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Termodinámica
Termodinámica
Resumen
Esta investigación se ocupa de los compuestos de coordinación de oxidovanadio (IV) con Los ácidos L-
málico y L-tartárico en solución acuosa. Los diferentes sistemas binarios son estudiados por
potenciometria, técnicas espectroscópicas y cálculos DFT en un amplio intervalo de concentraciones y
con diferentes proporciones de metal / ligando. La espectroscopia de resonancia paramagnética
electrónica (RPE) y espectrofotometría de absorción molecular estan empleados. Se propone un modelo
de especiación para los sistemas metal/ligandos recopilando los datos potenciometricos y el modelo
actualmente propuesto fue confirmado por la comparación de la distribución de especies con la naturaleza
y la intensidad de EPR y espectros UV-Vis. Este enfoque nos lleva a revisar los modelos de especiación
previamente propuestos e identificar las especies dinucleares M 2L2H-n como predominantes, para ambos
sistemas de vanadilo-ligando, también en caso de gran exceso de ligando. Para cada sistema investigado
el espectro individual de las especies relevantes se estima y un examen cuidadoso de los espectros
electrónicos de los complejos vanadilo proporcionan alguna información acerca de la relación estructura-
espectros.
Introducción
Nuestra atención se dirige a una investigación sistemática de compuestos de coordinación entre cationes
de oxovanadio (IV) y ácidos carboxílicos y a su caracterización estructural por medio técnicas de
espectroscopia. En investigaciones anteriores [1,2], que tratan con la química del vanadilo
(The vanadyl or oxovanadium(IV) cation, [VO]2+)en la solución de agua, la elaboración conjunta
de los datos potenciométricos y espectroscópicos obtenidos en el vanadilo-ligando que contiene
soluciones nos permitió fortalecer el modelo de especiación propuesto y lograr un conocimiento más
profundo de la estructura de los complejos en solución. Con el mismo propósito ahora se presentan los
resultados obtenidos en sistemas de vanadilo-ligando con dos ácidos oligocarboxílico α-hidroxilados:
ácidos L-málico y L-tartárico. A pesar de los sistemas de vanadilo-malato y tartrato fueron ampliamente
estudiados, algunos puntos sobre la especiación y espectroscópica para la caracterización de complejos de
vanadilo en solución acuosa requiere nuevas investigaciones.
Hay muchos artículos que se ocupan de los sistemas de vanadilo-tartrato [3-16]. Jørgensen [3],
Ballhausen y Gray [4], Selbin [5,6] y Baran [7] discuten los espectros de vanadilo-tartrato a fin de aclarar
el efecto de la coordinación y la estructura electrónica del ión vanadilo. Las investigaciones de Dunlop et
al. [8], Dunhill et al. [10] y Belford et al. [11] se han centrado en la caracterización espectroscópica de
especies de vanadilo-tartrato. Los estudios termodinámicos tratan con la especiación química de los
sistemas de vanadilo-tartrato que fueron propuestos por Tapscott et al. [9,13], Pettit et al. [12] y Micera et
al. [14,16].
Los estudios más recientes tratan la especiación y la caracterización espectroscópica de los sistemas de
vanadilo-tartrato son los de Micera et al. [14,16]. La Ref. [14] informa de un estudio sobre la formación
de complejos de vanadilo con D-, L- y DL-tartrato en solución acuosa con la relación molar metal-ligando
de 1: 1, 1: 2 1: 4, y emplea las técnicas de potenciométria y espectroscópica (EPR y UV-Vis ). Una más
reciente ref. [16] informa de un estudio de la formación de complejos de vanadilo con los mismos
ligandos, pero la relación molar de ligando a metal es muy alta , y emplea la combinación de técnicas
potenciométricas, espectroscópicas (UV-Vis y EPR) y voltametria ciclica. Ellos proponen un modelo de
especiación en el que las especies mononucleares son predominantes en soluciones con una alta relación
molar del metal con el ligando
Tanto para los dos sistemas metal-ligando las interpretaciones anteriores de los datos relativos a
soluciones con un exceso de ligando alto no son del todo satisfactoria. La intensidad de los espectros de
EPR muestra el presencia de especies dinucleares y sólo de una fracción menor de los mononucleares.
