta discusión de la polimerización en cadena se ha centrado sobre la polimeri-
zación por radicales libres de un monómero eténico. Los dienos conjugados como el
butadieno 1,3 a menudo polimerizan como monómeros bifuncionales con unaadi-
ción 1,4 más que como monómeros tetrafuncionales.
CH-<:H CH=CH
/,
R. + CH2
/
CH2-+R--CH2 c;H2
"-
Por cada monómero que reacciona permanece un doble enlace en la cadena princi-
pal. La polimerización por radicales libres también puede producir una forma 1,2
para adicionarse al mismo tiempo, de manera que el polimero resultante puede ser
un tipo de copolímero con algunos grupos colaterales insaturados y tal vez aún con
cierta formación de red. Los esquemas de polimerización iónicos de complejo de
coordinación, que se describen en la sección siguiente, no solamente pueden dar to-
da una adición 1,4 con el butadieno, sino que pueden hacerse a la medida para dar
también un polímero todo cis o todo trans. Generalmente la polimerización por ra-
dicales libres da una mezcla de formas isómeras.
4-5 POLIMERIZACIONES IONICAS y DE COMPLEJOS DE

COORDINACION
La reactividad de los monómeros eténicos a la polimerización por radicales, iones y

agentes formadores .de complejos, varía con la estructura de una manera que puede
correlacionarse aunque no siem.pre puede predecirse cuantitativamente. Una clasifi-
cación conveniente es la de Schildknecht (Tabla 4-3). Se puede ver que para el monó-
mero de vinilo (CH2=CHX), la iniciación catiónica se favorece cuando X es un do-
nante de electrones y aniónica cuando X es ávido de electrones. En la polimerización
por radicales, el impedimento de orientación del grupo metilo próximo al doble
enlace origina que los metacrilatos, CH2=C(CH3)(COOR) reaccionen mucho más
lentamente que los acrilatos correspondientes, CH2=CH(COOR).
Una diferencia mayor entre la polimerización por radicales y los diferentes mé-
todos iónicos es que en estos últimos, el monómero que entra debe caber entre el
extremo de la cadena en crecimiento y un ion o complejo asociado. Por otra parte, la
cadena en crecimiento no tiene tal impedimento en el extremo que está creciendo.
,..
Tabla 4-3. Tipo de polimerización en cadena apropiado para los monómeros comunes [8]
Solamente catiónico Solamente con radicaleslibres Solamente aniónico

Isobutileno y sus derivados, CH, ==C(CH,), , Vinilos halogenados, Cianuro de vilideno,
CH, ==C(CH,)R CH, ==CHX CH, ==C(CNh, y derivados
Éteres alquil vinilieos, CH, ==CHOR, y CH",=('X, ciano [elaeionados, CH, ==C(CN)Y,
tipo~ de éteres similares, CF, =('FX donde Y = SO, R, CF3, COOR
CH, =-C(R)OR, CH, ==C(ORh, CF,=CX, Nitroetilenos,
CH,OCH==CHOCH3 donde X = I¡alógeno o I,;drógeno CH,==C(NO,)R
Cumarona, indeno (pero no .incluye CI-1,==CH,)
Derivados del a-metilestireno, Ésteres de vinilo,
CH, ==C(CH3) CH, =('HOCOR
~
@ OR
~
I::¡
t')
Catiónicos o radicalss libres. Radicales libres o aniónicos 5:
:!
Ésteres acrílieos y met.aerilieos
~
Vinilearbazol
N, r:Qi~~ Ésteresdel vinilideno! CH,==C(COOR), ~
e
. 18J", N
/18J Detivadós del aerilonitrilo, CH,==CRCN ::::-
I CH,==CRCONH, :i'
CH==CH, ~
Vinilpirrolidona N, CH, -<:H,
~
I l.
CH, C=O
" /
N
I
CH==CH,
Catiónicos, radicales libres o anió"icos
Etl'~. CH,=<;11,
'b."""'.CH, =<;1I-<OH=<H,
"""oo.CH@m..,..",oo. """ ,btlI,,,,,o
Catalizador de coordinación o de óxido de metal soportado
a-Olefinas incluyendo etileno, dienos, alquil vinil éteres '1
'1
Sistemas Catiónicos
Las polimerizaciones catiónicas tienden a ser muy rápidas aun a bajas temperaturas.
La polimerización del isobutileno con AICI) o BF) comercialmente se lleva a cabo a
-100°C (Ver Seco 13-3). En este caso la estimación de la vida de una cadena de iso-
butileno en crecimiento es de unos 10-6 s [9]. Esta es mucho más corta que la vida
usual para una cadena de radicales libres tales como el acetato de vinilo que puede
ser de varios segundos. Si se usa la catálisis iónica en un sistema heterogéneo, por
ejemplo, catalizador insoluble, monómero soluble y polímero, la rapidez de difusión
del monómero a y de la superficie del polímero, puede controlar la rapidez total. En
~,
. ."
Tabla 4-4. Algunos sistemas de polimerización en cadena
Ion carbonio (polimerización catióni~a) [10]

Iniciación:
CH3 CH3
BF3'H20+CH2~ CH3-t+ [BF3'OH]- (co-ion)
I I
CH3 CH3
Propagación:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-t+ [BF3'OHj-+CH'2~ CH3-t-CH2-t+ [BF3'OHj-
I I I I
CH3 C\-{3 CH3 CH3
Terminación:
CH3 CH¡
~CH2-{+ [BF3.OHj 0JCH2-t=CH2 +W[BF3'OH]-

J CH3 .J
Carbanion (polimerización 'lJ.¡ónica) [11]
Iniciación:
CÓ C"@4'C"fQr:00 +
" N@-<:H'C"¡~J"
Propagación:
N@"'C"@"
Terminación:
+ C"rf§J ~ N@@'@"
N@"'-C"(Q;'--~@~"'-C@ +2N,O"
Formación de polfmeros 79
Tabla 4-4. Algunos sistemas de polimerización en cadena (con t.)
Complejo de coordinación (Catalizador de Ziegler) [12]

Iniciación y propagación:
CH3
CH3 CH2~H
I
,CH2
hexano" " '... /
TiCh + AIR3 o Ti, "'Al
/
''R' , ,
Complejo precipitado
Terminación:
CH3 CH3
CH2tHCH2tH~ H CH3 CH3
CH3tH CH3tH >f-CH2~~H)H 'v-J
'" Ti/~~2/
Al ...
'" Ti,}~2'Al/
/ '-'R/ '" / '-'R/ '"
tales casos, la intensidad de agitación, el tamafío de la partícula catalizadora y la vis-

cosidad del solvente, pueden llegar a ser muy importantes. Por lo general interviene
un cocatalizador. Por ejemplo, el agua es un cocatalizador con el BF3 (Tabla 4-4) y
es el (BF3.OH)- que lo forma el "gegenion" (también se llama "contraion") en el
extremo creciente de la cadena. El acomodamiento de una unidad de monómero en-
tre la cadena y el co-ión puede dar lugar a una estereorregularidad como cuando los
éteres de vinil-alquilo se polimerizan a muy bajas temperaturas [13].
Sistemas AnióDÍcos
...
~~
La utilidad particular de los alquilos con litio ha sido con los dienos para dar cis-
poliisopreno y cis-polibutadieno, aunque también pueden dar polímeros isotácticos
o atácticos de estireno y de metacrilato de metilo. Una peculiaridad de las polimeri-
zaciones con alquilo de litio es que no hay paso de terminación. La rapidez de poli-
merización depende de la cantidad de iniciador y monómero presentes [14].
Iniciación:
k'
Bu-U + CH2=CH 4. Bu-CH2 -CHU
@@
Propagación:
etc.
Si la rapidez de iniciación es mucho mayor que la rapidez de propagación, cada ini-

ciador debe empezar una cadena de polímero. Si todas empiezan en el tiempo cero y
crecen para consumir todo el monómero, resulta una distribución de peso molecular . ...'
estrecha (Poisson) (ver Seco 6-2). El número promedio de grado de polimerización
está dado por Xn = (M]/[I], donde (M] es la concentración del polímero e [1) es el
iniciador y, por lo tanto, también la c6ncentración del polímero en moles por unidad
de volumen.
Cuando se agrega butillitio a una solución de monómero, tanto la rapidez de
iniciación como la de propagación dependen de la concentración de.monómero. No
obstante, si se "siembra" el iniciador agregándole algo de monómero y después se
agrega al resto del monómero, se observa solamente el paso de propagación. En es-
tas circunstancias la reacción es de primer orden en el monómero (Fig. 4-7), la iínea
recta correspondiente a
(4-18)
o (4-19)
8¡sopreno (THF) tetrahidrofurano

o Isopreno (hexano)
t:;.Estireno (benceno)
. Butadieno (hexanó)
0.6 o Butadieno (THF)
tetrahidrofurano
[RLi] = 1.65 X 10-3 ml-¡
'"
2
0.2
20 40 60 80 100
Tiempo, min
Fíg. 4-7. Gráficas de velocidad de primer orden para polimerizaciones "sembradas" con butilo de
litio para monómeros en benzeno, hexano o tetrahidrofurano [14].
donde [M] es la concentración de monómero en el tiempo t y [M]oen el tiempo t = O

Y[Rs]es la concentración de las "semillas" del polímero. La rapidez es proporcional
a la concentración del iniciador a la primera potencia en tetrahidrofurano y a la se-
gunda potencia en hidrocarburos solventes. Esto se debe a que ellitio está asociado
como un dímero en solventes no polares. El paso final es la descomposición del al-
quilo de litio por la adición de agua o alcohol. Varios grupos pueden adicionarse a
las cadenas por el reactivo gue se use para "matar" al polímero. Como las cadenas
del polímero están "vivas", se puede hacer crecer un segundo monómero en una
"semilla" hecha por.un monómero diferente.
Por este método se han preparado copolímeros comerciales basados en estireno
y butadieno. Tanto el aleatorio (ambos monómeros presentes) como el de bloque
(primero se agrega uno y después el otro), son asequibles.
En un ejemplo [15], el estireno (S) (60 g) en benceno (1400 g) se polimerizan a
40°C usando 0.003 moles de sec-butil plomo. Se agrega isopreno (1) (450 g) Ypoli-
merizan. Finalmente, se agregan y polimerizan 60 g adicionales de estireno (S). En-
tonces se puede agregar alcohol para rematar el extremo de la cadena y precipitar el
polímero. La cadena hecha así tiene la estructura SIS en la que cada letra de la abre-
viación representa un bloque de monómero. Un copolímero algo diferente puede ha-
cerse acoplando entre sí "polímeros 0vientes" en vez de rematarlos solamente. En
cualquier caso es necesaria la eliminación cuidadosa de la numedad y el aire. Pueden
usarse botellas ordinarias de refresco para hacer tal copolímero de bloque radial
[16]. Se agregan 40 cm3 de ciclohexano seguidos por 16 g de estireno y sec-butilo de
litio. Después de 40 min a 70°Cen una máquina de agitación por cabeceo, se enfría
la botella a 40°C y se agregan 24 g de butadieno (B). En este punto el anión color na-
ranja de poliestirilo se convierte al aniól1 incoloro de polibutadienilo. Otra hora a
70°C da esencialmente una c\.,nversión completa. El paso final es agregar un agente
de acoplamiento que una los polímeros vivientes entre sí. Si se usa un agente difun-
cional como el yoduro de metileno, se forma un copolímero de bloque.
El metiltriclorosiloxano es un agente trifuncional.
...
'~
En cualquier caso el acoplamiento es altamente eficiente, más del 900/0de las cade-
nas de SBLi se incorporan en copolímero de bloque. Los ejemplos citados son útiles
como elastómeros.
A temperatura ambiente estos elastómeros termoplásticos actúan como si estu-
vieran entrelazados covalentemente y exhiben alta resilencia y bajo deslizamiento.
Sin embargo, fluyen cuando se calientan arriba de 100°C como termoplásticos verda-
deros. La razón es que los grandes bloques de poliestireno forman agregados vítreos
que funcionan como entrelazados masivos (Fig. 4-8). El comportamiento indepen-
diente de la porción de polibutadieno es evidente en el comportamiento de pérdida di-
námica con el cambio en ia temperatura (Fig. 4-9). Los copolímeros de bloque
pueden hacerse con resistencias a la tensión de más de 3000 Ib/pda2 (20 MPa) y alta
elongación. En contraste, el hule convencional SBR no puede hacerse para que exce-
~
~ .....
~-------
poliestireno polibutadieno poliestireno
Fig. 4-8. Elast6meros típicos de bloque triple. Los círculos son dominios vftreos de poliestireno que
actúan como entrelaces sensibles a la temperatura y que sostienen a los segmentos de polibuta-
dieno en su lugar.
da de 1 ó 2 MPa aunque esté entrelazada a a menas que se agregue una carga de

refuerzo..
Sistemas de Complejos de Coordinación
Algo. parecido. a una revo.lución o.currió en el reino. de la química de lo.s po.límero.s

cuando. en 1955 Giulio.'Natta demo.stró co.nclusivamente que se padían praducir po.-
límero.s estereo.específico.sco.n catalizado.res sintéticas [18]. Las sistemas que empleó
fueran principalmente a-o.lefinas po.limerizadas par catalizado.res Ziegler- el des-
cubrimiento. de Karl Ziegler. En reco.no.cimiento.de su trabaja Natta y Ziegler co.m-
partieron el premio. Nabel de química en 1963. Desde lo.sprimero.s trabajo.s, se han
hecho. po.límero.siso.táctico.s, sindio.táctico.s, cis y trans al usar iniciadares iónicas y
aun algunas de radicales libres can varias tipo.s de mo.nómeras a bajas temperaturas. .
Para la pro.ducción de po.límero.sse han investigado. mucho.s sistemas diferentes
a las de radicales libres o.iónico.s. Varias han alcanzado. impo.rtancia co.mercial debi-
da a que llevan a estructuras que no. se pueden co.nseguir fácilmente par las rutas de
radicales libres o.iónicas. Lo.s catalizado.res del tipo. Ziegler [19] o.riginalmente cam-
prendían la farmación de un precipitado. co.mplejo.de trietilo. de aluminio. y tetracla-
rura de titanio.:
AIEt) + TiC14~precipitado. co.mplejo.co.lo.reado.+ algunas subpraducto.s

vo.látiles
Formación de po/ímeros 83
Al burbujear etileno en la suspensión a la temperatura ambiente, se polimeriza muy

rápidamente para dar un polietileno de alto peso molecular y lineal. La linearidad
conduce a una mayor cristalinidad que para el polímero ramificado, de manera que
el producto difiere significativamente del polietileno de alta presión y por radicales li-
bres. Con el propileno puede producirse un polímero isotáctico. El mecanismo pue-
de proceder como se delinea en la Tabla 4-5, la estereoespecificidad se sostiene de la
topografía peculiar del catalizador donde se inserta el monómero. Por un tiempo se
postuló que un catalizador heterogéneo se requeriría para una actividad estereoespe-
cífica, pero esto se refutó por el trabajo subsecuente con catalizadores similares, los
que, aunque complejos, son solubles.
Con las diolefinas tales como butadieno e isopreno pueden obtenerse polímeros
tanto cis como trans 1,4. Variaciones con los haluros de los metales de transición
y/o con la relación de alquilo a haluro dan estructuras diferentes. Por ejemplo, el
TiC14-AIR3 con Al/Ti> 1 da 96070de poliisopreno cis y con Al/Ti < 1 da 95%
de poliisopreno trans [19].
Los óxidos de metales se han usado para dar poliolefinas lineales, aunque no se
han usado para estructuras isotácticas. Los óxidos de níquel, cobalto, vanadio o cró-
mico con soporte de sílice-alúmina son efectivos para copolímeros del etileno y
a-olefinas de bajas temperaturas.
Se podría decir que en 1975 la mayoría del polietileno lineal que había en el mer-
cado se producía usando el catalizador que desarrolló la Compafiía Phillips (esen-
cialmente óxido de cromo sobre una base de sílice-alúmina) [20].
4-6 POLIMERIZACION POR ETAPAS
Es importante tomar en cuenta que la propagación -hastaun peso molecular final,

en las reaccionesen cadena, es muyrápida. Por ejemplo, en la polimerizacióndel es-
tireno se podría empezar una polimerizaciónen masa con un peróxido y detenerla
después de que solamente 1% del monómero se convierta en polímero. El análisis
.. .
"
0.1
0.08
<o
..¡ 0.06
0.04
0.02
-100 -130 -'20 20 60 100 140
Temperatura.oC
Fig. 4-9. Tangentes de pérdida mecánica de los copoJ(meros de bloque de estireno-butadieno que
se han entrelazado. A tiene 6% de estireno como bloques y 19% como unidades en desorden,
milmtras que B tiene todo el 25% de estireno en bloque de unas 350 unidades. La corrida de
prueba se hizo a una frecuencia de 0.1 Hz [17].
84 Formadóndepoümeros (Capítulo 4)
Tabla 4-5. Sistemas de polimerización por etapas
1. Condensación 2. Abertura de anillo

o~ /~ alkali
H,O +xCH,-<:H, carbonatos
-HO+CH,-<:H,-<>f-JI
CH.-o-l:~---O-CH. + HO-<:H,-<:H,-oH
/,H, /0
CH,-{)j-< O )11H' -<1I,-{)H + CII,OH(g)
X
C~~
I
' NH -¡
",O
H,CH,CH,CH,CH,C-NH
O
I
1
%
OH OH OH CH .¿.; Nylon 6
,'/ '
CH, ~
o rA{H,,,~
{QJ + Fenol
hidrógeno
~H,...
Formaldehido
G G ! .te.
+H,O
Caprolactama
3. Pseudocondensación
. .....
activo
en posiciones
orto o para
:. trifuncional
~/NCO
"
,
. ~ NCO
Düsocianato
24
+OIO-<H,-<1I,
-<JH.........-
CH' NH ~
' tolueno"
.p O
J.§r @
J @L
OH H OH//O / -<O-<>--<H,-<OH,-{)H
, " CH'''C~~CH'
, O H lQJ CHe
@
O / I.co
~
~
I
rQi
-
iQ{
O
OH
011
~ ,tu,
OH
CH'
/
H
oe ~/NH'
lQ1
CH.
I
O
+ a-l-<>--<H,-<1I
Biscloeoformato
-{)?
~eetil~-<:l ..
.
~CH, , I CH CH'-O\ ' NH, CH.
O
I OI
OH NH-<:-O-<:H -<:H -O
O
lQJ lQf HO
' ,
:
I
, Porción
¡~~en~:~ne:~:e:~ed
@/
O + HCI
-<:-<:1
, ImensIones) I
NH,
mostraría que la mezcla consiste de 99070de monómero sin reaccionar'y 10J0de alto
polimero. La conversión del resto del monómero a polímero no afectará el material
ya formado el que, con excepción de algunos sistemas de polímeros "vivientes" . es-
tá muerto. Ordinariamente no se puede hacer un polimero de bajo peso molecular
con la polimerización por adición y después aumentar su peso molecu1ar por conti-
nuar con la misma reacción. Este es un punto de diferencia importante entre la poli-
merización en cadena y por etapas.
La mayor parte de las reacciones, que no sean reacciones de adición de olefinas,
llevan a cadenas de polímeros que contienen átomos diferentes de los carbonos alifá-
ticos en la cadena principal. Otra distinción es que generalmente los poUmeros que
se forman en las primeras etapas de la conversión no están muertos sino que pueden
Formación de po/fmeros 85
reaccionar tan fácilmente como los mon6meros. El principio de reactividad igual a

pesar del peso molecular también es fundamental en la polimerizaci6n por etapas.
Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna parte del siste-
ma se elimina como una molécula pequefia (Tabla 4-5). Un buen ejemplo es la esteri-
ficación, en donde el agua se elimina entre un ácido y un alcohol. Debido a que hay
un equilibrio entre los reactivos y los productos, la rapidez de conversión puede con-
trolarse por la eliminación de uno de los productos, especialmente, el agua.
Si simbolizamos el oxhidrilo reactivo por A, el carbonilo por B y el grupo éster por

E, podremos escribir las fórmulas para mon6mero, dímero, trímero, etc., como:
Monómero A-B dímero A-E-B trímero A-E-E-B,
x-mero At-E-1x-l B
Es aparente que cada miembro sucesivo de la serie tiene los mismos grupos reactivos
que el monómero a pesar de su tamafio mayor. Con el principio de reactividad igual
para todos los tamafios moleculares, una reacción de condensación ulterior es pro-
bable que involucre a un x-mero así como a su monómero. Empezando con NA mo-
léculas y formándose NE grupos éster, se puede definir la magnitud de la polimeriza-
ción p como:
NE
p=- (4-20)
NA
Este parámetro es cero para el monómero puro y alcanza un valor de 1 cuando cada
grupo extremo ha reaccionado. El número de moléculas que quedan en el sistema
cuando se han formado NE grupos, NR, es:
NR =NA -NE (4-21)
El grado de polimerización en número promedio xn queda:
x- ----NA 1
n - NR - 1- P (4-22)
Después en la Seco6-3 usaremos este ejemplo para derivar una distribución de pesos
moleculares. Cuando se involucran monómeros polifuncionales, la conversión suce-
sivamente más alta del mon6mero a polímero aumenta la probabilidad de formar
una red. Es importante ser capaz de predecir el grado máximo de conversión al que
se puede ir antes de que ocurra la formación de una red o de un gel. Se ha analizado
una condensación simple entre una molécula trifuncional T, la cual no reacciona con
sí misma sino que reacciona con una molécula bifuncional D [21):
o O
11 11
HO-C-CH2 CH2CH2CH2-C-oH
Ácido adipico, D
HO-CH2 -CH-CH2-oH
I
OH
Glicerina,T
86 Formación de po/fmeros .(Capftu/o 4)
D+ T~ D-T-D-T-D-T-
I I I
D
I etc.
-T-D-T
I I
Si la relación inicial de los grupos oxhidrilo a los carbonilo es r y el número de grupos
oxhidrilo y de grupos carbonilo es inicialmente NT y ND, respectivamente, tendrá lu-
gar una gelación incipiente cuando los grupos éster (NE)gse hayan formado, donde
(NE)g = NT(2r)-o.s (4-23)
En este punto la probabilidad de que cada molécula del polímero se conecte a otra se ~
vuelve 1; esto es, se forma una red infinita. Sin embargo, solamente parte del siste- ..~
ma está en esta red. Una cantidad substancial del polímero permanece libre y solu-
ble. Una reacción subsecuente rápidamente reduce la porción soluble y extraible.
Para un monómero de funcionalidadj que reacciona con otro de funcionalidad 2, la
fracción de los grupos reactivos de funcionalidad más alta que se consumen en el
punto de gel Pf' está dada por:
(4-24)
(;F Y = 1{f-l)
Por ejemplo, tómese el caso de la esterificación de 1.1 moles de pentaeritritol con
dos molesde ácidoadípico: '
CH2-DH o O
11 11
HO-CH2~-CH2 OH HO-C-CH2 CH2 CH2 CH2 C-DH
I
CH2-DH
Pentaeritri:)1 Ácidoadlpico
[=4 /=2
La relación de grupos reactivos res 4.4/4.0 = 1.1. La Ec. (4-24)indica que si más de
55OJo de los grupos oxhidrilo se reaccionan (Pf ~ 0.55) el sistema formará un gel.
Puesto que r es constante, la fracción de grupos carboxilo que reaccionaron PB es
simplemente rPf' f) 0.605. En experimentos reales las predicciones que se basan en
esta ecuación son algo conservadoras debido a que algunos de los entrelaces forma-
dos son intramoleculares y no contribuyen a la formación de la red total. Cuando
hay N clases de reactivo polifuncionales en el mismo sistema, puede usarse una fun-
cionalidad promedio, donde p¡ es la relación de grupos reactivos sobre el reactivo i
de funcionalidad /; a todos los grupos que reaccionan de la misma manera:
N
(4-25)
1= L1 /¡p¡
i
De esta manera de mol de sorbitol, /; = seis grupos oxhidrilo por molécula, con
una de glicol etilénico, /; = dos grupos oxhidrilo por molécula, serían equivalentes a
1 mol de pentaeritritol, tanto en número de grupos oxhidrilo como en funcionalidad
promedio (Tabla 4-6).
Las reacciones por etapas pueden ofrecer problemas especiales en controlar la
rapidez de reacción y el peso molecular. En la po/imerización por abertura de anillo
puede haber un equilibrio termodinámico que varía con la temperatura, como en la
fabricación del nylon 6 a partir de caprolactama (ver sección siguiente).
Tabla 4-6. Reacciones en etapas con monómeros polifuncionales
Moles Moles del

Funcionalidad iniciales del grupo
/; reactivo funcional p¡
1. Dos reactivos, r = 1.1

Pentaeritritol 4 1.1 4.4 1.0
Ácido adípico 2 2.0 4.0 1.0
2. Dos alcoholes, r = 1.0
Sorbitol 6 0.33 2 0.5
Glicol etilénico 2 1 2 0.5
Ácido adípico 2 2.0 4.0 1.0
En muchos sistemas de isocianato, las reacciones pueden ser tan rápidas como
para presentar problemas en su control. La producción de espuma de isocianato
comprende las reacciones siguientes:
CH3 CH3
'" NCO '" /H2
@/"" +H,O .@"'-

NCO NCO
Diisocianato de tolileno 2,4 (TDI)
+ TDI
CH3
'"
O
NH-C-NH
11 CH
I
J
@/
I
lQJ
I
NCO ~ NCO
Eslabónde urea
.
'''t
. También:
CH3
I catalizador
R(NCO)2 + H-(-O-CH2-CH-1ñ0H '
TDI o dímero Polioxipropileno
de IDI eslabonado
por urea
Estas reacciones son tan rápidas a temperatura ambiente que tuvo que desarrollarse
maquinaria especial para juntar los ingredientes (y otros más) en cuestión de segun-
dos, produciendo una capa continua del producto espuma, es decir, polímero de
uretano que se indicó. Aquí el punto importante es que a pesar de la condensación
con la eliminación de una molécula pequefia la reacción no se controla fácilmente.
La polimerización por etapas algunas veces se puede parar en las etapas prima-
rias y completarse en otro equipo diferente. Tales polimerizaciones en dos etapas
son bastante comunes. En el ejemplo del isocianato de arriba, el polioxipropileno es
un polímero de bajo peso molecular (x" = 15) de abertura de anillo.el que se vuelve
parte de la espuma de isocianato por una reacción diferente. Los polímeros de red a
menudo se hacen en dos etapas, las que pueden utilizar la misma reacción. La con-
densación fenol formaldehido se hace en dos etapas (Tabla 4-5). La primera produce
una mezcla de polímeros de bajo peso molecular lineales y ramificados que se
pueden fundir y son solubles en solventes orgánicos. Esta reacción puede llevarse a
. ~,. .
cabo en un reactor vidriado. La producción final de la red entrelazada usa la misma
reacción que se realiza concurrentemente con la operación final de formado es decir,
el moldeo. Es necesario hacerlo así porque un material termofijo como esta red
entrelazada no .puede remoldearse (ni puede sacarse fácilmente de un reactor de
5000-gal si la primera reacción llegó demasiado lejos, demasiado aprisa):
Muchos poliésteres y poliamidas comercialmente importantes se hacen combi-
nando un dúo que consiste de dos monómeros no similares de funcionalidad 2, A Y
B, tales que A reacciona solamente con B y no consigo mismo y viceversa. El resul-
tado es algo así como un copolímero. Sin embargo, como está perfectamente alterna-
do es mas conveniente referirse 'a él como un homopolímero dual. El politereftalato
de etileno y el nylon 66, son un ejemplo que exhibe la regularidad y cristalinidad típi-
ca de los homopolímeros y que son útiles como fibras. Si se usara una mezcla de diá-
cidos en vez de uno solo al hacer una poliamida, el resultado ya no sería un polímero
dual perfecto. La regularidad se rompería y disminuiría la tendencia a cristalizar co-
mo en la copolimerización aleatoria normal.
4-7 POLlMERIZACION POR ABERTURA DE ANILLOS
Cuando un anillo se abre para formar un polímero lineal, el paso de propagación

puede asemejarse a una polimerización en cadena o por etapas. Se indicó en la sec-
ción previa que puede establecerse un equilibrio entre las estructuras de cadena
abierta y las que tienen anillo cuando el monómero (esto es, el anillo) es tan reactivo
como un polímero en crecimiento. En la fabricación del nylon 6 a partir de caprolac-
tama, no hay condensación porque el producto tiene la misma composición que los
reactivos (Tabla 4-5). A 220°C con 1 mol de agua a 10 moles de monómero (inicial-
mente), se alcanza un equilibrio rápidamente en el que la mezcla de reacción con-
tiene alrededor de 5% de monómero sin cambio, aun cuando el número promedio
del grado de polimerización es casi de 100 [22]. El residuo de monómero puede pre-
sentar un problema de purificación. Puede ser necesario inactivar el catalizador en
equilibrio y entonces eliminar el monómero sin reaccionar al vacío o por extracción
con solvente.
Generalmente, sólo anillos pequefios están involucrados en tal equilibrio. Los
silicones son una excepción en la que se forma una serie continua de anillos de tama-
fio creciente. Los anillos de silicón pueden aislarse hasta con 80 átomos en el anillo
(ver Seco 14-7). La polimerización del ciclopenteno con un catalizador de tungsteno
también conduce a un equilibrio entre anillos grandes. Se puede formar un cataliza-
dor de WC16 con tetí'alquilo estafio modificado con éter etílico. La combinación
Formación de políme;os 89
Tabla 4-7. .
Apertura de anillo por transposición de olefinas [23]
A. Polimerización de cic1opentano
/CH=CH" /CH2-
R,AlCI/MoCI, -CH2 CH2
~
O- ~ R, AI/WCI.. -CH2
Polipentenameroc;s
/CH,
CH
/CH2"
Polipentenamero (fans
CH2-
B. Transposición de olefina
W*. W*
(CH,),
/ '\
/Co/ \zH /cH4cH CH=CH .
(CH2h 11
"CH CH
11)CH2h ~ (CH2)3 1- )CH2h
"CH=CH
C. Transposición cruzada con una olefina acíc1ica
r[(CH2h -CH=CH] x-{CH2h ~r-CH _-c.r'::~I~

CH-R2,
R2-CH=CH [(CH2h -CH=CH] x(CH2h -CH=CH-R.
tiene cierta semejanza con el sistema de Ziegler (Sec. 4-5, Sistemas de Complejos de
Coordinación). En la Tabla 4-7 se resumen las reacciones. A esta reacción se le ha
denominado metátesis de olefina [23]. Cuando se introduce una olefina acíclica, el
anillo grande se rompe y se convierte en un polímero de cadena abierta. En un
ejemplo, el monómero se convierte totalmente a polímero en 30 minutos a O°C, con
una relación de monómero a tungsteno de 10,000, aproximadamente. Se necesita la
temperatura baja para mantener baja la concentración de equilibrio del ciclopente-
no. En general, las temperaturas más altas favorecen a los polímeros de anillo en vez
de los de cadena abierta.
Otra característica común de los esquemas de abertura de anillos es el bajo calor
de polimerización. El polibutadieno tiene una estructura muy similar a la del poli-
pentenamero. Pero la conversión isotérmica del butadieno a polímero requiere la eli-
minación de 17.9 kcal/mol, mientras que la conversión del ciclopenteno a polímero
solamente necesita la eliminación de 4.4 kcal/mol. Más adelante se describe un po-
lialkenamero (Sec. 13-4).
4-8 COPOLIMERIZACION
Cuando,más de un monómero se polimeriza al mismo tiempo, puede resultar una

variedad de estructuras. En el 'Casosimplede dos monómeros A y B en una polimeri-
zación de cadena, se pueden derivar relaciones que ayuden a responder algunas de

las preguntas acerca del grado de heterogeneidad de los productos que se hacen bajo
condiciones varias:
1. ¿Cuál es la composición de un polímero que se hace de la conversión limitada de
una mezcla de dos monómeros?
2. ¿Cuál será la interacción de dos monómeros que nunca se han polimerizado?
La primera se contesta introduciendo las reactividades relativas. La segunda se apro-
xima con el esquema de Alfrey-Price Q-e. Para expresar la relación de la composi-
ción del polímero a la del monómero a partir del cual se está formando, regresamos
al esquema cinético de la Seco4-4. Si podemos suponer que se alcanza un estado fijo de
~,
población de radic!lles de cadena que crecen a un peso molecular alto, los balances ..-'
de material para las diferentes especies son pocos y simples para un sistema binario.
Suposiciones
1. Durante un intervalo de tiempo corto, la concentración de los radicales libres no

cambia apreciablemente con el tiempo, esto es: d [radicales]/dt = O.
2. La reactividad de la cadena de un polímero en crecimiento solamente se determi-
na por la'última unidad de monómero que se adicionó. Esta reactividad es inde-
pendiente del peso molecular.
3. Las únicas reacciones que consumen monómero y que tienen lugar, junto con sus
constantes de velocidad, son:
kll
A'+A~A-
k12
A'+B~B' A, B = monómeros A y B
k22
B-+B---B' A., B. = cadenas en crecimiento con grupos terminales
B-+A-A'
k21 AyB
Esto es, una cadena en crecimiento cuya última unidad que se adicionó fue el mo-
nómero A tiene una reactividad que solamente determina A. Esta cadena puede
adicionar otro A, en cuyo caso la reactividad no cambia; también puede reac-
cionar con B, en cuyo caso la reactividad nueva está determinada por B.
4. La propagación es la única reacción de importancia, puesto que se repite muchas
veces para cada paso de iniciación o terminación.
Balances de Materiales
1. Rapidez de creación de radicales (t = tiempo):

d[A' ]
-¡¡¡- = k21 [B -] [A] - k12 [A -] [B] =O (suposición 1) (4-26)
ó [A-] - k21 [A]

[B-] - k12 [B]
2. Rapidez de consumo (desaparición) de los monómeros A y B:
- d[A]
dt = kll [A- ][A] + k21[B -] [A] (4-27a)
Fo,madóndepoümeros 91
d[B]
- dt = kl2 [Ao] [B] + k22 [Bo] [B]
(4-27b)
Las reactividades relativas se definen como:
'La relación de reactividad del monómero 1 (A) consigo mismo

a la reactividad del monómero 1 con el monómero 2 (B).
Ahora en el instante en que las concentraciones de monómero son [A] y [B] (mo-
les por litro), la rapidez con la que el monómero entra a una cadena de polímero
en crecimiento es -d[A]/dt y -d[B]/dt. La fracción mol del monómero A que
se está adicionando al polímero en crecimiento en este instante, F¡, es entonces:
d[A] Idt
(4-28)
FI = d[A] Idt + d[B] Idt
Desde luego:
FI - d[A] (4-29)
F2 - d[B]
Ahora ponemos:
[A]
y tI - [A] (4-30)
tI = [A] + [B] t2 - [B]
Combinando las Ecs. de la (4-26) a la (4-30) se tiene:
FI - (rtltlt2) + 1 (4-31)
F2 - (rz/2Itl) + 1
o ~ - rtll/(1 - ti) + 1
1 - FI - r2(1 - tdltl + 1
Así hemos relacionado la composición "instantánea" del copolímero F¡ a la
composiciónir "instantánea" del monómero con dos parámetros '1 y '2. Deci-
mos "instantánea" porque si A y B se consumen con velocidades diferentes de
manera que F¡ * ir, el valor de ir cambíará a medida que el monómero se con-
."
vierta en polímero en una operación por cargas.
La Ec. (4-31) se simplifica para varios casos. Si k¡2Yk2¡son despreciables, no se
forma copolímero, solamente una mezcla de homopolímeros. Si kll Yk22son despre-
ciables, solamente se formará un copolímero perfectamente alternado (F¡ = F2 =
0.5). Si'l = '2 = 1: entoncesF¡ = ir. Un caso especialmenteinteresante es cuando
'¡ '2 = 1, entonces la Ec. (4-31)queda:
~ - rtll (4-32)
1 - FI - 1 -ti
Esta ecuación semeja la de composición de vapor y-líquido x con volatilidad relativa
constante cx,:
(4-33)
'1 =0 '1 =0.2
F1 F1
o 1 o
'1 '1
'1 = 1
F1 Fl
o o
'1
'1
F1
'1
Fig.4-10. Fl. es la fracción mol del monómero 1 en el polfmero que se formó cuando'l es la frac-
ción mol del monómero 1 en la alimentación para varias combinaciones de relaciones de reacti-
vidad relativa..
Formación de polfmeros 93
En tal copolimerización "ideal" la 'curva F. -ft nunca cruza la diagonal FI -ft, mien-
tras que cuando rl r2 '* 1, puede haber un punto donde cruza para dar un "azeótro-
po" en el que FI = ft (ver Fig. 4-10). La Ec. (4-31) puede reescribirse como:
Y -- rl X
1+r1X
(4-34)
rlr2+ 'IX
donde Y = FI/(l - F.), X = ft/(l - ft) y r. y r2son las reactividadesrelativas. Los
terpolímeros (tres monómeros) requieren seis reactividades relativas y solamente en
casos especiales pueden manejarse por métodos computacionales.
Para el caso simple de solamente dos monómeros, el problema de calcular FI
como una función del grado de conversión y de la composición inicial del monómero
es análogo a la situación en destilación diferencial de una mezcla binaria. El monó-
mero se convierte a polímero irreversiblemente tal y como los líquidos volátiles sa-
len, por la destilación, de la olla irreversiblemente. Un balance de material da la
ecuación de Rayleigh [24]:
In No
N
= ¡ tI
(tI ).
d/l
F1 -/1
(4-35)
donde NINo es la fracción mol de todo el monómero presente inicialmente que aún
no ha reaccionado y (f..)o Yft son las fracciones mol inicialesdel componente A y a
NI No. Esta puede integrarse gráficamente o analíticamente, aunque el resultado
analítico no es directo exceptocuando rl r2 = 1.Paraesecaso:
rl
N = ..lL 1 - ([do
( )
No
rl-l
([do [ 1 -/1 ]
(4-36)
(4-37)
donde NI YN2 son el número de moles de los monómeros A y B que están en la fase
del monómero en cualquier tiempo. En el caso general [25]:
"I
13
N 11 la [2 ([do -o
ti,.
No = [ ([doJ [ (/2 )0J [ [1 - OJ
donde a = '2/(1 - r2)
(3=rtf(1 -,d '
1=(1-'1'2)/(1-'1)(1-'2)
O = (1 -'2 )/(2 - rl -'2)
Cuando (Ido = O. se forma un azeótropo.
Algunos resultados para una alimentación equimolecular de monómero de ace-
tato de vinilo y laurato de vinilo se muestran en la Fig. 4-11. Aunque la composición
promedio del polímero FI nunca cambia mucho y con el tiempo tiene que igualar a la
relación original de monómero, el polímero que se forma a altas conversiones,
puede aproximarse al de laurato de vinilo puro. Esto es un verdadero problema en
los métodos de polimerización que intentan una conversión completa. Un método de
94 Formación de polímeros -(Capítulo 4)
0.7
0.6
.5:!
'c
'S;
Q)
0.5
"O
o
~
~ 0.4 Polimerización por lotes
111
a;
"O
"5 0.3
E Laurato de vinilo (1) rl = 1.4
e Acetato de vinilo (2) r2 =0.7
:S!
uu 0.2
E
LL
0.1
o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracción que de la carga original del monómero se convirtió a poi ímero,
(No.N)/ No
Fig.4-11. Composiciones de polimero y monómero como funciones de la conversión. Fl es la frac-
ción mal del monómero 1 en el poi (mero que se está formando en un punto donde la composi-
ción de la alimentación se ha corrido a '1' F) es la composición promedio de todo el polímero
que se ha generado hasta ese punto.
control consiste en hacer una conversión parcial con recirculación del monómero no
reaccionado, reponiendo el monómero más reactivo. Otro es agregar el monómero
más reactivo durante la reacción para mantener el mismo monómero y, por lo tanto,
la misma composición del polímero [26]. Algunos ejemplos (Tabla 4-8), son típicos
en que rJ r2 rara vez excede la unidad. Un compendio de la razón de reactividades
relativas lo publicaron Alfrey y Young [27]. Es deseable tener algunos parámetros
asociados con un solo monómero que permitiría la predicción de rJ y de r2para dife-
rentes combinaciones con ese monómero tal como una contribución de enlace y los
radios atómicos se utilizan para estimar la fuerza de los enlaces y las distancias inter-
atómicas. De acuerdo con la relación de Alfrey-Price [27, 28], cada monómero pue-
de caracterizarse por los valores de Q y e, los que están relacionados a las reactivida-
des relativas por:
y (4.39)
InrI =ln (~:) -el (el -e2)
El parámetro QI se afecta principalmente por la estabilidad relativa del radical de la
cadena del polímero que resulta de la adición del monómero 1 al extremo que está
creciendo. Como un punto de referencia, el estireno tiene los valores asignados de
Q = 1 ye = -0.80. Los monómeros estabilizado s por resonancia tales como el buta-
dieno 1,3, es de esperarse que tengan valores altos de Q, mientras que los monome-
ros no conjugados tales como el etileno, (Q = 0.015, e = -0.20) tienen valores ba-
jos de Q. Es de esperarse que el parámetro e refleje la polaridad del monómero y del
polímero resultante de la adición de ese monómero. Un substituyente donador de
electrones en el extremo de un radical polimérico, como en elp-metoxiestireno (Q =
1.36,e = -1.11), disminuyeel valorde e, mientrasqueun substituyen
te ávidode
,""
..
Tabla 4-8. Reactividades relativas y parámetros de copolimerización [27]

Anhídrido Cloruro Metacrilato
Radical Butadíeno 1,3 Maleico Estireno de vinilo de metilo Acrilonitrilo Q e
...
Butadieno 1,3 1.0 - 1.4 8.8 0.53* 0.35 2.39 -1.05 c..
- ;:
Anhídrido maleico 1.0 O.ot 0.008:1: O.03t ot 0.23 2.25
Estíreno 0.5 O.Olt 1.0 35 0.50t 0.37 1.00 -0.80
Cloruro de vínilo 0.035 0.296:1: 0.077 1.0 ot 0.074 0.044 0.20 e
Metacrilato de metilo 0.06* 3.5t O.sot 12.st 1.0 23t 0.74 0.40 ::::-
'
Acrilonitrilo 0.0 6t 0.070 3.7 0.0 1.0 0.60 . 1.20 ....
Todos los datos a 50°C, excepto donde se indica: *SoC, t60°C, :l:7SoC.
Ejemplo: Para estireno (1) y acrilonitrilo (2)", = 0.37 y " = 0.070.
~
electrones, como en elp-nitroestireno (Q = 1.63,e = 0.39)aumenta el valor de e. El

esquema Q-e es análogo a, pero no idéntico con la relación lineal de energía libre, la
ecuación d~ Hammett, tan importante en la fisicoquímica orgánica de las moléculas
pequefias. En general, el esquema es sólo moderadamente exitoso, pero es útil cuan-
do los datos experimentales son escasos. En los artículos previamente citados Young
calcula y tabula numerosos valores promedio.
Los copolímeros que se han discutido hasta ahora son aleatorios porque se poli-
meriza una mezcla de monómeros. Aun en este caso pueden ocurrir largas filas de un
monómero o del especialmente cuando un monómero está presente en mayor cantidad
que el otro. Un caso extremo es el copolímero de bloques. La adición en secuencia de
butadieno, después estireno y entonces butadieno a un alquilo de litio dará una estruc-
tura con hileras largas o bloques de cada monómero (ver Seco4-5, sistemas Aniónicos).
SBBSSSBSBSSBSBBS Sf-S+m S-Bf-B-1ñ B-Sf-SixS
Copolímeroaleatorio Copolímero
debloques
S = Estireno, B = Butadieno
Si se usa un polímero de óxido de etileno (E) que termina en oxhidrilos para em-
pezar una polimerización de óxido de propileno (P), resulta un polímero de bloques
con porciones hidrofilicas (E) y porciones hidrofóbicas (P). Se utilizan como agentes
tensoactivos los productos con pesos moleculares de 1000 a 2000.
HOE(E)xEH ~ HOP(P)zP-E(E)xE-P(P)yPH
O O
/"'- /"'-
E = CH2 --CH2 P = CH2 --CH
I
CH3
o
o
Una tercera variedad son los copolímeros graft o de injerto. En este caso se ha-
cen crecer ramas de un monómero en un tronco principal de una molécula formada
previamente. Por ejemplo, se puede irradiar el polietileno en el aire con rayos gama
o con electrones de alta velocidad los que dejan peróxidos o radicales libres "atrapa-
dos" en la cadena principal del polímero. Cuando se expone a un monómero reacti-
vo tal como el acrilonitrilo (CH2=CHCN) , se inicia la polimerización en los sitios de
los radicales libres y crecen ramas de poliacrilonitrilo sobre el tronco de polietileno
[29].
A .
(Mon6mero de acrilonitrilo)
/¡J,AAAAAAAAA
Polietilenocon radicales
'-4 AAAM-44 p..
libres "atrapados"
Copolímero injerto
4-9 BIOSINTESIS DE LOS POLIMEROS

Los polímeros que se producen por rutas biológicas invariablemente se hacen por al-
guna clase de polimerización por etapas más bien que por polimerización en cadena.
Un ejemplo interesante lo proporciona el cis-poliisopreno 1,4. El isopreno puede ha-
cerse a partir del propileno a través de una secuencia de dimerización, isomerización
y desmetanización con vapor de agua [30]:
2CH3-CH=CH2 ~ CH2=C(CH3 )CH2CH2CH3 ~

Propileno Dimero
CH3C(CH3)=CHCH2CH3 ~ CH2=C(CH3)CH=CH2 + CH,¡

Metil 2-penteno 2 lsopreno Metano
El monómero se convierte fácilmente al polímero cis-l,4 cuando se usa un iniciador

de butilo de litio en un solvente de hidrocarburo (ver Seco4-5, Sistemas Aniónicos).
Una estructura idéntica se produce en los tejidos del árbol del hule hevea brasilien-
siso Aunque más de 2000 especies de plantas producen poliisoprenos, solamente la
que se ha citado se utiliza en una escala comercial grande, principalmente en los cli-
mas calientes de Malasia, Indonesia y Liberia. Brasil, donde se originó la planta, ya
no contribuye significativamente al abastecimiento del mundo. Como otras plantas,
el árbol contiene tubos o vasos que llevan el agua y las sales de las raíces a las hojas y
un segundo sistema que lleva los azúcares solubles de las hojas hacia abajo en la sa-
via. A diferencia de la mayoría de otras plantas, el árbol del hule tiene un tercer siste-
ma de vasos en los cuales los azúcares se convierten en un látex, una emulsión estable
de partículas de hule, junto con los otros compuestos necesarios al proceso tales co-
mo enzimas, esteroles, y lípidos. Se desconoce la fJ.mción del hule en el árbol. Apa-
rentemente no sirve como una reserva de alimento en la manera que el almidón lo es
en otros sistemas. La materia prima inicial que se utiliza en la formación del látex es el
ácido acético [31, 32]. Muchos productos intermedios se han aislado o se han de-
mostrado por la incorporación de compuestos marcados con 14C,en la planta en cre-
cimiento. Un cierto número de enzimas y otros catalizadores se necesitan. Se indican
algunas etapas en la secuencia de la Tabla 4-9. No se conoce con certeza la manera en
que el pirofosfato se adiciona a la cadena en crecimiento y la enzima específica que in-
terviene.
Aunque la mayoría de los polisacáridos comercialmente importantes se obtie-
nen de plantas y árboles, se ha progresado en la producción de -algunos por algunas
Tabla 4-9. Compuestosintermedios (intermediarios)

en la biosíntesis del hule
H02 C-CH2 -t-CH2

OH
-CH2 OH
OH
H02C-CH2-t-CH2 -CH2 -o-P-oH
?
I
CH3 tH3 ¿H
Ácido acético Ácido mevalónico Ácido fosCato S, mévalónico
CH3 O O CH3 O O
I 11 11 I 11 11
CH2=C-CH2 CH2-o-P-o-P-oH R-CH2-C=CH-CH2-o-P-o-p-oH
I I I I
OH OH
Pirofosfato de isopentenilo
~
Cadena en crecimiento del hule en el complejo de la enzima
(a)
(b)
Fig.4-12. (a) Estructura repetitiva de la celulosa. la unidad (j-D-glucopiranosa. (b) D-Glucosa.
fermentaciones controladas en equipo convencional de planta. El algodón crudo

contiene más de 85070de celulosa, que es el polímero lineal de la ¡3-D-glucopiranosa
(Fig. 4-12). La indicación formal de la estructura de la unidad de la piranosa es algo
engafiosa, puesto que los anillos no están en un plano y el ángulo en el oxígeno que
conecta anillos sucesivos, está distorsionado. La característica importante a notar es
que todos los carbonos en el anillo son asimétricos y, por lo tanto, dan lugar a po-
sibles estereoisómeros. Los cambios en propiedades fisicas pueden ser grandes. Por
ejemplo, el componente libre del almidón, la amilosa, difiere solamente en que el
carbono marcado con un asterisco en la Fig. 4-12 tiene el oxígeno abajo del anillo en
vez de arriba como en la celulosa. Sin embargo, la amilosa se disuelve en el agua
mientras que la celulosa no. Como en el caso del hule, los fosfatos parecen ser inter-
mediarios en la biosíntesis de los polisacáridos. El fosfato 1 de glucosa en presencia
de una enzima extraída del jugo de papa puede convertirse en amilosa. La energía
para llevar a cabo la polimerización se obtiene por la oxidación de parte del monosa-
cárido con que se inicia. Una diversidad de microorganismos pueden producir celu-
losa a partir de azúcar, en el medio adecuado de cultivo. Sin embargo, la celulosa
obtenida de tal operación no puede competir económicamente con el polímero del
algodón o de la madera.
Formadóndepolimeros 99
Cuando menos un polímero se ha hecho comercialmente por una fermentación

industrial [33, 34]. Al usar como material de partida el azúcar de maíz (glucosa) se pro-
duce un polímero de manos a y de fosfato 6 de manos a que es soluble en agua y se uti-
liza como agente espesan te, emulsificante o agente gelante en alimentos, productos
farmacéuticos y en especialidades químicas. En el proceso, el azúcar se mezcla con
extractos de levadura y sales minerales y se inocula con un cultivo de levadura. La
purificación por precipitación, centrifugadón y secado rinde 31.280 kg de polímero
de 46 kg de azúcar. Se dan más detalles en la Seco 14-3. El azúcar mismo es un mate-
rial de partida relativamente caro. Sin embargo, las fermentaciones que se basan en
los hidrocarburos del petróleo prometen producir estructuras intrincadas de polí-
meros a partir de materiales baratos.
La característica atractiva de la polimerización rnicrobiana para fines in-
dustriales es que a menudo una estructura compleja de naturaleza altamente estereo-
específica puede lograrse en un solo paso. La desventaja es que son dificiles de al-
canzar las alteraciones en esa estructura. Una raza nueva de levadura o una bacteria
completamente diferente pueden cambiar alguna propiedad, pero hacer a la medida
un peso molecular o una distribución, ordinariamente no puede lograrse cambiando
ligeramente el catalizador o las condiciones de crecimiento como se hace comúnmen-
te en los sistemas no biológicos.
Los biopolímeros que se han discutido, tienen una estructura relativamente
simple en la que una sola o muy pocas unidades repetitivas, están involucradas. Las
enzimas que catalizan esas reacciones son proteínas complejas. Un gran número de
laboratorios trabajan hoy en día sobre la estructura de las proteínas y otros compo-
nentes poliméricos de los organismos vivientes tales como el ácido ribonucleico
~ (RNA) Y el ácido desoxirribonucleico (DNA). La importancia' de los ácidos
. nucleicos es que ellos, en cooperación con las proteínas, son los constituyentes prin-
cipales de los virus y genes y existen en todas las células vivientes. La síntesis de esos
materiales es remota, pero concebible. La producción de polímeros más simples es
mucho más probable con el estado actual del arte y mucho menos cargada con signi-
ficación filosófica, moral, religiosa y legal, que la creación de la "vida de tubo de
ensayo" .
En la Universidad de Stanford se hizo una aproximación cerC::inaa la creación
en tubo de ensayo de una substancia biológicamente activa [35]. Al usar como mo-
delo un DNA ( +) marcado con tritio, los investigadores pudieron hacer un DNA
( - ) artificial a partir de unidades modificadas de monómero. El DNA ( - ) que re-
1,;' sultó es diferente al que normalmente se encuentra en la naturaleza, pero sirvió co-
mo modelo inverso para producir un DNA ( + ) idéntico con el material del que se
partió. Este experimento no demuestra la síntesis total de la materia viviente a partir
de los elementos. Muestra que la modificación genética por medios químicos es una
clara posibilidad. La síntesis total de una enzima, ribonucleasa A, se ha reportado
(ver Seco 14-4).
4-10 MODIFICACIÓN DE POLlMEROS
Siempre que un polímero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una
especie de modificación. Todas las reacciones de entrelazado (vulcanizaciones) del
hule caerían en esta categoría junto con el moldeo de los polímeros red como las resi-
nas formaldehído. Sin embargo, la expresión "modificación del polímero" se usa
aquí para significar los cambios efectuados por el fabricante de polímeros en una
operación diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son
factibles cuando la materia prima polimérica disponible puede aumentar su valor
substancialmente por esta operación. Dos polímeros que se encuentran en la natura-
leza, dentro de esta categoría son a-celulosa y el hule natural. En la forma de algo-
dón, la a-celulosa es ya valiosa como fibra. Aun con el algodón, el tratamiento para
dar las propiedades de lavar y usar puede equivaler a una modificación del polímero.
Pero la pelusa de algodón, las fibras cortas que quedan del despepitado del algodón
y también la a-celulosa de la fabricación de pulpa de madera, no son fácilmente uti-
lizables. La estructura de la celulosa unida por enlaces de hidrógeno impide que se
funda o disuelva por debajo de su temperatura de descomposición. La reacción per-
manente de esos grupos oxhidrilo por esterificación o eterificación, origina mate-
riales que son fusi,bles y solubles y, por lo tanto, pueden moldearse o formarse por .~"
fundición en formas útiles.
O
11
CH20H CHz0-C-CH3
I
H t-o O- H C-Q O-
"\. /H ,,/
C C
"\. /H " /
C C
/ "\.OHH/ "\. / "\.OH
H/ "
-Q C-C H -Q C-C O H
I I I I 11
H OH H 0-C-CH3
a-Celulosa Diacetato de celulosa
Infusibl~' Fusible; soluble en
insoluble acetona, benceno
Í,
CH20-CH3
H t-Q O-
"\. /H "\. /
C C
/ "\.OHH/ "\.
-Q C-C H
I I
H 0-CH3
Metilcelulosa
Fusible; soluble
en agua
Algunas veces varios propósitos pueden satisfacerse a la vez. La clorinación del

hule natural disminuye la inflamabilidad del polímero. Al mismo tiempo aumenta el
valor de Tgde manera que el polímero puede usarse como aglomerante para las pin-
turas de tráfico. La nitración de la celulosa permite que el algodón pueda plastificar-
se y moldearse. Al mismo tiempo se incrementa la inflamabilidad. Esto puede ser
una desventaja para los fabricantes de artículos moldeados para decoración y ropa.
Sin embargo, el fabricante de municiones considera la inflamabilidad y el poder pro-
pulsor del algodón pólvora, nitrato de celulosa, como su ventaja más importante.
La mayoría de las veces la modificación de un polímero se justifica económicamente
sólo cuando el polímero se encuentra en la naturaleza o como un subproducto. Al-
gunas veces la modificación es la única manera de hacer algún material. A propósi-
to, un caso es el polímero fotosensitivo cinamato de polivinilo:
t-CH2 -CH+
oI
I
CH3 Ti
o
Acetato Alcohol cfnamato
de polivinilo polivinilico de polivinilo
Si se intenta polimerizar el cinamato de vinilo se obtendría una red entrelazada,

puesto que la funcionalidad es de 4. Aun el alcohol polivinílico no puede fabricarse
directamente, puesto que se desconoce el monómero (isómero del acetaldehído).
Así, es necesario polimerizar primero el acetato de vinilo para hidrolizarlo al polial-
cohol. Finaltnente, el alcohol se esterifica por el ácido cinámico (funcionalidad de 1
en una esterificación). La exposición de una película de cinamato de polivinilo a la
luz ultra violeta origina la formación rápida de una red insoluble entrelazada (ver
Seco 13-5). Se usa como "fotorresistente" para formar los patrones grabados en las
placas litográficas. En la Tabla 4-10 se listan algunas otras modificaciones típicas.
Tabla 4-10. Modificaciones típicas a polímeros

Motivo de la Ejemplo de la
modificación Polímero inicial Reacciones químicas forma final
Cambio de la forma a-Celulosa Regeneración vía Rayón, celofán
física xantato
Cambiar la solubiJidad a-Celulosa Esterificación Acetato de celulosa
Nitrato de celulosa
Eterificación Hidroxi-etil-
celulosa
Carboxi-metil-
celulosa
Etil-celulosa
Metil-celulosa
Acetato de Hidrólisis Alcohol polivinílico
polivinilo
Alcohol Formación de acetal Polivinil butiral
polivinílico Polivinil formal
Introducir sitios de Hule butilo Bromación Hule butilo
~.
~. entrelazado bromado
Alcohol . Esterificación Cinamato de
polivinílico poJivinilo
Aumentar la a-Celulosa Esterificación Nitrato de celulosa
inflamabiJidad (algodón pólvora)
Disminuir la Hule natural Cloración Hule cJorado
inflamabilidad
Cambio mecánico Hule natural Copolimerizaciones Copolímero injerto
injerto de metacrilato
de metilo
PROBLEMAS
4-1. ¿Qué estructuras pueden aparecer en el polímero cuando el cJoropreno,

CH2=CCI-CH=CH2, se polimeriza?
102 Formaci6n de polímeros (Capítulo 4)
4-2 Considerar el monómero:
HO~H2 CH2 O
'\. 11 11
/C~~H2~H2~H2~-oH
CH2
(o) ¿Cuál es la funcionalidad de este monómero en una polimerización de radicales li-

bres o iónica? Enumere y describa las formas isoméricas que se esperan en políme-
ros lineales que se forman por tales reacciones.
(b) ¿Cuál es la funcionalidad de este monómero en una poliesterificación? Enumere y
describa las formas isoméricas que se esperan en los polímeros lineales que se for- ..,
,.I
man por tal reacción.
(e) ¿Cuál se espera que tenga un valor más alto de Tg, el polímero lineal de (o) o el de
(b)? ¿Por qué?
4-3. ¿Cuál es la energia de activación para la descomposición del peróxido de ter-butilo (Fig.
4-5)? ¿Para el peróxido de bis(hidroxil, ciclohexilo)?
4-4. Dos monómeros se polimerizan en solución homogénea con los siguientes resultados:
Serie 1 Monómero A Monómero B
Concentración inicial del monómero mol/It 0.100 0.200

Tiempo para convertir 5070de'la carga original de
monómero a polimero, h ojoo 0.300
Concentración del iniciador, mol/lt 0.0397 0.0397
En una segunda serie a la misma temperatura, se desea que ambos polímeros tengan el
mismo grado de polimerización. Se puede suponer que ambos polímeros terminan
exclusivamente por acoplamiento. En esta segunda serie ambos monómeros tienen una
concentración inicial de 0.300 mol/lt. ¿Cuál debe ser la relación de concentración del
iniciador para el monómero B comparándola con la del monómero A, en esta segunda
serie?
4-5. Los datos siguientes se obtuvieron en la polimerización de un monómero nuevo. Prede-
cir el tiempo necesario para una conversión de 50% en la corrida D. Calcular la energia
de activación para la polimerización. R = 1.987 cal/mol.K.
Concentración Concentración
inicial de inicial del
Temperatura Conversión Tiempo, monómero, iniciador
Corrida .C OJo min mol/lt mol/lt
A 60 50 500 1.00 0.0025

B 80 75 700 0.50 0.0010
C 60 40 600 0.80. 0.0010
D 60 50 - 0.25 0.0100
4-6. Para cada combinación de monómero y peróxido en mol/lt.min, esta tabla da la veloci-
dad inicial de polimerización (-d[M]/dt)o. En cada caso, las concentraciones iniciales
de monómero e iniciador, son 0.100 y 0.00100 mol/lt, respectivamente. Calcular las ve-
locidades (o) y (b).
Peróxido I Peróxido 11
Monómero 30°C 80°C
A. Estireno 1.00 2.00 0.500 1.50

B. Metacrilatode metilo 2.00 5.00 (a) (e)
C. Acetato de vinilo 3.00 (b) (b) 7.50
4-7. Usar una ki con base en la Fig. 4-5 Yun valor de kp/(kl)o.s de la Tabla 4-2 para calcular e!
tiempo que se necesita para convertir la mitad de la carga de metacrilato de metilo a po-
límero cuando se usa peróxido de benzoilo como iniciador en solución en benzeno a .
60°C. ¿Cuál es el número promedio del grado de polimerizaeión que se espera inicial-
mente? Carga inicial por 100 mi de solución: 10 g de metacrilato de metilo yO. I g de pe-
róxido de benzoiJo. ¿Qué fracción del iniciador se ha usado después de 50070de conver-
sión del monómero?
4-8. Cuando el peróxido P se mantiene a 70°C durante 10 h, 90% de! peróxido original
queda sin descomponer. Si una solución al 5% de mermanato de etilo que contiene
0.000100 mol/lt del peróxido P se polimeriza a 70°C, 40% del monómero original se
convierte a polímero en una hora. ¿Qué tiempo se necesitará para polimerizar 90% de la
carga original del monómero en una solución que contiene (inicialmente) 10% de mer-
manato de etilo con 0.0100 mol/lt del peróxido P?
4-9. El iniciador B tiene una vida media del doble que la del iniciador A tiene a 70°C. El monó-
mero C polimeriza tres veces más rápido que el monómero D a 70°C cuando se usa el ini-
ciador A y todas las concentraciones son las mismas. Si tanto C como D terminan por aco-
plamiento, ¿cuál es la relación del grado de polimerización para e! caso 1a la del caso 1I?
Cas.oI Caso 11
Monómero C D
Iniciador A B
Concentración de monómero 1 mol/lt 2 molllt
Concentración de iniciador 0.001 molllt 0.005 mol/lt
4-10. Cuando el peróxido A se calienta a 60°C en un solvente inerte, se descomponepor

un proceso de primer orden. Una concentración inicial de 5.0 mmol/lt cambia a 4.0
mmol/lt despuésde 1.0 h.
,'... (o) En el sistema siguiente, ¿qué fracción del monómero debe permanecer sin conver-
sión después de 10 min a 60°C?
(b) ¿Cuál es la concentración del iniciador después de 10 min? Porámetros del sistema,
(todos a 60°C):
kp = 1.8 X 104 lt/mol.seg

k;= 1.45X 107lt/mol.s
Concentracióndel iniciador = 4.0 X 10-4 mol/lt
4-11. El acrilato de metilo (1.0 mol) se polimeriza en benzeno (1.0 lt de solución), se usa peró-
xido del ácido succínico (1.0 x 10-3 mol) a 60°C. ¿Cuánto tiempo se necesitará para
convertir 10% del monómero a polímero? ¿Cuánto tiempo para convertir 90% del mo-
nómero a polímero? Si la polimerización se lleva a cabo adiabáticamente, ¿qué tanto su-
birá la temperatura después de una conversión de 1O%? Suponer que e! calor específico
de la solución del benzeno es de 370° cal/oC.lt.
104 Formaci6n de po/ímeros (Capítulo 4)
4-12. Si se hace reaccionar el butilo de litio (LiBu) con una pequefia cantidad de monómero,
se produce una semilla de polímero viviente.
LiBu + 2M ~ Li-M-M-Bu =S
Entonces se mezclan 10-3 moles de S con dos moles de monómero fresco M y se encuentra
que la reacción es de primer orden en M. La mitad del monómero, I mol, se convierte a
polímero en 50 min a 25°C. Estimar kp. El volumen total del sistema es I litro. No hay
reacción de terminación.
4-13. Un monómero de vinilo (CH2 =CHY, peso molecular de 213) se polimeriza por un ini-
ciador de radicales libres en presencia de dodecil mercaptano (CI2H23SH).El análisis del
polímero purificado indica:
Número promedio del grado de polimerización = 430 . ~,
~
Contenido de azufre = 5.45 x 10-6 átomo-g/g

No saturación terminal = e mol/g
Si la mitad de las cadenas cinéticas terminan por acoplamiento y la otra mitad por
desproporcionación, ¿qué valor se espera para C!
4-14. Demostrar cómo puede rearreglarse la ecuación del copolímero para que dé:
=r
.!..=...!.
X ¡
-
()
...r.
x2
r
2
Derivar valores de r. y r2a partir de una gráfica de esos datos por Dainton [36] para acri-
lamida (1): metacrilamida ~2). .
Composiciones
Alimentaciónfi/O - fd Polímero F ¡ /( I - F ¡ )
0.125 0.150
0.250 0.358
0.500 0.602
1.000 1.33
4.000 4.72
8.000 10.63
Graficar F. contra ft y compare los datos con la ecuación del copolímero, en esas mis-
mas coordenadas.
4-15. Dibujar curvas (en la misma gráfica) de la composición del poIímero (F.) contra la com-
posición del monómero ([1) para los sistemas siguientes:
(a) Butadieno (1), estireno (2), a 60°C; r. = 1.39, r2 = 0.78.
(b) Acetato de vinilo (1), estireno (2), a 60°C; r. = 0.01, r2 = 55.
(e) Anhidrido maléico(1), acetato de isopropenilo(2), a 60°C; r¡ = 0.002,r2 = 0.032.
Suponiendo, en cada caso, que se parte de una mezcla equimolecular de monómeros,
¿cuál contendrá más monómeros (1), el polímero que se formó primero o el polímero
que se formó después?
4-16. Comparar los valores experimentales de rl Yde r2 de la Tabla 4-8 con aquellos calcula-
dos al usar los valores de Q y e de la misma tabla para varios pares de monómeros.
4-17. I mol de acrilonitrilose copolimeriza con metil vinil cetona, 2 moles a 60°C. Conside-
rando al acrilonitrilo como el monómero 1, r¡ = 0.60 Yr2 = 1.66. Calcular la fracción
mol del acrilonitrilo en el polímero hecho inicialmente. ¿Cuál es la fracción mol del acri-
lonitrilo en el polímero que se forma cuando se han convertido a polímero 2 moles de
monómero?
Formadóndepolimeros 105
4-18. En la copolimerización de los monómeros 1y 2"1 = 1.0 Y'2 = 0.5. Inicialmente,f2 = 2/1,
(o) ¿Cuál monómero predomina en el polimero que se formó inicialmente?
(b) Después de que 10070de la carga de monómero se ha convertido a polimero, ¿el poli-
mero que se está formando tiene más o menos monómeros 1 que el polímero que se
formó inicialmente? Muestre sus cálculos y razones.
4-19. Cuando el butirato de vinilo se polimeriza en un solvente inerte el peso molecular es de
500,000. Con todas las otras condiciones iguales, la adición de 5 gllt de dodecanotiol l
disminuye el peso molecular a 150,000. ¿Qué concentración de dodecanotioll dará un
peso molecular de 275,000, si todas las otras condiciones se mantienen iguales?
4-20. Los monómeros A, B, y C se polimerizan juntos. Explique todas las reacciones posibles
de propagación con ecuaciones y constantes. Defina las velocidades relativas de reac-
ción ('i)' ¿Qué conjunto de valores de'i describe la producción de mezclas de homopolí-
meros?
4-21. El monómero A y el monómero B se copolimerizan bajo varias condiciones. Predecir la
composición (moles de A) que se forman inicialmente al principio de la copolimeriza-
ción con una alimentación equimolecular.
Datos previos
Corrida 1: Alimentación: 99 moles de A, 1 mol de B. Polímero inicial: 0.50 moles de B.
Corrida II: Alimentación: 1 mol de A, 99 moles de B. Poli mero inicial: 2.00 moles de A.
4-22. Los radicales del polímero con base en acrilato de metilo adicionan acrilato de metilo
con una rapidez que es solamente 18070de la rapidez con la que adicionan al estireno.
Los radicales del polímero con base de estireno adicionan acrilato de metilo con una ra-
pidez de 133070de la que reaccionan con el estireno. ¿Con qué composición en la alimen-
tación se producirá un copo limero que es uniforme en composición (no cambia con la
conversión)?
4-23. La rapidez de reacción de un isocianato con un alcohol primario está dada por:
d[B] - -
- ---;¡¡-
- d[A]
dt
= k[A] [B]
donde [B]y [A]son las concentracionesdel isocianato y de los grupos oxhidriloen mo-
les por litro, respectivamente.Para la muestra siguiente,estimar el tiempo que se re-
quiere para que se forme un gel. Suponer k = 0.50 Itlmol.h.
Dimetil 3,3' fenilmetilmetano 2 moles
diisocianato 4,4' (C17HI4N202)
Etil 2 hexanol (CsH1sO) 1.5 moles
,'.. . Trimetilol propano (C6HI403) 1 mol
Benzeno Para completar un litro.
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*.
'~ .
s
PROCESOS DE
POLIMERIZACION
5-1 CRITERIO DE DISEÑO

Muchos de los problemas que tiene que enfrentar el disefio mecánico de los sistemas
de polimerización son comunes a las reacciones orgánicas ordinarias. En las plantas
químicas y en las refinerías se manejan rutinariamenfe monómeros tóxicos e infla-
mables, catalizadores, olores nocivos y sólidos pegajosos. Algunos ejemplos no-
tables en el campo de los procesos de polímeros comerciales, son:
Toxicidad Acrilonitrilo (CH2=CH-CN) que tiene la toxicidad de los cianuros inor-

gánicos. Se recomienda una concentración máxima de 20 ppm para exposi-
ciones durante 8 horas.
[nf/amabilidad Muchos catalizadores de Ziegler involucran trietilo de aluminio, el
cual es pirofórico (estalla expontáneamente en flamas al exponerlo al aire).
O/ores Los acrilatos inferiores pueden tener olores que son pene~rantes y desagra-
,-. '
'. dables aun en bajas concentraciones. Pueden instalarse sistemas catalíticos es-
peciales para destruir las trazas de monómero en los efluentes gaseosos.
En la mayoría de los casos los polímeros no presentan esos problemas. Por otra
parte, a diferencia de los productos de bajo peso molecular, los polímeros general-
mente no se someten a purificación por extrapción, destilación o cristalización des-
pués de que se han formado. Los ingredientes que están presentes durante la poUme-
rización, a menudo quedan como parte del producto final. Se usan varias técnicas
para la producción de los polímeros; polimerización en masa, en solución, en sus-
pensión, y en emulsión. Algunos de los criterios para el uso de estas técnicas están
relacionados con efectos de temperatura.
La conversión de un doble enlace a un enlace sencillo se acompafia de una reac-
ción exotérmica, calor de polimerización, del orden de 10 a 20 kcal/mol. Con monó-
meros de peso molecular alrededor de 100 y calor específico de 0.5 cal/oC.g, signifi-
109
110 Procesos de polimerización (Capítulo 5)
ca una elevación adiabática de temperatura de 200 a 400°C. La eliminación de este

calor de polimerización a menudo limita la rapidez con que la reacción puede llevar-
se a cabo, debido especialmente a que la mayoría de los monómeros y políme-
ros son pobres conductores del calor. Como se apuntó anteriormente, las temperatu-
ras más altas dan a menudo peso molecular más bajo. Debido a esto una temperatura
variable amplía la distribución de pesos moleculares. También una elevación de tem-
peratura aumenta la rapidez de reacción y la rapidez de generación de calor. Los mo-
nómeros altamente substituidos tienen una mayor repulsión por orientación en la for-
ma de polímero. Esto se refleja en calores más bajos de polimerización. En la Tabla 5-1
comparar el estireno con el a-metil estireno y los acrilatos con el metacrilato.
A medida que un monómero se convierte en polímero, en un sistema homogé-
neo, la viscosidadpuede aumentar rápidamente. En un medio altamente viscoso,las ~'.
moléculas pequeñas del monómero todavía pueden difundirse con facilidad hasta' .
las cadenas en crecimiento así que kp permanece relativamente constante, pero las
grandes cadenas en crecimiento no puegen difundirse fácilmente hacia una y otra, de
manera que kt puede disminuir considerablemente. Entonces, de acuerdo con la
Ec. (4-5) la velocidad debe aumentar. También de acuerdo con la Ec. (4-8) el grado
de polimerización debe aumentar. Este aumento repentino en rapidez, la autoacele-
ración, o efecto de Trommsdorff, es pronunciado cuando se forma un polímero de
alto peso molecular, puesto que la viscosidad de la solución aumenta en proporción
al peso molecular elevado, en muchos casos, entre la segunda y décima potencia. La
transición de la cinética normal a la autoaceleración puede ser completamente agu-
da. Se agrava por la velocidad mayor de generación de calor, la cual puede subir la
temperatura y aumentar aún más la velocidad. La adición de grandes cantidades de
iniciador para dar un peso molecular más bajo o la presencia de un solvente para
mantener la viscosidad baja, pueden retardar el principio de la autoaceleración. Por
otra parte, la adición de un monómero polifuncional iniciará la ramificación y tal
vez la formación del gel con un arranque temprano del efecto.
Los polímeros invariablemente son más densos que sus monómeros, aun cuan-
do ambos sean amorfos. La contracción en la polimerización puede ser tanto como
Tabla 5-1. Calores de polimerización [1, 2, 3], de monómero líquido

a polímero amorfo
Monómero Unidad estructural - fJ{p, kcal/mol*
1. Etileno -CH2CH2- 22.7
2. Propileno -CH2-CH(CH3)- 20.5
3. Isobutileno -CH2-C(CH3h- 12.3
4. Buteno-l -CH2-CH(C2H,)- 20.0
5. Isopreno -CH2-C(CH3)=CH-CH2- 17.4
6. Estireno -CH2-CH(C6Hs)- 16.7
7. cx-Metilestireno -CH2-C(CH3)(C6Hs)- 8.4
8. Cloruro de vinilo -CH2-CHCl- 22.9
9. Acetato de vinilo -CH2-CH(C2H302)- 21.0
10. Acrilonitrilo -CH2-CH(CN)- 18.4
11. Metacrilato de metilo -CH2-C(CH3)(C2H300- 13.5
12. Acrilato de etilo -CH2-CH(C3HsC>2)- 18.8
13. Acrilato de metilo -CH2-CH(C2H302)- 18.8
14. Acrilamida -CH2-CH(CONH0- 19.8
15. Tetrahidrofurano -CH2CH2CH2CH2-O- 5.3
*lkcal = 4.187 kJ.

Procesos de polimerización 111
Capilar
Bulbo
Dilatómetro
Fig.5-1. Dilatómetro [4].
*--. '
.~
de 10 a 200/0. En una polimerización por cargas, esto a menudo significa un volu~
men variable de vapor sobre los líquidos en reacción. Los sistemas de agitación
pueden ser complicados, como en la polimerización en suspensión del estireno o del
metacrilato de metilo, en la que el monómero es más ligero que el agua y debe con-
ducirse al centro de agitación, pero el polímero es más pesado que el agua y tiene que
sacarse por el fondo del reactor. Este cambio en volumen es la base para las medidas
cinéticas que se basan en la dilatometría. Aun en soluciones diluidas (de 1 a S%) de
monómero en un solvente inerte, el aumento en densidad es suficiente para que se
pueda medir continuamente el volumen del sistema y, por lo tanto, la magnitud de la
reacción. Generalmente la densidad es directamente proporcional a la conversión,
calculando simplificadamente. En el dilatómetro que se muestra en la Fig. 5-1, el
bulbo tiene un volumen de unos 50 mI y el capilar es de 1 mm de diámetro. Aun
cuando una solución diluida de acrilamida CH2=CH-CO-NH2, digamos 20 gllt,
se polimeriza, una conversión de 1OJode monómero a polímero puede verse como un

cambio en la 'altura del capilar de unos 2.5 mm.
La polimerización puede llevarse a cabo con solamente el monómero (en masa),
en un solvente (en solución), como una emulsión en agua (en emulsión) o en gotas,
cada una comprendiendo una polimerización en masa, suspendidas en agua (en suspen-
sión). Los cuatro métodos, todos se aplican comercialmente a polímeros en cadena
iniciados por radicales tales como el poliestireno. La mayoría de los sistemas iónicos
y de complejos de coordinación se inactivan por el agua, de manera que solamente
pueden usarse los métodos en masa o en solución. Además, más bien pocas conden-
saciones se realizan en suspensión o emulsión. Sin embargo, el dicloruro de etileno y
el polisulfuro de sodio se condensan para dar un hule de polisulfuro de etileno, en
una solución acuosa. La polimerización en fase gaseosa y la condensación interfacial
. son técnicas especiales, las cuales se mencionan bajo polimerización en solución.
5.2 POLIMERIZACION EN MASA
En la polimerización en masa, también llamada polimerización en volumen o en blo-

que, el monómero y el polímero (y el iniciador) son los únicos componentes. Sin em-
bargo, cuando solamente parte del monómero se convierte a polímero, los proble-
mas que se encuentran son más típicos del método de solución, el cual se discute en
seguida. Ambos métodos se ~plican a sistemas donde el polímero es soluble en el
o El molde se
prepara con placas
de vidrio, grapas de
acero para resorte
y empaques
--
~e
e~~ e
Losmoldesse llenan con c¡"..~ ~o~
monómero o jarabe de colada '<$.~«"
o
Moldes sellados
engrapados
y
flexibles
Moldes puestos al horno

El tiempo y la temperatura
varían con el espesor de la
hoja, con el monómero, e~c.
{ en 16 a 170 h de 45 a 135 e }
Los moldes se'

enfrían y se
.~ Las hojas coladas se
recuecen y pre-
Se sacan las hojas y
se enfrían
desarman encojen ~ unos
145 e
Fig,5-2. Coladode las hojas de metacrilato de metilo [5].

'"
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G> 11. '" rf.~>
~60
G>
1- 55
50
45 - -- Temperatura del horno
40
- Temperatura de la hoja
35
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36
Tiempo h
Flg. 5-3. Ciclo típico de curado para hojas coladas claras de 0.25 pulgadas de espesor a partir de
jarabe de metacrilato de metilo [6].
monómero y progresivamente aumenta la viscosidad con la conversión. En sistemas

sin agitación la formación del gel puede ocurrir y corresponde a viscosidad infinita.
La rapidez de reacción es difícil de controlar debido al'calor de polimerización y a la
autoaceleración. La alta viscosidad y la baja conductividad térmica impiden la elimi-
nación del calor. La eliminación de las trazas del monómero no reaccionado del pro-
ducto final, es dificil debido a la baja rapidez de difusión. Por la misma razón es
dificil la conversión de todo el monómero.
Polimerización en Masa sin Agitación (Monómero Vaciado)
Tipicamente, las polimerizaciones sin agitación se usan para prod~cir materiales en

.,;' formas útiles. La condensación fenol-formaldehido que se lleva a cabo en un molde
a presión, es un ejemplo que ya se mencionó. El vaciado de las hojas de polimetacri-
lato de metilo tiene varias ventajas. Por ejemplo, el efecto de Trommsdorff produce
una gran fragmentación de las moléculas con un peso molecular extremadamente al-
to. A la vez, esto produce un material fuerte con una viscosidad alta cuando es fun-
dido, ideal en las operaciones para darles forma a las hojas. Seria dificil hacer este
material con otra forma y después moldearlo como una hoja debido a la alta viscosi-
dad del fundido. Los problemas principales son: (1) eliminación del calor para evitar
la ebullición del monómero, lo cual dejaria burbujas en la hoja; (2) conversión de to-
do el monómero, y (3) acomodo del enc9jimiento de 21OJoque ocurre en la polimeri-
zación. Los problemas 1 y 3 se mitigan un poco llenando el molde con un jarabe des-
gasificado de polimero de bajo peso molecular (lO a 30% de jarabe) y peróxido de
benzoilo (0.02 a 0.05%) ~ metacrilato de medIo más bien que solamente con monó-
mero. El molde consiste de dos placas de vidrio separadas por un empaque flexible
que es también la pared confinante del molde (Fig. 5-2). Después de llenar, todo el
conjunto se pone dentro de un horno de aire. Un perfil típico de temperatura-tiempo
(Fig. 5-3) muestra una exotérmica debida a la autoaceleración, después de 18 horas.
El encojimiento se acomoda por la pared flexible del molde. Una conversión virtual-
mente completa del monómero se asegura por una horneada de 10 h a 85°C.
Polimerización en Masa con Agitación
Aunque el poliestireno y polimetacrilato de metilo se producen comercialmente en

sistemas agitados continuos y en masa, los detalles mecánicos del proceso no están
disponibles. En algunos casos, la conversión se limita a menos de 70070,aproximada-
mente, el monómero remanente se elimina y recircula. En efecto, estas son polimeri-
.
~
.'.
zaciones en solución y se tratan en la sección siguiente. El equipo que maneje progre-

sivamente los líquidos desde el monó~ero (0.01 poise aprox.) hasta el polímero (105
poises, aprox.) con una eficiente' eliminación de calor, se diseña específicamente pa-
ra una instalación dada. Los recipientes convencionales con agitador de turbina o de
propela pueden manejar una conversión de grado limitado. Con polímeros de con-
densación de bajo peso molecular, el polímero terminado fundido puede ser transfe-
rible por bombas de engranes o simplemente extruido del reactor por la aplicación
de una presión moderada. El nylon 66 es lo suficientemente bajo en viscosidad arri-
ba de su punto de fusión que se puede bombear a través de hileras (pequeños orifi-
cios) directamente del recipienfe de polimerización. En un diseño (Fig. 14-9) el reac-
tor continuo consiste de una serie de tubos donde primero se calienta la sal de ny-
lon, el agua se evapora y, finalmente, se extruye el polímero fundido del reactor.
Calor
+ H3Nf-CH2~ NH3+OOCf-CH2i4 COO- -
-H O
Sal de nylon, 2
ffCH2~ NH-<:Of-CH2 i4 CO-NH+

Nylon 6,6
Los materiales de alto peso molecular necesitan equipo especial similar a los extruso-
res de tornillo para transportar el fundido y eliminar el calor simultáneamente (Fig.
5-4). Generalmente en esos sistemas continuos, se emplean altas temperaturas en las
últimas etapas para asegurar el flujo del fundido y completar la reacción del monó-
mero. Esto obra en la dirección opuesta del efecto de Trommsdorff, cuando menos
por lo que se refiere al peso molecular" de manera que se obtiene un peso molecular
promedio más bajo que en la polimerización sin agitación.
5-3 POLIMERIZACION EN SOLUCION
La ventaja principal de un diluyente es para sacar el calor de polimerización por una

elevación en temperatura o por vaporización. Podemos subdividir las polimeriza-
ciones en solución por el número de fases presentes. Invariablemente, el monómero
y el diluyente son miscibles, de manera que las combinaciones son:
,'"
... .
SECCION DEL
PUERTO DE VENTEO SECCION DEL SECCION
y VACIO PUERTO DE VENTEO DESVOLA TI LlZADORA
DE GUSANO DOBLE
r A , ~
~
.~
CORAZA DE ~
CALENTAMIENTO SECCION DE
AMASADO
~
~~
LEVA-
CILINDRO
TIEMPO-
Fig.5-5. Reactor tubular para la polimerizacióndel etileno.

.....
.....
v,
,
2 3 4
Monómero y diluyente, Soluble Soluble Soluble Soluble

Iniciador Soluble Insoluble Insoluble Soluble
Polimero Soluble Soluble Insoluble Insoluble
Algunos esquemas fisicos para efectuar estas reacciones pueden ilustrarse con
ejemplos específicos.
1. Todos los componentes son solubles. En un proceso [8], el etileno que contiene
una traza de oxígeno (iniciador) se comprime a 2,000 atni y se bombea continuamente
a un tubo calentado de 5 mm de diámetro interior y 20 m de longitud (Fig. 5-5). Con un
tiempo promedio de residencia de 45 s a 175°C, 22% del etileno se convierte (3 kg de
polímero/h). Una válvula que se encuentra en el extremo del tubo, se abre a intervalos
y la presión cae ligeramente a medida que el polímero y el monómero se expulsan
cíclicamente. El monómero se evapora, dejando al polímerc para que se lave, seque y
empaque. En este ejemplo, a escala de planta piloto, el monómero es el diluyente. La
presión extrema conduce a la geometria del tubo. En una unidad de producción el
tubo puede ser de más de un kilómetro de longitud. Algunas veces se utilizan
autoclaves con agitador que operan de 2000 a 3000 atm en vez de la geometría tubu-
lar. En la Seco 13-2 se dan mayores detalles.
2. Iniciador insoluble. Un catalizador de cromo-sílice-alúmina (un iniciador que
puede regenerarse) convierte al etileno en polímero lineal a presiones moderadas. Un
método [8] consiste en pasar una solución diluida (de 2 a 4%) de etileno en un hidro-
carburo saturado sobre un catalizador de cama fija entre 150 y 180°C Y 300 a 700
Ib/pda2 (2.1 a 4.8 MPa) (Fig. 5-6). La conversión puede ser alta, pero hay un volumen
considera~le de solvente por recuperar y para recircular. Se requiere una activación
periódica del catalizador a intervalos de unas 50 h.
3. Polímero e iniciador insolubles. Con un sistema de polimerización de etileno
y una suspensión con agitación de catalizador a bajas temperaturas, el polietileno y
2,000 atm
Pollmero
Flg.5-7. Reactor con el catalizador en suspensión.

Isoctano
Cama de
catalizador
Recirculación
Poi ímero
Flg. 5-6. Reactor de cama fija.
el cataiizador pueden ser insolubles y formar una suspensión que se saca conti-
nuamente (Fig. 5-7). Si la productividad (relación del polímero formado al cataliza-
dor que se carga) es lo suficientemente alta, puede bastar un simple secado. Si éste
no es el caso, podría necesitarse eliminar el catalizapor por lavado.
La polimerización en fase gaseosa con cama fluidificada guarda cierta semejan-
za con el proceso descrito. Las partículas pequefias de catalizador se ponen en con-
tacto con vapores de etileno que fluyen rápidamente hacia arriba y que tienen una
temperatura inferior al punto de fusión del polietileno. Es este un proceso comercial
Catalizador
Gas
Isoctano
Polfmero
Flg.5-7. Reactor con el catalizador en suspensión.

118 Procesos de polimerización -(Capítulo 5)
importante que tiene ventajas económicas definitivas sobre los sistemas que utilizan
solventes (ver Seco 13-2).
4. Polímero insoluble. Al calentar a 80°C una solución acuosa de acrilonitrilo
con persulfato como iniciador, resulta un precipitado filamentoso de poliacrilonitri-
lo que se puede filtrar y secar.
En esta categoría, un ejemplo interesante de polimerización por condensación
es el llamado condensación interfacial [9]. Se disuelve un cloruro de diácido en un
solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una
capa estancada, una solución de diamina en agua. En la interfase se forma, casi in-
mediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusión de los
reactivos a través de la fase polimérica, la reacción se detiene. Sin embargo, a medi-
da que la interfase se va sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma más ..~.
~
polímero (Fig. 5-8). Dentro de ciertos límites, la rapidez de reacción se controla por
la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacoilo puro y hexametilen-
diamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o películas.
o O
11 11
H2 N-CH2 t-CH2 -t,¡CH2-NH2 + CI-Ct-CH2isC-Cl ~

Hexametilendiamina Cloruro de sebacoilo
O 0
i
11 11
NHt-CH2 ~NH-Ct-CH2
Nylon 6-10
-TsC
J + HCl
La demostración que se basa en el aparato de la Fig. 5-8 se ha popularizado con el
nombre de "El Truco de la Cuerda de Nylon" [9-11]. Se ha usado en incontables fe-
rias cientificas y a todos los niveles de sofisticación, desde la escuela elemental hasta
en las universidades. Por otra parte, no es muy conveniente, aun para preparaciones
de laboratorio. Un método típico de preparación empieza con los mismos ingredien-
tes que el truco de la cuerda de nylon. La fase acuosa se coloca en un agitador de alta
velocidad (mezclador) y la fase orgánica se agrega mientras que el sistema se agita a
alta velocidad. Pueden agregarse agentes de suspensión o tensoactivos para estabili-
Poi(mero
húmedo o O
11 11
-tNH- R1- NH- C- R2- c1¡¡
Diamina en
agua
111 Pol(mero en
la interfase
Cloruro de
diacilo en
CCI2= CCI2
Flg.5-8. Condensacióninterfacial.
/'
Procesos de po/imerización 119
zar la dispersión de polímero-solvente que resulta. En operaciones en escala de plan-

ta también se usan tanques agitados en vez de fases estancadas.
Para todos estos sistemas un reactor convencional recubierto con vidrio o fabrica-
do en acero inoxidable es apropiado para operaciones por carga, cuando las presiones
de reacción y las características de flujo están dentro de ciertos límites. Recientemente
se han construido reactores de acero inoxidable con agitación por raspado para ma-
nejar presiones desde vacío completo hasta 6 atm y viscosidad es de I mPa.s hasta
10 kPa.s para lotes grandes.
5-4 POLIMERIZACION EN SUSPENSION
Si el monómero es insoluble en el agua, se puede llevar a cabo la polimerización en

masa en gotitas suspendidas. La fase acuosa se vuelve el medio de transferencia de
calor. Puesto que es la fase continua, la viscosidad cambia muy poco con la conver-
sión, de manera que la transferencia de calor hacia las paredes del reactor puede ser
eficiente. El comportamiento dentro de las gotitas es muy semejante a la polimeriza-
ción en masa que ya se describió. Pero, debido a que las gotitas tienen solamente de
10 a 1000 ¡Lmde diámetro, pueden tolerarse velocidades de reacción mucho más rá-
pidas sin que hierva el monómero. P~ra evi!9r -Quehaya coalescencia a medid~<:...-
cambian.del estado líquidQal sólido_pas~c!9 po.uma}ase adhesiva, se utiliza un co-
loide protector (agente de suspensión) así como una agitación cuidadosa. El alcohe>1
poliviñílico disúeIto en la fase acuosa, es un agente típico de...suspensión. Se inducen
cargas electrostáticas en las partículas suspendidas de monóm~o-polímero en sus-
pensión. Estas cargas no evitan que las partículas suban-si la agitación se detiene. El -
tamafio de partícula y la distribución de tamafios se afectan por el agente de suspen-
sión y la rapidez de agitación. Fondy y Bates encontraron que para un rango de
diámetro de partícula de 10 a 1000 ¡Lm,el diámetro varía inversamente con la veloci-
dad del extremo del impulsor elevada a la potencia 1.8, pra una diversidad de dise-
ños de impulsores [12].
Se puede llevar a cabo un ejemplo simple de polimerización en suspensión, en
un matraz de vidrio con agitación.
Fase acuosa:
Agua 400 mi
Alcohol polivinílico 1g
Fase orgánica:
Metacrilato de metilo 100g
Peróxido de benzoilo 1g
La fase acuosa se calienta bajo una atmósfera de nitrógeno, a 80°C. La fase or-
gánica se agrega con agitación a unas 150 a 300 rpm con un agitador de paleta. Des-
pués de una hora aproximadamente se nota una ligera exotérmica, 5 a 10°C. Si se
examinan las partículas de la suspensión antes de una hora, éstas son pegajosas y ge-
neralmente se aglomeran al cesar la agitación. Después de la exotérmica, cuando ya
la mayor parte de la conversión ha tenido lugar, las partículas son duras y no se aglo-
meran. Inicialmente la fase del monómero es más ligera que el agua y la agitación
cerca de la superficie es esencial. Después de la exotérmica, se ha formado suficiente
polímero para que la fase orgánica sea más pesada que el agua, de manera que ocu-
rrirá un asentamiento si la agitación no es adecuada. La recuperación final de las

perlas, que son de 100 a 1000 lLII1en diámetro, se hace por filtración y lavado.
En la mayoria de los casos, la polimerización se lleva hasta una conversión alta
y resultan esferas semejantes a perlas, especialmente si el polímero es amorfo y está
abajo de su temperatura de transición vítrea. Dos excepciones importantes son el
acetato y el cloruro de vinilo. El acetato de vinilo se puede polimerizar para dar una
suspensión estable con un contenido aproximado de 500/0en sólidos si se mantiene
pequefio el tamafio de partícula (de 1 a 15 ILmde diámetro). Cuando se plastifica con
aceite de ricino, de manera que el polímero esté arriba de Tg a la temperatura am-
biente, esta suspensión es un excelente adhesivo de secado rápido para madera, pa-
pel y tela. El poli(cloruro de vinilo) es insoluble en su monómero. Se puede llevar a ~
cabo la polimerizaciQn en suspensión hasta una conversión de 70 a 90% bajo presión f ~~~
moderada (6 atm) y una temperatura de 80°C si se usa un iniciador que sea soluble
en la fase orgánica tal como el peróxido de lauroilo o el azoisobutironitrilo. Durante
este periodo, el polímero precipita dentro de las gotitas. Al aliviar la presión y elimi-
nar el monómero con vacío, queda la porción de polímero como las gotitas de
partículas porosas que pueden recuperarse por filtración y secado, o directamente
por secado con aspersión. Tales partículas porosas son ideales para absorber plasti-
ficantes en operación de mezclado en seco.
Para un material de usos especiales se ha usado una combinación de polimeriza-
ción en suspensión, en solución y de entrelazado. Moore [13] describe la copolimeri-
zación del estireno con divinilbenzeno en solución de tolueno al 20% con un ini-
ciador de peróxido. Todos estos ingredientes se suspenden en agua. Las gotitas del
gel hinchado que se obtienen son apropiadas para columnas de cromatografía por
permeación del gel (Sec. 6-4). Las resinas cambiadoras de iones se pueden hacer a
partir de gotitas polimerizadas en suspensión y entrelazadas (sin el solvente), puesto
que la forma física no se tiene que cambiar y las reacciones subsecuentes pueden ha-
cerse con las perlas. Al sulfonar el copolímero de estireno-divinilbenzeno se obtiene
una resina cambiadora de iones fuertemente ácida (ver Seco 13-3 y Fig. 13-10).
5-5 POLIMERIZACION EN EMULSION [14]
Algunas diferencias importantes entre la polimerización en emulsión y en suspen-

sión, son:
1. Las emulsionesgeneralmenteestán formadas por partículas pequefias, de 0.05 a

5 ILmen comparación con las suspensiones, cuyas partículas tienen de 10 a
1,000ILmde diámetro.
2. Se prefieren los iniciadores solubles en el agua en vez de los solubles en monó-
mero.
3. El producto final es generalmenteun látex estable, una emulsiónde polímero en
agua, más bien que una suspensión filtrable.
Debido a estas condiciones, el mecanismo de polimerización es básicamente di-

ferente. Los componentes esenciales de un sistema de polimerización en emulsión
son: el monómero!,.un agente tensoactivo, el iniciador y el agua. Al principio el agen-
te tensoactivo está en la forma de micelas, agregadas en forma de esferas o cilindros
de 50 a 100 moléculas, con sus extremos hidrofóbicos orientados hacia adentro y sus
hidrofilicos hacia afuera. Estas micelas se forman cuando la concentración del ten-
soactivo excede la "concentración crítica de micela" (concentración más bien baja).
Para nuestros propósitos, es ilustrativa la manera de cómo se mide la concentración
crítica de la micela, para un tensoactivo dado. Si se titula la solución acuosa diluida
de un colorante soluble en aceite, como la eosina, con una solución diluida de jabón,
se alcanza una concentración de jabón con la que el color desaparece de repente. La
explicación es que el colorante se ha disuelto o ha sido extraído por las partes inte-
riores de las micelas. Este es el mismo punto en el cual la tensión superficial deja de
decrecer rápidamente al agregarle más jabón. Si se agrega monómero a una disper-
sión micelar, la mayor parte de éste permanece como gotitas más bien grandes, aun-
que parte se disuelve en las micelas tal como lo hace el colorante. Como las micelas
son más pequefias, presentan una superficie mayor que las gotitas. Consecuente-
mente, cuando se generan los radicales libres en la fase acuosa, las micelas capturan
a la mayoría de éstos.
Al principio, después de una conversión porcentual baja, el sistema consiste de
(1) partículas estabilizadas hinchadas por el monómero en vez de micelas y (2) mo-
nómero, el cual aún está en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para
reabastecer a las partículas hinchadas donde continúa la polimerización. El resulta-
do es cuando el monómero es completamente insoluble en agua,
(5-1)
donde [M] es la concentración de monómero en las partículas de polímero hincha-

das. Puesto que esta concentración, molar por litro, de partículas hinchadas puede
permanecer constante desde conversiones bajas hasta de 70 a 80%, Rp debe ser inde-
pendiente de la concentración total de monómero, es decir, moles por litro de emul-
sión. Esto significa que la rapidez superficial de reacción es, con relación al monó-
mero, de pseudo orden cero. Ahora se puede demostrar que una partícula de polímero
no puede tolerar más de una cadena en crecimiento a la vez. Dos radicales en la mis-
ma partícula terminan mutuamente con rapidez. Por lo tanto, en promedio, la mitad
de las partículas contendrán radicales en cualquier instante. Como analogía, imagi-
ne un grupo de copas que están paradas bajo la lluvia. Con un número suficiente de
copas y de cantidad de lluvia, las probabilidades son de que la mitad de las copas ha-
ya recibido un número par de gotas y que la otra mitad un número non. Si las gotas
de lluvia son radicales iniciadores y las copas son gotitas de polímero, solamente la
mitad que haya recibido un número non de gotitas está creciendo, los casos pares se
han detenido por terminación mutua.
Así, [M.] es simplemente Np/2, donde Np es el número de partículas por unidad
de volumen de emulsión y
(5-2)
Por un razonamiento semejante, sin tomar en cuenta la transferencia de cadenas y

suponiendo terminación por acoplamiento, se tiene:
kpNp [M]
(5-3)
Xn"= d[M.] Idt
122 Procesos de po/imerización ¡Capítulo 5)
donde d[M.]/ dt es la rapidez de formación de radicales (no la rapidez neta) y puede

ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador en la fase acuosa.
El número de partículas por unidad de volumen, Np, puede relacionarse a la
concentración de tensoactivo e iniciador. La derivación puede ser compleja aunque
el método de Smith-Ewart [14-15] introduce un cierto número de suposiciones
simplificantes. El proceso completo para establecer Np tiene lugar durante la primer
parte de la polimerización cuando el tensoactivo está aún presente en la forma de mi-
celas. Cada radical efectivo, generado por el iniciador, convierte a una micela en una
partículahinchadade polímero, la que entoncescrececon una rapidezconstante V" =
dv/dt). La captura de radicales por partículas, en competencia con las micelas, no
se considera de momento. Cada partícula que se forma crece en área así como en vo-
lumen. Cada incremento de área requiere un recubrimiento de tensoactivo, el cual se
obtiene de las micelas que no han reaccionado. Así las micelas desaparecen por dos
...,
._~
razones: Algunas se convierten en partículas de polímero y otras proporcionan ten-

soactivo a las partículas en crecimiento.
En un tiempo tI todo el tensoactivo en el sistema ha recubierto la superficie de
las partículas sin dejar una sola en forma de micela. En este punto Np no cambia y la
rapidez de polimerización está dada por la Ec. (5-2). Si los radicales efectivos se es-
tán generando constantemente con una rapidez Pry cada uno empieza una partícula,
entonces en el instante tI:
Np = prt1 (54)
Ahora, podemos relacionar ti a la superficie del área de las partículas que se están
formando.
1. Una partícula individual se forma en el tiempo r y crece hasta el tiempo tI. El
volumen de esta partícula (despreciando el volumen inicial de la micela) en el instan-
te ti será:
V(tl , r) = J1(t1 - r) (5-5)
La superficie del área de la partícula está relacionada al volumen, por geometría:
a(tl, r) = (361T)1I3[J1(tl -r)] 2/3 (5-6)
2. El número de partículas que se generan en el intervalo de tiempo dr es p,dr.

Usando la Ec. (5-6) la superficie de las partículas al tiempo t), es:
tI
At = [
o a(tl, r)Pr dr = (361T) 1/3(O.6Pr)J1213ti/3
(5-7).
3. El área.total a t. también está dada por:
At=as[S] (5-8)
donde as es la superficie que ocupa una mol de tenso activo y [S] es la concentración
del tensoactivo en mol/lt.
. 4. Al combinar las Ecs. (5-4),(5-7)Y(5-8),podemos eliminara A, y a t.:
(5-9)
El número total de partículas por litro debe variar con la concentración de tenso-
activo a la potencia 0.6 y con una concentración de iniciador (a través de Pr)elevada a la
potencia 0.4. Como se hizo notar con anterioridad, en el tiempo t) (generalmente
corresponde a una conversión muy baja) Np ya no aumenta y la rapidez de polimeriza-
ción regresa a la Ec. (5-2). Esta derivación se puede modificar para tomar en cuenta
los radicales de las particulas que entran en competencia con las micelas. El único
cambio es que el factor 0.53 se vuelve 0.37. Se tienen diferencias más serias cuando
las particulas son grandes, cuando la descomposición del iniciador es muy lenta, o
cuando el monómero es parcialmente soluble en agua o insoluble en el polimero
[15]. Sin embargo, una ecuación de la forma (5-9) a menudo se satisface aun cuando
el factor de proporcionalidad debe determinarse experimentalmente.
Un aumento en la concentración del tensoactivo aumenta N y, por lo tanto,
también aumenta Rp y Xn(Fig. 5-9). Los pesos moleculares altos son posibles en la
polimerización por emulsión debido a que se inicia en una fase, agua, y la termina-
ción es en otra, monómero-polimero. La combinación de un alto peso molecular
100
80'
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oncentraci6n de jab6
O 0.01 M
. 0.04M
4>0.10 M
Q 0.50 M
20 40 so
Tiempo, h
Fíg. 5-9. Polimerizací6ndel isopreno a 50°e para cuatro concentracionesde

emulsificante (J~urato de potasio) [16]. .
junto con alta rapidez, es una razón para la popularidad de este método. Las poli-
merizaciones sembradas pueden ser útiles para obtener látex con partículas grandes.
Un látex "sembrado" se diluye para que dé el valor deseable Np de partículas por
litro de emulsión. No se agrega más tensoactivo, de manera que no se forman
partículas nuevas. Se alimenta el monómero y se agrega un iniciador. La polimeriza-
ción sucede en las partículas previamente formadas, de manera que cada una crece a
medida que el monómero se difunde hacia esas partículas y se convierte en polímero
(Fig. 5-10). Cuando el monómero sembrado y el monómero que se adiciona son di-
ferentes, se pueden formar copolímeros de injerto, siempre y cuando el polímero
muerto de la semilla pueda reaccionar por medio de no saturación residual o por
transferencia de cadena.
~
Una pequefía cantidad de solubilidad en agua puede alterar las características . .',
de la polimerización. 'El acetato de vinilo se disuelve en agua, solamente 20/0,sin em-
bargo, esta cantidad es suficiente para dar una combinación de polimerizaciones
tanto en emulsión como en solución cuando se intenta polimerizar en emulsión (Fig.
5-10). La rapidez también es proporcional a la concentración del iniciador [17]. El
cloruro de vinilideno es otro caso excepcional, pues el monómero es casi in~oluble en
el polímero, pero se adsorbe en la superficie de las partículas del polímero. En estas
circunstancias, una agitación más rápida puede acelerar la reacción (Fig. 5-11) [18].
El látex que resulta de la polimerización en emulsión puede ser la forma que se
desea para la aplicación final. Algúnas pinturas y adhesivo s pueden utilizar esos lá-
/ tex directamente. Sin embargo, ~i se desea un polímero en masa, la recuperación
puede involucrar la coagulación por calentamiento, congelación, adición de salo de
ácido, secado por aspersión o por turbulencia mecánica. A menudo quedan como
impurezas los tensoactivos, los coagulantes y restos del iniciador, en el producto fi-
nal. En la producción del hule estireno butadieno (SBR), se utilizan como emulsifi-
1.20
1.10
1.00
ON 0.90' Acetato de vinilo

N J: '0.80
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o ""
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~ 0.80
0.60
0.40
0.20 Estireno
I I I I I
o 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00

Número de part(culas X 10"15Icm3
Fig.5-10. Rapidez de polimerizaci6n del estireno y del acetato de vinilo vs. el número de part(culas
al usar una semilla de látex de acetato de polivinilo [17].
100'
90
80
e
:2
..... 70
CI)
~
o 60
u
.g 50
CI)
'E
eCI) 40
u
5
C1.
30
80 120 160 200 240 280

Tiempo, mi n
Fig.5-11.
.
Efecto de la concentración de tensoactivo en la polimerización en emulsión del cloruro de
vinilideno a 36°C [18]. El iniciador es 0.15 9 de (NH.¡)2Sz0gy 0.15 9 de N82S~5/100 9 de mo-
nómero. Lauril sulfato de sodio con una concentración de (1) 10.0 g, (2) 5.0 g, (3) 3.0 g, (4
y 4a) 2.0 g, (5) 1.0 g, (6) 0.50 g/100 9 de monómero. La rapidez de agitación es de 285 rpm
excepto para 4a, que es de 756 rpm.
cantes jabones de sodio o ácidos grasoso La acidificación del látex final destruye si-
multáneamente el tensoactivo y precipita ácido graso libre en el coágulo, donde es
un aditivo valioso para la reacción de entrelazado con azufre que se usa después para
la vulcanización.
5.6 COMP ARACION DE METODOS DE POLIMERIZACION
La polimerización en masa presenta peligros reales. Las conductividades térmicas de

los monómeros y de los polímeros son bajas y el incremento en viscosidad limita la
transferencia de calor por convección forzada. La eliminación del monómero sin re-
accionar se dificulta por la baja relación de superficie a volumen. Por otra parte, el
r,'t . nivel de impurezas puede mantenerse bajo por el uso de niveles bajos de iniciador y
por la eliminación diligente de monómero.
La polimerización en solución presenta el control de temperatura más fácil
debido a: (1) la capacidad calorifica adicional del solvente y (2) viscosidad más baja.
La eliminación de las últimas trazas de solvente puede ser dificil. Los niveles de
impurezas pueden ser muy bajos puesto que los residuos del iniciador pueden lavarse.
El control de temperatura es más conveniente en la polimerización por emul-
sión, porque la viscosidad cambia muy poco con la conversión. También la conduc-
tividad térmica y el calor específico del agua son más altos que los de los solventes
orgánicos. La eliminación del manó mero puede conseguirse sin coagular el látex.
Sin embargo, el nivel de impurezas generalmente es alto debido a que los residuos de
tensoactivos y de coagulantes, son dificiles de eliminar. El proceso de aglomeración
tiende a dar partículas porosas que atrapan parte de la fase acuosa con sus sales y
tensoactivos disueltos.
126 Procesos de polimerización 1Capítulo 5)
La polimerización el! suspensión es esencialmente una polimerización en masa

que se realiza en gotitas. El control de temperatura es complicado por la naturaleza
inestable de la suspensión. La agitación es crítica. A menudo, a medida que la visco-
sidad aumenta dentro de las perlas, la rapidez de reacción aumenta de repente (efecto
de Trommsdorff). Esto lleva a una oleada en la generación de calor, lo que gene-
ralmente no sucede en las polimerizaciones en solución o en emulsión. Por otra par-
te, la viscosidad de la fase continua (agua) no cambia durante la reacción, de manera
que el control es más fácil que en la polimerización en masa. La recuperación del
monómero tiene cierto paralelo con la polimerización en emulsión. La recuperación
del poli mero es simple y generalmente lleva un nivel de impurezas menor que los de
emulsión.
Las diferencias al preparar poliestireno por varios métodos puede estudiarse en .
. ~'-,
las Figs. 13-9 y 13-10.
El procesamiento del polimero después del paso de reacción varía con la solubi-
lidad, el estado fisico y la forma final que se desea para el polímero, así como con el
porcentaje de conversión del monómero a polímero. Ya se mencionaron la coagula-
ción de los látex y la filtración de los polímeros en suspensión. Los diagramas de flu-
jo de los Caps. 13 y 14 ilustran una amplia variedad de operaciones de procesado. El
lavado para eliminar residuos de catalizador, el polímero de bajo peso molecular
o las fracciones atácticas puede ser práctico para un polimero como el polipropileno,
el cual puede m~ejarse como una suspensión de partíc1;11asrelativamente duras. La
recristalización eibn procedimiento común para compuestos de bajo peso molecu-
lar, pero no para los polimeros. La purificación por solución y precipitación se ~vita
debido al gasto que implican las abundantes cantidades de solventes. Aun e. agua
deionizada puede ser ruinosamente cara si se utilizan 100 volúmenes por un solo vo-
lumen de polímero. La mayoría de los polímeros que se recuperan por precipitación
se separan como masas Iodosas y pegajosas que son dificiles de manejar. El calentar,
enfriar y el bombeo de fundidos viscosos y de soluciones, requieren la misma atención
a la demanda de potencia y al raspado de la superficie, que el disefio en la polimeriza-
ción. La eliminación final de liquidos, ya sean solventes, diluyentes o monómeros sin
reaccionar, es complicada por las altas viscosidades y bajas difusividades que son
características para la mayoría de los polimeros. Los evaporadores al vacío, los elimi-
nadores de volátiles para látex, así como los extrusores ventilados, también se usan
igual que los secadores de banda, de charolas, por aspersión y los rotatorios.
PROBLEMAS
5-1. Un kilogramo de una solución al 20% (en peso) de acrilamida en agua a 30°C se'polime-
riza adiabáticamente con un iniciador "redox". La temperatura pico que se alcanza es
de 80°C. ¿Cuál es el calor molar de polimerización?
Peso molcé'1!Jardel monómero = 71

Capacidad caloniica del monómero y del polímero = 0.5 callgoOC
Capacidad calorífica del agua = 1.0 callgoOC
Capacidad calorífica del recipiente, del agitador, etc. = 0.1 kcalloC
5-2. (a) ¿De qué manera básica una polimerización en emulsión es semejante a una polimeri-
zación en suspensión? (b) ¿Qué ventaja tiene sobre la polimerización en solución? (e)
¿En qué difieren básicamente la polimerización en suspensión y la polimerización en
emulsión? (el) En una polimerización no agitada, en masa que continúa hasta una con-
Procesos de polimerizaCión 127
versión de 1000/0,¿cómo pueden manejarse los efectos de contracción y de calor de poli-

merización?
5-3. ¿Por qué es de esperarse que el orden aparente (con relación al monómero) de una poli-
merización en solución, suba de cero después de que la conversión es de 80 o 90070?
¿Cuál será el valor máximo que debe alcanzar?
5-4. ¿De qué orden de dependencia de velocidad se esperaría en una polimerización en sus-
pensión inicialmente? ¿Por qué podría cambiar abruptamente la rapidez después de una
conversión de 5 a 20%?
5-5. De acuerdo con la Fig. 5-10, la rapidez de la polimerización en emulsión para el estireno
varía directamente con el número de partículas a 60°C. Tomando kp (a 50°C) de la
Tabla 4-2, calcular la concentración dinámica de las partículas de monómero en esas
condiciones. Un valor experimental de 5.2 mol/lt se encontró por M. Morton y colabo-
radores [19].
5-6. La compañía Y tiene disponible un látex a 5% (en peso) de polimetacrilato de metilo
que contiene partículas que pro median 0.40 ¡un de diámetro. Con objeto de hacerlas
crecer a un tamafio mayor, se alimentarán 8 kg de monómero al látex por kilogramo de
polímero puesto que la polimerización continúa sin agregar más emulsificante. La reac-
ción se lleva a cabo hasta que todo el monómero se ha agregado al reactor y la relación
de monómero a polímero en el reactor ha disminuido a 0.1. Después el monómero que
no reaccionó será arrastrado con vapor de agua y se recuperará.
Estimar el tiempo que se requiere para la reacción en horas, la rapidez inicial de eli-
minación de calor (watts/m3 del látex original) y el diámetro final de las partículas.
Datos:
Reacción isotérmica a 70°C

Hp = -13.0 kcal/mol (54.4 kJ/mol)
Densidad del polímero = 1.2 g/cm3
Densidad del monómero = 0.9 g/cm3
. kp = 640 lt/mol.s
Solubilidad dinámica del monómero en el polímero = 1 g de monómero!2 g de
polímero.
5-7. En una polimerización por emulsión, todos los ingredientes se cargan al tiempo t = O.
El tiempo para convert~r varias cantidades de monómero a polímero se indican en la
tabla siguiente::.Predecir el tiempo para una conversión de 30%. La polimerización es
"normal" (no hay solubilidad del agua o precipitación del polímero).
Fracción de la carga original de monómero

que se convierte a polímero Tiempo (h)
0.05 2.2
0.12 4.0
0.155 4.9
5-8. El propileno se polimeriza en un reactor que tiene una suspensión equimolecular de

trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio. El residuo de catalizador permanece con el
polímero en forma hidrolizada. Si un clíente especifica un contenido de cenizas máximo
de 0.10% en el producto, ¿qué productividad debe alcanzarse? (moles convertidas de
monómero por mol de catalizador). Asúmase que la ceniza es totalmente Al2 03 YTi02.
5-9. Si se polimerizan 20,000 kg de cloruro de vinilo en un reactor de 40 m3 enchaquetado
que tiene 25 m2 de área de transferencia de calor, ¿qué coeficiente total de transmisión
128 Procesos de po/imerización (Capitulo 5)
de calor se necesita cuando la reacción tiene lugar en 6 h? Si el coeficiente de la chaqueta

es de 6000 watt/m2.oC y la diferencia de temperatura es de 40°C, ¿qué coeficiente inte-
rior se necesita? Despreciar la resistencia térmica de la pared.
5-10. En un reactor tubular adiabático, el estireno se convierte parcialmente a polímero a alta
presión y la mezcla de monómero y de polimero se rocía en una cámara de vacío para
evaporar el monómero y recuperar el polimero. Si el calor de vaporización es de 355 J/g
Yel monómero entra al tubo a 50°C, ¿qué fracción puede convertirse a polimero por pa-
so y permitir todavía la recuperación del polímero a 50°C?
5-11. El monómero A se polimeriza a 80°C por dos métodos en dos corridas separadas: (a) en un
solvente inerte (sin interacciones quimicas), y (b) en suspensión acuosa. Si la rapidez ini-
cial de polimerización para un litro de solución es de 0.057 mol/h, ¿cuál es la rapidez que se
espera inicialmente para un litro de suspensión en mol/h?
....
..~
Solución (1 lt) Suspensión (1 lt)
Monómero 50 g (0.50 mol, 60 cm3) igual

Peróxido de LO x 10-3 mol LO x 10-4 mol
benzoilo (volumen despreciable) (volumen despreciable)
Diluyente 940 cm3 de benzeno 940 cm3de agua
Aditivos ninguno 0.1 g de alcohol polivinílico.
5-12. Considérense tres reactores de 10 m3 que operan a 70°C. Cada uno contiene 1000 kg de
monómero de estireno. Inicialmente los ingredientes adicionales, son:
Reactor I Reactor 11 Reactor III
Líquido inerte 8.00 m3 de benceno 8.00 m3 de agua 8.00 m3 de agua

Iniciador 1.00 kg de peróxido 1.00 kg de peróxido 1.00 kg de persulfato
de benzoilo de benzoilo de potasio
Poliestireno 10.0 kg de polímero 10.0 kg de polímero 10.0 kg de polímero
en solución disuelto en el mo- en forma de látex
nómero estable
Aditivo 1.00 kg de alcohol
polivinílico
\
-
En cada uno de los tres reactores, ¿ d[M]/ dt (valor inicial) aumenta, disminuye o per-
manece esencialmente constante cuando se hace cada uno de los cambios siguientes?
Predígase también el efecto de cada cambio sobre el valor de xn del polímero que se for-
mó inicialmente.
(a) La cantidad de iniciador se duplica.

(b) La cantidad de monómero se reduce a la mitad.
(e) La temperatura se aumenta a 90°C.
(d) Se duplica la cantidad inicial del polímero.
5-13. En una polimerización en solución, la eliminación de calor puede complicarse por un

aumento en la viscosidad a medida que procede la polimerización. Para la situación si-
guiente, el calor de polimerización puede manejarse inicialmente por una diferencia de
temperatura de 20°C entre el contenido y la chaqueta. ¿Qué diferencia de temperatura

se requiere cuando la mitad de la carga se ha convertido a polímero? Las condiciones
son:
(a) La carga inicial de monómero es de 100 kg/m3 de solución.

(b) El coeficiente general de transmición de calor es de 2000 watt/m2.oC al principio de
la reacción. Varía con la viscosidad del contenido a la potencia de -1/3.
(e) (Viscosidad de la solución)/(viscosidad inicial) = exp(O.05c) donde e es la concen-
tración del polímero en kg/m3.
(d) La rapidez de polímerizacíón cambia con la concentración de acuerdo con la Ec. (4-4)
~uando la concentración del iniciador se mantiene constante.
5-14. Para las condiciones del problema previo, si el monómero es acrilamida, el disolvente es
agua y el tiempo para una conversión de150O¡oes de 35 min, ¿cuál es el área de transfe-
rencia de calor que se requiere por metro cúbico de solución?
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.,
. . ,.,
\
6
EL PESO MOLECULAR DE
LOS POLIMEROS
6.1 PESO MOLECULAR PROMEDIO

El alto peso molecular de los polímeros es responsable de muchas de las propiedades
que los hacen valiosos como una clase de materiales. Aunque no hay una línea clara-
mente divisoria, podemos trazar una línea imaginaria a un peso molecular alrededor
de 2000, puesto que está cerca del límite para la purificación por destilación o extrac-
ción. También las diferencias entre los miembros de una serie homóloga que difieren
en etapas de 100 o algo así (el peso molecular de un monómero típico), son tan lige-
ras que no permiten una separación neta. Algunos polímeros, tales como el polietile-
no, polioxietileno, y los silicones dimetílicos, están disponibles comercialmente en
tamaños que varían casi continuamente del monómero o dímero hasta pesos mo-
f .
".
leculares de millones. Con excepción de los miembros más pequeños de cada serie, ca-
da uno de esos productos es una mezcla de moléculas de tamaños diferentes que
tiene un peso molecular promedio, el cual puede definirse y medirse de varias mane-
ras así como una distribución de pesos moleculares. Las distribuciones han sido más
bien tediosas para medirlas y no se especifican tan a menudo como el peso molecular
promedio. Sin embargo, las nuevas técnicas analíticas están cambiando esta si-
tuación.
. Si alguien le dijera que quiere dejar caer en su mano, desde una altura de 1 pie,
una serie de 1000 bolas de acero con un diámetro promedio de 2.4 pda, tal vez
estaría de acuerdo en ayudarle en este experimento divertido. Después de todo, una.
bola de 2.4 pda de diámetro solamente pesa unas 2 lb. Sin embargo, si dijera que el
diámf.tro promedio es de 23.6 pda, tal vez su actitud fuera menos cooperativa. Am-
bos ~meros pueden referirse a la misma serie de bolas, la diferencia está en la ma-
nera eh que se calcula el diámetro "promedio". Si la población es como se muestra
en la Tabla 6-1, podemos calcular el diámetro promedio de varias maneras:
131
132 El peso molecular de los po/ímeros (Capítulo 6)
El diámetro promedio 15¿, que se basa en la longitud (una dimensión):

- L N¡D¡ 2400
DL =~ I = ]000 = 2.4pda
El diámetro promedio DA' que se basa en el área (dos dimensiones)
- L N¡D[ 33,400
DA = L ND.
I I = 2400 = ]3.9 pda
El diámetro promedio Dv, que se basa en el volumen (tres dimensiones)

-
Dv
L N¡Df
= L N¡D[
788,400
= 33,400 = 23.6 pda t
.
,
Aunque DL refleja el número preponderante de bolas pequeftas, las de 1 pda

representan solamente alrededor del 0.1 OJodel volumen total. Dv refleja la importan-
cia de pocas bolas grandes, las cuales representan 99% del volumen (y peso) del sis-
tema. A propósito, cada bola de 25 pda pesa alrededor de una tonelada.
Tabla 6-1. Distribución hipotética de bolas
Número de Diámetro Longitud Area (x ll1r) Volumen

bolas, N¡ D¡.pulg. . N¡D¡ N¡DI N¡Dj
900 1 900 900 900

50 5 250 1,250 6,250
50 25 1250 31,250 781,250
EN¡= 1000 EN¡D¡ = 2400 E = 33,400 E = 788,400
Imaginemos ahora una población de polímeros con pesos moleculares distri-

buidos como en la Tabla 6-1, donde N es ahora el número de moléculasde peso mo-
lecular de M=D. La cantidad que antes se denominó N; D¡es ahora N¡M¡= W¡,el
peso de las especies con un peso molecular de M¡ . Con anterioridad ya se usó el con-
cepto de número promedio de peso molecular Mn, donde: -
M peso total del sistema

=moléculas (6-1)
n en el sistema
En términos de cualquier población, entonces:
M = L N¡M¡ = L W¡ (6-2)
n L N¡ L (W¡fM¡)
Como en el caso de las bolas de acero, Mn es muy sensible a la concentración de las
especies de bajo peso molecular. El peso molecular promedio Mw se define como:
M = L N¡M[ = L W¡M¡ . (6-3)

W LN¡M¡ L W¡
Para correlacionar tales propiedades importantes de los polímeros, como la viscosi-

dad o la tenacidad, Mw es a menudo un parámetro más útil que Mn. Los promedios
superiores se definen como:
El peso molecular de los polímeros 133
M = LN¡Ml = L w¡Ml (6-4)

Z L N¡Ml L W¡M¡
L N.M~ L W-M~
M -
- LN.M~
1 1 - 1 1 (6-5)
z+1 1 1 - L W-Mf
1 1
Estos se usan menos a menudo que Mn YMw. La relación de Mw a Mn es una medida

de la amplitud de la distribución, puesto que cada uno está influido por un extremo
opuesto de la población. La cantidad MjMn es el índice de polidispersión.
. 6-2 DISTRIBUCIONES TEORICAS

Con la posible excepción de algunas proteínas que se encuentran en la naturaleza,
todos los polímeros son mezclas de muchos pesos moleculares ("polidispersos").
Esto es una consecuencia de la naturaleza aleatoria de las reacciones de polimeriza-
ción. Por ejemplo, tómese el caso que analizó Flory [1] en el cual el monómero es un
ácido úrhidroxi (ver también la Seco 4-5).
o
11
HO-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 C-oH
O O O
11 11 11
2HO-R-C-oH -+HO-R-C-o-R-C-oH + HzO etc.

(Dímero)
Esta es una polimerización típica por etapas en la que cada peso molecular más
alto, el dímero, el trímero, etc., es tan reactivo comb el monómero. Un parámetro
importante es la fracción que se convierte, p. Si se tiene una población de tales mo-
nómeros, cada uno puede reaccionar para formar un grupo éster. Cada esterifica-
ción elimina un carboxilo y un grupo oxhidrilo. Con cinco monómeros (Fig. 6-1)
habría un máximo de cinco esterificaciones (p = 1). Inicialmente, p = O. Después de
una reacción, p = 0.20. Denominando los sitios que no han reaccionado con el
símbolo U y aquellos que se han esterificado con el símbolo E, podemos generar una
distribución de pesos moleculares por la reacción al azar de 50 de 100 sitios (p = 0.5).
Si tuviéramos sitios de reacción alternados con los que no han reaccionado,
habríamos generado 50 dímeros y ninguna otra especie. Otro extremo posible sería
.
". el generar 49 monómeros y una molécula de polímero con un grado de polimeriza-
ción de 51. En cualquier caso tenemos 50 moléculas. Con una reacción aleatoria
(Fig. 6-1), predominan los monómeros en el número de moléculas Nx, aunque no ne-
cesariamente en el peso xNx Si nuestra muestra de la población fuera mucho más
grande, co~o lo es en cualquier polimerización macroscópica, podríamos asignar
una probabilidad (Pr)xde que una unidad de monómero seleccionada al azar sea una
parte de un polimero con un grado de polimerización x. Es de esperarse que sea una
función de p, que es la probabilidad de que cualquier sitio reactivo se haya esterifica-
do. La probabilidad de que una unidad de monómero esté aún sin reaccionar varia
de 1 (cuando p=O) a cero (cuando p= 1). Resumiendo:
(Pr)1 = 1 -p (6-6)
La posibilidad de que una unidad haya llegado a ser parte de un dímero es p veces
(P;)l' Cada unidad adicional tiene menos probabilidades, puesto que la probabilidad
Población de cinco monómeros
p=o
HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH
L l L l L--J L-.J
u u u u u
p =0.20
HO-R~OOH HO-R-COOH HO-R~OOH HO-R~O-o-R~OOH
L-.J L J L J L-.J
u u U E u
Población de 100 monómeros J.,

f.-.,
[ UEEEE
EUEEE EUEEU EUEEE
UEEEE EEUUE UUEUE
EUEUU UUEUU UEUEU UUUUE
UUUEE EEUEU EEEUU EUUUU
UUUUU EUEUE
EUEEE EEEUU
UUUEU ]
Resumen -x Nx xNx
Mon6mero (-UU-) 1 25 25
D(mero (-UEU-) 2 15 30
Trlmero (-UEEU-) 3 2 6
Tetrámero (-UEEEU-) 4 4 16
Pentámero (-UEEEEU"':") 5 2 10
Hexámero (-UEEEEEU-) 6 1 6
Heptámero (-UE'EEEEEU-) 7
-1 - 7
50 100
Fig. 6-1. Generación de una distribuci6n de pesos moleculares por una reacción aleatoria.
acumulativa se representa por un producto de las probabilidades de cada etapa. En-

tonces vemos que
(Pr)x = (1 - p)pX-l (6-7)
También
(6-8)
L1 (Pr)x = x L=1 (1 - p)pX-l = 1
Se puede considerar que (Pr)xes lafracdón mol del x-mero puesto que es una proba-
bilidad normalizada (i. e., la suma de todos los valores de x es igual a la unidad). De
acuerdo con la Ec. (6-7), el grado de polimerización con la fracción mol mayor es
siempre 1, especialmente mon6mero: Hay que tener presente que estamos tratando
con un esquema particular de polimerización en el que todas las especies están en
equilibrio. El número promedio de grado de polimerización xn para una distribución
que representa la Ec. (6-7) es:
- - número de unidades de monómero que se cargaron originalmente
Xn - númerode moléculasen el sistema (6-9)
1
xn = 1 - P
Despreciando la contribución al peso molecular que hacen los grupos al final de la

cadena, el pesomolecular de un polímero M se relaciona al grado de polimerización
X por
M=Mox (6-10)
donde Mo es el peso molecular de una unidad de monómero en la cadena. La Ec. (6-7)

se puede escribir para x y para xn y combinar las dos para dar:
- -
1n (Pr)x = eX-Xn ) lnp (6-11)
(Pr )Xn
Pero - lnp ===
l-p = l/xn,demaneraque
ep r )Xn
-
1n- (Pr)x =1-::- x (6-12)
Xn
Esta ecuación "normalizada" para la fracción mol como una función del grado de
polimerizaciónse muestra en la Fig. 6-2.
Se puede definir otra clase de grado de polimerizacióncomo:
- 1:Wxx
x=I,2,3,... (6-13)
xw=~ x
donde Wx es proporcional al peso del x-mero y xwes el promedio en peso del grado
de polimerización. El peso del x-mero, por la Ec. (6-7), es:
y 1: W = Mo (6-14)
x l-p
Entonces tenemos:
x = 1:{Pr)xx2= ~x2(1_p)pX-l l+p

(6-15)
w 1:(Pr)xx 1:x(1_p)pX-l l-p
3
Distribuciones de
peso molecular
1.0
(Pr}x
(Pr)xn
'.. .
," Wx
( 0.5
Wxn
0.5
0.1
O 2 3
X
Xn
Fíg. 6-2. Distribuciones normalizadas de acuerdo con las Ecs. (6-12 y 6-171.
136 El peso molecular de los polímeros (Capitulo 6)
La fracción peso del x-mero Wxestá dada por:
Wx = ¿W~X =x(I _p)2pX-l (6-16)
Como con la Ec. (6-12), podemos tener una distribución "normalizada":

Wx x x x
lll-=ln -+(x-xn)lnpE:::ln ---+ 1 (6-17)
wXn xn . xn xn
Esta ecuación también está graficada en la Fig. 6-2. Algunas veces resultan útiles los
promedios de grado superior: \
- ¿ (Pr)xx3 ) .
Xz = ¿(Pr)x-x2 (6-18) .."
- ¿ (Pr)xx4
(6-19)
Xz+ 1 = ¿ (Pr)xx3
Lo que se ha estado describiendo algunas veces se le denomina la distribución más
probable. Esta da xw/xn = 1+ p. Experimentalmente se ha encontrado una relación
de 2 cuando p tiende a uno, tanto para muchas polimerizaciones por etapas como
para muchas en cadena, aunque el razonamiento puede ser diferente. En las condi-
ciones de polimerización en cadena con todos los polímeros iniciados y creciendo si-
multáneamente, la distribución puede ser mucho más estrecha. Por ejemplo, en una
polimerización con iniciador' de butilo de litio, para que dé polímeros con vida, el
crecimiento simultáneo de las cadenas de polímero da una distribución de Poisson
[2].
el-Xn(x _1)X-l
(6-20)
(Pr)x(fracción mol del x-mero) = x
(.: 0/.
o In (Pr)x = 1 -xn + (x - 1) In (xn -1) -In [ex -1)!] (6-21)
Wx(fracción peso del x-mero) = x(Pr)x (6-22)

Xn
Xw Xn - 1
-=1+~ (6-23)
xn xn
Puede verse que aun cuando Xnes pequeño, digamos alrededor de 10, xw/xn es casi la
unidad. Comercialmente se pueden producir polímeros con
Mw Xw
-=-<1.1
Mn Xn
cuando se usa butilo de litio como iniciador.
Se pueden ilustrar aún más las diferencias entre los diferentes promedios al exa-
minar la muestra de la Fig. 6-1 (Tabla 6-2). En este ejemplo, el monómero (x= 1)
tiene la mayor fracción mol pero no el mayor peso relativo (Wx)' Los grados prome-
dio de polimerización se calculan según las ecuaciones que ya se presentaron. Como
ya se mencionó, la utilidad de cada uno de esos números puede depender de la pro-
piedad en particular que se esté considerando. La reactividad de un prepolímero de
uretano puede depender completamente de Xn' Por otra parte, la viscosidad del fun-
dido de un polímero a menudo varía más directamentecon Xw.
Tabla 6-2. Análisis de la distribución de la fig. 6-1
Número rela-
tivo de
Grado de Número de Fracción unidades
polimerización moles mol en el x-mero Fracción peso
x Nx Pr =Nx/ENx Wx/Mo = x(Pr>Z Wx = Wx/E Wx xWx
1 25 0.50 0.50 0.25 0.25 0.25

2 15 0.30 0.60 0.30 0.60 1.20
3 2 0.04 0.12 0.06 0.18 0.54
4 4 0.08 0.37, 0.16 0.64 2.56
5 2 0.04 0.20 0.10 0.50 2.50
6 1 0.02 0.12 0.06 0.36 2.16
7 1 0.02 0.14 0.07 0.49 3.43
50 1.00 2.00 1.00 3.02 12.64
~ x(Pr}x - 2.00= 2.00
xn = E (Pr}x - 1.00
~ x2 (Pr}x ~xWx 3.02
o -=-=3.02
Xw = ~ x(Pr}x E Wx 1.00
~x3 (Pr}x o
~x2wx 12.64
=-=4.19
Xz = Ex2(Pr}x ~xwx 3.02
6-3 MODELOS EMPIRICOS DE DlSTRIBUCION

Se ha demostrado que la distribución de pesos moleculares es importante en muy
diversas aplicaciones, incluyendo el flujo de los fundidos y soluciones, en el compor-
tamiento por envejecimiento e intemperismo, en la adhesión y en la floculación. De-
bido a las dificultades que se presentan para medir una distribución en detalle, una
salida es postular una forma o modelo matemático razonable para la distribución y
evaluar los parámetros a partir de Xny Xw [3]. En general, tal modelo, daría Wx' la
fracción peso del x-mero, como una función de x, Xw,Xny tal vez de otros parámetros.
La distribución "más probable", Ec. (6-18), tiene un parámetro p, el cual puede
evaluarse ya sea de Xn, Ec. (6-11) o de Xw' Ec. (6-17). Si la razón de xwlxn determina-
.da experimentalmente no es cercana a 2, para el material de alto peso molecular, el
..: model~ no puede usarse. La distribución de Schulzes una forma más general de la
distrib~ión con mayor probabilidad:
a
a ax ax
Wx = xnr(a + 1) ()
Xn exp (- ) Xn
(6-24)
donde xjxn = (a+ 1)la, y r (a+ 1) es la función gamma de a+ 1, Cuando a= 1 y x

es grande, ésta se vuelve la misma que la distribución más probable, puesto que
Xn= 1/(1- p) y (x-1)ln p == -xlxn. Sin embargo, se puede insertar cualquier valor
de xjxn. Cualitativamente, las curvas semejan a las de la Fig. 6-2 excepto que la
amplitud total refleja la influencia de índice de polidispersión xwlxn'
Se verá en la sección siguiente que algunos métodos experimentales para medir
la distribución dan como resultado una distribución acumulativa W(x), a partir de la
cual se puede derivar la distribución diferencial Wx = dW/dx. Nos estamos refirien-
do a las distribuciones con alto rango de Xn, donde la aproximación Ewx = wxdx 1
138 El peso molecular de los polímeros (Capítulo 6)
se puede aplicar. Se ha observado que una gráfica de W(x) contra x, en papel

logarítmico de probabilidad, con frecuencia da una línea recta. En términos de Wx
esta se vuelve la distribución de Wesslau:
1
-1 1
W
x
=-
{31T112X
exp
( - -In
{32
2
-X
Xo ) (6-25)
donde {J2 = In (xw/Xn)2 y Xo = Xnexp({J2/4). Una vez más con la especificación dexw
y de xn queda definida la distribución completa. Como en el modelo de Schulz, sola-
mente pueden cambiarse el valor central de la distribución, que se refleja en Xn, y la
amplitud, que se mide por xw/xn, pueden cambiarse. En base acumulativa de peso
[W(x)], los modelos de Schulz yWesslau dan curvas similares (Fig. 6-3). En una b~ ., ,
diferencial (wx), las diferencias cualitativas se vuelven aparentes (Fig. 6-4). Cuando' .
se está tratando con pesos moleculares altos (x> 100), es conveniente tratar las
distribuciones como continuas en vez de finitas. Como un ejemplo, supongamos que
la fracción peso acumulada de un polímero W(x) con un grado de polimerización
menor que x está dada por:
W(x)= O.Ol(x-10) para 10 <x < 110
W(x) = O para x < 10 (6-26)
W(x) = 1 para x > 110
Entonces la distribución difer~ncial en peso, es:
dW(x)
Wx = -c¡x- = 0.01 (6-27)
El grado de polimerización se obtiene por integración y normalización:

110
f""
1 Wx dx
110 0.01 dx
xn = = 41.7 (6-28)
110
f""
I wxlx dx 110 O.Ol/x dx
1.0 ....--
W 0.5
o
0.1 1 10
X
Xn
Fig. 6-3. Fracción en peso acumulativa W como una función de la relación del grado de polimeriza-
ción al valor del número promedio para los modelos de Schulz urnea llena) y de Wesslau !línea
punteada).
El peso molecular de los po/fmeros 139
ilO
Xw =
foo
1
xWx dx
=
f10
O.Olx dx
(6-29)
ilO =60.0
f10
0.01 dx
Los modelos continuos son especialmente útiles cuando se analizan datos experi-
mentales de las distribuciones, donde se obtiene primero un peso acumulado y debe
convertirse matemáticamente a una distribución diferencial.
6-4 MEDICION DE LA DISTRIBUCION
Tanto xn como Xwpuedenmedirseindependientemente(Secs.6-6y 6-7)para tener al-

guna idea de la polidispersión. Cuando es aplicable la ultracentrífuga da directamen-
te una distribución. Sin embargo, hasta el advenimiento de la cromatografia por
permeación en gel, se usaba el fraccionamiento de un polímero en solución diluida.
Generalmente hay una disminución en la solubilidad con el aumento de peso mole-
cular. El polímero se puede poner en solución diluida y precipitarlo progresivamente
por la adición en incrementos de un precipitante [4]. Se agrega el precipitante para
dar un precipitado visible. Se calienta el sistema hasta una temperatura a la cual es
homogéneo y después se enfría lentamente durante un periodo de horas hasta una
temperatura estándar. Una variación es enfriar la solución a temperaturas sucesiva-
mente más bajas y separar la fracción que se precipite a cada temperatura, más bien
que a cada incremento del precipitante. La fase rica en polímero que se separa, ellla-
mado coacervado, es generalmente un volumen pequefio si se compara con el volu-
men total delsistemay esviscosoo gelatinoso.Una desventajade este procesode coa-
cervación (*) es que se ocluye el polímero de bajo peso molecular; se ocluye en el
1.5
,.' ~ 1.0
'9 2
SI
.2
:ti
~ 0.5
o 1 10
X
xn
Fig. 6-4. Curvasde distribución diferencialpara los modelos de la fig. 6-3.
(*) N. T. Coacervar del latín cacerviire, juntar o amontonar.

