2008 RIADICYP III Blanqueo+Pulpa

CAPÍTULO III
BLANQUEO DE PASTAS
José Antonio García Hortal / M. Blanca Roncero / Teresa Vidal
Universitat Politécnica de Catalunya. España.
1. Introducción
Básicamente, el blanqueo puede definirse como un proceso químico aplicado
a pastas químicas y mecánicas con el objetivo principal de incrementar su nivel de
blancura.
El término “blancura” se usa ampliamente para indicar la capacidad de la
pasta para reflejar la luz monocromática (medida del factor de reflectancia difusa
en el azul, según Norma ISO 2470) comparada a la correspondiente al óxido de
magnesio (98-99% de reflectancia absoluta). Las pastas crudas presentan un am-
plio rango de valores de blancura: 15-30% ISO las pastas químicas alcalinas (kraft,
sosa), 40–50% las pastas semiquímicas NSSC, 50–65% las mecánicas clásicas y las
químicas al bisulfito. Por consiguiente, la mayoría de las pastas una vez obtenidas
son demasiado oscuras para ser utilizadas en productos que requieren un nivel de
blancura elevado (por ejemplo calidades impresión o tisúes).
Se han desarrollado dos procedimientos estándar para medir la blancura que
difieren principalmente en la geometría y calibración de los instrumentos de medi-
da. La blancura TAPPI o GE se mide con un instrumento en el que la iluminación
de la muestra es direccional, orientada a 45º de la superficie; usa óxido de magnesio
como estándar de regencia al que se le asigna un valor de reflectancia del 100%. El
método estándar más común, desarrollado por ISO, requiere el uso de un fotóme-
tro con iluminación difusa de la muestra; usa un difusor reflectante absoluto con
un valor de reflectancia del 100%. No hay un método para la interconversión de
los valores de blancura obtenidos por ambos sistemas; no suele haber más de dos
unidades de diferencia entre ambos métodos. Una desventaja de esta medida es que
se realiza a una longitud de onda efectiva de 457 nm, en la región azul–violeta del
espectro, y no mide adecuadamente las propiedades ópticas de las pastas crudas y
semiblanqueadas.
La absorbancia de luz visible en la pasta (el color) está asociada principalmen-
te con estructuras cromofóricas que contienen dobles enlaces conjugados en sus
constituyentes, principalmente componentes derivados de la lignina y extractivos
remanentes del vegetal original. [La celulosa y las hemicelulosas son inherentemen-
te blancas y no contribuyen al color, por lo que no necesitan eliminarse durante el
104 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008
blanqueo.] Por consiguiente, para alcanzar un nivel aceptable de blancura, el blan-

queo debe realizarse eliminando o modificando (para disminuir sus características
de absorción de luz) las sustancias constituyentes de la pasta cruda responsables
del color. En ambos casos, el prerrequisito obvio es que no se produzcan pérdidas
significativas de la resistencia de la pasta.
Otros objetivos del blanqueo de las pastas químicas son:
• Mejorar la limpieza de la pasta mediante la eliminación de haces de fibras y
partículas de corteza no eliminados en la cocción.
• La eliminación de resinas y otros extractivos presentes en la pasta cruda con
la consiguiente mejora de la absorción (propiedad importante en calidades
higiénicas y sanitarias).
• La consecución de una blancura estable; para ello es necesario blanquear sin
introducir grupos carbonilo en la pasta y, si es posible, disminuir su contenido,
ya que contribuyen al envejecimiento óptico de la pasta (amarilleamiento).
• El ajuste de la viscosidad de la pasta mediante la eliminación de hemicelulosas
(en la obtención de pastas para disolver –disolving pulps– es necesario y se con-
sigue mediante una extracción alcalina severa).
Todos estos objetivos se deben lograr manteniendo al mínimo los costes de

blanqueo y el impacto sobre el medioambiente.
Los métodos de blanqueo de las pastas de alto rendimiento (mecánicas, CTMP,
CMP y algunas semiquímicas), que tienen porcentajes muy elevados de lignina,
difieren de los utilizados en el blanqueo de las pastas químicas. Este blanqueo se
lleva a cabo mediante tratamientos que destruyen de manera selectiva los grupos
cromóforos responsables del color de las pastas, pero sin eliminación significativa
de la lignina, puesto que ocasionaría una pérdida importante de rendimiento y un
consumo muy importante de productos químicos costosos. Los agentes de blan-
queo más utilizados son el peróxido de hidrógeno (oxidante) y los hidrosulfitos
(reductores). Esta metodología de blanqueo está limitada en muchos casos a la con-
secución de valores de blancura en torno a 70% ISO (solo en situaciones más favo-
rables se aproximan a 80). Las pastas de alto rendimiento blanqueadas conservan
prácticamente toda la lignina original pero en un estado que no proporciona color
a las pastas. Aunque la ganancia en blancura puede ser sustancial, ningún método
conocido de blanqueo selectivo produce un efecto permanente. Mediante expo-
sición a la luz solar y al oxígeno atmosférico se regeneran los grupos cromóforos
y las pastas amarillean de nuevo (reversión de blancura), como puede observarse
fácilmente con los papeles viejos de prensa.
En el blanqueo de las pastas químicas, en la producción de pastas de alta calidad
y estables, se deben utilizar métodos que deslignifican la pasta. Por razones técnicas
y económicas, la lignina residual (del orden del 2–5%, según especies y proceso de
cocción usados) en el blanqueo deslignificante se elimina casi o completamente
mediante un proceso en continuo que utiliza diferentes etapas simples en secuen-
Blanqueo de pastas | 105
cia, con lavados intermedios y recirculación de filtrados dentro de la secuencia.

Cada una de las etapas utiliza diferentes productos químicos y condiciones y tiene
una función específica. Las primeras etapas se pueden considerar como una con-
tinuación del proceso de deslignificación iniciado en la cocción; las últimas etapas
oxidativas destruyen y eliminan el color residual (grupos cromóforos). Solo des-
pués de los estadios oxidativos se produce la decoloración final y se alcanza una
alta blancura.
El proceso en múltiples etapas es necesario porque ningún sistema reactivo
único o multirreactivo aplicado en etapa simple puede producir pastas de elevada
blancura (87–90% ISO). Se ha observado que se puede conseguir una mayor blan-
cura con una menor degradación si se aplican cantidades más pequeñas de agentes
de blanqueo en etapas sucesivas, con lavado entre ellas. Cuando se utilizan grandes
cantidades de productos químicos para tratar de obtener una blancura elevada, la
pasta es severamente degradada y muchos de los productos químicos no se con-
sumen. Generalmente se considera que la eliminación de los productos oxidados
mediante el lavado expone la superficie que no ha reaccionado a una nueva oxi-
dación, eliminándose más lignina, ya que la materia disuelta ya no es susceptible
de una oxidación adicional, disminuyendo así el requerimiento total de productos
químicos.
El utilizar muchas etapas tiene sus desventajas, siendo probablemente la prin-
cipal el coste de las torres de blanqueo, el equipo auxiliar, los filtros lavadores y los
edificios. Otro problema es la pérdida de fibras que lleva consigo la etapa de lavado
de la pasta y el incremento del coste de mantenimiento de la planta de blanqueo.
Una etapa de blanqueo comienza cuando se adiciona a la pasta el reactivo
químico, y finaliza con el lavado de la pasta. La Figura 1 esquematiza una etapa de
blanqueo.
Cada etapa es optimizada para contribuir al proceso deslignificante mediante
la eliminación, solubilización y decoloración de los materiales coloreados rema-
nentes. Se debe alcanzar un cierto nivel de blancura que no debe excederse sin dis-
Reactivo FIGURA 1.
Vapor Agua Operaciones unitarias
químico
en una etapa de
blanqueo.
Pasta Pasta
lavada lavada
Mezclador Mezclador Reactor Lavador
de etapa a etapa
previa siguiente
Efluente
minuir de la resistencia de la pasta. Durante la misma se deben controlar una serie

de variables de proceso para asegurar un resultado satisfactorio:
• Carga del producto químico.
• Consumo del producto químico.
• Consistencia.
• Temperatura.
• Tiempo de reacción.
• pH.
La Figura 2 muestra un ejemplo de diagrama de flujo de una secuencia de

blanqueo. Se adiciona agua a cada etapa para el lavado y en muchas etapas se
adiciona vapor para aumentar la temperatura. Cuando se usa una etapa previa
de deslignificación con oxígeno, el efluente sin cloruros se envía al sistema de
recuperación de la fábrica kraft, pero los efluentes ácido y alcalino del resto de
etapas son descargados, usualmente después de pasar a través de un sistema de
depuración biológica.
Como se comenta más adelante, el blanqueo de las pastas químicas ha ex-
perimentado cambios sin precedentes en los últimos años como respuesta a las
presiones medioambientales. Una consecuencia de ello ha sido el incremento
considerable en el número de secuencias de blanqueo que se usan actualmente en
la industria. Cada fábrica representa un caso particular. Se citan a continuación
algunos de los elementos involucrados en la elección de la secuencia de blanqueo
más adecuada:
• Coste del blanqueo.
• Rendimiento en pasta.
• Carga contaminante (DBO, DQO, AOX, toxicidad) y uso de agua.
• Mejor calidad de pasta (resistencia, blancura, estabilidad de blancura, limpieza,
opacidad).
• Selectividad de la secuencia (grado de polimerización versus I. kappa).
FIGURA 2. Cl2 NaOH ClO2 NaOH ClO2

Diagrama de flujo de
ClO2 O2 NAOH
un blanqueo de pasta
química. Agua Agua y Agua y Agua y Agua y
vapor vapor vapor vapor
Pasta Pasta
C+D EO D E D
cruda blanqueada
Efluente Efluente
ácido alcalino
• Flexibilidad y facilidad de control para asegurar la producción de una calidad

constante de pasta.
• Compatibilidad con desarrollos futuros (evolución cierre circuitos).
• Simplificación del proceso (por ejemplo, mantenimiento de un nivel uniforme
de temperatura o pH en la secuencia).
• Circunstancias específicas de la fábrica (por ejemplo, localización y dificultad
de suministro de algunos productos químicos).
La mayoría de reactivos de blanqueo utilizados en el blanqueo de las pastas

químicas son agentes oxidantes que generan grupos ácidos en la lignina residual.
La Tabla 1 resume los tratamientos químicos comúnmente utilizados y su función.
Si una etapa de blanqueo se realiza en condiciones ácidas [cloración (C), dióxido
de cloro (D), mezclas de cloro y dióxido de cloro (C+D, o CD), ozono (Z)], se
continúa por una extracción alcalina [sola (E), reforzada con oxígeno (EO), con
peróxido de hidrógeno (EP) o con ambos (EOP)], para eliminar los productos de
degradación de la lignina ácidos insolubles en agua.
Se utiliza la siguiente nomenclatura para designar las diferentes etapas de la
secuencia de blanqueo (TIP 0606–21; Van Lee, 1987).
A: Tratamiento/lavado ácido.
B: Borohidruro.
C: Cloro.
D: Dióxido de cloro.
(C+D) o (D+C): Mezclas de cloro y dióxido de cloro (adición simultánea); el
símbolo del componente mayoritario aparece en primer lugar.
(CD) o (DC): Adición secuencial de los dos reactivos con mezclado entre los
puntos de adición pero sin lavado o prensado; ambos reactivos se adicionan
antes de una torre de reacción común.
E: Extracción alcalina.
F: Ácido formamidín sulfínico (FAS).
H: Hipoclorito.
(Eo): Extracción alcalina reforzada con oxígeno.
(Epo): Extracción alcalina con adición de peróxido de hidrógeno y reforzada
con oxígeno.
P: Peróxido de hidrógeno (medio alcalino).
(Po): Peróxido de hidrógeno alcalino presurizado.
Pa: Ácido Peroxiacético (peracético).
Px: Ácido peroximonosulfúrico.
Q: Tratamiento con un agente quelante de metales (Quelación).
X: Enzima.
Y: Hidrosulfito.
Z: Ozono.
TABLA 1. Tratamiento químicos en el blanqueo de pastas.

