Trabajofinal Grado Sergio Garces BIB

Obtención y evaluación de epóxidos
provenientes de mezclas de
aceites de palma y soya para su uso como
plastificante en formulaciones de PVC
flexible.
Sergio Andrés Garcés Jiménez
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental
Bogotá, Colombia
2020
Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de
mezclas de
aceites de palma y soya para su uso como plastificante
en formulaciones de PVC flexible.
Sergio Andrés Garcés Jiménez
Trabajo final presentada(o) como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería Química
Director:
M.sc Luis Alejandro Boyacá Mendivelso
Línea de Investigación:
Diseño de reactores y Polímeros
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de ingeniería, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental
Bogotá, Colombia
2020
IV Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
aceites de palma y soya para su uso como plastificante en formulaciones de PVC flexible.
A mi madre y padre por su incondicional apoyo

en este camino.
Agradecimientos
El autor desea expresar sus agradecimientos a:
Al profesor Luis Alejandro Boyacá, por la dirección del proyecto y por el constante apoyo
brindado a lo largo del mismo siempre con la mejor disposición.
A todos los compañeros de la maestría y en especial al grupo de polímeros, quienes me

ayudaron en todo lo que estaba en sus manos para el desarrollo de las pruebas de
laboratorio.
A Ricardo Cortes por su amabilidad y su excelente disposición frente a cualquier

necesidad que sugiera en el proyecto.
A la empresa KEMIX SAS, especialmente a Henry Ruiz por toda la ayuda ofrecida y a
Rafael Domínguez por su interés en el desarrollo del proyecto.
Y por supuesto a mi familia, a mi papá y mi mamá quienes me han apoyado en cada

instante de mi desarrollo personal y profesional.
Resumen y Abstract VII
Resumen
En este trabajo se presenta una revisión bibliográfica sobre la reacción de epoxidación de

los aceites de palma y de soya. A partir de datos experimentales obtenidos en trabajos
anteriores se propone un modelo cinético para reacciones de epoxidación in situ
catalizadas por ácido sulfúrico donde se considera individualmente la epoxidación de las
insaturaciones presentes en los triacilgliceroles dependiendo del ácido graso de donde
provienen (oleico, linoleico y linolénico). Este enfoque permite el modelamiento de la
reacción de epoxidación de mezclas entre el aceite de palma y soya. Posteriormente, se
obtuvieron epóxidos de palma y de soya individualmente bajo las condiciones
determinadas como óptimas en la literatura en un reactor de 1L. A partir de estos se
realizaron 3 mezclas diferentes: 50-50%,70-30% y80-20% de epoxidado de palma y de
soya respectivamente, realizando con cada una 3 diferentes formulaciones de PVC flexible
donde la carga de mezcla de epóxidos era 60,40, y 20 partes por 100 partes de resina de
PVC suspensión en peso. Se encontró que independientemente de la relación de epóxidos
el efecto plastificante es el mismo sobre la formulación, sin embargo, la migración y la
estabilidad de la formulación si se ve favorecida a mayor concentración del oxígeno
oxirano. Finalmente, la relación 70-30% epoxidado de palma-soya fue obtenida en un
reactor de 40L, para este volumen de reactor la resistencia a la transferencia de masa
tiene mayor efecto sobre el desarrollo del perfil de concentración del oxígeno oxirano.
Palabras clave: PVC flexible, Epóxido de palma, Epóxido de soya, Cinética de

Reacción, Escalado reacción líquido-líquido
VIII Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
aceites de palma y soya para su uso como plastificante en formulaciones de PVC flexible.
Abstract
An actualized review about palm and soybean oils epoxidation reaction is presented. A
kinetic model for in situ epoxidation reactions catalyzed by sulfuric acid is proposed, this
model considered specific content of different fatty acids in the triacylglycerol molecules
(oleic, linoleic and linolenic), not the typical oil because of its origin. So it can be useful for
any oil if its fatty acid composition is known. The kinetic constants were established based
on previous works. This model allows describing the concentration profile of oxirane ring of
palm and soybean oils mixtures. Subsequently, palm and soybean epoxidized oil were
obtained under optimal conditions in a 1L reactor, 3 different mixtures were prepared: 50-
50%, 70-30% and 80-20% palm and soybean epoxidized oils respectively. 3 different PVC
flexible formulations were done with each epoxidized oils mixtures as plasticizers. The
amount of plasticizers used was 20, 40 and 60 parts for each 100 parts of PVC suspension
resin. It was found that the plasticizers effect was not related to the epoxidized oil
composition, but to the quantity used in the formulation. Nevertheless, migration behavior
and stability of the formulation was related to the oxirane ring concentration. Finally, the
general best performance system, 70-30% mixture of palm and soybean epoxidized oil was
obtained in a 40L reactor vessel, for this reaction volume a considerable high resistance to
mass transfer process was found out affecting the oxirane ring concentration profile.
Keywords: Flexible PVC, Palm Oil Epoxidized, Soybean Oil Epoxidized, Reaction
kinetics, Liquid-Liquid reactor Scale-up.
Contenido IX
Contenido
Pág.
Resumen ....................................................................................................................... VII
Lista de figuras .............................................................................................................. XI
Lista de tablas ............................................................................................................. XVI
Introducción .................................................................................................................... 1
1. Marco teórico ............................................................................................................ 3

1.1 Aceite de Palma ................................................................................................. 3
1.1.1 Generalidades ................................................................................................. 4
1.1.2 Propiedades del aceite de Palma .................................................................... 8
1.2 Aceite de Soya ................................................................................................. 10
1.2.1 Generalidades ............................................................................................... 10
1.2.2 Propiedades del aceite de Soya .................................................................... 13
1.3 Definición y rutas químicas para la obtención de epóxidos ............................... 14
1.3.1 Epoxidación con ácidos percarboxílicos ........................................................ 15
1.3.2 Epoxidación con peróxidos orgánicos e inorgánicos ...................................... 16
1.3.3 Epoxidación con halohidrinas ........................................................................ 16
1.3.4 Epoxidación con oxígeno molecular............................................................... 17
1.4 Condiciones óptimas de reacción para la obtención de epóxidos a partir de
ácidos percarboxílico. ................................................................................................. 17
1.5 Estudios cinéticos para la formación de epóxido de Palma y Soya. ................. 21
1.6 PVC.................................................................................................................. 29
1.6.1 Polimerización en Masa. ................................................................................ 32
1.6.2 Polimerización en Emulsión. .......................................................................... 32
1.6.3 Polimerización en suspensión........................................................................ 34
1.7 Plastificación .................................................................................................... 35
1.7.1 Teoría de la lubricidad ................................................................................... 38
1.7.2 Teoría del gel ................................................................................................. 38
1.7.3 Teoría del volumen libre ................................................................................ 39
1.7.4 Mezcla Polímero-Plastificante ........................................................................ 41
1.8 Plastificantes primarios .................................................................................... 42
1.8.1 Esteres de ftalato ........................................................................................... 42
1.8.2 Esteres de adipato ......................................................................................... 42
1.8.3 Esteres de fosfato .......................................................................................... 43
1.8.4 Plastificantes secundarios ............................................................................. 43
1.9 Escalado .......................................................................................................... 43
X Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
aceites de palma y soya para su uso como plastificante en formulaciones de
PVC flexible.
1.10 Reactor Tanque agitado con sistema Líquido-Líquido ...................................... 46
2. Metodología............................................................................................................ 51
2.1 Etapas de experimentación ............................................................................... 51
2.1.1 Caracterización aceites vegetales ................................................................. 52
2.1.2 Epoxidación de aceites vegetales ................................................................. 53
2.1.3 Pruebas de plastificación y compatibilidad de epóxidos en formulaciones de
PVC 54
2.1.4 Escalado a volumen de reacción a 40L ......................................................... 55
3. Resultados y análisis de resultados..................................................................... 57

3.1 Caracterización aceites de Palma y de Soya .................................................... 58
3.2 Propuesta de modelo cinético para mezclas de aceite de Palma y de Soya ..... 59
3.2.1 Constantes de velocidad para la formación del ácido percarboxílico. ............ 64
3.2.2 Descomposición de ácido peracético en fase acuosa ................................... 66
3.2.3 Constante de Transferencia de masa Kt*a .................................................... 67
3.2.4 Coeficientes de reparto ................................................................................. 68
3.2.4.1 Sistema Ácido Acético, Epóxido de soya, Agua. .................................... 69
3.2.4.2 Sistema Ácido Acético, Aceite de Soya, Agua. ....................................... 71
3.2.5 Reacción de degradación .............................................................................. 75
3.2.6 Modelo Propuesto ......................................................................................... 76
3.3 Obtención de mezclas de epóxidos de Palma y de Soya. ................................. 84
3.3.1 Obtención de epóxidos de Soya y de Palma ................................................. 85
3.3.2 Mezclas de epóxidos de Soya y de Palma .................................................... 92
3.4 Formulaciones de PVC flexible ......................................................................... 93
3.4.1 Reología de torsión Bra-Bender .................................................................... 95
3.4.2 Elaboración de láminas y probetas ................................................................ 98
3.4.3 Dureza Shore A ............................................................................................. 99
3.4.4 Prueba migración en carbón activado ......................................................... 100
3.4.5 Prueba extracción plastificante del PVC ...................................................... 102
3.4.6 Imágenes microscopio................................................................................. 104
3.4.7 Prueba de tensión ....................................................................................... 105
3.4.8 DSC ............................................................................................................ 110
3.5 Dimensiones reactores usados en laboratorio y planta piloto .......................... 113
3.6 Valor de Kl*a en el modelo cinético y perfil de oxígeno oxirano obtenido ........ 116
3.7 Epoxidación en reactor de 40L........................................................................ 119
3.8 Métodos empíricos para determinar Kla en reactor Líquido-Líquido. .............. 122
3.8.1 Calculo de números adimensionales reactor 40L ........................................ 124
4. Conclusiones y recomendaciones ..................................................................... 127

4.1 Conclusiones .................................................................................................. 127
4.2 Recomendaciones .......................................................................................... 129
A. Anexo: Métodos usados para la caracterización de aceites ............................. 133
B. Anexo: Determinación Oxígeno Oxirano............................................................ 137
C. Anexo: Reologia de torsión Bra-Bender ............................................................ 139
Bibliografía ........................................................................................................................
Contenido XI
Lista de figuras
.
Figura 1-1 Producción mundial aceite de palma, datos obtenidos de [2]......................... 4
Figura 1-2 Producción por zona de aceite de palma del 2012 al 2017 [5] ........................ 5
Figura 1-3 Evolución de área en hectáreas destinada al cultivo de Palma de aceite en
Colombia. Datos obtenidos de [6] ..................................................................................... 6
Figura 1-4 Destino final aceite de Palma entre los años 2001 y 2017.Imagen tomada de
[7] ..................................................................................................................................... 7
Figura 1-5 Porcentaje de participación en la producción mundial de semilla de soya, 337
millones de toneladas anuales promedio entre 2015-2017 [12]. ..................................... 11
Figura 1-6 Consumo de aceites vegetales en el mundo entre los años 2013 y 2018.
Tomado de [14] .............................................................................................................. 12
Figura 1-7 Exportaciones globales de aceite de Soya entre los años 2011 y 2018 en
millones de toneladas, obtenido de [14] ......................................................................... 13
Figura 1-8 Estructura molecular de un epóxido.............................................................. 14
Figura 1-9 Esquema de obtención de epóxido a través de un ácido percarboxílico en una
reacción in situ. Imagen tomada de [18] [19] .................................................................. 15
Figura 1-10 Reacción de epoxidación con m-CPBA [20] ............................................... 16
Figura 1-11 Reacción de formación de epóxido a partir de halohidrinas, imagen tomada
de [22] ............................................................................................................................ 16
Figura 1-12 Reacciones involucradas en la misma fase en el modelo pseudo
homogéneo. ................................................................................................................... 21
Figura 1-13 Formación de ácido peracético. .................................................................. 24
Figura 1-14 Reacción de epoxidación en la fase oleosa. ............................................... 24
Figura 1-15 Seguimiento de la reacción de epoxidación del aceite de Soya, contenido de
Oxígeno oxirano vs tiempo en minutos, los datos de los diferentes ensayos corresponden
a las condiciones iniciales fijadas de la tabla 1.6 [18] ..................................................... 27
Figura 1-16 Seguimiento de la reacción de epoxidación del aceite de Palma, contenido
de oxígeno oxirano vs tiempo en minutos, los datos de los diferentes ensayos
corresponden a las condiciones iniciales fijadas de la tabla 1.7 [26]............................... 28
Figura 1-17 Intervalos en el proceso de polimerización por emulsión, imagen tomada de
[45] ................................................................................................................................. 33
Figura 1-18 Estructuras dentro de un grano de PVC sintetizado por suspensión. Imagen
tomada de [41] ............................................................................................................... 34
Figura 1-19 Polaridad y flexibilidad de las moléculas del plastificante con las moléculas
de PVC, tomado de [47] ................................................................................................. 40
XII Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
PVC flexible.
Figura 1-20 Reacción de formación de esteres de ftalato, imagen tomada de [40] ......... 42
Figura 1-21 Molécula de Di-2-etilhexil adipato. ............................................................... 42
Figura 2-1 Secuencia de las diferentes etapas del proyecto........................................... 52
Figura 2-2 Pruebas realizadas para la caracterización de los aceites vegetales ............ 53
Figura 2-3 Secuencia para la obtención del valor numérico de las constantes cinéticas
para el modelo epoxidación planteado ............................................................................ 53
Figura 2-4 Obtención de epóxidos de palma y de soya para formulaciones de PVC
flexible ............................................................................................................................ 54
Figura 2-5 Experimentos realizados para determinar el efecto plastificante de diferentes
mezclas de epóxido en formulaciones de PVC ............................................................... 55
Figura 2-6 Secuencia para el escalado de reactor de 40L para epoxidación in situ de
mezclas de aceites vegetales. ........................................................................................ 56
Figura 3-1 Datos experimentales, Modelo cinético con los parámetros presentados por
[18] y ajuste propio para la reacción de epoxidación de Soya. ....................................... 60
[26] y ajuste propio para la reacción de epoxidación de palma. ...................................... 61
Figura 3-3 Reacción de percarboxilación del ácido acético, imagen tomada de [62] ...... 64
Figura 3-4 , a) 𝑘1𝑜𝑏𝑠 vs [H+], b) 𝑘2𝑜𝑏𝑠 vs [H+] a 4 diferentes temperaturas, tomado de
[62].................................................................................................................................. 65
Figura 3-5 Grafica de Arrhenius para K1 y K2, tomado de [62] ...................................... 65
Figura 3-6 Datos de descomposición del ácido peracético a diferentes temperaturas y
ajuste de la constante de reacción con la temperatura, graficas tomadas de [63] ........... 67
Figura 3-7 Constante de equilibrio (K eq) para el sistema epóxido de soya, ácido acético,
agua a diferentes temperaturas. M1, M2, y M3 (Gramos de epóxido de soya, ácido
acético y agua respectivamente, M1=150.23 , 21.97 , 80.02 , M2=150.06 ,32.88 , 80.10 ,
M3=150.52 ,44.03 ,80.40 ) .............................................................................................. 70
Figura 3-8 Rutina de cálculo para obtener los parámetros de interacción binaria para el
modelo de Wilson del sistema, ácido acético-agua-aceite de soya. ................................ 72
Figura 3-9 Coeficiente de reparto a 4 temperaturas diferentes, para el sistema epóxido
de soya, ácido acético y agua (azul) y Aceite de soya, ácido acético y agua (rojo). ........ 73
Figura 3-10 Índice de yodo vs tiempo (azul) y Coeficiente de reparto del ácido acético vs
tiempo (naranja) durante la reacción de epoxidación del aceite de soya. ........................ 74
Figura 3-11 Reacción de degradación del epóxido considerada en el modelo cinético
propuesto. (AA= ácido acetico, PAA= ácido peracético), grafica propia. ......................... 76
Figura 3-12 Modelo propuesto comparado con los datos reportados para la epoxidación
del aceite de soya. .......................................................................................................... 80
del aceite de palma. ........................................................................................................ 81
Figura 3-14 Equipo usado para la obtención de epóxidos de palma y de soya, 1) Reactor
enchaquetado, 2) Baño termostático, 3) Condensador vertical, 4) Agitador mecánico, 5)
Termómetro, 6) Serpentín de acero inoxidable. .............................................................. 85
Contenido XIII
Figura 3-15 Esquema de reacción para obtención de epóxidos con un volumen de

reactor de 250mL. .......................................................................................................... 86
Figura 3-16 Modelo cinético para la epoxidación de aceite de Palma y la concentración
de oxígeno oxirano medidos en el reactor de 250ml (Puntos azules). La línea morada
representa la epoxidación del ácido linoleico (C18:2), la verde del ácido oleico (C18:1) y
la azul del ácido Linolénico (C18:3). La línea naranja representa la evolución del índice
de yodo predicha por el modelo cinético, finalmente, la línea roja representa el oxígeno
oxirano proveniente de la suma de las diferentes clases de insaturaciones. .................. 87
Figura 3-17 Modelo cinético para la epoxidación de aceite de soya y la concentración de
oxígeno oxirano medidos en el reactor de 250ml (Puntos azules). La línea morada
representa la epoxidación del ácido linoleico (C18:1), la verde del ácido oleico (C16:1) y
la azul del ácido Linolénico (C18:2). La línea naranja representa la evolución del índice
de yodo predicha por el modelo cinético......................................................................... 88
Figura 3-18 Esquema de reacción para obtención de epóxidos con un volumen de
reactor de 1L. ................................................................................................................. 89
Figura 3-19 Epoxidación de oleína de palma híbrida en reactor de 1L a dos velocidades
de agitación diferentes, 300 rpm y 180 rpm. ................................................................... 90
Figura 3-20 Epoxidación de aceite de soya en reactor de 1L a dos velocidades de
agitación diferentes, 300 rpm y 180 rpm. ........................................................................ 90
Figura 3-21 Montaje experimental para lavados de los epóxidos de palma y de soya y
destilación al vacío. ........................................................................................................ 91
Figura 3-22 Equipo usado para la mezcla de las diferentes formulaciones de PVC ....... 94
Figura 3-23 Interpretación de datos de una reología de torsión, Ep es la energía de
plastificación, Ef la energía de fusión, Tm es el torque máximo y Te es el torque estable.
Imagen tomada de [68]................................................................................................... 96
Figura 3-24 Torque máximo para cada una de las tres mezclas de epóxidos para las
concentraciones de 20, 40 y 60 pcr en formulaciones de PVC. ...................................... 96
Figura 3-25 Energía de plastificación (Ep) y Energía de fusión (Ef) para las tres
diferentes mezclas de epóxidos para concentraciones diferentes en formulaciones de
PVC................................................................................................................................ 97
Figura 3-26 Equipo usado para el moldeo por compresión de la minas y probetas de las
diferentes formulaciones (Izquierda), lámina de Formulación de PVC (Derecha) ........... 98
Figura 3-27 Durómetro Shore A usado en la determinación de la dureza de las distintas
formulaciones de PVC. ................................................................................................... 99
Figura 3-28 Dureza Shore A para las diferentes formulaciones de PVC. ......................100
Figura 3-29 Pruebas para determinar la migración del plastificante al contacto con
carbón activado. ............................................................................................................101
Figura 3-30 Pérdida de peso para cada formulación de PVC luego de las condiciones de
la prueba NTC 3258 ......................................................................................................101
Figura 3-31 Datos de pérdida o ganancia de masa luego dejar láminas de las diferentes
formulaciones en agua, agua jabonosa y aceite. ...........................................................103
Figura 3-32 Maquina de ensayos universales usada para la determinación de las
propiedades mecánicas de las diferentes formulaciones de PVC. .................................106
XIV Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
PVC flexible.
Figura 3-33 Pruebas de Tensiones para las diferentes formulaciones realizadas con la
mezcla de epóxidos 1. .................................................................................................. 107
mezcla de epóxidos 2 ................................................................................................... 107
mezcla de epóxidos 3 ................................................................................................... 108
Figura 3-36 Esfuerzo de rotura para las formulaciones de PVC realizadas con las tres
diferentes mezclas de epóxidos para las concentraciones 20, 40 y 60 pcr. ................... 109
Figura 3-37 Porcentaje de elongación en la rotura para las formulaciones de PVC
realizadas con las tres diferentes mezclas de epóxidos en concentraciones de 20, 40 y
60 pcr. ........................................................................................................................... 109
Figura 3-38 Modulo de elasticidad para las formulaciones de PVC realizadas con las tres
diferentes mezclas de epóxidos en concentraciones de 20, 40 y 60 pcr. ..................... 110
Figura 3-39 Transición vítrea (Tg) determinada para las diferentes formulaciones
evaluadas, en la gráfica de la izquierda se presenta los resultados cuando se utiliza la
mezcla 1 (f2 y f3), en el centro al usar la mezcla 2 de epóxidos (f5 y f6), finalmente a la
derecha cuando se utiliza la mezcla 3 (f8 y f9). ............................................................. 111
Figura 3-40 Imagen del reactor de 250mL usado para la epoxidación de la mezcla 70%
oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya (Izquierda), Imagen del agitador usado
para la epoxidación (Derecha) ...................................................................................... 113
Figura 3-41 Imagen del equipo usado para la epoxidación (reactor, condensador, tanque
colector) (Derecha), Imagen del agitador del reactor de 40L (Centro), Foto interna del
reactor (Derecha) .......................................................................................................... 114
Figura 3-42 Reactor usado en laboratorio para obtención de epóxidos de 250mL
(Izquierda), reactor usado en la planta de 40L (derecha)(h=18 cm) .............................. 115
Figura 3-43 Perfil de concentración de oxígeno oxirano en la reacción de epoxidación de
la mezcla 70% oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya para diferentes valores de
kla iguales a 20min-1 y 2 min-1. .................................................................................... 117
kla entre 1 y 0,2 min-1 .................................................................................................. 118
kla. ................................................................................................................................ 119
Figura 3-46 Datos experimentales obtenidos en el reactor de 250mL comparados con lo
predicho por el modelo cinetico con diferentes valores de kla. ..................................... 120
Figura 3-47 Datos experimentales obtenidos en el reactor de 40L y los datos predichos
por el modelo cinético para un valor de 𝐾𝐴𝐴𝑎 0,5min-1 ................................................ 121
Contenido XV
Contenido XVI
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1 Zonas productoras de Aceite de Palma en Colombia [4]................................... 5

Tabla 1-2 Ácidos grasos presentes en aceites de palma normal e híbrido [8] [10]. ........... 9
Tabla 1-3 Contenido de Carotenos y Vitamina E del aceite de crudo nacional [8]. ......... 10
Tabla 1-4 Producción y consumo de soya en Latinoamérica y el mundo [14]. ................ 11
Tabla 1-5 Perfil típico de ácidos grasos del aceite de soya, adaptado de [11] ................ 13
Tabla 1-6 Diferentes condiciones de reacción para la obtención de epóxido de Soya, con
el valor de Oxígeno Oxirano máximo obtenido. Tabla reporducida de [17]..................... 19
Tabla 1-7 Estudio de las condiciones óptimas de epoxidación para aceite de Palma con
una relación peso a peso de 12% con ácido acético , tabla reproducida de [26] ............. 20
Tabla 1-8 Diferencias entre los 3 principales métodos de polimerización para obtención
de PVC. Tabla adaptada de [41] ..................................................................................... 35
Tabla 1-9 Lista de algunos plastificantes usados para PVC. Tomado de [48] ................. 36
Tabla 3-1 Resultados caracterización de aceite de Soya y Oleína de Palma .................. 58
Tabla 3-2 Parámetros para epoxidación aceite de soya según [18] y Ajuste propio. ...... 62
Tabla 3-3 Parámetros para epoxidación aceite de palma según [26] y Ajuste propio...... 62
Tabla 3-4 Comparación de parámetros cinéticos para la formación del ácido
percarboxílico.................................................................................................................. 66
Tabla 3-5 Constante cinética para degradación del ácido peracético. ............................ 67
Tabla 3-6 Parámetros de interacción binaria 𝑢𝑗𝑘 (J/mol), sistema AA-H2O-Epoxido Soya
....................................................................................................................................... 71
Tabla 3-7 Parámetros de interacción binaria 𝑢𝑗𝑘 (J/mol),para la aplicación del modelo de
Wilson del sistema AA-H2O-Aceite Soya ........................................................................ 72
Tabla 3-8 Composición en peso, de los diferentes ácidos grasos que constituyen el
aceite de soya. (Usado en modelo). ................................................................................ 81
Tabla 3-9 Composición en peso, de los diferentes ácidos grasos que constituyen el
aceite de Palma. (Usado en modelo). ............................................................................. 82
Tabla 3-10 Para metros cinéticos para el modelo de epoxidación de mezclas de aceite de
palma y de soya. ............................................................................................................. 82
Tabla 3-11 Concentración de ácidos grasos insaturados para el modelamiento de la
epoxidación de la oleína híbrida de palma usada............................................................ 87
epoxidación del aceite de Soya. ...................................................................................... 88
Contenido XVII
Tabla 3-13 Especificaciones obtenidas de los epóxidos de palma y de soya para realizar
las diferentes mezclas. ................................................................................................... 92
Tabla 3-14 Composición de las diferentes mezclas realizadas para su evaluación en
formulaciones de PVC .................................................................................................... 92
Tabla 3-15 Variación del contenido de oxígeno oxirano de las diferentes mezclas
realizadas luego de tres meses de almacenamiento ...................................................... 93
Tabla 3-16 Composición de las diferentes formulaciones realizadas para la evaluación de
la capacidad plastificante de mezclas de epóxidos de palma y soya. ............................. 94
Tabla 3-17 Condiciones de operación para la obtención de láminas por moldeo por
compresión..................................................................................................................... 98
Tabla 3-18 Imágenes de las diferentes formulaciones de PVC bajo microscopio con
aumento x10 .................................................................................................................105
Tabla 3-19 Comparación de dimensiones entre los reactores usados en laboratorio y
planta piloto ...................................................................................................................115
Tabla 3-20 Concentraciones iniciales para el uso del modelo cinético de la mezcla 70%
oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya. .............................................................116
Tabla 3-21 Comparación de los diferentes tamaños de partícula de la fase dispersa
obtenidos al usar diferentes correlaciones y el valor de kla obtenido para cada una de
estas. ............................................................................................................................125
Contenido XVIII
Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas
Símbolo Término Unidad SI Aparición
𝑎 Concentración peróxido de hidrogeno en mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝑃𝐻
fase acuosa
𝑎 Concentración ácido acético en fase mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝐴𝐴
acuosa
𝑎 Concentración ácido perácido en fase mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝐴𝑃
acuosa
𝐶𝐻𝑎2 𝑂 Concentración agua en fase acuosa mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝐻𝑎+ Concentración de protones fase acuosa mol/L Ec 1.1-1.8
𝑜
𝐶𝑐=𝑐 Concentración insaturaciones fase oleosa mol/L Ec 1.1-1.8
𝑂 Concentración ácido peracético fase mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝐴𝑃
oleosa
𝑂 mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝐶𝑂𝐶 Concentración epóxido en fase oleosa
𝑂 mol/L Ec 1.1-1.8
𝐶𝐴𝐴 Concentración ácido acético fase oleosa
Constante cinética formación ácido L^2/mol^2/min Ec 1.1-1.8
𝑘+1
peracético
Constante cinética formación ácido L^2/mol^2/min Ec 1.1-1.8
𝑘−1
peracético
𝐾𝑡𝐴 𝑎 Coeficiente de transferencia de masa min^-1 Ec 1.1-1.8
𝑘+2 Constante de epoxidación L/mol/min Ec 1.1-1.8
𝑘3 Constante de degradación L^2/mol^2/min Ec 1.1-1.8
𝐾𝐴𝐴 Coeficiente de reparto ácido acético 1 Ec 1.1-1.8
𝐾𝐴𝑃 Coeficiente de reparto ácido peracético 1 Ec 1.1-1.8
𝑌𝐴𝐴 Corrección rendimiento ácido acético 1 Ec 1.1-1.8
𝑊𝑒 Numero de Weber 1 Ec. 1.11
𝑉𝑖 Numero de viscosidad 1 Ec 1.12
𝐿 Longitud característica 1 Ec 1.9
𝑑32 Diámetro de sauter m^3/m^2 Ec 1.14
𝑘𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝 Constante descomposición min^-1 Ec 3.4
𝑎𝑘𝑜 Actividad de k en fase oleosa 1 Ec 3.5
𝑎𝑘𝑤 Actividad de k en fase acuosa 1 Ec 3.5
𝐾𝐴 𝑒𝑞 Constante de equilibrio liquido - liquido 1 Ec. 3.7
𝐾𝐴 Coeficiente de reparto 1 Ec 3.8
𝑢𝑗𝑘 Parámetro de iteración binaria J/mol Ec 3.10
𝑎𝑣 Área de interfacial m^2/m^3 Ec 3.27
𝑘𝑐 Coeficiente transferencia de masa m/min Ec 3.29
𝑫𝑨𝑩 Difusividad cm^2/s Ec 3.29
𝑅𝑒 Numero de Reynolds 1 Ec 3.29
Contenido XIX
Símbolos con letras griegas