140 El peso molecular de los po/ímeros (Capitulo 6)
5 ./
200 ./.
.I .~5.5°
~
X
3
2.5
I
I..
./
.-,/
/,{
...
Solvente:acetona
o
/./ Precipitante:
(1:1)CH~-H20
."
0.70 0.75 0.80 ~-

Frscción volumen del precipitante en el sistema
Fig. 6-5. Disminución de solubilidad del acetato de pQlivinilo con el precipitante que se adiciona,
aumentando el grado de polimerización x, y disminuyendo la temperatura [5].
coacervado aun en condiciones de enfriamiento lento. Como ésto se vuelve más serio
con los pesos moleculares altos y con concentraciones de partida altas, una regla
práctica es que al principio la concentración debe ser menor de 1% en polímero cual-
quiera que sea el peso molecuiar y también que la concentración multiplicada por la
viscosidad intrínseca debe ser menor de 1 (Sec. 7-4). Otro esquema es redisolver cada
fracción y reprecipitarla bajo las mismas condiciones de relación de precipitante-
solvente y de temperatura. La Fig. 6-5 muestra la relación entre el grado de polimeri-
zación del material que permanece en solución y la composición del solvente cuando
el acetato de vinilo se precipita de una solución en acetona por la adición de una
mezcla de agua-metanol. El proceso es tedioso porque se requieren horas o días para
una separación neta de cada fracción. Aún así, cada fracción es heterogénea con
Tabla 6-3. Análisis de datos típicos de fraccionación
Datos experimentalesprimarios Resultadoscalculados
Fracción del
peso total Grado de
Fracción recuperado, polimerización, ¡; W¡-I + w¡/2 (dW/dx)¡
no.; W¡ x¡(x 10-3) ¡; W¡ W¡ (X 103)
1 0.050 1.1 0.050 0.025 0.040

2 0.100 2.5 0.150 0.100 0.060
3 0.120 4.1 0.270 0.210 0.063
4 0.083 5.8 0.353 0.313 0.052
5 0.075 7.4 0.428 0.390 0.043
6 0.110 9.4 0.538 0.483 0.039
7 0.120 12.5 0.658 0.598 0.030
8 0.130 17.5 0.788 0.723 0.0165
9 0.130 29.0 0.918 0.853 0.0072
10 0.082 64.0 1.000 0.959 0.0013
El peso molecular de los po[(meros 141
xwlxn = 1.05 hasta 1.2 cuando mucho. Mejor que precipitar el polímero de una solu-
ción diluida, es posible disolver un polímero sólido fraccionadamente [6]. La difu-
sión a través del sólido es lenta, de manera que es fundamental que el material se ex-
tienda en una capa muy fina. Una técnica típica para fraccionar el polietileno, utiliza
una columna de dos pulgadas de diámetro y unos dos pies de longitud, empacada
con arena ordinaria (de 40 a 200 mallas). Se introduce una solución caliente de po-
lietileno en xileno y se enfría de manera que la carga completa de polímero, unos
cuantos gramos, se precipite en la superficie de la arena produciendo una'película
delgada. Entonces se agrega un solvente o una mezcla de solventes para disolver la
porción de bajo peso molecular del polímero. Cuando ya no se disuelve más
polímero con fa com'posición de solvente o con la temperatura, se aumenta la pro-
porción del precipitante al solvente de manera que se pueda extraer una fracción de
mayor peso molecular. Las columnas de este tipo se automatizan con algunas válvu-
las solenoide y un colector de fracciones de manera que se puede fraccionar una
muestra en 10 ó 20 porciones durante una noche, sin supervisión directa. Con este
método de columna no se tiene que esperar la sedimentación del coacervado y su
ventaja consiste en la rapidez con que puede hacerse el fraccionamiento.
Tanto en la precipitación como en la disolución, se alcanza una sola etapa de
equilibrio. Generalmente las separaciones multietapas no son convenientes. En cual-
quier caso los datos primarios consisten en una serie de fracciones i, cada una con un
peso W¡y un peso molecular promediox¡. Se puede graficar una curva acumulativa
en la cual la ordenada es EW¡-I+ w/2 y la abscisa es xi Una línea continua a través de
los puntos da una curva que es una buena aproximación de W(x), la función acumu-
lativa de distribución de pesos moleculares. La diferenciación de esta curva da Wx =
dW(x)/ dx, la distribución diferencial de pesos moleculares. La razón por la que los
valores primarios de W¡y de X¡no puedan graficarse como un histograma es que los in-
tervalos de ninguna de las variables es uniforme. Un ejemplo (Tabla 6-3, Fig. 6-6)
muestra el largo apéndice de alto peso molecular que es típico de la mayoría de los
polímeros. También es aparente la incertidumbre en la pendiente en la región de los pe-
1.0
~
~
:g
~ 0.5
...
o
~
\", dW/dx
Z.
o 20 40 60
XIx 10-3)
Fig. 6-6. Fracción peso diferencial y acumulativa graficada contra el grado de polimerizaci6n
para la distribución de la tabla 6-3.
0.4
o
10 100
Xix 10-3)
Fig. 6-7. Datos de la tabla 6-3 graficados como una distribución diferencial en una base logarrtmica.
sos moleculares altos. En la Fig. 6-7 se ve la ventaja de graficar en coordenadas

logarítmicas pues se muestra una simetría mayor.
Una técnica que es popular"se conoce con los nombres de "filtración en gel" y
"cromatografia por permeación en gel" (GPC). El primer nombre fue aplicado por
Flodin y colaboradores [7] para la separación que se obtiene cuando son disueltos
los polímeros hidrosolubles de una columna empacada con perlas de dextran
(Sephadex) revueltas, hidrofílicas e hinchadas. El segundo nombre fue acuñado por
Moore [8] para la separación de los polímeros solubles en solventes orgánicos en co-
lumnas empacadas con perlas hinchadas, entrelazadas y liofilicas de poliestireno.
Ambos nombres son engañosos, puesto que el gel no es necesario, se pueden utilizar
perlas de vidrio poroso; la filtración no es parte del proceso, las moléculas pequeñas
se retrasan y las grandes pasan másque a la inversa; y la cromatografia clásicamente
implica la formación de colores, lo que muy rara vez se tiene en cualquiera de las dos
técnicas. Se recomienda el nombre cromatografía por exclusión con líquido.
El principio del método se ilustra en la Fig. 6-8, donde una mezcla de moléculas
grandes y pequeñas se ha depositado en un extremo de la columna empacada con
Flujo
de solvente
1
~°0° ~QO
?2R
00 8~8
. ..
. ...
(a) (b) (e)
x Moléculas pequeñas
. Moléculas grandes
Fig. 6-8. Proceso de cromatograHa por permeación en gel [10].(a) Inyección de la muestra;
(b) elución, y (e) continuación de la elución.
El peso molecular de los po/ímeros 143
perlas porosas. Inicialmente hay un gradiente de concentración que origina la difu-

sión del polímero dentro de la perla. Sin embargo, las moléculas grandes no pueden
penetrar en las perlas. Un flujo continuo de solvente barre las grandes moléculas e
invierte el gradiente de concentración para las pequefias de manera que ahora se di-
funden hacia afuera de las perlas. Este proceso se repite una y otra vez a medida que
la muestra se arrastra por la columna. Con el tiempo, cuando la muestra se elutria de
un extremo al otro, emergerán las moléculas grandes en primer lugar y las p~quefias,
que se retardan por la difusión hacia adentro y hacia afuera del empaque, emergerán
después. Esto es exactamente lo opuesto de lo que la adsorción o la filtración
habrían realizado, por ejemplo, en la cromatografía de gases. Cuando las perlas po-
rosas de vidrio (unas 100 mallas) se usan como empaque, el tamafio de los poros
puede medirse por la penetración del mercurio. Los diámetros de poro de 10 a 250
nm son útiles para polímeros con un rango de peso molecular entre 103y 107.Bajo
condiciones de temperatura constante, de rapidez de flujo y de concentración, para
el mismo sistema físico, el volumen de retención V" el volumen de solvente que debe
elutriarse del sistema desde el tiempo en que se introduce la muestra y el tiempo en
que aparece en el efluente, es una función solamente del tamafio molecular del po-
límero. Se puede hacer una curva de calibración individual para cada especie del
polímero inyectando muestras de un peso molecular conocido M y midiendo V,(M)
para cada una. A menudo una gráfica semilogarítmica (Fig. 6-9a) tiene una porción
recta. La distribución de peso molecular de una muestra nueva se puede estimar por
la concentración relativa del polímero en cada volumen del efluente, el que corres-
ponde ahora a un peso molecular conocido (Fig. 6-9b y e). Algunos investigadores
han encontrado que las curvas de calibración en las que M['I1]se grafica contra V,
coinciden para polímeros que difieren en ramificación o en composición, dando así
una calibración "universal". La cantidad ['11], es la viscosidad intrínseca y se discute
en la Seco 7-4.
Concentración
=
e kdW / dV, GPC tfpica dW/d 10gM Curva
Volumen del efluente V,

J y\nriOOO:OO
log M
log M W
t
1
Curva
acumulativa
0.5
log M
Fíg. 6-9. Etapas del tratamiento de los datos de GPC[9].

Recipiente
del solvente
Celda
-
Columnas
deflujo
Espectrofot6metro
-
!
'
-....
-~ ~
Válvula para
inyección Registrador
Bomba Filtro de muestra
Fig. 6-10. Aparato para GPC[10].
Un sistema típico se muestra en la Fig. 6-10. La columna puede tener de 1 a 20

pies de longitud y estar empacada con perlas hinchadas las que dejan un espacio de
30 a 50070.El solvente fluye continuamente por gravedad o por bombeo a volumen
constante, a través de la columna y después a un analizador. Las muestras se pueden
colectar y la concentración analizar por métodos diferentes o se puede utilizar una
celda de flujo continuo para medir alguna propiedad que pueda correlacionarse con
la concentración, tal como la conductividad, la radioactividad, la absorbancia de la
luz o el índice de refracción. La absorbancia al infrarrojo, como una medida de con-
centración, agrega otra dimensión al análisis de distribución, porque se puede esco-
ger una banda en la región infrarroja que sea específica a un grupo funcional y, por
lo tanto, a un componente en una mezcla o en un copolímero. Por ejemplo, la rela-
ción de oxhidrilo al grupo éter en el polióxido de etileno varía con el tamafio mo-
lecular.
HO-CH2 CH2(-o-CH2CH2 -)nOH
polióxido de etileno
Al medir la concentración de los grupos oxhidrilo y éter en el efluente de corridas su-

cesivas del mismo sistema, se obtiene la relación del oxhidrilo al éter y así se obtiene
directamente el tamafio molecular (Fig. 6-11). La distribución de un monómero
dentro de la distribución de un copolímero también puede medirse con esta técnica.
En un aparato convencional de cromatografía por exclusión con líquido, una
sola muestra de alto peso molecular generalmente puede analizarse en unas dos ho-
ras. En la década de 1970 se encontró que columnas más cortas, empaque más fino y
presiones mucho más elevadas dan análisis más rápidos, de manera que el tiempo
por muestra puede acercarse a unos 15 ó 20 minutos por muestra. En HPLC
(cromatografla líquida de alta resolución) a menudo se usan presiones del orden de
las 100 atm comparadas con la presión de 1 a 10 atm que se usa en la GPC conven-
cional o en la filtración en gel. Aunque similar en principio a la GPC, la HPLC re.
quiere precisión, bombas con velocidad de flujo constante y puertos especiales de in-
1 ,132 cm -1 (éter)
20
3,610 cm -1 (oxhidrilo libre)
:r
O /\
.,.. / \
., / \
a.
o... \
\
> 10 \
E \
ea "
IC:
Q) "
IJ) "-
" .......
"'-
.......
.....
o 30 35 40 45
Volumen del efluente
Fig. 6-11. Mezcla de polioxietilenos con pesos moleculares de 300 y 4000 que se analizaron por el
grupo terminal y el grupo éter; números de onda (señal máxima para OH, 1.8 mV) [11].
yección debido a los pequefios volúmenes y a las altas presiones que se utilizan. En
cualquier método cromatográfico el líquido para elutriar puede programarse para
que cambie en temperatura o en composición durante todo el tiempo de análisis. Ta-
les métodos no se usan tan comúnmente para medir la distribución de pesos molecu-
lares como para analizar mezclas de drogas, productos naturales u otros materiales
complejos.
6-5 MEDICION DEL PESO MOLECULAR
Hoy en día se acepta como una indicación válida del tamafío molecular los pesos
moleculares de los polímeros que se miden por las mismas técnicas que se usan para
las moléculas pequefías. Antes de la década de 1920, muchos químicos estaban rea-
cios a aceptar que tales grandes estructuras con enlaces covalentes, fueran posibles.
Los pesos moleculares se consideraban como valores "aparentes" que se conseguían
por la asociación física de moléculas más pequefías en un estado "coloidal". Tal vez
no deberíamos descartar todas las reservas que tenían esos científicos cuando exami-
namos los resultados experimentales. Ninguna medida es a toda prueba, e indu-
dablemente es intrépida una persona que anota el peso molecular de un polímero en
el rango de 100,000 con cuatro o cinco guarismos. Aun los llamados métodos abso-
lutos, que estamos a punto de discutir, dep.enden de extrapolaciones que no son
completamente objetivas, puesto que invariablemente debe postularse alguna forma
o modelo matemático.
Los métodos para determinar el peso molecular pueden ser relativos o absolu-
tos. Muchas propiedades de los polímeros que dependen del peso molecular tales
como la solubilidad, la elasticidad, la adsorción sobre los sólidos y la resistencia al
rasgado, se pueden correlacionar con un peso molecular promedio. Una vez correla-
cionada, la propiedad puede usarse como una medida del peso molecular. En la
práctica, la viscosidad de los fundidos y de las soluciones diluidas, es uno de los mé-
todos relativos que se usa más a menudo (ver Seco 7-4). Los métodos absolutos se
pueden categorizar por la clase de promedio que miden.
6-6 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL NUMERO

PROMEDIO DE MOLECULAS
La medida de la concentración de los grupos terminales cuando se conoce el número
exacto por molécula, es un método para contar el número de moléculas. En el
ejemplo del hidroxiácido, una titulación simple con hidróxido de sodio valorado
daría el número total de grupos carboxilos libres. Puesto que solamente hay un gru-
po tal por cada molécula del polímero, se tiene un método para contar las moléculas.
El conteo de los grupos terminales puede ser más sofisticado, como cuando se usa el
análisis por infrarrojo o por isótopos. Con cualquiera de esos métodos derivamos el pe-
so molecular promedio en número Mn' de la Ec. (6-9) junto con la Ec. (6-10):
Mn = xnMo (6-30)
donde Mo es el peso molecular de la unidad repetitiva en el polímero.
La magnitud de la depresión del punto de fusión o la elevación del punto de
ebullición de un solvente por un soluto no ionizado depende del número de molécu-
las de soluto que estén presentes, pero no de su naturaleza química. Estas propieda-
des co/igativas se usan para estimar el peso molecular de un soluto. La depresión del
punto de fusión se usa ampliamente en química orgánica para la caracterización de
moléculas pequeñas. La disminución de la temperatura de fusión, T¡- T está rela-
cionada al punto normal de fUsión del solvente 1/, a su calor de fusión IlilJ' y al peso
molecular MI' Ytambién al peso molecular del soluto M2' y a los pesos relativos de
solvente y soluto W¡y W2'respectivamente [12]:
2 .
RTf MI W2
Tf-T=---
MIf M2 W¡
(6-31)
donde R es la constante de los gases. Para una solución de 1 g de polietileno con M2

= 500 en 100 g de alcanfor (1/ = 178.4°C, IlilJ = 2.58 kcallmol, MI = 152),
1f- T = 0.48°C. A medida que aumenta el peso molecular, la medición de la dismi-
nución de la temperatura requiere equipo más sensible. Para medir el número de
moléculas por métodos coligativos es necesario usar soluciones diluidas. A menudo
en la práctica se extrapolan los resultados a dilución infinita por medio de alguna
técnica de linearización adecuada. La presión osmótica es un método útil de medida.
En las caras opuestas de una membrana semipermeable (típicamente celofán) se po-
ne una solución de polímero y solvente puro (Fig. 6-12). La membrana se ha selec-
cionado para que permita el paso del solvente, pero no del polímero, la rapidez de
difusión del polimero con un peso molecular superior a Ul\Orelativamente bajo es,
por tan pequeña, despreciable. Para establecer el equilibrio, la presión sobre el lado
de la solución debe ser mayor . Ya sea que se espere el equilibrio o que se mida y se
compense la presión automáticamente, la presión osmótica 11'puede medirse a varias
concentraciones. De acuerdo con la teoría termodinámica:
(6-32)
(~)c=o=~
donde 11' = presiónosmótica (g/ cm2) = hp
h = Diferencia en los nivelesen equilibrio, cm
p = densidad del solventeg/ cm3
T1T
e
Fig. 6-12. Celda de presión osmótica que contiene solución del poi (mero A y el solvente B separado
por una membrana semipermeable C. La presión osmótica es 1T.
e = concentración g/ cm3
T = temperatura absoluta, K
M = peso molecular, g/mol
R = constante de los gases, 8.48 x 1()4g.cm/mol.K
La diferencia entre la presión osmótica y la disminución de la presión de vapor

puede ilustrarse al considerar una situación en la que el solvente puro se tiene a la
presión total de P(O), se aumenta la presión de vapor al aumentar la presión total a
P(O) + 11",entonces la presión de vapor disminuye al agregar un soluto con una frac-
ción mol N2 (Tabla 6-4). Suponiendo soluciones ideales y gases perfectos, el criterio
para el equilibrio del solvente entre la primera y segunda condición se reduce a tener
la presión de vapor del solvente p en el solvente puro en P(O) igual a la de la solución
en P(O) + 1T.El cambio en presión de vapor del solvente con la presión total P(1) es-
tá dado por la ecuación de Poynting [13]:
dp VI
dp(1) = Vg (6-33)
donde VI es el volumen molar del solvente líquido y ~ es el volumen molar del sol-
vente gaseoso. Suponiendo un gas perfecto, podemos substituir a Vgpor RT/P,
p (1T) P(O)+ 1T
RT d(ln p) = VI dp(1)
I.p(O) l.P(O) (6-34)
p(1T)
(6.35)
RTln p(O) = V¡1T
Tabla 6-4. Caracterización de la presión osmótica*
Condición A B C
Fracción mol del solvente. 1.0 1.0 NI

Fracción mol del soluto (polimero). O O N2
Presión de vapor del solvente. p(O,O) p(0, 'Ir) p(N2, 'Ir)
Presión total sobre el sistema. P(O) P(O) + 'Ir P(O) + 'Ir
.Criterio para el equilibrio entre A y C; p(O, O) = p(N2, 11')cuando la energía libre parcial molar del sol-
vente es la misma en A y en B. Ley de Raoult: P(N2. 1I')=N. p(O, 11').
donde la presión de vapor se incrementa según se indica por los limites de la integral,
cuando la presión se incrementa por la presión osmótica 11'.El decremento subse-
cuente de la presión del vapor se consigue al agregar soluto de acuerdo con la ley de
Raoult, p(N2, 11') = NtP(O,1I').La condición final es que p(N2,1I') sea igual a p(O).
También cuando N. está muy cercano de 1, -In N. puede aproximarse por 1 - NI
que es N2, la fracción mol del soluto. Si substituimos N2 por c V/ M2 poniendo aten-
ción a las unidades, se tiene la Ec. (6-32).
p(1T) p(O,1T) RTcVI
(6-36)
RTln p(O) = RTln p(N2, 1T)= -RTln NI = RTN2 = --P;¡;- = V.1T
Asi queda claro que la presión osmótica es grande comparada con la disminución de
presión de vapor porque corresponde al cambio en presión total que origina la dis-
minución. Al rearreglar la Ec. (6-33) y poner cambios finitos en la presión de vapor
para un cambio en la presión total igual a la presión osmótica, se ve que la razón es
de los volúmenes de pesos iguales de vapor y de líquido, generalmente un factor de
varios cientos.
.!!- - Vg (6-37)
/lp - VI
La Ec. (6-32) solamente es válida a dilución infinita o en un solvente theta (Sec.
7-3). A concentraciones finitas, la presión osmótica se representa mejor por una se-
rie de potencias atenuada
1T M
e RT =l + A2Mc + A3M2C2
(6-38)
donde A2 YA3 son el segundo y tercer coeficiente virial. A menudo A2 se puede to-
mar como igual a (A2/2),2 de manera que la Ec. (6-38) se puede reescribir:
(6-39)
(~YI2 = (~YI2 (1 + A2;C)
Las gráficas. de (11'/C)./2vs. la concentración a menudo son lineales (Fig. 6-13) Yper-
miten la extrapolación a dilución infinita. El segundo coeficiente virial se obtiene de
tales gráficas, dividiendo la pendiente entre la intercepción y entre M/2.
La presión osmótica probablemente es el más popular de los métodos coligati-
vos. Por otra parte, la preparación de la membrana es dificil, el equilibrio puede ser
lento de alcanzar y el efecto que se observa, 11',disminuye a medida que M aumenta.
Un osmómetro disponible comercialmente, es automático y opera bajo el principio
del punto neutro, esto es, la presión del solvente se ajusta por un servomecanismo
hasta que un sensor detecta que no hay tendencia de flujo del solvente a través de la
membrana en cualquier dirección (Fig. 6-14). El equilibrio se puede alcanzar en 5 ó
10 minutos, de manera que la comodidad de medición se acerca a la de la
viscosimetría. Con cuidado, se pueden medir pesos moleculares de 10,000 a 500,000
con una exactitud cercana a 1OJo.Abajo de 10,000 muchos polímeros pueden pe-
netrar los materiales comunes de la membrana. Cuando un polímero de bajo peso
molecular se pone en un osmómetro, la rapidez de difusión del polímero a través de
la membrana se puede apreciar, puesto que origina un corrimiento en la presión ne-
cesaria para mantener un flujo nulo de solvente. Debido a que la rapidez de difusión
disminuye al aumentar el peso molecular, el corrimiento de la presión osmótÍCa con
el tiempo puede calibrarse para obtener el peso molecular de un polímero específico
a pesar de la penetración en la membrana [16]. Desde luego, éste no es un método
absoluto.
Para pesos moleculares menores de 20,000 se ha automatizado otra técnica. En
el osmómetro llamado de presión de vapor no hay membrana [17]. Una gota de solu-
ción y una gota de solvente puro se colocan en termistores adyacentes. La diferencia
161- Fracciones Sin fraccionar -i18

./ ,/
121-
./ ./ /. / 14
81- .-'
n=738,000 ./ Mn= 517,000 10
.
6
J .---
-.......
.-
........Mn=166,000
- . -. ,'6
........ ----.-. Mn=162,000
- - 12
10
/(t)
() () 1/2
/.
1/2
22 .-:::--
..-..- Mn=66,000 16
181-
-- ¿:::./ /'.
........Mn = 382,000
-112
381-
.....
......M = (t)
20 200
v ,.. -18
341- n'
........- -118
441- (t)
Mn=15,660 .........r....
40
....- . Mn=179,000-1- 12
O 1.0 3.0 O 1.0 3.0
e x 100 p-I g/lOa 9 solución
Fig. 6-13. Presiones osmóticas graficadas según la Ec. (6-43) para polimetacrilato de metilo
en tolueno [.(t)], en acetona (.) o en acetonitrilo (o) [14].
Elevador servo conducido

ha
Presión osmótica
Amplificador
J-Solución
--Membrana
h
Solvente
r Burbuja
1 Recipiente
para solvente
Fig. 6-14. Osmómetro de membrana automático [15].
en la actividad del solvente origina una destilación del solvente de la gota de solvente
a la de solución. El cambio de temperatura que resulta de la evaporación diferencial
y de la condensación puede calibrarse en términos del peso molecular promedio en
número del soluto. El método es rápido aunque todavía se requieren múltiples con-
centraciones y extrapolación a dilución infinita.
6-7 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL PESO PROMEDIO

La dispersión de la luz por partículas pequeñas es un fenómeno tan familiar como,
por ejemplo, la aparición de las partículas de polvo en un rayo de luz del sol. Simi-
larmente, si las moléculas de polímero se disuelven en un solvente, la luz dispersada
por el poli mero excede con mucho a la que dispersa el solvente y es una medida abso-
luta del peso molecular (Fig. 6-15). La relación de Debye es [18]:
H'c 1
(6-40)
-;z-= MP(8) + 2A2c
-- Q ~
il )
P
P- F
<::::b
"'-
- otocelda movible
I -
¡ 8~O'
45°
Fig. 6-15. La fotocelda P detecta la 'intensidad de la luz Ig en el ángulo 8.

El peso molecular de los po/ímeros 151
donde H' es una constante que agrupa los factores geométricos y también el cambio
en índice de refracción con la concentración del polímero para un sistema en particu-
lar que se esté investigando. Esta última relación generalmente se establece en un ex-
perimento por separado usando un refractómetro diferencial. La intensidad de la luz
se mide a un ángulo Oy a una concentración c. El segundo coeficiente virial Az Yuna
función compleja de la forma molecular P(O)generalmente se derivan a partir de los
datos obtenidos. El factor de intensidad de luz k se deriva de la lectura primaria del
balvanómetro 19cuando la fotocelda de la Fig. 6-15 está a un ángulo O.Se debe com-
pensar por la geometría y la dispersión por el solvente 19s'
K= (lg - Igs)senO (6-41)

1 + COS2O
Puesto que se conoce que P(O) = 1 cuando O= O,es costumbre extrapolar hasta
O = O,así como hasta c = O.Lo que se puedehacer graficando H' c/k contra la con-
centración a valores constantes de 8 y entonces graficar la intercepción 1/MP(8)
contra sen2(0/2) para dar la intersección 1/M. Ambos pueden hacerse simultánea-
mente en una gráfica de Zimm (Fig. 6-16) que da como resultado una red. Como en
la presión osmótica, las medidas en un solvente pobre dan un valor bajo para A2.
Margerison y East [20] calcularon un ejemplo completo para poliestireno en benzeno.
Se puede eliminar la extrapolación a O = Osi la dispersión puede medirse a án-
gulos adelantados menos de 2° del haz incidente. Esto es posible cuando la fuente de
luz es un laser pequefio del modo transversal único [21]. Si el volumen de la celda pa-
ra la muestra se hace lo suficientemente pequefio, la dispersión de la luz dellaser
puede usarse como detector en una columna de cromatografía (GPC o HPLC). Con
los aparatos auxiliares adecuados y equipo de compl}tación, el efluente de la colum-
na se puede analizar directamente en términos de peso molecular sin recurrir a una
calibración por separado con estándares de peso molecular.
Para ver qué clase de peso molecular promedio se mide por la dispersión de la
luz, podemos examinar las contribuciones que hacen las~species individuales al fac-
tor k. Para un polímero mono disperso i cuando O = O:
4
'"
:¡
e
G>
...
'"
.¡;;
e
o
(.)
'"
~
~ 2
.~
:¡
Solvente de Flory
o 0.5 1.0
sen2(8/2) + 2.00 e
Fig. 6-16. =
Gráficas de Zimm para la dispersión de la luz por el acetato de polivinilo con Mw 3.0 X
10' en un buen solvente, metí! etil cetona y en uno pobre, metil isopropil cetona: n-heptano,
73.2:26.8. Se ha ajustado la ordenada a la misma intercepción con cada solvente. (Según [19]1.
H'c¡ --.L
K¡ - M¡ (6-42)
Para un polímero polidisperso:

K = L K¡ = LH'c¡M¡ (6-43)
y
c = L c¡ (6-44)
El peso molecular promedio M se obtiene de la dispersión total y de la concentra-
ción:
M=~= LH'c¡M¡ = Lc¡M¡ =~w. M . (645)

H'c n'c c ... 1 1
Así se ve que, puesto que c;lc es la fracción en peso del componente i, W¡,el peso mo-
lecular promedio es Mw, el peso molecular promedio en peso.
Un problema práctico mayor en la dispersión de la luz e~ la presencia de
partículas de polvo o de partículas de polímero geladas. Una pequefia concentración
de esas partículas obscurece la dispersión por las partículas ordinarias del p'olímero y
da como resultado Mw = oo. Se hace necesaria la eliminación del polvo por ultra-
centrifugación, y hace que este método sea una herramienta más bien cara.
La ultracentrífuga por si misma puede utilizarse para medir una distribución de
.pesos moleculares. Bajo campo,s gravitacionales excepcionalmente altos, los poli-
meros se sedimentan de una solución tal como las perlas macroscópicas que caen a
través de un liquido viscoso, según la ley de Stokes. En una ultracentrífuga [22J se
balancea el movimiento browniano de las moléculas contra el campo centrífugo y se
observa la rapidez de sedimentación o el equilibrio con el campo. Una celda que con-
tiene la solución se coloca en una cabeza que gira sobre rodamientos de aire, hasta
70,000 rpm. El gradiente de concentración a través de la celda se estima usando co-
mo medida, el indice de refracción. Debido a que aún es necesaria la extrapolación a
c =O Y la diferencia de índice de refracción entre la solución y el solvente debe ser
grande, la ultracentrífuga ha tenido mucho éxito solamente con cierta clase de
polimeros, por ejemplo, las proteínas: No se ha usado tan ampliamente como la
osmometria o la dispersión de la luz como una medida absoluta del peso molecular.
Una ventaja definitiva de la ultracentrifuga es que se obtiene la distribución comple-
ta y no solamente un peso molecular promedio en conjunto. No solamente se mide
Mw sino también Mn. M,. etc.. se miden directamente sin recurrir a un modelo mate-
mático.
PROBLEMAS
6-1. Una muestra de polímero contiene un número igual de moles N de especies con grados
de polimerización x = 1,2,3,4,5,6,7,8,9, Y10. ¿Cuál es el valor de xn? ¿Cuál es el
valor de xw? (NI = N2 = N], etc.)
6-2. Tres muestras de polímero se mezclan sin que haya reacción. Calcular Mn YMw para la
mezcla:
Muestra Mn Mw Peso en la mezcla(g)

A 1.2 X lO' 4.5 X lO' 200
B 5.6 X lO' 8.9 X lO' 200
e 10.0 X lO' 10.0 x lO' 100
El peso molecular de los polfmeros 153
6-3. La distribución de peso molecular para cierto polímero puede describirse como:
kx
w =- x = 1, 2, Y3 solamente
x lO + x2
donde Wxes lafrocción en peso del polímero con un grado de polimerización x. ¿Cuál
es el valor de k? ¿Cuál es el grado de polimerización promedio en peso, xw? ¿Cuánto
vale xn?
6-4. Una muestra de polímero tiene una distribución de pesos moleculares descrita por:
Wx= kx2; X = 1,2,3,Y4 solamente
donde Wxes la fracción peso del polímero con un grado de polimerización x. Calcular Xn
yxw'
6-5. Un gramo del polímero A (xn = 2,000, Xw = 5,000) se mezcla con 2 g del polímero B (xn
= 6,000, Xw = 10,000). Calcular el grado de polimerización de la mezcla que se
derivaría de mediciones de presión osmótica a varias concentraciones.
6-6. El peso molecular de un polímero es de 10,000 de acuerdo con un experimento de pre-
sión osmótica en un solvente theta. ¿Qué presión osmótica en atm se espera encontrar a
una concentración de 1.18 g/di? Un experimento de dispersión de la luz en un buen sol-
vente da un peso molecular de 34,500. ¿Por qué hay una diferencia con el peso molecu-
lar ya medido? ¿La diferencia seria mayor o menor si la presión osmótica se hubiera me-
dido en un buen solvente? (R = 0.08206 It.atm/g mol.K y T = 303 K.).
6-7. Se espera que el fenil isocianato (peso molecular = 118) reaccione cuantitativamente
con los grupos primarios de alkil-oxhidrilo para formar uretanos y con el agua para for-
mar difenil urea.
if>-N=C==O+ HO-R -+if>-NH-CO-DR

Isocianato Alcohol Uretano
2if>-N=C==O+ H20 -+ if>-NH-CO-NH---q> + CO2
Difenilurea
El análisis de 100 gramos de polióxido de etileno, con dos oxhidrilos por molécula da
como resultado que se consumieron 5.923 g de isocianato con el desprendimiento de 210
cm3 (a 1 atm y 25° C) de CO2. Estimar Xny la fracción en peso del agua en el polímero.
6-8. Los datos siguientes están disponibles para los polímeros A y B en el mismo solvente a
27°C:
Conc. cA. Presión osmótica Conc. Ca. Presión osmótica

g/di 1T
A' cm de solvente g/di .1Ta,cm de solvente
0.320 0.70
0.660 1.82 0.400 1.60
1.000 3.10 0.900 4.44
1.400 5.44 1.400 8.95
1.900 9.30 1.800 13.01
Densidad del solvente = 0.85 g/cm3; densidad del polímero = 1.15 g/cm3.
(o) Graficar (1T/C)l/2vs c.
(b) Estimar Mn Yel segundo coeficiente virial para cada polímero.
(c) Estimar Mn para una mezcla 25:75 de A en B.
(d) Si Mw/Mn = 2.00 tanto para A como para B, ¿cuál es el valor de Mw/Mn para la
mezcla de la parte (e)?
6-9. Para un polímero soluble en agua, ¿cuál seria el límite superior de peso molecular que se
puede medir por la depresión del punto de congelación?
6-10. Graficar la distribución de Schulz en forma acumulativa en papellogarítmico de proba-

bilidad paraxw/xn = 2 Ya 5. ¿Quéparámetro del modelode Wesslauda elmejor ajuste?
6-11. Un polímero tiene una distribución continua acumulativa que está dada por:
W(x) = In (ea2x2 + 1)-ln(a2x2 + I)
donde e = 2.7183 yo es un parámetro ajustable. Derivar expresiones para la distribu-
ción diferencial en peso y paraxw y Xnen término de a. ¿Cuánto valexw/xn?
6-12. Comparar la distribución acumulativa del Probo 6-11 con el modelo de Wesslau en papel
de probabilidad logaritmico usando el producto ax como una medida del peso molecular.
6-13. ¿Cómo podría modificarse el modelo del Probo 6-11 para que xwfxn fuera una variable
independiente?
6-14. Demostrar que la distribución acumulativa en peso para el modelo de Wesslau está
dada por:
(
Wx)=
Io
x
w dx=-
x
l + erf (y /(3)
2
donde Y = In (x/xo) y erf es la función de error normalizada.

6-15. Una muestra de polimero tiene una distribución de peso molecular descrita por:
"'x = k(X)1I2 X = 1,2,3,4,5 soll1-mente
donde Wxes la fracción peso del x-mero. Calcular xn, xw,y el índice de polidispersión.
6-16. Mientras cruzaban los Alpes, diez mil elefantes en una sola fila se lanzaron en estampida
por un disparo repentino. Cada animal que tuvo pánico enrosca su trompa firmemente
alrededor del cuerpo de la bestia que le precede. Por una inspección rápida pero precisa,
Aníbal encuentra que hay tantos elefantes que son parte de los tríos entrelazados de
elefantes como hay solos (elefantes sueltos). ¿Cuántos de los pesados paquidermos tu-
vieron pánico?
6-17. Los polímeros A y B son poliestirenos monodispersos. El polimero A tiene un peso
molecular de tres veces el de B. El polímero C, por otra parte, es un poliestireno polidis-
perso para el cual Mw = 2.0x lOS.Deducir Mn para el polímero C a partir de las medi-
das siguientes en una mezcla de los tres polímeros: La mezcla contiene 25 g de A, 50 g de
B y 25 g de C. La dispersión de la luz da un peso molecular de 112,500, mientras que la
presión osmótica uno de 60,000.
6-18. Las distribuciones de peso molecular de los polimeros A y B pueden representarse cada
una por la distribución "más probable". También, xn > 100 para cada una. Cuando
200 g de A se mezclan con 100 g de B, el índice de polidispersión (xwfxn) = 4 para la
mezcla. ¿Cuál es el valor de (Xw)A/(Xw)B?
6-19. En una poliesterificación, el ácido hidroxi 10, decanoico se calienta y se elimina el agua.
Corrida A: 4.5 moles de agua se eliminan de 5 moles de monómero.
Corrida B: 4.9 moles de agua se eliminan de 5 moles de monómero.
(o) ¿Qué valor tienen XwYXnpara el polimero de la corrida B?

(b) Si los dos polímeros que resultan se mezclan sin reacción, ¿cuál es el valor
de Xwy de xn de la mezcla?
6-20. Una distribución de peso molecular está dada por:
W = lag x - 1 10 < x < 100
W=O x < 10
W= 1 x > 100
donde Wes la fracción acumulativa en peso del polimero con un grado de polimeriza-
ción superior a x. Calcular Xny wx'
6-21. Una distribución de pesos moleculares está representada por:

dW = Bxe-ax
- O<X<OO
dx
(o) Expresar B en términos de Xn' ,
(b) Determinar la razón de Xwa xn'
(e) Graficar dW/d(x/xn) contra log (x/xn) para el rango de 0.1
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7
FLUJO VISCOSO
7.1 DEFINICIONES
Hasta ahora hemos usado el término "viscosidad" sin una definición estricta. Sabe-
mos en general que las soluciones de polímeros fluyen más lentamente a través de un
tubo que los solventes solos bajo las mismas condiciones de presión. Los polímeros
fundidos fluyen mucho más lentamente que sus soluciones. Como muchas opera-
ciones en producción y en fabricación involucran el flujo en tuberías, entre rodillos,
a través de ranuras y, además, la agitación en recipientes, es oportuno que conside-
remos algunas de las generalizaciones que se pueden hacer en relación con el efecto
de las variables fisicas y químicas sobre las propiedades de flujo.
La viscosidad es una medida de la energía que se disipa por un fluido en movi-
miento al resistir una fuerza cortante que se le aplica. La disipación es una forma de
fricción y, en un sistema adiabático, origina que se eleve la temperatura del sistema.
En el flujo laminar, unidireccional,los vocablosesfuerzo de corte T y rapidez de cor-
te -i se utilizan para indicar la fuerza que se aplica y la respuesta del fluido. En la
representación por laminillas de la Fig. 7-1, se requiere cierta fuerzaj/ A para man-
tener un gradiente constante de velocidad, en este caso u/y. Las cantidades que inte-
resan son:
T = esfuerzo cortante = L (7-) )

A
-i = rapidez de corte = !!.. (7-2)
Y
TI = viscosidad de corte = .2;. (7 -3)
l'
Para muphos líquidos de peso molecular bajo, la ley de Newton es aplicable; es de-
cir, la viscosidad es una constante independiente de la magnitud de T o -i; para
157
158 Flujo viscoso (Capítulo 7)
Corte estático Corte deslizante

~y~/
I /
~
I /
A /'
I /
I
I
u
'Y = Deformación por corte, sin dimensiones

1= Rapidez de corte =dy /dy =u(velocidadl/y(espesorl, s-1 M
7 = Esfuerzode corte = f(fuerzal/A(área), Pa
1/ = Viscosidad el corte =7/1, Pa.s
Fig. 7-1. Viscosidad en flujo unidireccional y laminar (véase tabla 7-1).
muchos fundidos de polimeros y soluciones, el esfuerzo al corte y la rapidez de corte

no son proporcionales en todos los rangos, de manera que la viscosidad no newto-
niana, definida por la Ec. (7-3) no es una constante. Otra cantidad importante es la
viscosidad cinemática, la razón de la viscosidad absoluta TIa la densidad del fluido
p. Como las unidades a menudo causan confusión al resolver problemas, se resuelve
un ejemplo ligado con la Fig. 7-1 (Tabla 7-1). La rapidez de disipación de energía
por unidad de volumen Q para un liquido que está fluyendo, es simplemente:
2
Q=T/'"?=7-Y=!-. (74)
1/
Si el esfuerzo está en dinas por centímetro cuadrado y la rapidez de corte en segun-
dos, Q tiene las dimensiones de ergios por centímetro cúbico por segundo. Si el es-
fuerzo está en pascales, entonces Q tiene las dimensiones de watts por metro cúbico.
En el ejemplo de la Fig. 7-1, Q = 23.95 MW/m3 (ó 5.72 cal/cm3 os). Recuérdese que
1 W = J/s ó 0.2389 cal/s.
El comportamiento del flujo viscoso de los fundidos de polímeros y de sus solu-
ciones es importante como medida relativa del peso molecular. También, puesto que
la mayoría de las operaciones de formado involucran flujo, a menudo se reúnen los
datos de viscosidad para predecir las características de procesado. Algunos métodos
de manufactura con su rapidez de corte típica, son [1]:
Moldeo por compresión ~= 1 a 10 S-1

Prensado en calandria ~= 10 a 102 S-1
Tabla 7-1. Viscosidad en flujo laminar y unidireccional

Unidades de
Unidades SI Unidades métricas "Ingenieria"
Dadas: Masa M 0.454 kg 454 g 1.00 lbm
Velocidad u 0.305 mis 30.5 cmls 1.00 fUs
Ancho y, abertura 61 x 10-6 m 6.1 x 10-3 cm 2.00 x 10-4 ft
Área A 9.3 x 10-4 m2 9.3 cm2 0.0100 ft2
Constante g 9.81 m/s2 981 cm/s2 32.2 ft/s2
Entonces: Esfuerzo 7 4.79 kPa 4.79x 104dyn/cm2 3.22x 1031bm/ft.s

Rapidez de corte ..y 5.00x 103S-1 5.00x 103S-1 5.00 X 103S-1
Viscosidad '1/ 0.958 Pa.s 9.58 poise 0.644 lbm/ft.s
Flujo viscoso 159
Extrusión r= 102 a 1038-1

Moldeo por inyección r= 103 a 104 8-1
El instrumento que se usa con más frecuencia para líquidos de baja viscosidad
es el viscosimetro capilar en el que el líquido fluye por su propia altura potencial
(Fig. 7-2). La ecuación de calibración para tal viscosimetro, es [2]:
1"/ B
- = At - - (7-5)
P t2
donde BI t2es un factor de corrección por las pérdidas de energía cinética en la entra-
da y salida del capilar.
Para fluidos en los que 71 no es constante sino que varía con T o r, se usan
ampliamente viscosímetros capilares con presión externa o rotatorios (ver Seco7-8).
7-2 FORMAS DE LOS POLIMEROS EN SOLUCION [3, 4]

El tratamiento de los polimeros amorfo s difiere del de los materiales de bajo peso
molecular porque debe acomodarse la larga estructura enlazada con ligaduras cova-
lentes. Trataremos aquí en principio, algunos modelos matemáticos para las formas
de los polímeros en solución que puede ampliarse a los fundidos de polímeros y a los
fundidos entrelazados (hules).
Una molécula de polímero en solución no es una fibra estacionaria, sino que es
una cadena que se enrolla y desenrolla constantemente cuya conformación en el es-
pacio cambia constantemente. En una solución muy diluida, puede considerarse que
las moléculas individuales actúan independientemente. Puede imaginarse cada mo-
lécula como una sarta de cuentas con la tendencia d~ enroscarse sobre sí misma para
formar una nube esférica de segmentos de cadena que tienen simetría radial.
Con objeto de ver cómo cambia el tamafio promedio de la nube de la molécula
con el peso molecular, se han usado aproximaciones que varian en realismo. Un mo-
delo simple es el de la cadena libremente unida (Fig. 7-3). Si la cadena tiene n eslabo-
nes de longitud a, éste es un "problema de vuelo aleatorio". Obviamente, la distan-
Bulbo
superior,
Marca
Tubo
capilar
Bulbo
inferior
Fig. 7-2. Viscos(metro de Ostwald. Se mide el tiem-
po t que necesita un fluido para salir del bulbo
superior (entre las marcas).
Rotación
res~ringida
Fig. 7-3. Conformaciones de la cadena del polímero.
cia promedio Yo, de viaje en vuelo para cualquier número de eslabones será cero,
puesto que todas las direcciones de arranque son igualmente probables. Sin embar-
go, el cuadrado de la distancia promedio ~
de viaje no es cero sino que aumenta li-
nealmente con el número de eslabones:
(7-6)
Esta es una consecuencia rigurosamente matemática del modelo supuesto y no una

aproximación. Por ejemplo, el polietileno está compuesto de grupos metilo, CH2,
con peso molecular de 14, separados por una distancia de ligadura de unos 1.54 A.
Por lo tanto, el polietileno con peso molecular de 140,000 tendría una distancia, de
extremo a extremo, en promedio geométrico(~)1I2de 15.4 nm. Una aproximación
más real incluye el ángulo constante característico de cualquier combinación
química. Si 8' es el ángulo del enlace (109.50 para el carbono tetraédrico) y () = 1800
- ()':
'0 - no2 11 -cos

"2 - + cos ()
8
o 2n02 para el carbono (7-7)
Aún estamos suponiendo rotación libre alrededor de cada ligadura sencilla. Para el
polietileno del ejemplo anterior, tendríamos ahora 21.8 nm.
Sin embargo, sabemos que se requiere energía para hacer girar un grupo metile-
no para que rebase a otro, como en las parafinas. Este es el fenómeno que condujo
Flujo viscoso 161
al análisis de conformación como una herramienta en la estereoquímica de los com-

puestos orgánicos. Como hay barreras de energía para la rotación, se favorece la
conformación trans, aunque la probabilidad de rotación aumenta con la temperatu-
ra. Las posiciones izquierdas (Fig. 7-4) son más favorables que la posición cis, o que
cualquier otra conformación eclipsada, pero no tan favorable como la posición
trans. En términos de la distancia extremo a extremo, la ,otación simétrica y restrin-
gida conduce a:
"2 - 1 + cose 1+ b
'0 - no2 (1 - cose)(-1 - b ) (7-8)
donde b = al valor promedio de cos 4>. También, b = Opara la rotación libre. Natu-
ralmente, los grupos voluminosos o los planares tienden a disminuir la rotación y
dan polímeros más rígidos.
Desde luego, '0 no es el diámetro de la mólecula, "partícula" o nube del po-
límero. La distancia media goemétrica (rms) de los elementosde una cadena de su
centro de gravedad(S2)1I2(radio de giro), para los polímeros lineales,está relaciona-
da por: .
-2 -- ~ (7-9)
y So - 6
La ramificación de la cadena del polímero tiene el efecto de disminuir'8 y s.
Se deben considerar otros factores antes de que los datos experimentales
puedan interpretarse teóricamente. Por ejemplo, el vuelo al azar, aun con ángulos
constantes en la ligadura y con rotación restringida, no evita que más de un segmen-
to de la cadena del polímero ocupe el mismo volumen al mismo tiempo. Así, una
...--,
(M'e)
HH
Trans
4> = 0, 277" H/............ .....'.....H
Me
-
H, ..,' H
M'e Cis
4>=77"
Me
H'
H'
I
H
Izquierda
4> = 277"/3, {M'e"'i
,,/ "" H
477"/3 - Me
Fig. 7-4. Conformaciones alrededor de un enlace único para el butano.

162 Flujo viscoso (Capítulo 7) .
cierta parte del volumen está excluido, aun bajo condiciones tales que ningunas
otras fuerzas actúen sobre la molécula.
En la Tabla 7-2 se comparan algunos valores experimentales de dimensiones
moleculares con los calculados en la Ec. (7-7), suponiendo rotación libre alrededor
de los ángulos fijos de enlace. Los valores experimentales de ~/M de la Tabla 7-2 se
obtuvieron por mediciones de la viscosidad intrínseca (en solventes pobres) (Sec.
7-3).El factordeorientación(J incluyelos efectos de rotación restringida y volumen
excluido. A menudo, la substitución en una cadena tiene dos efectos de compensa-
ción sobre (~)/M)1I2 . El grupo fenilo en el poliestireno comparado con el hidrógeno
en el polietileno hace a la molécula más compacta. Esto es, el peso molecular por
átomo en la cadena es cercano a cuatro veces mayor.
+CH2-CH+ +cH2-CH2+
@
Poliestireno Polietileno
Mo = 104 =
Mo 28
Sin embargo, el voluminoso grupo lateral hace a la cadena más rígida, de manera
que el polímero no puede enroscarse tan fácilmente haciendo que la distancia rms
de extremo a extremo, por átomo en la cadena, sea mayor. El primer efecto sobre-
pasa al segundo y puede verse que las moléculas de poliestireno ocupan menos volu-
men por unidad de peso que las moléculas de polietileno del mismo peso molecular
a temperaturas comparables. La razón de volumen es (710/1030)3. Por otra parte,
el volumen por átomo en la cadena (Tabla 7-2, penúltima columna) es mayor para el
poliestireno. La relación es.aquí de (5.12/3.85)3. .
Una molécula de polímero disuelta en un solvente se expanderá más o menos
dependiendo del grado en que el solvente y el polímero se asocien. Si el polímero está
en un "buen" solvente, los segmentos del polímero que se asocian con las moléculas
del solvente, más bien que entre sí, expanden el volumen total ocupado por una sola
nube de polímero. Se puede definir un factor de expansión a por:
a- -?
1/2
()
- ~ (7-10)
donde (?)I/2es la distancia real rms de extremo a extremo y(~)1I2es aquella cuando
a = 1 (la dimensión sin perturbación o no hinchada). Los valores de a se han deter-
minado experimentalmente y se ha encontrado que satisfacen una relación derivada
teóricamente [6]:
(7-11)
(as -(3)=C'M1I2 (1- 8;)
donde Oresla temperatura de Flory, C' es una constante para una combinación dada
de polímero-solvente, y M es el peso molecular. La temperatura de Flory O¡es apro-
ximadamente la temperatura a la cual un polímero de peso molecular infinito preci-
pita del solvente. Esto es lógico, porque este es el punto en el que los segmentos del
polímero se asocian más entre sí que con el solvente, reduciendo a a a la unidad. Co-
Tabla 7-2. Dimensiones moleculares no perturbadas [5]
- -
M/unidad Temperatura K' x 105 (;ij; M)0.5x 1011 (rij/M)0.5 x 1011 (] Factor de (rUn)t'ip. (;:f,In );Ic.
Polímero Unidad repetitiva (n) °C K' = [1/]8/Mo.5 cm exp.. cm calc. orientación. A§ (A)'¡
Poliisobutileno , CH] 56 (2) 24 106 795 412 1.93 4.21 2.18

I 95 91 757 412 1.84 4.01 2.18
-CH:-C-
I
CH]
Políestireno -CH:-CH- 104 (2) 70 75 710 302 2.35 5.12 2.18
I
CoHo
Polímetacrilato CH] 100 (2) 30 65 680 310 2.20 4.81 2.18
de metilo I
-CH: -C-
I
C=O cE
I c'
OCH]
t;j.
t")
Poliisopreno cis CH' H 68 (4) 0-60 119 830 485 1.71 3.42 2.00 cc"
C=C'
/ c
/ '" .
-CH, CH,-
Poliisopreno trans CH] CH: - 68 (4) 60 232 1030 703 1.46 4.25 2.90
"'C=C/
/ "'-
-CH, H
Polídimetil CH] 74 (2) 20 81 730 456 1.60 4.44 2.77
siloxano I
-O-Si-
I
CH]
Políetileno [6] -CH: -CH,- 28 (2) 100 230 1030 582 1.77 3.85 2.18 ....
§ -
.(;:-ij/M)0.5 = (K' /</»1/3, donde = 2.1 X 1021 x dllg . mol . cm3; 1
</> A= 0.1 nm. De(/M)exp..
t A partir de ángulos y distancias conocidos con rotación líbre. '¡De.(r/M)calc..
:j:Relación del valor experimental al calculado de (rij)0.5.
mo el parámetro de interacción, 01es característica para una combinación dada de

polímero-solvente. Kurata y Stockmayer [7] listan un número de ejemplos de 01,
Los valores experimentales de (~/M)1I2en la Tabla 7-2 se obtuvieron en solven-
tes pobres en el punto de precipitación. Bajo estas condiciones, la relación entre la
viscosidad intrínseca y el peso molecular que se van a discutir en la sección siguiente,
se reduce a una forma que da ~/M directamente. También puede usarse la disper-
sión de la luz, pero es menos conveniente. El valor exacto de Otdepende también del
peso molecular. Algunos valores experimentales de Oten un buen solvente se dan en
la Tabla 7-3.
7.3 SOLUCIONES DILUIDAS Y VISCOSIDAD INTRINSECA

La manipulación de las viscosidades de las soluciones diluidas da un parámetro im-
portante de un polímero en un solvente dado, la viscosidad intrínseca [17].Se puede
definirla viscosidadintrínsecacomola relaciónde la viscosidadespecífica17$p a la
concentración c a dilución infinita.
[1]] = lim
c:~o
- r¡s = c:~o
1]
CTls
lim r¡sp
e
(7-12)
donde 17Y 17$son las viscosidades de la solución y del solvente, respectivamente. Debe
hacerse notar que solamente 17y 17$tíenen las dimensíones de la viscosidad. La visco-
sidad específica 17$p y la viscosid~d relativa 17,= 17/17$
son adimensionales. La viscosi-
dad intrínseca,la viscosidadreducida17$/ c Yla viscosidad.inherente (In 17,)/c todas
tienen las dimensiones de concentración inversa. Por convención, c generalmente se
expresa en gramos de polímero por decilitro (100 mI) de solución. Esta nomenclatu-
ra que confunde un poco, se resume en la Tabla 7-4. Si 17$p/co In ~,/c se grafican
contra e, resulta una línea recta (Fig. 7-5) que corresponde a las siguientes ecua-
ciones:
Huggins [9]:
r¡sp
e = [1]] + k'[r¡] 2e (7-13)
Kraemer[ 1O]:
Iner¡r = [r¡] - k" [r¡j2 e (7-14)
Tabla 7-3. Dependencia de a3 del peso molecular

[8]. Poliisobutileno en ciclohexanona, 30°C
Peso molecular Viscosidad

x 10-3 intrínseca dl/g 0(3 = [TJ]/[TJ]8
9.5 0.145 1.39
50.2 0.47 1.96
.4"' 558 2.48 3.10
2720 7.9 4.46
Flujo viscoso 165
Tabla 7-4. Nomenclatura viscosimétrica.
Símbolo Nombre Unidades comunes
1/ Viscosidad de la solución Poise o Pa.s

1/s Viscosidad del solvente Poise o Pa.s
1/r= 1//1/s Viscosidad relativa Sin dimensiones
1/sp= 1//-1 Viscosidad específica Sin dimensiones
(In 1/r)/e Viscosidad inherente dllg
1/splc Viscosidad reducida dllg
8
'7SP
-0- In'7,
e e
6
2.5
o 0.2 0.4 0.6

Concentración c, g/di
Fig. 7-5. Correlaciones para la viscosidad de soluciones diluidas.
Para muchos polímeros en buenos solventes:

k' = 0.4 :t 0.1 y k" = 0.05 :t 0.05
Las ecuaciones citadas solamente son aplicables a soluciones diluidas donde 17,es
menor que 2 aproximadamente. Igualmente al tratamiento de los datos de ósmosis,
Ec. (6.43), se pueden linearizar los datos para concentraciones más altas si se postula
una ecuación de la forma [11]:
r¡ l/2 k'"
( ) ;p = [17]l/2 +2 [17PI2C (7 -15)
Esta ecuación y otra que se menciona más adelante (7-22), se comparan con las
ecuaciones de Huggins y Kraemer en la Fig. 7-5 Yen la Tabla 7-5, para un grupo de
datos experimentales.
Con bases empíricas, Staudinger [12] propuso que [17]fuera proporcional al pe-
so molecular para. una combinación dada de polímero-solvente. la relación más ge-
neral de Mark-Houwink [13] con dos constantes, K' ya, es:
[17]= K'Ma (7-16)
En la Tabla 7-6 se resumen algunos valores típicos de K' ya.

La importancia práctica de la viscosidad intrínseca no se puede exagerar. Es la
medida más común del peso molecular para polímeros altos. El peso molecular pro-
medio qUe se mide con la viscosidad Mv cae entre Mn YMw , las que se miden por pre-
sión osmótica y por dispersión de la luz, respectivamente (ver Secs. 6-5 y 6-6). Los
resultados experimentales dan
fr7T = l
x=l
w(x)[r¡](x)
(7-17)
donde [n] es la viscosidad intrínseca del polímero entero constituido por fracciones
que pesan w(x) cada una y que poseen cada una viscosidad intrínseca [r¡](x).Al com-
binar la Ec. (7-16) con la (7-17), se tiene:
MI)= [~w(x)M(xn l/a (7-18)

O XI) = [~w(x)xap/a (7-19)
Para el ejemplo del Cap. 6 (Tabla 6-2),' el estudiante puede comprobar que XI)es
igual a2.74ó 2.83 cuando el exponente de laEc. (7-19) es igual aO.5 ÓO.67, respecti-
. vamente. En cualquier caso, debe notarse que MI)está mucho más cercano a Mw que
a Mn. Si el exponente a = 1, entonces MI)=Mw.
En comparación con la dispersión de la luz, las mediciones de viscosidad invo-
lucran mucho menos tiempo y equipo. En comparación con la presión osmótica, la
Tabla 7-5. Parámetros para la fig. 7..:.-5
Ecuación [1/] Factor para la pendiente

7-13 3.95 k' = 0.41
7-14 3.97 k" = 0.12
7-15 3.99 k'" = 0.36
7-22b 4.14 K" = 0.12
Flujo viscoso 167
Tabla 7-6. Parámetros para la ecuación de Mark-Houwink [7]
PoIímero Solvente Temperatura K' x 105 a

°C
Triacetato de celulosa Acetona 25 8.97 0.90
Hule SBR Benzeno 25 54 0.66
Hule natural Benzeno 30 18.5 0.74
n-Propil cetona 14.5 119 0.50
Poliacrilamida Agua 30 68 0.66
Poliacrilonitrilo Dimetil formamida 25 23.3 0.75

Polidimetil siloxano Tolueno 20 20.0 . 0.66
Polietileno Decalina 135 62 0.70
Poliisobutileno Benzeno 24 107 0.50

Benzeno 40 43 0.69
Ciclohexano 30 27.6 0.69
Polimetracrilato de metilo Tolueno 25 7.1 0.73

-
Poliestireno
Atáctico Tolueno 30 11.0 0.725
Isotáctico Tolueno 30 10.6 0.725
Acetato de polivinilo Benzeno 30 22 0.65
Etil n-butil cetona 29 92.9 0.50
Cloruro de polivinilo Tetrahidrofurano 20 3.63 0.92
viscosidad tiene la ventaja de que la cantidad observable aumenta a medida que el

peso molecular crece (Fig. 7-6). Desde luego, se debe usar para "calibrar" la Ec.
(7-16), algún método absoluto como el de dispersión de luz o el de presión osmótÍCa
determinada en las fracciones en las que xwlXnsea pequeño (por ejemplo, xwlXn < 1.2)
para un polímero y solvente dados.
10 :'..
c..
E
9-
:I:
E 10
u
'"
..u
.~
o()
..E
o
e 1
o()
.¡¡; ?
f
c..
10-1
10-3 105
Peso molecular
Fig. 7-6. Efecto del peso molecular sobre las cantidades que se pueden observar.
La conexión entre la Ec. (7-16) y las Ecs. (7-6), (7-10), Y(7-11) se hace suponien-
do que la molécula del polímero es una espiral esférica de bolitas al azar, cuando el
peso molecular es lo suficientemente alto. A dilución infinita cada molécula actúa
separadamente de las otras moléculas del polímero. En un campo producido por es-
fuerzo al corte (gradiente de velocidad du/dy, S-I, o .y), la esfera gira con una fre-
cuencia CtJrad/ s, donde CtJ= .y/2.
El trabajo necesario para girar esta esfera compleja, en parte bolitas, en parte
solvente pertorbado, en parte solvente inmóvil, se mide por la viscosidad. Diversas
teorías [14] llevan a la idea de que:
/
[17] = <f>(Y2M)3/2 (7-20)
donde <f> es una constante universal. Se puede evaluar <f>cuando? (cm2)y M(g/mol)
se miden por la dispersión de la luz y se determina [77](dl/g)bajo las mismas condi-
ciones. Un número de tales mediciones da 11>=2.1:1:0.2x 1021(dl/g.mol.cm3). Pues-
to que (r5/M)J12es casi constante (Tabla 7-2), es conveniente combinar las Ecs. (7-10)
y (7-20) para dar:
t.I
3/2
j:2
[17] = <f>; () M1I2ci
(7-21)
Esta indica que la viscosidad intrínseca debe variar con MI2 en cualquier solvente en
el punto de Flory (T=Of) o que a=0.5 en la Ec. (7-16). A cualquier temperatura
más alta, 01varía con M de acuerdo con la Ec. (7-11). Si a: ~ 1, entonces aS~ 013Y
013 - MO.3.
En la práctica, la Ec. (7-16) que expresa la Ec. (7-21) combinada con la Ec.
(7-11), da una buena aproximación cuando 0.5<a<0.8.
Obviamente el valor de 01caracteriza la "bondad" de un solvente. Puesto que cP
y (~/M)1/2 son relativamente constantes, la variación de la viscosidad intrínseca con
el solvente para un polímero de un peso molecular dado, es una buena medida para
la habilidad de solvatación del solvente y del volumen de solución que ocupa por
unidad de peso, el polímero a una dilución alta.
Como se sabe que ~/M es relativamente insensible a la temperatura o al carác-'
ter del solvente, la relación de [77]a [77]8
(en un solvente a la temperatura de Flory) da
una buena idea de 013no importa qué solvente se use para medir [77]8'Entonces, to-
mando valores de K' y de a de la Tabla 7-6, se tiene para el poliisobutileno en
cic1ohexano a 30°C:
0:3 = [17] K' M'(cic1ohexano, 30°C) 0.258~.19

[17] /1 K' M'(benzeno, 24°C)
Así, para M= 1()6,013=3.56, esto es, las moléculas individuales de polímero ocupan
casi cuatro veces el volumen en cic1ohexano del que ocupan en un solvente theta
(Flory).
En la Seco2-5 se mencionó que los polímeros en contacto con solventes con pa-
rámetros de solubilidad o semejantes deben mostrar los mayores efectos de solvata- .
ción, Le., en el hinchamiento de las redes o en la viscosidad de las soluciones. Se

puede identificar esta habilidad para solvatar con 01,el factor de expansión en la
Ec. (7-10).
Flujo viscoso 169
7.4 EFECTO DE LA CONCENTRACION y

DEL PESO MOLECULAR
Las Ecs. (7-13), (7-14), Y (7-15) son válidas solamente con soluciones diluidas. Se
han propuesto muchas otras ecuaciones para expresar la variación de viscosidad con
la concentración aún a concentraciones moderadas. Una aproximación empírica
es de Lyons y Tobolsky [5], quienes propusieron:
17sp - kí.[17] c
C[17] - exp 1 -b ( ) -
y)
(7-__a)
En el límite de solucionesmuy diluidas, k~/(1 b) debe ser lo mismo que k' en la -
ecuación de Huggins, Ec. (7-13). Bajo ciertas condiciones esta ecuación puede repre-
sentar la viscosidad con bajo corte (newtoniana) de un solo polímero desde solución
diluida hasta el fundido libre de solvente [16]. La constante b puede ser negativa o
positiva. La ecuación se asemeja a la relación teórica que derivaron Fujita y Kishi-
moto y que se basa en las contribuciones de volumen libre fraccionario del polímero
yel solvente [17, 18]. Una forma más simple, en la que b es cero, se usó por Martin
algunos afios antes:
log 17;p= log [17] + K" [171e (7-22b)
ESla ecuación (ver Fig. 7-5) ha sido muy popular, porque solamente involucra dos
constantes, aun así puede correlacionar datos a altas concentraciones. Ésta, junto
2.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0

" 3.0
6.0 . PMAMe -,..
Fracciones de poliestireno
(217'C) .'¡
Fraccionesde
(')2S%
'
lo.
Adipato
de
decametileno
.. ¡ -12.0
4.0 ,.-
enpesoenftalato . /. (109'C)
.
,.
.l dedietilo
(60'C) 7. .~.~' o
.J i ~\ 4.0
/.l ...
. - caprolactama
;-
2.0
.'.,.~
.~.
/. I
ácido sebásico
(2S1°C)
;
..; 1
OL
.
.,.
I 1'. . ......
.'.L.
-i 2.0
Polidimetilsiloxano (2S°C)
.. .
-10
(~ en stokes) .
Q)
"O
C>
o
.....
4.0
2.0
3.0 4.0 2.0 3.0 4.0

log z:.
Fig. 7-7. Gráficas logarítmicas de la viscosidad17vs. número promedio en peso de los átómos de la
cadena Z w para seis polímeros [20]; 1 poise =0.1 Pa. s. (*) Poi imetacrilato de metilo.
con otras ecuaciones empíricas, se trata con mayor extensión por Ott y Spurlin [19J.
A medida que se acerca uno al polimero puro fundido, esto es, c> 50, el solvente que
se use en particular, parece tener poca influencia en la viscosidad, y 1/(solución) =
1/(polimero)u2, donde U2es la fracción volumen del polimero [20J.
La combinación de la Ec. (7-16) con la (7-13), la (7-14), la (7-15) o la (7-22b), da
el efecto del peso molecular sobre 1/ para las soluciones. Para fundidos de poli mero
se han sugerido varias aproximaciones. Las gráficas log-log de 17versusM a menudo
resultan en dos lineas rectas. El comportamiento típico de los fundidos sobre un ran-
go grande de peso molecular se muestra en la Fig. 7-7. La sección superior en la Fig.
7-7 tiene una pendiente de 3.5:!: 0.5 Yla sección inferior tiene una pendiente cercana
a 1 ó 2. Para cada sección se puede escribir:
log1/=A 10gMw +B (7-23)
Se cree que la discontinuidad en la curva representa el peso molecular en que la ma-

rañ.a del polímero se vuelve lo suficientemente .seria para que contribuya conside-
rablemente a la viscosidad. Las moléculas individuales del polímero ya no se difun-
den separadamente, sino que arrastran a las vecinas. Una analogía sería sacar una
fibra de una pila de fibras. A medida que la longitud promedio de las fibras aumen-
ta, también aumenta la dificultad para sacar una fibra. En la Tabla 7-7 se dan algu-
nos valores de este "peso molecular enmarañ.ado". En un rango limitado de peso
molecular, otra relación tiene alguna utilidad:
log 1/ = A + BM1/2 (7-24)
7-5 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESION

El flujo viscoso se puede imaginar que tiene lugar por el movimiento de las molécu- J
las o sus segmentos dando saltos desde un lugar en un enrejado a un agujero vacan-
te. La concentración total de agujeros puede considerarse como espacio libre de
polimero, o "volumen libre". Doolittle propuso [21J que la viscosidad debe variar
con el volumen libre VI de la siguiente manera:
BVo
log 1/ =A + -V¡ (7-25)
donde A y B son constantes, V¡-es el volumen libre igual a V - Vo, Ves el volumen
específico (por unidad de peso) y Voes el volumen específico extrapolado del fundi-
do hasta cero K, pero sin cambio de fase. La fracción de volumen libref' = V/V se
espera que varíe con la temperatura como sigue:
t' - t; = Qt:.T (7-26)
donde a es la diferencia entre los coeficientes de expansión del fundido y.del vidrio,
t;,.T= T - Tg y f'g es la fracción del volumen libre a Tg. Para muchos polimeros a es
de alrededor de 4.8 x 1O-4K-1. También Williams, Landel, y Ferry [22] encontraron
empíricamente, que:
- 17.44(T - Tg) - -17.44 t:.T

(7-27)
log (~) 51.6+(T-Tg) - 51.6+t:.T
Flujo viscoso 171
donde 1/g es la viscosidada Tg.Si se substituye Voen la Ec. (7-25)por V, se pueden

combinar las Ecs. (7-25), (7-26), y (7-27). Este no es un cambio demasiado grande,
puesto que, a diferencia de Vf, V no cambia rápidamente con la temperatura. Pri-
mero escribimos la Ec. (7-25) como una diferencia de dos.condiciones para eliminar
la constante A:
' ,
1/ B (f
log - =- - fg) (7-28)
1/g f;f'
La Ec. (7-26) se usa para eliminar 1':
1/ (-BexAT) (-B/f;)AT (7-29)

log - = =
1/g f;([; + exAT) ([;/ex)+ AT
Tabla 7-7. Aplicabilidad de la ley empírica log 11= 3.41og Zw + K

a cadenas largas de polímeros [20]
Rango de aplicabilidad
Polimeros
Rango de y determina-
[Polimero], 112ZC La Z más alta temperatura ción de peso
Polimero + solvente fracción peso al inicio. que se estudió que se estudió°e moleculart
Polímeros lineales no polares
Poliisobutileno 1.0 610 53,000 -9 a 217 /:(1/)

P oliisobu tileno- xileno 0.05 a 0.20 -1400 140,000 2S W &/:(1/)
Poliisobu tileno-decalina 0.05 a 0.20 140,000 25 W &/:(1/)
Poliestireno 1.0 730 7,300 130a217 /:(1/)
Poliestireno-dietilbenzeno 0.14 a 0.44 -1000 22,500 30 a 100 /:(1/)
Polidimetil siloxano 1.0 -950 34,000 2S W:1I',L.S.
Polímeros lineales polares
Polimetacrilato de metilof-
tal ato de dietilo 0.25 208 24,000 60 /:(1/)
Sebacato de decametileno 1.0 290 960 80 a 200 W:E
Adipato de decametileno 1.0 280 1,320 80 á 200 W:E
Succinato de decametileno 1.0 290 990 80 a 200 W:E
Adipato de dietileno 1.0 290 1,190 Oa2oo W:E
CoJ-Hydroxy undecanoate 1.0 <326 1,443 90 W:E
Efecto de la ramificación
Poli e-caprolactama
Lineal 1.0 324 2,300 253 W:E
Tetracadena 1.0 390 1,560 253 W:E
Octacadena 1.0 550 2,000 253 W:E
.Zc es la menor longitud de cadena para la que la ecuación es válida donde 112es la fracción volumen del
polimero.
t / = fracción, W = polímero entero. Las longitudes de la cadena se determinaron por: 1/ = viscosidad
intrinseca, 11'= presión osmótica, L.S. = datos de dispersión de la luz, E = análisis de grupos termi-
nales.
La identificación de la Ec. (7-29) con la Ec. (7-27) muestra quef'g = 51.6a o 0.025.
Se saca la conclusión de que la transición vítrea para todos los materiales, ocurre
(polímeros y vidrios inorgánico s compuestos de bajo peso molecular) a una tempera-
tura en la que la fracción de volumen libre es 2.511/0del total, ya que las relaciones
empíricas que se usaron, pueden ser aplicables a todos esos materiales.
Cuando T - Tg > 100°C, la Ec. (7-27) no trabaja tan bien como la más gene-
ral [20]:
1 1
- - - exp - -
11 ' (3
(Ta T~) ( M)
log - =B (7-30)
1IR
donde lIR es la viscosidada la temperatura de referencia TRpara el peso molecular

M; ya es generalmente un número entero, mientras que B' y (3son constantes que se
ajustan. Algunos resultados típicos se ven en la Fig. 7-8.
Se esperaría que la compresión del fundido disminuiría el volumen libre y con-
secuentemente aumentaría la viscosidad. Puede verse que la viscosidad del poliesti-
reno altamente compresible se afecta más por la presión que la del polietileno menos
compresible (Fig 7-9). Se recordará (Sec. 7-2, Tabla 7-2) que el poliestireno tiene un
valor de rij/M más alto que el del polietileno. Como al aumentar la presión aumenta-
rá la temperatura de transición vítrea, es posible usar la Ec. (7-27) con una Tgdepen-
diente de la presión para correlacionar la viscosidad si se conoce la forma de la fun-
ción de dependencia [24, 25]. Para varios polímeros, d( Tg)/ dP se reporta que está en
el rango de 0.16 a 0.43°C/MPa. Por ejemplo, el poliestireno tiene un valor de
J.... x 10"
r2
5.0 2.0 4.0 6.0 8.0
I , , .,P '110.0
Adipato de decametileno Acetato de polivinilo
1.5~ M=4510
n , Mv= 170,000 JI
8.0
1.0
. 6.0
en
'"
en
'0
a. 4.0
.¿
..
"C
.¡¡¡ n-parafinas Adipatode dietileno
ou
/ r
(/
'S -1.4
.!!!
'"
"C ;;10 =900
1.0
8.0 12.0 16.0 20.0 6.0 10.0 14.0 18.0

-1.. x 105 ..l.. x 10"
r,.5 r4
Fig. 7-8. Curvas de viscosidad-temperatura según la Ec. (7-30) [20].

o 100 MPa 200
4 Poliestireno - DBE PMAMe DEP-
Mv = 70,000 (30,60,100oCI
Mv= 63,000
:'
111
Q.
1-
ie ,. ¡::-
~
111
,/
O-
111
O
"C
111
"C
.¡¡;
o
u
..
//
:; Polietileno
149°C -2
Adipato de
decametileno
-Succinato de dietilo
I Mw = 1~,400 I
30
O 5 10 15 20 25 30 35 -1.5 -0.5 O -1.5 -0.5
Presión estática corriente arriba, k Ib!pda2
Fig. 7-9. Viscosidad aparente corregida vs. presión Fig. 7-10. Dependencia de la viscosidad (Pa.sl en las fracciones en
estática corriente arriba para el polietileno y el peso w2 del poi ímero en solución a varias temperatur85. DBE es
poiiestireno [23]. éter dibencílico, PMMA-DEP es poli(metacrilato de metilol en
ftalato de dietilo [20].
174 Flujo viscoso (Capitulo 7)
0.3°c/MPa [24]. Es dificil generalizar acerca de la dependencia de la temperatura y

presión de las soluciones de los polímeros. También, las gráficas logarítmicas de la
viscosidad vs. la concentración no son lineales, especialmente en soluciones con-
centradas (Fig. 7-10).
7-6 MODELOS PARA EL FLUJO NO-NEWTONIANO
Hasta ahora se ha supuesto que la viscosidad es una constante para cualquier po-
límero con un peso molecular dado, solvente, concentración, temperatura y pre-
sión. Otras dos variables más son, la rapidez a la cual la deformación tiene lugar, y
la duración del tiempo a una rapidez dada de corte. Porque, aun si se mantiene la ra-
pidez de deformación constante, la viscosidad puede aumentar o disminuir con el
tiempo. Si el efecto es temporal y la viscosidad regresa a su valor original (después de
que el sistema ha reposado tiempo suficiente sin que soporte fuerzas que lo defor-
men), a este comportamiento se le de~omina reopexia (la viscosidad aumenta con el
tiempo de la deformación) o tixotropia (la viscosidad disminuye con el tiempo de la
deformación) (Fig. 7-11). Se espera este comportamiento cuando la viscosidad se
debe en parte a las estructuras intermoleculares que requieren cierto tiempo para
establecerse o destruirse. Los polímeros iónicos en agua tienden a ser tixotrópicos,
porque probablemente los polímeros forman agregados cuando están en reposo, pe-
ro se dispersan y actúan individualmente cuando se cortan.
La variación de la viscos~dad con la rapidez de la deformación se puede de-
mostrar por la combinación cualquiera de dos variables T,-.y,o 71,puesto que 71puede
definirse como una variable por la Ec. (7-3). El comportamiento puede ser dilatante
(la viscosidad aumenta con o T) o seudoplástico (la viscosidad disminuye con o T)
-.y -.y
(Fig. 7-12). La mayor parte de los ejemplos de conducta dilatante son la dispersión
de partículas como las de látex, las suspensiones comunes y las suspensiones con-
centradas. En estas 2 últimas casi no hay flujo, -.y = O,hasta que T alcanza cierto
"valor de producción". (Fig. 7-12). La pasta dentífrica ordinaria se acerca a este
comportamiento de "plástico de Bingham".
El comportamiento típico de las soluciones y de los fundidos de los polímeros es
pseudoplástico. No ha tenido éxito el desarrollo de un modelo matemático único pa-
ra expresar el comportamiento de tales materiales. Uno de los caminos más simples
[26] es aproximar secciones de las gráficas de log T-Iog-.ypor líneas rectas-el modelo
de la "ley de las potencias" (Fig. 7-12):
T = K-.yn (7 -31)
. . Material
VIscosidad11 en reposo
~~a
" "'- . .
--- Tlxotropla
--
......-..
Empieza
i r
el corte Se detiene t Empieza
\
< ' {
T lempo t
Fig. 7-11. Esquema del comportamiento de la viscosidad cuando depende del tiempo. la cual aumen-
ta (comportamiento reopéctico) o disminuye (comportamiento tixotrópico) con el tiempo duo
rante el corte a una velocidad constante. Después de dejar el material en reposo el patrón puede
observarse nuevamente.
Flujo viscoso 175
log T
N
Pseudo
plástico
y log r
Fíg. 7-12. Esfuerzo vs. rapidez de corte en coordenadas aritméticas Y en logarítmicas para fluidos
newtonianos y no newtonianos.
Se puede ver por las curvas de flujo de un fundido de polímero (Fig. 7-13) que la Ec.
(7-31) serviría para varias decenas de rapidez de corte, pero que fallará a medida que
el fundido se aproxime al comportamiento newtoniano. Aún en soluciones de
polímero (Figs. 7-14 y 7-15) la ley de las potencias es adecuada para una decena o al-
go así de rapidez de corte. En el caso de las soluciones, las líneas están dibujadas de
acuerdo con un modelo matemático diferente [27].
El modelo de la ley de las potencias es atractivo por su simplicidad. Sin embar-
go, a medida que el esfuerzo o la rapidez de corte se vuelven pequefios, las viscosida-
des de casi todos los fundidos, soluciones, látex y algunas otras dispersiones de
polímeros, parecen acercarse a un valor constante de 710'la viscosidad a la velocidad
cero de corte (Fig. 7-12). En el caso de la ley de las potencias, a medida que T o 1-
105
.
&.
Q::C\J
0..1-1
104 o Capilar L =9.94 cm
D=0.16cm
11
...
. Capilar L = 0.506 cm
D = 0.023 cm
103
102
10° 101
.
Yo = -1Q
rrR 3
sec-1
Fíg. 7-13. Curvas de flujo para una muestra comercial de poliestireno a varias temperaturas que se
obtuvieron con un viscoslmetro capilar de extrusión con pistón [1].
0.1
Fig. 7-14. Curvas de flujo para seis concentraciones de poliacrilamida. Las líneas están trazadas de
acuerdo con un modelo [27].
tiende a cero, la viscosidad se vuelve infinita cuando n es menor que 1. El modelo de

EIlis es una combinación matemática de comportamiento newtoniano a valores ba-
jos de T, y del comportamientp con la ley de las potencias a valores altos de T[29].
-Tlo- 1 = k.,.a (" Ellis") (7.32)

TI
o
Tlo-Y= T + kTl +a (7.33)
10
r
(B-r¡)1/2
s
Fig. 7-15. Curvas de flujo para soluciones de polímeros en agua con las curvas trazadas de acuerdo
a un modelo [28].
Flujo viscoso 177
Para soluciones de polímeros hay evidencia de que la viscosidad se aproxima a un

valor constante menor que 1/0'pero mayor que el del solvente a medida que la rapi-
dez de corte se vuelve muy grande. En la mayoría de los modelos de dos parámetros.
esta viscosidad a una velocidad infinita de corte 1/00es cero (Fig. 7-13).
Al ir a tres o más parámetros. hay una mejor posibilidad de incluir a 1/00 como
un número finito. El modelo de EIlis es una excepción. puesto que 1/00debe ser cero.
Sin embargo. los modelos de Williamson [30J. Krieger-Dougherty [31J.. Eyring-
Powell [32J. y Reiner-Philippoff [33J pueden escribirse con valores finitos para 1/0
y 1/00.
Hay otra clase de ecuaciones que derivan la dependencia de la viscosidad de ~o
T. de una clase diferente de experimento. Pao [34J ha desarrollado una que se puede
poner en la forma:
N
N L [J1¡rt>1!(I+ rt>h2)] 2
J1¡rt>¡ + 1 (7-34)
71=2: 1 + rt>~~2 N
1
I L [J1irt>¡/(I+ rt>h2)]
1
donde I-'¡ es un módulo y cP¡ es un tiempo de relajamiento. Esta ecuación requiere un

conocimiento de la distribución de los tiempos de relajamiento (de 1 a N) obtenidos
tal vez a partir de experimentos de la recuperación de deslizamiento o de relajamien-
to de esfuerzos. Aun usando una distribución simple de Rouse [35J se necesita la es-
pecificación de un tiempo máximo de relajamiento junto con un módulo. El módulo
puede eliminarse introduciendo 1/0.En el modelo de Rouse I-'¡es una constante y
p=1,2,3,...,N (7-35)
donde N es una función del peso molecular. La ecuación de Pao se puede convertir
entonces a:
!L- "i(Ifp2)"ip2f(P4 +rt>2~2) (7-36)

710- ["ip2f(P4 + rt>2.y2)]
2 +rt>2~2["il/(p4 +<1>2~2)]2
(Todas las sumas de 1 a 00, <1>=<1>0)
En esta forma ella es una ecuación con dos parámetros ajustables. 1/0y cPo.siempre y
cuando N sea muy grande. Le.. infinito. .
A menudo solamente es importante un rango estrecho de rapidez de corte o de
esfuerzos. En la caracterización de pesos molecularesse usa 1/0. En el flujo capilar
con gran rapidez de corte. el esfuerzo de corte cae rápidamente alejándose de la pa-
red. Si la viscosidad es finita o infinita en la línea de centros puede tener un efecto
pequefio en cualquier cálculo. Entonces la ley de las potencias puede ser completa-
mente adecuada para calcular datos tales como la verdadera rapidez de corte en la
pared para un fluido no newtoniano.
En la mayoría de los casos 7/0puede estimarse con más confianza que 1/00. La
degradación mecánica [36J. los efectos de presión estática [23J.la fractura del fundi-
do [37J. los efectos de energía cinética [2J o el calentamiento mecánico [38J. pueden
obscurecer los datos de alta rapidez de corte. Por otra parte. una medida confiable
de 1/0'generalmente está limitada solamente por la paciencia del investigador y por la
estabilidad a largo plazo del sistema que está midiendo. Se sigue que 7/0debe tener
178 . Flujo viscoso (Capítulo 7)
preferencia sobre 11", como parámetro en la mayoría de los modelos. Desde luego,
muchos valores de 110 que hay en la literatura, no se midieron directamente sino que
se extrapolaron a partir de otros datos de acuerdo con el modelo que se supuso.
Los diferentes modelos sugieren métodos para derivar 110a partir de datos con
rapidez finita de corte. Se recomienda una gráfica de 1/11versus TI, del modelo de
EIlis con a aumentando desde cerca de 0.6 con log 110 = 1, hasta a = 1.4 con log 110
= 5. La intercepción es 1/110'Para 11",una gráfica de 1/(110- 11)versus lfr2 o 1/1' se
usa con frecuencia. La intercepción es, desde luego, (1/110- 11",) en cualquier ca~o.
Para el ingeniero, el modelo matemático para la viscosidad es un medio para un
fin. Entre otras cantidades, generalmente se desea la rapidez de flujo en las tuberías
y en otros conductos. El simple problema de derivar una ecuación para el perfil de
velocidad en el flujo laminar se vuelve una tarea formidable con algunos modelos.
La popularidad de la ley de las potencias se debe, en gran medida, a su docilidad pa-
ra las manipulaciones matemáticas.
Se puede obtener una distribución radial de velocidad por integración, haciendo
uso de la distribución lineal del esfuerzo:
r M'
T=-- 2 -L (7-37)
donde t:J>/L es la caída de presión por unidad de longitud de la tubería (generalmen-

te es una constante). Entonces: .
(7.38)
jU
o du=- [T 1dr= ~/L jT 1dT
Tw TW
Se puede ver que, en ausencia de una ecuación explícita, la distribución de velocidad

se puede obtener por integración numérica o gráfica.
Todas estas manipulaciones suponen que están disponibles los datos de 1 y T.
Con datos de la mayoría de los viscosímetros éste casi es el caso si 1 y T se evalúan en
el radio medio geométrico (ver Seco 7-7).
En un viscosímetro capilar la velocidad "verdadera" de rapidez de corte en la
pared 1w está relacionada a la de un fluido newtoniano 6w)a[39, 40]:
. 3+z .
(7-39)
'Yw = --¡- ('Yw)a
donde z es d(log 1)fd(log T) en el punto en cuestión, 6w)a = (4hr)(Q/r3),y Q es la
rapidez de flujo volumétrica.
Muchos autores han ajustado datos obtenidos en capilares, a ecuaciones
empíricas utilizando la rapidez "aparente" de corte (Yw)Q'Desde luego, este método
es perfectamente adecuado siempre y cuando todas las operaciones se realicen en
conductos geométricamente similares. Sin embargo, al usar tales correlaciones en geo-
metrías diferentes se requiere una conversión más bien laboriosa, de la información
a la "verdadera" rapidez de corte.
7-7 MEDICION DE LA VISCOSIDAD
La geometría de placas paralelas de la Fig. 7-1 rara vez se usa para la medición ruti-
naria de la viscosidad. Sin embargo, el comportamiento de los viscosímetros capila-
res y giratorios se puede analizar usando el mismo modelo a pesar de las diferencias
Flujo viscoso 179
I
f +. r
(a)
r~ / .1
~ X
f (e)
f = fuerza 'Y = esfuerzo de corte

A = área 1/1 = ángulo del cono
L = longitud X = dirección del flujo
r = radio
f
(b)
Fig. 7-16. Flujo laminar en geometría (a) coaxial. (b) .

. placa y cono y (e) capilar.
aparentes en su operación. En la Fig. 7-16, se ilustran tres geometrías típicas como

capas de líquido en movimiento, de manera que sea aparente la analogía de la defini-
ción. Solamente donde los efectos de la inercia se puedan ignorar, tal simplificación
es posible. En el caso de los viscosímetros giratorios se mide la rapidez de rotación {}
en radianes por segundo a un par de gíro en Newton-metros (1 N-m = 107din-cm).
En el capilar o en la tubería se miden el flujo volumétrico promedio dV / dt Yla caída
de presión por unidad de longitud I:J'/ L. El par de giro o la caída de presión son
proporcionales al esfuerzo de corte y la rapidez de rotación o de flujo son propor-
cionales a la rapidez de corte. Al calcular el esfuerzo, solamente entran parámetros
geométricos en la constante de proporcionalidad. Para la rapidez de corte, el modelo
que relaciona el esfuerzo a la rapidez de corte, puede formar parte de esa constante.
Se derivarán las expresiones para el esfuerzo y la rapidez de corte considerando para
cada geometría, (1) un balance de fuerzas que comprende el esfuerzo cortante a un
radio r; (2) una expresión para el corte ir, que puede diferenciarse para dar la rapi-
r
dez de corte también a un radio r; (3) la introducción de una expresión general
que relaciona i a T, el modelo de la ley de las potencias:
i = m-r (7-40)
Viscosimetro de Copa y Sonda (Figs. 7-16 y 7-17)
Radio de la sonda = R. cm Longitud de la sonda =L cm

Radiodela copa = R2 cm Velocidadde rotaciónde la copa = {}rad/s
Par de giro (medido) = J, N.m (independientedel radio)
(a) (b) (e)
Fig. 7-17. Viscosímetros giratorios. (a) Cilindro de gran longitud en un volumen infinito de fluido,
(b) cilindro coaxial (copa y sonda) (e) cono y placa. La rapidez de rotación Q está en radianes
por segundo.
a. Esfuerzo a un radio r. Considéreseun cilindro con un radio RI < r < Rz. La

fuerzaf que arrastra a este cilindro de área A = 21f'rL es igual al esfuerzo cortan-
te multiplicado por el área. El par de giro es igual a rf.
:J
(7-41)
f= 2rrrLTr= -;:
:1
(7-42)
Tr = 2rrr2L
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosímetro de pla-
cas paralelas, el corte 'Yra un radio, para una rotación angular diferencial de
dO es:
dO
'Yr = r dr (7-43)
La rapidez de corte:
. d'Yr d(d8/dr) d28 d(d8/dt)
'Yr =di =r dt - r dr dt = r dr (7-44)
En vez de dO/dt se puede escribir 0, la velocidad de giro en radianes por segundo,

así que: .
. .dQ
'Yr =r dr (7-45)
Flujo viscoso 181
c. Inserción del modelo. Con la copa girando a 0e' combinamos las Ecs. (7-40),
(7-42), Y(7-45):
Z
. dD J
r , =r-=mTz=m
dr ' ( ) =Cr-2Z
-
2rrr2L Z (7-46)
donde:
Cz = m(2~Lr (7-47)
Suponiendoque m y Z son independientes de r y 0, podemos integrar de R. a r:
n, '
i o
e r-2Z
dD = Cz
iR,
- R-2Z )
r-(2z+ 1) dr (7-48)
D = Z( 1 (7-49)
, -2z
Cuando 0r = 0e'
(7-50)
y eliminando Cz entre las Ecs. (7-46) y (7-50), tenemos:

. 2zDcr-2Z
(7-51)
rr = R¡2: - R:;2Z
Aunque las Ecs. (7-42) y (7-51) pueden aplicarse a cualquier valor de r, la ventaja de
usar un radio medio geométrico r = (R.R2)112 se hace aparente en la Fig. 7-18. Las
Ecs. (7-42) y (7-51) quedan:
J
T -- (7-52)
gm - 2rrRtR2L
. 2zDc
rgm = (R2/Rdz -(R1/R2Y (7-53)
Al repetir la derivacióncuando gira la sonda a 0by con la copa estacionaria dará la
misma expresión con 0b substituyendo a Oe.Sin embargo, los dos casos no son
equivalentes, porque la turbulencia se induce en el sistemaa valores menores de °
para la rotación de la sonda que para la rotación de la copa. En el primer caso, el
material que está en la superficie de la sonda gira con mayor rapidez que el resto
del material en el sistema. La fuerza centrífuga eventualmentelanza material hacia
afuera y causa "turbulencia de Taylor", en la que las partículas del fluido siguen
una trayectoria helicoidaly se forman una seriede toroidesen el espacioanular. Los
valoreslímite de estabilidad para fluidos newtonianosse correlacionanusando el nú-
mero de Reynolds como se indica en el diagrama de la Fig. 7-19.
Una ampliación del viscosímetro de copa y sonda es cuando la sonda gira en
una cantidad infinita de material (Fig. 7-17). Poniendo R2 = 00 y resolviendolas
Ecs. (7-42) y (7-51) para RI' se tiene:
T -- J
R, - 2rrRU (7-54)
rR, = 2zDb (7-55)

1.5
'"
~
.¡...
0.5
J
2 3 4 5
Z
Fig. 7-18. 1
Cambio relativo en la rapidez de corte con el incremento del comportamiento
seudoplástico al a!lmentar z =dUn 11/ dUn TI para R1/R2 =0.9.
103
0.01 0.1 1.0
(R2- R,)/R2
Fig. 7-19. Principio de la turbulencia en la geometría de un cilindro coaxial [41].

Flujo viscoso 183
Para una sonda que gira en un fluido newtoniano (z = 1) la rapidez de corte sola-
mente depende de la rapidez de rotación y es independiente de la viscosidad, longitud
y radio.
Viscosímetro de Cono y Placa (Figs. 7-16 y 7-17)
Radio = R cm
Ángulo del cono =1/; rad (preferentemente muy pequeño, digamos menor de 0.1
rad; 1 rad = 57.296°)
Par de giro (medido) = :1N.m
El cono gira a {}rad/ s
a. Esfuerzo a un radio r. Considérese un anillo de material de radio r y ancho dr. La

fuerza df que arrastra a este anillo, más allá del anillo (arriba o abajo de él), es el
esfuerzo cortante multiplicado por el área. El par de giro es igual a r df. En se-
guida se demostrará que Tr es independiente de r, de manera que se puede integrar
desde O a R para tener el par de giro total:
df= 21TrTrdr = dJ (7-56)

r
(7-57)
33
(7-58)
Tr = 21TR3
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosímetro de pla-

cas paralelas, el corte d'Yral radio r, para una rota~ión angular diferencial de dO,
es:
d - r dO - r dO- dO (7-59)
"'Ir- espesor - rl/t - I/t
La rapidez de corte también es independiente de r:
(7-60)
Esto reivindica la afirmación que se hizo previamente de que Trdebe ser indepen-
diente de r.
No es necesaria la inserción de un modelo, puesto que las Ecs. (7-58) y (7-60)
representan la solución que se desea. La popularidad del viscosímetro de placa y co-
no se debe, en gran parte, a la simplicidad del análisis que resulta de que el esfuerzo
y la rapidez de corte sean independientes de r.
Viscosímetro Capilar (Figs. 7-16 y 7-20)
Radio = R cm
Caída de presión = ~/L Pa/cm = (P. - P2)/(X2 - XI) por convención
Rapidez de flujo = Q cm3/s
f, u
P1 P2
I
A ---J 1 )-( 11 .!. t
B I 'YVtI 11 A )l
L
1
Ubbelohde Con presión externa Extrusión con pistón
Fig. 7-20. -
Viscosímetros capilares. El esfuerzo es proporcional a: h, PI P2. o a la fuerza del pistón
f. La rapidez de corte es proporcional a 1/ltiempo de flujo entre las marcas) o a la velocidad u
del pistón.
a. Esfuerzo a un radio r. Considérese un cilindro de material con un radio r. La

fuerza f que arrastra este cilindro de área A = 27rrL,es igual al esfuerzo mul-
tiplicado por el área. La fuerza también es igual a la presión sobre el tapón de ra-
dio r multiplicada por el área normal del tapón 7rr2.
(7-61)
t:..Pr
Tr = 2L (7-62)
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosimetro de pla-

cas paralelas, el corte 'Yra un radio r para una translación diferencial dx en la di-
rección x (paralela al eje del tubo), es:
dx
'Yr = - dr (7-63)
La rapidez de corte viene a ser el gradiente de velocidad, puesto que la velocidad

es Ur = (dxl dt)r:
. d'Yr d2x dU
'Yr = dt = - dr dt =- () dr r
(7-64)
c. Inserción del.modelo. Combinamos las Ecs. (7-40), (7-62),Y(7-64):
-ir= (- ~~)r = m (~r,z = ¡p',z (7-65)

donde 1/;' = m(!:&PI2L)Z.Suponiendo que m y z sean independientes de r, (esta
suposición no siempre es válida) y suponiendo que u = Ocuando r = R, se puede
integrar:
ur r
f O
-du=¡p'
¡P'(RZ+1 _,z+I)
I
R
,zdr (7-66)
Ur = . z + 1 (7-67)
Flujo viscoso 185
Cuando r = O, u = um:
(7-68)
Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-67) y (7-68), se obtiene:
(7-69)
La velocidad promedio ü está dada por la rapidez de flujo por unidad de área
transversaly también por integración de u, para cada anillo de área 27f'rdr y divi-
diendo entre el área transversal total:
- - -.Q.._
u - 1TR2 - io
R
Ur
21Trdr
1TR2
Al usar la Ec. (7-69)para u, en integrar, tenemos ü en función de um:

(7-70)
- z+ 1
u = Um Z +3 (7 -71)
Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-65) y (7-68) se tiene:

. (z+l)rZ
'Yr= Um RZ+ 1
(7-72)
Al substituir a umpor su valor en las Ecs. (7-70)y (7-71)da la rapidez de corte a

cualquier radio r en función de la rapidez de flujo: el radio, y z:
. (z + 3)(Q)(r/RY
'Yr = 1TR3 (7-73)
En la pared, la rapidez de corte y el esfuerzo son máximos de manera que:

. (z + 3)Q
'Yw= 1TR3 (7-74)
M'R
Tw =2L . (7-75)
Se puede ver que la verdadera rapidez de corte en la pared difiere de la que se calcula
para fluido newtoniano, con la misma rapidez de flujo Q por el factor (z+ 3)/4, el
que a menudo se denomina la corrección de Rabinowitsch [42]. Realmente no es ne-
cesario recurrir a la ley de las potencias siempre y cuando z se defina como d(ln Q)/
d[ln (M>/L)] [43]. Cram y Whitwell [39] apuntaron que refiriendo el esfuerzo y la ra-
pidez de corte a un radio diferente del de la pared, se puede minimizar el factor de
correción, aunque no tan completamente como en la geometría del cilindro con-
céntrico. A un radio que es 82.5070del radio de la pared, el esfuerzo y la rapidez de
corte los dan las Ecs. (7-62) y (7-63), como:
+ 0.82S(R M')
T = 2L (7.76)
.+ .(z + 3)Q(0.82S)Z
'Y = 1TR3 (7-77)
donde el radio de referencia es R+ = O.825R.La rapidez aparente de corte es:

..,¡+ - 4Q(O.825)
I app- (7-78)
rrR3
Con excepción de un valor para z = 4 (Fig. 7-21), hay una diferencia máxima de so-
lamente 3.20/0 entre la rapidez aparente de corte (que no necesita valores de z) y el
valor correcto de la rapidez de corte. Desgraciadamente, la mayoría de los reologis-
tas practicantes ignoran la ventaja de este método y continúan refiriendo las medi-
ciones a las condiciones de la pared más que a un radio intermedio. La reologla es la
ciencia del flujo y de la deformación de la materia.
7-8 LlQVIDOS ELASTICOS (ESFUERZOS NORMALES Y

FRACTURA DEL FUNDIDO)
Esta extensión al tratamiento del flujo unidimensional, independiente del tiempo y
no newtoniano, es un ejemplo de la complejidad adicional que origina cualquier
anomalía nueva en el flujo. Cuando los polímeros se someten al corte, hemos estado
suponiendo que los materiales son puramente viscosos y que no tienen rigidez, i.e.,
no tienen módulo al esfuerzo cortante. Esto está muy lejos de la verdad para los fun-
didos de los polímeros y aun para algunas soluciones de polímeros. El tratamiento
general de los efectos combinados de viscosidad y elasticidad se pueden aproximar
con el uso de un módulo que depende del tiempo (Viscoelasticidad, Cap. 8).
Aquí se mencionarán algunos aspectos del comportamiento elástico que acom-
pafían y complican los intentos de mediciones en el estado estacionario [37, 44, 45,
46].
Si las presiones normales a la dirección de flujo se miden en un viscosímetro de
placa y cono, pueden surgir las situaciones que se ilustran en la Fig. 7-22. General-
mente hablando, tales esfuerzos normales aumentan con la rapidez de corte, la con-
centración del polímero en la solución, el peso molecular del polímero y la cantidad
de ramificación del polímero. Estos esfuerzos son fuente de inestabilidad en los ins-
trumentos giratorios, al empujar el cono alejándolo de la placa y consecuentemente
disminuyendo la rapidez de corte a una velocidad de rotación dada. A cierta veloci-
dad crítica, un material que exhiba esfuerzos normales altos, aliviará la situación sa-
liéndose repentinamente de la zona de corte, brincando, literalmente, fuera de un
instrumento de copa y sonda.
2.0
;: 1.5
11
N
:~
H 1.0
.?-- r = 0.825R
O.5~
1 I 1 I J Fig. 7-21. r
Cambio en la rapidez real del corte cuan-
=
1 2 3 4 5 do se compara a la de un fluido newtoniano (z
Z 11. rapp, en la pared y a un radio intermedio para
flujo en tubos.
Flujo viscoso 187
Cono fijo,
placa girando
(a) (b)
Fig. 7-22. Presiones normales relativas que muestran los manómetros insertados en un cono estacio-
nario de un viscosímetro de placa y cono. (a) Comportamiento puramente viscoso; (b) compor-
tamiento viscoelástico.
La disipación de esta energía elástica a la salida del tubo o del dado origina un
aumento del diámetro (hinchamiento del dado) (Fig. 7-23). A medida que aumenta
la cantidad de energía elástica que se pone en un polímero que entra a un tubo, se
alcanza el límite elástico y aparece una irregularidad pulsante de flujo (Fig. 7-23).
Tal "fractura del fundido" es una limitación importante en el proceso de extrusión.
Al cambiar la geometría de la entrada del tubo a una contracción más gradual,
puede aumentar el flujo en el que aparecen esas irregularidades. Sin embargo, son
más difíciles de remediar el flujo en tiras en la pared del tubo y la distorsión a la sali-
da. Se pueden ilustrar algunas características de los líquidos elásticos al considerar el
proceso de flujo de una manera más general, que como se hizo antes. Considérese
el esfuerzo que prevalece sobre una partícula de un flui'do en movimiento (Fig. 7-24).
En cada cara hay tres esfuerzos (fuerza/área). Los nueve esfuerzos, se designan cada
uno Tij'forman un ten sor de esfuerzo que se representa como Tij'o:
TII T12 T13
Tij = T21 T22 T23 (7-79)

( T31 T32 T33 )
j
Dirección
del flujo
Inestabilidad
del fundido
Rapidez de flujo en aumento
Fig. 7-23. Estados típicos en la extrusión de un fundido de polímero a través de un capilar

de diámetro Ds. El hinchamiento del lado {3 es el diámetro del extruido/Ds.
Fíg. 7-24. Esfuerzos (fuerza/área) que se ejercen sobre un elemento del fluido.
Se puede usar un balance de p,.aresde giro alrededor de cada eje para mostrar que es
necesario que T21= T12'TIJ= T31'Yque T32= T23.En el caso de corte simple (Sec. 7-1)
solamente se involucran T21y T12.Los esfuerzos normales TIJ,T22'Y T33se reconocerán
como la presión hidrostática para cualquier fluido en reposo o para un fluido newto-
niano en movimiento.
El tensor de rapidez de deformación €¡jtiene nueve componentes cada uno en la
misma posición relativa que los esfuerzos que tienen el mismo índice. Como antes,
€12 = €21 , €23 = €32, y €13 = €31 . En una pruebade tensiónsimple,por ejemplo,€II
representaría la rapidez de elongación que se registra a lo largo del eje donde actúa
TII.La rapidez de corte que se definió antes es 2€12 .El experimentomás comúnde
flujo viscoso, es simplemente flujo a corte. Experimentalmente se encontró que las
relaciones siguientes son importantes (17y Pn no son constantes) [47]:
viscosidad (7-80)
primera diferencia de esfuerzo normal (7-81)
segunda diferencia de esfuerzo normal (7-82)
En un viscosímetro de placa y cono, T22 -
TIIrepresenta la fuerza que tiende a sepa-
rar el cono de la placa. Si la fuerza netaf sobre un cono de radio R se mide (además
de la fuerza que se debe a la presión atmosférica), la primera diferencia de esfuerzo
normal se puede calcular [47]:
(7-83)
Experimentalmente, la fuerza f se afecta por las condiciones del borde de manera

que esta fórmula es solamente aproximada. El todo mecánico de la dinámica de los
fluidos se puede describir mejor cuando se usa una notación de vectores y tensores.
Flujo viscoso 189
Entre las referencias generales al final de este capítulo, muchas usan este tratamiento
y lo aplican a las técnicas de fabricación de polímeros tales como la extrusión y el
moldeo.
7-9 FLUJO TURBULENTO

Un fenómeno más bien espectacular es la reducción de la fricción en flujo altamente
turbulento de soluciones diluidas de polímeros. Fabula ha mostrado que pequeñas
cantidades de polioxietileno en agua, reducen la caída de presión para una rapidez
de flujo dada, tanto como a la cuarta parte de la del agua sola [48J. En los experi-
mentos que se resumen en la Fig. 7-25 se encontró que la caída de presión, que es
proporcional a (T12)w,disminuye continuamente a medida que se agrega un po-
lioxietileno de alto peso molecular (MI) = 5.8 x 106).El número de Reynolds NRe,
se calcula por:
- Dúp
N Re-- (7-84)
. r¡
donde D = diámetro del tubo, cm

ü = velocidad promedio, cmls
40
I
c(1.)
kl T(0C)
30 1- A 1.1 29
8 2.2 26
25 1- e 3.3 26
o 5.5 27
18 . F 16.5 27
G 22.0 25
'Of
16 ElLO
H 33.0 2.
27
14 "-
12
o
a. 10
2 9
... 8
7
6
5
3
4 6 10 12 14 16 18 20
U, 100 cm/s
Fig. 7-2!¡i. Disminución en el esfuerzo (reducción de la fricción) a una velocidad promedio constante
ti por la adición de pequeñas cantidades de polioxietileno de alto peso molecular [48].
P = densidad, g/cm3
r¡ = viscosidad, poises (g/s.cm; 1 poise = 0.1 Pa.s)
Para el agua en un tubo de 1 cm de diámetro, Dp/r¡ == 100, de manera que el rango
de ü que se representa en la Fig. 7-25 corresponde a NReentre 40,000 y 200,000. A las
concentraciones que generalmente se usan para reducir la fricción, generalmente la
viscosidad al corte, relativamente no se afecta. Pero aun a muy bajas concentra-
ciones, la viscosidad de elongación, aumenta dramáticamente. Esto se demuestra
por los hilos largos y pituitosos* que se pueden sacar de las soluciones cuando se les
mete algún objeto y se saca rápidamente. Otras manifestaciones del mismo fenóme-
no es el retroceso elástico de las soluciones en agitación cuando se detienen brusca-
mente y la inhibición de la formación de vórtice en un recipiente que se está dre-
nando.
La alta viscosfdad de elongación es la que puede cambiar la rapidez de la disipa-
ción de energía. El flujo turbulento disipa energía debido al intercambio de cantidad
de movimiento entre los dominios del fluido. Esos dominios o remolinos, se pueden
caracterizar midiendo las fluctuaciones de velocidad en el flujo turbulento. En cual-
quier sistema hay un espectro de tamafios de remolino. La turbulencia a menudo se
imagina como "remolinos dentro de remolinos dentro de remolinos". La remoción
de material de la subcapa viscosa a lo largo de la pared disminuye en ,intensidad co-
mo resultado del amortiguamiento viscoso.
Se ha sugerido la disminución de la fricción como un medio de ampliar la dis-
tancia a la que se puede descar:gar el agua de las mangueras contra incendio. Para
una caída de presión fija, un diámetro menor de manguera transmitirá el mismo flu-
jo de agua lo que permitirá a los bomberos arrastrar menos peso por unidad de lon-
gitud, cuando jalen mangueras dentro de los edificios. La capacidad del drenaje plu-
vial durante las sobrecargas temporales, puede aumentarse por la inyección de
polímeros. La velocidad de un barco se puede aumentar por la inyección de una so-
lución de polímero en la quilla.
. N.T. del latín pituita, humor de la' nariz.
Recipiente
f
19.6 cm
-L-p:
Canal
~//%f
Fig. 7-26. Aparato para .mediciones en flujo turbulento.

Flujo viscoso 191
Tabla 7-8. Medición de flujo turbulento
Aparatos: Un recipientede 2000cm3 + un tubo con agujero de precisión(Fig.7-26)

Datos típicos Longitud del tubo, L = 91.3 cm Distancia del chorro, x = 30.0 cm
(agua a 25°C) Radio del tubo r = 0.15 cm Altura del chorro, y = 19.6cm
Altura manométrica, hT = 150cm n/p = 0.0090cm2/s (25°C)
Ecuaciones: Velocidad, u = 5.oox Número de Reynolds,Re = 2ru/(n/p)
Factor de fricción,f = [(g/50)(hT/r) - 0.35](2r/L)
(el segundo término es la correcciónpor energíacinética)
Resultados u = 150cm/s Re = 5000
calculados (agua): f = 0.0096 (compárese con el resultado esperado de 0.0094)
Para una demostración cuantitativa [49] es suficiente, un aparato simple (Fig.

7-26) que consiste de un recipiente que tiene unos 2000 cm3de líquido y un tubo flexi-
ble de 200 cm de longitud, con un diámetro interior de 1 cm aproximadamente. Este
a su vez se conecta a un tubo horizontal con diámetro de precisión. El flujo del tu-
bo horizontal se deja caer libremente a una distancia de 19.6 cm en un canal y se mi-
de la distancia horizontal x del chorro. Por mecánica simple, la velocidad promedio
u en el tubo se relaciona a x y al tiempo t para el líquido que cae los 19.6 cm bajo la
fuerza de la gravedad.
112
981
u= ~=x
t ( )39.2 = 5.00x (7.85)
200
Altura
manométrica,
cm
100
o
O 20 40 60
x, Distancia del chorro, cm
Fig. '1-27. Datos típicos de flujo para soluciones diluidas de poliacrilamida. Se muestran
los resultados de varios grupos de estudiantes.
1.0
fsoln
fagua
0.5
'Y-
Re=BOOO
o I I I lit L J
3 5 10 30
e, g/m3
Fig. 7-28. Los datos de la fig. 7-27 se presentan como una relación de los factores
de fricción a un número de Reynolds constante.
Si la altura manométrica es 150 cm, x será alrededor de 30 cm a temperatura ambien-

te para un tubo con las dimensiones que se indican en la Tabla 7-8. Cuando el agua
se remplaza por una solución diluida de polímero, resultan valores mucho más gran-
des de x. Los resultados se muestran en la FÍg. 7-27. En los cálculos de ingeniería son
de interés el número de Reynolds y el factor de fricción (Tabla 7-8). La reducción en
la fricción por una solución de poliacrilamida se ve en la Fig. 7-28. Algunos
polímeros que son efectivos son el polióxido de etileno (Polyox FRA, Union Carbide
Corp.) y la poliacrilamida (Separan MGL, Dow Chemical Co., y Polyhall 295,
Stein, Hall & Co.).
PROBLEMAS
7-1. Los siguientes datos son para una fracción con rango de peso molecular estrecho de po-
limetacrilato de metilo en acetona a 30°C( densidad igual a 0.780 g/cm3):
e 7r 1/,
Concentración Presión osmótica, Viscosidad
gllOO mI cm de solvente relativa
0.275 0.457 1.170

0.338 0.592
0.344 0.609 1.215
0.486 0.867
0.896 1.756 1.629
1.006 2.098
1.199 2.710 1.892

-
1.536 . 3.725
1.604 3.978 2.330
2.108 5.919 2.995

2.878 9.713
Flujo viscoso 193
Grafique adecuadamente y estime [1/],k' (Huggins), Mn y el segundo coeficiente viriaI.

Incluya las dimensiones de cada uno. Sabiendo que: [1/]6= 4.8 x 1O-4,MO.spara este
polimero en un solvente theta a 30°C, calcular a partir de estos datos (~)1I2,<?)1/2 y eJ
factor de expansión a.
7.2. Dos muestras con una distribución estrecha de peso molecular se preparan de un nuevo
/ polímero. Se hacen algunas mediciones en acetona y en hexano:
Medio Parámetro Muestra A Muestra B
Acetona, 25°C Mn(presión osmótica) 8.50x 104 No se hizo

Segundo coeficiente
virial Cero
Viscosidad intrínseca 0.87 dl/g 1.32 dl/g
Hexano, 25°C Viscosidad intrínseca 1.25 dl/g 2.05 dl/g
(a) ¿Cuál es el valor de Mn de la muestra B?

(b) ¿Qué valor tienen los parámetros de Mark-Houwink (K' y a) en acetona y en
hexano?
7-3. El sistema poliisobutileno-benzeno tiene una temperatura theta de 24°C. Describa cómo
cambiaría cada una de las cantidades que se mencionan abajo para una muestra dada a
medida que la temperatura se aumenta a 40°C a partir de 24°C (aumento, disminución
o ningún cambio). Explique porqué.
(a) Peso molecular medido por la presión osmótica.

(b) Presión osmótica de una solución con l-g/dI. .
(e) Viscosidad intrínseca.
(d) Relación de Mw (dispersión de la luz) a Mn (presión osmótica).
7-4. Se cortan tres fracciones de un homopolímero. Cada fracción tiene una distribución
muy estrecha de peso molecular. Se obtuvieron los datos siguientes. Calcular los datos
faltantes:
Viscosidad intrínseca
a 25°C, dl/g
Viscosidad del
fundido a 200°C, Peso molecular
Fracción no. Solvente A Solvente B Pa.s g/mol
1 1.2 2.0 ? 1.3x 105

2 1.8 3.6 4.0x 105 ?
3 2.5 ? ? 5.6x lQS
¿Cuál es el radio de giro actual (en nm) de la fracción 1 en el solvente B a 25°C?

7-5. Suponiendo que la distancia rms de extremo a extremo es una aproximación del
diámetro del polímero enroscado en solución diluida, compare el volumen ocupado por
una mólecula de poliisobutileno (peso molecular = 106), (a) como un sólido a 30°C
(p = 0.92 g/cm3),. (b) en un solvente theta (ver Tabla 7-6), (e) en ciclohexano a
30°C (ver Tabla 7-6).
7-6. A partir de la información que se da abajo, calcular la relaciónde la distancia rms de

extremoa extremoen elsolventeA, la del solventeB para un polímerocon un pesomo-
lecular de 1.00 x 107.
Peso molecular [1/]en A, dl/g [1/]en B, dl/g
1.0 x 1()6 4.0 2.0

0.2 X 106 l.l 0.9
5.0xIQ4 0.44 0.36
7-7. Un viscosímetro capilar de laboratorio tiene un tiempo t de flujo para el agua a 30°C de
200.0 s. El volumen de flujo Ves de 5.0 cm3, la longitud del capilar L es de 15 cm y la al-
tura manométrica promedio h es de 1.1OL. Estimar el diámetro del capilar despreciando
los efectos terminales.
7-8. Para el polizolato de amilo, suponer que el volumen hidrodinámico en un solvente theta
a 30°C es 7.5 veces del que se calcula para una cadena con un ángulo de enlace tetraédri-
co constante. Si la unidad repetitiva tiene un peso molecular de 90, ¿cuál es el'peso mo-
lecular de la muestra que describen los datos siguientes?:
Solvente theta, 30°C
e, g/di' Viscosidad, mPa.s

0.00 2.00
0.10 2.35
0.20 2.78
0.50 4.63
1.00 9.50
7-9. Como demostración, en una conferencia, se desea dejar caer una esfera de plástico (ra-
dio R, densidad P = 1.200 g/cm3) dentro de una probeta llena con una solución newto-
niana (viscosidad 1/,densidad Po = 1.050 g/cm3). De acuerdo con la ley de Stokes la ve-
locidad final de la esfera ü está dada por:
jR2g(p -Po) = r¡ü

¿Qué valores de R y de 1/ son razonables para un experimento efectivo? La ecuación so-
lamente es válida cuando el número de Reynolds NRe,pes menor que 0.1:
N Re.P = -2üPoR
r¡
7-10. Una ecuación empírica que relaciona el esfuerzo T a la rapidez de corte r contiene dos
constantes, A y B: .
A'y
T = 1 +..¡¡:y
Dado que para cierta muestra la viscosidad a cero corte es de 10 Pa.s y que la viscosidad
es de 1.0 Pa. a un esfuerzo de 103Pa, calcular la viscosidad a una rapidez de corte de
4 X 103S-l.
Flujo viscoso 195
7-11. Se construyen tres viscosimetros de Ubbelobde y sus parámetros se identifican con los
indices 1, 2, Y3, respectivamente. La construcción es tal que h. = h2 = h3; L2 = L3 =
2L., YDI = D2 = 0.5D3. El volumen de un liquido que obedece la ley de las potencias y
que fluye a través de cada uno en 100 s es V., V2, y Vr Si V2/V. = j, ¿cuál es el valor
de V3/V2?
7-12. Para algunos fundidos de polimero, cuando se grafica la viscosidad contra el esfuerzo
de corte en papel semilogaritmico se obtiene una linea recta.
(o) Escribir la ecuación correspondiente para la rapidez de corte de un fundido seudo-

plástico en función del esfuerzo, de la viscosidad a corte cero y el número mínimo de
términos restantes.
(b) Derivar una ecuación para z como una función del esfuerzo donde:
d(lnr)
z = d(ln T)
7-13. El modelo de Ellis para un fluido no newtoniano puede escribirse como:

m
1'/0- 1 =
1'/ () .!:-
Te
donde 1/es la viscosidad aparente a un esfuerzo de corte T. Suponiendo que la rapidez de

cóÍte puede darse por ra =4Q/rrr3 y el esfuerzo por T = IlPr/2L, calcularla rapidez
de flujo en m3/h a través de un tubo vertical de largo que drena bajo su propia altura ma-
nométrica: 1/0 = 10 Pa.s, Te = 312Pa, m = 0.75, P = 1.0g/cm3, r = 1.0cm. Calcular
un número de Reynolds usando la viscosidad aparente.
7-14. Cierta solución de polimero se puede caracterizar como un fluido que sigue la ley de las
potencias. La solución sale de un tanque cilindrico horizontal a través de un tubo capi-
lar de longitud L = 10.0 cm y r = 0.025 cm. Se mide el tiempo para que el nivel del ci-
lindro baje de 981.0 a 968.0 cm (40.0 s) y desde 742.0 a 721.5 cm (90.0 s). Predecir el
tiempo que se necesitará para que el nivel baje desde 550.0 a 540.0 cm.
7-15. Resolver el Probo 7-14 suponiendo que el recipiente tiene una sección rectangular con
dos lados rectangulares y dos lados triangulares. El vértice de los triángulos está donde
se conecta el tubo.
--L
7-16. Se propone el modelo matemáticosiguientepara un flujo no newtoniano:
1 + Dr
A 1'/ = 1 + cr
(o) Volver a escribir la ecuación en función de r, T, 1/0' 1/"" e, y z.

(b) Si e > D, ¿el material es dilatante o seudo plástico? ¿Por qué?
7-17. Una solución de polimero se puede representar por una ecuación que relaciona el esfuer-
zo T a la rapidez de corte r:
¿Cuál es la viscosidad en mPa.s a un esfuerzo de 1000 Pa? ¿Por qué esta ecuación pro-
bablemente sea falsa a valores de la rapidez de corte muy bajos? ¿Esta solución es dila-
tante, tixotrópica o reopéctica?
7-18. Un viscosimetro coaxial con R2/R. = 1.10, R. = 2 cm, L = 5 cm, se usa para medir la
viscosidad de un fluido que sigue la ecuación:
Ai=r[1 + (;Y'5J
donde A = 100 Pa.s y B = 1000 Pa. Cuando T = 800 Pa a un radio medio geométrico,
¿cuál es (a) el par de giro :J en N'm en el estado estacionario, (b) la rapidez de rotación
en rpm, y (e) la relación de la rapidez de corte en la sonda con la de la copa?
-
7-19. Un fluido se hace fluir por una caida de presión P2 p\, a través de dos filtros F. y F2.
Los filtros tienen el mismo espesor y la misma área libre, pero los poros de F2 tienen la
mitad del diámetro de los de F\. Si el fluido es newtoniano, ¿cuál es la relación de flujo
entre los dos filtros si el fluido obeqece la ley de las potencias?
Si el fluido es no newtoniano, ¿hay alguna posibilidad de que la relación Q¡:Q2 sea
menor de 1? Suponer que los filtros están formados por un cierto número de tubos de
longitud uniforme y que no hay efectos terminales. Suponer que todos los tubos de F.
tienen el mismo diámetro, etc.
7-20. Dada la ecuación:
i = A r + Br2 + Cr3 A = 1.0 X 10-3

B = 2.0 X 10-6
e ='3.0 X 10-9
(a) ¿Cuál es la viscosidad a corte cero en Pa.s? (i, s-\ ; r, Pa)

(b) Calcular la relación de rapidez de flujo (centimetros cúbicos por segundo) en un
viscosimetro capilar a un esfuerzo de T = 1000 Pa comparándolo con uno a T = 10
Pa. Para el capilar: r = 0.05 cm, L = 10.0cm.
7-21. Si 0.500 cm3 de un polimero que se describe por el modelo siguiente, se ponen en un
viscosimetro de placas paralelas con una separación de 0.0100 cm y se aplica un peso de
0.500 g a la placa móvil por medio de las poleas adecuadas, ¿qué distancia se moverá la
placa en 10 s? T está en Pa.
Modelo: i = 2.00 X 10-2 r2
7-22. Un fluido obedece la ley de las potencias, fluye a través de una abertura de ancho W y
altura 2 Y en la dirección y bajo un gradiente de presión AP/ L. Derivar lo siguiente:
(a) El esfuerzo Tyen función de y y AP/ L.

(b) La velocidad uyen función de umax,y, Y, y z.
(e) La rapidez máxima de corteiw en función de Q (rapidez de flujo, cm3/s), W, Y, y z.
'Yy = mr;, W~Y
7-23. Se obtuvieron los datos siguientes para una muestra de alcohol polivinilico en agua a
21°C:
Concentración, g/ dI O 2.0 3.0 4,0 6.0 7.0 10.0

Viscosidad, mPa.s 1.00 10.0 28.0 58.0 240 550 4000
Flujo viscoso 197
Con la gráfica de Martin estimar [1/].

7-24. Para simplificar las correcciones terminales en un viscosímetro de copa y sonda, los
extremos pueden ser cónicos. Si cada borde de la sonda es un cono de un viscosímetro
de placa y cono, ¿cuál es la relación del par de giro que se origina por los bordes de la
sonda al que se origina por el flujo en el anillo de la parte cilindrica? Suponer una sonda
de longitud L y de un radio KR, una copa de radio R, un ángulo del cono de 1 - K. Su-
poner un fluido newtoniano y referir el par de giro en el anillo a un radio medio geomé-
trico.
7-25. Para un plástico de Bingham, cuantitativamente, ¿qué característica no usual debe exhi-
bir el perfil de velocidad en un tubo? En un viscosímetro de copa y sonda, ¿qué disconti-
nuidad podria esperarse en el campo de flujo para el mismo modelo? ¿Podrían esperar-
se algunas discontinuidades en un viscosímetro de cono y placa?
7-26. Estimar los parámetros para las Ecs. (7-31) y (7-32) para la curva de flujo a 260°C (po-
liestireno) de la Fig. 7-13.
7-27. ¿Cuál es la rapidez máxima de corte que se podría usar en un viscosímetro de placa y co-
no con un líquido newtoniano de 100 Pa.s, si el calentamiento adiabático debe mante-
nerse por abajo de 0.01 °C/min? Suponer una densidad de 0.95 g/cm3 y un calor especí-
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8
PROPIEDADES MECANICAS A
DEFORMACIONES PEQUEÑAS
Las propiedades mecánicas de los polimeros amorfos ha sido una de las áreas más
fructífera de los teóricos. Uno de los triunfos de la mecánica estadística es la
ecuación para la elasticidadde equilibriode las redes amorfas entrelazadas. De mo-
do semejante, la viscoelasticidad lineal ha llevado a generalizaciones que son
empíricasprincipalmente,pero que tienenuna explicaciónteórica. Por otra parte, los
materiales parcialmente cristalinos, heterogéneos y reforzados no están tan bien
correlacionados, aun a pequeñas deformaciones. Considerando las propiedades
extremasde todos los materiales(resistenciaa la tensión, a la fatiga, al impacto, al es-
tallamiento), la situación es aún más nebulosa, aUl1quehay un conocimiento
empírico amplio.
8-1 ELASTICIDAD EN VARIAS GEOMETRIAS
En el Cap. 7 consideramos a los fundidos de poli mero y sus soluciones como li-
quidos y solamente en las últimas secciones introdujimos la idea de elasticidad.
Aunque es útil considerarlos como líquidos elásticos, el hule, el vidrio y los mate-
riales de escaso flujo bajo esfuerzo se pueden generalizar con más provecho como
s6lidos elásticos cuyos parámetros característicos son de alguna manera dependien-
tes del tiempo. Algunas propiedades mecánicas comunes se resumen en la Tabla 8-1.
También se usan otras cantidades. Por ejemplo, el esfuerzo "verdadero" algunas
veces se usa como fuerza/área real en vez de la definición más convencional de
fuerza/área original. En los cálculos ordinarios para el acero, la madera y otros ma-
teriales de construcción, los materiales se consideran como elásticos linealmente y se
supone un valor constante para el módulo de elasticidad. Usaremos algunas de esas
fórmulas donde los módulos son funciones del tiempo que dura la aplicación del es-
fuerzo o de la rapidez de la aplicación del esfuerzo.
201
202 Propiedades mecánicas a deformaciones pequeñas (Capítulo 8)
Tabla 8-1. Deformación mecánica-terminología y fórmulas
Tensión: f Dimensiones originales Lu. ao, bo
C1= esfuerzo a la tensión = ~= fuerza/área
E = elongación = Ili. = ex- 1

Lu
E = módulo de Young = .!!....

