Diseño de catalizadores heterogéneos

Definición de catálisis heterogenea y que hace

En la última década se ha dado un desarrollo importante en los sistemas heterogéneos a nivel de

laboratorio, generalmente utilizando aceites vegetales y metanol (Xie, 2006); sin embargo, algunos de estos
catalizadores son difíciles de preparar, lo que provoca un incremento de su costo, y otros requieren
condiciones extremas de operación (Albuquerque, 2008). Algunas de las ventajas de su uso pueden ser la
minimización de las etapas finales de purificación de los productos, ya que estos catalizadores se eliminan
fácilmente del medio de reacción (utilizando un solvente) por no estar disueltos; además de mejorar el
rendimiento de la reacción, ya que se reducen o eliminan reacciones secundarias indeseables (ejemplos:
hidrólisis y saponificación). Al no producir jabones por neutralización de los ácidos grasos libres ni por
saponificación de los triglicéridos, su uso en aceites y grasas de alto índice de acidez mejora el rendimiento
de la reacción. Adicionalmente estos catalizadores se pueden regenerar para ser utilizados nuevamente y
tienen un bajo grado de corrosión. El uso de catalizadores heterogéneos disminuye los costos de
producción y resultan de gran utilidad para el cuidado del medio ambiente (Dossin, 2006; Fukuda, 2001).

http://ri.uaemex.mx/bitstream/handle/20.500.11799/94309/Topicos_selectos_de_Cs_Quimicas.pdf?
sequence=1#page=81

Los catalizadores heterogéneos están compuestos normalmente por una fase activa o catalizador
propiamente dicho (normalmente son metales nobles (platino, rodio, mercurio…) y óxidos de metales de
transición (Cr2O3, Mn3O4, Fe3O4…)) y un soporte que le proporciona, normalmente, una elevada área
superficial sobre la que se dispersa la fase activa. A veces, el diseño del catalizador incluye otros
compuestos tales como los promotores químicos, que contribuyen al aumento de la actividad catalítica
(cristalitos de K2O en la síntesis del amoniaco), o físicos (promotores texturales) que facilitan la dispersión
de la fase activa y evitan el empaquetamiento (diluyente). Las fases activas más usadas son metales nobles
(pero tienen un gran coste) como por ejemplo, Pt y Rh usados en la síntesis de NO para la fabricación del
HNO3; y óxidos de metales de transición.

https://cimav.repositorioinstitucional.mx/jspui/bitstream/1004/1330/1/R%20Huirache%20et%20al
%20Congreso%20de%20Microscop%C3%ADa.pdf----- de la foto

Entre los soportes más usados destacan las alúminas, sílices, zeolitas y carbones activos; en general, deben
ser materiales inertes, química y térmicamente y que aporten una alta porosidad al catalizador resultante.
Estos catalizadores han encontrado, en las últimas décadas, un campo de aplicación de gran importancia en
procesos y tecnologías relacionadas con el medioambiente, bien sea para mejorar los sistemas de
producción ya existentes, reduciendo la producción de especies contaminantes o para evitar la
contaminación en los efluentes de instalaciones o procesos antes de que estos sean emitidos
definitivamente.

Que es el diseño de un catalizador y sus criterios de eleccion

El diseño de catalizadores puede ser considerado como la aplicación de información disponible para la
selección del catalizador para una reacción dada. En los catalizadores heterogéneos, proporcionan una
superficie para que pueda tener lugar la reacción. Debe de reunir una serie de criterios a la hora de su
elección:

-Actividad: Es la cantidad del reactante que se transforma al entrar en contacto con el catalizador.
Evidentemente un catalizador que presenta una actividad elevada, permite llevar a cabo la reacción a
temperaturas bajas, presión conveniente y bajo tiempo de contacto; como resultado se minimizan posibles
degradaciones térmicas, disminuye el aporte de energía y puede reducirse el tamaño del reactor [47].
Jesús Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México
(2006).

-Selectividad: Es la cantidad o velocidad de producción de uno de los productos con relación total de
productos. Es decir cuánto producto deseado se forma con respecto al no deseado, el rendimiento es un
término usado industrialmente que se refiere a la cantidad de producto que se forma por la cantidad de
reactante que se consume en la operación global del catalizador [49] Luis M Carballo Suarez. “Introducción
a la catálisis Heterogénea”. Universidad Nacional de Colombia. 7,2007

Valores bajos de selectividad suponen pérdidas elevadas de materia prima, problemas de eliminación de
productos indeseables y en general, un mayor costo de operación [47]. Jesús Blanco Ricardo Linarte.
“Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México (2006).

-Estabilidad: Es la capacidad de un catalizador de mantener sus propiedades, en especial su actividad y

selectividad durante un tiempo lo suficientemente largo para su aplicación industrial, se expresa también
como el tiempo de vida útil del catalizador [49] ] Luis M Carballo Suarez. “Introducción a la catálisis
Heterogénea”. Universidad Nacional de Colombia. 7,2007. Se dice que un catalizador es estable cuando su
actividad y selectividad se mantienen casi invariantes frente al tiempo de utilización [47]. Jesús Blanco
Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México (2006).