Símbolo Término Unidad SI Aparición
𝜎 Tensión superficial 𝑁/𝑚 Ec 1.11
𝜇𝑑 Viscosidad fase dispersa Pa s Ec 1.12
Ф Fracción de fase dispersa en sistema 1 Ec 3.27
𝛾𝑘𝑜  Coeficiente de actividad de k en fase o 1 Ec 3.6
𝛾𝑘𝑤 Coeficiente de actividad de k en fase w 1 Ec 3.6
𝛬12 Parámetro Wilson 1 Ec 3.10
𝛽 Parámetro ajuste ácido peracético 1 Ec 3.14
Subíndices
Subíndice Término
𝐴𝐴 Ácido acético
𝐴𝑃 Ácido peracético
𝑃𝐻 Peróxido de hidrogeno
𝐻2𝑂 Agua
𝐶=𝐶 Insaturación
𝐶𝑂𝐶 Oxigeno oxirano
Superíndices
Superíndice Término
O Fase oleosa
w Fase acuosa
Abreviaturas
Abreviatura Término
PVC Poli cloruro de vinilo.
DOP Di-octilftalato
XX Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
PVC flexible.
Introducción
El cloruro de polivinilo (PVC) es uno de los plásticos con mayor producción a nivel mundial,
dependiendo de la cantidad de plastificante usado en su formulación se pueden obtener
formulaciones rígidas o flexibles, el PVC flexible es utilizado ampliamente debido a su bajo
costo, durabilidad, versatilidad respecto a su fabricación, modificación de propiedades y
uso final. Sin embargo, sus características finales y de procesamiento dependen del tipo y
concentración del plastificante y demás agentes presentes en su formulación, es así como
el plastificante es el ingrediente de la formulación flexible que más influencia presenta
sobre la propiedad final del producto.
Típicamente el Di-n-octilftalato (DOP) y compuestos con grupos ftálicos son usados como
principal plastificante en formulaciones de PVC flexibles. Sin embargo, se ha identificado
recientemente que estos compuestos pueden ser nocivos para la salud, lo cual ha causado
que distintas organizaciones a nivel mundial soliciten la ausencia de estos compuestos en
el producto final, generando una oportunidad para el desarrollo y evolución de nuevos
plastificantes.
Los epóxidos de aceites vegetales son usados en formulaciones de PVC flexible porque
intervienen en reacciones de descomposición del polímero en la formulación y
potencializan el efecto del plastificante usado, se destaca el epoxidado de soya, el cual,
por su alto contenido de oxígeno oxirano tiende a tener una excelente compatibilidad con
la resina de PVC y un reconocido efecto como plastificante secundario. Sin embargo, el
principal aceite en producción en Colombia es el aceite de palma, por tal motivo, en este
trabajo se quiere evaluar mezclas de epóxidados de palma y de soya como plastificantes
en formulaciones de PVC flexible.
Las moléculas de los triglicéridos componentes del aceite de soya tienen mayor cantidad
de insaturaciones que aquellas del aceite de palma, dado que el anillo oxiranico se forma
sobre estos dobles enlaces, el epoxidado de soya tiene mayor concentración de anillos
2 Introducción
oxirano que el epóxido de palma y por lo tanto mayor uso comercial. Sin embargo, es
necesario evaluar la influencia que tiene la concentración de este grupo sobre la capacidad
plastificante de un epóxido, esta evaluación permitirá establecer qué relación de aceites
de palmas y de soya se pueden mezclar para su posterior epoxidación y uso en la industria
del PVC, teniendo en mente que se debe procurar maximizar el uso de aceite de palma
por ser un recurso con plena disponibilidad en Colombia.
Una reacción típica de epoxidación de aceites vegetales insaturados se presenta en un

sistema bifásico, donde en la fase acuosa se desarrolla la reacción de formación de un
ácido perácido que luego se transfiere a la fase oleosa para reaccionar sobre la
insaturación y así formar el anillo oxiranico, en este trabajo se propone un modelo cinético
para la epoxidación de aceites vegetales basado en el contenido de diferentes clases de
insaturaciones, se obtienen individualmente los epoxidos de palma y de soya, se determina
una relación entre epóxidos de palma y de soya que tenga una buena capacidad
plastificante y finalmente se presentan algunas consideraciones que se deben tener en
cuenta cuando se quiere aumentar el volumen de la reacción de epoxidación, pues al ser
un sistema bifásico, aumentar el tamaño del reactor dificultara la agitación del medio y por
lo tanto hay una tendencia a que la resistencia a la transferencia de masa de las especies
reaccionantes presentes en ambas fases aumente considerablemente.
1. Marco teórico
En esta sección se presentan los conceptos necesarios para el desarrollo de este proyecto.
Inicialmente se muestran las generalidades y propiedades de los aceites de palma y de
soya, seguidamente se introduce la reacción de epoxidación y diferentes estudios cinéticos
realizados sobre la epoxidación de los aceites vegetales de interés, luego se habla sobre
el PVC y la plastificación del mismo, finalmente se presenta un resumen sobre
consideraciones importantes a la hora de realizar el escalado de un proceso haciendo
especial énfasis en las reacciones líquido-líquido.
1.1 Aceite de palma
La palma de aceite es una planta tropical propia de climas cálidos que crece en tierras por
debajo de los 500 metros sobre el nivel del mar. Su nombre científico es Elaeis guineensis
Jacq debido a su origen en el Golfo de Guinea, comúnmente es denominada la palma
africana de aceite y su cultivo se ha extendido a las zonas tropicales y subtropicales del
mundo, siendo los principales productores Malasia e Indonesia [1].
Inicialmente, la palma de aceite era usada como medio de alimentación para los esclavos
portugueses. Al ser introducido en américa, los pueblos indígenas adquirieron la costumbre
de producirlo para aprovechar su fruto. En Colombia la palma es traída por primera vez en
1932 con fines ornamentales, solo hasta 1945 la United Fruit Company estableció un
cultivo comercial en el departamento del Magdalena [2]. La palma de aceite es un cultivo
agroindustrial, requiere gran cantidad de mano de obra en sus etapas de siembra,
producción e industrialización, convirtiéndose durante los últimos años en un cultivo
importante para el desarrollo de la economía colombiana [2] [3].
4 Obtención y evaluación de epóxidos provenientes de mezclas de
PVC flexible.
1.1.1 Generalidades
A nivel internacional los principales productores de aceite de palma son Indonesia y
Malasia, sin embargo, este cultivo ha generado cambios importantes en el sector agrícola
de estos países. En el caso de Malasia, el agotamiento de área para la siembra de nueva
palma de aceite necesaria para la producción de biodiesel ha generado que se dejen de
sembrar productos de primera necesidad para destinarlos a la cosecha de palma [2]. Los
principales productores de aceite de palma a nivel mundial y su participación en el mercado
se resumen en la figura 1.1.
60%
Porcentaje produccion mundial
52%
50%
40%
33%
30%
20%
10% 5% 3,40%
0%
Indonesia Malasia Nigeria Colombia
Principales productores de aceite de Palma
Figura 1-1 Producción mundial aceite de palma, datos obtenidos de [2]
Colombia es el cuarto productor de aceite de palma en el mundo y el primero en américa,

produciendo más de un millón de toneladas de aceite de palma y palmiste [4]. La
producción nacional se puede dividir en cuatro zonas: Oriental, central, norte y
suroccidente, para un total de alrededor de 500.000 hectáreas, distribuidas a más de 19
departamentos [4]. La tabla 1.1 muestra los principales departamentos productores de
palma y la zona geográfica a la que pertenecen [4].
Capítulo 1 5
Tabla 1-1 Zonas productoras de Aceite de palma en Colombia [4].
Zona Departamento
Norte Norte de Antioquia, Atlántico, Bolívar,
Cesar, Choco, La Guajira, Córdoba, Sucre,
Magdalena.
Central Antioquia central, Bolívar, Cundinamarca,
Cesar, Norte de Santander, Santander
Oriental Casanare, Meta.
Suroccidental Cauca, Caquetá ,Nariño
Dentro del país, la zona oriental tiene la mayor siembra de palma con un 40%, seguida de
la zona centro con 32% y de la zona norte con una participación del 25%, finalmente, se
encuentra la zona suroccidental con 4% del total de área sembrada [4].
Se evidencia entonces que la participación de la zona suroccidente a la producción de

aceite de palma en el territorio nacional es mínima. Por el contrario, la zona oriental del
país es la de mayor producción. La figura 1.2 permite observar la producción de cada una
de las zonas anualmente en el periodo 2012-2017 [5].
1800
1600
1400
Produccion Kton
1200
1000
800
600
400
200
0
2012 2013 2014 2015 2016 2017
Año
Oriental Centro Norte Suroccidente
Figura 1-2 Producción por zona de aceite de palma del 2012 al 2017 [5]
PVC flexible.
En Colombia se ha mantenido un crecimiento sostenido del cultivo de palma. En 1960

existían aproximadamente 18.000 hectáreas, para el 2017 el área sembrada ya era de
516.960 hectáreas. Se destaca que desde el 2010 se ha presentado un crecimiento
acelerado en el área sembrada, pues la variación del área dedicada a la producción entre
los años del 2010 y 2017 fue cerca del 35%. Para el 2017 cerca del 85% del terreno estaba
dedicado a la producción y el 15% porcentaje restante era área en desarrollo [4].
La figura 1-3 resume la evolución del área de producción de palma de aceite en Colombia
en el periodo de tiempo comprendido entre 2010 y 2017 [6].
600.000
499.245 512.076 516.960

480.816
500.000 461.919
426.295 430.883
405.656 399.047
379.611 377.662
400.000 353.566
338.693
Hectáreas
302.381
300.000 273.192
255.766
200.000
123.845 132.464 123.914 123.226 127.250 121.583 113.029
86.077
100.000
0
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017
Año
Area en desarrollo Area en produccion Total siembras
Figura 1-3 Evolución de área en hectáreas destinada al cultivo de palma de aceite en

Colombia. Datos obtenidos de [6]
La producción de aceite de palma para el año 2017 fue de 1’627.500 toneladas,

aumentando cerca de un 70% respecto al año 2012, este aumento se debe principalmente
a la migración de cultivos de desarrollo a producción. Sin embargo, se debe mencionar
que en el año 2016 se evidenció una disminución del 10% respecto al año anterior, esto
causado por el déficit de lluvia consecuencia del fenómeno del niño [4].
Capítulo 1 7
El rendimiento en el territorio nacional del aceite de palma fue para el 2017 de 3,78
toneladas anuales por hectárea sembrada, superando a Indonesia y a Malasia que
reportaron respectivamente rendimientos de 3,67 y 3,53 [4].
Desde el 2017, el mercado nacional del aceite de palma se encuentra en una transición en
busca de atender el mercado local y poder abastecer el mercado internacional. Para el
2017, cerca de la mitad de la producción se destinó al mercado interno, mientras que el
resto fue destinado a la exportación. Localmente, el desarrollo del mercado del biodiesel
ha promovido el aumento del consumo de aceite de palma, el cual fue cercano a los 20 Kg
per cápita para el 2017 [4].
El mercado colombiano ha evolucionado localmente, a comienzo del siglo el mercado de

aceites y grasas tenía una apertura bastante limitada debido a los pocos acuerdos
comerciales que tenía el país. Una vez se elaboraron los primeros acuerdos comerciales
y estos entraron en vigencia, se evidenció un crecimiento del mercado nacional de aceites
y grasas. El sector de los biocombustibles viene desarrollándose constantemente desde la
primera década de los 2000. Por ser de carácter renovable, a finales del 2017 se consolidó
una mezcla del 10% de biodiesel para el diésel nacional [7]. La figura 1-4 muestra el destino
final del aceite de palma producido en Colombia desde el 2001 hasta el 2017.
Figura 1-4 Destino final aceite de palma entre los años 2001 y 2017.Imagen tomada de
[7]
PVC flexible.
Durante el 2017, se exportaron cerca de 800 000 toneladas de aceite de palma al exterior,
principalmente a Holanda y Alemania (72%), seguidos por México (13%), Brasil (8%) y
Republica dominica (4%) [7].
1.1.2 Propiedades del aceite de palma

El aceite de palma se extrae del mesocarpio del fruto de semilla de la palma africana
(Elaeis guineensis jacq) a través de procedimientos mecánicos, está constituido por una
mezcla de triglicéridos y es igualmente una fuente natural de carotenos y vitamina E. Los
productos derivados de las fracciones sólidas (Estearina) y líquida (Oleína) tienen gran
cantidad de aplicaciones industriales las cuales abarcan los sectores de combustibles,
detergentes, cosméticos, plásticos, farmacéuticos entre otros [8].
Los ácidos grasos insaturados que constituyen los triglicéridos del aceite de palma son el
oleico (36-44%) y linoleico (9-12%), los ácidos grasos saturados son palmítico (39,3-
47,5%) y esteárico (3,5%-6%), el contenido específico de cada uno de estos depende de
la variedad genética del aceite de palma. Los triglicéridos de estos ácidos grasos
representan cerca del 95% del peso en grasas y aceites, el porcentaje restante
corresponde a mono, di glicéridos, ácidos grasos libres, esteroles, fosfátidos, alcoholes
grasos, vitaminas y otras sustancias. Se destacan igualmente el contenido de
antioxidantes naturales como los carotenos y la vitamina E (tocoferoles y tocotrienoles).
Estos componentes brindan estabilidad al aceite, actuando principalmente como
inhibidores o retardantes del proceso de peroxidación lipídica sobre los ácidos grasos
insaturados. Durante este proceso se hidroliza el enlace éster de los triglicéridos y se
liberan ácidos grasos que generan peróxidos e hidroperóxidos, cambiando las propiedades
organolépticas del producto. Otro parámetro importante está relacionado con el contenido
de ácidos grasos libres, el cual debe ser tan bajo como sea posible, pues este representa
el grado de hidrólisis del aceite y está asociado a la calidad del mismo [8] [9]. La Tabla 1-
2 muestra el perfil de composiciones del aceite de palma normal e híbrido.
Capítulo 1 9
Tabla 1-2 Ácidos grasos presentes en aceites de palma normal e híbrido [8] [10].
% Promedio (Peso)
Ácido Graso Símbolo
Normal Híbrido
Láurico C:12:0 0,2 -
Mirístico C:14:0 1,1 0,42
Palmítico C:16:0 44,1 30,64
Esteárico C:18:0 4,4 2,68
Raquítico C:20:0 0,3 0,38
Palmitoleico C:16:1 0,2 0,36
Oleico C:18:1 39 53,94
Eicosaenoico C:20:1 - 0,2
Linoleico C:18:2 10,6 11,29
Linolénico C:18:3 0,2 0,5
Propiedad
Índice de Yodo 50-53 66-70
Punto de
Fusión 35-37 °C 26-28 °C
Para la caracterización del aceite de palma es común el uso del índice de yodo, el cual
está relacionado con la cantidad de insaturaciones presentes. Este es un dato importante
pensando en las aplicaciones que se le podría dar al aceite de palma. Por ejemplo, si la
aplicación será biodiesel, el índice de yodo está relacionado con el número de cetano; si
se desea hacer epóxido, está relacionado con la concentración de oxigeno oxirano final;
para otras aplicaciones está relacionado con el color de Klett [8].
En Colombia, es posible obtener una especie híbrida de aceite de palma la cual resulta de
un cruce entre la Elaeis guineensis, nativa de africa, y la Elaeos oleifera, nativa de
suramerica. Este híbrido tiene propiedades diferentes al producto de la palma de aceite
tipica, pues presenta variaciones importante en cuanto a su contenido de ácidos grasos
insaturados, igualmente hay cambios importantes en su contenido de carotenos y vitamina
E (tocoferoles y tocotrienoles). Debido a su aumento considerable de insaturaciones
respecto al aceite de palma normal, su indice de yodo puede alcanzar valores entre 68-72
(g I2/g), si se trabaja con oleína su valor puede ser incluso mayor [10]. La tabla 1-3 presenta
el contenido promedio de carotenos y vitamina E del aceite crudo de palma nacional.
PVC flexible.
Tabla 1-3 Contenido de Carotenos y Vitamina E del aceite de crudo nacional [8].
Valor
Parámetro
(ppm)
Vitamina E
σ-Tocotrienol 93
β+γ-
577
Tocotrienol
α-Tocotrienol 304
α-Tocoferol 140
Carotenos
α-Caroteno 231
β-Caroteno 380
Finalmente, debido al alto punto de fusión (34-40°C) del aceite de palma, generalmente
coexiste en estado líquido y sólido. Esto implica que se deben tener consideraciones
especiales para el almacenamiento y así lograr mantener el aceite en fase líquida [8].
1.2 Aceite de soya

La soya es una plantea herbácea, pertenece a la familia de las papilionáceas, su ciclo
vegetativo oscila entre tres a siete meses, su altura varía entre 40 y 150 cm, es una
legumbre pequeña y en cada una de sus vainas contiene hasta 4 semillas esféricas cada
una con un contenido promedio de 20% de aceite. La soya posee alto contenido de aceite
(formado mayoritariamente por ácidos grasos insaturados), el cual es aprovechado para la
producción de biodiesel [11]. Los granos de la cosecha de soya son considerados muy
versátiles porque pueden ser consumidos como semillas de soya, brotes de soya y así
mismo pueden ser procesados para obtener otros productos como leche de soya, tofu,
salsa de soya y productos no comestibles [11].
1.2.1 Generalidades
El mercado de la semilla de soya se caracteriza por su constante crecimiento, a nivel global
los mayores productores de este son Brasil y Estados Unidos respectivamente, quienes
entre los años 2016 y 2018 generaron en conjunto cerca de 120 millones de toneladas de
este producto. El cultivo de soya es el principal grano oleaginoso del planeta. Los países
Capítulo 1 11
de Mercosur (Brasil, Argentina, Paraguay y Uruguay) producen cerca de la mitad de la

soya del mundo, cubriendo más del 50% de la tierra cultivable en estos países. EEUU
produce cerca del 35% de la soya del mercado mundial [12].
9%
6%
48%
37%
Latino America Norte America Europa Asia y Pacifico Africa
Figura 1-5 Porcentaje de participación en la producción mundial de semilla de soya, 337

millones de toneladas anuales promedio entre 2015-2017 [12].
La dinámica de la soya en el mercado colombiano es mínima respecto a la palma de aceite.

Aunque el país cuenta con empresas procesadoras de soya, en términos prácticos no se
siembra este producto, a pesar de que se produce algo de soya en los departamentos de
Meta y Valle del Cauca, la mayor parte de este cultivo se importa. El país está en los
últimos lugares de producción de soya del continente, el área sembrada para el 2013 era
de 41 000 hectáreas [13]. La tabla 1.4 resume los datos promedio entre los años 2015 y
2017 de producción y consumo de soya en Latinoamérica.
Tabla 1-4 Producción y consumo de soya en Latinoamérica y el mundo [14].
Producción
Consumo (kton)
(Kton)
Argentina 56.739 43.690
Brasil 105.937 45.924
Chile 0 383
Colombia 70 890
México 399 4.223
Paraguay 9.800 4.150
Mundo 337.111 332.778
PVC flexible.
El aceite de soya solo es superado en producción por el aceite de palma a nivel mundial,
sin embargo, a pesar de los esfuerzos que realizan Indonesia y Malasia para aumentar su
productividad de aceite de palma, se prevé un mayor crecimiento de la producción de
aceite de soya para el 2030, la ralentización en la producción de aceite de palma en estos
dos países es producto de la entrada en vigencia de normas que garantizan las practicas
sostenibles. La figura 1-6 muestra la producción de diferentes aceites en el mundo desde
el 2013 hasta el 2018 [14].
180
160
Millones toneladas metricas
140
120
100
80
60
40
20
0
2013/14 2014/15 2015/16 2016/17 2017/18 2018/19
Aceite palma Aceite soya Aceite girasol
Figura 1-6 Consumo de aceites vegetales en el mundo entre los años 2013 y 2018.
Tomado de [14]
En la figura 1-6 se evidencia que en efecto el crecimiento de la producción de aceite de

soya ha sido superior al del aceite de palma que ha tendido a mantenerse constante. Este
comportamiento se explica por el aumento de consumo de aceite de soya para alimento
humano, causado principalmente por el crecimiento de la población mundial y a su uso en
la producción de biodiesel [14]. Finalmente, las exportaciones globales en millones de
toneladas de aceite de soya entre los años 2011 y 2018 se presentan en la figura 1.7
Capítulo 1 13
14
12
Millones de toneladas metricas

10
0
2011/12 2012/13 2013/14 2014/15 2015/16 2016/17 2017/18 2018/19
Figura 1-7 Exportaciones globales de aceite de Soya entre los años 2011 y 2018 en
millones de toneladas, obtenido de [14]
1.2.2 Propiedades del aceite de soya

El grano del aceite de soya está compuesto alrededor del 18-20% en peso de aceite. Su
uso principal es en alimentos, sin embargo, también encuentra aplicaciones en la industria
de pinturas. El aceite de soya crudo puede llegar a tener contenidos significantes de
fosfolípidos (1.5-2.5%), material insaponificable (1.6%), y trazas de metales, luego de ser
refinado puede alcanzar fácilmente el 99% de su composición en triacilgliceroles [15]. Los
fosfolípidos que se separan después del proceso de desgomado son un producto de alto
valor comercial. La composición típica de ácidos grasos del aceite de soya se presenta la
tabla 1-5, destacando que es altamente insaturado dándole gran cantidad de aplicaciones.
Tabla 1-5 Perfil típico de ácidos grasos del aceite de soya, adaptado de [11]
Tipo de Aceite (% peso)

Ácido
Símbolo Commodity Altamente
Graso
insaturado
Palmítico C:16:0 11 3
Esteárico C:18:0 4 2
Oleico C:18:1 21 30
Linoleico C:18:2 53 48
Linolénico C:18:3 8 4
PVC flexible.
El aceite de soya es usado en aplicaciones comestibles con o sin procesamiento, entre

sus aplicaciones se encuentra mayonesas o salsas de ensaladas. Por otro lado, cuenta
con aplicaciones industriales, tales como lo son biocombustibles, plastificantes, tinturas,
lubricantes o incluso por su capacidad de formar películas solidas tiempo después de ser
aplicado es usado como aceite semisecante [15] [16]. Aproximadamente el 13% de la
producción mundial es destinada a productos industriales [15].
Debido a su mayor contenido de ácidos grasos insaturados respecto al aceite de palma,

su índice de yodo es mayor, el cual esta típicamente en el rango de los 120 cg I/g [11].
De acuerdo a los datos mencionados anteriormente, Colombia se caracteriza por su

producción de aceite de palma, siendo esta una alternativa comercial para el país, sin
embargo, el panorama no es igual respecto al aceite de soya, pues este producto es
prácticamente importado.
1.3 Definición y rutas químicas para la obtención de

epóxidos
Una epoxidación es la reacción a través de la cual una insaturación reacciona con un
agente que posee oxígeno activo transformándose en un grupo éter cíclico, formando
compuestos 1,2-epóxidos denominados oxirano [9], como se muestra en la figura 1-8.
Figura 1-8 Estructura molecular de un epóxido.
Son diversos los usos que pueden tener los epóxidos provenientes de aceites vegetales a
nivel industrial, estos se pueden usar directamente en formulaciones de PVC para
modificar la flexibilidad, elasticidad y dureza debido a su efecto plastificante y estabilizante.
Pueden ser igualmente usados en plastisoles, además su uso es frecuente en pinturas,
recubrimientos y lubricantes. [17]
Capítulo 1 15
Son varias las tecnologías existentes para la producción de los epóxidos a partir de
olefinas, a continuación, se presentan brevemente algunas de estas.
1.3.1 Epoxidación con ácidos percarboxílicos

Para esta tecnología de producción se usa un ácido percarboxílico que típicamente es
producido in situ, esto implica mejoras desde el punto de vista de seguridad del proceso
debido a las características altamente explosivas y corrosivas que tienen este tipo de
ácidos. Para la formación in situ del ácido percarboxílico es necesaria la reacción catalítica
en medio ácido del respectivo ácido carboxílico con peróxido de hidrogeno. Los ácidos
carboxílicos más usados son fórmico y acético, sin embargo, el trato con el fórmico es más
difícil debido a su bajo punto de ebullición y consecuente alta volatilidad. El ácido
percarboxílico formado en fase acuosa se transfiere a la fase oleosa donde reacciona con
la insaturación del aceite, generando el epóxido y regenerando ácido acético. El control
de la temperatura de la reacción es un parámetro critico debido a que esta misma es
altamente exotérmica. La siguiente figura resume la obtención del epóxido a través de esta
ruta [17].
Figura 1-9 Esquema de obtención de epóxido a través de un ácido percarboxílico en una

reacción in situ. Imagen tomada de [18] [19]
Este es el método más utilizado en la producción de epóxidos de aceites vegetales. Sin

embargo, se debe destacar que el epóxido formado se puede degradar fácilmente en el
mismo medio de reacción [17], posteriormente se explicara con más detalle como ocurre
esta degradación.
PVC flexible.
1.3.2 Epoxidación con peróxidos orgánicos e inorgánicos

Esta alternativa plantea el uso de peróxidos alcalinos y metales de transición para la
catálisis de la reacción, sin embargo, esta ruta resulta poco atractiva por su baja conversión
y poca estabilidad del epóxido formado debido a las altas temperaturas durante la reacción
[9].
Uno de los reactivos más usuales para este propósito es el mCPBA (Ácido meta-
cloroperbenzonico), el cual es usado en la epoxidación de alquenos en la denominada
reacción de Baeyer-Villiger. La reacción involucrada en esta ruta química se presentan a
continuación [20]:
Figura 1-10 Reacción de epoxidación con m-CPBA [20]
1.3.3 Epoxidación con halohidrinas

Las halohidrinas son preparadas por la adición de ácidos hipohalosos y su posterior
tratamiento con álcali produce los epóxidos. Este sistema presenta varias desventajas:
Debido a los reactivos usados es poco amigable con el ambiente, utiliza gran número de
reactantes y además produce di aldehídos, éteres halógenos y sales como subproductos
no deseados [9] [21].
Figura 1-11 Reacción de formación de epóxido a partir de halohidrinas, imagen tomada de

[22]
Capítulo 1 17
1.3.4 Epoxidación con oxígeno molecular

Las epoxidaciones con oxígeno molecular son catalizadas por compuestos que contienen
elementos de los grupos IV-VIB mostrando alta selectividad, pero baja actividad. Si se
utilizan elementos del grupo I, VII y VIII B las epoxidaciones son más activas, pero menos
selectivas. Su aplicación está limitada a productos petroquímicos, para el caso particular
de aceites vegetales, la oxidación directa con oxígeno conduce a la formación de cetonas,
aldehídos y ácidos dicarborxílicos de cadena corta, haciéndola una alternativa poco viable
[23].
1.4 Condiciones óptimas de reacción para la obtención

de epóxidos a partir de ácidos percarboxílico.
A nivel industrial las epoxidaciones de aceites vegetales se llevan a cabo a través de la

reacción de las insaturaciones presentes en el aceite vegetal con ácido percarboxílico, esta
reacción se denomina la reacción de Prileschajwel. Los ácidos percarboxílicos pueden
formarse in situ o en una etapa previa. Se acepta que la producción in situ es más segura
debido a que el perácido obtenido previamente es difícil de manejar y puede generar
mezclas detonantes a altas concentraciones de oxígeno activo [17] [24].
A la hora de decidir las condiciones bajo los cuales se llevará a cabo una reacción de
epoxidación la selección de un catalizador es de suma importancia. Esta reacción se lleva
a cabo típicamente utilizando como catalizador un ácido mineral fuerte, generalmente
ácido sulfúrico. Sin embargo, la selección de este presenta como principal desventaja su
poca selectividad, además se deben disponer algunas sales formadas después de su
neutralización, por tal motivo ha sido tema de estudio el uso de resinas de intercambio
iónico y la epoxidación enzimática mediante lipasas [17] [24] [25].
Como catalizador heterogéneo es común el uso de resinas fuertemente ácidas,

principalmente del tipo poliestirenosulfónicas. El uso de estos catalizadores requiere cerca
del 5% al 15% respecto al peso del aceite usado en la reacción, sin embargo, el catalizador
debe ser reemplazado en su totalidad entre la sexta y la octava corrida. Por otro lado,
respecto al uso de enzimas se ha verificado que la epoxidación enzimática es efectiva para
PVC flexible.
el caso de los aceites vegetales, se usan típicamente lipasas inmovilizadas y las

estearasas, las cuales han demostrado tener una alta selectividad [26] [27].
El uso de catalizadores heterogéneos es descartado debido a que pesar de sus ventajas

como mayor selectividad y condiciones más suaves de reacción, la constante regeneración
de estos implica costos que hacen que el desarrollo de la reacción no sea viable desde un
punto de vista económico. Las resinas de intercambio iónico, aunque disminuyen la
degradación del epóxido (se evita la reacción del epóxido con el catalizador homogéneo)
y facilitan su regeneración, presentan desventajas en su aplicación debido al desgaste
mecánico, el hinchamiento, la formación de puntos calientes y su rápida desactivación para
la producción de perácido. Por otro lado, las enzimas, aunque facilitan el proceso
garantizando condiciones intermedias de reacción, tampoco necesitan de la incorporación
de ácidos percarboxílicos al sistema de reacción e igualmente disminuyen las reacciones
colaterales, sin embargo, presentan desactivación total después de pocas corridas siendo
un problema desde el punto de vista económico por el alto valor comercial que tiene la
enzima [17].
Dentro de los estudios realizados para la evaluación de la aplicación de catalizadores

heterogéneos se encuentran los de Benavides [26] y Beltrán [17], de manera individual,
concluyen que:” El poder catiónico presentando por las resinas de intercambio catiónico
resulta ser muy inferior al presentado por el ácido sulfúrico concentrado” [26]. A esta
conclusión se llegó luego de observar que se obtenía la misma concentración de oxígeno
oxirano con resinas de intercambio catiónico en tiempos 10 veces mayores que los
requeridos cuando se usaba ácido sulfúrico por sí solo.
Aunque el proceso de epoxidación in situ requiere catálisis ácida y por este motivo se
utilizan ácidos minerales fuertes como el ácido sulfúrico, su uso puede afectar la
consecución de altas concentraciones de oxígeno oxirano, esto por las reacciones de
apertura del anillo favorecidas por la misma presencia del ácido [28].
Hablando particularmente de la catálisis con ácido sulfúrico, también se observa que la

temperatura del sistema es un parámetro importante para la velocidad de reacción, es así
como temperaturas cercanas a los 80 °C favorecen la reacción de manera que luego de
los primeros 30 minutos ha reaccionado cerca del 70% de las insaturaciones del aceite de
Capítulo 1 19
palma. El control de la temperatura del sistema es un aspecto clave durante el desarrollo

de la reacción, la epoxidación es altamente exotérmica, motivo por el cual se debe retirar
calor durante la reacción [9].La incorporación de un serpentín interno en el reactor junto
con una buena agitación del medio permite que la reacción no se vea limitada por
fenómenos de transferencia de calor y masa, esta condición se debe cumplir para poder
tomar los datos experimentales necesarios para el desarrollo de un modelo cinético [18].
La reacción de epoxidación tanto del aceite de palma como del aceite de soya ha sido
ampliamente estudiada. Para el aceite de soya, en el trabajo de Beltrán [17] se realizaron
los experimentos resumidos en la tabla 1-6 con el objetivo de conocer las condiciones de
la reacción que permiten obtener el máximo contenido de oxígeno oxirano. En [17] se
modificaron las concentraciones iniciales de ácido acético, ácido sulfúrico, peróxido de
hidrogeno y la temperatura de la reacción, determinando la influencia de los anteriores
parámetros sobre la concentración de oxígeno oxirano.
Tabla 1-6 Diferentes condiciones de reacción para la obtención de epóxido de soya, con
el valor de Oxígeno Oxirano máximo obtenido. Tabla reproducida de [17]
[Ácido
Numero Temperatura [H2O2] [H2SO4] O.O
acético]
de
% Exceso % p/p respecto al
Ensayo °C
molar aceite
1 60 25 5 2 5,7
2 80 25 5 2 6,4
3 60 75 5 2 5,6
4 80 75 5 2 4,6
5 60 25 10 2 5,6
6 80 25 10 2 5,4
7 60 75 10 2 4,8
8 80 75 10 2 5,5
9 60 25 5 4 5,6
10 80 25 5 4 4,9
11 60 75 5 4 3,7
12 80 75 5 4 6,1
13 60 25 10 4 4
14 80 25 10 4 5,7
15 60 75 10 4 5,5
16 80 75 10 4 5,1
PVC flexible.
En el estudio realizado por Beltrán [17], se realizaron 16 diferentes corridas determinando

el impacto de la concentración de peróxido, de ácido sulfúrico y la temperatura de
reacción. Según los datos reportados en este trabajo se encontró que el contenido máximo
de oxígeno oxirano se obtenía cuando la temperatura del sistema reaccionante era de 80C,
el porcentaje de exceso molar de peróxido de hidrogeno respecto a las insaturaciones del
aceite de soya era de 25%, 5% de ácido acético glacial y 2% de ácido sulfúrico respecto
al peso de aceite. De los datos proporcionados en la tabla 1-6, se observa que no en todos
los casos una mayor temperatura es sinónimo de mayor oxígeno oxirano máximo durante
la reacción. Para algunas concentraciones de catalizador y de ácido acético aumentar la
temperatura afecta la velocidad de descomposición del epóxido obtenido, haciendo que el
contenido de oxígeno oxirano disminuya considerablemente.
Respecto al epoxidado de palma, en el trabajo desarrollado por Benavides [26] se

estudiaron las condiciones óptimas de reacción, los datos obtenidos se presentan en la
tabla 1-7:
Tabla 1-7 Estudio de las condiciones óptimas de epoxidación para aceite de Palma con
una relación peso a peso de 12% con ácido acético , tabla reproducida de [26]
Numero Temperatura [H2O2] [H2SO4] O.O

de % Exceso % p/p respecto al
Ensayo °C
molar aceite
1 70 130 1,5 2,15
2 80 130 1,5 2,68
3 70 130 1,5 2,63
4 80 130 1,5 2,8
5 70 70 1,5 2,17
6 80 70 1,5 2,41
7 70 70 1,5 2,29
8 80 70 1,5 2,44
9 70 130 2,5 2,3
10 80 130 2,5 2,55
11 70 130 2,5 2,42
12 80 130 2,5 2,54
13 70 70 2,5 2,04
14 80 70 2,5 2,12
15 70 70 2,5 2,15
16 80 70 2,5 2,26
Capítulo 1 21
Nuevamente, se evidencia que el mayor contenido de oxígeno oxirano es obtenido

cuando la temperatura de reacción es de 80 °C.
1.5 Estudios cinéticos para la formación de epóxido de

palma y soya.
Se han propuesto diversos modelos para la descripción cinética de la reacción de
epoxidación de aceites vegetales. El desarrollo de estos modelos ha tenido una importante
evolución [29].En algunos trabajos previos como aquellos de Gan [30] y Sinadinovic [31]
se considera que la reacción ocurre en un sistema monofásico, despreciando la
inmiscibilidad entre la fase oleosa y acuosa del sistema, esto implica que se dejen de un
lado los fenómenos asociados a la transferencia de masa entre las dos fases.
Posteriormente Rangarajan [32] consideró la concentración de los reactivos en cada fase
y así mismo agregó a las ecuaciones los fenómenos asociados a la transferencia de masa.
En diferentes trabajos de Campanella [28] [32], se estudió la degradación del epóxido
formado en la reacción, principalmente por el ataque del peróxido de la fase acuosa al
grupo epóxido.
El primer tipo de modelo desarrollado fue el pseudohomogéneo donde la suposición

principal es que todos los componentes se encuentran mezclados en una sola fase
homogénea. Este planteamiento puede ser útil siempre y cuando se puedan considerar los
fenómenos de transferencia de masa y calor despreciables, debido a su sencillez supone
un punto de partida para los demás modelos. El sistema pseudo homogéneo supone que
las siguientes reacciones ocurren en la misma fase:
Figura 1-12 Reacciones involucradas en la misma fase en el modelo pseudo homogéneo.

