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Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106

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Ecotoxicología y Seguridad Ambiental

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Adsorción de mercurio elemental gaseoso en suelos: Influencia de las T

características químicas y/o mineralógicas Andres J. Montoyaa , Jorge C. Lenab
, Claudia C. Windmöllerc,ÿ
a
Universidad Tecnológica de Pereira, Carrera 27 #10-02 Barrio Álamos, AA: 97, Código 660003, Risaralda, Colombia
B
Departamento de Geología, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto, Campus Morro do Cruzeiro, 35400-000 Ouro Preto, MG, Brasil
C
Universidade Federal de Minas Gerais Departamento de Química, ICEX, UFMG, Av. Antônio Carlos, 6627, 31270-901 Belo Horizonte, MG, Brasil

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Palabras clave: El Hg elemental gaseoso es lo suficientemente estable como para ser transportado a largas distancias. Algunas de las fuentes más
Adsorción importantes de Hg en la atmósfera son las actividades de extracción de oro artesanal y los incendios forestales. Ambas fuentes
Análisis directo de mercurio (DMA) son particularmente frecuentes en la región amazónica. La información sobre la capacidad de los suelos para retener el Hg
Hg elemental gaseoso transportado por la atmósfera es muy importante para comprender el ciclo de los metales en el medio ambiente. El objetivo de este
Tierra
trabajo fue estudiar la adsorción de Hg elemental gaseoso en suelos con diferentes características físicas y químicas. Para ello, se
estudiaron suelos de diferentes regiones de Brasil y Colombia influenciados o posiblemente influenciados por actividades mineras
auríferas e incendios forestales. Las pruebas de adsorción de Hg se realizaron exponiendo muestras de suelo a una atmósfera
gaseosa de Hg elemental durante 144 h. La concentración total de Hg (THg) y los estados de oxidación de Hg se monitorearon
utilizando un analizador de Hg directo. Se realizaron análisis de caracterización de muestras. Los valores de THg obtenidos antes
de las pruebas de adsorción fueron 43–413 y 144–590 µg kgÿ1 para fracciones de tamaño de grano por debajo de 2 y 0,063 mm, respectivament
La especie predominante encontrada fue Hg2+, con niveles de abundancia de 68% a 99%. Los resultados muestran una amplia
gama de capacidades de retención de Hg mejoradas entre las muestras, que van desde 13 a 2236 veces la concentración inicial,
y los resultados de especiación demuestran una disminución en el rango de especies oxidadas, desde 21% a 78%.
El análisis estadístico indicó la importancia de los minerales que contienen Mn para los procesos de adsorción/oxidación de Hg
elemental gaseoso en los suelos. Estos resultados contribuyen a la elucidación de los procesos que ocurren con el Hg en la
interfase suelo/atmósfera y pueden ayudar a explicar las altas concentraciones de Hg que se encuentran en los suelos amazónicos
donde no se practican actividades de extracción de oro.

1. Introducción
El mercurio (Hg) se considera un contaminante mundial porque el Hg elemental
gaseoso, la forma predominante de este elemento en la atmósfera, tiene un tiempo de
residencia prolongado (0,5 a 2 años) y, por lo tanto, puede transportarse a grandes
distancias (Krabbenhof y Sunderland, 2013; Li et al., 2009). El Hg oxidado, comúnmente
conocido como Hg gaseoso reactivo, también se considera una especie presente en la
troposfera, aunque con un tiempo de residencia más corto que la variedad elemental (Li
et al., 2009).
El Hg elemental gaseoso se libera a la atmósfera a partir de fenómenos naturales
(vulcanismo y evaporación natural) y una variedad de actividades industriales, entre ellas
la quema de combustibles fósiles y la extracción de oro artesanal y en pequeña escala
(MAPE). Las emisiones totales de Hg (THg) se estimaron en 2010 en 1960 t, mientras
que la ASGM fue el sector que más contribuyó a esta emisión (Programa de las Naciones
Unidas para el Medio Ambiente, 2013). En las actividades de la MAPE, la amalgama rica
en oro se
quemados cerca de las riberas de los ríos, generalmente al aire libre, para obtener el
metal precioso, liberando Hg elemental gaseoso a la atmósfera (Marrugo Negrete et al.,
2015).
El primer contacto del Hg elemental gaseoso con la troposfera puede ocurrir por
múltiples métodos; la cubierta del suelo por las plantas actúa como una barrera al
contacto directo del Hg con el suelo. De hecho, las vegetaciones de los bosques se
consideran grandes reservorios de Hg (Jiskra et al., 2018), especialmente la Amazonía
por su gran extensión. Estos reservorios son muy importantes para el ciclo del Hg.
La deforestación, seguida de los incendios forestales, sigue siendo una práctica
ampliamente utilizada en la Amazonía y otras áreas boscosas para la explotación de la
madera y la agroindustria, generando grandes áreas escasamente cubiertas por la
vegetación. Esta práctica provoca varios cambios ambientales y, en el caso del ciclo del
mercurio, un cambio importante es el aumento de la emisión del metal a la atmósfera
(Almeida et al., 2005; Melendez-Perez et al., 2014).

ÿ Autor de correspondencia.
Correo electrónico: claucw@ufmg.br (CC Windmöller).

https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2018.11.054 Recibido
el 18 de julio de 2018; Recibido en forma revisada el 9 de noviembre de 2018; Aceptado el 13 de noviembre de 2018
0147-6513/ © 2018 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.
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AJ Montoya et al. Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106

tabla 1
Identificación y Localización Geográfica de las muestras recogidas.