-Área superficial y distribución de poros: Favorecida con áreas elevadas, sin embargo, conviene tener en
cuenta que el tamaño de los poros debe permitir la libre entrada y salida de reactantes y productos de la
reacción. Por otro lado, en un gran número de reacciones, áreas superficiales elevadas facilitan la
degradación del producto a obtener. En estos casos se prefiere el uso de catalizadores de superficie
relativamente baja, con objeto de conseguir valores de selectividad adecuados al producto deseado [47]
Jesús Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México
(2006).

-Propiedades Químicas: Las propiedades químicas dependen directamente de la composición superficial,

estado de oxidación de la superficie y estructura superficial de las fases catalíticas. Entre ellas se
encuentran la composición química, concentración de centros activos y la acidez [46]. Juan R. González
Velasco, José A. González Marcos. “Cinética Química aplicada”. Editorial Síntesis, 2004.
- La acidez: desempeña un papel muy importante en la catálisis,tales como craqueo, isomerización,
polimerización etc. Existen dos tipos de acidez Brönsted y Lewis. Un sitio acido de Brönsted es aquel capaz
de ceder un protón, y un sitio acido de Lewis es un sitio superficial capaz de aceptar electrones.

-Propiedades físicas: Los catalizadores deben presentar también resistencia al impacto, para evitar su
deterioro durante la carga del reactor. Por otro lado, las características de los procesos en que se emplean
catalizadores, imponen a estos una morfología determinada; es decir, los catalizadores deben producirse
con la forma y tamaño que resulten más convenientes a las particularidades del proceso. Virginia Loredo
Pong. “Estudio de los Catalizadores de CoMo/SBA-15: Efecto del Boro”. Tesis M.C.I.Q., Instituto Tecnológico
de Cd. Madero. (2017).

-Propiedades térmicas: en general se busca que los catalizadores presenten una buena conductividad, de
que los intercambios de calor, tanto para ceder calor al sistema, como para eliminarlo, sean favorecidos.
En ocasiones la fase activa del catalizador puede presentar una presión de vapor relativamente grande en
las condiciones de operación. Para evitar la pérdida del compuesto activo, se recurre a soluciones que
dependen de las características del catalizador [47]. Jesús Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y
aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México (2006).

-Regenerabilidad: La actividad de un catalizador tiende a disminuir con el tiempo de empleo. Esta variación
decreciente y continua del catalizador, se denomina desactivación. Cuando la desactivación se realiza
lentamente, se llama “envejecimiento”. Una tercera forma de desactivación, es la originada por el depósito
de carbón sobre la superficie del catalizador [47]. Jesús Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y
aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México (2006).
La estructura y textura de los catalizadores son termodinámicamente inestables a la temperatura a la cual
se les emplea y ésta es la razón fundamental de envejecimiento. Las causas más comunes de éste
fenómeno son; la recristalización de la masa catalítica, el aumento del tamaño de las partículas activas con
la consiguiente disminución del área activa expuesta, la reacción química entre los distintos componentes
del catalizador que lo hacen evolucionar a formas inactivas y la pérdida de materia activa [47] . Jesús Blanco
Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México (2006).

Diversos fenómenos de desactivación son parcialmente reversibles. En estos casos, mediante tratamientos
denominados de regeneración o reactivación, puede conseguirse la recuperación total o parcial de las
propiedades iniciales del catalizador. 28 Zhao P, Sheng-Fu S, Ni W, Qian M, Hui L, Heng-Yue L. "Effect of
Boron Promoter on the Structure and Hydrodesulfurization Activity of NiP/SBA-15 Catalysts". Journal of
Chemical Physics. 27 (2011) Las operaciones de regeneración más frecuentes son: quemado de los
depósitos de carbón, desorción de las impurezas depositadas mediante arrastre con corrientes gaseosas y
adición de reactivos [47] Jesús Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”.
Editorial Trillas México (2006).

http://51.143.95.221/bitstream/TecNM/5079/1/PREPARACI%C3%93N%20DE%20CATALIZADORES
%20%C3%81CIDOS%20Y-O%20B%C3%81SICOS%20HETEROG%C3%89NEOS%20PARA%20LA%20PRODUCCI
%C3%93N%20DE%20BIODI%C3%89SEL%20A%20PARTIR%20DE%20ACEITE%20DE%20JATROPHA
%20CURCAS.pdf

Catalizadores oxidos metálicos

Los catalizadores de óxidos metálicos son componentes esenciales en la mayoría de los procesos
petroquímicos y de refinación, además de ser también muy importantes para mejorar la calidad ambiental.
Una de sus características es que son fáciles de reciclar, se están utilizando muchas técnicas para separar
primero y luego reciclar, por ejemplo la separación por membranas.