PVC flexible.
Este modelo sugiere una primera reacción catalizada ácidamente donde se forma el ácido
perácido, el cual reacciona con la insaturación presente en el aceite vegetal produciendo
el epóxido y regenerando el ácido original. Este tipo de modelo no considera la degradación
del epóxido formado.
Este modelo pseudohomogéneo fue desarrollado para el estudio del efecto de

catalizadores heterogéneos sobre el sistema, en el trabajo de Sinadinovic [31] se realizó
la reacción de epoxidación con ácido peracético formado in situ catalizada por resinas de
intercambio. Un modelo para este tipo de reacciones es aún más complejo del que se
presenta para una reacción de epoxidación con catalizador homogéneo, al ser el
catalizador heterogéneo se debe decidir sobre los fenómenos de transferencia de masa
que se presentan en el sistema líquido-sólido, en general deben ser modeladas 3
momentos diferentes durante una reacción de este tipo:
i) Se debe adsorber al menos alguno de los reactivos sobre el sitio activo del
catalizador.
ii) Ocurre la reacción entre especies químicas adsorbidas sobre el catalizador.
iii) Desorción de los productos.
Se debe determinar cuál de los pasos es el controlante en la reacción sobre el catalizador

y así lograr simplificar el modelo cinético heterogéneo.
Con el uso de estas resinas se puede obtener hasta una conversión del 91%, con un
contenido de 5.99 % de oxígeno oxirano en el producto (130 índice de Yodo) [9] .
Por otro lado, se encuentra el modelo de dos fases líquidas inmiscibles planteado por
primera vez en el trabajo de Rangarajan [19], la suposición principal de este es que la
reacción se ve afectada por la transferencia de masa de componentes que intervienen
directamente en la reacción. Este modelo supone la presencia de dos fases inmiscibles,
una oleosa, donde se encuentra presente el aceite y el epóxido en su gran mayoría y la
otra acuosa donde se encuentra en su mayoría el ácido acético, el ácido peracético, el
peróxido de hidrogeno y el catalizador. Dependiendo del grado de detalle del modelo que
se implementa, se pueden incluir reacciones que involucren la degradación del anillo
oxiranico.
Capítulo 1 23
En Rangarajan [19], se describe la reacción de epoxidación a través de un modelo que

considera concentraciones locales, tratando el sistema como compuesto por dos fases
donde hay fenómenos de transferencia de masa asociados. Para que se dé la reacción
de epoxidación, el peróxido de hidrogeno no reacciona por si solo sobre la insaturación, es
entonces necesario formar un ácido perácido para que logre transferir este oxígeno a la
insaturación de la fase acuosa a la orgánica. Una vez en la fase oleosa, el ácido perácido
transfiere el oxígeno, generando el epóxido y regenerando el ácido acético.
Un análisis de la importancia de las reacciones individuales involucradas en la epoxidación

se puede hacer comparando las escalas de tiempo de los diferentes procesos
involucrados. Los diferentes datos experimentales obtenidos indican que la formación del
ácido peracético representa la etapa controlante en la formación de epóxidos provenientes
de aceites vegetales. Esto se puede concluir de la observación de que mientras el proceso
con el ácido peracético formado in situ tarda aproximadamente 12 horas a 60°C, con el
ácido peracético preformado tarda únicamente 30 minutos a 55°C [28] [33] .Esta diferencia
de tiempo sugiere que la reacción de formación del ácido perácido se da de una manera
muy lenta y tiene gran influencia sobre la velocidad global de la epoxidación [34].
El mezclado dentro del reactor se vuelve un parámetro crítico para determinar si los datos
cinéticos obtenidos son limitados por la transferencia de masa. Los coeficientes de
transferencia de masa del ácido acético y el peracético se asumen que son muy similares,
pues estos suelen variar en relación al inverso de la raíz cuadrada del peso molecular y
por tal motivo es razonable pensar en que teóricamente deberían tener una desviación
aproximada del 12% [9]. Por otro lado, los estudios de las reacciones de degradación del
epóxido formado también son relevantes, se ha determinado que la formación de
subproductos se puede disminuir siempre y cuando la temperatura de reacción sea
moderada. También se ha propuesto que la degradación del epóxido está influenciada por
la concentración de ácido sulfúrico, el cual se encuentra únicamente presente en la fase
acuosa [35]. Se han realizado igualmente estudios de la degradación del epóxido en ácido
acético, llegando a la conclusión que la velocidad de la degradación depende
principalmente de la concentración del epóxido y del cuadrado de la concentración de este
ácido en la fase oleosa, sin embargo, no se menciona con claridad cuáles son los
productos de esa reacción de degradación [31] [36].
PVC flexible.
En general, el mecanismo aceptado para la epoxidación es el siguiente:
1. Formación del ácido peracético en la fase acuosa catalizada por ácido sulfúrico.
Figura 1-13 Formación de ácido peracético.
2. Transferencia del ácido peracético formado en la fase acuosa a la fase oleosa
3. El ácido peracético reacciona sobre la insaturación del aceite utilizado.
Figura 1-14 Reacción de epoxidación en la fase oleosa.
4. El ácido reformado se transfiere nuevamente a la fase acuosa.
El modelo cinético presentado en la literatura presenta los siguientes balances molares

en la fase acuosa y fase oleosa [18] [26] [19]:
Fase Acuosa
Peróxido de hidrogeno
𝑎
𝑑𝐶𝑃𝐻 (1.1)
= −𝑘+1 𝐶𝐻𝑎+ 𝐶𝐴𝐴
𝑎 𝑎
𝐶𝑃𝐻 + 𝑘−1 𝐶𝐻𝑎+ 𝐶𝐴𝑃
𝑎 𝑎
𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
Ácido peracético
𝑎
𝑑𝐶𝐴𝑃 (1.2)
= 𝑘+1 𝐶𝐻𝑎+ 𝐶𝐴𝐴
𝑎 𝑎
𝐶𝑃𝐻 − 𝑘−1 𝐶𝐻𝑎+ 𝐶𝐴𝑃
𝑎 𝑎 𝑎
𝐶𝐻2 𝑂 − 𝐾𝑡𝐴𝑃 𝑎(𝐾𝐴𝑃 𝐶𝐴𝑃 𝑜 )𝑉 𝑜
− 𝐶𝐴𝑃 /𝑉 𝑎
𝑑𝑡
Capítulo 1 25
Ácido acético
𝑎
𝑑𝐶𝐴𝐴 (1.3)
𝑎 𝑎
𝑎 𝑎 𝑜
𝐶𝐻2 𝑂 − 𝐾𝑡𝐴𝐴 𝑎(𝐶𝐴𝐴 𝑎 )𝑉 𝑜
− 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝐴𝐴 /𝑉 𝑎
𝑑𝑡
Agua
𝑑𝐶𝐻𝑎2𝑂 (1.4)
𝑎 𝑎
𝑎 𝑎
𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
Las ecuaciones 1.1 a 1.4 describen las reacciones que ocurren en los pasos 1 y 2
mencionados anteriormente, incluyendo los fenómenos de transferencia de masa.
Fase Oleosa
Insaturaciones
𝑜
𝑑𝐶𝑐=𝑐 𝑂 𝑂 (1.5)
= −𝑘+2 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝐴𝑃
𝑑𝑡
Oxígeno Oxirano
𝑂
𝑑𝐶𝐶𝑂𝐶 𝑂 𝑂 𝑂 𝑂 2
(1.6)
= 𝑘+2 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝐴𝑃 − 𝑘3 𝐶𝐶𝑂𝐶 (𝐶𝐴𝐴 )
𝑑𝑡
Ácido peracético
𝑜
𝑑𝐶𝐴𝑃 𝑎 𝑜 ) 𝑂 𝑂 (1.7)
= 𝐾𝑡𝐴𝑃 𝑎(𝐾𝐴𝑃 𝐶𝐴𝑃 − 𝐶𝐴𝑃 − 𝑘+2 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝐴𝑃
𝑑𝑡
Ácido acético
𝑂
𝑑𝐶𝐴𝐴 𝑜 𝑎 ) 𝑂 𝑂 𝑂 𝑂 2
(1.8)
= −𝐾𝑡𝐴𝐴 𝑎(𝐶𝐴𝐴 − 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝐴𝐴 + 𝑘+2 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝐴𝑃 − 𝑘3 𝐶𝐶𝑂𝐶 (𝐶𝐴𝐴 ) /𝑌𝐴𝐴
𝑑𝑡
Las ecuaciones 1.5 a 1.8 describen los pasos 3 y 4 mencionados anteriormente, teniendo
en cuenta los fenómenos de transferencia de masa asociados.
𝐶𝐻𝑎+ , 𝐶AA
𝑎 𝑎
, 𝐶𝑃𝐻 𝑎
y 𝐶𝐴𝑃 representan la concentración molar de catalizador, ácido acético,
𝑂 𝑂 𝑂
peróxido de hidrogeno y ácido peracético en la fase acuosa, mientras que 𝐶𝑐=𝑐 , 𝐶𝐴𝐴 , 𝐶𝐴𝑃
PVC flexible.
𝑂
y 𝐶𝐶𝑂𝐶 representan la concentración de insaturaciones, ácido acético, ácido peracético y
anillo oxiranico en la fase oleosa respectivamente.
El conjunto de balances molares para cada especie representa un sistema de ecuaciones

diferenciales que permiten obtener la evolución de la concentración de los componentes
de la mezcla inmiscible reaccionante en el tiempo. Los parámetros que tiene el sistema
son las constantes de reacción involucradas en la formación del ácido peracético (𝑘+1 y
𝑘−1 ), la constante involucrada en la generación del anillo oxiranico 𝑘+2, la constante de
reacción de degradación 𝑘3 , los coeficientes de transferencia de masa entre las fases
acuosa y oleosas para el ácido acético y peracético (𝐾𝑡𝐴𝐴 𝑎 = 𝐾𝑡𝐴𝑃 𝑎) y por ultimo están
los coeficiente de reparto del ácido acético entre la fase oleosa y acuosa en el sistema 𝐾𝐴𝐴
y 𝐾𝐴𝑃 . [19]
Aunque el modelo representa la degradación del oxígeno oxirano, sobreestima la pérdida

de ácido acético en la fase oleosa, por tal motivo el modelo cuenta con la incorporación de
un parámetro 𝑌𝐴𝐴 el cual es usado en el balance del ácido acético en la fase oleosa para
reproducir las pérdidas de ácido acético [19].
Zahler [36] realizó un estudio cinético sobre la degradación del oxígeno oxirano con ácido
acético glacial demostrando que la reacción puede ser modelada efectivamente como de
orden uno respecto al epóxido y de orden 2 respecto a la concentración de ácido acético.
Al usar concentraciones muy altas de ácido acético la forma de la cinética puede ser
considerada de orden 0 respecto a este reactivo, permitiendo linealizar los datos obtenidos
para encontrar el orden de reacción respecto al epóxido.
El modelo cinético asume que el volumen de ambas fases durante la reacción permanece
constante, que las reacciones ocurren en el seno de la fase correspondiente, que tanto el
ácido acético como el peracético se encuentran en ambas fases (asumiendo la
insolubilidad total del peróxido de hidrogeno, el ácido sulfúrico y agua en la fase orgánica),
que la degradación del anillo oxirano se lleva a cabo en la fase orgánica y que esta ocurre
principalmente por la reacción con el ácido carboxílico, finalmente, se supone la igualdad
entre los valores de los coeficientes de transferencia de masa entre las dos fases para el
ácido carboxílico y percarboxílico [18].
Capítulo 1 27
Los datos encontrados experimentalmente para las epoxidaciones del aceite de soya y de
palma descritas en la tabla 1.6 y 1.7 se presentan a continuación en las figuras 1.15 y 1.16.
Figura 1-15 Seguimiento de la reacción de epoxidación del aceite de soya, contenido de

Oxígeno oxirano vs tiempo en minutos, los datos de los diferentes ensayos corresponden
a las condiciones iniciales fijadas de la tabla 1.6 [18]
PVC flexible.
Figura 1-16 Seguimiento de la reacción de epoxidación del aceite de palma, contenido de

oxígeno oxirano vs tiempo en minutos, los datos de los diferentes ensayos corresponden
a las condiciones iniciales fijadas de la tabla 1.7 [26]
Capítulo 1 29
Estudios realizados por Campanella [32], verifican que la velocidad de degradación del
epóxido debido a la acción del ácido percarboxílico es mínima en comparación con la del
ácido carboxílico. Para llegar a esta conclusión se trabajó con ácido fórmico, el cual no
necesita de catalizador para formar ácido perfórmico, minimizando de esta manera las
posibles reacciones de degradación del anillo oxirano. Al comparar las constantes de
reacción de ambas reacciones de degradación se observa que es casi 80 veces mayor el
ataque del ácido fórmico que el del perfórmico sobre el anillo oxiranico. Adicionalmente, en
el sistema reaccionante la concentración del ácido perácido es muy baja, esto debido a
que la velocidad de formación de este es considerablemente más lenta que la velocidad
de reacción de la epoxidación en fase oleosa, permitiendo concluir que prácticamente una
vez el ácido perácido se forma, este mismo es consumido. Por el otro lado, el ácido acético
es reconstituido constantemente, de manera que su concentración se mantiene
relativamente alta y constante con el tiempo, concluyendo que la reacción de degradación
más importante que ocurre en el sistema es la debida a la presencia del ácido acético [32].
En otro estudio de Campanella [28] se encontró que la reacción de hidrólisis ácida sobre
un epóxido vegetal es muy lenta y que se da principalmente en la interfase líquido-líquido,
sin embargo, la reacción solo se da luego de un periodo de inducción mayor a 4 horas en
la cual se desarrolla el área de superficie necesaria. A un pH=5 la reacción de degradación
por hidrólisis no tiene un efecto apreciable, sin embargo, a pH entre 3 y 1 este fenómeno
pasa a ser entre moderado y severo. El tiempo de desarrollo del área superficial para que
se dé la reacción de degradación es generalmente mayor que el tiempo en el cual ocurre
la reacción de epoxidación a escala laboratorio, por tal motivo, la reacción de hidrolisis
ácida no es tenida en cuenta para la degradación del epóxido.
1.6 PVC
El Polivinilo de cloruro (PVC) se obtuvo por primera vez en 1835 por Regnault, quien
durante su carrera trabajó en la síntesis de hidrocarburos clorados, entre ellos el cloruro
de vinilo, el cual presentaba la particularidad que cuando era almacenado en botellas y
dejado a la exposición de la luz solar formaba un sólido, el cual sería posteriormente
denominado PVC (Polivinilo de cloruro). En 1860 Hofmann observó igualmente que el
bromuro de vinilo cuando se dejaba expuesto a la luz formaba una pasta sólida, dando
inicio a los estudios sobre la formación de estos sólidos , sin embargo sus estudios se
basaron en la obtención de estos y no en la evaluación mecánica del material [37]. Las
PVC flexible.
primeras aplicaciones industriales de este compuesto se demoraron en aparecer cerca de

un siglo [38].
El impulso del mercado de PVC se debió en un comienzo a la necesidad de usar los gases
acetileno y cloruro que para la época se estaban produciendo en exceso [37]. Hacia 1912
se propuso que el PVC podría ser la solución a ese problema, sin embargo, después de
sintetizarlo se evidenció que las dificultades de trabajar con el material eran enormes, pues
este parecía ser frágil, con degradación rápida al ser expuesto tanto a la luz como al calor
y que el procesamiento del material era complicado por su inestabilidad térmica, esto sin
contar que la degradación ocurría a la misma temperatura que debía realizase el
procesamiento [37].
Durante la primera guerra mundial se hicieron varios esfuerzos para desarrollar

aplicaciones para el PVC. Sin embargo, se encontraron pocos usos prácticos para el
material, haciendo que este mismo se descartara, pues no competía con materiales
naturales y su procesamiento era ineficiente y dispendioso [37]. Aunque la investigación
en PVC cesó, no lo hizo el campo de la ciencia de polímeros, permitiendo que se
encontraran soluciones a los problemas que se habían identificado sobre el procesamiento
del material.
Fue durante 1930 que la industria del PVC se desarrolló principalmente en Estados Unidos
con la polimerización en suspensión y en Alemania con la técnica en emulsión. Entre 1940
y 1960 se consideró el producto como un nuevo material, cuya comercialización en
grandes escalas se dio en Estados Unidos, Europa y Japón [39]. Propiedades como la baja
inflamabilidad, durabilidad, resistencia a la humedad y a varios químicos lo consolidaron
como uno de los polímeros más importantes del mercado. La pregunta que surge es: ¿Qué
ocurrió en este periodo de tiempo para lograr obtener formulaciones de PVC con tantas
aplicaciones? entre 1930 y 1960 con el PVC aumentaron considerablemente el número de
plastificantes, al punto en el que la plastificación de polímeros se convirtió en una
subdisciplina dentro de la ciencia de polímeros.
El PVC es ampliamente producido alrededor del mundo debido a sus propiedades

mecánicas y físicas. Sin embargo, su plasticidad y estabilidad son inferiores comparados
con otras resinas como el polietileno y el poliestierno [40]. El PVC es ampliamente utilizado
Capítulo 1 31
en aplicaciones como tuberías, perfiles de ventana, insolación de cables eléctricos y en

pisos [40].
La cristalinidad del polímero está asociada con la cantidad de secuencias sindiotácticas

(El átomo de cloro en el polímero tiene una posición alternante respecto a su vecino),
aunque estas secuencias son por lo general cortas, hay fuerzas atractivas fuertes
asociadas con el dipolo de C-Cl que generan cristalinidad, cierto orden en la estructura. Si
toda la estructura del PVC fuese sindiotáctica su punto de fusión teórico seria cerca de
400°C, sin embargo, el que se obtiene típicamente esta entre los 102-210 °C. El PVC usado
comercialmente tiene una cristalinidad entre el 7-20%, con tendencia a aumentar mientras
la temperatura usada en su producción sea más baja. Dado que la mayoría del PVC se
encuentra en estado amorfo( sus moléculas conformantes no poseen estructura
ordenada), la temperatura de transición vítrea esta usualmente entre los 70-80 °C [40] [41].
La estabilidad térmica del PVC está relacionada con la presencia de defectos estructurales:
Uniones cabeza-cabeza ( Dos átomos de cloro seguidos del mismo lado de la estructura
en la cadena polimérica), cloruros terciarios en cadenas de carbono ramificadas y átomos
de cloro adyacentes a enlaces dobles internos. Calentar la resina por encima de 100°C
causa que el polímero se degrade, emitiendo ácido clorhídrico, el cual cataliza la
eliminación del cloro de la siguiente unidad polimérica, generando rápidamente secuencias
de polieno, las cuales pueden seguir reaccionando formando compuestos aromáticos
como tolueno o benceno [42].
La polimerización por adición del PVC se logra típicamente a través de 3 alternativas

diferentes [41]:
1. Polimerización en masa.
2. Polimerización en emulsión.
3. Polimerización en suspensión.
Independiente de la tecnología que se use para la polimerización en general son

necesarios los siguientes pasos: Adecuación de la materia prima, preparación del
catalizador, reacción de polimerización, separación (donde el monómero sin reaccionar se
recupera) y finalmente, secado y almacenamiento. Sin embargo, dependiendo del proceso
seleccionado la importancia de alguno de los pasos anteriores será diferente. Existe
PVC flexible.
también la polimerización por solución, pero es poco común la aplicación de esta

alternativa [41].
1.6.1 Polimerización en masa.

Esta alternativa requiere la instalación en planta más sencilla, solo es necesario VC
(Cloruro de vinilo) e iniciador, igualmente disminuye el número de etapas posteriores a la
reacción, no es necesario secar el producto ni hacerle un tratamiento al agua que
típicamente se adiciona en otros métodos durante la reacción. Sin embargo, se debe
prestar especial atención al sistema de transferencia de calor, pues para los casos de
suspensión e emulsión, el agua presente en el medio ayuda a disipar el calor de reacción,
para el caso en masa, la ausencia de este medio requiere un control de la temperatura de
reacción más difícil de lograr [41].
El PVC formado es insoluble en la fase del VC, la precipitación de la cadena polimérica

ocurre a una conversión del 0,1%, después de esto la reacción sigue de manera
heterogénea tanto en la fase del monómero como en la del polímero [43] [44]. La reacción
en masa se considera que ocurre en 3 etapas: La primera etapa de la reacción ocurre de
manera homogénea y la velocidad de reacción obedece las ecuaciones de un sistema
homogéneo. En la segunda, la polimerización ocurre debido al VC disponible de manera
libre y atrapado dentro del polímero, el aumento de la viscosidad durante esta etapa es la
regla, el monómero libre desaparece del sistema a la denominada conversión critica, la
cual depende de la temperatura de reacción, finalmente, en la tercera etapa la
polimerización ocurre con el monómero presente en las partículas hinchadas del polímero
[41].
1.6.2 Polimerización en emulsión.

Para este caso, un surfactante y un iniciador soluble en agua se agregan y la
polimerización empieza a llevarse a cabo dentro de las micelas o en la fase acuosa, donde
existe cierto grado de solubilidad del monómero. La cantidad de emulsificante utilizado
tiene un gran efecto sobre el tamaño de partícula de la mezcla. El producto obtenido al
final de la reacción comúnmente es denominado como Látex [39]. Para una polimerización
en emulsión es necesario el monómero, un medio de dispersión que típicamente es agua,
Capítulo 1 33
emulsificante y un iniciador soluble en agua. El monómero es emulsificado en agua por

acción del emulsificante, el cual debe superar la concentración micelar critica. Las
unidades repetitivas tienden a ocupar las micelas donde también ingresa el iniciador,
dando producto a la reacción por adición donde existe un considerable aumento en el
tamaño de las partículas. Una polimerización en emulsión ocurre típicamente en 3
intervalos, en el primero, aumentan el número de partículas en el tiempo, al final de esta
etapa el surfactante se ha agotado. En el segundo intervalo, la velocidad de reacción se
mantiene constante, aumentando el tamaño de las partículas a medida que se agota el
monómero fuera de las micelas, en el último intervalo terminan de crecer las partículas a
medida que se agota el monómero libre en el sistema [45] [46]. La figura 1-17 muestra la
relación entre la velocidad de reacción de polimerización con el tiempo de reacción.
Figura 1-17 Intervalos en el proceso de polimerización por emulsión, imagen tomada de

[45]
El proceso de polimerización por emulsión presenta fuertes diferencias respecto a la

polimerización por masa y por suspensión. Para el caso particular de este sistema, la
cantidad de radícales por micelas es menor que uno, esto debido a la constante de
transferencia de cadena propia del proceso. El peso molecular que se obtiene es similar al
obtenido a través de los procesos de masa y suspensión, lo cual indica que la transferencia
de cadena al monómero es un factor predominante independiente del método de
polimerización. Sin embargo, la presencia de micelas en el sistema influencia directamente
la velocidad de la reacción que es mucho más rápida [41].
PVC flexible.
1.6.3 Polimerización en suspensión.

Este es el proceso normalmente utilizado en la producción de PVC. La polimerización
ocurre de manera heterogénea y la cinética de la reacción ocurre de manera similar a lo
que se observa en la polimerización en masa. Con esta técnica, tanto la agitación y el
estado del sistema juegan un papel determinante en el resultado de la morfología del
polímero obtenido. Las partículas obtenidas al final de la reacción, corresponden a la
aglomeración de un conjunto de agregados más pequeños del material, es así como
primero se forma un macro radical. Cuando alrededor de 50 unidades de estos macro
radicales se unen se forma un micro dominio, la cual a su vez se aglomera con otros micro
dominios para posteriormente formar un subgrano, el proceso continua hasta la formación
del grano del material el cual tiene un tamaño aproximado de 130 micras. La estructura del
grano influye directamente sobre las propiedades físicas y mecánicas del PVC [41].
Es importante conocer el mecanismo de formación de partícula del PVC por suspensión,

pues es la misma morfología de esta partícula la que facilita el posterior proceso de
plastificación.
Figura 1-18 Estructuras dentro de un grano de PVC sintetizado por suspensión. Imagen
tomada de [41]
Capítulo 1 35
La tabla 1-8 resume las diferentes alternativas de producción y las características finales
que se obtienen sobre el producto [41]:
Tabla 1-8 Diferencias entre los 3 principales métodos de polimerización para obtención
de PVC. Tabla adaptada de [41]
Método polimerización
Factor
Masa Emulsión Suspensión
Soluble en
Solubilidad iniciador Insoluble en VC Soluble VC
VC
Agua, Agente
Aditivos Ninguno Agua, emulsificante
dispersante
No
Agitación Necesaria Necesaria
necesaria
Control de Temperatura Difícil Fácil Fácil
Tamaño de partícula PVC
60-300 0,1 20-300
(μm)
El PVC viene en dos principales tamaños dependiendo de la tecnología utilizada en su

producción, suspensión y masa dan tamaños entre 100-180 micrómetros de diámetro y el
proceso de emulsión permite tamaños entre 0,1 y 3 micrómetros. En ningún otro polímero
la morfología del material es tan importante como lo es para el PVC. Las resinas de PVC
obtenidas por los procesos de micro-suspensión y emulsión son usadas típicamente en
formulaciones que requieren dispersar el PVC en un plastificante. Industrialmente, el
nombre PVC es genérico, cada productor hace un rango de PVC que varía en morfología
y en masa molecular dependiendo del uso que se le quiera dar [40].
1.7 Plastificación
Cerca del 90% de los plastificantes producidos a nivel mundial son empleados en la
industria de PVC, el PVC es el único polímero capaz de retener y aceptar altas
concentraciones de plastificante debido a su morfología. Sin el amplio uso de aditivos como
plastificantes, estabilizantes, cargas, lubricantes y pigmentos el PVC no sería tan útil. El
desarrollo del mercado del PVC ha estado ligado con el desarrollo del mercado de
plastificantes [47].
PVC flexible.
Un plastificante es típicamente un líquido que se agrega a un material (usualmente resina

o elastómero) haciendo el material más suave, flexible y fácil de procesar. La cantidad de
plastificante que se adicione a la formulación depende del efecto que se le quiera dar al
producto. Se reconocen cerca de 100 plastificantes con una alta importancia a nivel
comercial [47] [48]. Una sustancia es definida como plastificante cuando al ser incorporada
en un material aumenta su flexibilidad y facilita el procesamiento del mismo, esto lo logra,
disminuyendo la viscosidad, disminuyendo la temperatura a la cual ocurre una transición
de segundo orden (transición vítrea) o disminuyendo el modulo elástico del producto [49].
Tabla 1-9 Lista de algunos plastificantes usados para PVC. Tomado de [48]
Son varias las teorías que se utilizan para explicar la plastificación del PVC, las más
comunes son la teoría del gel, de la lubricidad y del volumen libre. Existen igualmente
teorías sobre cómo se da el proceso de plastificación a nivel molecular y hay fórmulas
empíricas fundamentadas en la estructura molecular del plastificante para predecir qué
tanto puede un compuesto disminuir la temperatura de transición vítrea de una formulación
determinada[49]. El PVC tiene la capacidad única de acomodar varios aditivos en
Capítulo 1 37
diferentes niveles en su estructura, a nivel molecular el enlace polarizado entre el átomo

de carbono y de cloro, permite que pueda tener interacciones electrostáticas (fuerzas de
Van der Waals e interacciones dipolo dipolo) con otras sustancias a lo largo de la vida útil
de la formulación [49].
En términos generales, existen dos maneras de plastificar un polímero. En primer lugar,

una plastificación interna se puede lograr copolimerizando el VC con otro monómero, el
resultado típicamente tiene mejores propiedades respecto al homopolímero. Por otro lado,
se puede lograr una plastificación externa, donde la parte externa amorfa del PVC es
solvatada por aditivos [49].
Dentro del grupo de plastificantes externos se encuentra la distinción entre plastificantes

primarios y secundarios, el primario al ser agregado a un polímero genera elongación y
suavidad, el plastificante secundario por sí solo no causa ningún efecto en la mezcla,
incluso pueden tener compatibilidad limitada con el polímero. Sin embargo, estos al ser
agregados junto al plastificante primario potencializan los efectos de este.
Son varias las teorías que se han desarrollado para explicar la plastificación, los enfoques
hablan de análisis de polaridad, solubilidad, parámetros de interacción y comportamiento
termodinámico de los polímeros, algunas otras teorías hablan simplemente de lubricación
de las cadenas. Independientemente de la teoría que se use para la explicación de la
plastificación, se puede abstraer el proceso en los siguiente pasos [48] :
1. Adsorción: El plastificante se mezcla con el PVC.