E
J = cedente = .!...
C1
. -d(ln a) - -dOn b)
v = Relaciónde POIsson= d(ln L) - d(ln L)
Corte: f
T = esfuerzo al corte =A
l' = deformación al corte = lE..

y
G= módulo de almacenaje (corte) = .L.

l'
Volumen:
P = presión hidrostática, V = volumen
B =módulo de volumen = cJ' = compresibilidad - I
AV / Vo
Materiales isotrópicos:
E = 2G(1 + v) = 3B(1 - 2v) (8-1)
v = 0.5 para liquidos incompresibles, hules en su mayoria
Viga empotrada en un extremo, cargada ~o el otro (b = ancho):
l. L '1
y = 4tI' (8-2)
ba'E
WffíMW4M ~-t --~"1

Viga simple, con carga concentrada (b = ancho):
,. L "
~~~~~~~;~~~~~~~ ~ Y=- tI'

4ba>E (8-3 )
Propiedades mecánicas a deformaciones pequeñas 203
Tabla 8-1. Deformación mecánica-terminología y fórmulas (cont.)
Viga en torsión (par de giro :¡; ángulo de torsión, f rad):
w' 16L
(8-4 )
3 = ba3GIJ
IJ = 5.333 - 3.36!!.. o < !!..< 0.5

b b
De la definición de la relación de Poisson, en la Tabla 8-1, se puede ver fácilmen-

te que cuando el volumen de un material (V=abL) no cambia al estirarse, v=O.5
v = abL (8-5)
d(ln V) = dOna) + dOnb) + 1 (8.6)

d(ln L) d(ln L) d(ln L)
Si los cambios de a y b con L son proporcionalmente los mismos y V no cambia con

L,
d(ln a) + 1 =O v = 0.5 (8-7)

2 d(ln L)
A menudo se supone la ley de Hooke, la proporcionalidad directa entre el esfuerzo y

la deformación en tensión o en corte. Se demostrará que para polímeros amorfos
y entrelazados cuando están arriba de Tg,se pueden derivar teóricamente. Para tales
materiales v=O.5. Cuando v no es 0.5, es indicación de que se están formando
huecos en la muestra o que se está efectuando la cristalización. En cualquier caso, ni
la ecuación teórica ni la ley de Hooke son aplicables generalmente.
8.2 ELASTIaDAD DEL HULE [1]
La primera ley de la termodinámica establece que el cambio de energía interna de un

sistema aislado f).E, es igual al calor que se agrega al sistema Q menos el trabajo que
hizo el sistema W:
M=Q-W (8-8)
Por la segunda ley, sabemos que un incremento en entropía dS es igual a un

incremento de calor dQ que se agrega, al sistema reversiblemente, a una tempera-
tura T.
204 Propiedades mecánicas a deformaciones pequeñas (Cap(tulo 8)
dS = dQrev
T (8-9)
Si estiramos una pieza de hule con una fuerza f a una distancia dL, también
efectuamos un trabajo que involucra presión y volumen:
dW=PdV-fdL (8-10)
Al combinar todas estas ecuaciones, previa diferenciación de 8-8, se tiene:
dE= TdS-PdV+ fdL )

(8-11
Introduciendo varias suposiciones, siendo la principal que V no cambia mucho

con el estiramiento (lo que es una buena suposición para el hule), la "ecuación ter-
modinámica de estado" para el hule, es:
a~
f-
- aL}T,V(aE\ +T
(aT) P,Q
(8-12)
y (8-13)
(~~)P'Q =- Gf)T,V
donde el =L/ Lu, la relación de la longitud con la longituq antes de estirar a la tempe-
ratura T.
Los cambios en l:iEpara un sistema se identifican con los cambios en la tempe-
ratura y con la energía almacenada por la flexión y estiramiento de los enlaces. Los
cambios en !1S son cambios que se deben a las diferencias en conformación. A este
respecto es útil el concepto de la entropía como una medida de probabilidad. Si una
cuerda se pone tirante entre dos puntos, solamente hay una posición en el espacio
que la cuerda puede satisfacer. Si los dos puntos se mueven, el resto de la cuerda
puede acomodar el cambio por numerosas conformaciones en el espacio. En otras
palabras, si todas las conformaciones en el espacio son igualmente probables, el es-
tado de estiramiento es la menos probable (solamente hay una manera de que se al-
cance, con la entropía más baja) y la condición de los dos extremos juntos, es la más
probable (hay muchas maneras de que se consiga entropía más alta).
El hule' 'ideal" debe responder a un esfuerzo externo solamente por desenrolla-
miento, esto es, aE/ aL = O. Los experimentos en los cuales J, L Y T se varían, confir-
man que para muchos materiales amorfos y entrelazados arriba de Tg, aE/ aL es muy
pequefio (Fig. 8-1). Abajo de Tg ya dijimos que los segmentos del polímero no
pueden deformarse en la escala del tiempo con la que se midió Tg, de manera que
as/ aL = O. Es de esperarse que en un vidrio los esfuerzos externos se contrarresten
por flexión y estiramiento.
Entonces, para un hule ideal tenemos:
as
f= -T
(aL) T,V
(8-14)
De acuerdo con Boltzmann, la entropía de un sistema en un estado dado con respec-

to a la entropía de un estado de referencia, está relacionada a la relación de la proba-
bilidad de ese estado ~ a la del estado de referencia °1, por la ecuación:
fh
(8-15)
.1S = k In nI
?
/.
5
a=
1.60 .i /
~~ t
j
I
4
'i"o 1.40 I ,..~
... X
'" /.,
1
X
"'E 3
1~~ ~E 1.0 A/!
. /
al
~al ea .yPS / /
al
N
~2
u.
~
1.15 I
~
u. 0.5 /Jft
/
1.10I 1"
.o--o- e
0
.00 ,~-~-~-~-~'~
f
o 10 30 50 ~
;J
1~1
15 1 2 3 4
'
.5
T,oC a
(a) (b)
Fig.8-1. (a) Fuerza vs. temperatura ~ valores constantes de a para hule natural entrelazado con azu-
fre [2]. (b) Fuerza de retracción A; (UE/UL)r.V;S, y-T (OsI3L)r.v; e, obtenida al usar las
Ecs. (8.12) y (8-13) [2]. (Se reproducen con autorización de Williamsand WilkinsCo. Balti-
more, Maryland;R.L. Anthony et al.,J. Phys Chem., 46:826, (1942).
donde k es la constante de Boltzmann, la constante de los gases por molécula. En-

tonces, lo que necesitamos saber es cómo disminuye cuantitativamente la probabili-
dad de un segmento de polimero cuando pasa de un estado más probable a uno me-
nos probable. La imagen que tenemos es de un segmento de polímero que forma
parte de una red abierta. Cuando estiramos toda la pieza de hule, movemos los
extremos del segmento a nuevas posiciones en la misma proporción en que estira to-
da la pieza (una deformación "análoga"). Debido a que esas cadenas son parte de
una red, los extremos de la cadena no pueden difundirse a otras. posiciones más pro-
bables. El hule no puede "relajarse". Solamente la eliminación del esfuerzo externo
permitirá que los extremos de la cadena regresen a su distribución original. La deri-
vación de la distribución de las longitudes de la cadena sigue el mismo patrón que el
problema de vuelos al azar. Consideremos la probabilidad {}(x,y,z) a la que un seg-
mento de polimero tiene un extremo fijo en el origen del sistema de coordenadas
(Fig. 8-2) y el otro extremo en (x,y,z). Un modelo simple para esta probabilidad es
aquel en el que {}disminuye exponencialmente con el cuadrado de la distancia desde
el origen.
(8.16)
Esta es una distribución gaussiana. Aquí, (3= (i)1/2n-1I2a-l y n es el número de en-

laces cada uno con una longitud a. Desde luego, esto solamente es aplicable a defor-
y x
Flg.8-2. Vuelo al azar en tres dimensionescon una distancia resultante de viajeiguala r.
maciones pequefias. Después de todo, el polímero solamente puede alargarse hasta

la longitud de sus n enlaces, puesto que este modelo predice una probabilidad pe-
quefia, pero real, de los incrementos de longitud de,la cadena sin límite. De la
Ec. (7-6), ~= na2 y por geometría r =x2 + y2 + Z2. La Ec. (8-16) es consistente con la
idea de que~ es el valor más probable de r, aun cuando el valor más probable de r,
así como de x, y y Z, es cero.
Si cambiamos las dimensiones generales de la muestra de manera que ahora
X2 =a..x,Y2 = a"J',y Z2= a~, la relaciónde probabilidad en el estado de perturbación
2 a la del estado sin perturbación 1 se puede expresar como:
(8-17)
Pero inicialmente en nuestra muestra, los extremos de la cadena estaban orientados

al azar en todas direcciones, de manera que podemos substituir x2, y2, y Z2,por su va-
lor promedio, ~/3. dando para cada cadena, según las Ecs. (8-15) y (8-17):
!:!S=S -S n:2
=kln-=-k-- 3~2:2 2
:2 I nI 2na2 3
(ax +a y +a z -3 ) (8-18)
Digamos que tenemos r

cadenas efectivas en nuestro sistema, o aún mejor, segmen-
tos con extremos que no pueden moverse libremente porque están atados en uniones
(entrelazamientos). Entonces, para todo el sistema:
(8-19)
=- L a !:!S
y también: f =- T
(00:: ) T. V Lu ( ) oax T. v
(8-20)
Propiedades mecánicas a deformaciones pequeffas 207
Si el hule se estira en la dirección x y el volumen total permanece constante,
y (8-21)
Entonces:
(8-22)
Si la fuerza de retracción por unidad de área q =f/ Au, donde Au es la sección recta
original, y el volumen original Vu = LuAu, entonces:
(8-23)
donde R es la constante de los gases por mol y N son las moles de cadenas de
polímeros por unidad de volumen. Por ejemplo, supongamos que tenemos un hule
entrelazado compuesto por segmentoscon un peso molecularde 10,000y una densi-
dad general de 1 g/cm3. ¿Cuál es el valor de q a una elongación de 100070
(ax=2) a
25°C?
1 g gomol 6.02 X 1023 moléculas 19 moléculas

N= ~cm 10000
, g gomo1'= 6.02 X 10 - cm
donde T = 298 K
k = 1.38 X 10-9 l/Komol
a = 1.38 X 10-9 X 298 X 6.02 X 1019(2.00-0.25)
= 0.433 l/cm3 = 433 kPa = 4.33 X 106 dyn/cm2
Puesto que dyn/cm2 = 1.450 X 10-5 Ib/in2 (psi) = 1.02 X 10-6 kg/cm2,
a = 62.8 psi =.4.42 kg/cm2
La Ec. (8-23) se ha confirmado para materiales semejantes al hule cuando los

efectos de viscosidad pueden ser pequeños. Una manera de disminuir los efectos vis-
cosos consiste en hinchar el hule a un volumen V. por inmersión en un solvente de
bajo peso molecular. Ahora las moléculas del polímero están "lubricadas", de ma-
nera que el arrastre debido a la viscosidad se minimiza. Se deben tomar en cuenta
otros dos fenómenos. En primer lugar, los extremos de los segmentos del polimero
no contribuyen al módulo, porque no están detenidos en un extremo. Es necesario
restar de la densidad de cadena N la cantidad 2p/Mn que representa la densidad de
los extremos de la cadena por unidad de volumen. Se necesitan el peso molecular
promedio en número original antes del entrelazado Mn Yla densidad p. En segundo
lugar, se pueden tomar en cuenta las desviaciones de las estadísticas de Gauss a gran-
des deformaciones, usando una constante adicional C2 para dar una forma de
ecuación "Mooney-Rivlin". Estas, reunidas en una ecuación, dan [3]:
113
2P 2C 1 1
a= [(N- Mn ) RT+ -; ]( )( )
0:- 0:2 V2
(8-24)
donde (Jse basa en la sección original no hinchada, €Xes la relación de longitud a la

longitud hinchada, sin alargamiento y V2= Vu/V,. Un ejemplo de hule natural
hinchado en benceno (Fig. 8-3) da un valor de N que es relativamente constante y va-
lores de C2 que disminuyen a medida que V2disminuye. Muchos hules homogéneos
no hinchados (goma o materiales sin carga) se representan mejor por una ecuación
empírica de Martin, Roth y Stiehler [5]:
2 2 - }
ln~=lnA+A~ (8-25)
0:-1 o:
La constante}.. normalmente tiene un valor de 0.38:!: 0.02., Los resultados para dos
muestras de hule (Fig. 8-4) muestran que esta ecuación es aplicable tanto en com-
prensión como en tensión.
Las diferencias entre las Ec. (8-23), (8-24), y (8-25), que se comparan en la Fig.
8-5, son cuantitativas más bien que cualitativas.
8-3 VISCOELASTICIDAD-MODELO DE MAXWELL
Aunque hemos demostrado que. el esfuerzo (Jno es directamente proporcional a la

-
deformación, E= €X 1,para el hule ideal, es convenienteal tratar con muy pequeñas
2.0
1.5
1/0:
Fig. 8-3. Datos de esfuerzo-deformación de hule natural entrelazado a varios grados de hinchamiento
en benceno graficados, según la Ec. (8-24) [4].
1.5
-
~
~t:>
-;, 1.0
.2
0.5
-Q o 2
(c;-1)/a
Fig.8-4. Gráficas para dos muestras de hule natural en~relazado según la Ec. (8-25) [6].
El esfuerzoestá en kg/cm .
deformaciones de materiales con naturaleza tanto elástica como viscosa, combinar

una relación de esfuerzo-deformación de Hooke con una relación newtoniana de vis-
cosidad para ilustrar el comportamiento de los materiales verdaderos. Primero,
introducimos un modelo matemático simple, el elemento de Maxwell. Aun cuando
este modelo no es adecuado para una correlación cuantitativa de las propiedades del
poümero, ilustra la naturaleza cualitativa del comportamiento real. Además, puede
generalizarse por el concepto de una distribución de tiempos de relajamiento de ma-
nera que es útil para una evaiuación cuantitativa. El elemento de Maxwell es simple,
200
1.0
100
O,psi MPa
o A: a = Kt(a-1./eb o
B: 0= K2(a-1/cr)(1 +0.2/a)
c: a = K3{!a-1)/~}exp{0.38(cr-1)/a}
o 2 3 4
a
Fig.8-5. Comparación de las ecuaci~nes con la condición impuesta de que

a=100lb/pda ;cuandoa=2. .
210 Propiedades mecánicas a deformaciones pequeflas (Capítulo 8)
combina un parámetro de viscosidad y otro de elasticidad. Mecánicamente, se puede

visualizar como un resorte de Hooke y un amortiguador newtoniano en serie:
"",<:
Resorte ""1 =E <:1
~ I
Amortiguador ""2= "7 dt
d<:2
~,<
donde u es el esfuerzo, e es la elongación, del dt es la rapidez de elongación con el

tiempo, E es la constante de la leyde Hooke o módulo de Young, y TIes el coeficiente
de viscosidad. Del diagrama es aparente que:
u = Ul = U2 e = el + e2
y de = del + de2 = .!.. du + !!.. (8-26)

dt dt dt E dt TI
El comportamiento de este modelo en cuatro experimentos se considera enseguida.
Deslizamiento
Un esfuerzo constante uose aplica a la muestra en el tiempo t = O(Fig. 8-6a). Se desea

la elongación como una función del tiempo e(t). Con un esfuerzo constante en el re-
sorte, el es constante y de.! dt =O.
de del de2 Uo
---+--- (8-27)
dt - dt dt - TI
t
l e.
e(t)
de =-
Uot
Uo
TI 1O
dt
t
(8-28)
e(t) = eo + -;¡ = Uo ( E-l + ;¡ ) (8-29)
A menudo es útil expresar los resultados como una relación dependiente del tiempo
J(t), donde:
J(t) = e(t) = E-l + !... (8-30)

Uo TI
La región lineal viscoelástica es donde J(t) es independiente de uoo, más generalmen-

te, donde la dependencia puede expresarse por una relación exacta como la Ec.(8-23).
Del diagrama puede verse que cuando se elimina el esfuerzo, solamente se recupera
la deformación del resorte. Se conserva el flujo del amortiguador como una defor-
Propiedades mecánicas a deformaciones pequeflas 211
Se elimina el esfuerzo
€ (t)
o o t
(a)
in O (t)
o t
(b)
°oo=Kr¡ ---------
. oft)
o
€ot
(e)
Fig. 8-6. El modelo de Maxwell en (a) deslizamiento. (b) relajamiento del esfuerzo y
(e) rapidez constante de extensión.
mación permanente. Un polímero real y entrelazado a menudo da este tipo de com-

portamiento. Otro método popular de presentar los datos experimentales de desliza-
miento consiste en graficar la elongación versus el tiempo en papellog-Iog. Esta clase
de gráfica, una línea recta da la ecuación de Nutting [7]:
log €(t) = log A + s log t (8-31)
donde log A Ys son la intercepción y la pendiente, respectivamente.

Relajamiento de Esfuerzo
Una elongación Eofija se aplica en el tiempo t = O(Fig. 8-6b). Se desea el esfuerzo co-
mo una función del tiempo o(t).
dE = dEl + dE2 =O (8-32)

dt dt dt
E-1 da + !!... =O (8-33)

dt r¡
0(1) 1
1 00
d: = - ~ [ o
dt
(8-34)
In a(t) =- Et (8-35)
ao r¡
Un módulo E(t) puede definirse como:
a(t) Et
E(t)= -=Eexp
Eo ( ) -- r¡ (8-36)
El término 711E, el tiempo de re/ajamiento, es una medida de la rapidez a la cual de-

cae el esfuerzo. La región viscoelástica, desde luego, corresponde a E(t) cuando es
independiente de Eo'
Rapidez Constante de DefQrmación
Muchas máquinas comerciales de prueba operan bajo condiciones que se aproximan

a dEldt = Ko. Se desea el esfuerzo como una función del tiempo o de la elongación,
puesto que E= Kot (Fig. 8-6c).
dEl dEl - K
-+-- o (8-37)
dt dt
da a
E-1 - + - = K o (8-38)
dt r¡
0<1> 1
da
-E
1 o
Kor¡-a r¡ [o
dt (8-39)
(8-40)
a(t)=Kor¡[I-exp (-~t)J =Kor¡[l-exp (- foEr¡)J
Movimiento Armónico
Si una fuerza sinusoidal actúa sobre un elemento de Maxwell,la deformación que

resulta será sinusoidalcon la misma frecuencia, pero desfasada. Lo mismo es cierto
si la deformación es la causa y el efecto, el esfuerzo. Por ejemplo, sea la deforma-

ción una función sinusoidal del tiempo con una frecuencia ",(rad/s),
E = Em sin wt (841 )
El movimiento del elemento de Maxwell (con un módulo E y un tiempo de relaja-

miento 0=11/E), esta dado por:
dE = 1.. da + ~ (8-42)
dt E dt OE
El esfuerzo resultante (ver apéndice 2A) será directamente proporcional a E. Tam-

bién, la magnitud estará afectada por el producto ",Oy llevará la deformación en un
ángulo 0= cot -1 ",O:
(843)
a = EmE (l + ~:02)1I2 sen(wf + o)
La situación se muestra en la Fig. 8-7. Una notación más común para las pruebas si-
óusoidales es la del módulo dinámico complejo E*, el cual está formado de un mó-
dulo dinámico E' y un módulo de pérdida E":
*
E* = E' + iE" = E
a* (844)
Sea la deformación una función compleja de oscilación del tiempo con una amplitud
máxima EmYuna frecuencia "':
E*= Emexp (iwt) (845)
La deformación real es la parte real de la deformación compleja E*..La razón resul-

tante de esfuerzo a deformación se puede escribir (App. 2B) como:
(846)
r 27T
W
a(t)
E (t)
Fig. 8-7. El elemento de Maxwell en oscilación armónica.

a* = am exp (iwt + o)
esto es, a* está adelantado de e* por un ángulo de pérdida ó. Una vez más, el esfuer-
zo real es la parte real del esfuerzo complejo a*. Identificando términos con la Ec.
(8-44) conduce a:
E' = Ew2(J2 (8-47)

1 + W2(J2
tan o = ..!.. - E" (8-48)
w(J- E'
I
Otro término que se usa algunas veces es la viscosidad dinámica a la tensión 1'IT:
,_- E" (8-49)

1'IT- W
En la Fig. 8-8 se muestran las variaciones de E' , E" YTan ó con (J.E" también es una
medida de la energía perdida por ciclo por unidad de volumen (ue), puesto que:
(8-50)
donde emaxes la amplitud máxima de la deformación. Algunas veces se conoce más

familiarmente a la disipación de energía en un proceso cíclico, como histéresis.
~
.141
...
o
.~
.1.&.1
<O E
e
:¡
0.1 1 10
W(J
Fig.8-8. Las cantidades E', E" Ytan Ó como función de E y (J para el elemento de Maxwell.
Fig. 8-9. Péndulo de torsión. La muestra S en la cámara de

acondicionamiento e actúa como el elemento de re-
cuperación. El brazo de momento A con las masas mI
e y m2. están contrabalanceadas por el peso W. La ampli-
tud de oscilación se registra en el tambor O usando un
papel sensible a la luz o al calor.
Es conveniente hacer notar que en un experimento oscilatorio se puede detectar

un pico en el ángulo de pérdida o módulo de pérdida en un punto de transición tal
como Tg o Tm(donde "'= 1/0), mientras que el deslizamiento, el relajamiento de es-
fuerzo y la velocidad constante de deformación, solamente dan cambios en el nivel
del módulo.
8-4 MEDICIONES DINAMICAS
Se fabrica cierto número de instrumentos comerciales que aplican un esfuerzo armó-

nico o deformación a una muestra y miden la respuesta [8, 9]. Tales artefactos
tienen la ventaja de que los ciclos se repiten muchas veces y de que la muestra puede
llegar a un estado estacionario. El análisis de las respuestas en fase y fuera de fase si-
guen los lineamientos del.modelo de Maxwell que se discutió en la sección anterior.
Las variaciones en la geometría y en la frecuencia permiten el examen de muchos
materiales. Una desventaja de la técnica es que la energía disipada dentro de la
muestra puede originar un aumento de temperatura. Una manera de minimizar este
efecto consiste en almacenar solamente una pequefia cantidad de energía en la
muestra al principio y medir la velocidad de disipación sin ningún gasto adicional de
energía. Esto se hace en el relajamiento de esfuerzos. El péndulo es una analogía di-
námica. En el péndulo común, a una masa en el extremo de una cuerda se le da un
impulso inicial de energía (levantándolo por encima de su lugar de reposo). La
energía potencial se convierte en energía cinética a medida que la masa regresa a su
posición de reposo y otra vez en energía potencial cuando sube. La frecuencia de os-
cilación de la masa es independiente de la amplitud.
Un péndulo de torsión es un artefacto particularmente útil para examinar el
módulo y la fricción interna de los polímeros. Cuando la geometría de la muestra
. tiene la forma de cono y placa o de cilindros concéntricos, se puede usar el péndulo
para geles muy débiles, los cuales son dificiles de caracterizar en las máquinas con-
2/6 Propiedades mecánicas a deformacJones pequeñas (Capítulo 8)
vencionales de prueba. Hay modelos registradores disponibles los que dan un re-
gistro completo de la amplitud vs tiempo. Sin embargo, aun la estimación manual de
la frecuencia de oscilación y el número de ciclos para disminuir la amplitud por al-
gún factor, pueden ser completamente útiles.
En cualquier péndulo de torsión, la muestra es el elemento que almacena y disi-
pa la energía (8 en la Fig. 8-9) Ylas masas externas (m) se pueden usar para regular
la frecuencia de la oscilación úJ. La rigidez de la muestra (par de giro por unidad de
torcimiento:! /1f¡ ) depende del módulo de corte G y de un factor geométrico K". Las
fórmulas para K" están tabuladas en la (Tabla 8-2). La ecuación general es:
(8-51)
;, = GK"=W2/[1 + (~rJ
El último término contiene el decremento logarítmico .:l, el cual es ellogaritmo de la
relación de amplitudes A para ciclos sucesivos n:
.:l= In (A::¡) (8-52)
Representa la fracción que de la energía almacenada se pierde por ciclo. El momento

de inercia de la parte movible del sistema generalmente se debe a las masas externas y
se puede calcular a partir de:
Ir = m'L2 (8-53)
12
para una varilla transversal de masa total m' y longitud L que gira alrededor de su
centro, y
1m= mr2 (8-54)
Tabla 8-2. Factor geométrico K" para el par de giro por unidad de torsión
Geometría de la muestra Factor geométrico. K"
l. Viga en torsión Ver Tabla 8-1
2. Tubo de pared delgada:
D = tTrD3
t =
L = longitud
diámetro promedio
espesor de la pared ( ) 4L
(8-55)
3. Muestra entre cilindros concéntrícos:

R.. R2 = radios de los cilindros interior y 4TrL
exteríor
L = longitud de la muestra
( Rj' -R.' ) (8-56)
4. Muestra entre placa y cono:

R = radio del cono (8-57)
'" = ángulo entre la placa y el cono e;~3)
'0.5 (a)
-!period0r-
en
'"
e
tII
'5
~ o
.;::;¡
.::
C.
E
«
-0.5
...L I J
O 5 10
O Tiempo, s
(b)
z
O 2 4 6
Ciclo número, n
Fig. 8-10. Análisis tfpíco del péndulo de torsión. (a) Trazo de la oscilación que hace el extremo del
brazo de momento y que da un periodo de 1.67 s que corresponden a una frecuencia de 0.600
Hz o 1.211 rad/s. (b) La gráfica según la Ec. (8-52) da un decremento logar ítmico de 0.23.
para una masa m a una distancia r del centro de rotación.
Ejemplo: El elemento de recuperación es una pieza de tubo de vinilo plasti-

ficado para laboratorio y se usa la fórmula para un tubo de paredes delga-
das (Tabla 8-2). El aparato se bosqueja en la Fig. 8-9. 1= 7.4 X 103g.cm2,
L= 10 cm, t=0.15 cm, D=0.85 cm y, por lo tanto, K"=7.2x 10-3 cm3. En
la Fig. 8-10, se ve que las oscilaciones tienen un pe~iodo de 1.67 s que corres-
ponden a úJ =3.77 rad/s y .:1= 0.23. Entonces,la ecuación(8-51)da
G = 1.4 x 107din/ cm2 o 1.4 x 106Pa. Un módulo de pérdida G", el produc-
to de G por .:1,se usa algunas veces. En este caso, G" es 0.32 x 1()6Pa.
Cuando las oscilaciones son lentas, com9 en este ejemplo, la medición manual
de las atI}plitudes sucesivas es tan simple como hacer marcas con un lápiz en las posi-
ciones extremas del brazo de momentos, para cada ciclo. Las oscilaciones más rápi-
das requieren algún artefacto registrador, especialmente cuando las amplitudes son
muy pequefias. La Fig. 8-19 (Sec. 8-7) ilustra el uso del péndulo de torsión para
transiciones múltiples.
En una modificación, el elemento de restauración no es simplemente la muestra
. del polímero, sino algún substrato semirrígidoen el que o sobre el cual se monta el
polímero. Si se impregna papel secante con el polímero el elemento de recuperación
no cambia en mucho su rigidez en las transiciones, pero los picos de pérdida se detec-
tan muy fácilmente [lO). En el péndulo "torsional de mecha", una mecha de fibra
de vidrio se impregna con el polímero. Debido a la naturaleza inerte del vidrio, el
péndulo de torsión responderá con cambios en la amortiguación y en la rigidez, no
solamente para las transiciones sino también para las reacciones químicas como oxi-
dación, polimerización y condensación [11, 12).
8-5 POLIMEROS REALES; CINCO REGIONES DE VISCOELASTICIDAD
En la Fig. 8-11 se muestra el módulo tiempo-dependiente para un polímero amorfo
Relajamiento del esfuerzo

para PMMA
0.001 0.01 0.1 10 100 1000
Tiempo. h
Fig.8-.11. Log E,(t) versus log t para polimetacrilato de metilo sin

=
fraccionar de Mv 3.6 X 106 [14].
9
t = 10"'3 h
8
ea
Q.
40 60 80 100 120 140
Temperatura,OC
Fig. 8-12. Curva maestra para el módulo-temperatura que se basa en la sección recta de la fig. 8-9.
típico, polimetacrilato de metilo, medido por relajamiento de esfuerzo a varias tem-

peraturas. Una manera de definir las cinco regiones de viscoelasticidad [13] es tomar
una sección recta de la curva en algún tiempo fijo de relajamiento, digamos 100 h,
1 h, ó 0.001 h Fig. 8-12. En cada sección hay dos mesetas bien definidas. La primera
con E= 109Ó1010Pa, es la región del comportamiento vítreo; la segunda es la región
del comportamiento semejante al hule. Entre las dos mesetas se tiene la transición
vitrea principal. La Fig. 8-12 ilustra la dependencia de la rapidez de esta importante
temperatura. Finalmente a altas temperaturas el flujo semejante al del hule, marca
la transición a la región del flujo liquido.
El corrimiento horizontal de las curvas de relajamiento de esfuerzo de la Fig.
8-11 al corresponder con alguna temperatura de referencia TRda la curva compuesta
de la Fig. 8-13. Esto seria un ejercicio académico excepto porque esta superposición
de tiempo-temperatura es real y se ha confirmado por experimentos que cubren los
extremos de la escala de tiempo a la misma temperatura. Los corrimientos horizon-
9' -~.....-............
.........
1,
"
8
"
ea
Q.
6
~
--10 -5 Ó +s
log t, hr a 115°C
Fig.8-13. Curva maestra para el módulo-tiempo que se baja en la superposición de

~iempo-temperatura de los datos de la fig. 8-9. Los tiempos están referidos a la temperatura de 115°C.
tales log t(1)-log t(TR), a lo largo del eje del tiempo en la vecindad de Tg, están
correlacionados por la ecuación WLF (7-27).
t(1) -17.44(T-Tg)
(8-58)
log aT = log t(Tg) = 51.6 + (T - Tg)
Obviamente, las curvas podrían correrse a cualquier temperatura que no fuera Tgy
también por la misma ecuación (TR = 115°C en la Fig. 8-13, mientras que
Tg = 105°C).
El significado de esta generalización no se puede exagerar. Una y otra vez
enontramos en la literatura, métodos para sobreponer el tiempo y la temperatura pa-
ra las propiedades mecánicas y otras propiedades en los materiales amorfos y en los
parcialmente amorfos. Cualquier modificación que se introduce, generalmente re-
duce el comportamiento otra vez en la dirección de la Ec. (8.58).
8-6 MODELO DE MAXWELL GENERALIZADO [15]
En la Fig. 8-14 se comparan las curvas de relajamiento de esfuerzos para un solo ele-
mento de Maxwell con el mismo módulo vítreo como "curva maestra" , pero con di-
ferentes valores de 71.Obviamente, este modelo simple no se acerca al comporta-
miento del sistema real. Pero supongamos que usamos un modelo formado por ele-
mentos de Maxwell en paralelo que se mantienen en una elongación fijaET la cual es
la misma para todos los elementos:
8¡ =17¡/E¡
9
\
\
\
8
<O
Q. 1..- Elemento de Max-
\ well individual
\
\
\ "Curva maestra"
-10 o
log t, h a 115°C
Fig.8-14. Curva maestra para el polimetacrilato de metilo que se compara con elementos
individuales de Maxwell.
La fuerza total u¡{t), dependiente del tiempo, es la suma de las fuerzas que actúan u¡
sobre cada uno de los elementos individuales.
(8-59)
También se puede definir el módulo E.,{t) dependiente del tiempo:
(8-60)
La síntpsis de E.,{t) a partir de valores conocidos de E¡ y ()¡se simplifica por el uso de

papel semilogarítmico.
Ejemplo: Derivar E¡{t) para 0< t < 200 s cuando:
/:.'0' dyn/cm2 x 10-8 1::0,MPa O,S
1 1.000 10.0 100

2 0.667 6.67 50
3 0.333 3.33 25
Para cada elemento, E,{t) está dado por una línea recta en papel semilogarítmi-
co con una intercepción (E;)oYuna pendiente negativa de ()¡(cada una dividida
entre 2.303, puesto que se está usando papel logarítmico con base 10) (Fig.
8-15). Al sumar las curvas aritméticamente se obtiene E¡{t) directamente:
E¡(t) = (E¡)o exp (- f ) (8-61)
ET(t) ¿
= ¡= 1 E¡(t) (8-62)
Nótese que E¡{t) no es una línea recta en la Fig. 8-15.

Para un número infinito de elementos el todo análogo es:
ET(t) ~ ¡- E(O) exp (- t) dO

(8-63)
(8-64)
ET(t) ~ 1~- H(!og O) exp (- t) d(1og O)
.donde H(log () =2.303 ()E«().Tanto E«() como H(log () se denominan la distribución

de los tiempos de relajamiento. Se ha propuesto un cierto número de modelos mate-
máticos para la relación entre H y (). Cuando éstos se integran en la Ec. (8-64) el
222 Propiedades mecánicas a deformaciones pequeflas (Capítulo 8)
arreglo infinito se reduce a algo que se representa por unos pocos parámetros. Dos
modelos elementales son el de la caja y el de la cufia:
Caja:
H=Em y, (8-65)
Cufia:
Mo
y, H = O para 8 < 8, or 8 > 82 (8-66)
H = (8)112
Las funciones que resultan cuando estas distribuciones se insertan en la Ec. (8-64)
son la función incompleta gamma (para la cufia) y la funci~n exponencial integral
(para la caja), cada una se evalúa entre los límites de 8 (Fig. 8-16). Una comparación
de E,.(t) para el poliisobutileno con los valores calculados con la de caja y la de cufia,
muestra el grado de aproximación de la cufia para la región de transición vítrea y la
de caja para el flujo semejante al hule (Fig. 8-16).
8-7 EFECTO llEL PESO MOLECULAR
Siempre y cuando el peso molecul¡¡r exceda al del segmento del polímero, el compor-
tamiento vítreo y Tg deben ser relativamente insensibles a incrementos posteriores
del peso molecular. Para nuestros propósitos aquí, éste se puede considerar como de
SOa 100 átomos en la cadena, aunque no hay una definición precisa para el segmen-
to en todas las situaciones. Sin embargo, el comportamiento semejante al del hule,
.,
a..
:2
Iii
1.0
0.1
o 50 100
t, s
Fíg. 8-15. Módulo dependiente del tiempo para elementos individuales de Maxwell y para la suma
de tres elementos en paralelo ~Ei(t).
9 Curva experimental
:.
::x:'
'"
.2 5
o Cuña
1aJ"
'" 1\
.2 \
Caja \
\
,
1
-15 13,-10 ~€J3
lag t, h a
Fig.8-16. Curva maestra para poliisobutileno según se determina por la sobreposición de los datos
experimentales de esfuerzo-relajamiento (línea punteada) y por la inserción de los modelos de
cuña y caja en la Ec. (8-57) [15].
según la Ec. (8-23), depende de la densidad de la cadena N en moles por unidad de

volumen. De hecho, a medida que exse acerca a la unidad,
da - da = 3kTN (8-67)
E = de - da
Por lo tanto, es de esperarse que E aumente linealménte con la temperatura absoluta

y con la densidad de entrelazado para los polimeros red. En la Fig. 8-17, se indican
las líneas correspondientes a varias densidades de entrelazado. El efecto de T sobre
E está corregido en la ordenada (TR es cualquier temperatura de referencia). Las
Densidad
de entrelazado
9 creciente
Fig. 8-17. Efectos cualitativos sobre la curva maestra al aumentar el peso molecular y el entrelazado.
densidades muy altas de entrelazado conservan el comportamiento pseudovítreo a

altas temperaturas. Un termofijo tal como una resina fenol,-formaldehído permane-
ce vítreo sin ninguna transición mecánica que se pueda medir en ausencia de cambio
químico. Pero un polímero red tiene un peso molecular infinito. Para un peso molecu-
lar finito, el entrelazado es temporal y se debe a enredamientos de los segmentos o al
tiempo que necesitan para difundirse entre sí. También se muestra el efecto del peso
molecular en las curvas de la Fig. 8-17. A un peso molecular lo suficientemente bajo
no hay meseta semejante a la del hule y el vidrio pasa directamente a un fundido.
8-8 EFECTO DE LA CRISTALINIDAD
La respuesta principal de un material parcialmente cristalino a un esfuerzo externo

comienza por la fracción amorfa. En materiales de baja cris'talinidad, digamos me-
nos del 30%, las unidades cristalinas funcionan como entrelaces que dependen de la
temperatura. Es de esperarse que como antes, las mesetas vítrea y la de hule estén de-
finidas, pero también se espera que la región del hule sufra una transición i.ndepen-
diente del tiempo, muy bien marcada en la temperatura de fusión Tm. Desde luego,
las unidades cristalinas más pequefías y aquellas que se formaron a temperaturas más
bajas tienen valores de Tmmás bajos que las otras. Esto hace menos precisa la transi-
ción.
Con materiales altamente cr!stalinos, la transición puede ser menos pronun-
ciada. Es ilustrativo el comportamiento del nylon 66 (Fig. 8-18). La transición vítrea
es completamente sensible a la humedad, pero involucra un cambio de módulo de
una decena solamente si se compara con un material completamente amorfo, cuyo
cambio de módulo es de unas mil veces (Fig. 8-13). Sin embargo, tanto arriba como
abajo de Tghay una pérdida continua de rigidez debida a una disminución del conte-
nido cristalino.
Cuando se aplica un esfuerzo oscilante sobre el material, la fracción que se disi-
pa de la energía por ciclo (decremento logarítmico) es una medida sensitiva de las
ou
.;:
en
...,
q;
ou
'E
...,
c:
'5 CD 20
'" I
'¡¡j' o
c:
'" - Nylon 66
u '" o 10
tU Q. 8~' o 0% H20
E : 6 e 0.9% H20
«ilu
~ ~
4 <)3.3% H20
o 8 6.4% H20
:;
"O
-o .I 10.5% QH3ÜH ,
:2 100 150 200 250 300 350 40Ó 450
Temperatura, K
Fig.8-18. Módulo dinámico versus temperatura para el nylon 66 que contiene diferentes
cantidades de agua o de metanol [16].
0.6
0.4
0.2
O
64% cristalino
8 0.4
'E
..ea 0.2
2
$!
c: O
'"
E
'" 0.4
!3
Q
0.2
0.4
0.2
0- - 100 600
Temperatura, K
Fig.8-19. Variación con la temperatura del decremento logar(tmico para muestras de politetrafluoro
etileno con diferentes grados de cristalinidad [17].
transiciones. Los datos para el tetrafluoruroetileno (Fig. 8-19) muestran cuatro tran-
siciones abajo de la temperatura de fusión, la cual se encuentra alrededor de 600 K.
Se cree que la transición a 176 K es la rotación "atropellada" de segmentos pe-
quefios de las cadenas de polímero. La transición de 292 K marca los cambios en
morfología cristalina de triclínica de hexagonal desordenada y u.ncambio en la uni-
dad repetitiva helicoidal de 13 a 15 átomos en la cadena. A 303 K hay un desorden
mayor de la retícula hexagonal que cambia a una unidad repetitiva irregulár. A 400
K se tiene la transición vítrea principal Tg.
8-9 EFECTO DE LAS CARGAS
En la región de las deformaciones pequefias, las cargas tienen mucho del papel de las
unidades cristalinas, especialmente si la superficie de la carga se moja por el
polímero. El comportamiento del negro de humo en el hule natural entrelazado, Fig.
8-20, muestra típicamente un aumento en rigidez (constante de resorte) con la carga
y un aumento moderado en amortiguación, Le., pérdida fraccional de energía por
ciclo. Nótese que de acuerdo con la Ec. (8-23) la rigidez aumenta con la temperatura
cuando no se agrega carga. La situación es más compleja cuando el polímero tiene
70 Amortiguación,%
Constante de resorte kg/cm

4,000
3,000
rf
§
.>,.?f
50 ~
40 .p
30 .,¡
20 ~(j
QO
10 !b'
O ~
80 120 160 útrJ
Temperatura, oC Temperatura, oC
Fig. 8-20. Representación por perfiles de la dependencia de las propiedades dinámicas de la cantidad
de carga y la temperatura; según Ecker [18].
(hJ
50 100 150
Temperatura, oe
Fig.8-21. Módulo de corte versus temperatura para (a) poliestireno y para poliestireno que contiene
(b) .20% de carbonato de calcio, (e) 20% de asbesto, (d) 20% de mica, (e) 40% de asbesto, (f)
60% de asbesto, (g) 40% de mica y (hJ 60% de mica[19].
carga mezclada. El módulo de un polímero vítreo se aumenta por las cargas y tam-
bién Tgpuede incrementarse un poco (Fig. 8-21).
8-10 OTRAS TRANSICIONES
Hay otras transiciones en las conformaciones moleculares que dan lugar a ¡>érdidas
de picos en los experimentos oscilatorios como con el péndulo de torsión. A menudo
el módulo cambia por una cantidad tan pequefia en una transición menor que las
propiedades de comportamiento no se afectan notablemente. Ya se ha apuntado que
ocurre un cambio amorfo adicional muy abajo de la temperatura de transición vítrea
del politetrafluoroetileno (Fig. 8-19). En alguna literatura la temperatura principal
Tg se designa como la transición exy las transiciones a temperaturas sucesivamente
más bajas se denominan {3y -y.Para el nylon 66, se ven los picos de pérdida, identifi-
cados con la región amorfa, a 200 K (transición (3)y a 135 K (la transición-y) [20]. En
raras ocasiones, los módulos de almacenamiento (Fig. 8-18) cambian a esas tempera-
turas.
Está mucho más controvertida la observación de un pico de pérdida arriba de
Tg en el fundido amorfo. Esta temperatura de transición Tu representa un cambio
de un estado líquido a otro [21,22]. Para el poliestireno Tu es de alrededor de 70°C
más arriba que Tgy para el isobutileno es de unos 105°C más alta que Tgcuando se
miden por el mismo método.
PROBLEMAS
8-1. Una liga de hule que no está sometida a un esfuerzo se alarga cuando se calienta. Una li-
ga de hule que se ha estirado cuando se somete a una carga constante, y si se calienta, se
encoje. ¿Este comportamiento es consistente con la Ec. (8-23)? Explicar.
8-2. Un hule ideal se estira 1.10 veces de su longitud original a 27°C (300 K) cuando soporta
un esfuerzo de 150 Ib/pda2. Después de envejecerlo al aire durante 10 días a 127°C, el
esfuerzo para conseguir un alargamiento de 1.10 veces su longitud original es de sola-
mente 100 Ib/pda2. Si el polímero original contenía 0.015 mol de entrelaces por unidad
de volumen ¿cuántas moles de entrelaces se perdieron o se ganaron por el envejecimiento?
8-3. Los datos siguientes se obtuyieron de una muestra de hule natural. Calcular el esfuerzo
que puede esperarse a una elongación dell00O¡o para el hule seco (en Pa) a 27°C.
Hinchamiento en benceno a 27°C:
x = 0.44
V2= 0.20
VI = 100 cm3/mol
R = 8.31 J/mol-K
8-4. Un hule ideal tiene una curva no lineal de esfuerzo-deformación. Si un cubo de 1 cm de

ese hule se comprime a 0.98 cm por una masa de 3 kg, ¿qué esfuerzo se requiere para es-
tirar una tira de 5 cm del mismo hule hasta una longitud de 7.5 cm?
8-5. Una liga de hule ideal se estira hasta una longitud de 15.0 cm de su longitud original de
6.00 cm. Se encuentra que el esfuerzo a esta longitud tiene un incremento de 1.5 x 105Pa
cuando la temperatura sube 5°C (de 27° a 32°). ¿Qué módulo (E= u/e) debe esperarse a
una elongación dellltJo a 27°C? Despreciar cualquier cambio en volumen por la tempe-
ratura.
8-6. ¿Qué cantidad de trabajo (1) se hace en una liga de hule natural que se estira lenta y re-
versiblemente a ex=2? La pendiente inicial de la curva de esfuerzo-deformación es 2
MPa y el volumen de la liga de hule es de 4.0 cm3. .
8-7. Un polímero puede representarse por dos elementos de MaxweIl conectados en paralelo,
cada uno con el mismo módulo de resorte. En un experimento de relajamiento, el es-
fuerzo disminuye 32.7% de su valor inicial después de 10 mino Si el tiempo de relaja-
miento del primer elemento es de 10 min, ¿cuál es el tiempo de relajamiento del segundo
elemento?
8-8. Cierta muestra de polímero puede representarse por un solo elemento de MaxweIl.
Cuando se aplica un esfuerzo de tensión de 103Pa durante 10 s, la longitud máxima que
se alarga la muestra es de 1.15 veces la longitud original. Después de quitar el esfuerzo
(10 s después), la longitud es de 1.10 veces la longitud original. ¿Cuál es el tiempo de re-
lajamiento del elemento?
8-9. Un polímero entrelazado se puede representar por tres elementos de MaxweIl en parale-
lo con las constantes siguientes:
El =E2=E3= lOs Pa
0, = 10 s; O2= 100 s; 03= infinito
(o) ¿Qué esfuerzo se requiere para una eIongación repentina (t= O)del doble de la longi-
tud original?
(b) ¿Cuál será el esfuerzo después de 100 s cuando está al doble de su longitud original?
(e) ¿Cuál será el esfuerzo después de lOs s cuando está al doble de su longitud original?
8-10. Suponer que un polímero se puede aproximar por tres elementos de Maxwell en paralelo
teniendo cada uno del mismo módulo, pero con viscosidades en los elementos 1, 2 Y 3
que tienen la relación:
1/1 = 41/2 = 91/3
Graficar log (u/uo) versus log (l/O,) y versus tl01 para el conjunto total entre
tl01 = 0.01 y t/Ol = 2, donde 01es el tiempo de relajamientopara el elementol. ¿Cuál es
el tiempo de relajamiento t para 1n (u/ uo)= -1 para todo el conjunto?
8-11. A un tiempo tal que t ~ °1, un polímero tiene un módulo vitreo de valor Eg. A un tiempo
mayor que t = O2muestra flujo de líquido. Entre 01 y °2, se puede describir la transición
por una distribución continua de tiempos de relajamiento, E(O)= Y/02. Derivar una
ecuación para el módulo dependiente del tiempo E(t) como una función de t, Y, 01Y°2,
Asimismo, expresar Eg en términos de Y, 01Y°2, Graficar la curva d~ log E(l) versus log
t, desde t=O.OI hasta t= 100 s, para el siguiente grupo de constantes: ER= 109 Pa;
01= 0.1 s; O2= lOs. ¿;Cómo se compara este resultado con el relajamiento de un solo ele-
mento de Maxwell?
8-12. El elemento de Voigt (o de Kelvin) se parece al de Maxwell excepto que el resorte y el
amortiguador están en paralelo en vez de en serie. Demostrar que el deslizamiento de es-
te elemento se satisface por
J(t) = (E")-l [J -exp (- t:) ]

8-13. Para cuatro elementos de Voigt (ver Probo 8-12) que están en serie, en un experimento
de deslizamiento, graficar J(t) vs tiempo en papellog-Iog para cada elemento y sumarIos
para obtener J(t)T' ¿Qué constantes se obtienen para una ecuación de Nutting ajustada
entre los tiempos t = 10 Y t = 1000 s?
Elemento número
1 2 3 4
E¡, Pa O 1.0x 10" \.333 x 10" 2.0x 10"

1/¡,Pa.s 2.0x 106 5.0x105 \.333 X 105 4.0x 10"
8-14. En experimento de deslizamiento un polímero amorfo se comporta como un elemento

de Maxwell unido en serie con un elemento de Voigt. Se aplica una carga constante de
104Pa a la probeta en tensión en el tiempo t = O. Después de 10h. la deformación es de
0.05 cm/cm y la carga se elimina. La deformación posterior se puede describir por:
3 + e-t'
donde t' = t - 10 (11)
Deformación = ---¡oo
Identificar y evaluar los cuatro parámetros del modelo.

8-15. Un hule ideal tiene una densidad de 0.93 g/cm3 y un peso molecular promedio, en entre-
laces, de 1250g/mol. Se coloca en un péndulo de torsión (probeta de forma rectangular)
y se enfría a 100 K, temperatura que está 80DCabajo de la transición vítrea. En el pén-
dulo muestra una frecuencia de 55 ciclos por segundo. ¿Qué frecuencia se espera obser-
var a 27DC? Suponer que los cambios en volumen son despreciables entre las temperatu-
ras extremas. En el estado vítreo se parece al poliestireno a temperatura ambiente, es de-
cir, tiene un módulo al corte de 3.0 OPa.
8-16. Las muestras de un polímero amorfo dado se someten a una deformación de IOJoa dife-
rentes temperaturas. Dibujar un diagrama típico de esfuerzos (medidos después de 10 s)
vs. temperatura. Identificar en el diagrama (o) Tg y (b) la meseta de hule. ¿Cómo
cambiaría el diagrama si:
(e) ¿El material se degradara al 10% del peso molecular original?

(d) ¿El materíal estuviera entrelazado fIojamente?
(e) ¿El diagrama se trazara con esfuerzos que se midieron después de 10 h?
8-17. En cierta prueba se aplica un esfuerzo constante instantáneamente a una muestra (en
tensión). Se prueban tres materiales. Un hule reacciona deformándose más bien rápida-
mente al principio y después más y más lentamente hasta que alcanza un alargamiento
de equilibrio. Un termoplástico reacciona deformándose casi intantáneamente hasta un
alargamiento importante y después se deforma linealmente con el tiempo. Un termofijo
reacciona deformándose casi instantáneamente hasta un alargamiento de equilibrio.
(o) Describir el comportamiento de cada material con una combinación adecuada de

amortiguadores y resortes.
(b) Describir lo que pasa a cada modelo cuando se quita el esfuerzo instantáneamente.
8-18. ¿Qué tanto corrimiento en Td (temperatura en el pico de pérdida mecánica) se espera de

la ecuación WLF cuando la escala de tiempo de la prueba se disminuye por un factor de
lO?
8-19. Los datos de deslizamiento para una muestra de policloruro de vinilo, a seis temperatu-
ras, se pueden representar por la ecuación de Nutting con las siguientes constantes:
J(t)=A 'tn y 10 s<t< 1000 s.
Temperatura A' n
T,oC sn/Pa
37 9.5 x 10-10 0.08
44 1.3 X 10-9 0.19
50 1.3 X 10-9 0.68
53 2.2 X 10-8 0.37
63 2.2 X 10-7 0.18
72 5.2 X 10-7 0.10
Suponiendo que Tg= 50°C, construyauna gráfica de J(t) vs 10gt a 50°C sobre un rango
de t desde 10-3 s hasta 107s, escogiendo los factores de corrimiento de acuerdo con la
ecuación WLF. Si una muestra tiene una deformación de 0.poo5 unidades después de 5 s
de deslizamiento a esfuerzo constante a 50°C, ¿cuánto tiempo tomará en segundos, pa-
ra llegar a una deformación de 0.050? .
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9
PROPIEDADES EXTREMAS
9-1 PRUEBAS DE INSUFICIENCIA

La mayoría de las pruebas industriales de los sistemas de polímeros se llevan hasta la
falla del sistema con algún grado de simulación entre la prueba y el uso final. Un
fabricante de tasas de plástico está más interesado en una prueba con rotura rápida
que simula cuando se cae una taza, que en una prueba de deformación lenta y conti-
nua. El compromiso a que se llega queda entre una prueba específica (dejar caer una
taza, gastar una llanta en la carretera, lanzar en paracaídas pesos cada vez mayores
hasta que las cuerdas del paracaídas se rompen) y una más general (resistencia al im-
pacto, abrasión con líja, resistencia a la tensión a alta velocidad).
Generalmente, la resistencia última de un material es el esfuerzo a o cerca de
falla. Para la mayoría de los materiales, la falla es catastrófica a rotura total. Sin
embargo, algunos materiales, especialmente los polímeros cristalinos esferulíticos,
llegan a un punto donde empieza una deformación no elástica (cedencia), pero con-
tinúan deformándose y absorben energía mucho más allá de ese punto. Aun cuando
la resistencia se define inequívocamente y se mide con cuidado y con límites de con-
fianza estadísticos, ésta puede ser un criterio equivocado para el disefíador que no
esté alerta. Aunque la resistencia es uno de los parámetros que se especifican con
mayor frecuencia, la resistencia a la tensión nunca es el factor limitante en una apli-
cación práctica. Rara vez, si acaso, un polímero está sujeto, en su uso final a una
deformación única, sostenida, en ausencia de circunstancias agresivas o de concentra-
ciones de esfuerzos. En las prendas, las alfombras, cajas de instrumentos, llantas,
cubiertas de libros y tapicería, los polímeros fallan por esfuerzos repetitivos, por
impacto, por penetración de objetos afilados o por la propagación de una rasgadu-
ra. Es solamente con la extensión que la resistencia a la tensión se correlaciona con la
tenacidad, resistencia al desgarre y a la fatiga, que tiene un mérito real.
233
234 Propiedades extremas (Capítulo 9)
La tenacidad puede definirse como la energía que se absorbe en el punto de

falla. El área bajo la curva de esfuerzo-deformación tiene las unidades de joules por
metro cúbico cuando el esfuerzo está en pascales y la deformación en metros por me-
tro. Si el esfuerzo está en libras por pulgada cuadrada y la deformación se expresa
en pulgadas por pulgada, el área bajo la curva tiene las unidades de libras-pulgada
por pulgada cúbica, que también representa energía por unidad de volumen. La
energía puede almacenarse elásticamente en un hule que no tiene carga, o se puede
disipar como calor en la deformación permanente de un material cristalino. Se
puede usar una varilla hecha de vidrio con una resistencia de 100 MPa para suspen-
der diez veces el peso que una varilla de hule con una resistencia de 10 MPa puede
aguantar. Pero, debido a que el hule puede tener una elongación en el punto de rup-
tura que es mil vec.esmayor que el del vidrio, la energía que puede absorber el hule
antes de romperse puede ser muchas veces mayor que la ~e la varilla de vidrio.
Hay una diferencia cualitativa importante entre las propiedades mecánicas a pe-
queñas deformaciones y aquellas a gran deformación. El módulo, por ejemplo, real-
mente es una propiedad del material. Por otra parte, la mayoría de las propiedades
extremas son propiedades de la muestra. La falla invariablemente tiene lugar en un
defecto o en un concentrador de carga. Cada valor que se haya reportado debe con-
siderarse como un promedio que representa a una distribución. Una función típica
de frecuencia que se ha encontrado ser útil para probar el hule, es la doble exponen-
cial [1J, la que puede representarse en forma integrada por:
ab(n) = ab + s In (
-In n ~0.5)
(9-1 )
donde (lb (n) es la resistenciade la muestra n cuando todas las muestras N de una
población se clasifican en orden decreciente de su resistencia. La moda de disbribu-
ción es (lby la desviación estándar es s. Un análisis de 24 pruebas indica valores para
la resistencia a la tensión que varian desde 25 hasta 29 MPa (3500 a 4100 Ib/pda2)
-1
" .
290 ~,¡
..
~~
¡:...:
~
.
¡
¡
:.Moda
Desviació~
:estándar
.
.
:.
Mediana
~~"Medio
" ,
Moda:280.9kg/cm
Desviaciónestándar
8.4 kg /cm
2
2
E
~'" 270 . . ...
,:,¿ ¡¡: : ~'-
.."\
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260 ::
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250 :i :: ',. "
:
. :
:1111 ,. II I I I I .,
5 15 20 24
Número de la muestra
Fig.9-1. Esfuerzo en el punto de ruptura según la Ec. (9-1). Todos los puntos son típicos [1].
Propiedades extremas 235
(b)
Puntode impacto
(e)
Cubiertaparasalpicadura~ Motor
Volanteparaajuste~ Volante
manual~ !¡,¡¡¡ji Brazode golpeo
Motorpara Embrague
agitación Palancadeoperación
Controlesdel
motor
Embraguesde
seguridad
Grapaparaprobeta
en la gula de carga
Pozoparael termómetro
Grapapara la probeta(en posiciónde
(d) carga)
Probetas
(e)
Flg. 9-2. Pruebas de falla mecánica. (a) Prueba a la tensión con una probeta en forma de mancuerna;
(b) Prueba a la tensión con una probeta en forma de anillo; (e) Probetas para prueba de rasgado,
creciente con muesca y pantalones; (d) Máquina Izad para prueba al Impacto [2], y (e) Proba-
dor de fragilidad con la temperatura movido por motor [2].
(Fig. 9-1). Todos los puntos son igualmente válidos porque son parte de la distribu-
ción que se espera. Si el punto vigésimo cuarto tuviera una resistencia a la tensión de
20 MPa (3000 Lb/pda2); justificadamente se podría descartar por ser atípico de la
distribución. Al hacer gráficas para este propósito se ordenan las muestras en orden
decreciente de resistencia a la tensión.
9-2 PRUEBAS A RAPIDEZ CONSTANTE DE DEFORMACIÓN

Una prueba común de tensión consiste en el alargamiento de una probeta que se suje-
ta en dos mordazas que se separan a una velocidad constante (Fig. 9-2). El esfuerzo
se mide como una función del tiempo. Debido a que la zona con sección recta uni-
forme de la muestra no se alarga a una rapidez constante, se requiere una medida in-
dependiente de elongación si se va a trazar una curva de esfuerzo-deformación con el
experimento. La rapidez verdadera de extensión en la porción central se puede esti-
mar midiendo con una regla la separación de dos marcas de referencia que estaban
originalmente separadas a una distancia conveniente, digamos 1 pda. A cada inter-
valo de media o de una pulgada, se puede poner una sefial en el registro del esfuerzo
para indicar los incrementos de la deformación. Un extensómetro (artefacto para

medir la extensión) para aquellos materiales que se alargan entre 2 y 10 veces antes
de romperse, puede ser un par de mordazas que se conectan por medio de una cinta.
A medida que se separan las mordazas, la cinta se mueve junto con una y se jala a
través de la otra. Si la cinta magnética tiene un patrón que genera una sefial a inter-
valos iguales, estas sefiales se podrán poner automáticamente en el registro de es-
fuerzos. Cuando la extensión en el punto de ruptura es muy pequefio como sucede
con los materiales vítreos, un medio un poco complicado de registrar el alargamien-
to consiste en seguir y registrar la posición de varias marcas luminosas de referencia
por medio de una fotocelda y un servomotor. A pesar de la dificultad para medir la
deformación con exactitud, las muestras con forma de mancuernas tienen la gran
ventaja de que la falla tendrá lugar en el tentro de la muestra y no se afectará por la
concentración de esfuerzos en las mordazas.
Para muestras de materiales parecidos al hule se pueden usar anillos moldea-
dos, cortados con dado o con torno. La rapidez de la deformación es uniforme de
manera que el registro de esfuerzo-tiempo es también una gráfica de esfuerzo-defor-
mación. Cuando se opera con cuidado, la resistencia que se mide en las muestras en
forma de anillo es la misma que en la muestra con forma de mancuerna. Sin embar-
go, la concentración de esfuerzos en el punto de soporte de la muestra, es dificil de
evitar aun cuando se haga girar el soporte o se lubrique. Así mismo, la parte inicial
de la curva de esfuerzo-deformación puede resultar distorsionada debido al esfuerzo
que se requiere para deformar et anillo a una forma ovalada y puede disfrazar el es-
fuerzo que se debe a una elongación uniforme.
Las pruebas con las fibras ofrecen otra complicación. Con una sección unifor-
me, cualquier acuellamiento o fluencia tiene probabilidades de empezar en los pun-
tos de sujeción y la longitud efectiva de la muestra puede aumentar por la "penetra-
ción de las mordazas". Se minimiza la incertidumbre en la longitud de la muestra
usando muestras largas o muestras múltiples que se devanan en cualquiera de los
extremos.
Cualquiera que haya tratado de abrir la envoltura de un artículo envuelto en ce-
lofán tiene una apreciación real entre la diferencia de esfuerzo que se necesita para
romper una película con un borde uniforme y el que se necesita para propagar una
rasgadura. Un fragmento de cinta ordinario de celofán que tiene una sección recta
de una milésima de pulgada cuadrada, soporta una carga de muchas libras. El corte
más ligero con una navaja de rasurar, que se haga en uno de los bordes reducirá la
carga que puede soportar a varias onzas. Aunque se pueden escoger varias geome-
trías para la prueba de rasgado, la prueba de rasgado de los pantalones tiene el méri-
to de que el esfuerzo para propagar la rasgadura, mantiene a menudo un valor cons-
o
I:!
CIJ
...:;¡
..
w Resistencia al desgarre
Tiempo
Fig. 9-3. Diagrama t€pico para la prueba de rasgado con probeta de pantalones.
\\ )
1\
J
\1 hl
\1
\1
\1
1\
II
-1"-1 f- \1
2 1\
IO~
Fig. 9-4. Prueba al impacto (lzod con muesca). Las alturas original y final hl y h']. del martillo
determinan la resistencia de la muestra de espesor d que se soporta entre mordazas.
tante para propagar esa rasgadura, haciendo que la estimación sea más fácil que con
otras en donde la rasgadura se propaga tan rápidamente que sólo se puede observar
esfuerzo máximo. (Figs. 9-2 y 9-3).
Hemos apuntado que el alargamiento en el punto de ruptura, para un material
vítreo, es a menudo tan pequefio que es dificil de medir. En una prueba de flexión, el
alargamiento aparece en un lado de la muestra y la compresión en el otro. Un pe-
quefio alargamiento en el punto de ruptura corresponde a una gran deflexión, la cual
se mide fácilmente. Con mucha frecuencia se usa una viga simple con soportes desli-
zantes.
Se pueden medir, la resistencia al descortezado, (normal a la superficie unida)
para una unión con adhesivo o la resistencia al corte (en el plano de la superficie
adherida). Para otra aplicación, el parámetro más importante puede ser el esfuerzo
que pueda soportar antes de ceder, por ejemplo, para una espuma rígida.
9-3 ENERGlA DE RUPTURA

Si se aplica más que energía suficiente para romper la muestra, se puede medir la
energía para causar la rotura, o la tenacidad, que es el área bajo la curva de
esfuerzo-deformación. El probador por impacto es un artefacto sencillo en el que un
martillo tiene cierta energía potencial antes y después de romper la muestra que está
sometida a flexión o a tensión. La energía que se usa para romper la muestra es pro-
porcional a la diferencia en altura antes y después.
Resistencia al impacto = energía para quebrar la muestra por unidad de

espesor
(9-2)
Aunque la mayoría de las máquinas de prueba por impacto que se usan hoy en día
están calibradas en las unidades antiguas de pie-lb/pda, es posible expresar los resul-
tados en las unidades SI de joules para la energía y metros para el espesor. Pieelb/pda
equivale a 53.4 J/m.
La prueba Izod utiliza una viga soportada en un extremo y libre en el otro (Figs.
9-2 y 9-4), mientras que la prueba Charpy utiliza una viga simplemente apoyada.
Puesto que se especifican la muesca y el ancho de la muestra, generalmente la
energía se da por unidad de espesor en la muesca. En la práctica, para tener en cuen-
ta la fricción del aparato, se usa ha en vez de h¡; ha es la altura final sin muestra.
También parte de la energía se utiliza para acelerar la parte que se rompió, esta
puede restar se de la resistencia al impacto, pero generalmente no se toma en cuenta.
La resistencia al impacto de una muestra en forma de barra solamente se mide en los
materiales vítreos o cristalinos puesto que la mayoría de los materiales que se aseme-
jan al hule no se fracturan en esta prueba.
Para romper el hule y los plásticos suaves se usa un brazo de péndulo en la
prueba de "fragilidad por temperatura" ( Fig. 9-2). No se mide la energía para rom-
per sino que la temperatura se disminuye progresivamente hasta que se rompe la
muestra. La temperatura de fragilidad que así s~ establece, a menudo corresponde a
Tgo a Tm.
9-4 FALLA POR DESLIZAMIENTO

Una prueba de deslizamiento en tensión o flexión da información sobre la estabili-
dad dimensional, a largo plazo, de un elemento que soporta una carga. Cuando se
combina con una temperatura variable, la prueba mide la temperatura de deflexión,
es decir, la rapidez de deslizamiento cambia rápidamente. Una vez más ésta se en-
cuentra cerca de la Tg. La carga a la que tuvo lugar la deflexión también debe especi-
ficarse. Una prueba más específica mantiene a la muestra, que tiene forma de tubo,
bajo condiciones fijas de presión hasta que ocurre la ruptura. Cuando la prueba se
realiza en un ambiente agresivo tal como agua jabonosa o solventes orgánicos, se con-
sigue una ruptura bajo esfuerzo ambiental. Aunque tales pruebas son útiles para pre-
decir la vida útil de un producto, son aún más útiles cuando se hacen a temperaturas
diferentes y se combinan por superposición del tiempo con la temperatura (Sec. 9-6),
con objeto de estimar la vida del producto en servicio a una temperatura constante.
Frecuencia de la
prueba
4,000 L30 Hz
...
al
'C
.e: 3,000
:e 20 al
Q.
oN ::
~
...
'"
2,000
w 10
1,000
105
Ciclos para fallar
FiO.9-5. Curvas de vida a la fatiga para el nylon 6, poli(metacrilato de metilol PMAM y

politetrafluoroetilieno (TFEI [3].
9-5 FATIGA
La mayoría de los materiales sometidos repetidamente a un esfuerzo fallarán, aun
cuando ese esfuerzo esté bastante abajo del esfuerzo extremo que se midió durante
una deformación individual hasta el punto de falla. Cuando se aplica un esfuerzo
de una manera alternante, como en una prueba de flexión, la muestra generalmente
falla después de cierto número de ciclos. Mientras más bajo sea el esfuerzo que se
aplica, se necesitarán más ciclos para originar la falla. En algunos materiales el es-
fuerzo llega a un límite abajo del cual no ocurre la falla en un número medible de
ciclos. El politetrafluoro etileno y el polimetacrilato de metilo en la Fig. 9-5 exhiben
dicho límite de duración o resistencia a la fatiga, pero no el nylon 6. Los plásticos
rígidos, como los termoplásticos vítreos, fallan catastróficamente, a menudo con un
rápido aumento de la temperatura en el momento de la falla. Un hule que se está
probando a laf/exión puede fallar más gradualmente desarrollando grietas, o por el
crecimiento de un corte que se le haya hecho antes de la prueba. Además en un hule,
la elevación de temperatura debida a histéresis mecánica puede ser lo suficientemen-
te grande para acelerar la degradación por oxidación.
9-6 CORRELACIONES DE FALLA A VARIABLE REDUCIDA

La relación entre el esfuerzo y la deformación a valores grandes de deformación sigue
el mismo patrón que se discutió en el capítulo anterior. Esperamos que los vidrios y
Duro y frágil Suave y débil
Suave pero tenaz
Duro y tenaz
Flg.9-6. Tipos de curvasesfuerzo-deformaci6n[4].

que las redes altamente entrelazadas sean quebradizos, que los hules tengan altas
elongaciones antes de romperse y que los materiales cristalinos sean fuertes y tenaces
si están orientados, o que tengan encuellamientos y cedan, si no están orientados. Sin
embargo, todos estos tipos de comportamiento dependen de la escala de tiempo de la
prueba, de la temperatura a la que se haga, de la presencia de las cargas (*) o de otros
polímeros y aun de la geometría de la muestra y de su historia. En general [4]:
Un material suave y débil tendrá un módulo bajo, un esfuerzo bajo en el punto de
ruptura, una elongación de moderada a alta en el punto de ruptura (Fig. 9-6).
Un material duro y quebradizo tendrá un módulo alto y una elongación baja en el
punto de ruptura. Puede ser que el material no ceda antes de romperse.
Un material suave, pero tenaz, tiene un módulo bajo, con elongación y esfuerzo al-
tos en el punto de ruptura. Puede tener un punto de ruptura bajo.
El material duro y fuerte tiene un módulo alto, alto punto de ruptura, requiere un
esfuerzo alto para romperse y probablemente una elongación moderada en el
punto de ruptura. <
El material duro y tenaz tiene un módulo alto, alta elongación y esfuerzo alto en el
punto de ruptura.
Cualquier polímero amorfo que se estire sufre alguna orientación de los seg-
mentos del polímero. En este estado orientado puede ocurrir la cristalización, lo que
aumentará el número de entrelaces (ver Seco 3-4). Si la cristalización no sucede, el
(*) Cargas son los otros materiales que se agregan, como negro de humo, sílice, fibra de
vidrio, etc.
10
'"
N
...
Q)
:1
-;, 1
...::
o 2 4 6
a -1!a
Fig. 9-7. Datos de esfuerzo-deformaci6n para romper dos fibras de espándex graficados
de acuerdo con la Ec. (8.25) [5].
as
D.;, 8.2 I o o Resistencia a la tensi6n
E o
Temratura,. e
93.3 (¡)Deformecl6n extrema
¡.!'
~ 7.8 ., 87.8 El A pertlr de las curves de
b
1
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...
o 71
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esfuerzo-deformecl6n
la ecuaci6n WLF
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!J -s -4 o 2 4 s 8 10 -40 o 40 80
'ii
lE:
120
lag 1/RaT. s T-Ts
Flg. 9-8. Varlaci6n da la resistenciaa la tensi6n para un hule entrelazado de estireno-bu- Flg.9-9. Valores experimentales del factor de corrimiento aT
tadiano con una rapidez de deformaci6n reducida RaToLa temperatura de referencia del experimento y partir de una ecuaci6n del tlpo-WLF
es 263 K [S].
en la que la temperatura de referencia es 2S3 K, y no Tg
[S].
comportamiento de la muestra hasta la ruptura puede describirse por la misma

ecuación que para las deformaciones pequefias. La Fig. 9-7 muestra las curvas de es-
fuerzo-deformación para algunas fibras elásticas que se correlacionan bien (dan una
gráfica lineal) con la Ec. (8-25) hasta el punto de ruptura (con una elongación de
alrededor del600OJo).La prueba que más se usa es la que mide el esfuerzo a una r.api-
dez constante de deformación. Para un hule entrelazado pero sin carga, que no cris-
taliza al estiramiento, los factores de corrimiento de la ecuación WLF(9-3) (ver más
abajo) permiten una superposición razonable en un amplio rango de condiciones.
En la Fig. 9-8, el esfuerzo en el punto de ruptura (]bse multiplica por la relación de
una temperatura de referencia (1'. = 263 K) con la temperatura de prueba de acuer-
do con la teoría de la elasticidad del hule (Sec. 8-2). Los factores de corrimiento ar
que se usan para multiplicar la rapidez de extensión R (metros por metro por segu.n-
do) se dan aproximadamente por la ecuación WLF en su forma modificada, puesto
que 1'. no es Tg(Fig. 9-9):
8.86(T - Ts)
(9-3)
log aT = - 101.6 + T Ts -
Se puede producir una curva similar reducida para la elongación en el punto de rup-
tura Eb(Fig. 9-10). En ésta se han usado los mismos factores de corrimiento. Las cur-
vas de esfuerzo y deformación en el punto de ruptura, tomados en conjunto, se
pueden usar para construir una envoltura defa/la en la que se han eliminado los pa-
rámetros de tiempo y temperatura. Esta relación general se muestra esquemática-
mente en la Fig. 9-11. Las líneas OA, OE, YOC son típicas para experimentos con
rapidez constante de deformación al disminuir las temperaturas o al aumentar la ra-
pidez de deformación, respectivamente. En el caso de la rapidez de deformación a
6.0
5.0
T
~
ea 4.0
E + Temperatura
°c
e
... o 93.3
x
G> " 87.8 x <11x
O 71 t,~~
.5 3.0 A 60 []~)(
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ea <1 43,3
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O . -23.3
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1.0 It . -67.8
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/'"
o
-S -G -4 -2 O 2 4 6 8 10
log 1/RaT.s
Fig. 9-10. Variación de la deformación en el punto de ruptura para la misma muestra de la fig. 9--8
con una rapidez de deformación reducida RaT [6].
o
I:!
'"
::1
...
w'"
Deformación
Flg.9-11. Representación esquemática de la envoltura de falla que encierra curvas con una rapidez
constante de deformación. Las líneas punteadas ilustran el relajamiento del esfuerzo y el des.
lizamiento en diferentes condiciones [6].
temperatura constante, se puede sobreponer una red de tiempo sobre el diagrama,

puesto que cada deformación en cada línea corresponde a un tiempo transcurrido.
Esto se ilustra en la Fig. 9-12, en la que las líneas punteadas indican los tiempos
de prueba (líneas isócronas) que aumentan desde a hasta g. La línea inferior, OA,
es la línea del equilibrio elástico para un material entrelazado. Su posición depende
de la densidad de entrelazado y de la temperatura, pero es independiente del tiempo.
Todas las líneas de rapidez constante de deformación muestran esfuerzos más altos
o
I:!
..
::1
...
'"
w
o Deformación
Rg.9-12. Uneas isócronas en una envoltura de falla hipotética (el tiempo aumenta desde a hasta n.
6.1 2.26
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.¡¡¡ 5.9 2.06 ¡g,
C> o
-1
o
-1
.
Puntos de ruptura
5.81- - EsfuerzoHmité 1.96
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
log t, s
Fíg.9-13. Relajamiento de esfuerzos en un hule entrelazado de estireno-butadieno a 1.7oC con

elongaciones de 350 a 525%. Los puntos llenos indican la ruptura [7].
para la misma deformación, debido, en parte, al esfuerzo que se utiliza para disipar
la energía por viscosidad de la muestra. Otros casos se ilustran en la Fig. 9-11. Por
ejemplo, estiremos una muestra desde el punto O hasta el D Ymantengámoslo bajo
un esfuerzo constante. Esto se vuelve un experimento de deslizamiento. Siguiendo
las Unas isócronas, podemos delinear el esfuerzo dependiente del tiempo que culmi-
5.0 8.84
Butilo
Vulcanizado log Ee 273fT,
But.lo(azufre)
Viton B 2.13 {resina
<" Hule natural 2.13
~ 4.0 7.84
.e: Butilo (resina) 2.08
:9 Butilo (azufre) 2.08
Silic6n 1.58 i::
i::
-- SBR-I 2.06 --
M M
B 3.0
SBR-I! 1.87
6.84 B
~ ~
+ +
~'" 2.0 5.84 ~'"
.2 .2
1.0 4B4
1.2 1~ 2~ 2A 2B 32
log Ee (€b) 273fT, Ibfpda2
Fíg.9-14. Envolturas de falla para los vulcanizados de cinco polfmeros diferentes [7].
na cuando se alcanza el punto F de la curva de equilibrio. Si en el punto D mantene-

mos la deformación constante, tendremos un experimento de relajamiento de es-
fuerzo que culmina en el punto E. Por otra parte, si llevamos la muestra al punto G
de esfuerzo o de deformación, el diagrama predice una falla con el tiempo. Las cur-
vas experimentales que muestran el relajamiento de esfuerzo culminando en falla pa-
ra un hule sintético, aparecen en la Fig. 9-13.
En la Fig. 9-14 se resumen envolturas de falla reales para cinco polímeros seme-
jantes al hule. La ordenada es el producto del esfuerzo (Jby de la deformación Eben el
punto de falla, mientras que la abscisa es la deformación multiplicada por el módulo
de equilibrio Ee. Esto permite la superposición de muestras que varian en densidad
de entrelazado. A bajas deformaciones, la pendiente es uno, lo que corresponde a:
ab = Ee (€b€~ 1) (9-4)
En general, el comportamiento de la Ec. (9-4) es más estrecho al de la Ec. (8-25) que
al de la Ec. (8-23). Las curvas para todos los polímeros en la Fig. 9-14, son similares
en forma. El hule natural no se describe completamente, porque altas elongaciones y
bajas temperaturas, lo cristalizan. En la Fig. 9-15 se muestra esquemáticamente el
comportamiento de tales polímeros cristalizables. Hay un aumento caracteristico en
la pendiente a altas elongaciones, debido a la naturaleza autorreforzante de las uni-
dades cristalinas cuando están orientadas.
9-7 FRACTURA DE LOS POLÍMEROS VÍTREOS

Hay dos mecanismos principales con los que los polímeros vítreos ceden en respues-
ta al esfuerzo. La deformación al corte es un fenómeno localizado que puede apare-
cer como bandas de corte. Cuando un cubo de poliestireno se comprime uniaxial-
mente, las bandas aparecen a un ángulo grande (alrededor de 38°) en relación con la
dirección de compresión. Las bandas pueden ser de casi 1 p'm de espesor y están for-
madas por polímero orientado.
Un segundo mecanismo es el agrietamiento. Típicamente las grietas se ven en
una prueba a la tensión en una muestra delgada. Lo que parecen ser roturas finas a
'"
4,000 r
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20
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:S 2,000
o , 10
5 9
Fig. 9-15. Curvas tfplcas de esfuerzo-deformación para un hule que cristaliza a grandes elongaciones.
246 Propiedades extremas (Capltu/o 9)
Fig. 9-16. En respuesta a un esfuerzo

el poHmero vrtreo no orientado se
estira en flbrillas en el extremo de
la grieta CI' En el extremo C2 de
la ruptura las flbrillas rotas dejan
Vidrio una capa h{plcamente de unos
500 nm de espesor) del material
de la grieta, sobre la superficie de
la fractura F.
Esfuerzo
ángulo recto al esfuerzo aplicado, no son roturas sino grietas, "zonas estrechas de
polimero altamente deformado y ahuecado" [8]. La grieta tipica contiene de 20 a
900/0de huecos y el resto de las fibriUas orientadas en la dirección del esfuerzo que se
aplicó. En contraste, las bandas de corte tienen muy poco volumen vado. A diferen-
cia de las roturas verdaderas, tanto las grietas como las bandas de corte, pueden so-
portar esfuerzos debido a la orientación del polimero, La falla de un polimero vitreo
a la tensión, puede involucrar ambos mecanismos [8-12].
Cuando se propaga una rotura, generalmente la precede una zona plásticamen-
te deformada (Fig. 9-16). Citando a Kambour [10]: "los optimistas se concentran en
la deformación plástica de las grietas como una fuente de tenacidad o de alivio de es-
fuerzos en los poli meros, mientras que los pesimistas se enfocan en las grietas como
el principio de una fractura dé algo frágil." Las superficies que quedan de la fractu-
ra retienen una capa del material de la grieta. Las dimensiones de una grieta que aún
no se ha desarrollado en una rotura, se muestran en el perfil que se obtuvo para una
grieta en una pelicula delgada de poliestireno (Fig. 9-17). La longitud total de es-
ta grieta fue de 189J;lIl.Las fibrillas individuales que conectan los lados eran de 15 nm
de diámetro [13]. Las fibrillas son una caracteristica esencial de las grietas. La
energia que se absorbe en el proceso de orientación contribuye a la tenacidad del
polimero.
Si se lleva a cabo la propagación de una rotura en presencia de un líquido, que
puede actuar como un plastificante, el esfuerzo qu~ se requiere para el agrietamien-
to puede disminuir debido a la mayor habilidad que tiene el polimero para orientarse
Fuerza
§. (a) (b)
sí
ID
0.5
1:
al
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ID
't:1
.. 0.25
o
~ Fuerza
.n
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-100 -so o 50 100
Distancia del centro de la grieta, Jlm
Fig.9-17. (a) .Perfilde espesor.de una grieta mata al aire en una peHculade pollestireno [13]. (b) El
espesor.está medido en la dirección de la fuerza V es una medidade la longitud de la fibrillaen
la grieta.
-. I
le
.Uf
(b)
Flg. 9-18. (a) .Un modelo para el sistemade la propagaciónde una rotura en un agujeroheUpticode
longitud 2e en una hoja grande de material que se sujeta a un esfuerzo a la tensión Uf. (b) A
menudo es conveniente iniciar la rotura con una muesca en un solo lado de la hoja.
como las fibrillas [9, 13, 14]. La rotura bajo esfuerzo ambiental de los polimeros se
estudia como una prueba práctica de comportamiento para los tubos y otras aplica-
ciones en los que el polimero resiste cargas y estará expuesto a un ambiente agresivo.
Los efectos no solamente se observan en los polimeros vítreos, sino también en ma-
teriales semicristalinos tales como el polietileno.
Para calificar el proceso que ocurre cuando se propaga una rotura, un modelo del
sistema es un agujero eliptico con longitud de 2c en una hoja de material (Fig. 9-18).
El esfuerzo de fractura (1¡debe relacionarse al módulo del material E (puesto que E
representa la capacidad de almacenar energía) y a la energía 'Ypara crear una nueva
área de crecimiento de la rotura. Otra aproximación relaciona la energía liberada
por unidad de área del crecimiento de la rotura. Cuando la rapidez de liberación de
la energia de deformación excede 2'Y, resultará una fractura. Para el modelo del sis-
tema, esta última aproximación da:
2
2 af1Tc
SIc =- E (9-5)
Desgraciadamente, los diferentes grupos que en el mundo estudian la fractura de los

polimeros frágiles, escogieron diversos modos para expresar sus resultados. Un pa-
rámetro, que está relacionado y que se usa por algunos para describir la dependencia
del esfuerzo en el punto de ruptura del tamaño de la rotura, es elfactor critico de in-
tensidad de esfuerzo K¡c:
Klc = 2E"(= SIcE (9-6)
Algunos autores denominan a K¡ccomo la tenacidad de fractura.
En el experimento que se muestra en la Fig. 9-18b, la geometría específica se
acomoda en una constante Y, de manera que:
- Klc
af2 y 2 --
c (9-7)
Hay valores de Y tabulados para muchas geometrías [11, 15]. Para la muestra de po-
licarbonato de la Fig. 9-19, el valor de K¡ces de 4.0 MPa . mO.scon poca dependen-
cia sobr;e la manera en la que se produjo la ranura o sobre la rapidez de propagación
de la rotura (dentro de ciertos limites). Para muchos materiales vítreos, incluyendo
50
Fig. 9-19. Datos de fractura para

un material frágil, policarbona-
to. Los puntos se obtuvieron
con diferentes velocidades de
x crecimiento de la rotura y con
'}.. formas diversas de iniciación
<'b de la rotura [11].
200 400
l/e, m""1
el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, Kk es relativamente independiente del

espesor. El proceso de falla en el policarbonato es un poco más complejo. En una
hoja delgada las superficies de las caras se pueden contraer lateralmente y extenderse
la zona plástica de una cara a la otra. En una hoja gruesa la contracción lateral es li-
mitada y parte del externo de la ruptura se pone en tensión triaxial, reduciendo gran-
demente el esfuerzo total que se necesita para la falla. Las hojas de policarbonato
con menos de 3 mm de grueso pueden tener unaKk de alrededor de 5.5 MPa . mO.s.
La muestra de la Fig. 9-18 tenía alrededor de 5 mm de grueso. En las hojas muy
gruesas el valor de K/c se aproxima a 2.2 MPa . mO.s.Los dos valores extremos refle-
jan los dos mecanismos de' falla diferentes que predominan en los valores extremos
de espesor.
Desde el punto de vista de la conveniencia, la "resistencia" al impacto (Sec. 9-3)
se asienta de lo más a menudo como una medida de la tenacidad de los materiales
frágiles. El equipo es barato, la prueba es rápida y los resultados, para muestras con
ranura de dimensiones especificadas, son satisfactoriamente reproducibles. Por otra
parte, aun en una muestra con muesca, se usa mucha energía para iniciar la rotura
verdadera y no se distingue claramente la energía de propagación.
La tenacidad a la fractura (y la resistencia al impacto) se incrementan por varias
inclusiones. Las fibras rígidas o las partículas que se adhieren bien a la matriz del
polímero vítreo, pueden difundir la fuerza que se aplica en una zona más grande,
disminuyendo así la concentración local del esfuerzo. La inclusión de partículas
amorfas que están por encima de su Tgaumenta la disipación de energía por defor-
mación viscosa. El entrelazado de un polímero vítreo inhibe el proceso de orienta-
ción y generalmente disminuye la resistencia al impacto. En un vidrio termofijo
típico, como lo es una resina fenólica, el entrelazado contribuye a una estabilidad a
la temperatura más alta. El refuerzo por fibras o partículas se usa para conservar la
resistencia al impacto. Los sistemas de heterofase (ver la siguiente sección) se emplean
comúnmente cuando la tenacidad es el criterio principal.
A pesar de lo que se ha dicho acerca de las obvias diferencias en los mecanismos
de fractura para los vidrios y los hules, persisten algunas generalizaciones. Por
ejemplo, el esfuerzo en el punto de falla es lineal con ellogaritmo del tiempo que se
7
el I 12. I -
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10~
Tiempo, s
Flg.9-20. Resistenciadependiente del tiempo para materiales poliméricos y no poliméricos [16]. 1,

cloruro de plata; 2, cloruro de polivinilo; 3, aluminio; 4, polimetacrilato de metilo; 5, cinc; 6,
celuloide; 7, hule; 8, nitroceluloide; 9, platino; lO, plata; 11, bronce fosforado; 12, caprona
(orientada).
necesita para fallar (Fig. 9-20) virtualmente para todos los materiales. cuando se ig-
noran las variaciones menores [16].
9-8 SISTEMAS DE HETEROF ASE
Los polímeros parcialmente cristalinos variarán en su comportamiento de esfuerzo-

deformación dependiendo de la rapidez y de la temperatura. Algunas representa-
ciones tridimensionales, para el polietileno comercial (Figs. 9-21 y 9-22), muestran el
comportamiento del punto de fluencia y de la elongación con las condiciones de la
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Fig. 9-21. Efecto de la temperatura y rapidez de alargamiento sobre el esfuerzo a la tensi6n en el

punto de fluencia para un copoHmero de etileno-buteno [17].
prueba. La fluencia a menudo coincide con el inicio del encue//amiento (Sec. 3-3) y
marca el límite del comportamiento huláceo en la porción amorfa y en la flexión
y estiramiento en la porción cristalina que puede soportar antes de que las esferulitas
se vuelvan inestables (Fig. 9-23). Una vez que el polímero cristalino está orientado,
como en las fibras' estiradas, las élongaciones extremas son mucho menores. Las re-
sistencias límite a la tensión son mayores debido principalmente a que se basan en la
sección recta de la fibra ya estirada más bien que en la muestra originalmente
esferulítica. El nylon 66 típicamente podría tener una resistencia límite a la tensión
de 50 MPa con una elongación en el punto de ruptura de 2000/0.Cuando se basa en
la sección recta de la fibra. estirada, la resistencia a la tensión (tenacidad) puede ser
superior a 500 MPa. Cuando un material esferulítico se somete a esfuerzo abajo de
Tg, el reacomodo de las unidades cristalinas se vuelve muy dificil. Reding y Brown
[18J encontraron que las roturas de policlorotrifluoroetileno tienden a propagarse a
Fig. 9-22. Efecto de la temperatura y la rapidez de alargamientosobre la elongaci6nen el punto de

fluencia para el copoHmeroetileno-buteno de la fig. 9-21 [17].
Esfuerzo en el punto Rapidez creciente de elongación

de fluencia o disminuyendo la temperatura~
\ Esfuerzo
'\\ extremo
Deformación
Flg. 9-23. Curvas típicas de esfuerzo-deformación para el polietileno.
lo largo de los radios de las esferulitas y algunas veces entre dos esferulitas. Por esta
razón, generalmente, se evitan las esferulitas grandes y bien formadas. Las pruebas
de deslizamiento de tiempo prolongado que conducen a la rotura por esfuerzo en el
polietileno que está arriba de Tg, también pueden involucrar el crecimiento de las es-
ferulitas. Con el tiempo esas esferulitas alcanzan el tamaño de hendeduras macros-
cópicas y pueden actuar como concentradoras de esfuerzos.
Puesto que las fibras consisten principalmente de unidades cristalinas orienta-
das, tal vez sea inadecuado clasificarlas como hetetofase. Sin embargo, las generali-
zaciones acerca de la sobreposición de tiempo-temperatura que funcionan tan bien
con los polímeros amorfos, no son aplicables a las fibras. Las fibras sí exhiben la vis-
coelasticidad cuantitativamente como los polímeros amorfos. Llega corno sorpresa
que alguien, como J. C. Maxwell, quien es mejor conocido por sU'trabajo en la
electricidad y el magnetismo, contribuyera a las matemáticas de la viscoelasticidad.
Cuando estaba usando una fibra, un hilo de seda, como elemento de recuperación
en un artefacto para medir la carga, notó que el material no era perfectamente elásti-
co y que mostraba efectos de tiempo. El modelo que lleva su nombre, se propuso pa-
ra correlacionar el comportamiento real de una fibra.
La alta temperatura de fusión que es de desearse en una fibra cristalina se puede
alcanzar usando una estructura polar. El rayón, el nylon, los poliésteres, los
acrilicos, el algodón, la lana, y la seda, todos contienen grupos éster, amida, u
oxhidrilo que pueden formar fuertes enlaces de hidrógeno. Un corolario es que la
humedad y el calor casi siempre tendrán efectos notables sobre las propiedades
físicas de las fibras que se magnifican por la gran área expuesta. Los términos que se
usan en la industria de las fibras para resistencia y diámetro difieren de aquellos que
se usan en otras industrias. El denier de una fibra es el peso en gramos de una unidad
de 9000 m de longitud. La tenacidad es el esfuerzo límite expresado en gramos (fuerza)
por denier. La relación entre la densidad e (g/cm3), el diámetro de la fibra D (cm),
resistencia (lb(g/cm2), denier y tenacidad es, entonces:
Denier = 225 X lOs (pD2)1r (9-8)
0b = 9 X lOs (P) X 1 (tenacidad) (9-9)
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1-
o 50 100%
Humedad relativa.700F
Fig.9-24. Resistencia vs. humedad para fibras comunes [19].
Una fibra con una tenacidad de 1 g/denier y una densidad de 1.11 g/cm3 tiene una
considerable resistencia a la tensión de 106g/cm2 (98 MPa ó 14,200 Lb/pda2). El
nylon y la seda muestran una disminución uniforme en tenacidad al aumentar la hu-
medad, lo cual es comprensible en términos de una red cristalina más débil con tanto
como 8070de agua absorbida que compite por los enlaces de hidrógeno (Fig. 9-24).
Inversamente, el algodón, aumenta en tenacidad a medida que absorbe agua hasta
un 25% de humedad, porque presumiblemente su estructura celular es entonces ca-
paz de distorsionarse y permitir que más cadenas moleculares soporten el esfuerzo a
lo largo del eje principal. El rayón que químicamente es lo mismo que el algodón,
pero que difiere cristalográficamente, muestra una disminución más normal con la
humedad a altas humedades. Las resistencias que se han indicado, son para rayón y
nylon de alta tenacidad. El balance general de propiedades no siempre hace a la fibra
más fuerte, mejor para una aplicación particular. El efecto de la temperatura en el
rayón y en el nylon, refleja también la estabilidad relativa de la estructura con enla-
ces de hidrógeno en cada uno. (Fig. 9-25).
Casi todas las aplicaciones del hule utilizan cargas de partículas. Debido a que
las llantas automotrices utilizan alrededor de 70% de hule que se consume en los E¡;-
tados Unidos de América y como todas las llantas están reforzadas con negro de
carbón, se entiende la importancia económica de esta clase de cargas. El término
"refuerzo" implica un aumento en la magnitud de alguna propiedad extrema. Sin
embargo, la resistencia a la tensión no es la única propiedad que puede reforzarse.
Una mejoría en la resistencia al rasgado, a la abrasión, o a la fatiga, también pueden
8
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Fig.9-25. Resistencia vs. temperatura para el nylon 66 y el rayón [19].
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O 40 80 120 160 o 40 80 120 160

Carga de negro de carbón (lb!100 lb de hule) Cargade negro de carbón
(lb!1oo lb de hule)
Fig. 9-26. . Propiedades de vulcanizados de hule natural reforzados con negro de carbón [20]. Las
letras se refieren a los tipos especificas de negro de carbón; 1000 Ib!pda2=6.895 MPa.
...
justificar el uso del término. El efecto típico de los negros de carbón en la resistencia
extrema a la tensión del hule natural y de un copolímero de estireno butadieno,
ilustra una diferencia básica en el comportamiento de dos clases de hule (Figs. 9-26 y
9-27). El hule natural cristaliza cuando se estira aun cuando esté bastante arriba de
su temperatura normal de fusión (ver Seco 3-4). Este es un proceso reversible en el
que las unidades cristalinas se funden cuando se liberan del esfuerzo. Las unidades
cristalinas actúan como entrelaces masivos que extienden la concentración de esfuer-
zo que de otra manera se localizarían en pocos enlaces, sobre una área mucho más
SBR 1502 en frío

4,000
3,000
o
M
<O
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Carga de negro de carbón Ib/100 lb de hule
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..-
8 Carga de negro de carbón Ib/100 lb de hule
Fig. 9-27. Propiedades de vulcanizados de hule estireno butadieno reforzado con negro de carbón
(hule en frro SBR 1502)[20]. Lasletras se refieren a los tfpos específicosde negrosde carbón;
1000 Ib/pda2 =6.895 MPa.
Propiedades extremds 255
amplia. Este material es "autorreforzante" en que es más fuerte en un punto alta-

mente reforzado, que en cualquier otro. A temperaturas ordinarias el policloropre-
no, algunos poliuretanos, el poliisobutileno, y los hules de polioxipropileno también
son autorreforzantes, como se hace evidente por el hecho de que los polimeros sin
carga y entrelazados de cada uno, se pueden hacer con resistencias a la tensión de
más de 20 MPa (2900 Lb/pda2) con altas elongaciones. La adición de cargas, como
el negro de carbón, aumentan la resistencia a la tensión sólo ligeramente para esta
clase de polimeros, aunque la resistencia al rasgado puede mejorarse grandemente y
la resistencia a la abrasión puede mejorarse muchísimo.
Los hules que no cristalizan al estirarse deben mezclarse con cargas para lograr
una resistencia a la tensión de más de unos pocos MPa. El hule estireno-butadieno
(Fig. 9-27) tipifica esta clase, la que incluye al polidimetil siloxano, a los copolimeros
de etileno propileno y de butadieno acrilonitrilo. Debe enfatizarse que estamos
hablando de un comportamiento típico y de un cambio relativo en propiedades. La
resistencia a la tensión y otras propiedades se afectan por la densidad de entrelaza-
do, por la temperatura y rapidez de la prueba, así como por otros ingredientes que se
hayan mezclado (Sec. 10-2).
Las propiedades extremas son propiedades de la muestra y también la habilidad
de la persona que toma y prueba la muestra. A pesar de muchos procedimientos es-
tandarizados y promulgados por ASTM, entre otros, es un hecho incontrovertible
que un laboratorista experimentado siempre puede obtener resultados que sobrepa-
san a los que consiga un neófito que use las mismas materias primas y equipo. Nun-
ca debe subestimarse la importancia dellaboratorista para obtener caracterizaciones
con fiables y reproducibles.
Dirección del esfuerzo
(a) (b)
Fig. 9-28. Mecanismo de distribución de esfuerzo para una carga o un refuerzo de unidad cristalina.
(a) 'Polrmero bajo esfuerzo sin part(culas de carga; (b) con part(culas de carga o unidades cris-
talinas de unos 10 a 50 nm de diámetro.
Un razonamiento sencillo del hecho de que las cargas (o las unidades cristalinas)
a menudo aumentan la resistencia a la tensión, fue realizada por Bueche [21]. En
una red simple (Fig. 9-28), la rotura de una fibra altamente orientada A pasa todo el
esfuerzo que sostenia con anterioridad esa fibra a sus vecinas inmediatas. Si ya están
cerca de romperse ellas mismas, se pueden romper bajo la nueva carga que se agregó
y la grieta se propagará catastróficamente. Por otra parte, con una particula que es-
tá anclando muchas fibras la carga que originalmente resistia A puede compartirse
entre muchas fibras, más bien que por las vecinas inmediatas (Fig. 9-28). La
particula de carga, además de actuar como un entrelace, tiene la virtud de una fun-
cionalidad extremadamente alta, uniendo muchas cadenas a una superficie rigida.
Es importante que la carga esté enlazada al polimero para que se aplique esta
teoria. Un caso ~e prueba es cuando el poümero y la carga no son similares
quimicamente y, por lo tanto, tienen una adhesión pobre.. El terpoümero de etileno
propileno y la silice finamente dividida dan origen a tal sistema. Bajo las mismas
condiciones de mezclado y entrelazado un compuesto de goma (sin carga) tiene una
resistencia la tensión de menos de 1 MPa. Una carga de 100 g de silice por cada 100 g
de polimero la sube a 3.6 MPa. Sin embargo, cuando se somete a esfuerzo el siste-
ma, el polimero se separa de la superficie de ia carga, formando vacuolas. Tales va-
cuolas se han observado, en los sistemas cargados con negro de carbón, con el
microscopio electrónico. Un efecto indirecto que tienen es que causan opacidad, un
emblanquecimiento en el punto sometido a esfuerzo, debido a la dispersión de la luz
por las interfaces adicionales que se formaron. Como resultado de la formación de
las vacuolas el volumen neto del sistema tiene que aumentar. Al colocar una liga del
material en el dilatómetro lleno con agua y estirando la liga por medio de un alambre
que pasa através del capilar, se puede medir el comportamiento esfuerzo-deforma-
Alambre a la celda de carga
Dilat6metro
Capilar
$ Junta T-S
Cilindro
2.2-cm Diámetro
3().cm Longitud
Soporte de la muestra
Placa de
base Fíg. 9-29. Dilatómetro para medi-
ciones de volumen durante el
estiramiento del hule [22].
0.1
Sin silano, Resistencia extrema a la tensi6n =3.6 MPa
y
/---Amil silano. 3.6 MPa
.~ ~tosilano,
t-
9.3 MPa
o 2 4 6
Energfainicial de deformaci6n, MJ/m3
Fig. 9-30. Cambio en volumen por estiramiento para un terpol(mero entrelazado por per6xido de
etilenopropileno cargado con sfljce [22].
ción simultáneamente con el cambio de volumen que se observa en la sección capilar

(Fig. 9-29). Cuando la liga de polímero-sílice se estira, el volumen aumenta substan-
cialmente (Fig. 9-30). Sin embargo, si se incorpora un agente de acoplamiento que
puede reaccionar con la superficie de la carga y con el polimero, puede prevenirse la
formación de vacuo las. Tal compuesto es el mercaptosilano:
HS--cH2 CH2 CH2 -Si-fO--cH3)3 o HS-R-fOMe h
mercapto,3, propiltrimetoxisilano
Esperamos que la carga, que es Si02 en conjunto, pero tiene una superficie de gru-
pos de Si-OH, reaccione con la porción alcoxi del agente de acoplamiento:
HS-R-{-OMeh + HO-Si~ ~ HS-RO-Si~ + MeOH

\OMe)2 metanol
La porción mercapto puede esperarse que reaccione durante el entrelazado:
PR' + HS-R-o-Si-{
IRadicaI Superficie
~ .SR-o-Si-{
Radical en
+ PRH
Residuode
per6xido mercapto la superficie. per6xido
El radical de la superficie puede adicionarse a un doble enlace del poli mero como en
la iniciación de la polimerización. Si la funcionalidad mercaptb está ausente como
en un amil silano, no debe ocurrir reacción con el polímero. Es obvio (Fig. 9-30) que
el mercaptosilano tiene una resistencia a la tensión mayor y evita que el polímero y
la carga se separen cuando reciben cantidades substanciales de energía (área bajo la
curva de esfuerzo-deformación). El amil silano no tiene tal efecto.
Para reforzar al hule con negro de carbón, la química de la superficie es impor-
tante, como lo indican las investigaciones previas. La cantidad y la funcionalidad del
oxígeno, el nitrógeno y el hidrógeno sob(e la superficie varia de acuerdo con el méto-
do de preparación empleado. El tamafio de las partículas en sí es importante, la ge-
neralización es que mientras más pequefio el tamafio de partícula, mayor es el re-
fuerzo. Entran las cuestiones de facilidad de incorporación y fabricación así como el
costo y otras propiedades para complicar la elección para cualquier aplicación.
Las ~argas con partículas se usan también en adhesivos y recubrimiento s de pro-
tección. La función en estos últimos es generalmente la pigmentación más bien que
Tabla 9-1. Propiedades mecánicas de los termo plásticos reforzados con vidrio (23) v,
00
Resistencia a Resistencia al Temperatura de
Carga Resistencia a la la flexión, impacto Izad distorsión por
de vi- tensión, 73°F, Elongación 73°F, Ib/pda2 con muesca, el color, °C a 264 Dureza Peso espe-
drio psi x 1000 OJo,73°F x 1000 73O,Fft.lb/in Ib/pda2 Rockwell, cifico,
Material, OJo, (D 638). (D 638) (D 790) (D 256) (D 648) (D 785) (D 792)
Nylon crudo 6/10, 8.5 85 a 300 1.2 - RlIl 1.09

Fibra corta 30 17 a 19 3.0 22a26 1.4 a 2.2 204 E35-45,R1I8 1.30
Fibra larga, 30 19.0 1.9 23 3.4 216 E70-75 1.30
Nylon 66 crudo, 9.0 60 a 300 12.5 1.0 a 2.0 66 a 86 R108-R118 1.13a 1.15
Fibra corta 30 18.5 a 23 3.0 26.5 a 32 1.2 a 2.0 204 a 243 E50-55-R120 1.37
Fibra larga, 30 20 1.5 28 , 2.5 243 E6O-70 1.37 .g.
Nylon 6 crudo, 7.0 25 a 320 8 1.0 a 3.6 67 a 70 R103-R1I8 1.12a 1.14
Fibra corta 30 17 a 24 3 22.5 a 32 1.3 a 2.0 204 a 216 E45-50,M90 1.38
Fibra larga, 30 21.0 2.0 27 3.0 216 E55-6O 1.37 c.;;
Policarbonato crudo, 9.5 60 a 110 13.5 2.5 129a 138 M70-R1I8 1.2
Fibra corta 20 12 a 18.5 2.5 a 3 17 a 25 1.5 a 2.5 141a 146 M92-R1I8 1.35 .....
Fibra larga, 20 14 a 18.5 2.2 a 5 18.5 2.5 a 3.0 146 H80-90 1.35 ::
Polipropilenocrudo,
Fibra corta 20
4.3
6.0
200a 700
3.0
6
7.5 1.0
57a 63
110
R85-110
M40
0.90a 0.91
1.05
a
Fibra larga, 20 8 2.2 10 3.5 139 M50 1.05
Poliacetal crudo, 10.0 15 14 1.4 124 M94-120 1.425
Fibra corta 20 10 a 13.5 2a3 14 a 15 0.8 a 1.4 157a 163 M70-75-95 1.55
Fibra larga, 20 10.5 2.3 15 2.2 163 M75-80 1.55
(Shore)
Polietileno crudo, 1.2 50 a 600 4.8 0.5 a 16 32 a 41 D50-6O 0.92 a 0.94
Fibra corta 20 6 3.0 7 1.1 107 R60 1.10
Fibra larga, 20 6.5 3.0 8 2.1 127 R60 1.10
Polisulfona cruda, 10.2 50 a 100 1.3 174 M69-R120 1.24
Fibra corta 30 16 2 21 1.8 182 - 1.41 .........
Fibra larga, 30 18.5 2.0 24 2.5 167 E45-55 1.37 g
"i5
. Método de prueba ASTM. Nota: Cifras más favorables para el comportamiento de fibras cortas que se basan en los resultados con fibras de -de pulgada
de longitud nominal. No se incluyen en la tabla el estireno, SNA, ABS, poliuretano y PPO reforzados con fibra de vidrio, para los cuales no hay datos compa-
::::.'
s::
O-
rativos disponibles para fibras cortas y largas. 103 Ib/pda2 = 6.895MPa.
el refuerzo. También pueden cargarse las resinas termofijas, aunque el aditivo más
común sería fibroso. El término composiciones se aplica a los materiales con hetero-
fase cuando las dimensiones involucradas se acercan a las microscópicas. Dos
ejemplos caseros son: la madera contrachapada y el cartón corrugado. El vidrio en
forma de fibras se usa de varias maneras en los polímeros. Como en el caso del hule
reforzado con sílice, que ya se discutió arriba, los agentes de acoplamiento son útiles
para promover la adhesión entre el vidrio, el que contiene aproximadamente 500/0de
Si02 y 50% de óxidos de aluminio, calcio y otros cationes. La superficie contiene
grupos oxhidrilo que pueden reaccionar con los alcoxisilanos. El grupo organofun-
cional alkilo del silano se hace a la medida para que reacciones con el polímero en
cuestión.
Fibras cortas de 1 a 10 mm de longitud pueden incorporarse en materiales ter-
mofijo o termoplásticos casi tan fácilmente como las cargas de partículas. Cada
fibra puede estar formada de 204 filamentos individuales cuyo diámetro es de 5 a
20 ,an. Puesto que el módulo del "vidrio E" que es el que se usa más a menudo, es de
10.5 x lOs Lb/pda2 (724 OPa) y la resistencia a la iensión es mayor de 250,000
Lb/pda2 (2 OPa), no es de sorprenderse que la rigidez y resistencia de la mayoría de
los plásticos puede aumentarse al hacer composiciones con vidrio. Al considerar el
efecto del vidrio en la resistencia a la tensión y a la flexión de los nylones (Tabla 9-1),
no se debe ignorar el sacrifico en elongación. La energía total que puede absorber el
sistema antes de fallar, es mucho menor para el nylon 66 con vidrio que sin él, tal y
como lo indica el producto del esfuerzo y la elongación en el punto de ruptura. Aun
con tiempos de prueba muy cortos, no cambia la resistencia al impacto. Por otra
parte, el diseñador de un engrane de nylon o de una rueda no tiene necesidad para
una alta elongación, de manera que la estabilidad dimensional (módulo más alto y
mayor temperatura de distorsión por el calor) y la resistencia adicional se obtienen a
cambio de la pérdida de una propiedad que no le interesaba particularmente.
Las fibras cortas de vidrio de varias pulgadas de longitud pueden formar una
felpa porosa y en la que las fibras están orientadas al azar en dos dimensiones. Esta
forma es apropiada para que se impregne con un prepolímero líquido. Después de la
(a) (b)
Fig. 9-31. Resistencia a la tensión como función de la dirección para plásticfs reforzados con fibras
[24]. (a) Fibras en una sola dirección; (b) fibras cruzadas; 1000 Ib/pda = 6.895 MPa.
~ Alimentaci6n
Fig.9-32. Un recipiente a presión que se fabrica al enredar filamentos de vidrio sobre un mandril.
polimerización Odel entrelazado (curado) bajo presión, la composición está forma-

da por una matriz de un polímero red en la que están embebidas las fibras indivi-
duales. Podría usarse una tela de vidrio tejida en lugar de la felpa o una combina-
ción de ambas. En este caso habrá una variación en resistencia con el ángulo entre el
eje de las fibras y la dirección del esfuerzo (Fig. 9-31). La estructura con filamentos
enrollados representa lo máximo en resistencia direccional (Fig. 9-32). Con una
fabricación cuidadosa y con la ayuda de agentes de acoplamiento, se logra la resis-
tencia a la tensión del vidrio. En un sistema poliéster reforzado con fibra de vidrio,
la resistencia extrema a la flexión varía con el tratamiento. La resina misma tiene
una resistencia de solamente 115 MPa (16.7 x 103Lb/pda2), pero la de un anillo re-
forzado con filamento enrollado, sin tratamiento, de 924 MPa (134 x 103Lb/pda2).
Con un apresto adecuado y coI! la aplicación de un agente de acoplamiento de vinil
silano, la resistencia subió a 1.17 OPa (170 x 103Lb/pda2). En esta última condi-
ción, el sistema tenía 87070de vidrio en peso (75% en volumen). En algunas aplica-
ciones donde el peso es importante, la relación de la resistencia a la densidad de un
material, se vuelve un factor dominante. La relación de la resistencia a la densidad,
la resistencia especifica, a menudo se expresa en pulgadas cuando se utiliza el sistema
de unidades de ingeniería (estadounidense). Para la composición descrita, una re-
sistencia de 170 x 103lbrlpda2 dividida entre la densidad de 0.077 lb/pda3 da una
resistencia específica de 2.2 x 106pda. La "cancelación" de libras masa por libras
fuerza es una peculiaridad agradable del sistema de unidades antiguo. En las unida-
des SI, la resistencia específica para el mismo material es de 550 kJ/kg. Una aleación
de acero de alta resistencia tiene una resistencia específica de casi la tercera parte que
el de la composición [25].
Otra clase de composición es la "aleación" de polímeros. Dos polímeros de
compatibilidad marginal y módulos que difieren ampliamente, actuarán de una ma-
nera parecida al vidrio y al polímero al tener un elemento rígido resistente a la carga
y al mismo tiempo un elemento suave y que absorbe energía: El copolímero de
estireno-butadieno (Tg = - 50°C) se combina con el poliestireno (Tg = + 100°C)
para dar un plástico "reforzado con hule". En pruebas a escala de tiempos largos
tales como la prueba ordinaria de tensión, la rigidez y la resistencia del poliestireno
puro, son casi iguales. Sin embargo, en una prueba rápida como la prueba de Izod al
impacto, la porción hulácea se deforma, absorbiendo mucho más energía que la que
absorbería el frágil poliestireno. La tenacidad de las aleaciones junto con su estabili-
dad dimensional, las hace muy versátiles. Otros ejemplos son el copolímero de
butadieno-acrilonitrilo en policloruro de vinilo y el terpolímero acrilonitrilo buta-
dieno estireno (ABS) con los policarbonatos. Sus aplicaciones incluyen recubrimien-
tos para las puertas de refrigeradores, gabinetes para radio y televisión, tubería y co-
nexiones, y tacones para zapatos de mujer.
PROBLEMAS
9-1. Tres composiciones diferentes de hule dieron las siguientes resistencias en una prueba es-
tándar de tensión:
Resistencia para las composiciones Ib/pda2

Muestra A B C
1 3300 2310 1660

2 3250 2310 1600
3 3125 2200 1600
4 3000 2150 1510
5 2850 1990 1325
¿Algunas muestras son atíplicas? Si se probara una cuarta composición y diera un valor
de 2000 Ib/pda2 para una sola muestra, ¿qué tanta confianza se tendría de que ésta fuera
la resistencia promedio?
9-2. Para una población muy grande de muestras (N = 1()4),¿qué fracción de la población
tendrá una resistencia a la tensión mayor de u; + s? ¿Qué fracción tendrá una resistencia
a la tensión mayor que (lb - S Y que (lb - 2s?
9-3. Para el comportamiento promedio que se indica por las lineas llenas de las Figs. 9-8 y
9-10, graficar el esfuerzo de rotura vs. el tiempo para romperse de la manera que se su-
giere en la Fig. 9-20. ¿Cómo se compara la pendiente con las pendientes de los otros
polimeros? ¿Qué tan importante es el alargamiento en el punto de ruptura para esta clase
de gráfica?
9-4. ¿Por qué la adición de fibras de vidrio aumenta la temperatura de distorsión de los
polimeros cristalinos, tales como el poiietileno y el polipropileno, pero no de los vitreos
tales como el policarbonato y la polisulfona (Tabla 9-1)?
9-5. ¿Cuál es el esfuerzo "verdadero" en el punto de ruptura basado en la sección real para el
hule SBR cargado con negro de carbón FT (Fig. 9-27) en función de la carga de negro de
carbón? ¿Cuál es la resistencia correspondiente en gramos por denier, suponiendo una
densidad, que es el promedio ponderado para el hule, de 0.94 g/cm3 y para el negro de
carbón de 1.8 g/cm3?
9-6. Un polimero amorfo se puede aproximar por un elemento de Maxwell en el que un resor-
te se separa cuando alcanza una elongación máxima €sh.Demostrar cómo este modelo
conduce a una envoltur.a de falla típica. ¿Por qué este modelo es inadecuado para un hule
SBR entrelazado?
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10
ALGUNAS PROPIEDADES
GENERALES DE LOS
SISTEMAS DE POLIMEROS
10-1 CRITERIO DE DISEÑO

El juicio final sobre la idoneidad de un polímero para una aplicación dada, general-
mente comprende una combinación compleja de propiedades. Algunas de esas pro-
piedades son inherentes al estado fisico del polímero. Un material vítreo no se estira-
rá, ni un polímero amorfo no entrelazado soportará un esfuerzo indefinidamente
cuando esté arriba de su Tg. Algunas propiedades son inherentes en la estructura
químíca del polímero. La hidrólisis, la disociación térmica y la toxicidad pueden es-
tar establecidas por la reactividad de ciertos grupos dentro de la estructura del
polímero.
En cualquier aplicación, el costo es un factor importante. El precio del
polímero en la forma de polvo, látex, solución o bala, es sólo parte del cuadro eco-
nómico. El costo de otros ingredientes, el equipo de fabricación, mano de obra,
energía y todos los otros costos indirectos, pueden muy bien eclipsar la participación
del polímero. Una llanta de primera clase que contenga el mejor hule, se vende de 10
a 20 veces el costo del hule crudo que contiene. Aun en una estructura mucho menos
complicada, tal como el tubo plastificado de cloruro de polivinilo, el costo de la ma-
teria prima puede ser menor 10070del precio de venta.
Algunas veces propiedades que podrían considerarse para una aplicación indivi-
dual, son [1]:
Apariencia Resistenciaal corte
Dureza Resistenciaal impacto y tenacidad
Densidad Rigidez
Propiedades mecánicas: Deslizamientoy flujo en frío
Resistenciaa la tensión Fatiga
Resistenciaa la compresión Estabilidad dimensional
Resistenciaa la flexión Durabilidad
263
264 Algunas propiedades generales de los sistemas de po/ímeros (Capítulo 10)
Propiedades térmicas: Resistividad

Coeficiente de expansión Resistencia dieléctrica
Conductividad térmica Constante dieléctrica
Calor específico Factor de potencia
Temperatura de distorsión al calor Resistencia al arco
Resistencia al calor Resistencia química a:
Inflamabilidad ácidos, bases, solventes,
Propiedades eléctricas: aceites y grasas
10-2 MEZCLADO
Las características de los polímeros que hemos discutido hasta ahora son guías útiles
en la predicción del comportamiento de los polímeros en aplicaciones reales. Sin em-
bargo, una laca no es una "solución infinitamente diluida", ni una llanta está com-
puesta de hule "ideal". En muchos sistemas útiles el polímero es uno de los diferen-
tes constituyentes y tal vez, no sea de los más importantes.
Hoy en día el volumen más grande de hule sintético, el hule estireno-butadieno
(SBR), es un ejemplo excelente de las complejidades, en la vida real, de la obtención
de composiciones de polímeros. Por composiciones se entiende el mezclar un
polímero con otros ingredientes. Para el SBR estos pueden ser:
l. Cargas de refuerzo. Estas mejoran la resistencia a la tensión o al rasgado. El

negro de carbón y la sílice; son materiales típicos para .este uso.
2. Cargas inertes y pigmentos. Aunque pueden no cambiar las propiedades finales
en la dirección que es de desearse, hacen que el polímero sea más fácil para mol-
dearlo o extruirlo y también bajan el costo. Se usan la arcilla, el talco y el carbo-
nato de calcio.
3. Plastificantes y lubricantes. Se usan más a menudo los aceites derivados del
petróleo, los ácidos grasos y los ésteres.
4. Antioxidantes. Estos generalmente actúan como "pozos" para radicales libres y
detienen las reacciones en cadena de la oxidación.
5. Agentes de curado. Estos son esenciales para formar la red de los entrelaces que
garantizan la elasticidad más bien que el flujo. El azufre para los no saturados y
los peróxidos para los polímeros saturados, se usan con productos auxiliares para
controlar la rapidez de reacción.
Uno puede cuestionar por qué todo esto es necesario puesto que el SBR (entrela-
zado) es casi un hule ideal, según se definió con anterioridad. El problema es que es-
te material "ideal" no extruye parejo, se degrada rápidamente cuando se expone al
aire caliente y tiene una resistencia a la tensión de unas 500 Ib/pda2 (3.5 MPa). ¡El
mezclado adecuadamente cambia al SBR a un hule fácil de procesar, estable al calor
con una resistencia a la tensión de más de 3000 lb/pda2 (20 MPa)! Sin embargo, las
ecuaciones teóricas ya no describen su comportamiento mecánico. Así el especialista
en composiciones debe ser en parte científico, en parte artista y en parte estadístico si
va a desarrollar las propiedades óptimas de un material. Virtualmente es imposible
optimizar todas las propiedades de golpe, de manera que los especialistas en compo-
siciones han desarrollado "recetas" especializadas para fajas, llantas, bandas para
ventiladores, lonas, aislamiento eléctrico, etc. ¡Solamente entre 1948 y 1957 se publi-
caron más de 9000 de tales recetas!
Algunas propiedades generales de los sistemas de polímeros 265
200
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z
Dureza 50
Shore A
o 100 200 300

Aceite para extender,lb/100 lb de hule
Fig. 10-1. Gráfica típica para resumir los datos de composición [3]. Nótese que una composición
con 200 partes de aceite y 200 f2artes de carga por cien partes de hule en peso (phrl, tiene una
resistencia de unas 1;000 Ib/pda2 (7 MPal. que es bastante aceptable para muchas aplicaciones
mecánicas. La composición, que tiene como base un terpolímero de alto peso molecular de eti-
leno-propileno, también contiene 5 partes de óxido de zinc, 1 parte de ácido estéarico, 1.5 par-
tes de azufre, 1.5 partes de disulfuro de bis (dimetiltiocarbanilol Y 0.5 partes de bisulfuro de
benzotiazilo. El entrelazado se verifica a 160°C durante 20 mino
La Fig. 10-1 ilustra el medio por ei cual los especialistas en composiciones han
intentado acortar el trabajo de formulación. Experimentalmente se determina una
red de puntos con los datos y se prepara un mapa de "perfiles". Se puede obtener
una contraparte matemática con la ayuda de una computadora [2]. Aunque tales
técnicas son útiles, la experiencia del formulador y su deseo innovador generalmente
determinan su efectividad.
Las máquinas para mezclar polímeros varían desde molinos de bolas y guijarros
que dispersan pigmentos en pinturas de baja viscosidad en periodos de horas o días
hasta pesados "mezcladores internos" que pueden usar 1500 hp (alrededor de 1100
kW) para dispersar 100 kg de negro de carbón en 200 kg de hule en unos 10 minutos.
Se podrían dividir las aplicaciones de los polímeros en aquellas que involucran
una formulación extensa y aquellas que no lo.hacen. Desde luego hay muchas excep-
ciones.
Generalmentecon composición Generalmente sin composición
Hule Fibras .
Termofijos Termoplásticos (el PVC es una
Adhesivos excepción importante)
Recubrimientosdecorativos y
protectores
266 A 19unas propiedades generales de los sistemas de polfmeros (Capitulo 10)
En el caso de las fibras, el arte de la composición es de menor importancia que

el arte del postratamiento. El teiiido, el texturizado y la fabricación de textiles son
procesos complejos que opacan las propiedades ideales de los polimeros en el pro-
ducto final.
10-3 DUREZA
La medida más común de la dureza es la distancia que penetra una bola de acero, en
el material bajo una carga específica. Se puede usar un indentador con punta de bola
y cargado con resorte de manera que el esfuerzo no es una función lineal de la pe-
netración. Puesto que la medición es básicamente un módulo de compresión, es de
esperarse que los materiales rígidos sean duros y que los flexibles suaves. A menudo
al escoger un material para un empaque, la dureza es la única especificación que se
lista. .
La dureza de la superficie tambi~n se mide por la resistencia al rayado y a la

abrasión. Como una regla los sistemas de polímeros no se aproximan a la dureza de
la superficie del vidrio de sílice, que es en sí mismo una estructura altamente entrela-
zada. Algunos laminados altamente entrelazados sí tienen una resistencia al rayado
que se aproxima a la del vidrio.
10-4 DENSIDAD
Los polímeros y otros ingredientes de los sistemas de polímeros se venden con base a
su peso. Sin embargo, en la mayoría de sus aplicaciones compiten con base al volu-
men o a la resistencia. En base a la resistencia-volumen, una hoja de plástico refor-
zado puede ser mucho más económica para el casco de un asiento de avión que una
hoja de metal que se vende por la centésima parte con base en precio por libra. Va-
rios factores afectan la densidad incluyendo la presión, la temperatura y la cristalini-
dad.
Se ha apuntado que para los polímeros el volumen específico aumenta con la
temperatura, especialmente cuando ocurre la fusión. Puesto que la cristalinidad
comprende un empacado de las moléculas, más cercano que la vitrificación, la densi-
dad puede utilizarse para medir la cristalinidad. El peso específico del polietileno,
por ejemplo, varia desde 0.86 (extrapolado del fundido), cuando está amorfo, hasta
0.98 cuando es altamente cristalino (a 25°C) [4]. El efecto de la presión es importan-
te en los procesos de moldeo donde las altas presiones de moldeo alteran las dimen-
siones de una pieza de las que tendrá cuando esté a una atmósfera. Las altas pre-
siones que aumentan la densidad también aumentan la viscosidad, debido a que l:1ay
menos "volumen libre" disponible para el movimiento de los segmentos (ver Seco
7-5). En una operación de moldeo que esté poco arriba de la temperatura de fusión,
una presión alta puede inducir la cristalización, la que detiene el flujo completamen-
te. En la Pig. 10-2, se muestra la compresibilidad de un polimero amorfo, el po-
liestireno, junto con la compresibilidad del polietileno lineal y del ramificado. Se
expresa la compresibilidad como el cambio en volumen .::lV/VR, donde VRes un vo-
lumen de referencia a 1 atm y 75°P (23.9°C). El cambio repentino de volumen con la
presión para el polietileno, se debe a la cristalización. El cambio es mayor con el
polímero lineal que con el ramificado, debido a que se induce un grado mayor de
cristalinidad. También se ilustra en la 'Pig. 10-2 el hecho de la dependencia de la
compresión de un polímero con el tiempo. Cuando el poliestireno se moldea por in-
30,000 30,000
.... ....
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.e: 20,000 .e: 20.000

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(e) (d) a
c.,
Fig. 10-2. Los cambios abruptos en la pendiente para el polietileno cuando se comprime. indican
cristalización, El polietileno lineal 'cristaliza en un grado mayor que el polímero ramificado. La
comprensibilidad también es dependiente de la rapidez. como se ve en (d). Av N 75. %, es el
cawbio en volumen desde 1 atm hasta la presión que se indica multiplicado por 100/(volumen a
75 F, 1 atm) [5]; 1,000 Ib/pda2 = 6.895 MPa.
268 Algunas propiedades generales de los sistemas de polímeros (Capítulo 10)
Tabla 10-1. Peso específico de polímeros
Peso especifico del polimero puro cerca de

Composición química del polímero la temperatura ambiente
Hidrocarburos alifáticos
(polietileno, poliisopreno) 0.8-1.0
Hidrocarburos aromáticos y silicones
(poliestireno) 1.O-l.l
Polimeros que contienen oxígeno y nitrógeno
(celulósicos, poliésteres, poliamidas) 1.1-1.4
Polimeros dorados 1.2-1.8
Polimeros fluorados 1.8-2.2
yección a una presión de 10,000 lb/pda~ (69 MPa), puede haber una diferencia signi-
ficativa en las dimensiones finales de la pieza dependiendo del tiempo que el fundido
haya estado bajo presión antes de enfriarse por debajo de Tg.
La combinación atómica d~ los polímeros afecta la densidad de una manera se-
mejante como sucede con los compuestos de bajo peso molecular (Tabla lO-l). Debe
recordarse que un polímero lineal típico es 15 a 300/0más denso que el monómero
correspondiente.
Generalmente la densida,d final de los productos formulados es el promedio
ponderado de los ingredientes (siempre y cuando ningunQ se volatilice durante la
fabricación). En la Tabla 10-2 se dan algunos ejemplos.
10-5 PROPIEDADES TERMICAS

Muchos polímeros tienen un coeficiente de expansión lineal térmica CXe en el rango de
2 a 20 x 10-5 cm/cm.oC, comparativamente el del acero es de 1 x 10-5. Esto
complica el disefio de los moldes para partes de precisión y el disefio de los insertos
metálicosen las partes de polímero.Desde luego, CXe varía con el estado del
polímero, como ya se indicó anteriormente en las variaciones del volumen específico
a Tg y, Tm (Sec. 3-4). Al reemplazar parte del polímero por cargas que se expanden
menos, disminuye la expansión total.
La conductividad térmica de los polímeros kc es uniformemente baja. Son co-
munes valores de kc = 0.05 a 0.20 Btu/pie.h.oF.
242 Btu 1 cal 419 watt

ft.h.oF = cm.s.oe= m.oe
"Laconductividad no se aumenta fácilmente. Una concentración alta de metal en for-
ma de polvo o de fibras puede subirla quizá unas diez veces. En la Tabla 10-3 se
muestra que la conductividad térmica de las resinas base se puede aumentar por
cobre o aluminio en forma de metal. Estos también aumentan la conductividad
eléctrica. Si se desea una conductividad eléctrica baja (por ejemplo, 10-16 S) al'
mezclar con alúmina puede dar una conductividad térmica alta. Se utiliza la forma-
ción de espuma con aire o algún otro gas para disminuir la conductividad térmica.
La espuma de poliestireno con una densidad de 2.5 lb/pie3 y una kc = 0.02
Btu/pie.h.oF es útil como aislamiento en muchas aplicaciones desde canastas para
Algunas propiedades generales de los sistemas de po/ímeros 269
Tabla 10-2. Peso específico de los polímeros con carga
Peso
Partes Peso Partes Peso específico
en peso Polímero específico en peso Carga especifico final
100 Hule natural 0.93 50 Negro de carbón 1.8 l.l

100 Hule natural 0.93 100 Arcilla calcinada 2.6 1.4
100 Resina epóxica 1.2 200 Fibras de vidrio 2.5 1.8
100 Resinafenólica 1.3 100 Harina de madera 0.9 l.l
100 Poliuretano 1.2 900 Nitrógeno 0.12
(partes por volumen)
día de campo hasta carros caja. La variación de kc con la densidad y la temperatura

promedio se muestra en la Fig. 12-54.
Para los polímeros que no tienen carga, es típico un calor especifico de 0.4 :!:
0.1 cal/g.oC. Las composiciones generalmente tienen el calor específico de los com-
ponentes. Esta es otra propiedad que varía con el estado físico del polímero en rela-
ción a Tg y Tm.
La fluencia de un polímero bajo carga o bajo su propio peso generalmente sucede
a una temperatura de def/exión que se encuentra en la vecindad de Tgo de Tm.En al-
gunos lugares aún se utiliza el antiguo término de temperatura de distorsión.
La inflamabilidad es una función de la forma física y de la composición
química. Una espuma del material con aire o una película delgada presentan una ex-
tensa superficie de combustión si se comparan con una sección sólida. La composi-
ción química tiene el mismo efecto que con los compuestos de peso molecular más
bajo. En general, podemos ordenar los polímeros puros, como sigue:
Los más inflamables: Polímeros nitrados

Polímeros que contienen oxígeno
Polímeros de hidrocarburos
Poliamidas
Los menos inflamables: Polímeros halogenados
Ciertos plastificantes (ésteres de los fosfatos y ceras halogenadas)"y cargas (trióxido

de antimonio combinado con hidrocarburos dorados), pueden contribuir a la resis-
tencia a la flama. Por otra parte, la nitroglicerina es un plastificante ideal para la
nitrocelulosa, cuando el objetivo es mantener la inflamabilidad de un propulsor pa-
ra cohete [7].
10-6 PROPIEDADES ELECTRICAS

La resistencia es una propiedad eléctrica común. La resistividad en volumen Pr es la
resistencia en ohms de un material de 1 cm de espesor, t, y 1 cm2 de área, A (Tabla
10-4). La resistencia R de cualquier otra configuración está dada por:
R = prt
A
(10-1)
Tabla 10-3. Conductividad térmica de varias resinas epóxicas

con carga [6]
Conductividad térmica
cal/cm.s x 10"
Volumenporciento
de la carga Resina Composición
Carga en la composición Carga base con carga
Aluminio, 30 mallas
Arena, granos gruesos
Mica, 325 mallas
63
64
24
4970
28
16
4.7
4.7
4.7
- 60.4
23.6
12.2
Alúmina, tabular 53 723 4.7 24.5
Alúmina, 325 mallas 53 723 5.4 34.0
Cobre en polvo 60 9180 5.4 39.0
Sílice, 325 mallas 39 28 5.4 18.3
Mezcla de:
Alúmina, tabular
(20 a 30 mallas) 45 723 4.7 58.8
Alúmina, 325 mallas 20
En el caso de un cable aislado con un radio interior R¡, un radio exterior R2 y una
longitud L:
R ="'&"ln R2 (10-2)
21rL R 1
Para los polímeros orgánicos son comunes altos valores de resistividad, los va-
.lores tlpicos se encuentran en 1012y 1018ohm.cm. El valor real de la resistividad de-
pende de la frecuencia y del voltaje. Disminuye al aumentar la temperatura. En cual-
quier sistema polimérico los materiales usados como cargas o el agua absorbida,
pueden servir como vías de conducción eléctrica.
La resistencia eléctrica se puede reducir marcadamente por la adición de mate-
riales conductores. Una aplicación nueva comprende el uso de un hule silicón, elásti-
co y conductor para cables sin metal del sistema de ignición de los automóviles. Al-
gunos negros de carbón imparten conductividad:
Negro de carbón (Vulcan XC-72,

Cabot Corp), partes en peso/100 . Resistividad de volumen
partes de hule ohm.cm
o 1014
15 10"
60 10
Las resistividades de 10-4 ohm.cm se pueden alcanzar con polvos de metal recubier-
tos de plata. A menudo es de desearse una resistividad baja para prevenir la acumu-
lación de las cargas estáticas, las que pueden ser muy molestas en las ropas o en las
alfombras, pero muy peligrosas en presencia de un gas combustible como en la sala
de operaciones de un hospital. Para tales salas de operaciones a menudo se formulan
los materiales para los pisos con cargas conductoras de la electricidad.
Resistividad de la superficie. (Tabla 10-4). Esta es especialmente importante
cuando el artículo fabricado puede estar sometido a una alta humedad, la que puede
Tabla 10-4. Propiedades eléctricas [8]
Resistividad en volumen es la resistencia óhmica de la ma-

sa del material dieléctrico que se mide como si el material fuera
un conductor. La resistencia se expresa como la resistencia de
un cubo de un centimetro de lado, 'resistencia que se mide entre
caras paralelas. Este valor se mide de acuerdo con ei método
ASTM D 257. Depende de la temperatura, de la frecuencia y
del voltaje, y variará con el acondicionamiento del material.
Resistencia de la superficie, ésta se define como la resis-

tencia entre dos electrodos que están sobre la superficie de un
material aislante. Es obvio que solamente puede medirse, co-
mo una reducción de la resistencia, en aquellos materiales que
tienen una resistividad intrinseca en volumen muy grande. Las
unidades son ohms por centimetro cuadrado y el método de
prueba es el ASTM D 257. El valor depende de la¡t'emperatura,
la frecuencia y el voltaje, pero se afecta más por 'la humedad y
por los ciclos de acondicionamiento de humedad a los que se
haya sujetado la muestra, los cuales también deben indicarse.
Resistencia dieléctrica, ésta se define como el potencial

por unidad de espesor que causa una falla catastrófica en un
material dieléctrico. Esta p~opiedad se mide de acuerdo con el
método ASTM D 149. El valor depende del método de aplica-
ción del potencial, la naturaleza del potencial, cd o la frecuen-
cia de ca, y la temperatura. Varia con el acondicionamiento de
la muestra. Toda esta información debe indicarse junto con el
valor de la resistencia dieléctrica.
Resistencia al arco, es el tiempo en segundos durante el

-é:- que se puede mover un arco eléctrico sobre la superficie de un
material sin que se vuelva conductor. Esta propiedad se mide
de acuerdo con el método ASTM D 495 ,con un arco de baja
corriente y alto voltaje. La falla puede ocurrir por carboniza-
ción, calentamiento y otras causas. Depende de la temperatu-
ra, frecuencia y acondicionamiento de la muestra, todas éstas
junto con el tipo de falla se deben reportar.
f~ ~
Constante dieléctrica, ésta se define como la relación de la
capacidad de un condensador hecho con un dieléctrico en par-
ticular, a la capacidad del mismo condensador' con aire como
dieléctrico. El método de prueba para los plásticos es el ASTM
D 150. El valor depende de la frecuencia y la temperatura, y
f~~~ varia con el acondicionamiento, todos estos datos deben

incluirse junto con el valor de la constante dieléctrica.
272 Algunas propiedades generales de los sistemas de po/ímeros (Capítulo 10)
Tabla 10-4. Propiedades eléctricas [8] (cont.)
Factor de disipación es la relación de la potencia real (po-

tencia en fase) a la potencia reactiva (potencia 90° fuera de fa-
se). Se relaciona al factor de potencia que es la relación de la
potencia real al producto de voltios por amperios:
I
8
factor de potencia
Factor de disipación = ../1 - factor de potenciaZ
J
Factor de pérdida es el producto de la constante dieléctrica por

el factor de potencia y es una medida de la absorción de señal.
El factor de disipación es una medida de la conversión de la
potencia reactiva a potencia real que se transforma en calor. El
modo de calentamiento puede ser por flujo de electrones o de
iones y por rotación de dipolos. Varía con la frecuencia, la
temperatuPa, el potencial y el acondicionamiento de la mues-
tra. El método de prueba es el ASTM D ISO. Deben especi-
ficarse las condiciones de la prueba y la frecuencia.
alterar física o químicamente la superficie para dar una resistencia menor que la ma-
sa del material.
Resistencia dieléctrica (Tapia 10-4) es análoga a la resistencia a la tensión. El
voltaje sobre una placa delgada del material que está entre dos electrodos, se aumen-
ta hasta que se tiene una falla catastrófica; generalmente se produce, por quema-
dura, un agujero que atraviesa totalmente la placa. La forma de los electrodos, la
rapidez con que aumenta el voltaje y el espesor de la placa tienen efecto sobre la re-
sistencia dieléctrica. No son extraordinarios valores de varios cientos de voltios para
un espesor de 25 Itm.
Resistencia al arco (Tabla 10-4). La resistencia al arco de un polímero que se
descompone en productos volátiles, es mejor que la de un polímero que se transfor-
ma en carbón conductor. Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo no produce ca-
minos de conducción porque se despolimeriza dando monómero (ver Seco 11-3).
La constante dieléctrica (Kr) tiene su analogía mecánica en el módulo de rigidez.
Muy a menudo se mide como la relación de la capacitancia de un condensador de
placas paralelas que usa como dieléctrico el material que se prueba a la capacitancia
del mismo condensador, al vacío o en el aire, la cual es casi la misma. La capacitan-
cia CI en faradios para un espaciamiento dado de placas d en centímetros y un área
A de las placas en centímetro cuadrados, es:
KcA
(10-3)
Cf= d(3.6nlO-12)
La capacitancia se expresa en micro (10-6), nano (10-9) o pico (10-12) faradios. La

constante dieléctrica se mide generalmente en un campo alterno. La razón por la que
más electrones pueden almacenarse en una placa de un condensador a un voltaje da-
do con un dieléctrico sólido, es que los campos de los electrones se distorsionan y
contrarrestan la tensión impuesta. Aun un polímero no polar como el polietileno
puede tener desplazados sus electrones de valencia para dar un desplazamiento
electrónico con la resultante correspondiente de una constante dieléctrica de 2.0 a
Fíg. 10-3. Puente de Scheringsimplificado [9].
2.5. Un polímero polar tal como el poli (cloruro de vinilo) +cH2-CHC1+, tam-
bién puede responder a un campo por la orientación de sus segmentos moleculares,
siempre y cuando esté arriba de Tg.
Elfactor de disipación, tan O,es una medida de la histéresis al cargar y descargar
un dieléctrico. Un método para medirla es con el puente de Schering (Fig. 10-3) [9].
Cuando la resistencia R3 y la capacitancia Cf4se ajustan para dar una lectura cero en
el galvanómetro la capacitancia equivalente en serie de la muestra Cf l' es:
(104)
y (10-5)
donde úJc es la frecuencia, Cf4está en faradios y R4 en ohms. Puesto que Cf2 y R4 ge-
neralmente son fijos, el ajuste de dos cuadrantes da una lectura cero y el cuadrante
de R3 puede calibrarse directamente en capacitanda,mientras que el de Cf4se puede
calibrar directamente en el factor de disipación. El factor de potencia, sen O,algunas
veces se especifica y es el factor de pérdida, Kc tan o. El factor de potencia es la rela-
ción de la energía perdida en un dieléctrico a los voltamperios que se alimentan.
Puesto que la pérdida de energía en un dieléctrico aparece como calor, el colo-
car el material en un campo de alta frecuencia representa un método para calentar
uniformemente una sección gruesa. Esto es especialmente útil, ya que la conducción
del calor es tan pobre que el llevar una pieza gruesa a alta temperatura en un horno
puede tomar horas. La relación entre las propiedades de material, dimensiones de la
muestra y los parámetros de la fuente de calentamiento es [lO]:
(10-6)
donde Up = potencia, watt

Wc = frecuencia (ciclos/s)
A = área cm2
Kc: = constante dieléctrica
r. = voltaje, voltios rms

tan ó = factor de disipación
d= espesor de la muestra, cm
M= masa de la muestra, kg
Cp = calor específico J / g.o C
dT/dt = rapidez de calentamiento °C/s
Ejemplo: Con la información que se da a continuación, encontrar dT/dt y Up.

Parámetros de la fuente úJc = 106Hz, S = 1()4voltios
Propiedades de la muestra: Kc = 3.0,tan 5 = 0.035,cp = 1.67J/g.oC
Densidad = 0.96 g/cm3
Dimensionesde la muestra: A = 1610cm2,d = 2.54 cm
Solución: Up = 3.7 kW, dT/dt = 0.56°C/s. Valor real que se espera para
dT/dt alrededor de 0.400C/s. .
La pérdida dieléctrica se vuelve particularmente objetable cuando debe transmi-

tirse una señal en el rango de la radiofrecuencia, a grandes distancias.
A menudo el máximo en la pérdida dieléctrica es paralelo al máximo de pérdida
mecánica para el mismo material. Son de esperarse pérdidas máximas en las tempe-
raturas de transición (Fig. 10-4) para deformaciones tanto eléctricas como mecáni-
cas. En la Fig. lO-S podemos ver una transición aparente Tg (alrededor de 120°C)
con una frecuencia aumentada en el comportamiento de tan o para un material par-
cialmente cristalino. .
Tal como en la fatiga mecánica, después de muchos ciclos hace que el polímero
falle a un esfuerzo menor que en una prueba individual rápida, así el aislamiento
puede fatigarse bajo las tensiones eléctricas. La ramificación es un fenómeno pobre-
mente comprendido en el que las vías de conducción se extienden por sí mismas aun
a voltajes generales bajos debido a que el esfuerzo es muy alto en los extremos de
punta de aguja de la ramificación (Fig. 10-6).
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FíO. 10-4. Tangentes de pérdida mecánica eléctrica para el politrifluoroetileno

(según Saito y colaboradores [11]).
Algunas propiedades generales de los sistemas de polfmeros 275
120- 80tefT/fJeratura,
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Fig. 10-5. Constante dieléctrica y tangente de pérdida en función de la frecuencia y la temperatura

para el politereftalato de etileno [12].
Fig. 10-6. Ramificaciónen un cable.para alto voltaje [13].
PROBLEMAS
10-1. Una preocupación mayor de las organizaciones cívicas y de los gobiernos locales ha sido
la eliminación de los recipientes de plástico. Las botellas para líquidos de blanqueo y
otros recipientes moldeados por soplado a partir de las poliolefinas, son más ligeros que
el agua y forman basura en las playas de nuestros lagos y ríos. ¿Cuáles son algunos mo-
dos por los que podría atacarse el problema?
10-2. Fundido de poliestireno se inyecta a 250°F en una cavidad de 0.4 min (rapidez de
compresión 10OJo/min)a una presión de 25,000 Ib/pda2. ¿Cuál es la presión después de 10
min a volumen y temperatura constantes? (Referirse a la Fig. 10-2).
10-3. Un cable de hule silicón se hace con un corazón conductor cargado con carbón y una ca-
pa de aislamiento sin carga. Si las resistividades son lO y 104ohm'cm, respectivamente,
y los diámetros exterior e interior del aislamiento son, respectivamente, 0.3 y 0.1 cm,
¿qué tan rápido se calentará el cable cuando se somete a un voltaje de 100 V de corriente
directa y su longitud es de 10 m? Suponer que el calor especifico del hule cargado y del
que no tiene carga es de 0.5 cal/cm3.oC y que el cable se comporta adiabáticamente.
10-4. Si el negrode carbón cuesta$0.30lb, el aceite$0.15 lb y elhule EPDM $0.95lb, ¿cuáles
la composición más económica (basarse en la Fig. 10-1) que dará una resistencia a la
tensión de 1,500 Ib/pda2 con una dureza Shore A de cuando menos 50? El negro de car-
bón tiene una densidad de 1.80 g/cm3, el aceite 0.92 g/cm3 y el hule 0.86 g/cm3.
10-5. En un molde de acero inoxidable se funde una rueda de poliestireno de bajo peso mo-
lecular a 300°F. Si el molde tiene 5 pda de diámetro a 75°F, ¿cuál es el diámetro de la
rueda de plástico a 75°F? ¿Si el poIímero se hubiera moldeado bajo presión para empa-
car más material en el molde (ver Fig. 10-2c), qué presión se habría necesitado para
hacer la rueda de plástico del mismo diámetro que el molde a 75°F? Los coeficientes li-
neales de expansión son; I x lO-s (OF)-1 para el acero y 1.5 x 10-4 (0F) -1 para el
polímero.
10-6. Un recipiente de forma cúbica con un volumen de 1.00 m3 se va a aíslar de manera que
una carga de hielo de 100 kg necesite cuando menos 20 h para fundirse compietamente.
¿Qué espesor de aislamiento se requiere? El aislamiento de espuma de poliuretano tiene
k = 0.050 W/m.oC; calor de fusión del agua 79.7 callg (334 kJ/kg); temperatura exte-
rior promedio 40°C.
10-7. La resistencia térmica del aislamiento de una tubería puede calcularse de la Ec. (10-2)
si la reciproca de la conq.uctividad térmica del aislamiento se toma como equivalente a
la resistencia eléctrica. La rapidez de pérdída de energía de la tubería es entonces direc-
tamente proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la
"resistencia" térmica. Si una tubería de 6 cm de diámetro lleva agua fría a una veloci-
dad promedio de 3.0 mis a lo largo de una distancia de 1.5 km, ¿qué espesor de aisla-
miento (el valor de k es el mismo que en el problema anterior), se necesita para evitar
que la temperatura suba.más de 2.00C cuando la temperatura interior es de 10°C y la ex-
terior de 65°C? Despreciar todas las resistencias excepto la del aislamiento.
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11
DEGRADACION y
ESTABILIZACION DE
LOS SISTEMAS DE POLIMEROS
Degradaci6n: cualquier cambio indeseable en las propiedades de un polímero o siste-

ma polimérico se denomina degradación, cuando este cambio de propiedades ocurre
después de que el material se ha puesto en servicio. Podemos categorizar la degrada-
ción que afecta al polimero químicamente, o al sistema polimérico fisica o
químicamente. Ejemplos de esto último incluirían el desgaste de las llantas, la pérdi-
da de plastificante de un sistema de polímero por evaporación o migración, o por la
separación del polímero de las cargas rigidas quedando huecos en la interfase. Para
contrarrestar la degradación de los sistemas por diferentes agentes, se pueden agre-
gar ciertos estabilizadores que interfieren con reacciones específicas. En esta sección
consideraremos a los agentes que producen degradación, las consecuencias fisicas y
químicas de la degradación, y algunas medidas preventivas que pueden tomarse para
prevenirla.
11-1 AGENTES DEGRADANTES

Los agentes que originan cambios en los polímeros muy rara vez actúan individual-
mente, excepto en el laboratorio. Podemos hablar acerca de los efectos separados
del calor, la radiación, las substancias químicas y la energía mecánica, pero en la
práctica, las cuatro causas pueden, en cierto grado, estar presentes todas. Intempe-
rismo es la expresión que se usa para la exposición en el exterior. Durante el intem-
perismo, la luz del sol origina dafios por la absorción de la radiación ultravioleta así
como por el calentamiento producido por la absorción del infrarrojo. El oxígeno at-
mosférico y la humedad proporcionan los ataques químicos más comunes y, desde
luego, se puede montar una muestra en una condición seleccionada para aproximar-
se a la aplicación real.
Generalmente en el laboratorio los agentes degradantes están separados. Sin em-
bargo, en algunas pruebas aceleradas de intemperismo se puede usar un arco de alta
279
280 Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros (Capítulo 11)
intensidad de mercurio o xenón, aspersión de agua así como controlar la temperatu-

ra y humedad. La exposición en el exterior varía considerablemente de un lugar a
otro. Las muestras pueden mandarse a Florida para exponerlas al sol y a los efectos
del agua salada, y a Los Angeles para los efectos del smog y el ozono.
El espectro de las ondas electromagnéticas varía desde las ondas de radio de onda
larga y baja frecuencia CJ)chasta los rayos gamma (y rayos cósmicos) de onda corta.
(Fig. 11-1).
La energía asociada con un cuanto o fotón (la cantidad más pequefia de energía
radiante) se relaciona simplemente a la longitud de onda o frecuencia con la constan-
te de Planck h y la velocidad de la luz c. Algunas interrelaciones son:
Aú)c = e = 3.00 X 108 mIs (11-1)
Energía = h = 6.62 X 10-34 J.s (11-2)

ú)c
Por ejemplo, la luz con una longitud de onda de 100 nm tiene una frecuencia de 3.0
x 1015Hz. Sabiendo que 4.186 J es igual a 1 cal y que hay 6.02 x 1()23mQléculas en
una mol, podemos calcular que la energía asociada con la misma radiación es de 286
kcal/ einstein. (La energía asociada con 6.02 x 1023fotones se llama un einstein).
Se puede ver por la curva de distribución de la energía espectral de la luz del sol
(Fig. 11-2) que la mayor parte de la energía está en la región visible de 380 a 800 nm.
En el extremo de alta energía .alrededor de A= 350 nm, la energía por einstein se
aproxima o excede la energía de disociación de un número de enlaces covalentes en
los polímeros (ver Seco2-1). Desde luego, la luz incidente puede transmitirse, refrac-
Frecuencia
1Hz) Longitudde onda, nm
1023
1022 10-S
Rayos
1021 10""" 1 X unidad
gamma
1020 10
1019.
1018.
} Rayos X
l 10-2
10-1 1A
o
1017 1 1 nm
1016 10
1015 102
1014 103 1J.1m
104
1013
1012
- 105
106
1011
107 1 cm
1010
108
10!l
109 1m
108
Banda de radio 1010
107
1011
1 MHz 106 ffi comercial de
onda larga I 1012 1 km
105
1013
104 Ondas largas 1014
1 kHz 103 de radio
1015
102
1016
10
Fig. 11-1. Carta del espectro electromagnético. Un hertz es un ciclo por segundo [1].
Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros 281
100 Lámpara de xen6n
..
> .
.... 'i h
a;
... " , 11 I
" 11 I
]u 1",- 1 I
8. 50 \¡
..ID
.!2 Luz del sol
f'
ID
c:
W
500 700
Longitud de onda, nm
Fig.11-2. Distribuci6nde energía espectral [2].
tarse Odispersarse. Sin embargo, si se absorbe localmente en un polímero, puede re-

sultar una disociación, más comúnmente con la pérdida de un átomo de hidrógeno
dejando un radicallíbre en la cadena. Cuando se usa la luz ultra violeta o la radiación
gamma, tales disociaciones se vuelven mucho más probables. La profundidad de pe-
netración también aumenta al aumentar la frecuencia. En el otro extremo del espectro
solar, los rayos infrarrojos pueden absorberse con una energía localízada muy gran-
de, pero con un aumento general de la temperatura. En el laboratorio la luz del sol
puede simularse c;on una lámpara de xenón que tiene el espectro que se muestra en la
Fig. 11-2.
La mayoría de los materiales están sujetos al ataque por el oxígeno y por el agua
cuando se ponen en uso. El proceso de oxidación es tan importante que las pocas ge-
neralizaciones que se han hecho no valen nada. La oxidación es típicamente un pro-
ceso en cadena [3]:
Iniciación:
Producción de R. Ó R02.
Propagación:
R. + O2 - R02.
R02. + RH - ROOH + R.
2R. - -
Terminación:
R-R
R02. + R.
2R02. - ROOR
productos que no son radicales
Se ha visto que los productos finales consisten de enlaces covalentes de carbono

a carbono, enlaces de peróxido y tal vez hidroperóxidos. Aunque cualquier enlace
carbono-hidrógeno puede ser atacado, las posiciones que son especialmente vulne-
rables son aquellas adyacentes al doble enlace, a un eslabón con éter o a un carbono
terciarío (que se indica por flechas en la Tabla 11-1).
En el laboratorio, los efectos de la oxidación se miden por varias clases de
pruebas. Muy comúnmente, las muestras de polímeros o de sus sistemas se envejecen
a temperatura elevada en nitrógeno, aire u oxígeno. Para el aire se utiliza el horno de

circulación. La exposición a atmósferas de nitrógeno u oxígeno puros generalmente
se hace en tubos sellados (bombas). Se pueden inferir los cambios en estructura por
los cambios en propiedades físicas tales como el módulo de tensión o de elongación
en el punto de ruptura por el envejecimiento. Una medida más elaborada del cambio
sería efectuar el análisis espectral al infrarrojo. Una medición de la cantidad real de
oxígeno que se absorbió es útil para estudiar el mecanismo de la oxidación. Los
cuatro estados de la oxidación que encontró Shelton y colaboradores, se muestran
en la Fig. 11-3 [4]. Los primeros dos estados no siempre se pueden discernir en poli-
meros no inhibidos. Además, se puede medir la concentración de grupos específicos
como una función del tiempo o del contenido de oxígeno (Fig. 11-4).
La humedad puede ser importante al actuar como un plastificante o al actuar
como un solvente 'para algunas especies catalíticas. La luz ultravioleta y el oxígeno
generalmente tienen efectos diferentes sobre los polimeros dependiendo de la hume-
dad. Esto es especialmente verdad cuando el polimero tiene un contenido substan-
cial de humedad de equilibrio. Por ejemplo, el nylon puede variar en contenido de
humedad de Oa más de 5070dependiendo de la humedad. El polietileno casi no tiene
contenido de humedad. La penetración de agua en la interfase entre dos fases puede
causar separación (hojeado). La superficie del vidrio rica en oxhidrilos tiene una
gran afinidad por el agua, de manera que una capa de un polímero orgánico que esté
sobre el vidrio puede ser desplazado por el agua a humedades altas. Otra reacción
con el agua es la hidrólisis. En.algunas de las primeras espumas de uretano (década
de 1950), se encontró que los grupos urea, uretano y éster alifático se hidrolizaban
Tabla 11-1. Rapidez relativa de oxidación

y estructura [3]
Estructura Rapidez relativa de

oxidación
CH3
I
+CH2-C=<:H-cH2 + 10
t t
CH3
I
+CH2-cH-O+ 9
t
CH3)
I
+CH2 -cH+ 6.5
t
CH3
I
O
I
+CH2 -cH+ 2.8
t
CH3CH2-O
I
C=O
I
---CH2-cH- 1.4
t
o
"ti
:s...
o Etapa Flg. 11-3. Las cuatro etapas
'"
.c autocatalltica
tU que se observan en las
o mediciones de absorción
c::
.. de oxígeno por elastóme-
!i! ros [4].
x
o
o
Tiempo
fácilmente, aumentando la rapidez con un pH superior a 7. Las formulaciones de hoy

en día son mucho menos sensibles. Pero el agua permanece como un factor que tiene
que tomarse en consideración siempre que haya grupos hidrolizables en la estructura
del polímero.
No es posible condensar una vista general del ataque químico debido a la gran
variedad de especies químicas y de los substratos poliméricos. Siempre que se sugiera
un polímero como material de construcción en una planta química, es deseable con-
siderar la resistencia a productos químicos específicos. Tuberías y recubrimientos
poliméricos para tanques se usan para agentes ácidos, básicos, oxidantes, reductores
y para toda clase de reactivos orgánicos. En cada caso la solución más economica será
específica porque entran los factores de costo inicial, versatilidad y mantenimiento.
El ataque biológico incluye las alteraciones de los sistemas de polímeros por los
hongos, bacterias y especies más grandes como los insectos.y los animales [5 a 7]. La
mayoría de los polímeros que se encuentran en la naturaleza son biodegradables en
..
2.0
f!
Si
:;,
E
..
"ti
o
Q)
1.6
1.2
/7, ¡= -
0-
Peróxido
o
q .. . - Carbonilo
Ester
. - Carbonilo más
éster
2 4 6 8
Moles de 02 absorbidos/1.000 g de muestra
Flg. 11-4. Concentración de los grupos peróxido. carbonilo y éster en función del oxígeno que se
absorbió en la oxidación del fenil 5. penteno 2 a 80°C [4].
su estado nativo. La celulosa y el hule natural pueden ser digeridos por una variedad
de organismos. Los materiales naturales modificados, como la celulosa acetilada o
el hule entrelazado con azufre, son completamente resistentes. Los polímeros total-
mente sintéticos son resistentes sin limitación al ataque, cuando el peso molecular
excede 5000. Algunos polímeros con heterocadenas incluyendo a los poliésteres, po-
liamidas y poliuretanos pueden degradarse en presencia de algunos microorganis-
mos [S, 8]. En esta degradación los microorganismos usan el material como una
fuente de nutrientes con las enzimas que genera el organismo actuando como catali-
zadores. Durante muchos aiíos las industrias de los polímeros enfatizaron el de-
sarrollo de materiales biorresistentes. El tratamiento de la celulosa para prevenir el
deterioro del algodón y el lino en climas tropicales, es un gran esfuerzo de los
proveedores militares. Desde el principio de 1970 la preocupación del público en el
problema de la basura como parte del problema total de la eliminación de desechos,
ha llevado al desarrollo de polímeros que son biodegradables. Sin embargo, el costo
11
y el riesgo para la salud al poner en el mercado recipientes que son verdaderamente
'r~¡
biodegradables, han sobrepasado las ventajas estéticas que pudieran tener. La elimi-
¡~i
nación de desperdicios también se discute en la Seco 11-7.
Los agentes puramente mecánicos pueden incluir el efecto de solventes en las di-
mensiones macroscópicas de un material. El hinchamiento de los hules y fundidos ya
,¡'j;
se mencionó en la Seco 2-5 en relación con la densidad de energía cohesiva. Los sol-
ventes pueden extraer porciones de los sistemas de polímeros, por ejemplo, el plasti-
,111
~,¡ ficante de un sistema basado..en cloruro de polivinilo. El hinchamiento de una super-
ficie puede provocar un esfuerzo que se alivia por agrietamiento. Las líneas de las
~!i grietas consisten de polímero orientado. Se hacen evidentes por su opacidad en los
polímeros vítreos que están sometidos a esfuerzo por un par puramente mecánico o
Ir por la absorción en la superficie de un líquido (ver Seco 9-7).
:I~i
La agitación a alta viscosidad, el flujo turbulento y la radiación ultrasónica,
~~I pueden originar cambios en la estructura del polímero. La respuesta predominante
,~I
es una disminución en el peso molecular debida a que la recombinación de radicales
Jl¡ no se favorece en solución. Cuando un fundido se mastica a alta rapidez de corte,
:11'
'11
una gran parte de la energía mecánica se disipa en el sistema. La recombinación de
radicales puede tener lugar, así como otras reacciones dependiendo de las circuns-
tancias.
11-2 SEPARACION DE FASES Y FALLA INTERFASIAL

La degradación de un sistema de polímero puede tener lugar sin cambiar la estructu-
ra del polímero. Los dos casos más comunes son cuando un componente en una
mezcla con un homopolímero, se extrae, y cuando los componentes de un ensamble
hetereogéneo, se separan.
La extracción del plastificante de una composición de cloruro de polivinilo no
siempre requiere de solventes orgánicos. El agua jabonosa en contacto, durante un
tiempo suficientemente largo, con una espuma o película, puede extraer los plastifi-
cantes de bajo peso molecular. Una cortina de baiío de vinilo plastificado tiene el pe-
ligro adicional, para luchar contra él, de temperaturas y humedades relativamente
altas. Cuando un sistema plastificado se pone en contacto físico con un polímero no
plastifícado, el plastificante puede emigrar de uno a otro. Al diseiíar una charola de
vinilo, por ejemplo, el componedor debe tomar en cuenta la posibilidad de que la
pieza puede ponerse sobre una superficie laqueada. La emigración del ftalato de
dioctilo del cloruro de polivinilo de la charola a una superficie de acetato de celulosa

dará como resultado una apariencia blanda, de echado a perder.
Separación de las hojas (hojeado). Esta se ilustra muy fácilmente cuando el in-
terior de la madera contrachapada se empapa en agua. Las capas pueden. separarse
a medida que la madera se hincha y se remueve el adhesivo fenólico. El mismo tipo
de falla puede ocurrir en un termo fijo reforzado con fibra de vidrio. Los agentes de
acoplamiento que enlazan al vidrio y al polímero, pueden disminuir su efectividad
(\TerSeco9-8). Los sistemas que se hojean nO son siempre tan obviamente heterogé-
neos al principio. Es común en los .objetos grand.es de polietileno moldeado que se
desarrolle una capa en la vecindad, el punto de inyecCión que se cae al envejecer.
Aparentemente la estructura cristalina del polímero que entra primero a la cavidad
fría y que recubre la pared es diferente de la estructura que se desarrolla por el
polímero subsecuente que se enfría más despacio. La interfase.entre ambos represen-
ta un plano débil que se agrava por el agua tibia y el detergente. Un cambio continuo
en la estructura cristalina en la interfase puede tener lugar.
El esfuerzo mecánico a menudo induce el hojeo. Un esfuerzo a la tensión enun
hule que tenga carga puede separar al polímero de la carga y dejar vacuolas (Sec.
9-8). La flexión continua de una banda transportadora o de una llanta pueden jalar
al hule del refuerzo fibroso.
11-3 DEGRADACION DE POLIMEROS

Por lo que se refiere a los polímeros mismos se pueden predecir muchos tipos de
degradación a partir de las reacciones de los análogos de bajo peso molecular. La
oxidaciónde los hidrocarburos y la hidrólisisde los ésteresseestudian más fácilmen-
te en casos análogos. Sin embargo, a medida que consideramos la respuesta de los
polímeros que son predominantementelineales,podemoscategorizarla degradación
según afecten la cadena principal del polímero o las cadenas laterales. Algunos de
los efectos degradantes son:
1. Escisión )
2. Desp olimerización ( . .
3. E ntre 1aza d o Efectos sobre la cadena pnnclpal
4. Cambios de enlaces f
5. Cambios en los grupos laterales
En la escisión de la cadena se tienen enlaces rotos al azar dentro de las molécu-
las del polímero. Cada rotura de un enlace crea otra molécula y baja ~l peso molecu-
lar promedio. La hidrólisis de un poliéster es un buen ejemplo del proceso aleatorio
de escisión, puesto que la susceptibilidad de un enlace no depende grandemente del
tamafio molecular. Si se toma un poliéster de un número promedio de grado de poli-
merización Xnen una solución diluida de concentración c (g/ dI), se puede calcular la
concentración de enlaces éster en el sistema [4>]:
[4>] = (N, concentración de unidades de monómero en solución)
- (m, concentración de las moléculasde polímero)
[iP] =N-m (11-3)
(11-4)
286 Degradación y estabilización de los sistemas de polfmeros (Capítulo J J)
N
m=- (11-5)
Xn
donde Mo es el peso molecular de la unidad de monómero.
Si se postula que la rapidez de desaparición de enlaces (hidrólisis) con el tiempo
(-d[4>]/dt) será proporcional a la concentración de enlaces [4>], se tiene una expre-
sión de primer orden:
dt = k[t/>J
- d[t/>J = k(N - m) = kc(1 Mo
- Ifxn) (11-6)
También, diferenciando el segundo y cuarto términos de la Ec. (11-6) se tiene:
-k d[t/>J= kc .d(1lxn) (11-7)

dt Mo dt
Pero en la Ec. (11-6), l/xn<c 1; por lo tanto, la reacción es de "pseudo orden cero" y
e d(1fxn) kc(1 - Ifxn) - kc

(1l-8)
Mo dt Mo - Mo
Si se empieza a contar el tiempo a t = O YXn = (xn)o, se tiene el cambio en el número

promediode grado de polimerizaciónen funcióndel tiempo.
Xn
1--
(1-)
Xn o
=kt (11-9)
Debe enfatizarse que esta relación es cierta solamente cuando Xn~ l. Por ejemplo,
cuando (xn)o = 1000, el romper un enlace en cada molécula disminuye Xn500. Sin
embargo, el número disponible de enlaces hidrolizables solamente ha disminuido en
O.IOJo.
Los polímeros que contiene en la cadena un carbono completamente substi-
tuido, a menudo sufren una escisión por oxidación, o por exposición a la radiación
ultravioleta o a la gamma. Esto se debe a que se forman rearreglos cuando un
electrón se deja sin acoplamiento en una estructura como en el poliisobutileno:
CH3 CH2
RI -CH2 -t-CH2
I
-R2 -+ RI -CH2 -t=CH2 .
+ CH2-R2
9H2
Algunas otras estructuras que favorecen la escisión de la cadena son el polipropile-
no, los poliacrilatos y los polimetacrilatos. Como los procesos industrialmente im-
portantes a menudo se realizan bajo condiciones oxidantes y como la escisión de la
cadena generalmente no es deseable, se deben utilizar otros agentes para el entrelaza-
do cuando la cadena contiene tales grupos inestables.
La despolimerizaci6n también disminuye el peso molecular. Algunos ejemplos
comunes son meramente las reacciones que se han considerado previamente, pero en
reversa. Con algunos sistemas, es posible la regeneración casi cuantitativa del monó-
mero. De hecho, la despolimerización se usa para recuperar monómeros a partir de
polímeros de desecho cuando es económico hacerlo. Por ejemplo, el metacrilato de
metilo se puede recuperar con buen rendimiento y con alta pureza del polímero
usando presiones bajas, altas temperaturas y una fuente de radicales libres:
CH3 CH3
I I calor, vacio
R1-CH2 -C-CH2 -C.
I I
C=O C=O
I I
O O
I I
CH3 CH3
polimetacrilato demetilo
El poliestireno también se despolimerizabajo esas condiciones, pero el monó-

mero original no es lo suficientementecaro para garantizar la regeneracióncomer-
cial del polimero de desecho. Las reaccionesiónicas también conducen a la despoli-
merización. El calentamiento de casi cualquier polisiloxano con hidróxido de pota-
sio en el vacío con el tiempo convertirán al sistemacompleto a un material cíclicoy
volátil, predominando el anillo de ocho miembros del tetrámero:
t
CH3
I vacio, 150°C
Si-o +
-( ¿H3
Polidimetilsiloxano
n
lineal
KOH
Tetrámero clc1ico
Aunque el entrelazado es una reacción útil para producir un material huláceo

que es dimensionalmente estable a altas temperaturas, puede haber consecuencias
indeseables cuando ocurre después de que un material está en servicio. El módulo
aumenta con el entrelazado, pero la capacidad para absorber energía llega hasta un
máximo y después decrece. Un sistema de un polímero huláceo se vuelve frágil como
resultado del entrelazado. Otro patrón típico que acompafia al entrelazado es la dis-
minución en compatibilidad, de manera que exudan los plastificantes, los sistemas
se encogen y ocurre una deformación. El polietileno proporciona un ejemplo
prístino del entrelazado deseable e indeseable. Se puede mezclar el polímero fundido
(150°C) con un peróxido que no se descompone sino hasta que se alcanza una tem-
peratura de "curado" aún más alta (205°C). El producto terminado es un polímero
entrelazado muy útil como aislamiento eléctrico para alta temperatura. El entrelaza-
do también puede inducirse por la radiación gamma o por haces de electrones de alta
energía:
~H2~H2- CH3
~H2 -CH2 -
. +2 O CH3
@' ~-o.
I ~
Polietileno Radicalcumiloxilo
del !,er6xidode dicumilo ,
~H2 ~U-- ..CH3
.'
.
+ 2
O
@' . ~-oH
I
~H2 ~H-- '\.. CH3
~H2~H-
I
~H2 -CH-
Polietileno
entrelazado
Sin embargo, el mismo polietileno en forma de pelicula, expuesto a la intemperie

puede sufrir un ataque lento por el oxígeno atmosférico en presencia de la luz del
sol. Aunque tiene lugar un entrelazado, está acompañado por la incorporación de
oxígeno para dar grupos polares y escisión de la cadena. El resultado final es una
pelicula quebradiza, de fácil rasgado con pobres propiedades ópticas y eléctricas.
Las pruebas de envejecimiento rápido ya se mencionaron en una discusión ante-
rior sobre la oxidación. Es de desearse, al analizar tales pruebas, que se pueda medir
el entrelazado y la escisión de la cadena. Para los poli meros huláceos esto se puede
hacer realizando dos clases de mediciones [9]. Ambas dependen de la proporcionali-
dad de la densidad del entrelazado con el módulo (ver Seco 8-2). Debe ser obvio que
si un módulo de tensión El se mide intermitentemente en una muestra que se está en-
vejeciendo, cualquier entrelace que se forme se reflejará en un incremento del módu-
lo. Por otra parte, la escision de la cadena, disminuirá este módulo. En otras pa-
labras, la rapidez de cambio de El es la diferencia entre la rapidez de entrelazado
(dN/dt) y el rompimiento de la cadena (dN.fdt):
-- dNs
dEt =K
dt ( dNc
dt dt ) (11-10)
donde K es una constante de proporcionalidad.

En una prueba separada se puede medir el relajamiento del esfuerzo en una
muestra que se mantenga con elongación constante. Cualquier escisión que ocurra
disminuye también el módulo de relajamiento Er. Sin embargo, el entrelazado en la
muestra sometida a esfuerzo no aumenta el módulo debido a que solamente los
entrelaces que se pusieron en la muestra relajada y se distorsionaron de sus posi-
ciones aleatorias de equilibrio, contribuyen al valor del módulo. Para este caso, so-
lamente se mide la rapidez de rotura de las cadenas:
dEr = -K dNs (11-11)

dt dt
donde K es la misma constante que en la Ec. (11-10).
La medición simultánea de El YEr para el polibutadieno envejecido al aire a
130°C se puede interpretar como se ve en la Fig. 11-5 que hasta la primera hora
ocurre mucha escisión y un entrelazado pequeiío. Después de 10 horas la reacción
principal es el entrelazado y la escisión de la cadena casi cesa.
Se pueden llevar a cabo cambios en la cadena principal del polímero sin escisión
o entrelazado. Cuando el poli(cloruro de vinilo) se calienta arriba de 200°C en
ausencia de materiales estabilizantes, se desprenden copiosas cantidades de HCl des-
pués de algunos minutos. Aunque lo que sigue es la escisión y el entrelazado, el efec-
to primario al calentar este polímero es la dehidrohalogenación, la que:
200°C
-(-CHz -CHCI-CHz -CHCI+ ) -(-CHz-CHCI-CH=CH+ + HCl t
Cloruro de polivinilo
cambia la estructura de la cadena principal. La estructura de cloruro de alilo que

queda después de la eliminación de una sola mol de HCI es más susceptible al ataque
por radicales libres que el material completamente saturado. Lo que queda es una se-
rie de dobles enlaces conjugados. Esta estructura es cromófora y altamente reactiva
con las sales de los metales y con el oxigeno. Puesto que la cadena no puede girar
alrededor de los dobles enlaces, se rigidiza aun en ausencia de entrelazado. Otras
reacciones pueden tener lugar que alteran la rigidez de la cadena principal. Cuando
el cloruro de polivinilo se calienta con polvo de zinc metálico forma anillos en gran
cantidad:
CHz
/ "
-(-CHz-CHCI-CHz -CHCl+ ~ -(-CHz-CH--CH+
+ Zn + ZnClz
Como con la mayoría de las reacciones de degradación, estos cambios de estructura
se canalizan algunas veces para aplicaciones útiles. Por ejemplo, el periodo de induc-
ción para la dehidrohalogenación en presencia de óxido de zinc se disminuye por ex-
posición a la luz ultravioleta. Se puede reproducir una fotografia usando el polímero
degradado como los cromóforos al "revelar por el calor" la imagen latente que se
originó por la exposición a la luz de ese sistema. Las áreas expuestas se obscurecen
primero al calentarlas. Se puede reproducir una buena imagen en medios tonos aun.
que la velocidad de la película es completamente baja [lO].
La oxidación de poliacrilonitrilo para dar un polímero en escalera estable al ca-
