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15214095, 2019, 26, Descargado de https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807381 por Universidad De Murcia Biblioteca General Maria Moliner, Wiley Online Library el [12/12/2022]. Consulte los Términos y condiciones (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) en Wiley Online Library para conocer las reglas de uso; Los artículos de OA se rigen por la Licencia Creative Commons aplicable
INFORME DE PROGRESO
Catálisis de metales de transición www.advmat.de

Moviendo fronteras en la catálisis de metales de transición:

síntesis, caracterización y modelado

Dmitry I. Sharapa, Dmitry E. Doronkin, Felix Studt*, Jan-Dierk Grunwaldt* y

Silke Behrens*

1. Introducción
Las partículas de metales de transición de tamaño nanométrico son materiales importantes en la catálisis con un papel clave no solo en la investigación

académica sino también en muchos procesos con relevancia industrial y social. Si bien las pequeñas mejoras en las propiedades catalíticas pueden generar Se requieren una serie de pasos en diferentes

impactos económicos y ambientales significativos, solo ahora está surgiendo el diseño basado en el conocimiento de dichos materiales, en parte porque la
disciplinas para diseñar, sintetizar y optimizar el
desempeño de los catalizadores de manera racional.
comprensión de los mecanismos catalíticos en las superficies de las nanopartículas está mejorando cada vez más. Un diseño basado en el conocimiento
[1]A estas alturas, se conocen una gran cantidad de
requiere una síntesis ascendente de catalizadores modelo bien definidos, una comprensión de los nanomateriales catalíticos “en
nanoestructuras interesantes, sistemas de prueba de
funcionamiento” (operando), y tanto una comprensión detallada como una predicción mediante métodos teóricos. Este artículo informa sobre el progreso en
alto rendimiento, enfoques teóricos y técnicas de
la síntesis coloidal de nanopartículas de metales de transición para la preparación de catalizadores modelo para cerrar la brecha de materiales entre los caracterización. Se han informado estrategias
descubrimientos de la ciencia de superficies fundamental y la aplicación industrial. Las partículas de metales de transición, sin embargo, a menudo sintéticas y una gran cantidad de conocimientos
estructurales para sistemas modelo que incluyen
experimentan amplias transformaciones cuando se aplican al proceso catalítico y recientemente se han logrado muchos avances operando técnicas de
monocristales, grupos definidos y nanopartículas
caracterización en condiciones de reacción relevantes. Permiten una mejor comprensión de las correlaciones tamaño/estructura-actividad en estos sistemas.
(NP).[1b,c,2]
Además, el crecimiento de la potencia informática y la mejora de los métodos teóricos descubren mecanismos en nanopartículas y recientemente han
Para comprender los catalizadores heterogéneos,
predicho partículas altamente activas para CO/CO. Las partículas de metales de transición, sin embargo, a menudo experimentan amplias transformaciones se han estudiado los mecanismos de reacción en
cuando se aplican al proceso catalítico y recientemente se han logrado muchos avances operando técnicas de caracterización en condiciones de reacción superficies monocristalinas de metales de transición.
[3]Sin embargo, estos estudios generalmente se
relevantes. Permiten una mejor comprensión de las correlaciones tamaño/estructura-actividad en estos sistemas. Además, el crecimiento de la potencia

llevan a cabo en condiciones diferentes a las de la

informática y la mejora de los métodos teóricos descubren mecanismos en nanopartículas y recientemente han predicho partículas altamente activas para
reacción catalítica (p. ej., en ultra alto vacío) y no se
CO/CO. Las partículas de metales de transición, sin embargo, a menudo experimentan amplias transformaciones cuando se aplican al proceso catalítico y
consideran algunas características importantes del
recientemente se han logrado muchos avances operando técnicas de caracterización en condiciones de reacción relevantes. Permiten una mejor
catalizador (p. ej., las estructuras electrónicas y
comprensión de las correlaciones tamaño/estructura-actividad en estos sistemas. Además, el crecimiento de la potencia informática y la mejora de los geométricas específicas de partículas pequeñas con
métodos teóricos descubren mecanismos en nanopartículas y recientemente han predicho partículas altamente activas para CO/CO.2hidrogenación o H una alta densidad de átomos atómicos coordinados
bajos). sitios). Para dilucidar el papel de las
directo2O2síntesis.
características de las partículas en las reacciones
catalíticas, se han depositado grupos de metales en
películas delgadas y se han investigado en
reacciones catalíticas.[4]Esto es particularmente
interesante para estudiar el papel fundamental

Dr. DI Sharapa, Dr. DE Doronkin, Prof. F. Studt, Prof. J.-D. Grunwaldt, Dr.
S. Behrens
Instituto de Investigación y Tecnología de Catálisis Instituto de Tecnología
de Karlsruhe (KIT) Herrmann-von-Helmholtz-Platz 1, 76344 Eggenstein-
Leopoldshafen, Alemania
de grupos ultrapequeños con tamaños desde el nivel de un solo átomo hasta 1-2 nm,
pero la cantidad de catalizador está limitada al rango de nanogramos y las
condiciones bajo las cuales se pueden llevar a cabo las reacciones catalíticas están
restringidas.[5]Para unir los descubrimientos de las ciencias fundamentales de la
superficie y la aplicación industrial, los catalizadores modelo en polvo con tamaño de

Correo electrónico: felix.studt@kit.edu ; grunwaldt@kit.edu ; silke.behrens@kit.edu partícula definido son importantes. Como imitadores más cercanos de los