Caract .4. es

Entre los diferentes campos de la catálisis heterogénea, la catálisis por óxidos metálicos es uno de los más
importantes, ya que abarca la mayoría de procesos y de familias de catalizadores utilizados
industrialmente, como sílice, alúmina, arcillas, zeolitas, etc. 4. Pawelec, B. Procesos superficiales y
composición de superficies de óxidos metálicos. EnÓxidos Metálicos, Química y Aplicaciones; Fierro, JLG,
Ed.; CRC Taylor & Francis: Boca Raton, FL, EE. UU., 2006; págs. 111–193. 5. V.mibeber, JC(Ed.) Catálisis
Heterogénea por Óxidos Metálicos; Elsevier: Ámsterdam, Países Bajos, 2018.Algunas propiedades
importantes que debe de caracterizarse un óxido de metal son la conductividad eléctrica, la difusión de
átomos/iones que actúan sobre la sinterización o la separación de fases, la actividad catalítica, el punto de
fusión y varias propiedades ópticas, que dependen de la presencia de defectos.

Los tipos de defectos pueden ser puntuales (frenkel o schoktty), los cuales son defectos que se producen
por falta de iones en algún hueco, sustitución de otro ion u intersticial (se introduce un atomo en una
posición poco habitual). Y el otro tipo de defecto, defecto Frenkel, son producidos por aniones o cationes
que son desplazados a un hueco intesticial. Por último, los defectos Schoktty son aquellos atomos que se
desplazan fuera de la red cristalina.
(2021Aplic óxidos nanoestructurados.pdf)
A continuación se podrán ver algunas aplicaciones de los catalizadores óxidos metálicos en reacciones para
la formación de productos. Gracias a la evolución y el estudio de ellos están dando avances en la ciencia de
los catalizadores de óxidos metálicos, los cuales tendrán un importante impacto económico y ambiental [].

Degnan, TF Aplicaciones industriales de catalizadores de óxidos metálicos: un pasado impresionante y un

futuro prometedor Capítulo 8–3. EnCatálisis heterogénea por óxidos metálicos; Vmidrine, JV, Ed.; Elsevier:
Ámsterdam, Países Bajos, 2017.
 Vedrine y configuración electronica----foto tabla
Védrine 2017 estructura electrónica .en.es

Técnicas de preparación de catalizadores óxidos metálicos.

En varios procesos químicos más de un mecanismo de desactivación limita la vida útil del catalizador,
generando periodos cortos de operación, que van desde unos cuantos minutos hasta 15 años de
funcionamiento. Es por ello que se tiene un gran interés en incrementar la vida útil del catalizador en
aquellas fases donde el tiempo es corto o donde existe desactivación irreversible; así como también estudiar
los mecanismos involucrados en la desactivación de catalizadores. [22] (Argyle y Bartholomew, 2015;
Larsson, 2007; Zhou et al., 2020)

Los principales mecanismos de desactivación son:

1. Envenenamiento.

El envenenamiento [3,15-21
] J. Oudar, H. Wise, Desactivación y envenenamiento de catalizadores, Marcel Dekker, Nueva York, 1985, es
la fuerte quimisorción (unión química de una molécula presente en la fase líquida o gaseosa con la
superficie de un catalizador) de los centros activos, productos o impurezas en lugares donde se produce la
catálisis. Actúa como veneno para competir con diferentes especies por los centros catalíticos, pero
depende de su fuerza de absorción. Durante el proceso de envenenamiento, se produce el bloqueo físico
de los centros de absorción, ya que provocan cambios en la estructura electrónica o geométrica de la
superficie. A través de la figura siguiente, se analizara como el veneno actúa sobre la actividad catalítica de
la hidrogenación de etileno en su superficie. [16-20] [16] LL Hegedus, RW McCabe, en: B. Delmon, GF
Froment (Eds.), Catalyst Deactivation 1980, Stud. Navegar. ciencia Cat., vol. 6, Elsevier, Ámsterdam, 1980.
[17] LL Hegedus, RW McCabe, Catalyst Poisoning, Marcel Dekker, Nueva York, 1984. [18] JB Butt, en: JL
Figuerido (Ed.), Progress in Catalyst Deactivation, Serie E del Instituto de Estudios Avanzados de la OTAN,
Marunus Nijhoff, Boston, 1982, p. 153. [19] J. Barbier, en: J. Oudar, H. Wise (Eds.), Desactivación y
envenenamiento de catalizadores, Marcel Dekker, Nueva York, 1985, p. 109.

El átomo de azufre bloquea físicamente al menos 1 centro de reacción /absorción y tres o cuatro centros
superiores en la superficie. Debido a su fuerte enlace químico, puede modificar los átomos de metal que se
encuentren cerca de él, modificando su capacidad para absorber y/o disociar moléculas (como en este caso
son las h2 y las de etileno). También provoca la reestructuración de la superficie causando cambios en sus
propiedades catalíticas. Además de estos tres efectos, ocurre un cuarto, como es el bloqueo al acceso de
los reactivos absorbidos entre sí. Y el último de los efectos, los venenos previenen o retrasa la difusión
superficial de los reactivos absorbidos.

La toxicidad de los venenos aumenta con el tamaño molecular o atómico, y la electronegatividad, pero
disminuye si el veneno puede ser gasificado por o2, h20 o h2 [20] CH Bartholomew, en: B. Delmon, GF
Froment (Eds.), Catalyst Deactivation 1987, Stud. Navegar. ciencia Cat., vol. 34, Elsevier, Ámsterdam, 1987..
A continuación, se muestra la una serie de venenos para catalizadores seleccionados en reacciones
representativas importantes.
u

Fuente: Tomado de Argyle y Bartholomew (2015).