Tratamiento Función Ventajas Inconvenientes
-Puede causar pérdida de
-Deslignificación económica
resistencia de la pasta si se usa
Cloración (C) -Oxidación y cloración de y efectiva
incorrectamente
(medio ácido) la lignina -Buena eliminación de
-Formación de organoclorados
partículas
-Sumamente corrosivo
-Oxida, blanquea y -Logra alta blancura sin -Debe ser generado in situ.
solubiliza lignina pérdida de resistencia de la -Reactivo costoso
Dióxido De Cloro (D)
-Combinado con cloro pasta -Alguna formación de
(medio ácido)
protege a la celulosa -Buena eliminación de organoclorados
frente a la degradación partículas -Sumamente corrosivo
-Puede causar pérdida de

Hipoclorito (H) -Oxida, blanquea y -Fácil de obtener y usar resistencia de la pasta si se usa
(medio alcalino) solubiliza lignina -Reactivo bajo coste incorrectamente
-Formación de cloroformo
-Usado en grandes cantidades
Oxígeno (O) -Reactivo bajo coste
requiere equipo costoso
(alta presión, medio -Oxida y solubiliza lignina -Genera efluente exento de
-Pérdida potencial de resistencia
alcalino) cloruros para recuperación
de la pasta
-Reactivo costoso
-Oxida y blanquea lignina
Peróxido Hidrógeno (P) -Fácil de usar -Mala eliminación de partículas
en pastas químicas y de
(medio alcalino) -Bajo coste de capital -Puede causar pérdida de
alto rendimiento
resistencia de la pasta
-Debe ser generado in situ

-Efectivo
Ozono (Z) -Oxida, blanquea y -Costoso
-Genera efluente exento de
(medio ácido) solubiliza lignina -Degrada pasta
cloruros para recuperación
-Mal blanqueo partículas
Hidrosulfito -Reduce y decolora
-Fácil de usar -Descompone rápidamente
(solo para pastas lignina en pastas de alto
-Bajo coste de capital. -Ganancia limitada de blancura
mecánicas) rendimiento
-Hidroliza cloroligninas y
Extracción Alcalina (E) -Efectiva y económica -Oscurece la pasta
solubiliza lignina
Las etapas de blanqueo cuyas condiciones sean similares, especialmente en pH,

pueden realizarse en sucesión sin lavado intermedio. Un ejemplo de esto último es
el caso del ozono y dióxido de cloro (ZD).
Retención sin lavado subsiguiente: Cuando las etapas de blanqueo dentro de una
secuencia no tienen etapa de lavado o prensado después de una torre de retención,
los símbolos que describen las etapas deberían mostrase en el orden de la secuencia
y ser incluidos en un paréntesis. Los símbolos dentro del paréntesis deberían estar
separados por una barra oblicua “/”. La barra explícitamente denota equipo dise-
ñado para proporcionar retención significativa. Por ejemplo: (H/D) denota adición
de hipoclorito, mezclado y retención (por ejemplo, en una torre) seguida, sin lava-
do, por una etapa de dióxido de cloro.
1.1. CLASIFICACIÓN DE LOS REACTIVOS DE BLANQUEO

Es importante conocer la interacción de cada reactivo de blanqueo con la lig-
nina (que debe ser eliminada), con los carbohidratos (cuya degradación debe ser
evitada) y cómo afecta la presencia de material inorgánico (iones metálicos que
pueden interferir negativa o positivamente durante el proceso de blanqueo).
A) Respecto a su reactividad con la lignina residual

A diferencia de la lignina disuelta en la lejía negra, la lignina residual kraft se
caracteriza por tener un contenido relativamente bajo en grupos fenólicos libres
hidrófilos y una importante masa molecular, lo que explica que sea difícil de solu-
bilizar. Un reactivo de blanqueo debería actuar sobre alguno de estos dos aspectos,
es decir, aumentando el número de grupos hidrófilos en la lignina o reduciendo su
tamaño molecular.
La química fundamental de los reactivos de blanqueo ha sido categorizada por
Gierer (Gierer, 1990) y más tarde simplificada por Lachenal et al. (Lachenal et al.,
1994). Se ha sugerido que los principales reactivos de blanqueo se pueden dividir en
tres categorías en base a su reactividad con la lignina (Tabla 2).
TABLA 2. Clasificación de los reactivos oxidantes de blanqueo.

I II III
Cl2 (C) ClO2 (D) NaOCl (H)
O3 (Z) O2 (O) HOOH (P)
I: Reaccionan con todos los tipos de estructuras aromáticas en lignina residual (cualquier
grupo fenólico (libre o eterificado, + dobles enlaces). El ozono rompe los enlaces
conjugados más fácilmente.
II: Reaccionan principalmente con grupos fenólicos libres (+ dobles enlaces).
III: Reaccionan casi exclusivamente con estructuras que contienen grupos carbonilo bajo
condiciones normales (causan buen blanqueo pero mala deslignificación).
El oxígeno y el dióxido de cloro no tienen la capacidad del cloro u ozono para

degradar la lignina residual (cloro y dióxido usados al mismo nivel de cloro activo).
Un estudio sistemático del efecto de los principales agentes de blanqueo sobre
la estructura de la lignina residual, realizado por Muguet et al. (Muguet et al., 1995),
conduce a los resultados reflejados en la Tabla 3. Los valores mostrados en la Tabla
3 permiten deducir que el cloro es el agente más eficaz. No solo despolimeriza la
lignina residual sino que forma numerosos grupos fenólicos libres que contribuyen
a su disolución y aumentan su reactividad frente a agentes de blanqueo usados pos-
teriormente (por ejemplo, ClO2).
El ozono tiene un comportamiento diferente. Su acción principal sobre la lig-
nina conduce a la formación de grupos carboxilo que incrementan la solubilidad
de la lignina en medio alcalino. Por el contrario, la despolimerización de la lignina
es menos pronunciada que con el cloro. Después de la etapa Z, la pasta contiene
una lignina de masa próxima a la de la pasta cruda, pero con numerosos grupos
TABLA 3. Efecto de los principales agentes de blanqueo sobre la

estructura de la lignina residual de una pasta kraft de conífera
Aumento del número de Reducción del

Reactivo
grupos hidrófilos tamaño molecular
C (4%) ++ ++
D (5%)(*) + +
O + +
P (90ºC) + +
Z ++ O
(*): Cloro activo, ++: efecto muy marcado, +: efecto marcado,
O: efecto débil.
carboxilo. Es importante asociar el uso del ozono al de un agente que tenga una
acción despolimerizante sobre la lignina, como por ejemplo el oxígeno. En una
combinación OZ, el oxígeno realiza una despolimerización parcial antes de aplicar
el ozono.
El peróxido de hidrógeno per se no es muy eficiente cuando se usa a tempera-
turas moderadas (<70ºC). Reacciona solo con estructuras que contienen grupos
carbonilo (como compuestos tipo quinónicos) y su uso se limita a la eliminación
de color. La formación de radicales (tales como OH y O2–) es necesaria para lograr
una deslignificación sustancial, lo que se puede conseguir elevando la temperatura.
Un inconveniente de la presencia de especies radicales es que también reaccionan
rápidamente con la celulosa y conduce a una degradación de la fibra. La presencia
de ciertos cationes metálicos (Fe, Cu, Mn) en la pasta debe ser controlada, puesto
que favorecen la formación de radicales libres durante las etapas P, O, o Z, con-
duciendo a la subsiguiente degradación de la celulosa. En general, se recomienda
realizar una etapa de quelación Q en diferentes posiciones de las secuencias que
incluyan tales tratamientos.
B) Respecto a su reactividad con los carbohidratos

El efecto de los agentes de blanqueo sobre los carbohidratos está bien docu-
mentado. En términos generales se pueden dividir en dos grupos:
1. Los que no causan oxidación ni despolimerización
–Cl2 usado en condiciones adecuadas;
–ClO2 y H2O2.
2. Los que oxidan las cadenas celulósicas y causan alguna despolimerización
–Ozono (O3), oxígeno (O2) e hipoclorito (ClO–).
Debe tenerse en cuenta que la celulosa oxidada es más sensible a la degrada-

ción alcalina y muestra una peor estabilidad de blancura por exposición a la luz y
al calor.
Un aspecto importante a tener en cuenta es la selectividad de los reactivos de

blanqueo, entendida como la reacción relativa del reactivo con la lignina respecto
a la celulosa. Las pastas crudas tienen un elevado contenido en lignina, por lo que,
tradicionalmente, en las primeras etapas (deslignificantes) se usan reactivos menos
selectivos como el cloro y el oxígeno. El dióxido de cloro y el peróxido de hidrógeno
son altamente selectivos y por ello se suelen usar en las últimas etapas de la secuen-
cia de blanqueo, cuando el contenido en lignina es bajo y la celulosa susceptible a la
degradación. Además, el dióxido de cloro y el peróxido de hidrógeno son más caros
y se debe economizar su uso.
La pasta durante el blanqueo se caracteriza mediante el índice kappa, blancura
y viscosidad. El índice kappa se relaciona con el contenido en lignina, mientras que
la viscosidad se usa como un parámetro indicativo de la degradación de la pasta.
La lignina residual en los procesos de pasteado y blanqueo no es fácil de medir
directamente debido a su estructura química compleja y variable. Sin embargo, el
contenido en lignina se correlaciona bien con el consumo de determinados oxidan-
tes, especialmente los que reaccionan con ciertos dobles enlaces y que no oxidan o
disuelven hidratos de carbono (MnO4– y cloro).
Actualmente, la lignina residual en las pastas se suele estimar a partir del I. ka-
ppa obtenido por valoración con permanganato de potasio. El método estándar es
aplicable a las pastas químicas crudas y a las obtenidas después de la deslignificación
con oxígeno y otros tipos de etapas de preblanqueo (semiblanqueadas). Se ha dado
la siguiente relación (Data Sheet D–6 CPPA): % Lignina=0,147 x I.kappa.
Sin embargo, no hay un único factor para correlacionar el índice kappa y el
contenido en lignina residual. La proporcionalidad existente está influenciada por
la especie vegetal y el proceso de pasteado y cambia a medida que progresa la se-
cuencia de blanqueo. Se ha indicado que la relación entre kappa y lignina de Klason
es la misma para las pastas kraft antes y después de deslignificadas con oxígeno
(Iribarne, 1997).
Hay que tener en cuenta que en las pastas kraft, además de la lignina, contribu-
yen al índice kappa otros componentes denotados como “falsa lignina” que pueden
contener dobles enlaces y/o grupos carbonilo y que, presumiblemente, están locali-
zados en la porción carbohidratada de la pasta. Estas otras estructuras oxidables se
forman predominantemente durante la cocción y la etapa de deslignificación con
oxígeno. Recientemente se ha descubierto que los ácidos hexenurónicos, (HexA)
formados en hemicelulosas (xilanos) durante la cocción kraft, pueden tener una
contribución significativa al índice kappa. Contienen grupos funcionales enol–éter
y carboxilo insaturado que les hacen sensibles a la oxidación por el permanganato.
Se ha hallado que 10 μm de HexA corresponden a 0,84–0,86 unidades de kappa.
La corrección para unidades HexA es especialmente importante para las pastas de
frondosas que contienen muchos xilanos residuales (Li, 2002; Jiang, 2000).
Teóricamente, el índice kappa no es adecuado para medir el contenido en lig-
nina de las pastas blanqueadas, puesto que después de los tratamientos oxidativos
de blanqueo, el consumo de permanganato por la lignina residual bajo las condi-

ciones usadas en el método estándar disminuye debido a la oxidación parcial de los
anillos aromáticos. El índice kappa determinado sobre una pasta que haya sufrido
un tratamiento oxidativo dará una subestimación del contenido de lignina.
La Figura 3 muestra los cambios que se producen en los parámetros que ca-
racterizan la calidad de la pasta en el transcurso de una secuencia convencional de
blanqueo. Para obtener una blancura estable de 90% ISO, el índice kappa debería
reducirse a un valor próximo a cero. Esto no es simple, puesto que la pasta contiene
más del 95% de carbohidratos, que deberían ser retenidos (alto rendimiento) en
buenas condiciones (viscosidad aceptable).
Una vía simple para evaluar la selectividad de un proceso de blanqueo es
mediante una representación del índice kappa (o blancura) versus el grado de po-
limerización. Otro criterio es medir la estabilidad de la blancura, la reversión de la
blancura por exposición al calor (105ºC durante 24 h) según la norma ISO 5630/1.
Las propiedades papeleras de las pastas químicas son modificadas durante
el blanqueo. La eliminación de la lignina incrementa la flexibilidad de la fibra y
su resistencia. Por otra parte, si se produce una eliminación de hemicelulosas se
reducirán el potencial de hinchamiento de las fibras y la capacidad de enlace de su
superficie. Si las condiciones son demasiado severas y se produce una disminución
drástica del grado de polimerización de la fracción holocelulósica, afectará negati-
vamente a las propiedades de resistencia del papel. [La comparación de grado de
FIGURA 3. 90 D
Cambios en los D
Blancura, % ISO
parámetros que 80
E E
caracterizan la calidad
de la pasta durante el
60
desarrollo del blanqueo.
C+D 02
40
0 10 20 30
I. Kappa
1200
Viscosidad, dm3/kg
1000
800
0 10 20 30
I. Kappa
polimerización medio (DP) como un indicador potencial de la resistencia de las

pastas producidas de diferentes materias primas o diferentes procesos de cocción
debe evitarse, ya que la relación entre resistencia y DP es diferente en cada caso].
Cada pasta comercial presenta particularidades, que deben ser conservadas
durante el blanqueo, y tiene que blanquearse respetando estas exigencias indi-
viduales, de manera que se desarrollen las calidades deseadas sin sacrificar otras
características de las pastas. Las diferencias en las exigencias del blanqueo son debi-
das a diferencias entre las proporciones y naturaleza de los materiales incrustantes,
que son dependientes de la variedad botánica utilizada, del tipo y la severidad de
la cocción.
Las pastas al sulfito se blanquean más fácilmente que las pastas al sulfato por-
que la lignina residual está parcialmente sulfonada y es más fácilmente solubilizada.
Por ello, se puede utilizar un proceso más simple para alcanzar comparables niveles
de blancura. En general, las de frondosas son más fáciles de cocer y blanquear que
las de coníferas, pudiendo usarse secuencias de blanqueo más cortas. La transición
al blanqueo ECF y TCF de las pastas de frondosas ha sido complicada por su ma-
yor contenido en ácidos hexenurónicos, particularmente en pastas crudas de alto
índice kappa. Los ácidos hexenurónicos son responsables de un consumo excesivo
de agentes de blanqueo; no reaccionan con el oxígeno o H2O2 bajo las condiciones
alcalinas de estos estadios de blanqueo, pero pueden ser oxidados por agentes de
blanqueo tales como Cl2, ClO2, ozono o perácidos. Asimismo, influyen negativa-
mente en la estabilidad de la blancura y contribuyen a la formación de ácido oxálico
acrecentando los problemas de incrustaciones. Una etapa especial de hidrólisis ácida
ha sido desarrollada para eliminarlos antes de la secuencia de blanqueo, pero un tra-
tamiento a alta temperatura, alta acidez y durante largo tiempo involucra un riesgo
considerable de pérdida de rendimiento y disminución de la resistencia de la pasta,
por lo que se deben controlar debidamente las condiciones (Vourinen, 1999).
1.2. PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACIÓN EN LA PLANTA DE BLANQUEO

