Tema 6

Química Analítica II.
Grupo D
Prof. Rosa Maria Villanueva
! " # $%
!
! %
&
' ! ! !
%
! !
( " !!
(
)* * '
)* + !
! , "!-
- - !!
! !!
! -
!
, "!-
! !
. ! + ! !!
! ! +
/
(& %
0
!
!
" "
" " !%
(( !
! + !
!
1
2 " - ! 1
3 ! -
4 ' *!
1 !5 % 6 ! 7+8
9 ! ! ! 1
1
Química Analítica II. Grupo D
": 5 4 !
!% ! 1
& ) "*
( ) ! + !
2 ) ! $!
3 !
": 5 %
!
" ! # ! $
": 5 %
& !
#
'
() )
* ! +
, + + $
- ./ 0
0
1./ !2 !
. 0
1
! 0
2
": 5 %
%3 # 4 ! 0
4 !
& 3 5 6 $ 78
' +
4
* 4 / 4
, 0 2 5 + 4 8
! 0 !
9 # # 0 2
0
- : !
3 0
! ;
# <
": 5 %
3 ! - 0
2 # #
2 4 $ #
% 0
# 5=>3
8 !
0
& " 4 !
0 =>3 +
' 4 /
+ # 3 ! 0
!
* 1 2
, 1 2 5
8 2
3
% ! ! ! $
!- 1; ! 1
! + <= =
? # !" *
+ -
! ! ! +1 <= = " " #
! %
! ! % 5
? 2 - - %
! -> $ $> !
?
, - ) @A
!
! " #
%
! ? !
! " # $
%
! <= =
- 5 ! 5
!! 5 " % ! ; 1
- !! # ! 1 # ! ! 5 # $ '
) % $ "! ! - ! "! #!
$! ; ! 1
!
" @ + 5 2 8
4 λ
/
! *! 5 B C 5>Dε 8
= : .!
. 0 5 # 8
- ! ; * +
?
! ! *! ! 5 $ 5
! ) * + " ; #
" ! ! +1 % ; >
4 4 !
4 $ 4
3 + 7$ !- *!
4
" # $
%
! *
"*
%
" # $
%
!
" # $
%
! *
"*
%
" # $
%
!
5
$ "* % "
" @
+ 5 2 8
4 λ
Detector
Detector
" *
$ "* %
. 0 5
# 8
- ! ;
* +
?
Detector
6
%
!
! ) * + " ; #
" ! ! +1 % ; >
4 4 !
4 $ 4
λ Cλ
ν
E E
λ λ λ B Cλ
%
! *
λ ABC λ ;
"* % %
!
( F
G >> + 0 9-H 0
G .> ! $ /
λ:
E
I
! " #
7
! % 6, ! 8 ! 1 "
! . ! + $ ! % - !
1 -
- $ !
) ! - $ ! 1 !
6! 8! "! # $ ; ! 1
- !
": 5 # ": 5 J
# # 0
F 5 8
8
& ↔ ! !
Las moléculas tienen

Los átomos tienen
niveles de energía
solo niveles de
rotacional y vibracional
energía electrónicos y
superpuestos a los
de las transiciones
niveles de energía
entre niveles de
electrónica: los
energía resultan
espectros están
espectros de líneas.
formados por multitud
de líneas muy poco
espaciadas que
aparecen como
“bandas”.
ATOMO MOLÉCULA
&
) * ! 5 + 5" !$
! ! 5! + ! +
! 6 # " $%
! 8. D
! ! ! ' ! 5
; 5 + ! ! !! # !
!, ) ( →( E2 →(
) ! : ! !
! D ;
! 6 ! !! ; ! 8
" + ↑ 6!! 8! * ,
" " ! , # ! λ !
( →( E( →2 ) 6 + 8 3FGE3FG E((H &
$((H (
9
& ' ! ! !
< ! →< I λ %
! ! 5
, ' ! % ∆λ
5 6∆λ >&< H& 8
. 5 ! ' !
' ! ! "
7 ∆≅ H3
" +6∆ 8
' / ! ! 5 6
8 ! * ! ! ! ! !! ∆≅
6∆
3; H 2 3; H ( 8
' ! ! ! !
. " " *
! # ! " ! 5! + 4
4 ∆ ≅ 3; H (
6∆ 8
& %
! !
. ∝ ,: $ " ∝ ,H
) % ! ! ! D * ; $% !
L! -
Nj : número de átomos en estado excitado (determina la emisión)

