Análisis de hidrocarburos mediante cromatografía de gas

República Bolivariana de Venezuela
Ministerio de Educación Superior

Universidad Nacional Experimental
“Rafael Maria Baralt”
Programa: Ingeniería y Tecnología
Proyecto: Ingeniería de Gas
Unidad Curricular: Metodología de la Investigación
Elaborado por:
Caruci Orlando
C.I:17.827.231
Castro Luís
C.I: 18.258.754
Jiménez Richard
C.I: 17.331.867
Rodríguez Osman
C.I:17.636.567
Los Puertos de Altagracia, Estado Zulia

Análisis Petroquímicos y Petroleros aplicados a la cromatografía de Gas
INTRODUCCION
CAPITULO I: EL PROBLEMA
Planteamiento del Problema
- Perspectiva Histórica
- Estandarización de análisis
Objetivos de la Investigación
Justificación de la investigación
CAPITULO II: MARCO TEORICO

Antecedentes de la Investigación
Bases Teóricas:
1.- Exploración y Producción
1.1.- Estudios Geoquimicos
2.- Refinación:
2.1.- Refinería de Gases
2.2.- Destilación Simulada
2.3.- Tipos de Análisis de Hidrocarburos
2.4.- Componentes Sulfurados y Nitrogenados
2.5.- Aditivos de la Gasolina
3.- Petroquímica:
3.1.- Oleofinas:
3.1.1.- Etileno
3.1.2.- Propileno
3.1.3.- Butadieno
3.2.- Aromáticos
CAPITULO III: MARCO METODOLOGICO

Tipo de Investigación
Diseño de la Investigación
Universidad Nacional Experimental Rafael Maria Baralt

La cromatografía de gas se ha convertido en una herramienta analítica clave para el

petróleo y la industria petroquímica. Esta investigación sirve como una introducción a la
aplicación de cromatografía de gas en este campo. Para petróleo, cubre la exploración,
producción y refinamiento de aceite crudo. Aplicaciones para derivados del petróleo que es
básico a la industria química.
La cromatografía multidimensional se utiliza para la separación de algunos componentes

menores como los aditivos “antiknock” en gasolinas. Levy y Yancey, describieron un
sistema para cuantificar aditivos oxigenados con las bases de características de retención
cuando las inyecciones de gasolina eran simultáneamente agregadas a dos columnas
diferentes.
Los análisis de productos del petróleo incluyen la separación de mezclas de gases ligeros
hasta la caracterización de aceites crudos y materiales producidos en la licuación del
carbón. La diferenciación de hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos son metas
normales, y algunas veces se requiere la detección de componentes nitrogenados y
sulfurados. Las preparaciones de hidrocarburos derivados de aceites o carbón licuado
pueden ser extremadamente complejas y también pueden incluir una variedad de otros
grupos funcionales. La cromatografía multidimensional puede ser requerida para el análisis
de estas mezclas complejas, la cual da una gran estimación de ciertos aditivos de octanos.

Capítulo I

Planteamiento Del Problema
Estandarización de Análisis
El concepto de comprobación estandarizada es importante en la industria petrolera, como él
está en muchos otros. Su utilidad para productos de carácter que son ampliamente
comprados, vendidos e intercambiados. La Sociedad Americana para Comprobación y
Materiales (ASTM) ha proporcionado estos procedimientos estandarizados que se requieren
para la comprobación de especificación de producto.
El ASTM es una sociedad internacional, no lucrativa, técnica, científica y educativa que se

formó en 1898. Su propósito es el desarrollo de normas en las características y actuación de
materiales, productos, sistemas y servicios y la promoción de conocimiento relacionado.
Debido al apoyo de la industria de petróleo, el ASTM representa una fuente de normas del
acuerdo general voluntarias para los análisis del hidrocarburo.
Aunque el primer comité se formó en 1904, la mayoría del trabajo del ASTM para los
productos de petróleo ha sido terminado desde 1940. El D-2 el comité técnico en productos
de petróleo y los lubricantes son responsables para casi todos productos de petróleo. El
comité de D-16 es responsable para los hidrocarburos aromáticos y los químicos
relacionados. El comité de E-19 para la cromatografía de gas fue establecido en 1961. Más
recientemente, se ha extendido para incluir todos los tipos de análisis cromatográficos.
Como tal, este comité funciona estrechamente con los comités de tipo de producto
individuales.
Los métodos de ASTM para los análisis de cromatografía de gas normalmente describen un
procedimiento generalizado. Permiten una opción de instrumentación y columnas, pero
normas fijas para la preparación de la muestra, resolución de la columna y la cuantificación
analítica. Le proporcionan alguna flexibilidad por consiguiente al analista para ajustar el
laboratorio específico, compañía o las preferencias personales. Al mismo tiempo,

mantienen normas de prácticas que pueden usarse para "arbitrar" los resultados analíticos
entre el proveedor y el cliente.
Los orígenes de pruebas publicados por el ASTM varían significativamente. Muchos se

desarrollan dentro de las organizaciones como el Instituto de Petróleo americano (API),
EE.UU. Escritorio de Minas y el Instituto Nacional de Normas y Tecnología [NIST,
anteriormente el Escritorio Nacional de Normas (NB)]. Sin tener en cuenta su origen,
representan las normas del acuerdo general voluntarias. El ASTM ha publicado varios
manuales en análisis del hidrocarburo. Éstas son recopilaciones de todas las normas de
ASTM que relacionan a los hidrocarburos y incluye las técnicas de cromatografía de gas
aplicables.
La industria de petróleo, como muchas otras industrias, ha desarrollado su propia

terminología. Las condiciones usadas en este capítulo normalmente reflejan aquéllos
usados en el industria de petróleo.

Son consistentes con aquéllos adoptados por la División Química de Petróleo de la

Sociedad Química americana. Estas condiciones incluyen lo siguiente:
- Hidrocarburos Aromáticos: todos los hidrocarburos que contienen uno o más anillos del
benceno
- Naftenos: hidrocarburos cíclicos saturados, o cicloalcanos
- Oleofinas: todos los alquenos
- Parafinas: todos los hidrocarburos saturados no cíclicos, incluyendo las ramas de alcano
- Saturados: todos los naftenos y parafinas

Objetivos de la Investigación:
Objetivo General:
Estudiar los análisis petroquímicos y petroleros aplicados a la cromatografía de gas y las
variables que se deben tomar en cuenta al momento de realizar un análisis detallado
Objetivos Específicos:
Dar a conocer el amplio rango de aplicaciones de la cromatografía de gas en la

industria Petrolera y Petroquímica.
Comparar el uso de los diversos detectores y su sensibilidad respecto a los
compuestos derivados del petróleo y gas.
Mostrar los diferentes tipos de análisis de Hidrocarburos y los métodos
desarrollado por grandes investigadores que son usados actualmente.
Aprender las técnicas usadas durante un análisis cromatografico, para una mayor
resolución: Variables de operación, tamaño de muestra, tipo de columna, punto de
ebullición de cada componente de la mezcla, etc.
Justificación de la Investigación:
Las razones fundamentales que motivaron a llevar a cabo esta investigación fueron:
La necesidad de conocer las diversas técnicas empleadas para los complejos
análisis de hidrocarburos líquidos y gaseosos.
La Búsqueda de una herramienta útil y eficaz que permita cualificar y cuantificar
los componentes de una mezcla de hidrocarburos.

Capítulo II

Antecedentes de la Investigación
El análisis de hidrocarburos en petróleo y sus productos empezó en el medio 1800s. Los
métodos originales fueron basados en propiedades físicas como punto de ebullición y la
gravedad específica. En 1928, el Instituto de Petróleo americano (API) comenzó Proyecto 6
para separar, identificar y determinar los componentes químicos de fragmentos de petróleo
comerciales. De este programa, la cromatografía de adsorción de columna se desarrolló
para los componentes de separación por tipo del hidrocarburo. Debido a las necesidades
militares de Segunda Guerra Mundial en los años cuarenta, los laboratorios de petróleo
desarrollaron los métodos espectroscópicos rápidamente. La espectrometría de masa fue
introducida en 1943 para el análisis de gas. Empezó a reemplazar el método de destilación
fraccionaria de baja-temperatura para hidrocarburos ligeros que fueron desarrollados por
Podbielniak, Entonces a comienzos de 1950s, fue desarrollada la cromatografía de gas
(GC).
El desarrollo de GC y el análisis de petróleo y petroquímico ha disfrutado una relación

mutuamente beneficiosa. De hecho, el primero simposio internacional en cromatografía de
vapor-fase (gas) fue patrocinado por el Instituto británico de Petróleo en 1956. Documentos
que describen el análisis de gas de la refinería, solventes, aromático en naftas de carbón-
alquitrán, y se presentaron muestras del motor de la combustión interna. La mayoría del
trabajo incluido en estas presentaciones fue hecho en un cromatógrafo "casero." El primer
cromatógrafo de gas comercial o "fractometro de fase vapor" también fue descrito, junto
con el primer detector iónico.

La tendencia ha estado hacia el uso aumentado de GC en la industria de petróleo. Esto es

debido al costo relativamente bajo de un sistema de cromatografico de gas que puede
proporcionar los análisis más detallados así como el descubrimiento de componentes del
rastro. El cromatografía de gas también ha provisto un medios a la vigilancia del proceso en
línea. Futuro la utilización de GC involucrará el establecimiento de relaciones básicas entre
la composición y parámetros de la actuación. Esto permitirá la substitución de este análisis
cromatografico rápido y fiable para los métodos empíricos del pasado.
Bases Teóricas
1.- Exploración y Producción:
La perspectiva cuantitativa involucrada en la química del carbono de la tierra es interesante.
Hay dos partes al ciclo del carbono de la tierra, como el ilustrado en Figura 13.1. El Ciclo 1
el ciclo del carbono orgánico involucra aproximadamente 3×10 12 toneladas de arreglado la
materia orgánica. Tiene una vida media de varios millones de años y contiene un
relativamente fragmento pequeño de hidrocarburo recuperable. Estimaciones actuales de
2.1×1011 toneladas de aceite recuperable y recursos de gas que sólo 0.003% del carbono fijo
son disponibles para la explotación.

Los derivados del petróleo son combustibles fósiles que consisten de una gran variedad de
componentes que van del metano para alto peso molecular, las moléculas bioquímicas
alteradas multifuncionales. Algunas de estas moléculas contienen el oxígeno del
heteroatomos, nitrógeno, y azufre qué son competente a los metales del rastro complejos
como vanadio, níquel e hierro. La composición, fuente y calidad de tales aceites son
determinadas por un juego complejo de variables. Esto incluye el tipo de material orgánico
originalmente depositado, el ambiente del depósito y el tiempo y profundidad de entierro,
qué a su vez, determina la cantidad de alteración termal. Además, los combustibles fósiles
sólo son recuperables emigrando de su fuente original a una trampa porosa y permeable o
estructura del depósito de la que pueden ser económicamente producidos. La composición
de petróleo puede alterarse más allá una vez en el depósito por un organizador de
reconocimiento médico (por ejemplo., escalone separación, precipitación del asfalteno),
químico (por ejemplo., agrietamiento termal, reducción de sulfato de termoquímico, gas y
lavado de agua) y los procesos biológicos (biodegradación microbiana).
Para entender mejor la composición compleja de petróleo y su análisis, es útil para

inspeccionar los procesos brevemente que el convertido depositó el detrito biológico a
combustibles del fósil recuperables. El hecho que el petróleo se deriva del material
biológico está claro de su composición. Datos de isótopo de carbono y la presencia de
isómero ópticos hace pensar en un origen biogénico fuertemente como hace la presencia de
"biomarcadores" o fósiles del geoquímica. Hay una serie entera por ejemplo de
hidrocarburos saturados en petróleo, como isopreno acíclico (por ejemplo., pristano y
fitano), el esteranos del tetraciclicos (por ejemplo., colestano) y el triterpanos pentaciclicos
(por ejemplo., hopano y oleanano) todos de los cuales origina de biomolecules que es
sintetizado uniendo el isopreno del cinco-carbono juntos (metilbutano) unidades. Se
derivan Pristano y fitano de la cadena del fitol de algal y planta clorofilas y del
bacterioclorofilas así como un organizador de otros biológicos lípidos. Colestano es una
forma alterada de colesterol, un lípido de la membrana común en algas verdes, plantas de la
tierra y animales. Hopane es la forma alterada de lípidos pentaciclicos funcionalizados que
sirven para el mismo propósito como colesteroles en bacterias. Otro se han identificado
biomarcadores como los derivado de ácidos grasos, lípidos de membrana, plantas

terpenoides, carotenoides (qué incluye los pigmentos biológicos), electrón transporte el