La planta de blanqueo es el foco más importante de contaminación acuosa
en la fábrica de pasta. Tradicionalmente, el blanqueo de pastas se ha realizado en
secuencias multietapas que incluyen tratamientos oxidativos con cloro y derivados
para degradar la lignina, alternados con estadios alcalinos para disolver los produc-
tos de degradación de la lignina (secuencia del tipo CEDED). El cloro se ha usado
en la primera etapa durante más de 50 años, principalmente debido a su bajo coste
y a su muy efectiva y selectiva reactividad hacia la lignina. Este proceso conven-
cional, que consume cantidades importantes de agua (del orden de 60–100 m3/t),
genera un gran volumen de efluentes con una gran carga contaminante (durante el
proceso de blanqueo se disuelve aproximadamente un 5–10% del producto crudo).
Los efluentes generados no pueden ser recirculados en los circuitos de recuperación
de la fábrica debido a su dilución y a la presencia de cloruros que originan graves
problemas de corrosión. Tradicionalmente eran desechados, estimándose que la
sección de blanqueo era responsable del 50–70% de la contaminación acuosa de

una fábrica de pasta kraft (45% de la DBO, 40% de las materias en suspensión,
60% de la DQO, 60% del color y 100% de AOX). Alrededor del 80% de la DBO, el
95% del color total y las propiedades tóxicas y mutagénicas atribuibles a la sección
de blanqueo provienen de los dos primeros estadios de la secuencia convencional,
cloración y extracción alcalina.
La tecnología de la fabricación de pastas químicas blanqueadas, dominada en
su fase inicial de desarrollo (desde 1950’s hasta 1970’s) por el cloro y el dióxido de
cloro, ha experimentado en las últimas décadas un cambio extremadamente rápi-
do, motivado por presiones de la opinión pública y regulaciones medioambienta-
les. Es interesante destacar que, a medida que aumentan los conocimientos sobre la
materia y se producen avances de la técnica, van apareciendo sucesivamente nuevas
preocupaciones medioambientales y nuevos parámetros medibles que nos infor-
man del grado de contaminación de una industria. Una de las primeras inquietudes
medioambientales se centró en prevenir el agotamiento del oxígeno en los cauces
receptores para evitar la muerte de los peces. Consecuentemente, en la década de
los 1970s fueron comunes regulaciones de la demanda química de oxígeno y de los
sólidos en suspensión. La situación cambió en la década de los 1980s, especialmente
después de un estudio sueco sobre el vertido de una fábrica en el mar Báltico, cuyo
efecto significativamente negativo sobre los peces fue atribuido a la presencia de
compuestos organoclorados en el efluente (Södergren, 1988). Desde finales de los
70s hasta la actualidad, el énfasis y el debate público en la industria de pasta y papel
se ha enfocado sobre las descargas de sustancias organocloradas (AOX) formadas
en la planta de blanqueo. Varios estados, recogiendo las demandas sociales, han
fijado restricciones severas sobra las descargas de organoclorados medidos como
AOX en el medio acuático que ha ocasionado una disminución drástica del uso del
cloro en el blanqueo.
Bajo el vocablo AOX (Absorbable Organic Halogen) se engloban indistinta-
mente una multitud de compuestos químicos diversos que contienen átomos de
cloro enlazados covalentemente a átomos de carbono. El método AOX es un test
genérico de compuestos organoclorados cuyos resultados no se correlacionan con
el impacto ambiental, ya que no distingue entre los compuestos tóxicos y no tóxicos
de la muestra.
Hay una percepción ampliamente defendida de que los compuestos orga-
noclorados son exclusivamente antropogénicos en origen. Sin embargo, se ha
demostrado que la naturaleza puede sintetizarlos y metabolizarlos a gran escala; se
producen en grandes cantidades en suelos y en el medio marino. Además, muchos
defensores del medioambiente tratan a los compuestos organoclorados como una
familia homogénea de sustancias químicas, todas con propiedades similares de ex-
trema toxicidad, persistencia y carcinogenia. La realidad es que existe un amplio es-
pectro de compuestos organoclorados con un ancho rango de propiedades (Figura
4) (Fleming, 1995). Las propiedades derivan de la estructura detallada de la molé-
cula y no precisamente de la presencia de cloro. En general, el grado de toxicidad de

los AOX y su tendencia a bioacumularse depende del tamaño molecular y del grado
de cloración de las moléculas. Son más nocivas las que presentan un alto grado de
sustitución, bajo peso molecular (<1000, pueden penetrar la membrana celular) y
estructura aromática, [se han identificado más de 200 compuestos organoclorados
de pequeño tamaño en los efluentes de blanqueo].
La parte media del espectro contiene un número relativamente grande de
compuestos inocuos que se forman de manera natural e industrialmente. Tienden
a tener una baja ratio cloro–carbono que los hace más fácilmente biodegradables y
les confiere baja toxicidad, alta solubilidad en agua y baja en grasas. Los efluentes de
blanqueo en fábricas de pastas kraft producen un rango de material organoclorado,
pero gran parte no es persistente. Por ejemplo, casi la mitad del contenido en AOX
del efluente desaparece entre su punto de liberación en la planta y la descarga del
efluente de la fábrica en el cauce de agua. La falta de persistencia se debe al hecho de
que algunos organoclorados son inherentemente inestables y comienzan a hidroli-
zar cuando las lejías de blanqueo son neutralizadas.
La Figura 5 muestra esquemáticamente el devenir del cloro durante una eta-
pa de cloración clásica y la proporción de AOX potencialmente tóxica (Lachenal,
1992). La fracción de AOX constituye solo el 10% del cloro activo aplicado. La parte
potencialmente tóxica representa solo alrededor del 1% de los AOX (Berri, 1991).
Se trata de la fracción de bajo peso molecular, lipofílica, extraíble por un solvente
orgánico (ciclohexanona), llamada EOX (Extractible Organic Halides), constituida
por productos potencialmente tóxicos y bioacumulables.
Las principales clorofenoles presentes en los EOX pertenecen principalmente
a las cuatro familias representadas en la Figura 6. La toxicidad de estos compuestos
está en función del número de átomos de cloro portados por el núcleo aromático.
A título indicativo, los factores de toxicidad se muestran en la Tabla 4. El parámetro
LC 50 se define como la concentración de producto en el efluente que causa una
mortalidad de 50% en 96 h, por el organismo estudiado. Se puede observar que la
toxicidad no varía linealmente con el número de átomos de cloro sino que existe
un factor 50 entre el compuesto monosustituido y el pentasustituido. Esto ilustra
bien la ausencia de relación entre AOX y toxicidad, puesto que en el ejemplo que se
FIGURA 4.
Espectro de los
compuestos
organoclorados.
Cl-
90
Cl2
100
Cloro
AOX
orgánico ≈
10
10
Masa molecular Masa molecular

<1000 >1000
2 8
FIGURA 5. Productos poco aromáticos

Transformación del Tasa de cloro <10%
cloro durante la
cloración de una pasta EOX
1,9
kraft. Proporción 0,1
de EOX (fracción
potencialmente tóxica) Productos Productos hidófilos
en los compuestos potencialmente Fácilmente
organoclorados totales. tóxicos y metabolizados
bioacumulables
(1% de los AOX)
FIGURA 6.
Principales tipos de
productos fenólicos
clorados presentes
en los efluentes de
blanqueo de una fábrica
kraft.
Catecoles Guayacoles
Fenoles Vainillinas
está considerando, 5 moléculas del compuesto monoclorado, aunque dan el mismo

valor de AOX que una sola molécula del compuesto pentaclorado, serán mucho
menos tóxicas.
El desarrollo de la toxicidad dependerá de la cloración de los núcleos aromá-
ticos de la lignina residual. Es conocido que cuando un anillo aromático ha sido
clorado una vez es más difícil que sea clorado más veces; el aumento del número de
átomos de cloro sustituidos sobre un mismo núcleo es más difícil que la cloración
de un núcleo que tenga un menor número de átomos de cloro sustituidos. Por con-
siguiente, la formación de fenoles polisustituidos solo será posible cuando haya una
cantidad importante de cloro gas con relación a la lignina.
TABLA 4. Factor de toxicidad para los organismos

acuáticos (salmón)
Átomos de cloro LC 50 μg/L
TEF*
por molécula (96 h)
1 5000 0,02
2 2000 0,05
3 900 0,10
4 300 0,30
5 100 1,00
* Para el cálculo del factor TEF se toma el valor 1 para el
compuesto pentaclorado.
Hasta hace unos 10–15 años, la descarga promedio de AOX era indudablemen-
te alta, de 6–10 kg/t de pasta. Sin embargo, con las modernas tecnologías de cocción
y blanqueo los niveles de AOX se han reducido drásticamente (rango de 1–2 kg/t
en secuencias ECF) o virtualmente han cesado. Al mismo tiempo, la composición
de los AOX formados ha experimentado un cambio paralelo a su reducción. Por
ejemplo, compuestos fenólicos con 3–5 átomos de cloro en el anillo aromático, que
se degradan más lentamente y son más tóxicos, han disminuido significativamente
por debajo de 1 g/t pasta.
Se ha evidenciado científicamente que niveles de descarga de AOX en el rango
de 1–2 kg/t no ocasionarían efectos adversos medibles sobre la calidad del agua y
la vida acuática, por lo que no hay razón científica aparente para imponer límites
significativamente más bajos para las descargas futuras de AOX; la situación podría
considerarse satisfactoria.
En ensayos realizados sobre efluentes suecos se ha llegado a la conclusión de
que no es posible predecir el impacto ambiental de un efluente sobre la base de su
contenido en AOX a niveles inferiores a 2kg AOX/t. Para niveles de AOX ≤ 2kg/t, el
nivel de toxicidad es ya suficientemente bajo como para que una reducción suple-
mentaria de AOX no tenga más que un efecto mínimo sobre la toxicidad.
Reducciones de niveles de AOX por debajo de 1,2 kg/t no resultó en una re-
ducción adicional de la toxicidad del efluente. Esto lleva a la conclusión de que la
toxicidad residual fue debida a componentes diferentes de los organoclorados.
Ensayos realizados en Canadá concluyen que no hay correlación entre toxi-

cidad aguda o subletal y niveles de AOX inferiores a 2,5 kg AOX/t. (O’Connor,
1994).
Como se ha indicado, los AOX en el efluente de blanqueo son esencialmente
bajo la forma de compuestos organoclorados de masa molecular elevada (>1000),
cloroligninas incapaces de franquear las paredes celulares y cuya toxicidad es prác-
ticamente nula comparada a la de los clorofenoles.
Con respecto al problema de la formación de dioxinas en el blanqueo de pastas,
las cantidades medidas son tan bajas (20–30 ppt para la 2,3,7,8 tetraclorodibenzo-
dioxina –TCDD–; 1000–1500 ppt para 2,3,7,8 tetracloridibenzofurano –TCDF–)
que no es posible encontrar justificación a las campañas desatadas contra la indus-
tria de pastas. La formación de estas sustancias tóxicas exige la fijación de 4 átomos
de cloro sobre los precursores aromáticos ya presentes en la pasta. Esto no será
teóricamente posible más que para cantidades elevadas de cloro. La reducción de la
carga de cloro o la sustitución por dióxido de cloro, además de reducir significativa-
mente la formación de AOX (Figura 7), suprimirá completamente toda posibilidad
de formación de TCDD y TCDF.
En la mayoría de los casos, el problema medioambiental real no está moti-
vado por los AOX sino por la eutrofización, por lo que se debería centrar más la
atención en reducir al mínimo la DQO y los nutrientes que sobre la reducción
de los AOX.
La formación de AOX puede ser estimada a partir de las cargas de Cl2 y Cl2O
aplicadas (Germgard, 1985).
AOX (kg/t)=0,1 [C + (D/5)]
FIGURA 7. 2,3,7,8 tetracloro 2,3,7,8 tetracloro

Estructura y formación dibenzo dioxina dibenzo furano
de dioxinas y furanos.
TCDD TCDF
Dioxina Furano
(DD) (DF)
Estructura y formación de los 2,3,7,8 TCDD y TCDF

Siendo C y D las cargas de cloro activo en las etapas de cloración y dióxido de

cloro en kg/t pasta.
Obviamente, la vía más simple para bajar sustancialmente el nivel de AOX es
disminuir la carga de cloro en la etapa de cloración o el uso de dióxido de cloro en
lugar del cloro gas. El efluente resultante contendrá menos AOX y las cloroligninas
serán considerablemente menos tóxicas. La sustitución del cloro por dióxido de
cloro en la primera etapa de blanqueo después de la etapa de deslignificación con
oxígeno, como en el blanqueo ECF, fue factible principalmente debido al desarro-
llo de las etapas de extracción alcalina reforzada (EOP), que compensan la menor
capacidad deslignificante del dióxido de cloro respecto al cloro.
Vías para reducir el nivel de AOX en los efluentes: (Basta, 1990; Libergott,
1983; Ragnar, 2002).
• Tecnologías preblanqueo (reducción del contenido en lignina de la pasta cruda
antes del blanqueo). Las opciones recomendadas incluyen la deslignificación
extendida en el digestor, la mejora de la eficiencia del lavado de la pasta cruda
para reducir el arrastre de materia orgánica disuelta con la pasta y la deslignifi-
cación con oxígeno O, (EO), (EOP).
• Modificación del proceso de blanqueo. Reducción de la carga de cloro o susti-
tución por otros reactivos deslignificantes: dióxido de cloro, oxígeno, peróxido
de hidrógeno, ozono, enzimas,... Uso selectivo de agentes y/o secuencias alter-
nativas (secuencias ECF, elemental chlorine–free; secuencias TCF, totally chlori-
ne–free). El uso de secuencias TCF solo es posible cuando se logran contenidos
en lignina muy bajos en la cocción.
El coste de introducir todas estas medidas ha sido muy considerable, lo que ha
constituido el obstáculo principal en su desarrollo. Al adoptar secuencias de
blanqueo ECF y TCF, los productores de pasta se han enfrentado con:
• Reactivos de blanqueo más caros (ClO2, H2O2, O3, enzimas).
20
FIGURA 8.
Efecto de la adición
de dióxido de cloro en
Factor toxicidad total
15 una cloración de pasta