2. Adhesión: El plastificante penetra e hincha las partículas de la resina.
3. Absorción: Los grupos polares de la resina de PVC son liberados el uno del otro.
4. Plastificación intermolecular: Los grupos polares del plastificante interactúa con los
grupos polares de la resina.
5. Plastificación intramolecular: La estructura de la resina se reestablece
Los pasos 1 y 2 dependen de la tecnología usada en el momento de hacer la mezcla, la

velocidad de ocurrencia de estos depende de la viscosidad del plastificante, del grado de
ramificación, del tamaño del poro y el volumen libre. Los pasos 3 y 4 dependen de la
polaridad, el volumen libre y el peso molecular del plastificante, finalmente, respecto al
PVC flexible.
paso 5 se debe decir que es independiente de los pasos 1 al 4, si el plastificante no es

retenido este empezara a ser desplazado de la estructura polimérica [48].
A continuación, se presentan algunas teorías sobre cómo se da el proceso de

plastificación.
1.7.1 Teoría de la lubricidad
Se basa en la hipótesis de que la rigidez propia del polímero se debe a la fricción

intermolecular que mantiene juntas las cadenas en una red rígida, al calentar estas fuerzas
se debilitan permitiendo que el plastificante lubrique las cadenas. Una vez se vuelve a
enfriar el polímero, el plastificante evita la fricción entre cadenas poliméricas, evitando así
la reformación de la red rígida. Esta teoría sugiere que el plastificante permite que las
cadenas de polímero se muevan libremente las unas sobre las otras cuando un esfuerzo
es aplicado sobre el material. La poca movilidad inicial de las cadenas del polímero se
debe a las irregularidades de la superficie [48] [49] .
1.7.2 Teoría del gel
La teoría del gel sugiere que las cadenas de polímeros están sujetas entre ellas muy
débilmente y al agregar plastificante aumenta el movimiento aleatorio de estas cadenas en
las regiones no asociadas del polímero. A la formación de la estructura del gel contribuyen
dos fenómenos diferentes, uno estático, representado por las interacciones entre el
plastificante y la cadena del polímero y otro dinámico, debido a la solvatación y
desolvatación en ciertas zonas del polímero [49] . Esta teoría explica también porque
moléculas que no se solvatan en el PVC, como los plastificantes secundarios, ablandan la
formulación, pues estas aumentan el espacio entre cadenas del polímero, reduciendo las
interacciones polímero-polímero [49].
Puede ser entendida como una ampliación de la teoría de la lubricación, donde el

plastificante rompe la interacción resina-resina de una manera tridimensional,
Capítulo 1 39
enmascarando los lugares donde se dan estas interacciones a través de una estructura de
gel. Este gel se forma en intervalos a lo largo de la cadena del polímero, facilitando el
movimiento de las moléculas [48].
1.7.3 Teoría del volumen libre
Esta teoría busca explicar la reducción de la temperatura de transición vítrea de la mezcla

después de la adición del plastificante. Se ha observado que el volumen especifico del
polímero disminuye linealmente con la temperatura hasta que se alcanza la transición
vitrea ,Tg, después de este punto la disminución del volumen se da más lentamente. El
volumen libre es entendido como la diferencia de volúmenes específicos a una temperatura
de interés y alguna temperatura de referencia, típicamente el cero absoluto (una
aproximación de dicho valor). El tamaño del volumen libre se puede explicar a partir de los
movimientos de la parte terminal de la cadena, los movimientos de los grupos laterales de
la misma y los movimientos internos del polímero. Este tipo de movimientos son muy
limitados debajo de la temperatura de transición vítrea. Al agregar plastificante, tanto los
movimientos internos de la molécula de plastificante como los del polímero aumentan el
volumen libre [49].
Las interacciones entre el polímero y el plastificante resultan claves en todas las teorías de
plastificación. La interacción plastificante-polímero, debe ser casi tan fuerte como lo es
entre moléculas de plastificante, sin estas interacciones el plastificante tendería a
agruparse formando grupos dentro de la estructura del PVC y siendo exudado
eventualmente. El polímero de PVC tiene enlaces polarizados entre el carbono y el cloro
de su estructura, esto facilita que las partes polares del plastificante interactúen con la
cadena del polímero [49] .
Otro de los aspectos importantes a la hora de hablar de plastificantes es la migración de

estos mismo dentro de la formulación de PVC, la movilidad del plastificante dentro de la
formulación depende principalmente de factores relacionados tanto con el plastificante
como con el polímero, incluyendo estructura, peso molecular, viscosidad y polaridad.
Todas las teorías de plastificación sugieren la existencia de alguna forma de interacción
química entre el plastificante y el polímero. La estructura química y la polaridad de los
PVC flexible.
enlaces son los factores que determinan principalmente la solvatación del polímero por el
plastificante. Estas interacciones permiten que el plastificante interactúe con la parte
amorfa de la cadena de PVC. La polaridad y la flexibilidad de las moléculas del plastificante
determinan la interacción con el polímero de PVC. Aquellos plastificantes que contienen
grupo polares alifáticos interactúan con la parte polar de la cadena del polímero,
interrumpiendo interacciones entre las mismas cadenas del polímero aumentando así el
volumen libre [47]. Entre más grande sea la cadena alifática menor será la capacidad del
plastificante de interactuar con dipolos del polímero, disminuyendo su eficiencia y
compatibilidad [47].
Figura 1-19 Polaridad y flexibilidad de las moléculas del plastificante con las moléculas
de PVC, tomado de [47]
Los plastificantes que presentan ramificaciones son más permanentes que sus
contrapartes lineales, esto debido a que las ramificaciones del plastificante forman una red
sobre la cadena polimérica dificultando su migración, sin embargo, aunque los
plastificantes lineales tiendan a tener una menor permanecía se evidencia que disminuyen
más la temperatura de transición vítrea [47].
A partir de la observación de que siempre existe migración de plastificante de una

formulación (en mayor o menor grado), se concluye que la interacción entre plastificante y
polímero no es permanente, esta corresponde a un equilibrio dinámico entre la solvatación
y desolvatación de las cadenas del polímero por el plastificante [47].
Capítulo 1 41
1.7.4 Mezcla polímero-plastificante
Los plastificantes usados tienen grupos polares y no polares, y la relación entre ellos
determina la miscibilidad y la compatibilidad que tiene el plastificante con el polímero
original. Los grupos polares presentes en plastificantes, los cuales típicamente son
ésteres, interactúan con las partes polares de la cadena causando un relajamiento del
polímero. El plastificante debe crear una mezcla estable con el PVC original para formar
un producto suave después del proceso de gelación [47].
La mezcla entre plastificante y PVC debe hacerse de tal manera que el plastificante penetre
la parte amorfa de la resina de PVC, la manera más habitual de hacer dicha mezcla es a
través de un mezclador industrial conocido como Dry-blender [49].
En el Dry blender se adiciona la resina y el plastificante, éste último en un primer paso

humecta la resina del polímero, luego a través de calor generado por fricción o a través de
una fuente de calentamiento externa, el plastificante se difunde dentro de la parte amorfa
del PVC. La temperatura alcanzada típicamente está por encima de los 80°C (Temperatura
Tg del PVC). Se debe tener especial cuidado si la temperatura sube por encima de los
110° C pues la molécula puede empezar a degradarse, igualmente si el proceso es llevado
a cabo con una agitación muy pobre, en el producto final se encontraran regiones con
distintas concentraciones de plastificante, provocando exudación del plastificante [50].
Independiente de que se trate de plastisoles o de compuestos secos, la parte posterior del

procesamiento es la misma, dependiendo de la fuerza de solvatación del plastificante es
necesario adicionar calor (temperaturas entre 150 y 180 °C) para disolver la parte cristalina
del polímero. En este punto la formulación puede adquirir la forma que se desee para la
aplicación. Una observación importante es que los entrecruzamientos cristalinos se
reforman, inicialmente a una velocidad rápida y después durante las 48 horas siguientes
al procesamiento, de manera que estas estructuras cristalinas se presentan en el producto
aproximadamente en el mismo grado que lo hacen en la resina original de PVC [49]
.Algunos de los principales tipos de plastificantes primarios se presentan a continuación.
PVC flexible.
1.8 Plastificantes primarios
1.8.1 Esteres de ftalato
Son los plastificantes con mayor producción en el mundo, son el producto de la

esterificación del ácido tereftálico con un alcohol apropiado, para el caso de PVC se
prefiere uno con contenido de carbones entre C6 y C13 [40].
Figura 1-20 Reacción de formación de esteres de ftalato, imagen tomada de [40]
El plastificante más usado es el DOP (Di-sec octil phthalate) , esto debido a que otorga
una buena eficiencia de plastificación, tasa de fusión y viscosidad que, junto a un precio
competitivo, lo hace uno de los plastificantes “ químicamente” más atractivos para trabajar
con PVC [40].
1.8.2 Esteres de adipato

La esterificación puede ocurrir igualmente con ácido adípico, un ejemplo de este es la
siguiente molécula:
Figura 1-21 Molécula de Di-2-etilhexil adipato.

Capítulo 1 43
Este tipo de esteres son usado en formulaciones de PVC que tendrán aplicaciones a bajas
temperaturas, sin embargo, estos compuestos cuentan como especialidades dentro de la
industria de PVC haciéndolos de elevado costo. Típicamente en las formulaciones se
encuentra mezclas entre estos esteres y los esteres de ftalatos [40].
1.8.3 Esteres de fosfato

La principal ventaja que tiene este tipo de plastificantes es que mejoran la retardación al
fuego, la cual por si sola es muy buena por el grupo haluro pero con la adición de
plastificante se ve disminuida. Esto requiere de un aditivo que ayude a mejorar la
retardancia al fuego, típicamente los esteres de fosfato se combinan con ftlatos bromados
para utilizar en aplicaciones de cables [40].
1.8.4 Plastificantes secundarios

Este tipo de compuestos por si solos no imparten flexibilidad a la formulación, pero al estar
combinados con un plastificante primario aumenta la flexibilidad que tendría el producto
final. Muchos de estos plastificantes secundarios son parafinas cloradas en un nivel del
30-70%, las cuales también actúan como retardantes al fuego. Las viscosidades y
volatilidades del hidrocarburo dependerán de la longitud de la cadena de carbono que sea
aplicada. Otro grupo de compuestos reconocidos como plastificantes secundarios son los
epoxidados de aceites vegetales, estos actúan típicamente como estabilizantes porque
debido al oxígeno oxirano pueden remover el ácido clorhídrico que se forma al degenerarse
el polímero [40].
1.9 Escalado
Escalar, ya sea a equipos de mayor o menor volumen, fue en un inicio la <raison de etre>
para la Ingeniería Química. A inicios del siglo XX la necesidad de relacionar conocimientos
de los químicos e ingenieros mecánicos logró que se consolidara una nueva profesión. Los
químicos para aumentar el volumen de producto de sus reacciones, se limitaban a usar
equipos más grandes, lo cual funcionaba hasta que el proceso se veía limitado por la
transferencia de calor. Si se necesitaba una mayor cantidad de producto, la practica era
operar en paralelo con otro reactor de igual tamaño. Al instalar más equipos sin duda
PVC flexible.
incrementaba productividad del proceso, pero no tenía mayor efecto sobre la eficiencia del
mismo. Si por otro lado se instalaban equipos más grandes mejoraba tanto la eficiencia
como la productividad del proceso, sin embargo, esto implicaría mayores cantidades de
energía entregadas para el equipo lo cual era labor de los ingenieros mecánicos. Por
último, si se modificaban las condiciones de presión y temperatura de la reacción, se podría
mejorar los rendimientos de la reacción, sin embargo, esta modificación de condiciones
requería conocimientos sobre los materiales empleados para los equipos y su durabilidad,
lo cual nuevamente era labor de los ingenieros mecánicos [51].
Posteriormente, con el desarrollo del motor de combustión interna para los automóviles se
hizo necesario la producción de grandes cantidades de derivados del petróleo. La
necesidad de realizar estos procesos de manera continua requería un conocimiento
conjunto de la química del petróleo y de los equipos mecánicos usados como bombas,
intercambiadores de calor e instrumentos de control de presión, temperatura y flujo.
Paralelamente el desarrollo del proceso Haber para la producción de amonio, el cual
implicaba equilibrio químico, uso de catalizadores y altas presiones y temperaturas, marcó
más la necesidad de Químico-Ingenieros mecánicos, a lo cual varias universidades
respondieron creando el programa de Ingeniera Química [51].
Hablando principalmente del escalado de procesos, resulta útil introducir el concepto de

similaridad matemática “Dadas dos funciones escalares f y g, si la relación g/f es
constante en puntos homólogos y tiempos entonces g es similar a f, la constante Kf=g/f es
denominada el factor de escala para la función f” [52]. Son cuatro las similaridades que
resultan importantes en procesos típicos de la ingeniería química [51].:
1. Geométrica
2. Mecánica
3. Térmica
4. Química
Se dice que se cumple una similaridad geométrica si a partir de las dimensiones del
prototipo, al ser multiplicadas por un factor de escala único se puede obtener las
dimensiones del modelo.
Capítulo 1 45
La similaridad mecánica, implica tres tipos de subsimilaridas: La estática, la cinemática y

la dinámica. La estática, requiere para dos objetos geométricamente similares ocurra una
deformación relativa para un esfuerzo aplicado constantemente. La cinemática, requiere
que las partes que ya cumplen similaridad geométrica que están en movimiento sigan
patrones de flujo similares, entonces, las velocidades de una pieza en movimiento o una
partícula en el modelo, al ser multiplicado por un factor de escala de velocidad, permiten
obtener la velocidad de la pieza de la partícula en el prototipo. Finalmente, la subsimilaridad
dinámica requiere que la razón entre las fuerzas presentes en modelo y en el prototipo
sean igual a una constante [51].
En los procesos que envuelven fenómenos térmicos generalmente ocurren movimientos

(tales como agitación o flujos de fluidos), por tal motivo, la similaridad térmica requiere de
similaridad mecánica y geométrica. La similaridad térmica implica que los radios de las
diferencias de temperatura dentro del modelo y el prototipo estén a razón de un factor de
escala térmico. Finalmente, está la similaridad química, la cual requiere que la razón de
las diferencia de concentraciones de los diferentes componentes químicos del modelo
como del prototipo en diferentes posiciones sean iguales entre ellas, para lograr esta
similaridad, deben preexistir también una similaridad térmica, mecánica y geométrica [51].
Conocidas el tipo de similaridades que se necesitan para el escalado de un proceso

químico, es posible hablar del tipo de modelos que se pueden desarrollar [51]:
1. Modelos verdaderos: Este hace referencia a la construcción de un modelo de una

planta o un equipo que refleje exactamente todos los fenómenos que tienen lugar
en el prototipo, por ejemplo, los fabricantes de automóviles suelen construir
modelos verdaderos de sus carros para realizar pruebas de accidentes de tránsito.
Sin embargo, aunque este tipo de modelos pueden proveer información muy exacta
son en general caros de realizar y operar [51].
2. Modelos adecuados: Este tipo de modelos predicen una característica del prototipo
adecuadamente, una vez un factor controlante del proceso es determinado, se
busca realizar un modelo que pueda reproducir el comportamiento de esta
característica. Por ejemplo, para construir un modelo de una reacción química que
se ve limitada por un proceso previo de transferencia de masa, solo se debe
PVC flexible.
garantizar que el régimen bajo el cual opera el sistema tanto en el prototipo como
en el modelo sean los mismos [51].
3. Modelos distorsionados: En este tipo de modelos se violan las condiciones de
diseño intencionalmente con el fin de ver el efecto de esta característica en
particular sobre el modelo [51].
El análisis formal de un proceso de escalado queda descrito en el teorema Pi, el cual

afirma lo siguiente ”Cualquier relación física entre n cantidades físicas puede ser reducida
a una relación entre m=n-r grupos dimensionales mutuamente independientes, donde r
representa el rango de la matriz de dimensión, hecha a partir de las cantidades físicas en
cuestión”. Las dudas respecto al número de cantidades físicas que se deben usar a la
hora de analizar un montaje experimental son frecuentes, sin embargo, el problema surge
no al tener demasiadas variables, sino por el contrario al obviar las que realmente son de
mayor importancia para el proceso, en tal caso los resultados obtenidos para el análisis
dimensional serán erróneos [53]. Por tal motivo se deben entender los fenómenos físicos
involucrados en la reacción de un sistema líquido-liquido.
1.10 Reactor tanque agitado con sistema líquido-líquido

Se debe tener en cuenta que al aumentar el volumen reaccionante la velocidad de
agitación para este nuevo sistema debe disminuir respecto a lo hecho a escala laboratorio,
esto porque de lo contrario se incurriría en un consumo de potencia exagerado. Al variar
la agitación, cantidades y geometría, la distribución de tamaño de partícula de la fase
dispersa se verá afectada, teniendo efecto sobre el área de transferencia de masa. Por
otro lado, para las nuevas condiciones el valor del coeficiente de transferencia de masa
también debe verse disminuido. Para poder escalar el reactor correctamente es necesario
identificar cual sería la nueva distribución de tamaños de la fase dispersa, igualmente, usar
alguna correlación ya existente para determinar el coeficiente de transferencia de masa
bajo las nuevas condiciones del proceso y así estimar el valor del producto 𝐾𝑡 ∗ 𝑎.
Capítulo 1 47
Los patrones de flujo en tanques agitados son generalmente procesos complejos, en los
cuales se presenta turbulencia cerca al impeler con remolinos de alta y baja velocidad. Se
estima que la turbulencia cercana al impeller puede ser cerca de 40 veces mayores al
promedio de todo el tanque. Los patrones de flujo dentro de un tanque agitado son
sensibles a la geometría del impulsor, el número de aspas de este y su misma posición
dentro del tanque. El tamaño de las partículas depende del equilibrio de fenómenos de
rotura y de coalescencia, existiendo zonas dentro del tanque donde predomina alguno de
los dos fenómenos. Cuando una gota de la fase dispersa se encuentra con un remolino
turbulento de mayor tamaño, la gota rotara dentro de este sin sufrir rotura, sin embargo, si
se encuentra con algún remolino del mismo o menor tamaño, la gota se puede deformar y
sufrir rotura, cuando este tipo de gotas nuevamente se encuentran vuelven a coalescer
[54].
El hecho de que una gota se alcance a elongar no significa necesariamente que esta se
vaya a romper, pues la fuerza superficial de esta misma intentara minimizar el área de
superficie de la gota elongada a su forma esférica original, es así como el rompimiento solo
pasa si se lograr alcanzar una deformación crítica de la gota durante la elongación.
Por otro lado, la coalescencia es la combinación de una con otra o más gotas. El proceso
ocurre en dos etapas distintas: Una colisión y una unión de la película. Este último proceso
depende de la magnitud y de la duración de la fuerza que sea aplicada sobre las gotas, de
manera tal que se logre comprimir la película de la gota a un grosor crítico. No todas las
colisiones terminan en la unión de las gotas, si el contacto es muy corto y/o el grosor crítico
no se alcanza, las gotas seguirán separadas. El proceso de coalescencia de las gotas
dependerá del producto de la tasa de choques y la eficiencia de coalescencia de este
proceso. La frecuencia de las colisiones depende tanto de la velocidad de agitación como
de la fracción volumétrica de la fase dispersada [54] [55].
“ La predicción de la transferencia de masa y calor y de las velocidades de reacción en

sistemas agitados líquido-líquido requiere conocimiento sobre el área interfacial” [56] , Al
contactarse dos líquidos inmiscibles bajo agitación se forma una dispersión en la cual
existe un equilibrio entre el rompimiento y la coalescencia de las gotas de la fase dispersa.
Este equilibrio dictará cual será la distribución de tamaño de partícula y el tamaño medio
de esta [56]. Sobre cómo se da el rompimiento de la fase dispersa existen varias teorías.
La turbulencia es necesaria para que se de este proceso de rompimiento, se cree que este
PVC flexible.
proceso ocurre en una región cercana al Impeller debido a las diferencias de presión a
través de la superficie de la gota [56]. Se asume que, si se tiene una gota dispersa en otra
fase líquida inmiscible y esta se encuentra en constante turbulencia, la fuerza asociada a
esta turbulencia distorsiona la gota inmiscible llevándola a un tamaño inferior, sin embargo,
esta fuerza se ve balanceada con aquellas provenientes de la superficie debido a la tensión
interfacial y viscosidad de la gota. Si la viscosidad de la fase dispersa es mucho más alta
que su tensión interfacial, será entonces la viscosidad la que gobierne este equilibrio
dinámico, pasa lo contrario si la viscosidad es mucho menor que la tensión interfacial [56].
Del balance de fuerzas descritas anteriormente han surgido las primeras relaciones
empíricas de la forma:
𝑑32 (1.9)
= 𝐴 𝑊𝑒 −3/5
𝐿
Donde 𝐷32 es el diámetro de Sauter de la fase dispersa, L la longitud característica, We es

el número de Weber y A un parámetro que depende de la geometría del sistema. Sin
embargo, en la deducción de esta expresión se asume que las fuerzas de coalescencia
debido a la viscosidad son despreciables. En busca de mejorar el modelo y tener en cuenta
el aporte tanto de las fuerzas capilares como viscosas en el proceso de estabilización se
han llegado a expresiones diferentes de la forma [57] :
3 (1.10)
𝑑32 𝑑32 1/3 5
= 𝐴 𝑊𝑒 −3/5 [1 + 𝐵𝑖 𝑉𝑖 ( ) ]
𝐷𝑎 𝐷𝑎
Donde
𝜌𝑐 𝑁 2 𝐷𝑎3 (1.11)
𝑊𝑒 =
𝜎
𝜇𝑑 𝑁𝐿 (1.12)
𝑉𝑖 =
𝜎
Capítulo 1 49
La ecuación 1.11 es la versión del número de Weber para tanques agitados, este número
relaciona las fuerzas inerciales con aquellas relacionadas con la tensión superficial,
formalmente su definición es:
𝜌𝑣 2 𝐿𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜 𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 (1.13)

𝑊𝑒 = =
𝜎 𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑝𝑖𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠
El número de Weber es el más importante para el escalado de sistema líquido-líquido [58],

Este número representa el balance de fuerzas inerciales y capilares dentro del reactor del
cual depende el tamaño de las gotas de las fases acuosas dispersas en la fase oleosa en
el caso de la reacción de epoxidación.
El numero Vi es conocido como el numero capilar y representa la relación entre las fuerzas
viscosas y las capilares. A y B, dependen nuevamente de las propiedades del sistema.
Finalmente, de una manera más general, luego de analizar datos experimentales de
muchos sistemas Hinze y Sleicher [59] [60], proponen la siguiente expresión:
3
𝑑32 𝑑32 𝑐 5
= 𝐴 𝑊𝑒 −3/5 [1 + 𝐵𝑖 𝑉𝑖 ( ) ] (1.14)
𝐿 𝐿
Donde el parámetro nuevo C depende de las propiedades del sistema.
Algunos términos que se utilizan en el estudio de dispersiones líquido-líquido, se presentan

a continuación:
La fracción de fase dispersa en el sistema es Ф, el área total interfacial por unidad de

volumen de las fases presentes es 𝑎𝑣 y el diámetro medio de Sauter vienen relacionados
por:
6Ф (1.15)
𝑑32 =
𝑎𝑣
Donde 𝑑32 es igual a
∑𝑖=,𝑚 3
𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝑖
(1.16)
𝑑32 =
∑𝑖=𝑚 2
𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝑖
PVC flexible.
m es el número de tamaños descritos en la distribución de tamaños de partícula, n es el

número de gotas y di es el diámetro nominal de las gotas en tamaño de la clase i.
Uno de los parámetros críticos es la fracción de volumen de la fase dispersa. Por ejemplo,
la coalescencia aumenta al aumentar el volumen de la fase que se está dispersando, esto
debido principalmente al aumento de la probabilidad de colisión entre gotas de la fase
dispersada. [54] .
Los sistemas diluidos, Ф < 0,01, donde la coalescencia puede ser descartada por las
pocas colisiones existentes, este tipo de sistemas permite hacer consideraciones que han
facilitado el estudio y la descripción matemática de los fenómenos involucrados. [54] .Los
sistemas moderadamente concentrados, Ф < 0,2, donde la coalescencia ya es un
fenómeno importante. En general para estos sistemas es posible predecir
matemáticamente la distribución de tamaños de la fase dispersa, esto porque no se ha
afectado significativamente el campo de flujo formado en la fase continua por la agitación.
[54] .Finalmente, los sistemas más concentrados, , Ф > 0,2, el cuál es el rango más común
en aplicaciones industriales, donde existen perfiles muy diversos para el tamaño de las
gotas en todo el reactor. Este escenario es muy difícil de escalar debido a que la
coalescencia y la dispersión predominan en diferentes partes del tanque. [54] .
2. Metodología
En esta sección se presenta la metodología que se siguió para obtener epóxidos de aceites
de palma y de soya para luego lograr determinar la capacidad plastificante y compatibilidad
de diferentes mezclas de estos epóxidos en formulaciones de PVC flexible, con el fin de
llevar a un volumen de 40L la reacción de epoxidación sobre la mezcla identificada con
mejores propiedades. Igualmente se presentan las normas y métodos usados para cada
uno de los ensayos realizados en las diferentes etapas del proyecto.
2.1 Etapas de experimentación
Inicialmente, se caracterizan los aceites de palma y de soya con los cuales se obtendrán
los epóxidos usados en las distintas formulaciones de PVC flexible. En una segunda etapa,
se estudia la reacción de epoxidación de los aceites de palma y de soya, identificando en
la bibliografía las condiciones óptimas para la obtención por separado de cada uno de
estos epóxidos. Producto de esta revisión bibliográfica se propone un modelo cinético apto
para la descripción de la reacción de epoxidación de mezclas entre aceite de palma y de
soya. Los epóxidos de palma y de soya fueron obtenidos inicialmente en un reactor de
250mL, una vez se lograron reproducir las condiciones óptimas de reacción, se obtuvieron
nuevamente en un reactor de 1L con el fin de tener la cantidad suficiente para la evaluación
de la capacidad plastificante de diferentes mezclas de estos epóxidos en formulaciones de
PVC flexible. En esta sección de metodología se presenta la secuencia de pasos que se
siguieron durante el proyecto, sin embargo, los detalles sobre las condiciones de cada una
de las pruebas realizadas se presentan detalladamente en la sección de resultados.
Se realizaron tres diferentes mezclas de epóxidos ( 50:50 , 70:30 y 80:20 de epóxido de

palma y de soya respectivamente) , los cuales fueron evaluadas en formulaciones de PVC
en tres diferentes concentraciones ( 20 , 40 y 60 pcr ) para la obtención de probetas y
PVC flexible
láminas a través de moldeo por compresión. Para las diferentes formulaciones de PVC se
evaluó el grado de plastificación obtenido y la compatibilidad del epóxido usado en la
formulación. Finalmente, de acuerdo a los resultados obtenidos en la fase anterior, se
eligió una mezcla entre aceite de palma y de soya a ser escalada en un rector de 40L,
evaluando la utilidad de este reactor para el desarrollo de la reacción y proponiendo
mejoras sobre el montaje para maximizar el contenido de oxígeno oxirano. La figura 2-1
muestra las diferentes etapas secuenciales del proyecto:
Figura 2-1 Secuencia de las diferentes etapas del proyecto
2.1.1 Caracterización aceites vegetales

Para la caracterización de los aceites de palma y de soya se hicieron pruebas de densidad
relativa, contenido de humedad y volátiles, índice de acidez e índice de yodo, la figura 2-2
muestra las diferentes pruebas realizadas y la norma seguida para la determinación
experimental.
Capítulo 3 53
Figura 2-2 Pruebas realizadas para la caracterización de los aceites vegetales
Un resumen del procedimiento seguido para la obtención de los índices de acidez y de

yodo se presenta en el anexo A, A.1 y A.2 respectivamente.
2.1.2 Epoxidación de aceites vegetales

Esta etapa de la experimentación se divide en dos grandes grupos, uno es la obtención y
purificación en sí de los epóxidos de palma y de soya en cantidades suficientes para poder
efectuar la evaluación de la capacidad plastificante de diferentes mezclas entre estos, el
otro corresponde a la formulación de un modelo cinético que permita describir la
epoxidación in situ catalizada por ácido sulfúrico de diferentes mezclas entre aceite de
palma y de soya. Respecto a la obtención del modelo cinético la figura 2-3 muestra la
secuencia de pasos para obtener los valores numéricos de las diferentes constantes
cinéticas.
Figura 2-3 Secuencia para la obtención del valor numérico de las constantes cinéticas
para el modelo epoxidación planteado
Respecto a los pasos a seguir para la obtención de los epóxidos se presenta la figura 2-4
PVC flexible
Figura 2-4 Obtención de epóxidos de palma y de soya para formulaciones de PVC

flexible
Para la reacción de epoxidación se utilizó aceite de soya y oleína aceite híbrido de palma,
peróxido de hidrogeno al 50%, ácido sulfúrico 99% y ácido acético glacial. Los reactivos
usados para la caracterización cumplieron las especificaciones establecidas en los
procedimientos y normas mencionados.
2.1.3 Pruebas de plastificación y compatibilidad de epóxidos en

formulaciones de PVC
Con el objetivo de evaluar la capacidad estabilizante y plastificante de las diferentes
mezclas de epóxidos se elaboraron diferentes formulaciones para la preparación de
probetas de PVC. Para este propósito se mezclaron inicialmente la resina de PVC
suspensión, mezcla de epóxido usado como plastificante, un estabilizante y un lubricante.
Esta mezcla se realizó en un mezclador industrial, sobre el producto de este mezclado se
realizó una reología de torsión con el fin de conocer datos sobre la energía necesaria para
el proceso de plastificación y fusión del epóxido en la estructura del PVC. La mezcla
resultante fue procesada por moldeo por compresión para obtener láminas y probetas de
Capítulo 3 55
PVC, las láminas son usadas para pruebas de migración por contacto con carbón activado,
migración al contacto con diferentes solventes, descenso en la temperatura de transición
vítrea y obtención de imágenes de microscopio, las probetas para las pruebas de tensión
y la determinación de la dureza Shore A.
Las diferentes mezclas de epóxidos realizadas, al igual que los diferentes niveles de
concentración de estas usadas en la formulación de PVC se presentan en la sección de
resultados.
Figura 2-5 Experimentos realizados para determinar el efecto plastificante de diferentes

mezclas de epóxido en formulaciones de PVC
2.1.4 Escalado a volumen de reacción a 40L

Una vez se selecciona la mezcla entre epoxidado de palma y de soya para el escalado, se
mezclan los aceites de palma y de soya en la misma proporción y se ejecuta la reacción
de epoxidación en el reactor de 250 mL, esto con el fin de conocer el perfil de concentración
de oxígeno oxirano. Igualmente, la reacción se realiza con diferentes velocidades de
agitación, esto con el fin de estudiar la influencia de la resistencia a la transferencia de
masa y tamaño de la fase dispersa en el perfil de oxígeno oxirano obtenido durante la
reacción. Finalmente, se realiza la reacción de epoxidación en el reactor de 40L, haciendo
seguimiento al valor de oxígeno oxirano de la fase oleosa durante al menos 5 horas. El
PVC flexible
perfil obtenido se ajusta al modelo cinético desarrollado en este trabajo, variando el termino
asociado a la velocidad de transferencia de masa. Finalmente, se evalúa la viabilidad del
reactor disponible para la reacción de epoxidación y se proponen mejoras para el
desempeño del mismo.
Figura 2-6 Secuencia para el escalado de reactor de 40L para epoxidación in situ de
mezclas de aceites vegetales.
Capítulo 3 57
3. Resultados y análisis de resultados

En esta sección se presentan los resultados de las diferentes etapas experimentales del
proyecto junto a un análisis de estos. En una primera etapa se caracterizaron los aceites
vegetales usados como materia prima en las reacciones de epoxidación. En la segunda
etapa se propuso un modelo cinético valido para la reacción de epoxidación in situ
catalizada con ácido sulfúrico usando ácido acético para diferentes mezclas entre aceite
de palma y de soya, encontrando los valores de las constantes cinéticas del modelo. Luego
se obtuvieron en escala laboratorio individualmente los epóxidos de palma y de soya bajo
las condiciones encontradas como óptimas en la literatura en reactores de 250mL y 1L.
Los epóxidos fueron usados para elaborar tres mezclas diferentes (50:50, 70:30 y 80:20
epoxidado de palma y de soya respectivamente) que a su vez fueron empleadas en tres
niveles de concentración diferentes en formulaciones de PVC flexible :20, 40 y 60 pcr
(partes por cada 100 partes de resina usada). Los resultados obtenidos en las diferentes
pruebas de capacidad plastificante y compatibilidad son presentados en esta sección. En
la última etapa del proyecto, a partir de los resultados de capacidad plastificante y
compatibilidad se elige una mezcla de epoxidos a ser usada en la formulación, la cual es
obtenida en un reactor de 40L disponible, presentando el perfil de oxígeno oxirano obtenido
experimentalmente y comparándolo con los valores predichos por el modelo cinético.
Debido a la considerable resistencia a la transferencia de masa en el reactor original se
propone una recirculación al reactor del contenido del mismo para mejorar el mezclado
interno en este, los resultados obtenidos con esta modificación se presentan al final de
esta sección.
PVC flexible
3.1 Caracterización aceites de palma y de soya