Dr. DE Doronkin, Prof. F. Studt, Prof. J.-D. Instituto Grunwaldt catalizadores reales, los catalizadores derivados de NP de metales de transición
de Tecnología Química y Química de Polímeros Instituto de coloidales son particularmente interesantes.[6]
Tecnología de Karlsruhe (KIT) Sin embargo, en muchos casos las estructuras catalíticas más
Engesserstr. 20, 76131 Karlsruhe, Alemania
activas no son las que se han sintetizado directamente, sino las que
Los números de identificación ORCID para los autores de este artículo se evolucionan durante la exposición a las condiciones de la reacción
pueden encontrar en https://doi.org/10.1002/adma.201807381. catalítica.[7]Para comprender el rendimiento de un material
© 2019 Los autores. Publicado por WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, catalítico, es importante establecer técnicas de caracterización in
Weinheim. Este es un artículo de acceso abierto bajo los términos de la licencia situ y operando para obtener una visión profunda de las condiciones
Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivs, que permite el uso y de reacción, también a presiones y temperaturas elevadas.[8]
la distribución en cualquier medio, siempre que se cite correctamente el Además, el enorme aumento en el poder de cómputo junto con el
trabajo original, el uso no sea comercial y no se realicen modificaciones ni
desarrollo de herramientas computacionales ha sido explotado para
adaptaciones. .
predecir relaciones estructura-función y para calcular paisajes
DOI: 10.1002/adma.201807381 energéticos de reacciones heterogéneas.[9]Sin embargo,

Adv. Mate.2019,31, 1807381 1807381 (1 de 11) © 2019 Los autores. Publicado por WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
 15214095, 2019, 26, Descargado de https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807381 por Universidad De Murcia Biblioteca General Maria Moliner, Wiley Online Library el [12/12/2022]. Consulte los Términos y condiciones (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) en Wiley Online Library para conocer las reglas de uso; Los artículos de OA se rigen por la Licencia Creative Commons aplicable
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el diseño racional de catalizadores prácticos que puedan operar en

procesos específicos bajo ciertas condiciones de reacción sigue siendo un Félix Studtrecibió su
desafío. Aparte de algunas excepciones, solo unos pocos estudios Ph.D. grado de la
informan sobre las relaciones estructura-función con una visión detallada Christian-Albrechts-
de la naturaleza de los sitios activos y su papel para facilitar la reacción en Universität zu Kiel, Alemania,
cuestión.[10]Por otro lado, el diseño experimental de catalizadores con en 2005. Trabajó como
función mejorada también ha fallado en las reacciones predichas por la investigador postdoctoral en el
teoría ya que se carece de estrategias sintéticas genéricas para Centro de Diseño de Materiales
catalizadores en una forma de rendimiento optimizado. a Escala Atómica de la
La multitud de aspectos relevantes para el diseño de catalizadores Universidad Técnica de
impulsado por el conocimiento requiere múltiples pasos iterativos de Dinamarca (DTU) de 2006 a
experimentación (síntesis, desempeño, caracterización de operando e 2010. De 2010 a 2016, trabajó
ingeniería de reacción) y teoría (mecanismo de reacción elemental, como científico de planta
modelado y simulación) en enfoques integradores sobre las diferentes en el SUNCAT Center for Interface Science and Catalysis en el
disciplinas en todos los aspectos. escalas de tiempo y longitud. Además, SLAC National Accelerator Laboratory/ Stanford University. Se
se necesitarán herramientas capaces de manejar los enormes volúmenes unió al Instituto de Tecnología de Karlsruhe como profesor de
de datos generados por estos procesos basados en el conocimiento catálisis computacional aplicada en 2016.
para analizar los datos y construir bibliotecas de materiales aplicados,
como el Laboratorio de Descubrimiento de Nuevos Materiales (NOMAD).
Jan-Dierk Grunwaldtrecibió su
[11]y la Iniciativa del Genoma de Materiales en ciencia de materiales o
Ph.D. Licenciado de ETH Zurich
CatApp para catálisis heterogénea.[12]
(1998), trabajó en la empresa de
En este documento, discutimos el progreso realizado y esperado en la
ingeniería química y
síntesis a medida de materiales catalíticos a nanoescala, los métodos de
catalizadores Haldor Topsøe A/
caracterización para trabajar con catalizadores en condiciones de
S, y recibió su habilitación en
reacción relevantes y el modelado teórico de superficies y reacciones
2006 en ETH Zurich. Después de
catalíticas. Se presta especial atención a la síntesis directa de peróxido de
una cátedra completa en la
hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno en fase líquida y el proceso de
Universidad Técnica de
síntesis de gas de síntesis a dimetil éter (STD) y el metanol relacionado en
Dinamarca
fase gaseosa.
(Cátedra de ingeniería
química y catálisis), él
se unió al Instituto de Tecnología de Karlsruhe como profesor titular de
2. Síntesis de catalizadores a medida en la nanoescala tecnología química y catálisis en 2010, donde se ocupa de la síntesis,
prueba y caracterización en profundidad de catalizadores
Las partículas de metales de transición soportadas se encuentran entre los
heterogéneos. Sus intereses van desde la química verde, el control de
catalizadores más relevantes que se aplican actualmente en el campo de la
emisiones, la oxidación selectiva hasta la química de gas de síntesis y
catálisis heterogénea. Debido a las grandes escalas de producción industrial,
los procesos de transformación de productos químicos.
incluso pequeñas mejoras en el rendimiento catalítico general o una
disminución del contenido de metales (nobles) tienen un impacto económico y
ecológico significativo.[13]El tamaño y la morfología de las partículas del Silke Behrensestudió
catalizador (típicamente NP de metales de transición)[14]y su sinergia con el química en la Universidad de
soporte (típicamente un óxido metálico)[15]son los factores más importantes Karlsruhe, la École
que determinan el rendimiento de un catalizador. En trabajos anteriores, las Européenne des Hautes
reacciones catalíticas en catalizadores metálicos donde la velocidad de reacción Estudios des Industries
(como el número de transformaciones de reactivos para un centro activo por Chimiques de Estrasburgo
unidad de tiempo, es decir, la frecuencia de rotación (TOF)) dependía del (EHICS) y Emory
tamaño de las NP metálicas se clasificaron como sensibles a la estructura, Universidad, Atlanta. Recibió
mientras que aquellas reacciones que no revelaron dependencia del tamaño se su Ph.D. título de la
denominaron insensibles a la estructura.[dieciséis]Las interacciones íntimas NP- Universidad de Karlsruhe en
soporte pueden dar lugar a cambios considerables en las propiedades físicas y 1997 y su habilitación en la
el rendimiento catalítico, lo que es particularmente relevante para tamaños Universidad
pequeños de NP (por debajo de 1 nm).[15c]Se han dedicado importantes de Heidelberg en 2012. En 1998, se unió al Instituto de Química
esfuerzos para lograr una comprensión profunda de los factores electrónicos y Técnica y luego al Instituto de Investigación y Tecnología de
geométricos que se originan en los efectos de tamaño, forma y soporte.[17]Del Catálisis del Instituto de Tecnología de Karlsruhe, donde
mismo modo, la síntesis dirigida de catalizadores seleccionados por tamaño y actualmente dirige el grupo de Materiales Nanoestructurados. Sus
forma es muy deseable, mientras que los métodos convencionales para la intereses de investigación incluyen la síntesis de nanopartículas
preparación de catalizadores, como la impregnación y la (co)precipitación, coloidales y su integración en nanocompuestos y catalizadores
generalmente conducen a partículas mal definidas con distribuciones de modelo para química de gas de síntesis e hidrogenación selectiva.
tamaño y forma grandes o asimétricas. Dado que el rendimiento catalítico de
un material dado a menudo está dominado por