Identificación Nombre local Descripción Coordenadas geográficas

SOY amazonia Carretera BR174, Km 98 02°53ÿ19ÿS60°02ÿ4ÿO

Delaware Descoberto Área contaminada con mercurio 42°55ÿ08ÿÿO, 21°23ÿ53ÿÿS
RG Río Gualaxo do Norte área de MAPE 43°25ÿ52ÿÿO 20°16ÿ35ÿÿS
PR Río Gualaxo do Norte área de MAPE 43°25ÿ52ÿÿO 20°16ÿ35ÿÿS
punto de acceso antonio pereira Arroyo Água Suja (área de la MAPE) 43°28ÿ56ÿÿO 20°17ÿ56ÿÿS
CO Colombia Pueblo Rico (Risaralda) Área de MAPE 5°22ÿ06.4ÿN76°06ÿ17.1ÿO

Aún no se conoce en detalle la cantidad de Hg almacenada en el suelo por concentraciones kgÿ1 en muestras sólidas (Windmöller et al., 2017); Re zende et al. y
deposición atmosférica directa y/o caída de hojarasca versus la cantidad removilizada a la Mendes et al., quienes utilizaron la técnica para determinar los estados de oxidación del
atmósfera, y cómo los factores locales específicos influyen en estos procesos, por lo que Hg en muestras de sedimentos (Mendes et al., 2016;
estos son temas constantes de muchos investigadores Rezende et al., 2018); y Saniewska y Beÿdowska (2017), quienes
(Meléndez-Pérez et al., 2014; Manceau et al., 2018; Abraham et al., muestras de suelo analizadas.
2018; Jiskra et al., 2018). El objetivo de este trabajo fue estudiar el comportamiento y la adsorción
El suelo juega un papel importante en el ciclo biogeoquímico global de capacidad de Hg elemental gaseoso en muestras de suelo recolectadas en áreas
Hg porque actúa tanto como sumidero como fuente de este metal para la biota, posiblemente impactado por la deposición de Hg elemental gaseoso del oro
compartimentos atmosférico e hidrológico. El comportamiento del Hg en actividades mineras en Minas Gerais (Brasil), Amazonas (Brasil) y
suelos y sedimentos es muy complejo, controlado principalmente por adsorción Risaralda (Colombia). Las muestras de suelo fueron expuestas a un gas
y procesos de desorción, mientras que los ligandos más importantes son OH- , cl- , atmósfera saturada de Hg elemental para diferentes periodos de tiempo y una
y grupos funcionales que contienen S. Dado que las solubilidades de Cl- y OH son bastante Se usó un analizador directo de mercurio (DMA) para monitorear periódicamente la
altas, la afinidad de Hg por estos ligandos conduce a un aumento las formas de enlace reducidas y oxidadas hasta por 144 h. Físico y
movilidad (Reis et al., 2012). Las características químicas de las muestras se determinaron mediante la fracción dif de
En presencia de materia orgánica, las principales formas de mercurio iónico, rayos X (DRX), la fluorescencia de rayos X y la determinación de los compuestos orgánicos.
Hg2+ y CH3Hg+, están fuertemente complejados por ácidos húmicos, ácidos fúlvicos materia por un analizador CHN.
y otras moléculas orgánicas, principalmente las variedades ricas en S, presentes en
ecosistemas naturales (Skyllberg et al., 2006). Los suelos arcillosos también tienen una fuerte 2. Metodología
capacidad de retener especies de Hg; las correlaciones entre las concentraciones de Hg
y los óxidos de Fe y Al y la materia orgánica del suelo han sido observados por 2.1. Muestreo
muchos autores (Schuster, 1991; Roulet et al., 1998; Do Valle et al., 2005;
Windmöller et al., 2015). La Tabla 1 muestra los nombres de las áreas estudiadas y la ubicación geográfica
Sin embargo, el suelo es una matriz muy compleja y no se sabe específicamente qué coordenadas La Fig. 1 muestra la localización de las áreas donde los seis suelos
interacciones pueden ocurrir entre la matriz del suelo y el Hg gaseoso elemental. En el se recogieron muestras.
caso de suelos contaminados con Hg0 líquido , La muestra AM es del km 98 de la ruta 174, zona deforestada donde
estudios previos (Do Valle et al., 2006; Windmöller et al., 2015; Miller el contenido de Hg en los suelos se encontró en niveles altos en un trabajo anterior (Do
et al., 2015) han demostrado que el Hg elemental puede oxidarse en contacto
con la matriz del suelo y luego se complejan con materia orgánica
y/o adsorbidos en los minerales arcillosos. Miller et al., 2015, observaron la
formación de HgO soluble en suelos con perlas de Hg0 probablemente debido a la
interacción con los óxidos de manganeso, lo que hace que el Hg sea más móvil.
Por lo tanto, el estado de oxidación del metal es esencialmente importante en su
movilidad e incluso la posibilidad de reacciones de metilación, que son
pasos clave en su bioacumulación y biomagnificación (Oliveira et al.,
2007; Holloway et al., 2009; Mendes et al., 2016).
Las concentraciones de THG en suelos y sedimentos se determinan de forma rutinaria
mediante absorción atómica de vapor frío o fluorescencia atómica.
espectrometría Alternativamente, los analizadores directos de mercurio usan espectrometría
de absorción atómica-descomposición térmica (AAS) o espectrometría de fluorescencia
atómica (AFS) para medir directamente las concentraciones de Hg en
suelos y sedimentos. Estos analizadores de Hg integran combustión de muestras,
remoción de matriz y preconcentración de Hg por trampas de oro con detección. Estos
instrumentos son interesantes porque mejoran la capacidad analítica
salida, minimizar el desperdicio de reactivos y reducir el potencial de la muestra
contaminación (Chen et al., 2015). Por lo tanto, los analizadores directos de mercurio tienen
se ha utilizado en una gran cantidad de estudios para una amplia variedad de aplicaciones,
incluida la determinación de Hg en peces (Cizdziel et al., 2002), materiales geológicos (Hall
y Pelchat, 1997; Mendes et al., 2016) y para
evaluar las emisiones de Hg de las centrales eléctricas de carbón (Boylan et al., 2003).
El potencial adicional de la técnica para caracterizar el mercurio
compuestos por perfiles de desorción térmica ha sido demostrado por algunos
autores como Reis et al. y Rumayor et al., quienes pudieron identificar Fig. 1. Ubicación aproximada de las áreas donde se recolectaron las muestras de suelo.
varias especies de Hg2+ de su temperatura de descomposición sin CO - Pueblo Rico/Risaralda (Colombia), AM - Amazonia (Brasil), AP - Antonio
interferencias importantes (Reis et al., 2012; Rumayor et al., 2013); Pereira/MG (Brasil), DE – Descoberto/MG (Brasil), RG – Rio Gualaxo do Norte
Windmöller et al., quienes mostraron la posibilidad de determinar Hg0 en µg A/MG (Brasil), RP – Rio Gualaxo do Norte B/ MG (Brasil).