Para la realización de las reacciones de epoxidación se trabajó con aceite de soya y oleína
de aceite híbrido de palma, suministradas por la empresa KEMIX SAS. Para la
caracterización de estos aceites se determinó la humedad y volátiles, densidad, valor ácido
e índice de Yodo de cada uno. Una descripción detallada de los procedimientos que se
siguieron para determinar estos valores se encuentra en el Anexo A, donde también se
presenta una muestra de cálculo para calcular el contenido máximo de oxígeno oxirano.
Los datos obtenidos experimentalmente se resumen a continuación:
Tabla 3-1 Resultados caracterización de aceite de Soya y Oleína de Palma
Aceite de Aceite de
PROPIEDADES Unidades Norma
soya palma
Densidad relativa (20°C) 0,92 0,91 - D891-18
Humedad y volátiles 0,15 0,25 % masa FAO [61]
NTC
Índice de Acidez 0,29 0,33 mg KOH/g
218:2011
NTC
Índice de Yodo 121,07 76,9 cg I/ g
283:2019
Máximo Oxígeno
7,6 4,8 % NA
Oxirano
Para la determinación de la densidad se usó la norma D891-18, el método B, el cual trata

sobre la determinación de la densidad relativa a través de un picnómetro. Para la
determinación de la humedad se detectó el cambio de peso de una muestra de aceite a
60C dentro de un horno por un periodo de 24 horas, tal como lo sugiere la FAO [61] .
Dentro de los resultados obtenidos destaca el alto valor del índice de yodo encontrado para
la oleína de aceite híbrido de palma. Esto se puede explicar a partir de la variedad de la
palma de aceite de la que proviene, como se mencionó anteriormente es posible obtener
contenidos de insaturaciones mucho más alto si se trabaja con oleína de variedad híbrida
de palma.
Capítulo 3 59
3.2 Propuesta de modelo cinético para mezclas de aceite

de palma y de soya
Tomando como punto de partida los datos experimentales encontrados en la revisión

bibliográfica y las constantes cinéticas reportadas para las reacciones de epoxidación de
aceites de palma y soya in-situ catalizada con ácido sulfúrico usando ácido acético
presentados por Beltrán [18] y Benavides [26], se resolvió el sistema de ecuaciones
diferenciales 1.1 – 1.8 a través de la función ode45 de Matlab, posteriormente con el fin
encontrar si era posible encontrar un mejor ajuste, se recalculó el valor de las constantes
cinéticas reportadas para ambos sistemas, esto se logra minimizando una función objetivo
definida como la sumatoria del valor absoluto de las diferencias entre los datos
experimentales y aquellos predichos por el modelo. Para este ejercicio de optimización se
utilizó la función de Matlab fminsearch con un total de 200 iteraciones.
El planteamiento formal de ejercicio de optimización para cada sistema de reacción se

muestra a continuación:
min 𝑓(𝑥̅ ) = |%𝑂. 𝑂𝑒𝑥𝑝 − %𝑂. 𝑂𝑚𝑜𝑑 | (3.1)
𝑥̅ = (𝐸𝑎𝑘+1 , 𝑘𝑜𝑘+1 , 𝐸𝑎𝑘−1 , 𝑘𝑜𝑘−1 , 𝐸𝑎𝑘2 , 𝑘𝑜2 , 𝐸𝑎𝑘3 , 𝑘𝑜𝑘3 , 𝑘𝐴𝐴 𝑎, 𝐾𝐴𝐴 , 𝐾𝑃𝐴 , 𝑌𝐴𝐴 )
𝑥̅ > 0
Para el sistema que involucra la formación del epóxido de soya se tomó un total de 109
puntos experimentales correspondientes a los datos presentados por Beltrán [18] , para
optimizar un total de 12 variables. Para el caso del sistema que involucra el epóxido de
palma, se tomó un total 70 puntos experimentales presentados por Benavides [26] para
optimizar un total de 11 variables (se omite el parámetro 𝑌𝐴𝐴 ). Los datos obtenidos producto
de la optimización se presentan en las siguientes figuras:
PVC flexible
Figura 3-1 Datos experimentales, Modelo cinético con los parámetros presentados por [18]
y ajuste propio para la reacción de epoxidación de soya.
Capítulo 3 61
[26] y ajuste propio para la reacción de epoxidación de palma.
En las tablas 3-2 y 3-3 se presentan los parámetros utilizados en la elaboración de las
figuras 3-1 y 3-2.
PVC flexible
Tabla 3-2 Parámetros para epoxidación aceite de soya según [18] y Ajuste propio.
Parámetros [18] Ajuste

Ko Ea (cal/mol) Ko Ea (cal/mol)
Parámetros cinéticos
𝑘+1(L^2/mol^2/min) 5,53E+09 18620 5,35E+09 17563,1
𝑘−1(L^2/mol^2/min) 7,55E+09 18620 7,91E+09 16464
𝑘2 (L/mol/min) 2,07E+13 18300 2,18E+13 19788
𝑘3 (L^2/mol^2/min) 6,90E+09 15840 6,99E+09 15450
Parámetros transferencia de masa
𝑘𝐴𝐴 𝑎 (min^-1) 20 18,5
𝐾𝐴𝐴 0,04 0,042
𝐾𝑃𝐴 0,1 0,0992
𝑌𝐴𝐴 1,65 1,725
Tabla 3-3 Parámetros para epoxidación aceite de palma según [26] y Ajuste propio.
Parámetros [26] Ajuste

Ea Ea
Ko Ko
(cal/mol) (cal/mol)
Parámetros cinéticos
𝑘+1(L^2/mol^2/min) 6,304E+08 18400 9,16E+08 17396
𝑘−1(L^2/mol^2/min) 1,040E+09 18400 9,13E+08 18966
𝑘2 (L/mol/min) 1,26E+13 18900 9,42E+12 21430,8
𝑘3 (L^2/mol^2/min) 2,697E+09 15840 2,62E+09 15302,1
Parámetros transferencia de masa
𝑘𝐴𝐴 𝑎 (min^-1) 30 29,8
𝐾𝐴𝐴 0,03 0,029
𝐾𝑃𝐴 0,1 0,100461
𝑌𝐴𝐴 1 1
Respecto a los valores iniciales de las constantes para el ejercicio de optimización fueron
usados los valores reportados en los trabajos [18] y [26].
En general, se puede observar que el ajuste realizado presenta mejores resultados que los
que se obtiene al resolver el sistema con los parámetros originales citados en las tablas
anteriores. Para la epoxidación del aceite de soya, el valor de la función objetivo con los
parámetros reportados por Beltrán[18] es de 147.39, mientras que con los parámetros re
ajustados fue de 81.7. Respecto al aceite de palma, con las constantes cinéticas
Capítulo 3 63
reportadas por Benavides [26], el valor de la función objetivo fue de 21.72, mientras que
con los nuevos parámetros fue de 7.39 .Para el aceite de palma se evidencia que el ajuste
en términos generales es muy bueno, todas las condiciones de reacción se pueden
reproducir con gran precisión salvo para los ensayos 7 y 15. Sin embargo, respecto al
proceso de epoxidación de soya los resultados en ninguno de los casos (parámetros
anteriormente determinados y ajuste propio) resultan satisfactorios. El modelo para este
aceite en algunos casos permite predecir efectivamente cual será el porcentaje máximo de
oxirano que se puede obtener a partir de unas condiciones iniciales, sin embargo, parece
no funcionar muy bien una vez la reacción más importante en el sistema empieza a ser la
reacción de degradación.
Comparando los dos sistemas se evidencia que, para el caso de la epoxidación de soya,
el seguimiento de la reacción se hizo durante un mayor tiempo que para la epoxidación de
palma, por tal motivo tampoco se puede concluir qué tan efectivamente el uso de estos
parámetros describe la descomposición del epóxido de palma.
Llama la atención que para la reacción de formación del ácido peracético en ambos
sistemas ( 𝑘+1 y 𝑘−1), ni los valores reportados en los trabajos originales, ni aquellos
valores obtenidos después del ajuste numérico son coherentes entre sí, después de todo,
representan la misma reacción y solo se está cambiando el aceite usado en el sistema. Se
debe definir un valor único para estas constantes y energías de activación, de manera que
las constantes reportadas no solo sean resultados numéricos, sino que también tengan
sentido físico.
En el ejercicio de minimización se modificaron entre 11 y 12 variables dependiendo del

sistema. Aunque abordar el problema de esta manera permite mejorar lo predicho por el
modelo, se deben tener en cuenta que estos valores deben ser consistentes entre sí, de
hecho, un enfoque más adecuado, aunque más dispendioso, es estudiar individualmente
las reacciones y fenómenos involucrados en la epoxidación, con el fin de que los valores
numéricos asignados tengan un sentido físico. Por tal motivo, para la propuesta del modelo
cinético se presenta primero resultados encontrados en la bibliografía sobre las diferentes
reacciones involucradas en la epoxidación in situ de aceites vegetales, para luego si
presentar una modificación sobre el modelo que permita describir matemáticamente la
epoxidación de mezclas entre aceites de palma y soya, ajustando las constantes cinéticas
con los datos experimentales reportados por Beltrán y Benavides [18] y [26] .
PVC flexible
3.2.1 Constantes de velocidad para la formación del ácido

percarboxílico.
En el trabajo de Beltrán [18] y Benavides [26] , los valores de las constantes cinéticas
𝑘+1 y 𝑘−1 que representan la reacción de equilibrio químico involucradas en la formación
del ácido peracético a partir de la reacción de ácido acético con peróxido de hidrogeno en
medio ácido fueron determinadas ajustando su valor a los datos experimentales, por tal
motivo se presencia la inconsistencia al comparar las constantes en ambos trabajos. Para
usar un valor que permita posteriormente plantear un modelo para mezclas de aceites de
palma y de soya se debe usar información obtenida al estudiar en detalle esta reacción.
En el trabajo realizado por Zhao [62] ,se estudia el mecanismo de esta reacción, se hace
el balance de cargas y de masa dentro del sistema para determinar con mayor grado de
detalle cual es la concentración de iones H+ en el sistema y finalmente se presenta el
resultado de un ajuste cinético. La reacción de formación del ácido percarboxílico se
presenta en la siguiente figura:
Figura 3-3 Reacción de percarboxilación del ácido acético, imagen tomada de [62]
Planteando el balance molar, se tiene que:
𝑑𝐶𝐵 (3.2)
= 𝑘2𝑜𝑏𝑠 𝐶𝐶 𝐶𝐷 − 𝑘1𝑜𝑏𝑠 𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶 (3.3)
= 𝑘1𝑜𝑏𝑠 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘2𝑜𝑏𝑠 𝐶𝐶 𝐶𝐷
𝑑𝑡
Para determinar el valor de las constantes se realizaron experimentos a 4 temperaturas

diferentes entre 20 C y 60 C, variando del mismo modo la cantidad de catalizador (ácido
sulfúrico). Para cada una de las condiciones se realizó el seguimiento de la concentración
Capítulo 3 65
del ácido percarboxílico formado y del peróxido de hidrogeno. Las siguientes graficas
muestran los datos obtenidos en [62] :
Figura 3-4 , a) 𝑘1𝑜𝑏𝑠 vs [H+], b) 𝑘2𝑜𝑏𝑠 vs [H+] a 4 diferentes temperaturas, tomado de [62]
Al realizar las gráficas de Arrhenius para determinar los valores Ko y Ea se tiene que:
Figura 3-5 Grafica de Arrhenius para K1 y K2, tomado de [62]
Se observan que las constantes observadas ajustan la siguiente expresión:
57846,15
𝑘1+ = [𝐻 + ] ∗ 6,83 𝑥 108 exp (− )
𝑅𝑇
60407,78
𝑘1− = [𝐻 + ] ∗ 6,73 𝑥 108 exp (− )
𝑅𝑇
PVC flexible
La siguiente tabla compara los resultados obtenidos del ajuste hecho y los reportados en
[62] en unidades consistentes.
Tabla 3-4 Comparación de parámetros cinéticos para la formación del ácido

percarboxílico.
Reacción
Soya Palma
Percarboxilación
Ajuste Ajuste Ref [62]
Ea Ea Ea
Ko Ko Ko
(cal/mol) (cal/mol) (cal/mol)
𝑘+1(L^2/mol^2/min) 5,35E+09 17563,1 9,16E+08 17396 1,14E+07 13825
𝑘−1(L^2/mol^2/min) 7,91E+09 16464 9,13E+08 18966 1,12E+07 14437
Al comparar los diferentes resultados se evidencia que el valor de Ko entre el ajuste

realizado para el aceite de palma, soya y [62] no coinciden siquiera en el orden de
magnitud. Las constantes cinéticas predichas en este estudio, en el rango de temperaturas
en el que se trabaja la reacción de epoxidación, son mayores que las obtenidas en el
ajuste, esto se debe principalmente al valor de la energía de activación.
3.2.2 Descomposición de ácido peracético en fase acuosa
Esta reacción no es incluida en el modelo descrito por las ecuaciones 1.1 a 1.8, sin
embargo, debido al rango de temperaturas en que se realiza la obtención del epoxidado
esta reacción debe ser tenida en cuenta, principalmente porque su orden de magnitud
coincide con aquel de las reacciones involucradas en la formación del ácido percarboxílico
en la fase acuosa. Respecto a la descomposición del ácido peracético, en el trabajo de
Kunigk [63] se reportan los siguientes datos:
Capítulo 3 67
Figura 3-6 Datos de descomposición del ácido peracético a diferentes temperaturas y

ajuste de la constante de reacción con la temperatura, graficas tomadas de [63]
La reacción de descomposición del ácido peracético es de primer orden respecto al

perácido, por tal motivo su balance molar se expresa de la siguiente manera:
𝑑𝐶𝐴𝑃 𝑎 (3.4)
= −𝑘𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝 ∗ 𝐶𝐴𝑃
𝑑𝑡
𝑎
Donde 𝐶𝐴𝑃 representa la concentración de ácido peracético en la fase acuosa. Convirtiendo
los valores Ko y Ea de la constante de descomposición a unidades consistentes con ese
trabajo, se tienen los siguientes valores numéricos:
Tabla 3-5 Constante cinética para degradación del ácido peracético [63].
Ko Ea(cal/mol)
k descomp (min^-1) 1,44E+08 15810
3.2.3 Constante de transferencia de masa

Un análisis sobre este valor se hará en la sección dedicada al escalado de la reacción de
epoxidación. Por el momento, se selecciona el valor 2 min^-1 tomado de los trabajos de
Beltrán, Rangarajan y Benavides [19] [18] [26]. La selección de este valor implica que para
las condiciones de agitación experimentales, la resistencia a la transferencia de masa del
PVC flexible
ácido acético y peracético es muy baja, haciendo de la reacción sobre las insaturaciones
el paso controlante de la obtención epóxidos.
3.2.4 Coeficientes de reparto

En el modelo cinético presentado en las ecuaciones 1.1 a 1.8, las constantes de reparto
tanto del ácido acético como del peracético son fundamentales para la descripción de los
procesos relacionados con la transferencia de masa. Los valores de estas constantes en
los trabajos anteriores fueron determinados experimentalmente. Para tal propósito, a una
mezcla determinada de aceite (palma o soya) y agua se le adicionaba una cantidad
conocida de ácido acético, luego de alcanzar la temperatura de interés y agitar a altas
velocidades (200-300 rpm) por periodos de tiempo entre 3 y 4 horas, la concentración del
ácido en cada fase es determinada a través de una titulación ácido-base de pequeñas
alícuotas. Las condiciones de los ensayos son especialmente seleccionadas para
reproducir lo más exactamente posible la reacción de epoxidación [9] [26] [19] [35] [18].
Sin embargo, el valor de la constante de reparto usada en el modelo cinético siempre es
obtenida a partir de experimentos con aceites (palma o soya) y no con el epóxido, luego
no se evalúa como va cambiando esta constante de reparto a medida que se da la
conversión de las insaturaciones del aceite. Es decir, el valor usado en los modelos
anteriores no tiene en cuenta que durante la reacción la composición de la fase oleosa va
cambiando y que debido a la adición del oxígeno oxirano sobre la estructura molecular del
aceite, existirán interacciones moleculares entre este nuevo oxígeno presente y el ácido
acético o peracético de la fase acuosa, aumentando el valor de la constante de reparto a
medida que avanza la reacción.
En efecto los autores Jankovic [64] y Sinadinovic [65] confirman el cambio del valor del
coeficiente de reparto estudiando individualmente los sistemas aceite de soya, ácido
acético y agua y epoxidado de soya, ácido acético y agua. En estos trabajos se aborda el
problema desde la termodinámica de fases, la cual sugiere que para el ácido acético en
equilibrio entre la fase oleosa y acuosa se cumple que [66]:
𝑎𝑘𝑜 = 𝑎𝑘𝑤 (3.5)

Capítulo 3 69
𝛾𝑘𝑜 𝑥𝑘𝑜 = 𝛾𝑘𝑤 𝑥𝑘𝑤 (3.6)
Las ecuaciones anteriores son válidas para el mismo estado de referencia entre las dos
fases, 𝑎𝑘 es la actividad del componente k, 𝛾𝑘 indica el coeficiente de actividad del
componente k y 𝑥𝑘 es la fracción molar del componente k. A partir de la ecuación anterior,
se puede definir la constante del equilibrio líquido-líquido como:
𝑥𝐴𝑜 𝛾𝐴𝑤 (3.7)

𝐾𝐴 𝑒𝑞 = 𝑤= 𝑜
𝑥𝐴 𝛾𝐴
La definición anterior no debe confundirse con la del coeficiente de reparto la cual es:
𝐶𝐴𝑜 (3.8)
𝐾𝐴 =
𝐶𝐴𝑤
3.2.4.1 Sistema ácido acético, epóxido de soya, agua.

Este sistema fue estudiado por Jankovic [64] y los resultados obtenidos experimentalmente
fueron modelados utilizando los modelos de actividad de Wilson, NRTL y UNIQUAC. En
[64] se realizaron tres mezclas entre epóxido de soya, agua y ácido acético, evaluando la
constante de equilibrio líquido-líquido para 4 temperaturas diferentes, los resultados se
presentan a continuación:
M1
M2
3,6
3,4 3,6
3,4
3,2
3,2
3
3
K eq
2,8
K eq
2,8
2,6 2,6
2,4 2,4
2,2 2,2
2 2
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
Temperatura (C) Temperatura (C)
PVC flexible
M3
3,2
3
2,8
K eq
2,6
2,4
2,2
2
30 40 50 60 70 80
Temperatura (C)
Experimental Wilson NRTL UNIQUAC
Figura 3-7 Constante de equilibrio (K eq) para el sistema epóxido de soya, ácido acético,
agua a diferentes temperaturas. M1, M2, y M3 (Gramos de epóxido de soya, ácido
acético y agua respectivamente, M1=150.23 , 21.97 , 80.02 , M2=150.06 ,32.88 , 80.10 ,
M3=150.52 ,44.03 ,80.40 )
Como se puede observar en la figura 3-7 , los modelos de coeficientes de actividad dan
buenas aproximaciones de la constante de equilibrio. Debido a la sencillez del modelo bajo
estudio y la capacidad de reproducir efectivamente el equilibrio líquido-líquido se escoge
Wilson como el modelo a utilizar para estudiar el sistema. Este modelo sugiere que el
coeficiente de actividad viene dado por [66]:
𝛬12 𝛬21 (3.9)

ln 𝛾1𝛼 = − ln(𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 ) + 𝑥2 ( − )
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 𝛬21 𝑥1 + 𝑥2
Donde:
𝑣2 𝑢12 (3.10)
𝛬12 = exp(− )
𝑣1 𝑅𝑇
𝑣1 𝑢21 (3.11)
𝛬21 = exp(− )
𝑣2 𝑅𝑇
Capítulo 3 71
Respecto al sistema, se asume que agua y aceite o epóxido son insolubles entre ellos y
por lo tanto la única especie que se distribuye entre las dos fases es el ácido acético. 𝑥1 y
𝑥2 representan las fracciones molares en una de las fases involucradas, 𝑣1 y 𝑣2 son los
volúmenes específicos. Los parámetros 𝑢12 y 𝑢21 son parámetros de interacción binarias
ajustables. La siguiente tabla resume estos valores para el sistema ácido acético, epóxido
de soya y agua tal y como fueron reportados en [64].
Tabla 3-6 Parámetros de interacción binaria 𝑢𝑗𝑘 (J/mol), sistema ácido acético - agua-
epóxido soya
Ácido Epóxido de
Agua
Acético soya
Agua 0 38090 -
Ácido Acético -577,5 0 8160
Epóxido de
- -3880 0
Soya
3.2.4.2 Sistema ácido acético, aceite de soya, agua.
En el trabajo realizado por Sinadinovic [65] se estudia el sistema ácido acético, aceite de
soya, agua, sin embargo, allí no se presentan los parámetros de interacción binaria 𝑢𝑗𝑘
para modelar el sistema a través del modelo de Wilson. La única información disponible
son los valores del coeficiente de reparto para el sistema a diferentes temperaturas, por tal
motivo los parámetros de interacción binaria fueron ajustados numéricamente en Matlab a
través del algoritmo de cálculo resumido en la figura 3-8:
PVC flexible
Figura 3-8 Rutina de cálculo para obtener los parámetros de interacción binaria para el
modelo de Wilson del sistema, ácido acético-agua-aceite de soya.
Los parámetros de interacción encontrados para el sistema agua, ácido acético, aceite de
soya se resumen en la tabla 3-7:
Tabla 3-7 Parámetros de interacción binaria 𝑢𝑗𝑘 (J/mol),para la aplicación del modelo de
Wilson del sistema AA-H2O-Aceite soya
Ácido
Agua Aceite de soya
Acético
Agua 0 1927,4 -
Ácido Acético 0 0 4496,6
Aceite de soya - 39259,9 0
Finalmente, para una mezcla de aceite o epóxido de 100 gramos, con 43,5 gramos de
agua y 5 gramos de ácido acético evaluados a 4 temperaturas: 323, 333, 343, 353 K se
obtienen los siguientes datos del coeficiente de reparto usando el modelo de Wilson:
Capítulo 3 73
0,08
0,075
0,07
0,065
Cof de reparto
0,06
0,055
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
320 325 330 335 340 345 350 355
Temperatura K
AS-AA-Agua ES-AA-Agua
Figura 3-9 Coeficiente de reparto a 4 temperaturas diferentes, para el sistema epóxido de

soya, ácido acético y agua (azul) y Aceite de soya, ácido acético y agua (rojo).
La selección de las cantidades usadas para la determinación del coeficiente de reparto

corresponde a que esta se aproxima a la composición inicial de la mezcla reaccionante
bajos las condiciones encontradas en la literatura como óptimas.
Como se puede evidenciar, si el rendimiento del aceite de soya a epóxido de soya fuese
del 100% durante la reacción, el valor del coeficiente de reparto puede casi duplicarse a
una temperatura de 80°C. Luego, se debe hacer un esfuerzo para determinar un valor que
pueda ser usado a lo largo de toda la reacción.
Con el objetivo de seleccionar un único valor del coeficiente de reparto, el cual tenga en
cuenta el cambio de la composición de la fase oleosa, se determinó la conversión de las
insaturaciones a partir del modelo cinético para el sistema de epoxidación de soya
(parámetros de la tabla 3-2). Se linealizó el coeficiente de reparto teniendo en cuenta que
antes de la reacción, el sistema reaccionante se puede aproximar al sistema aceite de
soya-ácido acético-agua. Si el rendimiento a epóxido fuese del 100% durante la reacción,
el coeficiente de reparto correspondería al sistema epóxido de soya-ácido acético-agua,
considerando estos dos extremos y teniendo en cuenta que con el modelo cinético es
posible estimar la conversión de las insaturaciones a lo largo de la reacción, el coeficiente
de reparto se linealizó para conocer el valor de este a lo largo de toda la epoxidación.
PVC flexible
A pesar de los posibles procesos de degradación que pueda sufrir el epóxido después de
su formación, la aproximación se puede asumir como válida en la medida que el oxígeno
que hacía parte de la estructura oxiranica sigue presente en la molécula después de la
degradación, siendo posible la interacción molecular con el ácido acético en la fase oleosa.
La siguiente figura muestra el valor del índice de yodo para cada ensayo realizado con
aceite de soya en [18] y la evolución del coeficiente de reparto en el sistema.
Figura 3-10 Índice de yodo vs tiempo (azul) y Coeficiente de reparto del ácido acético vs
tiempo (naranja) durante la reacción de epoxidación del aceite de soya.
Capítulo 3 75
Al promediar todos los coeficientes de reparto promedio en todos los 16 ensayos, se

obtiene un valor numérico de 0.0635. Este valor se tomará para el modelo cinético
propuesto.
Finalmente, la información respecto al coeficientes de reparto para los sistemas con ácido
peracético es escaza, presentando la dificultad experimental que a las temperaturas de
interés este perácido reaccionaría sobre las insaturaciones presentes en el aceite. Por tal
motivo, se modificará el modelo planteado originalmente reemplazando la constante de
reparto del ácido peracético por la del ácido acético multiplicada por un factor de corrección
𝛽 el cual será variable a optimizar. Este valor 𝛽 se puede entender como la relación entre
los coeficientes de reparto de los ácidos peracético y acético a lo largo de la reacción.
3.2.5 Reacción de degradación

Santacesaria [29] plantea un modelo cinético para la reacción de epoxidación incluyendo
los fenómenos de degradación del peróxido de hidrogeno y la degradación del oxígeno
oxirano. Allí se propone de una manera sencilla y efectiva la forma en la que la degradación
del epóxido se da. Básicamente, el mecanismo asume que el protón en la interfase
reacciona con el anillo oxiranico (formando un carbocation) y luego este reacciona con
cualquier otra especie presente en el sistema, siendo así la formación del carbocation la
reacción controlante en la degradación del anillo oxiranico [29].
Según La Scala [67] estas reacciones ocurren a velocidades diferentes dependiendo de

la cantidad y tipo de insaturaciones que tenga el ácido graso en el triacilglicerol (monoeno,
dieno y trieno), siendo estos últimos más reactivos que los demás.
En el modelo propuesto se asumirá que la degradación ocurre cuando se forma el

carbocation anteriormente mencionado, dependiendo así la velocidad de esta reacción de
la concentración de oxigeno oxirano en la fase oleosa y la concentración de protones en
la fase acuosa.
PVC flexible
Figura 3-11 Reacción de degradación del epóxido considerada en el modelo cinético

propuesto. (AA= ácido acetico, PAA= ácido peracético), grafica propia.
3.2.6 Modelo propuesto

Presentar un modelo cinético que permita describir la epoxidación in situ catalizada por
ácido sulfúrico con ácido aceitico de diferentes mezclas entre aceite de palma y soya,
presenta la dificultad inicial de que las constantes cinéticas que describen esta reacción
para ambos aceites son diferentes, eso implica que según el enfoque del modelo cinético
representado por la ecuaciones 1.1 a 1.8, para cada mezcla que se realice entre estos
aceites se debe encontrar experimentalmente el valor numérico de las constantes cinéticas
relacionadas con la formación del anillo oxiranico a través de la reacción de las
insaturaciones con el perácido en la fase oleosa (𝑘2 ) . Este enfoque no es práctico.
Al mirar la composición de los principales ácidos grasos insaturados que constituyen las
moléculas de los triacilgliceroles de los aceites de palma y de soya se observa que son los
mismos: Oleico (18 carbonos y 1 insaturación), Linoleico (18 carbonos y 2 insaturaciones)
y Linolénico ( 18 carbonos y 3 insaturaciones). Los aceites de palma y de soya se pueden
entender como un rango de mezclas distintas entre estos triacilgliceroles conformados por
estos ácidos grasos insaturados, esta es la idea central del modelo cinético desarrollado.
Capítulo 3 77
El modelo cinético propuesto diferencia entre el tipo de insaturación de acuerdo con el tipo
de ácido graso insaturado presente, considera las mono, di y tri insaturaciones como
especies diferentes, de tal manera que el total de insaturaciones del aceite de vegetal
corresponde a la suma de estos tres. De la misma manera, se diferencian entre tres tipos
de oxígeno oxirano dependiendo del tipo de insaturación del cual proviene.
Este planteamiento presenta una dificultad inicial, pues en vez de calcular una sola
constante de reacción para la epoxidación, ahora es necesario calcular tres, cada una con
su constante de Arhenius y energía de activación. Pasa lo mismo con la reacción de
degradación, con este enfoque se deben calcular tres constantes cinéticas de degradación
diferenciando entre el tipo de anillo oxiranico dependiendo del tipo de insaturación del cual
provenga. Sin embargo, el esfuerzo que se debe hacer para hacer estas estimaciones
numéricas se justifica en la medida que con los datos obtenidos se pueden modelar la
epoxidación de cualquier mezcla entre los aceites de palma y de soya, incluso al tener
correctamente caracterizados los aceites vegetales se puede evaluar la influencia sobre la
epoxidación que tiene cada tipo de insaturación, siendo una alternativa interesante para
evaluar la epoxidación de especies híbridas. Respecto a las mezclas entre aceite de palma
y de soya, es solo necesario hacer un balance de masa inicial dependiendo de las
proporciones de cada uno de estos aceites usados en la mezcla para conocer la
concentración de cada una de las insaturaciones presentes. Una ventaja adicional que
tiene este enfoque, es que estos ácidos grasos insaturados son también las principales
insaturaciones en una amplia cantidad de aceites vegetales diferentes a los aquí tratados,
por tal motivo, a falta de información, este modelo cinético puede ser usado para hacer
una primera aproximación de la epoxidación de estos.
El balance molar del modelo propuesto, el cual es válido para mezclas de aceite de soya
y palma, o en general para mezclas de aceite que contengan los ácidos grasos oleico,
linoleico y linolénico se describe a continuación:
Fase Acuosa
Peróxido de hidrógeno
𝑎
𝑑𝐶𝑃𝐻 (3.13)
𝑎 𝑎
𝑎 𝑎
𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
PVC flexible
Ácido peracético
𝑎
𝑑𝐶𝐴𝑃 (3.14)
𝑎 𝑎
𝑎 𝑎 𝑎
𝐶𝐻2 𝑂 − 𝑘𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝 ∗ 𝐶𝐴𝑃
𝑑𝑡
𝑎 𝑜 )𝑉 𝑜
− 𝐾𝑡𝐴𝑃 𝑎(𝛽 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝐴𝑃 − 𝐶𝐴𝑃 /𝑉 𝑎
Ácido acético
𝑎
𝑑𝐶𝐴𝐴 (3.15)
𝑎 𝑎
𝑎 𝑎 𝑜
𝐶𝐻2 𝑂 − 𝐾𝑡𝐴𝐴 𝑎(𝐶𝐴𝐴 𝑎 )𝑉 𝑜
− 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝐴𝐴 /𝑉 𝑎
𝑑𝑡
Agua
𝑑𝐶𝐻𝑎2𝑂 (3.16)
𝑎 𝑎
𝑎 𝑎
𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
Fase Oleosa
Insaturaciones
3 𝑜 3 (3.17)
𝑑𝐶𝑐=𝑐
∑ 𝑂
= ∑ −𝑘+2 𝑖 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝑂
𝑖 𝐴𝑃
𝑑𝑡 𝑖
𝑖=1 𝑖=1
Oxígeno Oxirano
3 𝑂 3 3 (3.18)
𝑑𝐶𝐶𝑂𝐶
∑ 𝑂
= ∑ 𝑘+2 𝑖 𝐶𝑐=𝑐 𝐶 𝑂 − ∑ 𝑘𝑑 (𝑖)𝐶𝑐=𝑐
𝑖 𝐴𝑃
𝑂
𝐶𝑎
𝑖 𝐻+
𝑑𝑡
𝑖=1 i 𝑖=1 𝑖=1
Ácido peracético
𝑜 3 (3.19)
𝑑𝐶𝐴𝑃 𝑎 𝑜 )
= 𝐾𝑡𝐴𝑃 𝑎(𝛽 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝐴𝑃 − 𝐶𝐴𝑃 𝑂
− ∑ 𝑘+2 𝑖 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝑂
𝑖 𝐴𝑃
𝑑𝑡
𝑖=1
Ácido acético
𝑂 3 (3.20)
𝑑𝐶𝐴𝐴 𝑜 𝑎 )
= −𝐾𝑡𝐴𝐴 𝑎(𝐶𝐴𝐴 − 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝐴𝐴 𝑂
+ ∑ 𝑘+2 𝑖 𝐶𝑐=𝑐 𝐶𝑂
𝑖 𝐴𝑃
𝑑𝑡
𝑖=1
Capítulo 3 79
𝑂
Respecto al termino 𝐶𝑐=𝑐 𝑖
, debe aclararse que corresponde a la concentración de
insaturaciones de ese tipo en la mezcla en un momento determinado, no corresponde a la
concentración del ácido graso insaturado en el medio reaccionante.
Los símbolos usados corresponden a los mismos usados en las ecuaciones 1.1 a 1.8.
Todos los parámetros cinéticos de la fase acuosa se conocen, salvo el valor de β, que se
usa como multiplicador del coeficiente de reparto del ácido acético en el sistema para
representar el coeficiente de reparto del ácido peracético. Respecto a la fase oleosa, fue
necesario calcular el valor numérico de 𝑘+2 𝑖 y 𝑘𝑑 (𝑖), donde i representa los diferentes 3
tipos de insaturaciones (i=1, insaturaciones del ácido oleico), para poder determinar la
dependencia de la temperatura para cada constante se determinó su constante de
Arrhenius y su energía de activación que junto con el valor de β representan 13 variables
a encontrar.
Las constantes cinéticas fueron ajustadas usando la información experimental tanto de la

epoxidación del aceite de soya como el de palma ya anteriormente presentados. Para
encontrar estos valores se planteó una función objetivo igual a la suma de las diferencias
elevadas al cuadrado entre todos los puntos experimentales y los valores predichos por el
modelo. El ajuste se realizó a través de la función de fminsearch de Matlab. Los resultados
obtenidos se presentan a continuación:
PVC flexible
del aceite de soya.
Capítulo 3 81
del aceite de palma.
Para poder ajustar los datos cinéticos es necesario los perfiles de concentración de los
ácidos grasos insaturados para los aceites de palma y soya usados, estas concentraciones
se presentan en las tablas 3-8 y 3-9.
Tabla 3-8 Composición en peso, de los diferentes ácidos grasos que constituyen el aceite
de soya. (Usado para encontrar constantes cinéticas).
Índice Yodo
%Peso [C=C]
(cg/gI2)
Oleico C:18:1 21 18,1 0,66
Linoleico C:18:2 53 91,9 3,32
Linolénico C:18:3 8 20,9 0,76
131 4,74
PVC flexible
Respecto a la Tabla 3-8, el perfil de composición de ácidos grasos se tomó como el de la