Con el fin de resolver esta incertidumbre, en este trabajo, la modelos químicos obtenidos a partir de la
elaboración de los datos potenciométricos, se sostienen y optimizan por la comparación cuidadosa de los
diagramas de distribución de la especiación, calculado sobre la base del modelo, con los datos
espectroscópicos. El modelo se considera que satisface cuando tanto la naturaleza y la intensidad de cada
espectros EPR y UV-Vis , grabado en diferentes valores de pH, están de acuerdo con el tipo y la
abundancia de las especies hipoteticas sobre las la base del modelo al mismo pH.. Este enfoque, por
primera vez aplica también a los datos de EPR, nos ha llevado a proponer una mejorada y una
interpretación más completa de las pruebas experimentales de los sistemas de metal-ligando. Además, los
espectros UV-Vis se elaboran aplicando el modelo de especiación con el fin de obtener los parámetros
espectroscópicos de especies de complejos únicos que proporcionan información interesante sobre la
estructura de complejos vanadilo. Además, tenemos la intención de comprobar qué tipo de complejos de
vanadilo puede coincidir con la especiación propuesta sobre la base de la valoración potenciométrica,
mediante el examen de las estructuras de equilibrio que son mínimos en energía y que son capaces de
reproducir una observable experimental con cálculos DFT.
2. Experimental
sulfato de vanadilo (oxidosulfato de vanadio (IV) pentahidratado, pureza 96%, Riedel-de Haën o
Aldrich), solución madre (~0,1 mol L -1)es semanalmente preparado sin purificación previa de la sal; es
estandarizada por titulación redox con una solución de permanganato [19] (Carlo Erba), seguido por
detección fotométrica [1].
L -(+)- ácido málico ((S) - (+) - ácido hidroxibutanodioico) (pureza del 99,5%) y L - (+) - ácido
tartarico (ácido 2,3-dihidroxibutanodioico) (pureza del 99,5%) son productos de Merck. La molécula de
ligando se utilizan sin purificación adicional y su pureza se comprueban por alcalimetria.
Soluciones de potasio y cloruro de sodio se preparan pesando la sal pura (Fluka, P. A.). soluciones
estándar KOH y HCl se preparan mediante la dilución de los productos de concentrado Merck o Fluka y
estandarizado frente hidrogenoftalato de potasio (biftalato de potasio)(Fluka, puriss.) y carbonato de sodio
(Fluka, puriss.), respectivamente. Todas las soluciones se preparan usando grado A cristalería y agua
ultrapura (conductividad <0.1 µS).
Las valoraciones potenciométricas se realizan en una corriente de purificado nitrógeno burbujeado con
suavidad en la célula de valoración para evitar la contaminación de O2 y CO2. Las células de medición se
termostatizaron a (25 ± 0,1° C) por medio de una circulación de agua de un termocriostato (Mod. D1-G
Haake).
La mayor parte de las valoraciones potenciométricas se llevan a cabo en soluciones acuosas KCl con
fuerza iónica 0,1 mol L-1. Las soluciones con ácido L-tartárico a concentraciones más alta que 10 mmol
L-1 se preparan utilizando NaCl 0,1 mol L-1 como la sal de fondo (la sal del blanco) con el fin de evitar la
precipitación de sal de ácido L-tartárico monopotásico. Para la investigación de sistemas VO 2+ de
carboxilato, 25 ml de solución que contiene VO 2+, el ligando carboxilato y KCl (o NaCl) se valora con el
estándar de KOH. Cada titulación se repite al menos dos veces. Los intervalos de concentración de metal
de 5 a 20 mmol L -1 para los sistemas de malato, de 3-10 mmol L -1 para los sistemas de tartrato. La
concentración de ligando varía de 2,5 a 50 mmol L-1 de malato y de 3 a 60 mmol L-1 para el sistema de
tartrato. Las relaciones de metal a ligando son 1: 1, 1: 2, 1:10, 3: 1 para el sistema de malato, 1: 1, 1: 2, 1:
3, 1: 4, 1: 7:5 y 3: 1 para el sistema de tartrato. Los rangos considerados de pH son 2.1 a 7.5 y 2,1 a 9,0
para la malato y tartrato, respectivamente.