0%
kraft cruda de coníferas
sobre la formación de
10 30 % AOX y la toxicidad.
10 %
50 %
5
90 %
70 %
0
0 1 2 3 4 5 6 7
AOX, kg/t pasta
• Alta inversión (cocción extendida, modificaciones en el ciclo de recuperación,

lavado mejorado, predeslignificación con oxígeno y blanqueo con O ).
3
En orden a cumplir con las demandas del mercado y medioambientales, la

tendencia actual dentro de la industria de pasta y papel es hacia el cierre incremen-
tado de la planta de blanqueo usando secuencias ECF o TCF. Debido a la fuerte
reducción de cloruros en los efluentes con el uso de tales secuencias, el cierre de los
circuitos de la fábrica y el reciclado de los efluentes de blanqueo hacia el sistema de
recuperación de reactivos de la fábrica ha sido posible. El cierre de la planta conlleva
problemas serios de precipitación e incrustaciones, principalmente de oxalato de
calcio, pero también de sulfato de bario y carbonato y sulfato de calcio. Por otra
parte, un cierre equilibrado sería de gran interés para minimizar el coste del trata-
miento biológico del efluente.
Las emisiones de la planta de blanqueo dependen de diversos factores: el grado
de eliminación de lignina en la pasta antes del blanqueo, la eficiencia del lavado
de la pasta cruda (si no es del 100% una cierta cantidad de productos químicos y
contaminantes son transportados con la pasta a la planta de blanqueo donde con-
sumen reactivos de y aumentan la carga en el efluente; el arrastre se suele medir
como DQO), la secuencia y los reactivos de blanqueo utilizados, el tipo de madera,
la blancura final deseada y el grado de cierre de la planta de blanqueo.
Tabla 5. Ejemplo de una secuencia de blanqueo I.

Técnicas de cocción Secuencias I. ClO2 AOX
(Coníferas) blanqueo kappa (kg/t) (kg/t)
Cocción convencional D(Epo)DED 30 95 2
Cocción conv. + deslignicación oxígeno D(Epo)DED 16 60 0,8
Cocción modificada + deslig. oxígeno D(Epo)D(Ep)D 10 30 0,3
Cocción conv. + deslignicación oxígeno ZD No infl. 10 0,1
Cocción modificada + deslig. oxígeno ZP No infl. 0 0
Las Tablas 5, 6 y 7 muestran ejemplos de diferentes secuencias de blanqueo

usadas en Europa y las correspondientes descargas de sustancias organocloradas.
Se incluyen técnicas de deslignificación, secuencias de blanqueo e Índices kappa
(estas técnicas indican contenido en lignina en la pasta cruda que entra en la planta
de blanqueo).
Tabla 6. Ejemplo de una secuencia de blanqueo II.

Técnicas de cocción Secuencias ClO2 AOX
I. kappa
(Frondosas) blanqueo (kg/t) (kg/t)
Cocción conv. + deslignicación oxígeno D(Eo)DED 13 40 0,5
Cocción modificada + deslig. oxígeno D(Epo)DED 10 30 0,3
Cocción conv. + deslignicación oxígeno ZD No infl. 5 0,1
Cocción modificada + deslig. oxígeno ZP No infl. 0 0
Tabla 7. Ejemplo de una secuencia de blanqueo III.

Efluente CEDED O(C+D)ED OZED
Volumen, m3/t 55,4 14,2 9,4
DBO, kg/t 16 6,5 4,4
DQO, kg/t 66,5 22,5 11,0
Color, kg/t 185 41,5 3,1
AOX, kg/t 6,5 3,0 0,05
Cloroformo, kg/t 0,18 0,08 0,002
TCDD (ppq) 650 60 N.D.
El impacto ambiental causado por la industria de pasta y papel puede ser mi-
nimizado mediante cambios internos en el proceso y adoptando las denominadas
BAT (Best Available Technology). Las mejores tecnologías disponibles consideradas
en las fábricas kraft serían:
• Descortezado en seco de la madera.
• Deslignificación incrementada antes del blanqueo mediante cocción modifica-
da o extendida y etapa de oxígeno adicional.
• Lavado de pasta cruda con alta eficiencia y cierre del ciclo de depuración de la
pasta cruda.
• Blanqueo ECF con bajo nivel de AOX o blanqueo TCF.
• Reciclado de parte del efluente alcalino de la planta de blanqueo.
• Desorción (stripping) y reutilización de los condensados contaminados.
• Capacidad suficiente de la planta de evaporación de lejías negras y de la caldera de
recuperación para hacer frente a las cargas adicionales de lejías y sólidos secos.
• Recolección y uso de las aguas de enfriamiento limpias.
• Provisión de tanques pulmón suficientemente grandes para almacenar vertidos
de lejías de cocción y recuperación y condensados sucios, para prevenir picos
inesperados de cargas y contratiempos ocasionales en la planta de tratamientos
externos de efluentes.
• Además de las medidas de proceso integradas, tratamiento primario y bio-
lógico de los efluentes, particularmente para descargas accidentales y para la
eliminación de la posible toxicidad remanente.
El objetivo es llegar a tener un efluente mínimo o incluso nulo (Figura 9).
2. Deslignificación con oxígeno

El oxígeno, el agente de blanqueo más abundante, ha sido el primer reactivo
no clorado utilizado en el preblanqueo de las pastas químicas. Su acción desligni-
ficante se conoce desde hace tiempo y aunque tal descubrimiento constituyó toda
una esperanza, su desarrollo ha sido bastante lento por la mala calidad de las pastas
obtenidas.
Desde 1952 los investigadores rusos trabajan sobre la posibilidad de su utiliza-
ción en el blanqueo de pastas. Los primeros resultados interesantes los obtuvieron
en 1960 aplicándolo a una pasta al bisulfito cruda de abedul destinada a la fabrica-

ción de viscosa.
Sin embargo, son los trabajos de Robert (1966) y Rerolle (1969), los que van a
dar un impulso decisivo a este nuevo agente de blanqueo. En 1963 los investigado-
res franceses mencionados descubren la acción protectora de ciertos compuestos
inorgánicos (sales de magnesio solubles e insolubles y los silicatos) sobre los carbo-
hidratos que, sin modificar las ventajas del oxígeno en cuanto a la deslignificación
y ganancia en blancura, preservan eficazmente las características químicas y físicas
de las pastas.
Dada su poca solubilidad en la lejía, el oxígeno no es activo más que bajo una
fuerte presión, lo que hace necesario la instalación de un reactor apropiado que
representa una inversión muy importante.
Hasta 1970 no apareció la primera planta comercial de blanqueo con oxígeno.
El gran incremento ocurrió durante la década 1985-95 debido principalmente a
límites de emisión más estrictos en los efluentes líquidos. La mayor parte de las
fábricas que lo utilizan hoy día lo aplican en la primera etapa, seguido de secuencias
del tipo DEopP (ECF) o ZEopP (TCF).
El tratamiento con oxígeno presenta el gran interés de que su efluente no

contiene cloruros y que, por consiguiente, no presenta problemas de corrosión en
cuanto a su posible incorporación en los circuitos de recuperación de la fábrica.
El oxígeno no es un reactivo de blanqueo selectivo cuando se compara con el
Cl2 o el ClO2 (o una combinación de ambos). Éstos pueden eliminar alrededor del
90% de la lignina, medida después de la extracción alcalina. Usualmente, el oxígeno
sólo puede eliminar en torno al 50% antes de que la degradación de carbohidratos
sea extensiva.
FIGURA 9.
Minimización del
efluente a través de
los años.
2.1. VARIABLES DEL PROCESO

En el proceso de blanqueo los reactivos utilizados son oxígeno, gas y una solu-
ción acuosa de hidróxido de sodio, que reaccionan con la pasta a elevadas tempe-
raturas y presiones. La optimización de los principales parámetros ha sido objeto
de numerosas investigaciones, tanto a nivel de laboratorio como industrial. Como
condiciones óptimas se pueden adoptar: (Singh, 1979; Robert, 1982).
• Presión parcial de oxígeno a la temperatura máxima: puede variar de 400 a 600
kPa. El realizar el blanqueo a altas presiones –dentro de ciertos límites favorece
el contacto del oxígeno con la pasta y se consigue, por consiguiente, una mayor
deslignificación.
• Carga de sosa: determinada en función del I.kappa de la pasta. Los porcentajes
utilizados dependen del tipo de pasta, el nivel de viscosidad requerido, de la
blancura deseada y de la consistencia a la que se realiza el blanqueo. Aumentar
la carga de álcali incrementa la deslignificación, la blancura y disminuye el gra-
do de polimerización de la celulosa y las características físicas de la pasta. Un
exceso de sosa es siempre perjudicial, ocasionando, incluso en presencia de pro-
tectores, una degradación considerable en la fracción de hidratos de carbono.
Para cada tipo de pasta existe una tasa de NaOH crítica a la que corresponde
un valor crítico del I. kappa, a partir de los cuales los fenómenos cambian de
conducta. Normalmente y para consistencias entre 20–30% se adiciona una
carga de sosa de 2–4% sobre pasta seca.
• La temperatura es, junto con la carga de sosa, la variable más importante
puesto que interviene directamente sobre las cinéticas de deslignificación y de
degradación de los polisacáridos. No debe ser inferior a 80–90°C ni superior a
125°C. El óptimo parece situarse entre 110–120°C.
• El tiempo no debe ser superior a una hora. La deslignificación es muy rápida y
para una tasa óptima de sosa y una temperatura de 115°C, el valor mínimo del
kappa se alcanza al cabo 15 minutos a la temperatura máxima, permaneciendo
después prácticamente constante.
• Una consistencia elevada permite, para una producción dada, reducir el volu-
men del reactor y el consumo de energía y aumentar la velocidad de reacción,
como consecuencia del aumento de la concentración de sosa en la fase líquida.
La consistencia debe ser lo más elevada posible (20–25%).
• Un pretratamiento suave de la pasta con dióxido de azufre (SO2) o ácido
sulfúrico mejora la blancura y propiedades de resistencia de la pasta como
consecuencia de la eliminación de iones de metales pesados de la pasta, que ca-
talizan la degradación de los carbohidratos. El pretratamiento ácido no afecta
la deslignificación pero retarda la degradación de la celulosa. Además permite
realizar el blanqueo a mayor temperatura (hasta 130°C) y se observa una ga-
nancia en blancura de 5 a 6 puntos.
3. Dióxido de cloro
Aunque los beneficios del blanqueo con dióxido de cloro se conocían desde
1921, el costo y las dificultades en su manipulación lo hicieron prohibitivo para
su uso técnico hasta que, durante y después de la Segunda Guerra Mundial, se de-
sarrollaron los métodos de su obtención a partir del clorato de sodio. Debido a la
dificultad en su manipulación, ya que es explosivo en estado puro, debe obtenerse
en la misma fábrica de pastas en que se va a utilizar.
El gran desarrollo del blanqueo con dióxido de cloro puede atribuirse fun-
damentalmente a que se aplica a casi todos los tipos de pasta, consiguiendo una
elevada blancura, con buena estabilidad y con una disminución insignificante de la
resistencia de la pasta, y a la puesta a punto de diversos procedimientos para su ob-
tención. Como desventajas se pueden mencionar: gas tóxico, corrosivo, necesidad
de altas temperaturas para su aplicación y que debe generarse en la misma fábrica.
Recientemente, su precio, muy dependiente del costo de la energía, ha crecido con-
siderablemente. El dióxido de cloro se genera como un gas diluido con aire para
prevenir la explosión, se absorbe en agua fría a una concentración 6–10 g/L; esta
solución se mezcla en la proporción adecuada con la pasta a la temperatura desea-
da (70°C) se mantiene en el reactor durante el tiempo necesario (3h) y después la
pasta se lava. Cuando se utiliza suficiente dióxido de cloro, la lignina es oxidada y
clorada a compuestos solubles en agua o en medio alcalino. También las resinas de
la madera, presentes en la pasta cruda, se oxidan a sustancias incoloras, algunas de
las cuales son solubles en agua, pero otras permanecen en la pasta. El dióxido de
cloro tiene relativamente poco efecto sobre los hidratos de carbono de la pasta, a no
ser que se utilice un exceso de reactivo, altas temperaturas y tiempos indebidamente
prolongados. Reacciona con el agua formando clorato, clorito e iones cloruro y en
algunas condiciones oxígeno. Así, deben encontrarse las condiciones en las cuales
la pérdida por reacción con agua o pasta formando clorato u oxígeno sea mínima,
la reacción con la lignina y otros compuestos coloreados óptima y la oxidación de
los hidratos de carbono mínima.
La primera planta de dióxido de cloro fue construida en Norteamérica para
sustituir al cloro en la etapa de cloración en el blanqueo de pastas al sulfito para
disolver, con el fin de disminuir el contenido en resina. Sin embargo, el principal
desarrollo fue su aplicación en las últimas etapas de un proceso de blanqueo en
varios estadios. Durante los años 60 la secuencia CEDED fué la más utilizada para
el blanqueo de pastas kraft para obtener una blancura elevada y estable de color con
una pérdida mínima de resistencia. En los años 70 se comenzó a sustituir una parte
del cloro en la primera etapa de cloración con la cantidad equivalente de dióxido
de cloro para mejorar la resistencia, blancura y estabilidad al color de las pastas
blanqueadas, y la calidad de los efluentes. Actualmente, la mayoría de las grandes
empresas han sustituido totalmente el cloro por dióxido de cloro en las etapas des-
lignificantes (secuencias ODED, DEoDED, DEopP,...).
3.1. QUÍMICA DEL DIÓXIDO DE CLORO