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AJ Montoya et al.
Valle et al., 2005). Debido a que no hay actividades de extracción de oro en esta área, este
alto contenido de Hg se explica por procesos pedogenéticos y/o transporte de Hg de la
quema de biomasa y/o actividades de extracción de oro a largas distancias.
La muestra DE fue recolectada en un área contaminada con Hg en la ciudad de
Descoberto (MG/Brasil). Esta área ha sido estudiada en investigaciones anteriores sobre
especiación y transporte de Hg por agua de lluvia en el área (Durão Júnior et al., 2009;
Mendes et al., 2016).
Se recolectaron tres muestras de suelo, el Río Gualaxo (RG y RP) y Antonio Pereira
(AP), en el área del Cuadrángulo de Hierro, Minas Gerais, Brasil, donde la presencia de
actividades mineras de oro sigue siendo significativa.
La muestra de CO se recolectó cerca del río Aguita en el pueblo Aguita de Pueblo Rico
(Risaralda/Colombia), donde la presencia de actividades de minería de oro artesanal también
sigue siendo significativa.
Las muestras se secaron a temperatura ambiente y posteriormente se tamizaron a
través de un tamiz de 2 mm o de 0,063 mm para obtener muestras homogéneas con un
mínimo de pretratamiento para evitar alteraciones en la superficie sólida que pudiera
ocasionar el triturado o la molienda. Después de ser tamizadas, las muestras se almacenaron
a -20 °C en el laboratorio; La determinación de THg se realizó para ambos tamaños de grano.
Los ensayos de adsorción y caracterización fisicoquímica se realizaron con el tamaño de
grano más fino.
2.2. Caracterización química
2.2.1. Análisis CHN El
contenido de carbono orgánico se determinó mediante un equipo analizador elemental
CHN Perkin Elmer, PE 2400 Serie II. La muestra de suelo se oxida con O2 a alta temperatura,
y se separan CO2, H2O y N2 por columna compuesta por CuO/Ag y V y luego se determinan.
2.2.2. Difracción de rayos X (DRX)
Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron con un difractómetro
SHIMADZU XRD-7000 X-RAY equipado con una fuente de radiación Cu (30 kV – 30 mA) en
un ángulo de dispersión Theta-2Theta de 5° a 70°, usando un exploración continua, a una
velocidad de exploración de 4°minÿ1.
2.2.3. Fluorescencia de rayos X
Se utilizó fluorescencia de rayos X (XRF) para las determinaciones de metales en
concentraciones mayores, como Ca, Fe, Mn, Al y Mg. Las mediciones se realizaron en un
equipo Philips PW2404 - Magix con Automuestreador Modelo PW2504 y tubo Rh a 2,4 kW.
2.2.4. Determinación de azufre El
contenido de azufre se determinó en una fracción de tamaño de grano < 0,0063 mm
secada al aire de las muestras de suelo en el INCT-ACQUA Instituto Nacional de Ciencia y
Tecnología en Recursos Minerales, Laboratorio de Análisis Químico de Agua y Biodiversidad/
LAQ. El equipo utilizado fue un Leco SC632 que utiliza combustión a alta temperatura,
seguido de detección infrarroja para determinar el contenido de azufre y carbono en una
amplia variedad de materiales orgánicos y algunos materiales inorgánicos como el suelo.
2.3. Pruebas de adsorción
Las pruebas de adsorción se realizaron para muestras de suelo de tamaño de grano <
0,063 mm. La elección de esta fracción más fina se debió a que todas las pruebas de
monitoreo se realizarían utilizando un analizador directo de mercurio (DMA80). Este equipo
es útil para trabajar con una masa máxima de muestra de aproximadamente 100 mg. A
menudo, esto presenta un desafío para lograr una precisión aceptable en las determinaciones
de THg; sería mucho más difícil para la especiación de Hg. La fracción más fina del suelo
tiene una mayor superficie y, por lo tanto, se espera que los procesos físico-químicos más
importantes que ocurren en la interfase sólido/gas se observen mejor en esta fracción. Para
evitar cambios en las propiedades de la superficie sólida, las muestras no fueron trituradas ni
molidas. La condición de las muestras secas también se utilizó como una posible condición
natural de un suelo superficial y para asegurar una mejor reproducibilidad de los resultados.
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Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106
Se colocaron aproximadamente 1,5 g de muestra de suelo en una placa de Petri en un