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Figura 1.Las NP de metales de transición proporcionan unidades de construcción bien definidas para la preparación de catalizadores modelo: 1) como soles coloidales en catálisis
cuasihomogénea o 2) después de la deposición sobre un soporte de óxido metálico en catálisis heterogénea. Adaptado con permiso.[18c, 20]Derechos de autor 2018, Elsevier.
sólo unos pocos sitios específicos que son particularmente activos, tales
faltas de homogeneidad estructural pueden ocultar las especies
catalíticamente activas genuinas del catalizador. Los ejemplos incluyen
coloides de metales de transición estabilizados con ligandos que se ha
demostrado que actúan como catalizadores casi homogéneos en la fase
orgánica o acuosa en varias reacciones catalíticas.Figura 1).[18]En el
denominado “concepto de precursor”, las NP coloidales se han
depositado sobre un soporte y se han utilizado como precursores bien
definidos para la fabricación de catalizadores modelo heterogéneos.[15d,
19]En general, el rendimiento catalítico de los catalizadores heterogéneos
suele ser muy sensible a los detalles del protocolo de síntesis, un factor
que puede haber contribuido a las inconsistencias en la literatura.[15d]En
el "concepto de precursor", la separación de la síntesis y la deposición de
NP en pasos individuales disminuye la contribución del soporte en la
formación de NP y viceversa.
Por lo tanto, las NP proporcionan unidades de construcción bien definidas que
permiten abordar de forma independiente los parámetros catalíticos influyentes de
las NP de metales de transición y el soporte de óxido metálico.[21]
Gracias a las mejoras en la síntesis de NP coloidales, el desarrollo
de NP de metales de transición ha avanzado mucho en las últimas
décadas y permite adaptar cuidadosamente varias características
estructurales (como tamaño, forma y composición).[2b, 22]
Se han logrado avances importantes utilizando varios métodos de
(co)reducción y (co)descomposición química de precursores metálicos en
solución en combinación con el control cinético de las tasas de
(sobre)crecimiento (p. ej., mediante protección selectiva de facetas) y
disolución específica del sitio ( ej., por grabado o reemplazo galvánico).
Se ha demostrado que los compuestos organometálicos, por ejemplo,
sirven como agente reductor y estabilizador para las NP al mismo tiempo.[19]
Tanto la reducción de los iones de metales de transición como el control de la
nucleación de partículas y los procesos de crecimiento se llevan a cabo con el
mismo reactivo (es decir, denominado "estabilización reductiva").
Recientemente, se han obtenido pequeñas NP basadas en Cu/Zn al hacer
reaccionar Cu(acac)2con Et2Zn.[21,23]Se sugirió que la reacción procediera
mediante una reacción de transmetalación en la que los intermedios de alquilo
de Cu formados se descomponen aún más para producir un núcleo de Cu de
valencia cero rodeado por una capa de especies estabilizadoras que contienen
Zn. En general, este concepto de reacción es versátil y proporciona diferentes
tipos de bloques de construcción de NP (p. ej., Cu/Zn-, Pd/Ga-,
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y NP a base de Pd/Zn) que ya demostraron un buen rendimiento
como componente activo del metanol en catalizadores bifuncionales
para el proceso de éter dimetílico a gas de síntesis (Figura 2).[20a]
Se logró una alta resistencia a la sinterización para racimos monomodales
de tamaño seleccionado mediante la supresión de la maduración de Ostwald,
aclarando la importancia de una distribución estrecha de tamaño de NP.[24]La
disminución en el tamaño de NP no solo está acompañada por un aumento en
el número total de átomos en la superficie, sino también por el aumento de
átomos con números de coordinación bajos en los sitios de vértice y borde.[16b]
Estos sitios pueden revelar propiedades catalíticas alteradas.[25]Mientras tanto,
las técnicas de síntesis de nanocristales también permiten un control
morfológico distinto con exposición selectiva de facetas de cristal. Para los
nanocristales de metales de transición, las propiedades catalíticas
dependientes de las facetas se han elaborado en un gran número de
reacciones catalíticas.[17f]Las (111) facetas de los nanooctaedros de Pd, por
ejemplo, demostraron ser más favorables con respecto a H2O2selectividad y
velocidad de reacción que las (100) facetas de los nanocubos de Pd en la
síntesis directa de H2O2.[26]Incluso nanocristales multimetálicos que van desde
poliedros de metales de transición hasta nanoestructuras con superficies
catalíticas tridimensionales se han preparado recientemente a través de
enfoques coloidales y se han utilizado como catalizadores para la reacción de
reducción de oxígeno.[17c, 27]Los nanocristales con facetas cóncavas y de alto
índice son muy interesantes para la aplicación catalítica debido a su alta
densidad de átomos poco coordinados, escalones, bordes y torceduras. Sin
embargo, la síntesis de estas estructuras complejas sigue siendo un desafío, ya
que la termodinámica no favorece su formación debido a la mayor energía en
comparación con sus contrapartes convexas y de bajo índice.[28]
Recientemente, también se ha dedicado especial interés a la síntesis
de NPs multimetálicas con composición core-shell, tipo Janus, solución
sólida o intermetálica.[29]Debido a los efectos sinérgicos, se han logrado
estructuras superficiales geométricas y/o electrónicas modificadas, altas
actividades catalíticas y selectividades en reacciones químicas incluso si
uno de los constituyentes era menor o estaba inactivo.[18c,30]La tensión
superficial debida al desajuste de la red entre los metales en las
estructuras NP multimetálicas se puede emplear para diseñar energías
de sorción de moléculas y aumentar el rendimiento catalítico.[31]La
aleación de NP de Pd con Au, Ag o Sn, por ejemplo, se ha abordado para
superar el problema de selectividad en H directo2O2síntesis para inducir
el aumento de H2O2
