UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

CURSO
ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL
CAPÍTULO I

EQUILIBRIO DE OXIDACION REDUCCION

Y
BATERIAS

PROF.W.Reátegui R
2020

W.Reátegui 1
1. Introducción
ELECTROSTATICA:
Estudia la física de las cargas eléctricas en reposo.
•Ley de Coulomb:
La unidad de carga eléctrica, Q, en el SI es el culombio (
C).
Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo
se atraen. . La magnitud de la fuerza F que una carga
eléctrica puntual Q1, ejerce sobre una segunda carga Q2
viene dad por la ley de Coulumb.

F  K Q1* Q2 / r , (1) 2

W.Reátegui 2
• El valor absoluto aparece debido a la magnitud de un vector no
puede ser negativa.
• La dirección de F es a lo largo de la línea que une las cargas
• r: es la distancia entre las cargas
• K: constante de proporcionalidad, que en el SI es 1/4πεo
• εo : constante de permitividad del vacío

1
K 
4 o
 o  8,854 x10 12 C 2 N 1m  2
 8,854 x10 12 C 2 kg 1m 3 s 2
1 / 4 o  8,988 x109 Nm 2C  2
1 Q1* Q 2
F , ( 2)
4 o r 2

W.Reátegui 3
• Campo eléctrico: Una carga eléctrica Q1 produce un campo eléctrico en el
espacio que lo rodea, y este campo ejerce una fuerza cobre cualquier carga
Q2 que se encuentra en el espacio alrededor de Q1.
• La intensidad (E ) del campo eléctrico en un punto P del espacio se define
como la fuerza eléctrica por unidad de carga que experimenta una carga de
prueba Qp en reposo en el punto P.

F
E , (3)
Qp

La ecuación (3) asocia un vector E a cada punto del espacio y define el campo
eléctrico que existe en P cuando la carga eléctrica Qp está presente en el sistema.
La presencia de Qp puede influenciar en las cargas circundantes, haciendo que E
dependa de la naturaleza de la carga de prueba.

W.Reátegui 4
• Si la carga Qp no es parte del sistema en estudio y
queremos saber el valor de E en un punto en ausencia
de Qp, la Ec.3 debe escribirse como:

F
E  lim , (4)
Q p 0 Q
p

• Una carga de prueba infinitesimal no perturba la

distribución de carga en el sistema, por lo que Ec.4 da el
valor de E en ausencia de la carga de prueba. Como F
en Ec.4 es proporcional a Qp, el campo E en (4) es
independiente de Qp.

W.Reátegui 5
• Ejemplo: Calcular el valor de E en el espacio
alrededor de una carga puntual Q si no hay otras
cargas en el sistema.

dQ
Q
r

• Al colocar una carga de prueba Qp a una

distancia r de Q la magnitud de E viene dada por:
W.Reátegui 6
 dF
E 
dQ p
Q.dQp
dF 
4 0 r 2
Magnitud .de : E
1 Q
F  , ( )
4 0 r 2

Ejemplo: Si el valor de E es de 80 N/C a una distancia

de 1cm de una cierta carga.¿ a qué distancía E valdrá
800 N/C?

W.Reátegui 7
 +

El vector campo eléctrico en varios puntos del

espacio alrededor de una carga positiva .E decae en
función de 1/r 2
W.Reátegui 8
 E1  F1 / Q
E2  F 2 / Q
E1 / E 2  r2
2 2
/ r1
r2  ( 25 * 80 / 800)1 / 2  1.58cm

• Potencial eléctrico: Es más conveniente utilizar el potencial

eléctrico Ø (fi) en lugar del campo eléctrico. La diferencia de
potencial eléctrico
• Øb – Øa entre dos puntos b y a en un campo eléctrico se define
como el trabajo por unidad de carga necesario para llevar de forma
reversible una carga de prueba desde a hasta b.

wa b dwa b
b  a  lim  , (5)
Q p 0 Qp Qp
W.Reátegui 9
• Donde dw a→b es el trabajo eléctrico reversible realizado por un
agente externo que mueve una carga de prueba infinitesimal dQp
desde a hasta b.
• El término reversible indica que la fuerza ejercida por el agente
sólo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo
eléctrico del sistema sobre dQp.
• Asignando un valor al potencial eléctrico Øa en el punto a, se
define el potencial eléctrico Øb en cualquier punto b.
• Por convenio se elege el punto a en el infinito donde la carga de
prueba no interacciona con otras cargas y se define Ø igual a cero
en el infinito.

w b
b  lim
Q p 0
, (6)
Qp

W.Reátegui 10
• La unidad de potencial eléctrico en el SI
es el voltio (V ), que se define como un
Julio por culombio:
1J=1N.m=1kg.m2s-2
1V=1J/C=1NmC-1= 1Kg.m2.s-2C-1
• La unidad de E (4) es newton/culombio:
1N/C=1NVJ-1=1NVN-1m-1=1V/m
1N/C=1V/m=10-2 V/cm

W.Reátegui 11
• Cuando hacemos un trabajo reversible wa→b moviendo
una carga desde el infinito hasta b en un campo
eléctrico, cambiamos la energía potencial de la carga V
en una cantidad wa→b . ΔV=Vb -V∞ = Vb = W∞→b
• El uso de la Ec.6 da la energía potencial eléctrica de la
carga Qp en el punto b como

Vb  bQp , (7)

• El campo eléctrico E es la fuerza por unidad de carga.

• El potencial eléctrico Ø es la energía potencial por
unidad de carga.

W.Reátegui 12
 V
Fx   , (8)
x
Fx v / QP 
  , (9)
QP x x
  
Ex   , Ey   , Ez   , (10)
x y z

Es posible conocer el campo eléctrico E en un punto del

espacio si se conoce el potencial eléctrico Ø. La
integración de la Ec.10 permite conocer Ø(x,y,z).