El dióxido de cloro es un compuesto químico excepcional, ya que tiene 19
electrones de valencia (6 en cada átomo de oxígeno y 7 en el átomo de cloro). Por
consiguiente, tiene un electrón desapareado y es realmente un radical libre. Esto
explica probablemente su relativa inestabilidad, ya que estalla espontáneamente
por encima de 300 Torr de presión parcial en fase gas, transformándose en cloro
y oxígeno. Sin embargo, puede explotar a concentraciones más bajas y con menos
violencia si se calienta, expone a la luz o se somete a una chispa eléctrica. En estado
líquido o en solución es estable. Muy tóxico en todos los estados.
La sensibilidad de este radical libre explica también su alta reactividad como
agente oxidante para algunos compuestos orgánicos específicos de la madera, tales
como la lignina y ácidos grasos insaturados. Es importante que cualquier agente
oxidante utilizado para el blanqueo de pasta sea selectivo, que oxide a la lignina
y resinas de la madera sin oxidar a los hidratos de carbono, produciendo la máxi-
ma blancura con una pérdida mínima de resistencia. La adopción rápida y casi
universal del dióxido de cloro para el blanqueo puede atribuirse a que cumple las
condiciones anteriores.
Se obtiene en solución acuosa diluida en fábrica por reducción de clorato de
sodio en condiciones fuertemente ácidas. Los diversos procesos usan diferentes
agentes reductores. La reacción básica en todos los procesos es la reacción de clora-
to y cloruro para formar una mezcla de ClO2 y Cl2:
2HClO3 + 2HCl g 2ClO2 + Cl2 + 2H2O
Los procesos que incorporan agentes reductores adicionales tales como el me-
tanol o SO2 reducen el cloro a cloruro y producen ClO2 relativamente puro.
El ClO2 es un agente de blanqueo medioambientalmente más aceptable que el

Cl2. Si la capacidad oxidante de los dos reactivos se usa completamente:
Cl2 + 2e g 2Cl-
Cl2O + 2H2O + 5e g Cl- + 4OH-
Sobre una base molar, el dióxido de cloro tiene 2,5 veces más potencial oxi-
dante que le cloro. Si se tienen en cuenta los equivalentes de oxidación (71/2 versus
67,5/5), un kg de dióxido de cloro es equivalente a 2,63 kg de cloro.
Una diferencia importante entre ambos es que el dióxido de cloro produce
una cantidad mucho menor de organoclorados. A la misma equivalencia oxidante,
el dióxido de cloro introduce alrededor de un quinto del cloro en una reacción
blanqueo. El nivel de AOX en el efluente de blanqueo será reducido por un factor
de alrededor de 5 cuando el Cl2 es sustituido por ClO2. En las reacciones que tienen
lugar durante el blanqueo se forman clorito, clorato e hipoclorito y las proporcio-
nes de estos elementos dependen del pH y cantidad de lignina en la pasta, lo que

influirá en los resultados del blanqueo. (Rapson, 1979; Rapson, 1963; Löras, 1980;
D’Aveni, 1982; Reeve, 1982 ; Rydholm, 1967; Nilsson, 1974).
En medio alcalino el dióxido de cloro es reducido principalmente a clorito y
oxidado a clorato, que son inactivos a este pH.
2ClO2 + 2HO– → ClO3– + 2HCl + ClO2– + H2O
La reacción anterior es más rápida al aumentar el pH.

En presencia de pasta tiene lugar esta misma reacción, excepto que el equiva-
lente de oxidación obtenido por reducción de un mol de dióxido a clorito se invier-
te en oxidar la pasta en lugar de oxidar a otro mol de dióxido a clorato:
ClO2 + Pasta → ClO2– + Pasta oxidada
Al aumentar el pH esta reacción es muy enérgica, y la celulosa es atacada así

como la lignina y resinas. Se observa una disminución de la viscosidad y una solubi-
lidad mayor en álcali en caliente en las pastas blanqueadas a pH superiores a 7.
El ClO2 es reducido a través de una serie de etapas que involucran la forma-
ción de varios intermedios antes de que se produzca ión cloruro. Cuando se usa en
condiciones ácidas para deslignificar la pasta, el ClO2 es reducido a ácido cloroso y
ácido hipocloroso:
ClO2 + lignina = HClO2 + lignina oxidada

ClO2 + lignina = HClO + lignina oxidada
Si bien el clorito no reacciona directamente con la pasta, el ácido cloroso reac-

ciona con la lignina y forma ácido hipocloroso:
HClO2 + lignina = HClO + lignina oxidada
El ácido hipocloroso se transforma en parte, por hidrólisis, en cloro. La pre-

sencia de ácido hipocloroso (HClO) y cloro (Cl2) como intermedios conduce a la
formación de organoclorados al reaccionar con la lignina:
HClO + HCl = Cl2 + H2O

Cl2 + lignina = cloroligninas
Por otra parte, las especies inorgánicas formadas en la reducción del ClO2 por
la lignina pueden interaccionar para regenerar ClO2:
HClO + 2HClO2 = 2ClO2 + 2H2O + H+ + Cl-

Simultáneamente, se forma clorato a partir de las siguientes reacciones:
2HClO2 = H+ + ClO3- + HClO

HClO + ClO2- = ClO3- + H+ + Cl-
La formación de clorato, que es inactivo en la deslignificación con dióxido de

cloro, representa una pérdida en la capacidad de blanqueo ya que este es incapaz de
reaccionar con la pasta. La blancura óptima se obtiene cuando la suma de clorato y
clorito es mínima, como puede observarse en la Figura 10. (Rapson, 1979; Chollet,
1960).
3.2. DIÓXIDO DE CLORO A ALTA TEMPERATURA

Uno de los principales problemas de la medida del índice kappa de una mues-
tra de pasta es la presencia de ácidos hexenurónicos. Durante el proceso de cocción
kraft, muchos grupos ácidos 4–O–metilglucorónico, unidos a los xilanos en la ma-
dera original, son convertidos a ácido hexenurónico (HexA). Estas estructuras pue-
den interferir en el método utilizado para medir el índice kappa, ya que los HexA
son muy sensibles a la oxidación con permanganato. El resultado es un incremento
en la lectura del contenido en lignina (Roncero, 2001).
Los HexA pueden ser eliminados a través de una simple hidrólisis ácida (90–
110ºC, pH 3–4, 60–180 min). El problema es que esta etapa no blanquea la pasta,
FIGURA 10.
Efecto del pH sobre la
86 1,8 blancura y formación
de clorato y clorito en
el blanqueo con dióxido
84 1,6 + Na Cl
Blancura de cloro de una pasta
Cl. act.s.pasta
kraft clorada y extraída.

82 1,4
80 1,2
Clorito + Clorato
Blancura
Clorito
78 1,0
Clorato
clorito %
76 0,8
74 0,6
+ Na Cl
Clorato y/o
72 0,4
70 0,2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
pH final en D1
solo sirve para eliminar los grupos hexenurónicos. Una primera propuesta fue utili-
zar una etapa A/D, en la que se combinaba el tratamiento ácido conjuntamente con
una blanqueo con dióxido de cloro sin etapa de lavado entre ambos. Posteriormen-
te, se propuso realizar, en su lugar, una etapa con dióxido de cloro a alta tempera-
tura (DHT). Esta etapa está basada en el hecho de que el dióxido de cloro reacciona
mucho más rápido con la lignina de la pasta que con los HexAs. Así, la mayoría del
dióxido de cloro es consumido por la lignina al principio de la reacción, mientras
que los HexAs son eliminados posteriormente a través de la hidrólisis ácida de la
pasta a alta temperatura y largo tiempo de exposición.
Existe un creciente interés en la aplicación de una etapa DHT en procesos ECF
aplicados a pastas kraft de eucalipto debido a su alto contenido en HexAs. Las prin-
cipales motivaciones son (Eiras y Colodette, 2003; Kumar, 2007):
• Menor inversión al reducirse el número de etapas de blanqueo.
• Menores costes de operación. Menos consumo de ClO2.
• Mayor estabilidad de la blancura.
En un estudio sobre el blanqueo de pasta kraft de eucalipto se compararon dos

secuencias de blanqueo, DEopD y DHTEopD. La etapa D convencional realizada a
60ºC y 30 min y la etapa DHT a 95ºC y 180 min. Del estudio, se extrajeron las si-
guientes conclusiones (Eiras, 2003):
• Una etapa DHT es más eficiente en la reducción del índice kappa, ya que a altas
temperaturas en condiciones ácidas se eliminan más grupos HexAs responsa-
bles del consumo de permanganato durante la medida del índice kappa.
• El contenido de AOXs en el filtrado es menor en la etapa DHT. Los grupos
HexAs tienen facilidad para formar grupos orgánicos halogenados.
• La etapa DHT consigue una mayor reducción de metales en la pasta. Los HexAs
forman complejos estables con los metales.
• Mayor estabilidad de la blancura con la etapa DHT, debido a la menor cantidad
de HexAs.
• Mayor eficiencia en productos químicos, ya que en el estudio se utilizó un 11%
menos de ClO2 para conseguir una blancura del 90% ISO. En otro estudio
(Kumar, 2007) se observó una disminución del consumo de ClO2 del orden
del 14-17% en el blanqueo de una mezcla de 40% de pasta de frondosas y un
60% de pasta de bambú. Las condiciones de la etapa de dióxido de cloro en este
último trabajo fueron 55ºC y 45 min para la etapa convencional D y 85ºC y 120
min para la etapa DHT.
• Una menor viscosidad final en la secuencia que incluye la etapa DHT. La pasta
con la etapa DHT necesitó un 18% más de energía para obtener la misma resis-
tencia a tracción. La peor aptitud al refinado se explicaría por el menor conte-
nido en xilanos en la pasta.
La incorporación de esta etapa en caliente se justificaría para secuencias ECF de

tres etapas, pero para secuencias de 4–5 etapas los beneficios de la etapa DHT segura-
mente no justificaría la inversión. Actualmente es la solución más económica para
obtener pasta kraft de eucalipto con una blancura del 90% ISO en una secuencia
de 3 etapas.
4. Peróxido de hidrógeno
El peróxido es uno de los principales reactivos que contienen oxígeno cuya
aplicación en el blanqueo de pastas y otros materiales fibrosos se halla en continuo
incremento en los últimos años.
Es conocido que, aplicado bajo condiciones relativamente moderadas, el
peróxido actúa como un agente de blanqueo no deslignificante, mejorando la
blancura de las pastas con una pérdida insignificante en el rendimiento. Por ello
ha sido considerado esencialmente, durante mucho tiempo, como el reactivo ideal
para el tratamiento de las pastas mecánicas, termomecánicas, quimicomecánicas y
semiquímicas. (Rydholm, 1967; Kraft, 1969; Andrews, 1979).
Recientemente, su campo de aplicación se ha extendido considerablemente
en el blanqueo de las pastas químicas. Numerosos trabajos han demostrado que
bajo condiciones más severas, el peróxido puede comportarse como un agente
deslignificante, pudiendo utilizarse en una secuencia de blanqueo multifase. Su
inclusión en este campo ha significado un aumento en el grado de blancura final,
una mayor estabilidad y una menor degradación de la pasta, al mismo tiempo que
ha contribuido a solucionar en parte, los problemas ocasionados por ciertos pro-
ductos químicos y la necesidad de disminuir la carga contaminante de los vertidos
procedentes de la planta de blanqueo.
Asimismo, el peróxido se utiliza para el destintado de papeles reciclados y en
los procesos de blanqueo de pastas TCF. Las ventajas del peróxido se apoyan en su
facilidad de manipulación y aplicación, su versatilidad y la naturaleza relativamente
no tóxica e inocua de sus productos de reacción. Puede ser fácilmente transpor-
tado y almacenado en soluciones acuosas. Es relativamente no volátil y da solo
agua y oxígeno en su descomposición. Sin embargo, el peróxido es susceptible de
descomponerse y debe ser también aplicado en condiciones alcalinas para obtener
resultados óptimos.
5. Aspectos químicos del blanqueo de pastas con el peróxido

En disolución acuosa el peróxido de hidrógeno es un ácido débil que se disocia
según la siguiente ecuación:
H2O2 + H2O → H3O+ + HOO–
La constante de disociación es de alrededor de 2 x 10–12 a temperatura ambien-

te, pero crece con la temperatura hasta un valor de 2 x 10–11 a 80°C.
Su potencial redox, –0,2 V a pH 10–11, indica una acción oxidante suave (Fi-
gura 11).
El efecto blanqueante del HO ha sido atribuido, en general, a la acción oxidati-
va del anión perhidróxilo que reacciona con los grupos carbonilo conjugados (p– y
1,6
5
1,4
1
1,2 2
1,0
6
voltios
FIGURA 11. 3
Potenciales redox de 0,8 7
agentes de blanqueo.
(1) Hipoclorito de sodio, 4
(2) Dióxido de cloro 0,6
(Solvay), (3) Clorito
sódico (Solvay), (4)
peróxido de sodio 0,4
(Solvay), (5) Hipoclorito
de sodio (Solvay), (6)
Hipoclorito de sodio 0,2
(kisey-Koon), (6) Dióxido
de cloro (Holst), (7)
Clorito sódico). 0
2 4 6 10 12 14
pH
FIGURA 12. 1,0