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Figura 2.La inmovilización de NP basadas en Cu/Zn en ácidos sólidos produce catalizadores STD de doble sitio con proximidad a los sitios activos para la síntesis y
deshidratación de metanol. Las pruebas catalíticas demuestran que el rendimiento de DME depende de varios parámetros de los materiales, incluida la carga de NP de Cu/Zn y
el tipo de ácido sólido. Adaptado con permiso.[21]Derechos de autor 2018, Elsevier. Adaptado con permiso.[23]Publicado por la RSC.
selectividad.[32]Recientemente, se han informado efectos promocionales para
nanooctaedros bimetálicos de AgPt preparados mediante un procedimiento
hidrotermal.[33]En algunos casos, las NP intermetálicas se forman in situ en
condiciones de activación del catalizador o reacción química a través de la
reacción de las NP metálicas con un agente de protección que contiene metal o
el soporte de óxido metálico (reducible).[20a, 34]En particular, la aleación de los
metales de transición tempranos con los tardíos en NP individuales sigue
siendo un desafío debido a las grandes diferencias en su potencial de
reducción.[35]A pesar de numerosos desarrollos recientes, se necesita un
control más preciso sobre los procesos de nucleación y crecimiento para las NP
multimetálicas, ya que el rendimiento catalítico es muy sensible al orden
atómico (es decir, aleación aleatoria frente a compuesto intermetálico), incluso
si la composición general y la estequiometría son exactamente las mismas.
En la síntesis química, las NP suelen estar cubiertas por adsorbatos
superficiales, que controlan la nucleación y el crecimiento de partículas y
estabilizan las NP contra la aglomeración. Se ha utilizado una amplia
variedad de agentes estabilizadores, incluidos polímeros (p. ej.,
poli(alcohol vinílico) (PVA)), tensioactivos (p. ej., dihidrógeno fosfato de
hexadecilo-2-hidroxietil-dimetilamonio (HHDMA)), proteínas o ligandos
pequeños con alto afinidad de unión por el metal de transición (p. ej.,
fosfinas, tioles y aminas).[18a,b,30,36]
Las propiedades superficiales de las NP coloidales también afectan su
comportamiento de adsorción y distribución espacial en el soporte de óxido metálico,
que es otro factor importante en la catálisis.[37]La capa protectora se ha eliminado de
las NP soportadas mediante extracción con disolvente o degradación térmica. En
algunos enfoques, las NP se estabilizaron directamente mediante moléculas de
solvente (denominados métodos "sin agente de protección").[18c, 38]Los agentes de
protección iónicos en solución acuosa pueden ofrecer una mayor facilidad de
eliminación del agente de protección, pero estos
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Los procedimientos se enfrentan a desafíos futuros para el control de alto nivel
del tamaño y la estructura de las NP. Los adsorbatos superficiales en sí mismos
también pueden conducir a un impedimento estérico, efectos interfaciales
electrónicos y actuar como un veneno para bloquear selectivamente sitios en la
superficie NP, aumentando la selectividad en varias reacciones catalíticas.
[2a,22e,39]Se ha informado que los ligandos de PVA adsorbidos en Pd NP, por
ejemplo, impiden la ruptura del enlace OO en Pd en la síntesis directa de H2O2
de hidrógeno y oxígeno aumentando significativamente la selectividad hacia H
2O2.[32,40]Sin embargo, la lixiviación del ligando y la aglomeración sucesiva de
NP dieron como resultado una rápida disminución de la selectividad.[40a]
Para Pd @ HHDMA NP, el papel crucial de los ligandos HHDMA se
destacó en el directo H2O2síntesis, aumentando la barrera
energética para las dos reacciones secundarias (sobrehidrogenación
y H2O2descomposición) al agua y por lo tanto H2O2selectividad.[41]
Aunque ha habido avances significativos hacia la síntesis precisa de
NP, los mecanismos catalíticos en las superficies de NP aún no se han
entendido por completo. Las NP a menudo sufren grandes
transformaciones cuando se aplican a las condiciones de reacción del
proceso catalítico, creando sitios catalíticos únicos in situ en la superficie
y el perímetro de la NP. Las interacciones de las NP con el soporte de
óxido metálico y los gases reactivos a temperaturas y presiones elevadas
inducen un (re)ordenamiento químico que puede cambiar la morfología y
las facetas de la superficie del cristal, la segregación de fases o la
oxidación selectiva que afecta el rendimiento catalítico general.[42]
Si bien la producción de NP con tamaño, forma y composición
seleccionados es posible y están surgiendo los enfoques sintéticos
necesarios, quedan muchos desafíos y oportunidades para su
aplicación catalítica. La síntesis de NP con formas que no están en
equilibrio o la introducción controlada de defectos y deformaciones
en la red superficial ofrece rutas prometedoras para
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diseño de catalizadores. La mejora de la estabilidad térmica y química
sigue siendo un tema importante, y sería útil mapear configuraciones
estables de núcleo-carcasa y sistemas intermetálicos según el tamaño de
las NP, la distribución de tamaños, la forma y el material de soporte en
condiciones de aplicación catalítica. Se han propuesto analogías
conceptuales entre la química de las moléculas orgánicas y las NP de
varios componentes para controlar la síntesis a través de la comprensión
mecanicista y los conocimientos empíricos.[43]Sin embargo, los principios
rectores mecanicistas de la nucleación y el crecimiento de NP a menudo
no se entienden bien a nivel atómico. Por lo tanto, los conocimientos
sobre la formación de NP y los motivos del sitio activo en condiciones
operativas, así como los avances de las investigaciones asistidas por
computadora (por ejemplo, los cálculos DFT de los mecanismos de
reacción y el modelado microcinético de las reacciones superficiales)
tienen una gran importancia para el diseño y la preparación futuros de
nuevos tipos de NPs así como para la predicción de sus actuaciones
catalíticas.[44]
3. Técnicas de Caracterización In Situ/Operando
El diseño de catalizadores de metales de transición a nanoescala y su
