Documento de apoyo No.

5 primera parte
ESCUELA DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE ANÁLISIS INORGÁNICO

ANÁLISIS INORGÁNICO II
GENERALIDADES DE VOLUMETRÍA DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

Figura No. 1
1. Reacciones de Óxido-reducción: Comportamiento de las especies en una
reacción de óxido-reducción
Entre las reacciones químicas más comunes e
importantes están aquellas que implican cambios en el
estado de oxidación de los átomos. En estas reacciones
se transfieren electrones de un átomo, molécula o ión
a otro, o es la reacción de un agente oxidante y de un
agente reductor. A estas reacciones se les conoce como
reacciones de óxido-reducción o redox, para este tipo
de reacciones es conveniente considerar que se llevan
a cabo en dos semirreacciones: la oxidación y la
reducción; ambas deben estar presentes para que se Fuente: Lorda, Pablo (2010, junio 9) De: Química –Ciencias Físicas
pueda realizar la reacción. Recuperado:
http://4.bp.blogspot.com/_cGplHmXL9pY/TA_cMM7e8fI/AAAAAAAA
AT8/AZ8nFmI4I9g/s1600/redox.gif

Figura No. 2
1.1. Semirreacción de Oxidación:
Semirreacción de oxidación
Es el proceso definido como la pérdida de
electrones cedidos a un agente oxidante * para dar un
estado de oxidación más alto o positivo. Se conoce
también como el proceso en el que un átomo, ión o
molécula pierde uno o más electrones. Por ejemplo:

Zn0 → Zn2+ + 2ē
Fe2+ → Fe3+ + 1ē
SO3-2 + H2O → SO4-2 + 2H+ + 2ē
Fuente: Alberto, Carlos (2010, febrero 4) De: Química: Etapa de
Consolidación Taller 2: Oxidación y Reducción.
Recuperado:http://3.bp.blogspot.com/_SNXt4ahVuwU/S2tgod8QWuI/AA El agente reductor o reductor es la sustancia
AAAAAAAFA/PBeINxdayeY/s320/basico1.htm_txt_oxida-2.gif que pierde uno o más electrones y se oxida en el
proceso. Los electrones que se pierden los gana el
agente oxidante.

1.2. Semirreacción de Reducción: Figura No. 3

Se define como la ganancia de electrones Semirreacción de reducción
donados por un agente reductor* para dar un estado
de oxidación más bajo, o más negativo; y es el proceso
que implica la ganancia de uno o más electrones por
parte de un átomo, ión o molécula. Por ejemplo:

I20 + 2ē → 2I-
Ce4+ + 1ē → Ce3+
Cr2O7-2 + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O

El agente oxidante u oxidante gana uno o más Fuente: Alberto, Carlos (2010, febrero 4) De: Química: Etapa de
Consolidación Taller 2: Oxidación y Reducción.
electrones y se reduce en el proceso; y los electrones Recuperado:http://2.bp.blogspot.com/_k3-O-
que gana los dona el agente reductor. BEfxoo/S7o6Y7M2otI/AAAAAAAAAGw/PfSdq7o3Zko/s1600/00046865
0.png

*Tip de estudio por asociación vocal-consonante: Existe una relación vocal-consonante que puede apoyar en el aprendizaje de los agentes oxidantes y
reductores y la semirreacción en la que participan. El agente oxidante, empieza con una vocal (o) es quien se reduce que comienza con consonante (r). El
agente reductor comienza la palabra con consonante (r) y es quien sufre la oxidación, palabra que empieza con una vocal (o).
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Existen diferentes agentes oxidantes y reductores entre los que se pueden mencionar:

Cuadro No. 1
Agentes Oxidantes y Reductores

Agentes oxidantes Agentes reductores

Oxidante Se transforma a Reductor Se transforma a
reductor oxidante
KMnO4 Mn2+ Sales de Fe: FeSO4, Fe3+
FeCl2 y Fe(NO2)2
Fe2+
HClO4 Cl- SnCl2 Sn4+
KIO4 I- SO2 y SO3 S4+ o S6+→ SO42-
KClO3 Cl2 H2S, Na2S S0
H2O2 H2O Metales (M) pierden ê con facilidad
K2Cr2O7 Cr3+
HNO3 NO2, NO
I2 I-
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 411-416) México: Editorial Harla.

