EVALUACIÓN DE LOS MECANISMOS DE ATAQUE DE HORMIGONES

SILICOALUMINOSOS FRENTE A LA ACCIÓN DE GASES

DE ALTO HORNO

Pablo Marinelli – Ternium Siderar

Juan Mirabelli – Ternium Siderar
(54 3461 438854) pmarinelli@ternium.com.ar

Silvia Camelli – Instituto Argentino de Siderurgia

María José Rimoldi – Instituto Argentino de Siderurgia
Av. Central esq. 19 Oeste, 2900 San Nicolás, Buenos Aires – Argentina
(54 3461 461805) – camelli@siderurgia.org.ar

1. Resumen

El revestimiento refractario de las diferentes piezas (junta cardánica, codo y bocina) de las
bajadas de viento del Alto Horno N° 2 de Ternium Siderar corresponde a un hormigón
convencional silicoaluminoso de liga hidráulica.

Con la finalidad de identificar los principales mecanismos de desgaste de este material

refractario se realizó un estudio post mortem. El mismo incluyó determinación de composición
química, análisis microestructural por microscopía óptica y electrónica, determinación de
densidad y porosidad aparente, resistencia a la compresión e identificación de fases cristalinas.

El hormigón esta constituido por 50% de alúmina y 40% de sílice y las fases cristalinas
principales son: corindon, cristobalita y mullita.

Sobre la cara caliente del revestimiento se identificaron fisuras y depósitos de materiales ajenos
al mismo. Algunos de estos depósitos se encuentran adheridos químicamente al hormigón, son
de composiciones diferentes y contenidos variables de álcalis, óxido de cinc, óxido de cromo y
óxido de hierro. Los álcalis ingresan en el sistema de viento cuando se realiza la operación de
tiro invertido durante un paro del Alto Horno.

Los óxidos alcalinos difunden en el material refractario y reaccionan formando compuestos tales
como β-alúmina, aluminato de potasio y kaliofilita generando un importante aumento de
volumen por debajo de los 1000ºC, provocando fisuras y desintegración del material a partir de
su microestructura. En los bordes de los granos de silicato de aluminio se identificaron fisuras y
micro fisuras radiales coincidentes con la difusión de óxido de sodio. En cambio, el óxido de
potasio tiene mayor grado de penetración, alcanzando el centro de los granos.
2. Introducción

Para la construcción de las juntas cardánicas de altos hornos, la práctica convencional es utilizar
hormigones refractarios de liga hidráulica [1]. Con un adecuado curado, estos hormigones
refractarios desarrollan resistencia suficiente para soportar abrasión en caliente y ataque químico.
El Alto Horno Nº2 de Ternium Siderar opera a una temperatura de aire caliente de 1150ºC
aproximadamente y los 27 conjuntos de vientos (juntas cardánicas, codos y bocinas) se
encuentran revestidos con un hormigón refractario convencional con tenor de alúmina mayor al
50%.

Durante un paro de horno, se desmontó la junta cardánica Nº17 correspondiente a la posición

Nº26. Con la finalidad de identificar los principales mecanismos de desgaste del hormigón
refractario se realizó un estudio post mortem. El mismo incluyó: determinación de composición
química por fluorescencia de rayos X, análisis microestructural por microscopía óptica y
electrónica y análisis semicuantitativo EDS, determinación de densidad y porosidad aparente,
resistencia a la compresión e identificación de fases cristalinas por difracción de rayos X.

3. Muestras

Se estudiaron muestras pertenecientes a diferentes zonas de la junta cardánica: extremo inferior y

extremo superior. En la figura 1 se presenta el aspecto del revestimiento refractario, donde se
indican las diferentes muestras extraídas.

Extremo inferior

Extremo superior

Figura 1. Vista de la junta cardánica.

Del extremo inferior de la junta cardánica, se extrajeron tres muestras (figura 2):
A. depósito de coloración rojiza
B. hormigón refractario frágil
C. muestra con el espesor completo de hormigón desde la cara caliente a la cara fría.
 Cara fría
Cara caliente

(A) Depósito de material sobre la cara (B) Hormigón refractario frágil – (C) Espesor completo de hormigón
caliente del hormigón cara caliente refractario

Figura 2. Aspecto de las diferentes muestras extraídas del extremo inferior de la junta cardánica.