No: número de átomos en estado fundamental (determina la absorción).
K: constante de Boltzman (1,28 x 10-23 J/K). T: temperatura en grados kelvin
Ej: diferencia de energía, en julios, entre el estado excitado y el estado fundamental
Pj y Po: cte para cada sistema particular
A tpas < 4000º → Nj suele ser muy bajo (0.--%) y No es ↑↑(99.
↑↑ --%)
Un aumento de 2500ºK → 2510DJ provoca:
! 2K ! D * ; ,:
2K
5 "! en ! D * % !
! + !
"1 " . ! % F. 0
K 0 $ 5 8
10
( " !! (
! 65 " (8
)* * '
)* + !
! , "!-
- !!
! !!
! -
!
, "!-
! !
. ! + ! !!
! ! + 65 " (8
!
!! ' ! :
/ " % ! ! 65 " (8
( " !! (
/" : . *! + !
% " ! ! $ M ! ! %
/" : . *! + !
%
" ! ! $ M ! !
%
fuente detector
11
( " !! (
) ! , !-
% " . ! N"
! O ' " % 5 + % 5 $ . !
! "
, ! ! ! $ L 6 * εA 8
! M ! 6 ↔ H8 ": "!
A H P " ≅ H
A ! +6 H> 8 ≅ ! +6 H> H8 ≅H
( " !! (
" !- % . ! ! ! !
! 6 ! ! + . ! ! !
" 8$ * ' . ! " )
! ! ! . 5
(
)* + !
)* * '
" $ + !
+
B +
. / 4 #
: + 5 +
8! + +
12
( " !! (
¿QUÉ TIPO DE LÁMPARA SE UTILIZA?
Atomic spectral line Molecular spectral line
( " !! (
Los monocromadores habituales pueden aislar unicamente intervalos de longitud

de onda del orden de 0.5 nm .
Pero, las líneas atómicas de los analitos son mucho mas estrechas, generalmente
del orden de 0.002 a 0.005 nm.
Anchura que deja pasar

el monocromador
Lámpara de espectro
contínuo utilizada en
espectrofotometría UV
La anchura de la línea de absorción del analito en la llama

sería ≅ de dos órdenes de magnitud menor que el λ Anchura del pico de
absorbancia del átomo
13
( " !! (
Los monocromadores habituales pueden aislar unicamente intervalos de longitud

de onda del orden de 0.5 nm .
Pero, las líneas atómicas de los analitos son mucho mas estrechas, generalmente
del orden de 0.002 a 0.005 nm.
Po >>> Pabs P = Po – Pabs ≅ Po

Anchura que deja pasar
La mayor parte de la radiación pasaría sin el monocromador
ser absorbida
A = -log [P/Po] ≅ log [(Po) / Po] = 0
La sensibilidad
sería muy baja
P0
P
* $
ε≠
No se cumpliría
la ley de Beer
Anchura del pico de
absorbancia del átomo
( " !! (
) ! , !-
% " . ! N"
! O ' " % 5 + % 5 $ . !
! "
, ! ! ! $ L 6 * εA 8
! M ! 6 ↔ H8 ": "!
A H P " ≅ H
A ! +6 H> 8 ≅ ! +6 H> H8 ≅H
14
( " !! (
Utilizar una lámpara

constituida por el
mismo elemento
Idea: que el analito
Utilizar una lámpara que:

-proporcione un espectro de líneas (no contínuo)
-que una de las líneas de emisión de la lámpara
tenga la misma λ que la línea de absorción del
analito
( " !! (
)* * ' 6<=Q=8
( + L +
# "
> &
Cuando se aplica un potencial ~ 300 V (~5-15 mA) entre los electrodos se produce la ionización
del gas inerte, que da lugar a una corriente y migración de los iones y electrones hacia los
electrodos. Si el potencial es suficientemente grande, los cationes gaseosos (Ne+) adquieren
suficiente energía cinética para arrancar algunos de los átomos metálicos de la superficie del
cátodo y producir una nube atómica (chisporroteo).
Una parte de los átomos metálicos desprendidos por choque con los iones del gas pasan a un
estado excitado y al regresar al estado fundamental emiten su radiación característica. Al final,
los átomos metálicos se vuelven a depositar sobre la superficie del cátodo o sobre las paredes
de vidrio del tubo.
La configuración cilíndrica del cátodo favorece que la redeposición sea en el cátodo más que
sobre las paredes de vidrio, como consecuencia se aumenta la vida de la lámpara.
Desventajas:
- No hay lámparas para no metales, ya que el cátodo debe ser sólido condutor.
- Es necesaria una lámpara distinta para cada elemento.
En el comercio existe una gran variedad. Hay lámparas con cátodos constituidos por una mezcla
de varios metales; lo que permite el análisis de más de un elemento.
15
( " !! (
<, / ) ,
)* * ' 6<= =8
( + L +
# " >
ra
lámpa
d de la me ntal.
nsida tru
La inte ariable ins odificarla
av em
es un dor pued intervalo
era el
El op re dentro d bricante.
siemp do por el fa
Indica
, H →, RR S→ HR 'ν
( " !! (
)* * ' 6<=Q=8
Desgaste que se
produce con el
tiempo
Se produce un “desgaste” de las lámparas con el

tiempo. Este desgaste sería mayor si no tuviesen
esta forma.
El diseño del cátodo de la lámpara (hueco) permite
que las partículas metálicas que se desprenden del
cátodo vuelven a caer mayoritariamente en su
hueco, evitando que la proporción de partículas que
caigan sobre las paredes de la lámpara sea bajo
16
( " !! (
PORTALÁMPARAS
( " !! (
A PENSAR
Cuestión 5.2.-
Si existiese un monocromador que pudiese aislar un intervalo de milésimas de nm,
¿podríamos utilizar una lámpara de espectro contínuo convencional en lugar de la
de cátodo hueco?
Cuestión 5.3.-
¿Es necesario tener una lámpara para cada elemento?
Cuestión 5.4.-
¿Se pueden utilizar lámparas con cátodos formados por varios elementos?
17
( " !! (
<, / ) , )* + !
< " - +
# #$ . M ! !6
!8 $ "
, ! = # 0
%
? 0 4 ?
$ ! ! 4 /
+ 4
= 4
+ + $
= + + $
B 0
( " !! (
!
": 5 % "! $ 5 !
! -
, "!-
) + ! !5 # 51
" ! 6 !( !> 8$ ! -
"!-
, "!- ) 5 "! . M + %
5 !# $
, "! %
"!-
!
18
( " !!
!
, "!- *
) + ! !5 $ 5
"! . M + % 5 ! '
+ 6+ "!- 8
6 8/ " 1 * I
!+ . %
! $ + 5!
% .
1 ! ! +
! $ 5 !
! !. 6
% = 8 ! # !+
! 5! !!.
% + 6 "! # !# $8 $
! ! -
6"8 / %
! : - !+ -
! ! ; !
!
6 8/ %
6 8L" +
( " !! (
-
0 -! + 0
! ! ! + "!-
. ! ; -! ! " "! # !
* "!- ! "- ! ' .
& -
19
( " !! (
* "!-
, "!- *
%
! :
L!
". %
!
* "!-
": 5 + . ! ! + M < Hµ
6< µ 8
!! + ! !! !
0 + 4 -M
( " !! (
, "!- *
%
! :
* "!-
0 -!
20
- !! ! !!
< !! ! ! ; 1 + " "! $
+ ; +
- !! ! !!
↑
↑ - ;
↓ % .
↑ - ↔ R R
21
- !! ! !!
S ! ! ' $ $ ! 0
+ ? $ +! 0 0
) " ! * !! $
! !
%! " " ! !! % ! S !
! ' " ! M ! " " !
%+ : ! +
) ↑ !↑ ! $ ; ↑
D *
) ↓ !↑ ! " ! % ;
! " !- ! - ! !!
) ! !! 6 ! ! ' 8 " : !'-
"!
- !! ! !!
¿SE PUEDE MODIFICAR EL PASO DE LUZ b ?
RECEPTACULO DE LA MUESTRA: ESPECTROFOTOMETRÍA ↔ ABSORCION ATOMICA
llama
ABSORCIÓN ATÓMICA con llama
…
ncias
difere
Otras adelante
mas
ABSORCIÓN MOLECULAR
cubeta
Lámpara Monocromador Amplificador
Detector
Sistema de
lectura
22
- !! ! !!
¿SE PUEDE MODIFICAR EL PASO DE LUZ b ?
Puede girarse el ángulo de posición del mechero