Los espectros de absorción molecular visible (350-900 nm) son registados en sistemas VO 2 + -carboxilato,
en I = 0,1 mol L-1, con un V-550 espectrofotómetro Jasco (camino óptico 1.000 cm). La solución siendo
examinada se transfiere del potenciométria a una célula óptica utilizando una bomba peristáltica. Debido
a los bajos valores de coeficiente de absortividad molar de las especies que contienen las especies, la
concentración del catión oxoido es siempre superior a 4 mmol L -1, con el metal adecuado a la proporción
de ligando.
Los espectros de EPR de los sistemas VO2 + -carboxilato se registran en cuarzo celular plano a
temperatura ambiente con un espectrometro ESP-300E Bruker de banda X. Los parámetros
experimentales son los siguientes: Potencia de microondas 4 mW, frecuencia de microondas 9,68 GHz, la
amplitud de modulación4 Gauss, la frecuencia de modulación de 100 kHz, constante de tiempo 81,92 ms,
tiempo de barrido 84 s.
Para determinar todos los parámetros del sistema de electrodos, los datos de titulación del procedimiento
de calibración se elaboran mediante el programa no lineal de mínimos cuadrados ESAB2M [20]. Este
programa nos permiten refinar la concentración analítica de los reactivos, el potencial formal del
electrodo E0 , el coeficiente de ja en relación con el potencial de unión ácida (de acuerdo con la ecuación:
Ej = ja [H+]) y el producto iónico del agua Kw; también es útil para evaluar la pureza del ligando
examinado.
El refinamiento de las constantes de formación se lleva a cabo por el software BSTAC [21]. Se emplea un
método numérico iterativo y convergente, que se basa en la combinación lineal de las ecuaciones de
balance de masa, minimiza el error de suma de cuadrados en los valores de la fuerza electromotriz y tiene
en cuenta las eventuales variaciones de la fuerza iónica entre y / o durante las titulaciones. En vista de
intervalo de pH experimental, la contribución de potencial de unión ácida se tiene en cuenta en la
elaboración de los datos.
Los datos espectrofotometricos fueron analizados por medio del programa de ordenador casero de
mínimos cuadrados MOLEX [22] que calcula los valores de los coeficientes de absortividad molar (Ɛ λ/ L
mol -1 cm -1) de los diferentes complejos mediante el uso de espectros experimentales (absorbancia frente
a la longitud de onda λ / nm), las concentraciones analíticas de los reactivos y el modelo químico
propuesto (coeficientes estequiométricos y valores de las constantes de estabilidad conocidos de todos los
complejos) como entrada. Después del cálculo de la distribución de especies, los espectros de absorción
son estimados para cada complejos formado en solución unicamente asumiendo la aditividad de la
absorbancia en el rango de concentración investigado. Ninguna de las hipotesis sobre la forma de las
curvas ni sobre las naturaleza de las transiciones electronicas se tienen en cuenta por el programa. Los
espectros de complejos de vanadilo se caracterizan por tener más de una banda de absorción, cuya
posición exacta se identifica por una deconvolución gaussiana por medio de un software de análisis de
datos (ORIGEN 6.1). Los espectros EPR de las soluciones de VO2+ muestran el espaciamiento desigual
entre las lineas debido a los efectos de segundo orden. Por lo tanto, con el fin de obtener los valores
correctos de g y A, se analizaron los datos experimentales con el programa de simulación de EPR SIM32,
escrito por T. Špalek y Z. Sojka [23,24]. Todos los cálculos DFT se han realizado con el paquete
Gaussian 09 [25], utilizando los criterios de estandar ajustados de convergencia. Se informan detalles
sobre el conjunto funcional y la base empleada en el párrafo de cálculo DFT.