En la figura 3 se presenta el aspecto de la muestra de hormigón post mortem perteneciente al

extremo superior de la junta cardánica. Sobre la cara caliente se observa un depósito de material
de aproximadamente de 5 mm de espesor.

Cara caliente

Depósito

Figura 3. Aspecto del espesor del hormigón del extremo superior de la junta cardánica (muestra
D).

4. Resultados

Junta cardánica – extremo inferior.

En las tablas I, II y III se presenta la composición química determinada mediante análisis semi-
cuantitativo EDS y fluorescencia de rayos X de las diferentes muestras pertenecientes al extremo
inferior de la junta cardánica.

Na2O MgO Al2O3 SiO2 S Cl2O K2O CaO MnO FeO ZnO
Depósito
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
de material
25,4 3,7 12,5 11,0 0,4 0,4 7,0 2,3 0,6 19,7 17,0

Tabla I. Composición química (EDS) del depósito de material (A) encontrado en el extremo
inferior de la junta cardánica.
 Tipo de Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO FeO ZnO TiO2
Zona
análisis (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Cara fría 1,6 1,3 69,5 19,9 2,8 3,1 1,0 - 1,0
EDS
Cara caliente 20,2 2,8 24,8 25,6 11,4 2,7 5,9 5,5 1,0
FRX Hormigón 0,6 0,1 50,7 41,2 1,1 3,2 1,3 - 1,2
*Ventanas de 3 mm sobre la superficie de la muestra
Tabla II. Composición química del hormigón refractario frágil (B).

Al2O3 MgO SiO2 CaO Fe2O3 K2O Na2O TiO2

Muestra
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Cara fría 58,4 0,2 33,7 4,8 0,8 0,1 0,2 1,2
Cara caliente 57,0 0,2 35,7 4,5 0,9 0,2 0,2 1,2

Tabla III. Composición química (FRX) del hormigón refractario (C) de la punta.

En la tabla IV se presentan los resultados de densidad y porosidad aparente de la cara caliente y

de la cara fría del hormigón perteneciente al extremo inferior de la junta cardánica.

Muestra Porosidad aparente (%) Densidad (g/cm3)

Cara caliente 22,5 2,17
Cara fría 22,5 2,16

Tabla IV. Propiedades físicas del hormigón refractario (C).

Las fases cristalinas identificadas en el hormigón refractario (C) fueron:

• Óxido de aluminio (Corindón) – Al2O3
• Óxido de silicio (Cristobalita) – SiO2
• Silicato de aluminio (Mulita) – 3Al2O3.2SiO2
• Silicoaluminato de calcio (Anortita) – CaO.Al2O3.2SiO2

Sobre la muestra de hormigón refractario frágil (B) se realizó microscopía óptica, electrónica y
análisis EDS. Se observaron grietas intergranulares tal como se muestra en la figura 4. En el
borde expuesto de la muestra se identificaron granos de silicato de aluminio con presencia de
segundas fases metálicas (silicio en forma esférica y titanio) y otros granos con presencia de
álcalis (figura 4, tabla V).

Figura 4. Vista general de la cara caliente del hormigón (C) del extremo inferior de la junta
cardánica, donde se observan grietas intergranulares.
 Tipo de análisis Na2O (%) Al2O3 (%) SiO2 (%) K2O (%) TiO2 (%)
1 Vent. 1 mm - 43,8 54,7 - 1,5
2 Vent. 300µm 1,7 40,9 49,1 7,5 0,9
3 Vent. 300µm 2,3 37,9 48,3 10,4 1,2

Tabla V. Análisis EDS sobre diferentes granos de silicato de aluminio.

La matriz del hormigón corresponde a un silicato de aluminio con sodio, potasio y trazas de
hierro y zinc. En la misma se identificaron fases correspondientes a un aluminato de sodio y cinc,
y cristales de silicato de aluminio ricos en álcalis (figura 5, tabla VI).

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO FeO ZnO TiO2

(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
M1 13,3 - 36,4 30,9 10,0 - 4,5 4,3 0,6
Matriz
M2 13,9 0,4 45,8 27,4 5,5 1,7 1,8 3,5 -
Fases 20,2 2,4 50,9 6,3 2,7 - 5,2 12,4 -
Cristales 10,9 1,1 32,8 35,5 12,4 - 3,1 4,2 -

Tabla VI. Análisis EDS de la matriz del hormigón en el borde expuesto.

M1

M1
3

Figura 5. Detalle de los granos de silicato de aluminio y de la matriz en el borde expuesto.