Las bases orgánicas (p. ej., aminas) y el amoníaco son venenos comunes, como la sílice-alúmina y las
zeolitas en las reacciones de craqueo e hidrocraqueo, mientras que los compuestos que contienen azufre y
arsénico son venenos típicos para los metales en hidrogenación, deshidrogenación y reformado con vapor.
Los compuestos metálicos (p. ej., Ni, Pb, V y Zn) son venenos en el control de emisiones de automóviles, el
craqueo catalítico y el hidrotratamiento. El acetileno es un veneno para la oxidación del etileno. Además de
los tipos de venenos para catalizadores, existen otros tipos de términos muy importantes asociados con el
envenenamiento.

Fuente: Tomado de Argyle y Bartholomew (2015).

El envenenamiento de catalizadores es un fenómeno relativamente bien estudiado y entendible. Sin

embargo, falta todavía la capacidad de poder modelar cuantitativamente a nivel molecular, tanto las
energías de enlace del átomo de la superficie del veneno y los efectos de la adsorción del veneno en las
energías de enlace de los reactivos adsorbidos, como la reestructuración de las superficies debido a los
venenos adsorbidos. Si bien las estructuras de los venenos adsorbidos, como el azufre en los metales en el
vacío, han sido bien caracterizadas mediante técnicas de ciencia de superficies, existen muy pocos datos
para los venenos adsorbidos en condiciones de reacción.
2. Ensuciamiento.

El ensuciamiento es la deposición física de espacies en la superficie del catalizador, lo que da como

resultado una pérdida de actividad debido al bloqueo de centros y/o poros en la superficie. Puede provocar
la desintegración de las partículas de catalizador y del taponamiento del reactor. Los ejemplos más
importantes incluyen depósitos mecánicos de carbono y coque en catalizadores porosos, donde el coque es
producido por una serie de reacciones tales como la isomerización, alquilación… [(Hou et al., 2017)].

El carbono suele ser un producto del exceso de CO, mientras que el coque se produce por descomposición
o condensación de hidrocarburos en las superficies del catalizador. Pero las formas en la que se presenta el
coque puede varirar desde hidrocarburos de alto peso molecular hasta encontrarse principalmente
carbonos como el grafito, pero siempre depende de las condiciones en las que se encuentre t del
envejecimiento del coque [4,44–49] [44] JR Rostrup-Nielsen, DL Trimm, J. Catal. 48 (1977) 155. [45] DL
Trimm, Catál. Rev.-Sci. Ing. 16 (1977) 155. [46] DL Trimm, aplicación. Catal. 5 (1983) 263. [47] CH
Bartolomé, Catal. Rev.-Sci. Ing. 24 (1982) 67. [48] LF Albright, RTK Baker (Eds.), Coke Formation on Metal
Surfaces, ACS Symposium Series 202, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.. Las estructuras
químicas de los carbonos y coques dependen de la reacción, el tipo de catalizador y de las condiciones de
reacción. Menon sugerido que las reacciones catalíticas acompañadas por la formación de carbón o coque
se pueden clasificar como sensibles o insensibles al coque [49]. [49] PG Menón, J. Mol. Catal. 59 (1990) 207.

En las reacciones sensibles al coque, el coque que no reacciona es depositado en los centros activos,
provocando la disminución de la actividad. Incluyen las reacciones de craqueo catalítico y la hidrogenolisis
(reacción química donde un enlace simple carbono-carbono es seperarado por hidrogeno). Connor,
Ralph; Adkins, Homer «HYDROGENOLYSIS OF OXYGENATED ORGANIC COMPOUNDS». Journal of the
American Chemical Society 54 (12): 4678-4690, 2020. En las reacciones insensibles al coque, los precursores
del coque que se forman en los centros activos son eliminados con hidrogeno (u otros agentes gasificantes).
Incluyen las reacciones del reformado catalítico y la síntesis de metanol.

La base de la realización de esta clasificación de Menon, es la estructura y ubicación del coque, que son
características que afectan más a la actividad catalítica, que lo que puede ser la cantidad de coque
acumulado. Ademas de estas características, el mecanismo de formación varía con el tipo de catalizador,
por ejemplo, si es un metal o un óxido de metal (o sulfuro, siendo los sulfuros similares a los óxidos).
 Desactivación 2001

Mediante la ilustración de arriba, se puede explicar como el carbón puede (1) quimisorberse fuertemente
como una monocapa o adsorberse físicamente en multicapas y en cualquier caso bloquear el acceso de los
reactivos al metal sitios de la superficie. Se encapsula totalmente una partícula de metal y por lo tanto
desactiva completamente esa partícula. Y por último, tapan los microporos y mesoporos de tal manera que
se niega el acceso de los reactivos a muchos cristalitos dentro de estos poros. Finalmente, en casos
extremos, los filamentos de carbono fuertes pueden acumularse en los poros hasta el punto de tensar y
fracturar el material de soporte, lo que finalmente provoca la desintegración de los gránulos de catalizador
y el taponamiento del reactor. [47] CH Bartolomé, Catal. Rev.-Sci. Ing. 24 (1982) 67

3. Sinterización.

Los procesos de sinterizacion ocurren a elevadas temperaturas de reacción (>500ºC). A lo largo del proceso
de sinterizacion se produce la perdida de área de superficie debida al colapso de poros en la cristalita y la
perdida de área de soporte debido al colapso del soporte. Son procesos cinéticos lentos, irreversibles y
difíciles de revertir.