3. resultados
Los espectros EPR de soluciones VO 2+ -malato / tartrato, a diferentes pH, se registran a temperatura
ambiente en las mismas condiciones de la mediciones potenciométricas. A valores de pH muy bajos, los
espectros de EPR muestran el típico patrón de ocho líneas de complejos mononucleares de vanadilo,
debido al acoplamiento del electrón no apareado con nucleos 51V (S = 1/2, I = 7/2). Con el aumento de
pH, los valores de la constante de acomplamiento hiperfino isotrópica A 0 disminuye, revelando la la
sustitución progresiva de las moléculas de agua en el [VO(H 2O)4]2+ acuo ión con uno o más grupos
donantes de ligando. Al mismo tiempo, la intensidad de cada espectro EPR también disminuye. la
progresiva desaparición de las señales EPR es atribuible a la formación de especies dinucleares
magneticamente acoplados, pero un comportamiento diferente es observado para los dos ligandos. En el
caso de los complejos de VO2+ -L-malato , las especie dinucleares son EPR silenciosa (S = 0), debido a
una interacción antiferromagnético de intercambio que se produce cuando dos grupos de vanadilo tienen
coplanaridad de sus orbitales dXY [26]. A pH 5,5, para soluciones con relación de metal a ligando de 1, la
intensidad global del espectro se reduce en aproximadamente 16% de la partida, y sólo una especie con
A0 = 97.45*10-4 cm-1 es observable. Los espectros experimentales son reportados en el material
complementario (Apéndice A),Fig. S3. Sobre la base del método de adición [27,28], este espectro puede
ser atribuido a un complejo mononuclear, donde se coordina el VO 2+ por uno -COO, uno -OH y dos
moléculas de agua. Como para las soluciones VO 2 + en presencia de un exceso de malato, la disminución
de la intensidad de los espectros de EPR con el aumento de pH es menos evidente.
Los datos potenciometricos registrados antes de pH 7 se elaboran con el fin de obtener el modelo de
especiación y la constante de estabilidad de los complejos. Para valores de pH superiores a 7, incluso con
alto exceso de ligando, las condiciones de equilibrio no puede ser alcanzado debido precipitación o la
oxidación de vanadio (IV) de vanadio (V). Se observa la inestabilidad de las soluciones de vanadio (IV)
con toda la técnicas experimentales utilizadas. Los resultados de la elaboración se informan en la Tabla 1,
con las constantes de protonación de los ligandos y los parámetros estadísticos de los ataques.
Se realizaron cálculos teniendo en cuenta la formación de especies hidrolíticas del catión oxido, [VO
(OH)] + y [(VO)2(OH)2]2+, la formación de los pares de iones vanadilo-sulfato de vanadilo-cloruro, y la
protonación del anión. Las constantes de formación de estas especies se presentan en la ref. [2] y [31]
(logβVO (OH) = -5.78 y logB(VO2)2(OH)2 = -6.94; para el sulfato de pK H = 1,54 y logβVO(SO4) = 1.80;
logβVOCl = 0,04). Las constantes de formación de especies hidrolíticas se calcularon a partir de los datos
de titulación de soluciones de vanadilo antes de la precipitación de fase sólida, pero en presencia del
ligando, es posible trabajar a pH más alto con respecto a la solución con un cation oxido solamente, por lo
tanto, hemos probado la formación de [(VO) 2(OH)5]- y [VO(OH)3]- [16,32]. Incluso si para [(VO) 2(OH)5]-
se obtuvo una constante de formación (Logβ (VO2)2(OH)5 = -19,76 ± 0,09) mayor que la de Ref. [32]
Logβ(VO2)2(OH)5 = -22,0), el porcentaje de formación de esta especie, en nuestras condiciones
experimentales, es insignificante, mientras que la formación de las especies de menor importancia
[VO(OH)3]- es excluido por el proceso de elaboración. El porcentaje de formación de VOCl + es
insignificante, además.