W.Reátegui 13
 • Ejemplo: a) Encontrar la expresión para el potencial eléctrico Ø
en un punto arbitrario P en el espacio alrededor de una carga
puntual Q. Considerar Ø=0 en el infinito.

P
+ *
r

• El campo eléctrico en P está en este caso en la dirección x:

W.Reátegui 14
 Q
Ex 
4 0 x 2
E y  Ex  0
En (10) :
 Q
 
x 4 0 x 2
Q
     4 0 x 2
x

Q Q
  c  c
4 0 x 4 0 r

W.Reátegui 15
 La constante c independiente de (y, z): r→∞ , Ø = 0 , entonces c
=0
• Potencial debida a una carga puntual:

1 Q
 , (11)
4 o r

• b) Calcular Ø y la magnitud de E a una distancia de 1,00Å de un

protón, sabiendo que la carga es de 1,6x10-19 C.

En (11) :
  (8,988 x10 9 Nm 2 .C 2 )(1,6 x10 19 C ) /(1,0 x10 10 m)  14,38V
En ( ) :
F  (8,988 x10 9 Nm 2 C 2 )(1,6 x10 19 C ) /(1x10 10 m)  1,438 x1011V / m
W.Reátegui 16
• Ejemplo: Calcule Ø y E a una distancia
de 10 cm de una carga de 1,00C.

En (11) :
  (8,988 x10 9 Nm 2 .C 2 )(1,0C ) /( 0,1m)  8,988 x1010V
En ( ) :
F  (8,988 x10 9 Nm 2 C 2 )(1,0C ) /( 0,1m) 2  8,988 x1011V / m

W.Reátegui 17
• Según la Ec.11, Ø aumenta a medida que nos acercamos a una carga
positiva.
• Una carga negativa se mueve espontáneamente desde regiones de bajo a
alto potencial eléctrico dentro de una fase.
• El campo eléctrico de un sistema de cargas es igual al vector suma de los
campos eléctricos debidos a las cargas individuales.
• El potencial eléctrico es igual a la suma de los potenciales eléctricos
debidos a las cargas individuales.
• Por un conductor eléctrico formado por una sóla fase (un metal, una
disolución de un electrólito ) que se encuentra en equilibrio
termodinámico no circula corriente.
• La circulación de una corriente no infinitesimal es un proceso irreversible,
debido al calor que genera la corriente.

W.Reátegui 18
2.ELECTROQUIMICA

Parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las
reacciones químicas y de la conversión de la energía química en eléctrica y
viceversa.
La electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen
efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las
corrientes o voltajes.

W.Reátegui 19
2.1 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION: REDOX

• Oxidación es la pérdida de uno o más electrones de un átomo, ion o molécula.

• Reducción es la ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o
molécula.
• Es importante tener en cuenta que en un sistema químico no existen electrones libres, y
la pérdida de electrones de alguna especie química siempre está acompañada por la
ganancia de electrones simultáneamente por otra especie.
• Es importante conocer las diferencias entre reacciones redox (TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES) y reacciones ácido-base (TRANSFERENCIA DE PROTONES).

Re acción : ácido  base

HA  OH   A   H 2 O
BOH  H 3O   B   H 2 O
Re acción : redox
Fe 2  Ce 4  Fe 3  Ce 3
5Fe 2  MnO4  8H   5Fe 3  Mn 2  4 H 2 O
W.Reátegui 20
Primero:
• Los electrones pueden viajar a través de alambres, mientras que los protones
no.
• Para realizar una transferencia de protones, el donador y el aceptor deben
estar cerca uno del otro en forma directa y, en las reacciones redox, el
donador y el aceptor de electrones pueden estar en soluciones separadas.
Segundo:
• Las velocidades de reacción ácido – base son rápidas “ instantáneas “
• Las reacciones redox algunas veces son muy lentas y pueden requerir
temperatura, la adición de un catalizador o probablemente un exceso de
reactivo. La lentitud refleja lo complejo que pueden llegar a ser estas
reacciones comparadas con las reacciones ácido-base.
Tercero:
• Los protones se transfieren rápidamente al H2O para forman H3O+ y éstos con
la misma facilidad pasan a alguna otra base para regenerar H2O.
• Si se quita un protón del agua para formar OH-, éste tomará rápidamente los
protones proporcionados por algún ácido.
• Todas las especies H20, H3O+, OH- son muy solubles.

W.Reátegui 21
• La adición de electrones (R.Reducción) al agua
genera la formación del gas hidrógeno, un gas
poco soluble.
2H 2 O  2e  2OH   H 2
• La oxidación del agua genera:

2H 2 O  O2  4H  4e
• Los ácidos y bases fuertes que intercambian
protones con el agua son buenos titulantes, los
reactivos que oxidan o reducen al agua por lo
general se evitan, los oxidantes y los reductores
fuertes son titulantes imprácticos.

W.Reátegui 22
3. CELDAS GALVANICAS
• El equilibrio químico redox será tratado aquí en términos de fuerza
electromotriz de la celda galvánica.
• Una celda galvánica es aquella en donde ocurre una reacción química en
forma espontánea, liberando energía eléctrica que sirve para llevar a cabo un
trabajo útil.
• La fuerza motriz (fem) se mide en unidades de voltios (V) y se le menciona
como el voltaje o potencial de la celda.
• Un voltio es la fem que se requiere para proporcionar un joule (J) de energía
a una carga eléctrica de un coulomb(C).
• La unidad de corriente es el ampere(A).
• La carga de una mol de electrones llamada faraday es 96500C

Voltio :
1V  1J / C
C arg a.del .electrón :
q e  1.6 x10 19 C
Corriente : A
1A  1C / s
W.Reátegui 23
3.1 POTENCIAL DE ELECTRODO ÚNICO
•Supongamos que colocamos un metal como el zinc, en contacto con una
solución que contiene iones zinc.
•El metal ahora esta compuesto por iones de zinc y electrones de zinc.
•Las actividades de los iones cinc en la solución y en el metal son
diferentes, esta diferencia genera una fuerza motriz para el metal pierda o
gane Zn 2+.
Zinc