desde su posición normal 0ºhasta 90º.
es
echero l.
ulo del m m en ta
El áng ble instr u dificarla.
n a v aria ed e mo
u r pu
er ado
El op
¿Cómo afectará a la señal analítica el cambio de ángulo? ¿Para qué puede ser útil?
A = - log T = ε c b
La absorbancia depende del número de átomos que están en la llama y a través de
los cuales pasa la luz de la lámpara
- !! ! -
&, "!-
( ! !
2 . ! +
! !!
/ !5
= -
-
;
-
. !" 5 -
?↔ R? J JA %
6 ?# 8
↔ R 6 ↓ → !! 8
↔ RR J J A%
6 # 8
↑ $↓ I 0
23
- !! ! -
!
- !! ! -
&, "!-
( ! !
!!
2 . ! +
! !!
/ !5
= -
-
;
-
. !" 5 -
?↔ R? J JA %
6 ?# 8
↔ R 6 ↓ → !! 8
↔ RR J J A%
6 # 8
↑ $↓ I 0
- !! ! -
! ?
/ 5#
8 ! 5 #
8
&, "!-
( ! ! B 4 4
5φ< -µ 8
2 . ! + ! !!
/ !5 . # #
## D 5 4 # J 8
= - J #
F " 0 5 / 8
J
J
- 65 ! 8? 0 0 F
+
5 -M8 !
0
;
-
24
- !! ! -
Rendimiento de atomización: [nºátomos libres del analito / nºátomos totales del analito] x 100
El rendimiento de la atomización depende:
del analito y de la forma química en la que se encuentra
de las variables experimentales
) 5! $ % ! -
/ $ ! ! $ -
5 5 !* !
!6 ! $ . M 8
/ ! 5!
)! !
)!
- !!
. ! "!
* !" % !
! * ! "!
&&HHD (HHHD
↔ R R
JA %
6 # 8
25
( " !!
! ! +
": 5 ! ! ! ! 1 6! ! ! 8$
! ! ! ! !! . '
; ! !
! ! 6 !* $ %! % 8
!! ' ! : 6 + $
! 4 8
) $ ! ! ! !!
! ! ! ! ! !
!! ! λ ! # ! ! # ! %
+ ! % ! ! * ! !
! !!
! ! ! ! !* . %
! I
% ! !! + M ! ! 6 !
% R ! ! ! !! 8$ 6 ! ! !
!! 8
L) > 4F
# 5 +
8
5 8! 0
/
. λ 5 # 4 8
= F 4 5 8
! ! 4 >
4
λ A1, λ A2, λ A3 …
λA1, λA2, λA3 …
λB1, λB2, λB3 …
Emisión del
elemento de la λC1, λC2, λC3 …
lámpara Emisión de los
componentes
de la muestra
26
)< , + ! % ! ! *
! ! !! ! ! ! ! !* .
%
! I % ! !! + M ! ! 6% R
! ! ! !! 8$ 6 ! ! ! !! 8
Utilizando un obturador giratorio.
El obturador va girando.
Cuando deja pasar la radiación de la
lámpara, es como si no estuviera, después
de pasar por el monocromador y
seleccionar una λ del analito, al detector
llegará tanto la luz transmitida como la
emitida por el analito, ya que se trata de la
misma λ.
Cuando NO deja pasar la radiación de la
lámpara solo llega al monocromador la
emisión producida por la llama. Allí se
selecciona una λ del analito. Por tanto al
detector llegará solo la radiación emitida
por el analito de la λ seleccionada.
Mediante un dispositivo electrónico se
consigue distinguir entre la luz contínua
(debida a la emisión del analito solo) y la
luz discontínua o modulada (la transmitida
de la fuente y la emitida por el analito en la
llama).
( " !!
! ! +
! ! +
! ' -5 4 8
Detector
27
( " !! (
! 65 " (8
)* * '
)* + !
! , "!-
- !!
! !!
! -
!
, "!-
! !
. ! + ! !!
! ! + 65 " (8
!
!! ' ! :
/ " % ! ! 65 " (8
( " !!
"
"
# $# % # % % & ' ( & % ) $% "