biomoleculas y ceras, cauchos, resinas y otro biopolímeros.
Las variables que determinan cuánta materia orgánica se transfiere del ciclo del carbono
orgánico al ciclo del carbono fijo incluye la cantidad de materia orgánica originalmente
depositada, el tipo de esta materia orgánica (terrestre, marino, etc.), y el ambiente del
deposito. El último término incluye varios variables adicionales como la proporción de
deposición, si la zona del deposito fue aeróbico o anaerobio (con o sin oxígeno) o euxinicos
(anoxicos con aguas ricas en H2S), y el grado y tipo de actividad biológica durante la
deposición. Fuente de petróleo las piedras son las piedras sedimentarias con cantidades
suficientes de materia orgánica en conserva generar y expeler aceite y/o gas cuando
acalorado. Las condiciones que dan lugar a la roca madre y representan un equilibrio entre
productividad biótica, condiciones que promueve la preservación de la materia orgánica
(anoxicoa o euxinicas bajo el agua, hipersalinidad), y dilución por minerales inorgánicos.
Los sedimentos depositados con una alta entrada de carbono orgánico no pueden ser
fuentes de petróleo si la columna de agua y los sedimentos del fondo se oxigenan,
permitiendo la oxidación y reciclo biológico del carbono.
La conversión de materia orgánica depositada de petróleo es claramente un proceso

complejo. Las reacciones ocurren bajo tres regímenes termales: diagenesis, catageneis, y
metagenesis. Las rocas madres que pasan a travez de esas etapas termales son referidas por
un geoquímico como "inmaduro", "maduro" y "sobremaduro" con respecto a la gformacion
de petróleo. La Diagenesis, el primer paso, ocurre a temperaturas bajas (< 80.C) y es el
proceso por el que las moléculas biológicas son primero alteradas a través de la actividad
de los microbios y entonces a través de la reacción termal para producir una matriz
orgánica insoluble. Esta materia orgánica, llamada kerogeno, es principalmente una mezcla
de lípidos biológicos modificados y biopolímeros bioresistivos que son formados por la
tierra de las plantas, algas verdes y algunas bacterias. Parte de la matriz de kerogeno está
compuesta de polimerización aleatoria y desfuncionalizacion de moléculas pequeñas. El
Kerogen, por definición, no es soluble en solventes orgánicos comunes y puede aislarse
disolviendo la matriz mineral con HCl y HF. Algunas características generales de kerogeno

se resume en la tabla 13.1. Note que el origen de la materia orgánica desde la cual se forma
el kerogeno los influye fuertemente en la composición del kerogeno.
La Catagénesis es la degradación termal del kerogeno para producir el petroleo y un poco

de gas natural. Las ataduras químicas débiles (C-S y C-O) son las primeras en romperse,
seguido por los enlaces C.C más fuertes. Las temperaturas de 90-150 ºC se necesitan para
perfeccionar la formación de petroleo, dependiendo del tipo de presente del kerogen y la
duración de entierro. Durante el catagenesis, la proporción de hidrógeno/carbono para el
kerogen disminuye como hidrocarburos y compuestos de NSO se sueltan a la matriz
adyacente.
Esta materia orgánica que también consiste en una cantidad muy pequeña de hidrocarburos
inalterados de materia orgánica depositada originalmente, puede extraerse con solventes y
se llama el betumen. Cuando la catagenesis progresa, la cantidad de betumen aumenta
cuando se generan hidrocarburos de la degradación termal del kerogeno. En general, los
hidrocarburos generados tempranamente en la catagenesis son de más alto peso molecular
que aquéllos generados luego del proceso, pero la distribución real es favorablemente
dependiente en la naturaleza del keroseno
El punto dónde el kerogeno ha agotado su potencial para la generación de líquidos y
donde los hidrocarburos empiezan a craquear es el principio de metagenesis. Bajo estas
condiciones, el metano es el hidrocarburo predominante generado del kerogeno. El metano

y el gas húmedo son los hidrocarburos predominantes generados del craqueo del petróleo.
La Metagenesis es contraproducente hacia la formación de petróleo pero es la fuente de
muchos de los gases naturales producidos.
El tiempo escala para estos procesos está en el orden de millones de años; sin embargo, otro
proceso importante también ocurre. Durante y después de los diferentes estados de
formación de petróleo, los hidrocarburos constantemente están emigrando. Aunque los
mecanismos de migración del petróleo todavía requieren mejor comprensión, dos tipos de
migración han sido definidos. La migración primaria, también llamada expulsión, se refiere
al movimiento de hidrocarburos dispersados fuera de la matriz sedimentaria en la que ellos
se originaron, es decir, la roca madre. La migración secundaria se refiere al movimiento de
los hidrocarburos aun muy dispersados a través de otras capas de rocas en la roca madre.
Estas "otras" rocas generalmente tienen una porosidad más alta que aquéllas encontradas en
la roca madre o tiene una red de microfracturas y craqueos. Si esta migración secundaria es
impedida por una capa impermeable de estructura geológica, el petróleo o el gas natural se
acumularan en un depósito. En la ausencia de un mecanismo de trampas, la migración
continúa horizontal y verticalmente hacia la superficie de la tierra. Si el petróleo emigra
cerca de la superficie para ser sujete al ataque microbiano, puede volverse biodegradado y
vuelve a entrar la superficie ciclo del carbono. Debido a la concentración mejorada de
hidrocarburos en depósitos, estos depósitos son el objeto de investigación para petróleo y
estructuras geológicas. Los geoquímicos de petróleo ayudan en el descubrimiento de estas
reservas proporcionando una comprensión del potencial de la roca madre, el cronometraje
de generación y expulsión, rutas de migración y predicciones de calidad del petróleo.
1.1.- Estudios Geoquímicos
Desde comienzos de los 80’s, los estudios geoquímicos de petróleo tradicional se han
centrado principalmente en identificar la roca madre y correlacionando estas fuentes de
petróleo y gases dentro de una frontera cubierta. Las técnicas analíticas se han desarrollado
para caracterizar el diagnóstico molecular (por ejemplo., biomarcadores) y signaturas
isotópicas que permite el geoquímico dirigir los estudios de la correlación fiablemente. El

conocimiento de la distribución la fuente de formación del petróleo formado es un elemento

clave en la definición del sistema de petróleo y en vías de desarrollo para la exploración de
la frontera.
En buscando la roca madre, el geoquímico se enfrenta con un único problema de muestra.

En muchos casos, las formaciones de la fuente se entierran profundamente en el subsuelo.
Las rocas madres pueden aflorar en lugares aislados dentro de la cubierta, pero si estas
muestras son representativas de las facies de la roca enterrada profundamente siempre son
una preocupación. La perforación de hoyos ofrecen una oportunidad de examinar estos
estratos más profundos, pero de un número limitado de lugares. Sin embargo muchos pozos
apuntan a depósitos pocos profundos y roca madre no profundas. Las muestras ideales de
los pozos son los núcleos, pero éstos son caros obtener y requieren equipo de la perforación
y procedimientos especiales. Estos, sin embargo, proporcionan una muestra intacta de capas
sedimentarias con estratos fácilmente identificables y profundidad exactamente
determinada. La mayoría de las muestras disponible al geoquímico de petróleo es las
patatas fritas de la piedra conocido como los cortes del taladro. Estos cortes se traen a la
superficie suspendida en el fluido de la perforación y están separados del fluido por un
tamiz húmedo en un temblador del esquisto. Las muestras se ensanchan periódicamente a
intervalos que son correlacionados con la profundidad de la perforación. Éstos están
frecuentemente contaminados con los hundimientos y partículas que son recirculados antes
de alcanzar la superficie. Los aditivos del fluido de perforación también son fuentes
potenciales de contaminación. Claramente, una comprensión completa de tal fuente de la
muestra no ideal es necesaria para la interpretación razonable de los resultados analíticos.
El kerogeno en núcleos, las cortes y piedras de afloramiento pueden ser examinadas por
una variedad de métodos ópticos y químicos para determinar su tipo, madurez termal, el
petróleo actual y original y el potencial de formación de petróleo. Por ejemplo, los análisis
de la cromatografía de gas se usan para caracterizar hidrocarburos que o pueden ser los
derivados del kerogeno a través de energía termal (pirólisis) o por degradación química
selectiva de C - S específicos y enlaces de C - O. Las pirólisis pueden dirigirse a sistemas
abrir o sistemas cerrados. En la mayoría de los sistemas abiertos el kerogeno o la roca

madre son calentados rápidamente (hasta +600 ºC) y los pirolisados son llevados al
cromatógrafo para el análisis inmediato. La pirólisis en sistemas cerrados implica sellar el
kerogeno o roca madre en un recipiente, o bajo condiciones anhidro o hidro, calentados
durante días u horas a temperaturas de 250 - 500 ºC y los hidrocarburos evolucionados son
entonces analizados usando un inyector cromatográfico modificado. En una variación de
pirólisis de sistema cerrado CG, el recipiente sellado es un tubo capilar pequeño de vidrio
que puede introducirse directamente en el cromatógrafo (22,23). Los pirolizados se
introducen entonces en el CG atravesando el tubo y barriendo la materia volatilizada
directamente hacia la columna (Figure 13.2).


Los gases y betúmenes asociados con piedras sedimentarias proporcionan una riqueza de
información acerca de la naturaleza de su fuente. Análisis de de los hidrocarburos liviano
adsorbidos por cortes o núcleos se usan para proteger las muestras las zonas de producción
potenciales y pueden proporcionar información geoquímica útil. Las muestras (cortes más
frecuentes) se analizan en el sitio de la fuente o, si se analizó remotamente, deben
conservarse humedo en recipientes firmemente sellados que contengan un biocide para
impedir alteración bacteriológica de la muestra. El C4 y hidrocarburos ligeros Se prueban
entonces desde el contenedor del headspace o por una combinación de métodos de
extracción térmicos, mecánico o químicos. Los análisis cromatográficos de gas
subsecuentes frecuentemente incluyen el backflushing de los menos volátiles que lo C4+ a
fin de minimizar el tiempo de análisis mientras proporcionan el análisis deseado de
hidrocarburos de C1-C4. Las muestras con más que 95% metano son llamadas "secas" y
son asociado con gas natural inmaduro (biógenico) o fuentes sobremaduras, considerando
muestras relativamente altas en hidrocarburos de C2-C4 (> 5%) son llamados "húmedos" y
están frecuentemente asociado con la presencia de petróleo.
En un estudio temprano de la roca madre de Canadá occidental por Evans y Staplin los
análisis de gas en los cortes se usaron para ayudar a trazar las áreas de fuentes de petróleo
inmaduro, maduro y de sobremaduro. La progresión de inmaduras a maduro mostrada en la
Figura 13.3 ocurre abruptamente a un intervalo estrecho que empieza a una profundidad
que corresponde a una temperatura de 90ºF (32ºC). Las temperaturas mostradas son los
paleo temperaturas o las temperaturas máximas a las que la piedra fue expuesta. Éstos son
superiores a 70-100ºF que las temperaturas actuales debido al levantamiento que a ocurrido.

Otro estudio de la misma área general por Bailey. Ofrecen una comparación interesante de
muestras que representan la progresión de inmaduro a las fuentes del sobremaduro. (Figure
13.4) muestras el análisis de hidrocarburos de C1-C4 en forma del leño típica, es decir,
como una función de profundidad del pozos. El pozos 1 muestras metano y cantidades
pequeñas de C2-C4. Esto junto con un kerogeno muy ligero y colarado, indica una fuente
inmadura. Pozos 2 y 3 muestra las cantidades crecientes de gas húmedo y tiene un color de
kerogeno intermedio, indicando la madurez óptima. Pozo 4, como pozos 1, muestran
principalmente el metano en el gas de muestra, pero un color del kerogeno muy oscuro
indica que este gas seco es el resultado de una fuente del sobremadura. Se analizaron
muestras en las mismas locaciones para los hidrocarburos de C4-C7, es decir, el rango de
gasolina (Figure 13.5). Estos resultados relacionan estrechamente los resultados de las
muestra de gas.
Un método para el análisis de los hidrocarburos de C4 - C7 de cortes o núcleos involucra el

extracto solvente con un solvente pesado que puede ser los backflushed con la fracción de
C7+. Se muestran un instrumento típico y un cromatograma en la (Figura 13.6).
Generalmente, la opción de solvente es lo que limita el rango superior de los hidrocarburos
que se analizan y esto representa una limitación del método.


Los métodos de backflush de solvente pesados han sido reemplazados grandemente por
métodos termales como los desarrollados por Schaefer. Por medio del cual ellos es un flujo
repentino de la muestra por el gas del portador. En este análisis, una cantidad pequeña (< 1
g) de la corteza de la roca o polvos se pone dentro de un inyector calentado y la muestra es
despoja de los hidrocarburos de los adsorbidos por la corriente de gas portador (Figure
13.7). Los hidrocarburos están concentrados en una trampa criogénica y, a continuación,
son vaporizadas hacia una columna capilar. Un controlador de flujo tipo Deanes puede
agregarse, permitiendo backflushing de la fracción de C10+ mientras la separación analítica
procede en el segmento aguas abajo de la columna. Un cromatograma típico se muestra en
la (Figura 13.8). Además de extender el rango de hidrocarburos que pueden ser analizados,
este acercamiento reduce los requisitos del tamaño de muestra y tiempo de la preparación.