2. Agentes reductores y oxidantes auxiliares

Al preparar las disoluciones de las muestras, regularmente estas se encontrarán en un estado mixto
de oxidación o en un estado distinto al que se requiere en la titulación, pues la mayoría de los elementos
pueden presentarse en más de un estado de oxidación; sin embargo, los valorantes son específicos para
reaccionar con la analita que debe estar únicamente en el mismo estado de oxidación. Para llevar el
analito al mismo estado de oxidación hay diferentes agentes oxidantes y reductores que se pueden utilizar
para convertir diferentes metales a ciertos estados de oxidación antes de la titulación. A continuación se
citan las características de los agentes reductores y oxidantes:

2.1. Reductores auxiliares:

El agente reductor no debe interferir en la titulación, o si interfiere, el reactivo que no
reaccionó debe ser fácil de eliminar. La mayoría de los agentes reductores reaccionan con los
titulantes oxidantes, y debe ser posible eliminarlos o identificarlos.

2.1.1. Reductores Metálicos: se caracterizan por perder electrones fácilmente; son utilizados
extensamente para la preparación de muestras, son usados principalmente en forma granular
en una columna por la que se pasa la muestra con una solución diluida ácida. El ión metálico
oxidado producido no interfiere en la titulación y no hay presencia en exceso del reductor
porque el metal es insoluble.

2.1.1.1. Reductor de Jones: consiste en gránulos de zinc amalgamado (aleación con mercurio,
ZnHg).
Cuadro No. 2
Especies formadas por la reacción con el Reductor de Jones

Fe3+ → Fe2+
Cu2+ → Cu
Cr2O72- → Cr2+
Ti4+ → Ti3+
MnO4- → Mn2+
MoO42- → Mo3+
VO3- → V2+
UO22+ → U4+/U3+
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 412) México: Editorial Harla.
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2.1.1.2. Reductor Walden: consiste en plata metálica y ácido clorhídrico 1 M (Ag/HCl 1 M).

Cuadro No. 3
Especies formadas por la reacción con el Reductor de Walden

Fe3+ → Fe2+
Cu2+ → Cu+
Cr2O72- → Cr3+
MnO4- → Mn2+
MoO42- → MoO3+
VO3- → VO2+
UO22+ → U4+
Ce4+ → Ce3+
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 412) México: Editorial Harla.

Otros metales utilizados también como reductores son el Aluminio (Ti4+ a Ti3+), el
Cadmio (ClO3- a Cl-), Plomo (Sn4+ a Sn2+, U6+ a U4+), bismuto y sodio. El plomo, bismuto y
sodio se emplean en forma de amalgamas líquidas. La amalgama de sodio da lugar a
reducciones rápidas a temperatura ambiente sin introducir en la disolución metales pesados.

2.1.2. Cloruro estañoso (SnCl2): se utiliza en general para la reducción de Fe3+ a Fe2+ para titular
con Cerio (IV) o dicromato, la reacción es rápida en presencia de ácido clorhídrico caliente.
Su poder reductor es comparado con el de la plata.

2.1.3. Sales ferrosas (Fe2+), Sulfato de amonio y hierro hexahidratada o Sal de Mohr
(FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O): son reductores de fuerza media, se añaden usualmente en exceso
de disoluciones patrón; y este exceso se determina por valoración como oxidante.

2.1.4. Dióxido de azufre (SO2), sulfato (SO4-2) o sulfito de sodio (Na2SO3): son buenos agentes
reductores en medio ácido (H+); se elimina por ebullición o mediante el burbujeo con CO2.
Presenta la ventaja de no introducir en la disolución ningún metal pesado.

Cuadro No. 4
Especies formadas por la reacción con el dióxido de azufre

Tl3+ → Tl1+
As5+ → As3+
Sb5+ → Sb3+
Se2+ → Se0
Te2+ → Te0
V5+ → V4+
Fe3+ → Fe2+
Cu2+ → Cu1+
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 412) México: Editorial Harla.

2.1.5. Sulfuro de hidrógeno (H2S): no se usa con cationes con los que forma soluciones insolubles,
se compara al dióxido de azufre en poder reductor y en la forma en que se elimina su exceso.