caracterización (Sección 2) juega un papel clave en el desarrollo de
catalizadores de próxima generación. Sin embargo, a menudo la estructura de
las NP y los sitios activos preparados cambia durante la activación y la
exposición a las condiciones de reacción.[7c, 8b]Las NP admitidas pueden
cambiar su tamaño, forma, estado de oxidación,[45]y composición[46]
también en condiciones de reacción dinámicas.[47]Las NP de metales de
transición responden a la atmósfera circundante y, por lo tanto,
generalmente deben considerarse como "precursores". La dificultad de
predecir estos cambios requiere el uso de técnicas de caracterización de
operando para medir la estructura de las NP, así como para rastrear los
cambios que ocurren en las condiciones de reacción relevantes.
Preferiblemente, las condiciones de reacción, incluidas las propiedades
del fluido y el calor, deben imitar el reactor real, incluidas las condiciones
de reacción a veces duras (temperaturas de hasta 1000°C, presiones
hasta 200 bar). Solo unos pocos métodos de caracterización son capaces
de sondear de forma fiable los catalizadores en estas condiciones: las
técnicas basadas en rayos X son particularmente interesantes ya que
pueden penetrar un reactor catalítico (de alta presión), pero también la
espectroscopia UV-vis, Raman, infrarroja y Mößbauer o la difracción de
neutrones proporciona útiles herramientas complementarias.[48]
Las técnicas de rayos X comúnmente utilizadas son la difracción de rayos X
(XRD), la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) y las técnicas más
avanzadas de entrada/salida de fotones (espectroscopia de emisión de rayos X
(XES), fluorescencia de alta resolución de energía detectada XAS (HERFD-XAS), y
dispersión de rayos X inelástica resonante (RIXS)).[7d,8h,48,49]
Proporcionan información sobre fases cristalinas y amorfas, pequeños
grupos e incluso especies de un solo sitio, pero son sensibles a la masa y
analizan toda la muestra de catalizador. Por lo tanto, también se ha
desarrollado la espectroscopia de fotones-electrones de rayos X (XPS) a
presión ambiental como una técnica más sensible a la superficie para
proporcionar información in situ.[50]y técnicas de sondeo locales como
TEM in situ/ambiental (ETEM)[51]han sido avanzados. No se pueden
utilizar en condiciones de reacción reales, pero proporcionan información
complementaria útil.[51a, 52]
Con respecto a las NP de metales de transición, XAS en términos de
estructura cercana al borde de absorción de rayos X (XANES) y estructura fina
de absorción de rayos X extendida (EXAFS) y técnicas relacionadas (XES,
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HERFD-XAS y RIXS) son particularmente útiles ya que son sensibles a
todos los átomos del elemento en particular, independientemente
del tamaño del grupo/partícula.[49b, 53]Sondean la estructura
electrónica de los átomos absorbentes, su número de coordinación/
geometría y la naturaleza de sus átomos vecinos más cercanos. Este
conocimiento, a su vez, permite detectar la formación de aleaciones,
evaluar estructuras cristalinas de NPs y, en algunos casos, también
revelar su tamaño y forma. Dado que XAS es la técnica elegida para
medir los catalizadores en funcionamiento de forma casi no invasiva
(es decir, no influye en la reacción del objetivo), se ha construido una
línea de luz dedicada en la fuente de sincrotrón KIT en Karlsruhe.[54]
Por su importancia, otras instalaciones XAS[55]con infraestructura
establecida para la investigación de catálisis in situ/operando
incluyen Synchrotron Catalysis Consortium (EE. UU.),[56]SuperXAS en
Swiss Light Source y líneas de luz suizo-noruegas en European
Synchrotron Radiation Facility (ESRF),[57]DOBLE[58]y BM23[59]líneas de
luz en ESRF y líneas de luz SAMBA y ROCK[60]en el sincrotrón SOLEIL.
La importancia de tales estudios se destaca aquí para los dos
ejemplos, es decir, síntesis de metanol/DME catalizada por NP de
metales de transición y H directo2O2síntesis.
Tanto para la síntesis de metanol como de DME, las partículas de cobre se
forman normalmente durante la activación. Este sistema fue también uno de
los primeros ejemplos donde se estudió la influencia de las condiciones de
reacción en la forma de las partículas de los catalizadores. Usando XAS in situ,
se encontraron cambios reversibles en el número de coordinación de Cu, lo
que se explica por el cambio dinámico de la forma de las NP de Cu entre
partículas de Cu planas en forma de disco con una gran interfaz Cu-ZnO a NP
de Cu de forma más redonda con una disminución de la interfaz Cu-ZnO (
figura 3).[61]La dispersión es inducida por el mayor potencial de reducción de
la mezcla de gases de reacción y la formación de vacantes (debido a la
reducción de Zn) que conducen a una mejor humectación de las NP de Cu.
Posteriormente, esta conclusión se visualizó directamente utilizando TEM in
situ (Figura 2).[51a]Sin embargo, muchas cuestiones mecanicistas aún están en
debate, por ejemplo, el papel de la migración de Zn/ZnO en la partícula de Cu,
la formación de aleaciones de CuZn superficiales o en masa o la influencia de
las especies de Cu/Zn oxidadas.[10b, 62]
El TEM in situ o ambiental solo se puede aplicar en el rango de presión
de mbar. Para derivar realmente las relaciones estructura-actividad, se
necesitan mayores presiones para monitorear el producto en línea. Por el
contrario, XAS puede usarse a presiones de proceso realistas, con el
límite de presión superior definido solo por la celda in situ utilizada.
Recientemente, realizamos operando XAS a presión elevada durante la
síntesis de DME en Cu / Zn-derivado de NP.γ-Alabama2O3y catalizadores
Cu/Zn-HZSM-5 (Figura 2).[21]Al igual que los catalizadores de metanol de
Cu-ZnO, las NP de Cu metálicas con ZnO amorfo parcialmente reducido y
altamente defectuoso son la parte esencial del catalizador activo. En este
caso, las NP coloidales basadas en Cu/Zn se utilizaron como precursores
del componente activo de metanol y se inmovilizaron directamente en el