Este procedimiento fue usado por Thompson (29) para desarrollar fuente de C7 y
parámetros de maduración para una variedad de piedra y muestras de petróleo. Dos de estos
parámetros están son de uso común: el índice del heptano el cual es la proporción de n-
heptane a la suma de los hidrocarburos de C7 y el índice isoheptano que es la proporción de
isoparaffinas de C7+ al dimethol ciclopentano. Estas proporciones fueron encontradas para
aumentar con maduración a lo largo de las tendencias fuentes específicas.
Los hidrocarburos gaseoso ligeros (C1 - C4 +) salen de las acumulaciones del subsuelo y
puede asociarse o débilmente absorberse recubriendo a las tierras y sedimentos marino. Las
expresiones de la superficie y altas concentraciones de anomalía de gases termogenico han
sido correlacionadas con la migración vertical de las acumulaciones del subsuelo. Los
estudios de la superficie geoquímica puede ser una herramienta eficaz para desarrollar
prospectivas en la frontera de la cuenca, delineando los límites del depósito e incluso la
vigilancia producción del reservorio. Medida de la proporción isotópica de carbono estable
(d13C) se usa para diferenciar biógenica y orígenes del termogenico de metano en ambas
superficie y muestras del subsuelo. Tales medidas son ahora rutinariamente hechas usando
la cromatografía de gas, Combustión, instrumentos híbridos de espectrometría de masa.
Los aceites son la otra fuente mayor de información para el geoquímico petrolero. Como la
naturaleza de petróleo refleja la materia orgánica, la configuración deposicional, y la
madurez termal de su fuente, estas propiedades pueden inferirse fiablemente en la ausencia
de muestras de la roca real. Pueden encontrarse aceites como filtraciones naturales en la
superficie o fondo del mar o de los pozos. Los últimos pueden acumularse durante
perforaciones exploratorias usando las herramientas de muestra de hoyo profundo o durante
la producción. Cantidades más pequeñas de petróleo libre ocurre como cualquier manchas
en las roca reservorio y rutas de migración, o como los bitumenes generaron por roca
madre. Manchas y bitúnmen (C10 +) pueden ser extraídas de la roca sedimentarias usando
una variedad de solventes y métodos extracción. Una vez extraído, el bitúmen puede ser
analizado usando los mismos procedimientos usados para crudos líquidos y fracciones de
crudo aceitosos.

La caracterización molecular básica de aceites y extracto es el análisis cromatografía de la

muestra entera Esto a veces se llama la "dactiloscopia" y puede ser un análisis cualitativo
de semicuantitativos. Los cromatogramas de los estratos de la roca o aceites proporcionan
la distribución de los componentes moleculares mayores, típicamente los hidrocarburos
ligeros, normal, las ramas de alcano, los monociclico saturados y los hidrocarburos
aromáticos. Métodos cromatográficos rutinarios de aceite entero usa de 30 - 60m las
columnas de sílice fusible en afinidad con la fase estacionaria apolar y analiza sobre un
rango de C4 - C40. Las altas temperatura en los métodos de CG pueden usarse para
extender el rango por encima de C80. Otras aplicaciones geoquímicas de los métodos
cromatográfico de alta temperatura incluyen el análisis directo de geoparafinas, aunque
estos compuestos se separan comúnmente por métodos de HLPC y detectado por técnicas
MS y MS / MS.
Se puede obtener una resolución mas alta de aceites enteros usando multidimensional GC o
usando métodos comprensivos bidimensionales GC/GC. Por ejemplo, Walters y Hellyer,
emplearon un horno cromatográfico dual de Siemens SiChromat equipado con un spliter de
decano para desarrollar un método multidimensional para la rápida y completa separación
de los C6 - C7 encontrados en el petróleo. La complejidad de la composición de petróleo
ofrece una aplicación obvia para resolver técnicas agregando el poder de GC / GC. En la
GC / GC, el petróleo es separado por volatilidad usando una separación convencional. En
lugar de ser directamente por un detector (por ejemplo. FID o SM), el efluente es primero
dividido en segmentos pequeños es entonces enviado a una segunda columna corta que
tiene una fase estacionaria para la que selecciona una propiedad diferente (por ejemplo.,
polaridad, la configuración óptica) que la volatilidad.
La complejidad del menor y componentes del rastro, como adamantanes o el compuesto

biomarcador, normalmente requiere que el aceite o extracto este fraccionado en clases
químicas y analizadas por procedimientos de GCMS. La mayoría de las fracciones los
métodos empiezan con el asfaltenos separado de la muestra a granel por precipitación del
pentano o hexano. La fracción de deasfaltados está separado en hidrocarburo saturado,
aromático e hidrocarburos aromáticos sulfurosos, y polar NSO (nitrógeno -, azufre - y

conteniendo de oxígeno heterocompuesto) fracción. Esta fracción pueden realizarse en

elución de una columna abierta de silica alumina, o ahora, más normalmente, por
preparación de sistemas HPLC. Las cuatros fracciones son entonces disponible para
tratamiento subsecuente (por ejemplo., urea o ceolita atracción parar separar los alcano
normales de otros saturados). Los ceolita también pueden usarse para aislar los compuestos
del rastro para el biomarcador específico o análisis isotópicos. También se usan
procedimientos de HPLC para la separación directa de subfractions de aceite como
hidrocarburos aromáticos por tamaño del anillo, sulfides, polar y el nitrógeno neutro y
ácido.
Una vez separado, el indicio de hidrocarburos de petróleo es separado más allá por una
variedad de métodos cromatográficos. Está aquí la aproximación analítica usada por
geoquímico petrolero e ingeniero de refinería química donde difieren en sus análisis,
reflejan necesidades específicas. Geoquímico normalmente confían sobre variaciones
sutiles en distribuciones del isómero y proporciones isotópicas de compuestos individuales
para revelar la naturaleza de su la fuente, madurez termal y magnitud de alteración
secundaria. Los químicos de la refinería enfatizan las técnicas analíticas que pueden usarse
para agruparse componentes conforme a su comportamiento durante los procesos de la
refinería. Una de las mayores diferencias en las aproximaciones analíticas es el
procedimiento estandarizado. En geoquímica de petróleo, hay una pequeña uniformidad en
método de laboratorio entre métodos de laboratorios. En la demanda para la mejor
resolución y sensibilidad, los últimos adelantos en la cromatografía y tecnologías de
espectrometría sirven para ser adaptados rápidamente sin considerar demasiado la
compatibilidad con técnicas más viejas.
La cromatografía de Gas, usan enlazar las fases, con sílice fusible en las columnas
capilares, es el procedimiento normalmente más empleado para la separación de menor y
aparición de componentes de hidrocarburo. Una variedad de detectores son usados; el más
común es ionización de llama para la cuantificación genérica, sector magnético y
cuadrupole MS Y MS / MS para los compuestos del biomarcadorr, detectores específicos
para compuestos heteroatomicos con alta resolución SM para la medida de carbono e

hidrógeno en proporciones isotópicas. Extremadamente alta resolución en transformada de

Fourier MS (FTMS) acopló con ofertas de técnicas de suave ionización la oportunidad para
detectar los componentes de petróleo sin enriquecimiento anterior.
Un ejemplo temprano de la aplicación de CG a la geoquímica de petróleo es proveniente

por Wehner y Teschner. Las técnicas de espectrometría de masa para cromatografía de
gases (GCMS) y para cromatografía líquido de alto rendimiento (HPLC) fue usado para
establecer aceites - aceites y parar correlaciones de fuentes de aceites en el Molasse Basin
de Alemania del sur. Normalmente la fracción de hidrocarburo saturado es cromatografía
en un 30-m SP-2100 columna capilar con programación de temperatura de 100 a 270.ºC. El
análisis de la columna capilar de la fracción saturada mostró evidencia de biodegradación
(Figure 13.9). El análisis de cromatografía líquida de las fracciones aromáticos y análisis de
GCMS del esterano y biomarcadores del hopano en la fracciones saturadas proporcionaron
la adición los datos necesitaron para completar las correlaciones.
Uno de los primeros estudios de los efectos de biodegradación en hidrocarburos fue hecho
por Jobson et al. (49). La degradación bacteriológica procedió rápidamente bajo
condiciones controladas. Esencialmente después de 21 días, todos los n-alcano se
metabolizaron, dejando el iso inalterado detrás - y alcano cíclicos y aromático en el los
extractable fraccionan (Figure 13.10).

Un estudio clásico por Albrecht usó las columnas capilares (45-m Apiezon L o SE-30) para
examinar los efectos de la diagénesis roca madres en Camerún. La generación de aceite
ocurrió en una banda estrecha entre 1500 y 2500 m como indicado por el volumen orgánico
total de sedimentos en este intervalo. El análisis cromatográfico de gas del C15+ (Figure
13.11) muestra un aumento en paralelo de hidrocarburo así como un cambio en los tipos
saturado de n-alcano distribución de peso molecular. Saturados a profundidades más bajo
es principalmente los iso – y cíclicos alcano (representado por el fondo irresoluto),
indicativo de fuentes inmaduras, considerando que los alcano normales son el tipo
predominante de alcano a los intervalos más maduros. La distribución de los números de
carbonos también cambia los valores superiores para las fuentes más maduras. El análisis
de las fracciones aromáticas de estas mismas muestras también muestra un cambio en peso
molecular con madurez creciente.

La figura 13.12 muestras una disminución de cinco y cuatro anillo de compuestos

aromáticos como una función de profundidad. El madurando artificial muestras punto más
bajo de intervalos de calor que los que se tratan en el laboratorio produciendo hidrocarburos
que muestran las mismas tendencias como las muestras tomadas de profundidades mayores.
Con la disponibilidad de GCMS y los sistemas del procesamiento de datos computarizados,

el análisis rutinario de biomarcadores, como esteranos y terpanos, se pudo hacer posible.
Seifert y Moldowan publicaron una aplicación temprana que ilustra el potencial del uso de
estos compuestos para tomar las huellas dactilares de los aceites crudos. Antes de esto, la
mayor atención se dirigió hacia la geoquímica en los componentes de mayor fracciones
saturados, particularmente los n-alcano debajo los C40. Los estudios subsecuentes han
demostrado que los compuestos del biomarcadior no sólo son muy eficaces para aceite en
aceite y fuentes de petróleo, la correlación solo puede determinar las escenas de la cuenca,
termal madurez, grado de alteración, y la edad geológica.
Desde los tempranos 1970s, una porción grande del conocimiento ganó en orgánico la
geoquímica puede atarse a los adelantos en cromatografía de gas y su acoplamiento a los
descubridores específicos. La técnica ha demostrado adaptable a la caracterización de una
gama amplia de compuestos de petróleo. Desarrollos futuros en las fases de columna,

instrumentación, detectores y datos que procesan / el testamento del despliegue

indudablemente sea abrazado prontamente por la comunidad del geochemical.
2.- Refinación:
La refinación del petróleo es el proceso que convierte los petróleos crudos complejos en
fracciones usables. El proceso consiste en la separación inicial del petróleo bruto en los
gases, los destilados de la estrecho-hervir-gama, y los fondos. Algunas de las fracciones
entonces se convierten en componentes más deseables que se deban separar posteriormente
por el fraccionamiento. Los productos finales de la refinería, tales como gasolina, keroseno,
solventes, aceites lubricantes, y otros, son formados mezclando las varias fracciones..
Un organigrama simplificado de los proceso de la refinería se demuestra en el cuadro