lor, se mencionó en la Seco3-5. Al hule natural se le forman anillos en su estructura
para dar resina para tintas y pinturas resistentes a la abrasión. Los anillos en la
estructura se producen al reflujar en benzeno y en presencia del ácido cloroestánico
(HzSnCI6.6H20) al cis-poliisopreno. El nuevo material se puede reducir a polvo a la
temperatura ambiente, lo que indica que su Tg ha subido consi4erablemente de la
original que era de -70°C. El entrelazado y la escisión de las cadenas no tienen lu-
1.0
0.81- Polibutadleno
o polimerlzado en emulsión
~ 0.6 (curva de radiación)
130°C
~ 0.4
0.2
O
0.01 0.1 1 10 100
Tiempo, h
Ag. 11'-5. Medicaciones continuas e intermitentes de relajamiento de esfuerzo y de esfuerzo,

respectivamente a 130°C [9].
gar en gran medida, puesto que el producto se redisuelve completamente para dar
soluciones de alta viscosidad. La estructura probable es [11]:
Desde luego, las reacciones en el "follaje", las cadenas laterales de los

polímeros, puedentener lugar sin alterar el peso molecular o la rigidezde la cadena.
Pueden resultar cambios en la solubilidad, en la compatibilidad, en el color y en las
propiedades mecánicasy eléctricas. Las cadenas principales del poliacrilato de etilo
o de acetato de polivinilono se afectan por la hidrólisis. Pero en cualquier caso, la
hidrólisis cambia a los precursores de resinas insolublesen el agua, a solublesen ese
solvente:
H ° catalizador
-U"'H -CH
\'"' 2 I
+ a' .
}
-U"'H -CH
\'"' 2 I
+
C=O C=O
¿I ¿I
CH2CH3 H
Poliacrilato de etilo Acido poliacrílico
Insolubleen agua Solubleen agua
HaO, catalizador
+CH2-CH+ ~ +CH2 -CH+
I I
O O
I I
C=O H
I
CH3
Acetato de polivinilo Alcohol polivinílico
Insoluble en agua Soluble en agua
En el caso del alcohol polivinílico, la reacción es comercialmente útil. Pero, en

cualquier caso, se ha efectuado un cambio dramático en la solubilidad. Claramente
es un cambio indeseable si los precursores se están usando como recubrimientos pro-
tectores insolubles en el agua.
11-4 ANTIOXIDANTES y COMPUESTOS SIMILARES

El ingrediente más frecuentemente empleado como estabilizador en los plásticos, las
fibras, los hules y los adhesivos, es el antioxidante. Como la oxidación es un proceso
en cadena de radicales libres, es de esperarse que las moléculas útiles serán aquellas
que combinen los radicales libres para dar especies estables que no continúen reac-
cionando.
Las quinonas pueden actuar como tapones al adicionar el radical al anillo o al
oxigeno del carbonilo. Las clases de antioxidantes que se usan con mayor amplitud,
son los fenoles substituidos y las diarilaminas. Supuestamente estos reaccionan con
radicales R02 al ceder un hidrógeno y formar un radical bastante estable, el que

también podría detener a un segundo radical al combinarse con R02. También
puede tener lugar la transferencia de electrones y las reacciones de adición al anillo.
Debe recordarse que tal acción puede considerarse como una transferencia de cade-
na degradante y que es el principio por el cual funcionan los inhibidores de la poli-
merización por radicales libres (ver Seco 4-4). La toxicidad y la formación de color
pueden ser dos consideraciones importantes en la selección de los antioxidaQtes. El
uso de cualquier aditivo químico en las envolturas para alimentos debe de estar
aprobado por la agencia federal correspondiente (Food and Drug Administration,
en los EE. VV. de A.). Generalmente sólo se aprueban formulaciones específicas y
no clases generales de materiales. En la estabilización del hule, los antioxidantes se
clasifican en dos clases: los que manchan y los que no manchan, dependiendo si de-
sarrollan o no color con el uso. En una llanta, que tiene como carga negro de carbón
un material que mancha, no es una desventaja. Pero en la cara blanca es importante
usar aditivos incoloros y que permanezcan así mientras protegen con la oxidación.
Vn antioxidante que se usa ampliamente en los productos alimenticios es el
hidroxitoluol butilado (BHT):
Ester graso de un fenol substituido
Se agrega a toda una variedad de artículos de consumo que van desde la goma de
mascar y las envolturas para papas fritas y pan, hasta para la vitamina A. Cuando se
modifica en un derivado graso, se forma un antioxidante de más baja volatilidad y
mejor compatibilidad con el polietileno. Algunos antioxidantes que se han usado en
el hule, son: fenil-l3-naftilamina (mancha) y un fenol substituido entrelazado con
azufre (no mancha):
Fenil-(:I-naftilamina
(PBNA), mancha
292 Degradación y estabilización de los sistemas de po/ímeros (Capítulo 11)
OH OH
I I C(CH3h
(CH3hC r8I r81 S
/
'Q/ 'Q
I I
CH3 CH3
Tiobis 2,2' (metil 4, terbutil 6,
fenol) no mancha
Al hule crudo, qu~ees el más no saturado, se le agrega una pequeña cantidad de

antioxidante para protegerlo en el almacenamiento. El hule butilo que puede tener
solamente cuatro enlaces dobles por cada 1000 enlaces sencillos en la cadena princi-
pal, de todos modos generalmente se surte con BHT (alrededor de 0.1 OJo).El terpolí-
mero de etileno-propileno tiene un nivel más alto de no saturación, pero está confi-
nado a los grupos substituyentes. de lá cadena principal y tiene una reactividad un
poco menor. Un fabricante le adiciona alrededor del 0.25% de BHT.
En contraste con las pequeñas cantidades de antioxidante que se agregan al hule
crudo, el hule compuesto contiene a menudo una cantidad mayor de material pro-
tector. A primera vista parece contradictorio que los antioxidantes puedan conti-
nuar siendo efectivos aún después de que el sistema del polímero ha sufrido un entre-
lazado oxidante y a alta temperatura. Un caso a prop6sito es el del éter polivinil
etílico que se entrelaza por el per6xido de dicumilo:
-fCH2-cut
I
O
I
~ CH3 CH3~
CH2CH3 O~~-i-O
¿H3 CH3
Eter polivinil etílico Per6xido de dicumilo
CH3
I
r81/C~
Q\ N/tn,),
I
H
Trimetil hidroquinolina
En una fórmula primitiva los únicos ingredientes, además del polímero, son:
una carga de refuerzo, un lubricante y un agente de entrelazado (Tabla 11-2). La
reacción de entrelazado toma 30 min a 150°C. Al agregar tanto como dos partes de
antioxidante, Resina Agerite D, que es una trimetil dihidoquinolina polimerizada
[13], no se degrada la resistencia original a la tensión ni la elongación. Y todavía el
antioxidante es completamente efectivo para prevenir la degradación por un periodo
de una semana en el aire a 120°C (Figs. 11-6 y 11-7).
El ozono (03) también ataca a los polímeros. A diferencia del oxigeno molecu-
lar (OJ, parece que el ozono se adiciona directamente a un doble enlace [14, 15].
Subsecuentemente ocurre a menudo una escisión de cadena. Las circunstancias que
generalmente requieren
Degradación y estabilización de los sistemas de polfmeros 293
0-0-
I
/0"
+0 0- \?
-+ C c
+/
-+
C=C
/""
/ \
./" .............. Ozónido cíclico
°11
+.C-
I
Peróxido Cetona
estabilización contra el ozono, son: la combinación de un materiáI altamente no sa-

turado, tal como el hule dieno (poliisopreno, hule estireno butadieno), algún esfuer-
zo y, desde luego, el ozono. La llanta de automóvil, especialmente en algunos sitios
urbanos, combina estas características. Aunque la concentración usual de ozono en
la atmósfera es de solamente de Oa 20 partes por 100 millones, en el área de Los An-
geles puede haber cerca de 25 partes por 100 millones (y alcanzar concentraciones de
80 partes cuando hay un esmog muy pesado). Una concentración aún mayor se en-
Tabla 11-2. Hule del éter polivinil etílico [12]
Formulación
Ingrediente partes en peso
Polímero (Bakelita EDBM, Union Carbide) 100

Negro de carbón (Wyex, negro de canal, Huber) 50
Ácido esteárico 2
Peróxido de dicumilo 4
2.000
Envejecimiento en el horno de aire a 120°C 115
M..
R 2 partes/100 partes
de hule de resina
ac: 1,500 Agerite 0.-110
-o
.¡¡¡
c:
~ MPa
..
-;;; 1.000
..
E
CII
P 5
xCII
.~ 500
c:
~..
.¡¡¡
a: o
o 2 3 4 7
Tiempo. dfas
Fig. 11-6. Efecto del antioxidante Itrimetildihidroquinona polimerizada) sobre la resistencia a la

tensión del éter poliviniletflico [12]. La abscisa es la vida media.
294 Degradación y estabilización de los sistemas de po/fmeros (Capltulo 11)
1,000
Envejecimiento en el horno de aire a 120°C
/ Partes/1 00
*
¿
.g
1c:o 500
iii
o 1 2 3 4 7
Tiempo. días
Flg. 11-7. Efecto del antioxldante sobre la elongación en el punto de ruptura para el poHrnero de la
fig. 11-6 Y de la tabla 11-2 [12].
cuentra en la superficie de los aisladores para alto voltaje. La descarga en corona es

el flujo de energía eléctrica de un conductor de alto voltaje a través del aire ionizado
que está sobre la superficie, o en los huecos o espacios con aire, entre el conductor y
el aislamiento. Aunque la mayoría de las pruebas de corona se hacen a voltajes de
más de 10,000 V, la descarga puede comenzar a menos de 1000 V. La descarga está
acompañada por un débil resplandor (de ahí el nombre de "corona") y un sonido se-
mejante a un crujido que indica el carácter pulsante de la conducción. El oxígeno se
convierte a ozono (los generadores de ozono se basan en el principio de la descarga
de corona) de manera que un aislador puede estar sujeto a muy altas concentra-
ciones.
En los aisladores se notan los cambios físicos de picado, erosión y decoloración;
los cambios químicos son escisión de la cadena y oxidación. La mayoría de las
pruebas en hule para llantas se llevan a cabo en muestras estáticas y a varias defor-
maciones. Una muestra que se alarga 20070se rompe más fácilmente que una muestra
que no esté sometida a deformación. La sensibilidad no continúa aumentando con la
elongación, sino que llega a un máximo. La manifestación particular que general-
mente se estudia, es el crecimiento de las cuarteaduras. Bajo un conjunto da~.') de
condiciones, una rajadura que se empieza con una hoja de rasurar, crece de una ma-
nera lineal y perpendicular a la dirección de la deformación mecánica.
Algunos antioxidantes son efectivos solamente por formar una barrera superfi-
cial a la difusión del 03, Se pueden agregar ceras que afloran, es decir, que abrillan-
tan en la superficie, y forman una capa de hidrocarburo que se pierde. Las dialkil-
p-fenilendiaminas (la clase de productos químicos más grande) pueden reaccionar
directamente con el ozono o con los productos de reacción del ozono y la olefina de tal
manera que interfieran con la escisión de la cadena. Aun los productos de reacción
de esta última clase pueden formar una barrera adicional contra la difusión del 03 ,
puesto que reaccionan inicialmente en la superficie. Se puede ver que la adición de
esa amina aumenta la rapidez inicial de absorción del ozono, pero da protección des-
pués de un tiempo corto (Fig. 11-8).
Degradación y estabilización de los sistemas de poli meros 295
.512 05128
o ~~
:-o~-
o 40 80 120 160 200 240
Tiempo, min
Fig. 11-8. Rapidez de absorci6n de ozono vs. tiempo para una muestra bajo una elongaci6n de 20%.
la rapidez de flujo del ozono= 1.05 X 10-'7mol/min. 512 es un elast6mero no protegido. 5128
contiene 2 partes/100 partes de hule de disecbutil N,N' p-fenilendiamina (15). La disconti-
nuidad en la curva para 512b result6 por una interrupci6n de la prueba, lo que permiti6 que se
difundiera a la superficie más material sensible al ozono.
La propensión del cloruro de polivinilo a la dehidrohalogenación se comparte

en cierto grado por otros materiales alifáticos clorados incluyendo al cloruro de poli-
vinilideno, las ceras cloradas y el polietileno clorosulfonado. Como la producción
mundial de cloruro de polivinilo excede de 15 x 109kg/año, la producción de esta-
bilizadores para retardar la dehidrohalogenación es por sí misma un negocio multi-
millonario. La reacción de degradación no se comprende completamente, aunque se
ha estudiado extensamente por un periodo de 40 años [16]. Sin embargo, a nive"
práctico, se ha encontrado que las especies efectivas en la estabilización del cloruro
de polivinilo, son típicamente:
1. Absorción o neutralización del HCI
2. Desplazamiento de los átomos "activos" de cloro como los de carbonos ter-
ciarios
3. Reacción con los dobles enlaces
4. Reacción con los radicales libres
5. Neutralización de otras especies que pueden acelerar la degradación
Los jabones metálicos de bario, cadmio, plomo, zinc y calcio obviamente
pueden reaccionar con HCl. La adición de un jabón de zinc (o de óxido de zinc) al
cloruro de polivinilo da un material que se puede calentar a 175°C durante 10 a 15
min con casi ninguna decoloración, en contraste a un testigo que no tiene zinc y que
se pone amarillo o café como resultado de las no saturaciones conjugadas y de las
estructuras oxidadas. Sin embargo, una vez que el zinc se ha convertido en gran me-
dida a cloruro de zinc, hay el desprendimiento muy rápido y copioso de HCI yel ma-
terial que queda es azul-negro y quebradizo. El jabón de zinc que tiene un estabiliza-
dor, se convierte a cloruro de zinc, que es un catalizador rápido y eficiente de la
degradación.
Además de los jabones metálicos y antioxidantes generales, se usan algunas es-

pecies para estabilizar el cloruro de polivinilo, como son: compuestos de órgano-
estai'ío, compuestos epoxi, fosfitos y fenoles.
11-5 EST ABILIZADORES PARA SISTEMAS IRRADIADOS
La mayoría de losahsorbentes del ultravioleta protegen al substnito al absorber pre-

ferencialmente la porción dai'íin~ del esp~ctro solar entre 300 y 400 mil. La atmósfe-
ra de la tierra filtra la mayoría de' las longitudes de onda más cortas. Para ser efecti-
vo un absorbente del ultravioleta debe disipar la energía absorbida transfiriéndola a
los alrededores como calor, o volviéndola a emitir a longitudes de onda más largas
por fosforescencia, fluorescencia o radiación infrarroja. Algunas otras propiedades
de desearse para un absorbente del ultravioleta, son la compatibilidad con el subs-
trato, falta de color visible, baja presión de vapor, baja reactividad con otros mate-
riales en el sistema y baja toxicidad.
Donde el color no es un criterio, se puede tolerar el negro de carbón en un nú-
mero limitado de formulaciones. El pigmento no solamente absorbe la luz, es reacti-
vo con las especies de radicales libres que se pueden formar. De esta manera se
pueden proteger el aislamiento para alambre y el cable para usos a la intemperie, así
como la tubería. Las películas para proteger las plantas y los estanques de almacena-
miento de agua, se pueden hac~r con polietileno que contenga negro de carbón. En
la Tabla 11-3 y en la Fig. 11-9 se muestran cinco absorbentes del ultravioleta y sus
correspondientes curvas de transmisión. La característica común de esos absorben-
tes del ultravioleta es la no saturación conjugada que se acrecienta por los grupos
arilo estables. Una variedad de grupos pueden substituirse en esas estructuras bási-
cas para disminuir la solubilidad en el agua y la volatilidad, o para aumentar la com-
patibilidad.
El salicilato de fenilo tiene el nombre trivial de "salol". Además de su uso co-
mo estabilizador en los polímeros, el salol se usa en concentraciones de alrededor de
1 a 100/0en ungüentos y aceites para asolearse, así como en otros absOTbentes. La
función del estabilizador en estas condiciones es la misma que en el polímero, dismi-
nuir la concentración de la radiación que dai'ía al cutis. La toxicidad tiene importan-
cia personal y obvia en esta aplicación. Los aceites para asolearse muestran cómo se
pueden usar los estabilizadores. Si el absorbente está en una película delgada en la
superficie, el artículo se protege más que si estuviera disperso en toda la masa. Esto
se puede hacer ocasionalmente de la misma manera que se aplican varias capas de la-
ca a los muebles. Todo el absorbente del ultra violeta puede ponerse en la capa supe-
rior. Cuando los artículos se moldean no es económico recubrir cada uno separada-
mente, de manera que el absorbedor se mezcla con los otros ingredientes.
A pesar de la adición de los estabilizadores, muchos sistemas de polímeros refle-
jan menos luz visible de onda corta (400 nm) que de onda larga (700 nm). Para com-
pensar esta falta de uniformidad, se puede agregar un colorante azul que absorba las
de onda larga, pero no las de onda corta. Por ai'íos se les ha puesto a las telas el azul
añil para dar una blancura general. Al hacer esto se disminuye la reflectancia total.
Los abrillantadores, tambiéI1 llamados blanqueadores ópticos operan al absorber la
luz invisible de menos de 400 nm para producir fluorescencia en las longitudes de on-
da visibles [l8]. El efecto se ve en la Fig. 11-10. Un colorante violeta disminuye la
reflectancia total en la placa que cloruro de polivinilo. El agente blanqueador
Degradación y estabilización de los sistemas de po/ímeros 297
Tabla 11-3. Estructura de cinco absorbentes de la luz ultravioleta [17]
Hidroxifenil2, benzotriazol
O-C-O 11 /
o OH
Hidroxi 2 benzofenona
< >" /
t~-R
c=c
/ ~
<? C=N
Ciano 2, fenil 3 cinamato de alkilo

(substituye al acrilonitrilo)
O-H-O
I O11
OH
Salicilato de fenilo
OH HO
/ N "-
o-t , ,
e
I
~-o
O_HO
Tris (hidroxifenil2') 1,3,5 triazina
1.0 mg/100 mi etanol

100
/
80 /
~ /
/
,g 60 /
.¡¡¡ /
'E
'"
c: I~
~
1- 11 Triazina
/
Benzotriazol
320 340 360 380 400

Flg.11-9. Transmisión de la luz ultravioleta por los absorbentes que se listan en la tabla 11-3 [17].
fluorescente absorbe la luz a menos de 400 nm y la vuelve a emitir entre 400 y 500
nm. Algunas estructuras típicas (Tabla 11-4) incorporan el grupo estilbeno:
En la Fig 11-11 están sobrepuestos los espectros de absQrción y emisión para la

estructura 1 de la Tabla 11-4. Los abrillantadores se han usado en forma extensiva
en jabones y detergentes desde 1948 e indudablemente han dado lugar a algunas pre-
tensiones extravagantes en la propaganda para la blancura con la que se ha bombar-
deado al público desde entonces. Después siguió el uso de los abrillantadores en los
textiles y en el papel. Las concentraciones típicas en los plásticos es del orden de
0.001 a 0.05070.Debido a que los abrillantadores se "alimentan" con luz ultraviole-
ta, su efecto es más notable a luz del sol y dificilmente perceptible con la luz incan-
descente. La luz fluorescente da un efecto intermedio. También tiene que agregarse
más abrillantador si se incorpora en el mismo sistema un absorbente al ultravioleta,
con objeto de mantener una intensidad dada de blancura.
Como el trabajo con las radiaciones ionizantes (rayos x, rayos gamma, haces de
electrones) ha aumentado, se han buscado algunos medios para proteger a los siste-
Oxido de magnesio
100
~
cÜ o -" ...'" ",,,,-
g'" 80
tí ,.,- --V-
Q)
;:¡:
'"
a: 60
400 500 600 700

Fig. 11-10. Curvas de reflectancia para el cloruro de polivinilo solo (O),

con colorante azul (V) y con abrillantador (W) [19].
Tabla 11-4. Derivados del ácido (Di)aminoestilbeno(di)sulfónico [18]
y y
I I
e e
~~ f~
f~ ~f
~ -<6>-
X--<:"N/-NII ~ H03S
H=CH P
SOsH
NII--<:'rlC-X'
(1)
y
I
e
N
/~ N
R--<:O-NII-<Q(H~HyNII-\i-x
HOsS SOsH
(2)
y y
I I
e e
#\ /~
N N N N
x-l H=CH NH~ ~-x'
,/N ~-NH
-\Qt
A (4)
V-
SOsH
. ,#N
A = grupos aIkilo, arilo, etc.
R,R' = grupos
substituidos
amino,
carboxilo,
acetamino, etc.
x, X' = -H,-SOsH
Ultravioleta
Visible
violeta)(-azuH~verde-) amarillo
t al
..
c:
c: B
.o 2!
Cñ o
c: ::::1
"+1
X ¡¡:
W .!!!
'"
...
al
c:
W
250 300 350 400 450 500 550 600

Fig.11-11. Espectro de absorci6n y emisi6n para un compuesto con la

estructura 1 en la tabla 11-4 [18].
mas y que interfieran con la degradación por radiación. En el hule, las aminas aro-
máticas y los compuestos fenólicos semejantes a los antioxidantes y antiozonantes
que ya se describieron, son efectivos para disminuir la producción de entrelaces du-
rante la radiación gamma [20, 21]. Sakurada [22] reporta que en soluciones acuosas
de ácido poliacrílico una cantidad tan pequefia como es una molécula de tiourea por
cada tres moléculas de polímero, aumenta la dosis de radiación gamma que se nece-
sita para que haya gelación, por un factor de 5.
11-6 ABLACION
Cuando un vehículo espacial entra a la atmósfera terrestre (o a la atmósfera de cual-
quier otro planeta), comprime adiabáticamente el aire que tiene al frente. También
resulta un calentamitnto aerodinámico por la disipación viscosa de la energía en la
capa de aire alrededor del vehículo. Usando la reentrada de un satélite como marco
de referencia, la situación es la misma que si el aire a una velocidad u = 6 km/ s que
encuentra la nariz del satélite convirtiera de repente su energía cinética a entalpia
(J/g de aire). Con una conversión adecuada de unidades, el resultado es un cambio
de entalpia de unos 18 kJ/g de aire (8 x 1()3Btu/lb). Interpretar esto en términos de
temperatura es más bien dificil. Se aprecia que se deben tomar medidas para prote-
ger del calor el contenido de un vehículo espacial. La carga de calor variará con la
geometría del vehículo, los ángulos de entrada y de vuelo, la velocidad y la altitud.
En la Fig. 11-12 se muestran algunas trayectorias típicas con sus entalpias de estan-
camiento. La carga de calor puede manejarse calentando una masa grande que actúa
como pozo de calor, por la transferencia de la energía por radiación y por transpor-
tación, en la que un refrigerante se bombea a la superficie y se evapora, como el
cuerpo humano se enfría por la transpiración. En términos de capacidad de
enfriamiento y confiabilidad se ha favorecido un cuarto método. La ablación puede
defiDirse como la pérdida de un material acompafiada por la transferencia de ener-
gía. Los polímeros se han usado en sistemas ablativos por una combinación de razo-
nes. Estas las ha resumido Schmidt [23], como:
1. Alta absorción y disipación de calor por unidad de masa que se gasta, la cual
varía desde varias centenas a varios miles de Btu/lb de material que se gasta en la
ablación.
2. Excelente aislamiento térmico que elimina o reduce la necesidad de un sistema in-
terno de enfriamiento.
3. Comportamiento útil en una amplia variedad de ambientes hipertérmicos.
Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros 30/
Entalpia de estancamiento, MJ/kg

2.5 5 10 25
150
ICBM
E
,:,¿
o 100
Q;
:1
>
..
"C
-g
... 50
.;;
«
o 2 4 6 8
Velocidad de vuelo libre, km/s
Fig.11-12. Trayectorias de reentrada representativaspara variosvehfculosen vuelo [23].
4. Control automático de la temperatura de la superficie por la degradación

autorregulada del material de la ablación.
5. Poco peso.
6. Aumento de eficienciacon el rigor del ambiente térmico.
7. Comportamiento a la medida al variar los componentesindividualesdel material
y la construcción.
8. Simplicidadde disefíoy facilidad de fabricación.
9. Costo bajo sin usar material estratégico.
Las limitacionesque lista el autor para los polímeros, son:
l. La pérdida de material de la superficie y los cambios dimensionales que la acom-
pafían durante la ablación, deben predecirse e incorporarse al disefío.
2. La vida de servicio depende grandemente del tiempo. Los usos presentes son para
periodos transitorios de varios minutos, o menos, a muy altas temperaturas y ca-
lentamiento. .
3. La eficiencia térmica y el valor aislante generalmente disminuyen por las condicio-

nes combinadas de flujo de calor incidente bajo y tiempo largo de calentamiento.
El calor de ablación (la habilidad del material para absorber y disipar energía
por unidad de masa) puede medirse de varias maneras. En general, está formado por
la energía para calentar el material hasta la temperatura de reacción, la energía para
descomponer o despolimerizar, la energía para vaporizar y la energía para calentar
los gases. Cualquier reacción exotérmica tal como la oxidación de los hidrocarbúros,
funciona en la dirección opuesta y baja el calor de ablación.
Es de desear que, además de un alto calor de ablación, el material posea buena
resistencia después de carbonizarse. Cualquier despeIlejamiento de trozos de mate-
rial significa mal uso, porque los pedazos solo han absorbido suficiente calor para
llegar a temperatura, pero no se han descompuesto o vaporizado. Las diferentes eta-
pas de calentamiento, carbonizado y fundido, están perfiladas en la Fig. 11-13, para
dos composiciones. Se puede notar que el sistema reforzado con vidrio produce una
superficie de vidrio fundido, lo cual mecánicamente puede ser una ventaja. Por otn>.
parte, el sistema reforzado con nylon puede tener una eficiencia térmica mayor.
Intacto
Nylon
descomponiéndose
Carbonizaclón
Incompleta
Carbonizaci6n
completa
24800C
18150C
1315°C
595°C
425°C
315°C
205°C
25°C
Fen6lico + Nylon Temperaturas Fenólico + Vidrio
representativas
Fig.11-13. Distribuci6n de temperatura en dos plásticos durante el estado

estacionario de la ablaci6n [23].
11-7 ELIMINACION DE DESPERDICIOS Y RECIRCULACION

En afios recientes la atención pública ha enfocado cada vez más las consecuencias de
la explosión demográfica acoplada con un estándar mundial de vida creciente. Los
dos factores se combinan para producir diferentes problemas sociales. Tal vez el más
obvio es la crisis de energía. Sin embargo, la eliminación de desperdicios es otro
problema presionante. El grueso del desperdicio típico municipal es la celulosa en
forma de periódicos, materiales de empaque, cartón y otros similares (Tabla 11-5).
Los polímeros sintéticos de alto peso molecular se presentan en forma de películas,
plásticos moldeados y hule. Estos forman una fracción pequefia, pero persistente del
todo. Dentro del alcance total de la eliminación de desperdicios, el desechar los ma-
teriales poliméricos, especialmente el material de empaque como películas y reci-
pientes, ha tenido una prioridad relativamente baja debido a que no representan tan-
to un riesgo para la salud, sino son más bien una clase de contaminación estética, ha-
ciendo que nuestros alrededores no sean agradables a la vista.
Hay otro factor que debe tenerse en mente. Los desechos urbanos que exceden
en magnitud a los desechos minerales y agrícolas en un mayor grado (Tabla 11-5).
Sin embargo, la eliminación de los desechos urbanos está concentrada en áreas alta-
mente pobladas y representa un riesgo mucho mayor para la salud de una gran parte
de la población, que la eliminación de los desperdicios minerales o agrícolas.
Con mucho, el método más común de eliminación de desperdicios es el tiradero
abierto, aunque en muchas ciudades grandes operan incineradores. Ambos métodos
son objetables porque el tiradero abierto origina la infestación de ratas con la proli-
feración consecuente de enfermedades, y la incineración agrava el problema de la
contaminación atmosférica, ya de suyo lo suficientemente malo en la mayoría de las
ciudades. El método que más se alienta por las diferentes autoridades, es el relleno
sanitario cuando el desperdicio se coloca bajo una capa de tierra. La cubierta desani-
ma a las ratas y evita el desarrollo de olores mientras opera el proceso natural de
degradación biológica, de manera que el área del relleno sanitario, con el tiempo,
puede volverse a usar para la agricultura u otros propósitos. Desgraciadamente, el
Tabla 11-5. Eliminaciónde desperdicios*
Composición Típica de Desechos DesperdiCio que se genera en los EE. UU. A.

Municipales para la Costa Este (OTo) por Afto (kg x 10-9)
Papel misceláneo 25 Desperdicio urbano 360

Papel periódico 14 Desperdicios minerales 1100
Basura 12 Desperdicios de cosechas agrícolas y de
animales 2000
Vidrio, cerámica y piedra 10
Pasto y tierra 10 Métodos de Eliminación de Desperdicios (OTo)
Metales 8
Madera 7 Tiradero a cielo abierto 73
Cartón 7 Incineración 15
Textiles 3 Relleno sanitario 8
Película de plástico 2 Recuperación 3
Cuero, plásticos moldeados y hule 2 Producción de Compost 1
*Datos para 1970del U.S. Public Health Service.
vidrio, los metales y los polímeros sintéticos no se biodegradan apreciablemente.

Muy poco desperdicio se recupera.
Hay varias alternativas para hacer frente al problema de la eliminación de des-
perdicios aplicadas a las películas de empaque ya los recipientes. El concepto de re-
cipientes que se vuelvan a usar, nunca se ha empleado con éxito excepto con las bo-
tellas de vidrio para refrescos y para leche. Además eJelos enredos económicos de la
recolección y limpieza, también se pueden poner objeciones ambientales para el uso
de varios compuestos para el aseo (a menudo altos en fosfatos). La recirculación de
materiales se ha intentado con las botellas de vidrio y los botes de aluminio. Hasta
ahora los costos de recolección han desalentado llevar a la práctica este método ex-
cepto cuando las organizaciones de voluntarios han donado tiempo y dinero. Las
botellas de plástico y las de polietileno pueden molerse y moldearse para tubos de
plástico cuando la claridad no es importante. El monómero del politereftalato de eti-
leno que se usa en las botellas para refrescos, se puede recuperar por hidrólisis o al-
cohólisis y, subsecuentemente, se puede usar para hacer otros polímeros.
La incineración, con recuperación de energía, se puede aplicar a la mayoría de
los materiales poliméricos üunto con la celulosa y otros componentes de desecho).
Durante la década de 1970 recibieron mucha atención los polímeros que se degradan
al exponerlos a la luz del sol. La contaminación estética por la basura en la superficie
puede combatirse usando materiales que son inherentemente degradables por la luz
ultravioleta o que contienen aditivos que los sensibilizan para la degradación. Desde
luego, los materiales enterrados en el relleno sanitario no están expuestos a la luz del
sol. Ha habido pocas aplicaciones comerciales para los plásticos degradables por la
luz ultravioleta, a pesar de su atractivo. De tiempo en tiempo se ha sugerido el uso de
recipientes solubles. Se pueden usar tanto los que se basan en la sílice como los mate-
riales orgánicos poliméricos. Además de las dificultades técnicas y económicas de
producir y usar tales recipientes "autodestructivos", su uso no resolvería el proble-
ma de la contaminación a menos que los productos solubles fueran biodegradables.
Algunos métodos para utilizar los desechos poliméricos han tenido éxito con
productos específicos. Un caso a propósito son las llantas usadas [24]. La solución
más simple es usar las llantas, sin modificación, como escolleras artificiales o como
barreras en las carreteras. Otras alternativas son, desmenuzarlas para mezclarlas con
el asfalto para las carreteras, quemarlas para recuperar su valor como combustible,
o someterlas a pirólisis para recuperar negro de carbón, gas oil o aceite"combusti-
ble. Por muchos años se ha recuperado un poco del hule de las llantas por desvulcani-
zación química. Un rompedor es un artefacto que consiste de dos rollos corrugados
que giran a velocidades diferentes, entre los cuales la llanta se muele y se rasga en pe-
dacitos. Después de que se separa el metal, los pedacitos molidos se pasan a una
mezcla de álcali diluido y solventes orgánicos, a temperatura elevada (150 a 200°C).
El ciclo puede durar desde algunos minutos hasta algunas horas dependiendo de la
maquinaria que se use. La reacción principal es el rompimiento de los entrelaces de
polisulfuro de mod9 que la red regresa a un material ramificado que se puede mol-
dear. El refuerzo de fibras se mezcla o se elimina de alguna otra manera. El hule re-
cuperado retiene la mayoría de los aceites y cargas de la llanta original de manera
que necesita muy poca composición para la mayoría de los usos. El problema de
identificar las llantas con diferentes componentes de hule, los costos de la energía
para la recuperación, así como el control de la contaminación de la recuperación de
líquidos ha originado que decline la recuperación del hule. En 1978el consumo de hu-
le recuperado en los Estados Unidos de América, llegó solamente a la cantidad de
119 x 1()6kg comparado con 346 x 106kg en 1951. El consumo total de hule en los
EE. UU. de A. en 1978 fue de 3320 x 106kg.
En principio los termoplásticos son mucho más fáciles de recircular que el hule
entrelazado. De acuerdo con una fuente [25], los 13 x 109kg de plástico que se pro-
dujeron en 1974 originaron 6.5 x 109kg de desperdicios. El desperdicio de los con-
sumidores consistió en película y otros materiales de empaque, así como juguetes de-
sechados, artículos para el hogar, utensilios, etc. Casi ninguno de estos objetos se
recirculó. Alrededor del70OJodel desperdicio industrial se recuperó (Tabla 11-6). El
desperdicio industrial incluye material fuera de especificaciones de la producción de
polímero y del proceso de fabricación, así como del material de recorte de las opera-
ciones de extrusión y moldeo. La mayoría de las colas que quedan de los moldes de
fundición, orificios de entrada y de ventilación, se recuperan por simple molienda y
moldeo. Con algunos termoplásticos, una inversión a monómero y repolimerización
vale el esfuerzo para tener un producto limpio y confiable. No siempre se justifica
económicamente que el fabricante recupere su propio desperdicio. Los comerciantes
que colectan materiales de muchas fuentes están en una mejor posición para combi-
nados y surtir a los moldeado res un producto más uniforme.
Tabla 11-6. Eliminación de desperdicios en 1974 [25]
Tipo kg X 10-9
Desperdicio no industrial (no recuperado) 3.8

Desperdicio industrial
No recirculado 0.8
Recirculado dentro de la planta 1.2
Recuperado por los reprocesadores 0.7
Total 6.5
PROBLEMAS
11-1. ¿Por qué una suspensión de polvo de cloruro de polivinilo en ftalato de dioctilo, al ca-
lentarla primero se pone clara y después empieza a ponerse amarilla?
11-2. En la degradación mecánica de un polímero en solución, la rapidez de escisión de la cade-
na puede ser más rápida para las cadenas de más alto peso molecular. Si en la Ec. (11-6)
tenemos k = k' x~, en la que a es una potencia mayor de cero, derivar una expresión para
xn en función del tiempo.
11-3. Citar ejemplos en los que son deseables estas reacciones de "degradación": (o) hidróli-
sis, (b) entrelazado, y (e) despolimerización.
11-4. Si un escudo contra el calor, de 5 pies de diámetro, se va a hacer de poliestireno reforza-
do con vidrio, ¿qué tanto calor puede eliminarse por la despolimerización de una capa
de l pda de grueso (70070en volumen de polimero, 30070de vidrio)? f:1Hvap= 135 Btu/lb,
para el monómero.
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12
PROCESOS DE FABRICACION
12-1 EL FABRICANTE
Solamente en términos generales se puede diferenciar al fabricante de otros partici-
pantes quienes llevan a cabo los pasos para cambiar una fracción del gas natural en
un suéter, una fracción de petróleo en un bote para basura o el aceite de linaza
en una capa de pintura. En cada caso, el primer paso es la producción de un monó-
mero apropiado por una combinación de procesos de separación física como la des-
tilación y extracción, junto con reacciones químicas tales como desl1idrogenación y
cianoetilación. La polimerización del acrilonitrilo y el etileno, para dos de los pro-
ductos mencionados, no se considera que seafabricación, pero sí la polimerización
del aceite de linaza. Sin embargo, el convertir al poliacrilonitrilo en una fibra, la que
puede acondicionarse, texturizarse, teñ.irse y torcerse, sí es fabricación. De una ma-
nera semejante, el tomar los gránulos del final del proceso de polimerización y hacer
por inyección el bote para basura, es un proceso de fabricación. Para nuestros pro-
pósitos consideraremos el proceso de tejer una tela y la confección de las prendas,
fuera del alcance del fabricante. Por estos ejemplos, se puede ver que no hay ambi-
güedad en la definición. Algunas veces el fabricante empieza con monómeros o
prepolímeros, pero más a menudo con polímeros. Cambia los ingredientes física y
tal vez químicamente. Su cliente puede ser el usuario final, como sucede con el bote
para basura o la pintura, o su cliente puede ser alguien que cambia la forma física
otra vez, como pasa con la fibra del manufacturero de ropa. Varios fabricantes
pueden agregar valor a los materiales que procesan en serie. Una compafiía puede
producir un polímero huláceo, una segunda puede componerlo, una tercera pue-
de convertirlo en hojas, y una cuarta puede darle forma de empaque, a la hoja. El
enlace entre el productor del polímero y el usuario final, es una faceta difícil y exigente
en la tecnología de los polímeros. Como el usuario final a menudo tiene recursos téc-
nicos limitados y está preocupado con problemas inmediatos, la mayoría de los pro-
ductores de polímeros y monómeros han formado organizaciones sólidas de servicio
307
308 Procesos de fabricación (Capítulo 12)
técnico para generar técnicas y materiales Uunto con inmensas cantidades de infor-
mación) que guían la fabricación y proporcionan una base para seleccionar los me-
jores polímeros y las condiciones de fabricación para determinada aplicación.
12-2 FORMAS DE MATERIAS PRIMAS

Las materias primas líquidas pueden recibirse en tambores de 55 galones o en pipas
de 8000 galones (30 m3). Se pueden usar unidades más pequefias tales como garrafo-
nes y latas. Individualmente las pipas y los carros tanque varían en capacidad entre
sí. Los monómeros y los prepolímeros a menudo se reciben como líquidos. El pro-
ductor en gran escala de espumas de uretano recibe los polioles y los diisocianatos en
carros tanque y los usa directamente de la espuela del ferrocarril, o tal vez los trans-
fieran a tanques de almacenamiento. En una escala diferente, el muy conocido pega-
mento epoxi puede comprarse como un par de tubos en la mayoría de las tlapalerías.
Una vez más, los dos líquidos representan un prepolímero y el otro un ingrediente
reactivo, en este caso, un endurecedor amínico. Tanto los sistemas epóxicos y las so-
luciones de los poliésteres no saturados en monómero de estireno, se usan por los
fabricantes de estructuras reforzadas con fibra de vidrio entre las que se cuentan
carrocerías para autos, cascos para botes y cascos de filamento enrollado para cohe-
tes y tanques de almacenamiento.
La mayoría de los látex son el resultado de los procesos de polimerización en
emulsión. Para la industria de los recubrimiento s no es necesario algún cambio
químico y el formulador agrega valor al producto al mezclar el látex con una dis-
persión estable de pigmentos, estabilizadores y otros ingredientes para hacer un recu-
brimiento decorativo o de protección. Por otra parte, el látex puede coagular se y en-
trelazarse para el proceso de hacer una espuma o un guante por inmersión. Es
importante que el proceso de polimerización no deje residuos objetables en el látex,
porque solamente los ingredientes muy volátiles pueden eliminarse económicamen-
te. No todos los látex provienen de la polimerización en emulsión. El látex del hule
natural se colecta del árbol. Los polímeros que se producen mejor por técnicas de
masa o de solución se pueden convertir en látex por postemulsificación. En un pro-
ceso típico una solución de polímero se emulsifica en agua con un agente tensoactivo
y después se evapora el solvente. Los látex de hule butilo y de polietileno están dispo-
nibles, aun cuando ninguno se polimeriza generalmente, en emulsión.
Es raro que un polímero se surta en el mismo solvente en que se polimerizó. Por
ejemplo, las resinas alquidálicas se pueden polimerizar en presencia de tolueno o de
xileno, pero se surten al formulador de pinturas diluidas en solventes hidrocarbona-
dos. Una dispersión líquida de cloruro de polivinilo en un pastificante (Sec. 3-6)
puede ser la materia prima para el moldeo en suspensión (Sec. 12-6).
Las formas sólidas masivas son comunes en la industria del hule. Las balas de
hule natural pueden pesar 100 kg. A menudo el hule sintético se vende en balas (blo-
ques) que están envueltas en polietileno o polveadas con talco y pesan de 20 a 50 kg.
El policloropreno está disponible en bastones o piezas más pequefias que pesan me-
nos de una libra y se empacan en bolsas. Para facilitar disolver el hule en solventes
para recubrimientos y adhesivos, tanto los hules naturales como los sintéticos, tiene
que ponerse en la forma de grumos. Las partículas porosas tienen una superficie
mucho mayor para que las ataque el solvente. La mayoría de los termo plásticos para
moldeo y extrusión se venden como gránulos (los que a menudo se denominan "pol-
vo"), que son cilindros de unos 3 mm de diámetro y de longitud. En esta forma el
polímero fluye libremente en artefactos de alimentación automática y en tolvas y
alcancías. Los termoplásticos se usan como polvos finos en sistemas de recubrimien-
Procesos de fabricación 309
to de cama fluidificada o rotativos (Secs. 12-4y 12-6). Como el fabricante puede de-
sear compactar por sí mismo cierto peso específico por unidad de una resina para
moldeada por compresión, la mayoría de las resinas termofijas se surten como pol-
vos que pueden comprimirse a temperatura ambiente en tortas o "preformados" . El
cloruro de polivinilo, que proviene de la polimerización en suspensión o en emul-
sión, se surte como polvo. Las partículas del polímero de suspensión varían en
diámetro de 50 a algunas centenas de p'm y es muy poroso. Se mezclan en seco con
los plastificantes y da un polvo seco que fluye. La resina polimerizada en emulsión
tiene partículas menores en diámetro y más densas, apropiadas para dispersarse en
plastificantes, que son líquidos móviles.
Para muchos fabricantes la forma cruda de los polímeros que usan, es el resul-
tado de un paso de fabricación previo. Esto es verdad para los fabricantes de hojas,
puesto que el moldeador de empaques de ampolla, o de recubrimientos para puertas
de refrigerador, rara vez forma sus propias hojas sino que las compra de otro pro-
veedor. Los constructores de ductos, tanques de almacenamiento y equipaje, ge-
neralmente compran sus materias primas como son hojas, tubos u otras formas
extruidas.
12.3 MEZCLADO
La mezcla de líquidos de baja viscosidad, o de polvos secos, se puede lograr con
equipo convencional. Los agitadores de turbina o de hélice se usan para mezclar
líquidos de baja viscosidad, y los mezcladores de doble cono, o de otro tipo, para los
polvos secos. Estos equipos tienen requerimientos de baja potencia y tiempos de re-
sidencia más bien bajos. En el otro extremo, la dispersión de un sólido finamente di-
vidido tal como el negro de carbón, en un hule con una viscosidad ~rededor de un
millón de poises, presenta una situación que requiere más potencia.
El grado de mezclado, la uniformidad de la dispersión de una fase en la otra,
puede medirse de varios modos. Se puede tomar una serie de muestras de tamafio
uniforme de una carga grande y determinar en cada una la concentración de los dife-
rentes ingredientes. Un análisis estadístico junto con un modelo matemático puede
dar un número que se compararía en una escala de uniformidad o grado de mezcla-
do. Es más común juzgar la uniformidad por alguna prueba de comportamiento. Se
usan pruebas como la de resistencia a la tensión, al rasgado y al impacto. Las
pruebas ópticas son convencionales para juzgar la dispersión de pigmentos. Cuando
todo un cable se prueba por resistencia eléctrica en el aislamiento, se obtiene una me-
dida muy sensible de uniformidad, puesto que solamente se requiere un solo punto
donde la carga esté mal dispersada para que haya una falla a un voltaje bajo.
Para mezclar líquidos con viscosidades menores de unos 10 Poises (1 Pa.s), las
paletas, las turbinas, y las hélices son adecuadas. La demanda de potencia varía de
0.5 a 15 hp/1000 gal (0.1 a 3 kW/m3). Si un polímero sólido se va a disolver en un
solvente, hay disponible un impulsor que tiene en el borde dientes de sierra que
pueden cortar los listones sólidos hinchados además de circular el contenido del tan-
que (Fig. 12-1). Por otra parte, las altas velocidades características de algunos agita-
dores pueden disminuir el peso molecular del polímero por una acción mecánica de
corte.
La mezcla de materiales viscoelásticos requiere técnicas diferentes de las que se
usan para los líquidos de baja viscosidad. En el último caso, el procedimiento nor-
mal es inducir turbulencia a un grado tal que la difusión molecular pueda proseguir
rápidamente para establecer una concentración uniforme de ingredientes. Con los
polímeros es necesario usar alta rapidez de corte localizada y más bien un fuerte
Fig.12-1. Elimpulsor-deldisolvedorde Cowles[1].
"plegado" mecánico para obtener los mismos resultados. Una analogía simple para
los dos procesos es la comparación entre el mezclar la crema en el café y dispersar
una cucharada de semillas de alcaravea en un lote de masa para pan. Desde luego el
tiempo y la potencia para la masa son más severos.
Las pastas y líquidos con viscosidades mayores de 100 Poises (lO Pa-s) se mane-
jan en maquinaria que semeja a la que se usa en la industria del pan. Amasadores y
mezcladores de masa se usan para mezclar pigmentos en las tintas de imprenta, para
dispersar el cloruro de polivinilo en los plastisoles y para mezclar entre sí los
prepolímeros más viscosos y otros ingredientes de las espumas de uretano. Las velo-
cidades del agitador son más bajas y la demanda de potencia más alta (de 10 a 1000
hpll000 gal, o de 2.5 a 250 kW1m3) que la que se necesita para las turbinas y las
hélices.
Los polímeros amorfos que están de 50 a 200°C arriba de Tgy que tienen pesos
moleculares en el rango de 1()4a 1()6,con más frecuencia se mezclan con sólidos u
otros polímeros en mezcladores enérgicos o en rodillos mezcladores. Los mezcladores
enérgicos se pueden distinguir de los mezcladores de masa y de los amasadores por
dos características. Una es la construcción más robusta que permite una demanda
mayor de potencia por unidad de volumen. La segunda es el mezclado bajo presión,
generalmente con control de temperatura. En el mezclador de Banbury (Fig. 12-2a)
giran dos espirales interrumpidas en direcciones opuestas de 30 a 40 rpm. Los
polímeros, cargas y otros ingredientes se alimentan a través de la tolva de alimenta-
ción (Fig. 12-2b) Ydespués se mantienen en la cámara de mezclado bajo la presión
del ariete hidráulico. Tanto los rotores como las paredes de la cámara de mezclado
se pueden enfriar o calentar por la circulación de un fluido. En una aplicación típica
puede usarse un motor de 6OO-hp(447-kW) para una carga de 150 kg de hule. Esto
asciende a casi 3 W Ig o alrededor de 0.7 cal/g-s. Aun en un ciclo de mezclado de po-
cos minutos con el agua para enfriamiento, el aumento de temperatura puede ser de
30 a 60°C.
Por más de 50 años los puntales principales en la industria del hule han sido el
molino de rodillos y el mezclador Banbury. ¡Los rodillos para mezclar se usaron por
primera vez para mezclar hule hace más de 100 años! Más tarde las industrias de los
plásticos y de los adhesivos adoptaron esas herramientas.
El molino de dos rodillos corta el material en el espacio que queda entre los dos
rodillos (pellizco) (Fig. 12-3), los que giran uno más rápido que el otro. El mezclado
es función de:
1. Velocidad de los rodillos

2. Cantidad de volteo (plegado) entre pasadas
(a)
Peso flotante
Rociadores para
enfriamiento
(b)
Fig.12-2. (a) Hojas de rodillo para mezclar en el mezclador Banbury. (b) Sección recta
del mezclador Banbury. (Marca registrada de Farrel Co.) [2].
3. Número de pasadas
4. Separación entre los rodillos
Generalmente el valor de (1) está fijo en cualquier máquina; (2) y (3) son función del
material en un lote y del tiempo de molienda. También son función de las propieda-
des viscoelásticas del material que se está mezclanqo, puesto que las pasadas múl-
3/2 Procesos de fabricación (Capítulo /2)
Fig. 12-3. Molinode dos rodillos.
tiples a menudo dependen del material que se adhiere al rodillo y que se regresa al
pellizco. El valor de (4) generalmente se cambia con facilidad en la mayoría de las
máquinas y a menudo decrece durante el curso de una operación individual de
mezclado. .
En el mezclador Banbury el material se sujeta a menos corte que en los molinos
de rodillos, puesto que la distancia entre la voluta y la pared no es ajustable. Tam-
bién la transferencia de calor es más dificil, de manera que invariablemente se pro-
duce una elevación de temperatura. Sin embargo, la incorporación de sólidos es más
rápida porque el' mezclado se hace bajo presión de un ariete hidráulico o manual.
También el mezclado depende mucho menos de las propiedades viscoelásticas del
material, que en el caso del mezclado en un molino de rodillos.
Los polvos pueden mezclarse por una simple acción de volteo. En el mezclador
de listón, en el doble cono o en el de cascarones gemelos (Figs. 12-4 y 12-5), un simple
movimiento de rotación hace ,que las partículas suban juntas y que después caigan
separándose en pequefios dominios que se vuelven a reunir al azar en el siguiente
ciclo. La carga también rueda y se pliega. El mismo aparato se usa para mezclar el
cloruro de polivinilo poroso con los plastificantes. Los plastificantes líquidos se vier-
ten o se rocían sobre la resina en polvo. Durante el volteo, la acción capilar jala al
líquido dentro de los poros de la resina, de manera que en pocos minutos se restable"
ce el carácter pulverulento y la combinación de resina-plastificante puede cargarse a
otro equipo (extrusor o calandria) en el que se fundirá en un producto continuo. Se
ha mencionado que la función de los molinos de rodillos es mezclar los polímeros
con el relleno. El mismo equipo puede utilizarse no sólo para dispersar un sólido si-
no también para desgastarlo por el roce.
Molinos de rodillos de hasta 5 rodillos, cada uno girando más aprisa que el que
le precede, se usan para dispersar pigmentos en la carga maestra. Un cilindro que gi-
ra lentamente y lleno hasta la mitad con bolas de cerámica, es una vista familiar en la
industria de pinturas. La acción de las bolas al caer (Fig. 12-6) disminuye el tamafio
de los sólidos y los dispersa al mismo tiempo en un líquido. A diferencia de los moli-
nos de rodillos que dispersan el pigmento en pocas pasadas con un tiempo trans-
Flg.12-4. Mezcladorde listón [2].

(a) (b)
Fig. 12-5. Mezcladores de volteo: (a) mezclador de doble cono, (b) mezclador de doble cascarón [2].
currido de máquina de un minuto o casi, el molino de bolas generalmente opera con

ciclos de horas o de días.
Es obvio que menos energía (y gasto) se requiere para dispersar los sólidos en un
medio de baja viscosidad, que en los fundidos huláceos. En las aplicaciones en que
la carga y el plastificante se usan en grandes cantidades, el productor de hule puede
encontrar oportuno agregar el negro de carbón y el aceite al látex antes de coagular y
formar balas. Casi la mitad del hule estireno-butadieno que se surtió en los afios re-
cientes recibió el aceite antes de la coagulación (alrededor de un gramo de aceite por
cada tres gramos de hule, en una formulación típica). También el hule ampliado con
aceite recibió el negro de carbón (ver Seco 13-3). Indudablemente continuará crecien-
-do la producción de lotes maestros siempre y cuando el mercado lo justifique.
Fig.12-6. Vistasde las seccionesrecta y longitudinal de un molino de bolas.

IPatterson-LudlowDivision,Banner. Ind.) [2].
314 Procesos defabricacíón (Capítulo 12)
12-4 PROCESOS UNIDIMENSIONALES

En la aplicación de los recubrimientos y adhesivos, la única dimensión importante
que se controla es el espesor. Desde luego que hay muchos otros parámetros que
pueden considerarse. La adhesión es la preocupación dominante. En los recubri-
mientos la adhesión a la superficie debe controlarse. Los adhesivos a menudo repre-
sentan una situación más complicada porque se involucran dos superficies diferen-
tes. Por otra parte, el recubrimiento debe hacer frente a su ambiente con los peligros
de ataque químico, bacteriológico y abrasivo en una gran superficie. El adhesiv~\ ra-
ra vez tiene que interaccionar con estos en la misma proporción.
Recubrimientos
Un recubrimiento es una delgada capa de material que sirve para proteger o decorar
un substrato. Muy a menudo se espera que permanezca unido a la superficie perma-
nentemente, aunque hay recubrimientos para pelar que proporcionan protección
temporal. Podemos subdividir los recubrimientos al considerar si contienen o no un
solvente volátil o diluyente y si se involucra o no una reacción química en la forma-
ción de la película.
Sin diluyente, sin reacción

El uso más antiguo que se registra para los polímeros fue un recubrimiento de este ti-
po. El Sefior dijo a Noé: "Hazte un arca de madera de gofer; harás aposentos en el
arca y la calafatearás con brea por dentro y por fuera" (Génesis 6:14). La brea pudo
haber sido un betún que se encuentra en la naturaleza o resina de madera que se aplica
como un fundido. Una aplicación más reciente en la que se busca la impermeabilidad
a la humedad es el recipiente para leche recubierto con parafina o polietileno, ahora
tan común. Se puede aplicar el fundido caliente continuamente con un rodillo. Más
comúnmente, el polietileno podría extruirse a través de una ranura (Sec. 12-5, Extru-
sión) como una capa en película y laminarse con el cartón. En la Tabla 12-1 se da la
formulación de un recubrimiento de fundido caliente que se puede pelar, con etilce-
lulosa como unión. Los ingredientes se funden juntos a unos 190°C. Las piezas de
metal tales como brocas u otras herramientas y engranes se pueden sumergir en la
masa fundida y enfriarse al aire, tendrán un recubrimiento grueso de unos 2 rnm. El
aceite de ricino se usa como plastificante. El aceite mineral y la cera son menos com-
patibles que el aceite de ricino, pero sirven como lubricantes así como plastificantes.
Al exudar hacia la superficie metálica, pueden funcionar para prevenir la corrosión
así como la abrasión durante el embarque y el manejo. El recubrimiento se pela con
facilidad cuando la herramienta u otro artículo se van a usar.
Tabla 12-1. Recubrimiento fundido en caliente para pelar [3]
Material Partes en
peso
Etilcelulosa (grado de 50 cps) 25

Aceite de ricino 10
Aceite mineral 61
Cera de parafina 3
Estabilizador (antioxidante) 1
Procesos de fabricación . 315
Objeto por sumergir
Polietileno
fluidificado
Placa porosa
Filtro y
regulador
Aire o gas
comprimido
~
Fig.12-7. Recubrimiento en cama fluidificadacon polietileno pulverizado[4].
Otra aplicación de un recubrimiento fundido sin reacción es el recubrimiento en

camafluidificada. En una instalación típica (Fig. 12-7) se fluidifica una. cama de po-
lietileno en polvo de unas 200 mallas (75 ¡Lmde diámetro) por el paso de aire a través
de una placa porosa. Un objeto de metal que se va a recubrir se calienta bastante
arriba de la temperatura de fusión de la resina. Cuando se sumerge y también se
mueve lateralmente, una capa de polvo se adhiere a la superficie y se funde para for-
mar una capa continua. El proceso es autolimitante porque el metal se enfría a medi-
da que el polímero se funde y la capa de polímero es un mal conductor del calor.
Después de que se sacó el objeto se puede calentar más con objeto de asegurar la
continuidad de la película. En esta técnica no hay nada que la limite a los recubri-
mientos termoplásticos. La cama no se calienta; solamente la superficie del oBjeto
que se va recubrir está caliente. Se puede fluidificar una mezcla de polvos que reac-
cionan cuando se calientan y producir un recubrimiento termo fijo en el mismo
equipo.
El polvo también se puede aplicar a una superficie caliente como una aspersión
cargada eléctricamente. El polvo se arrastra por una corriente de aíre desde un reci-
piente donde está fluidificado y a través de un orificio donde se carga por una fuente
de alto voltaje (Fig. 12-8). Las partes que se van a recubrir se conectan a tierra, de
manera que el polvo cargado se aplica muy eficientemente en los lugares deseados.
La parte puede estar caliente cuando se recubre o puede calentarse después de re-
cubrirla. Algunas aplicaciones del proceso electrostátieo son para automóviles, ense-
res, muebles de metal, armazones para equipaje y aun para botellas de vidrio [6J.
-
.,
Resina y aire
Fig.12-8. Pistola pulverizadorade poder electrostático [5].
Sin diluyente, con reacción

El método de cama fluidificada puede usarse cuando el polímero es un polvo reacti-
vo. Se puede fluidificar y depositar simultáneamente una mezcla de resina epóxica y
un "endurecedor". La reacción tiene lugar solamente en la superficie caliente.
Se ha desarrollado una técnica general por la que un monómero reactivo se rocía

sobre una superficie y forma inmediatamente un polímero. En una aplicación el mo-
nómero es el di-p-xilileno que se forma por la pirólisis delp-xileno a 950°C en la pre-
sencia de vapor de agua [7]:
O
CH3- \
\\ /;
H3
950°CCH'-\
H20
\\
..
1
H2 - Ql
/;I-cH,
~ /; H2
p-xileno,
di-p-xilileno
Cuando el monómero purificado se calienta alrededor de 550°C a presión reducida,
resulta un dirradical en la fase vapor, el que cuando se deposita sobre una superficie
abajo de 50°C, se polimeriza instantáneamente hasta un peso molecular de unos
500,000:
CH'-\ IlH' ..
CH'-\ rH' baj..,....

Procesos defabricación 3/7
El recubrimiento delgado y adherente se puede aplicar a los metales o a otros subs-

tratos. Una aplicación importante es la producción de condensadores miniatura que
tienen al polímero como dieléctrico.
El proceso de producir polímeros sobre una superficie por el uso de plasmas ga-
seosos ionizados se ha usado con hidrocarburos, fluorocarburos y otros sistemas [8].
En la polimerización por descarga luminosa, la superficie por recubrirse puede ha-
cerse que sea el ánodo para una descarga eléctrica con un potencial de varios miles
de voltios. Los monómeros que se han adsorbido en la superficie pueden formar
películas muy adherentes y a menudo entrelazadas. Otra técnica que utiliza la
tecnología del plasma usa polvos de polímeros más bien que de monómeros. En este
caso el plasma consiste de un gas inerte tal como el argón que ha pasado a través de
un arco eléctrico de modo que su temperatura sube de 5000 a 8000°C. El poli-
tetrafluoroetileno en forma de polvo, se sopla a gran velocidad a través del chorro
de plasma y sobre la superficie por recubrir. A medida que el polímero choca con la
superficie, se sinteriza dando un recubrimiento continuo.
Un caso especial de sistemas sin diluyen te, pero con reacción, es el que reac-
ciona debido a una radiación de alta energía. Los recubrimientos generalmente están
basados en moléculas no saturadas. Pueden contener monómeros no volátiles y
reactivos así como un fotoiniciador. Se ha apuntado que las cintas para las momias
egipcias se hacían con lino saturado con aceite de lavanda y bitumen de Judea, todo
expuesto después a la luz del sol [9]. La composición, que no es pegajosa, es bastante
durable, como pueden atestiguarlo los visitantes del Museo Británico. Como un
ejemplo de estos días modernos, una tinta de imprenta que se cura con la luz y que
podría incluir un polímero de uretano acrilado (que forma no saturación en las rami-
ficaciones), varios monómeros como el diacrilato de neopentenilglicol y vinil-N-pi-
rrolidona, un sensibilizante como un éter de benzoína (benzoína = benzoil, fenilcar-
binol) o benzoquinona y varios pigmentos. La tinta s.etransfiere a una superficie por
medio de los procesos convencionales de imprenta. Cuando esa tinta se aplica a una
superficie metálica bajo una atmósfera inerte, la conversión a una película seca a
prueba de mugre puede tener lugar en segundos bajo una lámpara potente del ultra-
violeta, en vez de la evaporación de un solvente o por la oxidación de un aceite secante,
lo que necesitaría mucho más tiempo. Los monómeros actúan como diluyentes en el
sistema, pero reaccionan para volverse parte de la película y no se evaporan.
En la litografia se han usado durante muchos años las substancias resistentes a
la luz (fotorresistentes) en la producción de placas para impresión. Estrictamente
hablando, generalmente se aplican en solución. Sin embargo, ~omo la reacción tiene
lugar bastante después de que la película ya se secó, se incluyen aquí en la categoría
de sin diluyente. La gelatina cromada es un ejemplo clásico que aún se usa un poco
en la producción de máscaras para el proceso de impresión a la seda. Algo más
nuevo son las películas hechas de alcohol polivinílico que contienen bicromato. Para
un proceso de impresión la película podría depositarse sobre una superficie metálica
usando una solución acuosa. Al exponer la película seca a la luz ultravioleta a través
de una máscara, se insolubiliza por entrelazado oxidan te. Un lavado paciente con
agua tibia quita las porciones no expuestas de la película. En seguida la película se
hornea para aumentar la adherencia de las porciones entrelazadas. Después se aplica
un mordiente para atacar el metal y dejar un patrón levantado donde se irradió el
polímero. El polímero "resiste" el mordentado del metal. En algunas aplicaciones
no se necesita el mordentado, como cuando la receptividad a la tinta es diferente pa-
ra el metal descubierto en comparación con la superficie del polímero. Otra aplica-
ción del sistema alcohol pelivinílico-bicromato es en la producción de tubos para te-
levisión a colores. La pantalla del tubo requiere un patrón de tres tipos de puntos de
318 Procesos defabricacíón (Capítulo 12)
"fósforo". Cada uno de los tres fósforos puede aplicarse en etapas separadas por
exposición a través de un conjunto de máscaras cuidadosamente acomodadas. En
cada una de las tres etapas un solo fósforo se suspende en la película del polímero y
los puntos se insolubilizan. El polímero que no está entrelazado se quita lavando.
No se requiere el mordentado. La pantalla se hornea entre cada etapa para oxidar el
polímero y dejar el fósforo firmemente adherido al vidrio. La pantalla de vidrio se
funde en el frente del tubo de televisión con el fósforo en la superficie interior.
La producción de artefactos semiconductores, especialmente de circuitos in-
tegrados, representa el conjunto de condiciones más exigentes para los resistivos po-
liméricos. Muchas "lascas" que se usan en las calculadoras y en las computadoras se
producen por alguna variación de la siguiente secuencia de operaciones:
l. Una oblea de silicio de unos 76 mm de diámetro tiene una superficie oxidada de

una profundidad controlada.
2. El polímero se aplica poniendo algunas gotas de solución en el centro de la cara
oxidada de la oblea y después se hace girar para obtener un recubrimiento unifor-
me que cuando esté seco tendrá varios micrómetros de espesor. Un polímero
típico sería el cinamato de polivinilo (ver Seco 13-5) o hule cuya estructura tiene
anillos (ver Seco 11-3).
3. Exposición a la luz ultravioleta a través de una máscara que insolubiliza parte del
polímero.
4. El polímero que no está entrelazado se lava. Los solventes orgánicos son más
comunes que el agua para aplicar y eliminar los fotorresistivos para semiconduc-
tores.
5. Las partes descubiertas del substrato se mordentan eliminando la capa de óxido y
llegando hasta el silicio con una solución de un fluoruro en agua, o usando plas-
ma que contenga iones reactivos.
6. La composición química de las regiones mordentadas, se altera. Se puede usar la
implantación de iones para introducir "estimulantes" que son impurezas para
obtener semiconductores del tipo de transistores de base difundida. Otras opera-
ciones pueden incluir el depositar una capa de aluminio que actúa como conduc-
tor, u otros materiales que actúan como aislantes.
7. Todos los polímeros se eliminan por solventes, plasmas u horneo.
8. La oblea se recubre y se pone y procesa un patrón nuevo. Toda esta secuencia
puede repetirse un cierto número de veces para dar un circuito integrado con
muchas capas y de complejidad asombrosa. Los anchos mínimos de las líneas en
las lascas que se producen por foto litografía generalmente están en el rango de
5JLIIl.Se han logrado experimentalmente líneas de menos de 0.1 JLIIl.La oblea se
procesa como una unidad, pero puede cortarse para producir cientos de lascas in-
dividuales cada una de solamente 5 x 5 mm de tamaño. Fijar las terminales
eléctricas a los menudos puntos conductores de la lasca, es una tarea por separa-
do muy exigente.
Cuando el polímero se insolubiliza por radiación, como en este ejemplo, el ma-

terial se denomina resistivo negativo. Es posible hacer polímeros que se vuelven so-
lubles por la irradiación para dar resistivos positivos. Uno de tales resistivos positi-
vos es un polímero con grupos substituidos en la cadena de diazida de naftoquinona.
El rearreglo de Wolff convierte a la diazocetona hidrofóbica en un carboxilato
hidrofílico que es soluble en álcali (Fig. 12-9). . o
Para producir en gran escala los circuitos integrados (LSI), el ancho mínimo de
las líneas debe disminuirse para empacar más circuitos en una lasca. La litografía
con haces de electrones se usa para producir máscaras para la fotolitografía al ultra-
violeta y en algunos lugares, para producir las lascas mismas. Un haz de electrones
con barrido semejante al microscopio electrónico de barrido se puede programar pa-
ra producir patrones en una capa de polímero muy delgada (con un espesor menor
de 1 ¡.an). El haz de electrones puede originar el entrelazado o la solubilización del
polimero. Tanto el polimetacrilato de metilo como la polibutenol-sulfona responden
a los electrones por escisión de la cadena. El polimero de más bajo peso molecular
que se produce, es más soluble que el original. Otro tipo de radiación que se ha usa-
do para litografía son los rayos X de alta energía. El mayor problema han sido los
largos tiempos de exposición que se necesitan en comparación con la luz ultravioleta
y el haz de electrones.
Diluyente, no reactivo
El término laca generalmente tiene la connotación de la solución de un polímero.
Antiguamente se usó para soluciones de los polímeros que hay en la naturaleza como
goma laca en alcohol, ahora se aplica el término a todas las soluciones de las que re-
sulta la formación de una película por la mera evaporación del solvente y no requiere
que tenga lugar una reacción quimica. Otro nombre, que algunas veces se usa como
sinónimo para laca, es barniz. Por ejemplo, el barniz para aeroplano, es una laca
que se aplica a la tela que se ha restirado sobre la estructura del aeroplano y a otras
superficies para aumentar la tiesura y disminuir la permeabilidad. La formación de
una película a partir de una laca solamente requiere la evaporación de solventes. Ge-
neralmente se necesitan mezclas de solventes para conseguir una película uniforme y
coherente. La compatibilidad, que a menudo se guía por el parámetro de solubilidad
(Sec. 2-4), obviamente es importante. La volatilidad es ajustable usando solventes de
diferentes pesos moleculares o usando mezclas de solventes y diluyen/es (extensores
que pueden no ser muy buenos solventes cuando se usan solos). A medida que el re-
cubrimiento se seca, cambian las dimensiones y el cambio es más rápido en la super-
ficie. Un balance adecuado de volatilidad y compatibilidad asegura que la pelicula
no formará "costras" en la superficie y no creará una barrera a la difusión subse-
cuente del solvente. Si un buen solvente es demasiado volátil, uno malo se quedará
c=o
Fig.12-9. Fotoqufmica de la diazocetona unida a una cadena poliméricaque incluye un

rearreglosubsecuentede Wolffa carboxilo.
en la película y puede alcanzar una concentración en la que precipite el polímero

produciendo una película mate o arrugada. Cuando la humedad es alta, se puede
enfriar la superficie por la evaporación del solvente y condensar agua. El agua a su
vez puede causar precipitación del polímero, dando a la película una opacidad inde-
seable (empaflado). Una formulación típica de laca (Tabla 12-2) contiene polímero,
pigmento, plastificante (solvente no volátil), y solventes volátiles. Las resinas
vinilicas que aquí se usan son copolímeros de cloruro de vinilo con alrededor de 10 a
20070de acetato de vinilo. El VMCH también contiene algún porciento de anhídrido
maleico como termonómero. Esta laca está disefiada para superficies de acero y la
funcionalidad ácida origina buena adhesión a la superficie del hierro.
+CH2 ~HCI-tfCH2 ~ ) ( CH-CH+

. I I i
O-Ac 0=C C=O
"'o/
(distribución al azar)
Terpolímero de cloruro de vinilo. acetato de vinilo, anhidrido maleico (VMCH)
Debe notarse que se ha clasificado esto como una laca debido a que la reacción no es
esencial para la formación de película aun cuando es posible una reacción entre el
anhídrido y la superficie del metal. El bióxido de titanio se usa ampliamente como
un pigmento blanco por su excelente poder cubr;ente (la habilidad para enmascarar
el substrato por unidad de peso' del pigmento). Se usa como plastificante el fosfato
de tricresilo en volumen suficiente para bajar la temperatura de transición vítrea a
unos 40°C. Los unitivos termoplásticos para los recubrimientos se formulan para
que tengan Tgun poco arriba de la temperatura ambiente. Un valor de Tgdemasiado
alto da una película frágil que se puede caer en escamas cuando oscila la temperatura
debido a que el coeficiente de expansión para los metales es mucho menor que para
los polímeros (Sec. 10-5). Una Tgdemasiado baja da una película suave que no resis-
tirá la abrasión. Los polímeros de cloruro de vinilo, los derivados de la celulosa (el
acetato y el nitrato), y los copolímeros acrilicos se pueden formular para que perma-
nezcan tenaces en un rango más amplio de temperaturas que la mayoría de los
homopolímeros, de manera que se han preferido para las lacas.
Algunos ejemplos caseros de las lacas incluyen los botes de aerosol con "pintu-
ra de secado rápido" que se venden para el propietario de automóvil. La mayoría de
. Tabla 12-2. Acabado blanco de vinilo [lO]
Material Libras
Bióxido de titanio 100.0

Resina vinílica (VAGH) 66.7
Resina vinílica (VMCH) 66.7
Fosfato de tricresilo 25.0
Metil isobutil cetona 288.0
Tolueno 288.0
Total 834.4
Peso por galón 8.34 lb
Tabla 12-3. Pintura blanca de látex para exteriores [11]
Material Partes en
peso
Látex de polímero vinilo acrilico (Ucar Látex 180)(55070de sólidos) 400

Pigmentos: Rutilo Ti02 175
Anatasa TiOz 50
Mica, molida en agua 25 375
Talco 125 }
Agentes humectantes, dispersantes, tensoactivos 14
Acetato fenil mercúrico (30% de sólidos) 5
Antiespumante 5
Carbitol (éter dietilenglicol monoetílico) 15
Acetato de etil-2 5
Glicol etilénico 20
Agua (se adicionan al látex durante la formulación) 293
Total 1132
PVC=36%; Ib/gal= 11.3
esas lacas son resinas acrilicas pigmentadas disueltas en solventes junto con un sol-
vente muy volátil que actúa como propulsor (generalmente un hidrocarburo de bajo
peso molecular). El barniz para modelos de aeroplanos puede ser una solución de
acetato-butirato de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromáticos.
Las pinturas de látex son otra clase de recubrimientos que forman películas por
la pérdida de un líquido yel depósito de una capa de polímero. Durante la Segunda
Guerra Mundial, los látex que se obtuvieron de la polimerización por emulsión del
estireno y del butadieno para el hule, se encontró que eran apropiados para la for-
mación de películas. El secado rápido, olor bajo, y sobre todo la facilidad de limpie-
za de las manchas y de los aplicadores, cuando el agua es el diluyente contribuyeron
a un movimiento de hágalo usted mismo, de tremendas proporciones. El proceso se
aceleró por la elevación paralela de los niveles de salario de los pintores y otros arte-
sanos. Sin embargo, la formulación de una pintura moderna de látex no es solamen-
te un asunto de dispersar un pigmento en un látex. Algunos ingredientes que se listan
en la Tabla 12-3 para una pintura para exteriores, de tono suave, con base en un
copolímero acrilico-vinilico (Látex Vcar 180), incluye pigmento~ (Ti02, mica, y tal-
co), tensoactivos para dispersar el pigmento además del tensoactivo remanente de la
polimerización, una sal mercúrica como preventivo del moho, un desespumante
(que se necesita durante el mezclado y durante la aplicación para disminuir las bur-
bujas de aire que se atrapan) y plastificantes. El etilenglicol también funciona como
anticongelante puesto que la congelación y el deshielo pueden romper la emulsión
y originar la coagulación. El término PVC en la Tabla 12-3 se refiere a la concen-
tración de pigmento en volumen, o sea el porciento en volumen del pigmento en la
porción no volátil de la formulación (ingredientes de la película). El dato de libras por
galón es importante para quien formula, porque generalmente compra sus ingre-
dientes por libra, pero vende su pintura por galón (en EE. VV. de A.).
Como en el caso de las lacas, la Tgdel poli mero de la pintura de látex, general-
mente se ajusta por copolimerización o plastificación a un rango de 30 a 50°C. Sin
embargo, la formación de la película se origina de una manera diferente. Se pueden ima-
ginar las partículas de látex como una gran cantidad de canicas en una superficie. A
322 Procesos dejabricación (Capítulo 12)
medida que el agua se evapora de las superficies de madera o de yeso, o se difunde en

el substrato, las partículas esféricas se acercan entre sí más y más. La temperatura
mínima a la que las partículas coalescerán para formar una película continua depen-
de principalmente de Tg. El agua puede tener alguna acción plastificante, de manera
que Tgpuede ser ligeramente más baja que la que se mide en una prueba en seco. La
fuerza impulsora que tiende a empujar las partículas para que se junten está rela-
cionada con la presión capilar del agua en el sistema. Las partículas más pequefias y
las tensiones superficiales más altas deben originar temperaturas más bajas de for-
mación de películas. Se encuentra en la práctica que la relación de monómeros o la
adición de plastificantes es un control mejor para la formación de película que el ta-
mafio de partícula o que la tensión superficial [12J.
Aunque la mayoría de las pinturas de látex para casa caen en la clase no reactí-
va, muchas aplicaciones usan un entrelazado subsecuente para aumentar la dura-
bilidad. En un ejemplo simple, los grupos oxhidrilo y carboxilo substituyentes en la
cadena de un polímero pueden no reaccionar entre sí mientras que el polímero está.
suspendido como un látex. Pero cuando se seca la película y se calienta, puede tener
lugar la esterificación. Puede ser posible que se lave una película fresca con agua y
jabón, pero no una que ha envejecido y se ha entrelazado. Las ventajas en una pin-
tura para exteriores de casa es obvia debido a que la limpieza es fácil, pero la perma-
nencia (resistencia al agua) aumenta con el tiempo.
Otra amplia aplicación de las películas de látex, que involucra volúmenes de
pigmento muy bajos, es todo el campo de los lustradores con base de agua para uso
industrial y doméstico. Un material típico para pisos con baldosas de vinilo consiste
de un látex de poliestireno o de un copolímero acrílico de pequefias partículas junto
con plastificantes, ceras y resinas duras que suman en peso casi el mismo que el
polímero. El contenido total de sólidos en el producto final puede ser de 10 a 200/0.
También se han usado los látex como recubrimientos para papel, como promo-
tores de resistencia en papel húmedo, en dispersiones de asfalto, y en el concreto. En
cada caso lo que se busca es la acción aglutinante de la película continua que se for-
ma cuando el agua ya se fue.
Diluyente, reactivo
Aunque el término - "pintura" se usa para sistemas con base en látex, así como para
otros, algunos prefieren su uso para describir uno de los sistemas más antiguos de re-
cubrimiento que se conocen, o sea el de un pigmento combinado con un aceite secan-,
te y un solvente. La pintura para casas de color café de la Tabla 12-4 no difiere en
principio de los recubrimientos que se usaron hace siglos. El aceite de linaza en vir-
tud de su no saturación múltiple es un aceite secante. En efecto, el aceite es un mo-
nómero polifuncional que puede polimerizar ("secar") por una combinación de oxi-
dación y propagación por radicales libres. Los métodos modernos de recuperación
por prensado y extracción, sacan casi todo el contenido de aceite (alrededor de 40%)
de las semillas de linaza. El aceite es un triglicérido de una mezcla de ácidos grasoso
Alrededor de la mitad del contenido de ácidos grasos es ácido linolénico, otro 20%
es linoleico y otro 200/0es oleico:
CH2-o-CO-{-CH2
I -},CH=CH-CH2 -CH=CH-CH2 -CH=CH-CH2 . áci~o.
CH3 linolemco
CH-o-CO-{-CH2 -},CH=CH-CH2 -CH=CH-fCH2 i4 CH3 ácido linoleico
I
CH2 -o-CO-{-CH2 -},CH=CH-fCH2 -},CH3 ácido oleico
Forma típica del triglicérido del aceite de linaza
Tabla 12-4. Pintura café para casas [13]
Material Libras
Oxido de hierro café 64.0

ZnO Acicular 254.0
Carbonato de Calcio 600.0
Lecitina de soya 4.6
Aceite de linaza crudo 280.0
Aceite de linaza espesado en olla (viscosidad X) 93.0
Naftenato de plomo al 24070 9.3
Naftenato de manganeso al 6% 1.1
Espíritus minerales 108.9
Total 1414.9
Volumen del pigmento 35,8%
Consistencia 83 KV
Peso por galón 14.1 lb
Agregue agente espesante para aumentar la viscosidad
Se pueden distinguir tres etapas enla formación de la película de un aceite secante

por oxidación. En la primera, de autoxidación, el aceite reacciona con el oxígeno pa-
ra formar compuestos peroxi. En la segunda, de formación de red, los compuestos
peroxi reaccionan para crear enlaces covalentes entre las moléculas originales del
aceite secante. En la tercera, mucho más lenta, de envejecimiento, la película conti-
núa reaccionando con el oxígeno y forma entrelaces adicionales y también algunos
productosvolátiles. .
En los aceites con dobles enlaces aislados, la autoxidación procede con la for-
mación de hidroperóxidos adyacentes a la no saturación:
R-CH=CH-CH2 -R' + O2-+R-CH=CH-CH-R'

I
O
I
OH
Hidroperóxido
Los aceites con no saturación conjugada, tales como el aceite de.tunga con un 80%
de ácido eleosteárico, reaccionan más rápidamente con el oxígeno, formando peró-
xidos cíclicos junto con otras especies oxigenadas.
O
11
CH3fCH2~CH=CH-CH=CH-CH=CHfCH2~C-oH
Acido eleosteárico
Los jabones metálicos solubles en aceite se usan para catalizar el proceso de oxida-
ción. El tiempo necesario para cambiar una película de aceite de linaza en una red in-
soluble disminuye de días a horas por la adición del 0.050/0de metal cobalto en for-
ma soluble. El cobalto, el manganeso y el plomo, se usan comúnmente como sales
(jabones o secadores) del ácido nafténico. El ácido, un subproducto de la refinación
.nafténica de los aceites lubricantes, está compuesto predominantemente de especies
cíclicas monocarboxílicas. Con un peso molecular típico de 150 a 250, el ácido da ja-
bones con solubilidad excelente en solventes alifáticos y buena actividad secante.
Los jabones metálicos aceleran la rapidez de absorción del oxígeno y de la forma-
ción de la red, y también pueden alterar los detalles del mecanismo. En la Fig. 12-10
el aceite de linaza aumenta por sí mismo el contenido de ácido mucho más lentamen-
te que cuando se le agregan secantes metálicos. La ganancia en peso que se muestra
es la ganancia neta. Se ha demostrado que el aceite de linaza puede reaccionar con el
oxígeno hasta un grado de 48070de su peso original durante un periodo de varios me-
ses. La ganancia neta puede se dé solamente de 15 al200J0 debido a que se pierden los
productos volátiles, especialmente CO2.
Los pigmentos en la Tabla 12-4 incluyen el carbonato de calcio y al óxido de
zinc, los que darían una apariencia blanca de poder cubriente moderado. El óxido
de hierro da un color durable café que es estable por un largo periodo de tiempo. La
lecitina de soya es un éster substitutivo de ácido fosfórico de un diglicérido que actúa
como agente dispersante y estabilizante de los pigmentos. El aceite cocido de linaza
se ha calentado con oxígeno suficiente para que tenga un poco de entrelazado que
aumenta el peso molecular y la viscosidad.
En el lento proceso del envejecimiento o intemperismo, la erosión gradual de la
superficie que acompaña a la oxidación ulterior no siempre es indeseable. Una pin-
tura que se calea, una que se erosiona en la superficie, se autolimpia. En una pintura
para casa esto significa que el polvo atmosférico se eliminará de la superficie, junto
con un poco de la película, por él viento y la lluvia ordinarios, o por un lavado deli-
berado.
Los barnices oleorresinosos, como su nombre implica, son combinaciones de
resinas y aceites secantes. Antes de la introducción de las resinas alquidálicas en la
década de 1920 (que se discuten en seguida), el término "barniz" generalmente de-
notó el producto de la reacción de una resina natural tratada al calor, con un aceite
secante. El producto a menudo se disolvía en un solvente denominado adelgazador
porque disminuía la viscosidad del barniz, junto con los secantes adecuados. La adi-
16
801- .rx..: x
701- !
601-1 x _x""""-X 14
o __~12~
x 8-
't:I
.., 50 xr
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o
lo.
c;¡ 40
>
x
/ 10.;
8 g
30 /1.
/ 2
6
i
C)
-x x o Valorácido
20 1. XGananciaen peso~
,/.- 1 Aceite
0.02% Code+ linaza
0.2% Pb 4
10111
o
~- x_x"'" 2 Aceite de linaza -i2
sin secante
20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo de secado, h
Ag. 12-10. Valor ácido y ganancia en peso de una peHcula de aceite

de linaza durante el secado [14].
Tabla 12-5. Formulaciones típicas de resinas alkidálicas*
Peso Aceite largo partes Aceite medio partes Aceite corto partes
Ingrediente Fórmula molecular en peso en peso en peso
Acidos grasos del "tall oil" - ea. 280 123.2 49.1 39.6
Anhídrido ftálico 148 50.0 28.2 58.7
O'\-/0"-../0
C C
U
C(CH2OH).
Pentaeritritol CH20H 136 40.5 18.6 e
1")
I
Trimetilol propano CH)CH2C-CH2OH 134 - - 51.7
e
I c.,
CH20H
Glicol etilénico HO-CH2CH2-QH 62 - 4.1
<:3-
Concentración final en espíritus minerales, 70 50 60 .,
OJode sólidos 2'
Tiempo total de cocción, h 6.5 7 5.5 -.
1")
e,
;::s
Plan de cocción Cargue todos los ingre- Cargue todo más 6.5 par- Cargue como para acei-
dientes. Suba la tem- tes de xileno. Calentar te largo. Mantener a
peratura a 250°C. a reflujo a 230°C y 230°C hasta que el nú-
Mántengala con gas mántengala hasta que mero ácido sea menor
inerte y elimíne el agua el número ácido sea de 10.
hasta que el número menor de 8.
ácido sea menor de 6.
Aplicación Pínturas para perfiles y Esmaltes industriales. Esmalte para aparatos.
enrejados. Secado al Secado al aíre en 40 Hornear durante 20
aire en 0.5h con secan- min con secantes y min a 300°F (sin se-
Ti02 como pigmento. teso Ti02 como pigmento. cantes).
v..
*Glidden-Durkee Div. de SCM Corp. v,
ción de un pigmento a un barniz produce un esmalte, aunque la terminología está

lejos de ser estándar. Las resinas naturales ya no se usan. Las resinas sintéticas, a
menudo son algo complejas. Un ejemplo simple es un resóleo, material soluble y
reactivo. La reacción del formaldehído con un fenol parasubstituido en condiciones
alcalinas da una resina, la que se puede reaccionar posteriormente con un aceite para
formar un recubrimiento secante al aire.
OH
CH,O +
Formaldehído
~-I
R
p-Fenol parasubstituido
OH OH OH
I I I
H()-{:H'-~CH'~'OCH'~CH'OH
I I I
R R R
. Res61eo
La reacción de 200 a 250°C, con un triglicérido como es el aceite de tunga, acompa-
ñado de desprendimiento de agua, presumiblemente el resóleo reacciona con los gru-
pos ácidos libres de la oxidación del aceite de tunga, así como por el intercambio es-
térico con los oxhidrilos terminales del resóleo. Otras reacciones que involucra al
oxhidrilo fenólico, también son probables. La combinación de una resina dura resis-
tente al desgaste con películas de un aceite secante más suave, absorbente de energía,
puede diseñarse para dar productos con un amplio rango de brillo y durabilidad.
Los términos aceite largo y aceite corto se usan para denotar barnices que tienen una
relación más alta o más baja del aceite secante a la resina, respectivamente.
Otra ruta para balancear las propiedades secantes, la durabilidad, el brillo, y la
dureza, es la resina alquidálica. Estos ésteres se forman con alcoholes y ácidos, de
ahí se acuñó el nombre "alkidálico". Originalmente el procedimiento semejaba al
cocimiento de un barníz oleorresinoso en que un aceite secante se transesterificaba
con una mezcla de ácidos poli funcionales y alcoholes. Un método común de ope-
ración, hoy en día, es empezar con ácidos grasos libres del aceite secante en vez de
hacerlo con el triglicérido. Otra fuente de ácidos no saturados grasos es el proceso
al sulfato de fabricación de pulpa para obtener celulosa de astillas de pino. Cuando
las astillas se digieren a 170°C con hidróxido de sodio y sulfuro, se extrae una masa
pastosa, obscura y olorosa, que cuando se neutraliza es el "aceite de cola" crudo,
una mezcla de resina de madera y ácidos grasoso La destilación separa los ácidos en
fracciones, una de las cuales es alta en no saturación. Un análisis típico mostraría
cantidades iguales de ácidos oleico y linoleico. En la Tabla 12-5 se indican las for-
mulaciones típicas de tres resinas alkidálicas que se basan en los ácidos grasos del
tall oil.
La distribución de equipo de una planta típica de resinas alkidálicas se muestra
en la Fig. 12-11. El corazón del proceso es un reactor enchaquetado de 200 a 4000
Báscula
del tanquede
adelgazamiento
Condensador
de reflujo
Tanquede
adelgazamiento
Fig.12-11. Sistema de procesado para las resinasalquidálicas con enfriamiento y calentamiento por
Dowtherm. (Patterson-Ludlow Div., Banner, Ind.) [15].
galones, generalmente de acero inoxidable. Para temperaturas de 200 a 300°C el

fluido que circula por la chaqueta puede ser Dowtherm, una mezcla patentada de
óxido de difenilo y difenilo. Para proteger los aceites secantes del oxigeno y eliminar
el agua, se burbujea un gas inerte tal como el bióxido de carbono o nitrógeno. En el
ejemplo del aceite medio de la Tabla 12-5, se agrega xileno y como es el único ingre-
diente volátil, refluja y controla la temperatura. Cuando el xileno vaporizado se
condensa en el brazo lateral, el agua que también se condensa, se puede eliminar en
el decantador y solamente se regresa el xileno al reactor. Este proceso" azeotrópico"
es un poco más rápido y da un producto más uniforme que la fusión directa. Sin em-
bargo, uno tiene que vérselas con un equipo un poco más complicado junto con el
riesgo de incendio del solvente volátil.
El número ácido se define como el peso de KOH, en miligramos, que se necesita
para neutralizar un gramo de muestra a la fenolftaleina, generalmente en un solven-
te mezclado de metanol-agua. Debido al exceso de oxhidrilo sobre carboxilo que se
usa, el número ácido es una buena indicación de la aproximación a la reacción
completa.
La resina terminada es muy viscosa y fluye con dificultad del reactor aun a alta
temperatura. Como se indica en la Fig. 12-11, el lote se descarga a un tanque de ade/-
gazamiento, donde se diluye con un solvente volátil, generalmente con espíritus o

éter de petróleo, una fracción de la destilación del petróleo. Aún en solución el pro-
ducto final tiene una viscosidad de 10 a 100 Poises (1 a 10 Pa-s). Aunque muchos
de los grandes productores de pinturas hacen la mayoría de sus propias resinas, hay
un mercado importante de resinas que se venden a formuladores de pinturas,
quienes a su vez surten a los consumidores industriales y domésticos.
El mecanismo de secado para las resinas alquidálicas ha de parecerse al que se
describió para el aceite de linaza. Debe hacerse notar que algunas aplicaciones
(aceite corto, Tabla 12-5) no usan secadores sino que reaccionan en corto tiempo a
temperatura elevada.
Una influencia importante sobre la industria de recubrimientos es la legislación
que se promulgó hace algunas décadas (en los EE. UU. A.) y que limita la descarga
de solventes a la atmósfera [16J. Rara vez es económico recuperar o incinerar solven-
tes aun cuando haya concentraciones industriales. El problema del smog en el con-
dado de Los Angeles, del estado de California, llevó a la adopción de la "Regla 66"
en 1966. Esta regla, que limita la descarga de "solventes fotoquímicamente reacti-
vos", se copió en otras localidades de manera que el término "Regla 66" adquirió
una aceptación internacional a pesar de las variaciones locales. Además de definir
ciertos solventes y combinaciones de solventes como fotorreactivos, la regla también
limita las emisiones totales de solventes no reactivos. La premisa fundamental es que
algunos compuestos aromáticos, cetonas con cadena ramificada y compuestos no
saturados reaccionan con los óxidos de nitrógeno en la luz ultravioleta, dando lugar
al smog. A su vez el smog se mánifiesta por poca visibilidad, irritación de los ojos y
dafios a las plantas. Aunque las condiciones particulares de Los Angeles no se en-
cuentran en muchos otros lugares, la regla 66 se adoptó, con algunas variantes, en
muchas localidades, especialmente en áreas urbanas donde el escape de los automó-
viles aumenta los niveles de óxidos de nitrógeno. Al principio la respuesta obvia fue,
reformular con los solventes autorizados. Sin embargo, con la limitación de la des-
carga de vapores de solventes de todas clases, hay la tendencia hacia recubrimiento s
diluidos en agua, en polvo y aquellos que se curan con la luz ultravioleta (reactivos
100070).
Adhesivo s
En el sentido amplio de la palabra, la adhesión es importante en todos los sistemas
de heterofase incluyendo los recubrimientos que se acaban de describir. Sin embar-
go, podemos considerar el proceso de adhesión de una manera más específica que
comprende una capa de material (el adhesivo) entre dos superficies (adherendos o
substratos). La adhesión mecánica es fácil de visualizar. Cuando dos superficies poro-
sas tales como el papel, se pegan con un líquido adhesivo, la acción aglutinante dellí-
quido que penetra en los poros actúa como unión mecánica. Por otra parte, la unión
de dos superficies lisas e impenetrables debe involucrar otras fuerzas. En la adhe-
sión específica las fuerzas secundarias entre el adhesivo y la superficie, une a esas
dos superficies. Deben formarse enlaces covalentes verdaderos, pero en la mayoría
de los casos esto es muy dificil de demostrar. En cualquier clase de adhesión, es im-
portante que el adhesivo moje las superficies. Una manera de caracterizar una super-
ficiees medir el ángulo de contacto ()e queformaunagotadellíquidosobrela super-
ficie en el punto donde se unen las dos fases (Fig. 12-12).El mojado es perfecto
cuando cos()e = 1, es decir cuando ()e = O. Cuando se grafica .cos()e para una seriede
líquidos en la misma superficie, la intercepción a cos()e = 1 es 'Yc' la tensión superfi-
Superficie
FIg. 12-12. Definición del ángulo de contacto. Be.para una gotita sobre una superficie.
cial critica de esa superficie (Fig. 12-13). Las valares .obtenidas para algunas
polímer.os camunes se resumen en la Tabla 12-6. En general, las líquidas se extien-
den cuanda la tensión superficial del líquida es menar que la tensión superficial
critica de la superficie. Asi el vidria y las metales se majAn fácilmente par las mate-
riales .orgánicas cuanda están limpias. Par .otra parte, algunas líquidas al panerse en
cantacta can una superficie, se .orientan de tal manera que la superficie se canvierte
en una que se maja can mayar .omen.or facilidad que la .original. Las líquidas de p.o-
lidimetilsilaxana, tienen una tensión superficial de 19 a 20 dinas/cm (mN/m). Sin
embarga, una capa m.on.om.olecular, abs.orbida y densamente empacada muestra
una superficie de grupas metil.o can una tensión superficial critica de unas 24 din/cm.
Asi las silicanes se extienden s.obre casi tadas las superficies, puesta que cada super-
ficie, una vez majada se c.onvierte en una de tensión superficial mayar que la del
líquida misma. El alc.ohal .octilic.otambién se .orienta a una superficie de alta energia
y se c.onvierte en una superficie de metil.os. Pera ent.onces la tensión superficial del
alc.oh.ol(25 din/cm) es mayar que la de la capa en la superficie. Tal sistema es auto-
/óbico; i.e., el líquida n.o se extiende parque las primeras m.oléculas antaganizan la
superficie.
Si las superficies fueran perfectamente lisas y estuvieran perfectamente limpias,
n.o se requeriria ningún adhesiva. Casi cualquier material que se secci.ona al alta
vacía puede v.olverse a fundir sin ningún adhesiv.o a alta temperatura. En una escala
.o
1..or , ,',,, ,15
're ' " , , 3.0
, ,
, , '" , ''lo. 45
, , ,..
CI) .0.6 , o..
" "C
Su
, ..
..
6.0 C>
Alkanos
normales
sobre:
00.[
.0.4 A Poliletralluoroetileno
(Tellón)
8 FEPTellón
e Pollperlluoropropileno
o Monocapa deAcidopertluorobutirico I "- '1f -/75
.0.21- E Monoca¡;adeAcidoperlluorocar'ilico
F Monocapa deAcidopertluorol.1urico
G sterpolimetracrnico
del4I-ctanol
.01 I I I I I I 19.0
4 8 12 16 2.0 24 28 32
Tansi6n superficial (2.ooC). din/cm
Fig.12-13. Angulos de contacto que forman una serie de n-al canos sobre varias superficies
s611dasfluoradas de baja energía [17].
330 Procesos defabricación (Capítulo 12)
Tabla 12-6. Tensión superficial crítica de los sólidos

poliméricos a 20° e [17]
Sólido Polimérico "'fe'dyn/cm
(mN/m)
Éster polimetacrílico del <1>'
-octanol* 10.6
Polihexatluoropropileno 16.2
Politetratluoroetileno 18.5
Politritluoroetileno 22
Fluoruro de polivinilideno 25
Fluoruro de polivinilo 28
Polietileno 31
Politritluorodoroetileno 31
Poliestireno . 33
Alcohol polivinílico 37
Polimetacrilato de metilo 39
Cloruro de polivinilo 40
Cloruro de polivinilideno 40
Politereftalato de etileno 43
Polihexametileno adipamida 46
*<1>'-Octanol es CF) '(C2F2») .CH20H 'CH20H.
atómica, sin embargo, las superficies son rugosas y una de las funciones del adhesivo
es llenar las asperezas. Por lo tanto, todos los adhesivos se aplican como liquidos.
Podemos clasificar a los adhesivos como liquidos permanentes, que se solidifican
por procesos físicos o por procesos químicos.
El agua es un buen ejemplo de adhesivo liquido para casi cualquier par de su-
perficies. Su volatilidad, baja viscosidad y alta tensión superficial hacen que sea un
mal adhesivo, aunque cuando se congela, puede ser un adhesivo muy fuerte, como
puede testificar cualquiera que haya puesto la lengua en un patín congelado de tri-
neo. Un polímero huláceo plastificado tiene baja volatilidad, alta viscosidad y baja
tensión superficial y constituye un buen adhesivo. La cinta común de celofán es una
aplicación típica de tal adhesivo sensible a la presión. El material está permanente-
mente líquido, pero forma un fuerte enlace entre la superficie y el respaldo de celo-
fán cuando se aplica una presión ligera que causa flujo. Cuando la superficie es de
papel, presumiblemente pueden estar involucradas tanto la adhesión específica co-
mo la mecánica.
El alquitrán y la cera sellante son ejemplos de adhesivos que se solidifican al
enfriarse después de que se aplicaron como liquidos calientes. Algunas colas anima-
les y resinas termoplásticas se aplican de una manera similar. La mayoría de los
adhesivo s son duplicados de los sistemas de recubrimiento que ya se discutieron. El
cemento para modelos de aeroplanos es una solución de polímero, a menudo nitrato
de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromáticos. Como recubrimiento la
denominaríamos laca. Las soluciones acuosas de gomas naturales o sintéticas se
usan para encuadernar. Algunas de las colas blancas tan populares para papel y ma-
dera son simplemente emulsiones de acetato de poli vinilo con una pequeña cantidad
de plastificante. Todos estos materiales se solidifican después de que se ponen en
contacto con la superficie al perder el solvente o el diluyen te. Puede estar involucra-
da la evaporación o la difusión en un substrato poroso.
Generalment~ los adhesivo s más fuertes son aquellos que son termo fijos. Se
aplican como líquidos, pero forman un poli mero red por reacción química. Puede
ser necesario calentar el líquido para hacer que ocurra la reacción. Un sistema co-
mún comprende el mezclado de dos ingredientes que reaccionarán después de un pe-
riodo de inducción. La vida, después de mezclado tal sistema, es el tiempo que trans-
curre entre el mezclado y la conversión a alta viscosidad cuando ya es inapropiado
para extenderse. El yeso es una suspensión de sulfato de calcio calcinado en agua. La
reacción de endurecimiento involucra tanto la hidratación como la cristalización.
Las resinas epóxicas se pueden formular de manera que la reacción entre el
prepolímero epóxico y la amina "endurecedor" (ambos polifuncionales), tenga lu-
gar 15 a 30 min después de que se mezclaron. No todos los adhesivos que son reacti-
/0, 9H
R-C--CH2 + H2N-R' ~ R-C-CH2 -NH-R'
. I
H H
Prepolímero "Endurecedor" Red cuando R y R'
epóxico amina son poli funcionales
vos se hacen mezclando dos ingredientes. Los silicones vulcanizables a temperatura

ambiente (RTV) son pastas estables por meses, siempre y cuando se protejan de la
atmósfera. La exposición a una atmósfera húmeda origina la hidrólisis de los grupos
éster de acetato. En presencia de ciertos catalizadores los grupos SiOH se condensan
para formar enlaces Si-O-Si:
°
11 Catalizador de Sn
R-Si(CH3)2-o-Si(CH3h-o-C-CH3 + H20
Silic6n con bloqueo terminal de acetato
Los adhesivos de cianoacrilato se introdujeron hacia el fin de la década de 1950.

A diferencia de los adhesivos epóxicos o de silicón estos materiales contienen un mo-
nómero que sufre una polimerización rápida a temperatura ambiente. El monómero
cianoacrilato de etilo es estable con trazas de un inhibidor ácido como el ácido fosfó-
rico. Las formulaciones comerciales pueden contener ésteres de cianoacrilato de me-
CN
I
CH2=C
I
C=O
I
°
I
CH2CH3
Cianocrilato de etilo
tilo O superiores, espesadores tales como polímeros orgánicos y plastificantes para

aumentar la tenacidad de la película final. Se requiere una superficie ligeramente
básica para que ocurra la polimerización iónica. Aun la humedad en una superficie
ostensiblemente "seca" de un metal o cerámica es lo suficientemente básica. Una su-
perficie realmente ácida no requiere un pretratamiento alcalino. El tiempo de reac-
332 Procesos dejabricaci6n (Capítulo 12)
ción para la polimerización es menor de lOs cuando se aplica una capa delgada de mo-
nómero a una superficie limpia, seca y lisa. Hay en el mercado toda una variedad de
adhesivos de cianoacrilato con diferentes marcas de fábrica que anuncian la rapidez
de la unión, la "superresistencia" de la unión, o simplemente funciona la imagina-
ción de la organización de ventas. Las reparaciones de la porcelana, vidrio, plásticos
y metales pueden ser dramáticas como se demuestra en los anuncios de televisión.
Sin embargo, las cianoacrilatos también se han usado como suturas para unir la piel
u otros tejidos del cuerpo, como adhesivos dentales y en aplicaciones industriales sea
para fijar adornos en los automóviles o en el armado de artefactos electrónicos.
12-5 PROCESOS BIDIMENSIONALES

Extrusión en Gene~1
En la extrusión un material se fuerza a través de un dado que da forma al perfil. El
flujo continuo del material origina una forma larga de sección recta constante. A di-
ferencia del extruido de un tubo de dentrífico o de un molino de carne, los extruidos
de plásticos generalmente se aproximan a una formación continua verdadera.
Pueden alcanzar estabilidad dimensional de varias maneras. Como el conocido mo-
lino de carne, el extrusor (Fig. 12-14) es esencialmente un transportador de gusano
que lleva los gránulos fríos de plástico hacia adelante y los compacta en la sección de
compresión con calor de calentadores externos y de la fricción de flujo viscoso. La
presión es la más alta exactamente antes de que entre al dado que le da la forma al
extruido. El paquete de rejilla y la placa de rompimiento, entre el gusano yel dado,
filtran la materia extraña y los agregados de polímero sin fundir. Cuando se extru-
yen termoplásticos, es necesario enfriar el extruido abajo de Tm o de Tg con objeto
de obtener estabilidad dimensional. En algunos casos esto se puede hacer por el
simple paso del producto por un tanque de agua o, aún más simplemente, por
enfriamiento con aire. Cuando se extruye al hule, la estabilidad dimensional llega
por el entrelazado (vulcanización). Más adelante se describen los aditamentos para
vulcanización continua. Realmente, la extrusión del hule para el recubrimiento de
alambre fue la primera aplicación del extrusor de gusano. El primer extrusor se
construyó en los EE. UU. A. en 1880 por lohn y Vernon Royle, aunque pueden ha-
berse usado algunas máquinas en Inglaterra desde 1866 [19].
Los tamaños estándar para extrusores de un solo gusano (que se especifican por
el diámetro interior del cilindro), son lL 2, 24, 3!, 3L 44, 6, y 8 pulgadas. Para
evaluaciones de laboratorio se pueden conseguir tamaños más pequeños. Como una
guía indeterminada,la capacidaddel extrusorQe en libraspor hora, varía con el
diámetro del cilindro Db' en pulgadas, a la potencia 2.2 [20]:
Qe = 16D;.2 (12-1)
Otra guía para la capacidad de los sistemas de extrusión, parte del hecho de que la
mayoría de la energía que funde al termoplástico proviene del trabajo mecánico. Los
calentadores del cilindro sirven principalmente para evitar las pérdidas de calor.
Considerando una eficiencia, de la parte motriz al gusano de alrededor de 750/0,en-
tonces la capacidad depende de la potencia que suministraHp (caballos de potencia),
el calor específico del material cp(Btu/lb'°F), y del cambio de temperatura desde la
alimentación hasta el extruido ~ T (OF):
Hp = 5.3 X 10-4 QeCp ~T (12-2)

Gusano
Chaqueta de
enfriamiento - I
para la tolva LSección__L__- - -- Sección
de -- --- - -1- - Sección
de__JdaPtado~.
de alimentación Compresión medición
) \.
Indica v v
Zona posterior de calentamiento. Zona frontal de calentamiento
calentadores '--
Flujo de resina
W"//u////~
Fig.12-14. Sección de un extrusor tlplco (18].

Por ejemplo, un motor de 10-hp en un extrusor de 2 pulgadas se puede usar para el

polimetacrilato de metilo, para el que cp es de alrededor de 0.6 Btu/lb.oF. La fórmu-
la 12-1 da Qe = 74 lb/h. La ecuación 12-2 indica que f::!.Tm6x seria de 430°F. En la
práctica, una f::!.
T de 350°F generalmente seria adecuada para este polimero. Desde
luego, estos mismos cálculos son mucho más simples en el sistema SI de unidades.
Por ejemplo, si un motor de lO-kW transmite 7511/0de su energia a una descarga de
10 g/s de un polimero con un calor especifico de 2.5 J/g.oC, el cambio de tempera-
tura es:
f::!.T= 7500 J/s . = 3000C
(lO g/s)(25 J/g'0C)
Obviamente, éstas sólo son guias muy indeterminadas puesto que tanto los polimeros
como las máquinas son variables. También sehan ignorado tanto elcalor de fusión como
los otros efectos térmicos.
Además del diámetro del cilindro, se especifica más a menudo la relación de la
longitud al diámetro L/D. Para los terinoplásticos son comunes relaciones de 20:1 y
24: 1. Para el hule se usan relaciones menores. Un cilindro largo da un extruido más
homogéneo, lo que es muy importante cuando se manejan materiales pigmentados.
Una variante popular del extrusor de un solo gusano es el modelo con ventilación.
Aun cuando los gránulos de un polimero se secan previamente, el proceso de com-
pactación puede atrapar burbujas en el fundido. Colocando una obstrucción en el
cilindro Oos filetes invertidos de la Fig. 12-15), se puede reducir la presión del fundi-
do repentinamente a la atmosfética. Puesto que el polimero no tiene que volverse a
fundir, no procede la duplicación de la sección de alimentación en la otra parte del
gusano. Se pueden usar válvulas para ajustar la presión en las diferentes secciones
del cilindro. Aunque hay muchos diseños disponibles de gusano, la mayoria tiene
tres zonas que difieren en la profundidad del filete, pero no en el paso (que es sinóni-
mo de conducción, puesto que se trata de una sola cuerda) (Fig. 12-16). La relación
de la profundidad del filete en la sección de alimentación con la sección de medición,
relación de compresión, probablemente se ajustaria mejor para cada polimero y ca-
da temperatura que se usan en una máquina dada. Sin embargo, rara vez es posible
tener en almacén más de dos o tres gusanos para un solo extrusor, de manera que se
hace un compromiso. Algunas consideraciones serian: (1) la forma en que se va a ali-
mentar el polimero a la máquina, Le., gránulos, polvo, listón continuo; (2) la visco-
sidad del fundido, y (3) la degradación térmica. Un gusano puede ser apropiado pa-
ra el polietileno y el ABS, otro para poliamidas con sus viscosidades bajas
Válvula Filetes invertidos

+ Etapa 2 Ventila I Etapa1
Desviación con válvula
Fig. 12-15. Un extrusor ventilado de dos etapas con válvula en la desviación que disminuye la pre-
sión que se desarrolla en la primera etapa, hasta la presión atmosférica para ventilarla; la válvula
es para ajuste [20).
Angulo de
r I
'v
sección de
alimentación
(10 vueltas)
~
t
Transición
(5 vueltas)
T
Sección de
medición
(5 vueltas)
Canal =
l
profundidad
de la sección de
la hélice
'Diámetro del gusano medición
Canal =profundidad de la sección de alimentación
Transición gradual; medición 50%
Transición rápida; medición 50%
Paso variante; cabeza de mezclado con filetes
Gusano de dos etapas para extrusión con ventilación
Fig.12-16. Las diferentes zonas o secciones del gusano de un extrusor de peso constante, de
transición rápida y de medición se indican en el dibujo [20]. Tambi~n se muestran otros diseños.
características, y otro para el cloruro de polivinilo o cloruro g~ polivinilideno cada

uno de los cuales se degrada fácilmente a temperaturas elevadas. En equipo propio
para laboratorio uno podría extruir un hule con carga usando aún otro gusano. Sin
embargo, como generalmente el hule se alimenta en forma de listón tibio, tiene que
enfriarse para evitar el entrelazamiento en el cilindro y entonces debe calentarse para
entrelazarse subsecuentemente a la extrusión; es aparente que la maquinaria de pro-
ducción que pretende hacer todo esto y todavia ser lo suficientemente versátil para
manejar termoplásticos, probablemente será ineficiente para ambos.
Los extrusores de doble gusano pueden tener dos girando en la misma dirección.
Otra forma tiene gusanos que giran en sentido contrario con algún engranamiento
para dar una acción de transporte semejante a la de una bomba de desplazamiento
positivo. Algunas de las ventajas que generalmente se adjudican a los extrusores
dobles sobre los sencillos son: mejor control, temperaturas más bajas en el fundido,
y mejor mezclado. Estas ventajas deben sopesarse contra un costo inicial mayor. Al-
gunas otras características de los extrusores se descríben mejor en términos de las
formas específicas de los extruidos.
Pelicula Plana, Hoja y Tuberia

Por definición se da el nombre de pelfcula al material con menos de 0.010 pda de es-
pesor y el de hoja al que es más grueso. Dado que el material sale del extrusor como
Medio simple para Tornillos

disminuir el ancho de la de ajuste Tornillos para
fijar las mandfbulas
peHcula
Fíe. 12-17. Dibujo esquemático de un dado para pelfcula plana con múltiple
y mandfbulas ajustables [18].
una membrana de polímero fundido, es obvio que es de desearse una viscosidad alta
del fundido y alguna elasticidad. El control más directo para esos parámetros es la
distribución de peso molecular. A menudo una mezcla de poli meros tendrá un com-
portamiento mejor que un solo componente. La extrusión de película plana usa un
dado en forma de "T" (Fig. 12-17). La abertura para el polietileno puede ser de
0.015 a 0.030 pda aun para peliculas que tienen menos de 0.003 pda de grueso. La
velocidad con que se recoge la película (por varios rodillos motrices) es lo suficiente-
mente alta como para estirarla y, por consiguiente, adelgazarla. Los dados pueden
ser tan anchos como 10 pies. Al salir del extrusor la película puede enfriarse por aba-
jo de Tmo ~ al pasar por un baño de agua o al ponerse en contacto con un rodillo
enfriado por agua. Un dibujo esquemático de la operación del rodillo de enfriamien-
to (que también se denomina colado de la pelfcula) (Fig. 12-18), muestra cómo la
membrana caliente se hace dimensionalmente estable al ponerse en contacto con ro-
dillos de enfriamiento cromados antes de que se estire por los rodillos motrices y de
que se enrolle. Los bordes de la pelicula se recortan ya que están un poco ondulados.
El proceso de estirado (seguido de enfriamiento antes de que pueda tener lugar el re-
lajamiento), origina una pelicula orientada ya sea que el polímero tenga naturaleza
cristalina o vítrea. Las hojas más gruesas generalmente no se estiran tanto y exhiben
una orientación mucho menor. La película biaxialmente orientada se puede producir
Rodillos de hule para pellizco

Hule Barra de tratamiento
Extrusor Acero
inoxidable~ Tornillos de
arrastre motrices
td ... Recorte
~~
'1 ~ ,(o corte en tiras)
Rodillos de ~
pellizco
Rodillo de acero.J /.. .
Q~
I
inoxidable de
pellizco
~ . o
\,
¡
/(~
2 (omO.)
~rodillOS de alto (conducido) \-," ''\ \ ¡
pulimento Enrollado ~-, o I
para enfriar (generalmente-"'\ ;'
estación doble) '-_/
Fíe. 12-18. Diagramaesquemático del equipo de enfriamiento con rodillos

del equipo de extruslón [18].
Rodillos para
corte en tiras
JI
Estirad o Estirado lateral, Salida del Recorte

longitudinal alimentación estirado lateral EmboQinado
Fig.12-19. Orientación biavial (rama) de membrana plana en alojamiento con

temperatura programada [21].
de una membrana plana usando una rama (Fig. 12-19). Por ejemplo, el polipropile-
no puede extruirse como una membrana de unas 0.005 pulgadas de grueso con un
dado de ranura. Dentro de una caja de temperatura controlada, la membrana se to-
ma en cualquiera de sus lados por los ganchos de la rama los que pueden ejercer una
tensión de estirado así como una de ensanchamiento. Donde los ganchos sueltan a la
película, ésta puede ser de dos a tres veces más ancha de lo que era originalmente y,
desde luego, considerablemente más delgada. La orientación biaxial puede ser igual
en ambas direcciones o no. En cualquier caso, las moléculas están orientadas al azar
en dos dimensiones tal como estarían las fibras en un fieltro no orientado. Con el
polietileno, la orientación biaxial a menudo puede conseguirse en la extrusión de
película soplada. El polímero fundido (Fig. 12-20) se extruye a través de un dado con
forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que así se forma se expan-
de alrededor de una burbuja de aire, se enfría abajo de Tm' se forma un tubo aplasta-
do y se enrolla. Como la burbuja está sellada en un extremo por el mandril y en el
Rodillosde acero inoxidable

parapellizco(conducido)
"" - Barrade
~-- tratamiento
Cortinade película
de polietileno
soportadaen un
marco(cobertizo)
Tubo
Burbuja soplado
(burbuja)
:
Calentadores Entradade aire
.
Flg.12-20. Dibujo esquemático del proceso de extrusi6n de pellculas por soplado [18].
otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja ac-
túa como un mandril para dar forma. El enfriamiento de la pelicula se controla con
un anillo de a¡re q\ie"estiÍ'a la salida del dado. Cuando se enfría el polietileno, el ma-
terial cristalino es nebuloso si se compara con el fundido amorfo, de manera que la
.. .línea de transici(m, IrÚual coincide con la estabilización dimensional, se denomina
" línea de co,,.gelamil/nto'.La relación de soplado (diámetro de la burbuja/diámetro
,',: "del dado) puede serhin 'atto como 4 ó 5, aunque un valor de 2.5 es un valor más
: 'ÍípIcO.,La prieritació'n ó,~iirreen la dirección del arco durante el soplado. La orienta-
1,'
. ~ 'c1ón.~ir.Ia"pi,recc'iQn:d:e.ra,máquina
(direccióndel flujo extruido que sale del dado)
'i. ;. '; ~:~{¡ede indüc'itsepór tensión en el rodillo de pellizco. El método produce películas
anchas que se usan en la construcción como barreras para el viento o la humedad. Se
reporta un ejemplo que comprende un extrusor de 10 pda, un dado de 5 pies de
diámetro y una relación de soplado de 2.5 que da 1100 lb/h de película de polietileno
que, cuando se corta a lo largo, tiene 40 pies de ancho [22]. Tales películas con espe-
sores de 0.004 a 0.008 pda se pueden comprar en las ferreterías y en las compañías
que surten pedidos por correo, para aplicaciones en la granja o en la construcción.
Las peliculas de nylon y de cloruro de polivinilideno también se producen por extru-
sión al soplado.
Los tubos o pipas se extruyen a través de un dado con forma de anillo y alrede-
dor de un mandril. Debido a que las paredes más pesadas están más expuestas que en
la extrusión de la película café, es benéfico enfriar por recirculación de agua a través
del mandril (Fig. 12-21), así como llevando el extruido por un baño de agua. La
extrusión de tubos de hule difiere del tubo termo plástico, puesto que la estabilidad
dimensional resulta de una reacción de entrelazado a una temperatura superior de la
del extrusor más bien que por enfriamiento abajo de Tgo de Tm. La alta viscosidad del
fundido que se necesita para asegurar una forma constante durante el entrelazado
puede ser una propiedad inherente del hule que se extrude. Sin embargo, más a me-
nudo, la adición de una carga puede inducir el mismo comportamiento. Por
ejemplo, 20 partes de sílice finamente dividida que se agregan a 100 partes de polidi-
metilsiloxano aumentará la viscosidad aparente solamente unas dos veces a una rapi-
dez de corte de 100 S-l. La viscosidad a un esfuerzo que corresponde al polimero sin
soporte se puede medir para el material sin carga, pero es esencialmente infinita para
Adaptador para el extrusor
Mampara en
espi ral
Mandril ahusado para

calibración y enfriamiento
Fig. 12-21. Un mandril ahusado con enfriamiento y para calibración que se usa en el lado que se
ilustra, el cual está diseñado para producir tuber(a [20], (Cortes (a de Union Carbide.)
1"
¡¡
T
f-f-j
(a) (b) (e)
Fig. 12-22. Dado de Garvey para juzgar la calidad del extruido. (a) Dimensiones del dado Iy dimen-
siones del extruido ideal); (b) extruido marginal que muestra hinchamiento y un poco de dis-
torsión; (e) extruido muy distorsionado.
el material con carga. Es posible extruir un hule cargado a través de un dado de

anillo para dar un tubo con 12 mm de diámetro exterior y una pared de 3 mm y
entrelazarlo continuamente llevándolo a través de un túnel calentado por radiación,
sobre un transportador de banda de acero. Con un tiempo de residencia de 10 s en
un túnel de 6 m de longitud, el tubo emerge con muy poca deformación de su sección
cruzada original circular.
Casi cualquier sección puede extruirse. Una cOq1plicación es el hinchamiento
del polímero cuando la energía elástica almacenada en el flujo capilar se relaja al sa-
lir del dado. Las secciones de hoja plana o la circular no son sensibles al hinchamien-
to por el dado (Sec. 7-8), puesto que la forma permanece simétrica aun cuando las
dimensiones del extrudado difieren de las del dado. También la tensión que se ejerce
sobre el extrudado se pueden utilizar para contrarrestar el hinchamiento. Las sec-
ciones asimétricas pueden distorsionarse como resultado del hinchamiento del dado.
Una prueba estándar en la industria del hule da una respuesta cualitativa a la cues-
tión de qué tan apropiado puede ser el arreglo de máquina-compuesto. La extrusión
a través del dado de Garvey (Fig. 12-22) de forma tan peculiar, es sensible tanto al
hinchado del dado (que se ilustran por esquinas redondeadas y superficies convexas)
como a otras irregularidades que pueden suceder debido a la pobre cohesión y baja
lubricidad de la superficie [23]. La rapidez máxima a la que una sección recta aún se
puede extruir, generalmente corresponde a la región de rapidez de flujo de la "frac-
tura del fundido" o a alguna otra clase de distorsión periódica de flujo. La
geometría a la entrada del dado y el control de la temperatura, pueden afectar lo
extruido así como las variables usuales de composición.
Un arreglo mecánico particularmente ingenioso permite la extrusión continua
de una camisa de fibras tejidas abiertamente, apropiada para hacer bolsas de las que
se usan para cebollas y papas. Dos elementos que tienen ranuras semicilíndricas gi-
ran concéntricamente (Fig. 12-23), a través de las cuales se bombea el fundido del
polímero. Cuando las ranuras coinciden, los filamentos que se están extruyendo
convergen y se sueldan entre sí. Con un dado como el de la Fig. 12-23, se extruyen 16
hebras, 8 convergen hacia afuera y 8 hacia adentro del eje alrededor del cual giran
los elementos.
340 Procesos defabricadón (Capítulo 12)
Flg.12-23. Dadosgiratorios para la extrusi6n de materialen forma de red [24].
Otro proceso intrigante también usa dados que giran en sentidos opuestos. Se
alimentan dos polímeros entre los dados del modo como se sugiere en la Fig. 12-24.
A medida que giran los dados, los dos polímeros se estiran lateralmente en una mul-
tiplicidad de capas. En un ejemplo [25], el polimetacrilato de metilo y el poliestireno
se forman en un tubo con más de 100 capas. Cuando se combinan con la extrusión
por soplado, se puede hacer una película de solamente 25 ¡.an de espesor con capas
individuales que tienen espesores cercanos a la longitud de onda de la luz visible. Se
producen patrones de difracción muy atractivos que sugieren el uso de estas
películas en aplicaciones de decoración. Desde 1976 [26] hay disponible comercial-
mente una película iridescente con base en propileno y poliestireno. Algunos usos
para esta pelicula incluyen envolturas de adorno para cosméticos y articulos de toca-
dor, envoltura para regalos y tapices para paredes. .
(a) (b)
Rg. 12-24. Producci6n de una hoja multicapa por extrusi6n. (a) Vista de frente de dos pol{meros
entrando a un dado anular como los reyos de una rueda. (b) Formaci6n espiral de capas múlti-
ples por un solo rayo entre los dados que giran en sentido contrario.
Procesos de fabricaciÓn 341
La aplicación de aislamiento a un conductor de longitud continua represen-

ta uno de los primeros usos de los extrusores para el hule hace unos cien atlos y tam-
bién uno de los primeros usos de los termoplásticos en la década de 1930. El proceso
semeja al que se usa para extruir un tubo alrededor de un mandril, excepto por el es-
tirado del conductor a través del mandril en forma continua. Para los termoplásti-
cos, tales como el polietileno, el nylon y el cloruro de polivinilo plastificado, es sufi-
ciente una inclinación ligera hacia abajo después del extrusor, en una canal de agua
para enfriar el aislamiento por abajo de Tmo :r,. En el extremo opuesto del canal se
puede secar bajo tensión de alambre o cable con su aislamiento ya endurecido alre-
dedor de una polea o tambor, secado y enrollado. No siempre el conductor es de un
solo hilo. Puede ser de varios hilos o aun un haz de alambres individualmente aisla-
dos. Se puede enrollar alrededor del haz, tela o papel en paso previo. Con hules que
tienen que entrelazarse por calentamiento subsecuente a la extrusión, hay dispo-
nibles varias rutas. Si el aislante tiene una alta estabilidad dimensional, el extruido
sin entrelazado puede enrollarse y todo el conjunto calentarse en un tanque a .presión
Entrada de agua
a Malacate de
e::::~
1
o medición
;'1'",
o
~ \~._-
Caja de empalme
Gufa para el alambre
Entrada del vapor de precalentamiento

-Entrada del vapor de vulcanizado
Tubo de vulcanización
Tubo de ,
precalenta--
miento I
Sello de agua
/ Entrada de agua de enfriamiento Unidad de tracción
~escarga del vapor de precalentamiento con orugas Alambre al

Polea de 20 pda Sello embobinado
Tubería de Nivel de agua
enfriamiento~
n
f -
46'3"
Cooling water inlet
Fig. 12-25. Vuicanizador vertical continuo. El extrusor está cerca de la parte superior del conjunto.
(Fawcett Davis-Standard, Davy Plastics Machinery, Ltd.) [27].
-"'--~
- Cortador
Aparato para
estirar
Calentador por
radiofrecuencia
Refuerzos Baño de resina
Fig.12-26. Formación por estirado.
calentado con vapor. Es posible la vulcanización con aire caliente, como se men-
cionó previamente para el tubo de silicón. Se obtienen altas velocidades de transfe-
rencia de calor y menos porosidad al vulcanizar en vapor de alta presión que con el
túnel de aire caliente. El proceso de vulcanización continua (CV) pone al conductor
ya recubierto a través de varios cientos de pies de tuberla que contiene vapor de agua
hasta 250 Ib/pda2 (1.7 MPa). Al extruir verticalmente hacia abajo se evita que el
alambre se cuelgue una vez aisl~do ya (Fig. 12-25). Se obtiene el sello en el extremó
superior colocando el tubo contra la cabeza del dado. Los tres metros del tubo del
fondo contienen agua de enfriamiento la que enfría al aislamiento ya entrelazado y
permite que se saque el cable a través de un sello sin que se dañe el recubrimiento.
La formación por estirado es un proceso continuo de moldeo semejante a la
aplicación del aislamiento al alambre y al cable (Fig. 12-26). Tipicamente, un refuer-
zo de fibra de vidrio o de tela se alimenta continuamente de un carrete de un baño de
resina. El refuerzo impregnado con resida se estira a través de un dado que forma la
sección recta que se desea y calienta el material para empezar una reacción de "cura-
do" . Si la resina es una mezcla de monómero de estireno y poliéster no saturado con
un iniciador de peróxido, el calentamiento hace que se origine una copolimerización
de radicales libres. Después de salir del dado el material formado por estirado puede
calentarse aun más por energía de radio-frecuencia (ver Seco 10-6). Algunas formas
estándar que se producen por este proceso son ángulos, canales, vigas "1" y tubos,
así como patas para mesa y plataformas [28].
Los extrusores se usan como equipo auxiliar en muchas otras clases de ope-
ración de formado. Los gránulos para moldeo de termoplásticos se hacen cortando
el "espagueti" que se extruye a través de una cabeza con muchos dados. La alimenta-
r ción para una calandria (véase más adelante) también puede provenir de un extrusor.
La delgada película de un extrusor de película plana se puede laminar directamente
sobre un cartón y otra peli~a de polimero. Finalmente, un extrusor ventilado se
puede usar para secar un product9 o para eliminar el monómero residual de un
polimero en una etapa intermedia de producción.
Se deben mencionar dos métodos para producir peliculas planas que no invo-
lucran la extrusión. La mayor parte de pelicula de acetato de celulosa (o de acetato-
butirato) que se recubre con una emulsión de gelatina para propósitos fotográficos,
se produce depositando una solución de polimetro (barniz, laca) sobre un gran tam-
bor y evaporando el solvente. En una instalación típica el tambor puede ser de 4 pies
Procesos de fabricaciÓn
De velocidad
Caliente
,diferente
Alimentación _.
Caliente
Rasante De fricción
(b)
Rodillo grabado
Alimentación
reemplazable
¡ .
Haja
',' , /calandrada
~:d::~Oh".(~B~-~-
Alimentación - --m",
8 T~""on""~
(e) (d)
Fig.12-27. Calandrado del hule y los plásticos [30]. (a) De una sola capa; (b) aplicando hule a las
telas; (e) de dos capas; (d) perfilado: calandria de cuatro rodillos para grabados.
de ancho y 18 de díametro. La solución se vierte en la parte superior desde un verte-

dor y al tiempo en que la rueda ha girado unos 300° (de 15 a 20 s), ya se ha evapora-
do suficiente solvente para que la membrana se soporte por sí misma y se pueda lle-
var a un secado y acondicionamiento posterior [29]. El alineamiento yel pulido del
tambor son muy críticos, porque el espesor de la emulsión fotográfica que se va a
agregar reflejará después cualquier variación en el material base de la película. Tam-
bién se han usado bandas continuas de metal, aunque el control del espesor de la pe-
lícula es más dificil. Junto con esta operación hay un sistema complicado para la re-
cuperación del solvente, sin el cual el proce!;o no es económico.
Las calandrias semejan un molino de dos rodillos (Fig. 12-3), excepto que se
pueden usar de tres a cinco rodillos y todos giran a la misma velocidad. La acción es
esencialmente la de un rodillo para extender la masa de pan o de un rodillo para
exprimir ropa. Generalmente, el material que alimenta a la calandria está precalen-
tado y puede venir directamente de un mezclador interno o de un extrusor. La ca-
landria exprime la masa en una película o en una hoja, por lo general a una tempera-
tura elevada, e imparte una textura o brillo a la superficie. En rodillos subsecuentes
se agregan disefios grabados o impresos. En la Fig. 12-27 se muestran algunas va-
riaciones. Se pueden hacer espesores gruesos de hule al aplicar una capa de polímero
sobre una anterior (doble capa) o sobre una tela tejida. J.-amayor parte de la película
de cloruro de polivinilo plastificado y de hojas de este material, desde la película de
O.I-mm para calzones de bebé hasta baldosas de "vinilo" para pisos de 2.5-mm se
obtienen por este procedimiento. Con los termoplásticos se puede conseguir el
enfriamiento por abajo de Tgo de Tmcon los rodillos y con un buen control sobre las
dimensiones. Con el hule, el entrelazado puede llevarse a cabo con el soporte de los
rodillos, y también con buen control. Es necesario apuntar que a pesar de la aparien-
cia simple de la calandria al compararla con un extrusor, las tolerancias que invo-
lucra y otros problemas mecánicos, sube el costo de una máquina de calandria a más
o menos un millón de dólares estadounidenses.
Fibras [31-33)
El término hilado tal y como se usa para las fibras naturales (y con la rueda de hilar
de los dias de la colonia), se refiere al torcido de fibras cortas en longitudes conti-
nuas. En la industria moderna de fibras sintéticas el término se usa para denotar al
proceso de producir longitudes continuas por cualquier medio. Se deben definir pri-
mero otros varios términos [34]. Una fibra es la unidad fundamental de los textiles y
las telas, y se puede definir como una unidad de materia que tiene cuando menos una
longitud de 100 veces su ancho o su diámetro. Un filamento es una hebra individual
de longitud continua. El hilo puede formarse por varios procesos. El hilo de fila-
mento continuo, como su nombre lo indica, se hace torciendo varios filamentos en
una hebra. Si los.filamentos forman un haz poco torcido, se tiene un pabilo o me-
cha, que puede cortarse en porciones de fibra corta (de una a varias pulgadas). El hi-
lo torcido se hace torciendo la fibra corta en una hebra continua. El hilo para coser
es una variedad torcida a la que se da un acabado para obtener una hebra lisa y com-
pacta. El bramante se forma torciendo dos o más hebras. En la producción de fibras
sintéticas el proceso de interés es la formación, o sea el "hilado" de los filamentos.
En todos los casos un fundido de polímero o una solución se llevan a la forma de fi-
lamento por extrusión a través de un dado. Generalmente la hilera, el elemento a
través del cual se extruye el polímero, tiene una multiplicidad de agujeros. Algunas
hileras para rayón tienen tantos como 10,000 agujeros en un disco de platino de 15
cm de díametro. Los hilos textiles pueden hilarse con hileras de 10 a 120 agujeros y
los hilos industriales tales como las cuerdas para llantas, con hileras de hasta 720
agujeros. Se usan tres categorías principales de hilado, fundido, seco, y húmedo [33].
Hilado fundido es lo mismo que extrusión del fundido. Un polímero con una
viscosidad alta de fundido tal como el polipropileno puede convertirse en fibra usan-
do un extrusor de gusano para alimentar una hilera caliente con enfriamiento subse-
cuente bajo tensión. El nylon que tiene una viscosidad de fundido más baja, se ali-
menta a la hilera con una bomba de engranes (Fig. 12-28). El hilado en seco también
usa una bomba para alimentar una solución de polímero a una hilera. La estabilidad
dimensional involucra la evaporación de un solvente como en el caso del proceso de
vaciado de películas. Aun cuando seco bajo cierta tensión, la difusión del solvente
de la fibra parcialmente seca origina una formación no uniforme de la fibra. El
pellejo que se forma primero sobre la fibra se colapsa gradualmente y se arruga a
medida que más solvente se difunde y disminuye en diámetro. La sección recta de
una fibra hilada en seco tiene una apariencia característica con lóbulos irregulares
(Fig. 12-29). La recuperación del solvente es importante para la economía del proce-
so. El diacetato de celulosa disuelto en acetona y el poliacrilonitrilo en dimetilforma-
mida son dos ejemplos comunes. El hilado húmedo también involucra bombear una
solución a la hilera. Sin embargo, en este caso, el polímero se precipita en un líquido
inmiscible. Por ejemplo, el poliacrilonitrilo en dimetilformamida, se puede precipi-
tar al pasar un chorro de la solución a través de un baño de agua, el cual es miscible
con el solvente pero hace que el polímero se coagule. El triacetato de celulosa puede
hilarse en húmedo de una mezcla de cloruro de metileno y alcohol en un baño de t~-
PoHmero
en astillas Solución de -.. Solución de poi fmero o derivado
Alimentación- poifmero Alimentación de poi fmero filtrado
Rejilla de calentamiento filtrado
Extrusión con Lfquido Extrusión con Extrusi6n con

Bomba medición -Bomba medici6n
medición
- Filtro e - Filtro e Solidificación; Filtro e hilera
hilera hilera o descompo-
Baño de
Enfriado y
solidificación-
I l
íL Difusor de sición de los
derivados coagulaci6n
~aire Solidificación Cámaracon solubles
por evaporación
calentamiento
Acondiciona- del solvente. o regeneración
miento por
Estirado ~ Proceso continuo
Cámara de Proceso discontinuo
humedad- Carrete
-vapor
Empacado O oBobina
Tratamiento
húmedo
de avance;
reactivo
OJJ torta Carrete
Disco. con Circulaci6n Lavado de avance;
Tratamiento
Lubricación -aceite y canal forzada agua
Rodi- húmedo
de reactivos Carrete
r', lIos Lubricación- Secado de avance;
y de agua
ali- Lavado calor
Conducción- Tortas
Conducción ~ menta- del hilo
del hilo- U dore,s
Empacado
Bobina
. Bobina' [como en (b)]
Empacado- Bobina t. Empacado Anillo -.. Secado
rodillo / y corredera,
motriz
Transversalde la bobina------
Huso
(a) (b) (e)
Fig. 12-28. Caracterfsticas de los tres tipos principales del hilado de fibras. (Cortesfa de Celanese
Corp.) [33]. (a) Hilado del fundido; (b) hilado en seco; (e) hilado húmedo.
346 Procesosdefabricación (Capítulo 12)
G}3t?>
08 00 t:J
00 (J
(a) (b) (e)
Fig. 12-29. Secciones rectas tfpicas de (a) nylon hilado por fusión con orificios de diversas formas,
(b) acetato de celulosa hilado en seco con orificios redondos y (e) rayón viscosa de hilado hú-
medo COl'!orificios redondos.
lueno, donde precipita. En otras fibras la precipitación puede involucrar una reac-
ción química. El rayón viscosase hace por la regeneraciónde la celulosa a partir de
'una solución de xantato de celulosa.
s
" H so ,NaHSO
R-D-{:-S-Na+ 2 4 . ..4 R-DH + CS2 + Na+(HS04)-
Xantato H2o Celulosa
Precipitación del rayón
Este proceso puede realizarse con un dado de ranura en vez de hacerlo con una hile-
ra, en cuyo caso se produciria el celofán. Un dado de anillo daría un tubo continuo
que se usa como cubierta para salchichas para los perros calientes. Antes del empa-
cado final de las salchichas de Frankfurt "sin piel", se quita la cubierta.
Casi todas las fibras sintéticas están tan estiradas que la estructura cristalina
está orientada en la dirección del eje de las fibras. Generalmente las fibras se estiran
a una temperatura entre Tgy Tm. La temperatura Tg se puede bajar un poco por la
presencia de un plastificante, particularmente el agua (ver Secs. 3-3 y 3-~). En la Fig.
12-30 se muestran algunos mecanismos para el estirado continuo del hilo. En todos
los casos el estirado se consigue enrollando el hilo alrededor de un tambor o rueda
que gira a una velocidad superficial mayor que la precedente. El polietileno puede
estirarse, como lo indica la Fig. 12-30a, a la temperatura ambiente, mientras que el
nylon 66 tiene que calentarse o humidificarse para que se estire. Se usan rodillos de
vidrio para la alimentación, que tienen estrías y se usan para controlar la velocidad
del hilo (Figs. 12-30b y 12-30c). Muchas fibras se estiran como parte integral del pro-
ceso de hilado. En algunos casos es preferible almacenar las fibras o hacer algunas
otras operaciones antes, tal como teñ.ir o torcer y después estirar, en cuyo caso se
puede usar un bañ.o plastificante para facilitar el proceso. En cualquier caso, el esti-
rado orienta los cristales unitarios en la dirección del ésfuerzo que se aplica, de ma-
nera que se aumenta el módulo en esa dirección y se disminuye la elongación en ~l
punto de r.uptur.a.
La forma cilíndrica uniforme puede no ser la óptima para usarse en prendas de
vestir. La aparente futilidad de cortar el pabilo en fibra corta, solamente para volver
Procesos defabricación 347
Zona de estirado ..c::::: Calentador

L-_~---:'=-='--==-'::=::I (opcional)
'1
Estaca
V2
(V2> VI)
)' JVI Rodillo
./
para el
t torcido Hilo estirado
Hilo sin
estirado pretorcido a las bobinas
(a)
---=..A
la bobina
VI A la bobina
Estaca
Hilo del baño de hilado
(b) (e)
Hilo seco (V2> VI)

- Al enjuagado
Baño plastificante
(e)
Fig. 12-30. Cuatro tipos de procesos de estirado que se usan para las fibras sintéticas. VI y V2 in-
dican las velocidades relativas de los rodillos (Cortes(a de Celanese Corp.) [33]. El proceso com-
prende (a) el estirado en fr(o (o en caliente). (b) estirado húmedo con rodillos estriados del hilo
naciente, (e) estirado en húmedo controlado por estaca del hilo naciente, y (d) estirado en hú-
medo controlado por rodillos de la hebra replastificada.
a hilado, tiene más sentido cuando se ve la diferencia que esta operación origina en
el esponjado de las fibras de un sweater o blusa. Otro medio de aumentar el esponja-
do de un hilo es texturizar las fibras por medios mecánicos o por otros. Un método
simple para.rizar las fibras (ondularlas) es pasadas entre dos rodillos calientes,
estriados o entre dos engranes (Fig. 12-31). Otros medios para texturizar los hilos
incluyen torcer y destorcer, tejer y destejer, y tratamientos químicos. A menudo las
fibras cortas se texturizan antes de que se corten.
En algunas aplicaciones se requieren fibras individuales que sean muy rígidas.
Una columna con una sección en forma de cruz es más rígida que una con una sección
circular (Fig. 12-29), y es posible extruir tales formas, por ejemplo, para alfombras
de polipropileno. Las fibras huecas se pueden producir de varias maneras. Celdas
discontin\las de aire aumentan el volumen de la fibra y pueden darle algunas pro-
piedades interesantes al tacto y originan que algunas fibras sintéticas se parezcan a la
348 Procesos defabricacíón ' (Capítulo 12)
Flg.12-31. Texturizado mecánico.
lana fina. Al extruir alrededor de un mandril, se puede formar un hueco continuo

dentro de la fibra. Realmente las llamadas fibras huecas son tubos de tamaño pe-
quefio. Se reúnen haces de tales fibras en separado res que semejan cambiadores de
calor. Los tubos actúan como membranas semipermeables. Dichos artefactos se han
usado para la desalinización del agua y como rifiones artificiales. Para la separación
del hidrógeno de las corrientes de gas se pueden empacar más de 10,000 fibras (de
0.8-rnm de diámetro exterior y O.4-mm de díametro interior) en una cubierta de 20
cm de diámetro y 3 m de longit.ud [35].
Para muchas de las operaciones mecánicas con fibras para tejido e hilado, se
pueden requerir lubricantes y otros agentes para evitar que se ensucie la maquinaria.
El estampado y tefiido de las telas es por si mismo otro campo muy amplio.
En afios recientes la aplicación de resinas termofijas a las fibras como trata-
miento para "lavar y usar", se ha vuelto una industria importante. En general, la
idea es reforzar la "memoria" de la tela para los pliegues que se le hicieron antes de
que se fije la resina y para disminuir el arrugado posterior. Las resinas de melamina
y de urea que se aplican al algodón, comprenden una clase importante de esos mate-
riales. Debido a su naturaleza comparativamente hidrofóbica, las fibras de nylon y
de politereftalato de etileno no requieren tal tratamiento. Aunque una absorción ba-
ja de humedad es buena para una estabilidad dimensional, a menudo se acompafia
por una baja conductividad para la electricidad. Esto origina un segundo problema,
el de la electricidad estática. Las cargas de las fibras hidrofóbicas no se disipan yori-
ginan que las prendas se peguen al cuerpo causando incomodidad. También la
mayoria de la gente ha tenido la experiencia de caminar por una alfombra gruesa en
un dia de invierno de baja humedad y encontrarse que ai tocar la perilla de la puerta
se ha establecido una fuerte diferencia de potencial acumulado entrf" ella y la perilla.
También hay acabados para contrarrestar la acumulación de cargas estáticas. En las
prendas de vestir a menudo se soluciona mezclando las fibras sintéticas no conducto-
ras con algodón o lana que son más conductoras de la electricidad.
Laminados
En la terminologia industrial, los laminados incluyen muchos tipos de materiales he-
terogéneos ya sea que estén en capas o no. Aqui restringiremos el término a las for-
mas estándar que se hacen en hojas planas de los mismos o de diferentes materia-
les. Un ejemplo familiar que ilustra el método y las ventajas de la laminación, es la
madera contrachapada. Se cortan hojas delgadas de chapa con cuchillas, cuyas lu~~,_".,'
jas son tan largas como el madero, y que cortan a un ángulo casi tangencial a la cur-
vatura de la superficie del madero. Tales hojas son muy fuertes en la dirección del
eje del árbol y comparativamente débiles a 900 de ese eje en el plano de la chapa. Al
colocar las hojas de chapa a ángulos rectos (generalmente con un número non de ca-
pas), la resistencia puede hacerse casi igual en ambas direcciones. Esto hace que la
madera contrachapada sea superior a la tabla que se corta de la misma madera,
siempre y cuando las capas pueden mantenerse fuertemente unidas. Las resinas fe-
nolformaldehído se usan para este objeto e impregnan en cierta medida las chapas.
La conversión de los prepolímeros a su forma final termofija tiene lugar cuando el
conjunto se pone en una prensa de alta presión. Hay otras varias ventajas de la ma-
dera contrachapada sobre las tablas, además de tener resistencia igual en las dos di-
recciones. La impregnación disminuye la absorción de humedad de la madera, de
modo que hay menos hinchamiento en atmósfera húmeda.. Para usos ~ecorativos los
tableros de madera contrachapada se pueden hacer de madera barata como el pino o
el abeto, excepción hecha de la capa superior de un lado, la cual puede ser un mate-
rial especialmente decorado, o una madera cara o rara. También es posible formar
barreras contra la humedad, materiales a prueba de flama o capas aislantes, al modi-
ficar las capas interiores.
Las capas de papel se laminan con varias resinas para hacer materiales útiles en
aplicaciones eléctricas asi como laminados decorativos que se conocen mejor por sus
nombres de fábrica, tales como Formica y Micarta. En una aplicación típica, el pa-
pel kraft, casi del peso que se usa en las bolsas de mercado, se toma directamente de
rollos y se pasa por una solución de un prepolímero de melamina-formaldehído. Al
evaporarse el solvente o el agua queda una hoja impregnada que puede manejarse
fácilmente, puesto que el prepolímero quebradizo no deja la superficie pegajosa. Se
ponen tantas como una docena o más capas de papel impregnado. Para decoración
se pone en la parte superior un papel impreso (el papel es de algodón) y se cubre con
una capa de papel translúcido. Todo el conjunto se calienta entre placas lisas en una
prensa de alta presión para llevar a cabo la reacción de termofijado que une las hojas
entre sí formando .un material fuerte, resistente a los solventes y al calor. Para usarse
como cubiertas de mesa, cubiertas de mostrador, etc., el laminado. que tiene sola-
mente unos 1.5 mm de grueso, puede pegarse a una base de madera contrachapada.
Hay numerosas clases estandarizadas de laminados industriales. Varían en el re-
fuerzo y en el pegamento. Además del papel, el refuerzo puede ser de tela de algodón
o vidrio, algunas Veces de lana, asbesto, nylon o rayón. El pegamento puede ser fe-
nólico, melamínico, poliéster, epoxi, o cualguiera ~e una v!,-riedadde resinas termo-
~..l1ná..de las-aplicaciones industriales más importantes de estos lamfnados, es
servir como material base para circuitos impresos.
Las hojas de materiales impregnados se pueden enrollar sobre sí mismas o sobre
un mandril y calentarse en una prensa con superficies curvas para hacer varillas o tu-
bos. En cualquier caso, el uso final de los laminados requiere a menudo operaciones
de maquinado. Por esta razón, la facilidad con que un laminado en particular se
puede aserrar, taladrar. o punzonar. tiene influencia en su adecuación para una apli-
cación dada.
La construcción en sandwich (emparedado) generalmente significa un conjunto
con un material en ambas superficies y otro entre éstas. Un alma de polimero espu-
mado cubierto por madera contrachapada o con capas de metal, es muy rígida sin
ser muy pesada y es un buen aislante. Cuando tiene superficie de madera contracha-
pada con alma de espuma de poliestireno, lo hay disponible en tableros de 4 por 8 y 4
por 10.pies para colocación rápida en casas pequeñas. La superficie y el alma se
pueden variar para impartir resistencia a la abrasión, a la intemperie, a la flama o a

la radiación para una aplicación en particular.
Cuando una capa delgada de un termoplástico duro como el cloruro de polivini-
lo plastificado se lamina sobre una hoja de metal, la unión puede ser tan fuerte que
el laminado puede punzonarse, cortarse o dársele forma sin que se separen las dos
capas. Se puede imprimir o grabar un diseño sobre el plástico antes de una fabrica-
ción subsecuente. Se han producido gabinetes para enseres de cocina y cajas para
máquinas de escribir con operaciones de doblado con estos materiales.
Los laminados pueden producirse durante la extrusión. Ya se mencionó un la-
minado multicapa que se hace con dados giratorios. La película coextruida, así co-
mo las hojas, puede combinar dos o tres polímeros diferentes en un solo producto.
La adhesión se refuerza al enfriar el laminado directamente del fundido, más bien
que en una operación separada después de que los componentes de la película se han
formado y enfriado separadamente. En una forma, los flujos de extrusores indivi-
duales se combinan en un bloque de flujo y después se llevan a un dado de entrada
múltiple. Como se debe mantener el flujo laminar, todas las corrientes de polímero
tienen que tener casi la misma viscosidad. Se reporta [36] que hay sistemas. hasta con
siete capas. Hay varias razones para tener películas y hojas multicapas. Se puede
combinar una hoja químicamente resistente con una buena barrera contra la difu-
sión del oxígeno o del agua. Se puede poner una hoja decorativa, brillante sobre un
material fuerte y tenaz. No todos los materiales se adhieren igualmente bien, de ma-
nera que hay límites al diseño de tales estructuras. Un ejemplo comercial es una hoja
de cuatro capas (ABS, polietileno, poliestireno y poliestireno modificado con hule)
para empaques de mantequilla y margarina. Otro es una hoja de ABS con poliestire-
no de alto impacto que puede termo formarse (ver Seco 12-6, Formado de Hojas) pa-
ra hacer los compartimientos interiores, de la puerta y para los alimentos, de un
refrigerador [36].
12~6 PROCESOS TRIDIMENSIONALES
Moldeo
En casi todas las operaciones de moldeo, se aplica alguna presión y tal vez calor para
hacer que el polímero fluya y dé la forma que se desea. La estabilidad dimensional se
consigue por enfriamiento o por más calentamiento. Los materiales termoplásticos
tienen que enfriarse por abajo de Tmo de Tgantes de que se saquen del molde. Esto
significa una secuencia de calentamiento, flujo bajo presión y enfriamiento bajo
presión. Los materiales termofijos y los hules tienen que calentarse por tiempo sufi-
ciente para que ocurra una reacción que produzca una estructura en red, estable.
Aquí la secuencia es calentar, flujo bajo presión y reacción bajo presión. Aunque al-
gunos termofijos se enfrían antes de la expulsión del molde, la mayoría se pueden
expulsar calientes.
El moldeo por compresión de combinaciones de goma laca, paja, y varias ceras
y alquitranes, se remonta cuando menos a la década de 1860. El molde más simple
por compresión es el molde de golpe. La única presión que permanece sobre el mate-
rial, cuando se cierra (Fig. 12-32) resulta por la alta viscosidad del fundido, la cual
no permite que se escape. Puesto que la mayoría de los hules fundidos tienen altas
viscosidades, especialmente cuando tienen cargas, se usa ampliamente el molde
de golpe para artículos mecánicos como empaques, argollas y también para tacones de
zapatos, tapones para tina y frascos, tapetes y otros artículos familiares. La mayoría
+ +
Flg.12-32. Molde de golpe: abierto, con el preformado colocado y cerrado con

la rebaba forzada entre las mitades del molde [37].
de los prepoümeros termofijos (por ejemplo, fenólicos y melamina), son quebradi-

zos y pulverentos a la temperatura ambiente, pero tienen baja viscosidad cuando se
calientan, aunque la viscosidad aumenta rápidamente cuando hay entrelazado. Se
puede hacer un molde primitivo de presión positiva usando un anillo y dos placas
(Fig. 12-33). El grueso final del disco moldeado varía con la cantidad de poümerq
que se cargó inicialmente. Un molde semipositivo con tope interno (Fig. 12-34) ejer-
ce más presión en el fundido que el molde de golpe, pero las dimensiones finales se
controlan por el encuentro de un pistón y un tope'o un limite, en la cavidad.
En cualquiera de los moldes de compresión el prepolimero (polvo de moldeo) se
funde y fuerza simultáneamente en la cavidad. Si el polímero se moldea alrededor
de un inserto de metal tal como una terminal eléctrica, el polímero puede ejercer
una gran fuerza sobre el inserto; en tal caso es conveniente fundir el polímero en una
operación por separado y después inyectarlo en la cavidad. Como solamente se dis-
Fuerza de la prensa
-Q
Flg.12-33.
Fuerza de la prensa
Molde elemental de presión positiva.

Fig.12-34. Moldes con tope interior positivo y semi positivo (ambos se

muestran en posición cerrada) [37].
pone de segundos, ambas operaciones se hacen en el mismo equipo por moldeo de

transferencia. El prepolimero se pone en un cuenco (vasija) que está en el molde
(Fig. 12-35), del cual fluye bajo la fuerza del pistón pero solamente después de que se
ha calentado lo suficiente para tener baja viscosidad. Entonces el material se empuja
en la cavidad donde se mantiene para la reacción de termofijado. Nótese que la parte
se saca del molde por pernos eyectores que operan automáticamente. Se saca el tallo
de alimentación, debido a una muesca en el pistón, junto con la rebaba, el resto que
no se inyectó. La compuerta es el punto donde el tallo de alimentación se encuentra
con las venas que conducen la resina desde el tallo de alimentación a las cavidades
individuales.
Como el moldeo por compresión de una resina termoplástica involucra el ca-
lentamiento y después el enfriamiento del molde, la mayoria de estos materiales se
moldea más eficientemente en las máquinas de inyección que se describen en se-
guida. Una excepción es la producción de discos fonográficos de alta calidad, gene-
Fig. 12-35. Operación típica de un molde de transferencia. El material se alimenta a un cuenco en el

molde de transferencia y entonces se fuerza con presión cuando está caliente, e través de un ori-
ficio a un molde cemldo. Después de la operación de formado, la parte se expulsa por pernos
eyectores. El tallo de alimentación junto con la rebaba se quedan en el cuenco [37].
Cáma'1l de inyección
Zona Cilindro de Torpedo (o distribuidor)
de calentamiento o callón Placa de contra-presi6n
enfriamiento .
Flg; 12-36. Esquema de la sección de un émbolo típico (o ariete o pistón) de una

máquina de moldeo por inyección [18].
Gusano I
rotatorio y / I Cámara
reciprocante / Calentadores de
Cilindro de inyección
calentamiento (b)
Fig. 12-37. Sección de una máquina tfpica de inyección con gusano, que muestra al gusano en
posición retra (da (a) y en posición adelantada (b) [18].
ralmente de cloruro de polivinilo formulado. La sección delgada junto con el preca-

lentamiento de los bizcochos de resina, permiten un ciclo rápido de calentamiento,
formado y enfriado.
Los "bizcochos" preformados se pueden calentar a 150:t 5°C en una mesa
de vapor adyacente a la máquina de moldeo. La prensa de moldeo tiene un molde de
golpe que se parece a una plancha para hacer wafles. Las caras del molde son los ne-
gativos de níquel de un disco original hecho por galvanoplastia. De 150 a 170°C y de
1800 a 2000 lb/pda2 (12 a 14 MPa) se forma el disco y se enfría con un ciclo de sola-
mente 40 s. Los discos más baratos como los de 7 pda para nifios pueden moldearse
por inyección con poliestireno.
El moldeo por inyección realiza el ciclo de operación llevando a cabo cada paso
en una zona separada del mismo aparato. Un émbolo (que también se llama ariete o
pistón) empuja los gránulos, que caen de una tolva en el cilindro cuando se saca el
émbolo, (Fig. 12-36) en una zona caliente. Es posible un calentamiento rápido al es-
parcir el polímero alrededor de un torpedo, en una capa delgada. El polímero ya
fundido que se desplaza por este nuevo material es empujado a través de la boquilla,
la boquilla del conducto de alimentación, y pasa por la compuerta y por las venas a
una cavidad con enfriamiento. El termo plástico debe enfriarse bajo presión a una
temperatura inferior a Tmo a Tgantes de que se abra el molde y se expulse la parte.
Se saca el émbolo, caen nuevos gránulos, el molde se cierra y el ciclo se repite. En al-
gunas máquinas se han logrado presiones de 8,000 a 40,000 lb/pda2 (55 a 275 MPa)
con ciclos tan cortos como 15 s. Las máquinas de moldeo para inyección se tasan por
su capacidad para moldear el poliestireno en una sola inyección. Una máquina de 2
onzas puede calentar y empujar 2 onzas de poliestireno para usos generales en un
molde. El díametro del pistón, su carrera y la capacidad de calentamiento todas se
involucran. Aunque las máquinas de pistón son inherentemente simples, su capaci-
dad limitada de calentamiento ha originado que declinen en popularidad, de manera
que las máquinas más vendidas en los EE. UU. A. son del tipo de gusano recipro-
cante. Por la acción de una válvula de retención en el extremo delantero del gusano
(Fig. 12-37) puede empujar hacia adelante sin rotación y actuar como el émbolo de
una máquina ordinaria de moldeo por inyección. El gusano puede permanecer hacia
Procesos defabricadón 355
Calentadores
Válvula de tres vías
(a) (b)
Fig. 12-38. Diseños de (a), émbolo tipo. y (b) gusano-tipo preplastificadores por inyección para
moldeo de máquinas por arriba del émbolo-tipo.
adelante mientras el polímero se enfría o, en el caso del hule, mientras se entrelaza el

polímero. Entonces gira el gusano y se regresa hacia la parte posterior del cilindro.
La válvula de retención se abre durante la rotación permitiendo que fluya el
polímero fundido alrededor del gusano. Es en esta parte del ciclo cuando es valioso
el gusano porque aumenta la rapidez de transferencia de calor en las paredes y tam-
bién efectúa un calentamiento considerable por la conversión de la energía mecánica
en calor en un sistema adiabático. Cuando se expulsa la parte terminada del molde,
el ciclo completo puede repetirse. Otra ventaja es su acción mezcladora y homoge-
neizante. Otro modo de sacar provecho de la característica del gusano es preplastifi-
cando el fundido con una colocación del gusano que después alimenta a un cilindro
del cual el polímero fundido puede inyectarse con un pistón (Fig. 12-38).
Al igual que con la extrusión, el moldeo por inyección de las resinas termofijas,
es dificil, pero posible. En efecto, se usa una clase de transferencia automática de
molde. El moldeo por inyección del hule (con un molde caliente y expulsión de las
partes calientes) da ciclos más rápidos y piezas con menor porosidad que el moldeo
por golpe. Un beneficio adicional es que el hule moldeado y entrelazado a alta pre-
sión tiene un esfuerzo residual que aumenta la resiliencia*. Una pelota de hule poli-
butadieno entrelazado rebota en 85070de la altura original cuando se moldea a pre-
Fig. 12-39. Reacción de moldeo por in-

yección. Los polioles y los isociana-
tos se bombean a alta presión desde
los tanques de almacenamiento a la
cabeza de mezclado. La mezcla se in-
yecta a un molde a una presión mu-
cho más baja.
Molde
. N. T. dellatin re + salire (otra vez brincar) resilire y encía que tiene la cualidad de. Cualidad de
regresar a su forma original.
356 Procesos defabricadón (Capítulo J2)
siones inferiores de 1000 lb/pda2 (7 MPa). Sin embargo, cuando se moldea a una
presión 10 veces más alta aumenta su rebote tanto como en 920/0. Puesto que esta
propiedad particular no es de gran importancia excepto para los fabricantes de ju-
guetes, los beneficios que se citan más a menudo del moldeo por inyección del hule
son un ciclo de moldeo más corto y menor nivel de desperdicio (menos rebabas,
tallos de alimentación, etc.), si se compara con el moldeo por compresión.
La rapidez con la que las reacciones de isocianato-poliol, tienen lugar se ha usa-
do con ventaja en la reacción de moldeo por inyección (RIM). En el proceso típico
(Fig. 12-39), se mezclan dos componentes al inyectarlos a alta presión en una cámara
especial y después inyectarlos casi inmediatamente en un molde cerrado de baja pre-
sión. Las partes terminadas pueden ser celulares (tener poros como esponja) o sóli-
das dependiendo de la cantidad de material que se haya inyectado y de la formula-
ción que se use. La necesidad de la industria automotriz de partes de poco peso y
acojinadas se satisface con RIM. Los topes delanteros y traseros así como la parte
frontal (parte delantera que puede incluir la parrilla y los huecos para los faros), se
hacen como una sola unidad.
La parte crítica es la cabeza de mezclado. El volumen en la cámara de mezclado
se mantiene pequefto (de 1 a S cm3) y las presiones de choque para mezclar son de
Tabla 12-7. Condiciones típicas para el moldeo por

inyección con reacción [38]
Formulación Partes en peso
Corriente de resina:
Polioles 150
Dilaurato de dibutilestaño (catalizador) 0.045
Cocatalizador aminico 0.6
Corriente de isocianato:
Isocianato poli funcional 96
Agente de soplado (Tipo Fre6n) 3
Cloruro de metileno 1
Parámetro de proceso Condición
Temperatura de la resina 54°C

Temperatura del isocianato 21°C
Temperatura del molde 57° :i::3°C
Presión de la resina 120atm
Presión del isocianato 100atm
Descarga 1.1 kg/s
Tiempo para desmoldar la2min
Postcurado 1 h en 120°C
Propiedad fisica Valor
Densidad 0.99 g/cm3

Dureza, Shore D 51
Resistenciaa la tensión 18.6 MPa (2.7 x W Ib/pda2)
Elongación en el punto de ruptura 175070
Módulo de flexióna
-29°C 830 MPa (120 x W Ib/pda2)
+ 21°C 150MPa (22 x W Ib/pda2)
+ 65°C 70 MPa (10 x W Ib/pda2)
Procesos dejabricación 357
100 a 200 atm. Tiene una caracteristica de autolimpieza de manera que cuando se lle-
na un molde, la cabeza permanece limpia hasta que otro molde está listo. El llenado
del molde puede tomar de 2 a 3 s, con presiones en el molde de solamente de 3 a 4
atm. Las condiciones típicas se resumen en la Tabla 12-7. Una sola bomba dosifica-
dora puede alimentar hasta 12 cabezas de mezclado. En otra modificación que se de-
nomina moldeo por inyección de líquido (LIM), la carga completa para un molde se
mezcla en una cámara antes de la inyección de manera que se asemeja al moldeo por
transferencia.
Las espumas rigidas estructurales con densidades de unos 0.5 g/cm3 se han usa-
do para muebles y para cajas de equipo electrónico. Los elastómeros de bajo módu-
lo tales como los materiales que se describen en la Tabla 12-7 se han usado para to-
pes. Con dos máquinas de moldeo y ocho moldes, se puede mantener una rapidez de
producción de 1400 topes de 6-kg cada uno por día. Cada ciclo comprende 3-s para
inyección y 2-min para desmoldear [39]. La adición de vidrio molido o de cargas mi-
nerales a las formulaciones del RIM ha producido materiales con módulos altos que
pueden usarse como salpicaderas para automóviles [40].
El moldeo con poca o ninguna presión es práctico si la viscosidad del fundido es
baja de manera que el polímero se puede colar (verter) en un molde y se deja solidifi-
car por reacción o enfriamiento. La mayoria de los polímeros con pesos moleculares
lo suficientemente bajos como para que puedan escurrir, tienen una pobre resisten-
cia fisica. La cera de parafina es un buen ejemplo de una clase de polietileno con una
viscosidad lo suficientemente baja como para que se pueda verter en un molde. .
Cuando se inserta un pabilo de algodón, tal operación de colado produce una vela.
Puesto que el colado de velas en moldes se remonta cuando menos a los tiempos de
la colonia, se clasifica como uno de los métodos más antiguos aún en uso. En la Seco
5-2 se describe el colado de un monómero en un molde para producir hojas de plásti-
co acrílico. Algunos otros polímeros que se cuelan son los epóxicos y los silicones. Se
puede colar a bajo precio una resina epoxi con alta carga, buena resistencia después
(a) (b) (e)
(e)
Flg. 12-40. Obtención de un dado para estampado con resina epóxica con carga. (a) Modelo colocado
en la caja; (b) se agrega la resina y se deja endurecer para que forme la mitad inferior del molde;
(e) se saca el modelo, se Invierte la mitad Inferior del modelo y se reeubre con un desmoldante;
(d) se agrega la resina y se deja endurecer para formar la mitad'superior del dado, y (e) las dos
mitades del dado ya montadas en una prensa para formar la hoja de metal, M.