desecador con una atmósfera gaseosa saturada de Hg elemental. Las cajas de Petri se
colocaron sobre una placa de cerámica perforada; debajo de la placa, había una capa de
Hg0 líquido. El sistema se cerró para crear una atmósfera saturada de Hg0 y solo se abrió
para obtener muestras para análisis de monitoreo. Las muestras fueron monitoreadas por
diferentes periodos de tiempo (1 h, 24 h, 48 h, 96 h y 144 h).
2.3.1. Mercurio total (THg)
La especiación de THg y Hg se realizó utilizando un analizador directo de Hg (DMA80
Milestone). Se pesaron y analizaron por triplicado aproximadamente 100 mg de muestra. El
programa de calentamiento fue el siguiente: 30 s para llegar a 200 °C, 30 s a 200 °C, 60 s
para llegar a 750 °C y 90 s a 750 °C. El análisis del material de referencia, GBW 08301 (River
Sediment) – cuyo valor certificado es de 220 ± 40 µg kgÿ1 – fue de 243 ± 29 µg kgÿ1, lo que
significa que la precisión del método es adecuada para el análisis. Calculamos el límite de
detección (LOD) usando LD = X + ts, donde X es el valor medio de diez espacios en blanco;
t es la abscisa de la distribución de Student, y en la que había 9 grados de libertad. El límite
de cuantificación (LOQ) se calculó utilizando un cociente de 10 veces la desviación estándar
de 10 medidas de blanco, según IMETRO (INMETRO, 2007). El LOD obtenido fue de 5,71
µg kgÿ1 y el valor de LOQ fue de 14,39 µg kgÿ1. La precisión se calculó mediante la
desviación estándar del análisis repetido. En el caso de la fracción de suelo < 0,063 mm, las
masas de muestra de aproximadamente 100 mg se analizaron por triplicado. Las mismas
masas de muestra de fracción de suelo < 2 mm a veces se analizaban por cuadruplicado
para obtener una desviación estándar relativa de hasta el 10 %.
2.3.2. Especiación de mercurio usando DMA
Estas pruebas se realizaron con el mismo equipo que determina THg, usando 10
programas de calentamiento diferentes para cada muestra, como se describe en Windmöller
et al. (2017).
Se realizaron diluciones sólidas de las muestras, cuando fue necesario, con sulfato de
sodio anhidro. El sulfato de sodio se maceró para reducir los cristales y obtener una mezcla
más homogénea. Se eligió esta sal porque las pruebas preliminares con otras sales mostraron
que era la que tenía los valores en blanco más bajos para THg usando el DMA. Una masa
de ca. Se utilizaron 40 mg para el análisis de cada réplica. El Hg termo desorbido se
determinó a 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C y 700 °C
en programas de calentamiento de dos pasos: 90 s para alcanzar la temperatura deseada y
3 min a esa temperatura. La cuantificación de Hg fue realizada por el equipo al final de cada
programa. Se trazaron gráficos de los valores de THg obtenidos con cada programa frente a
la temperatura.
Los estándares de Hg se analizaron utilizando el procedimiento de Windmöller et al.
(2017), y demostraron que el Hg0 es termo-liberado a temperatura ambiente generalmente a
2+
peraturas de 50 y 100 °C, libras de Hg2 a 150 °C y el Hg2+ com
todas las temperaturas iguales o superiores a 200 °C. Los gráficos de las muestras obtenidas
aquí se compararon con esos estándares. Con base en esta información, en el presente
trabajo se consideró el porcentaje de Hg reducido como la suma de las concentraciones de
Hg hasta 150 °C (Hg0 y Hg2 2+), y el porcentaje de Hg oxidado como la suma de las
concentraciones de Hg desde 200 °C a 700 °C (solo Hg2+). Las muestras se analizaron por
triplicado.
3. Resultados y discusión
Los resultados de la caracterización química de las muestras recolectadas se presentan
en la Tabla 2. Las diferencias en la ubicación geográfica son seguramente las responsables
de las diversas diferencias observadas en las características fisicoquímicas.
Los valores de materia orgánica oscilaron entre 0,2 % y 23 %, que es un rango amplio,
como cabría esperar cuando las muestras provienen de ubicaciones geográficas muy
diferentes, pero se alinean con valores típicos para suelos tropicales en América del Sur (0,5–
21,7 %) ( Permitir , 1995; Do Valle, 2005).
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AJ Montoya et al. Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106