 
 
 
 
Zn 2  

W.Reátegui 24
• El zinc metálico pierde cationes zinc (Zn2+) que pasan a la solución dejando
un exceso de electrones en el metal (Zn), mientras que la solución adquiere
una exceso de carga positiva. Esto es razonable considerando que el metal zinc
es un metal activo.
• Es probable que la mayoría de los iones zinc que penetran en la solución,
aunque adquieren alguna movilidad, tiendan a permanecer cerca de la
superficie del metal cargado negativamente.
• En la interfase metal-solución se origina una doble capa eléctrica en la
interfase, tal como se muestra en la figura anterior.
• A medida que se desarrolla la separación de cargas, se restringirá el desarrollo
del proceso de transferencia de iones zinc y es posible suponer que se
establece un equilibrio en el cual el electrodo de metal ha adoptado un cierto
potencial y, la solución adyacente uno diferente.
• El proceso puede ser escrito como

Zn  2e  Zn 2

y el proceso tiene una mayor tendencia a la derecha.

W.Reátegui 25
• Si se tratará de un metal menos activo que el zinc, tal como el cobre por
ejemplo, el proceso tendría una tendencia a la izquierda.

Cu  2e  Cu 2

• La diferencia de potencial que se desarrolla entre el metal y la solución NO LA

PODEMOS MEDIR.
• Para medir la diferencia de potencial entre dos puntos utilizamos un vóltimetro, lo
que requiere cables que conectan los dos puntos con el medidor.
• Si intentamos medir la diferencia de potencial entre el zinc y la solución uniendo
uno de los alambres del medidor al metal e insertando el otro en la solución , con
esta acción estamos introduciendo un segundo electrodo.
• Se establecerá una diferencia de potencial entre el alambre del medidor y la
solución y no seremos capaces de corregir esta contribución al medir el voltaje, es
por esta razón que no se puede medir el potencial de electrodo único entre el
metal de zinc y la solución.

W.Reátegui 26
3.2. FORMACIÓN DE CELDAS GALVANICAS Y EL MOVIMIENTO IÓNICO
• Para obtener un sistema útil con el cual se puede realizar mediciones
significativas, debemos combinar dos electrodos únicos para formar una
celda.
• Formaremos una celda con los dos metales antes mencionados.

e
e
K   Cl 
Zn Cu

Cl  K

Zn  Zn 2  2e Cu 2  2e  Cu
Zn 2 (1M ) Cu 2 (1M )
W.Reátegui 27
 POBLACION IONICA ALREDOR DE LOS ELECTRODOS

W.Reátegui 28
• Los alambres unidos a las tiras de metal están conectados a un ampérimetro o
vóltimetro.
• El circuito se cierra conectando las dos soluciones con un puente salino. El
puente salino es un tubo en forma de U invertido que contiene la solución de
una sal, como cloruro de potasio, con un tapón de agar en cada extremo.
• Los electrones en exceso que permanecen sobre el electrodo de zinc cuando el
Zn 2+ penetra en la solución encontrarán adonde ir, viajan a través del cable
externo hasta el electrodo de cobre, en donde pueden consumirse para reducir el
Cu 2+.
• Las dos soluciones deben permanecer eléctricamente neutra, es aquí donde el
puente salino entra en acción, completando el circuito eléctrico dentro de la
celda.

W.Reátegui 29
• Los iones cloruro, Cl -, se difunden dentro del electrodo de la izquierda
(Zn) y los iones K+ dentro del electrodo de la derecha (Cu).
• En el sistema fluye una corriente eléctrica a través de todo el sistema:
Conductores metálicos: fluyen electrones
Soluciones iónicas : migración de iones

• Este sistema descrito se conoce con el nombre de celda galvánica .

Características :
• En ella se produce una reacción química ESPONTANEA.
• Es posible obtener a partir de la energía química almacenada
ENERGIA ELECTRICA.
• El cambio de energía libre es negativo.
• Tiene dos polos:
• ANODO (polo negativo) - R.Oxidación
• CATODO (polo positivo) - R.Reducción.

W.Reátegui 30
3.3 REPRESENTACION DE LAS CELDAS GALVANICAS
• La celda galvánica descrita anteriormente puede ser representada
como:
Zn / Zn 2 (1M ) // Cu 2 (1M ) / Cu
Potenciale s : electrodo  solución
P.Izquierda : Ei ( Zn / Zn 2  )
P.derecha : Ed (Cu 2  / Cu )
Potencial .de.contacto : puente.salino
Eci : solución  puente.salino
Ecd : solución  puente.salino
Eci . y.Ecd .son.despreciab les .

Ecel  Ed  Ei
W.Reátegui 31
3.4 CAMBIOS EN el POTENCIAL ELECTROQUÍMICO
El potencial electroquímico puede cambiar por:
• Cambios en el entorno de los electrodos.
• Fuerza iónica:
1 n
   Ci Z i2
2 i 1
• Formación de complejos

Cu 2  NH 3  [Cu ( NH 3 )]2 , K1  1.9 x10 4

[Cu ( NH 3 )]2  NH 3  Cu ( NH 3 ) 22 , K 2  3.6 x103
Cu ( NH 3 ) 22  NH 3  Cu ( NH 3 )32 , K 3  7.9 x10 2
Cu ( NH 3 )32  NH 3  Cu ( NH 3 ) 24 , K 4  1.5 x10 2
Ecuación .Global :
Cu 2  4 NH 3  [Cu ( NH 3 )]24 , K  K1 K 2 K 3 K 4  8.1x1012

• Cambios en el pH.