Tabla 1-5, verificando que para este composición el índice de yodo teórico coincide con
el obtenido experimentalmente en [18].
Tabla 3-9 Composición en peso, de los diferentes ácidos grasos que constituyen el aceite
de Palma. (Usado para encontrar constantes cinéticas).
Índice Yodo
%Peso (cg/gI2) [C=C]
Oleico C:18:1 39 33,6 1,21
Linoleico C:18:2 12 20,8 0,75
Linolénico C:18:3 1 2,6 0,1
57 2,06
Igualmente, el perfil de composición del aceite de palma coincide con la tabla 1-2,
verificando que el índice de yodo teórico para esa composición coincide con el presentado
en [26].
Finalmente, las constante cinéticas del modelo se resumen a continuación:
Tabla 3-10 Parámetros cinéticos para el modelo de epoxidación de mezclas de aceite de

palma y de soya.
E
A(L /mol/min)
cal/mol
𝒌+𝟏 1,14E+07 13825
𝒌−𝟏 1,12E+07 14437
𝒌𝒅𝒆𝒔𝒄𝒐𝒎𝒑 1,44E+08 15810
𝒌+𝟐 𝟏 2,38E+13 23076
𝒌+𝟐 𝟐 8,67E+12 20819
𝒌+𝟐 𝟑 6,51E+12 20327
𝒌𝒅 (𝟏) 2,61E+09 19049
𝒌𝒅 (𝟐) 2,79E+09 19589
𝒌𝒅 (𝟑) 1,91E+09 19980
𝑲𝒕𝑨𝑷 𝒂= 𝑲𝒕𝑨𝑨 𝒂 2 min-1
𝑲𝑨𝑨 0,065
β 3,64
Capítulo 3 83
Recordando que la dependencia entre la constante cinética y la temperatura de reacción

viene dada por la ecuación:
𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴 ∗ exp(− )
𝑅𝑇
Observando el valor numérico de las constantes obtenidas, se puede concluir que la

reactividad de la epoxidación está relacionada con la cantidad de insaturaciones presentes
en el ácido graso, a mayor número de insaturaciones, mayor será la constante cinética de
reacción, esto se puede verificar evaluando el valor de las constantes cinéticas a 333K.
Para la epoxidación de los monoenos se obtiene un valor de 0,0169, para los dienos 0,1875
y los trienos 0,2964, todas con unidades de L/mol/min. Por otro lado, respecto a las
constantes de la reacción de degradación se presenta el comportamiento contrario,
evaluando estas constantes a 333K se tiene que la constante de degradación de los
epóxidos provenientes de monoenos, dienos y trienos es 0,00082 , 0,000399 y 0,00022
respectivamente, nuevamente con unidades L/mol/min. Las constantes de epoxidación son
mayores que las de degradación, al menos en el rango de temperatura de interés,
explicando asi el rápido ascenso que se observa en los perfiles de oxígeno oxirano y que
la tendencia a degradarse disminuye a medida que la cantidad de anillos oxiranicos
aumentan sobre la cadena de carbonos.
PVC flexible
3.3 Obtención de mezclas de epóxidos de palma y de

soya.
En una primera etapa se obtuvieron los epóxidos de palma y de soya en un reactor de 250
mL bajo las condiciones identificadas en la literatura como óptimas. El seguimiento de la
concentración de oxígeno oxirano se realizó para los dos aceites comparando el resultado
con el modelo cinético propuesto anteriormente. Se debe tener en cuenta que el índice de
yodo de los aceites de soya (120 cg I2/g) y palma (75 cg I2/g) usados en este trabajo eran
diferentes a aquellos usados en los trabajos con los cuales se determinó el valor de las
constantes del modelo cinético.
Posteriormente se obtuvieron los epóxidos en un reactor de 1L y así disponer de la

cantidad necesaria para evaluar la estabilidad de las mezclas frente a las condiciones
típicas de almacenamiento y su capacidad como plastificantes en formulaciones de PVC
flexible. Una vez transcurre el tiempo de reacción donde el contenido de oxigeno oxirano
es máximo para los epóxidos de palma y de soya, la temperatura del sistema se baja tan
rápido como es posible, esto principalmente a través de la adición de agua al medio
reaccionante y la activación del agua de refrigeramiento en el serpentín. El aceite fue
posteriormente lavado varias veces en un decantador hasta que se obtuvo un pH del agua
residual entre 6-7. Finalmente, el epoxidado es destilado al vacío con el fin de eliminar la
humedad residual que este pueda tener.
Para las mezclas seleccionadas se determinó la estabilidad de estas mismas frente a

condiciones de almacenamiento. Para este propósito, se determinó la concentración inicial
de estos epóxidos y se volvió a determinar 2 meses después. Uno de los propósitos de
hacer mezclas entre los epóxidos de palma y de soya es retardar en lo posible el tiempo
de solidificación de la mezcla seleccionada, por sí solo el tiempo en el que ocurre la
solidificación del epóxido de palma es muy rápido (24 a 48 horas), caso contrario al del
epóxido de soya que puede llegar a ser almacenado por largos periodos de tiempo sin que
ocurra la solidificación. Se verificó que independientemente de la mezcla almacenada la
solidificación ocurre, sin embargo, la presencia de epoxidado de soya si retarda este
proceso.
Capítulo 3 85
3.3.1 Obtención de epóxidos de soya y de palma

Para la obtención de los epóxidos de palma y de soya se utilizó en una primera etapa un
reactor de vidrio enchaquetado de 250mL conectado a un baño termostático para mantener
la temperatura deseada. El reactor esta acoplado a un condensador vertical, un agitador
mecánico cuya velocidad de agitación fue fijada en 180 rpm para el reactor de 250mL y en
300 rpm para el reactor de un litro, un termómetro para poder tener una lectura inmediata
del medio reaccionante y un serpentín de acero acoplado al reactor para retirar la energía
generada durante la reacción y así poder mantener constante la temperatura del medio.
Figura 3-14 Equipo usado para la obtención de epóxidos de palma y de soya, 1) Reactor
enchaquetado, 2) Baño termostático, 3) Condensador vertical, 4) Agitador mecánico, 5)
Termómetro, 6) Serpentín de acero inoxidable.
El material del serpentín debe ser acero, el uso de cobre no es recomendable debido a la
inmediata degradación que ocurre sobre este material bajo las condiciones ácidas del
medio reaccionante, el serpentín usado tenía una longitud de 100 cm, con un diámetro
interno de 7 cm, en total 3 helicoides con un tubo de acero inoxidable de 1/8 pulgada. . La
figura 3-15 muestra el montaje para obtener los epóxidos en un volumen de 250 mL.
PVC flexible
Figura 3-15 Esquema de reacción para obtención de epóxidos con un volumen de reactor
de 250mL.
Para la obtención del epóxido de palma y de soya se adoptaron las condiciones con
mejores resultados presentados en [26] y [18], aunque en estos se mencionan relaciones
molares diferentes entre el peróxido de hidrogeno y las insaturaciones de los diferentes
aceites, resulta interesante que la cantidad másica utilizada de reactivos al comienzo de la
reacción para ambos aceites es muy similar. Las cantidades usadas fueron 100 gramos de
aceite, 42 gramos de peróxido de hidrogeno al 50%, 5 mL de ácido acético glacial y 1mL
de ácido sulfúrico al 99%. Para comenzar la reacción, se carga al reactor la cantidad de
aceite deseada y se inicia el calentamiento de este hasta la temperatura deseada (80 C),
esto se hace mientras se agita el medio, cuando la temperatura alcanza los 50 C, se
adiciona el ácido acético glacial al medio reaccionante, después se deja que se alcance la
temperatura de reacción. En otro recipiente se mezclan cuidadosamente las cantidades
de peróxido de hidrogeno y ácido sulfúrico, esta mezcla se adiciona moderadamente
durante los primeros 10 minutos de reacción, verificando todo el tiempo que la temperatura
del sistema no exceda los 80C, cuando la temperatura empieza a subir por el efecto
exotérmico de la reacción, se hace fluir agua a través del serpentín incorporado en el
reactor.
El seguimiento de la reacción se hace a través de la determinación del oxígeno oxirano,

el procedimiento para esta determinación se presenta en el Anexo B.
Capítulo 3 87
3,5 90
80
3
70
Indice de Yodo (cgI2/g)

2,5
Oxígeno Oxirano
60
2 50
1,5 40
30
1
20
0,5
10
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo (min)
Figura 3-16 Modelo cinético para la epoxidación de aceite de palma y la concentración de oxígeno
oxirano medidos en el reactor de 250ml (Puntos azules). La línea morada representa la
epoxidación del ácido linoleico (C18:2), la verde del ácido oleico (C18:1) y la azul del ácido
Linolénico (C18:3). La línea naranja representa la evolución del índice de yodo predicha por el
modelo cinético, finalmente, la línea roja representa el oxígeno oxirano proveniente de la suma de
las diferentes clases de insaturaciones.
Para el seguimiento de la reacción se toma una alícuota de 2mL de la fase oleosa en

intervalos de tiempos determinados, a la cual inmediatamente se le adicionan 10mL de
agua destilada con el propósito de que el contenido ácido de la fase oleosa se redistribuya
en la fase acuosa e igualmente disminuir la temperatura de la muestra. Se debe retirar este
ácido de la fase oleosa porque este promueve la degradación del epóxido formado y
adicionalmente interfiere con el resultado del ensayo de oxígeno oxirano. Después de
adicionar agua a la muestra, esta se centrifuga por 5 minutos a 4000 rpm para favorecer
la separación entre las fases oleosas y acuosas. Luego de este procedimiento la fase
oleosa queda acondicionada para la determinación del oxígeno oxirano.
Tabla 3-11 Concentración de ácidos grasos insaturados para el modelamiento de la epoxidación

de la oleína híbrida de palma usada.
Índice
[C=C]
%Peso Yodo
mol/L
(cg/gI2)
Oleico C:18:1 50 43,05 1,56
Linoleico C:18:2 18 31,21 1,13
Linolénico C:18:3 1 2,6 0,1
77 2,79
PVC flexible
El índice de yodo de la oleína híbrida de palma usada para la obtención de epóxido es de

76,9 cg/g I2 , a pesar de que no se conoce el perfil de ácidos grasos del aceite trabajado,
se partió de la composición típica del aceite de palma híbrido y se modificó la composición
de ácido linoleico de manera que el índice de yodo calculado teóricamente para dicha
distribución de ácidos grasos insaturados coincidiera con el valor obtenido
experimentalmente. En general se observa que el modelo cinético predice de buena
manera el perfil de la concentración del epóxido bajo las condiciones del reactor. A
continuación, se presenta el mismo perfil de concentración de oxígeno oxirano para la
epoxidación del aceite de soya.
6 140
120
Indice de yodo (cgI2/g)

5
Oxígeno Oxirano
100
4
80
3
60
2
40
1 20
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
Figura 3-17 Modelo cinético para la epoxidación de aceite de soya y la concentración de oxígeno
oxirano medidos en el reactor de 250ml (Puntos azules). La línea morada representa la epoxidación
del ácido linoleico (C18:1), la verde del ácido oleico (C16:1) y la azul del ácido Linolénico (C18:2).
La línea naranja representa la evolución del índice de yodo predicha por el modelo cinético.
Para el modelo cinético se utilizó la composición típica del aceite de soya, el perfil de ácidos
grasos de este se muestra en la Tabla 3-12.

epoxidación del aceite de soya.
Índice Yodo [C=C]

%Peso
(cg/gI2) mol/L
Oleico C:18:1 30 25,8 0,93
Linoleico C:18:2 48 83,2 3,01
Linolénico C:18:3 4 10,5 0,38
Capítulo 3 89
Para el caso de la epoxidación del aceite de palma el valor máximo de oxígeno oxirano
obtenido a lo largo del tiempo de experimentación fue de 3,4, mientras que para el epóxido
de soya fue de 5,5. Ambos valores se obtienen en el rango de 90 a 120 minutos de
reacción. Comparando estos valores respecto a la concentración máxima que se podría
obtener de oxígeno oxirano dada la cantidad inicial de insaturaciones para cada aceite
(para la oleína híbrida de palma el valor es 4,8 y para el aceite de soya usado 7,7 , ver
tabla 3.1) se concluye que las reacciones de epoxidación tanto del aceite de palma como
de soya tuvieron un rendimiento cercano al 70%.
Con el propósito de obtener la cantidad de epóxidos de palma y de soya suficientes para

la evaluación de la capacidad plastificante de diferentes mezclas de estos, se repite la
reacción nuevamente en un reactor de 1L. Para este caso, la velocidad de agitación se
aumentó de 180 rpm a 300 rpm debido a que a la primera velocidad se evidenciaron
limitaciones en la transferencia de masa del sistema, obteniendo concentraciones de
oxigeno oxirano mucho menores que para la misma reacción en el volumen de 250mL. Un
mejor análisis sobre la influencia que tiene la velocidad de agitación sobre el perfil de
concentraciones observado en la reacción se presenta en las próximas secciones.
Figura 3-18 Esquema de reacción para obtención de epóxidos con un volumen de reactor
de 1L.
PVC flexible
3,5
2,5
%O.O
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
300 rpm 180 rpm
Figura 3-19 Epoxidación de oleína de palma híbrida en reactor de 1L a dos velocidades

de agitación diferentes, 300 rpm y 180 rpm.
6
4
%O.O
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)
300 rpm 180 rpm
Figura 3-20 Epoxidación de aceite de soya en reactor de 1L a dos velocidades de

agitación diferentes, 300 rpm y 180 rpm.
Capítulo 3 91
Para el epoxidado de palma el tiempo de reacción donde el contenido de oxígeno oxirano

era máximo fue de 90 minutos, el valor obtenido estaba cerca de 3,5 con una agitación de
300 rpm. Para el epóxido de soya, el tiempo en el cual se encontró un contenido de oxígeno
oxirano máximo fue de 120 minutos con un valor de 5,2. Igualmente, hubo una variación
importante cuando la agitación fue 180 rpm y 300 rpm.
Para interrumpir la etapa de reacción se debe enfriar lo más rápido posible el contenido
del reactor, con este propósito, se hace fluir agua a través del serpentín y se adiciona agua
destilada al reactor. Posteriormente, el contenido del reactor es trasvasado a un
decantador y se hace en este varios lavados con agua destilada. El agua destilada debe
ser adicionada lentamente sobre toda la superficie del epóxido, es deseable algo de
agitación manual en este proceso de lavado, pero no muy exagerada, de lo contrario se
puede promover la formación de emulsiones que alargan considerablemente el tiempo que
se debe esperar para que se dé la separación entre las fases. La idea de estos lavados es
retirar de la fase oleosa el ácido sulfúrico y el ácido acético remanentes en esta fase
después de la reacción. Los lavados se realizan hasta verificar que el pH del agua residual
se encuentra en un valor entre 6-7 de pH.
Figura 3-21 Montaje experimental para lavados de los epóxidos de palma y de soya y
destilación al vacío.
Luego de los lavados es necesario realizar una destilación al vacío sobre el aceite para
retirar el agua residual, la necesidad de vacío radica en la alta posibilidad de degradación
del epóxido a temperaturas superiores a los 80 °C, por tal motivo los epóxidos obtenidos
se les debe retirar la humedad remanente a través de este proceso de destilación al vacío.
PVC flexible
La tabla 3-13 resume el valor del oxígeno oxirano, el valor ácido y el contenido intrínseco
de agua de los epóxidos de palma y de soya obtenidos en el laboratorio.
Tabla 3-13 Especificaciones obtenidas de los epóxidos de palma y de soya para realizar
las diferentes mezclas.
Epóxido de palma Epóxido de soya

Oxígeno Oxirano 3,5 5,2
Valor ácido (mg 0,35 0,30
KOH/ g muestra)
%Humedad 0,08% 0,07%
3.3.2 Mezclas de epóxidos de soya y de palma

Se seleccionaron tres mezclas para ser evaluadas como plastificantes en formulaciones
de PVC flexible. La tabla 3-14 presenta la composición de las mezclas evaluadas y la
concentración de oxígeno oxirano inicial de estas.
Tabla 3-14 Composición de las diferentes mezclas realizadas para su evaluación en

formulaciones de PVC
% Contenido
% Contenido Oxígeno
Mezcla epoxidado de
epoxidado de soya oxirano inicial
palma
Mezcla 1 50 50 4,3
Mezcla 2 30 70 4,0
Mezcla 3 20 80 3,8
Se debe recordar que el propósito es maximizar la cantidad de epóxido de palma de la

mezcla seleccionada, dado que el aceite de palma es un recurso con plena disponibilidad
en el país, por tal motivo, el nivel inferior de la concentración de epóxido de palma en las
mezclas realizadas es 50% en peso. El epóxido de palma por si solo tiene una rápida
tendencia a solidificarse después de tiempos de almacenamientos cortos (2-3 días). Se
trata con mezclas de epóxido de palma y de soya para mejorar la estabilidad frente al
almacenamiento y mejorar la concentración de oxígeno oxirano del plastificante. Luego de
Capítulo 3 93
realizadas las mezclas la concentración del oxígeno oxirano fue determinada 2 meses
después de su elaboración, los resultados se muestran a continuación:
Tabla 3-15 Variación del contenido de oxígeno oxirano (O.O) de las diferentes mezclas
realizadas luego de dos meses de almacenamiento
Mezclas O.O inicial O.O dos meses después

Mezcla 1 4,3 4,2
Mezcla 2 4,0 3,8
Mezcla 3 3,8 3,5
Como se puede observar, la degradación del epóxido frente al almacenamiento es menor

a medida que la concentración del epóxido de soya en la mezcla sea mayor. Las mezclas
fueron almacenadas en envases plásticos en una zona oscura a temperatura ambiente,
luego del tiempo de almacenamiento las tres diferentes muestras se habían solidificado.
Las muestras fueron analizadas por duplicado, para descartar que la diferencia se deba a
problemas inherentes al método analítico.
3.4 Formulaciones de PVC flexible
Para la evaluación de la capacidad plastificante de las diferentes mezclas de epóxidos, se

realizaron 3 diferentes formulaciones para cada una de las mezclas 1, 2 y 3. En cada una
de estas formulaciones se usaron concentraciones diferentes de las mezclas de epóxidos,
en este caso fueron 20, 40 y 60 pcr. La tabla 3-16 resume la composición de las diferentes
formulaciones de PVC realizadas:
PVC flexible
Tabla 3-16 Composición de las diferentes formulaciones realizadas para la evaluación de

la capacidad plastificante de mezclas de epóxidos de palma y soya.
Formulación F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla
Mezcla
1 1 1 2 2 2 3 3 3
Epox Palma
50/50 50/50 50/50 70/30 70/30 70/30 80/20 80/20 80/20
/Epox Soya
PVC (pcr) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Plastificante(pcr) 60 40 20 60 40 20 60 40 20
Estabilizante(pcr) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Lubricante (pcr) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Se utilizó resina de PVC suspensión K-66, como estabilizante se usó Ba/Cd Líquido y como
lubricante ácido esteárico. Las formulaciones F1, F4, F7 tienen la misma cantidad de
plastificante, sin embargo, la composición de las mezclas del epóxido cambia. Ocurre
igualmente con las formulaciones F2, F5 y F8, donde por cada 100 gramos de resina de
PVC se adicionaron 40 gramos de plastificante. Finalmente, las formulaciones F3, F6 y F9
son las que menos cantidad de plastificante tienen.
Las diferentes formulaciones fueron mezcladas en una mezcladora industrial y el equipo

usado se muestra en la Figura 3-22:
Figura 3-22 Equipo usado para la mezcla de las diferentes formulaciones de PVC
Capítulo 3 95
En un proceso denominado Dry-blend o mezclado seco, las resinas poliméricas son

mezcladas con diferentes aditivos. En el equipo se carga la resina y mediante unas aspas
que giran a gran velocidad, el contenido no solo se mezcla, sino que por acción de la
fricción entre las partículas de la resina la temperatura del sistema aumenta lo suficiente
para que el plastificante se incorpore con la resina de PVC sin causar la degradación
térmica de este.
Todas las nueve formulaciones planteadas en el proyecto fueron mezcladas en este

equipo, esto es necesario para poder obtener mezclas representativas y que
posteriormente se puedan realizar laminas y probetas uniformes.
3.4.1 Reología de torsión Bra-Bender
Un reómetro de torsión es básicamente un mezclador que arroja información fundamental

respecto al procesamiento de la formulación. Este mezclador consta de una cámara donde
es cargada la muestra, dentro de la cámara se encuentra tornillos helicoidales que son las
encargadas de mezclar el contenido, uno de estos tornillos tiene incorporado un
transductor de torsión, pues los cambios que se presentan en el torque están relacionados
con los fenómenos de plastificación y propiedades de procesamiento de la resina.
Este reómetro funciona como un mezclador batch que registra la fuerza de torsión
necesaria para hacer girar el rotor a una velocidad determinada, en el equipo se mide la
variación del torque registrado con el tiempo. La figura 3-23 muestra la información que se
obtiene de una reología de torsión.
PVC flexible
Figura 3-23 Interpretación de datos de una reología de torsión, Ep es la energía de plastificación,

Ef la energía de fusión, Tm es el torque máximo y Te es el torque estable. Imagen tomada de [68]
Las curvas obtenidas de los ensayos se presentan en el Anexo C. En el estudio de

formulaciones de PVC flexible, estas curvas presentan tres zonas diferentes: en la primera
zona, se muestra un pico de torque indicando el tiempo de fusión, el cual se verifica que
es menor a un minuto para todas las diferentes formulaciones realizadas; en la segunda
zona, se presenta un periodo estable de la medición del torque, este torque está
relacionado con la viscosidad aparente del fundido (AMV). En la última etapa se evidencia
la degradación a través de un pico adicional en el valor del torque, sin embargo, para
analizar el procesamiento esa ultimas zona no es de importancia [68] [69].
7000
Torque maximo (mg)
6000
5000
4000
3000
2000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Concentración epóxido pcr
Mezcla 1 Mezcla 3 Mezcla 2
Figura 3-24 Torque máximo para cada una de las tres mezclas de epóxidos para las
concentraciones de 20, 40 y 60 pcr en formulaciones de PVC.
Capítulo 3 97
100,00
6,00
80,00
5,00
E f (J/g)
4,00 60,00
E p (J/g)
3,00 40,00
2,00
20,00
1,00
0,00 0,00
20 30 40 50 60 20 30 40 50 60
pcr pcr
Mezcla 1 Mezcla 2 Mezcla 3 Mezcla 1 Mezcla 3 Mezcla 2
Figura 3-25 Energía de plastificación (Ep) y Energía de fusión (Ef) para las tres diferentes
mezclas de epóxidos para concentraciones diferentes en formulaciones de PVC.
Las figuras 3-24 y 3-25 muestran los resultados obtenidos de las diferentes mezclas,
respecto a las condiciones de las pruebas, se cargaron 58 gramos de formulacion en la
camara del Brabender y la velocidad de los tornillos fue fijada en 60 rpm.
Observando el valor del torque maximo en la figura 3-24 ( en unidades de gramos fuerza
metro), se observa que al aumentar la concentración de plastificante disminuye el valor de
este, indicando que la presencia de mayor cantidad de mezcla de epoxidos en la
formulación conlleva a una mayor lubricidad dentro del sistema, implicando un valor menor
de torque maxímo.
Respecto a lo graficos en la Figura 3-25, la tendencia es que tanto la energia de

plastificación como la de fusión ( Joule por gramo de muestra) , disminuyen al aumentar el
la cantidad de plastificante, indicando que el requerimiento energetico del procesamiento
de la formulacion disminuye a medida que aumenta la cantidad de epóxidos empleados.
Este dato es importante pensando en la obtención de la formulación a nivel industrial.
Finalmente, respecto a la composición que tiene la mezcla plastificante, para cantidades

iguales empleadas en la formulación no se observa una tendencia clara en las figuras 3-
24 y 3-25. De hecho se observa que salvo algunas concentraciones puntuales usadas en
la formulación, parece no haber diferencia en los valores de torque maxímo , energía de
plastificación y fusión obtenidos para las diferentes mezclas de epóxido usadas como
plastificante.
PVC flexible
3.4.2 Elaboración de láminas y probetas

Para la evaluación del grado de plastificación de las formulaciones con diferentes
cantidades de plastificante y diferente tipo de mezcla entre epóxidos, se realizaron láminas
y probetas a través de moldeo por compresión para las 9 formulaciones. El equipo usado
para tal propósito se presenta en la figura 3-26.
Figura 3-26 Equipo usado para el moldeo por compresión de la minas y probetas de las
diferentes formulaciones (Izquierda), lámina de Formulación de PVC (Derecha)
Las condiciones para la realización de las láminas y las probetas se presentan en la

siguiente tabla:
Tabla 3-17 Condiciones de operación para la obtención de láminas por moldeo por
compresión.
Valor
Presión 220 Kg/cm^2
Temperatura 150 C
Tiempo 8 minutos
Después del tiempo de procesamiento es necesario retirar el molde y no abrirlo

inmediatamente, pues hacer esto puede deformar las probetas. Es recomendable dejar
un tiempo de 30 minutos a que la temperatura del molde disminuya. Las probetas se
Capítulo 3 99
realizaron de acuerdo a los parámetros de una probeta tipo I según el ensayo de tensión,
en cuanto a las láminas, estas se obtuvieron con un grosor inferior a 0,5 mm.
3.4.3 Dureza Shore A

La dureza shore es una medida de la resistencia de un material a la penetración de una
aguja bajo una fuerza de resorte definida. Para este propósito existen escalas A y D. La
A se aplica para formulaciones flexibles, mientras que la D es usada para formulaciones
rígidas. En cuanto mayor sea el numero obtenido de la medición, mayor es la dureza.
Figura 3-27 Durómetro Shore A usado en la determinación de la dureza de las distintas

formulaciones de PVC.
Para cada una de las probetas realizadas, se determinó la dureza shore A en tres zonas
diferentes de las mismas, el resultado presentado como dureza corresponde entonces a
un promedio de estas.
PVC flexible
100
95
Dureza Shore A
90
85
80
75
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9
Figura 3-28 Dureza Shore A para las diferentes formulaciones de PVC.
Las formulaciones con 20 pcr de plastificante están fueran de rango para la medición de la
dureza shore A, los resultados obtenidos para las formulaciones con 40 pcr y 60 pcr son
muy similares entre si independiente de la mezcla de epóxidos utilizada.
Se observa que a medida que disminuye la cantidad de plastificante empleado en la

formulación, mayor es la dureza Shore A obtenida. Cuando se emplea plastificante en este
tipo de formulaciones, a mayor cantidad de mezcla de epóxidos menor será el grado de
dureza debido a un mayor grado de plastificación. Resulta interesante que el valor obtenido
no depende de la mezcla de epóxidos usada sino de la concentración empleada en la
formulación.
3.4.4 Prueba migración en carbón activado