* * "
+ ,
-../
28
( " !!
+
"
" + ,
, "
" + * , + 0
" ,,0
0 ,
+
1 2 , " 3 *
+ *
'
( " !!
Cuidado:
Divisor de haz obturador giratorio
58
29
( " !!
, 7 T , )) ↔ / L) 7 T
! . ' - !! " ! *
%5 "!
! "! ' -
!. %
! ! % # !
! !
, + ! % ! !! $
. 1 I ! '
' !! 5
!! 5 " !% 5 8
( " !! (
30
( " !! (& %
%
" ! % 5#
8 . %
" !- N +
0 ! !! ! .
6 ! 8 $ ! * !" ! !!
5 !* !
-
!
! !
! !! " " $
" " !%
% ! % " ! * ! )
% % ; # # "! $)/
( " !! (& %
(& %
0
!
% %
B " ! % 5#
8 . %
" !- N +
! % ! % %
8 . ! % ! - !
$ ! !
&8 ! ! 1 *
(8 !- ! * !
31
( " !! (& %
% .
/" ! ! !! ! . 6 ! 8
$ ! * !" ! !!
! ! 5 !* !
; ' ;
!
!
+ !" 6 5 . !
% # . ! % ! ! 8
+ 6. % ! !
"! 5 ! " ! ! ! %
/" 5 !* ! / 8
% -
↔ RR
! R % !
- NLO 6 . -
$ % ! . ! ! # '" ! - ! ! 8
L ↔ LRR
( " !! (& %
% . -
6& HH &FHHD8
6& HH &2HHD8
% ! 6 2#
(& =8
- " ! 5 !" ! 6 3#G =8
32
( " !! (& %
% !
! ! % $ % ! !
> F -, &;(HG& 9>H
)F -, >H
"
! - ! ! !! .
" " 6" " " !1 ! 8
/ ! 5 ! #+ 8
% ! !%
: ! ! !!
< !- "! 4 O 0 P
+ " ! % ! " " M ! !
% 6 " " ! 5! λ8 $ ! ! 6 λ8
A R $ ! ! ! A
1 ! ! % ! !
! % 6 " - ! * ! !* 8
; ! ! ! # . " " ! !
1 %
1 " ! % T
) $ ! !! 5 ! !+
+ !%
( " !! (& %
% !
% ! 6 8 ! L # !!
!
. # 5 / " Q8
33
( " !! (& %
% !
%
" "
! %
)7 ! R%
)/ % 6 " " !
! "! 8
. !! + !
' : %
+ 4 5
% +
( " !! (& %
% !
% T
5 ; +1
"! ! 5! + ! !
* !! ! + ! ! !
!
! +1 ! %
! U " " ! ! $ !% !V
! !%
!+ !% ! !! 5 !
!
34
( " !! (( !
! + !
$ ! !
& !" ! $
( ! 5 "! ! - M !>
2 : ! " "
3 ! " " ! ! $
*! ! " ! !
( " !! (( !
! + !
$ ! !
) ! !- " !!
+* % ! 8
+*
!- 6 8$ ! ! * !
/ ! !5 +*
! +*
/+ * 67, (#7 ! 2W8
/ ! % + + 5" Q " Q <8