W.Reátegui 32
3.5 POTENCIAL DE CONTACTO

H
Cl 
 
 
 
HCl H 2O

• Supongamos que pudiéramos preparar una interfase inactiva entre el

agua pura y una solución de ácido clorhídrico, por medio de una
película delgada que separa a los dos líquidos.
• Inmediatamente, los iones hidrógeno y cloruro se moverían de la
solución de HCl al agua y, si esperamos lo suficiente, tendríamos una
concentración uniforme de HCl en todas partes.

W.Reátegui 33
• Los cationes (H+) y aniones (Cl-) han migrado a través de la interfase,
se desarrollará un potencial en la interfase porque los iones de
hidrógeno se mueven mucho más rápido que los iones cloruro.
• Las diferencias de movilidades entre estos iones genera una
separación de cargas, tal como se muestra en la figura anterior.
• La diferencia de potencial una vez establecido actúa desacelerando a
los más rápidos y acelerando a los más lentos.
• El potencial de contacto puede desarrollarse en cualquier interfase
entre dos soluciones iónicas de diferentes composiciones como
resultado de las tendencias que tienen los iones para difundirse a
diferentes velocidades a través de la interfase o frontera límite.
• Su valor por lo general esta en el orden de mV.
• El potencial de contacto se puede reducir utilizando un puente salino
con un electrólito muy concentrado y cuando el catión y anión tienen
movilidades similares.
• No se incurre en errores al despreciar sus efectos.

W.Reátegui 34
3.6 CONVENCIONES
• Supóngase que la celda galvánica representada en la figura anterior
se construye en el laboratorio . Hay varios hechos experimentales
que podemos determinar.
Primero:
• Podemos emplear un voltímetro y medir la fem de la celda. Al hacer
la medición encontraremos cuál de los electrodos es positivo y cuál
es negativo, esto es, las polaridades de los electrodos.
• Esta información nos indicará en que dirección fluyen los electrones
cuando la celda descarga espontáneamente.
• Es posible a partir de esta medición escribir la reacción de la celda,
es decir la reacción redox cuando extraemos corriente de la celda.
• En el ejemplo descrito anteriormente, el voltímetro daría una lectura
de 1.1V y encontraríamos que el electrodo de zinc es negativo y el
cobre positivo.

W.Reátegui 35
• Si la celda se descarga, los electrones fluirán a través del medidor desde el
polo negativo al positivo, por lo que la reacción espontánea será

2 2
Zn  Cu  Zn  Cu
• El polo negativo (zinc) se oxida y el polo positivo (cobre) se reduce.
3.7 ELECTRODOS:
• Anodo electrodo donde se lleva a cabo una R.Oxidación. Es el polo
negativo del sistema.
• Cátodo electrodo donde se lleva a cabo una R.Reducción. Es el polo
positivo del sistema.
• Los hechos experimentales descritos son invariantes son invariables no
dependen de la forma en que se escribe el diagrama de la celda.

W.Reátegui 36
3.8 REGLAS PARA EVITAR CONFUSIONES

1) Escribir las semirreacciones de los electrodos en forma de reducción,

acompañado de sus potenciales estándar (Eºr, Eºi).
2)Escribir primero la ecuación correspondiente al electrodo de la derecha , luego
el de la de izquierda .
3) Si es necesario, multiplíquese una o ambas ecuaciones por números enteros
apropiados para que la cantidad de electrones sea igual en las dos
ecuaciones.
4) No deben multiplicarse los potenciales puesto que son valores experimentales
y no dependen de cómo se escriban las ecuaciones.
5) Réstese la semireacción de la izquierda a la semirreacción de la derecha y
hágase lo mismo con los potenciales.
6) El signo de la fem Eºr y Eºi, nos da la polaridad de los electrodos del lado
derecho e izquierdo.
7) El signo de Eºceld indica la dirección de la reacción espontánea.
8) Si el signo es positivo la reacción espontánea va de izquierda a derecha.

W.Reátegui 37
 Electrodo .DERECHA :
Cu 2  2e  Cu , E ro  0.34V
Electrodo .IZQUIERDA :
Zn 2  2e  Zn, Eio  0.76V
Re star : Electrodo .DERECHA  Electrodo .IZQUIERDA
Cu 2  Zn 2  Cu  Zn, E celd
º
 E ro  Eio
Ecuación .Química.celda :
Zn  Cu 2  Cu  Zn 2 , E celd
º
 1.1V
Electrodos  Polaridad :
Anodo ( Zn) : polo. positivo
Cátodo () : polo.negativo

W.Reátegui 38
3.9 EL ELECTRODO DE HIDROGENO ESTÁNDAR

• El potencial de la celda descrita tiene un valor de 1.1V y los electrones fluyen

del Zn al Cu al poner la celda en cortocircuito.
• La cantidad medida es la diferencia de potencial entre los sistemas redos del
Zn y el Cu. No conocemos el valor absoluto de ninguno de los potenciales de
electrodo único.
• Para medir la tendencia que tiene un par redox para perder o ganar electrones,
debemos introducir otro par con el propósito de compararlo.
• Este electrodo de referencia tiene un valor de potencial asignado
arbitrariamente, entonces todos los electrodos toman como referencia a este
estándar para medir la fem de las celdas galvánicas.
• PAR REDOX DE REFERENCIA: H2-H+

2H   2e  H 2 ( g )

W.Reátegui 39
• A este par se le asigna un potencial exactamente igual a cero volts a todas las
temperaturas cuando la presión del gas hidrógeno es una atm y la actividad del
catión hidrógeno es la unidad.

W.Reátegui 40
• Si construimos una celda con el electrodo de referencia y el electrodo de Zn-
Zn2+ (1M), encontraremos que el potencial a 25ºC es 0.76V. También se
determina que la polaridad del electrodo de Zn es negativa y la del hidrógeno
es positiva.
• Si construimos una celda con el Cu-Cu2+ (1M), encontramos que el potencial
de la celda es 0.34V, con el cobre positivo y el hidrógeno negativo.
• Estas mediciones nos permite decir que el par Zn/Zn2+ es -0.76V y el par
Cu/Cu2+ es 0.34V, basados en el electrodo e referencia.