de curada y resistencia a la abrasión para obtener un dado para estampar metal. Se

toma un patrón (con las mismas dimensiones que la pieza terminada), se pone en
una caja y se vierte la mezcla de resina con su endurecedor (generalmente incluye
una carga) y por calentamiento se solidifica en un polimero red (Fig. 12-40). Después
se rocia un compuesto desmoldeante en la superficie, se vierte otra capa y se solidifi-
ca. Las dos piezas así coladas se fijan a las placas opuestas de una prensa de estam-
pado y forman un molde hermanado para el formado de hojas de metal. Moldes pa-
ra compresión e inyección se pueden hacer de la misma manera.
Los plastisoles representan una categoría especial de liquidos que se pueden
convertir y que han sido posibles por las propiedades únicas del cloruro de polivini-
lo. El polimero es completamente insoluble en una gran cantidad de líquidos con al-
to punto de ebullición, incluyendo al ftalato de di etil2, hexilo. Es posible dispersar
partículas finamente divididas en este liquido y tener una suspensión estable que flu-
ye libremente (un plastisol) con una relación en peso de 3:5 o más alta de liquido a
polimero. Preferentemente las partícuJas son aquellas que se han recuperado de una
polimerización en emulsión con objeto de ayudar a la formación del plastisol. Tales
polímeros algunas veces se denominan plastisofes, dispersiones, pastas o resinas pa-
ra dispersión instantánea. Cuando el plastisol se calienta alrededor de 175°C (la tem-
peratura varía con la resina y el plastificante), la resina se disuelve rápidamente en el
plastificante. Solamente una pequefia cantidad de plastificante se volatiliza a esta
temperatura. Al enfriar la solución de la resina en el plastificante permanece estable
indefinidamente. Se recordará que el efecto mayor de un plastificante es cambiar la
1', del sistema En la Seco 3-6 se dieron ejemplos. Es obvia la utilidad de tal sistema
liquido que se puede colar y convertir por el calor. Aunque se han propuesto otros
polimeros como plastisoles, solamente los polímeros y copolimeros del cloruro de
polivinilo parecen tener la combinación que se necesita de insolubilidad a baja tem-
peratura, solubilidad a alta temperatura y alta resistencia a la tensión, cuando se
plastifican [41-42J. Aunque cientos de liquidos se venden como plastificantes, los és-
teres de ácido ftálico y adípico junto con aceites secantes epoxidados, ceras cloradas
y ésteres del ácido fosfórico, dominan el mercado. Puede darse una consideración
primordial a las propiedades finales del sistema tales como Tg, módulo, resistencia,
estabilidad y olor. Por otra parte, a menudo se vuelve la viscosidad inicial del plasti-
sol y el envejecimiento, un factor decisivo en la selección del plastificante. Los
problemas de estabilidad fisica y química (migración del plastificante y degradación
térmica) se discuten en el Cap. 11.
En el laboratorio se puede dispersar la resina en el liquido agitándola en un vaso
de precipitados con una espátula. En la industria se puede usar un mezclador de ma-
sa adaptado de la industria panadera. Los plastisoles no modificados pueden tener
una viscosidad de 1 a 100 poises (0.1 atO Pa.s). Para conseguir la mejor dispersión,
la mezcla puede refinarse en un molino de tres rodillos o en algún aditamento de alto
corte. Debido a la alta viscosidad y al tensoactivo presente, se atrapan burbujas de
aire. Un arreglo para la deareación ciclica de los plastisoles se muestra en la Fig. 12:
41. Del tanque de abastecimiento, el liquido se vierte sobre un cono para facilitar el
escape de las burbujas. Algunos compuestos, por ejemplo los aceites de silic6n, se
pueden agregar para facilitar el escape de las burbujas. Después de un corto periodo
el lote deareado se puede expulsar del tanque por aire comprimido a un recipiente de
donde se alimenta al vaciado, a la inmersión o a otras operaciones.
Algunos artículos tales como los sefiuelos para pesca, roldanas y tapones se ha-
cen por vaciado en moldes abiertos. Una aplicación importante es el moldeo por
lechada. Un producto típico que se hace por esta técnica es el chanclo. Tiene este
Vacfo
Aire comprimido
Salida de aire
A TanqUe
Cono de
distribuido sumi-
~ nistro
Recipiente
Fig.12-41. Diagrama esquemático de un artefacto para dearear las dispersiones de

plastificante-cloruro de polivinilo [41].
proceso, una gran semejanza con el recubrimiento por fusión en cama fluidificada
(Sec. 12-4). Un molde de metal hueco y precalentado se llena con el plastisol y se in-
vierte (Fig. 12-42). La pared caliente detiene un poco de la resina, de manera que al
invertir el molde fluye el resto, pero queda una piel. Un calentamiento subsecuente
completa el proceso de fusión. Se necesita algún enfriamiento antes de que el
chanclo pueda ser quitado del molde. El molde puede estar dividido para facilitar la
remoción del objeto' moldeado, que ahora lleva en su lado exterior el disefio de la ca-
ra interior del molde de metal. Muy a menudo las mufiecas flexibles o sus partes, se
hacen a base de moldeo por lechada.
--1~1
.:::¡¡:::~ .r\ Jl E~\J
LLenarel molde 6.
~ Saque
6. la pieza
con el Calentar el molde Caliente la del
plastisol para gelar capa de plastisol molde
el plastisol gelado que-se
adyacente a la encuentra en la
superficie superficie del
del molde Vierta el exceso molde. para que
de plastisol se funda
en un tanque -
de recirculación
Fig.12-42. Proceso de molde con lechada. (Cortes(a de Union Carbide Corp,)

360 Procesos dejabricaci6n (Capítulo 12)
- 11 1
oo_LJ-LJ-U
n-Ls ~
D.
Enfrfe ~
Parte
Parte que Sumerja Sáquela Escurra
se va a Fúndala recubierta
la parte con rapidez
recubrir controlada en un
en el horno
plastisol (a)
r-l
U-jjj
D.
Precaliente'
el molde
a~
Sumerja
la parte en el
plastisol
j¡j_:
:::.:::::::::::::::::::
Saque
la parte
que ahora
está cubierta
'
.'j
:::::::::::::::::::::::
. Ó .. ..
D.
Fúridala
en el
horno
Enfrfe. U
Quite
la parte
moldeada
del molde
por un
tiempo con plastisol
especificado Ílelado
(b)
Fig.12-43. Moldeo por inmersión. (Cortes(a de Uníon Carbide Corp.)
El proceso de inmersión está aún más cerca de la técnica de cama fluida (Fig.
12-43). Los escurridores de alambre. para platos, los ganchos para ropa y otros
articulo s de metal, industriales y domésticos, se pueden recubrir con una capa gruesa
de plástico vinílico flexible por simple inmersión y fusión. Un artefacto más elabora-
do es un guante de hule que puede producirse por la inmersión de un mandril con
forma de mano o por moldeo con lechada en un molde hueco de la misma forma. Se
han desarrollado diversas variaciones de plastisol para alterar las propiedades del
líquido asi como las del sólido final.
La viscosidad del plastisol aumenta con la relación de la resina al plastificante.
Cuando se requiere un recubrimiento delgado de un producto rigido y el contenido
de plastificante es tan bajo que el plastisol no fluye con facilidad, se puede agregar
un diluyente no solvatante. Ahora el proceso de solidificación es más complejo pues-
to que el diluyente (generalmente un líquido alifático o nafténíco con punto de
ebullición de los espíritus minerales), debe evaporarse antes de que se intente la fu-
sión. Los organoso/es, como se les llama a estos plastisoles diluidos, se usan con ven-.
taja en los procesos. de inmersión asi como para impregnar telas o cuerdas con
polimero de vinilo. Hay algunas aplicaciones en las que es de desearse tener una vis-
cosidad infinita a un esfuerzo bajo de corte. Los plastigeles se hacen agr~and.o..a.la..-
suspensión de resina y plastificante un jabón metáJico..o.una 'carga finamente dividi-
da como ~..&entegelante.-El esteatátO de af~o es un agente gelante efectivo, espe-
cialmente si se usa un aceite de petróleo como (extensor) plastificante secundario. La
suspensión de resina en un plastificante gelado se puede moldear en frio, ponerse en
una charola y calentarse hasta fusión sin que haya flujo que se pueda notar. Toda la
operación semeja al horneado de galletas, con el moldeo y el horneo haciéndose en
dos pasos separados.
Hay dos rutas para hacer plastisoles fluidos que se vuelven rigidos cuando se
funden. Una, es agregarle a la resina fácilmente dispersable del proceso de polimeri-
zación por emulsión, resina de un tamaño de partícula más grande y más densa; resi-
na del proceso de polimerización en suspensión. Esta última puede tener de 10 a 50
pm de diámetro en' comparación con el tamaño de particula de la primera que está
en un rango de diámetro de 0.1 a l-Itm. Las partículas más grandes permanecen en

suspensión debido a la acción espesante de las pequeñas. Se puede requerir un tiem-
po más largo de fusión para alcanzar la solvatación completa. Se pueden hacer solu-
ciones muy rígidas y vítreas cuando se puede polimerizar el plastificante durante o
en seguida de la fusión. Por ejemplo, un sol rfgido se puede hacer con 100 partes de
cloruro de polivinilo y 100 de dimetacrilato de trietilenglicol, junto con una parte
de peróxido de di-ter-butilo. La viscosidad de la muestra es solamente de 3 poises en
comparación con un material plastificado con ftalato que tiene 25 poises. Sin embar-
go, al fundirlo durante diez minutos a 175°C, la resina se solvata y el plastificante
forma una red casi simultáneamente. Cuando está nuevamente a la temperatura am-
biente, el producto es un vidrio rígido y duro con un módulo de flexión de más de
2.5 x 105Ib/pda2 (1.7 GPa).
Dimetacrilato de trietilenglicol
Se ha mencionado el moldeo porlechada como un método para producir un ob-

jeto hueco. Se han desarrollado otros métodos. El moldeo por rotación se puede usar
como plastisoles, aunque también con polvos finamente divididos de polietileno y
otros polímeros (Fig. 12-44). En este caso el molde hueco y bipartido se carga sola-
mente con suficiente material para el objeto terminado. Se cierra el molde y se ca-
lienta mientras gira excéntricamente de manera que -todas las superficies interiores
del molde quedan recubiertas con el material fundido. El enfriamiento, la abertu-
ra del molde y el sacar el objeto hueco se hacen más bien rápidamente, puesto que la
transferencia de calor se hace a una piel delgada a través de una pared metálica. Re-
cipientes grandes, petacas para ropa y exhibidores, se pueden producir económica-
mente usando un molde ligero que no sufre un gran esfuerzo durante el proceso.
La necesidad de producir botellas rápidamente con espesor uniforme para
líquidos blanqueadores, leche y miles de otros productos domésticos, se satisface me-
Agrege una
--@P- Cierre el molde
Gfrelo alrededor
Molde
abierto
o
Saque el
producto
cantidad medida
de dos o más ejes
de plastisol
al molde Distribuya el plastisol
uniformemente en la
pared del molde
t:.
Caliente para que se
funda el plastisol
mientras gira
Fig.12-44.- Proceso de moldeo por rotación. (Cortesfa de Union Carbide Corp.)

Extrusor
Soplando
Enfriando
Rotación
Fig. 12-45. Máquina continua de moldeo por soplado y extrusión del tipo de rueda vertical; los mol-
des se llevan a la cabeza del dado por la. rotación de la rueda. En un tipo horizontal todos los
pasos del proceso también se realizan simultáneamente [43].
jor gracias al moldeo por soplado. Un tubo de polímero fundido se sella en ambos
extremos y se mantiene en su lugar mientras las dos mitades de un molde hueco lo
rodean. Se inyecta aire, el que infla al tubo sellado como si fuera un globo. Cuando
la superficie del polímero se encuentra con la pared fría del metal del molde, rápida-
mente se enfría por abajo de Tx o de Tm. Una vez que el producto queda estable di-
mensionalmente, se abre el molde, se expulsa la botella y se "introduce una nueva sec-
Extrusor
Cabezadel
dado
Transporte
del tubo
Tubo
-
Molde
Fig. 12-46. En este sistema continuo de extrusión para el moldeo por soplado, se utiliza un adita-
mento para transferir 'el tubo y bajarlo desde la cabeza del dado hasta el molde que espera. El
brazo de transporte corta y sostiene el tubo durante la operación de transferencia [43].
Dado Mandril
Tuboprogra-
madoQue
muestra
paredes
más
gruesas
paralas
áreasde
mayor I Cavidad
expansión' I del molde
Cavidadde
enfria-
miento
(a) (b) (e)
Flg. 12-47. Un tubo programadopara ajustarsea una configuraci6nparticular de moldeo [44].
ción del tubo, y así sucesivamente. El tubo puede producirse de forma continua
usando un extrusor de tornillo y transformarse en botellas en una plataforma girato-
ria (Fig. 12-45). Con el método de extrusión por émbolo, se forma el tubo intermi-
tentemente por un pistón que fuerza una carga de una masa fundida que se tiene acu-
mulada, como en la máquina de moldeo por inyección con preplastificado (Fig. 12-
46). En la producción de botellas grandes, la eficiencia exige un espesor de pared
bastante uniforme sin partes peligrosamente delgadas. Inevitablemente el peso del
fondo del tubo que está suspendido verticalmente del extrusor origina que la pared
sea más delgada hacia la parte superior. A menos que se corrija, un tubo largo puede
dar una botella con un espesor de pared, cerca del fondo, del doble del espesor cerca
de la parte superior. Una manera de corregir esta situación es programar la posición
de un mandril alrededor del cual se está extruyendo el tubo, de manera que la aber-
tura del dado aumente durante la extrusión (Fig. 12-47). Entonces el tubo tiene ya
una pared más gruesa hacia la parte superior, misma que se uniformizará mientras
cuelga esperando durante un segundo o dos para que se moldee. Los ciclos son rápi-
dos. Las botellas pequeñas de plástico pueden moldearse a razón de 10 a la vez en
una máquina con cavidades múltiples que use un ciclo de 10 s.
En el moldeo por soplado-ensanchamiento, se aumenta la orientación biaxial en
la botella por ensanchamiento longitudinal durante el soplado radial. El ensancha-
miento se hace por medio de una varilla interna (Fig. 12-48). Se le atribuyen a este ti-
po de moldeo mejor claridad, mayor resistencia al impacto y mejores propiedades de
barrera (difusión de gas yagua). Para las botellas de refresco de politeftalato de eti-
leno se usa esta técnica.
El moldeo de grandes piezas de poliéster reforzado con fibras, se hace a menu-
do a baja presión. Existe un número de variaciones. Una formulación típica de resi-
na puede contener de 30 a 40070de monómero de estireno siendo el balance un poliés-
D CJ D CJ
Extruye el tubo Cierra el molde
o
Sopla, preforma Recorta y Botella por
y enfría transfiere soplado-ensanchamiento
Fig.12-48. Moldeopor soplado-ensanchamiento[45].
ter no saturado (por ejemplo, con base en anhídrido maleico). El refuerzo de vidrio
puede ser de hebras cortas, felpa, tela tejida, o filamentos continuos.
Para la producción de un casco de bote o la carrocería de un automóvil, se
pueden poner capas de tela de vidrio o de felpa sobre una forma e impregnarlas des-
pués vertiendo resina "activada" de una cubeta. Generalmente, la activación consis-
te de un peróxido con un acelerador .como el naftenato de cobalto. Se extiende la re-
sina con rodillos y tiene lugar la polimerización después de un periodo de inducción
("vida después de mezclado") de aproximadamente una hora, a temperatura am-
biente. Si el volumen de producción justifica el costo adicional, se puede usar un
molde de compresión hermanado para que se dé un producto terminado más fuerte
y denso. Todavía puede usarse el sistema manual para poner el refuerzo. Se obtiene
un producto más uniforme si ~as fibras de vidrio se rocían, o se rocían simultánea-
,mente la resina y el vidrio.
Otro medio de aumentar la uniformidad es combinar con anterioridad el refuer-
zo de fibra de vidrio y la resina. Un método es el compuesto para moldeo de hojas
(SMC) [46]. Cuando el poliéster líquido (realmente poliéster más estireno) se espesa
con menos de 1% de óxido de calcio o de magnesio, el gel tiene una resistencia límite
y puede manejarse sin que gotee. El moldeo se hace combinando el poliéster espesa-
do, las cargas, los peróxidos y la fibra corta de vidrio entre capas de película de po-
lietileno. La felpa puede producirse continua y uniformemente. Para hacer el mol-
deo es necesario quitar la película de polietileno. La cantidad del compuesto para
moldear hojas se puede ajustar a los requerimientos de la pieza por moldear. Gene-
ralmente se moldea bajo alguna presión y con calentamiento.
El compuesto para moldeo de masa (BMC) es una mezcla con apariencia de ma-
silla, compuesta de poliéster y fibras cortas de vidrio [47]. Cargas como el carbonato
de calcio, son el factor que cambia al poliéster líquido en una masilla que puede apli-
carse con una llana.
Espumas
Los materiales poliméricos tienen varias características inherentes que 'se combinan
para hacerlos económicamente importantes. Cualquier material espumado es un
buen aislante del calor en virtud de la baja conductividad de gas, generalmente aire,
contenido en el sistema. Un polímero vitreo cuando se espuma, tendrá una relación
mucho mayor de módulo de flexión a la densidad, que cuando no está espumado.
Una viga de espuma se flexiona menos que una viga no espumada, del mismo largo,
ancho y altura bajo la misma carga. Finalmente, cualquier espuma tiene capacidad
para almacenar energía o para disiparla en mayor medida que el material no espu-
mado. La espuma resiliente que se forma cuando el polímero es huláceo, puede al-
macenar, reversiblemente, la mayor parte de la energía y constituir un buen acojina-
miento para muebles y empaques. Una espuma que se rompe al impacto puede absor-
ber gran cantidad de energía y se usa ampliamente para empaques. El solo volumen
de los polímeros altamente espumados junto con la facilidad para trabajarse, los ha-
cen económicos para algunos motivos de decoración donde se necesita gran volumen
sin gran peso. Un ejemplo es el poliestireno espumado que se usa como material pa-
ra artistas. Un bloque de espuma puede esculpirse, casi como el artista usaría arcilla,
para figuras en tres dimensiones.
Las espumas pueden clasificarse de acuerdo con varios esquemas. La constitu-
ción de las celdas es una. Cada celda puede estar completamente cerrada por una
membrana o puede estar interconectada con las vec!nas. Las espumas con celdas
cerradas se producen típicamente en procesos en que se mantiene un poco de presión
durante el proceso de formación de las celdas. Generalmente las espumas con celdas
abiertas se hacen con expansión libre. La mayoría de los procesos producen ambas
clases. En algunas aplicaciones, hay ventaja al convertir todas las celdas a la va-
riedad abierta. Una celda cerrada tiende elalmacenar reversiblemente la energía co-
mo si fuera un pequeño globo de hule. En las aplicaciones de acojinamiento es con-
veniente que la compresión origine el flujo de aire de celda a celda como si fuera una
serie de orificios. Esto disipa la energía que no se vuelve a recuperar completamente
cuando se quita la compresión. Una espuma de celdas abiertas actúa como esponja,
chupando líquido por acción capilar. Con espuma de celda cerrada, se hacen boyas o
chalecos salvavidas mejores porque las celdas no se llenan con líquido.
Las espumas difieren en las condiciones del proceso bajo las cuales se generan.
Un material que requiere alta temperatura o presión externa para la formación de la
espuma, no se puede espumar in situ fácilmente como un sistema que se puede
mezclar y vaciar a temperatura ambiente. Y, desde luego, el polímero del que se deri-
va la espuma puede ser termoplástico o termofijo, huláceo o vitreo.
Los espumados de poliuretanos, hule y cloruro de polivinilo dominan el mercado
de tapicería, de manera que es conveniente considerar los diferentes procesos que se
usan para cada uno. Nuestra primera consideración sobrelas espumas de poliuretano
(Sec. 4-5) solamente señaló diisocianato, agua y compuesto polioxihidrílico, como
ingredientes. La formulación real de las espumas es más compleja (Tabla 12-8).
Se usa una combinación de un diol y un tríol para dar una estructura, que en su for-
ma final está parcialmente entrelazada. El diisocianato es una mezcla de dos isóme-
ros que difieren ligeramente en la rapidez de reacción. La mezcla es menos cara que
Tabla 12-8. Sistema de espuma de uretano de una emisión [48]
Ingrediente Partes en peso
Polioxipropileno CH,
Mn = 2000, 2 OH/molécula I 35.5
Ho+cH2CHO+H
Ho-R-OH
Polioxipropileno con base en un I
alcohol trifuncional, Mn = 3000, OH
3 OH/molécula 35.5
Toluendiisocianato (80% 2,4 Y
20070substituido 2,6) (C6H, )lCH, )(NCO)2 26.0
Dilaurato de dibutilestaño (C. H.)2 Sn(02C'2 H23)2 0.3
Trietil amina +CH,-CH2-t;N 0.05
Agua 1.85
Tensoactivo (silicón) 0.60
Tricloromonotluorometano, CCl3F 12
Densidad final = 1.4 Ib/pie3 (2.0 Ib/pie3 si se omite el CCl3 F).
cualquiera de los dos compuestos puros. El grupo isocianato reacciona lentamente

con los grupos de oxhidrilos secundarios que esos compuestos tienen en un extremo.
El compuesto de estaño cataliza la reacción especialmente en la presencia de una.
pequeña cantidad de amina terciaria. Nótese que la amina no tiene hidrógeno reacti-
vo. El tensoactivo de silicón es un ingrediente esencial que regula el tamaño de la cel-
da, su uniformidad y naturaleza, controlando la viscosidad y la tensión superficial
de las membranas de las celdas a medida que se estiran durante el espumado. El últi-
mo ingrediente es un líquido de bajo punto de ebullición (23.8°C) que se volatiliza
cuando empieza la reacción de uretano. El "agente de soplado", como se le denomi-
na a este hidrocarburo fluorado, aumenta el volumen total sin que participe por sí
mismo en las reacciones químicas que se están verificando. La preocupación por la
contaminación ambiental por vapores fluorocarbonados es un incentivo para reem-
plazar este ingrediente en particular con otros líquidos volátiles.
La reacción de espumado tiene lugar tan rápidamente que la producción en
gran escala exige equipo automático de mezclado. En un arreglo, el mezclado y la
reacción empiezan en una cabeza viajera que se mueve transversalmente de un lado a
otro para hacer una placa continua (Fig. 12-49).
La espuma de uretano es un sistema polimérico en el que el número de variables
que pueden afectar significativamente las propiedades, es muy grande. Solamente la
optimización de las cantidades relativas de los ingredientes de la Tabla 12-8 es por sí
misma un ejercicio caro y que requiere mucho tiempo aun con la ayuda de una
computadora y el análisis de regresión múltiple. A ésto se pueden agregar las posibi-
lidades de que cada ingrediente varíe químicamente. El poliol puede variar su fun-
cionalidad como con cinco o seis oxhidrilos por molécula. Aunque el campo está do-
minado por los polioles de óxido de propileno se usan otros poliésteres que tienen
como base al tetrahidrofurano, al óxido de etileno o al de estireno. Los poliésteres se
usan ampliamente en las espumas rígidas y hasta cierto punto, en las espumas fle-
xibles. Tales poliésteres se pueden hacer con un exceso de diol o por el
"crecimiento"de un hidroxiácido en un dio!. El diisocianato que se usa más a menu-
do en las espumas es el derivado del tolueno, pero la relación de isómeros puede
cambiarse. Los ingredientes restantes presentan oportunidades semejantes de explo-
HO+CH2 ~ 0-tCo+cH2 i4CO-o+CH2 i4 O-lñH

Dio! poliéster basado en butanodio! y ácido adlpico
(HO+CH2 -}sCO-o+CH2 -}sCO-o-CH2 12

Dio! poliéster basado en caprolactona que "creció" en etilenglicol
JM:!2I1..Aún.y"n_a.mi!tm..~cornpaQ.í~puede .ofreceruna línea de media-docena a una

docena de tensoactivos, catalizadores, agentes de soplado o materiales auxiliares. El
agua no es un ingrediente esencial. Algunas espumas de poliuretano se hacen sola-
mente con el agente de soplado. Otro parámetro que afecta las propiedades de la
espuma es la forma de llevar a cabo el mezclado y la escala de tiempo del proceso.
Todas estas cosas no solamente pueden cambiar la apariencia fisica de la espuma, el
tamaño de celda, la distribución de tamaños, lo abierto que esté el material y la resis-
tencia, sino también pueden alentar o disminuir reacciones secundarias dependiendo
de la concentración de los reactivos, de la temperatura y viscosidad del sistema. Al-
gunos grupos que se forman en una espuma típica, además de los de uretano y urea
que ya se mencionaron, son el de alofanato y el biuret. Se puede ver que estos repre-
{-NH-CO-o+ + R-N=C=O ~ {-N-CO-Ü+

I
C=O
I
R-NH
Uretano Isocianato Alofanato
{-NH-CO-NH+ + R-N=C=O ~ {-N-CO-NH+

I
C=O
i
R-NH
Urea Biuret
sentan reacciones secundarias de los grupos que se formaron previamente y que aún
tienen un hidrógeno disponible. Sin embargo, el hidrógeno no reacciona tan fácil-
mente como los hidrógenos primarios de un alcohol o de una amina. Estos grupos
ocurren con menos frecuencia que el de uretano y el de urea y probablemente pueden
disociarse más fácilmrnte bajo condiciones de temperaturas más altas o de ataque
Almacén de ingredientes
Tubos movibles;
Fig.12-49. Producción continua de placa de poliuretano [49).

hidrolíticos. De cualquier manera, son entrelaces covalentes y hacen una contribu-

ción definida al módulo y al endurecimiento permanente.
Las espumas rígidas r~sultan cuando el poliol tiene una cadena corta y altamen-
te funcional de manera que la distancia entre los entrelaces es pequeña o cuando la
cadena príncipal del poliol contiene grupos voluminosos que suben la temperatura
de transición vítrea. Las cargas, como las fibras o la sílice finamente dividida, se
pueden usar para endurecer a la espuma, pero rara vez se usan porque aumentan la
.densidad del sistema. Se pueden usar poliisocianatos de alta funcionalidad para
aumentar la densidad de los entrelaces. Algunos son productos de condensación del
comúnmente usado toluenodisocianato.
Uno de los mercados más grandes para la espuma flexible de poliuretano es en
tapicería. Los muebles modernos daneses, con sus líneas rectas y cojines .planos, son
un producto de gran consumo muy apropiados para el uso del poliuretano en espu-
ma. La espuma se hace en forma continua que semeja por su forma a una hogaza de
pan de varios pies de ancho y alto, después se corta en placas del espesor que se re-
quiere. Algunos otros productos son tableros de instrumentos para automóviles y
también se usa para empaque. Las cintas para sellar las puertas se hacen con una cin-
ta delgada de espuma de unos 6 x 3 mm que se fija al marco de la puerta por medio
de una cinta de papel que tiene adhesivo en ambas caras. La espuma rígida puede
formarse "in situ". Una de las primeras aplicaciones de la espuma de uretano (déca-
da de 1940) fue llenar ciertos componentes de los aviones con espuma rígida. Las
ventajas de la espuma de uretano son, que puede espumarse "in situ", digamos
dentro del timón o de un alerón, se adhiere bien a las superficies de los metales (co-
mo regla), agrega poco peso y reduce la flexión del elemento cuando se somete a es-
fuerzo. Las paredes huecas en las cámaras, por ejemplo, en los carros-caja, pueden
llenarse con espuma para proporcionar resistencia y buen aislante térmico. Las espu-
mas con celdas completamente abiertas se pueden producir directamente en el proce-
so de espumado por tratamiento químico o mecánico de un materíal previamente
formado. Esas espumas "reticuladas" se usan ampliamente como filtros de aire.
Aunque el hule espuma tiene muchas de las mismas propiedades que los ureta-
nos espumados, el espumado y el entrelazado del polímero se consigue de una mane-
ra radicalmente diferente. En la Fig. 12-50 se muestra un bosquejo simplificado del
proceso. Al látex del hule natural se le agrega una solución de un jabón que produce
espuma al batido. Además se añaden antioxidantes, agentes de entrecruzamiento y
estabílizadores de la espuma, en forma de dispersiones acuosas. El espumado puede
hacerse con un batidor semejante al que se usa en la cocina para los huevos, pero
hoy en dia la mayoría de los procesos usan máquinas automáticas para mezclar y es-
pumar que combinan la agitación y la aereación. La espuma se colapsaría rápida-
mente si no fuera por el estabilizador, el cual generalmente es sílicofluoruro de so-
dio, Na2SiF6. La hidrólisis de esta sal da una gel de sílice que aumenta la viscosidad
de (geles) la fase acuosa y evita que la espuma se colapse. El agente de entrelazado
~
O
""""S,
"'-NI'
C-SH
Mercaptobenzotiazol
tiene que actuar a100°C o menos para que reaccione antes de que el agua se remueva
de la espuma. Otra combinación tal es azufre con sal de zinc del mercaptobenzotiazQl:
Materias primas
Molienda en
molino
de bolas
Eliminación
de Agitador
amoniaco
Formulación y
Continuo
Gelado y
r~oldeo vulcanizado
Producto terminado Lavado
Fig.12-50. Secuenciade operacionesen la manufactura de espuma de látex [50].
Tenga lugar el entrelazado (curado o vulcanización que tiene lugar en 30 min a

100°C). En un artículo grande como un colchón, se llena un molde de metal con la es-
puma durante los pocos minutos que hay entre el tiempo que se completa el espumado'
y en el que se formó la gel de sílice. Entonces todo el molde se calienta con vapor de
agua a presión atmosférica. Después de que se sacó el molde, se le quita el agua a la es-
puma comprimiéndola entre rodillos o centrifugándola seguida de un secado con aire
caliente o en un secador de túnel. Parte del hule natural se puede reemplazar por un
hule sintético tal como el látex que se obtiene por la copolimerización en emulsión del
estireno y del butadieno. La composición global de tal combinación (Tabla 12-9)otra
vez ilustra la complejidad de los sistemas "modelo" simples en el mundo real.
Aunque las espumas de cloruro de polivinilo no pueden hacerse con tan poco
costo como las de hule o de uretano, algunas veces sus propiedades mecánicas son de
valor. La mayoría de las espumas de polivinilo son más fuertes y se rasgan menos fá-
cilmente que las de hule o las de uretano de densidad comparable y son menos infla-
mables. Dos procesos para hacer espumas de cloruro de polivinilo usan plastisoles
(ver Seco 12-6, Moldeo). El primero es un método generalmente aplicable que se
puede usar siempre que un sistema se pueda mezclar a una temperatura más baja que
la temperatura de descomposición de un agente de soplado. Tres características im-
portantes de un agente de soplado son, la temperatura de descomposición, el volu-
men del gas generado por unidad de peso, y la naturaleza del residuo después de des-
componerse. Se recomiendan varios ejemplos, especialmente para los plastisoles de
vinilo [52J; en cada caso el gas que se genera es nitrógeno. El bióxido de carbono se
puede generar al calentar algunos carbonatos inorgánicos. Para producir celdas uni-
formes el agente de soplado debe estar disperso o disuelto de modo uniforme y debe
descomponerse rápida y uniformemente en un rango estrecho de temperatura, que
se iguala a la obtención de una alta viscosidad o gelación del sistema polimérico. En
los plastisoles, la gelación involucra la solvatación de la resina en el plastificante
de 150 a 200°C, dependiendo de los ingredientes particulares que se usen. Si la gela-
ción ocurre antes del desprendimiento de gas, se forman grandes fisuras o.agujeros.
Las celdas qu1 se forman demasiado pronto antes de la gelación se pueden colapsar
y dar un material esponjoso, débil y grueso. Resultan celdas cerradas cuando la des-
composición y la gelación se efectúan en un molde cerrado que está casi lleno con
plastisol. Después del ciclo de calentamiento, el artículo se enfría en el molde aún
bajo presión hasta que esté dimensionalmente estable (alrededor de 50°C). Se expan-
de ligeramente al sacarlo del molde por el gas comprimido que contiene. La expan-
sión final se alcanza al calentar el artículo, ya sin el molde, un poco abajo de la tem-
peratura de moldeo. Las boyas, chalecos salvavidas, flotadores y acojinamientos
protectores, son algunos artículos que se hacen por este proceso.
Los mismos agentes de soplado se pueden usar al fabricar el hule espuma. El
paso correspondiente a la fusión de los plastisoles es la reacción de entrelazado para
dar una red estable (vulcanización). Algunos termoplásticos como el polietileno y los
derivados de la celulosa también se pueden espumar por agentes de soplado aun
cuando no alcancen un aumento en la estabilidad dimensional a temperaturas eleva-
das. Siempre y cuando el fundido del polímero sea lo suficientemente viscoso para
retardar el colapso de las celdas y que el sistema se enfríe abajo de Tm o de Tg, se
puede formar una estructura de celdas razonablemente uniforme.
Tabla 12-9. Formulación para hule espuma [51]
Ingrediente Partes en peso
Látex de estireno-butadieno (65070de sólidos) 123

Oleato de potasio 0.75
Látex de hule natural (60% de sólidos) 33
Azufre 2.25
Aceleradores:
Ditiocarbamato de dietilo zinc 0.75
Sal de zinc del mercaptobenzotiazol 1.0
Producto de la reacción del cloruro de etilo,
formaldehído y amoniaco (Base Trimene) 0.8
Antioxidante (fenólico) 0.75
Oxido de Zinc 3.0
Na2SiF6 2.5
Tabla 12-10. Agentes comerciales para espumar (soplar) [52]
Temperatura de Rango de descom-

descomposición posición en plás- Rendimiento de Literatura de
Descripción quimica Estructura en el aire, °C ticos, °C gas ml( + )/g referencia
A. Compuestos azb
Azobisformamida H. N-CO-N-N-CO-NH. 195-200 ,160-200 220 Reporte final del
(Azodicarbonamida) BIOS 1150, 23
Patente Alemana
871,835
Azobisisobutironitrilo 115 90-115 130 o
CH3 (H, Práctica Alemana
I I de los Plásticos
NC-C-N=-=N-C-CN s¡
I I De Bell-Richardson
CH3 CH3 p. 456 (1946)
Patente Alemana
899,414
r
Diazoaminobenceno 103 95-105 115 t')
Patente de los o:
EE. VV. A. ::1
@-NH-N=N-@ 2,299,593
B. CompuestosmitrososN
105 90-105
DimetiJN-N' dinitroso
N-N' tereftalamida H,C--{)C-<
NO. O )-C0--CH3
NO
126* Patente de los
EE.VV.A
2,754,326
Dinitroso N-N' CH.-N---CH.
I 195 130-190
. 265t
l' I Patente de los
pentametilentetramina ON-N CH. N-NO EE. VV. A.
I I I
CH3-N--CH, 2,491,709
IJ.>
v..
~
Tabla 12-10. Agentes comerciales para espumar (soplar) [52] (cont.)
C. Hidrazidas de sulfonilo
Hidrazida del
benzensulfonilo >95 95-100 130
<Q)-SO.-NHNH.
Hidrazida del sulfonil 103 100-106 Patente Alemana ~
e
CH-~ O)-SO
1";
(4) tolueno 821,423
3 . .
Patente de los ~
-NH-NH s¡
EE. VV. A.
Hidrazida del disulfonil 146 115-130 85 :j: 2, 626, 933 ~
1-3 benzeno ~
c::r-
<O )-SO.-NHNH.
I ~.
SO. -NHNH. ~
o:
148 120-130 110 Igual que arriba
::s
Hidrazida del disulfonil
3,3' defenilsulfona
W'{~'-NUNJ
Hidrazida del oxibis 4,4' 150 120-140 125 Lo mismoque arriba
(benzensulfonilo) y Patente de los EE.
VV. A. 2,552,065
o{<Q)-so,-NHNU, ),
*700/0activo.. o
tloo% activo. {3
:::.'
tSO% activo. ~
Q
....
~
Cuando un plastisol que contiene un agente de soplado se extiende sobre un

substrato y se funde sin que tenga una superficie que lo confine, generalmente la .
estructura de las celdas es abierta. Las telas que tienen una capa adherida de aislante
se hacen de esta manera. La extrusión puede usarse con una variedad de compuestos
termoplásticos y de hule. ~as empaquetaduras de espuma y las cintas para sellar
contra el clima se hacen descomponiendo al agente en el cilindro del extrusor y de-
jando que el extruido se expanda libremente. El producto es predominantemente de
celdas abiertas.
Los plastisoles se pueden usar en un proceso mecánico de espumado. Se disuel-
ve una cantidad importante de bióxido de carbono en la fase del plastificante cuando
se mezcla a unas 7 atm y abajo de la temperatura ambiente. Al relevar la presión a
través de una boquilla da una corriente de plastisol sin fundir y espumado. Para
convertirlo en un producto plastificado, fundido y estable, se han introducido dos
innovaciones. Un agente gelante, un jabón de aluminio, se usan para transformar al
plastisol líquido en un fluido seudoplástico, el cual fluye fácilmente a grandes es-
fuerzos, pero es extremadamente viscoso a bajos esfuerzos. Aun con el agente gelan-
te, las celdas se colapsarían al fundir la mezcla de resina con el plastificante en un
horno que depende de un calentamiento lento por conducción a través de la espuma,
que es excelente aislante térmico. Se pu~de usar el calentamiento dieléctrico para ca-
lentar secciones uniformes y resulta una fusión muy rápida en toda la masa espuma-
da. El proceso completo de enfriar y disolver el bióxido de carbono en el plastisol
usando un cambiador de calor con superficie raspada, el relevo de la presión a través
de una boquilla, gelación y la fusión, puede llevarse a cabo continuamente, puesto
que la fusión logra hacerse en segundos por medio del calentamiento dieléctrico.
Las espumas de uretano,hule y vinilo que se han descrito son flexibles y se usan
en la tapicería y en el empacado. Al aumentar el entrelazado hará que cualquiera de
ellas sea más rígida. De las tres, solamente las de uretano son importantes en la
aplicación comercial de las espumas rígidas. Otra manera de conseguir la rigidez es
usar un polímero que esté abajo de Tg a la temperatura normal de uso. Las
diferentes formas de las espumas de poliestireno ilustran las técnicas que se pueden
aplicar a otros polímeros termoplásticos.
Se puede calentar una solución de poliestireno en cloruro de metilo bastante
arriba de su punto normal de ebullición siempre y cuando se mantenga bajo presión
como en el cilindro de un extrusor [53]. Al salir del extrusor, el solvente se evapora
espumando simultáneamente el plástico y enfriándolo abajo de Tg. De manera que
en un paso se consiguen el espumado y la estabilidad dimensional. Se necesitan
instalaciones caras para mezclar y transportar la solución concentrada y para extruir
los bloques espumados. Como es antieconómico transportar a grandes distancias las
espumas de baja densidad, se ha introducido una modificación al proceso de
solución [54]. Los gránulos que se cortan de un extrusor común de fusión o las
perlas de una polimerización en suspensión, se impregnan con un hidrocarburo como
el pentano. Siempre y cuando los gránulos o las perlas se almacenen a menos de
20°C, la presión de vapor del pentano que se encuentra disuelto en el polímero es lo
suficientemente baja para que se acumule una presión menor de una atmósfera en
un recipiente cerrado. Aún así los fabricantes no recomiendan almacenar el material
impregnado más que por algunos meses. Los gránulos pueden usarse en un proceso
de extrusión para dar bloques u hojas delgadas. Generalmente se agrega un agente de
nucleación tal como el ácido cítrico o el bicarbonato de sodio [55], para controlar
el tamafio de la celda. Este proceso ha sido especialmente exitoso para producir
hojas delgadas a las que subsecuentemente se les puede dar la forma de recipientes.
Se usa la extrusión tubular con soplado (Fig. 12-51). Los cartones para huevos y los
vasos para bebidas frias se pueden hacer por las técnicas de termo formado que se
mencionan en la sección siguiente, empezando con una hoja de espuma.
Las perlas generalmente se moldean en un proceso de dos pasos. La preexpan-
sión, casi hasta la densidad que se requiere en el objeto terminado, es semejante a
hacer palomitas de maiz. Se usa calor de vapor de agua en un tambor de agitación
(Fig. 12-52) con un tiempo de residencia de pocos minutos. Las perlas expandidas se
pueden almacenar por algunas semanas antes de que se haga elmoldeo. En molde típicd
(Fig. 12-53) las perlas preexpandidas se cargan en la cavidad de un molde. Después
de que el molde se cierra, se inyecta vapor. Las perlas preexpandidas se expanden
más y se funden entre si puesto que la temperatura excede ~. El artículo debe
enfriarse en el molde a una temperatura inferior a T, antes de sacar el artículo. Los
empaques formados para que ajusten con su contenido, enfriadores para día de
campo, vasos para beber, juguetes y barcos pequeños de vela, son artículos comunes
de consumo que se fabrican con las perlas. Los vasos de paredes delgadas requieren
perlas pequeñas para que fluyan con facilidad en la cavidad del molde. Para
aplicaciones de aislamiento, la variación en conductividad térmica con la densidad y
la temperatura, es muy importante (Fig. 12-54).
Se pueden hacer espumas de resinas de fenol-formaldehído a partir de una
dispersión en un diluyente volátil (éter isopropílico dispersado con la ayuda de un
tensoactivo), en una solución acuosa de un producto de reacción incompleta de
fenol y formaldehído [58]. La adición de un catalizador ácido tal como el ácido sul-
fúrico o clorhídrico, origina una condensación mayor del fenol y el formaldehído
para dar una estructura de red, dimensionalmente estable. Al mismo tiempo el calor
de reacción volatiliza el diluyente dando una espuma. El espumado puede hacerse
"in situ". Las espumas fenólicas se usan como un aislante térmico retardante a la
flama y estable al calor.
Otra manera de hacer espuma es embeber esferas huecas de vidrio o de resina
fenólica en otro polímero. Generalmente las esferas se mezclan con líquidos de baja
viscosidad que pueden convertirse en sólidos. Las esferas no se dispersan fácilmente
sin romperse cuando se usan hules o fundidos extremadamente viscosos.
Hoja rolada de espuma

para laminaci6n
Gránulos
impregnados de
hidrocarburo
Extrusor Dado para peUcula tubular
Fig.12-51. Producci6n de hoja de espuma de poliestireno de baja densidad con un

dado para peUcula tubular [64].
Cargador
neumático
Perlasde
poliestireno
expandible
Fig.12-52. Preexpandidode las perlas de poliestirenoen un artefacto calentado con vapor [56].
El proceso de espuma estructural toma su nombre de la aplicación de su

producto más bien que de la mecánica del proceso del mismo [59]. En una manera
directamente opuesta al extrusor ventilado (Fig. 12-13), se inyecta un agente de
soplado, generalmente nitrógeno en el fundido que está en el extrusor (Fig. 12-55).
El fundido del polimero al que ya se le ha inyectado gas va al acumulador. Cuando
se ha acumulado una carga suficiente, se transfiere al molde. El fundido espuma y
llena el molde a una presión relativamente baja (200'a 400 Ib/pda2, esto es, de 1.3 a
2.6 MPa) si se compara con la presión mucho más alta del acumulador. Las
presiones más bajas en los moldes los hacen más baratos que los que se usan para el
molde convencional por inyección. Sin embargo, los tiempos de los ciclos son más
largos, porque la espuma, siendo un buen aislante, toma más tiempo para enfriarse.
Un mercado más importante para las espumas estructurales, es el de los muebles. El
ABS y el poliestireno de alto impacto se usan para substituir a la madera en asientos,
patas, sillas y aun en algunos tableros exteriores para pianos. Se puede usar una gran
Uenado:
Precalentamiento: se llena Fusión: Reposo: Enfriamiento: Expulsi6nde la pieza:
vapor alineado el molde vapor alineado Vapor bloqueado aguaalineada se abre el molde
Drenado Drenado Drenado Drenado Drenado Drenado

alineado alineado cerredo cerrado alineado alini!ado
Flg. 12-53. Moldeo de las perlas de poliestireno (Reproducido con autorizaci6n. propiedad
de The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
0.038
0.042 I
IIb/ple3
o (16 kg/m3)
o Ü 0.036 L
Ñ 0.040 o
., E
oO :::::
1::
E .,
:=
0.034
~ 0.038
B
<i
u E...
'E oQI
...
i!
"ti
.,
"ti
'>
0.036 "ti
.,
"ti
'S;
0.032 [ / 21b/ft3
(32 kg/m3)
'fl 0.030
ti:1 0.034
::1
"ti (Temperatura media =
"ti c:
c: 8 promedio de la temperatura
8 alta y de la baja
en las paredeslaterales)
. I . I
o 50 100 150 -20 O +20
Densided. kg/m3 Temperatura media. oe
(a) (b)
Fíg. 12-54. Conductivldad térmica de las perlas de pollestlreno expandido en función de la densidad
(a) y (b) temperatura media para dos densidades (Reproducido con autorización. propiedad de
The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
variedad de termoplásticos. En la Tabla 12-11se ilustran los "compromisos" entre

deflexión contra resistencia. Las espumas estructurales también se pueden formar
usando un agentede soplado químicocomo los que se listan en la Tabla 12-10en vez
de gas inerte. Un cambio de la presión o la temperatura cuando entra al molde,
dispara la formación del gas.
Formado de Hojas
A menudo es más económico fabricar un artículo a partir de una hoja ya formada
que empezar desde los gránulos o las placas. En el caso de los materiales termoplásti-
cos la hoja se calienta hasta una temperatura a la cual se deforma al esfuerzo, pero
no fluye con facilidad. Esta corresponde a la meseta hulácea arriba de Tg(y arriba de
Tmpara un material predominantemente cristalino). En este estado la elasticidad de
la hoja se deforma. Sin embargo, si la hoja se enfría abajo de Tg (o de Tm) cuando
está deformada, se quedará así permanentemente. El proceso tiene muchas
variaciones, como se ve en la Fig. 12-56. En cada caso la hoja primero se calienta
hasta una condición hulácea mientras se soporta con firmeza por un marco. Con
hojas delgadas, pocos segundos de exposición a un banco de calentamiento por
radiación, pueden ser suficientes. Elformado al vacío se puede usar para hacer algo
así como un mapa de perfiles. La hoja caliente se sostiene sobre un molde de yeso
que está sellado en los bordes con un empaque. Cuando se aplica el vacío y pasa a
través de los pequei'l.osagujeros del molde, la hoja adquiere la forma del molde y se
enfría rápidamente abajo de Tg, puesto que la superficie del molde, aunque es un
mal conductor, tiene una capacidad calorífica mucho mayor que la delgada hoja de
Agente de soplado
Extrusor
Prensa (a)
hidraúllca
"
-../
Acumulador
Agente de soplado
Extrusor
Prensa
hidraúlica (b)
Fig. 12-55. Proceso de espuma estructural. (a) llenado del acumulador. El agente de soplado -gene-
ralmente nltrógeno- se Inyecta en el fundido que está en el extrusor. El fundido se pasa al acu-
mulador, donde se mantiene a presiones y temperaturas lo suficientemente altas para evitar el
espumado hasta .que la carga predeterminada se ha completado. (b) Llenado del molde. Enton-
ces el ariete del acumulador inyecta la carga en el molde, donde la presión más baja permite que
el gas espume la resina y la empuje completamente dentro del molde.
Tabla 12-11. Propiedades típicas de tres plásticos para espuma estructural

Polipropileno de Polietileno de Poliestireno de
uso general alta densidad alto impacto
Propiedad Sólido Espuma Sólido Espuma Sólido Espuma

Espesor de la muestra, cm 0.38 9.635 0.38 0635 0.44 0.635
Densidad de la muestra,
g/cm3 0.902 0.6 0.962 0.6 1.04 0.7
Resistencia a la flexión, MPa 45 22 34 19 50 31
Módulo de flexión, OPa 1.30 0.83 1.10 0.83 1.86 1.45
Deflexión de una viga simple
con claro de 10 cm con una
carga de 2.3 kg/cm 0.36 0.23 0.50 0.32 0.20 0.11
Resistencia a la tensión, MPa 33 14 28 9.0 24 12
Coeficiente de expansión
lineal cm/cm.oC x 106 9.4 9.4 12.1 12.1 9.0 9.0
Temperatura de distorsión por
el calor 1.8 MPa, °C 56 55 45 34 76 80
Encogimiento del molde, % 0.018 0.015 0.020 0.018 0.010 0.008
Espesor de la piel, cm 0.38 0.080 0.38 0.080 0.44 0.080
Calentador
c: GraPa n Ariete
., ,., D~
~~ ~Forma macho
~~. t Vaclo
Molde
~ ,~Vacloplástico
Hojade
~ Formahembra
Ventilasparael aireatrapado
(b)
~ :\ ,,~:
I~',;.
. ~ '"' ..
~',;. .~.. ,./';
(e)
.
(a)
Aire Ariete
Vaclo riete
t\i
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La hojade plástico
~ Sello
~ "", Sello
_
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se calientafuera -caleñiador~v Grapa , ./ Grapa
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" ~: Elinterruptor ~
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O",
resortesaumentaa
A
-
VaciO medidaquese ire- . elvaclo
~
alineay bloquea~aclo
CierraelmOlde)
1ér ~
Vaclo
'. Elmaterial
seha ~. . . ".' ':.'
~ deslizado
enla ; . !, .
. zona
deformado ..
demanera
controlada . ¡ Vaclo ~.: oo., .,:= . Presión
(d) (e) ! (f)¡ Ventila (g) atmosférica
Vaclo
~ete
~ello Piaca
de--.:, !( ¡:""'PI
Cajade ~ Grapa
soplado n
ft.
G acacaliente
.1)- Sello Transportador
~dO~
Ariete
Aire
presión ~
~
~MoIde - Indlcede~ c=:::J." ~
calenta< precalentador~ " . Indlce
Presión miento ~
~-
.
tmosférica RoI1ode Vaclo
W:e
.:
Aire
Aire
plástico
Forma Ü
cerrada c=:::J ~
c::::::::J ArIete .
Vacfo
AIre
~- La navajade acero
I
~ atmosférica mIentoÜ
-Vaclo o presiónabierto
calenta
Indicede
c::::::::J
c=:::J 7
~ "
1tr:
..
.
se Puede usarcomo
Descarga
dela~re
Vaclot
Descarga
delaire ~- ,.7:~
Aire
sello y después para
r~cortar si se puede.
ejercerpresiónadicional
en estaetapa
J$r "
Forma
cerrada U
~c=:::J ~ - ~
(hJ (;J (j)
Fig. 12-56. Diez métodos de termoformado [60]. (a) Vac(o directo; (b) pliegue; (e) molde machío
hembrado; (d) anillo deslizante; (e) al vac(o con tapón; (f) a presión con tapón; (g) al vacfo con
retorno; (h) cojín; (;J hoja atrapada, calor por contacto, presión; (j) precalentamiento, tapón
auxiliar, formado por presión.
plástico. Los otros métodos que se ilustran usan varias combinaciones de presión y
vacío, asi como de matrices y contras.
Si la hoja se sujetó a orientación biaxial durante la extrusión (ver Seco 12-5,
Película Plana, Hojas y Tuberia), al calentarla arriba de la temperatura de
deformación, hará que la hoja se encoja. Se puede hacer un empaque compacto al
envolver un artículo en una hoja orientada biaxialmente y dar después un breve

tratamiento térmico. Tal empaque, que se encoje con pelicula de polipropileno, se
us~ para carnes y lechugas.
El postformado de las hojas termo fijas se parece al formado de los metales.
Opuestamente a los varíos métodos de formación para hojas los dados son robustos,
los esfuerzos altos y las temperaturas bastante altas. Como los materiales termo fijos
ya tienen una estructura dimensionalmente estable, realmente es necesario romper
algunos enlaces covalentes y formar algunos durante el postformado. La curvatura
es pequeña, puesto que un doblez agudo puede romper la hoja. Por este método se
les da forma a los laminados de papel y a la fibra vulcanizada. Algunos ejemplos son
charolas, cubiertas para mostradores, cajas para transporte, etc.
Algunas hojas de plástico se pueden formar en frio. Si se aplica presión
suficiente, es posible formar hojas de algunos polimeros de ABS en platos, persianas
y cascarones.
PROBLEMAS
12-1. ¿Cómo esperaría usted que varíe la tensión superficial crítica de un polimero con la
densidad de energía cohesiva? ¿Qué factor podría cambiar la correlación que se espe-
ra? Comparelosvaloresde "re (Tabla 12-6)con los valoresde 02 (Tabla 12-5).
12-2. A menudo se hace la afirmación de que nada se puede pegar al polietileno. Demostrar
que ésto es incorrecto aplicando una tira de cinta de celofán a una película de polietile-
no (una envoltura para pan de caja o una bolsa para el refrigerador son adecuadas). A
partir de la fuerza que al corte se requiere para desprender la cinta de celofán, estimar
la resistencia al corte de la unión. ¿La resistencia depende de la escala de tiempo de la
prueba? ¿Cómo?
12-3. Un método para hacer "hilos" de hule es extruir y vulcanizar continuamente una ho-
ja plana de hule. La hoja plana se corta en hebras individuales que tienen sección recta
rectangular. Para una hoja de 0.030 pda de grueso, las hebras se cortan de 0.060 pda de
ancho. Calcular el denier y la resistencia en gramos por denier si el compuesto de hule
tiene una densidad de 0.85 g/cm3 y una resistencia a la tensión de 3500 Ib/pda2.
12-4. ¿Qué similitudes hay entre el moldeo por transferencia y por inyección? ¿Cuáles son
las diferencias? El moldeo por inyección recientemente se ha usado para el hule y los
termofijos. ¿Cuáles son los problemas principales que hay que vencer? ¿Qué relación
es de desearse entre la temperatura de flujo y la de entrelazado o de polimerización?
12-5. Un fabricante de velas decidió automatizar la producción de velas pequei'l.as de cera
usando un proceso continuo de extrusión-recubrirniento, tal como el que se usa para el
aislamiento del alambre. Se usará pabilo en vez de alambre y el extrudado se cortará en
velas de 6 pda de largo y 1 pda de diámetro. ¿Qué problemas se pueden esperar? ¿Có-
mo se pueden resolver? ¿Debería de emplear a un carnicero y a un panadero como con-
sultores'? ¿Qué experiencia han tenido en la extrusión'?
12-6. Consiga una botella de plástico (una botella usada de blanqueador, "champú" o de
detergente, bastará). Con una navaja de rasurar corte dos secciones rectas perpendicu-
lares entre sí, una siguiendo el eje mayor y la otra perpendicular a ésta. Observe y expli-
que las variaciones en espesor.
12-7. Conseguir un artículo de espuma de poliestireno que se haya hecho con perlas expandi-
das. Un empaque industrial o un vaso para bebidas calientes, será suficiente. Estimar
la densidad a partir del peso y las dimensiones de una pieza grande. Saque algunas de
las perlas individuales y estime cuál debió ser el dámetro original antes de que se espu-
maran.
12-8. ¿Cómo haría usted para fabricar ligas de hule vulcanizado'?
12-9. Se propone una emulsión 60:40 de un copolimero de estireno y acrilato de etilo, como
material para recubrimiento (una pintura de látex). ¿Qué dificultad probablemente en-
contrará? ¿Cómo podría evitarse?
12-10. Esboce un método apropiado para la manufactura de (o) 100,000 pies de manguera
para jardin, de cloruro de polivinilo plastificado, (b) 50,000 peines de bolsillo, de po-
liestireno, y (c) dos cascos de bote, cada uno de 15 pies de largo, usando tela de fibra
de vidrio y una solución de un poliéster no saturado en monómero de estireno.
12-11. Describa el papel de cada uno de estos ingredientes dentro de cada sistema y clasifique
cada sistema como una pintura, ¡:smalte, barniz, laca o masilla.
Sistema A: Sistema C:
Aceite de linaza Ácidos grasos de "tall oil"
Espiritus minerales Etilen glicol Cocidos juntos,
Naftenato de cobalto Glicerina pero describa a
Carbonato de calcio Anhidrido ftálico cada uno por
Sistema B: Espiritus minerales ¡ separado
Nitrato de celulosa Naftenato de plomo
Metil etil cetona Sistema D:
Bióxido de titanio Goma laca
Alcohol etilico
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13
POLIMEROS CON
CADENA DE CARBONO
13-1 INTRODUCCIÓN
Al considerar los procesos de manufactura para los polímeros individuales, es con-
veniente agruparlos en dos clases amplias, aquellos cuya cadena principal contienen
solamente carbono y aquellos con cadenas principales que contienen átomos adi-
cionales tales como oxígeno, nitrógeno, azufre o silicio. Los polímeros de la primera
clase se hacen por reacciones de adición en el doble enlace (o por polimerización 1,4,
en un sistema de dobles enlaces conjugados). Los'polímeros de la segunda clase se
pueden hacer por una variedad de reacciones incluyendo condensación y apertura de
anillo.
Se encuentra que dos de las industrias más importantes de polímeros dependen
cada vez más y más en una clase que en la otra. La industria del hule usa tanto
polímeros con cadena de carbono cómo con cadena heterogénea. Una clasificación
genérica de los elastómeros con las abreviaciones que sugiere la American Society
for Testing Materials (ASTM) no señala algún prejuicio en contra de los polímeros
con cadena de carbonos (Tabla 13-1). Sin embargo, los siete hules con heterocadena
que se citan, probablemente constituyen menosdel SOlodel hule.total que se produjo
en 1978. La razón de esta situación parece ser económica e histórica más bien que
fundamentalmente fisica o química. Los polímeros de heterocadena son excelentes
en resistencia, resiliencia y durabilidad, pero nunca a un precio que originara un uso
altamente difundido. La naturaleza generalmente conservadora de una industria que
se fundó en un polímero natural ha sido otro fuerte motivo de disuasión para la in-
novación.
La industria de las fibras sintéticas tiene un prejuicio contra los polímeros con
heterocadenas. Una vez más la lista de los nombres genéricos de las fibras hechas
por el hombre (Tabla 13-2) incluye ambas clases. Puesto que el rayón, el acetato, el
nylon y el poliéster, son las fibras que se producen en mayor volumen, aparentemen-
te dominan las heterocadenas. En el caso de las fibras, se pueden ver indicaciones de
cambio porque los acrilicos, modacrilicos, y olefinas están creciendo en importan-
cia. La razón para el dominio de los polímeros con heterocadenas no tiene una base
385
386 Polímeros con cadena de carbonos (Capítulo 13)
Tabla 13-1. Clasificacióngenéricade algunoselastómeros comerciales[1]
Denominación Nombre común o

ASTM comercial Denominación química
IR Hule natural sintético Poliisopreno sintético

IIR Butilo Clorobutilo Isobutileno.isopreno
ACM Acrílico Poliacrilato
AU* Uretano (UR) Poliuretano (poliéster)
EU* Uretano (UR) Poliuretano (poliéster)
BR CBR, PBd Polibutadieno
CO* *Hydrin (CO, ECO) Poliepidorhidrina
CR Neopreno Cloropreno
CSM *Hypalon (HYP) Clorosulfonil polietileno
EPM Elastómero EP Copolímero etileno-propileno
EPDM Elastómero EP Termopolímero etileno propileno
ET* *Thiokol A Polisulfuro etilénico
EOT* *Thiokol B Polisulfuro del éter etilénico
FKM *Viton, Fluorel, Kel-F Hidrocarburos fluorados
NBR *Buna N, Nitrile Butadieno-acrilonitrilo
SBR *GR-S, Buna S Estireno-butadieno
VMQ* Silicón Polidimetilsiloxano con grupos vinílicos
PVMQ* Silicón Hule silicón con grupos metilo, fenilo
y vinilo
FVMQ* *Silastic LS Hule silicón con grupos metilo, vinilo y
fluor
CM *Plaskon CPE . Polietileno dorado
NR Hule natural Poliisopreno natural
YSBR *Kraton, Solprene Copolímeros en bloque de estireno y
butadieno
*Polimeros con heterocadena.
fisica O química. El sine qua non de las fibras es una Tmalta junto con un grado de
cristalinidad razonable al estirado. La estructura de una heterocadena es mayor en
polaridad que la cadena de carbonos y a menudo puede hacerse a la medida para que
tenga una rigidez de cadena apropiada. La alta polaridad del grupo nitrilo en los
acrílicos y la notable regularidad del polipropileno isotáctico, permiten que esos
polimeros con cadena de carbonos compitan con éxito.
Inevitablemente algunos polimeros se rehúsan a caber en una u otra clase. Los
polixililenos (Sec. 12-4) son polímeros con cadena de carbonos excepto que el grupo
fenileno está en la cadena principal. Otra excepción es el polímero en escalera de po-
liacrilonitrilo (Sec. 3-5), el cual empieza como un polimero con cadena de carbonos,
pero por oxidación se convierte a una estructura policíclica de heterocadena.
Dentro de cada una de las dos clases principales, los polímeros se han acomoda-
do en familias. Aunque algunas propiedades y usos se mencionan, en el apéndice nú-
mero 5 se encuentran más detalles de los polímeros individuales.
13-2 LAS POLIOLEFINAS

El etileno y el propileno de las operacionesde refinación del petróleo o del gas natu-
. ral, son las materias primas más baratas para la producción de polímeros. Además
Polfmeros con cadena de carbonos 387
Tabla 13-2. Clasificación y propiedades de las fibras principales

hechas por el hombre [2]
Fibras Propiedades caracteristicas
Fibras celNlóskas
Rayón compuesto de celulosa regenerada Fácil de teñir y acabar, el rayón ofrece
de la madera y de fibras de algodón. alta absorción de la humedad,
flexibilidad,suave al tacto, buena caída,
tendencia mínima a desarrollar cargas
estáticas
Acetato y triacetato-compuestos de Fácil de teñir, flexible,buena caída,
celulosa regenerada de la madera y el resistente a las arrugas, el acetato que se
algodón que se trató con ácido acético. fija al calor tiene alta resistenciaal
encogimiento,estirado y arrugamiento
Fibras de po/lm.erossintéticos (no celulósicos)
Acrilicas- que contienen cuando menos Calor sin mucho peso, durable, suave al
85070en peso de polímero de tacto, retención de la forma, resistente a
acrilonitrilo la luz del sol, intemperismo y a los
productos químicos
Modacrilicas-con cuando menos 35%, Semeja a las fibras acrílicas; cuando se
pero no más de 85% en peso del expone a una flama es autoextinguible
polímero de acrilonitrilo
Anidex-una fibra manufacturada en la Imparte un atiesamiento permanente y
que la substancia que la forma es propiedades de recuperación a las
cualquier polimero de cadena larga que telas
se compone cuando menos de 50% en
peso de uno o más ésteres de un
alcohol monohídrico y ácido acrilico
Aramid-una fibra manufacturada en la Alta resistencia y alta estabilidad a la
que la substancia que la forma es una temperatura
poliamida sintética de cadena larga y en
la que cuando menos 85% de los
eñlaces de la amida se unen directamente
a dos anillos aromáticos
Novoloid-una fibra manufacturada que Se convierte en fibras de carbón a altas
contiene cuando menos 85% en peso de temperaturas; se usa en prendas para
un novolac entrelazado protección de las flamas
Nylon-una fibra manufacturada en la De gran resistencia mecánica, a los
que la substancia que la forma es una productos químicos, alta elasticidad,
poliamida sintética de Cadena larga y en durabilidad y varia la facilidad de
la que menos de 85% de los enlaces de teñido
la amida están unidos directamente a
dos anillos aromáticos
Nytril-una fibra manufacturada que Suave y resiliente se usa en suéteres
contiene cuando menos 85% de un
polímero de cadena larga de dinitrilo de
vinilideno y en la que el contenido de
dinitrilo de vinilideno no es menor
que una unidad sí y otra no en la
cadena polimérica
Olefina-cuando menos 85% en peso de La fibra artificial más ligera, baja
etileno, propileno o cualquier otro absorción de humedad, alta resistencia,
polímero de olefinas; polipropileno es resistenciaa los productos químicosy a
el más común la mugre
388 Polfmeros con cadena de carbonos (Capítulo 13)
Tabla 13-2. Oasificación y propiedades de las fibras principales

hechas por el hombret [2] (cont.)
Poliéster-cuando menos 85070en peso de Alta resistencia mecánica, resistencia al
un éster formado por un alcohol estirado y encogido, se tiñen bien,
dioxhidrílico y ácido teraftálico resiste a los productos químicos, firme y
resiliente tanto secas como húmedas, la
tela se puede fijar por el calor
Saran-cuando menos 80% en peso de un Resistenciaa los productos químicos, a la .
polímero de cloruro de vinilideno luz del sol y al intemperismo; no son

inflamables
Spandex-cuando menos 85% en peso de Se tiñen fácilmente; resistencia y
poliuretano durabilidad; alta recuperación elástica,
resistencia a los productos químicos
Vinal-una fibra manufacturada en la Alta resistencia a los productos químicos
que la substancia que la forma es un
polimero sintético de cadena larga que
se compone cuando menos de 50% en
peso de unidades de alcohol vinílico y
en el que el total de las unidades de
alcohol vinílico y una cualquiera de las
unidades o más de las varias unidades
de acetal, es cuando menos 85% del
peso de la fibra
Vinyon-cuando menos 85% en peso de Resistencia a las substancias químicas; se
polimero de cloruro de vinilo . ablandan a bajas temperaturas
Fibrasde substanciasnaturalesno fibrosas

Vidrio-compuesto de dióxido de silicio y Gran resistencia mecánica así como al
otros componentes, estirado en estado calor, flama y la mayoría de los
fundido productos químicos; no se encogen,
estiran o absorben agua
Metal-diversos metales y aleaciones Propiedades semejantes a las de los
estirados a fibras de diámetro pequeño metales de los que se estiraron
Hule-hule natural o sintético estirado en Elásticas, &menudo forman un corazón
forma de fibras alrededor del cual se enredan otras fibras
Azlon-fabricadas con las proteínas Suaves al tacto se mezclan con otras
naturales del maiz, cacahuate y leche fibras y se usan como la lana
.Polimeros de heterocadena
tEsta tabulación se basa en la Federal Trade Comission's Textile Fiber Products Identifica-
tion Act, la cual asigna nombres genéricos a los diferentes tipos de fibras artificiales.
de ser los materiales de partida para toda una variedad de otros monómeros, se com-
binan para dar una serie impresionante de productos (Tabla 13-3). El polietileno ra-
mificado y su derivado huláceo clorosulfonado, se remontan a las décadas de 1930 y
1940. La década de 1950 vio la introducción del polietileno lineal y del polipropileno
isotáctico. En la década de 1960 llegaron los copolímeros de etileno con propileno y
con monómeros polares así como el polímero isotáctico del metil 4, penteno l.
El rango de propiedades que se pueden lograr dentro de la familia de las olefi-
nas va desde polímeros lineales altamente cristalinos de alta Tm hasta materiales
completamente amorfos huláceos que están ramificados o entrelazados (como en
Polímeros con cadena de carbonos 389
Tabla 13-3. Las poliolefinas
A
Etileno, CH2 = CH2(Tb = -140°C)
1. (Lineal)polimerizaciónen solución por
complejo de coordinación; Tg = B
-120°C, Tm = 137°C;alta cristalinidad
PropiJeno, CH2 =CHCH3 (Tb = -48°C);
2. (Rama) polimerizaciónen masa por polimerización en solución con complejo
radicaleslibres, alta presión; Tg = de coordinación; Tg = -18°C, Tm=
-120°C, Tm = 110°C;cristalinidad 176°C;alta cristalinidad
media
I
1
E K
Copolímero con acetato de viniJo, del 10 ., CopolílJlero de bloque con alto propileno;!
al 400/0 en peso; polimerización en masa polimerlzación en solución con complejo
por radicales libres;. Ts = 45 a 800C :-- "de coordinación; Ts = 122 a 136°C; alta
.. cristalinidad "~'.ialómeros",
F
L
Copolímero con acetato de etiJo, del 10 al
~O% en peso; polimerización en masa por Copolímero al azar con SOa 65% en peso
radicales libres; Ts = 45 a 80°C de propileno; polimerización en soluctón
,concomplejode coordinación; Tg = .
- 50°C (amorfo);
: "Hule EPM",
G
M
Copolímero con ácido acrílico o metacrm-
co seguida de neutralización con base Ts Terpolímero al azar como el copolímero
polimerización en masa por radicales I + unos 3% de dieno no conjugado; poli-
,libres ~ 70°C; cristalinidad media; ! merización en solución con complejo de
"ionómeros" transparentes, coordinación; Tg = -50°C (amorfo);
"Hule EPDM",
H
Polímero-+- CI2(30 a 45% en peso
de CI2 en el producto); Tg = 20° - Tb = temperatura de ebullición
a -30°C (amorfo); "polietileno
dorado" , -Tg = temperatura de transición
vitrea
J
- r. = temperatura de ablanda-
miento
Polímero + CI2 + S02
y'I.2% en S en peso en
(27% de CI2
el producto);
r Tm = temperatura de fusión
Tg =1-55°C (amorfo); "polietiJeno

dorosulfonado", "Hule CSM",
390 Po/ímeros con cadena de carbonos (Capítulo 13)
Tabla 13-3. Las poliolefmas (cont.)
Col
Buteno1, CH2 =CHCH2CH3(Tb = -5°C);
polimerizaciónen solucióncon complejo
de coordinación; isotáctico; Tg = -24°C,
Tm = 142°C;alta cristalinidad
D
C-2 Metil4 penteno 1, CH2 =CHCH2
Isobutileno,CH2 =QCH3n (Tb = -6°C); CH(CH3n (Tb = 53°C); polimerización
polimerizaciónen solución catiónica a en solución con catalizador de Ziegler; Tg
- 70°C, Tg = -70°C (amorfo) = 18°C, Tm = 250°C; alta cristalinidad
transparente
N
Copolimerocon 0.8-2 moles % de isopre-
no; por lo demás igual a C; "Hule butilo,
Hule IIR"
p Q
Polimero N + 1.1-3010en peso Polimero N + 2.75% en peso de
de cloro; "Hule clorobutilo" 8r2; "Hule butilo bromado"
el caso de los hules butilo, EPM, y EPDM). Aun en los homopolímeros del etileno, el
comportamiento mecánico se afecta por el peso molecular y la ramificación (Fig. 13-1).
El polietileno lineal, de alto peso molecular es denso, lo que refleja su alta cristalini-
dad. También es altamente viscoso, casi huláceo a 200°C en el fundido. La ramifica-
ción disminuye la cristalinidad lo mismo se origina por la copolimerización. Para las
ceras naturales que se recuperan del petróleo son tipicos pesos moleculares desde al-
gunas centenas hasta las decenas de millar.
La polimerización por radicales libres del etileno, requiere presiones extremada-
mente altas. En un esquema tipico (Fig. 13-2) de 10 al 30070del monómero puede
convertirse en un solo paso de 1000 a 3000 atm y de 100 a 200°C. Aunque se pue-
de introducir un peróxido, una pequeña cantidad de oxigeno (0.05%) es un iniciador
efectivo. Bajo estas condiciones el etileno está bastante arriba de su presión y tempe-
ratura criticas y el polímero se disuelve. Se han usado reactores con agitación, pero
hay ventajas obvias al usar un reactor tubular a alta presión. Se usa un flujo "peris-
táltico" en el que el etileno se alimenta continuamente en el tubo y en el otro extre-
mo se descarga periódicamente el producto para aproximarse a un flujo tapón y dis-'
minuir la acumulación de polímero en las paredes. En un sistema de un solo tren con
capacidad de 100 x 1()6kg/afio, el tubo puede tener más de 1 km de longitud con un
Po/ímeros con cadena de carbonos 391
100
-0.96
-0.95
80
!\- -0.94
lb' I
.s>
'l<b~ -0.93 ~~
-0 .92 be; ",,<li
- 0.91$' ;.~'Ii
- 0.90 <J
Grasas
20
Uquidos
o
100 1,000 10,000 100,000 1,000,000
Peso molecular
Flg. 13-1. Relaciones entre cristalinidad, peso molecular y propiedades mecánicas del polietileno
[3]. (Según Kratz y Lyle, Encyc/opedia of Chemica/ Techn%gy, First Suppl., Interscience,
1957)
Catalizador
ox (geno
I
t
Compre' Compre-
sor'de la sor de la
primera segunda
etapa
r--l
I
etapa
I
Purificaci6n 1 300 atm 2,000 atm
de etileno II
I
~----------------------------------
I
+
Purga para prevenir
la acumulaci6n de
radicales per6xido Extrusi6n
Extrusi6n Extrusl6n
P6Hmero Poi (mero
natural coloreado
Fig.13-2. Esquema simplificado de flujo para la polimerizaci6n a alta presi6n del etileno [4].
diámetro interior de 5 cm y un diámetro exterior de 15 cm. En cualquier clase de

reactor la transferencia"de cadenas entre el polímero creciente y las cadenas "muer-
tas" sucede a altas presiones, dando por resultado la estructura ramificada que se
discutió en la Seco 4-4. El mismo aparato puede usarse para producir copolímeros
de etileno con monómeros polares tales como el acetato de vinilo y acrilato de etilo.
A medida que baja el contenido de etileno, disminuye la cristalinidad y aumenta la
flexibilidad a temperatura ambiente. Algunos artículos en los que este grado de fle-
xibilidad controlada es útil son, tubería, recubrimientos de protección (ceras y
lustres), adhesivos y suelas para zapatos. La copolimerización con ácidos
carboxílicos seguida por la neutralización con una base (generalmente NaOH) da la
clase de los ionómeros. Aunque estén aún cristalinos, el tamafio de la esferulita dis-
minuye, haciendo que las películas de los ionómeros sean más transparentes que las
del polietileno. Como es de esperarse los grupos iónicos facilitan la adhesión y la
impresión. Los grupos iónicos actúan un poco como entrelaces lábiles en el fundido,
de manera que las hojas de ionómeros son huláceas y se pueden formar al vacío más
fácilmente que el polietileno. También es posible injertar un monómero iónico, co-
mo el ácido acrílico, en un polietileno "muerto" o en un polipropileno. Bajo estas
circunstancias probablemente los grupos iónicos se aglomeran en los puntos de in-
jerto en vez de distribuirse al azar como lo harían en una copolimerización aleatoria.
Así, pues, aunque ambos productos combinarían las características principales de
una poliolefina con caracter iónico, diferirán en su aplicabilidad para un uso final
dado.
Tanto los catalizadores del tipo Ziegler como los óxidos de metal con soporte
(proceso Phillips) son capaces de producir polietileno lineal. Ambos sistemas usan
un solvente hidrocarbonado, son sensibles al agua y a los compuestos polares, re-
quieren que se elimine el residuo de catalizador para obtener las mejores propieda-
des eléctricas y ópticas, operan a presiones moderadas, y son relativamente lentos.
Los tiempos de residencia en el reactor típicamente son de varias horas. Como se
indica en el diagrama de flujo (Fig. 13-3), el óxido de metal puede ser CrO) soportado
con AI20) (o una base de silicoalúmina), la polimerización tiene lugar a una presión
de algunos cientos de Ib/pda2 y una temperatura lo suficientemente alta, que el
polímero se disuelve para formar un barniz hasta una concentración de alrededor del
Alimentacl6n
de etileno - T---¡
I I Agua
I I Turbo-
Catalizador 0.06%
CrO en AI203
I
I
I
I mezclador
I Agua + solvente
,-" a recuperacl6n
.I !
I , Secador
Q~\ I I 550C'&/ tubular
Solvente
---t--
150°
II I
Aguade -..
enfriamiento
lLIIl30atm J, 1 ]
t 11120°C
Separacl6n de gases I --
ICentrffugaL.1
Ien caliente I
t ~
Catalizadores Vapor de agua
Polimerlzacl6n Elimlnaci6nde catalizador Elaboraciónde pol(rnero
Fig.13-3. Esquemade flujo para la polimerizaclóndel etileno por el procesode Phllllps[4].

1'
Alimen!aCiÓn
+
, fIlt.,
---
F= r~ "-
':;
'
---r:=AiCOhoI-
llnertes '
I I l HCIdiluido-'
-:l
-El1 ,
I
de etlleno
,I rI 1 ¿ I I1,
I
l' ..,
, l' I I H20 I
.T t-..¡--, I I Agua de ":' II
~ filf
I
Recircula~ión L I
de acetona L_r
Solvente~
I
1 ¡YI Q I I
I I _J
I I
I
E,ria>
miento ---'
I Alkah
tJJ ' t'
.AIEt2C1:~ ... L)
W, I
'
rel. 'I'-~;;;;;;;;¡;;'-,¡;;""t-~~c_-~=-~~"':~
"-:;:1 H20 I¡n.-"
Recirculación de SOlvente
. 4Y I Rompedor
I
' r-I ,
1
1 I Mezclador
~ 1I ~ II
L_. Dr:n Polímero
1
~
I '
~ Expulsor Extrusorcon termlOado.1

Residuopesado ' H20 ventilación
para ,
L
I
Agente humectante eliminarmás agua
---
Recuperaciónde solvente +
{ -
Alkali
Ácidocilrico
Elaboración
de pollmero
"- ---- J
Fig. 13-4. Esquemade flujo para la polimerizaci6ndel etileno por el proceso de Ziegler[4].
10070.El proceso de Ziegler (Fig. 13-4) puede llevarse a cabo a una temperatura más
baja y, consecuentemente, a una presión inferior. Dependiendo del solvente; del peso
molecular y la temperatura, el polímero puede permanecer en solución o precipitarse
para formar una suspensión. En el proceso de Ziegler el hidrógen9 es un agente efec-
tivo de transferencia de cadena y se puede agregar para regular el peso molecular. En
el proceso Phillips el peso molecular depende firmemente de la temperatura, aumen-
tando alrededor de tres veces a medida que la temperatura disminuye de 170 a
140°C. Son peligrosas las generalizaciones acerca de estos dos procesos principales,
puesto que cientos de variaciones significativas en la composición de los catalizado-
res se registran en la literatura y no hay dos compafiías que usen exactamente la mis-
ma receta.
En 1968 se comercializó la polimerización en fase gaseosa del etileno. La elimi-
nación de la recuperación del solvente y la remoción del catalizador originaron
economias substanciosas. En una instalación [5] con una capacidad de 100 x 1()6
kg/afio, el reactor de cama fluidificada (Fig. 13-5) tiene un diámetro de 4.3 m (14
pies). El etileno purificado y el catalizador en polvo (cromia modificada sobre sílice)
se alimentan continuamente y el pelillo de poliewleno se saca intermitentemente del
reactor a través de una cámara con sello para gases. La presión del reactor es de unas
20 atm y la temperatura es de 85 a 100°C. Ercalor de polimerización se elimina por
la recirculación del gas por cambiadores de calor externos. Solame.nte alrededor de 2
a 3070del monómero se convierte por paso, pero la pérdida total de monómero se
mantiene abajo de 1070de la alimentación puesto que se recircula. Las partículas en
crecimiento permanecen en el reactor de 3 a 5 h donde alcanzan un diámetro final
de unos 500 JLtIl.Puesto que unos 600,000 kg de polímero se pueden formar por kg de
cromo, no es necesario eliminar el catalizador, para muchas aplicaciones. El peso
molecular puede disminuirse usando hidrógeno como agente de transferencia de ca-
Compresor de
circulación
Compresor
Reactor de
cama
fluldiflcada
Purga
Alimentador de
catalizador Sistema de
descarga del
producto
Etileno Nitrógeno
Comonómero: I Polietileno granular a

mezclado y almacenamiento
Fig.13-5. Polimerizacióndeletileno en fase gaseosa[6t
dena y se puede promover la ramificación de cadenas cortas con buteno-l para dis-
minuir la cristalinidad.
Recientemente el proceso se modificó para producir polietileno con una densidad
semejante a la del material anterior del proceso de alta presión [6]. En la industria los
términos HDPE (alta densidad o polietileno lineal) y LDPE (baja densidad o polieti-
leno ramificado) se complementan ahora con LLDPE (lineal, polietileno de baja
densidad). Aunque las propiedades del polímero de alta presión no se logran con el
nuevo material, es talla economía del proceso de baja presión y sin solvente que
alrededor de la mitad del mercado que antes dominó el polietileno ramificado LDPE
está en competencia con LLDPE. Cuando menos en un futuro inmediato es muy
probable que muy pocas plantas de alta presión se construyan.
El sistema de Ziegler se ha usado para producir cierto número de polímeros es-
tereorregulares. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos de muchas olefinas se han
hecho en el laboratorio. Dos de ellos, el polipropileno isotáctico y el polimetil-4,
penteno-l, los hay en el mercado. La producción es análoga al esquema de la Fig. 13-4.
Para obtener un polímero de contenido máximo isotáctico, el barniz puede precipi-
tarse de tal manera que la 'parte atáctica se quede en solución.
Los polialómeros son copolimeros de bloque de propileno con pequefias canti-
dades de etileno. Aparentemente la vida de una cadena individual en crecimiento es
suficientemente larga para que se puedan conseguir bloques por una alteración
rítmica de etileno y propileno en la alimentación del monómero. Los materiales son
todavía altamente cristalinos. Sin embargo, cuando se hace un copolímero al azar
con cantidades casi iguales de etileno y propileno, el producto ~s amorfo y huláceo
Po/ímeros con cadena de carbonos 395
(hule EPM). Se pueden usar los peróxidos para entrelazar tanto el polietileno como
el EPM por abstracción de un átomo de hidrógeno seguida por una combinación de
radicales. El mecanismo se bosquejó en la Seco 11-3.
El entrelazado se hace en una operación por separado después de que se ha
hecho el polímero. El hule se mezcla y moldea o se extrude a su forma final antes de
que se cure. Al incorporar un tercer monómero, el cual contribuye a un entrelazado
en un sitio especial, se puede usar toda una variedad de agentes de entrelazado. Son
especialmente útiles algunos dienos no conjugados puesto que solamente un doble
enlace se polimeriza, dejando una no saturación que es reactiva 'con el azufre y con
los sistemas que contienen azufre, usados desde hace mucho en la industria del hule.
Algunos dienos que se usan hasta en una cantidad de un 30/0en el hule EPDM (mo-
nómero de etileno-propileno-dieno), son:
Qo Dicic1opentadieno
('\I~
~~CHCH3
Etilideno
s,
norborneno 2,
CH2=CHCH2CH=CHCH3
Hexadieno 1,4, Metilenos,
norborneno 2
Se puede hacer directamente un material huláceo del polietileno ramificado por

postcloración. Un uso importante para este material es como plastificante para el
cloruro de polivinilo.Si se agrega S02 durante la cloración, se agregan grupos cloro-
sulfónicos. Estos actúan como sitios preferenciales de entrelazado cuando el
polímero se calienta con un óxido metálico y un suministro de agua.
CCL4 hirviendo
--CH2- + Ch + S02 .. --CH- + HCIt
, I
S02
I
CI
En un polímero comercial típico hay un grupo clorosulfonilo por cada 200 átomos
de carbono de la cadena principal. Se pueden usar la magnesia (MgO) y una resina
de madera hidrogenada (como fuente de H20) en un sistema para entrelazado.
Hay algunos contrastes dramáticos entre la polimerización catiónica del isobu-
tileno y la del complejo de coordinación (tanto de Ziegler como de Phillips). Pocos
procesos de radicales libres se pueden operar abajo de la temperatura ambiente. Aun
cuando se pueden generar los radicales, la rapidez de propagación es baja. Por otra
parte, el crecimiento catiónico del isobutileno procede rápidamente a - 65°C. Al
igual que los sistemas del complejo de coordinación, la mayoría de los catalizadores
catiónicos se inactivan por el agua. Sin embargo, a diferencia de ellos la vida del ra-
dicallibre es corta, de manera que no se necesitan largos tiempos de residencia. El
problema mayor de ingeniería viene a ser la eliminación de calor a baja temperatura.
396 Po/(meros con cadena de carbonos (Capitulo 13)
Trende
destilación
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Tamboresde
evaporación ,
Agua
Banda Tran
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~ 71
~ r. . .. -
transportadora ~ '''-' :~ ~ -~.
Secador /:í 0
U Transpor
ladorenfriador
~ ~ ~
~-
Hulebuido
.. ",1'"' I F-
Fig.13-6. Producciónde hule butilo [7].
Se utilizan serpentines de enfriamiento con etileno líquido, se usan dentro del reac-
tor (Fig. 13-6). La alimentación continua al reactor consiste de dos soluciones, los
monómeros (25% de isobutileno, 2 a 3070de isopreno, balance cloruro de metilo) yel
catalizador (0.4% de AlCl3 en cloruro de metilo). Alrededor de 3 partes de este últi-
mo se rocían en 10 partes de la primer solución. La reacción exotérmica es casi ins-
tantánea y una suspensión de partículas finas de polímero se derrama en un tanque
de evaporación instantánea con exceso de agua caliente. El cloruro de metilo y los
hidrocarburos que no reaccionaron se evaporan y se envían a un sistema de. recupe-
ración. Se agrega un antioxidante y un lubricante (estearato de zinc). Al tamizado, al
filtrado y secado en un secador de túnel le siguen las operaciones de formado y em-
pacado. Al isopreno se le usa para proporcionar un sitio preferencial de entrelazado.
* ~ t
C 3 CH3
Hule butil
H2 -{ H-t=CH-CH2
CH3 50 n
Isobutileno Isopreno
Se ha dorado y bromado al copolímero para proporcionar grupos reactivos diferentes

para entrelazado. El entrelazado de un óxido de metal con un grupo halogenado, da
una estructura más estable a altas temperaturas que el entrelace con azufre que, ge-
neralmente, se emplea con la no saturación residual.
Patr6n de uso
Las botellas de polietileno moldeadas por soplado (que se oprimen, para detergentes
y blanqueadores) y la película para empaque, son ejemplos cotidianos de usos de
gran volumen (Tabla 13-4). Excepción hecha del hule butilo y el polietileno clorosul-
fonado, las poliolefinas no se disuelven fácilmente a la temperatura ambiente de ma-

nera que no se han usado ampliamente en recubrimientos con solventes o en adhesi-
vos. El recubrimiento con fundido, o por laminación del polietileno, para el papel o
cartón es importante para fabricar recipientes para leche y otros líquidos. El hule
butilo tenia un gran mercado en las cámaras para las llantas antes de que se comer-
cializara la llanta sin cámara. Durante un tiempo se ofreció una llanta toda de buti-
lo. Las llantas aún hacen uso de hules de poliolefinas que no se manchan par.a las ca-
ras blancas. En base experimental se hicieron llantas de EPDM.
13-3 EL GRUPO ABS

Los homopolímeros e interpolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno, ofrecen
un amplio rango de propiedades (Tabla 13-5). Se ha apuntado (Sec. 1-2) que el
programa de hule sintético durante la Segunda Guerra Mundial estableció casi de la
noche a la mañana una tremenda capacidad para estireno y butadieno. El butadieno
se hace por la deshidrogenación del butano o buteno del petróleo. Puesto que el ben-
zeno puede hacerse del petróleo por reformado catalítico, mucho del estireno tam-
bién debe su origen al petróleo. El benzeno se alkila con etileno (catalizador AIC1) y
se deshidrogena para hacer estireno. El tercer miembro del triunvirato del ABS, el
acrilonitrilo se puede hacer por varias rutas. Una reacción de una sola etapa y con
catalizador del propileno con amoniaco y oxígeno, es:
Catalizador de
molibdeno-bismuto
400-S00oC
La discusión de los homopolímeros esterorregulares del butadieno se difiere

hasta la Seco 13-4. Aunque el monómero también se homopolimeriza por un produc-
tor, con una técnica en emulsión de radicales libres, el copolímero de estireno (SBR)
proporciona un ejemplo más completo (Fig. 13-7). Una polimerización en emulsión
continua usa una serie de 12 reactores de 7000 galones, cada uno de 20 pies de altura
Tabla 13-4. Patrón de uso final para las poliolefinas
. Especiali- Adhesivos Aditivos

Plástico Plástico Lami- dades de y recubri- para
Polímero. moldeado extrudido Película nados Llantas hule Fibras mientos polímeros
A. C-l ..
.. ..
. . .. .. . ... .
B,D.K
C-2
E.F .. ... ... . ..
-
-
.
G
H
J
.
. .... ..
-
.
L
M
.
.. .. .. . .
N.P.Q
.VerTabla13-3 para la clave.

Tabla 13-5. Los polímeros ABS
, e
A
Estireno, CHz=CH (Tb = 145°C);polimeriza-
.---
@
ción en masa o en suspención por radicales
libres Tg = 100°C (amorfo)
G E
Copolimero con 1040070en peso de Copolimero de bloque con 25% en peso de
nitrilo; polimerización en masa o estireno; polimerización en solución anióni-
en suspensión; Tg= 105°C, "Plásti- ca (Li), Tg= -60°C Y + 100°C; "hule ter-
co SAN" moplástico"
I:K
I 1 I
H F
Copolimero con 4-20% en peso de
divinilbenzeno; polimerización en 1. Copolimero al azar con 25% de estireno;
suspensión con radicales libres; . 1- polimerización en emulsión con radicales
Tg = 100°C se sulfona '0 alquiloami- libres Tg= -60°C; "HuleSBR"
na para dar resinas cambiadoras de 2. Copolimero al azar con 50-75% en peso de
iones.
estireno; polimerización en emulsión por
radicales libres; T~ =- 30 a 20°C; látex
para pinturas y adItivos para hule
M 3. Copolimero al azar con 25% de estireno,

Poliéster no saturado + 20-30% en polimerización en solución con complejo
peso de monómero de estireno; po- f- de coordinación;
reo"
Tg = - 60°C; "SBR esté-
limerización en masa con radicales
libres; generalmente reforzado, es- 4. Terpolimero al azar con 25% de estireno y
pecialmente por fibras de vidrio. 5% en peso de divinilbenzeno; SBR entre-
lazado, aditivo para alisado para la extru-
sión del hule
J
¿
Para mezclarse en molino 5-20% en pe-
so por el polimero A; F-I o polimeriza-
ción por radicales libres del monómero
de estireno en el que está disuelto el
SBR; polimerización en masa, solución
o suspensión; poliestireno modificado
con hule, alto impacto o "endurecido"
Po/fmeros con cadena de carbonos 399
Tabla 13-5. Los polimeros ABS(cont.)
B C
Acrilonitrilo, CH2=CH---<::N (Tb ::::
Butadieno, CH2=CH---<::H=CH2 79°C); polimerización en solución por ra-
(Tb ::::-4°C) (polimerización di cales libres; Tg = 104°C; Tm = J l7°C;
predominante 11,4), se usa en fibras "acrilicas", generalmente
(o) (80 a 90070de polímero cis); polime- copolimerizado con medios de 15070de co-
Tización en solución por complejo nómero
de coordinación; Tg = -90°C, "Hule
BR"
(b) 90070de polimero trons¡ polimeriza-
ción en solución con complejo de"
coordinación; Tg= -90.C, Tm=
148°C; (92°C); cristalinidad media,
"Hule BR"
(e) Mezcla de cis y trans; polimerización
en emulsión con radicales libre; Tg =
-9O'C; "Hule BR"
Copolimero con 20-40070en peso de

G nitrilo; polimerización en emulsión con
radicalesnitrilo,
"Hule libres;Hu f= -2S'C
e NBR" -SS'C;
.
K
Mezcla de los polimeros D y G como lá-
tex y coagulados juntos; "Aleación plás-
tica de ABS"
L
Estireno y acrilonitrilo copo-
limerizados juntos en pre-
sencia de látex de polibuta- Tb = Temperatura de ebullición
dieno; "Plástico ABS" (in-
jerto) Tg = temperatura de transición
vitrea
Ts = temperatura de ablandamiento
Tm = Temperatura de fusión
. ,
y 90 pda de diámetro interior. Cada reactor tiene compartimientos y agitador, de

manera que la emulsión pasa de un extremo del tren al otro con una clase de flujo
de tapón. El tiempo de residencia en cada reactor es de 1.0 a 1.25 h, yel calor que se eli-
mina en cada uno puede ser tanto como 132,000 Btu/h. El hule "caliente" se hace
con un iniciador de peróxido a 50°C o el hule "frío" se hace con un par redox a SoCo
Para regular el peso molecular se agrega un agente de transferencia de cadena, el
dodecil mercaptano. Después de alcanzar una conversión de alrededor de 7511fo, la reac-
ción se detiene por la adición de hidroquinona, y los monómeros que no reacciona-
ron se eliminan sin coagulación en tanques de evaporación rápida y en eliminadores
de volátiles de película descendente. Las reactividades relativas son tales que el buta-
dieno se consume más rápidamente que el estireno (r. = 1.4, r2 = 0.8). Consecuen-
temente, se usa una concentración en la alimentación de alrededor de 30% de estire-
no para conseguir un polímero con 25% de estireno. Alrededor de 70% del hule SBR
va para la fabricación de llantas en las que se usa negro de carbón como refuerzo y el
aceite como extensor-plastifié~mie. La mayoría de los productores venden el SBR co-
mo lotes maestros que se han mezclado antes de la coagulación. Las cargas comunes
son 37.5 ó 50 partes de aceite por 100 de 'hule y de 40 a 75 partes de negro de carbón
por 100 de hule. La producción de SBR en 1973 se distribuye como sigue:
Peso del
Tipo de polímero polímero. Peso total.
SBR frío:
En lote no maestro 0.33 0.33
En lote maestro con aceite 0.44 0.63
En lote maestro con negro de carbón 0.02 0.03
Lote maestro con aceite + negro de carbón 0.21 0.45
SBR caliente:
En lote no maestro 0.21. 0.21
Total 1.21 1.65
. 7 kg X 10-9; Fuente: Bureau of the Census, Washington, D.C.
Las pinturas de látex tienen como base al látex que se le ha quitado los volátiles
junto con pigmentos apropiados, estabilizadores y otros aditivos. Los contenidos
más altos de estireno dan una resistencia mejor a la abrasión (debido a una Tg más
alta); las conversiones pueden llegar casi a la total (con altos pesos moleculares y ra-
mificación) puesto que la formación de.la película no involucra mucho flujo en el
polímero. Algunos látex se entrelazan intencionalmente al copolimerizar un monó-
mero tetrafuncional, el divinil benzeno. Estas partículas geladas de látex actúan co-
mo cargas orgánicas y se usan para alisar la extrusión del hule lineal. El copolímero
al azar que se produce por un catalizador de complejo de coordinación en solución,
"SBR estéreo", tiene muchas de las mismas propiedades que el material de radicales
libres. Probablemente contiene menos ramificación y menos polimerización 1-2 del
butadieno. Por otra parte, los copolímeros de bloque que se producen por la alimen-
tación rítmica del estireno y el butadieno en una pólimerización de Ziegler, son
completamente diferentes en su comportamiento mecánico del SBR convencional
(ver Seco 4-5, Sistemas de Complejos de Coordinación).
La copolimerizacióndel acrilonitrilo con butadieno, generalmentese lleva a ca-

bo en emulsióny con radicaleslibrescon alta conversión.Como se ponen en el mer-
cado tantas modificaciones(por ejemplo, de bajo, alto y medio contenido de nitrilo)
y el volumen total es más pequeño que el del SBR, la producción es más a menudo
por lotes que en forma continua. La notable propiedad del NBR, o hule nitrilo, co-
mo se le denomina, es su resistencia al hinchamiento en solventes no polares. Al
aumentar el contenido de nitrilo, se incrementa la densidad de energía co~siva, de
manera que el hinchamiento en solventes no polares de baja densidad de energía
cohesiva, disminuye(Sec.2-5). Se usa la denominación"hule resistentea los solven-
tes", pero se debe considerar con precaución porque un hule polar realmente se
hincha más que uno no polar en un solvente polar.
En la década de 1970se puso a disposiciónuna nueva familia de polímeros con
base en una relación de 1:5 moles de acrilonitrilo a butadieno [9]. Esos polímeros
líquidos(peso molecularde 3000a 4000)se hacen con una variedad de grupos termi-
nales. Carboxilo, amina y vinilo permiten la elección de reacciones subsecuentes.
Los grupos carboxilo y amina reaccionan con los epóxidos y pueden ser parte de
adhesivos o sistemas para colado de piezas. Un grupo vinilo en cada extremo hace
que el "prepolímero" pueda polimerizarse en cadena con una funcionalidad de
cuatro (o más, si el polímero original está ramificado). Una mezcla para colar se
ilustra en la Tabla 13-6.La clasificaciónes compleja desdeel punto de vista de que el
butadieno y el acrilonitrilo presumiblementeforman un copolímero al azar, el que
despuésse copolimerizaen bloque con el estireno. Así, el resultado esparte aleatorio
y parte bloque, un híbrido interesante.
El homopolímeroatáctico del estireno seproduce por una iniciacióncon radica-
les libres por polimerizaciónen masa o en suspensión.Pocos detallesde la polimeri-
zación en masa se han hecho públicos. En la Fig. 13-8se muestra un esquema de
dos etapas. Podría agregarse un peróxido (o una cantidad controlada de oxígeno)
Tabla 13-6. Formulación y propiedadespara un colado de

butadieno-acrilonitrilocon vinilo en los extremos [9]
Componente Partes en peso
Hycar VTBN (B.F. Goodrich

Chemicalco.) so
Estireno SO
Dimetilanilina 0.2
Peróxido de benzoilo 2.5
Ti02 20
Mezclar los componentes agitando a 27°'C, cuele y mantenga a

27°C durante la noche, después calentar por 10 min a 120°C
Propiedad Valor
Resistencia a la tensi6n 8.2 MPa (1210 psi)

Elongaci6n 320%
Esfuerzo a elongaci6n 100070 1.2 MPa (170 psi)
Dureza (Shore A) 39
Butadieno Estireno a
Soluci6n Tanque de soplado recuperaci6n
Butadieno de paro Butadieno a
recirculado recuperaci6n
Estireno
recirculado
Tanque
Estireno amortiguador
Evaporadores de pel (cula
. descendente
Enfriador REACTORES (12) Vapor
Eliminadores de
volátiles (2)
Criba vibratoria Agua deionizada
Hule
desme-
nuzado
Suero recirculado a coagulaci6n

Hulea
embalado y
1 Acido
sulfúrico empacado
Tanque de coagulaci6n
Fig.13-7. Procesocontinuo para la producci6n de hule estireno butadieno [8].

Estlreno
Aluminio
Recubierto con
Acero Inoxidable
Extrusor de 11
velocidad
variable
v... Pollestireno
~ granulado
Flg.13-8. Polimerlzacl6ncontinua del es~lreno[10].
Agentes para
suspensi6n
I Estlreno
IAgua Tanque de Perlas Tanque de
lavado secasde almacenamiento
pollestlrano y mezcla. (4)
Suspensi6n
en agua del
pollestlreno
Agua
Secador
Reactores
rotatorio
para
polimerizaci6n Extrusor para
por lotes (4) poliestireno
Enfriador
Fig.13-9. Polimerlzacl6ndel estireno en suspensl6n[11].

Ácidosunúrico
concentrado Sosacáustica
Agua
Estireno
Vapor
Eterclorometllico'
Agua
~ter dietllico
y estabilizadores
AICI3 Serpentlnde
Resina intercambiadora de cationes calentamiento
(en forma de Nal Reactorde
clorometilación
~CH2~H~CH2~ Refrigerante
yOy
S03No I S03No
32-60oF
Filtro
-CH-CHz-
,
Resina intercambiadora de aniones AICI3' metanol, agua,
~~Q9
CHz
I
CHz
I
CH3-NL CH3CI- CH3-N+- CH3CI-
I I
CH3 CH3
Fig.13-10. Resinascambiadorasde ionesde perlasde poliestireno [12].

para obtener baja conversión en reactores de acero inoxidable con agitación durante
un lapso de 10 a 30 horas. La polimerización final a una conversión alta se obtiene
en una torre con una temperatura que sube desde 100 hasta 200°C. Se podría usar un
raspador para ayudar a mover el polímero. Finalmente, un extrusor con ventila eli-
mina el monómero que no reaccionó y le da forma de gránulos al polímero. La poli-
merización en suspensión (Fig. 13-9) en un proceso por lotes podría requerir de 8 a
12 horas de 70 hasta 100°C. La coagulación no es necesaria, puesto que las
partículas son lo suficientemente grandes para que se puedan filtrar directamente
'después del tratamiento con vapor para eliminar el monómero que no reaccionó. La
polimerización en s.Ispensión también es ideal para la producción de perlas con
polímero entrelazado que se requieren para la fabricación de las resinas cambiadoras
de iones. En presencia de alrededor de 100/0de divinilbenzeno, las perlas de mo~ó-
mero se gelan a baja conversión, disparando el efecto Trommsdorf (Sec. 5-1). Esto
reduce el tiempo, para la conversión al 100% a unas 2.5 h. De los reactores recubier-
tos de vidrio de 1000 galones (Fig. 13-10), las perlas (0.30 al mm de diámetro) des-
pués de lavarse y secarse, se mandan a reactores diferentes para reaccionarias con
ácido sulfúrico o éter clorometilico, seguido por trimetilamina para formar un gru-
po de amonio cuaternario. Si en vez de esto se usa dimetilamina, resulta un grupo
débil para el i~tercambio de aniones.
- I
~ I
S03-Na+
t
Resina cambiadora de cationes
-- --
I I
~ ~
Perlas entrelazadas
ClCH.-o-.cH. Cl
AlCl)
(CH.),~
CH2Cl. . I
CH2
"
(CH3hN+ Cl-
Resina cambiadora de aniones
Para aplicaciones que requieren la claridad del cristal del poliestireno, pero
donde la resistencia química y la tensión son marginales, hay disponible un copolí-
mero de estireno con acrilonitrilo (SAN). Algunos tipos soportan más del doble del
esfuerzo que el poliestireno convencional antes de que se agrieten o se rompan. Cuan-
do no se requiere la claridad, el poliestireno puede endurecerse mezclándolo mecáni-
camente con un polímero huláceo. Originalmente las mezclas se hacían moliendo
poliestireno con hule SBR en un molino caliente o coagulando látex juntos de los dos
ingredientes. Recientemente la práctica es disolver el SBR o el hule polibutadieno en
monómero de estireno y después polimerizar en masa. Esto origina algunos injertos
junto con la homopolimerización. En esas resinas modificadas con hule, la tenaci-
406 PolI meros con' cadena de carbonos (CapItulo 13)
Pollmerización
del hule
Soluciónemulsilicante
'Soluciónde catalizador Recuperación
de monómero
Modilicadores Pigmentos
y otrosaditivos
~F
y YoI"
,, Mezclador
Banbury
Almacén
Almacenamiento
en seco
Reactor
FIO. 13-11. Esquema de flujo para la producción de resina ABS por dos rutas [13]. (De Manufacture
of Plastics, por W. Mayo Smith. propiedad literaria de Reinhold Publlshing Corp. 1964, con
autorización de Van Nostrand Relnhold Co.)
Tabla 13-7. Recetas típicas para la polimerización de los

componentes de ABS (partes en peso) [13]
Hule Resina Injerto
Agua 180 200 200

Butadieno 65
Estireno - 70 42
Acrilonitrilo 35 30 24
Látex de hule (sólidos) - - 34
Sulfato de sodio y cetilo 3.0 -
Alquilarilsulfonatode sodio - 2.0
Abietato de sodio dismutado - - 2.0
Hidroperóxido de cumeno 0.2 -
Persulfato de potasio - 0.30 0.2
Bisulfitode sodio - 0.01
Mercaptanos (C1 1.0 0.35 1.0
Tiempo 17h 4h No se da
Temperatura 41°C 50°C 50°C
Conversión 75070 100070 100%
dad máxima se consigue cuando se seleccionan los dos componentes de manera que
sean lo suficientemente compatibles para que se mojen bien entre si. pero incompa-
tibles al grado de que el hule esté presente como gotitas discretas de alrededor de
0.005 cm de diámetro dentro de una matriz continua de poliestireno. La resistencia
al impacto se puede levantar, a más de 1 pie-lb/pda (53 J/m) de ranura, con un con-
tenido de hule de 10Ofo;cuando el polimero no se ha modificado con hule tiene un
valor de 0.3 pie-lb/pda de ranura.
La combinación de los tres monómeros es lo suficientemente diferente como
para que resulte una clase diferente de materiales, las resinas ABS. La terpolimeriza-
ción simultánea no da la heterogeneidad que corresponde a la alta resistencia al im-
pacto y tenacidad en general. Los dos procesos que se favorecen son una mezcla de
látex de estireno-acrilonitrilo y de acrilonitrilo-butadieno, o el injerto de estireno y
acrilonitrilo en una cadena principal de polibutadieno en la forma de látex. En el
proceso de mezcla (pig. 13-11) la copolimerización de butadieno-acrilonitrilo, gene-
ralmente se detiene alrededor de 75Ofode conversióny antes de mezclarlose elimina
el monómero residual. La copolimerización de estireno-acrilonitrilo se puede llevar
prácticamente a su totalidad de conversión, como se puede también el injerto de los
dos monómeros en un látex de polibutadieno. Las recetas tipicas incluyen, en cada
caso, tensoactivos. un peróxído hidrosoluble y un agente de transferencia de cadenas
(mercaptano) (Tabla 13-7). .
Los tres monómeros que representan vidriosidad (estireno), hulosidad (buta-
dieno) y polaridad (acrilonitrilo), se pueden poner en los vértices de un diagrama
triangular de composición (Fig. 13-12). El diagrama triangular no es suficiente para
catalogar todas las variaciones significativas posibles. Ni las variaciones de orienta-
ción (tacticidad e isomerismo cis y trans) ni el entrelazado aparecen en el diagrama.
Como ya se indicó, tanto los copolimeros aleatorios como los de bloque tienen la
misma relación de monómeros. pero difieren en propiedades. En el diagrama las re-
sinas "barrera", las que aparecen con alto contenido de acrilonitrilo, se llaman asi
por su baja permeabilidad al oxígeno y al bióxido de carbono. Los grupos funciona-
les afectan marcadamente la permeabilidad (Tabla 13-8). Esto se refleja en la serie
de copolimeros de estireno-acrilonitrilo. Tales poli meros se usan en los envases para
margarina y en las botellas para aceite vegetal. Durante algún tiempo las botellas
A (Pollacrllonitrllo
cristaHno)
B _8
(Pollbutadleno SSR (en bloque (Polistlreno
huláceo) y al azar) vhreo)
Flg. 13-12. Composiciones de ASS. Además de los homopoHmeros, los interpoHmeros de los tres
bloques base dan lugar a numerosas modificaciones. Las posiciones que se indican son solamen-
te aproximadas.
Tabla 13-8. Efecto de los grupos funcionales

sobre la permeabilidad * [14]
Grupo R en +CH2CHR+ Permeabilidad al oxígeno
-oH (seco) 0.002

-eN 0.035
-el 8.02
-F 15.0
-eH, 150
-e6 Hs 416
-H 501
.Las unidades de permeabilidadson cm3/dia para un área de 100

pda2y una fuerza impulsara de 1atm sobre un espesorde 0.001 pda.
hechas con el copolímero se probaron para usarse como envases para refrescos, para
los que la baja permeabilidad es algo valioso. Sin embargo, con el tiempo se sacaron
del mercado porque el acrilonitrilo sin reaccionar (se sospecha que es carcinógeno)
podría ser extraído por el refresco que contiene la botella. El acrilonitrilo polimefi-
zado o copolimerizado no constituye una amenaza para la salud.
Más complejas aún son las'composiciones que son mezclas flsicas de polímeros.
Un consumo importante para las resinas ABS, son las mezclas (aleaciones) con el
cloruro de polivinilo. En Europa el cloruro de polivinilo rígido se usa para muchas
aplicaciones en las que se les da forma a las hojas como recubrimiento de puertas y
tableros de instrumentos para automóviles. En los EE.UU. A. se usa el ABS para
esas aplicaciones. Parecería que se pueden desarrollar aleaciones que combinen el
efecto retardador a la flama inherente al cloruro de polivinilo junto con la tenacidad
y facilidad de fabricación del ABS.
Las fibras que llevan el nombre genérico de fibras acrílicas contienen cuando
menos 85070de acrilonitrilo. Los modacrílicos contienen de 35 al 85% de acrilonitri-
lo. Los más familiares para el consumidor por sus nombres de fábrica, son Orlón,
Acrilán, Creslan, y Dynel; estas fibras aparecen en alfombras, tapicería y prendas de
Tabla 13-9. Permeabilidad* a dos gases de los copolímeros

de acrilonitrilo-estireno [14]
OJoen peso de acrilonitrilo Permeabilidad al Permeabilidad al

en el copolímero oxigeno bióxido de carbono
o 416 1250
25 66.8 217
60 4.5 7.5
67 2.3 5.3
82 0.25 0.83
100 0.035 0.15
*Las unidades de la permeabilidad son cm3/dia para un área de 100 pda2

y una fuerza impulsora de 1 atm sobre un espesor de 0.001 pda.
Tabla 13-10. Patrón de uso final para el grupo de polfmeros ABS
Especiali- Adhesivos Aditivos

Plástico Plástico Lami- dades de y recub.ri- para
Polimero. moldeadoextrudido Pelicula nados Llantas hule Fibras mientos polimeros
A, G J . . . . .
B .. . . .
e . .
D . . . .
E . .
F-I, F-3 . . . . . .
F-2 . . .
F-4 . . .
H (cambiadores
de iones)
K,L . .
.
.. . .. .. .
. .
M
.Ver Tabla 13-5 para la clave.
ropa. El acrílonitrilo se puede poli merizar en solución en agua de la que precipita el

polímero, o en un solvente polar como el acetonitrilo. Se usan cantidades variables
de comonómeros para moqificar las propiedades mecánicas o para facilitar el teñi-
do de los productos. Al hilar fibras de solución, se puede usar una técnica húmeda con
un solvente miscible en agua en la que se disuelve el polímero, la solución se hace pa-
sar por un baño de agua. Otra posibilidad es la del hilado en seco co~ evaporación
del solvente. .
Patrón de uso
Cada uno de los miembros del grupo ABS se puede considerar primordialmente co-
mo una resina termoplástica para moldeo, como un hule, o como una fibra (Tabla
13-10). Una excepción es el copolímero de divinilbenzeno-estireno, que es la base pa-
ra las resinas cambiador as de iones. Este copolímero no cae dentro de las categorías
de uso final mencionadas anteriormente porque está entrelazado y es vítreo. Los po-
/iésteres para colada en los que el monómero de estiren o se poli meriza en presencia
de un poli mero no saturado, se discuten más adelante en la sección de poli ésteres. El
estiren o también se usa en la industria de los recubrimiento s como un modificador
de otras resinas. Los aceites y las resinas alkidálicas modificadas con estireno, en
cierto grado, hacen uso de la adición por injerto. Sin embargo, el "peso pesado" del
grupo ABS en el negocio de los recubrimiento s es látex de SBR alto en estireno. Las
pinturas para interiores suspendidas en agua que se introdujeron al mercado al ter-
minar la Segunda Guerra Mundial se fabricaban con látex de SBR. Ahora dominan
el mercado los látex de vinilo y acrílicos.
13.4 LOS POLIMEROS DIENO

Aunque en las reacciones de polimerízación con di~nos conjugados pueden exhibir
una functonalid~d de cuatro, los ejemplos importantes son polímeros lineales o ra-
mificados con no saturación residual (Tabla 13-11). El hule natural (cis-I,4-poliiso-
410 Polfmeros con cadena de carbonos (Capitulo 13)
Tabla 13-11. Los dienos (el butadieno se incluye en la tabla 13-5)
A B
CHs Cl
I I
Isopreno,CH,=C~H=CH, (Tb = 34°C) Cloropeno, CH, =C~H=CH2
1. (cis) Látex del árbol Heavea brasiliensis; (Tb = 59°C); polimerizaciónen emul-
Tg3-73°C, Tm=28~ C; cristalinidad siónpor radicaleslibres:baja cristalini-
muybaja: "Hule natural, HuleNR" dad, especialmentecuandoestáentrela-
zado: "Hule CR, Neopreno"
Neoprene"
2. (cis) Polimerización en solución con com-
plejo de coordinación: Tg, Tm las mismas
que 1; "Hule IR"
3. (trans) Látex de árbol: Tg= -73°C, Tm=

74°C: cristalinidadmedia: "balata, guta- "
percha"
4. (trans) Polimerización en solución con
complejo de coordinación: Tgy Tm igual
que en 3: "balata sintética
G
H
F
Polimero A-l + Cl2(alre- PolimeroA-l + estireno o
Polimero A-l calentado en dedor de 65070en peso de metacrilato de metilo; poli-
solución con catalizador Cl2 en el producto): se ha- merización injerto sobre el
para obtener" hule cicli- ce en solución de CCI4; poli mero en látex; "He-
zado" Tg>50oC; "Hule c1orado" veaplus"
C D E
Norborneno,C7H¡o (Tb=
Cic1openteno, Cs H. (Tb = Acetileno, CH=CH
96°C): polimerizaciónpor
44°C); polimerización por (Tb = -84°C); polimero
abertura de anillo: abertura de anillo. conductivo
Tg =35°C
D
1. (cis) Tg= -114°C Tm Tb = temperatura de ebulli-

-41°C, polipentárnero, ci6n
2. (trans) Tg= -97°C, Tg = temperatura de tran-
Tm= -97°C, polipentá- sici6nvitrea
mero Ts = temperaturade ablan-
damiento
Tm = temperaturadefusi6n
preno) durante siglos se cosechó y se usó en el hemisferio occidental antes de que se

introdujera a Europa hace más de doscientos años. Debido a lo remoto de las zonas
tropicales donde se puede cultivar el hule, Alemania durante la Primera Guerra
Mundial, y Alemania, Rusia y los EE. UU .A. durante la Segunda Guerra Mundial,
intensificaron la investigación para duplicar el producto natural del que tanto
dependía su sistema de transportes. Se encontraron substitutos como el hule SBR,
pero la síntesis del polímero estereorregular no se logró sino hasta las décadas de
1950 y 1960. Sin embargo, no había ninguna prisa para poner en producción el hule
sintético "natural", porque para entonces los "substitutos" tenían que apreciarse
por sus propias cualidades~
El hule natural se recupera como un látex, sangrando los árboles. Aunque el
proceso semeja a la punción para el azúcar de maple, el látex se transporta en una
capa separada de la savia, en el árbol del hule. El látex contiene alrededor de 350/0de
hule, otro 5% de sólidos que comprende proteínas, azúcares, resinas y sales. La
mayoría del látex del árbol se coagula y forma hojas de 3 ó 4 mm de grueso. En un
tiempo se favoreció al ahumado (exposición a los humos de madera en combustión)
como un método de conservación contra el moho y el ataque de las bacterias. El mis-
mo proceso se usa para curar el jamón y el pescado. Hoy en día se pueden usar otros
tipos de fungicidas y bactericidas con las hojas secadas al aire. Aunque hay muchas
clases estándar de hule natural, los nombres que se encuentran con frecuencia, son
"hojas ahumadas en tiras" y "crepé pálido". .
A mediados de la década de 1970 los gobiernos de EE.UU.A. y de México

sufragaron los intentos para recuperar el cis-poliisopreno del guayule [15]. El guayu-
le es un arbusto nativo de la región suroeste de los EE. UU .A. y del norte de México.
A diferencia del árbol del hule, que se sangra una y otra vez usando considerable
mano de obra, del arbusto del guayule se cosecha toda la planta. El proceso se puede
automatizar. Además del 20% en peso que contiene y que se puede extraer con sol-
ventes, el guayule seco contiene otro 20% de resina y cera que puede tener valor co-
mercial. Los dos incentivos .principales para el desarrollo del guayule son, la meta de
la independencia de fuentes ultramarinas para materias primas, por lo.que concierne
a las Américas y el uso productivo de las tierras áridas y semiáridas de los EE. UU .A.
y México.
El trans-l,4-poliisopreno que se encuentra en la naturaleza también se recupera
como látex de los árboles. La gutapercha y la balata se obtienen de árboles en el su-
Tabla 13-12. Estructura de los polímeros de dienos conjugados [18]
Estructura del polimero, %

Monómero Iniciador qis-l,4 trans-l,41-2 3-4
Butadieno Radical libre, 50°C 19 60 21
Butil-litio-hexano,20°C 33 55 12
Quelato de cobalto-AlEt2CI,
Al/Co = 5:20 99 1
TiCI4-AlR3,Al/Ti< 1 6 91 3
Isopreno Radical libre, 50°C 18 75 5 5
Butil-litio-pentano 93 - - 7
TiC-AlEt3,Al/Ti > 1 96 - - 4
TiCI4-AlEt3,Al/Ti < 1 - 95 - 5
412 Polfmeros con cadena de carbonos (Cap(tulo 13)
destedeAsia y enSudamérica,respectivamente.El material vulcanizadocristaliza lo

suficiente para ser bastante estable dimensionalmentea la temperatura ambiente.
Puede haber sido la primera resina termo plástica, puesto que se usó como aislamien-
to' eléctrico para cable submarino en Inglaterra y en Alemania [16] tan antiguamente
como 1848. Las cubiertas de pelotas de golf, una aplicación principal de hoy en día
para la gutapercha vulcanizada indica las propiedades típicas del polímero. Otra
aplicación novedosa es el entablillado en ortopedia [17]. Se prefiere el material sinté-
tico trans-l,4-poIüsopreno que se hace con un catalizador de Ziegler. Se usa el mol-
deo directo para hacer a la medida el entablillado. Cuando se calienta el polímero a
70 u 80DC,se vuelveamorfo y una hoja sepuedemanejaroYdarle forma con toda fa-
cilidad. Así mismo es posible sostenerlo contra la piel donde se vuelve dimensional-
mente estable después de algunos minutos, debido a la cristalización. También
reemplaza al yeso, material antiguo que se usa para este objeto. El polímero tiene la
ventaja de ser ligero, durable, atractivo y el agua no lo afecta.
En la Tabla 13-12 se ilustra el notable grado de control sobre laOestructura de los
polímeros dieno. Estos valores se seleccionaronentre los centenares que hay en la
literatura. Un sistema de catalizador con éxito comercial puede usar sistemas simila-
res, pero po~ consideraciones económicas se pueden modificar los requerimientos.o
Aunque sonoasequibles los polímeros trans, los polímeros cis tienen el mayor merca-
do. Las diferencias principalesentre la polimerizacióndel isopreno o del butadieno
por el proceso de Ziegler y el proceso descrito para el etileno y el propileno (Sec. 13-2),
son que la reacción puede detenerse cuando ha alcanzado una conversión del 80
al 90%, que los monómeros son menos volátiles y un poco más difíciles de recupe-
o
rar, que el polímero permanece soluble en el medio, y que debe precipitarse por la
adición de un diluyente. En un proceso (Fig. 13-13) se carga un catalizador de
Zieglermodificado (aluminio, cobalto) en benzeno, se carga junto con butadieno al
primero de una línea de reactores con agitación y enfriamiento. En un tiempo de re-
sidencia total de 4 a 6 h, de 20 a SODC,la conversión alcanza del 80 al 900/0y se de-
tiene, presumiblementepor un alcohol o algún otro material reactivo. Antes de dete-
ner la reacción, se puede agregar una cantidad adicional de catalizador para que
"brinque" el peso molecular, y probablemente se involucra una dimerización. Este
es un truco útil para conseguir los pesos moleculares altos que se necesitan para el
Reactoresde polimerización Mezcladora Almacénde cemento Mezcladora

Paralizadory antioxidante
Aceite Agua
Al embalado
Agua
envolturay
Almacénde 1er. eliminador20. eliminador Criba Prensade Secadorde empacado
solvente Coagulador de volátiles de volátilesvibraloriagusano caden;,
Rg.13-13. Polimerlzaci6ndel butadieno [19].

hule extendido con aceite. Como el brinco sucede a alta conversión solamente el ce-
mento o barniz final tiene alta viscosidad. Para una operación económica es esencial
un sistema eficiente para la recuperación' del solvente.
La polimerización en emulsión del cloropreno por iniciación con radicales libres
se remonta al principio de la década de 1930. Aunque predomina la estructura trans-
1,4, no toda es de "cabeza a cola" y hay algo de ramificación. La mayoría del clo-
ropreno se hace por la cloración del butadieno seguida de la isomerización para dar
dicloro 3,4 buteno 1. Después se elimina el cloruro de hidrógeno por una solución
acuosa de hidróxido de sodio [20].
Cl CI CI
I I -HCI I
CH2=CH-CH-CH2 ~ CH2=CH-C=CH2
+ NaCH
Dic1oro 3,4 buteno 1, Cloropreno
Todavía se hace algo de monómero por un proceso antiguo en el cual el cloruro de

hidrógeno se agrega al vinilacetileno. La polimerización continua en emulsión seme-
jante a la producción de SBR, usa una serie de reactores con agitación, aunque sola-
mente se muestra uno en la Fig. 13-14. Un tiempo típico de residencia para una con-
versión de 70% a 40°C, es de 2 h. Algunos tipos se producen en reactores por lotes y
las conversiones pueden llegar hasta 90070[21]. Se incluye azufre o sus compuestos,
posiblemente como antioxidantes o como agentes de transferencia de cadena. Va-
rios de los hules comerciales probablemente tienen pequefias cantidades de un como-
nómero como el estireno, el acrilonitrilo, o del dicloro 2,3 butadieno 1,3. Algo del
látex se usa directamente para artículos que se obtienen por inmersión aunque la
mayoría del látex se coagula. El método de coagulación difiere del que se usa para el
SBR en que después de neutralizar el'emulsificante con ácido acético, el látex ines-
table se coagula en la superficie de un tambor giratorio y frío. La fuerte película de
polímero que se forma rápidamente se puede halar del tambor continuamente y se
lava y se seca en la forma de película antes de que se pliegue para formar una cuerda,
..
....
<:
.. ..
u o
'iI
.. ~ .~
~..
« wE
5,I eL
Almacén Tanque
de monó- de
mero mezcla
Productos
látex
Flg. 13-14. Diagrama de flujo esquemático para la polimerizaci6n y
separaci6n del policloropreno [21].
414 Po/{meros con cadena de carbonos (Capitulo 13)
la que sé corta en trozos cortos para empacarse. El hule no vulcanizado cristaliza lo

suficiente para aparecer duro y córneo con muy poca tendencia a fluir. El entrelaza-
do se puede llevar a cabo calentándolo con 5 partes de ZnO y 4 partes de MgO por
100 partes de hule. Como con cualquier otro hule, se usan muchas otras combina-
ciones.
Durante muchos ai'íos se han producido dos derivados del hule natural, el hule
con estructura de anillos y el hule dorado. El primero de éstos puede producirse en
solución al calentarla con un ácido fuerte como el H2SnC4. La estructura que resulta
semeja, en cierto grado a una escalera (Sec. 11-3). Todavía es bastante soluble y se
utiliza en adhesivos y en recubrimientos. El hule dorado, con alrededor del 65OJode
doro en el producto, se ha usado como recubrimiento durante muchos ai'íos. Una
aplicación particular es en las pinturas para señales de tráfico en el pavimento (real-
mente son lacas). El hule dorado es un buen aglutinante para los pigmentos y tiene
una excelente resistencia a la abrasión.
CI CI CI CI
"
I 1 1 I
CH--CH CH--CH
/ /
"c-c
"-
CI-C-CH3 CH-CI CI-C-CH3 CH-CI
/
"C~
/1 / "- /1 / "-
-CHCI CH3 CH CH Cl CH3 CH-
I I 1 I
CI Cl Cl CI
Hule c1orado [221
La polimerización por abertura de anillo del cic1openteno da un producto muy

similar a los polimeros dieno, pues permanece una nosaturación en la cadena principal
para cada unidad de monómero que se introduzca (ver Seco4-7). Aunque existe una
cantidad considerable de literatura [23, 24, 25] sobre los polipentenámeros, ni el
polimero cis o el trans han alcanzado un uso comercial extenso. En 1976 se introdujo
en Francia un hule similar y desde entonces se ofreció en otros países. El monómero
es el norborneno (cic1opentilenvinileno 1,3) que se obtiene por la condensación de
Diels-Alder del etileno co~ el cidopentadieno:
/C~ CH2-CH2
/ "-
CH2=CH2 + ~H ~H . CH-CH2-CH
CH-CH '" /
CH=CH
La polimerización por abertura de anillo se puede llevar a cabo por una variedad de
.catalizadores, por ejemplo, WCI6 con trietilaluminio [26].
.
;::O
Norborneno
WC1. + Al(Et),
'('(Yi Polinorborneno
Puede haber una cantidad considerable de configuración cis y así como la trans que se
muestra aquí. El producto comercial es un plástico de alto peso molecular (2 x 1()6)
con una Tg de 35°C. Para que se use como hule, el aceite plastificante debe agre-
garse para bajar Tg. Una característica fascinante del material es su habilidad
para absorber grandes cantidades de aceite y aún ser útil como hule. Una técnica de
mezclado que se puede usar es el mezclado en seco del polímero y el plastificante, un
método que se usa ampliamente con el cloruro de polivinilo. Si se agrega el aceite
mientras que el polímero en polvo se revuelve, la mezcla terminada permanece como
un polvo que fluye libremente y que se puede alimentar directamente a un extrusor. En
una receta típica (Tabla 13-13)el polímero es menos de 200/0del peso del producto ter-
minado. Algunas aplicaciones son tacones para motores de combustión interna, cu-
biertas para rodillos, materiales para sellar, y empaques para las calaveras traseras de
los automóviles [27].
El poliacetileno es otro polímero con no saturación residual en la cadena:
CH=CH -- -fCH=CH+
La polimerización catalítica del gas acetileno sobre una superficie da una película
lustrosa, plateada, con una resistencia mecánica regular [28]. Las películas policris-
talinas (principalmente el isómero trans) se pueden "estimular" con pequefias canti-
dades de AsF para dar conductividades de más de 100(ohmecm)-I. El control de las
propiedades eléctricas y magnéticas podrían conducir a aplicaciones en la tecnología
de las celdas solares [29].
Otra fuente importante de los polímeros dieno es el hule recuperado de las llan-
tas usadas. Se separan la tela y el metal de la llanta antes del tratamiento con álcali
que rompe los entrelaces de azufre. El hule que se recupera. de las llantas enteras es
principalmente el poliisopreno, el polibutadieno y el estireno-butadieno junto con el
negro de carbón y otros ingredientes de la mezcla.
Tabla 13-13. Composición con

polinorbomeno (27)
Receta Partes en peso
Polinorborneno (Norsorex, Ameri-

can Cyanamid Co.) 100
Oxido de zinc S
Acido esteárico 1
Negro de carbón (HAF) 200
Aceite aromático 180
Aceite parafinico 20
Acelerador (N-ciclohexilbenzotiazol-
2sulfenamida) S
Azufre 1
Propiedades después de moldeo, 30 min a 150°C
Resistencia a la tensión 20 MPa (2900psi)

Elongaci6n en el punto de ruptura 320%
Dureza (Shore A) SS
Temperatura de fragilidad -40°C
Tabla 13-14. Patrón de uso fmal para los dienos

Plástico Plástico Lami- dades y recubri- para
Polimero. moldeadoextrudido Pelicula nados Llantas de hule Fibras mientos polimeros
A-l,A-2 . . .. .. . ..
A-3,A-4
B .. . .
e (espuma)
D
E
..
..
F . .
Patrón de uso
Los dienos entran en todas las aplicaciones típicas del hule natural (Tabla 13-14).
Las llantas consumen alrededor de 70070del cis-poliisopreno y el butadieno. El po-
licloropreno, aunque no es apropiado para las llantas por la acumulación de calor,
es el hule resistente al aceite que más se usa. Es mucho más resistente a la oxidación
a altas temperaturas que los hidrocarburos dieno o el SBR. Más que cualquier otro
polímero, amerita el elogio paradójico de ser un hule de especialidad para usos ge-
nerales. El injerto del metacrilato de metilo en el hule natural se ha llevado a cabo en
escala comercial al polimerizar el monómero en un látex de hule. El uso primordial
para el material injertado es como aditivo para mejorar el flujo del hule no modifi-
cado. .
13-5 LOS VINILO S

El grupo que se designa como polímeros de vinilo excluye al vinilbenzeno (estireno),
cianuro de vinilo (acrilonitrilo) y al fluoruro de vinilo (Tabla 13-15). Muchas veces
se cita como el principio de la ciencia de los polímeros, la observación que hizo Reg-
nault en 1838 de que el cloruro de vinilideno al exponerlo a la luz del sol en un tubo
de vidrio sellado se convierte en un polímero insoluble. Sin embargo, pasaron cien
afios antes de que empezara su uso comercial. En la década de 1930 se introdujeron
los copolímeros de acetato de vinilo con cloruro de vinilo. Son más solubles que los
homopolímeros de cloruro de vinilo y se pueden usar como lacas. Alrededor del mis-
mo tiempo se descubrió la afinidad única de los polímeros de vinilo para los plastifi-
cantes. Ningún otro termoplástico iguala la habilidad del cloruro de polivinilo y de
sus copolímeros para formar soluciones flexibles secas y estables en líquidos no volá-
tiles. Aunque los fosfatos de triarilo y los ftalatos de dialquilo dominan hoy en día el
mercado, hay en el mercado miles de líquidos que se venden como plastificantes. Al
generalizar, se podría decir que un líquido con volatilidad menor a la del agua a tem-
peratura-ambiente, en cualquier momento se le ha sugerido como plastificante de vi-
nilo. En Alemania y en los EE.UU.A. se desarrollaron homopolímeros en las déca-
das de 1930 y 1940 usando técnicas de suspensión y emulsión que daban artículos
plastificados útiles. Sólo en afios recientes ha habido mucho interés en el proceso de
la polimerización en masa.
Polfmeros con cadena de ca;bonos 417
Entradasde Entrada de
mon6mero agua Vado
, .t. .1
Múltiple de entrada
El control de
Agitador temperatura opera
excéntrico estas válvulas
Salida Termopar al
controlador
de temperatura
Descarga
principal
Flg.13-15. Reactor para polimerizaci6n tfpico adecuado para la polimerizaci6n en suspensión

o en emulsi6n del cloruro de vinilo [30].
Hasta que se introdujeron las pinturas de látex para exteriores la mayor parte
del acetato de polivinilo se hidrolizaba para obtener el alcohol y éste se hacía reac-
cionar para obtener la capa de adhesivo butiral para la laminación del vidrio de se-
guridad. En los EE.UU.A. el alcohol polivinílico todavía no tiene mercado indivi-
dual importante, pero en Japón se transforma en una fibra importante.
La mayor cantidad de cloruro de vinilo se polimeriza por el proceso de polime-
rización en suspen~ión. Los reactores (Fig. 13-15) con chaqueta y agitación varían en
tamaño desde 2000 hasta 10,000 galones (8 a 40 m3). Se han hecho reactores
con volúmenes de 200 m3 con agitadores que entran por el fondo [31]. La carga de
uno de esos reactores incluye 100 x 103kg de monómero. Los reactores son de ace-
ro inoxidable o recubiertos de vídrio y deben operar a una presión de 1.5 MPa
(220 Ib/pda2). Se agrega al monómero un iniciador soluble en el mismo, como peróxido
de lauroilo, que se dispersa en casi el doble de su peso en agua que contiene de 0.01 a
1OJode un estabilizador como es el alcohol polivínílico. En un periodo de 8 a 15 horas
y a una temperatura de SO a 80°C, la conversión puede llegar al 80 o 90070.El
polímero precipita dentro de las gotitas de monómero y forma una estructura reticu-
lar. Si el monómero que no reaccionó se sopla al final del periodo por reducción de
la presión, se obtienen partículas porosas que pueden absorber grandes volúmenes
de plastificante. Las resinas mezcladas en seco son aquéllas que pueden absorber de
20 a 40 partes de plastificante por cada 1()()partes de polímero y permanecen como
polvos que fluyen libremente. El mezclado y manejo de tales sistemas es más fácil
de operar que con mezclas pegajosas y semifluidas. El polímero obtenido en suspen-
418 Po/ímeros con cadena de carbonos (Cap(tu/o 13)
sión se puede secar en hornos rotatorios, en secadores por aspersión o en secadores

que combinan la molienda con la clasificación y el secado. Se usan recetas especiales
para la polimerización en suspensión que llegan a altas conversiones y que dan resi-
nas sólidas no porosas. Estas son más dificiles de disolver en los plastificantes. Sin
embargo, son útiles como aditivos en los plastisoles, puesto que aumentan mucho la
viscosidad.
Las resinas de polimerización por dispersión (también llamadas plastisoles o de
agitación instantáneas) se hacen por polimerización en emulsión en reactores que se-
mejan a los que se usan para la polimerización en suspensión. La facilidad con que
estos polímeros pueden suspenderse en un plastificante para dar un líquido que fluye
libremente, es el resultado del pequefio tamafio de partícula de la emulsión y el emul-
sificante residual. Cuando el látex se seca por aspersión la mayoría del emulsificante
permanece en la superficie de las partículas (realmente agregados de partículas de lá-
tex) y ayuda al plastificante a mojarlas. El moldeo de los plastisoles se describió en la
Seco 12-6 y algunos efectos de la plastificación se describieron en la Seco 3-3.
La polimerización en masa tiene la ventaja de que no se queda agente emulsifi-
cante o de suspensión en la resina que menoscabe la claridad óptica. Un prcrceso por
lotes de dos etapas (Fig. 13-16) opera bajo un principio similar al que se describió
para el continuo de poliestireno (Sec. 13-2). La "prepolimerización" se lleva hasta
una conversión de casi 100/0en un tanque con agitación (0.016% de azodiisobutiro-
Monómero fresco
Venteo Nitrógeno
Prepoli-
merizador
Venteo
Cloruro de vinilo
del aimacén
Tanque de alimentación
de monómero
Resina de PVC a
molienda y empacado
Fig. 13-16. POlirneri,zación

continua'en ~~a del cloruro da vinilo [32].
nitrilo, 130 rpm, 62°C, 1 MPa). La reacción subsecuente hasta cerca del 750/0de
conversión se hace en una autoclave de superficie raspada con agitación lenta por un
periodo de 10 a 12 horas o más. Resultan particulas porosas con diámetros de 100 a
200 #Lmdespués de que el monómero se sopla y se recupera el polimero.
La copolimerización del cloruro de vinilo con acetato de vinilo o cloruro de vi-
nilideno da polimeros de Tg más baja y menor solubilidad. Se dice que la ventaja
principal de los copolimeros con propileno, es la estabilidad y la claridad d~ las bo-
tellas moldeadas por soplado sin plastificante. La postcloración del cloruro de poli-
vinilo da un material de Tgmás alta y que se ha recomendado para tuberias que con-
ducen agua caliente, sin deformarse.
Los látex que resultan de la polimerización del acetato de vinilo se han usado
para pinturas para exteriores emulsionadas en agua. La polimerización en emulsión
se puede llevar a alta conversión bastante rápidamente. La rapidez se controla por la
adición continua de monómero. En un proceso, 1 m3de agua que contiene 3% de al-
cohol polivinilico y 1% de tensoactivo se calienta hasta 60°C [33]. Se alimentan dos
corrientes, de monómero y de solución acuosa de persulfato, durante un periodo de
4 a 5 horas mientras la temperatura sube a 70 u 80°C. La rapidez de adición está li-
mitada, principalmente, por la rapidez de eliminación de calor. Se puede usar un
calentamiento final hasta 90°C para hacer que reaccione la última fracción de mo-
nómero. Se puede agregar un plastificante cuando el látex se va a usar como adhesi-
vo. Los pegamentos blancos tan populares para papel y maderat son suspensiones
plastificadas con liquidos como el aceite de ricino.
Se prefiere la polimerización en suspensión para el acetato de polivinilo que se
va a hidrolizar a alcohol. Una carga de 2000 kg de acetato de vinilo que contiene 1.5
kg de peróxido de benzoilo se puede dispersar en 1 m3 de agua que contiene 1 kg de
alcohol polivinilico [33]. De 6 a 8 h, a 65 o 75°C (a reflujo), la conversión es lo sufi-
cientemente alta para que se pueda destilar con vapor el monómero que no reac-
cionó; se pueden endurecer las perlas en suspensión enfriándolas a 10°C y el produc-
to puede filtrarse y secarse.
La hidrólisis del acetato se puede llevar a cabo en una solución concentrada de
metanol con un catalizador de metóxido de sodio. Se venden varios grados de hidró-
lisis. El poli (alcohol vinilico) precipita como una suspensión en el metanol. Algo del
liquido se elimina por exprimido, entre dos rodillos por ejemplo, yel resto se elimina
Flg.13-17. Policinamatode viniloentrelazado [34].

420 Polfmeros con cadena de carbonos (Capítulo 13)
en un secador. Para la mayoría de las aplicaciones el producto se muele hasta un pol-

vo fino. El alcohol polivinílico es soluble en el agua y se ha mencionado frecuente-
mente como el agente estabilizante para muchas polimerizaciones en suspensión.
Todos los otros usos habituales para los polímeros solubles en el agua, (espesador,
gelante, ingrediente de cosméticos), son concebibles para el alcohol polivinílico. En
Japón se producen fibras al extrudir una solución acuosa concentrada de alcohol
polivinílico en una solución de sulfato de sodio que contiene ácido sulfúrico y for-
maldehídoi, el cual actúa como entrelazado.
Cuando se hace reaccionar al butiraldehído con alcohol polivinílico suspendido
en etanol con ácido sulfúrico como catalizador (de 5 a 6 h, ya 80°C), se favorece
una condensación intramolecular. Si la reacción fuera irreversible, se esperarían
muchos grupos oxhidrilo aislados sin reaccionar en el producto. Sin embargo,
ocurren rearreglos y el producto puede contener menos de 10070de grupos sin reac-
cionar en vez del límite teórico de 13.5%.
CH2 CH2 CH2 /

/ "cíi'
I
~¡ '\H
I
_/ ~
CH2 CH2 CH2 /
I
"c~ "tH
I I
O O O O O O
I I I ,,/ i
H H H CH H
O I
11 CH2CH2 CH3
+ H-C-CH2 CH2CH3
Alcoholpolivinilico Polivinil butiral
y butiraldehido
El polivinil formal se puede hacer por reacción directa del formaldehído con acetato
de polivinilo en ácido sulfúrico acuoso. La estructura cíclica intermolecular se vuel-
ve a formar.
Como el poli (alcohol vinílico), un éster con insaturación lateral no se puede ha-
cer 'directamente a partir del monómero apropiado. Uno de tales polímeros, uno co-
mercial, se produce por la reacción del cloruro de cinamoilo con alcohol polivinílico
disperso en piridina [34]. Se puede depositar una película seca del producto a partir
de una solución y se redisuelve fácilmente. Sin embargo, cuando se expone a la luz
un extenso entrelazado, insolubiliza a la película (Fig. 13-17). Se hacen placas li.
tográficas por esta insolubilización fotosensitiva. El alcohol polivinílico mismo tam-
bién puede insolubilizarse por la luz en presencia de iones cromato y por la exposi-
ción a intensidades de luz ultravioleta mucho más altas que el cinamato [34]. La
fotosíntesis también se discute en la Seco 12-4, Recubrimientos.
Patrón de uso
Algunos artículos familiares que se hacen con cloruro de polivinilo plastificado

incluyen mangueras para jardín, tubo para laboratorio y numerosos productos
hechos con película, como cortinas para baño de regadera, cubiertas para pañales e
impermeables(Tabla 13-16).Las botellas moldeadas por soplado de vinilosno plas-
tificados, durante algún tiempo estuvieron comercialmentedisponiblesen Europa y
en los EE.UU.A. La tubería y las placas brillantes son los usos más comunes para
los vinilos rígidos. Aunque sobrepasados por mucho por el cloruro y el acetato,
otros monómeros vin~licosse homopolimerizan industrialmente. El éter polivinil
A Tabla 13-15. Los vinilos
Cloruro de vinilo, CH, =C'HCI (Tb = -12'C) N
l. Polimerizaci6n en suspensión o en masa con N-Vinilpirrolidona, CH, =C'II (Tb = 200'(');
radicales libres; Tg=87'C, Tm=212'C; ra-
B Polimerizaci6nen solucibn I
mificado, muy baja cristalinidad; "PVC para conradicaleslibres Ó=O
Acetalode vinilo,CH, =CH(O {'O-CH,)
usos generales, PVC para mezclas en seco" Tg = 17S'C; soluble al agua
(Tb = 73°C); polimerizaci6n
ensuspensión
(generalmente se plastifica para bajar Tg)
2. Polimerizaci6n en emulsión con radicales O emulsión con radicales libres; Tg =29'C
(amorfo) p
libres; Tg. Tm de cristalinidad como 1;uResi- Vinil 2, piridina, ell, =CH (Tb: 159'C);
na para dispersión, pasta, suspensión instan-
tánea y piasiisol"
polimerizaci6n en emulsibn ¿
con radicales libres; lQ..N
el látex se usa como adhesivo para cuerdas de
llantas
.D
~
Cloruro de vinilideno. CH, =CeI, (Tb = Q ~
37°C); polimerizaci6n en suspensión o
G
Copolímero con S-20% en peso de ace- Eter vinil metilico, CH,=('II-Q-rH,
~
emulsión con radicales libres; Tg = -17°C, tato de vinilo; polimerización en solu- (Tb=S'C); polimerizadón en solución catióni- ~
Tm = 198'C; cristalinidad media;
"saran" .
ción o en emulsión con radicales libres; ea; Tg = - 2S'C, soluble en agua 8:::s
Tg = SO'C a 80'C; resina para recubri-
mientas, PVC rigida
R 2
. E Eter vinil etilico, nI; =\lI-O-(,H, CH.,
~
:::s
Copolimero con alrededor de 2S07. en (Tb=3S'C); polimerización en solución ea- ~
peso de cloruro de vinilideno; polimeri- tiónica; Tg = - 2S'C ~
zación en emulsión o en suspensión con
radicales libres; Tg = SO'C; se plastifica H 2
con frecuencia; usaran"
Pollmero B hidrolizado de SOal
L
~
e
Polimero H condensado con :::s
F
100%; Tg=8S'C, Tm=2S8'C (al-
coholloo%); baja cristalinidad, so- formaldehido tCH, O); TI{ = ~
IOS'C; "poli(vinil formal)"
luble en agua; "alcohol polivinilico"
Polímero A-I + C12; Tg- 100'C:
"PVC clorado" K
Polimero H condensado con butiraldchí-
do (H-CO---(,H,CII,CII,) Tg=49'C;
capa intermedia para los vidrios de segu-
ridad; "polivinil butiral"
Tb = temperatura de ebullición
e J
Tg = temperatura de transición vítrea Copolimero con 2 al 10% en peso de propile- Polímero H esterificado con áci~
M
Ts = temperatura de ablandamiento no a etilena; polimerizaci6n en suspepsi6n do cinámica
Tm = temperatura de fusión con radicales libres; Tg = 80'C, "PVC (HO-rO-rIl=CII---('. H;):
. 'materiales fotaresistenles"
Fibras hiladas de H insolubilizadas por
aldehídos; "Fibras vina)".
~
....
rlgido" para moldeo por soplado
422 Pol(meros con cadena de carbonos (Cap(tulo 13)
Tabla 13-16. Patrón de uso ¡mal para los vinilos

Plástico Plástico Lami- dadespara y recubri- para
Pollmero*moldeadoextrudido Película nados Llantas hule Fibras mientos pollmeros
A . . . . . . . .
B ..
e . .
D . . . ..
E ..
F . .
G . . . . . .
H . . . . .
J ..
K . ..
L ..
M . .
N . .
P . .
Q.R .
*VerTabla 13-15 para la clave.
etílico se usa en adhesivos sensibles a la presión. La polivioil pirrolidona (PVP) pro-

bablemente tiene su mayor mercado en una resina para permanentes caseros. Tiene
propiedades únicas para formar complejos que la hacen valiosa en algunas aplica-
ciones farmacéuticas y fisiológicas. El complejo del yodo del PVP es un antiséptico
efectivo con mucha menor toxicidad que el yodo mismo. También, cuando se aiíade
70/0de PVP a la sangre entera, permite que ésta se pueda congelar y almacenar se a la
temperatura del nitrógeno líquido por aiíos, y descongelarse sin que se destruyan los
glóbulos rojos de la sangre.
13-6 LOS ACRILICOS
Los ácidos acrilico y metacrílico, así como sus ésteres, están incluidos en el grupo
acrílico (Tabla 13-17). En 1901 en Alemania, Otto ROhm publicó su tesis doctoral
que trató sobre los compuestos acrílicos. Primero en Alemania (1927) y después en
los EE.UU.A. (1931), él estuvo asociado con la comercialización de los polímeros
acrílicos como resinas para recubrimientos. Después en la década de 1930 ya
estuvieron disponibles las hojas y las mezclas de moldeo de polimetacrilato de meti-
lo. Las pinturas de látex de acrilato de etilo para aplicación en exteriores alcanzaron
importancia en las décadas de 1950 y 1960. Ya se mencionó con anterioridad al acri-
lonitrilo (Sec. 13-3) como un formador de fibras y un comonómero en el hule resis-
tente al aceite.
Los acrilatos se pueden hacer por un proceso de una sola etapa a partir del ace-
tileno o con un proceso de dos pasos-a partir del óxido de etileno. Los metacrilatos
se pueden hacer por una oxidación selectiva del isobutileno seguida por la esterifica-
ción o por un proceso de dos etapas que empieza con la acetona.
Tabla 13-17. Los acrílicos
A B
Ácido acrilico,CH2 =CH---<::O-OH CH)

I
(Tb = 142°C); polimerización en so- !Ácido metacrilico,CH2 =C-CO-oH (Tb =
lución con radicales libres;
IS8°C); polimerización.en solución por radi-
Tg = 106°C;solubleen agua. cales libres; soluble en álcali.
C
Copol1mero con etileno (ver po-
liolefinas, ionómeros).
E
D CH)
I
AcriJato de etiJo,CH, =CH---<::O-O---<::H2 CH) Metacrilato de metilo, CH, =C---<::O-O---<::H)
(Tb= 100°C); polimerización en emulsión con ra- (Tb = 101°C); polimerización en suspensión y
dicales libres; Tg= -22°C.
en masa con radicales libres; Tg = IOsoC.
G
Interpol1meros de acriJato de etiJo y
metacrilato de metilo, junto con acrila-
tos superiores; polimerización en emul-
sión con radicales libres; Tg = 10a
40°C; látex para pinturas
F H
Copol1mero con SOlo en peso de éter clo- Copolímero con a-metilestireno; polime-
roetil vinilico; polimerización en emul- rización en suspensión o en masa con ra-
sión con radicales libres; "Hule ABR" dicales libres; Tg= IOsoC
J L
CN
AcriJamida,.CH2=CH-Co-NH, (Tm = I
8S°C); polimerización en solución con radi- Cianoacrilato de etilo, CH, =C-CO-O---<::H 2CH) ;
cales libres; soluble en agua. polimerización iónica sobre superficies.
K M
Copolímero con N,N' metiJenobis- Metacrilato de hidroxi2 etilo (HEMA);

'""-
acrilamida; polimerización en suspen- CH)
sión inversa o en solución con radica- I
les libres; empaque cromatográfico. CH2=C-CO-o---<::H2CH,OH (Tb = 67°C
a S x 10-3 atm); polimerización en solución
Tb = -temperatura de ebullición acuosa con radicales libres.
Tg = temperatura de transición vitrea
Ts = .temperatura de ablandamiento
Tm = temperatura de fusión
o
/"'-. base H.SO.. ROH
.
CH2-CH2 + HCN- HO-eH2CH2-eN
Oxido Cianurode Cianhidrina
de etileno hidrógeno etilénica
o
11
CH2=CH-e-OR
~
CH=CH + CO + ROHCatalizadorde Ni
Acrilatode
alquilo
CH3 Catalizador
I de Mo I
CH3 ROH
CH =C .
2 I
CH3 - CH2=c-eOOH~ CH3 ~
"" CH2~-e-oR
Isobutileno I Metacrilato de
Ácido metacrílico alquilo
CH3 CH3
I b~e I H. SO., ROH
C=O+ HCN- CH3-e-oH
I I
CH3 CN
Acetona Cianhidrina
de la acetona
La tranquila polimerización en masa del metacrilato de metilo, se usó como um

ejemplo en la Seco5-2. Se podría adaptar una polimerización en masa como la que se
usa para el estireno (Sec. 13-3) para el metacrilato de metilo. Una modificación que
tiene una semejanza mayor a la polimerización en masa del cloruro de vinilo (Sec.
13-5), es la polimerización con granulación [35]. Se agitan con el monómero (o un
jarabe de monómero polímero), una pequeiía cantidad de agua, un poco de lubri-
cante y un catalizador soluble en agua o en aceite, en un mezclador de trabajo pesa-
do para masa. Se obtienen partículas esponjosas y granulares que pueden lavarse,
secarse y extruirse en gránulos moldeados. La ausencia de un agente emulsificador o
de suspensión da un producto claro y la naturaleza granular de la masa que se agita
da un mejor control de temperatura que el que se puede conseguir con una masa ho-
mogénea y viscosa.
Se ha descrito un proceso de suspensión para el polimetacrilato de metilo con
suficiente detalle para que se puedan apuntar algunas características interesantes
(Fig. 13-18). Los productos químicos en la fase acuosa incluyen el poliacrilato de so-
dio (agente de suspensión) y los amortiguadores. La polimerización toma solamente
alrededor de una hora, de 95 a 110°C, 40 lb/pda2 (0.3 MPa), lo que significa que un
reactor de 10-m3puede producir más polímero que uno de 40-m3para estireno o clo-
ruro de vir.ilo con sus tiempos de reacción típicos de 8 a 15 h. La ventaja se disminu-
ye algo por los tiempos de carga y descarga. Se consigue algún ahorro en tiempo al
usar la presión remanente en el reactor para empujar la suspensión tibia en un tan-
que de enfriamiento y volver a cargar inmediatamente el reactor. Esta planta usa un
secador de cama fluidificada que funciona cíclicamente en vez de un secador conti-
nuo rotatorio o de túnel como en otros procesos. Se hacen tanto gránulos como hojas.
La polimerización del acrilato de etilo se lleva a cabo con más frecuencia en
emulsión. Es apropiado un proceso como el que se usa para el acetato de vinilo (Sec.
Venteo
Metacrllato
de metllo
Tolvasde alimentaciónal extrusor
Vapor
Aguade enfriamiento
Reactoresde
polimerlzaclón
Tanquedealimentación
a la centrlluga
Material Tolvapara
rechazado envasaren
tambOres
Secciónde
mezcladodel color uTransportadorneumático
~ o
Transportador
de descarga Básculal UO-
Polvo para moldeo
Fig. 13-18. Polimerización.ensuspensióndel metacriiato de metiio [36].

426 Po/(meros con cadena de carbonos (Cap(tu/o 13)
13-4). Como el acetato de vinilo, el monómero es ligeramente soluble en agua, de

manera que la cinética "verdadera" de la polimerización en emulsión no se sigue.
Esto es, hay iniciación del monómero disuelto en el agua además del disuelto en las
partículas de polimero que están creciendo. El acrilato de etilo se distingue por su al-
ta rapidez de propagación. La iniciación de una emulsión al 200/0de monómero a la
temperatura ambiente por el par redox persulfato-metabisulfito puede dar una con-
versión de 95% en menos de un minuto. Para controlar la temperatura es necesaria
la adición continua de monómero a una rapidez conmensurable con la capacidad de
transferencia de calor del reactor.
Por algunos afios se puso en el mercado un copolímero de acrilato de etilo con
5% de éter cloroetil vinílico como un elastómero especialmente estable a las altas
temperaturas y resistente al aceite. Los grupos substituidos que tienen cloro propor-
cionan un sitio preferencial para el entrelazado con las aminas polifuncionales. La
temperatura relativamente alta Tgdel hule (ca. -28°C) se puede disminuir por plas-
tificación, pero esto puede ser temporal si los aceites o los solventes que están en
contacto con el producto extraen el plastificante. Los interpolímeros de acrilato de
etilo con metacrilato de metilo y con acrilatos superiores y metacrilatos se usan am-
pliamente como pinturas de látex y como aditivos para el papel y los textiles. Un pa-
rámetro importante de tal sistema es la temperatura mínima de formado de película,
que no puede esperar que esté relacionada con T'g.Se puede ver (Fig. 13-19) que existe
una relación casi lineal entre esta temperatura y la composición para el sistema bina-
rio simple. La dureza de la película que se mide a temperatura ambiente también se
espera que aumente como aumenta el intervalo entre la temperatura ambiente y Tg.
Los polímeros solubles en agua de acrilamida, ácido acrílico y ácido metacrílico,
probablemente se producen por polimerización en solución. Abundan los
interpolímeros para usos tales como la coagulación de las aguas negras, reducción del
arrastre, adhesivos, recubrimientos y aprestos para textiles y papel.
En los últimos 30 afios los lentes de contacto han llegado a ser un método im-
portante para corregir los defectos de visión. Aunque hay otras razones para escoger
lentes de contacto en vez de lentes convencionales, la razón principal es la aparien-
cia. Hay dos tipos básicos ambos de polímeros acrílicos. Los lentes duros general-
mente se hacen con polimetacrilato de metilo. La mayoría de los lentes suaves se ha-
cen con polimetacrilato de hidroxi 2 etilo, llamado también (HEMA).
CH3 CH3 CH3

I I I
CH2=C CH2=C CH2=C
I I I
C=O C=O C=O
I I I
O-CH2 CH2OH O-CH2 CH2-o
Metacrilato de hidroxi2 etilo Demitacrilatode etilen-glicol
(HEMA) (EGDM)
Aunque los lentes suaves requieren más cuidado y pueden ser un poco inferiores en
calidad óptica, generalmente son más cómodos y más fácil acostumbrarse a ellos.
Como se usa, el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo está ligeramente entrelazado debi-
do al dimetacrilato de etilenglicol que está presente. Es un hidrogel hinchado al p<J-
nerse en contacto con las lágrimas, pero no se disuelve. También se han usado, para
lentes, los copolimeros de polimetacrilato de hidroxi 2 etilo con vinilpirrolidona.
100 20.0
19.0
90.0 18.0
(.) 17.0
o
¡:: 80.0 16.0

LL
~ 15.0
111
:; 70.0 14.0
.2
! 13.0 ~
.2
-8 60.0 12.0 a;
a.
e
-o 11.0 .!!
'Q 111
E 10.0 -o
.. 50.0
-o
9.0
e
~:1
.g
.. 40.0 8.0 ';
Temperatura N
E
:s
m(nima
de formación
7.0 ~
E 6.0 O
11130.0 de peUcula
~
I!!
5.0
111
4.0
~ 20.0 3.0
{!.
10.0 '" 2.0
I 1.0
o ,1.lit I . I O
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Metacrilato de metilo %
Flg. 13-19. Dureza y temperatura m(nima de formación de peUculaparacopolímeros de acrilato de

etilo y metracrilato de metilo [37]. El Número de Dureza Knoop seobtiene con un Tukon In-
dentation Tester (ASTM D 14741 Y es inversamente proporcional a la longitud de una muesca
que sehace con una herramienta en forma de diamante.
El proceso de polimerización para los lentes de polimetacrilato de hidroxi 2 eti-

-lo, es una operación de vaciado. Se usa un molde giratorio de manera que el
diámetro exterior del lente se determina por la superficie del molde y el diámetro in-
terior depende de la velocidad de rotación que altera la superficie libre. La polimeri-
zación por radicales libres de la mezcla de agua y metacrilato de hidroxi 2 etilo, tiene
lugar en el molde. Este hidrogel en particular es uno de los muchos que se han estu-
diado. Aunque el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo domina el mercado de lentes de
contacto suave, muchos otros hidrogeles se han probado como reemplazar tejidos
suaves en el cuerpo humano [38].
Patrón de uso
Para el lego, el término plástico acrílico es un sinónimo de polimetacrilato de metilo
aunque las marcas de fábrica tales como Plexiglas, Lucite, Perspex, y Acrilite
pueden ser más conocidas (Tabla 13-18). La alta transmitancia de la luz del polime-
tacrilato de metilo ha hecho que se use en una variedad de formas decorativas. In-
dustrialmente, un gran mercado individual para el polimero tetUdo y formado, son
428 Po/fmeros con cadena de carbonos (Capítulo 13)
los lentes para las calaveras de los automóviles. Son importantes la tenacidad y la es-
tabilidad del polimero. En los tableros de automóviles o de aparatos, se pueden mol-
dear números y letras "iluminados interiormente" puesto que el plástico transparen-
te transmite tan bien la luz que solamente se dispersa en interrupciones tales como
las superficies levantadas o rugosas. Las vidrieras exteriores de grandes estructuras
como el pabellón de los EE. UU. A. en la exposición de Montreal 67 y el Astrodome
de Houston, se hicieron con tableros translúcidos blancos o grises. Por muchos afios
las vidrieras para los aviones se han hecho con hojas estiradas. A la manera de po-
liestireno, los acrilicos se pueden endurecer por la adición de hule, pero con un sacri-
ficio en la transmisión de la luz.
Algunos otros usos de los interpolímeros de acrilato y metacrilato, son para me-
jorar el índice de viscosidad de los aceites lubricantes, para la fabricación de resinas
. cambiadoras de iones, aditivos textiles, recubrimiento del papel, recubrimientos
horneados, y plastificantes poliméricos para el cloruro de polivinilo. Un desarrollo
reci.ente es una pelicula completamente de acrílico que se usa para aplicarla a la su-
perficie de metales, madera contrachapada, u otros substratos. Se surte.en espesores
de 50 a 150 ¡Lmy se pueden imprimir antes de la laminación. Estas peliculas compi-
ten con .las lacas convencionales de acrílico y con laminados decorativos de papd
que se hacen con resinas melamina-formaldehído (Sec. 12-5, Laminados). Los adhe-
sivos de cianoacrilato se describieron en la Seco 12-4, Adhesivos.
13-7 LOS POLIMEROS DE FL~OROCARBONO
Aunque hay muchos polímeros de fluorocarbono comercialmente disponibles, se es-

tima que el politetrafluoroetileno controla alrededor de 90070del mercado (Tabla
13-19). Este polímero se empezó ~ fabricar a principios de la década de 1940, con la
marca de fábrica de Du Pont Teflón. Por la combi~ación de la estabilidad a la alta
temperatura, resistencia química y lubricidad en la superficie, es útil en muchas apli-
caciones industriales y más recientemente en enseres de cocina como sartenes, cha¡:o-
las para hornear galletas, cacerolas, y ollas. Para obtener el monómero, el clorofor-
Tabla 13-18. Patrón de uso fInal para los acrílicos
Plástico Especia- Adhesivos Aditivos

para Plásticos tami lidades y recubri- para
PoJimero. moldeoextrudidosPellcula nados Llantas para hule Fibras mientos polimeros
A ..
B . .
e . . .
D ..
E,H . . . . .
F . .
G.L . .
J . . .
K Empaque
M .
.Ver Tabla 13-17para la clave.
Tabla 13-19. Los polímeros de fluorocarbono
A C E
Fluoruro de vinilo, CH, =CH¡:; (Tb -= Tetrafluoroetileno, CF,=CF2 (Tb = -76°C); Clorotrifluoroetileno, CF, =CFCI
-72°0; polimerización por radicales polimerizaciónen suspensióno emulsióncon ra- (Tb= -27°C), polimerización en emul.
libres; Tg= -20°C, Tm= 200°C; alta crista- dicaleslibres; Tg=126°C, Tm=327~C(ver Fig. sión con radicales libres; TR=45°C;
linidad. 8-18);alta cristalinidad; "Plástico PTFE" Tm= 220°C; cristalinidad media;
"Plástico TFCE".
D B d'
-
Perfluoropropileno, CF,=CF--CF, (Tb = §,
- 29°C); no se usa como homopolimero; Fluoruro de vinilideno, CH, =CF, (Tb = -84°C); ~
Tg= 11°C. polimerizacién por radicales libres: Tg = - 35°C, a
~
Tm= 1.71°C; alta cristalinidad:
8
::s
2
F G ~
::s
Copolimeros; "Plástico
~
. - .~:..;...--- FEP" Copolimero CO!) 50-70070 en peso de fluoruro de ~
vinilideno; polimerización en emulsión con ra- 2
dicales libres; "Hule FPM"
~
Q
H ::s
Tb = temperatura de ebullición
~
Copolimero; polimerización en emulsión Tg = temperatura de transición
vitrea
con radicales libres, "Hule FPM"
Ts = temperatura de ablandamiento
Tm = temperatura de fusión
J K L
Copolimeroscon CF, =CF -o--c , F? ; Copolimeros con

Copolimeros con CF,=CF-O--CF,;
"Plástico FEP" "Hule FPM" CF, =CF+DC, F 6+'¡OC, F s SO; F;
~
ionómeros, membranas iónicas. 'O
430 Pof(meros con cadena de carbonos (CapItulo 13)
mo se trata de ácido fluorhídrico para dar un intermediario el cual se sujeta a piróli-

siso
Pt, 700"'c 1
2HF + CHCh ~ CHCIF2 '-'2CF2=CF2 + HCl
Cloroformo Monocloro- Tetrafluoro-
difluorometano etileno
La polimerización por emulsión del monómero da un látex que se usa directa-

mente en algunas aplicaciones, notoriamente en recubrimientos delgados. Una for-
ma sólida que se vende es el látex coagulado con agregados de unos 0.5 mm de
diámetro que se hace con partículas de látex, las cuales tienen 0.1 ¡.tmde diámetro.
Otra forma sólida también tiene gránulos de unos 0.5 mm de diámetro que aparente-
mente se hacen por polimerización en suspensión, puesto que no se pueden distin-
guir partículas más finas [39].
Se han desarrollado técnicas especiales para procesar el polímero para obtener
artículos útiles. El polímero es denso (2.2 g/cm3), insoluble a temperaturas infe-
riores a Tm(327°C) Yaltamente cristalino (ver Fig. 8-19) para las transiciones térmi-
cas). El método preferido para el formado se asemeja a las técnicas que se de-
sarrollaron para los metales en polvo. Las partículas se llevan a un contacto íntimo
por un preformado a alta presión, o por la suspensión en un aceite el cual se quita
antes de la fusión. Las partículas se sintetizan al calentarlas a 370°C y después se
enfrían. Las capas delgadas se adhieren bien a los metales, pero el poümero es muy
difícil de imprimir o de sujetar a otra superficie por adhesivos ordinarios. General-
mente para una buena adhesión se requiere una modificación química de la superfi-
cie. Una dispersión de sodio metálico en kerosina ataca al politetrafluoroetileno lo
suficiente para permitir la adhesión a los metales y a los plásticos. Este es uno de los
pocos reactivos que tienen algún efecto sobre el polímero. Las formas semitermina-
das que hay disponibles incluyen cinta, película, tubería y fibras. La cinta puede ser
por descortezado, es decir, se corta de un cilindro moldeado. La cinta extrudida, que
se hace al sintetizar una pasta de polvo en aceite previamente extrudida, es mucho
m.ás lisa, pero algo más cara. Las fibras hiladas de politetrafluoroetileno son muy
caras. Sin embargo, se ha desarrollado un proceso menos costoso que produce for-
mas fibrosas por una técnica de duplicación.
El policlorotrifluoroetileno y el copolímero de etileno fluorado y propileno, son
polímeros que pueden moldearse por las técnicas convencionales y que conservan en
gran medida la resistencia química y la estabilidad a alta temperatura del poli-
tetrafluoroetileno. No obstante, hay cierto sacrificio en esas propiedades. Las
películas de fluoruro de vinilo 'Yfluoruro de vinilideno son mucho más estables que
los productos clorados correspondientes. Se ha recomendado su uso para aplica-
ciones exteriores donde la resistencia a la intemperie y servir como barrera a la hu-
medad, son importantes. Aunque el enlace fluoro-carbono es muy fuerte en estos
polímeros, el enlace carbono-hidrógeno es susceptible a la oxidación, haciéndolos
menores resistentes químicamente que el material totalmente fluorado. Por otra par-
te, ,son mucho más estables dimensionalmente y no tienen las transiciones múltiples
cercanas a la temperatura ambiente que están asociadas con la tendencia del poli-
tetrafluoroetileno a fluir en frío.
Los hules que tienen como base a los fluoro o cloro-fluoro polímeros, usan los
enlaces de carbono-hidrógeno en un comonómero para proporcionar sitios de entre-
lazado. Se pueden usar los peróxidos para substraer átomos de hidrógeno, dejando
radicales de cadena para que se eslabonen carbono a carbono. Sin embargo, se usan
más a menudo las aminas como es la hexametilenodiamina. Un hule FPM que se usa
ampliamente (Tabla 13-19) se puede entrelazar calentándolo con una sal de amina
aliciclica y óxido de magnesio a 150°C durante 30 minutos seguidos de una postcura
de 24 h a 200°C. El vulcanizado se puede usar para servicio continuo a una tempera-
tura tan alta como 2()()OCy todavía puede ser útil hasta la temperatura en que se
vuelve frágil -40°C. La resistencia química y a los solventes es excelente. excepto
para las aminas, las cetonas y a unos cuantos productos químicos polares.
En 1970, duPont reveló un perfluoroelastómero nuevo (que se conoce como
Kalrez) con base en tetrafluoroetileno y éter perfluorometilvinílico [40].
CF2=CF
I
O
I
CF3
Éter perfluorometilvinflico
Un tercer monómero perfluorado, que no se ha dado a conocer, (tal vez el hidro 1,
pentafluoropropileno) proporciona un sitio de entrelazado. El copolímero al azar
tiene una relación molar de 3:2 para los dos monómeros principales, C2F4y C)F60,
respectivamente, y una temperatura Tgde -12°C. El material huláceo y su derivado
entrelazado pueden resistir durante meses una temperatura de 288°C.
Otros dos monómeros que se han usado con el C2F4,son el éter vinil propílico y
un éter iónico:
CF2=CF CF3
Ot-CF2CF-o-t"CF2 CF2-S02 F
Éter sulfonilfluoruro vinflico

(PSEPVE, DuPont)
El primer monómero se ha usado para modificar el PTFE y hacerlo termoplástico,
pero con una estabilidad un poco mejor que el FEP de perfluoropropileno (Tabla
13-15).El segundo monómero produce copolímeros que son ionómeros y que se
hinchan en el agua. Las películasde los copolímeros(Nafion, DuPont) se han usado
como membranas en celdas electrolíticas y en unidades de recuperación de iones
[41].
Tabla 13-20. Patrón de uso final para los polímeros de fluorocarbono

Especia- Adhesivos Aditivos
Plástico Plástico Lami- lidades y recubri- para
Pollmero* modeado extrudido Pellcula nados Llantas para hule Fibras mientos pollmeros
A ..
.. .. ... . .
..
B,L
e
E .. .. . .. .
F,J .
Q,.K .. .
H .. .
Patrón de uso
El caballo de batalla de la familia de los fluorocarbonos, el politetrafluoroetileno, se
moldea y extrude por las técnicas especiales que se mencionaron previamente (Tabla
13-20). Una forma de película muy conocida es la cinta que se usa para sellar las jun-
tas roscadas deja tubería. El flujo en frío del polímero sella las juntas roscadas y por
esta razón se usa en esta aplicación. Se han hecho fibras del polimero las que se han
tejido para aplicaciones especiales tales como tela para filtros, ropa de protección, e
hil~ quirúrgico. Los copolimeros huláceos se usan principalment¿ para anillo "O" y
empaques, aunque también para tubos y hojas.
PROBLEMAS
13-1.En la Fig. 13-7, ¿cuál es el propósito de pasar el monómero por un contactor cáustico?
13-2. Describa dos métodos para coagular un látex (ver Figs. 13-7y 13-14).
13.3. Suponiendo una conversión de 15070por paso, calcular la energía que se necesita para
cOInprimir el etileno a 2000 atm y 100°C para la producción de una libra de polímero. Si
el precio de kWh es de $0.03 (dólares), ¿es éste un costo de producción significativo?
13-4, Explicar el origen de las ramificaciones cortas y largas en el polietileno que se prod~ce a
alta presión.
13-5. ¿por qué hay tantos copolímeros para hules sintéticos?
13-6. ¿Qué diferencias son de esperarse en la estructura entre el hule estireno-butadieno frío
(5°C) y el caliente (50°C)?
13-7. ¿Por qué algunos copolímeros de etileno-propileno son rígidos y cristalinos (a tempera-
tura ambiente), mientras otros son suaves y amorfos?
13-8. El acetato de vinilo se polimeriza, hidroliza, y reacciona con aldehído butírico para ob-
tener un producto soluble.
(a) ¿Por qué no se hidroliza primero y después se polimeriza?

(b) ¿Cuál es el uso principal para el producto de cada uno de los tres pasos?
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14
POLIMEROS DE
HETEROCADENA
14-1 POLIESTERES
Las resinas alquidálicas (que se describieron en la Sec,. 12-4) se desarrollaron en las
décadas de 1920 y 1930 como crecimiento de los primeros barnices cocidos, que'
combinaron los aceites no saturados con las resinas naturales. En la década de 1940
se disolvieron poliésteres no saturados similares en monómero de estireno para hacer