Cuando se habla de la sinterizacion en metales soportados, se diferencian distintos mecanismos de

crecimiento de cristalitos. El primero de ellos, la migración atómica de cristalitos, la cual implica la
migración de cristalitos enteros sobre la superficie del soporte La segunda, la migración atómica, la cual
implica el desprendimiento de átomos o grupos de metales moleculares sobre la superficie del soporte
favorecida a temperaturas bajas gracias a las mayores difusividades de los átomos; y en último lugar la
captura por parte de los cristalitos más grandes [87-89] DL Trimm, en: CH Bartholomew, JB Butt (Eds.),
Catalyst Deactivation 1991, Stud. Navegar. ciencia Cat., vol. 68, Elsevier, Ámsterdam, 1991, pág. 29.
Además la redispersion, que es lo contrario al crecimiento de los cristalitos en presencia de 02 y/o cl2,
implica la formación de:
a) Complejos de óxidos metalitos o cloruros metálicos que se adhieren al soporte
b) Partículas de óxido que se rompe en pequeño cristalitos durante la redispersion.

Y por último y del que se hablara posteriormente, el transporte de vapor.

A continuación se mostrara la tabla de los factores que se ven afectados en la sinterizacion de metales
soportados.
Según Baker y varios colaboradores [103] CH Bartolomé, Ing. Ind. química Pinchar. Res. desarrollo 14

(1975) 29. revisaron los efectos de la sinterizacion sobre la actividad catalítica ya que puede aumentar o
disminuir con el tamaño de los cristales metálicos dependiendo de si la reacción es sensible a la estructura
o puede ser independiente a los cambios de tamaños de los cristales metálicos si la reacción no es sensible
a la estructura.

Una reacción sensible a la estructura es aquella que su velocidad depende del tipo de sitio ocupado por las
moléculas y de la densidad de las mismas sobre la superficie. La sinterizacion sobre la reacción sensible
repercute sobre el impacto en ella. Pero en las reacciones no sensibles no hay impacto sobre la actividad
específica (por unidad de superficie).

El desarrollo de modelos completos se ve afectado por la complejidad de los procesos elementales, la falta
de dispersión de alta calidad y falta de datos cinéticos. Por lo que provoca la necesidad de mediciones
completas y estadísticas significativas de las tasas de sinterizacion para para catalizadores metálicos

soportados en condiciones de reacción durante varios cientos de horas y, cuando sea posible, en procesos a
gran escala para el diseño/optimización de procesos y desarrollo/validación de modelos. A través de
herramientas espectroscópicas sofisticadas resulto de manera efectiva durante las ultimas dos décadas
para el avance de la comprensión del proceso de sinterizacion y redispersion. RT Baker, CH Bartholomew,
DB Dadyburjor, Estabilidad de los catalizadores soportados: Sinterización y redispersión, División de
estudios catalíticos, Catalytica Inc., Mt. View, California, 1991

4. Transporte de vapor.

Las reacciones llevadas a cabo en el proceso de sinterizacion se ven aceleradas por la presencia de vapor de
agua y a altas temperaturas. Debido a estas temperaturas tan elevadas (>500ºC) los grupos hidroxilos de la
superficie se volatilizan. Aunque la temperatura sea la variable más importante, es vital minimizar la
concentración de vapor de agua en reacciones a alta temperatura en catalizadores que contienen alta
superficie. . Rostrup-Nielsen, JR Reformado con vapor catalítico. en Catálisis— Ciencia y Tecnología;
Anderson, JR, Boudart, M., Eds.; Springer-Verlag: Nueva York, NY, EE. UU., 1984; Volumen 5, págs. 1–117.

Durante el transporte de vapor, como por ejemplo el reformado por metano o nafta, se debe de tener
mucho cuidado para evitar operaciones que puedan alterar al reactor debido a altas temperaturas o
relaciones de vapor a hidrocarburos por debajo de un valor crítico. Estas condiciones pueden causar la
formación de grandes cantidades de filamentos de carbono que tapan los poros vacíos del catalizador,
pulverizan los gránulos del catalizador y provocan la parada del proceso en un intervalo corto de tiempo
(pocas horas).