Tabla 2

Resultados de la caracterización de las muestras de suelo.

Muestra T-Hg < 2 mm (µg.kgÿ1) T-Hg < 63 µm (µg.kgÿ1) MO (%) S (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) TiO2 (%) MnO (%) MgO (%)

SOY 119 ± 3 214 ± 5 3.20 0.012 77.6 11.1 1.6 1.1 < LQ < LQ
Delaware 383 ± 9 590 ± 3 5.87 0.035 44.3 22.8 13.0 2.2 < LQ 0.2
RG 156 ± 12 483 ± 11 23 0.0395 48.4 13.5 17.6 0.9 0.4 0.4
PR 222 ± 7 419 ± 8 0.20 < LQ 51.8 6.4 33.7 0.5 0.5 0.1
punto de acceso 413 ± 25 554 ± 52 0.40 0.0166 44,9 10.8 31.8 1.3 0.6 0.2
CO 43 ± 2 144 ± 5 3.30 0.0149 68.3 13.0 6.3 0.7 0.1 2.1

Fig. 2. (A) Especiación de Hg por análisis de termodesorción: gráficos de compuestos estándar de Hg (Windmöller et al., 2017), (B) Resultados de la especiación de Hg usando DMA antes
y después de 144 h de exposición a una atmósfera gaseosa de Hg elemental.

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AJ Montoya et al.
Figura 2. (continuación)
Las concentraciones de azufre variaron entre 0,01% y 0,039%. Radojevíc
y Bashkin (1999) generalmente consideraron valores de azufre para suelos
con carácter mineral de 0,03% a 0,5% en base seca. El azufre está presente
en la MO del suelo, puede derivarse de la degradación de proteínas y forma
fuertes interacciones con el Hg, reduciendo su movilidad (Yin et al., 2013). Las
muestras con mayor contenido de MO (5,87% y 23%) fueron las únicas con
azufre medible.
En relación a la composición mineralógica analizada por difracción de
rayos X, todas las muestras presentaron como fase mineral predominante el
cuarzo (SiO3), seguido de la caolinita (Al2Si2O5(OH)4), lo cual concuerda con
estudios en la región amazónica (Do Valle , 2005) y estudios en Minas Gerais,
como los de Descoberto (CDTN/FEAM, 2006, 2005) y Iron Quadrangle
(Palmieri et al., 2006).
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Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106
Se detectó goethita (FeO.(OH)) en muestras de Amazonia (AM) y Colombia
(CO), hematita (Fe2O3) en muestras de Minas Gerais (DE, RG y AP), periclasa
(MgO) en muestras de RD y AP , y anatasa (TiO2) en las muestras RG y RP.
Cabe mencionar que incluso los minerales presentes en concentraciones
muy bajas pueden ser extremadamente importantes para la geoquímica del
Hg. Las concentraciones de Hg son del orden de µg kgÿ1, que es inferior a
todos los minerales identificados, lo que significa que todos estos minerales
están presentes en cantidades suficientes para interactuar con el Hg existente.
Los resultados para las concentraciones de THg en la Tabla 2 estuvieron
en el rango de 43 – 413 µg kgÿ1 en la fracción granulométrica < 2 mm y 143,6
– 590 µg Kgÿ1 en la fracción granulométrica < 0,063 mm. Como era de esperar,
se observaron mayores contenidos de mercurio en la fracción < 0,063 mm
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Figura 2. (continuación)