catalizador de deshidratación ácido sólido. Alternativamente, también
core@shell Cu/ZnO/Al2O3Se han utilizado catalizadores @ZSM-5.[63]
Nuevamente, las técnicas de rayos X son herramientas excelentes,
principalmente para descubrir la estructura jerárquica.[51c, 64]
Utilizando microfluorescencia de rayos X basada en sincrotrón, micro XRD y
tomografía computarizada (TC) de microscopía de rayos X de transmisión de
barrido, se analizó la evolución de los componentes de Cu/ZnO y zeolita en un
solo grano de catalizador durante la calcinación, la reducción y bajo DME
condiciones de síntesis.[63]La tomografía computarizada de rayos X permitió
identificar un Cu metaestable+fase en el núcleo-capa
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Figura 3.Izquierda: modelo esquemático para a) no humectación, b) humectación de las NP de Cu en el soporte de ZnO, c) aleación superficial y d) formación de aleación en
masa debido a una reducción severa. Derecha: imágenes TEM in situ de un catalizador de Cu-ZnO y las correspondientes construcciones de Wulff de las NP de Cu representadas
en A, B) 1,5 mbar 3:1 H2/h2O; C,D) 1,5 mbar H2; y E,F) 1,5 mbar 95:5 H2:CO. Izquierda: Reproducido con autorización.[61]Derechos de autor 2018, Elsevier. Derecha: Reproducido
con autorización.[51a]Derechos de autor 2018, AAAS.
interfaz. El siguiente paso adelante serán las mediciones de TC
operando verdadero.
Las técnicas de Operando también se utilizan ampliamente para estudiar
catalizadores bimetálicos. Por ejemplo, XRD y XAS in situ fueron herramientas ideales
para seguir la transformación de precursores de nitrato de Ni y Ga en Ni.5Georgia3NP
de aleación que proporcionan catalizadores activos en la síntesis de metanol.[sesenta y
cinco]Formación de paladio2Las nanopartículas aleadas con Ga y su estabilidad podrían
monitorearse durante STD a temperatura ambiente[9]
y altas presiones.[20a]Operando XAS durante STD a 20 bar mostró
cambios moderados en el entorno de coordinación de Pd
posiblemente atribuidos a la sinterización y/o desaleación de las
nanopartículas de PdGa.[20a]
Otra área desafiante es la caracterización operativa de NP de
metales de transición en reacciones catalíticas en fase líquida,
especialmente si además se emplean altas presiones. La H
directa2O2síntesis de H2y O2(ver también la Sección 2) es uno de
los ejemplos. Para proporcionar con seguridad O2y H2a alta
presión es crucial para aumentar la cantidad de gas disuelto en
la fase líquida. Solo esta estrategia permite obtener
concentraciones detectables de H2O2en la corriente de
efluentes. Para realizar tal operando estudia un nuevo concepto
de montaje in situ en el que H2y O2se disuelven a altas presiones
en corrientes de solventes separadas.[66]Esto evita la mezcla en
la fase gaseosa permitiendo mediciones seguras. Combinado
con una celda in situ diseñada para mediciones XAS en el borde
de Pd K a altas presiones (10 bar, más desarrollado a 100 bar), la
estructura de Pd NP produce cantidades cuantitativas de H2O2
fue descubierto. Aquí, la formación de un α-PdHXSe ha
observado una estructura de hidruro con O quimisorbido en la
superficie que se desvía significativamente de los catalizadores
preparados (Figura 4).
Si bien los últimos años han mostrado el desarrollo de técnicas in situ
y operando que ahora se utilizan con más frecuencia para caracterizar los
catalizadores en funcionamiento, todavía quedan muchos desafíos por
delante. Un enfoque particular recae en el desarrollo de
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técnicas combinadas. Células XAS in situ especialmente diseñadas,[66]
por ejemplo, permitir mediciones Raman simultáneas debido a ventanas
transparentes, lo que proporciona información complementaria valiosa,
por ejemplo, sobre la estructura de los metales (oxidados), la extensión
de las partículas del núcleo y la cubierta,[52]o la presencia de tensioactivos
orgánicos derivados, por ejemplo, de técnicas de preparación coloidal
(véase más arriba). Además, la espectroscopia Raman también permite
detectar importantes intermediarios superficiales durante las condiciones
de reacción. Otras combinaciones de técnicas que se benefician de las
sinergias entre los métodos empleados incluyen, entre otras, XAS-XRD[7c,
67]y XAS-SAXS,[68]XAS-DERIVAS[69]y XAS-ATR IR,[70]y XAS-UV-vis.[71]
La información obtenida sobre la estructura del catalizador activo
proporciona información sobre el mecanismo de reacción a escala
atómica y es clave para mejorar y validar los esfuerzos de modelado
teórico de reacciones en superficies (ver más abajo). En combinación con
la teoría, las estructuras sugeridas de los cálculos DFT se pueden evaluar
directamente con respecto a las estructuras derivadas de los espectros
EXAFS.[72]y el cálculo teórico de los espectros mejora la interpretación de
los espectros XANES y XES.[73]Otro enfoque prometedor es la
espectroscopia de excitación de modulación (MES). Cuando se combina,
por ejemplo, con XAS[73b, c]o XRD,[74]podría revelarse información
importante sobre cambios menores en la superficie del catalizador que
no sería detectable mediante técnicas de rayos X convencionales.
Finalmente, la espectroscopia de operando no solo se vincula con la
síntesis para seguir la evolución del catalizador en las condiciones de
reacción, sino que también se puede usar directamente para estudiar la
formación de NP por síntesis coloidal.[18d, 75]o incluso condiciones de
reacción hidrotermales.[76]
4. Teoría
Los cálculos teóricos, generalmente basados en la teoría funcional de la
densidad (DFT), se han convertido en un campo importante en la catálisis.
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Figura 4.Izquierda: esquema de la configuración para estudios de operando de la H directa2O2síntesis a alta presión y una foto de la celda del reactor utilizada a
presiones de hasta 10 bar. Derecha: Transformaciones dinámicas de NP de Pd en condiciones de H directo2O2síntesis revelada usando operando XAS a alta
presión. Reproducido con autorización.[66]Copyright 2018, ACS.