Figura 6. Aspecto de los bordes de grano de los agregados de silicato de aluminio: fisuras
radiales.

Además de las fisuras intergranulares, se observaron fisuras y microfisuras radiales en los bordes
de grano de los agregados de silicato de aluminio, tal como se observa en la figura 6. Estas
microfisuras tienen longitudes variables en función del tamaño de grano y dependen de la
difusión de álcalis. Sobre el borde de los grano, en forma coincidente con la distribución de las
microfisuras, se observan dos coloraciones: una franja oscura correspondiente a la difusión de
sodio principalmente y una franja clara correspondiente a la difusión de potasio. En la figura 7 se
presenta en detalle un borde de grano y la distribución de elementos, y en la tabla VII, los
análisis EDS correspondientes.

B6

B5

B4
B3
B2
B1 M3

SEM x500

Mapeo de Al Mapeo de Na Mapeo de K

Mapeo de Si Mapeo de Ca Mapeos de Na-K

Figura 7. Distribución de elementos en el borde de un grano de silicato de aluminio.

Na2O Al2O3 SiO2 K2O CaO FeO TiO2

(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Matriz (M3) 5,1 62,7 15,3 4,1 6,5 2,4 3,9
B1 14,5 35,6 40,4 5,1 2,0 1,1 1,2
B2 14,7 37,4 40,9 4,7 1,5 - 0,9
Bode B3 2,0 38,5 46,7 11,1 0,4 - 1,4
de B4 1,8 38,6 46,4 11,5 0,2 - 1,5
grano B5 2,4 41,4 50,0 4,3 0,3 - 1,7
B6 2,4 42,6 50,5 3,1 0,4 - 1,1
B7 1,7 43,1 53,5 0,4 0,2 - 1,2

Tabla VII. Análisis EDS en el borde de un grano de silicato de aluminio.

En la figura 8 se presenta otra zona del borde expuesto del hormigón refractario, donde se
observan los granos con microfisuras radiales (tabla VIII). En la figura 9 se muestra en detalle un
grano esférico de silicato de aluminio con microfisuras entre 35 y 30 µm de longitud y difusión
de potasio hasta el centro del mismo (tabla IX). En general, las microfisuras radiales coinciden
con el espesor en el cual difundió el sodio.

4
5

Figura 8. Aspecto de otra zona del hormigón con grano con fisuras radiales.

6 7

SEM x480 Mapeo de Si Mapeo de Ca

Mapeo de Al Mapeo de Na Mapeo de K

Figura 9. Distribución de elementos en un grano de silicato de aluminio.

 Tipo de análisis Na2O (%) Al2O3 (%) SiO2 (%) K2O (%) TiO2 (%)
Centro – 4 Vent. 100µm 2,2 41,6 51,1 3,7 1,1
Borde – 5 Vent. 10µm 14,5 35,2 42,5 3,7 0,8

Tabla VIII. Análisis EDS en diferentes zonas de un grano de silicato de aluminio (fig. 7).

Tipo de análisis Na2O (%) Al2O3 (%) SiO2 (%) K2O (%) CaO (%) TiO2 (%)
Centro – 6 Vent. 50 µm 5,1 38,7 46,5 7,2 1,0 1,4
Borde – 7 Vent. 30µm 13,6 35,6 41,7 4,4 3,5 1,2

Tabla IX. Análisis EDS en diferentes zonas de un grano de silicato de aluminio (fig. 8).

En la tabla X se presentan los análisis EDS de la matriz a diferentes distancias de la cara caliente,
donde se observa una disminución del contenido de álcalis hacia el interior del hormigón y el
sodio desaparece a los 4 mm aproximadamente del borde expuesto.

Matriz Tipo de análisis Na2O (%) Al2O3 (%) SiO2 (%) K2O (%) CaO (%) TiO2 (%)
a 1,5 mm Vent. 100µm 8,0 58,0 25,5 3,3 5,2 0,5
a 3 mm Vent. 100µm 3,0 57,0 28,0 0,9 9,5 1
a 3,5mm Vent. 100µm 2,4 56,0 33,0 0,4 8,5 0,5
a 4 mm Vent. 100µm - 73,0 20,5 0,5 5,1 -

Tabla X. Análisis EDS de la matriz a diferentes distancias de la cara caliente.