Disociación del
peróxido de hidrógeno 80°C
con el pH. 0,8 70°C
porcentaje de base
60°C
50°C
0,6
0,4
0,2
8 9 10 11 12 13 14
pH
o– quinonas, coniferil aldehidos) para producir aldehidos y ácidos carboxílicos

incoloros:
HOO– + color → color oxidado
Aunque la disociación aumenta con la temperatura, la concentración de

HOO– depende sobre todo de la alcalinidad de la solución (Figura 12) por lo que el
blanqueo se realiza normalmente en condiciones alcalinas.
El peróxido de hidrógeno es susceptible de descomponerse en oxígeno y agua,
dismutación que es catalizada por ciertos iones metálicos y enzimas y que tiende
a aumentar con el incremento de la alcalinidad. El oxígeno liberado, que no tiene
apenas acción blanqueante, puede resultar perjudicial para los componentes celu-
lósicos de la pasta e, incluso, puede formar, o al menos estabilizar, grupos cromó-
foros en pastas altamente lignificadas.
Siempre que se pretenda asegurar un blanqueo óptimo es necesario minimizar
la dismutación del H2O2 manteniendo el pH de la solución dentro de ciertos niveles
y estabilizando el anión perhidroxilo.
Las soluciones de peróxido han de ser tamponadas y estabilizadas antes de
ser aplicadas a la pasta. El agente tampón más utilizado es el silicato de sodio que,
además, es también capaz de actuar como estabilizador. Normalmente se adiciona
junto al silicato una pequeña cantidad de ión magnesio.
Algo de silicato parece ser que reacciona con el Mg2+ para formar una suspen-
sión coloidal de silicato de magnesio, capaz de adsorber los iones de metales pesados
causantes de la descomposición catalítica del peróxido. Se ha explicado también el
mecanismo de estabilización del silicato de sodio, admitiendo la formación de un
complejo entre el peróxido de hidrógeno y el ácido silícico libre.
Se utilizan también como inhibidores compuestos orgánicos secuestrantes
tales como el tetraacetato de etilendiamina (EDTA), el ácido N–hidroxietilen dia-
mina triacético(HEDTA), el pentaacetato de dietilentriamina (DTPA), que parecen
ser las más capaces de competir con los silicatos.
El blanqueo con peróxido puede realizarse en uno o más estadios y puede ser
precedido de un pretratamiento ácido para eliminar los catalizadores causantes de
la descomposición (caso del blanqueo de pastas de alto rendimiento). Cuando se
utiliza en los últimos estadios de una secuencia de blanqueo ECF de pastas quí-
micas, las trazas metálicas han sido ya eliminadas en parte durante el proceso de
cocción (procedimiento al sulfito) o etapas de dióxido de cloro precedentes.
En este caso, la adición de un agua dura (presencia de Ca2+ y Mg2+) contribuye
a mantener la estabilidad del peróxido en la lejía y resulta innecesaria la adición de
silicato de sodio. Usualmente un 0,025% de MgSO4·7H2O sobre peso seco de pasta
sería suficiente. Cuando por una excesiva descomposición del peróxido con–vi-
niese adicionar silicato de sodio, un 0,1 a 1% de silicato a 41°Bé sería la cantidad
adecuada.
FIGURA 13.
Acción protectora del
magnesio sobre la
celulosa oxidada.
El efecto favorable de las sales de magnesio en el blanqueo con oxígeno o pe-

róxido en medio alcalino puede resultar:
• de la acción del Mg2+ que estabiliza los peróxidos;
• de la acción de Mg(OH)2 que aparece en medio alcalino y que adsorbe los cata-
lizadores de metales pesados. Este hecho ha sido verificado experimentalmente
(Robert, 1971) y se ha confirmado por la mejora que aporta un pretratamiento
ácido de la pasta con SO2 ó H2SO4 antes del blanqueo. El tratamiento ácido
elimina en parte los cationes adsorbidos por la pasta oponiéndose así a la des-
composición vía radical de los peróxidos;
• el magnesio podría intervenir en la formación de un complejo magnesio–hie-
rro–ácido aldónico (o ácido sacarínico) o incluso con los peróxidos;
• la introducción de un grupo carbonilo en 2 o 3 sobre la unidad anhidroglu-
copiranosa de la celulosa, por acción de un radical peroxi, conduce a la rotura
del enlace glucosídico en β del carbonilo, bajo la alcalinidad del medio. Se ha
comprobado que el ión Mg2+ es capaz de formar un complejo con las formas
oxidadas de las unidades glucopiranosas, bajo la forma enodiol, estabilizando
el enlace glucosídico e impidiendo así la despolimerización (Figura 13).
6. Ozono en los procesos de blanqueo de pastas de eucalipto

La novedad de las secuencias TCF (Totally Chlorine Free) ha obligado a los
científicos a resolver los problemas que se plantean en estos procesos. La elimina-
ción de cloro o derivados requiere la utilización de otros agentes de blanqueo, como
el oxígeno y el peróxido de hidrógeno. Pero la combinación de solo estos dos agen-
tes no es suficiente para obtener la misma eficiencia de la cloración. La utilización
del ozono parece ser una buena posibilidad.
El ozono es un gas fuertemente electronegativo que reacciona con la mayoría
de los grupos químicos presentes en la lignina residual, contrariamente al oxígeno y
al peróxido de hidrógeno. Pero también tiene tendencia a reaccionar con los hidra-
tos de carbono, causando una reducción importante en la viscosidad de la pasta y,

por tanto, en la selectividad del proceso.
Este problema de selectividad asociado al blanqueo con ozono tiende a dificul-
tar su aplicación en el blanqueo TCF, ya que se obtienen propiedades finales de las
pastas por debajo de los valores normales de mercado. Por tanto, la mejora de la
selectividad del proceso es totalmente necesaria para conseguir una blancura final
mediante una aplicación beneficiosa del ozono en el blanqueo TCF.
Básicamente se plantean dos inconvenientes en el blanqueo con ozono desde el
punto de vista de selectividad:
1. La obtención de una pasta ozonizada sensible a la degradación alcalina en el
posterior estadio.
2. La baja efectividad y selectividad del propio estadio de blanqueo con ozono.
Los estudios realizados para la solución a estos problemas se detallan a conti-

nuación.
6.1. MEJORA DE LA PASTA OZONIZADA SENSIBLE A LA DEGRADACIÓN ALCALINA

Es conocido que las pastas tratadas con oxidantes fuertes como es el caso del
blanqueo con ozono (Z), son más sensibles a la degradación en un posterior trata-
miento alcalino. Durante el estadio Z se forman gran cantidad de grupos carbonilo
a lo largo de las cadenas celulósicas. En medio alcalino, estos grupos carbonilo
producen una rápida degradación de la celulosa, lo que se traduce en una menor
viscosidad y por tanto una menor selectividad (Godsay y Pearce, 1984; Hartler et
al., 1991; Fuhrmann et al., 1997). Puesto que generalmente se realiza un estadio
alcalino después de la ozonización, resulta de gran interés el estudio de un postra-
tamiento a la etapa Z con el fin de evitar una fuerte degradación de los hidratos de
carbono en el posterior estadio.
En la bibliografía se observa que existen algunas contradicciones referentes al
tipo de tratamiento que se debería realizar después de la ozonización. El postrata-
miento puede influir en la eficiencia y selectividad del proceso, ya que existe una
parte significativa de lignina oxidada en el blanqueo con ozono que no se elimina
durante el proceso. Varios investigadores (Liebergott et al., 1992a; Colodette et al.,
1993a; Lindholm, 1992 y 1993; Sreeram et al., 1994) están a favor de una extracción
alcalina (E) después de la ozonización, ya que la etapa Z incrementa la formación de
grupos hidrofílicos en la lignina facilitando así su solubilización en medio alcalino,
con lo que se mejora el proceso de blanqueo ahorrando reactivos e incrementando
la blancura. Algunos de estos autores (Colodette et al., 1993; Lindholm, 1993) tam-
bién realizaron varios estudios para aumentar el efecto de eliminación de lignina
durante la etapa E, mediante la adición de oxidantes compatibles con el álcali tales
como el oxígeno y el peróxido de hidrógeno. Colodette et al. (1993) defienden que
la extracción alcalina oxidativa parece ser más efectiva si se aplica sobre la pasta no
lavada después de Z que en pasta lavada, siempre que se suministre la suficiente
carga alcalina. Lindholm, en su publicación de 1994 (Lindholm, 1994), sugirió

una neutralización seguida de un lavado con agua caliente como una alternativa al
estadio E.
Sin embargo, otros investigadores (Jacobson et al., 1992; Kordsachia et al.,
1995) consideran que sería mejor no realizar la extracción alcalina después de la
ozonización ya que da lugar a una pérdida de viscosidad pudiendo empeorar las
propiedades físico–mecánicas de la pasta.
Los estudios sobre pastas de eucalipto realizados por el Grupo Papelero de la
Universidad Politécnica de Cataluña, referentes a la aplicación de diversos postra-
tamientos a la etapa Z (Roncero et al., 2002), conducen a la conclusión de que
contrariamente a lo que exponen diferentes investigadores, un lavado alcalino no
incrementa la deslignificación, la blancura ni la viscosidad de la pasta, por lo que
no supone una mejora de la selectividad, lo que es lógico puesto que no se evita
el problema de estar tratando la pasta ozonizada (sensible al álcali) en un estadio
fuertemente alcalino (pH 11–12). Los postratamientos con reductores como el
ácido formamidín sulfínico e hidrosulfito sódico, generan pastas con propiedades
similares o ligeramente superiores a las obtenidas con el blanco (sin postratamien-
to), de manera que puede considerarse que su efecto es prácticamente nulo desde
un punto de vista de propiedades. El mejor resultado se obtiene con el borohidruro
sódico (R), ya que da lugar a una mayor viscosidad (150 unidades más) y blancura
(1,5 puntos más). Esta mejora de viscosidad se atribuye a una reducción de los
grupos carbonilo formados durante el blanqueo con ozono que son susceptibles de
producir una degradación de la celulosa durante un estadio alcalino, como puede
ser el de la etapa P. Estudios realizados del número de cortes en la cadena celulósica
(CS) muestran el eficaz poder reductor del borohidruro sódico, que disminuye la
sensibilidad de la celulosa frente el ataque alcalino. Sin embargo, debe tenerse en
cuenta que la etapa reductora con borohidruro sódico supone un aumento de la
DQO, es decir, produce una eliminación o disolución de materia orgánica, que
podría atribuirse a una eliminación conjunta de xilosa y glucosa, si no se tiene en
cuenta la eliminación de lignina (Roncero et al., 2002a).
En el estudio del efecto de los grupos carbonilo y carboxilo en el envejecimien-
to de la pasta (Roncero et al., 2006) se observa que en el blanqueo con ozono se ge-
neran grupos carbonilo que pueden provocar una reversión de la blancura si no son
eliminados. Por tanto, la realización de un tratamiento reductor con borohidruro
sódico es interesante ya que permite obtener una pasta con menos sensibilidad a la
degradación alcalina y además elimina o reduce el contenido en grupos carbonilo
que pueden contribuir al color y a la reversión de la blancura de las pastas. El incon-
veniente de la aplicación de este reactivo es su elevado precio, aunque los resultados
obtenidos muestran que solo es necesaria una dosis del 0,1% s.p.s. para obtener su
efecto beneficioso.
6.2. INCREMENTO DE LA SELECTIVIDAD DURANTE EL PROPIO ESTADIO Z