cuando se compara con los contenidos en la fracción < 2 mm, debido a su
mayor superficie. El porcentaje de enriquecimiento de Hg en la fracción más fina
varió del 54% al 234%. Este enriquecimiento también ha sido reportado por
otros autores (Palmieri et al., 2006; Soares et al., 2015).
Los valores encontrados para la muestra AM, que no es de un oro
área de minería, son más altos que los valores de fondo habituales y más altos
que la muestra de CO, también de la Amazonía, aunque representa una
zona de extracción artesanal de oro. Como se explicó en la sección de muestreo, el
La muestra de AM se originó en un área deforestada, y la presencia de Hg en
estos suelos en concentraciones sustanciales puede explicarse por pedogenia
( Do Valle et al., 2005) y el transporte de Hg a largas distancias,
derivados principalmente de la quema de biomasa y/o actividades de extracción de oro
ocurriendo en otras áreas amazónicas.
La THg encontrada para las muestras de Minas Gerais (DE, GR, PR y
AP) están en el rango observado para suelos y/o sedimentos en otros estudios
correspondientes a áreas en el mismo Estado, por ejemplo, 90 – 1230 µg kgÿ1 en el
Estación Ecológica de Tripuí (Palmieri et al., 2006), 40–1100 µg kgÿ1 en
Mariana y Ouro Preto (Windmöller et al., 2007), 260–550 µg kgÿ1 en
Descoberto (Tinôco et al., 2010) y 36–1996 ÿg kgÿ1 en Paracatu
(Rezende et al., 2018). Para la muestra CO, la THg obtenida para el < 2
fracción de mm fue la más baja, 43 ± 2 µg kgÿ1, que se considera como
el nivel natural (5–50 µg kgÿ1) (García, 2013). Esta concentración es
comparable a los valores encontrados en la capa superior de los suelos de la Amazonía
áreas sin explotación aurífera, como lo muestran Do Valle et al. (2005).
La Fig. 2A muestra los resultados obtenidos por Windmöller et al. (2017)
analizando compuestos de Hg con el mismo equipo y funcionamiento
condiciones descritas en la sección "Especiación de mercurio usando un DMA"
de este trabajo Los autores crearon pruebas de optimización para el tiempo de calentamiento
en cada nivel de temperatura y establezca que la especiación de Hg usando un
El analizador directo tiene la ventaja de identificar y cuantificar Hg0 a
bajas concentraciones, lo cual es muy difícil con otras técnicas. En
las pruebas de monitoreo de adsorción de Hg, uno de los principales intereses es
conocimiento del estado de oxidación de las especies; esta información se utiliza
inferir lo que podría ocurrir en el medio real y qué transformaciones pueden contribuir a
retener el Hg elemental gaseoso en el suelo.
Se puede considerar a partir de los perfiles obtenidos para los patrones de Hg
2+ liberación térmica en
que las formas reducidas de Hg, como Hg0 y Hg2
temperaturas de hasta 150 °C.
Por encima de 200 °C, se liberan las especies Hg2+ orgánicas y/o inorgánicas . A
temperaturas de 300 °C y superiores, especies con muy estable
se liberan enlaces con Hg2+, generalmente enlaces con iones de azufre.
La Fig. 2B muestra los termogramas de las muestras de suelo antes de la exposición.
a la atmósfera gaseosa de Hg elemental; La tabla 3 muestra el porcentaje de
especies de mercurio obtenidas por la suma de las señales de los termogramas de la Fig.
2B como porcentaje de Hg reducido (suma de concentraciones de Hg
hasta 150 °C) y porcentaje de Hg oxidado (suma de las concentraciones de Hg
de 200 °C a 700 °C).
Se observa que en las muestras de suelo analizadas, antes de la exposición
al Hg elemental gaseoso (Fig. 2B), predominan las especies Hg2+ . En
muestras RP y AP, 82,5% y 96% del mercurio total, respectivamente,
es Hg oxidado (Tabla 3). Este Hg se libera por encima de los 300 °C, que puede ser
atribuido al Hg2+ con enlaces más estables con la matriz. El Hg
los patrones de liberación de HgS y HgSO4 muestran señales a temperaturas más altas
(Windmöller et al., 2017).
En las muestras DE, RG y CO, las especies de Hg2+ se liberan en el
rango de temperatura de 200-300 °C, con porcentajes de 99.1, 84.5 y
83,9, respectivamente, del total de mercurio. Las muestras RG y CO mostraron la
presencia de Hg0 con 15,5% y 16,1% del mercurio total, respectivamente (Fig. 2 y Cuadro
3).
La muestra AM muestra la liberación de especies de mercurio en el rango de
250–500 °C, presentando un perfil que puede verse como dos picos anchos
(Fig. 2B), similar al estándar HgSO4, que indica Hg2+.
La presencia de Hg oxidado en suelos y/o sedimentos impactados por
La minería de oro artesanal a pequeña escala, para la cual la fuente de Hg es Hg0 , ha
observado en otros trabajos de investigación en el Cuadrángulo de Hierro (MG,
Brasil) (Windmöller et al., 2015), Descoberto (MG, Brasil) (Durão
Júnior et al., 2009; Windmöller et al., 2015) y Paracatu (Rezende
et al., 2018).
Miller et al. (2015), mediante análisis espectroscópico de rayos X, también observaron
Hg oxidado como HgO, en forma de un recubrimiento de perlas de Hg en suelos
contaminados de plantas de cloro-álcali. Los autores llaman la atención sobre
la mejora de la movilización de Hg por este método y al hecho de que

Tabla 3

Porcentaje de las especies de Hg reducidas y oxidadas antes y después de 144 horas de exposición al Hg elemental gaseoso.

Muestra THgb ÿg kgÿ1 Hg rojo %b Óxido Hg %b THgb ÿg kgÿ1 Hg rojo %a Óxido Hg %a Hg absorbido (veces)a

SOY 214 ± 5 3±1 97 ± 1 2748 ± 44 79 ± 2 21 ± 2 13 ± 1

Delaware 590 ± 3 1±1 99 ± 1 67.453 ± 3677 78 ± 3 22 ± 3 114 ± 6
RG 482 ± 11 16 ± 1 85 ± 1 699.581 ± 16.942 23 ± 2 77 ± 2 1450 ± 48
PR 419 ± 8 32 ± 4 68 ± 4 937.059 ± 81.172 62 ± 8 37 ± 8 2236 ± 198
punto de acceso 554 ± 52 2±1 99 ± 1 1.164.201 ± 112.767 22 ± 3 78 ± 3 2101 ± 283
CO 144 ± 5 22 ± 12 78 ± 12 54.065 ± 2939 19 ± 4 81 ± 4 376 ± 24

a
Después de 144 hs de exposición a Hg elemental gaseoso.
B
Antes de las 144 hs de exposición al Hg elemental gaseoso.