13.17. La separación cruda inicial es lograda por dos etapas de fraccionamiento.






La torre de la presión atmosférica (referida comúnmente como tuberia) separa el petróleo

bruto precalentado en las fracciones siguientes:
Fracción Punto de ebullicion

Gas licuado –gas del petróleo de refinería (C1–C4) 90 ºF (25 ºC)
Gasolina –de la nafta (C5 –C12) 90–400 ºF (25–204 ºC)
Combustible Keroseno-diesel (C10 –C19) 300–525 ºF (149–274 ºC)
Aceite de gas ligero (C12 –C21) 400–650 ºF (204–343 ºC)
Los fondos de la tuberia todavía se recalientan y pasan a una separación intensa en una
torre de vacío. Los cortes del aceite de gas pesado y del aceite lubricante se obtienen de
esta torre. Los fondos de la torre del vacío se refieren como el petróleo bruto o residuo
reducido y se utilizan para el asfalto y coquizar. Otros términos comunes usados para la
fracción de destilación incluyen los destilados medios para el aceite de gas ligero y los
destilados pesados para el aceite de gas pesado.
Después de la separación inicial, las varias fracciones se envían al mezclador, se separan

posteriormente, o químicamente se modifican. Para la producción de la gasolina, que es
uno de los propósitos principales de una refinería, las fracciones de crudo son
químicamente convertidas para el apropiado rango de ebullición para mezclar la gasolina.
En el mismo tiempo, esta conversión se dirige hacia la producción de compuestos de más
alto octanage. El octano es una medida del impacto de un compuesto en funcionamiento
de motor. En general, el grado del octano sigue la progresión de compuestos aromáticos,
naftanos, isoparafinicos, n – parafinicos. Además las cortes iniciales de parafinas en la
destilación son químicamente aumentan a través de la descomposición de proceso conocido
como craqueo.
Debido a sus efectos sobre los catalizadores que se agrietan así como los efectos
indeseables sobre el producto final, los compuestos de sulfuro se quitan de los cortes de la
destilación antes de transformación. Esto es logrado por tratamiento catalítico del
hidrógeno (hidrotratamiento). En este paso, es removido el sulfuro H2S. Craqueo es
básicamente un proceso que reduce el tamaño de las moléculas y alternadamente produce
una alta producción de insaturados. Esto se logra con altas temperaturas. Las altas

presiones también se requieren de mantener una fase totalmente líquida. El craqueo

catalítico utiliza un catalizador sólido apoyado en un estrato fluidificado. Esto acelera el
proceso el agrietarse termal por tres órdenes de la magnitud. Hydrocracking es un tipo de
agrietamiento catalítico en qué el hidrógeno se agrega a los isoparafinicos y a los
compuestos aromáticos del producto. El reformar es una operación más suave para
fracciones más ligeras que también utiliza un catalizador. Los compuestos aromáticos son
el producto del predominio de este paso. La coquefacción es el método final de agrietar; eso
descompone termalmente las fracciones más pesadas. Esto se logra con el reciclaje
extenso de los componentes pesados.
El fraccionamiento adicional se requiere para separa los subproductos que se agrietan en
las gamas que hierven apropiadas del heredero para mezclar el producto. Todos los C4 e
hidrocarburos más ligeros se comprimen y se envían a los absorbedores. Los butanos son
quitados por la absorción en cortes de la mezcla de la gasolina. Los componentes más
ligeros entonces se fraccionan. El propano y el butano se venden principalmente como gas
licuado del petróleo (LPG). Los componentes más ligeros se queman como combustible
en lugar del gas natural.
Los gases olefinicos del hidrocarburo, propileno y los butilenos, se envían a la

polimerización y alquilacion. La polimerización forma los dimers y los trimers estas
olefinas que mezclada se usan para la gasolina o para los productos petroquímicos. La
alquilacion es un proceso común en el cual las olefinas reaccionan con isobutano. Este paso
produce las isoparafinas más deseables para mezclar la gasolina.
De esta breve descripción del proceso de refinación, llega a ser evidente que los productos
así como las corrientes de proceso para la refinación del petróleo son muy complejos. La
mayoría de estas corrientes se satisfacen bien para el análisis cromatográfico del gas.
Algunos de los usos principales de la CROMATOGRAFÍA GASEOSA a estas corrientes y
productos son disco sed en las secciones siguientes.
2.1 Refinería de Gases

El análisis del gas de la refinería implica la determinación de gases permanentes, del

hidrógeno, de todos los hidrocarburos individuales de C1-C5, y del contenido del hexano y
más pesado. Las corrientes con los niveles que varían de estos componentes se deben
analizar para el control de proceso. El gas natural y otras corrientes usadas para la leña del
horno se deben también analizar para el contenido de calor. La conformidad con
regulaciones ambientales requiere el análisis de gases de conducto y de otras fuentes de la
emisión. Además de la diversidad en la composición y del origen de muestras, el muestreo
es un problema adicional. El muestreo de corrientes polifásicas sobre una amplia gama de
temperaturas y de presiones se requiere a menudo. Las revisiones, muestreo de éstos y los
problemas analíticos han sido publicadas por Harvey y Cowper y DeRose.
Para las muestras cerca de la presión atmosférica, un vejiga de cristal del cilindro o del
caucho de la muestra puede ser utilizado. Es el método preferido, sin embargo, el uso de
los bolsos de Teflon o Mylar-revestidos, estos bolsos son fáciles de dirigir y son inertes a
los compuestos de sulfuro. La mayoría de las corrientes, sin embargo, requieren el muestreo
con los cilindros inoxidables. Éstos están también disponibles con las guarniciones del
Teflón para los componentes reactivos. Los cilindros de metal se pueden instalar en una
base en línea con una corriente del proceso para asegurar el muestreo representativo. El
cuidado se debe tomar para tener en cuenta un espacio del vapor en el cilindro al muestrear
líquidos o los gases licuados de alta presión. Esto previene de la sobrepresión debido a la
extensión líquida con los cambios de temperatura. Las válvulas de seguridad están
instaladas a menudo para este propósito. Con medidas de seguridad apropiadas, los
cilindros de la muestra de metal se pueden calentar en un horno evaporizando las muestras
que pueden condensar en las condiciones ambiente.
El análisis de componentes específicos o de clases de componentes en gases de la refinería

se puede lograr con los análisis de la columna. Sin embargo, las combinaciones de
columnas y la válvula se requieren para análisis más completos. Los varios aspectos del
análisis del gas del hidrocarburo han sido discutidos por Thompson. Las columnas
aplicables para estos usos se pueden también encontrar en catálogos del surtidor de la
columna y las revisiones por Mindrup y Leibrand.

Los análisis para los gases fijos y los ligeros de los hidrocarburos se requieren para
supervisar los gases de combustión del apilado o del tubo. La concentración del hidrógeno
en muestras es importante para el control del craqueo y del hidrotratamiento. El oxígeno y
el monóxido de carbono se debe determinar para evitar la combustión y otras reacciones
laterales. Una columna A-5A o del tamiz molecular 13X con argón o helio como el gas
portador y un detector de la conductividad termal se utiliza comúnmente para el análisis de
H2, de O2, y del CO en corrientes del hidrocarburo. Cuando se utiliza una columna del
tamiz molecular, los hidrocarburos más pesados que el metano son backflushed
normalmente de la columna. El cuidado se debe tomar para evitar la desactivación de los
tamices moleculares con agua y de las cantidades grandes de CO2. También, el isobutano
puede interferir con la determinación del oxígeno. Varios packings alternativos de la
columna incluyen Porapak Q, que es también capaz de determinar el agua, el bióxido de
carbono, y los otros hidrocarburos. Las columnas de Chromosorb 102 y de Carbosieve S
son también convenientes.
Para la determinación del valor del combustible de las corrientes del gas de refinería o del
gas natural, los gases inertes se deben determinar junto con los componentes del
hidrocarburo. Determinando la concentración de los por ciento del topo de cada
componente, el valor (de la calefacción) y la gravedad específica caloríficos de un gas
pueden ser calculados. Esta información se utiliza para determinar el valor de ventas del
gas natural. Stufkens y Bogaard utilizaron una columna de Porapak R para el análisis del
gas natural rico en metano. Un detector de la conductividad termal y un FID fueron
utilizados en serie para determinar los componentes del no-metano. La respuesta de los dos
detectores fue normalizada en base de la concentración del etano. Los métodos de ASTM
para las determinaciones del valor del combustible utilizan dos columnas. El análisis del
gas natural por el método D1945 (19) especifica una columna de la adsorción del tamiz
molecular para O2, N2, y metano. Los hidrocarburos del CO2 y del C2 - C5 entonces se
determinan con una columna de la partición tal como BMEE (methoxyethoxy) ethyl) éter
de bis-(2(2- ], silicón 200/500, o dimethylsufolane del diisodecylphthalate. Para el gas

reformado que confesamente el C2 y componentes más ligeros, usos del método D1946
(11) una columna de Porapak Q para los hidrocarburos C2.
Debido a los efectos dañosos de los compuestos de sulfuro en los catalizadores que se
agrietan, los cortes de la destilación de la refinería están hydrotreated para convertir los
compuestos de sulfuro sobre todo en H2 S. Es que el contenido del sulfuro de los gases del
apilado se debe también supervisar para la conformidad con estándares del aire
contaminado. Debido a su alta polaridad y reactividad, el muestreo y los materiales inertes
de la columna se deben utilizar para evitar pérdidas distorsión máximo. Para niveles más
altos, un detector de la conductividad termal se puede utilizar con un silicagel, una
columna de Porapak Q, o de Carbosieve B. Los niveles debajo de 50 PPM requieren el uso
de un detector fotométrico de la llama (FPD). Pearson e Hines utilizaron un FID en series
con un FPD para determinar niveles del rastro de H2S, COS, CS2, y SO2. Utilizaron el
FID para verificar que los hidrocarburos en la muestra fueron separados totalmente de los
compuestos de sulfuro. Esto es necesario porque los hidrocarburos reducen la señal del
FPD. Para las corrientes que contenían los hidrocarburos de C1-C4, varias columnas fueron
utilizadas para alcanzar la resolución de los compuestos de sulfuro. Estas columnas
incluyeron el éter polyphenyl –H3PO4 en Chromosorb G, silicagel, y Qf-1 en Porapak QS.
Los sistemas completos se han desarrollado para el análisis total de la refinería y de los
gases naturales. Estos todos utilizan la conmutación automática de la columna y detectores
múltiples. El método universal de los productos de aceite (UOP) de éstos sistemas era uno
del primer. Utilizó tres columnas (adipate del glicol del dietileno más sebacate del glicol
del dietileno, Porapak Q, y el tamiz molecular 13X) con las válvulas para backflushing y un
solo detector de la conductividad termal (TCD).
Un ejemplo excelente de un sistema más recientemente desarrollado para los análisis del
gas de la refinería es la instrumentación disponible del ECE del from Wasson. Una
cromatografía de gas de Hewlett-Packard equipada de tres sistemas independientes que
funcionen simultáneamente proporciona un análisis total en 25 minutos. Un subsistema
utiliza un muestreo del gas/lava la válvula, columnas embaladas, y un FID para el análisis

de olefinas con un compuesto inicial de C5 - C6+. El segundo subsistema utiliza las

válvulas del muestreo/conmutación del gas, las columnas embaladas, y un TCD para CO2,
etileno, etano, acetileno H2 S, O2, N2, metano, y CO. El tercer subsistema utiliza una
válvula del gas sampling/switching, columnas embaladas, y un segundo TCD para el
análisis del hidrógeno abajo a 100 PPM. Un análisis extendido del gas de la refinería está
también disponible, que utiliza una columna capilar en el primer subsistema para resolver el
C1–C5 parafina y los olefinas mientras que reduce la duración de análisis a 15 minutos. Un
cromatógrama típico se demuestra en el cuadro 13.18.
2.2 Destilación Simulada
Porque la refinación es sobre todo los procesos de una destilación, las destilaciones del
laboratorio se utilizan comúnmente para caracterizar los petróleos crudos y las corrientes
de proceso. Los datos cromatográficos del gas ahora se están utilizando con el aumento de
frecuencia para proporcionar el mismo tipo pero datos de una calidad mejor que ésos
proporcionados por destilaciones manuales más desperdiciadoras de tiempo. Aunque no sin
algunas desventajas, la destilación simulada continúa ganando la aceptación general
mientras que se mejora el método y las correlaciones con destilaciones manuales se
desarrollan. El método D2887 de ASTM fue establecido en 1973 para estandardizar el uso
de simulado destilación para las fracciones del destilado. Este método fue pensado para
suplir los procedimientos manuales de la destilación usados de largo en la refinería del
petróleo: ASTM D86 (destilación de Engler), ASTM D1160 (versión de baja presión de
D86 para productos más pesados), y ASTM D2892 ("verdad una destilación completa del
punto que hierve"). El método D3710 de ASTM también ha sido establecido para
determinar la distribución de la gama que hervía de la gasolina y de sus fracciones por GC
(19).
Las diferencias entre los procedimientos simulados y físicos de la destilación mienten en

la naturaleza imperfecta de cada uno. Los métodos lo más con frecuencia posible usados
D86 y D1160 son destilaciones relativamente rápidas de la solo-placa ese de cerca
aproximado los procesos de la refinería. La escala grande de los procesos de la refinería

está de la necesidad imprecisa. Así el compromiso entre la duración de análisis y la

necesidad de la información de la precisión adecuada del control de proceso fue resuelto
por las destilaciones del laboratorio de la solo-placa. La introducción y el uso de
destilaciones simuladas de datos cromatográficos fueron paralelos a la necesidad de datos
más exactos y más detallados de optimizar el proceso de refinería. Las operaciones de la
refinería han llegado a ser más costosas con la subida de costes energéticos y del valor
creciente de los productos de la refinería.
Eggerston et al. (69) en 1960 primero divulgados que el low-resolution, temperatura-

programado, provee de gas datos cromatográficos se podría utilizar simular la destilación
más desperdiciadora de tiempo del verdadero-punto-hervir. Los tiempos de la retención
fueron correlacionados al punto que hervía y al detector la respuesta era correlacionado a la
cantidad de material "destilado." Esto fue confirmada por Green et, que primero utilizó la
frase "simuló la destilación por cromatografía de gas."
La separacion por puntos de ebullición son típicamente obtenidas en columnas con gomas
de silicon liquido en la fase liquida. Esa fase liquida incluye OV-101, UC-W98, UCW-982;
Y Supelco 2100 (columnas Petrocol A y B). El cargamento relativamente arriba de la fase
liquida utiliza a menudo para aumentar la capacidad de la muestra de la columna. Esto
reduce al mínimo la columna que sobrecarga, pero da lugar a una dependencia del tiempo
de la retención con la concentración de los componentes de la muestra.