! < &K 5 $ 8
35
( " !! (( !
! + !
/ ! !
/+ * "
9
-3 : .: /
+( - 13 / $
$ " # # # # # "
%
+) * -12 3 / #
$ %(
%"
+6&*0 -7 8 3 / $ %
%
+4 -52 3 / $
+( *0 -12 3 / #
$ %
- $ /
+( +) * ,
- $.$/ $ %
) *+ $ % # & " ' %(
( " !! (( !
! + !
/ ! !
/ ! % + +
! % ! - !
5 5 ! 6% 8
!
% ! " !5
* !
) 6(* 85 # # #
= 6;0*1 7 2
= ;*6 8 05 # "
) *+ 8
<*+ 82 "
) 6*6 )
<6&6*1 22
;6* 5 11
36
( " !! (( !
! + !
< !5 +*
!. +* 6 - !
# !5 8
! !5 !- +*
; ! : . ! *!
! M ! " " ! "
: ! % ! " !- % !
! ! + + M !
. !! + ! !!
$ 5! 5
$ % ! !! .
, !- !"
! !! 6 !5 ↓5 E↓ % E
; $& 6 5
; 7X 5 YX % -Y
!-
( " !! (( !
! + !
& !"
8 ; -$ 5 A -$ 5
"8 1 * 5 % $
37
( " !! (( !
! + !
$ ! !
& !" ! $
( ! 5 "! ! - M !>
2 : ! " "
3 ! " " ! ! $
*! ! " ! !
( " !! ! + !
( ! 5 "! ! - M !>
! ! %
& ' ! : !
( ) + !
% 6 "! 8
)" % !
2 ! ! * ! !!
, ! - ! +
! ! + X!! ; Y
; , " !-
" "!
! ! ' 6 " 5 ! !! 8
@ +! !. 6 8
3 ! 6( !> 8
2 : ! " "
3 ! " " ! ! $
*! ! " ! !
38
( " !! (( !
!
; &K
H( K
) &H "
! ! - ! - !
1
/ ! 5! - 6 * H ! 8
5 " ! + $ " ! % 1 #
5 # !% W # ! 5!
! 5
: ! *! ! " ! + + 6 ! 8E
4 5 8 3
1
! 6 " " <= 5 8$ +*
1 " ! " " !+I !
! # . % ! % ! ! - : !
% # !% # ! #+! 6 8
! +
L - , $ !
2 " - ! 1
! ! - . M "
+ % " " ; .
! !1 7
+
)A3
µ!
3 3Hµ
φB
! " 6 " "! 8 : !

' + 6 ,&8 ! : ! 5 $ 5 !
" ! " + %
= 5 %+ +
39
2 " - ! 1
Detector
2 " - ! 1
!. ! µ!8
(3 3Hµ
La muestra no se aspira, se introduce a través del orificio
: +
*
Introducción
clásica con jeringa
(casi en desuso)
Introducción con
muestreador automático
40
2 " - ! 1
-
4--. 8 5 , ,
9 4:; . <
-9. . 85
: 4=; <> . 5
49.. . <:.. . 5
, + ,
=? ! -
rno
el ho
Programa de temperaturas en el ión d umental
g r a mac s tr
ro in sis
horno de grafito. La p variable del análi
a s
es un diar ante
a es tu
2 " - ! 1
" " M ! !
6'8A%
6 8
!! M !
" " A%
6 ! ! 8
41
T , ) Z T , , ))
= :
"! ! 5 ! % - 6 ! 8 )/
= !I . M #H 3 H µ)6 !! & !8
! 6 ! +* $
"! !- !. 5 ! ! 8
/ 5 :
"! 6 3 HK # $ *
K ↔ < K8
% $
M ! % ↑ ! -6 #
" 8
% ! - ! 6 ! 8
5! ! - ! ! ! !
!- → % ! -
5 # # 0 0 8
"
5 ! " + %
42
3 ! -
4 ' *!
# "# # #L # # " ' 5! 5 !* !
( L72 R (7R R2 7( 2 →2 7( R (7(L ( R 7&
&
( -
/ $ "! $ * !" %
43
3 ! -
1 !5 % 6 ! 7+8
!! - ! 1
! 7+ ↑ 5 "
! 7+ ; ! &
7+ R ; 6 2 E7, ( 8 → 7+&R R
& 7+&R R &R → 7+H R 2R
+ ' !
6 [ A &3( 98
# @ . ..9 !
A ,
0 <
4B
B5 C 4D 5 BE 4, 5
?R ' ν
G(H ! 5 ! !!
G2 : ! !
44
Espectros de emisión atómica

Consta de una serie de líneas separadas a las longitudes de onda
correspondientes a la diferencia de energía entre dos niveles electrónicos.
La intensidad, I, de una línea de emisión es proporcional al número de