“POR ACUERDO INTERNACIONAL, LAS REACCIONES DEL

ELECTRODO SE ESCRIBEN COMO REDUCCIONES DE IZQUIERDA A
DERECHA”.

W.Reátegui 41
 Electrodo ..Zn :
Zn 2  2e  Zn, E º  0.76V
Electrodo .REFERENCIA
2 H   2e  H 2 , E º  0.00V
CELDA : Re ferencia  Zn
Zn  2 H   Zn 2  H 2
Electrodo .Cu :
2
Cu  2e  Cu , E º  0.34V
CELDA : Cu  Re ferencia
 2
Cu  2 H  Cu  H2
W.Reátegui 42
3.10 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA FEM DE LA CELDA :
ECUACIÓN DE NERNST
• El potencial de una celda galvánica depende de las actividades de las
diferentes especies que forman parte de la reacción de la celda. La ecuación
que expresa la relación potencial concentración se conoce con el nombre de
ecuación de Nernst.

Re acción .Química :
aA  bB  cC  dD
 aCc xa Dd 
G  G º 2.3RT log  a b 
 a A xa B 

• ΔGº es el cambio de energía libre cuando todos los reactantes y

productos se encuentran en estados estándar (actividad unitaria).
• R:8.314J/mol.ºK y T es la temperatura absoluta.

W.Reátegui 43
• El cambio de energía libre o trabajo realizado al conducir un número de
Avogadro de electrones a través de un voltaje E es (NeE), donde N es el
número de Avogadro y e es la carga del electrón.
• El valor del producto N*e es igual a 96500C y se llama Faraday o F.

Por .lo. tan to :

G  nFE
Estado.estándar :
G º  nFE º
n : moles.de.electrones .de.la.reacción .

W.Reátegui 44
 Por .lo. tan to :
G  nFE
Estado.estándar :
G º   nFE º
n : moles.de.electrones .de.lareacción .

E  E º
2.3RT
log 
  
 Cc * Dd 
b 
n   Aa
B  
T  298 K

E  E º
0.059
log 
  
 C c * Dd 
b 
n   Aa
B  

En.el .equilibrio : E  0, G  0  K eq 
  
 C c * Dd 
b 
  Aa
B  
0.059
Eº  log( Keq )
n

W.Reátegui 45
4. Aplicaciones
• Ejemplo 1. Se arma una celda como sigue:

Fe / Fe 2 (a  0.2) // Cd 2 (a  0.002 / Cd

a) Escriba la reacción de la celda

b) Calcule el voltaje de la celda, la polaridad de los electrodos y la dirección de la
reacción espontánea.
c) calcule la constante de la celda.

Solución:
A) Semicelda .IZQUIERDA
Cd 2  2e  Cd , E º r  0.40V
Semicelda .DERECHA
Fe 2  2e  Fe, E º i  0.44V
RESTANDO :
Fe  Cd 2  Fe 2  Cd , E celd
0
 0.04V
W.Reátegui 46
 B ) Potencial .de.la.celda :
Pr imera. posibilida d :
0.050 1
Er  Er 
o
Log
n [Cd 2 ]
0.059
E r  0.40  Log (1 / 0.002)  0.48V
2
0.050 1
Ei  Eio  Log
n [ Fe 2 ]
0.059
Ei  0.44  Log (1 / 0.2)  0.46V
2
E cel  E r  Ei  0.02V
Segunda. posibilida d :
0.059 [ Fe 2 ]
E cel E 0
cel log( 2
)
2 [Cd ]
0. 2
E cel  0.04  (0.059 / 2) Log ( )  0.019V (0.2)
0.002
W.Reátegui 47
• Tal como está escrita la celda, la reacción espontánea ocurre de
derecha a izquierda.
• El electrodo de cadmio es negativo (ANODO) y el de hierro positivo
(CATODO).

C ) En.el .equilibrio :
0.04  (0.059 / 2) LogK
K  23

W.Reátegui 48
Ejemplo 2. Calcular el potencial de la siguiente celda, dando las
polaridades de los electrodos y la dirección de la reacción
espontánea. Calcule la constante de equilibrio de la reacción en la
celda.
Pt , H 2 (0.9atm) / H  (0.1M ) // KCl (0.1M ), AgCl / Ag
• Solución: Reacciones de los electrodos:

2 AgCl  2e  2 Ag  2Cl  , E r  0.22V

º

2 H   2e  H 2 , Ei  0.00V
º

Re acción .Celda :
2 AgCl  H 2  2 H   2 Ag  2Cl  , E cel
0
 0.22V
0.059 [ H  ] 2 * [Cl  ] 2 (0.1) 2 * (0.1) 2
EE 0
cel  log( )  0.22  (0.059 / 2) * Log ( )
2 [H 2 ] 0.9
E cel  0.34V

W.Reátegui 49
• Por lo tanto, el electrodo de plata – cloruro de plata es positivo y la
reacción espontánea va de izquierda a derecha.
• El valor de la constante de equilibrio es : K=2.9x107

• Ejemplo3. Cuál es el efecto que tiene el cambiar el pH de 2 a 3

sobre el potencial de la celda para los sistemas mostrados. Además
indicar las semirreacciones, la reacción total y la polaridad.

Fe 2 / Fe 3 // MnO4 / Mn 2
Mn 2 / MnO4 // Co 3 / Co 2
Zn / Zn 2 // H  / H 2
Ni / Ni 2 // H  / H 2
Co / Co 2 // H  / H 2

W.Reátegui 50
 Ejemplos adicionales:

En base a la tabla de Potenciales Normales de oxidación-reducción ,analizar

la pila formada por los siguientes pares : Zn/Zn2+ (1M) y Fe/Fe 2+(1M).
Analizar la protección del acero con el zinc frente a la corrosión.

