Gases ideales.

. Son un límite ideal de los gases reales.

Gas ideal: límite de altas temperaturas y bajas presiones de un gas real.

(lo de alta y baja es empírico)

. Desde el punto de vista microscópico, son un sistema clásico (no

cuántico) y no interactuante. El límite clásico se logra con altas
temperaturas (mecánica estadística), mientras que a bajas presiones la
energía cinética de las moléculas del gas es >> energía potencial de
interacción entre ellas: limite no interactuante.

. Fueron muy importantes desde el punto de vista termométrico, o sea para

construir termómetros. Los termómetros de gases fueron fundamentales en
la historia de los termómetros.

Concepto de gas ideal.

Diversos físicos y químicos trabajaron sobre experiencias que permitirían

ir estableciendo el concepto de gas ideal. Entre ellas podemos destacar:

. Boyle y Mariotte (1662) establecieron que en gases se comprobaba que

pV=cte a θ=cte.

. Charles (1787) estableció que se cumplía que V α θ a p=cte.

. Gay-Lussac y Joule, independientemente en 1807 y 1845, realizaron

experimentos para estudiar la energía interna de un gas ideal.

Hasta mediados del siglo XIX se creía que había gases permanentes, ya
que al aplicarle grandes presiones a los gases estos no cambiaban de fase.
Observando un diagrama pT de un gas podemos entender lo que sucedía.
 El problema era que se
trabajaba a θ >> θcr ,
por lo que los gases no se
licuaban. Cuando
lograron bajar θ,
lograron licuar los gases

Coeficientes del virial, ecuación de estado.

Supongamos que se mide la presión P y el volumen V de “n” moles de gas,

mantenidos a temperatura θ=cte, en un amplio rango de presiones, y se
grafica pv , donde v =V/n.

En general, la relación se expresa por:

donde A(θ), B(θ), C(θ), etc, son los denominados coeficientes del virial, y
en general dependen de θ y del gas.

Cuanto mayor es el intervalo de presiones de la medición, en general

mayor es el nro. de coeficientes a utilizar para poder describir los
experimentos.
 Temperatura de un gas ideal (termometría).

Supongamos que se introduce una cierta cantidad de gas en el depósito de

un termómetro de gas de volumen constante. El depósito está rodeado de
agua en su puntro tiple (PT), y supongamos que en estas condiciones
medimos la presión del gas resultando 120 kPa. Denominamos a esta
presión PPT, por ser una presión medida en condiciones de punto triple
(pero del agua). Ahora supongamos que, manteniendo el volumen
constante, hacemos lo siguiente:
1. Rodeamos el depósito con vapor de agua saturado a presión
atmosférica normal, determinamos la presión del gas en el depósito Ps y
utilizamos la definición de temperatura empírica

obteniendo entonces para nuestro caso

2. Ahora volvemos a las condiciones iniciales pero eliminamos algo de gas

en el depósito, de manera que PPT tenga un valor menor, por ejemplo 60
kPa. Repetimos el paso 1 y determinamos la nueva PS, y ahora:
3. Seguimos repitiendo el ciclo anterior, reduciendo cada vez más la
cantidad de gas en el depósito, de modo que PPT y Ps tengan valores cada
vez menores (por ejemplo 40 kPa, 20 kPa, etc). Para cada valor de P PT
calculamos el correspondiente θ(Ps).

4. Representamos θ(Ps) en función de PPT y extrapolamos la curva

resultante hacia el valor PPT=0. Leemos del gráfico el valor:

En la siguiente figura (Zemansky) se representan los resultados de una

serie de experimentos realizados con tres gases distintos con el objetivo de
medir dicho límite θ(Ps) (figura superior) y también (figura inferior) el
mismo límite para el caso de rodear el depósito de forma de tener otra
temperatura distinta a la del vapor saturado.
El gráfico muestra que, aunque las indicaciones de un termómetro de gas
difieren de un gas a otro para valores ordinario de P PT, todos los gases
señalan la misma temperatura al disminuir PPT y tenderla a cero.

Por consiguiente, definimos la temperatura θ de un gas ideal mediante la

ecuación:

Aunque la escala de temperaturas así definida no depende del tipo de gas

ideal, sí depende de las propiedades de los gases en general. Como ya
dijimos, el He es el gas más util, pues se licúa a la temperatura más baja
que la de cualquier otro gas, por lo que con él se pueden medir
temperaturas de hasta 0.5 K. Más adelante mostraremos que a partir del
segundo principio de la temodinámica definiremos la escala Kelvin de
temperaturas, que no dependerá de ninguna sustancia en particular.
Mostraremos que dicha escala coincide con la escala de los gases ideales.
Por ello nos hemos adelantado y llamamos Kelvin a los grados definidos
mediante un termómetro de gas. Pero es ya sabiendo esto último, y el
hecho de que no se puede llegar al cero absoluto de temperatura, que a la
temperatura del punto triple del agua se le asignó el valor de 273.16 K, que
equivale a 0.01 Celcius, pues la temperatura del cero absoluto equivale a -
273.15 oC.

Aquí podemos ver la importancia termométrica de los gases en su

límite ideal.
 Ecuación de estado de un gas ideal.
Si mantenemos la temperatura constante, y medimos el producto Pv en
función de P, vemos que se observa lo que se muestra en el siguiente
gráfico
O sea lo que vemos en general es que

(función solamente de θ , independiente del

gas)

ya que a θ=cte,cte, cuando la presión de una masa constante de gas tiende a

cero, el volumen debe tender a infinito, y el producto Pv tiende al primer
coeficiente del virial, A.
Experimentalmente se determina que este coeficiente es proporcional a la
temperatura θ, o dicho de otro modo que A=R θ, donde

R=0.082 atm.l/mol.K = 8.31 Joule/mol.K

es la denominada constante universal de los gases ideales.