resinas para colados y laminados. Las peliculas y fibras de politereftalato de etileno
se desarrollaron en Inglaterra en la década de 1940. Durante los aftos de 1950, se
ofrecieron los policarbonatos de bisfenol A en Alemania y en los EE. UU. A.
Una manera de hacer polímeros es por la condensación de un alcohol con un
ácido para dar un éster yagua como subproducto (Tabla 14-1). En la cocción de las
resinas alquidálicas (Sec. 12-4) se mencionó que las reacciones adicionales son entre
el anhídrido y el alcohol o el epóxido, y entre el ácido libre y el alcohol y los ésteres
(transesterificación). La olla para las resinas alquidálicas también se puede usar para
hacer un polimaleato de etileno para usarse como resina en colados o laminados. Sin
embargo, es más adecuado que se incluyeran otros monómeros en la resina para dar
ramificación, mayor reactividad o resistencia a la hidrólisis. El poliéster simple con
su estructura vivalente repetitiva se puede disolver en estireno (alrededor de 70 par-
tes de poliéster por 30 partes de estireno) y polimerizarse a temperatura ambiente
por una ruta de radicales libres usando un par redox. (Sería típico el peróxido de
metil etil cetona con naftenato de cobalto). Con tales sistemas se'hacen cascos para
botes y carrocerías para automóviles, reforzados con fibra de vidrio. En algunos
casos, se puede justificar el uso de monómeros más caros que el estireno. Se han su-
gerido, por diferentes fuentes, el metacrilato de metilo, el cianurato de trialilo y el
ftalato de dialilo.
El intercambio de éster se favorece por los tereftalatos porque el ácido libre es
muy insoluble y dificil de incorporar al sistema de reacción. Se usan dos etapas. En
435
436 Po/ímeros de heterocadena (Capítulo 14)
Tabla 14-1. Poliésteres
I. Poliésteres no saturados
A. Resinas alkidálicas ramificadas para recubrimientos
° 0, ° OH OH
~/ ~ I I
C(CH,OH). + c C + Ho--co-FA --F-~-A-~-A
F F
O
(Q)
Poliol Poliácido Ácido graso (Típico)
P A no saturado F
(pentaeritritol) (Anhídrido
ftálico)
B. Resinas lineales o con ramificaciones largas para colados con monómero de estireno
180-200°C
2 2 I I
C C
°~,,/~ ° °
Glicoletilénico Anhídrido maléíco
16HQ-CHCH-oH + IS CH- CH Sh, N, .tm I
Hü-CH2 CH, +O-CO--CH=CH-CO-O
-CH,CH,+nOH + H20
n (promedio) = 15
n. Poliésteres saturados
A. Tereftalatos y ésteres similares
2HO--CH,CH,-OH + CH,-O-Co-
~ ~o -CO-O--CH,
~
160-230°e
"cat. I
HO--CH, CH,-o-Co-<Q>-CO-O--CH' CH2OH + CH,+OH
16<>-300'C
1(}
I
HQ-CH,CH,+<>-CO---\:::j'-Co-o--<:H'CH,+nOH~
Tg = 80°C, Tm = 26SoC, mediocristalino
El mismo éster con HO-CH2CH2CH2CH2-0H en lugar de glicol, Tm = 228°C.
° ° CH ° °
Ho-L@-i~i~ @
O ~1Qr~-OH
Poliéster aromático de ácidos tereftálico e ísoftálico con bisfenol A. Tg alrededor
de 175°C. Se muestran las unidades tipicas.
Polímeros de heterocadena 437
Tabla 14-1. Poliésteres (cont.)
-@J-o-
p-Oxibenzoil poliéster
B. Policarbonatos
~ CH3~
HO-Q;-i-Q;-?H
CH3
Bisfenol A Carbonato de difenilo
H~W~~o--of.@~H~H+ CH3 CH3 ''"01

n = 50-100
Tg = 145°C, Tm = 230°C, baja cristalinidad
También
2S-3S0C .
HO-R-QH + CI-Cü-CI .. polímero+HCI
piridina
+ Hü-CH,CH,-QH (~u,SnO)
e-caprolactona
Tg =-7SoC
m + n = 10
Diol para reaccionar con diisocianato
la primera, el metanol se desplaza del éster del ácido tereftálico por el diol. En la se-
gunda, el exceso de diol se saca a altas temperaturas y bajas presiones. Un proceso
continuo (Fig. 14-1) empieza con una relación molar de DMT (tereftalato de dimeti-
lo) a glicol de 1:1.17. El metanol se evapora del reactor, que está seccionado hori-
zontalmente, durante un lapso de 4 horas con una elevación de temperatura hasta
245°C a una presión de 1 atm. En dos reactores de policondensación las presiones
son alrededor de 0.020 y 0.001 atm, sucesivamente, y las temperaturas de salida son
270 y 285°C. El fundido del polímero resultante tiene viscosidad lo suficientemente
baja como para que puedan usarse bombas para extrudir las fibras directamente o
hacer gránulos como una forma de almacenamiento intermedio.
A mediados de la década de 1970 fueron comunes las botellas para refrescos
hechas de politereftalato de etileno. El proceso de moldeo por soplado-estirado pro-
dujo botellas fuertes con alta claridad. Los tamafios más populares son 2 lt Y32 on-
Bomba de Eyectores . Deslustradoy
de vapor pigmento
(0.5-1.0 para color
Torr)
Mezclador
DMT Múltiple
de
~ hilado
n
!
536 a
54SoF
51.'F!1
Vena de ~I
Vena de vapor Dowtherm I
!
Unidad de enrollado
...
Gránulos
Reactor de Reactor de Reactor de
transesterificación policondensación, I Hilado directo
policondensación, 11
Fig. 14-1. Preparación contínua de politereftalato de etileno [1].

zas. El politereftalato de etileno tiene la desventaja de que cristaliza en las secciones

gruesas lentamente durante un largo periodo de tiempo después de moldeado. Esto
da como resultado algunos cambios dimensionales debidos al encojimiento y plega-
do. En la década de 1970 el politereftalato de butileno se puso en boga. Aunque la
Tm es de 228°C contra 265°C para el politereftalato de etileno. El politereftalato de
butileno es mucho más fácil de trabajar. Cuando se refuerza con fibra de vidrio, el
polímero compite con el nylon y el metal para aplicaciones como engranes, partes
de máquinas, corazas de bombas pequeiias, y aisladores.
Otro material que está relacionado es un elastómero termoplástico que se hace
con dos dio les que difieren en flexibilidad molecular:
Unidad repetitiva en el segmento duro
Segmento suave
El poliéster terminado [2], de un peso molecular alrededor de 30,000, está formado

de elementos suaves y flexibles (peso molecular de unos 1500) y un número igual de
segmentos duros (peso molecular de unos 700). A una temperatura de moldeo de más
de 200°C los materiales son termoplásticos. Abajo de 150°C los "segmentos duros"
cristalizan para formar entrelaces masivos similares a los dominios vítreos en los
copolimeros de bloque de estireno-butadieno o de estireno-isopreno (ver Seco 4-5,
Sistemas Aniónicos). El límite inferior de temperatura para el comportamiento huláceo
se fija por la formación de un vidrio alrededor de - 50°C. Entre - 50°C y 150°C,
los materiales son huláceos y se pueden usar en llantas moldeadas, para pistas de
nieve, aislante para alambres y cables, empaques, sellos y otros artículos mecánicos.
Se hacen varios poliésteres aromáticos (poliarilatos) que tienen altas temperatu-
ras Tg,debido a que la cadena principal contiene muchos anillos aromáticos. El éster
poli, p-oxibenzoilo es un polímero cristalino, lineal compacto que no funde abajo de
su temperatura de descomposición de 550°C. Como el politetrafluoroetileno (PTFE),
el éster se puede fabricar por sinterizado a la compresión a temperaturas superiores a
la transición de cristal a cristal (330 a 360°C). El polímero se puede combinar con
PTFE (ver Seco 13-7) en un recubrimiento por aspersión con plasma. Típicamente se
aplica una relación de 1:3 de poliéster a PTFE al usar un plasma de argón hidróge-
no. Cuando los plásticos en polvo se depositan y sinterizan sobre una superficie me-
tálica, se producen recubrimientos resistentes al desgaste con bajos coeficientes de
fricción.
Un ingrediente importante para un número de polímeros de heterocadena es el
bisfenol A, que se produce por la condensación de la acetona con el fenol. El bis fe-
nol A se puede combinar directamente con el fosgeno en presencia de un aceptor de
HCl tal ~omo la piridina. En analogía con la condensación del tereftalato, el fenol se
puede condensar con el fosgeno en un paso preliminar para hacer carbonato de dife-
440 Polímeros de heterocadena (Capítulo 14)
nilo. Este material puede purificarse por destilación antes de la reacción con bisfenol
A en la que se elimina el fenol.
CH,-CO-CH, +2Ho-(O)~.
Acetona Fenol
iRU~
HO~ J~OH+H,O
CH3
BisfenolA
El polímero del ácido isoftálico con el bisfenol A (Tabla 14-1) es amorfo con
una temperatura de deflección (cercana a Tg)de 173°C. Las temperaturas del fundi-
do para el molde pueden ser tan altas como 350 a 400°C. También se hacen copolí-
meros de ácido p-hidroxibenzoico con bisfenol A y ácido tereftálico.
Se hace una variedad de poliésteres alifáticos con peso molecular cerca de 1000
con grupos oxhidrilos terminales que forman una base para los polímeros de ureta-
no. Se ha usado una polimerización de abertura de anillo para uno de tales mate-
riales (Tabla 14-1). Se hace un producto que tiene tendencia menor a cristalizar por
el envejecimiento con un copolímero de a-metilcaprolactona y caprolactona.
Patrón de Uso
Los poliésteres alifáticos se han usado como lubricantes y como plastificantes para
vinilo (Tabla 14-2). La estabilidad hidrolítica es un factor a considerar en muchas
aplicaciones. Como regla, los ácidos arilicos y los dioles de cadena ramificada resis-
ten la hidrólisis. Las fibras y las películas de los ésteres del ácido tereftálico y de los
policarbonatos no son particularmente sensibles a la humedad. Las resinas alquidá-
licas están tan altamente entrelazadas en el recubrimiento terminado que el agua no
es un problema mayor, aunque las soluciones alcalinas de jabones y detergentes
pueden causar falla de la película. En las espumas de poliuretano es donde la estabili-
dad hidrolítica ha sido un factor significativo. La inflamabilidad es un parámetro
importante para todos los materiales. Los poliésteres para resinas de colados se
pueden modificar por copolimerización con un diácido rico en cloro para disminuir
la inflamabilidad. El producto de la condensación de Diels-Adler del hexacloropen-
dadieno con anhídrido maleico tiene un contenido de cloro de 55070y es un monóme-
ro preférido para este propósito.
Cl CI CI CI
"'-./ '\. /
C CH=CH C=C
/ "'-. I I / "-
CIC CCI+ /,C C -+CI-<:-CCh-C-<:1
11 11 /'\. / ~ '\. /
CIC-CCI O O O ~H-~H
C C
~"- / ~
O O O
Tabla 14-2. Patrón de uso ¡mal para los poliésteres
Plástico Plástico Especialidades Adhesivosy Aditivos para

Polimero moldeado extrudido Pelicula Laminados Llantas d'
de hule Fibras recubrimientos polímeros
;:'
Resinas
alkidálicas . . !!¡
Polímeros lineales
no saturados . . . ::s-
. .. ..
Politereftalato de
a
etileno
Policarbonato .. 2
;:r.
Polímeros que ter-
minan en dioles . . .
t....
El policarbonato se ha usado durante algunos afios para vidrieras de seguridad.

En hojas delgadas este plástico tiene una resistencia extremadamente alta al impac-
to. Tanto en la forma de hojas como moldeado para cubiertas de lámparas, es un
material que se ha preferido para aplicaciones de resistencia al vandal.ismo y a otras
de uso rudo. En 1979 se anunció un tratamiento con silicón para superficies de poli-
carbonato, con que se pretende que la resistencia a la abrasión del polímero se acer-
que a la del vidrio ordinario para ventanas. Una meta definitiva es el mercado en
gran escala y único de ventanas de automóviles.
14-2 POLIETERES
Los polímeros del formaldehído se forman espontáneamente en soluciones acuosas
del monómero, pero un material útil para moldeo no salió al mercado sino hasta el
final de la década de 1950. El anillo de tres miembros del óxido de etileno y del pro-
pileno se abre fácilmente y se usó para tensoactivos de bajo peso molecular en 1966.
Las resinas de epóxido elaboradas a partir de bisfenol A y de epiclorohidrina fueron
producidas en la década de 1940, y las resinas de fenóxido de gran peso molecular
aparecieron en la década de 1940. Los prepolímeros de uretano se volvieron impor-
tantes en la década de 1950; en 1958 estuvo asequible el poli (óxido de etileno) de al-
to peso molecular, y los hules de epiclorhidrina salieron al mercado y en la década de
1960. El hule polisulfuro fue el.primer hule sintético con éxito en los EE. UU. A. en
la década de 1920. Los poliéteres aromáticos polioxifenileno y polisulfona apare-
cieron en la década de 1960. Aunque los polisacáridos y los silicones podrían consi-
derarse como poliéteres, se tratarán separadamente.
El formaldehído origina polímeros de bajo peso molecular y compuestos con
anillos tan fácilmente que generalmente deben prepararse como parte integral del
proceso de polimerización. La descomposición térmica del formaldehído polimérico
anhidro y céreo da un vapor seco monomérico que se puede disolver en un hidrocar-
buro inerte como el heptano junto con un iniciador. Los iniciadores incluyen a los
ácidos de Lewis como el BF) (Tabla 14-3, IA) así como aminas, fosfinas, arsinas, es-
tibenos, compuestos organometálicos, y carbonilos de los metales de transición. La
esterificación de los grupos terminales de oxhidrilos puede tener lugar en una opera-
ción subsecuente y separada. El polímero a menudo se denomina como un homopo-
límero de acetal, poliacetal o polioximetileno. Todos estos nombres distinguen al
polímero estable y útil del material céreo térmicamente inestable.
Algunos procesos para hacer polímeros de alto peso molecular de formaldehído
empiezan con trioxano, de manera que se involucra una verdadera apertura de
anillo. El problema básico al hacer materiales para moldeo a partir de formaldehído
/O-CH2
CH '\0
'Z /
O-CH2
Trioxano
es la inestabilidad de la estructura de la cadena y su tendencia a "desabotonarse".

Una solución es el bloqueo terminal con ácido acético (Tabla 14-3). Otra parece ser
la copolimerización del formaldehído con monómeros que interrumpan la secuencia
de la cadena. El óxido de etileno es uno de esos monómeros.
Los polímeros que contienen ó'.ddo de etileno tienen una propiedad que los dis-
tingue, su afinidad por el agua. Los homopolímeros aun con pesos moleculares de
más de un millón, son solubles en el agua. Los copolímeros de bloque segmentados
con óxido de propileno dan una variedad muy amplia de materiales con un balance
variable hidrofilico-lipofilico (HLB) debido a que los polímeros de óxido de propile-
no no son solubles en el agua cuando tienen un peso molecular superior a 500. Los
copolímeros al azar de los óxidos de propileno y de etileno y los homopólímeros de
tetrahidrofurano, con un rango de peso molecular de 1000 a 3000 a menudo se poli-
merizan con diisiocianatos para obtener espumas, hules y fibras del tipo espándex
(Tabla 14-3).
Las resinas epóxicas utilizan varias reacciones diferentes. Para hacer el miem-
bro más simple de la serie, se hacen reaccionar dos moles de epiclorhidrina con una
mol de bisfenol A a 60°C con NaOH en escamas que se agrega para neutralizar el
HCl que se forma. En la realidad se cargan más de dos moles de epiclorhidrina y
el exceso se elimina después de la reacción. Las resinas de alto peso molecular necesi-
tan equipo robusto para agitar el polímero fundido. En el proceso del "jarabe concen-
trado" (Fig. 14-2), la epiclorhidrina y el bisfenol A se cargan al reactor con NaOH
en escamas junto con una pequefia cantidad de un solvente inerte. Se deja subir la
temperatura a 90 o 95°C. El jarabe concentrado, que se forma rápidamente, es una
emulsión de alrededor de 30070de salmuera en polímero fundido (que tal vez con-
tiene algo de solvente). Después de varios lavados con agua se hace la eliminación
del solvente y del agua al vacío a 150°C. Se pueden hacer pesos moleculares muy al-
tos reaccionando polímeros de bajo peso molecular con bisfenol A adicional con la
ayuda de un catalizador. Se puede ver que tanto la condensación como la apertura
de anillo se usan en estos materiales. La mayor cantidad de las resinas épóxicas
Tanquede
alimentaciOn de-
Vacío Vacío
epiclorhidrina
Condensador
Agua
50% NoOH
'"
e
'">
"O Escamadora
<J)
( : , "---' )~
Ensacadora
-y
Agua
de
lavadoy
Fig. 14-2. Equipo y proceso pira las resinas epoxi sólidas [3].
444 Polfmeros de heterocadena (Capítulo 14)
Tabla 14-3. Poliéteres
I. Polimerizaciónpor abertura de anillo

A. °U
heptano,2SoC
/C" BF" H,O . HO-tCH,-<>+nCH,-oH AcOAc~
H H
Formaldehido Poliacetal
AcO-tCH, -o+nCH, -o-Ac
n = 500 to 3000
Tg = -50°C, Tm = IS0°C
Altamentecristalino
B. °
/ "-. lraZasdeH20
CH,-CH, catalizador.HQ-fCH,CH,O+nH
Óxido de n = 1 to lOs Tg = -67°C, Tm = 66°C
etileno Altamente cristalino
c.
/ 0, "' trazasdeH20 .
. CH,-CH-CH, . ... HQ-f,CH2CHO+nH amorfo, atáctlco.
--- 72°C
~
catalizador I 1'.
ásico CH, g
AIEt
Óxido de propileno ' la mismacristalinidad,isotácticoTm = 75°C.
D. °
/"-
CH,-CH, CH,Cl--HQ-fCH, -CHO+nH
I
CH,
I
Epic10rhidrina Cl n = 5000-20,000 Tg= -15°C
(También copolimero con 30070de óxido de etileno, Tg = - 50°C)
E. OH
C(CH,OH).
+ /"-°
CH,-CH,
+ /"-°
CH,-CH-CH,
- HO
1-
OH
OH
Poliol copolimérico al
azar para uretano,
peso molecular = 1000
F.
/ "-
° /0,
CH,-CH,-HQ-EEEEEE-oH CH,-CH-CH, = P.
"EU
HQ-PPPPPP-EEEEE-PPPPOH
Copolimero de bloque tensoactivo
G. CI
I
CH,
I
CH,--;p -80 to +2SoC. -f-<)-cH, -C-CH, +n n = 1000,
CIC~C-CH,
I BF" hexano I
CH, Tg = 7.5°C,
CH, I Tm = 130, ISSoC
I Cl
Cl Cristalinidadmedia
H. °
/
CH,
" CH,
BF,
~HQ-fCH2CH,CH,CH,-o+nH n = 10-20,
I I
CH,-CH, = -S4°C,
Tg
Tm= 43°C
Tetrahidrofurano Baja cristalinidad
Tabla 14-3. Poliéteres (cont.)
/"°
1. CH3
I catalizador
Ho- O -<f-CH3
(Q) O -oH
(Q) +2C~H2-CH-CH2
-
(Ho-R-oH)
°
/'\.
°
/"
CH2-CHOROCH2CH-CH2 + 2HCI
~ + HOROH
°
/0,
"
CH2-CH-CH2
t n
R-D-cH2-CH-CH2
= O to
OH
I
*no-R-D-cH2-CH-CH2
10 (resinas epóxicas)
n ~ 100 (resinas fenóxicas, Tg :!! 90°C)
/ "
11. Polimerización por condensación

A. CH3
/
. -oH 02'
. Cu+
Polióxido de fenileno
(Q) piridina
Tg = 210°C
\H 3
Dimetil2,6 fenal
B. ~ CH3~
Ko-Q-9-Q-oK
CH, +
Sal K del bisfenol A
135°C, 5 h
dimetilsulf6xido
\
p,p' -dic1orofenilsulfona
n = 60a 120
Tg = 190°C ~(Q)-r(Q)-o-(Q)-~(Q)~n
CH3 ° + KCI
Polisulfona
H20
C. C~H2CH2-CI + C~H2CH20CH20CH2CH2CI + Na2S'Sx emu SI.ó n
HS+R-S-S+R-SH
Tg =-20 to -60°C
Pb02,2SoC
r 20 to 50 h
(extensión de la cadena)
HS+CH2 CH2-SyCH2 CH2OCH2 OCH2CH2-S+H

Polimero tipico terminado por SH, peso
molecular = 1000 a 20,000
l
(HS-R-SH)
p- bichloro benzene Polisulfuro de fenileno, Tm = 288°C

(adhesivos, recubrimientos, laminados) requiere que se "curen" en los anillos epoxi.

Los "agentes de curado" que más se usan incluyen a los anhídridos de ácido y las
poliamidas que forman enlaces éster e imina, respectivamente. La polifuncionalidad
conduce a estructuras de red con alta estabilidad térmica. Cierto número de otros
° ° ° °~/,,~° °
~/,,/
~.
Anhídrido ftálico
~C
-Y"/~
° ° °
Dianhídrido
C
piromelítico
H2N-CH2 CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-NH2
Hexametileno-tetraoúna
compuestos epoxi se han hecho tratando una estructura no saturada con ácido pera-
cético. Algunos son complejos, tales como el aceite de soya epoxidado, que se usa
ampliamente como estabilizador-plastificante para el cloruro de polivinilo. Algunas
otras estructuras son:
°
/0"
~CH-CH
o~:('~~o
CH3 CH3
o~ '
O~O
A partir de la epiclorhidrina se hacen especialidades de hule (Tabla 14-3), ID).
Para que sean útiles a altas temperaturas, los polímeros termoplásticos deben
combinar rigidez en la cadena (para una Tgalta) con la estabilidad térmica para que
permitan el moldeo a temperaturas superiores a la que se proyecta usarlos. Los gru-
pos fenileno en la cadena principal del polímero contribuyen a esas dos propiedades.
En el polioxifenileno es aplicable una técnica novedosa de acoplamiento oxidante
que da una resina termoplástica químicamente estable (Tabla 14-3 HA). El polímero
es difícil de procesar. Se vende un cierto número de aleaciones (mezclas de políme-
ros) con poliestireno (Noryl, General Electric Co.) que combinan estabilidad dimen-
sional y procesabilidad. También las polisulfonas combinan grupos fenileno en la
cadena principal para dar un material de molde que es útil a temperaturas de 140 a
170°C (Tabla 14-3, IIB). Las aleaciones de las polisulfonas con la resina ABS for-
man una familia separada de materiales.
Los tioéteres alifáticos (polisulfuros) son únicos entre los polímeros de conden-
sación en que se producen por polimerización eri emulsión. El valor de x del sulfuro
inorgánico que se use en la condensación (por ejemplo, Na2S.Sx) tiene influencia
Sobre el número de átomos de azufre en cada enlace del polímero. La oxidación len-
Po/ímeros de heterocadena 447
ta de los grupos terminales por el peróxido de plomo para dar un poli mero de alto
peso molecular (un poco entrelazado), es un cambio deseable cuando los polimeros
pegajosos o liquido s se cuelan o se aplican como pastas en el caso de selladores. El
análogo con azufre del polioxifenileno es el polisulfuro de fenileno, que se puede ha-
cer por una reacción de condensación entre el p-diclorobenzeno y el sulfuro de so-
dio. El polimero altamente cristalino es resistente a los solventes y tiene un coeficien-
te bajo de fricción. Se puede moldear por inyección a unos 300°C y también se
puede usar como un recubrimiento rociado en polvo.
Patrón de Uso
Se vuelve aparente la importancia de la regularidad, polaridad y rigidez de la cadena

en los usos de los poliéteres (Tabla 14-4). Solamente son cristalinos el poliformalde-
hído, polióxido de etileno y el polimero de didoro 2,2 epoxipropileno-1,3. Puesto
que el poli óxido de etileno es soluble en agua, solamente los otros dos poliéteres son
útiles como materiales estructurales. Los polimeros fenoxi, óxido de fenileno y sul-
fona, son termoplásticos útiles porque la rigidez de la cadena ayudada por los anillos
aromáticos en la cadena principal suben Tg bastante arriba de la temperatura am-
biente. La cadena principal de éter alifático origina temperaturas Tg más bajas que
son apropiadas para aplicaciones huláceas. Las resinas epóxicas completamente cu-
radas son polímeros red dimensionalmente estables.
El poliéter clorado (Tabla 14-3, 10) es mejor conocido por la marca de fábrica
Penton. Debido a su resistencia a reactivos inorgánicos y orgánicos se usa en válvulas
moldeadas por inyección así como en cabezas de bombas y en el recubrimiento de tube-
rías, válvulas y bombas. Se pueden aplicar recubrimientos de 500 a 750 JLmde grueso
al usar la técnica de cama fluidificada (Sec. 12-4). Se han usado los monofilamentos
del poliéter dorado para soportes de filtros y empaques de columnas.
14-3 POLISACARIDOS
De los polisacáridos, la celulosa recibe la mayor atención de los químicos de polimeros,
puesto que es el polimero básico que contiene el algodón y la madera. El algodón
puede tener un contenido de celulosa tan alto como el 90% cuando está seco,
mientras que la madera contiene alrededor de 50010de otros compuestos, especial-
mente lignina (alrededor de 30%) un polimero natural fenólico que es el pegamento
de la madera, así como azúcares y sales. Los que parecen ser cambios menores estruc-
turales en los polimeros relacionados con la celulosa llevan a diferencias mayores en
propiedades. La solubilidad en el agua de algunos componentes del almidón y la co-
nocida acción gelante de la pectina y el agar en el agua, se deben principalmente a las
diferencias en la estereoconfiguración. Además de los grupos oxhidrilo de la celulo-
sa, los polisacáridos pueden contener grupos carboxilo (pectina), grupos sulfato
(carragaenina del musgo irlandés y del agar-agar) o grupos amida (quitina) [4,5]. En
la Fig. 14-3 se muestran las estructuras típicas. El grupo mitad éster del agar no se
muestra porque solamente hay en promedio uno cada 10 unidades repetitivas. Todos
los polisacáridos resultan de la biosíntesis en las plantas y animales. Se han hecho al-
gunos intentos para llevar a cabo la producción de polisacáridos por fermentación
industrial. Uno de tales polimeros contiene manosa y fosfato de manosa 6 y se usa
como un emulsificante soluble en el agua, como agente espesante o como gelante pa-
ra alimentos y otros productos (Sec. 4-8). El diagrama de flujo (Fig. 14-4) incluye la
00
Tabla 14-4. Patrón de uso final para los poliéteres
Plástico Plástico Especialidades Adhesivosy Aditivos para

Polímero
Poliacetal ..
moldeado extrudido Película Laminados Llantas
. de hule Fibras recubrimientos polímeros
Polióxido de
etileno . . . -§,
cl'
Polímeros y
copolímeros
terminados en
diol (en los
uretanos) . . . . ::-
Copolímerosde
bloque . a
Poli(óxido de
2,2-dicloro- ;:os
metil-l,3-pro-
. . . .
pileno)
Resinas epóxicas .. . .
.. .. .. .
Resinas fenóxicas
Polióxido de
.. .. .. . .
,.
fenileno
.
Polisulfona
Polisulfuro .. .. ?)
Polisulfuro de -§
fenileno . . . . =-.'
1::
C'
.....
refinación del producto crudo. El azúcar de maíz, los extractos de levadura y las sa-
les, se cargan a un fermentador en solución diluida (2.25% de dextrosa, 0.4% de
extracto de levadura, 0.5070de fosfato dibásico, y 0.05% de MgS04). El lote se ino-
cula con levadura Xanthomonas campestris y el reactor se agita y aérea con 0.5 volú-
menes de aire por volumen de solución por minuto. Después de 4 días la viscosidad
ha aumentado a 70 poises y la solución se puede secar por rociado para recuperar el
polímero crudo que contiene alrededor de 60% de polisacárido. Se puede usar la di-
lución y precipitación por un compuesto de amonio cuaternario para producir alre-
dedor de 31.740 kg de polímero refinado por cada 46 kg de azúcar. Las desventajas
del proceso son las soluciones diluidas y los largos tiempos de residencia. Por otra
parte, una estructura estereorregular de esta complejidad sería muy caro producida
por los métodos sintéticos de hoy en día.
Históricamente la industria de los plásticos con frecuencia indica como su fecha
de nacimiento alrededor de 1865 (Parkes, en Inglaterra) o 1868 (Hyatt en los EE.
UU. A.), cuando la plastificación del nitrato de celulosa por el alcanfor permitió el
moldeo de objetos simples. La celulosa regenerada (1900) y el acetato de celulosa
(década de 1920) desplazaron casi completamente el nitrato de todos los mercados
excepto en las lacas y en los explosivos.
A primera vista pareceria que hay poco incentivo para regenerar la celulosa. Sin
embargo, la pulpa de madera o las fibras cortas que quedan de la recuperación del
algodón (fibras muy cortas) no se pueden moldear o hilar a menos que se cambien
químicamente. En el proceso viscosa (Tabla 14-5), la celulosa en forma de hojas que
parecen papel secante, se empapa en álcali acuoso de 2 a 4 horas en un bastidor en
que puede prensarse para exprimir el exceso de líquido. Después de que la álcali-
celulosa se desmenuza se deja envejecer durante 2 ó 3 días en los cuales se altera la
estructura cristalina y puede disminuir el peso mole<;:ular.El xantato se forma con
disulfuro de carbono, que se agrega en un tambor giratorio, y disuelve al álcali. La
solución anaranjada de un olor desagradable se madura durante 4 ó 5 días (7 a 8070
de celulosa, 6.5 a 7% de NaOH), presumiblemente durante este tiempo la distri-
bución de los grupos xantato se vuelve más uniforme. Para las fibras de rayón, la so-
lución se hila a través de hileras con muchos agujeros pequefios en un bafio salino y
ácido. Se pueden hacer un cierto número de operaciones con las fibras que incl~yen:
lavado, blanqueado, estirado, torcido, y texturizado. Para el celofán, un orificio
alargado substituye a la hilera y el tratamiento posterior puede incluir la plastifica-
ción por glicerina o el recubrimiento por una barrera contra la humedad tal como el
nitrato de celulosa. En los EE. UU. A. solamente la producción de fibra de rayón es
de alrededor de 250 x 1()6kg/afio y la del celofán de 100 x 106kg/afio. Por el mis-
mo proceso se hacen millones de "fundas" para las salchichas sin piel.
En la producción de fibra vulCanizada, la celulosa no se disuelve sino que se
plastifica con una solución concentrada de cloruro de zinc de manera que se puede
formar en hojas tan gruesas como dos pulgadas. El lavado de la solución de sal es un
proceso lento. El producto retiene algo de apariencia fibrosa del material de partida,
pero es muy denso y fuerte. Es resistente al aceite, pero absorbe agua. Las hojas se
pueden cortar con punzón o sacabocado, o maquinarse para usarse como empaques,
bobinas, lanzaderas, y tableros para circuitos impresos.
La inflamabilidad del nitrato de celulosa y la necesidad de tener presente un sol-
vente durante las operaciones de formado prácticamente la han eliminado como
plástico ?e moldeo. Los cementos caseros para papel y madera pueden ser solu-
ciones del nitrato en cetonas y ésteres. No sufren las limitaciones mencionadas las la-
H NHAc
O
,
C~OH
~ H:C
H
~
O ~O-J O
~H20H O
H
OH
,
H (d)
~I
0
~ ~ ~,
NHAc
~
OH
1t
CH20H
l
O-JÜ . Ü Kb Ü
~H20H o H
H
OH
I
H
H
I
OH
la
c-O-J
H
~H20H
H
' OH
II
Ramae~erior
í-i I
,I I--O-J
OH
H
,OH
~H20Ho H
H
,I
H
(b)
H'
.
I
OH
I OH
L_O_J ,I
~H20H o H
H
H
H'
,I l....
OH
e03s
°1l
H
p ~
H
CH20H.
H
H
HH
OH
0 H2C
H
HO
H
OH
OH
O I
+2$
No la ataca ¡3-amylasa OH (e)
Ho.HQ
I
1)-0\ /
~L 1f'---!b
01)-o~
n
COOH
'~-
2'3'4'6~;~O~
HO'H~ .
2, 3,6- .trimetilglucosa
K1 '~'~ .
.2J0 O
~~x/
P {2~
x
4 I
O
y O
)
l.
CH2
~~ ~ ~~
H
r
H OH
CH,OH
O
L COOH
(f)
O
n H OH
pJP
-dimetilgIUC Osa
b
2,3-
. - .HO'H
. \ O O....
(C)~':
. x
~ ,~ . . (g)
Fig. 14-3. Estructuras de los polisacáridos [4.5]. (a) Celulosa; (b) almidón. (e) amilopectina. (d) quitina. (e) carragaenina. (fJ ácido péctico. (g)
agar. (Las estructuras de la (a) a la (b) se tomaron de [5] por L. F. Fieser y M. Fieser, propiedad literaria de Reinhold Publishing Corp. 1963
con autorización de Van Nostrand Reinhold Co. Las estructuras (e), (fJ y (g) se tomaron de [4] con autorización de Aeademie Press, New
York).
Polímeros de heteroCfldena 451
Recirculaci6n de soluci6n
Dextrosa Compuesto
de amonio Recircula-
In6culo y otros, cuaternario, Reposición c i6n de I
ingredientes
cloruro de
de de metanoll Metanol compuesto
fermentaci6n potasio I recirculado de amanio
cuatemario
Alambique
de evaporaci6n
Fermentaci6n
Tanque
de eluci6n
Filtrado
Filtro
Secador
al vacio Polímero
pOlisacárido
refinado
Metanol,
Células y
(a la recirculaclón)
otras materias
Secador por Polímero
en suspensi6n
(flm'''Uii aspersión polísacárido
Soluci6n de pollmero crudo, crudo
Fig. 14-4. Fermentación microbiana para la producción de polisacáridos [6].
cas para madera y metal. Un producto moldeado que muy lentamente puede ceder
en el uso de otros polímeros, es la pelota de ping-pong con sus requerimientos pecu-
liares de resiliencia y tenacidad. Aún se prefiere como plastificante al alcanfor.
La acetilación de la celulosa requiere tres pasos. Un tratamiento preliminar de

la celulosa con ácido acético glacial durante 1 ó 2. horas, seguido por reacción con
anhídrido acético con una traza de ácido sulfúrico como catalizador. Con objeto de
mantener la temperatura de reacción alrededor de SO°C, se refluja cloruro de metile-
no. Una carga tipica seria [7]:
Celulosa 100 partes .

Acido acético glacial 3S partes } pretratarmento
Anhídrido acético 300 partes
Cloruro de metileno 400 partes acetilación
Acido sulfúrico 1 parte f
El producto de la reacción es el triacetato del que se producen algo de fibra y

película. La mayor parte del triacetato se hídroliza al diacetato agregándole agua al
producto de la reacción y madurando la mezcla durante varios días. El diacetato es
soluble,en acetQl1ao en solventes halogenados, mientras que el triacetato es soluble en
menos solventes y más caros tales como el cloroformo. El diacetato se usa en peliculas,
fibras y recubrimientos. Como los polímeros de cloruro de vinilo, el acetato general-
mente se pastifica, el ftalato de dimetilo es más apropiado que los ésteres superiores
. ,.
Tabla 14-5. Derivados de la celulosa*
1. Esteres
A. R(OH)3
Nitrato + HN03,H,SO'pR(ONO,)3
H,O Trinitrato, Tg ~ 53°C
B. Acetato (también propionato, butirato)

HOAc, AcOAc H, O
R(OH)3 + H,SO., CH,Cl,P R(OAc)3 ~R(OAc),OH
Triacetato Diacetato
Tg = 105°C Tg = 120°C
11. Eteres
A. Reaccionescon alcalicelulosa (R(OH3) + NaOH,H, O)
50-100°C
+ Cl-CH3 or (CH3),SO. p R(OCH3)m(OH)3-m
m = 1.7-1.9,
metilcelulosa
90-1 50°C
alcalicelulosa + ClCH,CH3 or (CH3CH,),SO. L'~ L .. R(OCH,CH3)m(OHh-m
m =
2.4-2.5, Tg = 43°C,
etilcelulosa
40-50° e
+ CI-CH,-CO-DNa ~ AL. R(OCH,CO-ONa)m(OHh-m
m = 0.65-1.4,
carboximetilcelulosa
B. Reacción con celulosa en suspensión
/0" 300C, 15 h
'-RO(CH, CH, O)nHm(OHh-m
R(OH)3 + CH,-CH, diluyente(alcoholo cetona)
n =
1 (algo de 2,3 etc.)
In = 2-2.5
Hidroxietil celulosa
111. Celulosa regenerada

A. Viscosa
Alcalicelulosa, + CS, -R(O-CS-S+Na-)m(OHh-1n

In ~ 0.5
-
H,SO.
R(OH),
B. Fibra vulcanizada
lavado
R(OH)3 + ZnCl, + 2H, 0--- complejo-R(OH)3
.Celulosa = R(0H)2'
que se prefieren para los vinilos. El propionato, butirato y el acetato-butirato de ce-

lulosa se venden para aplicaciones en película, para moldeo y recubrimientos.
La etilcelulosa se parece al acetato de celulosa en muchas de sus cualidades (te-
nacidad, transparencia) y aplicaciones (películas, recubrimientos). Los otros éteres
de celulosa son solubles en el ag.ua y tienen el conocido cúmulo de aplicaciones como
agentes espesantes, aprestos para papel y textiles, agentes suspensorios para cosméti-
cos y productos farmacéuticos, y para las pinturas de agua como aditivos. Excepto
para la hidroxietilcelulosa, los éteres se hacen por condensación de la alcalicelosa
con un compuesto clorado o sulfonado. En la reacción se elimina un ácido HCl o

H2S04' Cuando se tienen grados bajos de substitución los grupos éter pueden no estar
distribuidos uniformemente sino que pueden estar aglomerados hacia el exterior de
la fibra original de celulosa. En este respecto difieren -"delrayón viscosa y del acetato
de celulosa en los que los pasos de maduración se incluyen para aumentar la unifor-
midad.
Patrón de Uso
Como corresponde a un ciudadano de mayor edad en la industria de los polímeros,

el grupo polisacárido es estable, pero más bien adormilado (Tabla 14-6). Se ha pre-
dicho el fallecimiento inminente del algodón, rayón y celofán a manos de los nuevos
materiales sintéticos, pero no se ha materializado. Cuando el nylon y los poliésteres
atacaron al algodón para su uso en prendas de vestir, tal vez las resinas de melamina
y urea le dieron nueva vida con los acabados de lavar y usar. Se suponía que la pelí-
cula de. polietileno tomaría los mercados del celofán, pero en vez de que así suce-
diera, el polietileno encontró otros mercados y dejó algunos antiguos al celofán. La
cubierta exterior de las cajetillas de cigarrillos es uno de tales casos. Casi todo el ce-
lofán se recubre para bajar la sensibilidad y permeabilidad a la humedad y propor-
cionar una superficie plástica que se pueda sellar con el calor. Se usan como recubri-
mientos el Saran (copolímero de cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo), nitrato de
celulosa, acetato de polivinilo y otros polímeros eténicos. La película de acetato de ce-
lulosa encontró una aplicación significativa en la desalinización del agua de mar por
ósmosis inversa. La película es lo suficientemente fuerte para resistir las altas presio-
nes y tiene una buena permeabilidad para el agua y baja permeabilidad para la sal.
14-4 POLIAMIDAS y POLIMEROS RELACIONADOS

,
Las proteínas naturales y los nylones sintéticos son poliamidas tan familiares a la
mayoría de nosotros como son nuestros cuerpos y ropa (Tabla 14-7). Las proteínas
se encuentran en todas las células vivientes. Las proteínas simples solamente dan.
a-amitioácidos por hidrólisis. Las proteínas pueden dividirse en dos clases princi-
pales:fas fibrosas y las globulares. Las proteínas flbrosas sirven como material
estructural en los animales de una manera muy semejante a la manera como la celu-
losa sirve a las plantas. Son proteínas fibrosas como: la queratina; la proteína del pe-
lo, cuerno, plumas y uñas; fibroína, la proteína de la seda, y el colágeno, la proteína
del tejido de conexión, todas con la propiedad común de ser insolubles en el agua. El
colágeno produce gelatina cuando se hierve en el agua. Las proteínas globulares son
solubles en el agua o en soluciones acuosas de los ácidos y de las bases. Son ejemplos
de proteínas globulares la albúmina (huevo), caseína (leche), y zeína (maíz). En las
Tablas 14-8 y 14-9 se muestran los aminoácidQs comunes y los análisis representati-
vos de algunas proteínas. Aunque se ha hecho un gran progreso al analizar las
proteínas, su síntesis ha sido mucho más lenta. La primera síntesis de una enzima, la
ribonucleasa A, se reportó en 1969 [9]. En este trabajo que se realizó casi simultá-
neamente por los grupos de investigación en la Universidad Rockfeller y en la
Compañía Merck, 19 aminoácidos se armaron en la proteína que contiene 124 uni-
dades en una secuencia definida (Fig. 14-5). En una técnica, cada aminoácido se
agrega en secuencia después de que el priméro, la valina, se enlazó completamente a
un substrato insoluble. Para conseguido, se llevaron a cabo 369 reacciones químicas
~
~
Tabla 14-6. Patrón de uso final para los polisacáridos
Plástico Plástico Especialidades Adhesivosy Aditivos para cl'

Polímero moldeado extrudido Pelicula Laminados Llantas de hule Fibras recubrimientos polímeros ::::-
'
Celulosa
regenerada
(celofán,
rayón) .. ..
Nitrato
celulosa
de
. .. a
2
Acetato de
celulosa .. .. .. .. . . .. ..
.. :::s
Etilcelulosa
Metilcelulosa
Polísaáridos
. ..
solúblesen el
agua . . .
(=)
-§
:::.'
§.
....
~
Polfmeros de heterocadena 455
que requirieron 11,931 pasos, en un aparato automático. Mucho se puede aprender

acerca del comportamiento de las proteínas y su conformación por el estudio de mo-
léculas más simples, tales como los polipéptidos, que son polímeros de un solo
a-aminoácido. En muchos casos es posible la predicción de la formación de la hélice
y de las propiedades de la solución [10].
A los poli a-aminoácidos algunas veces se les denomina como nylon 2. El vo-
cablo nylon originalmente era una marca de fábrica para la poliamida que tiene co-
Tabla 14-7. Poliamidas y poliimidas
I. Poliamidas diádicas
metanol
A. H2N-tCH2+.NH2 + HO-CO+CH2+.C~H -
Hexametilendiamina Ácidoadípico
NH2-R. NH3+-O-CO-R2-CO-DH
Sal de nylon
. 22o-280°C
Sal de nylon + áCidoacético (Ho-Ac) 3h ~
Ac-tNH-tCH2+. NH-CO-tCH2+. Cü-tnNH-R,-NH-Ac

Nylon66, Tg = 50°C, Tm = 265°C, n = 35-45
B. H2N-tCH2+.NH2 + R3 CH=CH-R3 --+NH-tCH2+.NH-Co-X-Cü-tn.

"ch n= 5-10
CH
/ "CH
Amorfo
" U
CH C
,,/'- .
/CH R.-C~H
HO-COR.
"Ácido dímero" = Ho-co--X-CO-OH
c. tNH-CH2-0-CH2-NH-CO-tCH2+6Coj-
Poli ciclo hexilen 1, 4 di¡netilen suberamida
Tg = 86°C, Tm = 296°(:
tNH+CH2+6 NH-CO-<Q)-Coj--
Nylon 6T(ácido tereftálico), Tm = 370° e
CO-CI
Polimerización interfacial
-
H,N-\ O)-NH, + Cf-CO'[Qf
tNH-@-NH~O'[QfCoj--
Nylon arom~tico
Tm =375 e
Tabla 14-7. Poliamidas y pollimidas (con t.)
II. Poliamidas monádicas

A. CH2
/ '<:=0
IH.
CH. I
~H HOAc,H.
Na, 1S0-200 C
~. A~NH+CH. CH. CH.CH. CH.-Co-NH+ nAc
"" }H. Nylon 6, Tg = SO°C,Tm = 22SoC
CH.
E-Caprolactama
H.N-( O )-<:OOH ~ OSN-( O)-<:o-CI

LiOH en
tetrametil urea
.
~-C~m7"
Poli-p-benzamida
B. Proteinas
1~CO~]:
III. Poliimidas
O> .
O -O-- @
O :@
O /<O 2SoC
NH.-
@
Oxidode diamino4,4' fenilo
-NH. +0
"'C
~
C/
~
O Dimetil formamida
O O
-NH
f(Q)-o-@=:~;'O C~
H~)Qrco-oJ
n\-NP1()YC0'N1
"'CO~CO
J".C'-H'O
Estable a 420°C (aire), 500°C (vacio).
La resistencia a la tensión a 260°C es las dos terceras partes de la que tiene a 25°C.
IV. Polibenzimidazoles
H.N-<Q>-@-NH. +
/ "-
H.N NH2
Diamino 3,3' benzjdeno
Tabla 14-7. Poliarnidas y poliimidas (con t.)
26O"C, después 400°C,

con vado
u-o,,-- /o-u
~ COlg( ~
Difenil isoftaIato.
mo base hexametiknodiamina y ácido adípico. Más tarde se volvió un término gené-

rico. Los números que siguen al nombre designan el número de átomos de carbono
en la cadena entre grupos ami da sucesivos. Los nylones vivalentes tienen dos núme-
ros, el primero para la diamina y el segundo para el diácido. Los nylones monova-
lentes tales como la policaprolactama solamente requieren un número. Aunque se
han estudiado como modelos de proteínas, los polímeros sintéticos nylon-2 no
se han comercializado como fibras o plásticos. Aunque recientemente se introduje-
ron algunos polímeros nuevos (nylon 4, nylon 11 y nylon 12), el nylon 66 y el nylon 6
se han producido por un tiempo más largo y dominan los mercados de las poliami-
das sintéticas.
En la década de 1930 un equipo de químicos de DuPont, dirigidos por W. H.
Carothers, investigaron las propiedades de los poliésteres alifáticos con cierta exten-
sión, antes de que descubrieran que una poüamida alifática del mismo peso molecu-
lar que el poliéster, tiene una Tm mucho más alta y que puede hilarse en una fibra
útil. El nylon 66 que se hace con una diada de una diamina y un diácido cada uno
con seis carbonos, se comercializó antes de 1940 y hoy en día sigue creciendo en im-
portancia. El nylon 6, que se basa en la poümerización por rotura de anillo de la
e-caprolactama, se produjo primero en Europa antes de que se introdujera en EE.
OO. A. en la década de 1950. En la de 1960 trajo los nylones aromáticos y las po-
liimidas.
El primer paso para hacer los nylones diádicos es la formación de una sal de
amina y ácido (sin condensación) (Fig. 14-6). El segundo paso involucra la policon-
densación real. La solución de sal se concentra alrededor de 7S% de sólidos antes de
que se cargue, junto con un terminador de cadenas como es el ácido acético, en una
autoclave donde un tiempo de residencia de varias horas y una temperatura de hasta
280°C da un polímero con un peso molecular de 12 a 15 x 103.En un proceso, la po-
limerización continua tiene lugar en un reactor tubular en forma de serpentín. El va-
por de agua escapa como un núcleo turbulento de rápido movimiento mientras que
el fundido de nylon se mueve a lo largo de la pared con flujo laminar (Fig. 14-7). En
este proceso, la solución de sal que entra tiene 47% de sólidos y el tiempo total de re-
sidencia es de alrededor de l h a 30m lb/pda2 (2.7 MPa), y 290°C. En una planta pi-
f
loto el serpentín consistía de tubo de acero inoxidablede pda de diámetro exterior
Tabla 14-8. Algunos aminoácidos que se han aislado de las proteínas [8]
Nombre Nombre Descubridor

común sistemático F6rmula estructural y fecha
Glicina Acido NH2 Braconnot

amiacético I 1820
HCH'COOH
Alanina Acido NH2 Strecker

I
a-aminopropi6nico 1850
CH) 'CH'COOH
Valina Acido H2C NH2 Gorup-

aminoisovalérico I Besanez
CH) 'CH'CH'COOH 1856
Leucina Acido a-ami- H) C NH2 Proust
noisocapr6ico
I 1819
CH) .CH.CH2.CH'COOH
Isoleucina Acido HsC2 NH2 F. Ehrlich

a-amino-¡3-etil- " I 1903
¡3-metilpropi6nico /CH'CH'COOH
H)C
Serina Acido OH NH2 Cramer

a-amino-¡3- I I 1865
CH2 'CH.COOH
hidroxipropi6nico
Treonina Acido NH2 Schryver
I
a-amino-¡3-hidroxy- CH 'CH 'CH 'COOH y Buston
n-butirico ) I 1925;
OH Rose et al.,
1935
Fenilalanina Acido Schulze

a-amino-¡3-
fenilpropi6nico O j CH2.tH'COOH
NH,
y Barbieri
1879
Tirosina Acido Liebig
Acido
a-amino-¡3-p-
hidroxifenil-
propi6nico
O
HO
1
j CH2.tH'COOH
NH,
1846
Drechsel
Dyodo
yodogorg6ico 3,5 tirosina
. O
HO
1
j CH2.tH
NH,'COOH
1896
Tiroxina Acido ¡3-diyo- 1 1 Kendall

d? 3,5 (diyo-
do3' , S' -hidroxi
4) 4-fenil-a-ami-
nopropi6nico
HO 00
1
¡j O
1
¡j CH2.tH'COOH
NH,
1915
Tabla 14-8. Algunos aminoácidos que se han aislado

de las proteínas [8] (cont.)
Nombre Nombre Descubridor
común sistemático Fórmula estructural y fecha
Triptofano Acido NH2 Hopkins

a-amino-,g- y Cole
indolpropiónico 1901
CCJ-<:H' otR-COOR
NH
Prolina Acido H2C-CH2 E. Fischer

I I 1901
pirrolidina-a- CH.COOH
H2C
carboxilico "- /
NH
Hydroxiprolina Acido HO-CH-CH2 E. Fischer

I I 1901
'Y-hidroxipirrolidi-
na-a-carboxilico H2 /CH .COOH
NH
Cistina Acido H.C-S-H2 Wollaston

I I 1810
di (a-arnino-,g-tio)
HC-NH2 HC-NH2
propi6nico I I
COOH COOH
Metionina Acido NH. Mueller

a-amino-'Y- I 1922
metiltiol-n-butlrico H3C-S--CH2 -CH. -CH -COOH
Acido Acido NH. Plisson

aminosuccinico I 1827
aspártico
COOH.CH2.CH.COOH
Acido Acido NH. Ritthausen
glutámico a-aminoglutárico I 1866
COOH-(CH.). -CH-COOH
Acido Acido Dakin
OH NH2
hidroxiglutá- a-amino-,g- I I 1918
mico hidroxiglutárico COOH-CH2.CH.CH-COOH
Lisina Acido Drechsel
NH2 NH.
a-E-diaminoca- I I 1889
próico CH2 -(CH2)3 .CH-COOH
Hidroxilisina Acido NH. OH NH. Schryver

a-E-diamino-,g- I I I et al.
CH2 -(CH')2 -CH .CH -COOH
hidroxi-n-capróico 1925
Arginina Acido NH2 Schulze

I
a-amino-6-gua- C=NH y Steiger
nidina-n-valérico NH.
I I 1886
HN--CH2 -(CH2)2 -CH.COOH
Histidina Acido N-CH NH2 Kossel

a-amino-,g-imida- U U I 1896
HC C-CH. .CH .COOH Hedin
zolpropiónico "- /
N 1896
.t..,
Tabla 14-9. Análisis parcial de algunas proteínas [8J
Salmina Caseína Vitelina

Albúmina Albúmina Albúmina Globulina Edestina Glutenina Gliadina Zeina Queratina Fibrolna (esperma (lechede (yemade Insulina Pepsina
Huevo Leche de Suero delsuero (cái\amo) (trigo) (trigo) (maiz) (lana) (seda) Gelatina (delsalmon)devaca) de huevo) (crist.) (crist.)
Glicina 0.0 0.4 0.0 3.5 3.8 0.9 0.0 0.0 0.6 40.5 25.5 - 0.5 I.1
Alanina 2.2 2.4 2.7 2.2 3.6 4.7 2.0 9.8 4.4 25.0 8.7 - 1.9 0.2
Valina 2.5 3.3 - - 6.3 0.2 3.4 1.9 2.8 - 0.0 4.3 7.9 2.4
Leucinae cl'
14.5 6.0 - :::-
isoleucina 10.7 14.0 20.0 18.7 6.6 25.0 11.5 2.5 7.1 9.7 11.0 30.0 ;:s'
Fenilalanina 5.1 I.3 3.1 3.8 3.1 2.0 2.4 7.6 - 11.5 1.4 - 3.9 2.8 +
Tirosina 4.2
1.3
2.0
2.7
4.7
0.5
6.7
2.3
4.6
2.5
4.5
1.7
3.4 5.9
I.1 0.2
4.8
1.8
11.0
-
0.0
0.0
-
-
6.6 5.0
2.2 2.5
12.2 10.3
- 2.2
a
C'>
Triptofano
Treonina - - - - - - - - - 1.5 - - 3.6 - 2.7 f}
Acido :::-
gIutá-
mico
Acidohi-
14.0 12.9 7.7 8.2 19.2 25.7 43.7 31.3 12.9 - 5.8 - 21.8 12.2 30.0 18.6 a
droxi- f}
gIutá- :::s
- - - - - $:;¡
mico 1.4 10.0 - 1.8 2.4 2.5 0.0 10.5
Acido
aspártico 6.1 9.3 3.1 2.5 10.2 2.0 0.8 1.8 2.3 - 3.4 - 4.1 0.5 - 6.8
Prolina 4.2 3.8 1.0 2.8 4.1 4.2 13.2 9.0 4.4 1.0 9.5 11.0 9.0 4.0 +
Hidroxipro-
lina - - - - - - - - - - 14.1 - 0.2
Serina - \.8 0.6 - 0.3 0.7 - 1.0 2.9 13.6 0.4 7.8 5.0 - 3.6
Cistina 1.3 4.3 6.1 1.0 1.0 1.8 - 0.8 13.1 - 0.2 - 0.3 1.2 12.2 1.4
Mctiona 4.6 2.6 - - 2.1 - 2.1 2.3 - - - - 3.4 - 0.0(1)
Arginina 5.2 3.0 4.8 5.2 15.8 4.7 2.9 1.8 7.8 0.7 8.2 87.4 3.8 7.8 3.2 2.7
Histidina 1.4 2.1 1.2 0.9 2.2 1.8. 1.5 0.8 0.7 0.1 1.0 - 2.5 1.2 8.0 0.1 (=)
Lisina 6.4 8.8 6.9 6.2 2.2 1.9 0.6 0.0 2.3 0.3 5.9 - 6.0 5.4 2.2 2.1
- - -§
Amoniaco 1.4 I.3 2.3 4.0 5.2 3.6 - - 0.4 - 2.3 - 1.7 8.8
;:
o-
......
Unidades de construcción: 19 aminoácidos

Ala - Alanina -
Gln Glutamina Leu - Leucina Ser - Serina
Arg - Arginina Glu - Acido glutámico Lis - Lisina Tre - Treonina
Asn - Asparagina Gli - Glicina Met - Metionina Tir - Tirosina
Asp - Acido aspártico His - Histidina Fen - Fenilalanina Val - Valina
Cis - Cisteína lIe - Isoleucina Pro - Prolina
Grupo carboxflico COOH Grupo Amino NH2
Fig. 14-5. Estructura de la ribonucleasa A. Las líneas dobles indican donde se fundieron entre sí las
unidades pequeñas en un método de síntesis. El segundo método comprende la adición de los
monómeros uno a la vez empezando por el extremo carboxílico [9].
y 300 pies de largo, seguido de 120 pies de tubo de 1+ pda de diámetro. En el extre-
mo del reactor un recipiente separaba el vapor y lo dejaba escapar. Para una unidad
de este tamaño se dice que tenia una capacidad de 40 lb/h (18 kg/h).
No todos los nylones son altamente cristalinos. La poliamida de los ácidos gra-
sos dimerizados (Tabla 14-7, lB) es soluble en los solventes comunes y no tiene satu-
ración residual. Se usa como material de recubrimiento y como un agente reactivo de
curado para las resinas epóxicas en recubrimientos y en adhesivos. El nylon 66 ordi-
nario solamente es soluble en solventes altamente polares como son el ácido fórmico
al 90% o el metacresol. Cuando se trata el nylon con formaldehído y un alcohol
mientras que el polímero está disuelto en ácido fórmico (se agrega ácido fosfórico
como catalizador), da como resultado un derivado N-alquilado que es soluble en me-
'nanol y etanol y se puede usar en recubrimientos [13]. Los recubrimientos se pueden
entrelazar por horneo en presencia de un ácido (20 min a 120°C con 2070de ácido cí-
trico).
'" '"
"-N-CH OR 120°C
NH+ CH20+ ROH-+ N-tCH2OtnR 2' .
/ / n=lo 2
"N-tCH207m CH2-N /
/ '"
m=oa 3
Otros nylones que hay en el comercio, tal como el nylon 610 (que usa ácido
sebácico, HO-CO-(CH2)sCO-OH), se basan en diadas alifáticas. Se pueden
aumentar TgYTmincorporando estructuras cíclicas o aromáticas en la cadena princi-

pal. Los nylones de la Tabla 14-7, IC, se pueden hacer por polimerización interfacial
(ver Seco 5-3), puesto que la formación de amida es rápida entre los cloruros de
aroilo y las aminas aromáticas.
El nylon 6 se hace por una polimerización de abertura de anillo que da por re-
sultado una mezcla en equilibrio de un polímero de alto peso molecular y lineal y un
monómero cíclico. Las fibras de alta resistencia requieren que se elimine el monóme-
Al macena.
miento de
condicionamient6:1 '
la sal de ny-
lon con vapor]
Embobinado ~ O O 0000000
Almacén
intermedio
de bobinas Inspección
Máquina
~tr::' Máquinas de torcido encoladora
Area téxtil
Fig. 14-6. Pr~ducción de nylon 66 [11 ].

~ Agua para diluci6n
Soluci.{m salwa
a47 y20c-
. ,
~ombas- ¡lJl
Cabeza para el
hilado del fundido
Fig. 14-7. Reactor de serpentín para la polimerizaci6n contínua del nylon 66 [12].
ro sin reaccionar. Esto se puede hacer en un proceso continuo (Fig. 14-8) que em-
pieza con la caprolactama fundida. El dióxido de titanio se puede agregar al princi-
pio puesto que es inerte durante la reacción y sirve solamente como deslustranteen
la fibra terminada. Después de un tiempo de residencia en el reactor de unas 18 h a
260°C, la viscosidad del fundido llega a unos 100 Pa-s. El monómero sin reaccionar
(alrededor de 10070del lote) se elimina y recupera en un evaporador de película des-
cendente a una temperatura de 260 a 280°C y a una presión absoluta de 0.001 atm.
Se pueden producir piezas grandes coladas de nylon 6 directamente del monó-
mero usando como catalizador sodio metálico o un reactivo de Grignard. Se pueden
tolerar pesos moleculares mucho más altos y queda mucho menos monómero sin re-
accionar en la pieza moldeada cuando la temperatura se limita a un rango entre el
punto de fusión de la E-caprolactama, 72°C, y el punto de fusión del polímero,
225°C. En un ejemplo, se agregan N-acetilcaprolactama (0.005 mol) y bromuro de
metilmagnesio (0.005 mol) a una mol de caprolactama a 130°C. La mezcla se vuelve
sólida en 4 minutos. El liquido se puede vaciar en un molde y convertirse en sólido in
situ [15].
Las poliimidas y los polibenzimidazoles (Tabla 14-7, II y V) representan inten-
tos de combi1}ar la rigidez de la cadena con la estabilidad térmica~ Generalmente se
requiere una síntesis en dos pasos. En el primer paso se hace un polimero lineal, so-
luble, y fusible formando eslabones amida. En este estado el polímero se puede
enfriar y almacenar y después calentarse y fabricarse dándole la forma de una
pelicula fibra o de un objeto. En el segundo paso, se forman estructuras de anillos
heterocíclicos por condensación intramolecular a una temperatura más alta que la
que se usó en el primer paso. Aunque las estructuras que se muestran en la Tabla 14-7
predominan, hay también algo de entrelazado intramolecular. En cualquier caso
los materiales son nominalmente termofijos puesto que no se pueden volver a for-
mar al volverlos a calentar, después de que hubo una formación de anillos de cierta
consideración. Tienen la desventaja de que no se les puede dar forma fácilmente co-
mo a las poliamidas aromáticas. Sin embargo, en general, conservan su resistencia y
flexibilidad a temperaturas más altas que las que se pueden alcanzar por los ter-
moplásticos verdaderos. La pelicula comercial de poliimida conserva su flexibilidad
Caprolactama Estabilización por calor
(escamas o polvo) Estabilizador
Múltiple
de hilado
Conductosde9~~~~~
enfriamiento ;~ ~ ~ ~ ~ ~
aldera p~~alSUbstan~ Unid~d .deO':":"':"":--'
enJulios
Dowther~ extrafbles a Torcido
recuperación
.
Reactor de Nylon 6 fundido
polimerización
Fig. 14-8. Producción de nylon 6 [14].

y resistencia a temperaturas extremadamente bajas así como a altas temperaturas. Se

puede usar a la temperatura de ebullición del helio, 4 K. Además, se ha usado tanto
como 15 minutos a 530°C. Su uso principal ha sido como aislamiento eléctrico en
motores, transformadOles, y condensadores.
Patrón de Uso
Las poliamidas aromáticas (Tabla 14-7, le) se han utilizado en prendas resistentes a
la flama para bomberos y astronautas y como chalecos a prueba de balas para agen-
tes militares y fuerzas policíacas. En algunas pruebas, siete capas de una tela hecha
con una poliamida aromática fueron suficientes para proteger contra el efecto de las
pistolas más comunes. Tal chaleco a prueba de balas pesa menos de dos kilogramos.
Tanto el tipo de fibra, el tejido de la tela como el disefio de la prenda, son factores de
disefio en la fabricación de tal producto.
Un polímero, como la poli(p-benzamida), se puede hilar, en húmedo, de ácido
sulfúrico concentrado en ácido diluido. Las moléculas rígidas sufren bastante orien-
tación por el flujo durante el hilado. La estabilidad a las altas temperaturas y su alta
resistencia la han llevado a una diversidad de aplicaciones. Las fibras Aramid com-
piten con el acero y el vidrio como material para los cinturones en las llantas ra-
diales.
De los numerosos nylones en el mercado, el nylon 66 y el nylon 6 (un total de
1.24 x 109kg) dominaron el mercado de fibras en 1979 (Tabla 4-1). En compara-
ción los 0.140 x 109kg que van a plásticos moldeados parecen casi nada. Una apli-
cación de las fibras de nylon, en cuerdas para llantas, consume alrededor de tres ve-
ces tanto nylon como los artículos moldeados.
14-5 POLIMEROS POR CONDENSACION DE ALDEHIDOS
Los historiadores no coinciden acerca de la fecha de nacimiento de los plásticos. Al-

gunos argumentan que el nitrato de celulosa en la década de 1860 fue el comienzo de
todos, pero los puristas sostienen que fue en 1907 cuando el Dr. Leo H. Baekeland
patentó las resinas con base en fenol y formaldehído, un polímero enteramente sin-
tético (Tabla 14-11). Las resinas urea-formaldehído se introdujeron en la década de
1930 , abriendo la posibilidad de colores claros que no eran prácticos con los fenóli-
coso Las vajillas esterilizables y robustas de plástico de resinas de melamina hicieron
un gran impacto en el mercado después de la Segunda Guerra Mundial. El creci-
miento estimulante de los termoplásticos en la década de 1950 tendió a ensombrecer
a los termofijos. Pero en la década de 1960 se encontró que las resinas de urea y me-
lamina se podían usar para impartir un planchado permanente al algodón ya otras
telas. Se encontró que las resinas fenólicas tienen buen comportamiento como mate-
riales de ablación en los vehículos espaciales para su reentrada a la atmósfera. En los
afios siguientes tantos mercados se han vuelto importantes para los polímeros por
condensación de aldehídos, que no se puede d~cir que algún uso domina el mercado
para algún polímero. Los recubrimientos y adhesivos, los adhesivos para laminados,
los adhesivos para la madera contrachapada, los agentes aglutinantes para las
ruedas de esmeril y los filtros de fibra de vidrio, así como los agentes para el trata-
miento del papel, todos reclaman porciones significantes de los 1.3 x 109kg (1978)
que se produjeron de los polímeros de condensación de aldehídos. .
""
Tabla 14-10. Patrón de uso final paralas poliamidas y polímeros relacionados -§,
cl'
Plástico Plástico Especialidades Adhesivos y Aditivos para ~

~
Poli mero
Nylon 66
moldeado
.
.
extrudido
..
Película
..
Laminados
.
. ..
Llantas de hule
.. ..
Fibras recubrimientos polímeros
~
~
~
Nylon 6
Nylones
. . .. a~
aromáticos 2
.. .
. ~
Nylonesamorfos
Poliimidas .. .
.'
.. ::s
1::1
Polibenzimidazol
NylonesN-
alkilados ..
.....
g
't:3
~
;::
e
....
~
Tabla 14-11. Productos de la condensación de aldehído
I. Reaccióngeneral
O OH X
n I HX I 1
R-C-H + U+X- ---R-C-H -R-C-H + H20T
+ I I
X X
~
R-Co-H
H
I
R-C-ú-C-H
I
X
OH
R
I
I
- HX
H
I
R-C-ú-C-H
I
X
X
I
I
R
11. Reactivos
R=H- Forrnaldehido
.0
/ "-
= CH C-
11 11
Furfural
CH-CH
HX
=?H H OH OH
O
lQr1
t
Fenol
(~Hin-
dlcados
por -)
W
O
M
O
CH,
p-cresol
(2H)
NH2-
I
t
Resorcina
(4H)
HX = H2N-C0-NH2 Urea Melamina

(4 H) ~C\
N N' (6 H)
t t
I 11
C C
/, /'
H2N N NH2
t t
Hexametilenotetramina. C4HsN6
Una resina típica fenólica de una etapa se puede hacer en un reactor del tipo que
se muestra en la Fig. 14-9. Un exceso de formaldehído (como solución al 400/0en
agua) con el fenol y un catalizador alcalino (NH3 o Na2C03), se reflujan durante casi
una hora. Es típica una carga de 1.5 moles de aldehído por mol de fenol. Se forma
un polímero de bajo peso molecular que lleva oxhidrilos, al que se denomina resol.
La deshidratación al vacío y el calentamiento pueden tomar de 3 a 4 horas. Se saca el
polímero y se enfría. De esta manera se hacen resinas para colados, aglutinantes y
468 Polímeros de heterocadeila (Capítulo 14)
Descarga
de agua Ventila
Ala
bomba
de vado
-----
-----
-----
-----
----
Entrada de agua
Fig. 14-9. Reactor para la manufactura de resinas fenol-formaldehído [16].
resinas para laminados de papel y de madera. El producto, cuando se calienta con

mayor deshidratación se entrelazará completamente para dar una red no fusible, du-
ra como la que se indica en la Tabla 4-4.
Para una resina de dos etapas, se pueden usar alrededor de 0.8 moles de
formaldehído por mol de fenol con un catalizador ácido (son típicos el ácido oxálico
o el sulfúrico). Durante un periodo de calentamiento de 2 a 4 h con reflujo, se forma
la resina novolak fusible"y soluble (Fig. 14-10). El agua se elimina a temperaturas tan
altas como 160°C (temperaturas. más altas de las que se pueden tolerar por los reso-
les). El polímero fundido de bajo peso molecular se enfría y se mezcla con un lubri-
cante, un activador y la carga se mezclan rápidamente en rodillos diferenciales. La
mezcla resultante se enfría rápidamente y se hace polvo para moldear cortando y
mezclando. El activador es generalmente hexametilenotetramina (estructura en la
Tabla 14-11, III). Este compuesto es el producto de reacción de 6 moles de formalde-
hído y 4 moles de amoniaco. Cuando se calienta en la operación de moldeo final, se
genera el exceso de formaldehído para la polimerización junto con un catalizador al-
calino. Para moldeo en compresión, generalmente es suficiente un ciclo de 10 min a
165°C para dar una red termofija densa y dura. La harina de madera (madera moli-
da) es una carga popular, pero se usan otras cargas muy numerosas que incuyen as-
besto, fibras de celulosa, y fibras de vidrio.
Al considerar la producción de resina para moldeo de melamina debe anotarse
que la carga (alfa celulosa en este caso) se agrega al jarabe húmedo del reactor sin
quitar el agua, en vez de mezclarla con la resina seca como en el caso de la resina fe-
nólica. Entonces la mezcla se deshidrata, se muele, se mezcla, y finalmente se con-
Fenalo
fenal- Ouebradora
cresol Agua
Molinodemartillosde
Formaldehído
alta velocidad
::.Charolaenfriadacon agua
(o charolasenfriadasconaire
o pisodeconcreto. 200 - Cribade t .
~
Activador
(Hexa) closmallas. ¡~
lubricante ~
(estearatode Mezcladores/f
ea y talco1%) de lislón
Carga:
Almacenamiento harinade madera
plastilicantey Rodillosditerenciales
de resina
lubricante ;' (1:1.4): calentados
adicional convapora 91H15'C
durante45-74 seg
..
,
'. Cortador
debajavelocidad
u_',.
Compuesto
paramoldeo
Fig. 14-10. Diagrama de flujo para los polvos de moldeo de fenol-formaldehído [17].
vierte en polvo para moldeo. Se mantiene una relación molar de 2:1 (formaldehído a
melamina) y un pH de 8.6 hasta que la condensación ha llegado al punto que se de-
sea como lo evidencia la insolubilidad de una muestra en agua caliente. Para hacer
una resina sin carga para papel laminado, el jarabe se seca por aspersión después de
que alcanzó la viscosidad deseada. El polvo seco se redisuelve por el consumidor pa-
ra empapar sus capas de papel.
Como con las poliamidas, los productos de condensación de la melamina o la
urea se pueden N-alkilar con formaldehído y un alcohol tal como el metanol o el bu-
tanol. Las composiciones que resultan tienen buena solubilidad en los solventes co-
munes y se usan en el tratamiento de textiles y como recubrimientos protectores.
Tabla 14-12. Resinas amínicas y fenólicas, aplicaciones
Fen6licos Amínicos
Abrasívos x
Aglutinante de madera en fibras y granulada x x
Moldes para fundición y otros usos x
Recubrimientos para frenos, etc. x
Resinas para laminados x x
Materiales para moldeo x x
Madera contrachapada x x
Recubrimientos protectores x x
Aislamientos térmicos x
Tratamiento del papel x
Tratamiento de textiles x
Patrón de Uso
Como se mencionó más arriba, no hay un uso único que domine al mercado de resi-
nas aldehídicas (Tabla 14-12). Durante un periodo de muchos años, se han introdu-
cido docenas de variaciones menores en las resinas. La substitución del furfural por
formaldehído agrega funcionalidad eténica. Las resinas fenólicas se han transforma-
do en resinas combiadoras de.iones por sulfonación y otras reacciones que se usan
con las resinas de poliestireno (ver Seco 13-3).
14-6 POLIMEROS QUE SE BASAN EN REACCIONES DE ISOCIANATO
Durante la Segunda Guerra Mundial, los productos en todas las categorías impor-
tantes de la Tabla 14-13 se investigaron en Alemania. No fue sino hasta la década de
1950 que la espuma de "uretano" se produjo en los EE. UU. A. a gran escala. Las
espumas flexibles siguen siendo el producto predominante, aun cuando muchos
otros tipos se están produciendo en gran escala comercial.
Las espumas se discutieron en la Seco 12-6. Los dioles y polioles que general-
mente se usan son poliéteres, aunque se prefieren los poliésteres para algunas aplica-
ciones como respaldos para textiles porque se adhieren con más facilidad a los subs-
tratos.
Los elastómeros de uretano colados se pueden hacer por una variedad de rutas
similares a las que se usan para las espumas. Un esquema popular con dioles poliés-
ter es hacer un prepolímero con una molécula pequeña tal como una diamina o un
poliol. En la Tabla 14-13, IV se muestran dos de estos reactivos. Los elastómeros de
uretano termoplásticos se han llamado políníeros "virtualmente entrelazados" por-
que a la temperatura ambiente lo parecen y resisten el deslizamiento y tienen una his-
téresis más bien baja. Sin embargo, los entrelazados desaparecen a medida que se su-
be la temperatura, de manera que el polímero se puede moldear o extrudir como una
resina termoplástica ordinaria. Los entrelaces pueden ser enlaces de hidrógeno entre
los grupos uretano así como enlaces de alofanato. Se vuelven a formar por enfria-
miento. Un elastómero típico se hace combinando un diol poliéster (ácido adípico
con butanodiol 1,4) con diisocianato (MDI). La naturaleza segmentada del
polímero, las secciones de poliéster que separan a los enlaces de uretano, permite
que se formen los entrelaces en puntos aislados con cadenas flexibles que van de un
entrelace al siguiente. Los entrelaces covalentes se pueden introducir en tal elastóme-

ro calentando el elastómero con un peróxido. En la actualidad se dispone de varias
gomas "molibles y vu1canizables" que implican en el grupo diol (poliéster o poliéter)
cierta insaturación, lo que permite un curado convencional con azufre como el que
se usa en el hule natural.
Durante algún tiempo se ha estado produciendo en Alemania una fibra seme-
jante al nylon con butanodioll,4 y hexametileno diisocianato. La estructura se ase-
Tabla 14-13. Polímeros de reacción con isocianato
I. Productos
A. Espumas
Flexibles o rigidas dependiendo principalmente de la estructura ramificada del diol
"Prepolimero" o "de un golpe"
Diol de polieter o de poliéster
B. Elastómeros
Colados
Termoplásticos
Maquinables vulcanizables
C. Fibras
Parecidas al nylon
Spándex, elásticas
D. Adhesivos y recubrimientos
11. Reacciones del isocianato,

H20
Ho-R (alcohol)
H2 N-R (amina)
-- I-NH, + CO,
-l-NH-CO-O-R
I-NH-Co-NH-R
(uretano)
I-N=C=O + (urea disubstituida)

I =grupo Ho-co-R (ácido) -l-NH-Co-R (amida)+ CO2
orgánico R, NH-Co-NH-R, (urea) - I-NH-Co-NR, -CO-NH-R2
(biuret)
R,NH-CO-O-R2 (uretano),- I-NH-Co-NR,-CO-O-R,
.(alofanato)
111. Diisocianatos comerciales
~:
Tolileno, diisocianato 2,4 (IDI), se
usa a menudo como mezcla
con el isómero 2,6,
Metileno-bis(fenilisocianato) 4 (MDI)
OCN-( O )CH,( O )-NCO
Hexametilendiisocianato (HDI) OCN-CH2 CH2CH, CH, CH, CH2-NCO
IV. Agentes extensores de cadena
(CH3-CHOH-CH,), N-CH, CH,-

N(CH,-CHOH-CH3),
Metlleno-bis-(cloro 2 anilina) 4,4' Tetrakis (hidroxi 2 propilo)

N,N,N' N' etilendiamina
Tabla 14-13. Polímeros de reacción con isocianato (cont.)
V. Preparación de elastómero de uretano por extensión del prepolimero con arnina

Ho- poliéster-OH + I(NCO)2
.-
Diol Diisocianato
OCN(I-NHCO-O-- poliéster-o-CONH)IlI-NCO
Prepolímero terminado con isocianato
n = 2 to 5
OCN-prepolimero-NCO + H2N-arnina-NH2
H2N-amina
-
-NH-CO-NH- prepolimero -NH
t=O
I
H2N-arnina-NH-Co-NH- prepolímero
~NH-CO-NH-arnina-N-Co-NH--etc.
Porción del elastómero"curado" con enlace de biuret.
meja a la del nylon 66 excepto por dos oxígenos adicionales por diada que 'Serepite.
Sus propiedades son similares excepto que el uretano tiene menor absorción de agua
y una estabilidad un poco mejor al envejecimiento. Sin embargo, aparentemente el
uretano no ha demostrado suficientes ventajas para que se justifique su introducción
en los EE. UU. A.
-fO-CH2 CH2CH2CH2~-CO-NH-CH2 CH2CH2CH2CH2CH2-NH-COT

Poliuretano
-fCH2 CH2CH2CH2-CO-NH-CH2 CH2CH2CH2CH2CH2-NH-CO-t

Nylon66
Las fibras elásticas que tienen cuando menos 85070en peso de poliuretanos
tienen el nombre genérico de espándex. Como un ejemplo primitivo, se podría to-
mar el termoplástico que se mencionó más arriba, disolverlo en dimetilformamida y
extrudirlo a través de una hilera en un bafio acuoso, el que hará que precipite el
polímero al disolverse en el agua la dimetilformamida. Las fibras se pueden secar,
estirar, y ponerse a través de todo el proceso que se asocia con la producción de
fibras (ver Seco 12-5). Una fibra comercial parece ser el resultado de extender la ca-
dena con una diamina, un prepolímero de MDI y politetrahidrofurano. Las fibras se
usan en corsetería, mangueras quirúrgicas, y trajes de bafio. Compiten con el hilo de
hule natural que se hace cortando hojas de hule vulcanizadas yextrudidas.
En recubrimientos y adhesivos, los isocianatos pueden usarse como especies
reactivas a temperatura ambiente o por modificación, a altas temperaturas. La
mayoría de los barnices de "uretano" probablemente son soluciones de resinas
alkídicas modificadas por la reacción de los grupos oxhidrilo libres con diisocianatos.
Patrón de Uso
Excepción hecha de la fibra de uretano que se asemeja a la de nylon, los polímeros
de isocianato se caracterizan por una estructura segmentada en la que los grupos
uretano bastante polares actúan como entrelaces y las cadenas que los conectan
varían en rigidez y polaridad dependiendo de la aplicación. En las aplicaciones para
recubrimientos y elastómeros, una propiedad que se cita a menudo más como supe-
rior en los poliuretanos sobre otros materiales, es la resistencia a la abrasión. Se han

hecho llantas colando elastómeros sin carga que duran más que las llantas conven-
cionales. Presumiblemente otras propiedades tales como tracción y costo, han evita-
do que estén en el mercado. Las llantas macizas para los montacargas se hacen con
poliuretanos vaciados, especialmente para lugares donde es un requisito la resisten-
cia al aceite. Con mucho el grupo principal de productos para los polímeros de iso-
cianato, son las espumas flexibles para colchones, almohadas, cojines, muebles,
tapicería y bajo alfombras. En 1978 se usaron 608 x 109kg de espumas flexibles y
232 x 109kg de espumas rígidas para aislamiento de edificios, otras formas de aisla-
m~ento, y muebles. El moldeo por inyección con reacción (RIM, ver Seco 12-6, Mol-
deo), que produce partes con densidades alrededor de 80070de la correspondiente a
los materiales macizos, está creciendo en importancia (40 x 109kg en 1978).
14-7 SILICONES
La necesidad que se tuvo durante la Segunda Guerra Mundial de un material para
aislamiento eléctrico, aceleró el desarrollo de los silicones con base en la investiga-
ción que habían hecho previamente Kipping (en Inglaterra) y Hyde (en EE. UU. A.).
Los primeros productores de fluidos y hules de silicón, fueron The Dow Corning
Corp. (1943) y General Electric Co. (1946). La empresa Union Carbide Corp. (1956)
estuvo surtiendo silicio a los productores de silicones durante algún tiempo antes de
que entrara en la producción de polímeros. Recientemente la compafiía Stauffer
Chemical Co. también empezó la producción. Además de la resistencia al calor aso-
ciada con los silicones, la flexibilidad a baja temperatura inherente al enlace Si-O
(Sec. 2-2) y la baja tensión superficial de los silicones los hace adecuados para
muchas aplicaciones a pesar de su costo relativamente alto. La mayoria de los monó-
meros de los silicones empiezan con reacciones del silicio o del Si Cl4que se deriva de
Cl2 + SiC. Originalmente, la síntesis de Grignard se usó bastante comercialmente
(Tabla 14-14, le). Actualmente se prefiere la reacción "directa" de los cloruros de
alquilo y arilo con el silicio (Tabla 14-14, lA, B). En cualquier caso, se forman monóme-
ros de funcionalidad variable y deben separarse antes de la hidrólisis (Tabla 14-14 IF).
Puesto que un silano monoclorotrialquílico, C1SiR3, sólo tiene un grupo hidroli-
zable, se puede abreviar en su forma hidrolizada como M-. Debido a que los grupos
oxhidrilo libres en general no son estables, el producto de la hidrólisis es R3Si-O-SiR3,
que se abrevia M-M. El grupo difuncional, R2SiO, se abrevia por D, el RSiOI.5por
T, yel Si02 por Q.
Una peculiaridad de los diclorosilanos es la formación de muchas estructuras de
anillos. Además del tetrámero cíclico, D4' la mezcla simple de (CH3)2SiCI2con agua
alcalina da cantidades apreciables de D3' Ds, D6' etc. La cromatografia vapor-líqui-
do confirma la presencia en el hidrolizado de anillos hasta D4O.La producción de
muchos compuestos de silicio empieza con el hidrolizado redestilado que es predo-
minantemente D4'
Calentando D4 junto con la cantidad apropiada de M-M en presencia de una
base fuerte (KOH) o un ácido (H2S04)' se puede alcanzar una composición de
equilibrio en la que el peso molecular de la porción lineal se regula por la cantidad
de grupos (M) que se adicionaron en los extremos. La neutralización del catalizador
Tabla 14-14. Los silicones
l. Producción de monómero
. Cu, 300°C :
A. CH3CI + SI I (CH3)mSIClm-4
B. 3HCI + Si ~ HSiCl3 + H,
eter etilico
C. CH3MgCI + SiCI. I (CH3)mSiClm-4+ MgCI.
peróxido
D. CH=CH + HSiCl3 I CH. =CH-SiCI3
H
E. R,-CH=CH. + Ji--O-
I ~ R.-CH.CH.-Si-o-
I
R. R.
F. (R). SiCI. + H. O - -Si-o-

I
R
I
11. Clases de productos

A. Fluidos
B. Hule
Dimetil siloxano
Copollmero metil, fenilo
Fluorometilsiloxano
C. Resinas
D. Tensoactivos
E. Agentes de acoplamiento
y la destilación al vacio puede dar un fluido lineal sin la mayoría de especies ciclicas
que ya se eliminaron. En la Fig. 7-7 se muestra la relación entre la viscosidad del fun-
dido y el tamai'ío molecular. Los dimetilsiloxanos con viscosidades a temperatura
ambiente hasta de 100,000 centistokes se usan como lubricantes, agentes antiespu-
mantes, y aditivos para cosméticos, preparaciones farmacéuticas y cientos de otros
productos de consumo. Una característica interesante de los dimetilsiloxanos es su
bajo coeficiente de viscosidad-temperatura (VTC, Ec. (14-1)) si se compara con el de
los lubricantes hidrocarbonados.
VTC = 1 - viscosidada 210°F (14-1)

viscosidada 100°F
Sin embargo, el efecto se pierde cuando el grupo fenilo, etilo u otros grupos substi-
tuyen al metilo (Tabla 14-15). Solamente la substitución de un hidrógeno por un me-
tilo disminuye el coeficiente de viscosidad-temperatura.
Cuando el D4 se calienta a 170°C con una pequei'ía cantidad de KOH y no se
agrega un terminador de cadena, se producen gomas de alto peso molecular. La
distribución de peso molecular corresponde con cierta aproximación a la distribución
"más probable" (Sec. 6-2), para la porción lineal. Las especies cíclicas forman una
distribución por separado. La cromatografía por permeación del gel (Sec. 6-4)
muestra la distribución inicial y la distribución después de la neutralización del cata-
lizador y la eliminación de volátiles al vacio (Fig. 14-11). Parece que en la porción li-
Polímeros de heterocadima 475
120 140 160 180 200

Volumen del efluente, mi
Fig. 14-11. Cromatogramas por permeación en gel de gomas de dimetilsiloxano. equilibrada y sin
volátiles (se eliminaron al vacío) [19].
neal no ocurre una redistribución y la mayoria de las especies cíclicas se eliminan. La

mayoria de las gomas comerciales son copolímeros con un contenido de vinilmetilsi-
loxano de 0.2 a 0.60/0. El grupo vinilo proporciona un sitio preferencial de entrelaza-
do con los peróxidos. La resistencia a la tensión del hule silicón entrelazado y sin
carga es, cuando mucho, de solamente algunas centenas de libras por pulgada
cuadrada. Las cargas, especialmente la sílice finamente dividida, la suben a un rango
de 1200 a 2000 lb/pda2 (8 a 14 MPa). Aun con el comonómero de vinilo y el entrela-
-
zado, los dimetil siloxanos se vuelven rigidos a 54°C debido a la cristalización. La
temperatura de rigidización se acerca a la de transición vítrea ( -110°C) por la copo-
limerización con fenilmetil o difenil siloxano (ver Seco 3-5). Algunos fluidos de sili-
cón con grupos extremos hidrolizables o reactivos se han compuesto con cargas y ca-
talizadores para hacer hule RTV (vulcanizable a la temperatura ambiente). Un
ejemplo de un sistema de un paquete que se convierte a hule al exponerlo al aire hú-
medo, se dio en la Seco 12-4.
Las resinas de silicón para recubrimientos se asemejan a los polímeros de fenol-
formaldehído en que la polimerización tiene lugar en dos etapas. Un monómero tri-
Tabla 14-1 S. Coeficiente de viscosidad - Temperatura

para los polisiloxanos [18]
Viscosidad a VTC
25°C, cs. [Ec.(14-1)j
Substituyentes:
Dimetil (M-M) 0.65 0.31
Dimetil (MD3M) 2.0 0.48
Dimetilo 10 0.57
Dimetilo 102 0.60
Dimetilo 103 0.62
Dimetilo 1()4 0.61
Dimetilo lOs 0.61
Metilfenilo 482 0.88
Metiletilo 1300 0.71
Dietilo 800 0.90
Metilhidr6geno.. 25 0.50
Aceite mineral (típico) 110 0.91
.1 cs = 1 mPa.s dividido entre la densidad (g/cm3).

funcional como es el feniltriclorosilano puede hidrolizarse al hexámero que es relati-

vamente estable (y a estructuras similares modificadas por comonómeros para mejor
solubilidad). Cuando este compuesto se calienta solo o con ácidos carboxílicos y és-
teres sufrirá una condensación mayor y rearreglo para dar polimeros red estables al
calor.
I/J" /I/J
Si-o-Si
I/J",
Si
/d \ O °/ "-o",
Si
/OH
I/J = C6Hs
H6 "o
'\." I \
Si-O-Si
/
if),
I/J/ ""'I/J
Hexámerode fenil siloxano
Los tensoactivos que se basan en copolimeros de bloque del dimetilsiloxano con

polióxído de etileno, son únicos para regular el tamaño de las celdas de las espumas
de poliuretano. Una ruta a tales polimeros usa la reacción lE de la Tabla 14-14, entre
un polisiloxano y un éter alilico del polióxido de etileno [20]. Aumentando el conte-
nido de silicón hace que el tensoactivo sea más lipofilico, mientras que aumentando
el contenido de polióxído de etileno, lo hace más hidrofilico.
Los agentes de acoplamiento que se usan para modificar las superficies de las
cargas como la sílice y las fibras de vidrio (Sec. 9-8), son alcoxisilanos substituidos
CH3 CH3
I I Pt
CH3+Si--OTmSi-H + CH2=CH-cH2+üCH2CH2+nOH-+
I I
CH3 CH3
m=2aS n=2a20
CH3 CH3
I I
CH3+Si-o+mSi-cH2 CH2CH2+cH2 CH2O+nOH
I I
CH3 CH3 Copolimerotensoactivo
en su forma monomérica. Pueden polimerizar en la superficie de la carga o pueden

copolimerizarse con otros monómeros orgánicos.
Es de esperarse que la incorporación de grupos voluminosos en la cadena del si-
licón suban Tm y Tg. Se han hecho intentos para hacer esto sin sacrificar la estabili-
dad a la alta temperatura de los silicones. Uno de tales materiales es el p-bis(dime-
HD-Si (CH )
3 2
-~ O ~i'CH
\:
) -oH catalizador
3 2
reflujo)
fs~CH'),-< O )-s~CH')'4-
Peso molecular hasta S x loS. Tm = 148°C
tilhidroxisililo)benzenoque se hace con elp-dibromobenzenoy el (CH3)2SiCI2por la

reacción de Grignard. La polimerización se lleva a cabo reflujando el monómero
en benzeno con una sal de amina que actúa como catalizador (etil 2, hexoato de
n-hexilamina) [21].También son posibles los copolímeros con dimetilsiloxano. Re-
sulta una estructura más complicada cuando el m-carborano se pone en lugar del
m-carborano, C2BIOH12
grupo fenileno. En cantidades limitadas se han ofrecido las resinas termoplásticas,

las que pueden ser copolímeros de carborano con difenil siloxano con Tm = 235 a
255°C. También se ofrecen copolímeros con dimetilsiloxano [22]. Los elastómeros
de fluorosilicónpuedenestar basadosen trifluoropropi~metil siIox¡¡no: .
Tales elastómeros tienen algo de la resistencia a los solventes que se asocia con los
polímeros de fluorocarbono. Parecería que un monómero más fluorado sería mejor.
Desgraciadamente, el fluoro en carbonos cerca o un carbono más adelante del silicio
generalmente conducen a inestabilidad térmica o hidrolítica [23].
Patrón de Uso
Arriba se apuntó que los fluidos de silicón se usan como aditivos en muchos produc-
tos. Su uso sólo es limitado; son ejemplos, los baños especiales de alta temperatura
para laboratorios y los lubricantes especiales. El hule silicón y los tensoactivos tam-
bién tienen grandes mercados. Un mercado de 20 x 109kg/año puede parecer poco
importante con base en la cantidad, pero debe recordarse que el hule silicón se vende
a un precio casi 20 veces mayor gue el del hule estireno-butadieno.
14-8 POLlFOSF AZENOS

Los polímeros con una cadena principal de -P=N- se produjeron hace mucho en
la década de 1890.El cloruro fosfonitrílico cíclico(que se hace de PClsy NH4Cl)se
abre por polimerizaciónde rotura de anillo. Stokes en 1895describióuna versión de
este "qule inorgánico" entrelazado [24, 25]. Sin embargo, la humedad, aun la hu-
medad atmosférica pronto hidroliza a este material a un sólido quebradizo. En las
..
décadas de 1960 y 1970 se hizo reproducible la preparación del polímero dicloro de

manera que se puede usar como un precursor para varios derivados. La polimeríza-
ción del trímero cíclico se realiza alrededor de 250 a 270°C al vacío durante un pe-
riodo de 20 a 40 h con reflujo. La precipitación del polimero en hexano o pentano
deja en solución al trímero que no reaccionó así como a otras especies de bajo peso
molecular. Los rendimientos pueden estar dentro de un rango de 15 a 75010.
PCJ2
PCls + NH4CI ~ /
'\
N N [o (NPCI2)3]
I "
ChP PCh
~/
N
Cl
250°C I
n(NPCJ2h ) { rN1 3n
Polidiclorofosfazeno
Los átomos de cloro en la cadena principal del polimero pueden reemplazarse por
grupos orgánicos como alkoxi, aríloxi o amino. La mayoría de estos polimeros de-
rivados no exhiben la inestabilidad hídrolitíca del polimero del que se parte. Para
llevar a cabo la substítución, el polimero que lleva cloro se agrega gota a gota a una
solución que contiene alkóxido de sodío, o arilóxido de sodio en un solvente tal co-
mo el tetrahidrofurano o el benzeno. Un hule comercial (PNF, Firestone Tire and
Rubber Co.) tiene como base alkóxidos de alcohol trifluoroetílico o alcohol
heptafluoroisobutílico [26]. El producto se conoce como un fluoroelastómero
fosfonitrílico, un hule "semiorgánico". El rango de utilidad va desde Tg de alrede-
dor de -68°C hasta unos 175°C. El PNF se puede entrelazar por peróxidos, azufre
o electrones de alta energía. Las propiedades notables del hule son excelente resisten-
cia al aceite y combustibles, buenas propiedades dinámicas y buena resistencia a la
abrasión. Las desventajas son: resistencia al agua, sólo regularmente buena, y un
precio más alto que el de los fluorosilicones.
JV'-
r
~~l
"-,
j
CI n
.JV\.. + nNaOCH CF
2 3
nNaOCH2(CF2)3CF2H
Solvente
)
/OCH2CF3
JV'- -P=N JV'- + 2nNaCl
t "OCH2(CF2)3CF2H ]n
Muchos otros derivados se han reportado en la literatura. Algunos ejemplos están
tabulados en la Tabla 14-16. Además de aquellos con fosfazeno en la cadena princi-
pal, algunos contienen -P = N- en los grupos laterales. La reacción del estireno
con un trímero substituido con vinilo da un copolímero que es retardante de la flama
en una prueba estándar [27].
14-9 RESINAS DE INGENIERIA Y POLIMEROS DE ALTO

RENDIMIENTO
En la práctica industrial, las categorias de los polímeros se pueden basar en una va-
riedad de consideraciones. Los productores de polímeros pueden usar como base la
composición que se usa en las diferentes secciones del capítulo precedente y de éste.
Las materias primas y las técnicas para muchos productos pueden ser comunes a uno
de esos grupos. Sin embargo, los usuarios de los polímeros a menudo crean
categorias por las propiedades de comportamiento como las que se resumieron en la
Seco 10-1. Dentro de una industria principal, los polímeros compiten en precio y en
base a su comportamiento. Como un ejemplo, en la industria del hule se puede dife-
renciar entre hules para usos generales (llantas, aislamiento para alambre y cable),
hules para especialidades (resistentes al aceite, resistentes al ozono, al calor), y los
elastómeros termoplásticos (que no requieren el paso del entrelazado covalente).
Tabla 14-16. Algunos poliorganofosfazenos [25]
Grupo repetitivo Tg,

en el compuesto DC Solvente
-N=PC12- -63 Benzeno

-N=P(OCH3)2- -76 Metanol
-N=P(OCH2CH3)2- -84 Alcoholes
-N=P(OCH2CF3)2- -66 Cetonas
-N=P(OC.Hs)2- -8 Benzeno
-N-P(NH--<::. HS)2- 91 Benzeno
-N=P(N(CH3)2)2- -4 Ácido acuoso
-N=P(NCsH10)2- 19 Benzeno
Tabla 14-17. Ventasderesinasdeingeniería,kg X 10-6,1979 [28]
Polimero Ventas
Nylon 66 140
Policarbonato 109
Mezclas de poli6xido de fenileno y poliestireno 68
AcetaIes 48
Politereftalato de butileno "poliéster ter-
moplástico" 26
Polisulfona (estimado) 5
"
Poliamida, -imida Poliimida

...
"C
a.
'"
....
:e
; 4
2
8 200 Poliarilsulfona GPa
S!
x
Polisulfona ~
Poliparaoxibenzoato
J1
c' 100
'o 80 Poliéster
'x termoplástico
Q>
;¡::-
60 0.4
Q>
Resina
"C 40 de óxido de
o fenileno
'3 0.2
"C
'o 20
:iE
Nylon 66
0.1
10
O 100 200 300 400 500 600
Temperatura,OF
Fig. "-.12. Módulo de flexión de algunas resinas (sin esfuerzo) para mQldeo[29].
..
O 100 200 300

15
100
Poliimida (alta resistencia a la
tensión en el punto de fluencia)
Poliamida -imida MPa

X 11
cO
'gQ>10
::1
;¡::
Q> 9
"C
$ 8
c
::1 50'
a. 7
O;
c~ 6
'0
.~
Q>
5.
....
.!!! 4
'"
.~
c 3
Q>
"!
Q> 2
a:
Polisulfuro
0- I I d~ feni!eno . I O
-50 o 50 100 150 200' 250300 350 400450 500 550 600
Temperatura, F, 14
Fig. 14-13. Resistencia a la tensión en el punto de fluencia para algunas resinas

(sin refuerzo) para moldeo [29].
Polfmeros de heterocadena 481
Tabla 14-18. Propiedades de algunos plásticos* de alto rendimiento (30)
Resistenciaa Módulo de Temperatura de Temperatura

la tensión flexión deflexiónal de uso
MPa OPa calor, DC continuo
(a 1.8 MPa) DC
Poliimida
Termoplástica 118 3.3 132a 138 290
Termofija 62 a 90 - más de 245 -
Termofija con carga 19 a 39 22 290 a 350 260
Poli(amidaimida)
Sin carga 92 5 280 290
Con carga 78 a 90 5a8 285 a 295 290
Poliarilsulfona 90 2.7 - 260
Poliéster aromático 17 7.1 - -
Copoliésteraromático 70 3.1 másde 315 300
Poliamidaaromática 115 4.4 - -
Sulfuro de polifenileno
Sin carga 70 4.1 137 205 a 260
Con carga 145 15 más de 215 205 a 260
Resina silicón con carga 25 a 45 7 a 17 más de 480 más de 315
Politetrafluoroetileno 15 a 35 - - 260
Epoxi (con carga mineral) 70 a 140 17 a 30 120a 260
Fenólica(con fibra de vidrio) 35 a 125 14 a 23 150a 315
.Sin carga a menos que se indique lo contrario.
El término resina de ingenierfa se usa para designar a los termoplásticos de hete-

rocadena que compiten con algunos metales fundidos a presión como el zinc, alumi-
nio y magnesio en las partes de plomeria, ferreteria, y partes de automóviles. La
mayoria de esas resinas (polimeros) se venden de dos a cuatro veces el precio de los
polimeros de gran volumen: olefinicos. de cloruro de vinilo y estireno. La técnica
principal que se usa es la del moldeo por inyección. Los polimeros que se incluyen
generalmente y el volumen de ventas en 1979 se muestran en la Tabla 14-17. Todos
los poli meros se pueden usar sin refuerzo, pero las fibras de vidrio o los refuerzos
minerales generalmente mejoran la estabilidad dimensional a temperaturas elevadas
(ver Tabla 9-2). En las Figs. 14-12 y 14-13 están incluidos los módulos a la flexión y
la resistenciaa la tensión para la mayoría de esos materiales. .
Como un grupo. los pl6sticos de alto rendimiento se han usado donde se requiere
alta resistencia o estabilidad dimensional a altas temperaturas. En EE. UU. A. los
principales consumidores han sido el programa para la exploración del espacio y
los aviones de alta velocidad para aplicaciones militares. Al igual que las resinas pa-
ra ingenierfa. cuestan más que los polimeros para uso general, los plásticos de alto
rendimiento a menudo son aún más costosos. Una lista representativa (Tabla 14-18)
indica los polimeros que estaban disponibles a mediados de la década de 1970. Ex-
cepción hecha de los fluorocarbonos. todos son polimeros de heterocadenas. Varios
se incluyen en las Figs. 14-12 y 14-13. Como con la mayoria de los plásticos moldea-
dos. el refuerzo mejora la estabilidad a alta temperatura. Se pueden usar fibras de
vidrio. boro o grafito. asl como cargas minerales. A diferencia de la categoría de las
resinas de ingenieria, los plásticos de alto rendimiento incluyen termofijos tales co-
mo las resinas silicón para moldeo y algunas polümidas.
PROBLEMAS
14-1. ¿Cuántos gramos de I y de 11se necesitan para hacer 100 g de polidimetilsiloxano
(acette)con Mn = 1O,000?
(CH3hSiCI (CH3hSiCI2
1 11
14-2. Explicar porqué el dimetil 2,5 fenol da un polimero de alto peso molecular cuando se
oxida, pero solamente un material de bajo peso molecular con el formaldehído.
14-3. ¿Cómo puede eliminarse el monómero residual en la polimerización "equilibrada" del'
tetrahidrofurano sin despolimerizar el poliéter lineal?
14-4. ¿Qué polímeros usan al bisfenol A? ¿Qué propiedades contribuye a que tengan los
polímeros?
14-5 Una muestra fabricada de "poliéster no saturado y colado" tiene las siguientes pro-
piedades:
(a) Se vuelve algo menos rígido a 100°C.
(b) No fluye aún a 300°C.
(e) Se vuelve algo más débil cuando se empapa en hidróxido de sodio diluido y.caliente.
Explicar cómo cada una de esas propiedades está relacionada a la estructura química de
la muestra.
14-6. Tanto el óxido de propileno como el de estireno se pueden polimerizar para dar políme-
ros isotácticos que cristalizan.
(a) Escribir las fórmulas para los dos polímeros.
(b) Identificar los carbonos ~imétricos.
(e) ¿Cuál de los dos polímeros se espera que tenga la Tg más alta? ¿Por qué?
14-7. ¿Por qué la mayoría de los termoplásticos nuevos, termoplásticos con altas temperatu-
ras de distorsión son polímeros de heterocadenas en vez de polímeros con cadenas de
carbonos? ¿Por qué no se usa con más frecuencia la polimerización por rotura de anillo
para obtenerlos?
14-8. En cierto país con una economía "en desarrollo", el gobierno decide establecer una in-
dustria de polímeros que se base en los recursos del país. No existen refinerías de petró-
leo ni la producción de alquitrán de hulla. Las materias primas principales son: el algo-
dón (celulosa pura) y azúcar. Además, se pueden usar procesos electrolíticos, puesto que
abunda la energía hidroeléctrica. El primer paso es instalar plantas para producir del
azúcar, alcohol etílico, ácido acético y butadieno. De la electrólisis se tiene NaOH, C12,
HCN, y HC!. Los ácidos sulfúrico y nítrico se producen localmente.
Delinear los pasos necesarios para establecer plantas para los productos de consu-
mo (incluir las reacciones cuando sea posible):
Película de acetato de celulosa
Hule cis-polibutadieno (para usarse en las llantas)
Nylon 66 (fibras y compuestos para moldeo)
(Cuando se tengan que importar materiales, indicarlo.)
Delinear brevemente la posibilidad de producir cuando menos otros dos polímeros
y dé alguna idea de los usos que podrían tener. Recordar que un intermedio en la pro-
ducción del butadieno puede ser:
CH3
I
HO-CH-CH2 ~H2 -OH

CH3qh CI también es posible
REFERENCIAS
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15
ANALISIS E IDENTIFICACION
DE POLIMEROS
..,
ls.í . 'LA FINALIDAD DEL ANÁLISIS DE POLlMEROS

Hay una diversidad de situaciones que requieren la identificación de los polímeros.
Un cliente desea pintar o encolar un artículo o usar un objeto en un ambiente nove-
doso. Puede ser dificil o imposible obtener la composición con el proveedor. Otro
caso común puede ser simplemente una labor detectivesca para encontrar una razón
química de por qué un producto de la competencia se comporta de una manera dife-
rente del que usted produce. Los contaminantes en las plantas de fabricación pueden
ser muy dificiles de rastrear. Por ejemplo, una pequeiia cantidad de un polímero al-
tamente no saturado, como el hule natural, puede evitar el entrelazado correcto de
una gran cantidad de un material más saturado como el hule butilo o el hule EPDM.
Desde luego, muchas de las pruebas que se describen como útiles en la identificación
también se corren rutinariamente para el control de calidad de los polímeros conoci-
dos. Aunque la espectroscopia del infrarrojo es extremadamente útil como herramien-
ta de identificación, también se aplica en la medición de la cristalinidad y ramificación
de algunos polímeros (especialmente el polietileno). Previamente ya se discutieron
las pruebas fisicas, las determinaciones de peso molecular y las pruebas eléctricas.
Los productores más grandes de polímeros realizan todas esas pruebas casi rutina-
riamente. Los más pequeiios, con laboratorios más especializados, así como muchos
fabricantes y consumidores, no poseen todos los instrumentos que se necesitan para
esas pruebas. Pero laboratorios independientes las pueden hacer en forma de
consultoría. Es aconsejable que cuando los métodos son muy complicados o los ins-
trumentos muy caros, se recurra a laboratorios independientes. .
15-2 ESPECTROSCOPIA DEL INFRARROJO Y ULTRA VIOLETA

Los átomos que constituyen una molécula están en constante vibración. Cuando el
número de átomos en una molécula excede de 10 o más, el número de modos po-
485
486 Análisis e identificación de polímeros (Capítulo 15)
sibles de vibración se vuelve muy grande. Afortunadamente, muchas frecuencias son

características para enlaces localizados. Asi, la absorción de la luz por el estiramien-
to del enlace C-H casi siempre ocurre a frecuencias entre 2880 y 2900 cm-l. La
mayoría de los espectrofotómetros usan una fuente de luz incandescente para pro-
porcionar luz con longitudes de onda de 2.5 a unos 15¡Lm. Un sistema alterno de no-
menclatura se refiere a la reciproca de la longitud de onda como número de onda o
frecuencia. Una longitud de onda de 2.5 ¡Lmcorresponde a un número o frecuencia
de 4000 cm-I, 10 ¡Lmson equivalentes a 1000 cm-I y asi sucesivamente. Un prisma
giratorio o una rejilla de difracción descomponen la luz de la fuente en un espectro
del que se aislan progresivamente las diferentes longitudes de onda con la ayuda de
filtros. Una ranura programada compensa por la intensidad variable de la fuente a
diferentes longitudes de onda.
La muestra puede ser una pelicula delgada sin soporte (generalmente alrededor
de 0.001 pda de espesor), una pelicula por evaporación sobre un substrato no absor-
bente como el NaCl, una solución en una celda de material no absorbente (a menudo
se hace de NaCl), una oblea prensada clara del material mezclado con polvo de KBr
o una suspensión del material en aceite de parafina pesado que se sostiene entre pla-
cas de NaCI. También se usan como substratos otros haluros alcalinos o alcalino-
térreos. Generalmente el agua y los alcoholes no se usan como solventes porque ab-
sorben fuertemente en la región infrarroja y pueden corroer los substratos.
En un instrumento de doble haz se cancela la absorción por el vapor de agua y el
CO2. También se puede compensar por el solvente usando celdas hermanadas. Debe
recordarse que aun con compensación, la absorción alta por el solvente en las celdas
todavia reduce la sensibilidad del método a la frecuencia en particular.
En la Tábla 15-1 se resumen las posiciones de algunas bandas características de
absorción. Aunque éstas son valiosas al analizar los espectros, a menudo se puede
saber mucho considerando al espectro completo como si fuera una huella digitaI. De
esta manera se pueden identificar con rapidez los homopolimeros más comunes por
simple comparación con espectros estándar. Los copolimeros, terpolimeros y las
mezclas traen complicaciones, aunque los espectros pueden ser simplemente aditi-
vos. Algunas bandas se corren por cambios en el ambiente. Las bandas del OH y del
NH se mueven por enlaces de hidrógeno. De hecho el corrimiento de la banda de OD
en metanol deuterado, cuando se mezcla con otro liquido se usa como una medida
del enlazado de hidrógeno y en la clasificación de los datos de solubilidad e hinchado
(Sec. 2-5).
En las Figs. 15-1 a 15-3 se reproducen los espectros para algunos polimeros co-
munes. Como éstos son espectros de transmisión, las bandas de absorción aparecen
como valles. Las bandas de frecuencia característica de la Tabla 15-1 se pueden com-
parar con las de los polimeros especificos. Por ejemplo, la banda OH aparece en el
alcohol polivinilico y no en el polietileno. Los espectros para el mismo polimero
pueden aparecer diferentes dependiendo de varios factores. El espesor o la con-
centración afectan el valor absoluto de la absorción. Puesto que el grupo oxhidrilo
en el poli óxido de etileno que se muestra en la Fig. 15-3, es un grupo en los extremos,
el peso molecular afectará la intensidad de esa banda en relación con las bandas para el
éter y los enlaces de los hidrocarburos. En el alcohol polivinilico, Fig. 15-2, una
muestra que no esté completamente hidrolizada mostrará vestigios del grupo acetato
remanente.
Para propósitos de identificación, el análisis por infrarrojo se puede aplicar a
las superficies [3] ya los fragmentos de la pirólisis de los materiales poliméricos.
Análisis e identificación de polímeros 487
Tabla 15-1. Posicionesde las bandas infrarrojascaracterísticas [1]
Grupo Rango de frecuencia, cm-1
Vibraciones por estiramiento OH

Libre OH 3610-3645 (agudo)
Enlaces de hidrógeno intramoleculares 3450-3600 (agudo)
Enlaces de hidrógeno intermoleculares 3200-3550 (amplio)
Compuestos quelato 2500-3200 (muy amplio)
Vibraciones por estiramiento NH
Libre NH 3300-3500
NH enlazado con hidrógeno 3070-3350
Vibraciones por estiramiento CH
=C-H 3280-3340
=C-H 3000-3100
C--CH3 2872 :t: 10,2962:t: 10
O-CH3 2815-2832
N-CH3 (aromático) 2810-2820
N-CH3 (alifático) 2780-2805
CH2 2853 :t: 10, 2926 :t: 10
CH 2880-2900
Vibraciones por estiramiento SH
Libre SH 2550-2600
Vibraciones por estiramiento C=N
No conjugado 2240-2260
Conjugado 2215-2240
Vibraciones por estiramiento C=C
C=CH (terminal) 2100-2140
C-C=C-C 2190-2260
C-C==C --C==CH 2040; 2200
Vibraciones por estiramiento C=O
1590-1750
Conjugado
Amidas -
1650
Vibraciones por estiramiento C=C
Conjugado 1585-1625
Vibraciones flexionantes CH
CH2 1405-1465
CH3 1355-1395, 1430-1470
Vibraciones en ésteres C-O-C
Formatos - 1175
Acetatos -- 1240,
1275
1010-1040
Benzoatos
Vibraciones por estiramiento C-oH
Alcoholes ciclicos secundarios 990-1060
Vibraciones flexionantes fuera del plano en
sistemas etilénicos substituidos para CH
-CH=CH2 905-915, 985-995
-CH=CH- (cis) 650-750
-CH=CH- (trans) 960-970
C=CH2 885-895
C H
"c=c/
790-840
/ "-
C C
488 . Análisis e identificación de polímeros (Capítulo 15)
Polipropileno
1H3
-CHzCH-
Poliestireno
Cloruro de polivinilo
-CH2CHCI-
4,000 3,000 2,000 1,500 1,000 800 700 650

-1
Número de onda, cm
Fig, 15-1. E~pectro t(pico de transmisión en la región infrarroja [2]. La ordenada en cada
diagrama es de O a 100% de transmisión.
Además de usarse en la identificación de polímeros desconocidos y de la estima-

ción de las cantidades de comonómeros, impurezas o grupos en los extremos de la
cadena de los polímeros, con algunas modificaciones el análisis infrarrojo se usa
para medir la cristalinidad y la orientación de grupos' específicos en los polímeros
cristalinos. Las reacciones químicas de los polímeros pueden seguirse por la apari-
ción o desaparición de grupos funcionales tales como grupos oxigenados en la oxida-
ción o de grupos oxhidrilo libres que se originan por hidrólisis.
La absorción de la luz en el ultravioleta cercano (longitudes de onda de 0.2 a 0.4
¡.¿m,2000 a 4000 Á) se origina por la excitación eléctrica de las moléculas. Dos
Análisis e identificación de po[(meros 489
caracteristicas importantes son que la absorción del ultravioleta generalmente es in-

dicativa de no saturación múltiple y que las bandas de absorción son más bien
amplias. Generalmente no se obtiene una "huella digital" con tantas bandas indivi-
duales como en la región infrarroja. Por otra parte, la absorción en la región ultra-
violeta puede ser bastante fuerte y se puede observar en soluciones acuosas. El efecto
de la columna en las separaciones cromatográficas de los polímeros solubles en el
agua se observan examinando la absorción a una sola longitud de onda.
Pollmetacrllato
de metllo
Acetato de
polivlnllo
-CHzyH-
6
I
O=CCH3
4,000 3,000 2,000 1,500 1,000 800 700 650

Número de onda, cm-l.
FIg. 15-2. Espectro típico de transmisión en la región Infrarroja [2]. La ordenada en cada diagrama
es de O a 100% de trensmlslón. La muestra no completamente hidrolizadade acetato de polivl.
nllo Ilustra la adltlvidad de los espectros.
Polióxido de etileno
HO+CH2CHzC)+H
Nylon 6 11
o
-CH2 +CH2+..C-NH-
Acetato de
celulosa
Polldlmetll slloxano
CH5
I
-Si-O-
I
CH5
4,000 3,000 2,000 1,500 1,000 800 700 650

NÍlmero de onda, cm-l.
Flg. 15-3. Espectro trpico de transmisión en la región infrarroja [2]. Laordenada en cada diagrama
es de O a 100% de transmisión. Puesto que al acetato de celulosase hace por la hidróllsis del
trlacetato, la estructura que se muestra es solamente una de las que puede tener el poHmero.
La composiciónpromedio corresponde a la del diacetato.
15.3 ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

Muy a menudo el factor limitante para la aplicación de un polimero, es la estabilidad
dimensional o quimica. Las temperaturas a las que ocurren las transiciones fisicas
son importantes como primer criterio, y la temperatura en la que empieza una reac-
ción quimica es importante como el segundo criterio. Se pueden observar algunos
cambios sutiles de estructura cuando la muestra del polimero se compara con otro
material que está sometido a un proceso similar de calentamiento, pero que no sufre
ninguna transici6n o reacci6n.
En el análisis convencional térmico diferencial (DTA), se compara la tempera-
tura del centro de la muestra con la de un material de referencia (generalmente alú-
mina en polvo) a medida que ambos se calientan con rapidez uniforme. Cualquier
cambio en el calor especifico de la muestra como a T" cualquier cambio estructural
que es endotérmico o exotérmico como a Tm'o por reacciones químicas, se mostrará
como cambios en la diferencia de temperaturas entre la muestra 1; y la referencia T,..
Un instrumento primitivo consiste de termopares que se insertan en la muestra y en
la referencia. El material de la muestra y el de referencia se tienen sobre un bloque de
metal que se calienta a una temperatura controlada To(Fig. 15-4). A medida que To
se aumenta (una rapidez de lOoC/min es frecuente), la diferencia entre 1; y T,.tal vez
sea tan pequeña como 0.1°C. Si tiene lugar una reacci6n endotérmica, 1; será menor
que T,.temporalmente. Si tiene lugar una reacci6n exotérmica 1; excederá a T,.tem-
poralmente. Una diferencia en calor especifico entre la muestra y la referencia signi-
fica que Ts - T,.no es cero aunque no ocurran cambios térmicos. Sin embargo,
cuando el calor específico de la muestra cambia, 1; - T,.cambia con un corrimiento
en la linea base. Estas tres posibilidades se ilustran en la Fig. 15-5. También pueden
detectarse por el análisis térmico diferencial, transiciones múltiples en la estructura
cristalina, recristalizaci6n de las muestras que se enfriaron rápidamente, relevo de
esfuerzos, reacciones de impurezas y volatilizaci6n de liquidos.
En vez de medir una diferencia de temperaturas finita, la ca/orimetrfa diferen-
cia/ de barrido (DSC) usa un sistema mecánico para proporcionar energía con una
rapidez variable a la muestra y a la referencia para mantener sus temperaturas
iguales. Aunque superficialmente se semejan al termograma de la Fig. 15-5, una grá-
fica de la calorimetria diferencial de barrido grafica la energía que se proporciona
vs. la temperatura media. Por este método, el área bajo un pico puede relacionarse
directamente con los cambios de entalpia que ocurran, mientras que el área bajo un
pico del análisis diferencial térmico ordinario es una funci6n compleja de la geome-
tria de la muestra, capacidad calorífica y de las pérdidas de calor.
En el análisis termogravimétrico (TGA) una muestra se pesa continuamente
mientras que la temperatura se sube. Algunos de los procesos que afectan el peso de
To
Bloque de calentamiento
Fig. 15-4. Diagramaesquemático de un aparato para el análisistérmico diferencial(DTA). La mues-

tra y el material de referencia están contenidos en un bloque de calentamientoque está progra-
mado de maneraque To aumenta linealmentecon el tiempo.
492 Análisis e identificación de pol(meros (Cap(tulo 15)
r
o Exotármica
Endotármica
f:>.T i
Reacción
qu(mica
To
Fig. 15-5. . Barrido de la temperatura diferencial vs. la temperatura del bloque

que ilustra los tres efectos térmicos posibles.
la muestra, son volatilización, reacción química y deshidratación. Cuando se tiene

que seleccionar entre muchos compuestos por su aplicabilidad en un ambiente de
alta temperatura, la única prueba que puede necesitarse es el análisis termogravi-
métrico. Por ejemplo, si se necesita un material huláceo para empaques para un ser-
vicio por corto tiempo a 300°C, en la mayoria de los materiales la limitación no
involucra a T, o a Tm. Además, la estabilidad química puede estar afectada por las
cargas, agentes de entrelazado, antioxidantes, plastificantes y lubricantes. Es impor-
tante si la muestra se corre al vacío o en una atmósfera de aire o de oxígeno. Cuando
se combina el análisis termogravimétrico con el análisis térmico diferencial, o cuando
los gases que se desprenden se examinan por cromatografía gaseosa, espectroscopia
infrarroja o espectroscopia de masas, se puede armar un cuadro aún más completo del
mecanismo de la reacción.
El análisis torsional de trenza se relaciona un poco [5] con los anteriores. En
este método el poli mero se aplica a una trenza de vidrio que se vuelve el elemento de
recuperación en un péndulo de torsión. Se imprime una elevación de temperatura y
se van midiendo las propiedades mecánicas dinámicas del sistema. Tanto los cam-
bios en rigidez y en amortiguamiento, se pueden correlacionar con los cambios
físicos y químicos en la estructura del polimero.
15-4 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Cuando un compuesto que contiene hidrógeno se pone en un campo magnético fuer-
te y se irradia con una señal de radiofrecuencia, se encuentra que la absorción de
energía ocurre a frecuencias discretas. Están teniendo lugar transiciones entre los
diferentes niveles de orientación de giro en el átomo de hidrógeno. Afortunadamen-
te, pocos de los otros núcleos que se encuentran en los compuestos orgánicos tienen
un momento magnético neto y giro, de manera que excepto para el fluor, cloro, y
ciertos isótopos de carbono, nitrógeno y oxígeno, los únicos efectos que se ven son
los de los protones. También es afortunado que la frecuencia exacta a la que se ab-
sorbe la energía es muy sensible al ambiente atómico del protón. Por ejemplo, el
barrido de absorción contra la frecuencia para el etano da tres picos ampliamente
separados con áreas en la razón de 1:2:3. El tetrametil silano, en el que todos los
protones son equivalentes, a menudo se usa como estándar y se le asigna un valor de
frecuencia Tde 10. La mayoría de los otros protones tienen valores de Tentre Oy 10,
Análisis e identificación de po/ímeros 493
que representan varios grados de corrimiento qufmico de la frecuencia fundamental

por el ambiente.
En la práctica alrededor de 0.5 mi de la solución del polimero (digamos all00Jo
en un solvente aprótico tal como el tetracloruro de carbono) se coloca en un tubo de
vidrio delgado entre los polos de un fuerte magneto que tiene una fuerza de campo
de unos 10,000 gauss. Se sobrepone un campo de radio frecuencia sobre la muestra a
ángulo recto del campo magnético. Se usan varios aditamentos para detectar la ab-
sorción de energía a resonancia a medida que los protones sufren cambios en el nivel
de orientación del giro.
Algunos espectros típicos (Fig. 15-6) muestran el ensanchamiento de los picos
en el poli mero cuando se compara con moléculas pequeñas debido a la movilidad
más baja en el polímero. Desde luego, el pico del oxhidrilo a T = 4.2 aparece sola-
mente en el alcohol en esta serie. El pico del CH de la cadena en el polímero se su-
bordina al multiplete del CH2 a T = 6.3 a 6.6 y no se ve separadamente.
Las aplicaciones de la espectroscopia, además del análisis de composición, inclu-
ye la detección de las relaciones isotáctico-atácticas, la secuencia de la distribución de
monómero en los copolímeros y otras variaciones de la configuración. Es típico un
estrechamiento del pico de resonancia en las transiciones de fase, haciendo posible
usar la resonancia magnética nuclear para polímeros sólidos para medir Tgy Tm'
Una técnica que se relacione y use frecuencia de microonda es capaz de detectar
los cambios de nivel en la energía debida al momento magnético de los electrones.
Tal resonancia paramagnética electrónica (EPR) que también se llama resonancia
del giro electrónico (ESR), se puede estudiar cuando hay un momento magnético
electrónico que no está apareado en la molécula que se está investigando. Los radica-
les libres de la polimerización u oxidación, especialmente los de larga vida atrapados
en un estado sólido y vítreo, se pueden medir. En la mayoria de las polimerizaciones
por radicales libres, la concentración de radicales es tan baja como 10-8 mol/litro y es
dificil de detectar por Resonancia paramagnética electrónica. La copolimerización
en masa del norborneno y el bióxido de azufre, parece, sin embargo, que procede
con concentraciones de radicales de alrededor de 10-s mol/litro, de manera que la
detección de los radicales a temperatura ambiente durante un periodo de horas y se-
manas, es posible [7].
La estructura de esos polímeros "vivientes" , se postula como:
Norborneno Bióxido de azufre
15-5 MÉTODOS ESPECfROSCÓPICOS

~
°
.S
°
11
11
Pp O
S
11
°
11
n
Radical polimérico
MISCELÁNEOS
.
Muchos nuevos métodos de análisis se han extendido a los sistemas de polímeros.

Algunas de las técnicas más nuevas incluyen [8, 9, 10]:
l. Análisis infrarrojo con transformación de Fourier con el que el espectro comple-
to puede barrerse en unas 20 horas.
2. Espectroscopia de Raman para el análisis de los movimientos de estiramiento de
la cadena en las regiones laminares.
Alcoholedlico
t 4 5 6 7 8 9 10
cps (60 me) 360 300 240 180 120 60 O
Fig. 15-6. Comparaci6n de los espectros de resonancia magnética prot6nica del

etanol. éter dietOico y éter polivinil edlico [6].
3. Resonancia magnética nuclear con carbono 13 que usa un reforzamiento por

computadora de las señales bajas; rotación de "ángulo mágico" (54.7°) con po-
larización cruzada para reducir el ensanchamiento de las líneas (11).
4. Dispersión de neutrones que extiende las técnicas de la dispersión dinámica de la
luz a movimientos muy pequeños de segmentos de la cadena.
5. Análisis de los electrones que se desprenden cuando la superficie de un polímero
se bombardea con rayos X(ESCA, espectroscopia electrónica para análisis quími-
co). Se puede usar el espectro de energía para identificar las especies químicas
que están presentes en las-capas de la superficie.
15-6 PRUEBAS QUiMICAS y ESQUEMAS DE IDENTIFICACIÓN

Hay muchos modos por los cuales los polímeros se pueden identificar. En las fibras
textiles puede ser suficiente un examen microscópico de la sección recta y de la textu-
ra para los polímeros naturales más complejos. También se pueden usar las pruebas
de solubilidad y color. Estas se han resumido por Morrison (12). Cuando un
polímero o un ingrediente de la mezcla se puede extraer y formar una película o
prensar en una oblea, el espectro infrarrojo puede ser la herramienta más poderosa y
directa que haya disponible. Gruben y Leiner [13) dan un esquema analítico para
identificar muchos plásticos comunes. Feigl ha sugerido otras pruebas a la "gota"
[14, 15). Como regla general es mejor tratar de separar una muestra por extracción,
que se sospecha es una mezcla antes de intentar llevar a cabo pruebas químicas. Los
plastificantes, antioxidantes, tensoactivos, y otras moléculas pequeñas generalmente
no tienen enlaces químicos con el polimero y deben removerse por un tratamiento
preliminar. La cromatografía de capa delgada (TLC) se ha usado principalmente
para la identificación de los ingredientes de composición que se han extraído de un
producto, pero también se puede usar para los polímeros de bajo peso molecular
[16, 17).
PROBLEMAS
15-1. Tres muestras de tubo flexible se sujetan a las pruebas siguientes:

(a) Al ponerse en la flama de un mechero, los tubos A y C se queman.

(b) Al mantenerse sumergidos durante la noche en cloroformo, el tubo A se hincha, el B
se vuelve muy rigido y un poco más chico cuando se seca, el C no se afecta.
(e) Cuando se sumergen en una solución de nitrato de plomo, el A se vuelve negro, el B
y C no se afectan.
¿Cuál de los tres es hule vulcanizado, polietileno, o cloruro de polivinilo plastificado?
15-2. Tratar de identificar el grupo asociado con las cuatro bandas de absorción más promi-
nentes en el acetato de polivinilo. Usar como guia la Tabla 15-1.
15-3. Una propiedad caracteristica por la que el poliestireno no modificado a menudo, puede
identificarse en el sonido estruendoso que hace una pieza moldeada cuando cae en una
superficie dura. Un transportador barato o un peine que se tiran sobre la cubierta de
una mesa se pueden identificar de esta manera. ¿Qué factores pueden estar involucrados
que originen esta propiedad?
15-4. ¿Cómo diferenciaria una observación al microscopio de la sección recta de una muestra
de fibra, entre el nylon 6 y el rayón?
15.5. Una muestra de hule no muestra flujo en un experimento de deslizamiento indicando que
está entrelazado. No contiene cargas. ¿Qué pruebas simples adicionales se pueden
correr para decidir si el material es hule natural, hule estireno butadieno o hule acrilo-
nitrilobutadieno?
15-6. Se le da un material para que lo identifique. Tiene la forma de una hoja transparente y
rigida, de unas 0.01 pda de grueso. Se quema lentamente con un olor a vinagre. Se di-
suelve completamente en acetona. ¿Es polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo,
acetato de polivinilo, nylon 6, o diacetato de celulosa?
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Apéndice
1
LISTA DE SIMBOLOS
Sección donde
Símbolo Unidades Definición o designación primero se usó
A Variable Constante arbitraria

A cm2, Pda2 Area 7-1
Al m2 Area total de las partículas 5-5
Au cm2 Area original sin deformación 8-2
A, Ap, A¡, Al S-1 Factores de frecuencia de
colisión 4-4
A2 di e mol/g2 Segundo coeficiente virial 6-6
A3 dPemol/g3 Tercer coeficiente virial 6-6
Á Angstrom, 10-10 m
B Variable Constante arbitraria
C2 Pa Constante en la Ec. (8-24) 8-2
Cj farad Capacidad eléctrica 10-6
C¡, Cs ... Constante de transferencia de
cadena 5-5
Cz Variable Constante de grupo 7-7
C' (mol/g)'!' Constante en la Ec. (7-11) 7-3
CED cal/cm3 Densidad de energía cohesiva 2-5
D ... Abreviación para unidad
bifuncional 14-7
D,D¡, DL, cm, Pda Diámetro o diámetro promedio 6-1
DA, Dv
Db cm Diámetro interior del cilindro de
un extrusor 12-5
497
498 Lista de slmb%s (Apéndice 1)
Sección donde
Simbolo Unidades Definición o designación primero se usó
D. cm Diámetro del dado de un

extrusor 7-8
ÁEv cal Energia interna de vaporización 2-5
E Pa Módulo de Young 8-1
E({3) Pa Distribución de los tiempos de
relajamiento 8-4
E(t) Pa Módulo dependiente del tiempo 8-3
El Pa Módulo de un elemento
individual 8-5
Er Pa Módulo medido en el modo
esfuerzo-relajamiento 11-3
E, Pa MOdulo medido intermitente-
mente 11-3
ET Pa Módulo de una serie de
elementos 8-5
E* Pa Módulo complejo 8-3
E' Pa Parte real del módulo complejo 8-3
E" Pa Parte imaginaria del módulo
complejo 8-3
8 V Voltaje 10-6
F.,F2 o o o Fracciones mol de los monóme-
ros 1 y 2 en el polimero 4-7
L1Fm cal Energia libre de mezclado 2-5
G Pa Módulo de corte 8-1
G. Pa Módulo de corte en el modelo de
Pao-Rouse 7-8
9 J/m2 Rapidez de relevo de la energia
de deformación 9-7
Mil cal/mol Entalpia de fusión del solvente
puro 6-6
Hp hp Caballo de potencia 12-5
Mip J/mol Entalpia de polimerización 5-1
Miu J/mol Entalpia de fusión de la unidad
repetitiva del polimero 3-4
t:Jlv J/mol Entalpia de vaporización 2-5
H' Variable Constante de grupo en la
ecuación de Debye 6-8
ii (log8) Pa.s Distribución de los tiempos de
relajamiento 8-4
[1] mol/litro Concentración del iniciador 4-4
1, lumen Luz dispersada 6-7
1,. lumen Luz dispersada por el solvente 6-7
1m, 1,. g.cm2 Momento de inercia 8-3
J Pa-I Cedencia 8-1
K, K', K" Variable Constante en las Ecso
(7-16), (7-22) Y(7-31) 7-3
Lista de s{mbolos 499
Sección donde
KJc MPaom'l, Factor de intensidad de esfuerzo

crítico o resistencia a la
fractura 9-7
Ko S-I Rapidez constante de esfuerzo 8-3
Ke ... Constante dieléctrica 10-6
L cm Longitud 7-7, 8-1
Lu cm Longitud sin esfuerzo 8-1
M g Masa 7-1
M ... Abreviación para la unidad
monofuncional 14-7
M g/mol Peso molecular 6-1
[M] mol/litro Concentración de monómero 4-4
[Mo] mol/litro Concentración de las cadenas
radicales 4-4
Mn g/mol Número promedio de peso
molecular 6-1
Mv g/mol Peso molecular promedio por
viscosidad 7-3
Mw g/mol Peso molecular promedio en peso 6-1
Mo g/mol Peso molecular de la unidad
repetitiva 6-2
Mi, MI, M2 g/mol Peso molecular de cpmponentes
específicos 6-1,6-6
N ... Número de cosas 7-6, 9-2
NE, NM ND, mol Número de moles de 4-5,4-7,

N,
NO'Ne,
N. N,.
Ns N,} componentes específicos 6-3, 11-3
N mol/cm3 Moles de cadenas de polímeros
por unidad de volumen 8-2
N mol/litro Concentraciónde unidadesde mo-
nómero por unidad de volumen 11-3
Np mol/litro Concentración de partículas por.
unidad de volumen 5-5
P, p(O, N2), dyn/ cm2,Pa Presión 6-6
etc.
P(8) .. . Función compleja del ángulo-de
rotación 6-8
Pn Pa Coeficiente de esfuerzo normal 7-8
()x ... Probabilidad de la fracción mol
o del x-mero 6-2
l:t.PIL Pa/m Caída de presiónpor unidad de
longitud 7-7
Q .. . Unidad de nomómero tetra-
funcional 14-7
Q ... Constante en el esquema de
Price-Alfrey 4-7
500 Lista de simb%s (Apéndice 1)
Sección donde
Q cm3/s Rapidez del flujo volumétrico 7-6

Qe kg/h Capacidad del extrusor 12-5
Q J/s Rapidez de disipación de energía
en el flujó viscoso 7-2
R cal/mol.K Constante de los gases
Pp mol/litro.s Rapidez de polimerización 4-4
[R. ] mol/litro Concentración de los radicales
del iniciador 4-4
[Rs] mol/litro Concentración de las semillas del
iniciador 4-6
S J/K Entropía 8-2
[S] mol/litro Concentración de tensoactivo 5-5
T ... Unidad de monómero trifuncional 14-7
T K Temperatura
T¡ K Temperatura de congelación del
solvente puro 6-6
Tg K Temperatura de transición vítrea 3-5
Tm K Temperatura de fusión 3-4
(Tm)o K Temperatura de fusión del
polímero puro 3-4
TR K Temperatura de referencia 7-5
:J N.m Par de giro 7-7
Up W Potencia que se usa en el
calentamiento dieléctrico 10-6
V cm3 Volumen 8-1
V cm3/g Volumen específico 7-5
V¡ cm3/g Volumen libre 7-5
Vg cm3/mol Volumen molar del vapor del
solvente 2-5
Vo cm3/g Volumen específico extrapolado
a OK 7-5
V, cm3 Volumen del efluente 6-4
V,(M) cm3 Volumen del efluente para el
peso molecular M 6-4
v., cm3 Volumen original 3-4
V¡ cm3/mol Volumen molar del solvente 2-5
W J Trabajo 8-2
JV¡ g Peso del componente i 6-1
g Peso del x-mero 6-2
X ... La relación.t;/fz 4-7
Y ... La relación F'¡/F; 4-7
4 ... Número promedio en peso de los
átomos de la cadena Mw/(peso
molecular por átomo de la
cadena) 7-4
Lista de símbolos 501
Sección donde
a ... Constante en las Ecs.

(7-16), (7-30) 7-3, 7-5
a cm Longitud del enlace 7-2
a ... xnl(xw - xn) 6-3
a cm Espesor 8-1
a m2 Area de la superficie de una
partícula 5-5
as m2 Area ocupada por una mol de
tensoactivo 5-5
ar ... Factor de corrimiento 8-3
b cm Ancho 8-1
C gml di, gml cm) Concentración 6-6
C cm/s Velocidad de la luz en el vacío,
3.00 x 1()8cm/s 11-1
cal/g.oC Calor específico 12-5
cp
c, cm Longitud de la rotura 9-8
d cm Espaciamiento de las placas,
espesor de la muestra 10-6
e ... Parámetrode polaridaden el
esquema de Price-Alfrey 4-7
I ... Factor de frecuencia 4-4
I ... Funcionalidaddelmonómero 4-2,4-5
I newtons Fuerza 7-1
¡;,/2 ... Fracción del monómero en la
. alimentación 4-7
1',1; ... Volumen libre fraccionario a la
temperatura T o 1; 7-5
h cm Altura 6-6
i ... Índice que se refiere al
componente i
i ... Parte imaginaria de la variable
compleja raíz cuadrada de .-1
k Variable Factor arbitrario en las ecuaciones
no newtonianas 7-6
k2, k), k4, Variable Constantes de velocidad 4-4, 4-7

k12, k22, k21,
k.
kl1 k,. k. k"l
kc W /m.°C) Conductividad térmica 10-6
k', K", k"', kL Variable Constantes en las ecuaciones de
la viscosidad dependiendo
de la concentración 7-3
m mol/litro Concentración de las moléculas
del polímero 11-3
m g Masas que se usan en el péndulo
de torsión 8-3
502 Lista de símbolos (Apéndice 1)
Sección donde
n ... Exponente en la ley de las

potencias 7-6
n ... Número índice de la muestra 9-2
R3' R4 ohm Resistencia eléctrica 10-6
n ... Número de eslabones en una
cadena libremente orientada 7-2
P Pa Presión de vapor 2-5
P ... Fracción del monómero
convertida a polímero 6-2
P ... Índice de adición en el modelo
de Rouse 7-6
PB.PF ... Fracciónde monómeroque secon-
viertea polímeroen el punto de
gelado para un monómerobi-
funcional B y un monómero
polifuncional F 4-5
r cm Radio 7-7
r ... Relación de grupos oxhidrilo a
carboxilo 4-5
'., '2 ... Relacionesde reactividadrelativa 4-7
(?)1/2 cm Distancia media geométrica
extremo a extremo 7-2
( )112 cm DistanciaII}ediageométricaextre-
mo a extremo en un
solvente theta 7-2
s ... Desviaciónestándar 9-2
(?) 1/2 cm Radio de giro 7-2
t s Tiempo
u cm/s Velocidad 7-2
ue J Pérdida de energía por ciclo 8-3
v m3 Volumen de partícula 5-5
VI, V2 ... Fracción volumen de los
componentes 1 y 2 2-5, 3-4
W¡ ... Fracción peso del componente i 3-5
Wx ... Fracción peso del x-mero 6-2
x ... Grado de polimerización(también
Xw,xn, etc.) 4-4
x ... Fracciónmolde un componente
en la faselíquida 4-7
y cm Distancia 7-1
z ... Exponente en la ley de las
potencias. 7-6
z ... d(l ni)/ d(l nr) 7-6
r(a + 1) ... Funcióngarnmade a + 1 6-3
.:l ... Diferencia
Seccióndonde
o. . Decremento logarítmico 8-3
A Pa Factor en la Ec. (8-25) 8-3
E ... Suma
T o o o Factor de acoplamiento-
dismutación 4-4
<l> oo. Constante en la Ec. (7-20),
(2.1 :!:0.2) x 1()21
dllgomolocm3 7-3
O, 0b' Oe radl s Rapidez de rotación, también se
refiere a la copa o al buzo 7-3, 7-7
Ol' o. . Probabilidadesde los estados 1 y
2 8-2
a ... En la Ec. (4-38),
a = '2/(1 - '2) 4-7
a . o o Factor de expansión, (rlro)'h 7-2
a K-1 Coeficientevolumétricode expan-
sión térmica para el fundido
menos el del vidrio 7-5
a, ax, ay, at o .. Relación de extensión, también
en las direccionesx, y, z 8-1, 8-2
ae K-1 Coeficiente lineal de expansión
térmica 10-5
a, o. . Volatilidad relativa 4-7
{3 ... En la Ec. (4-38),
{3'= ,/(1 - '1) 4-7
{3 glmol Constante en la Ec. (7-30) 7-5
{3 . o. Hinchamiento por el dado 7-8
{3 ... Factor de normalización 8-2
'Y ..o Deformación al corte 7-1, 8-1
'Y ... Una constante, función de '1 y '2
en la Eco (4-38) 4-7
'Ye dynesl cm Tensión superficial crítica 12-4
'Ye mN/m, J/m2 Energía específica de superficie 9-7
1 S-I Rapidez de corte, doy/ dt 7-1
1w S-I Rapidez de corte en la pared 7-6
(1w)a S-I Rapidez aparente de corte en la
pared 7-6
19m S-I Rapidez de corte en el radio
medio geométrico 7-7
.y+ S-I Rapidez de corte en el radio de
referencia 7-7
o ... Una constante, función de '1 y '2
en la Ec. (4-38) 4-7
o ..o Ángulode pérdida 8-3
504 Lista de símbolos (Apéndice 1)
Sección donde
Ó, ÓI' Ó2 (cal/cm3)'12 Parámetro de solubilidad tam-

(Hildebrand) bién se refiere al componente
1, solvente y componente 2
polímero 2-5
sen Ó ... Factor de potencia 10-6
tan Ó ... Factor de disipación 8-3, 10-6
e ... Elongación,e = 'Y- 1 8-1
eb ... Elongaciónen el punto de ruptura 9-6
el, e2 ... Elongación de los componentes
1 y 2 en el modelo de Maxwell 8-3
€ S-I Rapidez de alargamiento de/dt 8-3
€ij S-I Rapidez del tensor de deformación 7-8
11 Pa.s Viscosidad 7-1
11o,1100 Pa.s Viscosidad a rapidez alta y baja
de corte 7-6
1/g, l1R Pa.s Viscosidad a Tg y a TR 7-5
l1sp ... Viscosidad específica, 11,- 1 7-3
l1sp/c dl/g Viscosidadreducida 7-3
11, ... Viscosidad relativa, l1/l1s 7-3
l1s ... Viscosidad del solvente 7-3
[11] dl/g Viscosidad intrínseca 7-3
[1/]8 dl/g Viscosidad intrínseca a la
temperatura theta 7-3
11' Pa.s Viscosidad dinámica 8-3
(In l1,)/c dl/g Viscosidad inherente 7-3
O degree Suplemento del ángulo de enlace 7-2
O s Tiempo de relajamiento 8-2
Oc degree Angulo de contacto 12-4
O¡ K Temperatura de Flory
(temperatura theta) 7-2
O' degree Angulo del enlace 7-2
>- m Longitud de onda 11-1
>- ... Coeficiente en la Ec. (8-25) 8-3
¡.t m3/s Rapidez de crecimiento de la
partícula 5-5
¡.t ... Factor geométrico en la Ee.
(8-4) 8-1
¡.ti Pa Módulo en la ecuación de Pao
(7-45) 7-6
v ... Relación de Poisson 8-1
Vn Variable Longitud cinética de la cadena 4-4
11" Pa Presión osmótica 6-6
11" 3.14159. . .
p g/ cm3 Densidad 6-6
Sección donde
Simbolo Unidades Definición o designación primero se usó
p¡ ... Relación de los grupos reactivos

en el reactivo i a todos los gru-
pos que reaccionan de la misma
manera en el sistema 4-5
Pr ohm-cm Resistividad de volumen 10-6
Pr radicalsl s Rapidez de generación de radicales 5-5
(1 Pa Esfuerzo a la tensión 8-1
(1 ... Factor de orientación 7-2
(1b Pa Esfuerzo en el punto de ruptura 9-1
(1b(n) Pa Esfuerzo en el punto de ruptura
para la muestra n 9-1
(1b Pa Resistencia modal para la
población de la muestra 9-1
(1¡ Pa Esfuerzo en el elemento i 8-4
(10 Pa Esfuerzo fijo 8-3
(1T Pa Esfuerzo total de un conjunto de
elementos 8-4
T Pa Esfuerzo al corte 7-1
T s Tiempo para formación de
particula 5-5
Tgm Pa Esfuerzo de corte en el radio
medio geométrico 7-7
Tw Pa Esfuerzo de corte en la pared 7-7
Tij Pa Tensor de esfuerzo 7-8
cp degree Angulo de rotación del enlace 7-2
cp¡ s Tiempo de relajamiento 7-6
cpo s Tiempo máximo de relajamiento 7-6, 7-8
[cpJ mol/litro Concentración de los enlaces
de éster 11-3
X ... Parámetro de interacción
polimero-solvente 2-5
1/; degree Angulo del cono 7-7
1/;' degree Angulo de torsión -1
'" radl s Frecuencia 7-3
"'e Hz(cycle/s) Frecuencia 10-6
Apéndice
2
MOVIMIENTO ARMONICO
DE UN MODELO DE MAXWELL
A2-1 NOTACION TRIGONOMÉTRICA
Se deriva el esfuerzo sinusoidal resultante empezando con una deformación sinu-

soidal a la que se somete un elemento de Maxwell (Sec. 8-3). Sea la. deformación f
una función de una deformación máxima fmYdel tiempo t a una frecuencia úJ.
€ = €m senwt (Al-l)
Para el.elemento de Maxwell:
d€ = .! da + .!!... (Al-2)
dt E dt EO
Diferenciando la Ec. (A2-1):
d€
dt = €m COSwt (A2-3)
Rearreglando la Ec. (A2-2):
da +!!..- (A2-4)
dt O - w€mE COSwt
Esta es una ecuación diferencial lineal simple de la forma
f!Y.
dx + Py = Q
507
508 Movimiento armónico de un modelo de Maxwe// (Apéndice 2)
La solución general para esa ecuación cuando P y Q son funciones solamente de x, es:
y exp (1/1) = J exp ( 1/I)Q dx + e 1/1 = J Pdx (A2-S)
Para la Ec. (A2-4), la analogía es:
t
1/1= "8 (A2-6)
(A2-7)
a exp (f ) = w€mE fc; exp
",0
(f) cos wt dt + e
t . w€mE8 t
a exp ( )=
8" 1 + w282 (cos wt + w8 senwt) exp ()
8" + e
(A2-8)
w8 -t
)r
a = 1 + w282 €mE(cos '1Jt+ w8sen wt) + e exp (O- ) (A2-9)
El segundo término de la derecha es un transitorio que desaparece en la solución que

se desea del estado estacionario para t/8 ~ 1.
Se define un ángulo ó por:
1
tano = ~ - seno
w8 - cos o y seno (A2-10)
(1 + (282)1I2
Entonces, haciendouso de las identidadestrigonométricas:

o
. coswt(seno) senwt(cos 8)
cos wt + w8 SInwt = senu,,+ senu" (A2-11)
- sen (wt + o)
- seno (A2-12)
= (1 + (282)1/2sen(wt+ o) (A2-13)
Finalmente, combinando las Ec. (A2-13) y (A2-9) sin el término transitorio, se llega
a:
a= w8 (A2-14)
(1 + w28l)l12€mEsen(wt + o)
A2-2 NOTACION COMPLEJA

En este caso, se empieza con una deformación compleja, cuya parte real es la defor-
mación verdadera:
€* = €m exp (iwt) (A2-1S)
El movimiento del elemento de Maxwell, en términos de un esfuerzo y deformación
complejos, es:
da* 1 da*
-=--+- a* (A2-16)
dt E dt E8
Movimiento armónico de un modelo de Maxwell 509
Diferenciando la Ec. (A2-15):

dE*
dt = iwam exp (iwt) (A2-17)
Rearreglando las Ec. (A2-16) y (A2-17):
da* a* dE*
dt + e
= E dt = iWEmE exp (iwt) =Q (A2-18)
Como en el Apéndice A2-1, la solución general es:
(A2-19)
a* exp (t) = J exp (t) Q dt + e
j (t) exp Q dt = iWEmE J exp

(iWt + ! )8
dt = iWEm~exp (iwt
,w+l/8
+ t/8)
(A2-20)
La substitución y el rearreglo con la Ec. (A2-19) da:
(- !8 )
* - iWEm8Eexp (iwt)
a - . A. . + e exp (A2-21)
Una vez más, el segundo término de la derecha es un término transitorio que desapa-
rece a t/O ~ 1. Multiplicando tanto el numerador como el denominador por 1 -iúJO
y substituyendo E*por su equivalente Emexp(iúJt), da:
(A2-22)
La definición del módulo complejo E* es:

*
E* = E' + iE" = E
a* (A2-23)
Pero la Ec. (A2-22) da:
(A2-24)
(A2-25)
Por las convenciones de la notación compleja se encuentra un ángulo de pérdida Ó,que:
E"
E* ==[(E')2 + (E")2] 112exp (i5) y (A2-26)
tan ó = E'
510 Movimiento armónico de un modelo de Maxwell (Apéndice 2)
De las Ecs. (A2-25):
1
tan"j = w(J (A2-27)
[(E')2 + (E ")2JlI2 = Ew(J (A2-28)

(1 + W2(J2)1I2
También
U* = E*e* = Ew(Je* (A2-29)

(1 + W2(J2)1I2exp (i5)
El esfuerzo verdadero (]es la parte real de u*. La Ec. (A2-29) muestra qtie u* depen-
de de E y E*pero está adelantada por un ángulo o. El valor máximo del esfuerzo (]m
ocurre cuando ClJt+ 0= O.
Ew(Jem
y U*= Umexp (iwt + i5) (A2-30)
Um= (1 + W2(J2)1I2
También se puede escribir
E' = umw(J (A2-31)

em(1 + W2(J2)1I2
Asi se puede evaluar E, O,E', o E" a partir de mediciones experimentales de Em'(]m,Y

o a UlJ.valor conocido de CIJ.
..~
Apéndice
3
UNA GUlA DE LAS
FUENTES DE LITERATURA
Antes de 1946 las publicaciones de la ciencia de los polímeros estaban dispersas por
toda la literatura, en revistas que incluían muchas ramas de la química y la fisica.
Con el advenimiento del Joumal oi Polymer Science, Die Makromolecular Chemie,
y otros, la mayoría del trabajo sobre polímeros aparece en revistas especializadas.
Las listas que se dan más abajo contienen el título de la revista junto con el editor y
en la mayoría de los casos el lugar de la publicación, si no es en los EE.UU. A., así
como el número de veces que se publica por afto. Los domicilios de los editores se
pueden localizar en Chemical Abstracts o en "Urlich's International Periodicals Di-
rectory, 1979-1980", R. R. Bowker Co., New York, 1979, o en el "The Standard
Períodical Directory", 6th. ed., 1979-80, Oxbridge Communications, Inc., New
York, 1978. El gran número de publicaciones ha hecho más importante la organiza-
ción de servicios de compendiar y sintetizar que se mencionan más abajo en cate-
gorías separadas. Estas fuentes, como las asociaciones industriales y las oficinas
gubernamentales, se listan junto con las extensas fuentes de literatura, en las mono-
grafias de E. R. Yescombe, "Plastícs and Rubbers: World Sources of
Information", Applied Science Publishers, Barking, Essex, England, 1976, yen un
volumen anterior, "Sources of Information of the Rubber, Plastics and Allied In-
dustries", Pergamon, New York, 1968.
Las listas que siguen no son completas. Sin embargo, la mayoría de las revistas
en Inglés sí se incluyen, especialmente las que se consiguen en los EE. UU. A. Las
letras F. L. (Foreign Language) antes de un título indican que algunos artículos es-
tán en un idioma que no es el Inglés. Casi siempre incluyen una síntesis en Inglés. El
otro idioma más común en esas revistas es el Alemán, aunque el Ruso, el Francés, y
el Italiano también aparecen.
AJ-! REVISIONES Y SUMARIOS

A. Números anuales "enciclopedia" o "libros anuales". La mayoría listan las mar-
cas de fábrica y las fuentes de abastecimiento. Algunos contienen resúmenes de
la propiedades típicas así como los datos de producción
5/J
512 Una guía de las fuentes de literatura (Apéndice 3)
1. Hidrocarbon Processing, Gulf. Se incluye un resumen de los procesos de pro-

ducción de muchos monómeros y polímeros en el Petrochemical Handbook
Issue en noviembre de los afios nones.
2. lnsulation, Lake. lnsulation DlrectorylEncyclopedia en el número de ju-
nio/julio.
3. Materials Engineering, Reinhold. Materials Selector lssue, cada afio en la se-
gunda parte de octubre.
4. Modern Plastics, McGraw-Hill. Modern Plastics Encyclopedia, segundo
número de octubre, cada afio.
5. Rubber Red Book, Palmerton. Un directorio anual de la industria del hule.
6. Texti/e World, McGraw-Hill. Man Made Fiber Chart, se incluye en el núme-
ro de agosto de los afios pares.
B. Revisiones anuales o periódicas. Generalmente el título de la revisión o revista
sugiere el énfasis principal que se encuentra en el artículo. Sin embargo, algunas
tales como la revisión tecnológica en Modern Plastics, se han ampliado para
incluir mucho del trabajo fundamental en polimerización y en caracterización.
M. S. M. Alger reunió una guía anotada para revisar, los artículos en las revistas
en "Index of Reviews in Polymer Science", RAPRA, Shrewsbury, England,
1977. No se incluyen libros de texto ni monografías.
1. Chemical and Engineering News, ACS. Cada septiembre aparece una revi-
sión anual de los datos de producción de la industria química.
2. Modern Plastics, McGraw-Hill. En el número de enero se incluye una re-
visión anual de los datos de producción de plásticos.
3. Modern Plastics, McGraw-Hill. En el número de febrero se publica una revi-
sión anual de la tecnología de los plásticos. Generalmente se dan más de mil
referencias.
4. Reports on the Progress of Applied Chemistry (Annual), Society of Chemical
Industry, London. Sección sobre plásticos, fibras sintéticas y resinas.
5. Review of Texti/e Progress (Annual), The Textile Institute and Society of
Dyers and Colourists, Butterworths.
6. Statistical Abstract of the United States, U. S. Dept. of Commetce. Tablas
especiales sobre productos químicos, plásticos, elastómeros y fibras.
C. Revisiones de tópicos específicos. Estos difieren de las dos categorías preceden-
tes en que el mismo asunto generalmente no se repite periódicamente. Aun en las
ediciones de pastas duras, puede no haber un énfasis general, de manera que los
tópicos individuales dentro de un volumen pueden no tener relación entre sí. Di-
fieren de las colecciones de artículos de los congresos o simposios en que hay re-
visiones y rara vez incluyen trabajos originales.
1. Advances in Macromolecular Chemistry, Academic Press (vol. 1,1968).
2. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley (vols. 1-16, 1964-
1972).
3. (F. L.) Fortschritte der Hochpolymeren Forschung, o Advances in Polymer
Science, Springer- Verlag, 4/year.
4. Journal of Macromolecular Science, Part C, Reviews, Dekker, 2/year.
5. Journal of Macromolecular Science, Part D, Reviews in Polymer Processing
and Technology, Dekker, 2/year.
6. Macromolecular Reviews, Wiley, irreg.
7. Progress in High Polymers, Heywood (vol. 1, 1961; vol. 11, 1964).
8. Progress in Polymer Science, Pergamon (vol. 1, 1967).
Una guía de las fuentes de literatura 513
9. Rubber Chemistry and Technology, Division of Rubber Chemistry, ACS.

Generalmente uno de los cinco números se dedica a la revisiónde tales asun-
tos como estructura de los polímeros, refuerzo del hule, entrelazado y otros.
A3-2 REVISTAS DEDICADAS A LA INVESTIGACION y DESARROLLO DE

LA CIENCIA DE LOS POLIMEROS
A. Revistas orientadas primordialmente hacia los polímeros.
1. (F. L.) Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Hüthig and Wepf
Verlag, Basel, 5/year.
2. Biopolymers, Wiley, 12/year.
3. (F. L.) Col/oid and Polymer Science, Dr. D. Steinkopff Verlag, 12/year.
4. (F. L.) European Polymer Joumal, Pergamon, London, 12/year.
5. lntemational Joumal of Polymeric Materials, Gordon and Breach, 4/year.
6. Joumal of Applied Polymer Science, Wiley, 12/year.
7. Joumal of Elastoplastics (Elastoplastics Division of SPI), Technomic,
4/year.
8. Joumal of Macromolecular Science, Part A, Chemistry, Dekker, 8/year.
9. Joumal ofMacromolecularScience, Part B, Physics, Dekker, 4/year.
10. Joumal of Polymer Science, Part A-l, Polymer Chemistry, Wiley, 12/year.
11. Joumal of Polymer Science, Part A-2, Polymer Physics, Wiley, 12/year.
12. Joumal of Polymer Science, Part B, Polymer Letters, Wiley, 12/year.
13. Joumal of Polymer Science, Part C, Polymer Symposia, Wiley, irregular.
14. Macromolecules, ACS, 121year.
15. (F. L.) Die Makromolekulare Chemie, Hüthig and Wepf Verlag, Basel,
10/year.
16. Papers Presented, Division of Organic Coatings and Plastics Chemistry,
ACS,2Iyear.
17. Polymer, Butterworths, London, 12/year.
18. Polymer Degradation and Stability, Applied Science Publishers, London,
4/year.
19. Polymer Engineering and Science (formerly SPE Transactions), Society of
Plastics Engineers, 12/year.
20. Polymer Joumal, Soco of Polymer Science (Japan), 12/year.
21. Polymer Mechanics (English translation of Russian-Ianguage Mekhanika
Polymerov), Faraday Press, New York, 121year.
22. Polymer News, Gordon and Breach, 6/year.
23. Polymer Preprints, Division of Polymer Chemistry, ACS, 2/year.
24. Polymer Science: USSR, Pergamon, London, 121year. (Cover-to-cover
translation of Russian-Ianguage Vysokomolekuliamye Soedinenia.)
25. Proceedings of the Annual Technical Conference, SPI Reinforced Plastics
Division, 1/year.
26. Rubber Chemistry and Technology, Division of Rubber Chemistry, ACS,
5/year.
27. Technical Papers, Society of Plastics Engineers, Annual Technical Confe-
rence, l/year.
28. Textile Research Joumal, Textile Research Institute, 12/year.
29. TJ'ansactions and Joumal of the Plastics lnstitute, The Plastics 1nstitute ,
London.
514 Una guía de las fuentes de literatura (Apéndice 3)
30. Transactions and Proceedings of Institute of the Rubber Industry, IRI,

London, 12/year.
B. Revistas que a menudo reportan trabajos sobre polímeros junto con otros de
campos diferentes. Muchos de estos son anteriores a los de la categoría A,
de manera que mucha de la literatura anterior sobre la ciencia de los polímeros,
se encuentra aquí.
1. Analytical Chemistry, ACS.
2. ChemTech, ACS.
3. Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development
Quarterly ACS.
4. Journal of the American Chemical Society, ACS.
5. Journal of Applied Physics, American Institute of Physics.
6. Journal of Chemical Physics, American Institute of Physics.
7. Journal of Col/oid Chemistry, Academic Press.
8. Journal of Organic Chemistry, ACS.
9. (F. L.) RheologicaActa, SteinkopffVerlag, Darmstadt.
10. Transactions ofthe Faraday Society, The Faraday Society, London.
11. Transactions of the Society of Rheology, The Society of Rheology.
A3-3 REVISTAS DEDICADAS A LA TECNOLOGIA DE LOS POLIMEROS
Estas revistas a menudo enfatizan una industria en particular.
A. Revistas orientadas primordialmente a los polímeros.
Adhesivos
1. Adhesives Age, CommunicationChannels, 12/year.
2. Journal of Adhesion, Technomic,4/year.
Recubrimientos
3. American Paint and Coatings Journal, American Paint Journal Co., St.
Louis, 12/year.
4. Journal of the Oil and Colour Chemists Association, London, 12/year.
5. Journal of Coatings Technology (formerly the Official Digest), Federation
of Societies for Paint Technology, Philadelphia, 12/year.
6. Modern Paint and Coatings (formerly Paint and Varnish Production), Pal-
merton, 12/year.
7. Paint Manufacture, Wheatland, England, 10/year.
8. Powder Coatings Bulletin, Elsevier, 12/year.
9. Progress in Organic Coatings, Elsevier, 3/year.
10. Waterborne and High Solids Coating Bulletin, Elsevier, 12/year.
Elastómeros
11. British Plastics and Rubber, Findlay (England), 12/year.
12. Elastomerics (formerly Rubber Age), Communication Channels, 12/year.
13. European Rubber Journal, Mac1aren Publishers (England), lO/year.
14. Journal ofthe IRI, Institute ofthe Rubber Industry, London, 6/year.
Una guía de las fuentes de literatura 515
15. NR Technology, Malaysian Rubber Producers' Research Assoc. (England),

4/year.
16. Plastics and Rubber Intemational, Plastics and Rubber Institute (England),
6/year.
17. Rubber and Plastics Age (London), Rubber and Technical Press, 12/year.
18. Rubber and Plastics News, Crain Automotive Group, 26/year.
19. Rubber Developments, Natural Rubber Bureau, Washington, D.C., 12/year.
20. Rubber World, Bill, 12/year.
21. Soviet Rubber Technology (English translation of Russian-language Kau-
chuk i Rezina), Davis, Croydon, England, 12/year.
Fibras
22. American Dyestuff Reporter, Howes, 26/year.
23. Canadian Textile Joumal, Canadian Textile Journal Publishing Co., Mon-
treal, 26/year.
24. Fibre Chemistry (English translation of Russian-language Khimicheskie Vo-
lokna), Plenum, 6/year.
25. Modem Textiles Magazine, Rayon Publishers, 12/year.
26. TeXtile Industries, Smith, 12/year.
27. Textile Month, Textile Business Press, (England), 12/year.
28. Textile Organon, Textile Economics Bureau, 12/year.
29. Textile World, McGraw-Hill, 12/year.
Plásticos y Materiales en General

30. European Joumal of Cellular Plastics, Technomic, S/year.
31. European Plastics News, Iliffe, 12/year.
32. Insulation, Lake, 12/year.
33. Joumal ofCellular Plastics, Technomic, 6/year.
34. Joumal of Composite Materials, Technomic, 4l.year.
35. (F. L.) Kunstoffe, Carl Hanser Verlag, Munich, 12/year.
36. Kunstoffe-German Plastics (English translation), 12/year.
37. Materials Engineering, Reinhold, 12/year.
38. Modem Plastics, McGraw-Hill, 12/year.
39. Plastics (London), Heywood-Temple, London, 12/year.
40. Plastics Design and Processing, Lake, 12/year.
41. Plastics Engineering, SocoPlastics Engineers, 12/year.
42. Plastics Technology, Bill, 12/year.
43. Plastics World, Cahners, 12/year.
44. Polymer Plastics Technology and Engineering, Dekker, 4/year.
45. Polymer Testing, Applieq Science Publ., London, 4/year.
46. Reinforced Plastics and Composites World, Cahners, 6/year.
47. Soviet Plastics (English translation of Russian-language Plasticheskie
Massy), Rubber and Plastics Research Association, Shawbury, England,
12/year. .
B. Revistas que a menudo reportan trabajos sobre los polímeros. Cierta clase de in-
formación, tal como diagramas de flujo de producción, se encuentra más a me-
nudo en aquéllas que en cualquier otra categoría de literatura.
516 Una guía de /asfuentes de literatura (Apéndice 3)
48. AIChE J., American Institute of Chemical Engineers, 6/year.

49. Chemiea/ Engineering, McGraw-Hill, 26/year.
50. Chemiea/ and EngineeringNews, ACS, 52/year.
51. Chemiea/Engineering Progress, American Institute of ChemicalEngineers,
12/year.
52. Chemiea/ Week, McGraw-Hill, 52/year.
53. Hydroearbon Proeessing,Gulf, 12/year.
54. Modern Paekaging, McGraw-Hill, 12/year.
A3.4 SERVICIOS DE RESUMENES y BIBLIOGRAFICOS

Además de los que aquí se listan, se ofrecen servicios especializados por consultores
en campos específicos.
1. Applied Scieneeand Teehn%gy Index, H. W. Wilson, NewYork, 52/afio.

2. Bib/iography of Rubber Literature, 1924-, Division of Rubber Chemistry, ACS.
Una serie de pasta dura y multivolúmenes con resúmenes breves de los artículos.
Generalmente se publica unos cinco afios después de la fecha que cubren.
3. Bibliografías de temas selectos de h química y fabricación del hule. Se puede ob-
tener una lista de Division of Rubber Chem., ACS, Library and Information Ser-
vice, University of Akron, Akron, Ohio.
4. Chemiea/ Abstraets, ACS (las secciones sobre macromoléculas están disponibles
porseparado),26/afto.
5. P/astiesMonth/y (es la secciónde plásticos del Engineering Index), Engineering
Index Inc., 12/afto.
6. Quarter/y Literature Reports: Po/ymers (revisiones críticas de artículos y paten-
tes), Academic Press, 4/afto.
7. Resins, Rubbers, P/asties Yearbook, Information for Industry Inc., Washington,
D. C., l/afto.
8. Rhe%gy Abstraets, British Society of Rheology, Pergamon, 4/afio.
9. U.S. Government Researeh and Deve/opmentReports, U.S. Dept. of Cornmer-
ce, 24/afio (esp. Field 7, Chemistry, y Field 11, Materials).
A3.S LIBROS
Una amplia lista de libros sobre la ciencia de los polímeros se publicó por G. J. Pat-
terson: "Plastics Book List", Technomic, Westport, Conn., 1975. Se clasifican más
de 1600libros bajo 40 encabezados. Cada afto el Journa/ of Chemiea/Edueation
publica, en conexión con el congreso de la American Chemical Society y como parte
del número de septiembre, una lista de libros nuevos con una categoría separada pa-
ra polímeros. En este libro, se han incluido referencias generales al final de cada
capítulo de los trabajos relativamente recientes en este campo. La mayoría de las
revistas que se listan en las Secs. 2 y 3 llevan revisiones de libros nuevos en sus áreas
de interés.
Apéndice
4
EJERCICIOS DE LABORATORIO
Es de gran valor la experiencia en el laboratorio con los polímeros. El hule, los plás-
ticos, las fibras, los recubrimientos y los adhesivos, son tan parte de nuestras vidas
cotidianas que muchos aspectos de la práctica de laboratorio únicamente ayudan a
hacer cuantitativo lo que ya se ha visto cualitativamente. Los experimentos que aquí
se sugieren están circunscritos a los que requieren poco equipo, fuera del que los
laboratorios ordinarios de fisicoquimica y de química orgánica ofrecen. Algunos
aparatos se pueden fabricar con facilidad. También se pone énfasis en aquellos expe-
rimentos que requieren pocas horas en el laboratorio.
La adquisición de instrumentos comerciales extiende rápidamente la clase de ex-
perimentos que se pueden intentar, especialmente en el área de reología, fabricación
y ensayo. Los experimentos de polimerización a menudo requieren menos equipo,
pero demandan un tiempo que excede una tarde, tiempo que se contempla para los
proyectos que aquí se esbozan.
Otra clase de proyectos involucra la hechura de modelos de polímeros. Los mo-
delos estereorregulares y su arreglo en hélices se pueden representar por varios me-
dios que se han descrito, en J. Chem. Ed., 45: 507 (1968). Se ha descrito cómo llevar
los experimentos de luz polarizada (Exps. 10 y 11) a la sala de conferencias; J.
Chem. Ed., 46:456 (1969).
Algunas fuentes de información en la práctica de laboratorio con polímeros, se
listan a continuación:
Polimerización
G. F. D' Alelio, "Experimental Plastics and Synthetic Resins," Wiley, New York,
1946.
W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemis-
try", 2d ed., Interscience,New York, 1968.
517
518 Ejercicios de laboratorio (Apéndice 4)
S. H. Pinner, "A Practical Course in polymer Chemistry," Pergamon, New York,

1961.
E. L. McCaffery, "Laboratory Preparation for Macromolecular Chemistry,"
McGraw-Hill, New York, 1970.
D. Braun, H. Cherdon, and W. Kern, "Techniques of Polymer Synthesis and Cha-
racterization," Wiley, New York, 1971.
E. A. Collins, Jan Bare~, and F. W. Billmeyer, Jr., "Experiments in Polymer Scien-
ce," Wiley, New York, 1973.
Reología (el estudio delflujo y la deformación

de la materia)
J. R. Van Wazer, J. W. Lyons, K. Y. Kim, and R. E. Colwell, "Viscosity and Flow
Measurement," Interscience,NewYork, 1963.
D. M. Best and S. L. Rosen, A Simple, Versatile and InexpensiveRheometer for
Polymer Melts, Polymer Eng. Sci.,.,8:116 (1968).
F. Rodriguez and A. J. Berger, in Proc. 4th Intnl. Congo Rheology, part 3, p. 41,
E. H. Lee (ed.), Interscience, New York, 1963. Simple viscometer for non-
'Newtonian flow.
Microscopia
E. M. Chamot and C. W. Mason, "Handbook of Chemical Microscopy," vol. 1,

3d ed., Wiley, New York, 1958.
J. L. Stoves, "Fibre Microscopy," National Trade Press, 1957.
S. B. Newman, Microscopy in "Analytical Chemistry of Polymers," part 3, G. M.
Kline (ed.), Interscience, New York, 1962.
Precauciones Elementales de Seguridad

1. Conozca las propiedades de los materiales con los que trabajará, antes de entrar
al laboratorio.
2. La acrilamida, el acrilato de etilo y la mayoría de los monómeros y peróxidos,
son venenosos. La inhalación, ingestión, y el contacto con la piel deben evitarse a
toda costa. Trabaje siempre con ventilación adecuada.
3. Se deben usar anteojos de seguridad siempre que se esté manejando algo que
pueda originar una situación peligrosa, como recipientes con agitación, maquina-
ria para pruebas físicas o reacciones químicas.
4. No se debe permitir fumar en el laboratorio.
Experimento 1 Polimerización Adiabática de la Acrilamida

en SoluCión
La acrilamida es un sólido cristalino que funde a 84.5°C. El sólido es bastante es-
table, aunque la radiación ionizante puede causar su polimerización. Sin embargo, a
temper~turas más altas, en masa o en solución, es inestable, especialmente si el
oxígeno está por completo ausente. La polimerización se lleva a cabo conveniente-
mente en solución acuosa al usar un iniciador de persulfato a 50 o 70°C, o cerca de
la temperatura ambiente, cuando se adiciona un agente reductor tal como el bisulfi-
to para acelerar la generación de radicales libres.
...
Ejercicios de laboratorio 519
Materiales
Peso
molecular
1. Acrilamida CH2=CH-Co-NH2 71.08
2. Persulfato de potasio K282Os 270.33
3. Metabisulfito de sodio Na28205 190.11
Equipo
Frasco de Dewar (termo) de un litro A, con agitador B, termómetro e, entrada de
nitrógenoD, y embudopara la adición de solucionesE (Fig. A4-1a)
Polimerización
l. Disuelva la acrilamida (20 g) en agua destilada (400 mi) Ypóngala en el frasco de

Dewar. Burbujear nitrógeno durante 5 minutos.
2. Agregue 5 mi de una solución al 5UJoen peso de persulfato usando una jeringa.
Treinta segundos después, agregue 5 mI de una solución. al 5% en peso de metabi-
sulfito. Pare el flujo de nitrógeno.
3. Anote la.temperatura vs. tiempo hasta que la temperatura alcance un pico.
4. Detenga la agitación. La solución se puede guardar para medir la viscosidad
intrínseca. Se pueden evaporar unos 10 mI de solución en una cápsula de alumi-
nio para observar las propiedades del polímero sólido.
Reporte
l. Gráfica de la temperatura contra el tiempo.
2. Calcular el calor de polimerización de la acrilamida (kcal/mol) suponiendo (a) con-
versión completa, (b) que el calor específico del monómero y del polímero es 0.5
cal/g.oC, y (e), que el calor específico del agua es de 1.0 cal/g.oC.
3. Describa la apariencia del polímero sec'o.
Experimento 2 Polimerización en Solución de la Acrilamida

Sensibilizada a la Luz
La luz ultravioleta interacciona con muchos compuestos para generar radicales li-
bres, los que a su vez inician la polimerización. El sistema que aquí se describe es al-
go raro pues es suficiente la luz visible para generar los radicales y ya que realmente
se necesita el oxígeno (aire disuelto) para que proceda la reacción.'
Materiales
1. Acrilamida (ver Exp. 1)
2. Riboflavina-5' -fosfato de sodio
1 El sistema que se presenta se describió por G. Oster en Na(ure, 173:300 Feb. 13, 1954 YJ. ACS,
79:595 (1957). Un sumario más elaborado y actualizado de la fotopolimerización de la acrilamida es el de
C. S. H. Chen en "Photopolymers-Principles, Processes, and Materials", Mid-Hudson Section of So-
ciety of Plastics Engineers, 1967.
Equipo
Tubos de ensaye (20 x ISO mm) con termómetros y tubos para entrada de gas (Fig.
A4-lb)
o
i
=1
o
o
00
00
o
A I o
o
(a) Pollmerización adiabática (b) Polimerización fotoiniciada
11
W
Indicador de vacío
--
Agua de I~ llave Agua helada
50-60 C
(e) Destilación al vacío (d)Polimerización en emulsión
Cilindro de
la jeringa
(e) Filtro de jeringa (f) Extendido de pel ículas
Fig. A4-1. Ejemplos de aparatos experimentales (experimentos del 1-7).

Polimerización
l. Se preparan cinco tubos de ensayo poniéndoles un tapón de corcho, no muy apre-
tado en la boca del tubo, con termómetros en el centro del tapón y tubos de entrada
de gas. Cada uno se llena con 25 mI de una solución al40OJoen peso de acrilamida
en agua destilada. A cada uno se agregan (a) 1 mi de agua, (b) 0.8 mi de agua, 0.2
mi de una solución de riboflavina al 0.1 % en peso, (e), (d), y (e), 1.0 mi de la so-
lución al 0.1 % de riboflavina.
2. Los tubos de la (a) hasta la (d) se colocan en una gradilla donde se pueden ilumi-
nar con la luz de un proyector común de transparencias de 300 a 500 W a una dis-
tancia de alrededor de 1 m. El tubo (e) se coloca a una distancia doble de la fuente
de luz. Se burbujea nitrógeno por el tubo (d).
3. Con los tubos en su lugar y burbujeando nitrógeno en el tubo (d), ilumínelos y re-
gistre la temperatura en función del tiempo.
Reporte
l. Grafique la temperatura vs. tiempo para todos los tubos, hasta que la del tubo (e) pa-
se por un máximo.
2. ¿Qué relación se espera de la rapidez de generación de radicales en los tubos (a),
(b), (d), y (e) con la rapidez desarrollada en el tubo (e)?
3. ¿Se polimerizó el monómero en solución, quedó oculto del proyector?
Experimento 3 Polimerización en Emulsión del Acrilato de Etilo
El acrilato de etilo es un líquido que hierve a 99.5°C. Comercialmente se embarca

con cantidades variables de un inhibidor de polimerización; es típico un contenido
de hidroquinona de 0.02 a 0.10% en peso. El nivel de inhibidor se puede reducir a un
nivel despreciable por la destilación al vacío o por extracción con álcali. Se usa un par
redox para iniciar la polimerización a la temperatura ambiente.
Materiales
Peso
molecu/ar
1. Acrilato de etilo CH2=CH--CO-o-CH2 CH3 100.1

2. Sulfato de laurilo y sodio Na-o-S02 -Ot-CH2 -}¡1CH3 285
3. Persulfato de potasio ver Exp. 1
4. Metabisulfito de sodio ver Exp. 1
5. Sulfato ferroso FeS0407H20 278
Equipo
1. Equipo para destilación al vacío (Fig. A4-lc)

2. Embudo de separación.
3. Matraz de tres bocas y fondo redondo con termómetro y agitador (Fig. A4-ld) o
el frasco de Dewar del Exp. l.
Eliminación dellnhibidor
1. Destile al vacío unos 100 mI de monómero de una carga de 130 mI. Almacene el
monómero destilado en agua helada. No vierta el acri/ato de etilo en el drenaje.
2. Si no se puede llevar a cabo la destilación al vacío, lave 100 mI del monómero en
un embudo de separación con 20 mI de una solución de NaOH al 5070saturada
con NaCI. Después lave con tres porciones sucesivamente de solución saturada de
NaCl en agua.
Polimerización
1. Cargue 300 mI de agua destilada al reactor y burbujee nitrógeno durante 5 min

con agitación. .
2. Detenga el flujo de nitrógeno y agregue 10 mI de una solución al 10% de tensoac-
tivo.
3. Manteniendo agitación continua, agregue 80 mI de monómero.
4. Agregue 5 mI de una solución al 5% en peso de persulfato. Treinta segundos más
tarde, agregue 5 mI de una solución al 5% en peso de bisulfito. Después de otros
treinta segundos agregue 1 mI de una solución al1 % en peso de sulfato ferroso.
5. Registre la temperatura como una función del tiempo hasta cinco min después de
que la temperatura pase por un máximo.
Recuperación del Polímero

l. Coagule alícuotas de 50 mI del látex por la adición de:
Metanol 5% CaCI2.2H20
5% NaCl 5% Al2(S04)3.18H20
2. Anote el volumen de todos los que se necesitaron para la coagulación. Después de

lavar completamente con agua, seque (l00°F) en una estufa con circulación de aire
y pese al rendimiento de cada alícuota.
3. Coagule el resto del látex con Al2(S04)3en solución y lave completamente con
agua. Seque en una estufa con circulación de aire a 100°F Ycalcule el rendimiento
total basándose en el monómero que se cargó.
Reporte
1. Gráfica de la temperatura vs. tiempo.
2. Estime el calor de polimerización. Ver Exp. 1.
3. Resuma los experimentos de coagulación.
4. Convierta el valor experimental de dT/dO, rapidez de aumento de temperatura, a
dM/dO, la rapidez de conversión del monómero.
5. Reporte el rendimiento.
Experimento 4 Viscosidad Intrínseca

La medición de la viscosidad es con mucho el método más popular para caracterizar
el tamañ.o molecular de los polímeros. Es un método relativo que debe calibrarse por
algún método absoluto tal como la osmometría o la dispersión de la luz. Aun sin tal
calibración la viscosidad de una solución diluida es una herramienta útil para el exa-
men preliminar de las preparaciones de laboratorio y para el control rutinario de los

procesos de producción.
Materiales
Soluciónde poliacrilamidaen agua del Exp. l.
Equipo
l. Viscosímetro de Ubbelohde con un tiempo de flujo para el agua de cuando menos
80s.
2. Jeringa de 10 mI.
3. Pipetas de 1 y de 5 mI.
4. Bailo de temperatura constante a 30°C.
Procedimiento
l. Lleve la concentración del polímero a 2 g/dI.
2. Usando como filtro un tapón de algodón (Fig. A4-1e) sorba con la jeringa un po-
co más del mínimo que se necesita de solución para operar el viscosímetro. Quite
la aguja y el tapón.
3. Pese la jeringa con la solución al miligramo, vacíe el contenido en el viscosímetro
y vuelva a pesar la jeringa inmediatamente.
4. Después de aproximadamente 5 min para que se equilibre la temperatura del ba-
ño, mida varias veces el tiempo que tarda en fluir la solución del bulbo superior.
La concordancia debe estar. cuando menos dentro del 0.50/0 para las mediciones
sucesivas.
5. Agregue agua con las pipetas para diluir la solución a las tres cuartas partes de su
concentración inicial, mezcle, equilibre y mida el tiempo de flujo.
6. Repita el paso 5 dos veces más.
Reporte
l. Calcule las concentraciones y convierta los tiempos de flujo a viscosidad usando
una ecuación de la forma de (7-5).
2. Graficar los datos de acuerdo con las Ecs. (7-13) y (7-14).
3. Estime [71],k', Yk".
4. Para el sistema poliacrilamida-agual a 30°C:
[71]6.8 1O-4(M)0.66
Para el agua, a 30°C
71= 0.8004 centipoise p= 0.9956 g/cm3
Calcule el peso molecular promedio por viscosidad.

5. Si otra muestra de polímero mostrara el mismo tiempo de flujo que la muestra
antes de la dilución, pero a dos terceras partes de su concentración, ¿qué valor
estimaría para M IJ ?
I E. Collinson y col., Trans. Faraday Soc., 53:489 (1957).

Experimento 5 Formación de Pelicula con Aceite de Linaza

El secado de un aceite no saturado es un proceso complejo en el que los peróxidos e
hidroperóxidos se forman y se descomponen. El aceite de linaza se recupera de las
semillas de lino por prensado y extracción con solvente. Es un triglicérido parcial-
mente no saturado (ver Seco 12-4).
Materiales
1. Aceite de linaza crudo
2. Solvente (espíritus minerales o éter de petróleo)
3. Solución de cobalto (jabón de cobalto de los ácidos nafténicos con 6070de Co)
Equipo (Fig. A4-lf)

1. Placa de vidrio de unas 9 x 12 pda.
2. Espátula de pintor de casa o una regla de metal.
Procedimiento
1. Prepare las soluciones siguientes (partes en peso):
A B e
Aceite de linaza 100 100 100
Solvente 100 100 100
Metal cobalto 0.02 0.05
2. En una placa de vidrio haga cuatro canales de unas 9 x í pda con cinta adhesiva
de celulosa, según se indica en la Fig. A4-1f.
3. Ponga las películas como se indica en la Fig. A4-lf.
4. Observe al tacto con intervalos de t.h el cambio en cada película que pasa por
húmeda, pegajosa y seca. Aunque se pueden usar artefactos automáticos, un cri-
terio simple comprende el dejar caer una pelusa de algodón sobre la película. Si la
pelusa se cae cuando se invierte la placa, la película está seca.
Reporte
1. Tome el tiempo en que cada película pasa por las diferentes etapas de secado.
(Puede ser necesarioexaminar la película a intervalos largos durante varios días.)
2. ¿Las películasse secanmás aprisa (a) a temperaturas más altas, (b) a humedades
más bajas, o (c) con adición de pigmento?
Experimento 6 Moldeo por Compresión

Se puede hacer un molde elemental para compresión con un anillo y dos placas (de
alrededor de 4 pda de diámetro) (Fig. 12-29). En una máquina comercial las placas
superior e inferior se mueven con la guía que proporciona un sistema de varillas
deslizantes. Sin embargo, en este molde el anillo que tiene una tolerancia de unas
0.002 pda en el diámetro, sirve como guía, mientras que una prensa exterior propor-
ciona el calor y la presión. En una prensa de tamaño normal las partes del molde se
separan después del moldeo porque están sujetas a las platinas de la prensa princi-
pal. Aquí se recurre a un aditamento de extracción y a otro de rompimiento (Fig.

A4-2ay b) para poder usar el molde otra vez.
Materiales
1. Una resina fenólica termofija (grado comercial).
2. Una resina termoplástica para moldeo (pueden servir gránulos comerciales de po-
lietileno, poliestireno, o de polimetacrilato de metilo).
3. Desmoldante de silicón (lata rociadora, aereosol)
Equipo
1. Molde de anillo y placa con aditamentos de extraccióriy de rompimiento (Fig.
A4-2).
2. Prensa de laboratorio con platinas calentadas eléctricamente con disposición
para circularagua de enfriamiento.
Procedimiento Típico para una Resina Fenólica

(Plenco 411 Walnut Mottle)1
1. Después de rociar las superficies ligeramente con aceite de silicón, precaliéntelas

a 155°C en la prensa. Deje 5 minutos.
f
~ ~
f
c=J Tapón de madera

D~ ID
O O Anillo de metal
~~~ .~nll M...~" ~Id""
f=fuerza de la prensa
lWJ "'."~,~
(a) Conjunto de extracción ~t~
(b) Conjunto para "rompimiento" del molde
~ ~~
8 in,?si;
Tiras de aluminio de 1 X 1/16 pda (d) Medición del módulo
pegadas con adhesivo de resina epóxica
comercial a una placa de aluminio
(e) Molde de placas planas para vaciar plastisoles
Fig.A4-2. Ejemplosde aparatos experimentales (experimentosdel 6-8).
1 Plastics Engineering Company, Sheboygan.