Los modelos de especiación para ambos sistemas de vanadilo / ligando han sido elaborados a partir de
datos potenciométricos, pero teniendo en cuenta la totalidad de la información experimental. En el
sistema de tartrato de la datos potenciométricos conducen a modelos químicos sin ambigüedades y
coherente con los resultados espectroscópicos, mientras que, para el sistema de malato la selección del
modelo de especiación se ha encontrado más dificil. Los datos potenciométricos se pueden explicar con
más de un modelo químico y sólo teniendo en cuenta los resultados de EPR y UV-Vis, es posible
proporcionar una interpretación precisa de los datos.Los diagramas de disribución de las especies
resultantes de los modelos de especiación propuestos se muestran en las figuras 1 y 2.
Para ambos sistemas nosotros proponemos la formación de especies mononucleares, VOLH y VOL 2H-n,
dinuclear (VO)2L2H-n y binuclear (VO) 2LH-n. El término H-n significa que la reacción de complejación da
más protones que los ácidos procedentes de la molécula de ligando (Es decir, de los grupos alcohólicos o
hidrólisis). L-malato también forma especies VOL, mientras que con L-tartrato, debido a la formación de
complejos dinucleares a valores de pH bajos, esta especie es insignificante. Es altamente probable que
ambos malato y tartrato formen complejos dinucleares con la participación de grupos alcohólicos
desprotonadas en la coordinación de acuerdo con la desaparición progresiva de las las señales EPR
atribuibles a la formación de especies dinucleares acopladas magnéticamente. Según los datos de la
literatura [17], la formación de un complejo mononuclear VOLH -1 de malato se informó sin ningún
atisbo(insinuación)a una presencia eventual de dímeros. Tratamos de explicar los datos experimentales,
considerando un modelo químico que implica tanto a especies dinucleares y mononucleares
desprotonadas y el mejor ajuste es consistente con la formación de las especies predominantes dinucleares
((VO)2L2H-1, (VO)2L2H-2 y (VO)2L2H-3) y una concentración de poca importancia VOLH-1 mononuclear.
La presencia de la especie [VOmalH -1]- podría dejarse de lado sobre las base de las titulaciones
potenciométricas solamente, pero los espectros de EPR registran a pH 5,5, para soluciones con relación
de metal a ligando de 1, revelar la presencia especies mononucleares en las soluciones, como se informó
anteriormente. Esta evidencia experimental no puede ser ignorada, y el [VOmalH -1]- es la única especie
que encaja con los datos potenciométricos y es coherente con un valor de A 0 = 97.45*10-4 cm-1. Los
modelos de especiación propuestos están en acuerdo con las señales EPR, no sólo con respecto a la
naturaleza de la especie, sino también con respecto a la cantidad. La disminucion de la intensidad del
espectro a 15% de la partida, por soluciones con el VO 2 + / malato = 1, a un pH de 5,5, es coherente con el
porcentaje de VO2 + involucrados en el VOLH-1 calculado con el modelo químico (Fig. 1a). A este pH,
sólo que esta especie da señal de EPR.
En cuanto a los complejos dinucleares de tartrato, nuestro modelo muestra que son bastante
predominantes en solución en una amplia gama de pH (las especies (VO) 2L2H-1 ya están presentes
alrededor de pH 2) de acuerdo con la baja intensidad de las señales EPR registrado (El material
suplementario, Fig. S4). La formación de dímeros es muy favorecida por la presencia en el ligando de la
molécula del grupo hidroxilo que pueden coordinar VO 2+, en las ambas formas protonadas y
desprotonadas. Incluso en exceso de ligando (C L: CVO = 40: 6) la formación de complejos con un relación
tar/VO = 2 no es muy significativa. Arriba de pH 7, Lodyga-Chruscinska et al. [16], trabajando con una
relación metal-ligando por encima de 10: 1, se encuentra la formación del complejo relevante [VO
(tar)2H-2]4- . Con el exceso de tartrato, esta especie es consistente con nuestro modelo de especiación
también, pero su formación porcentaje es inferior a 10%. No se obtiene evidencia de la formación de [VO
(tar)2H-3]5-y [VO (tar)2H-4]6-, que de acuerdo Lodyga-Chruscinska et al. [16] están formadas a valores de
pH> 9 (como se indica antes, no somos capaces de obtener las condiciones de equilibrio por encima de
pH 7).