Con el uso de la programación de temperatura, una calibración se establece en base de los

tiempos de la retención para una serie de n-parafina contra su punto que hierve, según lo
demostrado en el cuadro 13.19. Para determinar componentes más ligeros (hidrocarburos
de C3-C5, la programación de una temperatura inicial se requiere de -30ºC. La mezcla de la
calibración se puede también utilizar para establecer factores relativos de la respuesta. La
resolución de la columna se debe entonces supervisar junto con deriva de la línea de fondo.
Para compensar para el corrimiento de la columna, un funcionamiento en blanco se
determina, se almacena, y después se resta de funcionamientos subsecuentes de la muestra.
Los compuestos aromáticos se utilizan para verificar la polaridad baja de la columna.
Los análisis de la muestra no requieren la resolución completa de componentes

individuales. En hecho, la longitud y el embalaje de la columna se eligen para obtener una
resolución limitada que dé una buena comparación con la distribución del punto que hierve.
Se requiere un primer rato mínimo de la retención del pico de permitir que el software de
SIMDIS establezca una línea de fondo apropiada para asegurar un punto que hierve inicial
exacto (IBP). Un embalaje inerte se utiliza para enjuagar componentes según su punto que
hierve y para evitarlos de sesgar. Finalmente, una línea de fondo estable se requiere
determinarse cuando la muestra se ha enjuagado totalmente y determinar el punto que
hierve final (FBP).

Un cromatógrama típico para el método D3710 de la gasolina b y ASTM se demuestra en

el cuadro 13.20. La distribución del punto que hierve es determinada por la integración del
cromatógrama por las rebanadas secuenciales del tiempo. Una curva de destilación se
puede entonces construir de los por ciento calculados apagado contra datos del punto-
hervir. Las correlaciones se pueden también hacer con la presión del método D86
(destilación manual) de ASTM y del vapor de Reid. Las concentraciones de los por ciento
del volumen de los hidrocarburos de C3 - C5 se calculan para determinar la presión del
vapor de la muestra de la gasolina. Muchos de los sistemas de datos cromatográficos son
capaces de manejar estos cálculos automáticamente.

Para los destilados pesados, la distribución del punto que hierve es determinada por ASTM
D2887, según lo demostrado en el cuadro 13.21. Este análisis se basa en una calibración del
hidrocarburo C5 - C44. Un cargamento de la bajo-liquido-fase (el 3% contra el 10%) se
requiere para permitir la elusión de muestras con los puntos que hierven al final de hasta
1000ºF. Esta gama de alta temperatura, una línea de fondo estable es crítico. Una
correlación a ASTM D1160 (destilación de vacío manual) más bien que ASTM D86 se
utiliza para esta muestra debido a su alto rango de ebullición.

Los métodos de ASTM se han puesto al día para incluir tecnología a la tubo-columna.
ASTM D3710 es similar a D2887 como ambos utilizan los estándares externos integrados
por los n-alcanos. El resembles D2887 del método D5307 de ASTM, pero requiere dos
funcionamientos para cada muestra, una de la cual utiliza un estándar interno. La cantidad
de material que hierve sobre 560 ºC (divulgada como residuo) se calcula de las diferencias
entre los dos funcionamientos. Un cromatógrama de SIMDIS de una muestra de la gasolina
se demuestra en el cuadro 13.22. Las columnas capilares con fases inmóviles consolidadas
ofrecen ventajas incluyendo inercia y una línea de fondo más estable debido al corrimiento
bajo de la columna. Se obtiene una vida más larga de la columna porque las inyecciones de
gran capacidad de la muestra no pueden lavar la fase inmóvil lejos. Una retención más larga
de los hidrocarburos de temprano-enjuague da una curva más lineal del tiempo de punto/
retención de ebullición. Sin embargo, esta resolución más alta presenta algunos problemas
con correlaciones de bajo-resolución. Las condiciones de la columna y el software de
SIMDIS se pueden utilizar para reducir al mínimo diferencias. Si no, la resolución más alta
se puede utilizar para proporcionar la información compositiva en la muestra.
En el Gas de alta temperatura cromatográfico (HTGC) los análisis son capaces de los
puntos de ebullición equivalentes en el exceso de 750 ºC y se han aprobado en ASTM
D6352. Para evitar el corrimiento de la columna, la columna de DB-HT SIM DIS tiene una
película fina de polímero-enlazado y se reticulado con el dimethylsiloxane (72). También,
las altas temperaturas no permiten el uso de las columnas de la fundir-silicona así que se
requiere la tubería inoxidable capilar desactivada superficie.
Un ejemplo del análisis de la calibración del n-parafinas y la calibración se demuestra

adentro del Cuadro 13.23. Los cromatógramas de los petróleos crudos de la referencia se
demuestran en el cuadro 13.24. Las producciones cortar-punto obtenidas cerca del HTGC
y los métodos de la destilación (D2892/D5236) son muy similares, variando por menos de
2 % en peso, a excepción de la gama ~400 –480 ºC (750 –900 ºF), cuál todavía
corresponde a la cruce entre el método de la columna del reflujo D2892 y el método del
pote del vacío D5236. Los errores sistemáticos, sin embargo, se han observado referentes a
la época relativa del elusión de hidrocarburos aromáticas usando diversas fases inmóviles

con columnas capilar. Raia demostró la utilidad de esta técnica para la caracterización de la
extracción solvente del residuo.
Para las fracciones más pesadas del petróleo así como el petróleo crudo, los problemas del
análisis se encuentran como resultado de la presencia de los sólidos y de los materiales que
no se enjuagarán de la columna. Para explicar la muestra del al del tot, una mezcla estándar
interna se utiliza. Para la refinería pesada corta, una mezcla estándar del ternal interno, tal
como C10 –C12 n- parafina, puede ser utilizado tales que se enjuagan antes de la muestra.
Esto permite el análisis de la muestra en un solo funcionamiento. Debido a la complejidad
de petróleos crudos, allí no es ninguna sección en el cromatógrama de la muestra que es
vacío de los componentes de la muestra. Así un análisis del ingenio de la muestra y sin el
estándar interno (hidrocarburos –normales de C14 C17) se requiere. Típicamente, los

resultados se divulgan para estas muestras hasta 538 ºC (F) º1000. El uso de una columna
de Dexsil 300 permite la determinación de puntos que hierven finales hasta 600 ºC. Esto
amplía el límite del análisis a los hidrocarburos –de C40 C60.

Las diferencias relativamente de menor importancia existen, sin embargo, entre simulado y
" verdadera" destilaciones. Debido a el histórico dependen del D86 y D1160 para el control
de proceso y las especificaciones de producto, esfuerzos se han hecho para establecer
correlaciones más exactas (74). Por ejemplo, A STM D86 tiene fuentes inherentes de la

imprecisión, incluyendo la interrupción de la columna y la condensación incompleta. La

destilación cromatográfica del gas no puede medir el punto que hierve inicial
absolutamente de la misma manera que la destilación física. El punto inicial de la ebullición
es la temperatura en la cual la presión del vapor de la muestra a granel es igual a la presión
barométrica. También, incluso las fases líquidas de la columna muy no polar exhiben una
discriminación leve entre los alcanos y otros tipos del hidrocarburo. Esto tuerce levemente
la curva del punto que hierve. Sin embargo, esto llega a ser significativo solamente con las
muestras aromático altamente naftenicos o muestras aromáticas.
Stuckey (75) desarrolló los factores de la respuesta del cálculo que consideran la naturaleza
química de la muestra. El factor de caracterización de UOP es una medida del carácter
químico y se utiliza junto con el punto que hierve determinar el factor apropiado de la
respuesta
El cuidado particular debe ser tomado cuando se realiza una destilación simulada en
muestras de la gasolina. Aunque un TCD o una identificación de F se puede utilizar con
factores apropiados de la respuesta, las altas concentraciones relativas de algunos
componentes ligeros tales como butano (que puede ser tan alto como el 10%) podrían
exceder el límite de saturación para un FID.
No soportar estas dificultades relativamente de menor importancia, la destilación

cromatográfica simulada del gas se ha ampliado grandemente. La precisión y la facilidad
básicas de la automatización representan ahorros de coste significativos. Además, proveer
de gas los datos cromatográficos de la destilación se están utilizando sustituir otras pruebas
manuales. Los modelos se han desarrollado para estimar la presión del vapor de Reid para
la gasolina con buena confiabilidad. Tales datos se utilizan para predecir funcionamiento
de motor y se incluyen en la especificación de producto para la gasolina. Los parámetros
para la optimización del tratamiento del motor tal como indique comienzan, el índice de la
cerradura-vapor, y el índice del calentamiento puede también ser calculado de la
distribución de la hervir-gama.


2.3 Tipos Análisis de Hidrocarburos
Junto con la distribución del hervir-punto, la corriente de la refinería es caracterizado

normalmente por un tipo análisis del hidrocarburo. Este análisis se utiliza para determinar
el contenido aromático de olefinas de la saturación (SOA) de una muestra. El acercamiento
original a este análisis era separar una muestra en tres fracciones distintas. Estas fracciones
entonces eran analizadas para los componentes individuales. Otro acercamiento más
reciente ha sido utilizar CROMATOGRAFÍA GASEOSA de alta resolución para
proporcionar un análisis total. Los componentes individuales entonces se suman para
proporcionar un tipo análisis. Este análisis permite la determinación de PONA (parafina –
los compuestos aromáticos –de los naftenos –de los olefinas) o PIANO (si los isoparafins
también se resuelven). Sin importar la metodología, el tipo análisis del hidrocarburo es
necesario para valorar las materias de base así como las condiciones que reforman y que se
agrietan óptimas para las naftas y los aceites de gas. Son también importantes para la
caracterización de la calidad de los combustibles del producto, incluyendo la gasolina. Por
ejemplo, el contenido aromático es importante para el grado del octano de gasolinas
unleadedy para la eliminación del humo en combustibles de jet.
El procedimiento estándar para el análisis del hidrocarburo es ASTM D1319, el método

fluorescente de la adsorción del indicador (FIA) (19). Este método cubre la determinación
de las fracciones del petróleo que destilan debajo de 600 ºF (315 ºC). La muestra se separa
en tres fracciones por medio de una columna de la silicona. Una mezcla de tintes
fluorescentes también se agrega con la muestra. Los tintes entonces se separan
selectivamente con los tipos del hidrocarburo. El porcentaje del volumen de cada tipo del
hidrocarburo se calcula de la longitud de cada zona según lo indicado por los tintes. El
análisis adicional de cada uno de las tres fracciones ha sido realizado tradicionalmente por
espectrometría total. Además de la desventaja de ser desperdiciador de tiempo, este
análisis cromatográfico de la columna no puede determinar el C 5 y los hidrocarburos más
ligeros debido a su volatilidad.

Los chinques cromatográficos del te del líquido y del gas se han desarrollado para mejorar
este análisis. Suatoni y los compañeros de trabajo han realizado la mayoría del trabajo
utilizando la cromatografía líquida. Soulages y Brieva (80) desarrollaron un análisis
cromatográfico del gas que confía en la adsorción selectiva de componentes. La muestra
está partida sobre tres columnas paralelas. Satura el contenido se determina a partir de una
columna que tenga un amortiguador ácido –perchlorico del perclorato mercúrico para los
olefinas y los compuestos aromáticos. La segunda columna es simplemente un delayer para
una porción de la muestra total. La tercera columna tiene un amortiguador mercúrico –del
ácido sulfúrico del sulfato para conservar las olefinas. El cuadro 13.25 es un
cromatógrama típico de este sistema.
Puesto que los tipos individuales son determinados por diferencia, el error en el análisis
debe ser considerado cuando una fracción es pequeña concerniente a las otras. Un sistema
algo más simple que no confía en la interceptación de componentes ha sido desarrollado
por Ury (81). La interceptación puede causar errores cuando solamente las cantidades

pequeñas de un componente individual están presentes. N, N- la columna de bis (2-

cyanoethyl) formamide (CEF) fue utilizada a retrasa los compuestos aromáticos. Las
olefinas entonces fueron separados se saturan con una columna del sulfato cúprico en
silicagel. Un cromatógrama típico para una muestra de la gasolina se demuestra en el
cuadro 13.26.
Los sistemas también han sido desarrollados a análisis detallados del give de las clases
compuestas individuales además del análisis básico por el tipo. Stavinoha (82) utilizó una
columna de CEF para la separación previa así como el análisis total de los componentes
aromáticos.