En la tabla XI se presentan los análisis EDS en los bordes y centros de los granos de silicato de
aluminio a diferentes distancias de la cara caliente. A 4 mm se detectaron granos de 350 µm
atacados por álcalis tanto en el centro como en el borde de grano; en cambio, granos de 1,2 mm
presentaron ataque solo de sus bordes. A 6 mm de la cara caliente, se identificó ataque por
difusión de potasio a través de los bordes de los granos de silicato de aluminio. Finalmente, a 9
mm también se identificaron granos de silicato de aluminio con sus bordes atacados. En la figura
10 se presenta el aspecto de la microestructura y la distribución de elementos a 10 mm de la cara
caliente.

Zona Tipo de análisis Na2O (%) Al2O3 (%) SiO2 (%) K2O (%) CaO(%) TiO2 (%)
centro Vent. 50µm 9,7 36,0 44,0 6,7 2,0 1,0
borde Vent. 10µm 13,3 36,0 41,0 3,3 3,5 1,0
A 4 mm
centro Vent. 200µm - 43,5 53,0 - - 1,5
borde Vent. 100µm - 38 49,0 10,2 - 1,3
centro VenT. 50µm - 42,8 55,0 - - 1,5
A 6 mm
borde Vent. 50µm - 39,6 50,0 8,3 - 1,3
A 9 mm borde Vent. 50µm 2,8 41,0 49,9 4,1 - 1,3

Tabla XI. Análisis EDS en granos de silicato de aluminio a diferentes distancias de la cara
caliente.
 SEM X400 Mapeo de Si Mapeo de Ca

Mapeo de Al-K Mapeo de K-Na Mapeo Al-Na

Figura 10. Distribución de fases y elementos a 10 mm del borde expuesto.

Junta cardánica – extremo superior.

En las tablas XII se presentan la composición química del hormigón (D) determinada mediante
fluorescencia de rayos X.

MgO Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 K2O Na2O TiO2

Zona
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Depósito 0,2 42,1 33,5 3,9 1,2 10,7 6,2 1,0
Cara caliente 0,1 54,0 37,2 3,7 0,9 1,6 0,7 1,2
Interior 0,2 52,4 40,7 3,5 1,0 0,1 0,2 1,2
Cara fría - 55,3 37,0 4,3 0,9 0,5 0,3 1,2

Tabla XII. Composición química determinada mediante FRX del hormigón refractario (D)
perteneciente al extremo superior de la junta cardánica.

En la tabla XIII se presentan las propiedades físicas y mecánicas en tres zonas del espesor del
hormigón.
 Porosidad Densidad Resistencia a la
Muestra
aparente (%) (g/cm3) compresión en frío (MPa)
Cara caliente 21,1 2,20 -
Zona intermedia 19,5 2,23 -
Cara fría 17,5 2,25 39

Tabla XIII. Propiedades físicas y mecánicas del hormigón refractario (D).

5. Discusión

Existen varios elementos, tales como los álcalis, zinc, plomo y titanio, que pueden causar graves
perturbaciones en el proceso del alto horno y daños graves al revestimiento del horno. Estos
elementos, a veces se introducen en el alto horno como componentes menores del mineral y del
coque y, como un componente de los materiales reciclados utilizados en la planta de sinter [1].

La temperatura cumple un rol importante dentro de los mecanismos de desgaste de los

revestimientos refractarios. La cinética de las reacciones químicas es mayor si la temperatura es
mayor. El potasio y sus compuestos son los principales agentes de destrucción del refractario del
alto horno. El potasio, en su flujo y reflujo, se introduce en forma volátil en los poros y juntas del
revestimiento, condensándose y reaccionando a partir de las diferentes temperaturas de reacción
con la alúmina, sílice o carbono del refractario [2].

En la figura 11 se presenta la evolución de la composición química del hormigón refractario

correspondiente al extremo inferior de la junta cardánica en estudio. Se observa penetración de
álcalis en todo espesor, llegando a un máximo de 15% sobre la cara caliente.
60

50

40
Na2O
Óxido (%)

30 Al2O
SiO2
10 K2O
CaO
TiO2
FeO
5

0
0 2 4 6 8 10 12
Distancia desde la cara caliente (mm)

Figura 11. Evolución de la composición del hormigón del extremo inferior de la junta.