átomos, Nj que forman el estado excitado. I= kNj
Según la distribución de Boltzmann.
,: A %6, # 8
λ = "! ! 5
6 ! 8 λF = "! 5
& 6 8
) * ! 5 + 5" !$
! ! 5! + ! +
! 6 #" $%
! 8. D
! ! ! ' ! 5
; 5 + ! ! !! #!
!, ) ( →( E2 →(
) ! : ! !
! D ;
! 6 ! !! ; ! 8
45
Espectros de emisión atómica

Consta de una serie de líneas separadas a las longitudes de onda
correspondientes a la diferencia de energía entre dos niveles electrónicos.
La intensidad, I, de una línea de emisión es proporcional al número de

átomos, Nj que forman el estado excitado. I= kNj
Según la distribución de Boltzmann.
,: A %6, # 8
λ = "! ! 5
6 ! 8 λF = "! 5
% ;
!
- $ ; ) % + 1
. !- - # 5 % ;
!!
!
! ! + $ !
" % ! ! $
! ! ! +
0< / \, \ , ))
. 4 4 ! ! 0 ; !
% ; ! 0
46
G
. ! ! 5
- $ ; !
< ! + ! - !
! #
? + '
+ $ !
) - 4 4 2 '
R.
> > R R
.
!- " "
% +1
! . 5 !
! $ !
. ! ! 5
) ! !
" + -
! . ! 5 !
' H HHH DJ
. ! % ! +
] ' ^%
! % # ' $ "
) ! ! # $ ! ! !! #
: - $ ; ' *
"!
47
. ! ! 5 6 8
!
Los nebulizadores para muestras líquidas.
La vaporización electrotérmica para muestras líquidas y sólidas
Ablación con láser para muestras sólidas
La muestra en forma de aerosol o vaporizada se mezcla con un chorro de Ar y
se lleva hasta el plasma a través del tubo central de la antorcha
- $ ;
! ! +
" % ! !
/ ! !
!
Aplicación: Análisis cualitativo ( de emisión) y cuantitativo (intensidad)
Análisis multielemental.
La espectroscopia de emisión atómica es ideal para el análisis multielemental porque
todos los analitos de la muestra se excitan al mismo tiempo. Dos posibilidades:
•Detección secuencial: Selección secuencial y programada de la longitud de
onda para cada analito. Utiliza un monocromador que selecciona una 4
4 4 hace un barrido secuencial de las longitudes de onda
seleccionadas. Detección con un tubo fotomultiplicador
•/ ! * - 5
! + !
!- ! 5#
4
8$
• ! :
6 " % ! ! 8
• ! % ! *
! ! %
+
48
!
Metodología analítica (análisis cuantitativo)
•Elección de la fuente de atomización y excitación (Llamas ↔ Plasma): En base a:
Sensibilidad requerida: límites de detección son mas bajos con plasma
Interferencias espectrales: debidas a emisión de fondo procedente de la llama
ó el plasma de bandas de emisión procedentes de especies moleculares.
Menos problemáticas con el plasma
Interferencias químicas. La emisión de llama está sometida a los mismos tipos
de interferencias químicas que la absorción atómica y se minimizan igual. Una
interferencia adicional es la debida a la autoabsorción
oCon las fuentes de plasma las interferencias químicas se minimizan: Menor
formación de especies moleculares y la ionización del argón reduce los efectos
de interferencias de ionización.
•Selección de la longitud de onda: A partir del espectro de emisión del analito:
Interferencias espectrales (selectividad) e intensidad (sensibilidad)
•Preparación de la muestra para el análisis: En disolución más frecuente
•Selección del método de calibración.
oSi es posible, usar patrones externos.
oPara minimizar los efectos debidos a las variaciones de la Temperatura se
utiliza el método del patrón interno
o Para corregir el efecto matriz de la muestra sobre la sensibilidad (Pte recta
de calibrado) se utiliza el método de adición estándar
!
Las curvas de calibrado son lineales. )! ↔ !
En emisión de llama 2-3 órdenes de magnitud. Limitado por las interferencias de ionización
(para C↓) y la autoabsorción (↑ C).
Con fuentes de plasma, (menos interferencias químicas) 4-5 órdenes de magnitud y no se
afectan de manera significativa por los cambios en la matriz de los patrones.
Los mismos tipos de muestras que en AA.
Escala de operación. Análisis directo de analitos trazas y ultratrazas.
Exactitud: Er = 1-5%.
Precisión. Desviación estándar relativa 1- 5 %.
El factor más importante es la estabilidad de la temperatura de la llama o del plasma. Con el
método del patrón interno se consigue mejor precisión.
Sensibilidad. En llama depende de la temperatura de la fuente de excitación (composición y
la altura de la llama) y de la composición de la matriz de la muestra .
En la emisión de plasma, la sensibilidad depende menos de la matriz de la muestra. Si es
aplicable la curva de calibrado con patrones acuosos.
Selectividad. es similar a la de la absorción atómica, con la ventaja de la rapidez del análisis