2.1.6. Hiposulfito de sodio (Na2S2O4): es un reductor poderoso en disolución alcalina, su exceso se

elimina por ebullición de la disolución acidificada.

2.1.7. Ácido clorhídrico (HCl) concentrado: usado principalmente en la reducción de óxidos de

plomo y óxidos de manganeso, la mayor parte de su exceso puede eliminarse por evaporación
hasta sequedad; la eliminación completa se realiza por evaporación de ácido sulfúrico, humos
blancos.
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2.2. Oxidantes Auxiliares

Para oxidar la mayor cantidad de los elementos, es necesario utilizar agentes oxidantes muy
fuertes.

2.2.1. Ácido perclórico (HClO4) anhidro concentrado y caliente: es un agente oxidante fuerte; se
puede utilizar para oxidar el cromo (III) a dicromato; la mezcla se debe diluir y enfriar muy
rápidamente para evitar la reducción, debido a que el ácido perclórico diluido no es un agente
oxidante fuerte. El cloro producido por la reducción del ácido perclórico se debe eliminar por
la ebullición de la solución diluida.

2.2.2. Peroxidisulfato de potasio (o amonio) o persulfato de potasio (o amonio) (K2S2O8 o

(NH4)2S2O8): es un potente agente oxidante, pero su acción es lenta, por lo que debe
catalizarse con una pequeña cantidad de plata (I).

Cuadro No. 5
Especies formadas por la reacción con Peroxidisulfato de potasio

Cr3+ → Cr2O72-
V4+ → V5+
Ce3+ → Ce4+
Mn2+ → MnO4-
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 413) México: Editorial Harla.

Las oxidaciones se llevan a cabo en una disolución de ácido caliente, el exceso del
oxidante se elimina por ebullición.

2.2.3. Peryodato de potasio (KIO4): utilizado principalmente en la oxidación de Mn2+ a MnO4- para
su determinación colorimétrica. Si es necesaria la eliminación del peryodato se añade
mercurio (II) para que precipite en forma de paraperyodato de mercurio (II).

2.2.4. Clorato de potasio (KClO4): en disolución ácida y fusiones alcalinas es un oxidante poderoso,
su exceso puede eliminarse por ebullición con un exceso de ácido clorhídrico.

2.2.5. Permanganato de potasio (KMnO4): Es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o

neutras, sin embargo, puede ser utilizado en medio alcalino. Su exceso puede ser eliminado
agregando hidracina, y el exceso de esta se destruye hirviendo la disolución. O puede
reducirse con NaNO2 o NaN3.

2.2.6. Bismutato de sodio (NaBiO3): se utiliza para la oxidación de Mn2+ a MnO4-, el bismuto de
sodio se elimina por filtración.

2.2.7. Peróxido de hidrógeno (H2O2): es un poderoso oxidante y también un reductor de fuerza

media; es un oxidante interesante debido a que no introduce ningún ión en la disolución y
además puede eliminarse el exceso por ebullición.

Cuadro No. 6
Especies formadas por la reacción con Peróxido de hidrógeno

Fe2+ (Disolución suavemente alcalina) → Fe3+

Co2+ (Disolución suavemente alcalina) → Co3+
Cr2+ (Disolución fuertemente alcalina) → Cr6+
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 414) México: Editorial Harla.
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2.2.8. Óxido de Plata (II) (AgO): se agrega en exceso y se elimina por el calentamiento de la
disolución. En disolución ácida es adecuado para oxidar:

Cuadro No. 7
Especies formadas por la reacción con Óxido de plata (II)

Mn2+ → MnO4-
Cr3+ → Cr2O72-
Ce3+ → Ce4+
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 414) México: Editorial Harla.

2.2.9. Ozono (O3): se hace circular oxígeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se
mantiene una descarga eléctrica; no introduce ningún ión extraño y su exceso se destruye por
ebullición, que lo transforma en oxígeno.

2.2.10. Ácido nítrico (HNO3): Su principal uso consiste en la disolución de muestras, como metales
y sulfuros muy insolubles, que no son atacados por el ácido clorhídrico. Y los productos de
oxidación quedarán en sus estados de oxidación más elevados como SO42-, Fe3+, Cu2+ y Sn4+.
Puede producir diferentes productos de reducción dependiendo de la fuerza del reductor, de
la concentración del ácido y de la temperatura; estos productos pueden ser NO2, NO, N2O
entre otros. El exceso se elimina por evaporación repetida de la disolución con ácido
clorhídrico.