Sobre la cara caliente del hormigón se identificaron depósitos, algunos adheridos químicamente
al mismo, de composiciones diferentes y contenidos variables de álcalis, óxido de cinc y óxido
de hierro (tabla XV). Estos compuestos ingresan en el sistema de viento cuando se realiza la
operación de tiro invertido durante un paro del Alto Horno.
 Álcalis Al2O3 SiO2 CaO MgO ZnO FeO
Zona
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Depósito de material – extremo
32,4 12,5 11,0 2,3 3,7 17,0 19,7
inferior
Depósito en la cara caliente del
32,6 24,8 25,6 2,7 2,8 5,5 5,9
hormigón desgranado
Depósito en el extremo superior 12,8 23,3 30,5 7,3 10,1 - 16,2

Tabla XV. Análisis EDS en diferentes zonas de la cara caliente del hormigón de la junta
cardánica.

La energía libre de formación de los óxidos de potasio, zinc y sodio está por debajo de la curva
del Fe3O4 (figura 12). En condiciones de alta temperatura y atmósfera fuertemente reductora, en
la zona de toberas, estos óxidos son reducidos y se volatilizan inmediatamente ya que la
temperatura de vaporización del potasio, sodio y cinc son respectivamente: 760ºC, 880ºC y 910
ºC [3].

Figura 12. Energía libre de formación de óxidos en función de la temperatura [3].

Las reacciones básicas en este proceso son las siguientes:

Reacción química Temperatura de formación (∆Gº=0;

PCO=1 atm)
C + K 2 O → CO + 2 K 815ºC
C + Na 2 O → CO + 2 Na 1020ºC
C + ZnO → CO + Zn 1030ºC
Estos elementos alcalinos y el cinc penetran en el material refractario, se oxidan y depositan C.
El óxido de cinc tiene una función secundaria porque una vez que se oxidó dentro del material y
se depositó C, produce un aumento de volumen, generando tensiones internas pero sin reaccionar
con el material refractario [1, 3].

En cambio, los óxidos alcalinos reaccionan con el material refractario formando diferentes
compuestos de acuerdo al tipo de refractario, generando un importante aumento de volumen por
debajo de los 1000ºC, provocando la expansión del revestimiento, fisuras y desintegración del
material a partir de su microestructura [3]. En materiales de mullita se presenta la formación de
fases como la kaliofilita y el aluminato de potasio que producen diferentes grados de expansión:

6 K + 3 Al2 O3 .2SiO2 + 3CO → ( K 2 O. Al 2 O3 .2SiO2 ) + 2( Al2 O3 .K 2 O3 ) + 4C

Kaliofilita Aluminato de potasio
Dilatación teórica: 6% 20%

Es de destacar que el bajo punto de fusión de los compuestos sólidos formados, puede dar lugar a
la generación de fase líquida y desprendimiento cuando, por alguna causa, la cara caliente
alcanza temperaturas superiores a la fusión de los mismos [4].

6. Conclusiones

El desgaste del material refractario perteneciente a la junta cardánica se asocia a la interacción

del revestimiento con los gases provenientes del alto horno. Los gases atacan los granos de
silicato de aluminio y la matriz del hormigón por la acción de los álcalis, cinc y penetración de
hierro, compuestos que ingresan en el sistema de viento cuando se realiza la operación de tiro
invertido durante un paro de horno.

Además se identificaron fisuras radiales en granos de silicato de aluminio asociadas a la difusión

de sodio en los bordes de grano y potasio hasta el centro de los mismos.

Las propiedades físicas y mecánicas en la cara fría del hormigón post mortem no presentan
degradación respecto del hormigón sin uso. El principal mecanismos de ataque de este
revestimiento fue debido a la penetración de los álcalis en el interior del hormigón.

Bibliografía

[1] Blast furnace Ironmaking. Volume One. Principles and Designs, Chapter Five, McMaster
University, Hamilton, Onterio, Canada, June 1978, pp 1.
[2] van Laar, J., Tijhuis, G., Spreij, M. y Stokman, R., Blast furnace lining life – A quantitative
analysis of lining/cooling systems, 53th Ironmaking Conference Proceedings, ISS-AIME,
Warrendale, USA, 1994, pp. 417.
[3] Godoy E., et alli, , Ensaio para avaliacao do ataque por vapor alcalino em refratários para
injecao em alto forno, Metalurgia –ABM, Vol. 37 (1981), Nº282.
[4] Lorenzo Ferrera, G. y Egea Molina, F., Causas de desgaste del refractario del horno alto y
técnicas de reparación en caliente.