El reformado de vapor en la desactivación de catalizadores a altas temperaturas de reacción (500-900ºC)

puede ser causa por la precipitación de carbono atomico sobre la superficie de un soporte (por ejemplo el
níquel) [62-66] Trane-Restrup, R.; Resasco, DE; Jensen, AD Reformado con vapor de compuestos
oxigenados ligeros. Catal. Ciencia Tecnología 2013, 3, 3292–3302. Si se acumula en la superficie, el carbono
que se absorbe puede desactivar los centros metálicos de reacción. Durer y varios colaboradores [67]
Durer, WG; Craig, JH, Jr.; Lozano, J. Carbono superficial y sus efectos en la adsorción de hidrógeno en
Rh(100). aplicación Navegar. ciencia 1990, 45, 275–277. , pudieron demostrar que los átomos de carbono
que se encuentran en los huecos de rodio (rh) bloquean la adsorción de hidrogeno pudiendo bloquear los
centros de hidrogenación. En el rango de temperatura intermedia de 375 a 650ºC, los filamentos de
carbono se forman debido a la precipitación del carbono disuelto en la parte posterior de los cristalitos
[57]. El crecimiento del filamento para cuando el carbono se acumula lo suficiente en la superficie como
para provocar la encapsulación por una capa de carbono; sin embargo, la encapsulación no ocurriría si la
relación H2/CO o H2O/hidrocarburo son suficientemente altas. Sim embargo, durante la practica física, las
regiones donde se formaba el carbono debían de evitarse, ya que una vez iniciada, las tasas de formación
de carbono filamentoso son los suficientemente altas como para causar el taponamiento de los poros y del
fallo del catalizador. [60,68-69] Grotten, WA; Wojciechowski, BW; Hunter, BK Sobre la relación entre la
formación de coque Química y desactivación de catalizadores. J. Catal. 1992, 138, 343–350

Además de reducir la temperatura y minimizar el vapor de agua, es posible reducir las velocidades de
sinterizacion mediante la adición de estabilizadores térmicos al catalizador. Como puede ser el ejemplo de
adición de metales nobles que tengan un mayor punto de fusión (rodio, rutenio…) a un metal base (níquel)
provocando el aumento de la estabilidad térmica del metal base. [106] Bartholomew, CH Cinética de
sinterización de metales soportados: perspectivas desde un enfoque de ley de potencia generalizada. En
Catalyst Deactivation 1994 (Estudios en ciencia de superficies y catálisis); Delmon, B., Froment, GF, Eds.;
Elsevier: Ámsterdam, Países Bajos, 1994; Volumen 88, págs. 1–18.

La desactivación de catalizadores, la pérdida con el tiempo de actividad catalítica y/o selectividad, es un

problema de gran y continua preocupación en la práctica de procesos catalíticos industriales. Los costos
para la industria por el reemplazo del catalizador y la parada del proceso totalizan miles de millones de
dólares por año. El desarrollo de las espectroscopias de superficie más sofisticadas durante las dos últimas
décadas, ha brindado de numerosas mejoras tecnológicas para poder comprender mejor los mecanismos
de desactivación y de poder conocer con mayor claridad los modelos matemáticos integrales, que
permitirán en el futuro, un diseño y optimización de procesos más efectivos para la desactivación de
catalizadores. JL Figuerido (Ed.), Progress in Catalyst Deactivation, Serie E del Instituto de Estudios
Avanzados de la OTAN, Marunus Nijhoff, Boston, 1982.
desactivación 2021
deactivation catalysts 2022.en
deactivation and regeneration 2015

Catalizadores semiconductores. -----------preguntar profesora

Entre todos los materiales semiconductores bajo investigación, los óxidos metálicos representan los
candidatos más importantes debido a sus propiedades fisicoquímicas únicas. Como sector principal para
implementar reacciones fotocatalíticas, los materiales semiconductores han sido el foco de los esfuerzos de
investigación. Con vistas al futuro, los semiconductores deben de centrarse en unos determinados
aspectos para su estudio y avance. En primer lugar, es muy deseable el desarrollo de óxidos metálicos con
amplia absorción de luz y posiciones de borde de banda apropiadas para la división del agua, especialmente
aquellos que pueden absorber luz con longitudes de onda de hasta 600-700 nm. En segundo lugar, el
desarrollo de nuevos conceptos y estrategias que puedan promover la separación de cargas, el transporte y
la catálisis superficial. Y por último, es necesario aclarar las cuestiones fundamentales relacionadas con las
reacciones fotocatalíticas de separación del agua con la ayuda de técnicas de caracterización nuevas y
avanzadas, como por ejemplo la espectroscopia ultrarrápida.

Los catalizadores semiconductores pueden ser de dos tipos: intrínseco o extrínsecos

Se dice que un semiconductor es intrínseco cuando se encuentra sin impurezas o defectos en la red. Su
conductividad se obtiene con un campo eléctrico o radiación de igual o mayor magnitud que su ENERGIA
como para excitar un electrón desde la BV (banda de valencia) a la BC (banda e conducción), generando en
la BV una ausencia del electrón excitado.