multielemental sucesivo o simultáneo.
Tiempo, coste y equipo. Con sistemas automáticos capaces de efectuar análisis

multielementales el análisis es muy rápido (3.000 determinaciones/hora usando PAl)
La emisión de llama se hace a menudo usando un espectrómetro de AA. La PAl es mucho
más caro el instrumental y el coste del Ar, que se consume en cantidades importantes.
49
9 ! 1 67 8
!
9 ! 1
!
! * ! 5!
< H ". 1
"
50
9 ! 1
" #$ % !
% !
&$ ! !
'#$
! $ !
( % ) ! ) ! ) !
*
$# $ +,&) -
! "# " $
%
101
9 ! 1 !+
&'
'
.! $ !
! ! (
/! 0
$
($ ) * ($ ) * %"
, $
! !
$!
51
9 ! 1 !+
0 ' 12
34 '
& ! $ ! $ $
+" $ $
+" ", $+" $ $
+"
$ -./$
+ $ !1 $ !-
$ ! !
& ! $ ! $ $ +"
$ +$ 0$ ! $5 $
+"
!# ! !6 $
* $
+" "
# !22
**MÉTODOS DE CALIBRACIÓN
/
> +
9 ! 1
/3) ,/'
" .4, '
! #
.*
! 5 ! * *
#6 $
#6 $ % !
! $0
52
9 ! 1
) $ ! "!
Las técnicas atómicas son aplicables a la determinación de la mayor

parte de los elementos del Sistema Periódico. Son la mas recomendables.
Se pueden analizar muestras de todo tipo: alimentos, medicamentos,
muestras biológicas, medioambientales, industriales, etc.
53

Tema 6

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Tema 6

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Química Analítica II.

Las moléculas tienen

Nj : número de átomos en estado excitado (determina la emisión)

¿QUÉ TIPO DE LÁMPARA SE UTILIZA?

Atomic spectral line Molecular spectral line

¿QUÉ TIPO DE LÁMPARA SE UTILIZA?

Los monocromadores habituales pueden aislar unicamente intervalos de longitud

Anchura que deja pasar

La anchura de la línea de absorción del analito en la llama

¿QUÉ TIPO DE LÁMPARA SE UTILIZA?

Los monocromadores habituales pueden aislar unicamente intervalos de longitud

Po >>> Pabs P = Po – Pabs ≅ Po

¿QUÉ TIPO DE LÁMPARA SE UTILIZA?

Utilizar una lámpara

Utilizar una lámpara que:

Se produce un “desgaste” de las lámparas con el

RECEPTACULO DE LA MUESTRA: ESPECTROFOTOMETRÍA ↔ ABSORCION ATOMICA

ABSORCIÓN ATÓMICA con llama

Puede girarse el ángulo de posición del mechero

# $# % # % % & ' ( & % ) $% "

/ ! % + + 5" Q " Q <8

! " 6 " "! 8 : !

Espectros de emisión atómica

La intensidad, I, de una línea de emisión es proporcional al número de

Espectros de emisión atómica

La intensidad, I, de una línea de emisión es proporcional al número de

Selectividad. es similar a la de la absorción atómica, con la ventaja de la rapidez del análisis

Tiempo, coste y equipo. Con sistemas automáticos capaces de efectuar análisis

Las técnicas atómicas son aplicables a la determinación de la mayor

También podría gustarte