La corrosión depende de varios factores:

• Imperfecciones superficiales
• Esfuerzos localizados
• La orientación de los cristales
• Inclusiones en el metal
• Medio ambiente:
• Electrólito, movimiento, temperatura

W.Reátegui 51
 PROCESO DE CORROSION DEL HIERRO
ZONAS ANODICAS Y CATODICAS

ELECTROLITO

Fe

W.Reátegui 52
 POTENCIAL DE OXIDACION Y TENDENCIA A LA CORROSION

R
O E
X D
I U
HIDROGENO C
D
A 2H+ +2e- H2, Eº =0v I
C O
N
I
O
N
W.Reátegui 53
EJERCICIOS PROPUESTOS
EP1. Eº (298ºK) is -0,627 for the cell Ag/Ag2SO4//H2SO4(m)/H2(1
atm)/Pt. A) Write the cell reaction ( and each electrode reaction).
B) Calculate Eº(298ºk) if m=0.1 (neglect activity coeficients).C) Repeat the
calculation in (B) but take the mean activity coefficient of 0.1m H2SO4
to be 0.70. It is sufficient to set up an equation in which all quantities
except the desired emf are repalced by appropriate numbers. A)
Calculate the solubility product for Ag2SO4.
EP2. The following information is given:

Cr  SO42  CrSO4( s)  2e, E º  0.4V

Cr  Cr 3  3e, E º  0.5V
Kps (CrSO4)  10 6 , at 25º C

W.Reátegui 54
A) Write the cell reaction for the cell
• Cr/CrSO4(s)//0.001M H2SO4/H2(1atm)/Pt
• B) Calculate the emf for the cell at 25ºc, negleting activity
coefficient corrections.
• C) Calculate Eº for this cell at 50ºC if ΔHº is -
5000J/Faraday.
• D) Calculate the efm for this cell at 25 ºC, using activity
coefficients from the Dedye-Huckel limiting law.

W.Reátegui 55
5. TIPOS DE ELECTRODOS

• A un electrodo de metal cuyo potencial responde a la actividad de su ion metálico,

como los electrodos de zinc o de cobre se le llama electrodo de primera clase. Un
electrodo de primera clase intercambia electrones en forma reversible entre la superficie
del metal y los iones en la solución.
• Algunos metales como el níquel, el cobalto, el cromo y el tungsteno, no dan
potenciales reproducibles cuando se emplean como electrodos. Estos metales son más
duros y más quebradizos que aquellos que se comportan en forma satisfactoria. Una
explicación a este comportamiento podría encontrarse en las deformaciones del cristal y
sus óxidos.
• No todos los electrodos tienen metales electroanalíticos.
• En un electrodo de segunda clase, los iones en solución no intercambian electrones
directamente con el electrodo de metal, en lugar de esto regulan la concentración de los
iones que intercambian electrones con la superficie del metal.
• Los electrodos de segunda clase son los más usados en el laboratorio.
• Electrodos de tercera clase?

W.Reátegui 56
5.1 Electrodos de referencia en el laboratorio
• El E.Hidrógeno es inconveniente para mediciones de rutina que se
realizan en el laboratorio. Requiere un tanque de hidrógeno de gas H2
comprimido, además se pueden formar mezclas explosivas con el aire
y la superficie del platino se envenena con facilidad, esto es, se
contamina con substancias adsorbidas que inhiben su actividad
catalítica.
• En el laboratorio se emplean electrodos de referencia que son más
prácticos de manipular y permiten medir los potenciales de otras
semiceldas. Los potenciales de estos electrodos de referencia se han
medido a su vez con el electrodo de hidrógeno estándar.
• Los electrodos de referencia más comunes son el de calomel y el de
plata-cloruro de plata.

W.Reátegui 57
5.2 El electrodo de Calomel

W.Reátegui 58
• El contacto externo se hace a través de un alambre que parte de un depósito de
mercurio.
• El mercurio está en contacto con una pasta húmeda preparada al mezclar
perfectamente mercurio, cloruro de mercurio (I) (calomel) y solución acuosa
de KCl.
• El potencial lo establece el siguiente par redox.

Hg22  2e  2 Hg, E º  0.79V

• Es importante notar que el ion mercurio (I) es una especie dimera; es decir,
tratamos con Hg(I), pero el ion en solución es Hg22+.
• De la ecuación de Nernst:

0.059 1
EE  0
Log
2 [ Hg 22 ]

W.Reátegui 59
• El otro equilibrio donde participa el Hg22+, es con una sal ligeramente
soluble, para la que podemos escribir una constante del producto de
solubilidad:

Hg 2 Cl 2  Hg 22  2Cl 
Kps  [ Hg 22 ][Cl  ] 2
Kps
[ Hg 22 ] 
[Cl  ] 2
0.059 [Cl  ] 2
EE  0
Log
2 Kps

• El potencial de la celda depende de la concentración del cloruro. A

este electrodo se le conoce también como electrodo de calomel
saturado (ECS).

W.Reátegui 60
• Su potencial respecto del electrodo de hidrógeno es 0.2458V a 25ºC.
• Cuando la concentración del KCl es 1M el potencial es 0.2847V, a
este electrodo se le conoce con el nombre de electrodo de calomel
estándar o normal. 
Hg2Cl2  2e  2Hg  2Cl , E º  0.2847V

• Ejemplo 4. Utilizando los potenciales anteriores, calcular la constante

del producto de solubilidad del Hg2Cl2 y la solubilidad molar del KCl
para 0.2458V.