Parte de las investigaciones que se llevan a cabo con relación al blanqueo con
ozono tienen como finalidad hallar un tratamiento adecuado de la pasta que sea
capaz de prevenir la reacción del ozono con los hidratos de carbono (Liebergott et
al., 1992(a) y 1992(b); Colodette et al., 1993b; Süss et al., 1996). Este propósito da
lugar a diferentes planteamientos para la resolución del problema de selectividad de
dicho estadio de blanqueo. Uno de ellos consiste en limitar la disponibilidad física
del ozono hacia la celulosa controlando la naturaleza del medio (Mbachu y Manley,
1981; Kamishima et al., 1984). Otro enfoque está basado en evitar la formación o
inhibir la actividad de especies secundarias reactivas, tales como radicales hidroxilo,
considerados responsables de la degradación de la celulosa (Ek et al., 1989; Gierer
y Zhang, 1993; Zhang et al., 1997). Otros planteamientos que parecen mejorar la
selectividad son la eliminación de iones metálicos en el blanqueo con ozono (Alli-
son, 1985; Chirat y Lachenal, 1995) y el incremento de la estabilidad del ozono y/o
la solubilidad en disolventes orgánicos y en ácidos (Mbachu y Manley, 1981; Brolin
et al., 1993; Bouchard et al., 1995).
En general, las acciones que se realizan para mejorar, en el sentido anterior-
mente comentado, la selectividad de la etapa Z suelen consistir en un Pretratamien-
to (tratamiento antes del estadio Z, con lavado posterior) o en la aplicación de un
Aditivo (tratamiento antes del estadio Z, sin lavado posterior, o aplicación directa
de un reactivo adicional al estadio Z). Los reactivos que se utilizan suelen ser de tipo
ácido, quelante o reductor.
En el caso de la aplicación de agentes reductores como Pretratamiento, no se
obtienen resultados relevantes, únicamente incrementan ligeramente la blancura,
lo que puede ser atribuido a un blanqueo de los grupos cromóforos presentes en las
pastas (Colodette et al., 1993b; Roncero et al., 2002b). Sin embargo, la aplicación de
ácidos o quelantes supone una mejora de las propiedades de las pastas de papel, que
puede ser atribuido a una posible eliminación de iones metálicos.
En la bibliografía existen diferentes estudios sobre el efecto de estos iones me-
tálicos en el estadio Z (Lachenal y Bokström, 1986; Ni et al., 1996). La presencia de
iones metálicos en la pasta cataliza la descomposición del ozono y por tanto incre-
menta la formación de radicales hidroxilo (°OH) (Chirat y Lachenal, 1995; Zhang
et al., 1997; Kishimoto y Nakatsubo, 1998). El radical °OH es un oxidante muy
fuerte que reacciona rápidamente con los substratos orgánicos y que presenta una
selectividad del orden de 105–106 veces menor que la correspondiente al ozono mo-
lecular (Ek et al., 1989; Gierer y Zhang, 1993; Eriksson et al., 1998), por lo que se le
considera el principal responsable de la degradación de la celulosa en la etapa Z. Así
pues, los ácidos o quelantes actuarían eliminando o inactivando los iones metálicos
incrementando así la selectividad en el estadio Z (Roncero et al., 2002b).
En cuanto a los Aditivos, existe una extensa bibliografía (Mbachu y Manley,
1981; Kamishima et al., 1984; Allison, 1985; Lindholm, 1989; Jacobson et al., 1991;
Brolin et al., 1993; Colodette et al., 1993b; Gierer y Zhang, 1993; Ni et al., 1996; Ruiz
et al., 1997; Zhang et al., 1997; Bouchard et al.; 2000; Roncero et al., 2003a) en la que
se han realizado estudios de aplicación de aditivos en la etapa Z, pero no existe un
consenso general sobre cuál es el mejor tratamiento que debe aplicarse para mejo-
rar la selectividad de este estadio. Sí que parece existir un consenso general de que
el aditivo aplicado debe ser de tipo ácido para reducir la descomposición del ozono.
Eriksson et. al (1998) demuestran que la formación de radicales hidroxilo durante
la etapa Z aumenta de forma significativa a partir de un pH 3, y como se ha comen-
tado anteriormente, en general se considera que este radical es uno de los principa-
les causantes de la degradación de la celulosa durante el blanqueo con ozono.
6.3. INFLUENCIA DEL PH EN EL BLANQUEO CON OZONO

Son muchos los estudios que se han realizado sobre el efecto del pH en la eta-
pa Z. La mayoría coinciden en concluir que el pH tiene un efecto importante en
el blanqueo con ozono. Sin embargo, algunos consideran que no es el parámetro
más importante o único a controlar, lo que ha generado algunas discrepancias. Por
ejemplo, Lachenal y Bokström (1986) concluyeron que la mejora de la selectividad
de la etapa Z cuando se realiza a pH ácidos en pasta kraft cruda de coníferas era
debida principalmente a la eliminación de iones metálicos, mientras que el propio
pH de la reacción tenía un efecto poco relevante. En estudios más recientes, Johans-
son et al. (2000) observan que la viscosidad es independiente de la variación del
pH para una determinada dosis de ozono aplicada en una pasta kraft de coníferas
deslignificada con oxígeno, y Lambert (1999) obtiene que el pH (entre 2,5 y 7) no
tiene ningún efecto claramente positivo en el blanqueo final con ozono de pastas
totalmente blanqueadas. De hecho, Colodette et al. (1993a) afirman que cuando se
han eliminado los iones metálicos y no hay lignina en la pasta, la importancia del
pH de la etapa Z es irrelevante.
Sin embargo, según un estudio cinético (sobre pastas de eucalipto) de la in-
fluencia del pH en la etapa Z realizado por Roncero et al. (2003b) se obtiene que
realmente el pH tiene una influencia significativa en las reacciones que se producen
durante el blanqueo con ozono, ya que la constante cinética de deslignificación (kL)
diminuye considerablemente a partir de pH > 5 y tiene su máximo valor aproxi-
madamente entre pH de 3 a 5; mientras que la constante cinética de eliminación
de cromóforos (k(k/s)) sigue una tendencia similar a la kL, mostrando su máximo a
un pH aproximadamente de 2,5. Además, la constante cinética de degradación de
la celulosa (kDP) es casi el doble a pH 10 que a pH 2,5, lo que indica que la celulosa
se degrada más rápidamente a pH alcalino, y el valor de selectividad (kL/kDP) es 6
veces mayor a pH 2,5 que a pH 10. Estos resultados corroboran el hecho de que en
el estudio de la aplicación de diferentes aditivos en la etapa Z (Roncero et al., 2003a)
se observara que los menos efectivos son precisamente los que se realizan a pH > 3.
De hecho, Eriksson et al. (1998) mostraron que la formación de radicales hidroxilo
empieza a ser importante a partir de un pH ≥ 3,
El ozono tiene un potencial de oxidación mayor que otros oxidantes utilizados

en el blanqueo, y además este potencial de oxidación disminuye con el incremento
del pH (Biermann y Kronis, 1997). No obstante, no está del todo claro que este
mayor potencial de oxidación del ozono se traduzca en una mayor velocidad de
reacción entre el ozono y las estructuras ricas en electrones de la lignina (Bouchard
et al., 1995). La molécula de ozono, comparada con sus productos de descomposi-
ción, es un agente de oxidación que reacciona preferentemente con sistemas ricos
en electrones tales como los dobles enlaces y grupos aromáticos que principalmente
se hallan en la lignina. Sin embargo, no reacciona o reacciona muy poco con los
hidratos de carbono, e incluso así, el blanqueo con ozono sigue siendo no selectivo.
La razón de la degradación de los hidratos de carbono, y por tanto de la disminu-
ción de la selectividad, se atribuye generalmente a los radicales hidroxilo (°OH)
(Eriksson y Gierer, 1985; Ek et al., 1989; Jacobson et al., 1991; Gierer y Zhang, 1993;
Kang et al., 1995; Reitberger et al., 1995; Gierer, 1997; Kishimoto y Nakatsubo,
1998; Johansson et al., 2000).
De hecho, el radical °OH es un fuerte oxidante con un potencial de reducción
de 2,72 V en medio ácido y 2,32 V en soluciones neutras (Gierer y Zhang, 1993).
Por su carácter fuertemente electrofílico, rápidamente oxida compuestos orgánicos
e inorgánicos. Definiendo la selectividad como el cociente entre las constantes ciné-
ticas de reacción con modelos de lignina y de celulosa, Gierer y Zhang (1993) halla-
ron que la selectividad del ozono es de 105–106, mientras que la del radical °OH es
de 5–6 únicamente, lo que indica que los radicales hidroxilo que se formen durante
la ozonización de la pasta degradarán fácilmente los hidratos de carbono.
Según se obtiene de la bibliografía, una de las principales vías de formación
de radicales hidroxilo es a partir de la descomposición del ozono catalizada por
los iones OH– (Schuchmann y Von Sonntag, 1989; Gierer y Zhang, 1993; Eriksson
y Reitberger, 1995; Ni et al., 1996; Quesada et al., 1998). Por consiguiente, cuanto
mayor es el pH, mayor es la posibilidad de que se formen radicales hidroxilo, que
son más reactivos y menos selectivos que el ozono y, por tanto, mayor será la de-
gradación de la celulosa.
Son bastantes los autores (Eriksson y Gierer, 1985; Ek et al., 1989; Jacobson
et al., 1991; Gierer y Zhang, 1993; Kang et al., 1995; Reitberger et al., 1995; Gierer,
1997; Kishimoto y Nakatsubo, 1998; Johansson et al., 2000; Roncero et al., 2003b)
que coinciden en considerar que los radicales hidroxilo provocan una importante
degradación de la celulosa. Kishimoto y Nakatsubo (1998) indican que los °OH
contribuyen en un 40–70% en la degradación de los hidratos de carbono. Así pues,
es conveniente realizar el estadio Z en condiciones ácidas, que podría ser un pH
entre 2 y 3, (Jacobson et al. 1991; Liebergott et al. 1992a; Ni et al., 1996; Eriksson et
al., 1998; Ragnar, 2000; Roncero et al., 2003b).
6.4. INFLUENCIA DEL TIPO DE ADITIVO UTILIZADO EN EL BLANQUEO CON OZONO

Existen otras dos vías principales de formación de radicales hidroxilo durante
el banqueo con ozono, que son a partir de las reacciones del ozono con la lignina y
a partir de la descomposición del ozono catalizada por la presencia de iones metá-
licos. Esto sugiere que únicamente controlando el pH no es suficiente para evitar la
posible degradación debida al radical hidroxilo. De hecho, en estudios sobre pasta
de eucalipto, Roncero et al. (2003a) observan que diferentes reactivos aplicados
como aditivos a un pH alrededor de 2 dan lugar a propiedades finales diversas, y en
concreto a diferente valor de número de cortes en la celulosa (CS), directamente re-
lacionado con la degradación que se produce durante el blanqueo con ozono. Esto
sugiere que a parte del pH utilizado, la naturaleza del reactivo aplicado también
tiene una cierta influencia en la eficiencia del blanqueo con ozono.
En la bibliografía se han hallado bastantes estudios sobre la aplicación en la
etapa Z de diferentes aditivos a los que se les atribuyen propiedades de captación
o de eliminación de radicales °OH (radical scavenging ability), como por ejemplo:
metanol, etanol, alcohol terc–butílico, etilenglicol, DMSO, ácido acético, ácido
fórmico, ácido oxálico, … (Jacobson et al., 1991; Gierer y Zhang, 1993; Lind et al.,
1994; Shimada et al., 1994; Kang et al., 1995; Reitberger et al., 1995; Xu et al., 1995;
Cogo et al., 1996; Zhang et al., 1997; Magara et al., 1998; Bouchard et al., 2000;
Johansson et al., 2000). Según Roncero et al. (2003a) el aditivo que principalmente
evita la degradación de la celulosa es el DMSO. Son bastantes los autores que indi-
can que el DMSO es un eficiente captador de radicales hidroxilo (Lind et al., 1994;
Byvoet et al., 1995; Das et al., 1997; Gao et al., 1998; Lomonosova et al., 1998), por
tanto la menor degradación de la celulosa puede ser atribuida a la eliminación de
estos radicales. De hecho, la constante cinética del radical °OH con el DMSO es
realmente elevada, siendo del orden de 7•109 L/mol•s (NDRL Radiation Chemistry
Data Center, 2007). Sin embargo, aunque permite disminuir en mayor medida la
degradación de la celulosa (lo cual significa que realiza un mayor efecto protector
de la celulosa), la blancura es claramente inferior al resto de aditivos y el índice
kappa es similar (Roncero et al., 2003a).
Según Roncero et al. (2003a), de los diferentes aditivos ensayados, obtienen
que el mejor aditivo para el blanqueo con ozono es el ácido oxálico, puesto que
presenta un efecto adicional en la mejora de la selectividad de la etapa Z y en la me-
nor descomposición del ozono, independientemente del pH (Roncero et al, 2000
y 2003c). Además, según Leitner y Doré (1997) el ozono no reacciona con el ácido
oxálico y tampoco lo hace el metanol (Lind et al., 1994), otro aditivo que también
tiene un efecto beneficioso pero inferior al ácido oxálico (Roncero et al., 2003a).
Por tanto, ni el metanol ni el ácido oxálico consumen ozono. Algunos autores
(Mbachu y Manley, 1981; Kamishima et al., 1984; Ruiz et al., 1997; Bouchard et
al., 2000) afirman que se produce una disminución del hinchamiento de la celulosa
en presencia de ácidos orgánicos. Kamishima et al. (1984) consideran que el efecto
positivo del ácido oxálico y del metanol es debido a un menor hinchamiento de
la celulosa en presencia de estos aditivos. Este menor hinchamiento de la celulosa

limitaría el acceso del ozono y radicales hacia la fibra o hacia determinados lugares
de la fibra, lo que se traduciría en una menor degradación de la celulosa.
Sin embargo, Roncero et al. (2003c) demuestran que el ácido oxálico sigue
teniendo un efecto adicional al metanol debido a su posibilidad de inhibir la for-
mación de radicales hidroxilo por su capacidad de captar el radical superóxido, y a
su capacidad quelante de iones metálicos. De hecho, según Hyde y Wood (1997),
Cameselle et al. (1998) y Luhta y Åkerholm (1998), el ácido oxálico forma fuertes
complejos con el hierro, lo que es muy posible puesto que reúne una propiedad
quelante importante que es la de poseer dos extremos carboxílicos (Devenyns et
al., 1998).
7. Formación de ácido oxálico en los procesos de blanqueo