2.2.11. Bromo (Br2): se utiliza para oxidar varios elementos como el Tl 1+a Tl3+ y I- a IO3-.

3. Indicadores
Siendo las titulaciones reacciones en las que hay intercambio de electrones, el punto final se puede
determinar a través de un método instrumental, concretamente mediante potenciometría, determinándose
el potencial de un electrodo indicador frente a un electrodo de referencia como el electrodo de
calomelanos saturado (ECS). Se grafica el potencial de energía contra el volumen del titulante; sin
embargo, por lo regular es conveniente el uso de indicadores visuales, entre los que se encuentran:

3.1. Autoindicadores: si el titulante es fuertemente colorido y los otros componentes son incoloros,
este color se puede utilizar para detectar el punto final; como es el caso de:

3.1.1. El permanganato de potasio (oxidante) es de un color morado intenso, en soluciones diluidas

es de color rosa, y cambia a incoloro o rosado tenue cuando se reduce (Mn 2+).

3.1.2. El yodo (oxidante) es de un color azul oscuro, en concentración 0,1 N una gota produce color
amarillo en 100 a 200 mL de agua, cambia a incoloro cuando se reduce a I -.

3.1.3. El Cerio (IV) es un oxidante que varía su color de amarillo anaranjado a incoloro en el que la
especie presente es Ce3+.

3.2. Indicador de Almidón: Es utilizado para las valoraciones en las que interviene el yodo; el
almidón forma un complejo no completamente reversible con el I 2, que es de color azul
oscuro. El color es sensible a pequeñas cantidades de yodo; en las titulaciones de agentes
reductores con yodo, la solución permanece incolora hasta el punto de equivalencia, al agregar
la gota en exceso se convierte la solución en azul oscuro.

3.3. Indicadores Redox: Son agentes reductores y oxidantes débiles que se pueden oxidar y
reducir; y al hacerlo varía su coloración que es muy fuerte.
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Cuadro No. 8
Indicadores Redox

Indicador Color Disolución

Forma Forma
reducida oxidada
Nitroferroína Rojo Azul pálido 1 M H2SO4
Ferroína Rojo Azul pálido 1 M H2SO4
Ácido Incoloro Púrpura Ácido Diluido
difenilaminosulfónico
Difenilamina Incoloro Violeta 1 M H2SO4
Azul de metileno Azul Incoloro Ácido 1 M
Tetrasulfonato de Incoloro Azul Ácido 1 M
índigo
Fuente: Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español) (pp. 39) México: Editorial Harla.

Referencias Bibliográficas:

1. Alberto, Carlos (2010, febrero 4) De: Química: Etapa de Consolidación Taller 2: Oxidación y
Reducción.
Recuperado:http://3.bp.blogspot.com/_SNXt4ahVuwU/S2tgod8QWuI/AAAAAAAAAFA/PBeI
NxdayeY/s320/basico1.htm_txt_oxida-2.gif y http://2.bp.blogspot.com/_k3-O-
BEfxoo/S7o6Y7M2otI/AAAAAAAAAGw/PfSdq7o3Zko/s1600/000468650.png
2. Ayres, G. (1,987), Análisis Químico Cuantitativo (2ª. Edición en español). México: Editorial
Harla.
3. Christian, G. (2,009). Química Analítica (6ª. Edición 1ª. En español). México: Editorial
McGraw-Hill.
4. Lorda, Pablo (2010, junio 9) De: Química –Ciencias Físicas Recuperado:
http://4.bp.blogspot.com/_cGplHmXL9pY/TA_cMM7e8fI/AAAAAAAAAT8/AZ8nFmI4I9g/s
1600/redox.gif
5. Skoog, D. et al. (2001). Química Analítica (8ª. edición). México: Editorial McGraw-Hill.
Revisión y mejora
MMDCM/mmdcm
20220802
MGCHV/mgchv
20220801
JACM/jacm
20220802
BEOH/beoh
20220802
FRVF/frvf
20220803