• Solución: 0.059 1
EE  0
Log
2 [ Hg 22 ]
0.2847  0.79  (0.059 / 2) Log[ Hg 22 ]
[ Hg 22 ]  7.434 x10 18
K ps  [ Hg 22 ][Cl  ] 2  (7.434 x10 18 ) x1  7.434 x10 18

W.Reátegui 61
• Para el ECS:

0.059 [Cl  ] 2
EE  0
Log
2 Kps
[Cl  ] 2
0.2458  0.79  (0.059 / 2) Log ( 18
)
7.344 x10
[Cl  ]  4.56M
• Los electrodos de calomel se diseñan y fabrican en diversas formas y
tamaños: grandes, otros son muy pequeños que son insertados
en los vasos sanguíneos de animales experimentales a través de
agujas de jeringas.
• La unión líquida entre la solución de prueba y la solución de KCl en el
electrodo se establece de varias formas: tapón de agar, vidrio
sinterizado, agujero muy pequeño, o una fibra muy pequeña húmeda.
• Sin importar el tipo de unión, ésta debe permitir el paso de iones
(migración) sin dejar pasar solución a través de la interfase.

W.Reátegui 62
5.3 Electrodo de plata – cloruro de plata.
• Este electrodo de plata lleva un alambre de plata con una capa
retentiva de cloruro de plata, esto se logra anodizando la plata en una
solución de cloruro. El alambre ya terminado se sumerge en una
solución de cloruro de potasio.
• El potencial lo establece una reacción de transferencia de electrones
del metal-ion metálico:
Ag   e  Ag , E º  0.80V

• La concentración del ion plata esta gobernada por la concentración

del cloruro a través de Kps del AgCl.

AgCl  Ag   Cl 
K ps  [ Ag  ][Cl  ]

0 . 059 [Cl ]
E  E0  Log ( )
2 K ps
AgCl  e  Ag  Cl 
[Cl  ]  1, E º  0.2221V
W.Reátegui 63
W.Reátegui 64
W.Reátegui 65
• Ejemplo 5. a)El potencial de una celda construida con un electrodo de
potencial desconocido y un electrodo de calomel es 1.04V, con el
electrodo de calomel positivo. b) En una segunda medición con otro
electrodo desconocido encontramos que el potencial de la celda es
0.06V con el electrodo de calomel negativo. Calcule el potencial del
electrodo desconocido tomando como referencia el electrodo de
hidrógeno.
• Solución: Pr imera.medición :
E cel  E r  Ei
1.04  0.2847  Ei
Ei  0.7553V
Segunda.medición :
0.06  E d  0.2847
E d  0.3447V
W.Reátegui 66
 1.04 0.06

0.00
-0.76 0.28 0.34

• Ejemplo 6. Predecir cuál reacción se llevará a cabo si el bromo

molecular (Br2) se añade a una disolución que contenga NaCl y NaI
a 25ºC. Suponer condiciones estándar .
• Solución: Predecir cual reacción redox se llevará a cabo , requiere
comparar los potenciales de reducción.

I 2 ( s)  2e  2 I  (ac,1M ), E º  0.53V
Br2 (l )  2e  2 Br  (ac,1M ), E º  1.07V
Cl 2 ( g ,1atm )  2Cl  (ac,1M ), E º  1.36V

• El bromo oxidará al yodo (I) pero al Cloruro( Cl -)

W.Reátegui 67
• Ejemplo7. Las siguientes especies (Sn 2+, Ag+ ,MnO4- en medio ácido,
Co 3+, Al 3+ ) están en estado estándar. Ordenar en forma creciente a su
fuerza oxidante.
• Ejemplo 8. Una celda galvánica consta de un electrodo Mg en una
disolución 1M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1M
de AgNO3.a) Determinar la polaridad, la fem de la celda y Keq ,b)
Repertir (a) si la concentración del Mg(NO3)2 es 0. 2M y del AgNO3
0.6M. C) se puede invertir la polaridad de la celda? Apoye su
comentario con cálculos.
• Ejemplo 9. La siguiente ecuación química global referida a una celda
galvánica fue escrita por un estudiante de una universidad. Un
estudiante de la UNI – FIQT le refuta haciéndole notar que ese proceso
no es espontáneo. Quién tiene la razón?

2 Au  3Zn 2 (ac,1M )  Au 3 (ac,1M )  3Ca(s)

W.Reátegui 68
W.Reátegui 69
 6.BATERIAS

• Una batería es un conjunto de varias celdas electroquímica conectadas en

serie, que se usa como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje
constante.
• Una batería no requiere de puentes salinos –es autosuficiente.
• Si se agota puede aplicarse un potencial externo para invertir las
reacciones y, puede nuevamente volver a funcionar generando corriente
eléctrica.

W.Reátegui 70
6.1 BATERIA - PILA PRIMARIA:
PILAS SECAS (1.5 V)
• Anodo : Cinc
• Cátodo : Carbón
• Electrólito (Pasta) : Dióxido de manganeso(MnO2),
Cloruro de cinc (ZnCl2), Cloruro de amonio (NH4Cl), agua
y almidón .
• Usos: Radios , relojes de pared, linternas.

ANODO : Zn( s)  Zn 2 (ac)  2e 


CATODO : 2 NH 4 (ac)  2Mn0 2 ( s)  2e   Mn2 0 3 ( s)  2 NH 3 (ac)  H 2 0(l )

GLOBAL : Zn( s)  2 NH 4 (ac)  2Mn0 2 ( s)  Zn 2  2 NH 3 (ac)  H 2 0(l )  Mn2 0 3 (ac)

W.Reátegui 71
6.2 BATERÍA DE MERCURIO : 1.35 V

• Anodo : Cinc (amalgamado con Hg)

• Cátodo: Acero
• Electrólito (Pasta ) : Oxido de cinc (Zn0) y óxido de mercurio (Hg0) en
hidróxido de potasio (KOH).
• Proporciona un voltaje más constante y tiene mayor vida útil.
• Usos : Relojes eléctricos, marcapasos, aparatos auditivos..