2. Coloque la placa de base en el anillo del molde, agregue 20 g de polvo de resina,

dispare el contador de tiempo.
3. Rápidamente ponga el pistón en posición y cierre la prensa. Después de 30 s de
haber arrancado el contador de tiempo, la presión debe ser de 5000 libras fuerza.
A 60 s después de haber empezado, aumente la presión a 20,000 libras fuerza. Es-
te incremento se puede hacer gradualmente durante un periodo de 30 s si se expul-
sa mucho material del molde.
4. Mantenga la presión de 18 a 20,000 libras fuerza durante 10 mino
s. Abra la prensa, extraiga el anillo y entonces separe la pieza moldeada del émbolo
y la placa. Use guantesaisladores. .
Procedimiento Típico para un Polietileno Ramificado

con Índice de Fundido de 2 a 4
l. Después de rociar ligeramente las superficies del molde con aceite de silicón, pre-
caliéntelas a 155°C.
2. Ponga la placa de base en su lugar y agregue 20 gramos de gránulos para moldeo
y arranque el contador de tiempo.
3. Ponga el émbolo. en posición y cierre la prensa. Lentamente aumente la presión
hasta que haya poca tendencia a que se pierda, pero no tan rápidamente que el
polímero se expulse por la periferia del molde. Anote el tiempo y la presión.
4. Después de esperar 2 min, apague los elementos de calentamiento y empiece a en-
friar circulando agua.
5. Cuando la temperatura de las platinas llegue a 50°C, pare el flujo de agua.
6. Extraiga la pieza moldeada como lo hizo con el plástico termofijo.
Reporte
l. Describa los materiales que se usan en el experimento junto con las especifica-
ciones del fabricante y las recomendaciones para moldeo.
2. Resuma los ciclos reales de tiempo y temperatura que se usaron.
3. ¿Hay algunas ventajas del moldeo por compresión comparado con el moldeo por
inyección para los termoplásticos?
Experimento 7 Vaciado de Plastisoles

El cloruro de polivinilo polimerizado en emulsión está disponible comercialmente en
una forma que fácilmente puede suspenderse en líquidos viscosos. Tal pasta, para
agitarse, o resinas de dispersión, se pueden usar para ilustrar la necesidad de estabili-
zadores contra el calor en esta resina y la versatilidad que se imparte por la plastifi-
cación.
Materiales
l. Polvo de resina plastisol.
2. Plastificante (ftalato de etil 2, hexilo, u otros tales como los adipatos, fosfatos o
sebacatos). .
3. Resinaepóxicalíquida (Epon 828, Shell,u otras)

4. Estabilizador líquido de bario-cadmio (producto comercial)o dilaurato de dibu-
tilestafio.
Equipo
l. Cápsulas desechables de aluminio para pesar.
2. Moldes de placa plana (Fig. A4-2c).
3. Estufa con circulación de aire.
Prueba de Estabilidad al Calor
l. Mezcle 50 g de resina con 35 de plastificante; vierta porciones de 8.5 g en las cáp-

sulas de aluminio.
2. Agregue 1 g de plastificante a cada una de las primeras tres cápsulas. Agregue un
gramo de compuesto epóxico a cada una de las tres cápsulas siguientes. A las tres
últimas cápsulas agrégueles a cada una 0.5 g de plastificante y 0.5 g de estabili-
zador.
3. Ponga las nueve muestras en la estufa a 180°C. Saque las cápsulas de acuerdo
con el siguiente programa:
Grupo 1 (sin estabilizador) S, 15, 30 min

Grupo 2 (epoxi) 15, 45, 75 min
Grupo 3 (con estabilizador) 15, 45, 75 min
Reporte Sobre la Estabilidad al Calor
Prepare una carta de estabilidad al calor en papel blanco, como sigue:
Formulación
Sin estabilizador (Engrape cuadros de 1 cm2 de las

Epoxi + estabilizador muestras de la prueba en las coor-
Estabilizador metálico denadas apropiadas)
O 25 50 75
Tiempo a 180°C, min
Prueba de Plastificación Var;able
l. Haga el siguiente lote maestro:
Resina 100
Plastificante 60
Estabilizador metálico 5
165g
2. A porciones de 33 g del lote maestro agregue (y agite bien): (a) nada, (b) 4 g de
plastificante, (e) 8 g de plastificante, y (d) 12 g de plastificante.
3. Vierta cada lote en un molde plano (Fig. A4-2c) (después de rociar cada molde
con desmoldante de silicón) y póngalo en una estufa con circulación de aire por
15 min a 180°C.
4. Remueva los moldes de la estufa y enfríelos sumergiéndolos en agua.
5. Quite las hojas de plástico de los moldes y almacénelos para la prueba del mó-
dulo.
Experimento 8 Medición del Módulo

Como se indicó en el Cap. 8, el módulo de un material polimérico se puede medir co-
mo una función del tiempo, en equilibrio, o en alguna situación dinámica que invo-
lucre oscilaciones. Los experimentos a la tensión, compresión, flexión y torsión, son
convenientes dependiendo de la geometría y estabilidad de la muestra.
Materiales
l. Tiras del cloruro de polivinilo del Exp. 7. Cada tira debe ser de alrededor de 2 a 4
t
pda de largo y alrededor de pda de ancho.
2. Tiras de plástico vítreo tal como ace.tato de celulosa o polimetacrilato de metilo.
Equipo
Regla marcada en centímetros o en decimales de pulgada. Un catetómetro permite la
lectura de la deflexión con un grado de precisión mucho mayor, pero el experi-
mento se puede hacer sin él.
Deflexión de una Viga Empotrada en un Extremo y

con el Otro Libre
1. Soporte cada tira como un viga en voladizo de la orilla de una mesa o un libro
(Fig. A4-2d).
2. Mida la deflexión Y del extremo de la viga después de esperar un lapso de 10 s.
3. Mida Y dentro del rango de 0.1 a 0.5 pda para cuatro valores de la longitud L de
la viga.
4. Calcule el módulo E para cada muestra. Para uná viga en voladizo de densidad p
que se deforma bajo su propio peso y tiene sección constante, la deflexión Y está
dada por:
y = 3pL 4
2Ea2
Ejemplo
p = 80.0 lb/ft3 = 1.281 g/cm3

L = 1.00 ft = 30.28 cm
a=0.125in =0.3175 cm
E=5.00X lOs psi = 3.447 X 1010dyn/cm2 (3.52 X 107 g/cm2)
Y= 0.184 in = 0.468 cm
Reporte.
1. Grafique Y vs. L 4 Yestablezca una pendiente promedio para cada muestra.
2. Grafique E vs. el contenido de plastificante para las muestras de cloruro de polivi-

nilo.
3. Reporte los valores de E para otros materiales que se midan y compárelos con los
valores de la literatura.
4. ¿Cómo cambiaría la gráfica del módulo vs. el contenido de plastificante si E se
hubiera medido a una temperatura superior o si se hubieran dado más de 10 s pa-
ra cada medición?
Experimento 9 Elasticidad del Hule

Se seleccionan 10 ligas de hule de un surtido comercial de manera que tengan casi las
mismas dimensiones. Cada liga (con un perímetro de 2 a 5 pda) se pesa al 0.1 mg. Se
mide la sección recta promedio.
Hinchamiento y Extracción
1. Las ligas se tratan de la siguiente manera a temperatura ambiente:
Ligas Puestas en
de la 1 a la 4 n-Heptano
de la 5 a la 7 Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 3:1
de la 8 a la 10 Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 1:1
2. Después de 24 h se sacan las ligas y se dejan secar al aire a temperatura ambiente

durante dos días en una área bien ventilada. Las ligas de la 1 a la 4 también se de-
ben pesar antes de secarse. Se hace poniéndolas en un pesafiltro con tapón esme-
rilado.
3. Se vuelven a pesar las ligas. Se calcula la concentración de aceite en las muestras
suponiendo que la misma cantidad de material se ha extraído como en las mues-
tras libres de aceite. También calcule la fracción volumen V2para las ligas libres
de aceite en el n-heptano. Use el peso seco y las densidades del hule y del n-hepta-
no suponiendo aditividad en el estado hinchado.
Elasticidad
1. Anote la longitud de cada liga en tensión a medida que se agregan pesos y después
se quitan. Deje pasar 10 s después de que se agrega o se quita cada peso. Agregue'
los pesos en incrementos uniformes de manera que en unos ~o 10 pasos se alcan-
ce una elongación del 100070.
2. Es suficiente hacer las mediciones solamente en una de cada uno de los tres tipos
de ligas ya tratadas.
Reporte
1. Para cada una grafique el esfuerzo vs. la deformación. A partir de la gráfica mi-
da la relación de la energía perdida a la energía total que se agregó (relación del
área de la curva al área bajo la curva original de esfuerzo-deformación).
2. Tabular la energía perdida vs. el contenido de aceite.
3. Graficar el valor promedio del esfuerzo y de la deformación para cada tipo de li-
ga tratada a la manera de la Fig. 8-3.
4. Calcular la densidad de cadena.
S. Calcular el parámetro de interacción solvente-polímero para la liga en n-heptano.
Experimento 10 Orientación de los Polímeros

Amorfos a la Luz Polarizada
Un rayo ordinario de luz es un fenómeno ondulatorio que vibra igualmente en todas

direcciones alrededor del eje del rayo. Ciertos materiales anísotropos tienen la pro-
piedad de transmitir el componente de la luz que vibra perpendicularmente a esa di-
rección. Tal material, hecho adecuadamente a la medida en propiedades y geome-
tría, se vuelve un polarizador de manera que la luz que pasa a través de él sale
vibrando en un solo plano. El plano contiene el eje del rayo y también el eje de vibra-
ción del polarizador.
Desde luego, si una segunda hoja del mismo material polarizante intercepta el
rayo de luz polarizada, transmitirá la luz si su eje de vibración es paralelo al de la
primera. Si la segunda hoja se gira 90°, no pasará la luz. La segunda hoja, en esta
posición se llama un analizador.
Ahora considérese un espécimen colocado entre las hojas cruzadas. Si el espéci-
men transmite la luz más aprisa en una dirección que en otra, la luz del analizador se
dividirá en dos componentes por el espécimen y entrará al analizador como dos on-
das fuera de fase entre sí. Tal comportamiento se llama aT}isotropíaóptica, birrefrin-
gencia, o doble refracción. Los componentes fuera de fase, mutuamente perpendicu-
lares, de la luz que emerge del espécimen aparecen brillantes cuando se ven a través
del analizador, puesto que la luz ya no vibra exclusivamente en el plano perpendicu-
lar al del eje del analizador. El espécimen aparece negro cuando sus ejes de vibración
coinciden con el plano de vibración del polarizador o analizador. La muestra apare-
cerá brillante cuando su eje de vibración se encuentre en un ángulo de 4So con res-
pecto al plano de vibración del polarizador o del analizador.
Materiales
l. Poliisobutileno (Vistanex LM-MH)I

2. Tiras de hule crudo y de hule entrelazado, transparente, de alrededor de 0.01 a
0.1 pda de grueso.
3. Tira de polimetacrilato de metilo comercial de 12 por t por ~ ,pda.
4. Objetos transparentes de moldeo por inyeccióncomo transportadores, tapas de
cajas, tazas, etc., especialmentelas que están hechascon poliestireno.
Equipo
l. Dos hojas de plástico acrílicode unas 6 por 2 por ~ pda.