Los amortiguadores del perclorato y del sulfato mencionados previamente fueron utilizados
otra vez para la determinación del saturan y los olefinas. Mathews et al. (83) columnas
capilares tubulares abiertas utilizadas de la poroso-capa dual (DIAGRAMA) para analizar
los compuestos aromáticos en aceites de la gasolina y de la luz. La primera columna se
carga con CEF para conservar los compuestos aromáticos. Puede también ser utilizado
solamente para dar una saturación total a los compuestos aromáticos partidos. Una segunda
columna con una fase líquida mezclada de di-n-tetrachlorophthalate propyl (DPTCP),
Carbowax 400, y el methylabietate separa los compuestos aromáticos individuales. El
cuadro 13.27 contiene los cromatógramas que comparan los compuestos aromáticos en tres
gasolinas comerciales. Los procedimientos de ASTM para los compuestos aromáticos en
gasolinas utilizan de la dual-columna un acercamiento solo o. Método D4420, que
substituyó D2267, se utiliza para la determinación del benceno, tolueno, C8, C9, y
compuestos aromáticos más pesados en gasolina de motor acabada así como muestras de la
alimentación y del producto del reformate (19). Esta dual-columna, sistema del dual-
filamento TCD utiliza una columna polar, tal como Ov-275, para soportar los compuestos
aromáticos y expresar el nonaromatics. Esta columna es entonces backflushed sobre una
segunda columna no polar, tal como Se-30 u Ov-101, para separar los compuestos
aromáticos por el punto que hierve. Después de enjuagar los compuestos aromáticos C8,
los C9 y los compuestos aromáticos más pesados están backflushed al detector.
Los resultados cualitativos son obtenidos por factores de una mezcla de la calibración. Este
análisis es importante verificar el contenido aromático debido a las regulaciones de la
polución del aire. Para el benceno y el tolueno en motor y gasolinas de la aviación que un
sistema de la dos-columna es especificado por método D3606 sugiere el uso de una
columna metílica del silicón de lavar los componentes más pesados (19). El octano y los
componentes más ligeros se pasan encendido a una columna polar tal como un 1,2,3,-tris
columna del propano (2-cyanoethoxy) para separar el benceno, el tolueno, y el estándar
interno de la cetona etil metílica. El etanol interfiere con este método aunque Wasson –ECE
ha desarrollado una columna fijada que elimina este coelusion (84). Un cromatógrama
típico se demuestra en el cuadro 13.28. La importancia de esta prueba es supervisar niveles
del benceno debido a su toxicidad. Finalmente, ASTM D5580 es otro sistema de la dos-

columna que separa el benceno, tolueno, xilenos, y C9 y compuestos aromáticos más

pesados en 46 minutos (85).



Las columnas de tamiz molecular se han utilizado para socarrar acterize muestras
selectivamente quitando una clase de compuestos. Folmer (86) y Stuckey (87) utilizaron
esto para la cromatografía subtractive de n- parafina usando columnas paralelas. En una
columna, una sección del tamiz molecular de Ä quitó n- parafina, y una columna
embalada del SE 52 separó los otros componentes. La otra columna contuvo una sección
del celite en lugar del tamiz de Ä. Con el uso de un detector de la conductividad termal, una
señal diferenciada se obtiene para n- parafina, según lo demostrado en el cuadro 13.29.
Mortimer y Lucas (88) lograron el mismo análisis primero usando los tamices moleculares
para quitar n- parafina de muestras vaporizadas. Después destruyeron el tamiz con el ácido
fluorhídrico, lo extrajeron con el isooctano, y analizaban parafinan con una columna corta
de la goma del silicón. Una columna del tamiz molecular 13X fue utilizada por Garilli et el
al. (89) para las fracciones con los puntos que hierven hasta 185 ºC. Esta columna separó
componentes por número del carbón pero parcialmente e irreversible fijó los compuestos
aromáticos por absorción. Según lo demostrado en el cuadro 13.30, utilizaron este análisis
para supervisar la conversión de una corriente de la nafta en un octano más alto parafinan
en una unidad (que reforma).

Un método para un análisis más completo de todos los componentes fue desarrollado por
Boer y Van Arkel. Un sistema de la tres-columna con la conmutación automática de la
válvula y las trampas frías fue utilizado para determinarse parafina, natenos, y compuestos
aromáticos. Así se refiere comúnmente como análisis de PNA. Una columna polar del
nitrometano de los tris (cianoetil) fue utilizada para retardar los compuestos aromáticos. Un
13X que la columna del tamiz molecular entonces separó parafina y los naftenos. Una
columna no polar de Uccw-982 proporcionó la separación ulterior de los compuestos
aromáticos y de los componentes del naftenos. El cuadro 13.31 demuestra un
cromatógrama típico junto con una indicación de la conmutación de la columna implicada.
Boer modificó su analizador original de PNA para permitir el análisis de muestras con los
puntos que hervían finales sobre 200 ºC (hasta 275 ºC). Estas modificaciones han reducido
al mínimo problemas con las fracciones de la interceptación frío requiriendo
solamente componentes de alto punto de ebullicion del mediumand ser atrapado junto con
la revocación del flujo nulo a través de la trampa. El sistema es básicamente dos sistemas
cromatográficos juntados por una trampa fría cambiable. Un sistema contiene el Ov-275
polar y las columnas del tamiz molecular 13X en series. El otro contiene la columna no
polar Ov-101. Un hydrogenator de Pt/Al2 O3 también se ha agregado para saturar las
olefinas.
El ciclo analítico total es básicamente como en el analizador original. La muestra se inyecta

en la columna polar. Parafina y se atrapan los mononaftenos mientras que se enjuagan
sobre una columna del tamiz molecular 13X. Los compuestos aromáticos de bajo punto de
ebullición y los componentes alto-que hierven se enjuagan de la columna polar en una
trampa. Estos componentes atrapados entonces se separan en la columna no polar mientras
que los compuestos con alto punto de ebullición (el punto de ebullición >200 ºC) es
backflushed como solo PE ak. Los compuestos aromáticos alto-que hierven después se
enjuagan de la columna polar, se atrapan, y se analizan en la columna no polar. La
columna no polar es backflushed después de ambos ciclos anteriores, y el paso final
implica la programación de temperatura.

La representación de los picos de cuarenta y siete sola o los componentes del múltiple de se
obtiene de este análisis. Un FID solo más bien que dual se utiliza para aumentar la
exactitud y la capacidad de repetición de este análisis a expensas de doblar la duración de
análisis. La capacidad de repetición inherente, exactitud, y la reproductibilidad de esta
técnica multicolumnas fue evaluada por Van Arkel et al. (92).
En mejorar a este método de PNA, Curvers y furgoneta der Sluys redujo la duración de
análisis a partir del 2 h a 70 minutos. Lograron esto con la optimización de las condiciones
de funcionamiento mientras que también mejoraban la resolución. Modificando la
configuración alrededor de la columna no polar Ov-101, la desorción de compuestos

aromáticos de la trampa de la columna de Tenax fue cambiada a backflushing más bien que
a foreflushing a través de la columna Ov-101. También, el índice de flujo del portador-gas
fue optimizado para la columna Ov-101. Finalmente, la programación de temperatura no
lineal fue utilizada para la columna 13X..

Con este analizador de PNA, los olefinas se pueden determinar solamente por las
inyecciones duales. Un análisis se hace con la hidrogenación de los insaturados. El otro se
hace después de la adsorción de los insaturados. Los compuestos aromáticos se utilizan
como el estándar interno, pero esta técnica sufre de inexactitud. Una solución a este
problema es la trampa reversible de los olefinas desarrollada por Boeren. Curvers y la
avenida de van den Engel (95) h utilizaron esta trampa reversible de las olefinas con sus
condiciones optimizadas para proporcionar un análisis de PONA en 1.5 h, según lo
demostrado en el cuadro 13.32. En este sistema, no aromatico que se enjuaga de la columna
del OV -275 se limpia con un chorro de agua a través de la trampa de los olefinas. Se
conservan los componentes no saturados, mientras que satura un re separado por la

columna 13X. Después de la elusión del dodecano, las olefinas se lanzan con la
calefacción rápida de la trampa.
Con los avances en CROMATOGRAFÍA GASEOSA de alta resolución, COMO TM

D5134 proporciona un tipo análisis del hidrocarburo para las gasolinas y la nafta usando
una sola columna. La columna Hp-pona-pona, una columna capilar de la fundir-silicona de
los 50-m cubrió con una fase reticulada del dimethylsiloxane, se ha convertido para este
análisis (96). Este análisis de PONA es capaz de resolver a individuo parafina, olefinas,
naphthenes, y compuestos aromáticos, según lo demostrado en el cuadro 13.33. El análisis
de una muestra de la gasolina se demuestra en el cuadro 13.34. La columna capilar del
ADO de Petrocol de Supelco es capaz de separar más de 300 componentes de la gasolina en
menos de 110 minutos bajo condiciones de temperatura iniciales ambiente (71). Según lo
demostrado en el cuadro 13.34, mayor separación del propano y de los compuestos C4, m-
y p- el xileno, y otros componentes ligeros es posibles con esta columna no polar. Cada
pico se combina en sus grupos respectivos. El sistema está calibrado con una mezcla sabida

de 103 compuestos. Se optimiza para C3 - componentes C11, y solamente los olefinas más
ligeros se resuelven totalmente. Para los análisis de rutina, el cuidado debe ser tomado
puesto que un cambio leve en tiempos relativos de la retención afectará dramáticamente los
resultados. Incluso sin la calibración full, este método es algo más fácil y más informativo
que un tipo típico análisis del hidrocarburo. Esto debe principalmente a su capacidad
determinar diferencias relativas en muestras del proceso de la planta.



Con la complejidad de los más de 230 componentes en muestras tales como gasolina, la
identificación positiva por tiempo de la retención es a menudo difícil. Incluso con un
detector total de la espectroscopia, la identificación de picos traslapados no es siempre
posible, especialmente para los monoolefinas y los naftenos, que tienen el mismo peso
molecular. Este problema ha sido aliviado por Shimoni, que utilizaron el sulfonation del
precolumna para atrapar los olefinas y los compuestos aromáticos. El precolumna es un
puerto de inyección de cristal embalado con una cantidad pequeña de ayuda sólida
impregnada con el ácido sulfúrico seguido por una trampa alcalina. Esta interceptación
permite la discriminación fácil de hidrocarburos saturados y no saturados.
Una comparación de las técnicas de PONA incluyendo el método clásico de FIA, el

método multicolumna –de la CROMATOGRAFÍA GASEOSA de la trampa, y el método
capilar de alta resolución de la CROMATOGRAFÍA GASEOSA fue hecho por Kosal. La
CG capilar tiene la ventaja en que da la información sobre componentes individuales. Sin
embargo, la identificación máxima se debe comprobar cuidadosamente, especialmente para
diversos tipos de muestras. Se satisface lo más mejor posible para los laboratorios que se
ocupan del mismo tipo de muestras que tengan variaciones leves en componentes
individuales. La separación de componentes que hierven más altos puede también ser un
problema. La GC de multicolumna/trampa, por otra parte, es mucho más complicado,
especialmente con el mantenimiento de las válvulas de conmutación. Finalmente, el
método clásico de FIA proporciona solamente la información limitada sin la distribución
del componente individual del análisis o del número del carbón. También requiere una
duración de análisis más larga y más atención del operador.
Para supervisar la conversión catalítica del metanol en la gasolina, un tipo análisis de

PONA fue desarrollado por Bloch. El proceso catalítico para convertir el metanol en la
gasolina produce una mezcla de hidrocarburos con un número máximo del carbón de 11.
Un análisis completo de estos hidrocarburos fue logrado usando columnas de alta
resolución junto con la adsorción aromática el precorte y del olefinas. Una computadora fue
utilizada para programar de la temperatura de la columna, flujo, y conmutación de la

válvula. La computadora también dirigió el ata de d a partir del tres FID’s. Una columna
de Ov-275 WCOT fue utilizada para precortes de los compuestos aromáticos que fueron
resueltos en una columna SCOT escalena. Parafina, los naftenos, y las olefinas eran
separados en una columna SCOT escalena. El efluente de esta columna entonces estuvo
partido, con la parte yendo directamente a un FID. El resto fue pasado a través de un
adsorbente mercúrico –del ácido sulfúrico del sulfato para quitar los olefinas y entonces
sobre el tercer FID. Con este sistema algo complejo, aproximadamente 200 individuales o
las combinaciones de compuestos fueron identificados y cuantificados.
La tabla 13.2 proporciona una comparación de los reformados del petróleo y methanol-
derivados de la gasolinas según lo determinado por este análisis. Los números de octano
sin plomo para estas muestras son aproximadamente iguales. Puede ser visto de estos datos
que el gasohol tiene contenido más alto de oleofina y del nafteno tan bien como un cociente
más alto de la ISO -/n- parafina. La comparación de estos datos con el análisis de FIA
(ASTM D1319) reveló un aromático más alto y más bajo satura valores junto con el
acuerdo excelente en los olefinas.

2.4 Compuestos Sulfurados y del Nitrogenados
Debido a la indisponibilidad de los petróleos crudos bajo-sulfuro, los petróleos brutos

asfálticos pesados y los petróleos brutos sintéticos se están utilizando ahora. Estos petróleos
brutos menos deseables contienen compuestos heterocíclicos azufre y del nitrógeno. Los
compuestos azufre y del nitrógeno, sin embargo, son venenos para el catalizador y deben
ser quitados antes de que se refinen. Su retiro es también necesario para el funcionamiento,
la estabilidad del almacenaje, y la aceptabilidad general de los productos de petróleo
finales.
Para supervisar de corrientes de proceso y de calidad del producto, la determinación de los
compuestos de sulfuro total e individual se requiere abajo a los niveles de PPM. La
caracterización de compuestos individuales ha implicado sobre todo la combinación de la
CROMATOGRAFÍA GASEOSA usando columnas embaladas y detectores elemento-
selectivos. Para los compuestos de sulfuro, Druschel utilizó una columna Carbowax de 20
M con un detector microcoulombumetrico. Un tubo de la combustión en 550 ºC convierte
los compuestos de sulfuro en SO2 mientras que eluyen de la columna. Los SO2 entonces se
titula electrogenerado del iodo. Un uso típico para este análisis se demuestra en el cuadro
13.35. Fue utilizado para supervisar el retiro de thiofenos condensados por hidrotratamiento
del aceite catalítico ligero del ciclo (LCCO). Aunque este análisis tiene resolución baja, es
altamente selectivo.