Esta prueba se usa para determinar la variación de peso de una lámina determinada
debido a la migración del plastificante al estar en contacto con carbón activado. Este
ensayo se realizó bajo la norma NTC 3258.
Capítulo 3 101
Figura 3-29 Pruebas para determinar la migración del plastificante al contacto con carbón
activado.
Para esta prueba se dejan tres láminas por formulación de 5 cm de diámetro, separadas
entre sí por un volumen especificado en la norma NTC3258 de carbón activado, esto dentro
del mismo recipiente. Se dejan los recipientes dentro un horno a una temperatura de 70 C
durante 24 horas. La pérdida de peso porcentual se presenta en la siguiente figura 3-30:
8,00
7,00
6,00
% Perdida de peso
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
Figura 3-30 Pérdida de peso para cada formulación de PVC luego de las condiciones de
la prueba NTC 3258
Como se observa, independientemente de la mezcla de epóxidos usada como plastificante

a medida que la cantidad usada de este en la formulación aumenta mayor es la migración
PVC flexible
del plastificante. En todos los casos (F1,F4 y F7) presentaron la migración más alta al tener
una concentración de plastificante de 60 pcr. Sin embargo, es evidente también que al
aumentar la concentración de epoxidado de palma en la mezcla usada como plastificante,
independientemente de la cantidad usada en la formulación, la migración aumentó. Es
decir, al disminuir la concentración de oxígeno oxirano de la mezcla de epóxidos el
fenómeno de migración se ve favorecido, esto por la disminución de las interacciones entre
el anillo oxiranico del epóxido y las cadenas poliméricas del PVC. También se observa en
la figura que la migración de las formulaciones F2 y F5 son similares, indicando que la
migración para las mezclas 1 y 2 de epóxidos es similar en formulaciones que no exceden
los 40 pcr de este plastificante.
3.4.5 Prueba extracción plastificante del PVC
Para el desarrollo de esta prueba se recortaron 3 círculos de 5 cm de diámetro

provenientes de las láminas realizadas para cada formulación, estas se dejaron
sumergidas en diferentes soluciones a temperatura ambiente durante 24 horas y se
registró después de este tiempo la diferencia en peso. Se trabajó con tres soluciones
diferentes: Agua destilada, agua jabonosa y aceite vegetal.
Dependiendo del solvente usado existe disminución o aumento del peso de la lámina. La
variación del peso promedio para cada formulación dependiendo del tipo de solvente usado
se presenta en la siguiente figura:
Capítulo 3 103
1,5
0,5
% Variacion peso
0
Agua
-0,5
Aceite
-1 Agua jabonosa
-1,5
-2
-2,5
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
Figura 3-31 Datos de pérdida o ganancia de masa luego dejar láminas de las diferentes
formulaciones en agua, agua jabonosa y aceite.
En los experimentos con agua y agua jabonosa, las diferentes formulaciones siempre
aumentaron su peso. Este aumento de peso fue proporcional a la cantidad de plastificante
usado en las diferentes formulaciones, aquellas con 60 pcr aumentaron su peso en mayor
proporción respecto a aquellas que tenía 40 y 20 pcr, igualmente las de 40 pcr respecto a
las de 20 pcr.
Para las formulaciones F1,F2 y F3, las cuales fueron realizadas con la mezcla 1 de
epóxidos, se observa que en todo caso el aumento de peso fue mayor cuando se usó solo
agua que agua con jabón. Esta tendencia solo se ve con claridad para la mezcla 1 de
epóxidos, para las dos mezclas restantes no hay una relación entre la cantidad usada en
la formulación y la cantidad de agua o agua jabonoso adsorbida por las láminas. Por
ejemplo, se evidencia que para F4 se presentó mayor aumento en peso en agua jabonosa
que en agua, pero para F5 (40 pcr) fue mayor el aumento del peso en agua que con agua
jabonosa.
Al dejar las láminas sumergidas en aceite se observa el comportamiento contrario, con

este solvente la mayoría de las láminas presentan disminución de peso.
Independientemente de la mezcla de epóxidos usada, las formulaciones con 60 pcr
PVC flexible
presentan disminución de su peso al ser sumergidas en aceite, parece no haber correlación

entre la mezcla de epóxidos usada y la proporción del aumento del peso. Para las
formulaciones con 20 pcr si se evidenció un aumento del peso en todos los casos. Este
comportamiento se puede deber a que a partir de una concentración usada en la
formulación se sobrepasa la concentración máxima que puede admitir la resina polimérica
de epóxidos, por tal motivo el exceso adicionado originalmente tiende a migrar a lo largo
de la prueba. Por el contrario, si la concentración de epoxidos usadas es aún menor que
la capacidad máxima que la formulación puede admitir, se evidencia un aumento de peso
después de la prueba con aceite. Esta concentración para las diferentes mezclas se
encuentra entre los 60 y 40 pcr.
3.4.6 Imágenes microscopio
Las láminas de las diferentes formulaciones se estudiaron bajo microscopio con un

aumento de x10. Las diferentes imágenes obtenidas para las diferentes formulaciones se
presentan en la tabla 3-18.
De manera general se observa que las formulaciones con menor cantidad de plastificante
(20 pcr), independientemente de la mezcla utilizada, tienden a presentar mayor cantidad
de porosidades o defectos estructurales, a medida que la concentración de epóxidos en la
formulación aumenta, la cantidad de poros y de defectos estructurales tiende a disminuir.
La baja concentración de plastificante hace que las interacciones entre cadenas de PVC
aumenten, las cuales, como se ha mencionado anteriormente, en la ausencia de
plastificante tienden a generar estructuras fácilmente quebradizas. A medida que aumenta
la concentración de epóxidos en la formulación, las interacciones entre cadenas de PVC
se hacen menos frecuente disminuyendo las zonas porosas dentro de la estructura.
.
Capítulo 3 105
Tabla 3-18 Imágenes de las diferentes formulaciones de PVC bajo microscopio con
aumento x10
Formulación 1 Formulación 2 Formulación 3
3.4.7 Prueba de tensión

Las pruebas de tensión se realizaron de acuerdo a la norma ASTM d638-14, para este
propósito se hicieron probetas tipo I para las 9 formulaciones distintas, la figura 3-32
PVC flexible
muestra el desarrollo de una prueba de tensión para una formulación con la máquina de
ensayos universales usada.
Este ensayo muestra la respuesta del material a una a una fuerza estática o gradualmente
aplicada, la prueba se realizó con una velocidad de separación de las mordazas de
50mm/min y la celda usada fue la de 5kN. Con los datos obtenidos de las pruebas para
las diferentes formulaciones, se calcula principalmente el módulo de elasticidad, el
esfuerzo de tensión en el punto de cadencia y la elongación en el punto de rotura.
Figura 3-32 Maquina de ensayos universales usada para la determinación de las

propiedades mecánicas de las diferentes formulaciones de PVC.
Los resultados obtenidos de las pruebas mecánicas se presentan en las figuras 3-33, 3-34
y 3-35.
Capítulo 3 107
40000
35000
30000
Esfuerzo (Kpa)
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Deformación (mm/mm)
Formulacion 2 (40pcr) Formulacion 3 (20 pcr) Formulacion 1 (60pcr)
mezcla de epóxidos 1.
40000
35000
30000
Esfuerzo (KPa)
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Deformacion (mm/mm)
Formulacion 4 (60pcr) Formulacion 5 (40 pcr) Formulacion 6 (20pcr)
mezcla de epóxidos 2
PVC flexible
40000
35000
30000
Esfuerzo (KPa)
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Deformacion (mm/mm)
Formulacion 9 (20 pcr) Formulacion 8 (40 pcr) Formulacion 7 (20 pcr)
mezcla de epóxidos 3
Respecto a los resultados de las pruebas de tensión presentados en las figuras 3-33, 3-34
y 3-35, para todas las mezclas de epóxidos se observó un comportamiento similar
dependiendo de la cantidad de plastificantes usada en la formulación. El comportamiento
que se observa es el esperado, a medida que aumenta la cantidad de plastificante en la
formulación, disminuye la capacidad de la probeta de soportar altos esfuerzos pero su
capacidad de elongación mejora considerablemente.
Se observa que el comportamiento de las gráficas tensión-deformación son bastante

similares entre sí para formulaciones con cantidades iguales de epóxido en su formulación.
Las siguientes figuras muestran la variación de las propiedades mecánicas con la
composición y tipo de mezcla usada:
Capítulo 3 109
40000
35000
30000
Esfuerzo(Kpa) 25000
20000 M1
M3
15000
M2
10000
5000
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Composicion (pcr)
Figura 3-36 Esfuerzo de rotura para las formulaciones de PVC realizadas con las tres
diferentes mezclas de epóxidos para las concentraciones 20, 40 y 60 pcr.
3
Elongacion en la rotrua (*100%)
2,5
1,5 M1
M3
1
M2
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Composicion (pcr)
Figura 3-37 Porcentaje de elongación en la rotura para las formulaciones de PVC

realizadas con las tres diferentes mezclas de epóxidos en concentraciones de 20, 40 y
60 pcr.
PVC flexible
1400000
1200000
Modulo de Young (Kpa)
1000000
800000
M1
600000
M3
400000 M2
200000
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Composicion (pcr)
Figura 3-38 Modulo de elasticidad para las formulaciones de PVC realizadas con las tres
diferentes mezclas de epóxidos en concentraciones de 20, 40 y 60 pcr.
Las figuras 3-36, 3-37 y 3-38 muestran el esfuerzo de rotura, la elongación en la rotura y
el módulo de Young para las 9 formulaciones, nuevamente llama la atención que el
resultado obtenido no depende de la composición de la mezclada usada, sino que, de la
cantidad empleada en la formulación, la elongación en la rotura presenta un
comportamiento lineal con la cantidad de plastificante usado en la formulación.
Respecto al módulo de elasticidad, se evidencia que para las formulaciones de 20 y 60 pcr

los resultados obtenidos para las diferentes mezclas fueron muy similares entre sí, para
las mezclas con 40 pcr parece existir gran diferencia entre los valores obtenidos, sobre
todo para la mezcla 1. Sin embargo, se observa que, para cualquier mezcla usada de
epóxidos siempre que se aumentó el contenido empleado en la formulación existió una
disminución en este módulo.
3.4.8 Calorimetría diferencial de barrido, DSC

Por definición, los plastificantes disminuyen la temperatura de transición vítrea de la
formulación, esto ocurre al aumentar principalmente el volumen libre entre las cadenas de
la resina polimérica facilitando la movilidad de estas mismas. Para la determinación de la
temperatura de transición vítrea se realizó una calorimetría diferencial de barrido en un
Capítulo 3 111
rango de temperatura de 30 a 110 C. Para esta determinación se aplicaron dos ciclos de

calentamiento -enfriamiento sobre la muestra reportando la temperatura obtenida en el
segundo ciclo. Para el calentamiento la tasa de aumento de temperatura se fijó en 10 C/
min, mientras que para el enfriamiento fue de 5 C/min. Los resultados obtenidos se
presentan en las siguientes figuras:
70 70 70
65 65 65
60 60 60
Tg ( C)
Tg ( C)
Tg ( C)
55 55 55
50 50 50
45 45 45
40 40 40
20 30 40 20 30 40 20 30 40
pcr formulación pcr formulación pcr formulación
mezcla 1 mezcla 2 mezcla 3
Figura 3-39 Transición vítrea (Tg) determinada para las diferentes formulaciones
evaluadas, en la gráfica de la izquierda se presenta los resultados cuando se utiliza la
mezcla 1 (f2 y f3), en el centro al usar la mezcla 2 de epóxidos (f5 y f6), finalmente a la
derecha cuando se utiliza la mezcla 3 (f8 y f9).
Por limitación del equipo disponible, no se pudo detectar la temperatura de transición vítrea
de las formulaciones f1, f4 y f7, las cuales contenían 60 pcr de diferentes mezclas de
epóxidos. Sin embargo, al observar el resultado obtenido para las otras formulaciones
resulta interesante el hecho de que el valor de temperatura de transición vítrea no depende
de la mezcla usada sino de la cantidad de plastificante en la formulación, es así como las
formulaciones f2, f5 y f8 (40 pcr) tienen una temperatura de transición vítrea entre 45 y 46
C , igualmente para las formulaciones f3, f6 y f9 (20 pcr) su temperatura de transición vítrea
se encuentra entre los 65 y 67 C. La temperatura de transición vítrea de la resina polimérica
por si sola se encuentra entre los 80 C según la bibliografía [40] .
Se observa que el grado de plastificación inicial que se alcanza en la formulación no

depende de la composición de la mezcla sino de la cantidad utilizada, de este modo, se
comprueba que el grado de plastificación entre las formulaciones f1, f4 y f7 (60 pcr), f2, f5
y f8 (40 pcr) y f3, f6 y f9 (20 pcr) es prácticamente el mismo. Esto se rectifica al observar
PVC flexible
en una primera instancia la dureza shore A y la temperatura de transición vítrea de las

formulaciones, que independientemente de la mezcla utilizada los resultados fueron
similares, siempre y cuando la concentración haya sido la misma. El grado de plastificación
no depende de la concentración de oxígeno oxirano de la mezcla utilizada, sin embargo,
la retención del plastificante dentro de la formulación si depende de dicha concentración,
esto se verificó principalmente a través de la prueba de extracción con carbón activado.
Finalmente, se verifica que la temperatura de transición vítrea en una formulación con

20% de DOP es de 30 C [70], luego en comparación con las mezclas de epoxidos aquí
evaluadas, el DOP alcanza mayor grado de plastificación usando menor cantidad de
plastificante. Aunque las mezclas de epóxidos si presentan efecto plastificante, este parece
que no puede competir con el DOP, por lo menos en cuanto a capacidad plastificante se
refiere. Si se comparan los pesos moleculares del DOP y del epóxido se encuentra que el
del último es casi 3 veces mayor, luego la relación entre peso molecular y volumen de la
molécula no parece ser tan buena para el caso de la aplicación como plastificante, pues el
mismo volumen de la molécula de plastificante es el que ayuda a disminuir las
interacciones entre la cadena de polímero. La principal ventaja que tiene el DOP en
comparación con el epóxido es la presencia de anillo aromáticos, los cuales ocupan
considerablemente más volumen en comparación con cadena lineales de más átomos de
carbono. Incluso, el alto peso molecular del epóxido puede favorecer a interacciones entre
moléculas de este plastificante favoreciendo los procesos de migración. Se eligió la mezcla
2 (70% epóxido de palma y 30% epóxido de soya) para realizar el escalado de la reacción.
Esta decisión se toma teniendo en cuenta que, según los datos obtenidos, las 3 mezclas
diferentes tienen el mismo efecto plastificante, sin embargo, se desea una mezcla que use
la mayor cantidad de aceite de palma posible sin comprometer la capacidad plastificante
ni la buena compatibilidad con la resina de PVC.
Capítulo 3 113
3.5 Dimensiones reactores usados en laboratorio y

planta piloto
Una vez se determinó que la mezcla entre 70% epoxidado de palma y 30% epoxidado de
soya era aquella que permitía maximizar el contenido de aceite de palma preservando
buenas características como plastificante para aplicaciones en PVC, se procede a realizar
la epoxidación de la correspondiente mezcla de aceites vegetales en un reactor de 40L.
Inicialmente se realiza esta reacción en el laboratorio para conocer el perfil de oxígeno
oxirano experimental y contrastarlo con el modelo cinético desarrollado. Para la
epoxidación en el laboratorio se usó el reactor de 250 mL , el agitador que se usó para
todas las epoxidaciones es uno tipo hélice de cuatro palas con 5 centímetros de diámetro.
Las condiciones iniciales de reacción fueron las mismas que para la obtención previa de
epoxidado de soya y palma.
Figura 3-40 Imagen del reactor de 250mL usado para la epoxidación de la mezcla 70%
oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya (Izquierda), Imagen del agitador usado
para la epoxidación (Derecha)
Una vez determinada la mezcla óptima, el objetivo del proyecto era escalar la producción
de esta en un reactor de 40L, identificando si era posible realizar esta reacción en el equipo
disponible y de lo contrario proponer alternativas para mejorar el rendimiento de la reacción
y disminuir los tiempos de la misma. El equipo con el que se cuenta en planta se presenta
en la figura 3-41, este cuenta con un serpentín interno para retirar el calor de la reacción,
igualmente posee un mecanismo de calentamiento que consta de una chaqueta externa
PVC flexible
por donde fluye aceite térmico que es calentando por una resistencia eléctrica. El agitador
del equipo tiene doble hélice y su velocidad máxima de operación es de 150 rpm. El equipo
también cuenta con un condensador y un tanque de recolección el cual permite la conexión
de una bomba de vacío a todo el sistema.
Figura 3-41 Imagen del equipo usado para la epoxidación (reactor, condensador, tanque
colector) (Derecha), Imagen del agitador del reactor de 40L (Centro), Foto interna del
reactor (Derecha)
Al aumentar el tamaño del reactor, la resistencia a la transferencia de masa de las especies

reaccionantes presentes en las fases oleosas y acuosas del sistema puede aumentar
considerablemente, esto afecta el perfil de la concentración de epóxido durante la reacción,
principalmente por la disminución del valor del termino 𝐾𝐴𝐴 𝑎 presentado en el modelo
cinético. Una discusión sobre el efecto de este valor en el perfil de concentración se tendrá
más adelante, por ahora es importante conocer las dimensiones de los reactores usados
en el laboratorio y aquel que será evaluado. El esquema de los reactores utilizados se
presenta en la figura 3-42.
Capítulo 3 115
Figura 3-42 Reactor usado en laboratorio para obtención de epóxidos de 250mL

(Izquierda), reactor usado en la planta de 40L (derecha)(h=18 cm)
La siguiente tabla resume las dimensiones de los reactores donde se obtuvo el epóxido a
partir de la mezcla de 70% oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya.
Tabla 3-19 Comparación de dimensiones entre los reactores usados en laboratorio y

planta piloto
Reactor
laboratorio Reactor planta
Volumen 250mL 40L
Diámetro reactor (Dt) 0,08m 0,32 m
Altura (H) 0,05m 0,48 m
Diámetro agitador (Da) 0,05 m 0,2 m
Tipo agitador Hélice, 4 palas Doble hélice, 2 palas
Velocidad agitación rpm 180 150
PVC flexible
3.6 Valor de 𝑲𝑨𝑨 𝒂 en el modelo cinético y perfil de

oxígeno oxirano obtenido
En un sistema líquido-líquido, la agitación del medio reaccionante está relacionada con la
distribución de tamaños de partículas de la fase dispersa en el medio reaccionante, este
tamaño afecta principalmente el termino 𝐾𝐴𝐴 𝑎 del modelo cinético. El propósito de esta
sección es mostrar a partir del modelo cinético desarrollado la importancia que tiene el
valor de este parámetro para el desarrollo del perfil de concentración de oxígeno oxirano.
Para poder aplicar el modelo cinético, es necesario realizar un balance de masa para
conocer las concentraciones de triacilgliceroles conformados por ácidos oleico, linoleico y
Linolénico de una mezcla 70% oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya, el resultado
de dicho balance se presenta en la tabla 3-20.
Tabla 3-20 Concentraciones iniciales para el uso del modelo cinético de la mezcla 70%
oleína híbrida de palma y 30% aceite de soya.
Índice Yodo [C=C]

%Peso
(cg/gI2) mol/L
Oleico C:18:1 44 37,9 1,37
Linoleico C:18:2 27 46,8 1,69
Linolénico C:18:3 1,9 5,0 0,18
90 3,24
Una vez conocidas esas composiciones iniciales, se solucionó el sistema de ecuaciones

diferenciales del modelo ( Eq 3.13-3.20) varias veces cambiando el valor de 𝑲𝑨𝑨 𝒂, las
figuras 3-43,3-44 y 3-45 presentan los diferentes perfiles obtenidos al modificar este valor.
Capítulo 3 117
3,5
2,5
%O.O
1,5
0,5
0
0 50 100 150 200 250 300
tiempo (min)
Kla=20min-1 Kla=2min-1

kla iguales a 20min-1 y 2 min-1.
La figura 3-43 muestra el perfil de oxígeno oxirano obtenido en 5 horas de reacciones para
los valores de 𝐾𝐴𝐴 𝑎 iguales a 20min-1 y 2 min-1. Como se puede observar, no hay mayor
diferencia entre los perfiles obtenidos con ambos valores. En general, a mayor valor de
este término aparecerá un máximo de concentración en menor tiempo, después de
obtenidos estos máximos la degradación del oxígeno oxirano se da de manera casi idéntica
para ambos valores. Esta figura es importante porque permite identificar que hay un punto
al partir del cual no vale la pena disminuir más el tamaño de la fase dispersa porque no
hay mayor influencia sobre la concentración de oxígeno oxirano, pero si se puede estar
aumentando los costos de agitación del proceso.
PVC flexible
3,5
2,5
%O.O
1,5
0,5
0
0 50 100 150 200 250 300
tiempo (min)
kla=1min-1 kla=0,2min-1 kla=0,4min-1

kla=0,6min-1 kla=0,7min-1 kla=0,8min-1

kla entre 1 y 0,2 min-1 .
En la figura 3-44, se presenta el perfil de concentración de oxígeno oxirano a lo largo de la

reacción para 6 valores diferentes de 𝐾𝐴𝐴 𝑎, estos entre 1min-1 y 0,2 min-1. Como se puede
observar existe una variación considerable en el perfil de concentración al cambiar este
valor. La concentración máxima que se puede alcanzar disminuye a medida que el valor
de 𝐾𝐴𝐴 𝑎 disminuye, la degradación también se ve afectada por este valor, pues a medida
que disminuye el valor de 𝐾𝐴𝐴 𝑎 la velocidad a la cual se da la degradación disminuye,
haciendo que no haya una disminución tan considerable de la concentración de oxígeno
oxirano para tiempos de reacción muy largos. El rendimiento de la reacción se ve afectado
entonces por la calidad de la agitación durante la reacción de epoxidación. Para valores
por debajo de 0,2 min-1 los perfiles de oxígeno oxirano obtenido son los siguientes:
Capítulo 3 119
2
1,8
1,6
1,4
1,2
%O.O
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 50 100 150 200 250 300
tiempo (min)
kla=0,1 min-1 kla=0,01min-1 kla=0,02min-1

kla=0,04min-1 kla=0,06min-1 kla=0,08min-1

kla.
En la figura 3-45 se evidencia que existe una notable diminución en la concentración de

oxígeno oxirano que se alcanza en la reacción de epoxidación a medida que la resistencia
de la transferencia de masa aumenta.
3.7 Epoxidación en reactor de 40L
Antes de realizar la epoxidación en el reactor de 40L, se realizó la epoxidación para la

mezcla de 70% aceite híbrido de palma y 30% de aceite de soya en el reactor de 250mL a
dos velocidades de agitación diferentes (180 rpm y 130 rpm). Al disminuir la velocidad de
agitación el tamaño de las gotas de la fase dispersa aumenta, esto principalmente porque
el campo de velocidad dentro del reactor disminuye, derivando en la formación de gotas
de mayor tamaño, al aumentar el diámetro de las gotas dispersas los efectos asociados a
la coalescencia de gotas son más importantes respecto a los de rotura de la misma, estos
cambios se ven afectados en el modelo cinético en el valor de 𝑲𝑨𝑨 𝒂.
Los valores obtenidos para ambos experimentos con idénticas condiciones iniciales, pero
con velocidades de agitación diferentes se presenta en la figura 3-46:
PVC flexible
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
%O.O
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
tiempo (min)
180 rpm 130 rpm kla=2min-1 kla=0,12min-1
Figura 3-46 Datos experimentales obtenidos en el reactor de 250mL comparados con lo

predicho por el modelo cinetico con diferentes valores de kla.
Los resultados obtenidos para la obtención del epóxido en el reactor de 250mL también
fueron contrastados con el modelo cinético. Ajustando este modelo con los datos
experimentales se puede hacer una estimación de cuál era el valor del termino de 𝐾𝐴𝐴 𝑎
para cada uno de los experimentos llevados a cabo en el laboratorio. Para el caso de
180 rpm los datos experimentales se ajustan de acuerdo al modelo cinético cuando el valor
de 𝐾𝐴𝐴 𝑎 es igual a 2min-1, para 130 rpm el valor 𝐾𝐴𝐴 𝑎 disminuye a 0,12 min-1, indicando
que al disminuir la velocidad de agitación hubo un aumento importante en la resistencia a
la transferencia de masa, afectando el perfil de oxígeno oxirano que se presenta en la
reacción. Tal y como se ha indicado anteriormente, la velocidad de agitación es un
parámetro crucial para el perfil de concentración de oxígeno oxirano obtenido.
El perfil de concentración del oxígeno oxirano en el reactor de 40L con una velocidad de
agitación de 150 rpm se presenta en la figura 3-47:
Capítulo 3 121
3,5
2,5
%O.O
1,5
0,5
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
tiempo (min)
kla=0,5min-1 Datos experimentales reactor 35L
Figura 3-47 Datos experimentales obtenidos en el reactor de 40L y los datos predichos
por el modelo cinético para un valor de 𝐾𝐴𝐴 𝑎 0,5min-1
Los datos experimentales obtenidos se ajustan al modelo cinético cuando el valor de 𝐾𝐴𝐴 𝑎
es igual a 0,5 min-1, este valor se obtuvo para la velocidad de agitación máxima del sistema
que era de 150rpm, aunque esta velocidad no se puede superar, se deben evaluar
alternativas para intentar disminuir el tiempo de reacción y maximizar la concentración de
oxígeno oxirano que presenta el epóxido final.
Una vez se terminó la reacción de epoxidación en el reactor de 40 L, al contenido de este

se le hicieron varios lavados con agua, la adición de esta debe hacerse de manera
uniforme sobre el cuerpo de la fase oleosa pero con especial cuidado de evitar la formación
de emulsiones que pueden aumentar considerablemente el tiempo de separación entre las
dos fases. Luego de realizar lavados hasta confirmar que el valor del pH del agua residual
se encontraba entre 6-7, se hizo una destilación al vacío del epóxido con el propósito de
retirar el contenido de agua residual del aceite, el valor del oxígeno oxirano de este epóxido
purificado fue de 3,7.
A continuación, se evalúan diferentes correlaciones empíricas para intentar estimar el valor

de 𝐾𝐴𝐴 𝑎 en el reactor disponible.
PVC flexible
3.8 Métodos empíricos para determinar 𝑲𝑨𝑨 𝒂 en reactor

líquido-líquido.
Como se mencionó anteriormente, el término a de la ecuación cinética está asociado con

la distribución de tamaños de partícula de la fase dispersa. Este tamaño está relacionado
principalmente con el número de Weber, con expresiones matematicas de la forma [71]:
𝑑32 (3.21)
= 𝐴 𝑊𝑒 −3/5
𝐿
El propósito de esta sección es presentar algunas correlaciones empíricas ya publicadas

para encontrar el diámetro de Sauter de las gotas presentes en el sistema líquido-líquido,
al igual que algunas correlaciones para determinar el valor del coeficiente de masa,
finalmente se compara el resultado obtenido para kla con el observado experimentalmente
en el reactor de 40L.
Para la determinación del área interfacial en el sistema reaccionante se evaluarán las

siguientes correlaciones empíricas:
La primera correlación a evaluar será la de Sprow, la cual tiene la forma de la ecuación 3-

21, [72]:
𝑑32 (3.22)
= 0,0524(𝑊𝑒)−0,6
𝐷𝑎
La segunda será la correlación de Brown y Pitt, la cual afirma que [70]:
𝑑32 (3.23)
= 0,051(1 + 3,14Ф)(𝑊𝑒)−0,6
𝐷𝑎
Otra alternativa más desarrollada, incluyendo efectos de la viscosidad de las fases es

presentada por Wang y Calabrese [73], la cual tiene la forma de la ecuación 1-10:
Capítulo 3 123
0,59 (3.24)
𝑑32 𝑑32 0,33
= 0,066(𝑊𝑒)−0,666 [1 + 13,8 ∗ 𝑉𝑖0,82 ( ) ]
𝐷𝑎 𝐷𝑎
Se encuentra la expresión presentada por Wu et al [74], usada para la epoxidación de

esteres metílicos de ácidos grasos, la cual tiene la forma:
𝑑32 𝑑32 1,7669 (3.25)

= 0,1422(1 + 1,1467Ф)(1 + 22658𝑉𝑖 ( ) ) 𝑊𝑒 −0,5731
𝐷𝑎 𝐷𝑎
Finalmente, en el trabajo de Campanella [32]se utiliza la siguiente expresión:
3 (3.26)
𝑑32 ln(0,011 + Ф) −5
= 0,04(𝑊𝑒)−0,6 ( )
𝐷𝑎 ln 0,011
Para calcular el valor del área (m^2/m^3) a partir de cualquiera de las expresiones
anteriores, se debe tener presente que:
6Ф (3.27)
𝑎𝑣 =
𝑑32
En algunas de las correlaciones empíricas aparece el termino 𝑉𝑖 , el cual es el número
capilar representado por:
𝜇𝑑 𝑁𝐷𝑎 (3.28)
𝑉𝐼 =
𝜎
Finalmente, para la estimación del coeficiente de transferencia de masa se encuentra la

siguiente expresión presentada en Zlokarnik, donde 𝑫𝑨𝑩 es la difusividad [53]:
𝑘𝑐 𝑑32 0,7 (3.29)

= 2,3𝑥10−7 𝑅𝑒 1,39 Ф−0,53 ( )
√𝑁𝑫𝑨𝑩 𝐷𝑎
PVC flexible
3.8.1 Calculo de números adimensionales reactor 40L

La viscosidad y tensión superficial del epóxido fueron asumidas iguales a las reportadas
por Wu et al [74] donde se obtuvieron esas propiedades a 80 C. Para el epóxido este valor
es de 3,98 e-3 Pa S y la tensión superficial de 19,8 e-3 N/m.
Numero de Reynolds: Para el caso de tanques agitados el número de Reynolds se

calcula según la siguiente formula:
150 2
𝑁𝐷𝑎2 𝜌 ( 60 ) ∗ (0,2) ∗ 915
𝑅𝑒 = = = 22989,9
𝜇 3,98𝑒 − 3
Numero de Weber: Para el caso del tanque agitado
150 2 3
𝜌𝑐 𝑁 2 𝐷𝑎3 (915) ∗ ( 60 ) ∗ (0,2 )
𝑊𝑒 = = = 2310,6
𝜎 19,8𝑒 − 3
Numero Capilar
150
𝜇𝑁𝐷𝑎 3,98𝑒 − 3 ∗ ( 60 ) ∗ 0,2
𝑉𝐼 = = = 0,1
𝜎 19,8𝑒 − 3
Holdup, Ф, Este término se calcula dividiendo el volumen de la fase dispersa por el

volumen total del sistema reaccionante. Al realizar este cálculo el valor obtenido es de
0,273
Con los números adimensionales calculados se presentan la tabla 3-21, donde se muestra
el valor del diámetro de sauter 𝑑32 según la correlación empírica, el área (m^2/m^3), y los
coeficientes de transferencia de masa junto con el valor final del producto 𝐾𝐴𝐴 𝑎.
Capítulo 3 125
Tabla 3-21 Comparación de los diferentes tamaños de partícula de la fase dispersa

obtenidos al usar diferentes correlaciones y el valor de kla obtenido para cada una de
estas.
d 32 mm a (m^2/m^3) d32/Da Kl (m/min) Kla(min-1)