La formación de ácido oxálico durante blanqueo de pastas ha sido reciente-
mente objeto de varios estudios. El ácido oxálico puede formar fácilmente cristales
sólidos de oxalato cálcico, que pueden precipitar y dar lugar a serios problemas de
depósitos e incrustaciones en el circuito del proceso. El problema se vuelve más
serio cuando se quiere poner en práctica el cierre de circuitos, ya que la cantidad
de ácido oxálico en el efluente puede ir aumentando (Nilvebrant y Reimann, 1996;
Bergnor–Gidnert et al., 1998; Da Costa et al., 2000; Elsander et al., 2000; Rudie,
2000).
El oxalato de calcio ya está presente en la madera, sobre todo en la corteza. Pero
realmente el problema está en el ácido oxálico que se forma durante el proceso kraft
y el blanqueo de la pasta.
Durante la cocción kraft se genera ácido oxálico, pero la fuerte alcalinidad de
la lejía negra favorece la formación de carbonato cálcico y no la de oxalato cálcico,
por lo que en este estadio el ácido oxálico no es tan importante.
Durante el blanqueo de la pasta se libera ácido oxálico en los efluentes, que
si poseen una importante cantidad de calcio pueden formar el oxalato correspon-
diente. Esto no es perjudicial si el efluente es suficientemente ácido o alcalino. En
el segundo caso predomina la formación de oxalato cálcico, y a pH < 4 el anión
oxalato está protonado y no se asocia al calcio (Lindeberg, 1996; Da Costa et al.,
2000; Elsander et al., 2000; Rudie, 2000). Por tanto, la formación de oxalato cálcico
se producirá a pH entre 4 y 8.
La formación de ácido oxálico debido a la reacción de los agentes de blanqueo
con los constituyentes de la pasta es muy difícil de evitar, ya que el ácido oxálico
representa el producto de degradación final de estos compuestos. La lignina ha sido
considerada la principal fuente de formación de ácido oxálico cuando la pasta se
blanquea con agentes oxidantes como el ozono, el peróxido de hidrógeno, el cloro
y el dióxido de cloro. Algunos autores han mostrado que la cantidad de ácido oxá-
lico formado durante el blanqueo se correlaciona perfectamente con el contenido
de lignina. Elsander et al. (2000) han hallado que la formación de ácido oxálico
durante el blanqueo aumenta linealmente con la reducción del índice kappa y que
la lignina es la mayor fuente de formación de ácido oxálico durante el blanqueo de
pasta kraft. Sin embargo, algunos consideran que parte de la formación de ácido
oxálico es también debida al contenido de ácidos hexenurónicos (HexA) (Vuorinen
et al., 1997; Bergnor–Gidnert et al., 1998; Luhta y Åkerholm, 1998; Siltala et al.,
1998). Incluso Nilvebrant y Reimann (1996) afirmaron que son los xilanos los que
contribuyen en mayor proporción en la formación de ácido oxálico, después de
haber realizado diferentes tratamientos con ozono de modelos de xilano, celulosa
y lignina. Räsänen y Vuorinen (1998) mostraron que la cantidad de ácido oxálico
formado a partir de la lignina podría ser igual a la cantidad formada a partir de los
grupos HexA. Sin embargo, se necesitan más equivalentes de ozono para producir
oxálico de la lignina (0,2 eq. ácido oxálico/lignina) que de los HexA (0,5 eq. ácido
oxálico/HexA).
Según Quesada et al. (1998) el ácido oxálico se forma como producto de
degradación de bajo peso molecular durante la ozonización de la lignina, pero a
elevadas cargas de ozono, por lo que se trata de un producto final de degradación.
Por tanto, normalmente en las condiciones habituales de blanqueo no se formará
ácido oxálico o, al menos, no en elevada dosis. Luhta y Åkerholm (1998) hallaron,
en una prueba industrial, que la cantidad de ácido oxálico formada durante la etapa
Z era relativamente baja, lo que atribuyen a que posiblemente el tipo de pasta que
utilizan no tiene elevadas cantidades de HexA. Lambert (1999) obtiene que después
de un estadio de deslignificación con oxígeno, una etapa Z genera menos ácido
oxálico que una etapa D (dióxido de cloro); sin embargo, comenta que en el caso de
la recirculación de efluentes, puede haber generación de ácido oxálico debido a la
oxidación repetida de hidratos de carbono ya oxidados presentes en el efluente.
En definitiva, si la intención es el cierre de circuitos, se debe cuantificar la dosis
de ácido oxálico formado en los estadios de blanqueo y que aparece en el efluente,
y actuar en función de lo obtenido.
Así, si en el proceso de blanqueo se tienen que mezclar efluentes de diferentes
pH, se deberá tener en cuenta que el oxalato de calcio se forma a pH comprendidos
entre 4 y 8, ya que una gestión apropiada de la mezcla de efluentes con control del
pH puede limitar el riesgo de formación de depósitos.
Puede ser necesaria una modificación de la secuencia de blanqueo, y enton-
ces se deberá tener en cuenta que algunos agentes de blanqueo producen más
ácido oxálico que otros. Un tratamiento enzimático puede eliminar los grupos
HexA, como también lo puede hacer un estadio de hidrólisis ácida, que además
eliminará iones metálicos que catalizan la descomposición de muchos agentes de
blanqueo y por tanto disminuirá el contenido en calcio. Sin embargo, hay que
considerar el hecho de que la hidrólisis ácida puede producir una degradación
adicional de la pasta, puesto que algunas etapas de hidrólisis ácida propuestas
para la eliminación de grupos HexA son muy severas (Presley et al., 1997; Vuo-
rinen et al., 1999).
La adición de algunos aditivos como el EDTA o DTPA puede disminuir la

formación del precipitado de oxalato, acomplejando o eliminando el calcio. Estos
aditivos también aumentan la solubilidad del oxalato de calcio con solo aumentar
la temperatura por debajo de 50ºC (Elsander et al., 2000). Pero son agentes que
contienen nitrógeno, por lo que pueden causar problemas medioambientales y
problemas en el cierre de circuitos (Vuorinen et al., 1996).
Se puede recurrir también a la destrucción del ácido oxálico. Los estudios reali-
zados por Nakamura et al. (1996) muestran que el ácido oxálico podría ser degrada-
do mediante lodos activados. Luhta y Åkerholm (1998) hallan que el ácido oxálico
se descompone con un estadio de deslignificación con oxígeno, favoreciendo esta
degradación con una presión y temperatura elevadas.
También existe la posibilidad de destruir el ácido oxálico mediante ozono.
Andreozzi et al. (1997) mostraron que los iones Mn2+ permiten catalizar la degra-
dación del ácido oxálico por el ozono. Lambert (1999) destruye eficientemente el
ácido oxálico de un efluente mediante ozonización y en presencia de un catalizador,
dando lugar a la formación de dióxido de carbono que es el parámetro que con-
trolan. El sistema que plantea permite evitar la acumulación de ácido oxálico en el
efluente de manera que se facilitaría el cierre de circuitos del proceso de fabricación
de pastas.
Leitner y Doré (1997) estudian la eliminación de diferentes ácidos alifáticos,
entre ellos el ácido oxálico, en una solución acuosa y mediante los radicales hidroxilo
formados por la fotólisis del peróxido de hidrógeno y por el sistema H2O2/O3. Ob-
servan que en el sistema H2O2/O3, las curvas de evolución de concentración de ácido
oxálico y dióxido de carbono se superponen perfectamente, lo que indica que el ácido
oxálico se oxida totalmente a CO2. Sin embargo, observan que en las condiciones
estudiadas, la acción del ozono molecular sobre los ácidos estudiados es despreciable,
sugiriendo que son los radicales que se forman los que degradan estos ácidos. El ácido
oxálico es degradado formando dióxido de carbono, mediante radicales °OH, y las
reacciones que consideran que tienen lugar son las que se muestran en la Figura 14.
Estos autores observan que en presencia de peróxido de hidrógeno se forman más
radicales hidroxilo, facilitando así la descomposición del ácido oxálico. Pero la dosis
de peróxido de hidrógeno debe controlarse puesto que puede entrar en competición
con el ácido oxálico por los radicales °OH (kH2O2/°OH=2,7·107).
En todo caso, el problema de formación de ácido oxálico debe estudiarse en
función del tipo de secuencia de blanqueo, para poder tomar la solución apropiada
en el caso de cierre de circuitos.
En el estudio cinético de la etapa Z (sobre pasta de eucalipto), realizado por
Roncero et al. (2000), se obtiene que una dosis de 5,4 ppm de ácido oxálico (que
corresponde a 0,0486 kg oxálico/t pasta a media consistencia) es suficiente para
tener el efecto beneficioso de este aditivo en los proceso de blanqueo con ozono. En
la Tabla 8 se muestran algunos valores de ácido oxálico formado durante un estadio
Z descritos en la bibliografía (Lindeberg, 1996; Nilvebrant y Reimann, 1996). Como
FIGURA 14.
Mecanismo de
descomposición del
ácido oxálico por
reacción con radicales
hidroxilo (Leitner y
Doré, 1996).
puede observarse, la dosis generada de ácido oxálico supera la dosis aplicada para la
mejora de la selectividad de la etapa Z en los proceso de blanqueo de pastas de eu-
calipto. De manera que si se acepta al ácido oxálico como un aditivo eficiente en la
etapa de blanqueo, podría realizarse una recirculación del efluente dentro del pro-
pio estadio Z, aprovechando así el propio ácido oxálico que se forma en esta etapa.
TABLA 8. Formación de ácido oxálico en un estadio Z

Ozono introducido Ácido oxálico Ácido oxálico
(% s.p.s.) (kg/t pasta)1 (kg/t pasta)2
0,1 0,15 –
0,25 – 0,05
0,3 0,54 –
0,5 0,88 0,5
0,75 – 1,5
1 – 2,5
1
Lindeberg, 1996. 2Nilvebrant y Reimann, 1996.
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2008 RIADICYP III Blanqueo+Pulpa

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CAPÍTULO III

Universitat Politécnica de Catalunya. España.

blanqueo.] Por consiguiente, para alcanzar un nivel aceptable de blancura, el blan-

Todos estos objetivos se deben lograr manteniendo al mínimo los costes de

cia, con lavados intermedios y recirculación de filtrados dentro de la secuencia.

minuir de la resistencia de la pasta. Durante la misma se deben controlar una serie

La Figura 2 muestra un ejemplo de diagrama de flujo de una secuencia de

FIGURA 2. Cl2 NaOH ClO2 NaOH ClO2

• Flexibilidad y facilidad de control para asegurar la producción de una calidad

La mayoría de reactivos de blanqueo utilizados en el blanqueo de las pastas

TABLA 1. Tratamiento químicos en el blanqueo de pastas.

-Puede causar pérdida de

-Debe ser generado in situ

Las etapas de blanqueo cuyas condiciones sean similares, especialmente en pH,

1.1. CLASIFICACIÓN DE LOS REACTIVOS DE BLANQUEO

A) Respecto a su reactividad con la lignina residual

TABLA 2. Clasificación de los reactivos oxidantes de blanqueo.

El oxígeno y el dióxido de cloro no tienen la capacidad del cloro u ozono para

TABLA 3. Efecto de los principales agentes de blanqueo sobre la

Aumento del número de Reducción del

B) Respecto a su reactividad con los carbohidratos

Debe tenerse en cuenta que la celulosa oxidada es más sensible a la degrada-

Un aspecto importante a tener en cuenta es la selectividad de los reactivos de

de blanqueo, el consumo de permanganato por la lignina residual bajo las condi-

polimerización medio (DP) como un indicador potencial de la resistencia de las

1.2. PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACIÓN EN LA PLANTA DE BLANQUEO

sección de blanqueo era responsable del 50–70% de la contaminación acuosa de

cula y no precisamente de la presencia de cloro. En general, el grado de toxicidad de

Masa molecular Masa molecular

FIGURA 5. Productos poco aromáticos

está considerando, 5 moléculas del compuesto monoclorado, aunque dan el mismo

TABLA 4. Factor de toxicidad para los organismos

Ensayos realizados en Canadá concluyen que no hay correlación entre toxi-

AOX (kg/t)=0,1 [C + (D/5)]

FIGURA 7. 2,3,7,8 tetracloro 2,3,7,8 tetracloro

Estructura y formación de los 2,3,7,8 TCDD y TCDF

Siendo C y D las cargas de cloro activo en las etapas de cloración y dióxido de

15 una cloración de pasta

• Alta inversión (cocción extendida, modificaciones en el ciclo de recuperación,

En orden a cumplir con las demandas del mercado y medioambientales, la

Tabla 5. Ejemplo de una secuencia de blanqueo I.

Las Tablas 5, 6 y 7 muestran ejemplos de diferentes secuencias de blanqueo

Tabla 6. Ejemplo de una secuencia de blanqueo II.

Tabla 7. Ejemplo de una secuencia de blanqueo III.

El objetivo es llegar a tener un efluente mínimo o incluso nulo (Figura 9).

2. Deslignificación con oxígeno

en 1960 aplicándolo a una pasta al bisulfito cruda de abedul destinada a la fabrica-

El tratamiento con oxígeno presenta el gran interés de que su efluente no

2.1. VARIABLES DEL PROCESO

3.1. QUÍMICA DEL DIÓXIDO DE CLORO

2HClO3 + 2HCl g 2ClO2 + Cl2 + 2H2O

El ClO2 es un agente de blanqueo medioambientalmente más aceptable que el

nes de estos elementos dependen del pH y cantidad de lignina en la pasta, lo que

2ClO2 + 2HO– → ClO3– + 2HCl + ClO2– + H2O

La reacción anterior es más rápida al aumentar el pH.

ClO2 + Pasta → ClO2– + Pasta oxidada

Al aumentar el pH esta reacción es muy enérgica, y la celulosa es atacada así

ClO2 + lignina = HClO2 + lignina oxidada

Si bien el clorito no reacciona directamente con la pasta, el ácido cloroso reac-

HClO2 + lignina = HClO + lignina oxidada

El ácido hipocloroso se transforma en parte, por hidrólisis, en cloro. La pre-

HClO + HCl = Cl2 + H2O

HClO + 2HClO2 = 2ClO2 + 2H2O + H+ + Cl-