Martin y Albert han determinado semejantemente compuestos del nitrógeno.

Hidrogenólisis se utiliza para convertir los compuestos del nitrógeno al amoníaco. El
amoníaco entonces es determinado en una célula microcoulombumetrico por la generación
de los iones de hidrógeno. Un cromatógrama típico para LCCO que usa una columna con
(peso molecular) una fase líquida del polietileno 12,000-mw se demuestra en el cuadro
13.35. Como el análisis del sulfuro, este método tiene la resolución baja pero alta
selectividad mientras utilizan a un depurador para quitar el HCl de compuestos de la
clorina. Un detector específico termoiónico selectivo (TSD) fue desarrollado por Albert
solamente él se refiere más comúnmente como detector –phosphorous del nitrógeno
(NPD). Es básicamente un álcali FID. El cuadro 13.36 compara el TSD y el detector
microcoulometrico. Más resolución se obtiene con el TSD con la eliminación de mezclarse
en la línea de transferencia, tubo del reactor, y célula de la titulación del
microcoulometrico. Un FID paralelo se puede también utilizar para supervisar la
distribución total del punto que hierve de la muestra.


Para alcanzar la alta resolución de todos los compuestos heterociclicos del, Druschel ha
utilizado las columnas capilares de la fused-silica con una capa Se-54. Un detector
fotométrico de llama que el (FPD) fue utilizado para el azufre y un TSD fue utilizado para
los compuestos del nitrógeno. El cuadro 13.37 demuestra el efecto del hidrotratamiento
LCCO. Como en el cuadro 13.35, la eliminación de los picos que corresponden a los
benzotiofenos es obvia. Con la alta resolución de la columna capilar, muchos de los
isómeros individuales se resuelven. La comparación de los cromatógramas en el cuadro
13.37 indica que ciertos isómeros de los dibenzotiofenes substituidos restantes eran más
fáciles de quitar que otros. Esta información permite una evaluación más completa de la
actividad del catalizador.
La alta resolución de componentes nitrógenados fue obtenida con un TSD. El cuadro 13.38
demuestra la distribución de los componentes de dos y tres anillos de nitrogeno en LCCO.
La resolución en estos cromatógramas es más obvia cuando se comparan al cuadro 13.36.
Los efectos del hidrotratamiento se ilustran en el cuadro 13.38. Las componentes de dos
anillos, sobre todo indoles, fueron desnitrogenados. La alta resolución permite la
identificación de varios intermedios hidrogenados que fueron formados sin retiro del
nitrógeno. Esto es porque se requiere la hidrogenación antes de que el retiro del nitrógeno
pueda ocurrir.
Un divisor efluente permite la detección simultánea con el FID y el FPD o TSD. Además
de la determinación de la distribución total del hidrocarburo, el FID está de valor en la
supervisión para apagar del FPD. La presencia de los niveles grandes del hidrocarburo del
fondo apagará la emisión de los compuestos de sulfuro. Los resultados no son cuantitativos
si ocurre éste. La detección simultánea con el FID también da una indicación de altos
niveles de componentes, que puede causar una respuesta falsa por el TSD.
Los detectores de quimioluminescencia no demuestran ninguna interferencia del

hidrocarburo que apaga. También proporcionan sensibilidad del ppb-nivel y linealidades de
respuesta sobre un rango grande. Con su respuesta equimolar al azufre y al nitrógeno sin
importar tipo compuesto, permiten la determinación exacta del azufre total y del nitrógeno

total sin la necesidad para la identificación de todos los componentes. El cuadro 13.39
ilustra la determinación del sulfuro y del nitrógeno en gasolina y diesel. Una
CROMATOGRAFÍA GASEOSA se puede equipar con los detectores de la
quimioluminescencia del sulfuro y del nitrógeno así como un FID (106). Un grande 14-
pulgadas, el horno se utiliza para terminar la combustión mientras que realza la sensibilidad
y la equimolaridad. También, el azufre y el nitrógeno se pueden determinar con el uso de
un AED (detector atómico de la emisión) que tenga los límites de detección y capacidad de
repetición comparables (107). ASTM D5623-94 permite que ambos de esos detectores para
el azufre.
2.5 Aditivos de la Gasolina
En 1991, las regulaciones federales asignaron por mandato que el oxígeno y compuestos
tales como alcoholes y los éteres estén utilizados como promotores del octano para la
gasolina. Son los componentes intrínseco de alto octano los que reducen el CO y emisiones
del ozono, mientras que no contienen ningún heteroátomos ambientalmente desagradable
como los álcalis previamente usados del metal, particularmente el plomo Metil-terbutileter
(MTBE), etil-terbutileter (ETBE), y terami-metileter (TAME) era los aditivos más
comúnmente posible usados. El MTBE era el costo más bajo de éstos pero se ha
descontinuando debido a preocupaciones ambientales con la contaminación de la agua
subterránea. El etanol se está utilizando ahora. Debido a la complejidad muestras
oxigenadas, una cromatografía de gas multidimensional fue desarrollada por Naizhong y el
Green para el análisis de estos aditivos. Su acercamiento se ha convertido en la base para el
método de ASTM D4815 para los alcoholes de C1-C4 y MTBE en la gasolina.
Desafortunadamente, este método determina una gama limitada de alcoholes y de éteres,
particularmente con el teramil-alcohol estándar interno. El trabajo está actualmente en
marcha ampliar el método a los alcoholes de C1-C5, MTBE, DOMÉSTICO, ETBE, y DIPE
[di (isopropleter)]. Se está mejorando la reproductibilidad, y la gama se está prolongando a
12 vol% para los alcoholes y al 20% para los éteres. El estándar interno también se está
cambiando a 1,2-dimethoxyethane (DME). Un cromatógrama típico se demuestra en el
cuadro 13.40.




El EPA también ha endosado el uso del detector oxigeno-especifico del detector de

ionización de llama (O-FID). El O-FID oxigena el analizador y utiliza una sola columna
capilar conectada con dos microreactores y un FID. Un reactor que se agrieta convierte
cualquier compuesto oxigenado en monóxido de carbono, que es entonces hidrogenado
catalíticamente a metano para la detección por el FID. La comparación en el cuadro 13.41
del FID y del O-FID estándares para una muestra de la gasolina se muestra muy selectivo
para compuestos oxigenados. La gama dinámica de este análisis es 10 5, y 1-propanol se
utiliza como estándar interno. Para supervisar de corrientes de proceso incluyendo
unidades de proceso de MTBE, un método columna simple es más deseable. En ves de
utilizar las inyecciones múltiples, Spock ha propuesto una columna del ADO de 100-m
Petrocol. Según lo demostrado en el cuadro 13.42, los compuestos oxigenados tan bien
como los otros hidrocarburos puede ser cuantificado usando factores de respuesta en vez
de estándares internos o externos. Este método también elimina el riesgo del error debido a
las válvulas que se escapan y a la sincronización inexacta del interruptor de la válvula en
GC multidimensional. Sin embargo, las inyecciones múltiples y la estandardización se
requieren para los niveles debajo de 100 PPM.


Análisis Petroquímico y Petrolero aplicado a la cromatografía de Gas
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3 PRODUCTOS PETROQUÍMICOS:
El término petroquímica se refiere a los productos químicos básicos que se derivan de la

refinación de los cortes del petróleo. Son producidos por la separación de los subproductos
por medio del craqueo (pirolisis) de las corrientes de hidrocarburos. Estas corrientes se
extienden desde el gas natural hasta los cortes pesados del destilado (gas oil). Algunos
productos químicos, tales como los compuestos aromáticos, se separan de varias corrientes
de la refinación. El cuadro 13.43 es diagrama esquemático simplificado de un proceso
petroquímico. Los productos petroquímicos básicos, que se producen en los volúmenes más
grandes, se separan en dos clases: oleofinas y compuestos aromáticos. Los oleofinas
incluyen el etileno, el propileno, y 1,3-butadieno. Los compuestos aromáticos son benceno
y los xilenos. Estos productos químicos se utilizan sobre todo para la fabricación de
plásticos, de cauchos sintéticos, y de fibras. Una amplia gama de otros productos químicos
también se produce en pocos volúmenes, pero con una variedad de usos. Esta discusión se
limita a los productos químicos principales identificados previamente. Debido a los grandes
volúmenes implicados y el intercambio de productos entre las compañías, los análisis de
todos los productos petroquímicos principales son cubiertos por los estándares de ASTM.
Aunque otros análisis se utilizan a menudo para el control de proceso, los métodos de
ASTM se utilizan para resolver discrepancias entre los laboratorios. Sin embargo, la
adherencia terminante a las especificaciones de cada productor requiere a menudo
modificaciones a los métodos de ASTM. Los procedimientos aplicables de ASTM se
discuten aquí junto con cada uno de los productos petroquímicos.
Altagracia, Municipio Miranda, Estado Zulia, Venezuela

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3.1 Oleofinas:
El propósito primario del craqueo del gas natural o de una amplia gama de derivados del
petróleo es la producción del etileno. El resto de las oleofinas que se forman se consideran
subproductos. Las materias primas para el craqueo van desde el gas natural a los destilados
pesados, dependiendo de su precio y de los productos deseados. Originalmente, el bajo
precio del petróleo crudo hizo que las corrientes de petróleo, principalmente, destilado
pesado o gas oils, fueran las más económicas. La materia prima preferida para la
producción de las oleofinas varía según las condiciones económicas o las tasas de
alimentaciones y/o de productos. Además de lo beneficioso, la única otra consideración en
la elección de la materia prima es que las alimentaciones más pesadas producen oleofinas
más pesadas, especialmente los butilenos. El craqueo de los hidrocarburos para producir las
oleofinas puede ser térmico o catalítico. El craqueo térmico es el método más típico. Es
básicamente un paso de la pirolisis, según lo discutido en la sección de refinación. Para
evitar reacciones de polimerización con las oleofinas, el vapor se puede inyectar para
apagar estas reacciones laterales. Este proceso se refiere comúnmente como craqueo de
vapor.
Con la variedad de materias primas implicadas, hay una necesidad de optimizar las
condiciones del craqueo en base de un análisis de la materia prima. Para la refinería, la
caracterización de los cortes de destilado, es un problema analítico difícil. Un tipo de
análisis de los hidrocarburos, se puede correlacionar con las producciones del craqueo. Otra
técnica fue descrita por Greco en donde la pirolisis de la microescala fue utilizada para
simular el craqueo. Un tubo tipo pirolizador con un cuarzo fue juntado a un cromatógrafo
de gas. El pirolizado fue separado y determinado con un Carbowax 20 M en una columna
de alúmina y un FID. Con este sistema, una relación linear fue establecida entre el
pirolizador de la microescala y la produccion comercial del craqueo.

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El cuadro 13.44 es un cromatógrama típico para una nafta ligera. Un diagrama de la

distribución del producto en función de la temperatura se demuestra en el cuadro 13.45. De
este diagrama, una temperatura de funcionamiento óptima se puede seleccionar para
alcanzar los productos del craqueo deseados. Debe ser observado, sin embargo, que sin
importar la técnica, la predicción exacta de las producciones del craqueo son
extremadamente difícil.
El análisis del efluente de un craqueo de vapor es difícil en términos del muestreo y del
análisis. Debido a la amplia gama de los componentes presentes, la condensación de los
compuestos más pesados debe ser considerada. Tanto las líneas de la muestra calentada
como las de calefacción de la bomba de la muestra son requeridas. El análisis de estos
componentes fue logrado por Jordan, usando una fase liquido-mezcla de SE-30 y una
columna de tricianopropano con la programación de temperatura sub-ambiente.
Debido a la semejanza, los análisis de la refinería del gas ahora se utilizan típicamente para
este análisis. Los sistemas de análisis de la refinería del gas satisfacen bien esta aplicación.

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Esto incluye los gases permanentes, de los cuales el hidrógeno es el más significativo para
analizar el funcionamiento del craqueo.
3.1.1Etileno:
El etileno es producido por el fraccionamiento del efluente del craqueo con vapor. Para
supervisar este proceso así como calidad del producto, muchos análisis se han desarrollado.
Los métodos D2504, D2505, y D6159 de ASTM están para el análisis del etileno de alta
pureza. ASTM D2504 se utiliza para la determinación del hidrógeno, del nitrógeno, del
oxígeno, y del monóxido de carbono y utiliza tres diferentes sistemas de columnas
empacadas.