En cambio, si al semiconductor puro o intrínseco se le añade un porcentaje de impurezas, se le denomina

semiconductor extrínseco. Un semiconductor extrínseco, surge a partir de la incorporación de un agente
dopante o impurezas provenientes de diferentes átomos. Para los semiconductores extrínsecos, la energía
del nivel de Fermi puede estar muy cerca de la parte inferior de la banda de conducción o muy cerca de la
parte superior de la banda de valencia, modificando las propiedades fisicoquímicas de los semiconductores
en función de la densidad de portadores de carga [39]. ] S. Hughes, A. Knorr, S.W. Koch, R. Binder, R. Indik,
J.V. Moloney. (1996). The influence of electron-hole-scattering on the gain spectra of highly excited
semiconductors, Solid State Communications, 100 (1) 555-559.

Los semiconductores extrínsecos se clasifican en dos tipos:

-Semiconductores tipo n: se forman cuando las impurezas añadidas son capaces de donar electrones
teniendo así que el número de electrones en el semiconductor es mucho mayor que número de huecos
generados. En los semiconductores tipo n, la velocidad de recombinación de los electrones y huecos es
proporcional al incremento en el número de electrones donados lo cual se traduce en un decremento en el
número de huecos generados [40].
Seebauer, E.G., Kratzer, M.C. (2009). Trends in Charged Defect Behavior. Charged Semiconductor Defects.
Structure, Thermodynamics and Diffusion. 67. Illinois: Springer.

-Semiconductores tipo p: se obtienen cuando las impurezas añadidas son especies pueden recibir
electrones y predomina la presencia de huecos.

UAMII23453%20(1).pdf

Una de las características propias y fundamentales de los semiconductores es conocer el estado sólido de
los óxidos metálicos que depende de una serie de parámetros que afectan a sus propiedades catalíticas. El
primero de ellos serían los defectos puntuales que se nombró anteriormente, y el segundo los defectos
electrónicos. Los defectos electrónicos son aquellos que corresponden a la probabilidad de que un electron
pueda ocupar un estado de energía, mediante la función Fermi-Dirac se puede obtener la posibilidad de
ocupar un estado libre de energía: Thursfield, A.; Melcalfé, IS; Kruth, A.; Irvine, JTS Química de defectos y transporte en óxidos
metálicos. EnQuímica y aplicaciones de los óxidos metálicos; Fierro, JLG, Ed.; CRC Taylor & Francis: Boca Raton, FL, EE. UU., 2006; págs. 55–
85.:

F (E) = nmi/N = 1/(exp [(E− miF)/RT]

Donde nmi es el número de electrones, N es el número de estados de energía disponibles y EF es el nivel de

energía de Fermi.

La banda de valencia es el más alto de los intervalos de energías electrónicas (o bandas) que se encuentra
ocupado por electrones en el cero absoluto. En semiconductores, aparece una banda prohibida o gap
(fermi) por encima de la banda de valencia, seguida de una banda de conducción a energías aún mayores.
Paul A. Tipler; Gene Mosca (marzo de 2005). Física para la ciencia y la tecnología: Electricidad y magnetismo,
luz, física moderna.

La baja conductividad eléctrica de los semiconductores se debe a las propiedades de la banda de valencia.
Se da la circunstancia de que el número de electrones es exactamente el mismo que el número de estados
disponibles en la banda de valencia. En la banda prohibida, evidentemente, no hay estados electrónicos
disponibles. Esto significa que cuando se aplica un campo eléctrico los electrones no pueden incrementar
su energía (es decir, no pueden ser acelerados).  Santiago Burbano de Ercilla; Carlos Gracía Muñoz
(2003). Física general. Editorial Tebar. pp. 710

https://minerva.usc.es/xmlui/bitstream/handle/10347/26574/2019_TFM_Gonzalez_Catalizadores.pdf?
sequence=1

Si hablamos de semiconductores intrínsecos, el número de electrones en la banda de conducción es igual al

número de huecos en la banda de valencia y viene dado por:

n = nmi= norteh= norte0Exp (− miGRAMO/2kT)

Donde n0 es constante y EGRAMO es la brecha de energía. --------definir todo

Dado que la mayoría de los óxidos tienen una gran banda prohibida y, a menudo, un alto contenido de
impurezas, la mayoría de los defectos electrónicos son extrínsecos. En los defectos extrínsecos se pueden
introducir portadores en niveles de energía localizados dentro de la banda prohibida y, en tales casos, son
eléctricamente activos.
 Un defecto electrónico en un nivel de energía justo por debajo del borde de la banda de conducción se
considera un donante, ya que puede dar electrones a la banda de conducción y aumentar la norte-tipo
conductividad. Por ejemplo, cuando se agrega un átomo de P con un estado de oxidación +5 al silicio en
sílice donde el Si está en un estado de oxidación +4, el electrón adicional para la compensación de carga
introduce un estado donante (la excitación del electrón requiere EDen lugar de EGRAMO), mientras que la
introducción de un ion Ga en el estado de oxidación +3 crea un hueco en la banda de valencia y puede
aceptar un electrón, aumentando la conductividad tipo p. Para un material donante dopado, el número
total de portadores de carga es igual a:

ntotal= nortemi(dopante) + nmi(intrínseco) + nh(intrínseco) = norte0DExp(− miD /kT) + 2n0 Exp(−

miGRAMO/2kT).