ANODO : Zn( Hg )  20 H ( ac)  Zn0( s)  H 2 0(l )  2e 

CATODO : Hg 0( s)  H 2 0(l )  2e   Hg (l )  2OH ( ac)
GLOBAL : Zn( Hg )  Hg 0( s)  Zn0( s)  Hg (l )

W.Reátegui 72
6.3 BATERÍA DE PLOMO : 12V

• Este sistema consta de seis celdas idénticas instaladas en serie: Cada celda
tiene un ánodo de plomo (Pb) y un cátodo de dióxido de plomo (Pb02)
adherido a un metal. El electrólito es una solución de ácido sulfúrico (38 %
en peso,1.2gr/cm3).
• Se caracterizan por ser recargables-ELECTROLISIS.
• Coeficiente de temperatura: 1.5x10 -4 V/ ºC

2
ANODO : Pb ( s)  S 0 4 (ac)  PbS 0 4 ( s)  2e 
2
CATODO : Pb 02( s)  4 H  (ac)  S 0 4 (ac)  PbS 0 4 (ac)  2 H 2 0(l )
GLOBAL : Pb ( s)  Pb 02( s)  4 H  (ac)  2S 0 2 4 (ac)  2 PbS 0 4 ( s)  2 H 20(l )

W.Reátegui 73
La batería de plomo es recargable, esta etapa se realiza
mediante un proceso electrolítico.”Electroquímica parte II”

2
Anodo : PbSO 4 ( s)  2e   Pb ( s)  SO4 (ac)
2
Cátodo : PbSO 4 ( s)  2 H 2 0(l )  Pb 0 2 ( s)  S 0 4 (ac)  4 H  (ac)  2e 
2
Global : 2 PbSO 4 ( s)  2 H 2 0(l )  Pb ( s)  Pb 0 2 ( s)  4 H  (ac)  2S 0 4 (ac)

W.Reátegui 74
6.4 BATERIA DE LITIO- ESTADO SÓLIDO : 3V
• Una batería de estado sólido emplea como electrólito un sólido
polimérico que permite el paso de los iones pero no de electrones .
Durante el proceso los iones de litio migran del ánodo al cátodo a
través del electrólito polimérico sólido , en tanto que los electrones
fluyen externamente del ánodo al cátodo para completar el circuito. ES
RECARGABLE
• Para producir una mol de electrones se necesita 6.941 gr.
Li.
• Anodo : Litio
Li > Li + + e , 3.05V
• Cátodo : Compuesto de inserción (TiS2 o V 6 0 13 )
TiS2 + e - > TiS2 -

W.Reátegui 75
 ANODO (Li) CATODO( TiS2)
 

Li  Li  e 
TiS 2  e  TiS 2

Li +

ELECTROLITO SOLIDO

W.Reátegui 76
 FUNCIONAMIENTO DE UNA BATERIA DE LITIO

W.Reátegui 77
 7.CELDAS DE COMBUSTIÓN

CH 4 ( g )  20 2 ( g )  C0 2 ( g )  H 2 0(l )  ENERGIA

• Las reacciones de combustión son reacciones REDOX .

• Son ineficientes para generar electricidad:
• Calor generado>generar vapor>mover una turbina >mueve al generador
• El rendimiento es sólo del 40%
• Las celdas de combustión no almacenan energía eléctrica .
• Los reactivos deben reponerse y los productos deben retirarse en forma
constante.
• La eficiencia de este sistema es de hasta un 70%.
• Respecto de las plantas convencionales : no generan polución, ruidos,
transferencia de calor etc.
W.Reátegui 78
 7.1CELDA DE COMBUSTION : HIDROGENO-OXIGENO

• En su forma más simple una C.C consta de:

• Electrólito en disolución : KOH
• Electrodos inertes :ANODO-Carbón poroso con Ni, CATODO-Carbón
poroso con Ni y NiO
• El Ni y el NiO actúan como electrocatalizadores.
• El hidrógeno se aplica en el compartimiento anódico y el oxígeno en el
compartimiento catódico.
• El único producto es el agua pura.

W.Reátegui 79
 REACCIONES EN LA CELDA DE COMBUSTION

 
ANODO : 2 H 2 ( g )  4OH (ac)  4 H 2O(l )  4e ,0.83V
CATODO : O2( ( g )  2 H 2O( L)  4e   4OH  (ac),0.4V
GLOBAL : 2 H 2 ( g )  O2 ( g )  2 H 2O(l ),1.23V

UNA CELDA DE COMBUSTION HIDROGENO/OXIGENO SE

USA EN EL PROGRAMA ESPACIAL DE LA NASA .EL AGUA
PURA ,QUE SE PRODUCE ES CONSUMIDA POR LOS
ASTRONAUTAS

W.Reátegui 80
 VAPOR

ANODO CATODO
C-Ni C-Ni/NiO

H2 O2
KOH

W.Reátegui 81
W.Reátegui 82
• Las celdas de combustible son una familia de tecnologías que usan
diferentes electrólitos y que operan a diferentes temperaturas.
• Por ejemplo, las celdas de combustible de membrana eléctrica polimérica
han demostrado ser apropiadas para su aplicación en autos, mientras que las
celdas de combustible de carbonatos fundidos parecen ser más apropiadas
para uso con turbinas a gas.

W.Reátegui 83
CELDA DE COMBUSTIBLE
W.Reátegui 84
Referencias bibliográficas
[1].Raymond Chang, Fisicoquímica para las ciencias químicas y
biológicas,McGhawHill, 2008
[2].P.W.Atkins, Fisicoquímica, Addison Wesley Iberoamericana,1991
[3]. Allen J.Bard, Larry R.Faulkner. Electrochemical Methods
Fundamentals and Applicacions.Jhon Wiley &Sons INC.2001.
[4].Hartmut Wendt and Gerhard Kreysa.Electrochemical Engineering
Science and Technology in Chemical and Other
Industries.Springer.1999.

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W.Reátegui 86