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ASTM D2505 se utiliza para la determinación del dióxido de carbono, del metano, del
etano, del acetileno, y de otros hidrocarburos. El metano y el etano se determinan por
medio de una columna de silicagel.
El acetileno es analizado usando una columna de hexadecano en serie con una columna del
escualeno. Una columna de hexametilfosforamida se utiliza para determinar el propileno e
impurezas más pesadas. El dióxido de carbono, el componente final, es determinado usando
una columna de carbón de leña activado que se ha impregnado con una solución de nitrato
de plata y de β,β- oxidipropionitrilo. Además de las dificultades asociadas con análisis
múltiples, este método de ASTM no alcanza la resolución de la línea de fondo del acetileno
y del propileno.
Un análisis para todo el C2 e impurezas más ligeras en etileno ha sido divulgado por Zlatkis
y Kaufman (114). Una columna de Porapak Q fue utilizada con un TCD para el análisis
total (cuadro 13.46). Un FID fue utilizado para la determinación de los niveles de trazas del
acetileno. También utilizaron una columna de tamiz molecular de carbón (Carbosieve) para
este análisis. Con el uso de columnas capilares empacadas cortas, este análisis se puede
terminar en menos de 10 ms. Fue demostrado posteriormente por Supelco que los
hidrocarburos C3 se podrían también separar con una columna de Carbosieve.
Un analizador ha sido desarrollado por Wasson-ECE para un análisis extenso de las

impurezas en etileno. Éste es un sistema dual multicolumna automatizado que utiliza
inyecciones paralelas. Un FID se utiliza para determinar los niveles de las trazas de las
impurezas del hidrocarburo, según lo demostrado en la figura 13.47a. Para supervisar el CO
y el CO2, son separados, convertidos a metano usando un metanizador y después se
detectan con el FID. Además, este uso es capaz de supervisar el metanol con un límite de
detección del 20 ppb, como es demostrado en la figura 13.47b. El metanol es importante
porque se utiliza para descongelar sistemas de etileno.

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Un interesante y muy significativo problema analítico en la operación de una planta de

etileno es el control del acetileno junto con las otras impurezas en el proceso. El sistema de
la torre se instala con un desetanizador primero para separar todos los hidrocarburos C 2 del
C3 y de los componentes más pesados. Los hidrocarburos C2 tomados por encima en esta
torre contienen acetileno hasta en un 2%. Esta corriente entonces es pasada a través de un
convertidor de acetileno que catalíticamente hidrogena al acetileno. El divisor C 2 entonces
separa etileno sobrecalentado del etano que también es produce. Menos de 1 ppm de
acetileno debe estar en el producto de etileno. Carson utilizo una columna de carbón
grafitizado negro (Carbopack B) para éstos analisis. El cuadro 13.48 demuestra la eficacia
del convertidor del acetileno. La tabla 13.3 da las concentraciones para cada componente.
Desafortunadamente, el hidrógeno requerido para esta conversión tuvo que ser analizado en
una columna del tamiz molecular 5A.
3.1.2- Propileno:
El propileno se obtiene como coproducto en la producción del etileno. Una torre del
divisor del propileno recupera el propileno del efluente del craqueo después de que se
hayan quitado los componentes más ligeros. La determinación de los niveles de trazas de
etileno, de butilenos totales, de acetileno, de acetileno metílico, del propadieno, y del
butadieno se cubre en el método D2712 de ASTM. Para este análisis, se recomiendan 11
sistemas usando una o dos columnas empacadas (tabla 13.4). La resolución de la línea de
fondo no se requiere en este método, pero se da un requisito de la resolución. Un análisis
total para las impurezas del propileno es muy difícil. Wasson-ECE ha desarrollado un
sistema multicolumna automatizado para realizar este análisis. Un subsistema utiliza una
válvula de conmutación y las columnas capilares con un FID para supervisar el C 1-C5
parafinas y las oleofinas C1-C4.
El segundo sistema utiliza columnas empacadas con dos válvulas de conmutación y un FID
para el análisis de trazas de metano, de metanol y de los hidrocarburos individuales C 2. Los

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CO y CO2 se determinan por medio de un metanizador catalítico. Los cromatógramas

típicos de los dos detectores se demuestran en el cuadro 13.49.

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3.1.3Butadieno:
1,3-butadieno de gran pureza se recupera de las corrientes de producto del craqueo con
vapor. Usando el dimetil formamida como solvente, el butadieno se puede extraer de los
cortes C4.
Puede también ser recuperado por la deshidrogenacion catalítica de mezclas de corrientes

de C4. El análisis de las principales impurezas resultantes del aislamiento del butadieno se
cubre en el método D2593 de ASTM. Ocho posibles columnas o combinaciones de
columnas se sugieren para este análisis (tabla 13.5). Carson ha indicado que un análisis algo
más rápido y más completo se puede obtener con el uso de otro sistema de columna.
Utilizaron una columna de dibutil maleable seguida por una con bis(2-methoxyethoxy) etil
eter como fase líquida. Según lo demostrado en el cuadro 13.50, todos los componentes
enumerados en la tabla 13.6 pueden ser determinados. Esta columna es encontrada para ser
útil en el análisis de las corrientes de la planta del butadieno para el control de proceso.

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El carbón grafitizado con un cargamento ligero del ácido picric se ha sugerido para los
análisis del butadieno. El cuadro 13.51 demuestra un cromatógrama obtenido por DiCorcia
y Samperi. Esta columna resuelve buteno-1 y el isobutileno, que es una de las separaciones
más difíciles del laboratorio petroquímico. Finalmente, los analizadores de la refinería del
gas se pueden también utilizar para los análisis del butadieno.
Puesto que una de las aplicaciones principales para el butadieno es la producción del
caucho de estireno-butadieno (SBR), los análisis también se requieren para las corrientes de
reciclo de la planta de polimerización. La determinación del butadieno dimer y estireno se
cubre en el método D2426 (19) de ASTM. Una opción de varios Carbowaxes y los aceites
de silicón se da en este método.

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3.2 Compuestos aromáticos:
Compuestos aromáticos [benceno, tolueno, y xileno (BTX)] se obtienen de la refinería y

petroquímicas de las corrientes ligeras de nafta. Los compuestos aromáticos se producen en
el proceso de reformación y en el craqueo con vapor. La extracción o varios procesos de
destilación extractivas se utilizan para aislar y separar los compuestos aromáticos de las
corrientes de la nafta.
Los procesos típicos de la extracción se basan en el tetraetilenglicol, sulfolano, N, N -

metilpirolideno, o morfolino. Producen una mezcla de los compuestos aromáticos que son
separados posteriormente por la destilación, destilación extractiva, o en el caso del isómero
del xileno, adsorción diferencial o cristalización fraccionaria.
Cuando el craqueo con vapor o reformación de la nafta produce una mezcla de los
compuestos aromáticos corto en benceno o- y p-xileno, se practica una cierta
interconversión. El tolueno puede ser hidrodealcalizado a benceno. El xileno se puede
isomerizar para aumentar producciones de o- y del p-xileno. Análisis para las ayudas de
proceso de la optimización en la obtención del producto máximo en el costo unitario
mínimo. Esto implica el análisis de alimentaciones, productos y corrientes de purga. Estos
análisis se deben adaptar a proceso y las corrientes de la planta implicadas. Generalmente,
es deseable tener un procedimiento analítico de aplicacion a una variedad de tipos de
muestras. El especificación del analisis del producto final se puede también utilizar para el
control de proceso. Las pruebas estandar de la ASTM para los productos aromáticos
incluyen D2360, D2306, D3797, y D3798. Los últimos tres se aplican a los isómeros del
xileno.

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El contenido aromático de las alimentaciones de la nafta a un proceso de BTX se puede

medir por un procedimiento tal como es descrito en el método D4420 de ASTM.
Generalmente, una fase líquida polar se utiliza en una columna capilar o la columna de
Chromosorb P. El contenido aromático de la corriente de purga se utiliza para determinar
la eficacia de la extracción y la recuperación aromática del proceso. Un procedimiento
similar a ASTM D4420 mide los niveles del rastro en la corriente de purga. Las fases
inmóviles usadas aquí son también polares, y, en la práctica, la misma cromatografía se
puede utilizar para analizar la alimentación y el refinado si se utilizan los procedimientos
apropiados de calibración. Las fases inmóviles usadas en ASTM D4420 son OV-275, SE-
30, y OV-101.
Una variable de proceso importante es la cantidad de solvente para la extracción que deja la
unidad de proceso en el refinado o la corriente aromática. El análisis aquí dependerá
grandemente del solvente para la extracción usado. Una característica común de todos estos
solventes es su costo. Por lo tanto, es importante recuperar tanto del solvente como sea
posible. Otra característica común es la polaridad del solvente. El análisis en una columna
polar da lugar a largas duraciones de análisis. El análisis en una columna no polar da lugar
con frecuencia a un tizón máximo y extenso altamente sesgado. Para el análisis del
sulfolano en corrientes de BTX, Awwad, utilizó una fase inmóvil mezclada de el 2%
Carbowax 20 M en SE-30. El análisis que resulto se demuestra en el cuadro 13.52. El
análisis del benceno y del tolueno del producto es cubierto por ASTM D2360. El método
sugiere Carbowax 1540 (el 25%) en Chromosorb P (60/80 acoplamiento). Cualquier fase
inmóvil que rinde la resolución especificada puede ser utilizada.

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Se utiliza un estándar interno (benceno n-butil). El análisis de xilenos mezclados está por
ASTM D2306 con el uso del poli (etilen glicol) (e.g. Carbowax 20 M) de fase inmóvil. Las
columnas capilares y empacadas son aceptables. El cuadro 13.53 ilustra esta separación en
una columna de SP-1200/Bentonita 34.
El análisis de los productos de xilenos está por ASTM D3797 (o-xileno) o D3798 (p-
xileno). Estos procedimientos son similares, y las columnas satisfactorias se dan en la tabla
13.7. La concentración de impurezas es medida por la calibración estándar interna y la
pureza del o- o del p-xileno es determinada restando el porcentaje de las impurezas a partir
de 100%.

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Capítulo III

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Tipo de Investigación
La estrategia metodológica técnica, mediante el cual se abordo el estudio fue de tipo:
Exploratoria y Descriptiva.
Es Exploratoria puesto que, en la revisión de la literatura se observo que los escritos

con respecto al Análisis Petroquímico y Petrolero aplicado a la Cromatografía de
Gas eran basados en experimentos realizados por científicos en el pasado, y todo lo
dejaban plasmado en sus notas y luego publicados en fuentes bibliograficas.
Es de tipo descriptiva ya que según (Fideas G. Arias, 1997: 48) “consiste en la

caracterización de un hecho, fenómeno o grupo con el fin de establecer su estructura
o comportamiento”, y el informe describe y explica el Análisis Petroquímico y
Petrolero aplicado a la Cromatografía de Gas.
Diseño de la investigación:
El diseño obedece a una investigación descriptiva, ya que se quiere dar a conocer las
ventajas del uso de la cromatografía de gases en los análisis Petroleros y Petroquímicos.
También, el carácter y propósito de esta investigación se identifica por la enunciación clara
sobre la amplia gamma de aplicaciones de la cromatografía de gases para compuestos
hidrocarburos. Además se caracteriza, por un diseño de investigación cuidadosamente
planeado y estructurado; puesto que el propósito es proveer información acerca de la
eficacia del uso de la GC en los análisis en cuanto a la cuantificación, y separación de los
componentes presentes en una mezcla de hidrocarburos.
Capítulo IV
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Conclusión
La aplicación más predominante del proceso de la cromatografía de gas es proveer la
retroalimentación para el control del proceso, en cualquier, proceso abierto o cerrado. En el
caso de una torre de fraccionamiento, se supervisan uno o más componentes y el resultado
controla el funcionamiento de la torre. Se requieren análisis más complejos para las
aplicaciones de los productos del craqueo, el reactor de la polimerización alimenta las
impurezas y controla la calidad del producto de alta pureza. También se han desarrollado
sistemas para la determinación de distribuciones del punto de ebullición y de la tasa de
octanaje en corrientes de refinación.
En un cromatograma típico se analiza el contenido de los BTU en corrientes de gas natural.

En este análisis, los componentes individuales se analizan y entonces el BTU contenido, la
gravedad y específica son calculados. Para controlar el horno de craqueo de un gas para
producir etileno, la entrada y salida son monitoreadas con un sistema del multicolumnas.
Deben notarse la velocidad y resolución logradas en estos ejemplos a través de columna
que cambia las técnicas.
Es posible de obtener los análisis típicos en menos de 30s a través del uso de
microcolumnas. Se han realizados comparaciones entre un cromatógrafo de gas de un
proceso típico con un nuevo plan que permite temperatura más rápida. Esta comparación de
la calibración de un proceso de cromatografía gaseosa entre la tradicional y rápida han
demostrados el potencial del cromatógrafo del proceso.
Indudablemente, todos estos métodos continuarán siendo usados para mejorar la eficiencia
de las plantas de refinación así como de las plantas químicas.

Análisis de hidrocarburos mediante cromatografía de gas

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CAPITULO III: MARCO METODOLOGICO

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