Entre todos los materiales semiconductores bajo investigación, los óxidos metálicos representan los
candidatos más importantes debido a sus propiedades fisicoquímicas únicas. La producción de combustible
de hidrógeno a través de la división fotocatalítica del agua en materiales semiconductores ha atraído un
gran interés en las últimas décadas debido a su potencial para abordar importantes problemas ambientales
y energéticos. Como sector principal para implementar reacciones fotocatalíticas, los materiales
semiconductores han sido el foco de los esfuerzos de investigación. En el campo de la conversión de
energía solar se han logrado avances significativos en el uso de semiconductores de óxido metálico para
reacciones fotocatalíticas de división del agua. El objetivo es el desarrollo de nuevos fotocatalizadores
basados en óxidos metálicos con propiedades electrónicas y de absorción de luz apreciables.

Prat Lluís, Viñas; Calderer Cardona, Josep. (2003). Dispositivos electrónicos y fotonicos. Fundamentos.
Barcelona: Edicions UPC.

https://minerva.usc.es/xmlui/bitstream/handle/10347/26574/2019_TFM_Gonzalez_Catalizadores.pdf?
sequence=1

Catalizadores aislantes. Zeolitas.

Es una clase de aluminosilicatos con una estructura anionica, con cavidades, canales y poros. Su estructura
interna está formada por aluminio, silicio, y oxigeno; y en los poros se encuentran moléculas de agua y
cationes metálicos. Su estructura tridimensional esta constituida por tetraedros con O2- y Si4+ y Al3+ en
las posiciones centradas. La relación Si4+/Al3+ de la estructura de cada zeolita determina la carga de la red.
A mayor número de sustituciones de Si4+ por Al+3 se produzcan, mayor será el exceso de carga negativa y
más alta será la capacidad de intercambio iónico. A través de la revista “ZEOLITES” en el artículo
publicado por J.V.Smith , estableció la fórmula de la zeolita: Smith, J. V. Topochemistry of zeolites and
related matherials. 1. Topology and geometry. Chemical Reviews, Jan-Feb 1988, 88(1), 149-182.

file:///C:/Users/Lorena/Downloads/Tesis%20Jose%20Mar%C3%ADa%20Mart%C3%ADnez
%20Blanes_OBTENCI%C3%93N%20DE%20ZEOLITAS%20UTILIZANDO%20L%C3%8DQUIDOS%20I
%C3%93NICOS%20COMO%20AGENTES%20D.pdf
M = catión de valencia
N = estado de oxidación
X e Y, son coeficientes estequiometricos (x es el número de átomos de aluminio, "y" es el número de
átomos de silicio
O= OXIGENO
AL = ALUMINIO
Si = SILICIO
H = HIDROGENO

El agua que se encuentra en los poros es la causante del aumento de la temperatura de la zeolita. Una de
las características de las zeolitas es que tienen una composición similar a la de las arcillas. Se diferencian en
su estructura cristalina, ya que las arcillas presenta una estructura basada por apilamiento de planos de
iones, oxigeno e hidroxilos, en la que los grupos tetraédricos se unen compartiendo tres de sus cuatro
oxígenos con otros enlaces formando capas y constituyendo una unidad fundamental.

Ilustración de una zeolita en 3D

HR SEM images of Mordenite zeolite showing (a) reference crystallite size and (b) reduced crystallite size achieved by optimizing the synthesis conditions.
(CARACT 2016)

Las zeolitas se utilizan como catalizadores en la industria farmacéutica y en la industria petroquímica para el
craqueo catalítico para preparar gas, diesel, combustible para lámparas, ceras, y una amplia gama de otros
productos.

Una de las propiedades de las zeolitas, es que son reutilizables. La catálisis selectiva constituye un método
con amplias posibilidades de eleccion y que se basa en el control sobre las moléculas que tienen acceso al
interior de la estructura de cavidades de la zeolita. Esta propiedad catalítica de las zeolitas, junto a su
capacidad para ser reproducida en gran cantidad sin variar sus propiedades catalíticas, es lo que hace que
los catalizadores zeolíticos sean los más importantes y valiosos de la industria petroquímica en todo el
mundo. (Verdoliva et al.2019).

Las zeolitas de intercambio iónico tienen centros básicos débiles con gran resistencia a la humedad y al
envenenamiento del co2. En estos centros básicos, se impregnan con varias sales alcalinas para formar
centros básicos más fuertes. Estos catalizadores se utilizan para la refinación de petróleo, reacciones de
condensación, la reacción de esterificación y en las industrias farmacéutica y cosmética. (Weitkamp et al.
2001).

Desde el descubrimiento de las primeras estructuras de zeolita en la década de 1890, supuso el aumento
exponencial en la síntesis de nuevas estructuras zeolíticas. Este aumento podría atribuirse en parte al
progreso realizado en la resolución de técnicas como la difracción de rayos X (XRD), la RMN y la
microscopía electrónica de barrido (SEM). Además de la síntesis de nuevos materiales, el trabajo en este
campo también implica la modificación de las propiedades de zeolitas conocidas para mejorar su
rendimiento en una reacción particular.

https://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=3760692