Sprow 0,100 16300,02 0,000502 3,5E-05 0,567
Brow y Pitt 0,182 9017,50 0,000908 5,3E-05 0,475
Wang Calabrese 0,087 18849,25 0,000435 3,1E-05 0,592
Wu et al 0,460 3560,87 0,002300 0,0001 0,359
Campanella 0,165 9929,60 0,000825 4,9E-05 0,489
Para el cálculo del valor de 𝑲𝑨𝑨 𝒂 se utilizó como valor de D (coeficiente de difusividad)
igual a 2e-6 cm^2/s tal y como se reportó en el trabajo en [32].
Los valores numéricos encontrados que están de acuerdo a lo observado

experimentalmente son los obtenidos a partir de las correlaciones empíricas de Brow y Pitt
y el usado por Campanella. Según estos, el diámetro de Sauter de la fase dispersa en el
reactor varia aproximadamente entre 0,16 y 0, 18 mm, la ecuación usada por Campanella
es recomendable para caso donde la relación entre el volumen de la fase dispersa y el
volumen reaccionante es mayor a 0,2, lo cual explica su buena predicción del valor de kla
para el reactor usado.
4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
Como resultado del proyecto, en una primera etapa se logra recopilar información sobre la
epoxidación de los aceites de palma y de soya, se evalúan los diferentes modelos cinéticos
planteados y se propone un modelo cinético único para la descripción de esta reacción que
es válido para tratar individualmente la epoxidación del aceite de palma, del aceite de soya
y mezclas entre ambos. El modelo cinético trató los aceites de palma y de soya como una
mezcla de triacilgliceroles de diferentes ácidos grasos insaturados, de esta manera, se usó
la información del seguimiento de la reacción de epoxidación de estudios previos para
encontrar los parámetros de epoxidación individuales de cada uno de los ácidos grasos.
Respecto a los valores cinéticos encontrados se observa que conforme aumenta la
cantidad de insaturaciones presentes en el ácido graso que conforma el triacilglicerol,
mayor es la velocidad de reacción de epoxidación. Igualmente, la constante de
degradación se ve fuertemente afectada por la temperatura de reacción.
Después de identificar individualmente las condiciones óptimas de epoxidación, se

obtuvieron los epóxidos de palma y de soya en el laboratorio, para el desarrollo de la
epoxidación es necesario contar con un serpentín para poder controlar la temperatura, el
efecto exotérmico es notable en los primeros minutos de reacción. Para detener la reacción
en el momento de mayor concentración de oxigeno oxirano, es necesario adicionar agua
fría con el propósito de disminuir la temperatura del sistema lo más rápido posible y así
reducir la degradación del epóxido. Posteriormente, se realizaron varios lavados con agua
destilada sobre el epóxido asegurando que el contenido de ácidos libres en la fase oleosa
se reduzca. Esta etapa debe hacerse inmediatamente después de terminada la reacción,
la presencia de acidez residual disminuye notablemente la concentración de oxígeno
oxirano en cortos tiempos de almacenamiento.
PVC flexible
Independientemente de la mezcla que se haga entre epóxidos de palma y de soya luego

de largos tiempos de almacenamiento la mezcla se solidificara, sin embargo, si es evidente
que, a mayor concentración de epóxido de soya usado, el tiempo en el que ocurre la
solidificación aumenta. Igualmente se evidenció que el epóxido de soya es más estable
frente al almacenamiento que el epóxido de palma, las tres mezclas tuvieron diferente
degradación de anillos oxiranicos durante su almacenamiento siendo notable que para la
mezcla 1, cuyo contenido de epóxido de soya era superior a las demás, su concentración
de oxígeno oxirano disminuyó en menor grado que las otras dos mezclas.
Respecto a la capacidad plastificante de las diferentes mezclas de epóxidos evaluadas, se

evidenció por la dureza shore A, pruebas de tensión y temperatura de transición vítrea que
esta no depende de la mezcla usada, sino que de la cantidad aplicada dentro de cada
formulación. Esto permite concluir que el volumen de las moléculas de triacilglicerol no se
ven afectadas en gran medida por la incorporación del anillo oxiranico, de lo contrario al
aumentar la concentración de este grupo funcional aumentaría el volumen libre entre las
cadenas de PVC y así mismo mejoraría el grado de plastificación. La molécula de
triacilglicerol, aunque tiene un elevado peso molecular, tiene muchos segmentos lineales,
lo cual no es eficiente si el propósito es generar volumen libre. Por otro lado está la
compatibilidad de un plastificante con una resina de PVC, se evidencia que a medida que
la concentración de anillos oxiranico aumenta, la migración de la mezcla de epóxidos
disminuye, como es de esperar las interacciones moleculares entre estos grupos
funcionales con la cadena polimérica de PVC son tal que favorecen la retención de los
epóxidos en la formulación. La selección de la mezcla 70% epóxido de palma y 30%
epóxido de soya, permite un producto con buena estabilidad frente al almacenamiento,
buena permanencia en formulaciones de PVC flexible y permite maximizar el uso de aceite
de Palma, el cual es un producto de alta disponibilidad a nivel nacional.
Finalmente, se evaluó si el reactor disponible permitía llevar a cabo la epoxidación. Se

encontró que al realizar la reacción en dicho equipo con una velocidad de agitación de 150
rpm se daba la reacción, sin embargo, el perfil obtenido estaba influenciado por una
resistencia considerable a la transferencia de masa. Para realizar la operación de escalado
adecuadamente es necesario conocer la influencia que tiene la agitación sobre la
Capítulo 4 129
distribución de tamaños de partícula de la fase dispersa en el medio reaccionante. Se

evidenció que en el reactor de 250mL hay un gran cambio en el perfil de oxígeno oxirano
al disminuir la velocidad de agitación de 180 rpm a 130 rpm, para el reactor de 40L se
usaron diferentes correlaciones empíricas para verificar cuál de estas representaba mejor
lo encontrado experimentalmente, de acuerdo a estas correlaciones, el diámetro de
partícula medio de la fase dispersa estaba cerca a los 0,17mm.
Como alternativa para mejorar los procesos de transferencia de masa involucrados en la

reacción, se incorporó una bomba centrifuga externa para estar recirculando
constantemente el contenido del reactor. Se observó que en efecto hay una mejora en la
concentración de oxígeno oxirano máximo obtenido y que este se consigue en un menor
tiempo.
Si se desea seguir aumentando el volumen del reactor, se debe tener en cuenta que al
aumentar el tamaño del equipo la resistencia a la trasferencia de masa aumentará, al igual
que la energía necesaria para la agitación. La importancia de la evaluación de las
correlaciones empíricas es que permiten hacer primeras estimaciones y cálculos
numéricos si se desea diseñar un reactor aún más grande para reproducir la reacción de
epoxidación.
4.2 Recomendaciones
Respecto al modelo cinético planteado, este permite hacer una estimación de la reacción
de epoxidación siempre y cuando se tenga alguna estimación de la concentración de los
ácidos grasos insaturados presentes en el aceite. Este enfoque es interesante en la medida
que permite dar resultados distintos para variedades diferentes de un mismo tipo de aceite.
El modelo refleja el efecto de la concentración de diferentes insaturaciones en el resultado
de la epoxidación. Si se tiene información escasa, el modelo aquí presentado puede ser
usado como primera aproximación para tratar la epoxidación de aceites distintos a los de
palma y de soya, esto, mientras las principales insaturaciones sean las mismas, si se mira
con atención, la concentración del ácido linolénico tanto en el aceite de palma como en el
de soya es muy bajo, por tal motivo, si se aplica el modelo para un aceite con un alto
contenido de esta insaturación, el modelo puede no ser tan bueno, una recomendación
PVC flexible
para poder ampliar el campo de aplicación de este modelo seria ajustar nuevamente las
constantes pero incorporando datos experimentales de un aceite vegetal con alta
concentración de ácido linolénico, de esta manera se puede ponderar mejorar el efecto de
la epoxidación de este.
El modelo cinético asume que la reacción de degradación del anillo oxiranico se da por
una reacción interfacial entre el epóxido presente en la fase oleosa y el ácido sulfúrico en
la fase acuosa, dada la naturaleza interfacial de esta misma, esta reacción igual que los
fenómenos de transferencia de masa depende del tamaño de partícula de la fase dispersa,
por lo tanto, al cambiar la velocidad de agitación está cambiando esta área interfacial y por
ende la velocidad de esta reacción, es recomendable para futuros estudios evaluar la
influencia que tiene el área interfacial en la velocidad de degradación del oxígeno oxirano.
Se verifica que en efecto los epoxidados de aceites vegetales tienen un efecto plastificante
en formulaciones con PVC, sin embargo, también se mostró que el mismo grado de
plastificación se puede alcanzar con menor cantidad de DOP en la formulación, es
necesario plantear modificaciones sobre la estructura del aceite para mejorar su efecto
plastificante.
La alternativa de incorporar una bomba externa al reactor de planta piloto ofrece una
solución en lo referente a mejorar el contenido de oxígeno oxirano cuando se aumenta el
volumen de reacción. Sin embargo, es recomendable hacer un análisis económico sobre
el impacto que tiene esta alternativa sobre los costos del proceso, teniendo en cuenta la
constante operación de la bomba en un medio con una concentración de ácidos
considerablemente alta.
Capítulo 4 131
A. Anexo: Métodos usados para la
caracterización de aceites
A.1 ÍNDICE DE ACIDEZ
Para la determinación del índice de acidez se siguió el siguiente procedimiento:
ÍNDICE DE ACIDEZ DE LA MUESTRA
1. Se prepara una mezcla de solventes 50% en volumen de Etanol (concentración del

96%) y 50% éter dietílico (libre de peróxido) .
2. Se prepara igualmente una solución de hidróxido de potasio 0,1 mol/L en etanol.

La concentración de esta solución se debe verificar con una solución volumétrica
normalizada de HCl.
3. Se prepara una solución de fenolftaleína como indicador, disolviendo un gramo del

indicador en 100 mL de etanol.
4. Se pesan 5 gramos del aceite a utilizar en un matraz cónico de 250mL, se adicionan

50mL de la mezcla de solventes preparadas en el paso 1.
5. Se adicionan 3 gotas de indicador y se titula la muestra con la solución de hidróxido

de potasio. El punto final de la titulación se alcanza cuando la adición de una sola
gota de álcali produce un cambio de color leve pero definido que persiste por lo
menos durante 15 segundos.
6. El valor ácido obtenido se calcula de la siguiente manera:
56,1 𝑥 𝑐𝑉
𝑊𝐴𝑉 =
𝑚
aceites de palma y soya para su uso como plastificante en formulaciones
de PVC flexible
Donde c, es la concentración exacta de la solución de hidróxido de potasio usada para la

titulación, V es el volumen en mililitros de solución normalizada volumétrica de hidróxido
de sodio usada y m es la masa en gramo de la muestra usada para la determinación del
índice de acidez.
A.2 INDICE DE YODO
Para la determinación del índice de yodo se siguió el siguiente procedimiento:
1. Se pesa la muestra según el índice de yodo esperado, agregando está a un matraz

cónico de 500mL , adicionando 25 mL del reactivo de Wijs y 25 mL de cloroformo.
2. Se debe prepara un blanco con las mismas proporciones y reactivos anteriores, en

este no se adiciona muestra.
3. Los matraces deben ser dejados sellados y en la oscuridad por al menos una hora.
4. Al final del tiempo de reacción se agregan 20mL de Yoduro de potasio y 150mL de

agua destilada, posteriormente se titula el contenido del matraz con una solución
normalizada de tiosulfato de sodio hasta que el color amarillo debido al yodo haya
casi desaparecido.
5. Agregar unas gotas de solución de indicador de almidón y se continua con la

titulación hasta que la coloración sea levemente amarilla, esto porque producto de
la titulación el yodo ha desaparecido perdiendo la coloración azul que da el
indicador. Se registra el volumen de la titulación como 𝑉2 , el valor obtenido de la
titulación del blanco se anota como 𝑉1.
6. Para el cálculo del índice de yodo, se aplica la siguiente formula:

12,69 𝑥 𝑐 (𝑉1 − 𝑉2 )
𝐼. 𝑌 =
𝑚
Anexo A. Métodos usados para caracterización de aceites 135
Donde I.Y es el índice de yodo en gramos por 100 gramos de aceite, c es la concentración
de la solución de tiosulfato en moles por litro, 𝑉1 es el volumen en mililitros de la solución
de tiosulfato usada en el blanco y 𝑉2 es el volumen en mililitros de la solución de tiosulfato
usado en la valoración.
A.3 MUESTRA DE CALCULO PARA DETERMINACION DE CONTENIDO DE OXÍGENO

OXIRANO MAXIMO
Para esta muestra de cálculo se utiliza el valor del índice de yodo determinado para la
oleína híbrida de palma (76,9 cg I2/g) .
𝑔 𝑑𝑒 𝐼2 1𝑚𝑜𝑙 𝐼2 1𝑚𝑜𝑙 𝑂 16 𝑔 𝑂
76,9 ∗ ∗ ∗ = 4,8%
100 𝑔 𝐴𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 253,8 𝑔 𝐼2 1𝑚𝑜𝑙 𝐼2 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂
B. Anexo: Determinación Oxígeno
Oxirano
B.1 DETERMINACION OXÍGENO OXIRANO
Para la determinación de la concentración de oxígeno oxirano se siguió la norma NTC

2366 método B, el procedimiento es el siguiente:
1. Se prepara una solución de ácido clorhídrico en isopropanol, disolviendo 14mL de

ácido clorhídrico concentrado (37%) en un litro de isopropanol.
2. Se prepara una solución 0,1 N de hidróxido de sodio grado reactivo
3. Se pesan aproximadamente 0,2 a 0,3 gramos de muestra directamente en un
Erlenmeyer de 100mL
4. Con una pipeta volumétrica de 25mL, se adiciona 25mL de la solución de ácido
clorhídrico en isopropanol. Se debe hacer lo mismo en un Erlenmeyer sin muestra
que será el blanco para la determinación del contenido de oxígeno oxirano.
5. Se agita vigorosamente el Erlenmeyer hasta que esta se disuelva completamente,
se deja en reposo al menos 15 minutos.
6. Se titula el blanco, adicionando 5 gotas de fenolftaleína como indicador hasta un
viraje rosado pálido. El volumen obtenido se registra.
7. Se titulan las muestras adicionando fenolftaleína como indicador.
8. Finalmente, el contenido de oxígeno oxirano se calcula mediante la siguiente
ecuación:
(𝐵 − 𝑇) ∗ 𝑁 ∗ 1,6
𝑂. 𝑂 = + 0,0286 ∗ 𝐴
𝐺
de PVC flexible
Donde B, es el volumen usado en la valoración del blanco, T el volumen usado en titulación

de la muestra, N es la normalidad de la solución de hidróxido de sodio usada y G es la
masa de la muestra en gramos.
Bibliografía 139
C. Anexo: Reologia de torsión Bra-

Bender
C.1 Bra-bender
Los resultados de las reometría de torsión se presentan a continuación:
3000
2500
2000
Torque (mg)
1500
1000
500
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tiempo (min)
Fromulación 1 Formulación 4 Formulación 7

de PVC flexible
5000
4500
4000
3500
Torque (mg)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tíempo (min)
7000
6000
5000
Torque (mg)
4000
3000
2000
1000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tiempo (min)

Bibliografía 141
Bibliografía
[1] F. Obahiagbon, «A Review: Aspects of the African Oil Palm (Elaeis guineesis
jacq.) and the Implications of its Bioactives in Human Health.,» American
Journal of Biochemistryy and Molecular Biology, vol. 2, nº 3, pp. 106-119, 2012.
[2] C. E. Mujica, Evolucion del sector palmicultor, Bucaramanga: Universitaria de

investigacion y desarrollo, 2010.
[3] Cenipalma, Fedepalma., Guia sobre el aceite de palma y sus aplicaciones,

Bogota: fedepalma, 2013.
[4] Equipo de Investigacion ENS, La palma de aceite en Colombia: integracion

economica, organizacion del trabajo y salud laboral., Medellin: Escuela Nacional
Sindical, 2018.
[5] fedepalma, «Boletin Economico,» Fedepalmacon el apoyo del Fondo de

Fomento Palmero, Bogota, 2018.
[6] Fedepalma, «sispa sistema de informacion estadistica del sector palmero.,» [En
línea]. Available: http://sispa.fedepalma.org/sispaweb/default.aspx. [Último
acceso: 25 Mayo 2020].
[7] J. Cruz Arias, «El mercado de aceite de palma en Colombia y sus retos a
futuro,» Revista Palmas, vol. 39, nº 3, pp. 118-121, 2018.
[8] S. M. Rincon, «Analsis de las propiedades del aceite de palma en el desarrollo

de su industria,» Palmas, vol. 30, nº 2, pp. 11-24, 2009.
de PVC flexible
[9] E. Garcia, Evaluacion de la produccion de polioles poliester a partir de aceite de

Palma., Bogota: Tesis de Grado Magister en Ingenieria Quimica, Universidad
NAcional de Colombia, 2008.
[10] O. Ramirez., «Hibrido de la palma: una alternativa a la soya.,» Palmas, vol. 25,
pp. 295-300, 2004.
[11] J. Lafont, «Estudio Quimico del aceite obtenido a partir de siete variedades de
Soya.,» Informacion Tecnologica, vol. 25, nº 2, pp. 79-86, 2014.
[12] OECD/FAO, OECD-FAO Agricultural Outlook 2019-2028, Special focus: Latin

America, Roma: OECD Publishing, 2019.
[13] Acosemillas, «El despertar de la siembra de soya en Colombia.,» 14 Mayo

2019. [En línea]. Available: https://acosemillas.org/el-despertar-de-la-siembra-
de-soya-en-colombia/. [Último acceso: 25 Mayo 2020].
[14] USDA, United States department of Agriculture, «Oilseeds: World MArkets and
Trade,» USDA, 2018.
[15] H. H. Woodfield, «Oilseed Crops: Linseed, Rapseed, Soybean, and sunflower.,»

de Arable Crops, Cardiff, Elseiver, 2017, pp. 34-38.
[16] P. Ulrich, «Drying Oils and Related Products,» de Ullman´s Encyclopedia of

industrial chemistry, Weinheim, Wiley-VCH Verlag, 2012, pp. 621-636.
[17] L. B. Boyaca, «Produccion de epoxido de soya con acido peracetico generado

in situ mediante catalisis homogenea.,» Ingenieria e investigacion, vol. 30, nº 1,
pp. 136-140, 2010.
[18] A. B. Beltran, «Modelo cinetico de dos fases para la epoxidacion de aceite de

soya,» Ingenieria e Investigacion, vol. 30, nº 2, pp. 188-196, 2010.
[19] B. H. G. E. C. P. Rangarajan, «Kinetic parameters of a two'phases model for in

situ epoxidation of soybean.,» Journal of the American Oil Chemist´s society,
vol. 72, nº 10, pp. 1161-1169, 1995.
[20] A. M. H. C. Rao, «m-Cloroperbenzoic Acid,» Encyclpedia of Reagents for

Organic Synthesis, pp. 1-6, 2005.
[21] J. L. Wade, «Ethers, epoxides and trioethers,» de Organic Chemistry, 8th

edition, Pearson, 2013, pp. 645-648.
Bibliografía 143
[22] Chemistry, «15.7: Synthesis of Epoxides,» libretexts, 30 Mayo 2020. [En línea].
Available:
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Map%3A_Organic_
Chemistry_(Wade)/15%3A_Ethers%2C_Epoxides_and_Thioethers/15.07%3A_
Synthesis_of_Epoxides. [Último acceso: 19 Julio 2020].
[23] P. M. R. C. V. Martinez, «Epoxidacion de aceite de soja refinado mediante

oxigeno molecular. Influencia de las variables. Estudio cinetico.,» Grasas y
Aceites, vol. 42, nº 1, pp. 38-45, 1991.
[24] K. Kim, Epoxidation of Vegetables Oils Using the Hetegogeneous Catalysis,

Amorphous Ti-SiO2, Aachen: Tesis de Doctorado, facultad de maematicas,
informatica y ciencias de la universidad RWTH Aachen., 2012.
[25] I. P. W. Hilker, «Chemo-enzymatic epoxidation of unsaturated plant oils,»

Chemical Engineering Science, vol. 56, pp. 427-432, 2001.
[26] R. Benavides, Evaluacion de la produccion de polioles poliester a partir de

aceite de palma., Bogota: Tesis de Maestria en Ingenieria Quimica, Universidad
Nacional de Colombia., 2006.
[27] L. Rios, Heterogeneously catalyzed reactions with vegetable oils: epoxidation

and nucleophilic epoxide ring-openning with alcohols., Aachen: PhD.Thesis
Institute of Chemical Technology and Heterogeneous catalysis, University of
Technology RWTH-Aachen, 2003.
[28] a. B. Campanellas, «Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils

in liquid-liquid systems: I. Hydrolysis and attack by H2O2,» Latin america
applied research, vol. 35, pp. 205-210, 2005.
[29] E. S. R. Santacesaria, «A biphasic model describing soybean oil epoxidation

with H2O2 in a fed-batch reactor.,» Chemical Engineering Journal., vol. 173, pp.
198-209, 2011.
[30] L. G. Gan, «Kinetic studies of epoxidation and oxirane clevage of pal olein
Methyl esters.,» American Oil Chemical Society, vol. 69, pp. 347-351, 1992.
[31] S. Sinadinovic-Fiser, «Kinetic of in situ of soybean oil in bulk catalyzed by ion

exchange resin.,» Journal of the American Oil Chemists society, vol. 78, pp.
725-731, 2001.
de PVC flexible
[32] A. Campanella, «Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils in

liquid-liquid systems.,» Latin ameriac applications, vol. 35, pp. 211-216, 2005.
[33] A. B. Campanella, «Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils

with solvated acetic acid using cation-exchange resins.,» European Journal of
lipid Science Technology, vol. 106, pp. 524-530, 2004.
[34] T. Chou, «Acetic Acid as an Oxygen Carrier between two phases for
epoxidation of oleic acid.,» Chemical engineering Communications, vol. 41, pp.
253-266, 1986.
[35] H. L. Wholers, «Yield in Epoxidation Reactions,» Industrial and engineering

chemistry, pp. 1685-1686, 1958.
[36] F. E.-M. E.-H. Zahler, «Kinetics of oxirane clevage in epoxidized soybena oil.,»
Journal of the American Oil Chemist's Society, vol. 66, nº 5, pp. 698-700, 1989.
[37] K. Mulder, «PVC Plastic: a history of systems development and entrenchment,»

Technology in Society, vol. 23, pp. 265-286, 2001.
[38] M. Kaufman, A history of the chemistry and industrial production of polyvinyl

chloride, London: Thesis submitted for the degree of doctor of Philosophy
London University., 1968.
[39] Y. E. Saeki, «Technical progresses for PVC production,» Progress in Polymer

Science, vol. 27, pp. 2055-2131, 2002.
[40] R. Stephensen, Encyclopedia of polymer science engineering, New York: John

Wiley & Sons, 1989.
[41] K. Endo, «Synthesis and structure of poly(vynil chloride),» Progress in polymer

Science, vol. 27, pp. 2021-2054, 2002.
[42] R. F. M. Bacaloglu, «Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). I.

Kinetics of the thermal degradation of poly(vinyl chloride),» Elseiver, vol. 1994,
pp. 301-313, 1994.
[43] A. ,. Suresh, «A new kinetic model for bulk polymerization of vinyl chloride
based on two-phase hypothesis,» European Polymer journal, vol. 18, nº 7, pp.
607-616, 1982.
Bibliografía 145
[44] A. C. Suresh, «A new kinetic model for bulk polymerization of vynil chloride
based on two-phase hypothesis,» European Polymer journal, vol. 18, nº 7, pp.
607-616, 1982.
[45] A. Hoshoudy, «Research in Polymerization,» de Emulsion Polymerization

Mechanism, 2018.
[46] F. Hansen, «Particle nucleation in emulsion polymerization.I. A theory for

homogeneous nucleation,» Jpurnal of Polymer Science: Polymer Chemistry
Edition, vol. 16, nº 8, pp. 1953-1979, 1978.
[47] E.-K. Langer, «Assesment of Traditional Plasticizers,» de Plasticizers derived

from post-consumer PET, Plastics Design Library, 2020, pp. 1-11.
[48] Kirk-Ohtmer, «Plasticizers,» de Encyclopedia of Chemical Technology, New

York, John Wiley & Sons, 1998, pp. 498-525.
[49] P. Daniels, «A brief Overview of Theories of PVC Plasticization and Methods

Used to Evaluate PVC-Plasticizer Interaction,» Journal of Vinyl & Additive
Technology, pp. 219-223, 2009.
[50] A. J. B. Marcilla, «Plastization Steps,» de Hand Book of Plasticizers, ChemTech

Publishing, 2012, pp. 195-207.
[51] J. Worstell, Scaling Chemical Processes, Butterworth-Heinemann, 2016.
[52] H. Langhaar, Analysis and Theory of Models, New York, NY: John Wiley and
Sons, Inc, 1951.
[53] M. Zlokarnik, Scale-up in Chemical Engineering, Weinheim: Wiley-vch Verlag

Gmbh, 2006.
[54] E.-O. Paul, Handbook of industrial mixing, Wiley-Interscience, a John Wiley &
sons, 2004.
[55] L. Tavlarides, «The Analysis of Interphase Reactions and Mass Transfer in

Liquid-Liquid Dispersions,» Advaces in Chemical Engineering, vol. 11, p. 199,
1981.
[56] R. D. Calabrese, «Drop breakup in Turbulent Stirred-Tank Contactors, Part I:

effect of Dispersed-phase Viscosity,» AIChE Journal, vol. 32, nº 4, pp. 657-666,
1986.
de PVC flexible
[57] C. C. Wang, «Drop Breakup in Turbulent Stirred-Tank contactors, Part II:

Relative Influence of Viscosity and Interfacial Tension,» AIChE Journal, vol. 32,
nº 4, pp. 667-676, 1986.
[58] M. Ruzicka, «Review On dimensionless numbers,» Chemical Engineering

Research and Design, vol. 86, pp. 835-868, 2008.
[59] J. Hinze, «Fundamentals of the Hydrodynamic Mechanism of Splitting in

Dispersion Processes,» AIChE Journal, vol. 13, p. 989, 1955.
[60] C. Sleicher, «Maximun Stable Drop Size in Turbulent Flow,» AIChE Journal, vol.
8, p. 471, 1962.
[61] FAO, «METODOS ANALITICOS PARA LA DETERMINACION DE HUMEDAD,

ALCOHOL, ENERGIA, MATERIA GRASA Y COLESTEROL EN ALIMENTOS,»
FAO, [En línea]. Available: http://www.fao.org/3/Ah833s16.htm. [Último acceso:
20 Enero 2020].
[62] X. L. Zhao, «Preparation of peracetic acid from hydrogen peroxide Part I:

Kinetics for peracetic acid synthesis and hydrolysis,» Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, vol. 271, pp. 246-252, 2007.
[63] L. G. K. G. Kunigk, «The influence of temperature on the descomposition

kinetics of peracetic acid in solutions,» Brazilian Journalof Chemical
Engineering, vol. 18, nº 2, 2001.
[64] M. Jankovic, «Liquid-Liquid Equilibrium Constant for Acetic Acid in an

Epoxidized Soybean Oil-Acetic Acid-Water system,» Journal of the American
chemist's society, vol. 87, pp. 591-600, 2010.
[65] S. J. Sinadinovic, «Prediction of the Partition Coefficient for Acetic Acid in a

Two-Phase System Soybean Oil-Water,» Journal of the American chemist's
society, vol. 84, pp. 669-674, 2007.
[66] J. d. A. Prausnitz, Termodinamica molecular delos equilibrios de fases, Madrid:

Prentice Hall Iberia, 2000.
[67] J. La Scala, «Effect of FA composition on epoxidation kinetics of TAG,» Journal

of the American Oil Chemist's society, vol. 79, pp. 373-378, 2002.
[68] A. Cordoba, Optimizacion de formulaciones de PVC Flexible: Sistema

plastificante DOP - ESBO, Bogota: Tesis para optar al titulo de Magister in
Ingenieria Mecánica, Universidad de los Andes., 2007.
Bibliografía 147
[69] S. Bergardo, «Comparative effect of plasticizer interchange onflexible PVC

processing as measured by a torque rheometer.,» Journal of Vinyl Technology,
nº 12, pp. 38-42, 1990.
[70] Hitachi High Tech, «Thermal Analysis of Polyvinyl Chloride - Influence of

Plasticiers on Glass Transition-,» HITACHI, TA No 65, 1995.
[71] M. Zlokarnik, Stirring Theory and practice, Weinheim: Wiley-ich, 2001.
[72] L. Tavlarides, «The Analysis of InterphaseReactions and Mass transfer in

Liquid-Liquid Dispersions.,» de Advances in Chemical Engineering, New york,
Academic Press, 1981, pp. 200-266.
[73] C. C. Wang, «Drop breakup in turbulent stirred-tank contactors, Part II: Relative
influence of viscosity and interfacial tension,» AIChE Journal, vol. 32, nº 4, pp.
667-676, 1986.
[74] Z. e. a. Wu, «Macroscopic kinetic modelling of liquid-liquid reaction system:

Epoxidation of fatty acid methyl esters,» Industrial Crops & Products, vol. 122,
pp. 266-276, 2018.
[75] H. Fogler, Elemntos de ingenieria de las reacciones quimicas, Pearson

Education Inc, 2006.
[76] M. A. N. Nishikawa, «Effect of impeller clearence on power consumption by

multistage impeller,» Kagaku Kogaku Ronbunshi, vol. 2, nº 4, pp. 426-431,
1976.
[77] P. M.-Y. Calderbank, «The continuos phase heat and mass-transfer properties
of dispersions,» Chemical engineering Science, vol. 16, pp. 39-54, 1961.

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Obtención y evaluación de epóxidos

Sergio Andrés Garcés Jiménez

Universidad Nacional de Colombia

Sergio Andrés Garcés Jiménez

Universidad Nacional de Colombia

A mi madre y padre por su incondicional apoyo

El autor desea expresar sus agradecimientos a:

A todos los compañeros de la maestría y en especial al grupo de polímeros, quienes me

A Ricardo Cortes por su amabilidad y su excelente disposición frente a cualquier

Y por supuesto a mi familia, a mi papá y mi mamá quienes me han apoyado en cada

En este trabajo se presenta una revisión bibliográfica sobre la reacción de epoxidación de

Palabras clave: PVC flexible, Epóxido de palma, Epóxido de soya, Cinética de

Resumen ....................................................................................................................... VII

Lista de figuras .............................................................................................................. XI

Lista de tablas ............................................................................................................. XVI

1. Marco teórico ............................................................................................................ 3

1.10 Reactor Tanque agitado con sistema Líquido-Líquido ...................................... 46

3. Resultados y análisis de resultados..................................................................... 57

4. Conclusiones y recomendaciones ..................................................................... 127

A. Anexo: Métodos usados para la caracterización de aceites ............................. 133

B. Anexo: Determinación Oxígeno Oxirano............................................................ 137

C. Anexo: Reologia de torsión Bra-Bender ............................................................ 139

Figura 3-15 Esquema de reacción para obtención de epóxidos con un volumen de

Tabla 1-1 Zonas productoras de Aceite de Palma en Colombia [4]................................... 5

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras griegas

Una reacción típica de epoxidación de aceites vegetales insaturados se presenta en un

1.1 Aceite de palma

Figura 1-1 Producción mundial aceite de palma, datos obtenidos de [2]

Colombia es el cuarto productor de aceite de palma en el mundo y el primero en américa,

Tabla 1-1 Zonas productoras de Aceite de palma en Colombia [4].

Se evidencia entonces que la participación de la zona suroccidente a la producción de

En Colombia se ha mantenido un crecimiento sostenido del cultivo de palma. En 1960

499.245 512.076 516.960

Area en desarrollo Area en produccion Total siembras

Figura 1-3 Evolución de área en hectáreas destinada al cultivo de palma de aceite en

La producción de aceite de palma para el año 2017 fue de 1’627.500 toneladas,

El mercado colombiano ha evolucionado localmente, a comienzo del siglo el mercado de

1.1.2 Propiedades del aceite de palma

1.2 Aceite de soya

de Mercosur (Brasil, Argentina, Paraguay y Uruguay) producen cerca de la mitad de la

Latino America Norte America Europa Asia y Pacifico Africa

Figura 1-5 Porcentaje de participación en la producción mundial de semilla de soya, 337

La dinámica de la soya en el mercado colombiano es mínima respecto a la palma de aceite.

Tabla 1-4 Producción y consumo de soya en Latinoamérica y el mundo [14].

Aceite palma Aceite soya Aceite girasol

En la figura 1-6 se evidencia que en efecto el crecimiento de la producción de aceite de

Millones de toneladas metricas

1.2.2 Propiedades del aceite de soya

Tipo de Aceite (% peso)

El aceite de soya es usado en aplicaciones comestibles con o sin procesamiento, entre

Debido a su mayor contenido de ácidos grasos insaturados respecto al aceite de palma,

De acuerdo a los datos mencionados anteriormente, Colombia se caracteriza por su

1.3 Definición y rutas químicas para la obtención de

Figura 1-8 Estructura molecular de un epóxido.

1.3.1 Epoxidación con ácidos percarboxílicos

Figura 1-9 Esquema de obtención de epóxido a través de un ácido percarboxílico en una

Este es el método más utilizado en la producción de epóxidos de aceites vegetales. Sin

1.3.2 Epoxidación con peróxidos orgánicos e inorgánicos

Figura 1-10 Reacción de epoxidación con m-CPBA [20]

1.3.3 Epoxidación con halohidrinas

Figura 1-11 Reacción de formación de epóxido a partir de halohidrinas, imagen tomada de

1.3.4 Epoxidación con oxígeno molecular

1.4 Condiciones óptimas de reacción para la obtención