103
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la formación de HgO probablemente ocurre en sitios contaminados con HgO líquido en
todo el mundo.
Los mecanismos de oxidación del Hg aún no están claros. Windmöller et al. (2015,
2016) estudiaron la cinética de oxidación y reducción del Hg en muestras de suelo
dopadas con Hg0 líquido , y se ha observado que el proceso
ve favorecido deprocesos
sobre los oxidacióndedel HgCl2 se
reducción
por muchas posibilidades de complejación del Hg2+ en estas matrices. La presencia de
agentes oxidantes abióticos como Fe y Mn puede ser al menos en parte responsable de
esta oxidación, y los factores bióticos también son muy importantes.
Los resultados de los análisis estadísticos de Pearson para las muestras antes de
la exposición a una atmósfera gaseosa de Hg elemental mostraron coeficientes de
correlación negativos entre THg y SiO2 (r = ÿ0,94), lo que indica que un mayor contenido
de arena se correlaciona con un menor contenido de Hg, y también el reflejo de la baja
capacidad del cuarzo para adsorber Hg. Se encontraron correlaciones positivas entre
Fe2O3 y THg (r = 0,62) y MnO y THg (r = 0,53), lo que indica las interacciones entre el
Hg y los minerales arcillosos. Cabe destacar la alta correlación de Fe2O3 y MnO con Hg
y la baja correlación entre Hg y porcentaje de MO; en otras palabras, la interacción
primaria de Hg en la matriz del suelo parece ser con los óxidos de Fe y Mn. Se puede
observar que la MO está correlacionada con el porcentaje de S (r = 0,79), pero no con
el mercurio.
La alta retención de mercurio en los suelos por la presencia de compuestos de Fe
y Mn también se observó en algunos estudios (Pinedo-hernández et al., 2015; Reis et
al., 2010). Otros trabajos (Artaxo et al., 2000; Da Silva et al., 2009; Maurice-Bourgoin et
al., 2003; Yin et al., 2013) sugieren que un mecanismo de formación de complejos
organominerales es responsable de la adsorción de iones metálicos cargados como
complejo orgánico cargado y la superficie mineral de arcilla cargada negativamente, lo
que conduce a la inmovilización del metal.
Los resultados de las pruebas de adsorción de Hg elemental gaseoso se pueden
ver en la Fig. 3, Tabla 3. Se observa en la Fig. 3 que algunas de las muestras mostraron
una estabilización de la cantidad de Hg adsorbido después de un tiempo de 140 horas
o menos . (muestras AM, DE y CO). Debido a esto, se eligió un tiempo de exposición de
144 h para todas las pruebas. Las muestras RG, RP y AP parecieron mostrar, al final
del tiempo de monitoreo, una tendencia a seguir adsorbiendo Hg, y estas son
precisamente las muestras que presentaron mayor capacidad de adsorción de metales
en la Tabla 3. Esta Tabla muestra las concentraciones de THg al final del tiempo de
monitoreo, así como cuántas veces se adsorbió Hg en comparación con las
concentraciones iniciales.
El rango es muy grande, de 13 a 2236 veces, es decir, todas las muestras podrían
adsorber Hg elemental gaseoso, pero se encontraron diferencias significativas entre
ellas bajo las mismas condiciones experimentales.
Además de los sedimentos, los suelos de fracción más fina tienen una superficie
más grande; por lo tanto, se espera que los fenómenos físicos y químicos que ocurren
en la interfaz sólido/gas se observen mejor en este
Fig. 3. Gráficos de las concentraciones de THG en las muestras de suelo estudiadas en función del tiempo tras la exposición al Hg elemental gaseoso. (A) todas las muestras y (B)
muestras con menor adsorción de Hg.
104
Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106
fracción. Es cierto que los resultados obtenidos pueden estar sobreestimando los
fenómenos en comparación con lo que ocurriría en la fracción total del suelo. En el caso
de un suelo más rico dentro del tamaño de grano limo/arcilla, la capacidad de adsorción
de Hg puede estar muy cerca de los valores aquí obtenidos.
Las diferencias entre las capacidades de adsorción deben atribuirse a la
composición de las muestras, reflejando los mecanismos de oxidación/adsorción de Hg.
La Tabla 3 también muestra los porcentajes de Hg oxidado al final del tiempo de
monitoreo para todas las muestras. Las muestras AM y DE, que presentaron la menor
capacidad de adsorción de Hg, fueron las que presentaron el menor porcentaje de Hg
oxidado al final del monitoreo. Esta observación no es obvia para las otras muestras. Se
puede observar que el porcentaje de oxidación de Hg no es bajo para ninguna muestra.
Es posible concluir que los átomos de Hg elemental gaseoso en contacto con la
superficie sólida se oxidan y se adsorben sobre ella, lo que puede explicar por qué
algunos suelos contienen altas concentraciones de Hg sin ninguna fuente natural y
antropogénica cercana, como es el caso de los suelos de algunos países. áreas en la
Amazonía.
Estos altos valores de adsorción son muy importantes en términos del ciclo
biogeoquímico de un metal en el medio ambiente. Es muy importante comprender
mejor el mecanismo de transporte del metal en distancias cortas o largas. Por ejemplo,
en el caso de Amazon (Colombia y Brasil) y Iron Quadrangle (Brasil), el Hg elemental
gaseoso liberado a la atmósfera debido a incendios y/o quema de amalgama en sitios
de explotación de oro aparentemente puede ser absorbido fácilmente por el suelo con
un mínimo cubierta por vegetación.
Se realizó un análisis de correlación de Pearson que incluye los parámetros del Hg
elemental gaseoso adsorbido, el porcentaje de Hg reducido y el porcentaje de Hg
oxidado. El Hg adsorbido se correlacionó fuertemente con MnO (r = 0,97) y Fe2O3 (r =
0,94), lo que confirma que la principal interacción parece ser el Hg adsorbido con
oxihidróxidos de hierro y manganeso. Se observó una baja correlación con el Hg y el
porcentaje de MO. El análisis HCA corrobora estos hallazgos hasta cierto punto. El
modo Q HCA (Fig. 4A) agrupó claramente las muestras de una misma zona (AM y CO
de las zonas amazónicas y las demás, de Iron Quadrangle y Descoberto), y el modo R