2. Dos hojas de material polarizan te, de unas 6 por 6 pda o más grandes. Se deben
montar una sobre otra con luz difusa abajo y un espacio para trabajar entre las
dos hojas (Fig. A4-3a).
I Enjay Chemical C.. New York.

Analizador
Polarizador
(b) Pollisobutileno al corte
Difusor (placa de
vidrio des pulido)
La flecha indica la dirección
del componente lento
Fuente luminosa
(a) Artefacto de luz polarizada

Fuerza Fuerza
¡ r
~ ~ ,,'
.-'
t
Fuerza
",:.'
(e) Flexión de un espécimen vítreo

" (d) Apariencia de una esferulita
típica positiva
Fig. A4-3. Ejemplos de aparatos experimentales (experimentos del 10-11).
3. Placa roja de primer orden, de unas 6 por 1 pda. Esta se puede aproximar con ti-
ras de celofán claro o cinta adhesiva de celulosa o acetato de celulosa.
Orientación a Grandes Esfuerz.os

1. Alrededor de 1 g de poliisobutileno de bajo peso molecular se prensa entre las dos
tiras de acrílico para hacer un disco que tenga alrededor de 1 pda de diámetro y
-f¡,pda de espesor.
2. Ponga el emparedado de las hojas de acrilico e isobutileno entre las hojas polari-
zantes, someta la muestra a corte girando la hoja superior alrededor de un eje que
pase por el centro del disco. Observe la cruz de Malta que aparece (Fig. A4-3b).
3. ¿Qué tanto retroceso tiene lugar si la rotación de la hoja superior se detiene re-
pentinamente? ¿Qué tan rápido desaparece la figura de la cruz?
4. Si se detiene la rotación, pero las hojas se mantienen en posición fija sin permitir
que haya retroceso, ¿cuánto tiempo se requiere para que desaparezca la cruz?
Reporte
1. Anote las observacionesque hizo de los pasos 3 y 4 de la secciónanterior.
2. ¿Cómo están orientadas las moléculas del polímero mientras está sometido a es-
fuerzo cortante?
Efecto del Peso Molecular en el Tiempo

de Relajamiento
l. Estire algunas tiras de hule crudo y de hule entrelazado entre los polarizadores
cruzados. Observe los cambios en el patrón a medida que la muestra bajo tensión
gira con respecto al plano de vibración del polarizador.
2. Observe y anote el tiempo que se requiere para que desaparezca el patrón de
birrefringencia cuando la muestra se mantiene con una deformación fija. Re-
gistre los cambios permanentes en las dimensiones de las muestras después de que
se estiraron.
Reporte
l. Compare el tiempo de desaparición del patrón de birrefringencia (relajamiento a

deformación fija) para las muestras que varían en peso molecular.
2. Anote los cambios permanentes en las dimensiones para hule crudo vs. hule
entrelazado. ¿Qué tanto corresponde el modelo de Maxwell (Cap. 8) al compor-
tamiento de esos materiales?
Uso de una Placa Roja de Primer Orden
A medida que la diferencia en el índice de refracción aumenta entre dos direcciones

mutuamente perpendiculares en el espécimen, o a medida que aumenta el espesor de
la muestra, se observan colores entre los polarizadores cruzados. Sucesivamente
aparecen blanco, amarillo, rojo, azul y verde, y después el ciclo se repite con ama-
rillo, rojo, azul, verde, etc. (Consulte la referencia de Chamot y Mason en la intro-
ducción de este apéndice, donde aparece una carta que muestra la relación entre
birrefringencia, espesor y color).
Si se sobrepone al espécimen una placa de prueba que es por sí misma birrefrin-
gente para la que se conoce la dirección del índice de refracción mayor, el cambio en
color indicará la dirección del índice de refracción mayor de la muestra. Conven-
cionalmente, las placas rojas de primer orden son rectangulares con el lado más cor-
to correspondiendo a la dirección del índice de refracción mayor (componente lento
de la luz). Si un color de polarización de bajo orden en un espécimen aumenta de or-
den por la superposición de la placa roja de primer orden, entonces el índice de
refracción más alto está en la misma dirección en el espécimen que en la plar.a. Un
blanco de primer orden combinado con el rojo da azul. Si las direcciones del índice
de refracción mayor y de la placa se cruzan, el rojo se compensa parcialmente y se ve
un color amarillo.
Signo de Elongación
Cuando se estira un trozo de hule, o cuando se examina un espécimen con eje largo,
el signo de la elongación se dice que es positivo si el componente lento de la luz vibra
aproximadamente paralelo al eje mayor del espécimen.
Ejercicios de laborator.io 533
Repita los experimentos precedentes con poliisobutileno sometido a corte y el

hule en tensión usando una placa roja de primer orden para determinar el signo de la
elongación.
Birrefringencia por Esfuerzo

La deformación en gran escala del hule origina birrefringencia debido al desenrolla-
miento de las moléculas flexibles. Las flexibilidad se debe a una rotación relativa-
mente libre alrededor de enlaces singulares. En el vidrio, el esfuerzo se almacena por
la flexión y estiramiento de los enlaces. Las configuraciones electrónicas en estos
enlaces se distorsionan por los altos esfuerzos en el vidrio aun cuando la deforma-
ción puede ser pequefia, digamos del orden del 1OJo.
t k
l. Una tira de plástico acrilico de 12 por por pda, se somete a un esfuerzo por
flexión (Fig. A4-3c) entre polarizadores cruzados. Anote la deformación máxima
de la fibra. La deformación máxima de la fibra fmes 4bYIV para una viga con
ancho b y longitud L, y que se flexiona en el centro una distancia Y.
2. Repita con una placa roja de primer orden. ¿Cuál es el signo de la elongación?
3. Observe un artículo obtenido por moldeo por inyección entre polarizadores cru-
zados (servirá un transportador de poliestireno).
Reporte
1. Cuando se flexionauna tira de acrilico, ¿por qué permanecenegro el centro de la
tira?
2. ¿Qué representan los patrones en el artículo de inyecciónmoldeado, la flexióny
estiramientode los enlaces,o el desenrollamientode la cadena?
3. Dibuje un diagrama del transportador (o de otro artículo) indicando la dirección
de flujo del plástico durante el moldeo, según lo indica la birrefringencia resi-
dual.
Experimento 11 Materiales Cristalinos en la Luz Polarizada

Cuando se observa una esferulita en dos dimensiones, tiene simetría radial. Puesto
que la orientación ocurre en las unidades cristalinas que forman la esferulita, habrá
una orientación general en la esferulita. Si se sabe el signo de elongación en el
polímero en estado huláceo, se puede usar una placa de primer orden para probar la
orientación de las moléculas de polímero en la esferulita. Una esferuUta positiva es
aquella en la que el componente lento de la luz está orientado radialmente y el com-
ponente rápido, tangencialmente (Fig. A4-3d).
Materiales
1. Polióxido de etileno de bajo pesomolecular, Carbowax40001
2. Películade polietilenode baja densidad (alrededorde 0.001pda de grueso)
Equipo
El mismoque para el Exp. 10
1 Uníon Carbide Corp., New York.
Crecimiento de Esferulitas
1. Entre dos placas de vidrio apriete alrededor de 0.1 g de poli óxido de etileno a una
temperatura ente 70 y 100°C. Son adecuadas las cubrediapositivas de 3~ por 4
pda. Se pueden usar tiras de cinta de celulosa con adhesivo como espaciadores.
2. Enfriar lentamente entre los polarizadores cruzados. Si se puede mantener la
.. temperatura entre 45 y 50°C, se obtendrán esferulitasgrandes. Observeel núme-
ro de núcleos en alguna área pequefia (alrededor de 1 cm2) y la rapidez de creci-
miento radial.
3. Use una placa roja de primer orden para obtener el signo de las esferulitas.
4. Si es posible use una muestra de polióxido de etileno de alto peso molecular arri-
ba de su Tm para obtener el signo de elongación cuando la muestra se somete a
tensión.
Reporte
1. Reporte el radio de la esferulita mayor que se haya obtenido, el número aproxi-
mado de núcleos por centímetro cuadrado y la rapidez aproximada de crecimien-
to radial a la temperatura de cristalización que se usó.
2. Reporte el signo de las esferulitas, el signo de elongación, y la orientación de las
moléculas en la esferulita.
Inestabilidad de las Esferulitas Bajo Esfuerzo

1. Estire una pieza en forma de mancuerna o una tira cortada de la pelicula delgada
de polietileno entre los polarizadores cruzados. Observe la reversibilidad de los
colores que se forman a varias etapas de deformación.
2. Cuando se ha aplicado una elongación grande y permanente, trate de rasgar la ti-
ra en el centro.
Reporte
1. ¿Los colores de polarización reversibles que se observan a esfuerzos muy bajos
son debidos a la flexión y alargamiento de los enlaces, o al desenrrollamiento de
las cadenas?
2. Reporte la relación de estirado, o sea la relación de la longitud final a la longitud
inicial del material en la región del acuellamiento.
Apéndice
s
PROPIEDADES SELECCIONADAS
DE LOS POLIMEROS
535
536 Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos (Apéndice 5)
Tabla A5-1. Propiedades típicas* de los polímeros que se

usan para moldeo y extmsiónt
Método ABS de
de prueba impacto Acetato de
ASTM medio Acetal celulosa
Peso específico 0792 1.03 a 1.06 1.42 1.22 a 1.34

Índice de refracción 0542 - 1.48 1.46 a 1.50
Resistenciaa la tensión
Ib/pda2 x 10-3. 0638,0651 6 a 7.5 9.5 a 12 1.9 a 9.0
Elongación 5 0638 5 to 25 25 to 75 6 a 70
Módulo a tensión
Ib/pda2 x lO-s 0638 3a 4 5.2 0.65 a 4.0
Resistenciaa la com-
presión Ib/pda2 x 10-3 0695 10.5 a 12.5 18 3a 8
Flexióna la resistencia
0790 lla13 14 2 a 16
Resistenciaal impacto,con
muesca,Izod,pieolb/pda 0256 3a 6 1.3 a 2.3 I a 7.8
Oureza Rockwell 0785 R107to 115 M94 a RI20 R34 a 125
Módulo a flexión,
Ib/pda2 x lO-s 0790 3.7 a 4.0 3.8 a 4.3
Módulo a compresión,
Ib/pda2 x lO-s 0695 2.0 a 4.5 6.7
Conductividadtérmica
(cal/socmoK) x 1()4 CI77 4.5 a 8.0 5.5 4 a .8
Calor específico,cal/goK . .. 0.3 a 0.4 0.35 0.3 a 0.4
Coeficientelineal de
expansión térmica,
K-I x lOs 0696 8 a 10 10 8 a 18
Temperatura de uso ...
continuo °C 71 a 93 90 60 a 105
Temperatura de deflexión,
°C a 0.45 MPa 0648 102 a 107 124 50 a 100
Resistividad en volumen
ohmocm 0257 2.7 x 1016 1.0 X IOIS 1010a 1014
Resistencia dieléctrica
kV/pda 0149 350 a 500 500 250 a 500
Constante dieléctrica a
1 kHz 0150 2.4 a 4.5 3.7 3.4 a 7.0
Factor de disipación a
1 kHz 0150 0.004 a 0.007 0.004 0.01 a 0.07
Medios dañinos 0543 Ácidos oxidan- Ácidos fuertes Ácidos y bases
tes concentra- y algunos otros fuertes
dos, solventes ácidos y bases
orgánicos
Solventes (a temperatura
. .. Cetonas, ésteres Ninguno Cetonas, éste-
ambiente)(Cl.H. = hi- algunos Cl.H. res, Cl.H.
drocarburos dorados)
. Factores de conversión
1 kVIpda = 0.0394 MV1m.
1000 Ib/pda2 =
,.
6.895 MPa; 1 pieolb/pda = 53.4 J/m; 1 cal = 4.187 J;
t Datos de Modern Plastics Encyc/opedia.

Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos 537
Tabla AS-1. Propiedades típicas* de los polúneros que se

usan para moldeo y extrusiónt
Epoxi colado Fluoropolimeros

Acetato-butirato con carga de
de celulosa vidrio -CF2CFC1- -CF2CF2- Ionómeros
1.15 a 1.22 1.6 a 2.0 2.1 a 2.2 2.14 a 2.20 0.93 a ,0.96
1.46 a 1.49 - 1.425 1.35 1.51
2.6 a 6.9 5 a 20 4.5 a 6 2 a 5 3.5 a 5.0

40 a 88 4 80 a 250 200 a 400 350 a 450
0.5 a 2.0 30 1.5a3 0.58 0.2 a 0.6
2.1 a 7.5 18 a 40 4.6 a 7.4 1.7
1.8 a 9.3 8 a 30 7.4 a 9.3 -

1 a 11 0.3 a 10 2.5 a 2.7 3.0 60 a 15
R31 a 116 M100 a 112 D50 a 95 R75 a 95(Shore) D50 a 65(Shore)
20 a 45
4 a 8 4 a 10 4.7 a 5.3 6.0 5.8

0.3 a 0.4 0.19 0.22 0.25 0.55
11 a 17 1a 5 4.5 a 7 10 12
60 a 105 150 a 260 175 a 200 290 70 a 95
54 a 108 - 126 121 38
1011 a 1015 Sobre 1014 1.2 x 1018 Sobre 1018 Over 1016
250 a 400 300 a 400 500 a 600 480 900 a 1100
3.4 a 6.4 3.5 a 5.0 2.3 a 2.7 Hasta 2.1 2.4
0.01 a 0.04 0.01 0.023 a 0.027 Hasta 0.0002 0.0015

Ácidos y bases Ninguno Ninguno Ninguno Ácidos, especial-
fuertes mente ácidos
fuertemente
_'-.0,
oxidantes
Cetonas, ésteres, Ninguno Hincha en Ninguno Ninguno

Cl.H. Cl.H.
"
538 Propiedades seleccionadas de los sistemas poliméricos (Apéndice 5)
Tabla AS-l. Propiedades típicas* de los polímeros que se

usan para moldeo y extrusiónt (con t.)
Método de Melamina-for- Nylon 66 Nylon 6 (acon-

prueba maldehído(car- (acondicionado dicionado con
ASTM ga de celulosa) con humedad) humedad)
Peso específico D792 1.47 a 1.52 1.13 a 1.15 1.12 a 1.14

Índice de refracción D542 - 1.53 -
Resistenciaa la tensión
Ib/pda2 x 10-3. D638, D651 5 a 13 Il 10
Elongación OJo D638 0.6 a 1.0 300 300
Módulo a tensión
Ib/pda2 x 10-5 D638 II a 14 - 1.0
Resistenciaa la compre-
sión Ib/pda2 x 10-3 D695 33 a 45 - -
FIexióna la resistencia
Ib/pda2 x 10-3 D790 9 a 16 6.1 5.0
Resistenciaal impacto,
con muesca, Izod,
pieolb/pda D256 0.2 a 0.4 2.1 3.0
Dureza RockwelI D785 MI15 a 125 R120 RIl9
Módulo a flexión,
Ib/pda2 x 10-5 D790 - 1.75 a 4.1 1.4
Módulo a compresión,
Ib/pda2 x 10-5 D695 - - 2.5
Conductividad térmica
(cal/socmoK) x 1()4 C177 6.5 a 10 5.8 5.8
Calor específico,cal/goK ... 0.4 0.4 0.38
Coeficientelineal de
expansión térmica,
K-1 x 105 D696 4 a 4.5 8.0 8.0 a 8.3
Temperatura de uso con-
tinuo, °C ... 99 80 a 150 80 a 120
Temperaturade deflexión,
°C a 0.45 MPa D648 43 180 a 240 150 a 185
Resistividaden volumen
ohmocm D257 0.8 a 2 x 1012 1014a 1015 1012a 1015
Resistenciadieléctrica
kV/pda D149 270 a 300 385 a 470 440 a 510
Constante dieléctricaa
1 kHz DI50 7.8 a 9.2 3.9 a 4.5 4.0 a 4.9
Factor de disipacióna
1kHz DI50 0.015 a 0.036 0.02 a 0.04 0.011 a 0.06
Medios dañinos D543 Ácidos y bases Ácidos fuertes Ácidos fuertes
fuertes
Solventes(a temperatura .. . Ninguno Fenol y ácido Fenol y ácido

ambiente) (CI.H. = hi- fórmico fórmico
. Factores de conversión
1kV/pda = 0.0394MV1m.
1000 Ib/pda¿ = 6.895 MPa; 1 pieolb/pda = 53.4 J/m; 1 cal = 4.187 J;
t Datosde ModernPlasticsEncyclopedia.
Tabla AS-l. Propiedades típicas. de los polímeros que se

usan para moldeo y extrusiónt (cont.)
Fenol-formal-
dehido (carga de
celulosa) Policarbonato Fenoxi Polioxifenileno Polipropileno
1.37 a 1.46 1.2 1.17 a 1.18 1.06 0.900 a 0.910

- 1.586 1.598 - 1.49
5 a 9 9.5 8 a 9 9.6 4.5 a 6.0
0.4 a 0.8 110 50 a 100 60 100 a 600
8 a 17 3.5 3.5 a 3.9 3.55 1.6 a 2.25
25 a 31 12.5 10.4 a 12.0 16.4 5.5 a 8.0
7 a 14 13.5 12 a 13 13.5 6 a 8
0.2 a 0.6 16 1.5 a 2.0 5.0 0.4 a 1.0
E64 a 95 M70 RIl5 a 123 R1l9 R80 a 102
10 a 12 3.4 3.75 a 4.0 3.6 to 4.0 1.7 a 2.5

- 3.5 3.2 a 3.4 - 1.5 a 3.0
4 a8 4.7 4.2 5.2 2.8
0.35 a 0.40 0.3 0.4 - 0.46
3.0 a 4.5 6.8 5.7 a 6.1 3.3 a 5.9 8.1 a 10.0
150 a 175 121 77 - 120 a 160
- 138 83 a 88 - 225 a 250
109 a 1013 2.1 X 1016 1010 a 1013 1018 Over 1016
200 a 400 400 400 a 520 400 a 500 500 a 660
4.4 a 9.0 3.02 4.1 2.6 2.2 a 2.6
0.04 a 0.20 0.0021 0.002 0.00035 Under 0.0018

Bases fuertes y Bases y ácidos Ácidos fuerte- Ninguno Ácidos fuerte-
ácidos oxidantes fuertes mente oxidantes mente oxidante
Ninguno Aromáticos y Aromáticos y Aromáticos y Ninguno

CI.H. CI.H. CI.H.
540 Propiedades seleccionadas de los sistemas po/iméricos (Apéndice 5)
Tabla AS-l. Propiedades típicas* de los polímeros que se

Método de Polietileno
prueba Polimetacrilato
ASTM Baja densidad Alta densidad de metilo
Peso específico D792 0.91 a 0.925 0.94 a 0.965 1.17 a 1.20

Índice de refraccíón D542 1.51 1.54 1.49
Resistencia a la tensión
Ib/pda2 x 10-3- D638, D651 0.6 a 2.3 3.1 a 5.5 7 a 11
Elongación 5 D638 90 a 800 20 a 130 2 a 10
Módulo a tensión
Ib/pda2 x 10-5 D638 0.14 a 0.38 0.6 a 1.8 3.8
Resistencia a la compre-
sión Ib/pda2 x 10-3 D695 - 2.7 a 3.6 12 a 18
Flexióna la resistencia
Ib/pda2 x 10-3 D790 - 1.0 13 a 19
Resistenciaal impacto,
con muesca, Izod,
pie-lb/pda D256 No break 0.5 a 20 0.3 a 0.5
Dureza Rockwell D785 D40 a 51 D60 a 70
Módulo a flexión, (Shore) (Shore) M85 a 105
Ib/pda2 x 10-5 D790 0.08 a 0.6 1.0 a 2.6 4.2 a 4.6
Móduloa compresión,
Ib/pda2 x 10-5 D695 - - 3.7 a 4.6
Conductividadtérmica
(cal/s-cm. K) x 10" C177 8.0 11 a 12 4 a6
Calor específico,cal/g.K .. . 0.55 0.55 0.35
Coeficientelinealde
expansióntérmica,
K-1 x 105 D696 lOa22 lla13 5 a 9
Temperatura de uso con- .. .
tinuo, DC 80 a 100 120 60 a 88
Temperatura de deflexión,
DC a 0.45 MPa D648 38 a 49 60 a 88 80 a 107
Resistividad en volumen
ohm.cm D257 Arriba de 1016 Arriba de 1016 Arriba de 1014
Resistencia dieléctrica
kV/pda DI 49 450 a 1000 450 a 500 400
1 kHz D150 2.25 a 2.35 2.30 a 2.35 3.0 a 3.6
Factor de disipación a
1 kHz D150 Hasta 0.0005 Hasta 0.0005 0.03 a 0.05
Medios dañinos D543 Ácidos Ácidos Bases fuertes
oxidantes oxidantes y ácidos
fuertemente
oxidantes
Solventes (a temperatura . .. Ninguno Ninguno Cetonas, éste-
ambiente) (Cl.H. = hi- res, Cl.H.
* Factores de conversión1000Ib/pda2 = 6.895MPa; 1pie.lb/pda = 53.4J/m; 1cal = 4.187J;

1kV/pda = 0.0394MV/m.
t Datos de ModernPlasticsEncyclopedia.
Propiedades seleccionadas de los sistemas po/iméricos 541
Tabla AS-l. Propiedades típicas'" de los polúneros que se

Poliestireno Cloruro de poliYinilo

Resistente
Polisulfona De usos generales al impacto Rigido Plastificado
1.24 1.04 a 1.05 1.03 a 1.06 1.30 a 1.58 1.16 a 1.35

1.633 1.59 a 1.60 - 1.52 a 1.55 -
10.2 (yield) 5.3 a 7.9 3.2 a 4.9 6 a 7.5 1.5 a 3.5

50 a 100 1a 2 13 a 50 2 a 80 200 a 450
3.6 3.5 a 4.85 2.6 a 4.65 3.5 a 6 -
13.9 (yield) 11.5 a 16 4 a 9 8 a 13 0.9 a 1.7
15.4(yield) 8.7 a 14 5 a 12 10 a 16
1.2 0.25 a 0.40 0.5 a 11 0.4 a 20

M69, R120 M65 a 80 M20 a 80 D65 a 85
(Shore) A40 a 100
(Shore)
3.9 4.3 a 4.7 3.3 a 4.0 3 a 5
3.7 - - -
2.8 . 2.4 a 3.3 1.0 a 3.0 3.5 a 5.0 3.0 a 4.0
0.31 0.32 0.32 a 0.35 0.2 a 0.28 0.3 a 0.5
5.2 a 5.6 6 a 8 3.4 a 21 5 a 10 7 a 25
150 a 175 66 a 77 60 a 79 65a80 65 a 80
180 75 a 100 75 a 95 57 a 82 -
5 x 1016 ayer 1016 ayer 1016 ayer 1016 1011 a 1015
425 500 a 700 300 a 600 425 a 1300 300 a 1000
3.13 2.4 a 2.65 2.4 a 4.5 3.0 a 3.3 4 a 8
0.001 0.0001 a 0.0003 0.0004 a 0.002 0.009 a 0.017 0.07 a 0.16

Ninguno Ácidos Ácidos I\inguno Ninguno
fuertemente fuertemente
oxidantes oxidantes
Hidrocarburos Aromáticos y Aromáticos y Cetonas, ésteres, Puede extraerse

aromáticos CI.H. CI.H. hinchamiento en el plastificante
aromáticos y por lo demás
CI.H. como el PVC
rígido
542 Propiedades seleccionadas de los sistemas po/iméricos (Apéndice 5)
Tabla AS-2. Propiedades típicas de fibras textiles representativas*
Tenacidad en el punto Alargamientoen el

Identificaciónde la fibra de ruptura, g/denier punto de ruptura, OJo
Nombre genérico Nombre quimico Estándar Húmeda Estándar Húmeda
l. Rayón (viscosa) Celulosa

regenerada
a. Regular 0.7-3.2 0.7-1.8 15-30 20-40
b. Alta tenacidad 3.0-5.7 1.9-4.3 9-26 14-34
2. Acetato Acetato de
celulosa
a. Diacetato 1.2-1.4 0.8-1.0 25-45 35-50
b. Triacetato 1.1-1.3 0.8-1.0 26-40 30-40
3. Spandex Poliuretano 0.7-0.9 ... 400-625 ...

segmentado
4. Fluorocarbono Politetrafluoro- 0.9-2.0 0.9-2.0 19-140 19-140
etileno
5. Vidrio (Silice,silicatos) 9.6-19.9 6.7-19.9 3.1-5.3 2.2-5.3
6. Poliéster Politereftalato de 2.2-9.5 2.2-9.5 12-55 12-55

etileno
7. Acrilica Poliacrilonitrilo 2.0-2.7 1.6-2.2 34-50 34-60
8. Nylon
a. Nylon 6 4.0-9.0 3.7-8.2 16-50 19-47
b. Nylon 66 3.0-9.5 2.6-8.0 16-66 18-70
9. Aramida
a. Kevlar(DuPont) 21.7 21.7 2.5-4 2.5-4
b. Nomex(DuPont) 4.0-5.3 3.0-4.1 22-32 20-30
10. Olefina
a. Polietileno 1.0-3.0 1.0-3.0 20-80 20-80
(ramificado)
b. Polietileno 3.5-7.0 3.5-7.0 10-45 10-45
(lineal)
c. Polipropileno 3.0-8.0 3.0-8.0 14-80 14-80
11. Algodón a-Celulosa 3.0-4.9 3.0-5.4 3-10
12. Lana Proteína 1.0-2.0 0.8-1.8 20-40
.
Basada en la información de Textile
nacidad(g/denier)x densidad(g/cm3)x 88.3.
Wor/d, 128(8):57 (1978). Resistencia a la tensión (MPa) = te-
TabJa AS-2. Propiedades típicas de fibras textiles representativas*
Absorción de
agua a 70°F,
Peso humedad relativa
específico 6SOJo, OJo Estabilidad térmica
1.46-1.54 11-13 a. Pierde resistencia a IS0°C

b. Descompone a 17S-240°C
1.32 6.4 a. Pegajosa a 17S-20SoC; se ablanda a 20S-230°C;

funde a 260°C
1.3 3.2 b. Funde a 300°C
1.21 1.3 Pegajosa a 21SoC
2.1 Ni! Funde a unos 288°C
2.49-2.SS Nil Se ablanda a 730-8S0°C; no arde
1.38 0.4-0.8 Pegajosa a 230°C; funde 2S0°C
1.17 1.5 Encoje SOloa 23SoC
1.14 2.8-S.0 a. Funde a 216°C; se descompone a 31SoC

1.14 4.2-4.S b. Pegajoso a 230°C; funde a 2S0-"260°C
1.44 4.S-7 a. Se descompone a SOO°C

1.38 6.S b. Se descompone a 370°C
0.92 Ni! a. Se ablanda a IOS-IISoC; funde a 1lO-120°C;

encoje SOloa 7SoC
0.9S Ni! b. Se ablanda a IIS-12SoC; funde a 12S-I38°C;
encoje SOloa 78-80°C
0.90 0.01-0.1 c. Se ablanda a 140-I7SoC; funde a 160-I77°C;
encoje SOloa IOO-I30oC
1.54 7-8.S Descompone a IS0°C
1.32 11-17 Descompone a I30°C

v,
Tabla AS-3. Propiedades típicas de composiciones de hule entrelazado
4'
a. Polímero y copolímerodieno .g
¡¡¡o
Poliisopreno 1,
4 cis (hule na- Estireno buta- Estireno buta- Butadieno-acrilo-
c;¡
tural, también dieno copolí- dieno copoli- nitrilo copolime- Hule recuperado
sintético) NR mero al azar, mero de bloque ro al azar, OJo (llantas enteras) ¡¡¡-
(nat.);. IR Polibutadieno estireno 25OJo estireno ea. Polic1oropreno acrilonitrilo va- (principalmente ::5
(sint. ) 1,4 cis BR SBR 25% (YSBR) (neopreno) CR rabie, NBR NR YSBR) c'
Goma (entrelazado, sin c;¡

carga):
Densidad, g/cm3 0.93 0.93 0.94 0.94-1.03 1.23 1.00 1.2 (compd'd)
Resistencia a la tensión, c.,
Ib/pda2 2500-3000 200-1000 200-400 1700-3700 3000-4000 500-1000 (;;.
Resistivídad, ohm-cm, log 15-17 .. . 15 13 11 10
1 kHz 2.3-3.0 2.3-3.0 3.0 3.4 9.0 13
"!::s
Factor de disipación, a e
0.055 :::-
1 kHz 0.002-0.003 0.002-0.003 0.003 0.01 0.03 ;s'
Resistenciadieléctrica, .
kV/pda .. . .. . .. . 485 150-600
Material reforzado:
Resistencia a la tensión,
Ib/pda2 3000-4000 2000-3500 2000-3500 1000-3000 3000-4000 3000-4000 500-1000
Elongación en el punto de
ruptura 300-700 300-700 300-700 500-1000 300-700 300-700 300-400
Dureza, Shore A 20-100 30-100 40-100 40-85 20-100 30-100 50-100 ,
Resiliencia Excelente Excelente Buena Excelente Buena Regular Buena 9:
Temperatura de rigidiza- @
ción,oC -30 a -45 -35 a-50 -20 a -45 -50 a -60 -10 a -30 O a -30 -20 a -45
Temperatura de fragiliza-
ci6n,oC -60 -70 -60 -70 -40 a-55 -15 a-55 -60
Límite de alta temperatura
continua, °C 100 100 110 65 120 120 100
Resistencia a:
Ácido Buena Buena Buena Buena Buena Buena Buena
AIcali
Gasolina y aceite
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Buena
Buena
Excelente
Buena
Pobre
4'
.g .
Hidrocarburos aromáticos Pobre Pobre Pobre Pobre Regular Buena Pobre
Cetonas Buena Buena Buena Pobre Pobre Pobre Buena
Solventesdorados Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre
Oxidación Buena Buena Buena Buena Excelente c.;¡
Regular Buena
Ozono Pobre ¡¡¡
Pobre Pobre Pobre Excelente Pobre Pobre
Radiacióngamma Buena Buena Buena Buena Pobre Regular Buena R
Alta resiliencia Alta resiliencia ....
Ventajas Precio bajo; re- De fácil moldeo Resistente a la Excelente resisten- Bajo precio; facili- e
y resistencia; sistencia al des- ;::
y resistencia; por inyección; Clama; buena cia al aceite y ga- dad de procesa-
resistente a resistente a gaste; se pega no está entre- resistencia al solina (no hinchamiento; '"
la abrasión la abrasión con facilidad lazado oxígeno, ozo- do) resistencia al
no, aceite y intemperismo f}
gasolina
Aplicaciones típicas Llantas, cáma- Piso de lIantas, Llantas, artícu- Juguetes, ligas Empaques, tu- Empaques, tubos, Armazón de lIan- .
ras, bandas, to- artictdos mecá- los mecánicos de hule, artícu- bos, anillos"O" , anillos "O", man- tas, cajas de acu-
pes, tubos, em- nicos los mecánicos selIos, manguera para gaso- muladores, cinta
paques, selIos, guera para lina de aislar, suelas a
'I:s
acojinamiento
y colchones
gasolina y acones
-e
de espuma §.
.
. Esta abreviacibn y todas las que siguen son abreviaciones ASTM, 1000 Ib/pda2 = 6.895 MPa; I kVIpda = 0.0394 MV1m. ASTM = American
Society forTesting and Materials, 1916Race SI. Philadelphia Pa. U.S.A.
VI
~
v.
Tabla AS-3. Propiedades típicas de composiciones 0\
de hule entrelazado (con t.)
b. Polimerocon cadena decarbono, saturados

4'
Poliisobutileno Copolimero al Copolímero al .g .
(Hule butilo, Copolímero al Terpolimero al Poliacrilato azar de f1uoruro azar de f1uoruro
copolímero con azar etileno pro- azar etileno pro- Polietileno de etilo de vinilideno de vinilideno y
0.5-2070 de pileno, 50% de pileno 50% de c1orosulfonado generalmente c1oro-trif1uoruro hexaf1uoruro
c.o
isopreno) IIR etileno EPM etileno EPDM CSM copolímero de etileno FKM propileno FKM
Goma (entrelazado, sin R

c'
carga): ::s
0.92 0.86 0.86 1.12-1.28 1.10 1.85 1.85 1::1
Densidad, g/cm3
Resistencia a la tensión, \}
c.o
2500-3000 500 200 2500 200-400 200-2500 2000
lb/pda2
Resistividad,ohm-cm,
log 17 16 16 14 .. . 14 13
c.,
Constante dieléctrica a t;;.
2.1-2.4 3.0-3.5 3.0-3.5 7-10 .. . 6
1 kHz
;:¡
Factor de disipación, a .. .
1 kHz 0.003 0.004-0.008 0.004-0.008 0.03-0.07 0.05 0.03-0.04
Resistenciadieléctrica, e
600 900 900 500 .. . 600 250-750 ==-
kV/pda ;:¡'
Material reforzado: 1'\),
.,
Resistencia a la tensión, ¡::;.
lb/pda2 2000-3000 1000-3000 1000-3500 3000 1500-2500 1500-2500 1500-2500
ruptura % 300-700 200-300 200-300 300-500 250-350 300-400 300-400
Dureza, Shore A 30-100 30-100 30-100 50-100 40-100 50-90 50-90
Temperatura de regidiza- .. .
ción, °C -25 a -45 -40 -40 -10 a -30 -35
::s
Temperatura de fragiliza- .
ción, °C -60 -50 a -75 -50 a -75 -40 a-55 -30 -50 -45
Li¡nite de alta temperatura
continua, °C 120 150 150 160 175 200 250
Resiliencia Regular Buena Buena Buena Regular Regular Regular
--
Resistenciaa: Excelente Excelente
Ácido Excelente Excelente Excelente Buena Regular Buena Buena
Alcali Excelente ExCelente Excelente Buena Pobre Excelente Excelente
Gasolina y aceite Pobre Pobre Pobre Buena Buena Buena Excelente
Hidrocarburos aromáticos Pobre Regular Regular Regular Buena Pobre Pobre
Cetonas Excelente Buena Buena Pobre Pobre Buena Buena
Solventesclorados Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre Buena Excelente
Oxidación
Ozono
Excelente
Excelente
Excelente Excelente Excelente Excelente Buena Excelente 4'
Pobre
Excelente Excelente Excelente
Buena
Excelente
Buena
Buena Buena .g
Radiación gamma Pobre Pobre
Ventajas Baja permeabili- Notable resistencia al oxigeno y al Resistente a la Resistenciaal Alta resistencia a la mayoría de los
[~
dad a los gases; ozono; buena estabilidad de co- f1ama; notable calor y al acei- líquidos; buena retención de la ~
c.¡
notable resis- lor, buena estabilidad eléctrica resistencia al te; resisJentea resistencia a altas temperaturas;
1í!
tencia al oxíge- oxígeno y al la f1ama buen intemperismo ii)
no y al ozono ozono; buena R
estabilidad del c'
;::r
color ~
Aolicaciones tipicas Cámaras para Aislamiento de alambre y cable, Empaque, burle- Sellos de la trans- Anillos "O", tubos, asientos de ~
c.¡
llanta, burlete, burlete, manguera, bandas, te, aislamiento misión en auto- válvulas, sellos para f1echas, em-
bloques amorti- zapatos de alambre y móviles, man- paques, diafragmas
~
guadores cable, mangue- guera para acei- C"
ti>
c.,
ra para gasolina te, anillos "O" r;;'
. 10001b/pda2 = 6.895 MPa; 1 kV Ipda = 0.0394 MV1m. ~

~
~
(;)
:::
~
~
;:¡,
r")
~
~
Tabla AS -3. Propiedades típicas de composiciones v.
de hule entrelazado (cont.)
c. Polímeros de heterocadenas
4'
Polidimetilsilo- .g
xano copolímero ¡¡¡o
Hule recuperado con grupos vini- Silicón que vul- Copolímero al
(llantas enteras) lo y fenilo que caniza a la azar de óxido de '"
(principalmente tiene siloxano temperatura Polisulfuro ET y Poliuretano AV Poliepic1or- epic10rhidrina
NR Y SBR) PVMQ ambiente EOT yEV hidrina CO etileno
Goma (entrelazado, sin O'

:::
carga):
Densidad, g/cm3 0.98 0.98 1.0-1.3 1.35 1.25 1.36 1.27 g.
""
(cmpd'd)
Resistencia a la tensión,
Ib/pda2 50-100 50-100 .. . 100-200 2000-4000 100-300 200-400 C'
""
Resistividad, ohm.cm, ""
11-17 11-17 15 12 11-14 1;;.
log
1 kHz 3.0-3.5 3.0-3.5 2.8 7-9.5 5-8
Factor de disipación, a Q
1 kHz 0.001-0.010 0.001-0.010 0.003 0.001-0.005 0.02-0.09 .
::::-
Resistencia dieléctrica, (1),
100-600 100-600 500 250-600 350-525 ...
kV/pda ;:).
Material reforzado:
Resistencia a la tensión
¡;
Ib/pda2 500-1200 500-1500 400-800 1300-1800 3000-10,000 1500-2500 2000-3000
ruptura OJo 200-700 200-700 100-200 200-500 200-600 200 200
Dureza, Shore A 30-80 30-80 30-50 25-85 20-100 60-80 60-80 (1),
Resiliencia Regular Regular Regular Regular Pobre Regular Regular :::
Temperatura de rigidiza- .
ción, .C -50 -100 -50 a -100 -25 -25 a -35
Temperatura de fragiliza-
ción, .C -50 -120 -50 a -100 -50 -50 a -60 -25 -45
Limite de alta temperatu-
ra continua, .C 250 300 200-250 120 120 150 150
Resistencia a:
Ácido Regular Regular Regular Regular Regular Buena Buena
AIcali Regular Regular Regular Buena Pobre o regular Buena Buena
Golina y aceite Pobre Pobre Pobre Excelente Excelente Buena Buena
Hidrocarburos aromáticos Pobre Pobre Pobre Buena Buena Regular Regular
Cetonas Excelente Excelente Excelente Buena Pobre Pobre Pobre
Solventes dorados Pobre Pobre Pobre Buena Pobre Pobre Pobre ~
Oxidación Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Buena .g
Owno Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente ~.
Radiación gamma Buena Buena Buena Buena Buena ~
Ventajas Alta estabilidad a la temperatura y Se puede colar Resiste al hin- Excelente resis- Buena resistencia a solventes; ~
c.;;
flexibilidad a baja temperatura; in situ; buena chamiento en tencia a la baja permeabilidad de aire; ~
buenas propiedades eléctricas estabilidad gasolina y en abrasión buena resistencia al oxigeno ~!")
eléctrica aceite Y al ozono Q.
e
:::s
Calafateado, se- Empaque, Impulsores, lIan- Sellos, empaques, camisas para E::I
Aplicaciones tlpicas Aislamiento para alambre y cable,
tubos para los sistemas de avia- lIos, encapsula- sellos, tas macizas para alambre y cables, recubri- ~
c..j
mientos
ción, implantes quirúrgicos do, modelado
de componen-
diafragmas montacargas,
tacones para
~
tes eléctricos zapatos ~
c.,
¡;;.
~
. 1000 Ib/pda2 = 6.895 MPa; I kV Ipda = 0.0394 MV 1m.
::i
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e
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~
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!")
~
v.
~
.
INDICE DE AUTORES
-A- -B-
Aggarwal, S.L., 106 Bacskai, R., 106
Aklonis, W.J., 198 Baekeland, L.H., 6, 12,465
Albright, L.F., 106, 129,433 Bagley, E.B., 198
Alfrey, T., Jr., 94,106 Bailey, F.E., 483
Alishoyev, V.R., 496 Balta, Y.I., 61
AlIara, D.L., 305 Barnford, C.H., 106,306
AlIcock, H.R., 483 Bares, J., 518
AlIen, C.W., 483 Barney, A.L., 433
AlIen, K.W., 381 Barrett, K.E.J., 129
Allen, N.S., 306 Barry, AJ., 32,483
AlIen, P.E.M., 106 Bartuska, V.J., 495
Altgelt, K.H., 155 Baternan, D.L., 381
Ambelang, J.C., 305 Baternan, L., 106,230, 305
Anderson, E.V., 305 Bates, R.L., 119, 129
Anderson, F.R., 61 Batzer, H., 16
Anderson, G.P., 381 Bauer, R.S., 483
Anderson, R.F., 106 Baurnan, R.G., 305
Andrade, J.D., 433 Bawn, C.E.H., 16
Andrews, E.H., 261, 262 Beadle, C., 12
Anger, V., 495 Bear, E., 276
Anthony, R.L., 230 Beck, H.N., 32
Antkowiak, T.A., 483 Beck, R.D., 381
Archer, B.L., 106 Becker, W.E., 381
Armstrong, R.C., 198 Beerbower, A., 32
Amold, R.G., 433 Beevers, R.B., 60
Arridge, R.G.C., 230 Bell, A.T., 130,380
Ash, l., 381 Bell, J.D., 197
Ash, M., 381 BeMiller, J.N., 483
Atlas, S.M., 277, 381 Benbow, J.J., 198
551
552 lndice de autores
Bennett, S.J., 381 Casale, A., 106, 306

Bentley, K.W., 495 Cassidy, P.E., 483
Berezkin, V.G., 496 Caston, R.H., 230
Berger, A.J., 518 Cazes, J., 155
Berry, R.I., 305 Ceresa, R.J., 107
Bertsch, P.F., 276 Cernia, E., 381
Best, D.M., 518 Chamot, E.M., 518, 532
Bevan, E.J., 12 Chardonnet, H.B. de, 12
Bevington, J., 105 Chen, C.S.H., 519
Bikales, N.M., 198,381 Cherdon, H., 518
Billmeyer, F.W., Jr., 16, 106, 156, 518 Cheremisinoff, N.P., 382
Bird, R.B., 198, 199 Cheremisinoff, P.N., 382
Birks, J.B., 276 Chien, J.C.W., 107
Bishop, R.B., 129,433 Childers, C.W., 106
Bisio, A.L., 32 Ciardelli, F., 107
Blackley, D.C., 129,433 Ciferri, A., 483
Blease, R.A., 155 Cipriani, L.P., 305
Blokland, R., 230 Ciark, D.T., 495, 496
Blumstein, A., 61 Ciark, E.S., 61
Bly, D., 156 Ciark, O.K., 155
Boeke, P.J., 262 Cogswell, F.N., 198
Bolker, H.I., 16 Cole, A.R.H., 495
Bonk, H.W., 381 Colleti, W., 276
Bonner, R.M., 380 Collins, E.A., 495, 518
Boor, J., Jr., 106 Collins, F.H., 381
Born, J.W., 305 Colwell, R.E., 199,518
Botts, S.C., 276 Conley, R.T., 306
Bouton, T.C., 129 Cooper, W., 106,433
Bovey,F.A., 16 . Copley, A.L., 198
Bowen, H.J.M., 32 Corradini, P., 61
Boyer, R.F., 61, 230 Costanza, J.R., 433
Brandrup, J., 16,32,129 Cowie, J.M.G., 16
Braun, D., 518 Craft, J.L., 383,434
Brighton, C.A., 305,433 Cram, K.H., 185, 198
Briston, J.H., 381,432 Craver, C.D., 495
Bristow, G.M., 32 Craver, J.K., 16, 106,380,433,483,496
Brodkey, R.S., 198 Critchley, S.W., 382
Brodnyan, J.G., 380 Crompton, T.R., 496
Brown, A., 250, 262 Crosby, E.G., 276
Brown, H.F., 262 Cross, C.F., 12
Brown, W.E., 496 Crugnola, A.M., 262
Browne, M.F., 262 Curtis, A.J., 276
Bruins, P.F., 381, 382,483 Curtiss, C.F., 198
Brydson, LA., 16,383,433,483 Czerwinski, W., 496
Bucknall, C.B., 262
Bueche, F., 60, 256, 262
Buist, J.M., 483 -D-
Burrell, H., 32
Butler, J.M., 483 Dainton, F.S., 104, 106
D' Alelio, G.F., 517
DalI' Asta, G., 433
-C- Daniels, C.A., 495
Darby, R., 198
Cagle, C.V., 382 Davidson, R.L., 433, 483
Calderon, N., 106,433 Davies, D.K., 277
Campbell, T.W.,60, 129,517 Dawkins, J.V., 61, 155
Cannon, M.R., 197 Dean, G.D., 231
Cantor, H.A., 433 Deanin, R.D., 61, 231, 262, 277
Cantow, H.J., 106 Debye, P.J.W., 13
Cantow, M.J., 155 De Hoff, G.R., 380
Cargile, H.M., 381 Delamare, X., 155
Carley, J.E., 197 Derevitskaya, V., 16
Carothers, W.H., 14,64 Determann, H., 155
Carraher, C.E., 16, 106, 107, 130 Dettenmaier, M., 61
Indice de autores 553
Devries, K.L., 381 -G-

DeWaele, A., 197
DiMarzio, E.A., 39 Garber, C.A., 61
Donaruma, L.G., 382 Gardon, J.L., 33, 130
Doolittle, A.K., 170, 197 Garvey, B.S., Jr., 339, 380
Dougherty, J.T., 177, 198 Gaynes, N.I., 382
Driver, W.E., 16,433,483 Gee, R.E., 198
DuBois, J.H., 16,277,382,433,484 Gehman, S.D., 230
Dunlop, J.B., 2 Geil, P.H., 60, 61
Dunn, A.S., 231 Gentil, V., 495
Dunning, H.R., 382 Geuskens, G., 306
DuPont, J.G., 483 Gevantman, L.H., 305
Dym, J.B., 382 Gibbs, J.H., 39, 60
Gilham, J.K., 13,230,495
Glasstone, 155
-E- Glover, E., 380
,-Goethals, E., 107,433
East, G.C., 151, 155 Goettler, L.A., 198
Eby, R.K., 306 Gogos, C.G., 199,383
Economy, J., 382 Goldblatt, P.H., 197
Eirich, F.R., 197, 198, 231, 382 Goodyear, C., 2, 12
Eldib, LA., 381 Gordon, M., 16
Elias, H.G., 16,433,484 Gorham, W.F., 380
Elliott, J.H., 155 Goulian, M., 106
Ellis, S.B., 176, 198 Grafrun, M.W., 197
Ellwood, P., 483 Graham, I.D., 262
Epton, R., 156 Graham, T.E., 381
Erickson, E.R., 305 Graham, W.A.G., 32,483
Ewald, G.W., 381 Grassie, N., 306
Eyring, H., 177, 198 Gratch, S., 197
Ezrin, M., 156 Groggins, P.H., 129, 155
Gross, D., 495
Gruben, A" 494, 495
-F- Gruber, G.W., 380
Guccione, E., 432, 433
Fabula, A.G., 189, 198 Guillet, J., 306
Falcetta, J.J., 16,262 Gumbrell, S., 230
Farnham, S.E., 382 Guth, E., 13, 230
Fasman, G.D., 483 Gutte, B., 483
Faucher, J.A., 230
Feast, W.J., 495, 496
Feigl, F., 494, 495 -H-
Ferry, J.D., 13, 170, 197,198,231
Fields, R.D., 305 Hager, T., 433
Fieser, L.F., 450, 483 Hall, C., 277
Fieser, M., 450 Hall, H.K., 60
Finn, R.K., 305 Ham,G.E., 106, 107,129
Fischer, E., 13 Hamilton, R.J., 156
Fischer, E.W., 61 Han, C.D., 198
Flick, E.W., 382 Hancock, T., 2, 12
Flodin, P., 142, 155 Hanna, R.J., 106
Flory, P.J., 13, 16,27,32,60,61,105,106, Harkins, W.D., 129
129,133,155,162,197,198,230,231 Harper, C.A., 16, 262,433,484
Fondy, P.L., 119,129 Harris, F.W., 33, 382
Fox, T.G., 155, 197 Hassager, O., 198
Frados, J., 277, 382 Hausermann, H., 305
Frank, H.D., 433 Haward, R.N., 61, 107, 231, 261, 262
Fredrickson, A.G., 198 Hawkins, W.L., 305
Freese, J.A., Jr., 380 Hay, P.M., 129
Frisch, K.C., 107,277 Hedrick, R.M., 483
Fujü, K., 61 Henderson, J.N., 129,433
Fujita, H., 169, 197 Herman, B.S., 382
Furukawa, J., 107 Herter, R., 129
Hertzberg, R.W., 262 Karo, W., 107

Hickman, H.M., 262 Katz, H.S., 382
Higgins, T.D., 261 Kaufman, H.S., 16,262
Hilado, c.J., 306 Kaufman, M., 16
Hil!, A.H:, 382 Kausch, H.H., 262
Hine, J., 33 Kaye, L.A., 32
Hinrichs, R.L., 106,433 Kearsley, E.A., 198
Hoffman, A.S., 106 Keinath, S., 231
Hoftyzer, P.J., 33,61,231,277 Keller, A., 44,60,61
Hohenstein, W.P., 155 Kennedy, J.P., 106, 107
Holden, G., 106 Kern, W., 518
Holland-Moritz, K., 496 Ketley, A.D., 33,107
Holliday, L., 433 Kim, K.Y., 199,518
Holmes-Walker, W.A., 382 Kinsinger, J.B., 155
Hopfenberg, H.B., 277 Kipping, F.S., 473
Hopfinger, A.J., 33 Kiran, E., 230
Horrigan, P.A., 129 Kirkland, J.J., 156
Hoskins, E.J., 60 Kirshenbaum, G., 16
Hosler, J.F., 305 Kishimoto, A., 169, 197
Hovey, V.M., 380 Klein, l., 383
Hsaio, e.e., 262 Klempner, D., 33
Hsieh, H.L., 106 Kline, G.M., 496,518
Hudson, B.E., Jr., 155 Kline, R.H., 305
Huggins, M.L., 164, 197 Kloeffler, R.G., 276
Huglin, M.B., 156 Kniel, L., 433
Hummel, D.O., 496 Knop, A., 484
Hunter, M.J., 61 Kochis, S.N., 276
Hunter, R.S., 277 Koenig, J.L., 231, 277, 496
Hutz, e.E., 483 Kohan, M.I., 484
Hyatt, J.W., 6, 12,449 Koleske, J.V., 230, 305, 433, 483
Hyde, J.F., 473 Komatsu, K., 433
Konen, T., 380
Koo, G.P., 261
-1- Kornberg, A., 106
Kosar, J., 305, 433
Igarashi, K., 433 Kotaka, T., 495
Ikada, Y., 305 Kotera, A., 155
Ikeda, S., 433 Kraemer, E.O., 164, 197
Immergut, E.H., 16, 32,105,129 Kramer, E.J., 261, 262
lvin, K.J., 129 Kraus, G., 262
Krause, A., 433
Kreiner, J.G., 495
-J- Krieger, I.M., 177,198
Krigbaum, W.R., 61
Janicka, K., 496 Kuhn, W., 13
Janssen, L.P.B.M., 382 Kulakowski, R.A., 155,483
Jellinek, H.H.G., 306 Kumins, C.A., 277
Jenkins, A.D., 16, 107,433 Kurata, M., 164, 197, 198
Jirgensons, B., 106 Kuryla, w.e., 277, 306
John, F.W., 16,382 Kwolek, S.L., 129
Johnson, J.R, 381 Kyker, G.S., 483
Johnson, J.F., 496
Johnson, P.R., 433
Joshi, R.M., 129 -L-
Joule, J.P., 13
Jungreis, E., 495 Labana, S.S., 306
Lamb, P., 198
Landel, R.F., 13, 170, 197
-K- Landfield, H., 129
Lanham, B.J., 383
Kambour, R.P., 246, 261 Lannon, D.A., 60
Kanner, B., 483 Lasman, H.R., 381
Kaplan, A.M., 305 Lauterwasser, B.D., 262
Karasz, F.E., 277 Ledwith, A., 107
lndice de autores 555
Lee, E.H., 198, 199 McIntyre, D., 433

Lee, L.H., 382 McKellar, J.F., 306
Lee, T.C.P., 305 McKnight, W.J., 198
Leiner, H.H., 494, 495 McLoughlin, J.R., 230
Leis, D.G., 381 McMillan, F.M., 106
Lenk, R.S., 198 Meier, D.J., 231
Lenz, R.W., 61,106,107,231 Me1tzer, Y.L., 382,434,484
Lever, A.E., 277,496 Mellville, H., 105
Levy, S., 276, 277 Merker, R.L., 483
Lewin, M., 277 Merrifield, R.B., 483
Lewis, G.D., 381 Meyer, B., 484
Lichtenberg, D.W., 381 Meyer, K.H., 13
Lightfoot, E.N., 198 Meyer, V.E., 106
Lipatov, Y.S., 277 Middleman, S., 197, 198, 382
Litt, M., 129 Miknis, F.P., 495
Lodge, A.S., 198 Miles, D.C., 381,433
Lohse, F., 16 Milewski, J.V., 382
Long, J.S., 277, 382 Milkovich, R., 106
Lorenz, O.M., 305 Miller, M.L., 61, 231
Loshaek, S., 197 Miller, R.L., 382
Lowry, G.G., 106 Millich, F., 107, 130
Lyle, E.L., 391 Mitchell, J., 156,496
Lynch, S.R., 305 Mitchell, P.H., 483
Lynch, W., 382 Moncrieff, R.W., 16,381,484
Lyon, J.B., 198 Moore, JeC., 13, 120, 129, 142, 155
Lyons, J.W., 199, 518' Morawetz, H., 197, 198
Lyons, P.F., 169, 197 Morgan, B.T., 381
Morgan, P.W., 107, 129
Morrison, R.D., 494, 495
-M- Morrow, D.R., 45, 61
Morton, M., 106, 129,382,434
MacArthur, A., 433 Moses, G.L., 276
Maciel, G.E., 495 Mottus, E.H., 483
Maclntosh, C., 2, 12 Mullins, 1.:.,230
Mack, W.A., 129 Murakami, K., 306
MacLean, D.L., 381 Murayama, T., 230, 231
Magill, J.H., 58, 60 Myers, R.R., 277, 382
Majewska, F., 496
Mandelkern, L., 16,61,276
Manning, R.E., 197 -N-
Manson, J.A., 32, 33, 262
Margerison, D., 151, 155 Nass, L.I., 434
Mark,H.F., 13,16, 166, 197,381 Natta, G., 13, 14,22,32,61,82,106
Markle, R.A., 483 Nelb, R.G., 432
Markovitz, H., 198 Nemirovskaya, I.B., 496
Maron, S.H., 198 Neumayer, J.J., 155
Martin, A.F., 169 Newman, S., 33, 262
Martin, G.M., 208, 230 Newman, S.B., 518
Marvel, C.S., 13 Nielsen, L.E., 60, 230, 231, 262, 277
Mason, C.W., 518, 532 Nonhebel, D.C., 107
Mason, H.F., 155 Norling, P.M., 305
Matsumoto, S., 433 Noshay, A., 107
Matsuoka, S., 276 Nylen, P., 380
Maxwell, B., 13,276 Nyquist, E.B., 107
Maxwell, J.C., 251 Nyquist, R.A., 495
May, W., 261
McCabe, W., 106, 380
McCaffery, E.L., 129, 518 -0-
McClellan, A.L., 32
McConnell, M.L., 155 Odian, G., 107
McGlamery, R.L., 262 O'Driscoll, K.F., 107
McGrath, J.E., 107 Ogorkiewicz, R.M., 61, 231, 262, 277
Mclntire, O.R., 381 Olabisi, O., 33
Olyphant, M., Jr., 276 -R-

Ono, K., 306
Orwoll, R.A., 27, 32 Rabek, J.J., 306
Oster, G., 519 Rabinowitsch, B., 185, 198
Oswin, C.R., 382 Raia, 0.0., 483
O'Toole, J.L., 261 R¡jinbow, C., 106
Ott, E., 170, 197 Ra
Rainbow, C., 106

-P- RRnbY, B., 306
Randolph, A.F., 381
Padday, J.F., 382 Ranney, M.W., 382,484
Pae, K.O., 262 Ravve, A., 16
Pao, Y.H., 177, 198 Ray, N.H., 484
Papa, A.J., 277,306 Razuvayev,G.A., 106
Park, W.R.R., 277 Read, B.E., 231
Parker, D.B.V., 16 Rebori, L., 276
Parker, D.H., 380 Reddish, W., 276
Parks, C.R., 305 Reding, F.P., 250, 262
Pasika, W.M., 198 Ree, F.H., 198
Patrick, C.R., 106 Ree, T., 198
Patrick, R.L., 382 Reegen, S.L., 107
Patsiga, R., 129 Regnaulten, H.V., 416
Patsis, A.V., 277 Reich, L., 107,306
Patterson, G.J., 516 Reid, W.G., 483
Pattison, D.A., 32 Reiner, M., 198
Patton, T.C., 198,382 Rhys, J.A., 277,496
Paul, D.R., 33, 262, 382 Richardson, M.J., 32
Pauling, L., 32 Richardson, M.O.W., 262
Pavan, A., 197 Richardson, P.N., 382
Peaker, F.W., 106 Richmond, P.G., 230
Pearce, E.M., 277 Riddel, M.N., 261
Pearson, J.R.A., 198 Riddle, E.H., 129
Peebles, L.H., Jr., 156 Riggs, J.P., 105, 129
Penn, W.S., 382 Riley, J.L., 381
Penwell, R.C., 197 Rink, M., 197
Peppiatt, J., 433 Ritchie, P.D., 60,61,231,262,382
Perkins, W.G., 61 Rivlin, R.S., 230
Peterlin, A., 51, 61, 198,231 Robb, J.c., 106
Peters, D.L., 381 Roberts, W.J., 433
Petersen, I.H., 483 Robeson, L.M., 33
Pezzin, G., 197 Robinson, J.S., 382, 484
Philippoff, W., 177 Roccasalvo, S., 197
Pierce, O.R., 483 Rochow, E.G., 496
Piirma, l., 130 Rochow, T.G., 496
Pimentel, G.C., 32 Rodriguez, F., 61, 129, 155, 197, 198, 262,
Pinner, S.H., 305, 306, 382, 518 305,306,483,518
Platzer, N.A.J., 107, 130, 306 Roff, W.J., 16
Plesch, P.H., 107 Rogers, C.E., 277
Polmanteer, K.E., 61, 483 Rosato, D.V., 306
Porath, J., 155 Rose, A.H., 106
Porter, R.S., 61, 106, 197,306,496 Rosen, S.L., 16,518
Potter, W.G., 382 Roth, F.L., 208, 230
Prescott, J.H., 433 Royle, J., 332
Price, C.C., 106 Royle, V., 332
Priestley, 1., 12 Rubin, I.I., 382
Pritchard, G., 433 Russell, K.E., 106
Pritchard, J.E., 262
Pritchard, J.G., 434
-8-
-Q- Saam,J.C., 483
Saegusa,T., 107,437
Quinn, F.A., Jr., 61, 276 Saito, N., 276
Indice de autores 557
Sakurada, l., 300, 305 Stannett, V., 129

Salatiello, P.P., 129 Starks, C., 107
Samuels, R.J., 61, 231, 277 Staudinger, H., 13, 14, 166, 197
Sandler, S.R., 107 Stearn, C.H., 12
Sarvetnick, H.A., 382 Stedry, P.J., 261
Sauer, J.A., 230, 262 Stein, R.S., 61, 231
Saunders, K.J., 16 Stern, H,J., 305, 380, 381, 433
Sawada, H., 107 Stevens, M.P., 16
Scheib, W., 484 Stewart, W.E., 198
Schenkel, G., 380 Stiehler, R.D., 208, 230
Schildknecht,C.E., 106, 107, 130,381,434 Stinson, S., 495
Schindler, A., 107 Stivala, S., 306
Schmidt, D.L., 300, 305 Stockmayer, W.H., 164, 197, 198
Schmitz, J.V., 496 Stone, F.G.A., 32
Scholl, F., 496 Stork, K., 433
Schowalter, W.R., 198, 199 Stoves, J.L., 518
Schrenk, W.J., 380 Strepikheyev, A., 16
Schuele, E.M., 155 Struik, L.C.E~, 306
Schulman, J.H., 276 Studebaker, M.L., 262
Schultz, J., 16,60 Suh, N.P., 383
Schwaber, D.M., 262 Sullivan, W., 483
Schwartz, R.T., 306 Sunderland, E., 380
Scott, G., 306 Sung, N.H., 383
Scott, J.R., 16,277 Swarc, M., 13, 155
Scott, M.J., 483 Sward, G.G., 277
Sears, F.W., 305 Sweeney, F.M., 383
Seeger, R., 433 Sweeting, O.J., 383
Segal, L., 155
Seitz, F., 276
Serafini, T.T., 61, 231, 277 -T-
Sewell, P.A., 156
Seymour, R.B., 16, 33 Tadakoro, H., 61
Sharkey, W.H., 106 Tadmor, Z., 199, 383
Shaw, M.T., 33 Tager, A., 16
Sheehan, C.J., 32 Terry, S.L., 155
Shelberg, W.E., 305 Terwiesch, B., 433
Shelton, J.R., 282, 305 Tess, R.W., 16 g, 106, 380,483,496
Shen, M., 130, 198, 380 Thomas, A.G., 230
Shields, J., 382 Thomas, R.M., 106
Shinoda, K., 130 Thompson, D.C., 433
Shirakawa, H., 433 Throckmorton, P.E., 262
Shultz, A.R., 155 Throne, J.L., 383
Siesler, H.W., 496 Till, P.H., 13,44,60
Simpson, W.G., 382 Tipper, C.F.H., 106, 306
Sinnot, K.M., 230 Titow, W.V., 383
Sinsheimer, R.L., 106 Tobolsky, A.V., 61, 106, 169,198,230,231,
Sisley, W.D., 106 305
Sittig, M., 129,434 Todd, W.D., 381
Skeist, l., 107, 130, 382, 484 Tordella, J., 198
Skelland, A.H.P., 199 Torrey, S., 383
Skinner, G.A., 433 Treloar, L.R.G., 16 g, 231
Slade, P.E., 156 Tsilda, M., 106
Slichter, W.P., 495 Tsuruta, T., 107
Slonimsky, G., 16 Tuckett, R.F., 155
Smith, J.C., 106, 380 Tung, L.H., 155
Smith, T.L., 13,261 Turbak, A.F., 383
Smith, W.M., 130,432,434,483,484 Turnbull, D., 276
Snyder, L.R., 156
Sorenson, W.R., 60, 107, 129, 517
Sperling, L.H., 32, 33 -U-
Spurlin, H.M., 170, 197
Srawley, J.E., 262 unman, R., 155
Stang, P.J.,J07 Urbanski,J., 496
558 /ndice de autores
-V- Williams, M.L., 13, 170, 197

Williamson, R.V., 177, 198
Vaill, E.W., 381 Willis, H.A., 495
van der Hoff, B.M.E., 130 Wilson, C.W., III,495
Van Krevelen, D.W., 33,61,231,277 Wilson, G.J., 106
Van Ness, R.T., 380 Wilson, N.R., 381
Van Wazer, J.R., 199,518 Winding. C.C. (and G.D. Hiatt), 16, 276, 381,
Vaughan, D.J., 433 434,483
Vaughan, G., 433 Winslow, F.H., 16
Via, G.H., 61 Winspear, G.G., 277, 305, 381
Villane, F.G., 305 Winter, 0.,433
Vol, 0.,107,382 Witsiepe, W.K., 483
VolImert, B., 16 Wood, A.S., 381
Vona, J.A., 433 Wood, L.A., 230
Wu, T.K., 496
Wunderlich, B., 61, 231
-w-
Wake, W.C., 383 -Y-
Walczak, Z.K., 383
Waiker, B.M., 434, 484 Yau, W., 156
Waiker, D., 433 Yehaskel, A., 306
Wall, R.A., 230 Jescombe, E.R., 511
Waiters, K., 199 Yocum, R.H., 107
Waiton, J.C., 107 Young, L.J., 96, 106
Ward, I.M., 61
Warrick, E.L., 483
Wartman, L.H., 305,433 -Z-
Watson, W.F., 32
Weir, C.L., 383 Zbinden, R., 496
Wessling, R.A., 434 Zelinski, R., 106
Whelan, A., 383,434 Zelnick, D., 381
Wheland, G.W., 33 Zemansky, M.W., 305
WhistIer, R.I!., 483 Ziabicki, A., 383
White, E.F.T., 40,60 Zichy, E.L., 262
White, J.L., 495 Zichy, V.J.I., 495
Whitlock, M.H., 380 Ziegler, K., 13, 14, 82
Whitwell, J.c., 185, 198 Zisman, W.A., 380
Whorlow, R.W., 199, 230 Zowall, H., 496
Williams, D.J., 16 Zutty, N.L., 495
Williams, H.L., 16 Zweidler, R., 305
Williams, J.G., 231, 262 Zwolinski, J., 129
INDICE
-A- Acrilato(s) (cont.),

olores de los, 109
Ablación,300-302 síntesis de, 422
Abri11antadores,296-299 Acrílicas, fibras, 408
ABS, Acr,ílico(s)
aleación en, 260 ácido, 422-424
familia de poIímeros, 397-409 patrón de uso fmal de los,428
propiedades típicas de, 536 Acri1ite, 427
resinas,406, 407 Acrilonitrilo, 397 -409
Aceite, copolímero gratt, 96
cola, de, 326 polimerización del, 118
linaza,de,8,322-325,524 propileno, para, 397
Acido(s), reactividad relativa del, 95
desoxirribonucleico(DNA), 1, 99 toxicidad del, 109
dímeros, 455, 457 Activación de energía, 75
eleosteárico, 323 Acuellamiento, 49, 250, 534
linoleico, 322 Acumulativa, distribución de la función, 138
linolénico, 322 Adelgazador, 324
meralónico, 97 Adherendos, 328
metacrílico, 422-424 Adhesión,
número, 327 espec Ífica, 328
oleico, 322 mecánica, 328
Acoplamiento, poIímero y carga de, 256
agentes de, 257, 258,475,476 Adhesivos, 328-332
tenninación por, 67, 72 industria de los, 9
Acri1amida, presión sensitiva de los, 330,422
polimerización de, 75, 76, 111, 422, 426, unión con, 237
518-521 Adipato de decametileno, viscosidad del, 171
calor de, 110 Agar, 447, 450
propagación de la constante de rapidez, y, Agente(s),
72 degradantes, 279-284
Acri1án,408 entrelazado de, 264
Acrilato(s), suspensión, de, 119
calor de polimerizacióndel, de metilo, 110 Agitación, degradación por, 284
etilo, de, 423, 426 Agua, recubrimientos adelgazables con, 9
559
560 lndice
Ahumado, hule, 411 Autofóbico, sistema, 329

Alambre y cable, aislamiento de, 339-341 Automorderse,74
Albúmina, 453, 460 Autorreforzante, hule, 255
Alcánfor, 6, 451 Autoxidación, 323
Alcohol polivinílico, Azeótropos en copolimerización, 93
formación del, 290 Azlon, fibra de, 388
tensión superficial crítica del, 330 Azobisformamida, 371, 372
Aldehídos, polímeros por condensación de, 465 Azobisisobutironitrllo, 371, 372
470 Azul añil, 296
Aleación, 260,408
Aleatoria, distribución del peso molecuiar de la
reacción, 134 -B -
Alfrey-Price, esquema Q-e de, 94
Algodón, Balas, chaleco a prueba de, 465
composición del, 97, 98, 447 Balata, 411
producción de, 5 . Banbury, mezclador de, 310,311
propiedades típicas de las fibras de, 542, Bandas de corte, 246
543 Barniz, 319, 342
resistencia del, 252, 253 poliolefinas, en producción de, 393
Almacenaje, módulo de, 202 Benzensulfonilo, hidrazida del, 371, 372
Almidón, 98, 450 BHT,291
Alofanato, lazo de, 367,471 Biaxial, orientación, 337, 338
Alquidal con aceite de longitud, parámetros de Bingham, plástico, 174, 175
solubilidad de, 29 Biosíntesis de los polímeros, 97
Alquidálicas, resinas, 435, 436, 441 Birrefringencia, 530, 532
estireno, modificadas con, 409 p-Bis(dimetilhidroxisililo) benceno, 477
historia de las, 9 Bisfenol A, 437, 439, 440
producción de, 326, 327 Bitumen de judea, 317
N-Alquilados, polÍmeros, 461, 469 Biuret, lazo de, 367,471
Alto rendimiento, plásticos de, 481 Bloque de flujo, 350
Aluminio disuelto, 63, 373 Boltzmann, ecuación de, 204
Ambiental, rotura bajo esfuerzo, 247 Boquilla, 354
Amilopectina, 450 Botes y carrocerías, 435
Amilosa, 98 Bramante, 344
Amínicas y fenólicas, patrón de uso final de re- Brinco del peso molecular, 412
sinas,470 Butadieno(s), 397 -409
Aminoácidos, 453, 458-460 acrllonitrllo, hule,
Amortiguación, 225 aleación, en, 260
Análisis, parámetros de,
polÍmeros, de, 485 interacción de, 29
térmico diferencial, 491-493 solubilidad de, 29
Analizador para luz polarizada, 530, 531 propiedades típicas del, 544
Angulo(s}, polimerización del, 64, 65, 412
constante de enlace en cadenas, 160 reactividad relativa del, 95 .
pérdida de, 509 Buteno-l, calor de polimerización del, 110
típicos de los enlaces, 18, 19 Butilado (BHT) hidroxitoluol, 291
Anillo(s}, Butilo,hu~,5,6, 390,396
deslizante, formación de, 378 bromado, 390, 396
epoxi, 446 clorinación del, 390, 396
hule, de, 290, 414 entrelazado del, 396
polimerización por abertura de, 86-88, hinchamiento del, 26
440,444 látex, 308
probeta en forma de, 235 propiedades típicas del, 546
Anisotropía óptica, 530
Antioxidantes, 264, 290-296
Apariencia de plásticos, 263 -c-
Aramid,387,465,542
Arca de Noé, 314 Cadena,
Arco, resistencia al, 271, 272 densidad de la, 206
Armónico, movimiento, 212-215, 507-510 número efectivo de, 206
Arrhenius, ecuación de, 75 polimerización de, 64-83, 89-96
Asimétrico, carbono, 21 comparación por etapas común y, 64
ASTM, denominación para elastómeros, 386 transferencia, de,
Astrodome,428 agente de, 73, 397
lndice 561
Cadena (cont.), Ceras, 322

transferencia, de, afloran, que, 294
constante de, 73 Chapa, 348
degradante, 291 Cianoacrilatos, 9, 331
hidrógeno, a, 393 Cinética,
Caja, cadena, de la,
daguerrotipos, de los, 5 longitud, 72, 74
distribución de la, 222 plegada, teoría, 45
Calea, 324 viscosímetros, pérdidas de energía, en, 159
Caliente, Cinta(s),430
hule, 400 momias, para, 317
recubrimiento fundido en, 314 sellar, para, 368, 373
Calor, Clapeyron, ecuación de, 24
ablación de, 301 Clasificación,
específico, 269, 536-541 esquemas de, 17, 18
fusión de, 56 genérica de elastómeros, 386
polimerización de, 109, 110,519,522 Ooración, 101
temperatura de distorsión por el, 18,269 Oorado, hule, 100,101,414
Calorimetría diferencial de barrido (DSC), 491 Ooroetil vinílico, éter, 426
Cambios de enlaces de degradación, 285, 289, Ooropreno, 413,414
290 Oorosulfonado, polietileno, 389, 395
Capa de las películas, 343 propiedades típicas del, 546
Capacitancia,272 Oorotrifluoroetileno, 429
Coacervación.139
Caprolactama, 84,456, 457
Caprolactona, 437 Coagulación del látex, 124,412,522
Carbón como, negro de, Coeficiente lineal de expansión térmica, 268,
estabilizador, 296 269,536-541
refuerzo, 252-255 Coheslva (CED), densidad de energía, 24
Carbono, disulfuro de, 449 Cojín, formación de, 378
m-Carborano,477 Cola, aceite de, 326
Cargas, 264, 265 Colado,
conductividad de, 268, 269 plastisoles, de, 358-361
hule, en el, 227, 264, 265, 400 resina epóxica, de, 357
poliestireno, en, 227 velas, de, 357
productos de extrusión, en, 338 Colágeno, 453, 460
Carragenina, 450 Colchón, 369
Cartones para huevos, 374 Coligativas, propiedades, 146
Cascarones gemelos, 312, 313 Colisión, factor de frecuencia de, 75
Caseína, 453, 460 Coloidal asociada, 63
Cedencia, 233, 250 Color, pruebas de, 494
Cedente, 202, 209 Comparación de métodos de polimerización,
Celofán, 346, 449 125
placa roja de,primer orden, como, 532 Compatibilidad, 28,319
Celulosa, 97-101, 447-452 Compensación en sistemas de birrefringencia,
acetato de, 3, 5,8,100,101,447-453 . 533
-butirato, 452 Compleja para movimiento armónico, notación,
desalinización del agua, como, 453 508-510
fibras de, 387, 542, 543 Composiciones, 259, 260
infrarrojo del, espectro, 490 Compresibilidad de polímeros, 202, 266, 267
parámetros de, solubilidad de, 29 Compresión,
propiedades típicas del, 536 golpe y, 351
butirato de, 452, 453 moldeo por, 350-353, 524, 525
nitrato de, 100, 101, 269,452,453 presión,
parámetros de solubilidad de, 29 positiva en, 351
recubrimiento de, para celofán, 453 semipositiva y, 350, 351
triacetato de, 344,451-453 rapidez de corte típica en, 158
fibras de, 344 resinas fenólicas, 469
Mark-Houwink del, parámetros para la transferencia por, 352, 353
ecuación de, 167 relación de, 334
tributirato de, Compuerta, 352
calor de fusión y, 56 Condensación,
efecto del solvente en Tm y, 56 interfacial, 118,119,456
TmyTg,y,40 polimerización de, 85, 445
562 /ndice
Conductividad para electricidad de las fibras, -D-

348
Configuración, 22 Dado, hinchamiento del, 187,339
Conformación, 22, 159-166 Daguerrotipos, cajas de los, 5
Congelamicmto, línea de, 338 Deareación de plastisoles, 359
Constantes de velocidad de, Debye para dispersión de luz, ecuación de, 150
propagación, 72 Deflección, temperatura de, 18,238,269
terminación, 72 Deformación,
Contacto, análoga, 205
ángulo de, 329 permanente, 211
lentes de, 426 Degradación, 279-304
Contracción en polirnerización, 110 agitación, por, 284
Coordinación de la polimerización, complejo ataque biológico, por, 283
de,79,82,83 biológica, 283
Copolimerización, 89-96 flujo turbulento, por, 284
azeotropos en, 93 hidrólisis, por, 282
composición en, 93 irradiación, por, 280, 281
ecuación para, 93 oxidación, por, 239, 281-284
ideal,93 polímeros y cadenas, de, 285
reactividad relativa en, 90, 91 radiación ultrasónica, por, 284
regulación de la composición en, 94 Degradantes, agentes, 279-284
volatilidad relativa como análogo en, 91 Dehidrohalogenación del cloruro de 'polivinilo,
Copolímero(s) , 285,289,290
acetato de vinilo y laurato, 93 Denier, 251
aleatorios, 90-96 Densidad,266-268
bloque, de, 96,400, 439 atómica y, combinación, 267, 268
cloruro de vinilo con acetato de vinilo, del, cargas y, 266, 267
419
cristalización y, 266, 267
composición de la ecuación de, 91 energía cohesiva, de, 24
dimetilsiloxano, 474 Deoxirribonucleico (DNA), ácido, 1,99
Graft, de, 96, 123,405-407,416 Desalinización del agua, 453
Corrimiento, Descarga en corona, 294
factor de, 219 Descortezado, resistencia al, 237
químico en RNM, 492 Deslizamiento, 210, 211, 244, 245
Cowles, disolvedor de, 310 Despolimerización, 285, 286
Cracking, horno de, 13 poliestireno, del, 287
Creslan, 408 polimetacrilato de metilo del, 287
Cristales, 44 polixiloxanos, de, 287
cadenas plegadas de los, 44, 45 Desproporcionación, 67, 72
formación de, contemplado subsecuente, Destilación de monómeros, 521
45 Dextrán para cromatografía por permeación en
laminares,48 gel, 142
únicos, 44-46 Dialilo, ftalato de, 435
Cristalinas, arreglos de las unidades, 44 Diámetro para peso molecular, 131
Cristalinidad, Diazoaminobenceno, 371, 372
fibras, en, 386 . Diciclopentadieno, 395
propiedades mecánicas y, 224 2,2-Diclorometil-1,3-propileno, óxido de, 448
Cristalino, 35 Diclorosilanes, 473
Cristalización, Dieléctrica, constante, 271, 272, 275, 536 a
enfriamiento y, 53 541,544
polaridad y, 52, 53 Dieléctrico, calor, 273, 274, 373
presión en, efecto de la, 266, 267 Diels-Adler, reacción de, 440
rapidez de, 54 Dienos, patrón de uso final para los, 416
regularidad y, 52, 53 Dietileno, viscosidad del adipato de, 171
rigidez de la cadena y, 54 Difenilamina, 74
Criterio de diseño, 109 Difenilsulfona, hidrazida del disulfonil 3, 3',
Crítica, 371,372
. micela,concentración de, 121 Diferencial,
tensión superficial, 328 análisis térmico, 491-493
Crítico de intensidad de esfuerzo, factor, función de distribución, 139, 142
247 Difusión como medida del peso molecular, me-
Cromatos en insolubilización, 420 dida de, 149
Cubriente, poder, 320 Düsocianatos, espumas de, 470-473
Cuña, distribución para la, 222 Dilatancia, 174, 175
lndice 563
Dilatometría para polimerización, 111 Empañado, 320

Dilatómetro para estiramiento del hule, 256, Empotrada, viga, 202,528
257 Emulsión,
Diluyentes, 114,319 - polimerización en, 120-125
-Dimensiones no perturbadas, 162, 163 acrilato de etilo, del, 521
Dímeros, ácidos, 455, 457 ejemplo de laboratorio de, 521
Dimetilo, ftalato de, 451 neopreno, en, 413,414
Dinámica a la tensión, viscosidad, 214 tetrafluoroetileno, 430
Dinámico, módulo, 213 proceso continuo de la polimerización de,
Dinitroso N-N' pentametilentetramina, 371, 402
372 Endurecedor para resinas epóxicas, 331,446
Directa para silicones, reacción, 473 Energía,
Discos fonográficos, 352 activación de, 75
Diseño, criterio de, 109 disipación de, 214
Disipación, factor de, 272, 273 esfuerzo cíclico de, 214
Distancia de extremo a extremo, 160 fluidos en la, 159
Distribución, típica de enlace, 18, 19
cuña, para la, 222 Enfriamiento del etileno, 14
tiempo de relajamiento, 221 Enlaces en degradación, cambios de, 285, 289,
Disulfuro de carbono, 449 290
DNA,99 Enmarañado, peso molecular, 170-172
Doble, Ensanchamiento, moldeo por soplado, 363, 364
cono, mezc1adores de, 312, 313 -Ensayo, vida de tubo de, 99
función exponencial, 234 Entablillado en ortopedia, 412
refracción, 530 Entalpias de estancamiento, 300
Dodecilmercaptano, 73, 397 Entrelazado,
Dominio, vidrios de, 36 acrilato, 426
Dos etapas, copolÍmeros, de, 396
polimerizaciones en, 88 continuo, 342
resina de, 468 degradación, en, 285, 288, 289
Dual, polimerización, 88, 457 envejecimiento, en el, 288, 289
Duración, límite de, 239 espumas, de, 369, 373
Dureza, 266 extrusión, después de, 338, 342
Dynel, 408 neopreilO,414
virtual,470
Envejecimiento,
-E- aceites secantes, de, 323
rápido, pruebas de, 288
Ecuación, Envoltura de falla, 242-245
Bo1tzmann, de, 204 Enzimas, 2, 99, 453, 461
Clapeyron, de, 24 síntesis de, 461, 464
Debye para dispersión de luz, de, 150 EPDM, hule, 395
estado del hule, del, 204 Epic1orhidrina, 444, 446
Elastómero(s), hule, 548
acrilato, 426 EPM, hule, 395
clasificación genérica de, 386 Epoxi, anillos, 446
colado, de uretano, 470 Epóxicas, resinas, 444-44"8
fluorosilicón, de, 477, 478 adhesivos, como, 330, 331
molibles, de uretano, 471 colado de, 357
Eléctrica(s), producción de, 446
conductividad, 269, 270 propiedades típicas de las, 537
polÍmeros, propiedades de los, 269-274, recubrimiento en cama fluidificada con, 316
536-541,544 Epoxidado, aceite de soya, 446
Electricidad estática, 348 ESCA, 494
Electrones, haces de, 298 Escisión de la cadena, 285, 286
Electrónica (EPR), resonancia paramagnética, envejecimiento, en el, 288, 289
493 modelo para el proceso aleatorio de la, 285,
Electrónico (ESR), resonancia del giro, 493 286
Electrostático, pistola pulverizadora de poder, Esferulitas positivas, 534
316 Esferulitos, 46-52, 530
Eleosteárico, ácido, 323 papel en la falla de, 249, 250
Eliminación de desperdicios, 302-304 polietileno e ionómeros, y, 392
Ellis, modelo de, 176 Esfuerzo,
Elongación, viscosidad de, 190 concentración de, 234
564 lndice
Esfuerzo (cont.), Estireno (con t.),

constante, 157 hule,
corte, al, 202 reforzado, 254
fractura, de, 247 relajamiento de esfuerzo en, 244
normal, masa del, polimerizaclón en, 113, 114
primera diferencia de, 188 propagación de la constante de rapidez, y,
segunda diferencia de, 188 72
relajamiento de, 212, 218-220, 289 radical libre de polünerización, y, 66, 67
culminando en falla, 245-247 reacción de terminación, y, 72
tensión, por, 202 reactividad relativa del, 95
tensor de, 187 Estructura atáctica, 23
verdadero, 201 Estructurales, espumas rígidas, 357, 377
Esmalte, 326 Etapas, polimerización por, 64, 83-88
Espandex, fibras de, esfuerzo-deformación para, comparada, polimerización de cadena, 64
datos de, 240 sistemas típicos de la, 78, 79
Específica, resistencia, 260 Eténica, polimerización, 66
Espectro electromagnético, 280 Eter,
Espectrofotómetro infrarrojo, 144,485 cloroetilvin ílico, 426
Espectroscopia infrarroja, 485 -489 perfluorometiluin ílico, 431
Espíritus, 328 Etilcelulosa, 452, 453
Esponjado de las fibras, 347 ¡ecubrimiento fundido en caliente de, 314
Espumar in situ, 365 Tg, y, 40
Espumas, 365-376 Etileno, 9-14, 389
abicitas, celdas, 365 calor de polimerización del, 110
cerradas, celdas, 365 libre del, polimerización radial, 114,391
esferas huecas de vidrio, de, 374 óxido de, 444, 446
estructurales, 357,377 polimerización del, 114, 116,388-393
hule látex, de, 368-370 producción y usos del, 9-14
poliestireno, de, 373-376 propileno, hule, 53,254,394
polivinilo, de cloruro de, 369-37i gráfica del, 265
uretano, de, 366-368,470-473 parámetros de solubilidad de, 29
Esquemas de clasificación, 17, 18 propiedades típicas del, 546
Estabilidad, valores Q y e en, 95
fluidos, para, 181, 188 Etilideno 5, norborneno 2, 395
fotoquímica,20 Etilo, acrilato de, 423, 426
Estabilización, 279-304 calor de polimerización de, 110 .
Estabilizadores para el cloruro de polivinilo, copolimerización de, 389, 390
296 polimerización del, 521
Estancamiento, entaIpias de, 300 Excluido, volumen, 162
Estática, electricidad, 348 Exotérmica en polimerización, muestra, 114
Ester, intercambio de, 438 Expansión a, factor de, 163
Esterificación, 435-442 Exponencial integral, función, 222
Estilbeno, estructura de, 298 Exposición de Montreal1967, 428
Estimación de las curvas de flujo, 175 Extensómetros, 236
Estuado,48,49,347,348,386,534 Extracción, 529
Estueno, 397-409,435 Extremo a extremo, distancia de, 160
alquidálico, 409 Extrusión, 332-344
-butadieno, copolÍmero de, 3, 124, 386, 397 capacidad de, 332
a 400 colado de la película en, 336
calor de polimerización en, 110 distribución de, 339
capacidad para el, 6 enfriamiento de rodillos de, 336
hule, orientación biaxial en, 337,338
alcación, en, 260 película(s),
copolÍmero de bloque del, 398, 400 plana de, 335, 336
envoltura de falla para el, 244 soplada de, general, 337
Mark-Houwink del, parámetros para la soplado, de, por, 337,374
ecuación de, 167 rapidez de corte típico en, 159
mezclado de, 264 Extrusor,
parámetros de, doble gusano, de, 335
interacción del, 29 típico, 333
solubilidad del, 29 ventilado, 334
producción de figuras del, 400 Eyectores, pernos, 352
propiedades típicas del, 544 EYring-Powell, modelo de, 177
lndice 565
-F- Fractura,
fundido, del, 187, 188,339
Fabricación, 307 polÍmeros vítreos, de los, 245-249
Factor, tenacidad de, 247
disipación, de, 272, 273 Fragilidad por temperatura, 238
expansión a, de, 163 Frecuencia de la función para la resistencia a la
frecuencia de colisión, de, 75 tensión, 235
Falla, envoltura de, 242-245 Fricción, reducción de la, 189-192
Fase(s), Frio,
gaseosa, polimerización en, 117, 392-394 formación de hojas en, 379
separación de, 284 hule, 400
Fatiga, resistencia a la, 239 Ftala to de dialilo, 435
Fenil..{j-naftilamina (PBNA), 291 Ftálico, anhídrido, 325, 446
Fenilo (Salol), salicilato de, 296-299 Fuerzas interatómicas, 18
Feniltric1orosilano, 476 Función,
Fenol.formaldehído, resinas, 84, 88,465-470 distribución diferencial, de, 139, 142
"espumas de, 374, 375 exponencial,
polimerización de, 113,465-470 doble, 234
propiedades típicas de las, 539 integral, 222
Fenóxicas, resinas, 445 incompleta gamma, 222
propiedades típicas de las, 539 Funcionalidad, 64, 65, 86
Fermentación microbiana, 99, 451 Fundido, 35
Fibra(s), 344-348 Fusión, temperatura de, 52-58
azlon, de, 388 esfuerzo de tensión y, 57, 58
corta, 344 relación con Tg, y, 53
hombre, hechas por el, 387, 388 rigidez de la cade"nay, 54
huecas, 347, 348 solventes y, 55-57
industria de las, 8, 385-388
modacrílicas, 408
polivinílico, de alcohol, 420 -G-
propiedades típicas de las, 542, 543
spandex, 471, 472 Gamma, rayos, 280, 281, 289, 298
uretano, de, 472 Garvey, extrusión del dado de, 339
Fibrillas, 246 Gaseosa, polimerización en fase, 117, 392-394
Fibroína, 453, 460 Gaussiana, distribución, 205
Fija, reactor en cama, 117 Gel,
Filamento(s), cromatografía por permeación del, 120,
continuo, 344 139,142-145,151,475
enrrollados, estructura con, 260 etapas de poli1.'lerización, formación de, en,
Final para polÍmeros ABS, patrón de uso, 409 84-86
Flexión, prueba de, 43, 238 filtración en, 142
Flory, Gelatina, 453, 460
solvente de, 151 Generalizado, modelo de Maxwell, 220
temperatura de, 162 Genérica de elastómeros, clasificación, 386
Fluidificada, recubrimiento en cama, 315-317, Geométrico,
Flujo, /447 factor, 216 "
bloque de, 350 viscosímetros, radio medio, en, 181

laminar, 157, 158 Glucógeno, 450
Fluorocarbono, polÍmeros de, 428-432,542 ¡3.D-Glucopiranosa, 98
Fluorosilicón, elastómeros de, 477, 478 Glucosa, fosfatol de, 98
Fonográficos, discos, 352 Gomas de silicones, 473-477
Formación, Gota, pruebas a la , 494
cojín, de, 378 Grado,
hule látex, de, 370 mezclado de, 309
Formaldehído, polimerización del, 444 polimerización promedio en número, de, 72,
Formica, 349 76, 124, 125
Formulación, 265 Gráfica para composición, 265
Fosfatol de glucosa, 98 Graft, copolímero, 96, 123,405-407,416
Fotoquímica, estabilidad, 20 Granulación, polimerización con, 424
Fotosensitivo, polÍmero, 100,420 Grietas, 245
Fracción peso del x-mero, 136 Grignard,
Fraccionamiento de polÍmeros, 139-141 reactivo de, 463
disolución, por, 139, 140 síntesis de, 473, 474
precipitación, por, 139 Guayule, 411
566 lndice
Gusano, Huecas, fibras, 347, 348

extrusor de, 115, 332-335 Huevos, cartones para, 374
moldeo por inyección en, 355 Huggins, ecuación de, 164
Gutapercha, 5, 411 Hule,
anillos de, 289,414
butilo, modificación del, 101
-H- calor y frío del, 397
c1orado,414
Haces de electrones, 298 consumo de, 4, 5
Harina de madera, 468 duro, 23
HDPE, 394 elasticidad del, 203-208, 529
Hélice, formación de, 46, 47,453 espuma, 368-370
HEMA,426 estireno-butadieno, transferencia de cadena,
Hevea brasiliensis, 97 en, 73
Hexaclorocic1o pentadieno, 440 flujo semejante al, 219-222
Hexadieno 1,4, 395 . fluorocarbonado, 432
Hexametilendüsocianato, 471 fundido entrelazado de, 36
Hexametileno tetramina, 467, 468 industrias del, 2-5, 385, 386
Hidrazida, meseta de, en formado de hojas, 376
disulfonil4ifenilsulfona, 3,3', 371, 372 moldeo por inyección, en, 355
oxibis 4,4 (benzensulfonilo), del, 371, 372 natural reforzado, 253
Hidroexitil celulosa, 452, 453 propiedades típicas del, 544
Hidrofílico-lipofílico (HZB), balance, 443 refuerzo de plástico, 260
Hidrógeno, Humedad, efecto en resistencia a la, 252
enlaces de, 20, 486
Índice del enlace de, 25, 26
transferencia de cadena a, 393 -1-
Hidrólis~, 282,290
acetato de polivinilo, del, 290, 419 Ideal,
acrilato de etilo, del, 290 copolimerización, 93
grupos laterales de la, 290 hule, 204
poliésteres, de, 440 Identificación de polímeros, 494
proteínas, por, 453 Impacto, prueba al, 235-237,248
silanos, de, 473 Charpy, 283
triacetato de celulosa, del, 493 Izod para, 235, 237
Hidroperóxido en aceites secantes, 323 Impresos, circuitos, 349
Hidroquinona,74 Incineración, 303
Hidrostática, presión, 172, 173, 202 Incompleta gamma, función, 222
Hidroxi undecanoato, viscosidad del, 171 Indios mayas, 2
Hilado, 344 Inducción, periodo de, 74
fundido, 344, 345,464 Inflamabilidad, 269,440
húmedo, 344, 345 catalizadores, de los, 109
seco, en, 344, 345 Infrarroja, radiación, 280
Hildebrand, unidad de, 24 Infrarrojo,
Hileras, 114,344,449,472 absorbancia al, como medida de concentra-
Hilo, 344 ción, 144
coser, para, 344 enlaces de, 485-489
torcido, 344 espectroscopia del, 385-489
Hinchamiento del, Ingeniería, resinas de, 479,480
dado, 187,339 Inherente, viscosidad, 165
hule, Inhibidores e inhibición, 74, 285
elasticidad, y, 259 Iniciación de la polimerización,
parámetros de solubilidad, y, 26-29 alquilos con litio, por, 79
Histéresis, carbaniong, por, 78
eléctrica, 273 complejo precipitado, por, 79
mecánica, 40, 214, 239 ion carbonio, por, 78
comparación eléctrica, y, 273, 274 Inmersión, 360
compuesto para moldeo de (SMC), 364 Insolubilización, 420, 421
Hoja(s), . Insuficiencia, pruebas de, 233-235
delgadas, 373 Insulina, 1, 460
extrusión de, 335 Intemperismo, 279
formado de, 376-379 Intensivos, mezc1adores, 265, 310
Hooke, ley de, 203, 210 Interatómicas, fuerzas, 18
HPLC, 144 Intercambio del éster, 438
Indice 567
Interfacial, Lana,
condensación, 462 consumo de, 5
falla, 284 propiedades típicas de la, 542, 543
polimerización, 118, 119,462 Lascas y oblea de silicio, 318
Intermoleculares, Laterales, cambios en los grupos, 285, 290
distancias, 20 Látex, 113, 308
fuerzas, 18 hule natural, 97, 411
Interna, luz, 428 neopreno,413
Internos, mezcladores, 265 pintura de, 321,400,422,426
Interpretada (IPN), red, 23 Lavar y usar, tratamiento para, 348
Intrínseca, viscosidad, 164-168,522 LDPE, 394
Inyección, moldeo por, 354-357 Lechada, moldeo por, 358, 359
ariete en, 353 Lechugas, carnes y, 379
gusano en, 355 Levadura, 99, 451
hule en, 355 Liberación de energía, rapidez de, 247
rapidez de corte en, 159 Libre, volumen, 42,170,171,266
Iones, resinas cambiadoras de, 120, 398, 404, Libremente unida, cadena, 160
405,428 Límite de duración, 239
Iónica, polimerización, 76-83 Linaza, aceite de, 8, 322-325,524
Ionómeros, 389,390,537 Línea de congelamiento, 338
Isobutileno, 390 Lineal del esfuerzo, distribución, 178
calor de polimerización en, 110 Linoleico, ácido, 322
polimerización del, 76, 86, 396 Linolénico, ácido, 322
Isócronas, líneas, 244, 245 Líquido, 329
Isomerismo, cromatografía por exclusión con, 142
cis-trans, 23 moldeo por inyección de (LIM), 357
óptico, 21 viscoelasticidad, flujo, de la, 219-222
Isopentilo, pirofosfato de, 97 Listón, mezclador de, 312
Isopreno,41O Literatura, fuentes de, 511-516
calor de polimerización del, 110 Litio, alquilos, 79-83, 136
emulsión del, polimerización en, 124 Litografía, 101,317-319
propileno, para, 97 Llanta neumática, 2
Isotacticidad, 21, 493 LLDPE, 394
Izod para prueba al impacto, 235, 237,260 Logarítmico, decremento, 216, 224, 225
LSI, circuitos integrados,.318
Lubricantes, 264
Lucite, 427
-J- Luz,
dispersión de la, 150-152
Jabones metálicos, 323, 324 interna, 428
Jarabe concentrado, 443, 444 Lyons y Tobolsky, modelo de, 169
Judea, bitumen de, 317
-M-
-K-
Macromolecular hipótesis; 14
Kalrez,431 Macromoléculas, 1
Kelvin, elemento de, 228 Madera, 447
Kraemer, ecuación de, 164 Maestra, curva, 219-222
Krieger-Dougherty, modelo de, 177 entrelazado y, 223
Kuari, goma de, 9 peso molecular y, 223
poliisobutileno, para, 223
polimetacrilato de metilo, para, 219
-L- Maestros, lotes, 400
Magnitud de la depresión del punto, 146, 147
Laca, 319, 342 Maleico, reactividad relativa del anhÍdrido, 95
Laminación del vidrio, 417 Mancuerna, prueba en forma de, 235
Laminados, 348-350 Mandril en extrusión, 337, 338
madera, y, 348 Manosa, 99, 449
metal-plástico, 349 Mapa de pérf1les, 376
papel de, 349,469 Marginales, micelas, 44
sandwich, 349 Mark-Houwink, ecuación de, 166-168
Laminar, flujo, 157, 158 parámetros para la, 167
568 lndice
Martin, ecuación de, 169 Módulo (cont.),

Roth-Stiehler, 208 dinámico, 213
Masa, complejo, 213
compuesto para moldeo de (BMC), 365 E(t),212
polimerización en, 112-114 medición del, 528
agitación, con, 114 pérdida, de, 213
agitación, sin, 113> 114 volumen, de, 202
estireno', del;' 40 1; 4~2' Young, de, 202, 210
yinilo del, cloruro;418 Mojada, superficie, 329
.' . Materialesnucleados,50, 374 Moldeo, 350-365
. ; . . Maxwell, mOdelo de;'.209-216, 251, 507 botella, de, 363
: .generalizado, 220...:i22 . compresión, por, 350-353,524,525
Mayas, indios, 2 :.' , :. espumas, de, 374
'Medfiicas deJos polímerós; propiedades, 201 a inyección, por, 354-357
',' 2.27 . lechada, por, 358, 359
.- Mecha, 3.44' . - .~... , polvo, del, 308
Medida de' difusión como medida del peso mo- soplado, por, 362-364,410
lecular, 149 transferencia, de, 352
Melamina-formaldehído, resinas, 465-470 Molecular, peso,
alquiladas, 470 distribución del, 64, 67, 80,131
fibras, en, 470 amplitud de la, 133
papel laminado, en, 349 determinación de la, 139-145
propiedades típicas de las, 538 más probable, 136,475
Meralónico, ácido, 97 modelos empíricos de la, 137, 139
Mercaptobenzotiazol, 368 modelos teóricos de la, 133-137
Mero, 1 Poisson en el, 80, 136
Metacrilato de metilo, 424, 425 Schulz en la, 138
calor de polimerización del, 110 Wesslau en la, 138
mecanismo de terminación, y, 72 número promedio, 132, 134, 146-150
poliésteres calados, en, 435 peso medio del, 168
polimerización en masa con agitación del, promedio z del, 133, 137
114 viscosidad promedio del, 168
propagación de la constante de rapidez, y, Molino de bolas, 312, 313
72 Momias, cintas para, 317
reactividad relativa del, 95 Monómero,1
suspensión en, polimerización en, 119,424 polifuncional, 85
vaciado del, 113, 114 Monosacáridos,98
Metacrílico, ácido, 422-424 Mooney-Rivlin, ecuación de, 207, 208
Metales, catalizadores de óxidos, 83 Mordazas, penetración de las, 236
Metálicos, jabones, 323, 324 Movimiento armónico, notación compleja para,
Metátesis de olefina, 89,414 508-510
Metil-4-penteno, 1, 390, 394 Multipaca, película, 339
Metilcelulosa, 91, 92, 452
Metileno, .
bis(fenilisocianato) 4 MDI, 471 -N-
5 norboneno, 395
a-Metilestireno, calor de polimerización del, Nafion, 431
110 Neopreno,2,5,414,544
p-Metoxiestireno, valores Q y e en, 94 Neutrones, dispersión de, 494
Mezcla, Newton, ley de, 157
procesos de líquidos, de, 309 Newtoniano, flujo no, 174-192
rodillos, de, 312 p-Nitroestireno, valores Q y e en, 96
Mezclado, 264-266,400 ' Noé, Arca de, 314
proceso de polvos, de, 312 Norborneno,414,493
Mezcladores de doble cono, 312, 313 Normales, esfuerzos, 186
Micarta, 349 Normalizadas para peso molecular, ecuaciones,
Micelas, tensoactivo en forma de, 120 135, 136
Microscopia,518 Noryl, 446
Modacrílicas, fibras, 408 Notación compleja para movimiento armónico,
Modelo de Maxwell generalizado, 220 508-510
Modificación de polímeros, 99-101 Novolak, resinas, 468
Módulo, Nucleados, materiales, 50, 374
almacenaje, de, 202 Nuclear, resonancia magnética, 492, 493
corte, de, 202 carbono 13, con, 494
/ndice 569
Nuc1eicos, ácidos, 1 Película, 335-344

Número de onda, 486 calandriasen, 343
Nutting, ecuación de, 211 delgada, 342
Nylon, formación de, experimento en, 524
5,84,88.446-453,461-464 fotográfica, 342
6, propiedades típicas del, 538, 542, 543 multipaca, 339
6-10, 118,461 plana, 335
6T,455 soplado por, 33D1TORlAL EL MANUALMGDE8
66,114,374,453-455,461-464 extrusión de7314 S -\ I jti A' \"
parámetros de solubilidad de, 29 Péndulo de torsión, 215-218 "" J .' '. , .
propiedades típicas del, 538, 542, 543
N-alquilado, 461
P~nt?n,~4?
Peptlco, aCldo, 450"
EJEMí'¡Ht
ú.f C6kfL¡~ .
consumo de, 5 Pérdida AV. son.;It&< 7;;6 OO!. ~1\'6~
cristales únicos del, 45 fact~r de, 272, :u2LW.-uH~~W~ '5i\~¡YMV~ .~~:.@
infrarrojo del, espectro, 490 O!) ít4\,;~U~ ~Q::jI.'l~
fibras de, 337,339,542,543
vidrio en, 258
módulo dinámico del, 224, 225
módulo de~ 213
~
Perfluoropropileno 4
Periodo de inducci',
Peristáltico, flujo, 390
J
ItISI1j~ ~IW
\ .- :..
'#s:lQif
película de, 338 Perlas, polimerización en, 120
prueba de fatiga del, 239 Permeabilidad, 407, 408
resistencia del, 251, 253 Pernos eyectores, 352
seco, 344, 345 Peróxidos, 70, 71
tensión superficial crítica del, 330 vida media de los, 70, 71
truco de la cuerda de, 118 Perspex, 427
Peso,
específico de los polímeros, 269, 536-543
-0- molecular enmarañado, 170-172
Phillips, catalizadores, 83
Olefina, metátesis de, 89,414 Pigmentos, 264
Oleico, ácido, 322 volumen (PVC), concentración de, en, 321
Oleorresinosos, barnices, 324 Pintura, 322
Olores de los acrilatos, 109 Pipas de extrusión, 338, 422
Onda, número de, 486 Pirofosfato de isopentilo, 97
Optica, anisotropía, 530 Pirólisis, análisis, 486
Opticos, blanqueadores, 296-299 PiromelÍtico, dianhídrido, 456
Organosoles, 360 Pistón, 352
Orientación, Plasma(s),
factor de, 162, 163 . polimerización de, 317, 318
polímeros, de los, 530, 531 recubrimiento por aspersión con, 439,446
Orlón, 408 Plásticos, 5-8
Ortopedia, entab1illado en, 412 Plastificación, 41, 42,264,361
Osmómetros, Plastificante(s),
automáticos, 148-150 acetato de celulosa, para, 452
manual, 149, 150 emigración del, 284
presión de vapor, de, 149 externo, 42
Osmosis inversa, 453 interno, 42
Osmótica, presión, 145-150 plastisoles, en, 361, 525-529
p-oxibenzoil poliéster, 437, 439 poliméricos, 428
Oxidación, 281-283 polimerizable, 360
cuatro etapas de, 283 Plastigeles, 360
mecanismos de, 281 Plastisoles, 358-361, 525-529
rapidez relativa de, 282 espumas de, 370
Oxidan te, polimerización del acoplamiento, experimentos con, 525-529
446 resinas para, "418
Oxido de 2,2-dic1orometil-l, 3-propileno, 448 Plexiglas, 427
Ozono, 293-295 Pliegue, formación de, 378
PNF, hule, 478
Población del peso molecular, 132
-P- Poisson,
distribución del peso molecular en la, 80,
Pabilo, 344 136
Pao, modelo de, 176, 177 relación de, 202, 203
Papel, laminados de, 349,469 Polaridad, 18
Patrón de uso fmal para las poliolefmas, 397 Polaráada, luz,49,54,530, 531
570 lndice
Poli(4-metil-1-penteno), 45,390 Polidimetilsiloxano (cont.),

Poliacetal, fibras de vidrio en, 258 parámetros de solubilidad del, 29
Poliacetato de vinilo, tensión superficial del, 329
parámetros de solubilidad del, 29 Tm y Tg, y, 40
Tg, y, 40 viscosidad del, 169, 171
Poliacetileno, 415 Polidispersión, índice de, 133
Poliacrilamida, 423, 508, 518 Polidispersos, sistemas, 133, 140
curvas de flujo de la, 176 Poliésteres, 435-442
Mark-Houwink de la, parámetros para la espumas, para, 367
ecuación de, 167 fibras, 435, 438
reducción de la fricción por, 191 patrón de uso final de, 440
Poliacrilato de etilo, Poliestireno, 66, 67, 397 -400
hidrólisis del, 290 aleación, en, 260
hule, 546 curvas de flujo del, 176
Poliacrílico, ácido, despolimerización del, 287
formación del, 290 . dimensiones no perturbadas del, 162, 163
radiación gamma del, 300 discos fonográficos, en, 352
Poliacrilonitrilo, espumas de, 373-376
fibras de, 344, 374 bloques de, 373
infrarrojo del, espectro, 489 grietas del, 245 -249
Mark.Houwink del, parámetros para la ecua- hule modificado, 405
ción de, 167 infrarrojo del, espectro, 488
parámetros de solubilidad del, 29 luz,
polÍmeros escalera para, 41 polarizada, en, 530
propiedades típicas de las fibras del, 542, soluciones, dispersión de, por, 151
543 Mark-Houwink del, parámetros para la ecua-
Polialómeros, 394 ción de, 167
Poliamidas, 453, 454 parámetros de solubilidad del, 29
patrón de uso final de las, 465 perlas en GPC, en, 142
Polibenzimidazoles, 456, 465 propiedades típicas del, 541
Polibutadieno, 412, 413 tensión superfidal crítica del, 330
inyección en, moldeo por, 355 Tm y Tg, y, 40
propiedades típicas del hule, 544 viscosidad del, 169,173,176
Polibutenol sulfona, 319 Poliéteres,442-447
. Polibutileno, cristales únicos del, 45 patrón de uso final de, 447
Policaproiactama, viscosidad de la, 168,171 Polietileno,
Policarbonato, 437, 442 calor de fusión y, 56
fibras de vidrio en, 258 cama fluidificada con, recubrimiento en,
propiedades típicas del, 539 315
resistencia del, 248, 249 catalizadores de Ziegler para, 392
Policloropreno, 386 clorado, 389, 395
autorrefuerzo del, 255 clorosulfonado, 389, 395, 546
calor de fusión y, 56 propiedades típicas del, 546
cristalización inducida por el esfuerzo, y, 57 constante dieléctrica del, 272
parámetros de solubilidad del, 29 copolÍmero graft del, 96
solventes y Tm, y, 56 cristales únicos en, 44-46
TmyTg,y,40 cristalinidad del, efectos del peso molecular
Polic1orotrifluoroetileno, 429, 430, 542 y densidad de la, 391
Polic1oruro de vinilo, dimensiones no perturbadas del, 162, 163
aleación, en, 260,408 entrelazado, 288
parámetros de solubilidad del, 29 estirado, 347,534
mezclado en seco del, 120,310,417 fibras de,
plastificación del, 41-43 propiedades típicas de las, 542, 543
Tm y Tg, Y. 40 vidrio en, 258
Polidimetilsiloxano, 255,386,473-477 fraccionamiento del, 141
ángulos de enlace en, 18, 19 historia del, 5, 9-14, 376
copolÍmeros en, 53-55 infrarrojo del, espectro, 488
despolimerización del, 287 lineal, 83, 388, 389
dimensiones no perturbadas del, 163 Mark-Houwink del, parámetros para la ecua-
envoltura de falla del, 244 ción de, 167 .
extrusión del, 338 óxido de metal para, catalizadores de,
infrarrojo del, espectro, 490 392
Mark-Houwink del, parámetros para la ecua- parámetros de solubilidad del, 29
ción de, i67 película de, 335-337
lndice 571
Polietileno (cont.), Polímero(s),

propiedades, ABS, patrón de uso final para, 409
mecánicas del, 251, 391 amorfos.38-41
típicas del, 540 consumo de, 5
recubrimiento de, 314 cronología sobre la tecnología de los, 12
separación del, 285 escalera, 41
tensión superficial crítica del, 330 estereoespecíficos, 82, 100
tereftalato de, 389,435-437 fluorocarbono, de, 428-432, 524
Tm y Tg, y, 40 formas de, en solución, 159
Polifosfazenos, 477, 478 materias primas para, 9
Polifuncionales, monómeros, 85 selección cronológica de la ciencia de los, 13
Polihexafluoropropileno, tensión superficial crío solvente, parámetro de interacción, 27, 28,
tica del, 330 56,530
Poliimidas, 456, 465 vivientes, 81
Poliisobutileno y copolímeros, 386, 395, 396 Polimetacrilato de. metilo, 424, 427
autorrefuerzo de, 255 despolimerización del, 287
curva maestra del, 222 dimensiones no perturbadas del, 163
dimensiones no perturbadas del, 163 historia del, 420
envoltura de falla del, 244 infrarrojo del, espectro, 489
escisión de la cadena en, 286 luz polarizada, en, 530, 531
luz polarizada, en, 530, 531 Mark-Houwink del, parámetros para la ecua-
Mark-Houwink del, parámetros para la ecua- ción de, 167
ción de, 167 parámetros de solubilidad de, 29
parámetros de, presión osmótica de soluciones en, 150
interacción de, 29 propiedades típicas del, 540
solubilidad de, 29 prueba de fatiga del, 238
viscosidad del, 169, 171 relajamiento de esfuerzo del, 219, 220
Poliisopreno, 409-411 tensión superficial crítica del, 330
calor de fusión (cis y trans) y, 56 TC' y, 40
cristalización inducida por el esfuerzo y, 57 vIscosidad del, 169, 171
dimensiones no perturbadas del, 163 Polinorborneno, 414 -416
envoltura de falla del, 244 Poliolefinas, 386-397
infrarrojo del, espectro, 488 Polióxido de etileno, 442, 445, 447,539
Mark-Houwink del, parámetro para la ecua- calor de fusión y Tm, y, 56
ción de, 167 cromatografía por permeación en gel del,
142
parámetros de,
interacción de, 29 esferulitas del, 534
solubilidad de, 29 infrarrojo del, espectro, 490
propiedades típicas del, 544 Polióxido de metileno, 440, 442
recuperación de cis y trans. 411-413 Tm y calor de fusión, y, 56
Polioxietileno,
Tm y Tg, y, 40
Polilactona, 437 reducción de la fricción por, 189
Polimaleato de etileno, 436 cristales únicos del, 45
Polimerización, propiedades típicas del, 536
adición de, 66 Polioxipropileno, 23,444
bloque, en, 112 hule, 255
carbanion, del, 78-82 Polipentenamero, 89,414,415
complejo de coordinación de la, 79, 82, 83 Polipropileno, 21,22, 389,394
dos etapas, en, 88 carnes y lechugas, y, 379
dual, 88,457 cristales únicos del, 46
ecuación para, 69 fibras de vidrio en, 258
emulsión, en, 120-125,521 infrarrojo del, espectro, 488
fase gaseosa, en, 117, 392-394 isotáctico, 47
iniciación de la, por radical libre, 66 orientación biaxial del, 337
ion carbonio;del, 76-78, 395 parámetros de solubilidad del, 29
interfacial, 118, 119,462 propiedades típicas del, 539
microbiana, 99, 451 propiedades típicas de las fibras de, 542,
modelos cinéticos para, 68, 69 543
olefmica, 66 sindiotáctico, 47
radical libre de, 66-83 Polisacáridos, 98, 447-453
sensibilidad a la luz, de, 519 patróp de uso final de los, 453
solución, en, 518 Poli(N,N -sebacoil piperacina), 39
típica por etapas, distribución del peso mo- Polisulfona, 445, 446
lecular, en, 133-137 fibras de vidrio en, 258
volumen, en, 112 propiedades típicas de la, 541
572 lndice
Polisulfuro de fenileno, 445, 447 Polivinilo (cont.),

Polisulfuro, hule, cloruro de,
parámetros de solubilidad del, 29 tensión superficial crítica del, 330
polimerización del, 112, 386,446,447 fluoruro de, tensión superficial crítica del,
propiedades típicas del, 548 330
Politereftalato, Polixileno, 316, 317
butileno, de, 439 Postcloración,
etileno, de, polietileno, del, 395
propiedades, polivinilo, cloruro de, 419
dieléctricas del, 275 Postemulsificación, 308
típicas del, 542, 543 Postformado, 379
tensión superficial crítica del, 330 Postratamiento de las fibras, 266
Tm y Tg, y, 40 Potencia(s),
etilo, parámetros de solubilidad del, de, 29 factor de, 272, 273
Politetrafluoroetileno, 428-432 modelo de la ley de, 174-186
infrarrojo del, espectro, 490 Poynting, ecuación, 147
mecánica y dieléctrica, en pérdidas, 274 Preexpansión de perlas, 374
parámetros de solubilidad del, 29 Preformados, 309, 350, 352
pérdida dinámica mecánica del, 224, 225 Preplastificado, gusano, 355
polimerización del, proceso de, 428-432 Presión en la densidad, efecto de la, 266, 267
propiedades típicas del, 537 Primer orden, placa roja de, 532
prueba de fatiga del, 239 Primera ley termodinámica, 203
tensión superficial crítica del, 330 Probabilidad de la reacción, 133
transiciones en el, 227 Productividad, 117
Politrifluoroetileno, tensión superficial crítica Propagación de reacciones,
del, 330 alquilos litio, por, 80
Poliuretano, calor de polimerización en, 110
espumado, 365-367 carbaniones, de los, 78
hule, 548 complejo precipitado del, 79
Polivinil, ion carbónio, del, 78
butiral, 420, 421 radical libre, .y, 66
éter, hule del, 293 Propiedades coligativas, 146
formal,420 Propileno, 389
pirrulidona, 421 copolímero con cloruro vinilo, 420
Poliviniletílico, éter, 420, 422 óxido de, 442, 443
RMN del, espectro, 494 copolímero de bloque en, 96, 446
Polivinílico, alcohol, 101,420,421 espumas de, 366
formación del, 290 Propionato de celulosa, 452, 453
infrarrojo del, espectro, 489 Protector, coloide, 119
protector coloide, como, 119 Proteínas, 1,453-465
Polivinitideno, cloruro de, 387,421 fibrosas; 453
película de extrusión en, 338 globulares, 453
tensión superficial crítica del, 330 Prueba(s),
Polivinilo, color, de, 494
acetato de, 101,420,421 flexión, de, 237
fracción del, 140 gota, a la, 494
hidrólisis del, 290,419 impacto, al, 235 -237,248
infrarrojo del, espectro, 489 insuficiencia, de, 233 -235
Mark-Houwink del, parámetros para la mancuerna, en forma de, 235
ecuación de, 167 Pseudocondensación, 84
recubrimientos de, para celofán, 453
cinamato de, 101,420,421
cloruro de, 416-421
dehidroalogenación del, 289, 295
-Q-
discos fonográficos, en, 352
Q-e, esquema, 94
infrarroja del, espectro de región, 488
Queratina, 453, 460
Mark-Houwink del, parámetros para la Quitina, 449, 450
ecuación de, 167
metal laminado, 350
mezclado con plastificantes, y, 312
plastisoles, en, 358-361 -R-
posteloración, 419
propiedades típicas del, 541 Rabinowitsch, corrección de, 185
suspensión de resina en plastisoles, 360 Radiación infrarroja, 280
lndice 573
Radial, copolímero de bloque, 81 Refuerzo (con t.),

Radicales, hule estireno-butadieno, del, 254
atrapados, 96 mecanismo de, 255
concentración de, 493 negros de carbón para, 254-256, 264
Radio de giro, 161 Regla66,328
Rama(s), 337, 338 Reiner-Phillippoff, modelo de, 177
polímeros en, 74, 390 Relación de estirado, 534
Raman, espectroscopia de, 493 Relajamiento, tiempo de, 532
Ramificación, 274, 275 distribución del, 221-
Raoult, ley de, 148 Relativa(s),
Rapidez, peso molecular, medidas, del, 145
constante de deformación, 212 reactividad,90-95
corte, de, 157 análoga, 91
pared, en la, 185 ejemplos de la, 95
rasgos de fabricación de la, 158, 159 SBR, en polimerización, 400
extensión de, 234 Remolinos en flujo turbulento, 190
Rasgado, probetas para prueba de, 235 Reología, 186,518
Rayleigh, ecuación de, 93 Reopexia, 174
Rayón, 387,449 Representación plana en zig-zag, 23, 46
propiedades típicas del, 542, 543 Resinas "barrera", 407
resistencia del, 252, 253 Resistencia, 233-260
Rayos, cable, del, 272
gamma, 280, 281, 289, 298 dependiente del tiempo, 239-245, 249
x,280, 298 descortezado, al, 237
difracción de, 44, 46, 49, 57 dieléctrica, 271, 272, 536-541, 544
Reacción, eléctrica, 269
directa para silicones, 473 específica, 260
moldeo por inyección de, 356 estadística de la, 234
rapidez y temperatura absoluta de, 75 fatiga, a la, 239
Reactividad, humedad, efecto en, a la, 252
anhídrido maleico, relativa del, 95 Resóleo, 326,468
monómeros eténicos, de los, 76, 77 Resonancia paramagnética electrónica (EPR),
Reactores, 493
cama fija, en, 117 Restringida en cadenas, rotación, 161
condensación de fenol-formalheído, para,
468 Reticuladas, espumas, 368
Reynolds, número de, 181, 191, 192
fundidos, 114,405,420,468
Riboflavina, 519
líquido viscoso, para, 114, 115, 119 Ribonucleasa A, 453, 461
tubulares, 116, 390,463 Ribonucleico (RNA), ácido, 1,99
vidrio, recubierto s de, 405 Ricino, aceite de, 120,419
Rebaba, 352
Rígido, sol, 361
Recetas, mezclado, RIM, 356
cloruro de vinilo, para, de, 264 Riñones artificiales, 348
hule, para, 264 Rizado, 347, 348
Recíproco en moldeo por inyección, gusano, Rodillos, molino de dos, 310, 312
354
Rompedor,304
Recirculación, 302-304
Rotación, moldeo por, 361
Recubrimiento(s), 8, 314-328,453 Rotura, propagación de una, 246
cama fluidificada, en, 315-317,447 Rouse, distribución de, 177
diluyente, no reactivo, 319-322 RTV, silicones, 331,475
reactivo, 322-328
Ruedas estriadas, 346, 347
sin diluyente, sin reacción, 314-316
reacción, con, 316-319
Recuperación del hule, 304, 544
Redes en polímeros, 20-23, 85-87, 323 -8-
Redox, pares, 74
Reducción,
-activación, 74 Salchichas, cubierta para, 346
fricción, de la, 189-192 Salicilato de fenilo (Salol), 296-299
Referencia, marcas de, 235 Salol, 296, 299
Reforzamiento del hule natural, 254 Salvavidas, chalecos, 370
Refracción doble, 530 SAN, plástico, 398, 405
Refuerzo, 252-260 Sandwich, construcción en, 349
fibras de vidrio, para, 258-260 Sanitario, relleno, 302
574 lndice
Saran,421 Superficial crítica, tensión, 328

recubrimientos de, para celofán, 453 Superficie,
SBR, estéreo, 398, 400 energía de, 247
Schering, puente de, 273 mojada, 329
Schulz en la distribución del peso molecular, resistencia a la, 271
138 Suspensión,
Sebacato de decametileno, viscosidad del, 171 polimerización en, 119, 120
Secadores, 323 acetato de vinilo, 419
Secantes, aceites, 322-325 estireno, del, 405, 406
Seco en policloruro de viniJo, mezclado, 120, metilo, metacrilato de, 424
417 tetrofluoroetileno, 430
Secundarias, fuerzas, 18 vinilo, cloruro de, 416-418
Segmentados, cadenas de polímeros, 470 reactor en, 117
Segmentos, movimiento Browniano de, 39
Segunda ley termodinámica, 203
Seguridad en el laboratorio, 518 -T-
Sembradas, polimedzaciones, 80, 124
Semiconductores, artefactos, 318, 319 T¡.¡, transición, 227
Semi-interpretada, red, 24 Tableros de instrumentos, 368
Sensibilidad a la luz, polimerización de, 519 Tacticidad, 23,37
Separación de las hojas, 285 Tallo,352
Serpiente-jaula, sistemas de, 24 Tambor giratorio, 449
Seudoplasticidad, 174-186 Tangentes de pérdida de los copolímeros de
Severidad, 13 bloque, 83
Silicones, 473-477 Tapicería, espumas para, 368
adhesivos de, 331 Tapón,
agente de acoplamiento, y, 257,476.. flujo, 390
copolímeros, 475-477 formación a presión con, 378
fluidos, 474 Taylor, turbulencia de, 181
gomas de, 473-475 Técnico, servicio, 307, 308
propiedades típicas de los, 548 Teflón, 428
reacción directa para, 473 Temperatura,
resinas de, 475 deflección de, 18,238,269
RTV, 331,475 flexión baja, de, 42
tensioactivos, 366, 476 mínima de formato de película, 426, 427
Simple, viga, 202 Tenacidad, 251
Sindiotácticos, polímeros, 22, 47, 394 Tensioactivo, 120-125,444,476
Sinusoidal, movimiento, 212 Tensión en termoplásticos reforzados con vi-
Sistema autofóbico, 329 drio, 258-260
Smith-Ewart, mecanismo de, 122, 123 Tensor de rapidez de deformación, 188
Smog, 293, 328 Térmica(s),
Sodio, poliacrllato de, 424 conductividad,268,269,376
Sol, luz del, 280, 281 propiedades, 268, 269,536,543
Solubilidad, Terminación de reacciones,
parámetros de, 24-29, 168 alquilos litio, por, 80
hinchamiento en, pruebas de, 25-27 carbanión, del, 78
polímeros de, tabla de, 29 complejo precipitado de la, 79
tabla de solventes en, 25, 26, 30 ion carbonio. del, 78
viscosidad en, pruebas de, 24 radical1ibre, por, 67
peso molecular, y, 140 Termofijos, materiales, 18, 23
pruebas de, 494 Termogravimétrico (TGA), análisis, 491
Solución, polimerización en, 114-119, 518 a Termoplásticos, 81-83, 439
521 polímeros, 18,23
Solventes, parámetros característicos para, 25, Terpolimerización, 93
26 Teta, temperatura, 162 -
Soplado, Tetrafluoroetileno, 428-432
agentes de, química de los, 370-373 Tetrahidrofurano:
moldeo por, 362-364,422 calor de polimerización en, 110
relación de, 338 polimerización de, 444
Spandex,fibra~, 388,471,472 Texturización, 347
propiedades típicas de, 542, 543 Tiempo-temperatura, superposición de, 219,
Stokes, ley de, 152, 193 Tiocol, hule, 2 /220,241
Substratos, 328 Típicas de los polímeros, propiedades, 536 a
Succinato de decametileno, viscosidad del, 171 543
lndice
Tiras en la pared del tubo, flujo, 187

Tixotropía, 174 temperatura de I¡~A""'- :fe. 3ó-43 s:L
Tolileno, düsocianato, 2, 4<TDO, 471 53,219
Tolueno, hidrazida del sulfonil (4), 372 bases termodinámÍCi!S de h. ~
Topes traseros, 356 cadena y, rigidez de b. 41
Torpedo, 354 copoIímero, de, 41
Torsional de trenza, análisis, 492 densidad de energía cohesiq y- ~
Toxicidad de los monómeros, 109 dominio, de, 36
Transesterificación, 435 fibras estiradas, en, 347
Transferencia, moldeo de, 352 Gibbs-DiMarzio de la, modelo de, 39
Transportación, 300 mezolas, de las, 41
Tratamiento para lavar y usar, 348 pesomo1ecu1ar de la, efecto del, 40
Trialilo, cianurato de, 435 plastificación y, 42, 44
Trietilenglicol, dirnetacrilato de, 361 polaridad y, 41
Triglicéridos, 322 recubrimientos, de, 320-322
Trigonométrica, rotación, 507 relación con la temperatura de fusión y.
Trommsdorff, efecto de, 110, 113, 114, 126, 53
405 RMN para medición de, 493
Tubería, valores típicos de la, 40
extrusión de, 338 Viga,
juntas roscadas de la, 432 empotrada, 202,528
Tubo, 362,364 simple, 202
Tubu1ar, reactor, 116, 390 tensión, en, 203
Tunga, aceite de, 8, 323, 326 Vma!, fibras, 421
Turbulencia, 181, 182, 189-192,284 V1ni1,
piridina,421
pirrolidona, 421
-U- Vinilideno,
cloruro de, 124, 125,416,417
fluoruro de, 429, 430
Ubbelohde, viscosímetro, 184,523 Vinilo,
Ultima, resistencia, 233-260 acetato de, 420, 421
Ultracentrífuga, 139, 152 calor de polimerización en, 110
Ultravioleta, luz, 280, 281, 286, 298, 300 copolimerización con acetato de vinilo y
absorbentes de la, 296-301 laurato en, 93
absorción de, 485, 488 copolímero con, 389, 390
Una etapa, resina, 467 emulsión del, polimerización en, 419
Unica por microscopio electrónico, molécula, propagación de constante de rapidez, y,
21 72
Universal de GPC, calibración, 143, 144 suspensión del, polimerización en, 419
Urea-formaldehído, resinas, 465-470 cloruro de, 417-421
N-alquiladas, 469 cadena de transferencia a monómero, y,
.
Uretanos, 470-473 75
calor de polimerización en, 110
copolÍmeros con acetato de vinilo, 421,
-V- 422
masa del, polimerización en, 418
Vacío, formado al, 376, 392 polimerización en suspensión del, 417
Valor del sulfuro, 446 . reactividad relativa del, 95
Van der Waals, fuerzas de, 18 fluoruro de, 429, 430
Vapor, osmómetro de presión de, 149 laurato de, 93
Vasos para bebidas frías, 374, 375 Virial, coeficiente, 148
Velocidad, pérf1l de, 178 Viscoelástica, región lineal, 210
Vibración de la luz polarizada, eje de, 530 Viscoelasticidad,208-215
Vida, 331 . cinco regiones de, 218-220
corta del crecimiento de cadenas, 79 Viscosidad, .
tubo de ensayo, de, 99 aumento de polimerización, en, 110

Vidrieras, 428, 440 calentamiento mecánico de la, efecto del,
Vidrio(s), 35 177
fibras de, cinemática, 158
propiedades típicas de las, 542, 543 concentración de la, efecto de la, 164-168
refuerzo, cOIJlO258-260 definición de, 157, 158
576 lndice
Viscosidad (cont.), Vuelo aleatorio, 159, 206

degradación mecánica de la, efecto de la, Vulcanización, 2, 20, 99, 342
177 continua, 342
dinámica a la tensión, 214 Vulcanizada, fibra, 449
ejemplos típicos de la, 176, 177
energía ciIiética de la, efecto de la, 177
específica, 165
índice de, mejoramiento del, 428 -w-
infinita de rapidez de corte, 176, 177
inherente, 165 Wesslauen la distribución del peso molecular,
intrínseca, 164-168,522 138
medida de, 158, 178-186 Williamson,modelo de, 177
peso molecular y, 164-168 WLF,ecuación de, 42,171,220,242
presión y, 170-174
reducida, 165
relativa, 165
solución, de la, 165 -X-
solvente, del, 165
temperatura en la, efecto de la, 170-174 < Xantato, 449
velocidad cero d,e corte, a la, 175, 177 celulosa, de, 346
Viscosímetro(s), . Xanthomonas campestris, 449
capilar, 159, 177; 183-186 Xenón, lámparas de, 281
cono y placa, 180, 181
copa y sonda, 178-180
giratorios, 178-183
Ostwald, de, 159 -Y-
placas paralelas del, 158, 178
Ubbelohde, 184 Young, módulo de, 202, 210
Vítrea, transición, 219-222
Vítreos, fractura de los materiales, 245-249
Voigt, elementos de, 228
Volátiles en agentes de soplado, líquidos, 366 -Z-
Volumen,
específico, 39,55 Zeína, 453, 460
libre, 42,170,171,266 Ziegler, catalizadores, 82, 83, 392, 393,412
módulo de, 202 Zig-zag, representación plana en, 23, 46
resistividad en, 269, 270 Zimm, gráfica de, 151

Principios de Sistemas de Polimeros - Ferdinand Rodriguez - 1ra Edición

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Capítulo 5. Procesos de polimerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " 109

Capítulo 6. Pesomolecularde lospolímeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 131

6-1 Peso molecular promedio, 131

Capítulo 7. Flujoviscoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 157

7-1 Definiciones, 157

Capítulo 9. Propiedadesextremas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 233

9-1 Pruebas a falla, 233

Capítulo 10. Algunas propiedades generales de los sistemas de polímeros. . . . . .. 263

10-1 Criterio de diseño, 263

Capítulo 11. Degradación y estabilización de los sistemas de polímeros. . . . . . .. 279

11-1 Agentes degradantes, 279

Capítulo 13. Polímeroscon cadenade carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 385

13-1 Introducción, 385

Capítulo 14. Polímeroscon heterocadenas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 435

14.1 Poliésteres, 435

Capítulo 15. Análisis e identificación de polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o. 485

15-1 El porqué del análisis de los polímeros, 485

1. Lista de símbolos, 497

La macromolécula de insulina tiene un total de 51 unidades de estas con 16 va-

en polímeros empezaron con tales materiales naturales. La modificación de los

1-2 INDUSTRIAS BASADAS EN LOS POLIMEROS

Ya en la época precolombina, los nativos de Centro y Sudamérica usaron el látex

dustrias basadas en los polímeros. La producción del copolímero de estireno-buta-

1930 1955 1980

1. Instalación de una gran capacidad para la producción de los monómeros de esti-

El mayor de los logros fue la conversión de la noche a la mañana, de muchos

Tabla 1-1. Consumo de hule en los EE. UU. A.* (millones

1970 1.9 1.2 0.60

. Fuente: U. S. Dept. of Cornrnerce.

Tabla 1-2. Consumo de polímeros en los EE. UU. A.*

Plásticos (ventas) 6,870 16,124

* Fuente: Departamento de Comercio de los EE. VV. A.

El desarrollo de nuevos materiales y de técnicas de fabricación llenó el hueco que

1955 1965 1975

Precios al consumidor 195.4

Este último incluye tanto el natural como el hule sintético.

Precio de venta = ka (escala de producción)-a (1-1)

107 108 109 1010

Ventas de EE. UU. A. kglvr

de producción, debería haber una disminución gradual que reflejara la economia

El cambio de los polímeros naturales a los naturales modificados y de éstos a los

Durante siglos los recubrimientos decorativos y de protecci6n, estuvieron basados

1-3 MATERIAS PRIMAS PARA POLIMEROS

Cloruro de vinilo Cloruro de polivinilo

Oxido de etileno. Poliéteres y

Fibra aer íliea, plásticos

Oxido de propileno Espumas de "uretano"

Cloropreno Hule neopreno

0.1 0-, 1 I I I I 1 1 1 I I I I 1 I 1" I I I

1960 1970 1980

. Según S. C. Stinson, Chem. Eng. News, 57:32 (Mayo 28, 1979).