Finalmente, reemplazando el volumen molar por V/n, podemos escribir la
ecuación de estado del gas ideal:

Hemos llegamos a la ecuación de estado del gas ideal, como límite bien
definido de bajas presiones y altas temperaturas de los gases reales,
determinada mediante experimentación.
 Energía interna de un gas ideal.
Veamos la experiencia de Gay Lussac-Joule, que llevó a formular que la
energía interna U de un gas ideal es sólo función de la temperatura
U=U(T).

La experiencia consiste en dejar expandir

un gas libremente, hacia un recipiente
donde se ha hecho vacío. El proceso
considerado termina cuando se acaba la
expansión libre después de abrir la
válvula, proceso que lleva muy poco
tiempo, por lo cual se considera
adiabático. Tengamos en cuenta que es un
proceso irreversible. Las cámaras con el
gas están inmersas y en equilibrio térmico
con un baño de agua donde hay un
termómetro.

Por ser el proceso adiabático tenemos Q = 0

Además por ser una expansión contra el vacío el gas no realiza trabajo
W = 0. Si consideramos que esto es válido para cualquier expansión libre,
podemos pensar en una que sea una expansión diferencial.

Luego podemos expandir la energía interna como función del volumen y

de la temperatura:

Ahora, si durante el proceso el gas cambió su temperatura, posteriormente

el agua experimentará un cambio de temperatura debido al calor que
intercambia con el gas (no confundir, el proceso ya terminó). En la
experiencia, mediante el termómetro colocado en el agua, no se observó
cambio alguno de temperatura de la misma, por lo que se infiere que el
gas no varió su temperatura en todo el proceso. De forma diferencial
podemos entonces afirmar que en la expansión libre dθ =cte,0

Entonces:

Y se concluye que

Haciendo un desarrollo análogo de la energía interna U en función de P y

θ, se llega, con un razonamiento análogo en base a los resultados
experimentales, a que también se cumple:

Por lo que se llega a la conclusión de que en un gas ideal, la energía

interna es función únicamente de la temperatura:

U= U(θ) (gas ideal)

En realidad, la experiencia de Joule y otras similares que se hicieron (ver

Zemansky para descripción de otras experiencias) tenían el defecto de que
la capacidad calorífica del baño de agua era mucho mayor que la del gas,
por lo que, aunque el gas sí experimentaba un cambio de temperatura en
la expansión libre (porque era un gas real), la cantidad de calor
transferida al agua no cambiaba significativamente su temperatura, por lo
que el termómetro, con la presición que tenía en aquel momento, no la
podía medir.
Porqué nos quedamos con el resultado de U=cte,U(θ) en base a una
experiencia errónea? Porque resulta que la teoría cinética muestra que
efectivamente en el límite de un gas en que no se considera la energía de
interacción entre moléculas, sinó solo la energía cinética de las mismas,
lo que define a un gas ideal, este es el resultado correcto. Así, Gay-Lussac
y Joule estaban definiendo, en base a una experiencia errada, un límite
ideal de los gases.

Resumiendo, para un gas ideal se cumple que

Gas ideal
U = U(θ)
Que un gas real pueda ser considerado ideal depende del error admisible
en un cálculo dado. Para presiones inferiores a dos atmósferas, un gas real
puede ser considerado como perfecto sin introducir un error superior a
unas pocas unidades por ciento.

Ecuaciones termodinámicas.

Entalpía.

Recordemos que se define como H = U + PV

Para un gas ideal dH = dU + d(nRθ) = dU(θ) + nR dθ

Por lo que concluimos que también se cumple

H=H(θ) (gas ideal)θ) (gas ideal)) (θ) (gas ideal)gas ideal)

Además sabemos que, en general, se cumple que

Pero, como en un gas ideal U=U(θ) y H=H(θ), estas derivadas se
transforman en totales.

En cualquier
proceso. Gas ideal

Usando el primer principio:

Y como además, de la ecuación de estado, sale que

Sustituyendo sale que

Dividiendo por dθ

Como esta ecuación se debe cumplir en cualquier proceso, considerando

en particular un proceso a P=cte, vemos que el primer miembro es n c P, por
lo que, en un gas ideal se cumple que
 Procesos cuasiestáticos en un gas ideal.

. Proceso isobárico, p=cte:

Por lo que nuevamente obtenemos:

. Proceso Isócoro V=cte,cte:

. Proceso Isotérmico

Estas últimas dos ecuaciones valen, en el gas ideal, aunque el proceso no

sea cuasiestático.

. Proceso adiabático Q=cte,0

por lo que

Por lo que si el proceso es cuasiestático

Por lo que definiendo el coeficiente γ:

Llegamos a:

Por lo que finalmente, llegamos a que en un proceso adiabático

cuasiestático de un gas ideal se cumple:

O equivalentemente (utilizando la ecuación de estado)

(adiabático cuasiestático)

Cómo se ve un proceso adiabático en un diagrama pV?

p= cte/ Vγ
Cual tiene más pendiente, la adiabática o la isoterma?

Isoterma:

Pendiente isoterma:

Adiabática:

Pendiente
adiabática:

Por lo que

Isoterma tiene menos pendiente que adiabática.

 Gases ideales.
. Son un límite ideal de los gases reales.

Gas ideal: límite de altas temperaturas y bajas presiones

de un gas real.
(lo de alta y baja es empírico)

gas ideal
U = U(θ)

Como consecuencia:

Además, veremos en teoría cinética que:

Gas ideal monoatómico: cv =3/2 R, cp=5/2 R

Gas ideal diatómico: cv= 5/2 R, cp =7/2 R

Aquí lo tomamos como un dato para resolver los ejercicios.