en los años pasados. Ahora se utilizan de forma rutinaria para calcular las
energías de adsorción y dilucidar los mecanismos de reacción en las
superficies de los metales de transición.[77]La información obtenida de
estos cálculos se puede utilizar para comprender y desarrollar mejor las
relaciones estructura-reactividad, es decir, conectar motivos estructurales
de superficies, que normalmente consisten en unos pocos átomos, con
una actividad y selectividad catalíticas específicas. Mientras que el error
relacionado con el uso de DFT para superficies de metales de transición
(comúnmente 0,2 eV o más)[78]evita la simulación de velocidades de
reacción de alta precisión (ya que el error va en el exponente de la
constante de velocidad), las tendencias entre varios motivos de sitios
activos o diferentes superficies suelen estar bien descritas.[79]La
reactividad de las superficies se describe típicamente con el principio de
Sabatier, donde el catalizador óptimo se encuentra mediante una unión
bien equilibrada de los intermedios. Es importante destacar que la
magnitud con la que cambia la interacción entre una superficie de metal
de transición y un intermedio está relacionada con el cambio de otros
intermedios a través de las llamadas relaciones de escala.[80]Los ejemplos
son, por ejemplo, el hallazgo de que la energía de enlace del hidroxilo
quimisorbido (OH*) escala linealmente con la energía de enlace del
oxígeno (O*) (Figura 5). La pendiente de la escala se puede racionalizar a
través de simples argumentos de conteo de enlaces, que en este caso
suma 0,5 (el OH forma un enlace, mientras que el O atómico forma dos).
volcán de actividad donde la actividad se da en función de un solo descriptor (
Figura 6).[83]Este análisis corrobora que una superficie de Cu/Zn es más activa
en CO2hidrogenación en comparación con los catalizadores de cobre puro, ya
que Zn aumenta la unión de oxígeno y, por lo tanto, acerca la energía de unión
de oxígeno al óptimo.[62c]Es importante destacar que la reducción del espacio
de parámetros a, en este caso, un descriptor permite la detección
computacional rápida de nuevos catalizadores. El uso de la actividad del volcán
que se muestra en la Figura 6 condujo a la identificación de catalizadores de
NiGa altamente activos para la hidrogenación de CO2a metanol a través de
cálculos.[83]La espectroscopia Operando demostró que, de hecho, en muchos
casos las aleaciones correspondientes se forman pero también pueden
transformarse parcialmente, por ejemplo, dando como resultado una
segregación superficial (cf. Sección 3 y, por ejemplo, ref. [84]).
A pesar del notable éxito en el diseño in silico de nuevos
materiales catalizadores, todavía hay una gran necesidad de mejorar