HCA (Fig. 4B) mostró el porcentaje de oxidado . Hg, contenido de MnO y “tiempos de
adsorción” de Hg en el mismo grupo, llamando la atención el hecho de que las variables
de MnO y tiempos de adsorción están correlacionadas.
La correlación observada entre el Hg adsorbido y el Mn también puede estar
mostrando la capacidad de este metal para oxidar el Hg0 . Trabajos anteriores con
suelos amazónicos (Valle et al., 2005) y suelos de Minas Gerais, Brasil (Windmöller et
al., 2015), incubados con Hg0 líquido , observaron la oxidación de Hg y positiva
una correlación
con Mn.
Aunque estos estudios utilizaron Hg0 líquido , no Hg elemental gaseoso, es razonable
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Fig. 4. Dendogramas para Q-mode HCA (A) y R-mode HCA (B).
comparar los efectos de las composiciones del suelo sobre el Hg utilizado para
la incubación. Miller et al. (2015) realizaron experimentos para determinar qué
mineral podría tener mayor importancia en el proceso de oxidación de perlas
líquidas de Hg0 en suelos. Los autores probaron la exposición de perlas de Hg0
líquido a un suelo no contaminado ya minerales puros (Fe2O3, MnO2, Mn2O3,
arcilla y cuarzo). Una de las pruebas se realizó en una atmósfera sin oxígeno, y
se observó que no es indispensable para la oxidación del Hg0. En el caso de
MnO2 y Mn2O3 en contacto con Hg0 , se formaron mayores cantidades de Hg
oxidado (741 veces) que los otros minerales (aproximadamente 3 veces) en
comparación con un suelo no contaminado.
Los autores especulan que la oxidación de Hg0 podría explicarse por la formación
de una "amalgama" entre Hg y Mn. La formación de esta amalgama en el suelo
seguida de la transferencia de electrones de Hg0 a Mn3+/4+ podría ser un
mecanismo viable para la formación de HgO en suelos. Los resultados corroboran
nuestros hallazgos, en los que se pudo observar que las muestras con mayor
contenido de Mn adsorben mayores cantidades de Hg elemental gaseoso.
Soare et al. (2015) también mostró que la retención de Hg elemental gaseoso
en suelos tropicales es extremadamente alta, aproximadamente 3400 veces la
concentración inicial de Hg (cuatro meses de incubación), y encontró que 70–
100% de Hg se oxida al final del monitoreo. Sus resultados resaltan la importancia
de la materia orgánica como agente complejante para potenciar la oxidación de
Hg, lo que no fue observado en este trabajo.
Las condiciones ambientales realistas son muy difíciles de reproducir, en
gran parte porque condiciones como la humedad, la temperatura, la intensidad y
la dirección del viento, entre muchas otras, pueden variar geográfica y
temporalmente. Aunque las muestras secas a temperatura ambiente (condiciones
utilizadas en este trabajo) pueden considerarse una condición posiblemente
realista, otros estudios sistemáticos serían muy beneficiosos para estimar mejor
el papel de estas condiciones cambiantes.
4. Conclusiones
Todas las áreas del mundo son vulnerables al contacto con el Hg elemental
gaseoso de la atmósfera, que puede resultar del transporte a largas distancias y
de fuentes naturales o antropogénicas, incluido el vulcanismo, la quema de
combustibles fósiles, las actividades artesanales de extracción de oro a pequeña
escala y los incendios forestales. Los dos últimos ejemplos se encuentran
comúnmente en las áreas de Amazonia y Iron Quadrangle. Vale la pena saber
cómo interactúan los suelos con el Hg para diagramar mejor los pasos del ciclo
biogeoquímico del Hg.
Los resultados obtenidos en este trabajo muestran, por primera vez, el
seguimiento de muestras de suelo expuestas a una atmósfera gaseosa de Hg
elemental para determinaciones de adsorción total de Hg y especiación redox de Hg.
Es posible concluir que la adsorción de Hg elemental gaseoso por suelos sin
cobertura vegetal (caso de áreas deforestadas y suelos limo/arcillosos) puede
ser tan alta como aproximadamente 2300 veces la
105
Ecotoxicología y seguridad ambiental 170 (2019) 98–106
concentración inicial de Hg. Esta adsorción implica la oxidación del Hg y la
interacción con la matriz del suelo.
Se observó a partir de la composición de las muestras estudiadas que los
óxidos de Mn juegan un papel importante en estos procesos. La interacción del
Mn con el Hg en suelos es reportada en trabajos de investigación mediante
análisis estadísticos, los cuales indican correlaciones positivas entre ambos elementos.
Esta interacción también está indicada por estudios específicos que involucran
la observación de la formación de HgO por el contacto de Hg con minerales de
Mn. En este trabajo se observó la misma correlación y refuerza la hipótesis del
Mn como uno de los agentes abióticos más importantes en la retención de Hg en
los suelos, y posiblemente el más importante de todos. La susceptibilidad a la
revolatilización probablemente también dependa de estas interacciones, y la
investigación específica centrada específicamente en esta investigación sería
extremadamente interesante.
Estos resultados presentan una importante contribución a la elucidación del
ciclo geoquímico del Hg, específicamente en lo que respecta a la interfase suelo/
atmósfera, y pueden ayudar a explicar las altas concentraciones de Hg en suelos
distantes de fuentes gaseosas de Hg elemental, como los suelos amazónicos.
Representan algunas situaciones posibles que podrían ocurrir en los entornos
Amazonia y Iron Quadrangle. Las condiciones realistas de humedad, temperatura,
intensidad y dirección del viento y precipitación pluviométrica pueden variar y
afectarse entre sí; por lo tanto, se necesitan estudios adicionales para aclarar
aún más estos fenómenos interfaciales.
nomena
Agradecimientos
Los autores agradecen al CNPq (Conselho Naciona de Ciência e Tecnologia),
FAPEMIG (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minhas Gerais)
(Proyectos APQ-2728-5.02/07 y APQ-03861-09), INCT-ACQUA (Instituto Nacional
de Ciencia y Tecnología).
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