Los complejos con estequiometría MLH está formado por la coordinación de un grupo carboxilato al
catión oxido, pero las constantes de estabilidad de estas especies , incluso si restando la contribución
debido a la protonación de carboxilato, es mayor que la de acetato (LogK ML = 1,81) [1]. Los valores de
logK para complejos de MLH (logK eque se refiere a la reacción de VO 2+ + HrLr-z=VOHrL2+r-z, Con z =
carga del ligando totalmente desprotonado) presenta en la Tabla 1 para L-malato y L-tartrato, podría
sugerir la participación de un segundo grupo donante en la coordinación. Un comportamiento similar se
registró previamente para malonato [1] y la participación de la protonación de un grupo carboxilo se ha
propuesto en la coordinación. Las especies con estequiometría VOL de L-malato puede implicar un
anillo quelato de siete miembros debido a la coordinación de los dos carboxilatos donadores, pero el
logKML de 4,85 es más alta que la del ácido succínico (LogK ML = 3,25) [1]. La participación grupo
hidroxilo parece ser probable como se acaba de reportar para otros hydroxoacids [2].
Las mediciones espectrofotométria visible han sido realizadas en diferentes valores de pH, en las mismas
condiciones experimentales como las potenciometricas. Los espectros experimentales de vanadilo con L-
malato y L-tartrato se presentan en la Fig. 3
. Ambos ligandos originan sistemas binarios como lo muestra la presencia de las tres bandas de absorción
en el intervalo de pH ácido. La primera (I) en el intervalo de 820- 750 nm, la segunda (II) en el rango de
600 a 550 nm y la tercera (III) en el intervalo de 400-430 nm. El incremento de pH proporciona un claro
efecto hipso y Batho-crómico de la banda I, un intenso aumento de los valores de absorcion de la banda II
y la apariencia clara de la banda III. Para pH superior a ~6 los sistemas presentan espectros con cuatro
bandas de absorción, con valores máximos de absorción alrededor de 400, 530, 595 y 850-900 nm. Para
cada sistema investigado, de la totalidad de los espectros registrados en soluciones a diferentes
concentraciones y valores de pH, también hemos estimado el espectro individual de las especies
relevantes en solución. Las principales características espectrales de estos complejos se enumeran en la
Tabla 2 y los espectros se presentan en las Figs. S1-S2 de material complementario (Apéndice A). Para
cada complejo de los valores de λmax y Ɛmax de las bandas se identifican a través de una deconvolución
GAUSSIANA con el fin de localizar mejor la posición de la banda cuando el espectro presenta una
hombro en lugar de un máximo bien definido. Para pH más alto que ~6 el modelo de especiación asume,
para el sistema de malato, el aumento de las especies [VO(mal) 2H-2]4- y [(VO)2(mal)2H-3]3- ,y el aumento
de [(VO)2(tar)2H-4]4-, en el caso de tartrato (véase la fig. 1, Fig. 2). La elaboración de software atribuye un
espectro calculado con cuatro bandas de absorción a [VO(mal)2H-2]4-y para [(VO)2(mal)2H-4]4-
1062 CM1 (sin escala) o 998 (CM1 escala común con el 0,94
2+ son 698 nm
2+ espectáculos
Higo. 1. nm Distrib570 (0,0001) (dxy dyz?); 529 nm (0.0000) (dxy? Dx2y2). los
2+ son
del VO2 +, que indica una gran sensibilidad del modelo UV-Vis
;
cis y trans [VO (OH) 2 (H2O) 2]; [VO (OH) 4]
2. En la Fig. 6 se reportan
la UV-Vis espectros obtenidos para los ácidos hidroxilados (ver Fig. 3).
poss
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