Es importante destacar que estas relaciones de escala

generalmente reducen la gran cantidad de parámetros (energías de
adsorción[80]y estados de transición[81]) que describen un
mecanismo de reacción en una superficie a solo unos pocos. Este
enfoque se ha utilizado para describir la actividad y selectividad para
la síntesis directa de H2O2de h2y O2en función de un solo descriptor,
la energía de enlace del oxígeno.[82]Otro ejemplo lo dan las
Figura 5.Energías de adsorción de los intermedios de OH (∆miOH) con respecto
investigaciones dirigidas al desarrollo de nuevos CO2a los a las energías de adsorción del O atómico (∆miO) en la superficie escalonada de
catalizadores de metanol. El uso de extensos cálculos DFT junto con varios metales de transición. Reproducido con autorización.[80]
relaciones de escala y modelado microcinético permitió construir un Derechos de autor 2007, APS.

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Figura 6.Frecuencia de rotación en función de la energía de adsorción de
oxígeno (∆miO)∆miO, relativo a Cu(211). Reproducido con autorización.[83]
Derechos de autor 2014, Naturaleza de Springer.
los modelos teóricos. Si bien aún será inviable en el futuro previsible
ir más allá de la teoría funcional de la densidad, existe un fuerte
enfoque en mejorar su precisión, con los mejores funcionales GGA
que ahora tienen errores por debajo de 0,2 eV.[78,85]Por otro lado, la
mayoría de los modelos de cómo una superficie catalítica facilita una
reacción siguen siendo bastante simplistas. Aquí, una mejora de la
descripción teórica implica un movimiento hacia modelos más
complejos junto con la información espectroscópica y estructural
presentada en la Sección 3. Estos incluyen la consideración de
efectos de cobertura,[86]mecanismos de reacción sobre múltiples
sitios activos e inclusión de limitaciones de difusión cuando
corresponda. Un ejemplo es el H directo2O2
síntesis en fase líquida. Los modelos mejorados deben incluir los efectos
de los solventes (ya que la solvatación específica de los intermedios en la
superficie podría conducir a su estabilización),[87]el efecto de los
promotores (por ejemplo, una comprensión de cómo los ácidos, los iones
de haluro, etc. influyen en la selectividad para H directo2O2síntesis)[88]eso
podría no solo envenenar la superficie sino también influir en la
estructura electrónica del sitio catalítico. Además, los modelos mejorados
deben enfocarse en el efecto del material de soporte,[89]
el tamaño de partícula[90]y posible desorden estructural que podría
cambiar con el tiempo.[91]Dado que un aumento en la complejidad
coincide con un aumento del esfuerzo computacional, hay un
enfoque adicional en el desarrollo de métodos más rápidos. Estos a
menudo se basan en nuevos desarrollos en el campo del
aprendizaje automático,[77d, 92]parametrización,[93]y algoritmos
genéticos.[94]
5. Conclusiones y Perspectivas
En los últimos años, numerosos ejemplos han demostrado el progreso
realizado en el desarrollo de catalizadores de metales de transición hechos a
medida, operando estudios para rastrear el "destino" y la evolución de estas
NP durante la reacción catalítica, y una comprensión de los mecanismos de
reacción en el específico superficies de materiales catalíticos usando modelos
teóricos. En el "concepto de precursor", las NP de metales de transición
coloidales se combinan con materiales de soporte específicos y, por lo tanto,
proporcionan unidades de construcción bien definidas para los catalizadores
modelo, lo que no solo puede ayudar a dilucidar el papel
Adv. Mate.2019,31, 1807381 1807381 (8 de 11)
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Figura 7.Facetas que se espera muevan las fronteras en la catálisis de metales
de transición al siguiente paso. Aquí, una plataforma digital que conecte datos
experimentales y teoría/modelado jugará un papel crucial.
de un material catalítico específico, sino también vincular los estudios
catalíticos fundamentales sobre superficies monocristalinas o grupos
depositados en esas superficies con catalizadores del mundo real. Los
catalizadores modelo basados en NP también resultan adecuados para
estudiar experimentalmente los resultados de las simulaciones DFT, ya
que es difícil lograr un alto grado de uniformidad de tamaño y forma
mediante la impregnación húmeda convencional o la (co)precipitación.
Además, las técnicas de caracterización operando son particularmente
importantes para racionalizar las transformaciones estructurales de las
NP catalíticas a nanoescala y para identificar los motivos del sitio activo
que se producen en las condiciones de reacción. Los modelos
proporcionados por los cálculos DFT se pueden validar directamente con
datos EXAFS e información espectroscópica de datos XANES y XES de alta
resolución. Esto proporciona una base para futuras investigaciones
teóricas en profundidad que ahora incluso han comenzado a revelar la
cinética de los cambios estructurales de tales grupos catalíticos de NP.
Con el tremendo progreso logrado en estos campos en los últimos años,
esperamos que las tres áreas se interconecten cada vez más y se
beneficien mutuamente. El requisito previo para esto será una
plataforma de datos común (Figura 7) que combina los datos
experimentales (como resultado de la síntesis de materiales, las pruebas
de catalizadores y la caracterización de operando) con el modelado
teórico (predicción de NP nuevas y activas y su evolución en condiciones
de reacción, identificación de motivos de sitios activos y descripción de
mecanismos de reacción ), preferiblemente similar a las plataformas
digitales emergentes ahora en el campo de la ciencia de los materiales.
Este giro digital o “digitalización en catálisis”, que recientemente también
ha sido discutido intensamente en la literatura[1d]y en el día de GECATS,
[95]puede mover las fronteras en la catálisis de metales de transición más
hacia el objetivo de un diseño de catalizador más racional.
Agradecimientos
Los autores desean reconocer el proyecto VirtMat y la discusión en
el día GECATS (Digitalización en Catálisis: Tomando el Siguiente Paso,
DECHEMA 2018).
Conflicto de intereses
Los autores declaran no tener conflicto de intereses.
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Palabras clave
teoría funcional de la densidad, caracterización del operando,
nanopartículas, síntesis, cálculos teóricos
Recibido: 14 de noviembre de 2018
Revisado: 25 de enero de 2019
Publicado en línea: 25 de febrero de 2019
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