Corto 7

Reacciones múltiples 6
Los campeones no desayunan cereal, desayunan

contrincantes.
Nick Seitz
Generalidades. Rara vez la reacción de interés es la única que tiene lugar en el

reactor químico. Comúnme'!te, ocurren reacciones múltiples, algunas deseadas y
otras no deseadas . Uno de los factores clave para e1 éxito económico en una plan-
ta química es la minimización de las reacciones secundarias no deseadas que ocu-
rren junto con la reacción deseada.
En este capítulo discutiremos la elección de reactores y los balances molares
generales para reacciones múltiples . Primero describiremos los cuatro tipos funda-
mentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, independientes y comple-
jas. A continuación definiremos el parámetro de selectividad y discutiremos cómo
se puede emplear para minimizar reacciones secundarias no deseadas, eligiendo de
manera adecuada las condiciones de operación y el tipo de reactor. Después desa-
rrollaremos el algoritmo aplicable para la resolución de problemas en ingeniería de
reacción cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Por último, se datan diversos
ejemplos que demuestran cómo se aplica el algoritmo a varias reacciones reales.
6.1 Definiciones
6.1.1 Tipos de reacciones
Hay cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, complejas

e independientes. Estos tipos de reacciones múltiples llegan a ocurrir por sí solas , en
pares o todas juntas. Cuando hay una combinación de reacciones en paralelo y en serie,
a menudo se les denomina reacciones complejas.
305
306 Reacciones mú ltiples Capítulo 6
Las reacciones en paralelo (llamadas también reacciones competitivas) son aque-

llas en las cuales el reactivo se consume por dos caminos de reacción distintos para for-
mar productos diferentes:
Reacciones en
paralelo
Un ejemplo de reacción en paralelo significativa, desde el punto de vista industrial , es la

oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa a dióxido de
carbono yagua.
Química en serio
Las reacciones en serie (llamadas también reacciones consecutivas) son aquellas

en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para
formar otro producto:
Reacciones A~B~C
en serie
Un ejemplo de reacción en serie es la del óxido de etileno (EO) con amoniaco para
producir mono-, di- y trietanolamina:
En los últimos años se ha producido un desplazamiento hacia la producción de dietano-

lamina como producto deseado, en vez de trietanolamina.
Las reacciones complejas son reacciones múltiples que incluyen una combinación
de reaq:iones en serie y en paralelo; como
A+B -----? C+D
A+C -----? E
Un ejemplo de combinación para reacciones en serie y en paralelo es la formación de
butadieno a partir de etanol:
Reacciones C 2 H sOH -----? C 2 H 4 +H 2 0
complejas:
reacciones C2 H sOH -----? CH 3 CHO+H 2
acopladas y
simultáneas en C 2 H 4 + CH 3 CHO -----? C 4 H6+ H 20
serie y en paralelo
Las reacciones independientes son aquellas que ocurren de manera simultánea,
pero los productos y los reactivos no reaccionan entre sí ni consigo mismos.
Reacciones
A -----? B+C
independientes D -----? E +F
Sección 6.1 Definiciones 307
Un ejemplo es la desintegración catalítica del petróleo crudo para producir gasolina, en

la cual dos de las diversas reacciones que se llevan a cabo son:
C 1s H 32 ------7 C12C26+C3H6
C8H 18 ------7 C6H14+C2H4
Reacciones deseadas y no deseadas. De especial interés son los reactivos que se
consumen en la formación de un producto deseado , D , Y la formación de un producto no
deseado , U, en una reacción secundaria o competitiva. En la secuencia de una reacción
en paralelo
kv
A ------7 U
o en la secuencia de una reacción en serie
A~D~U
Se desea minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, porque a mayor
cantidad del producto no deseado al que se forma , el costo para separar el producto no
deseado U del producto deseado D es mayor (figura 6-1).
A---~t
U
Figura 6·1 Sistema de reacción y separación en el que se forman
productos, tanto deseados como no deseados.
En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy

poco producto no deseado U, el costo del proceso de separación puede ser muy bajo. Por
El incentivo otra parte, cuando el reactor es de bajo costo e ineficiente, con lo cual se llegan a produ-
económico cir cantidades sustanciales de U, el costo del sistema de separación podría ser muy alto.
Normalmente, a medida que el costo de un sistema de reacción aumenta en un intento por
minimizar U , el costo para separar la especie U de D disminuye (figura 6-2).
La selectividad nos indica cómo se favorece la formación de un producto respec-
to de otro cuando se producen reacciones múltiples. Podemos cuantificar la formación de
D con respecto a la de U, definiendo la selectividad y el rendimiento del sistema. La
selectividad instantánea de D , con respecto a la de U es el cociente de la velocidad de
formación de D entre la formación de U.
Selectividad rD velocidad de formación de D

SD/U =-
instantánea ru velocidad de formación de U (6-1)
308 Reacciones múltiples Capítulo 6
,,-
""
~osto tot~~/../~/
~~----- Costo del reactor
Bajo Alto
Figura 6-2 Eficiencia de un sistema de reactor.
En la siguiente sección veremos cómo evaluar SDIU' la cual nos servirá de guía para el
diseño y la elección del sistema de reacción, con la finalidad de maximizar la selecti-
vidad.
Otra definición de selectividad que se ~mplea en la literatura actual , SDIU' se da en
términos de los flujos que salen del reactor. SDIU es la selectividad total.
Selectividad total
SDIU = Fo = Flujo molar del producto deseado en la salida
(6-2)
Fu Flujo molar del producto no deseado en la salida
Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en términos del número de

moles de D y U al finalizar el tiempo de reacción:
- No
SOIU =-
Nu
Ejemplo 6-1 Comparación de las selectividades total e instantánea, SDru y SDru para un
CSTR
Desarrolle una relación entre SDru y SDru para un eSTRo
Solución
Considere la selectividad instantánea para las dos reacciones en paralelo anteriores.
kD
A ~ D (E6-1.1)
kv
A ------=-----7 U (E6-1.2)
rD
SDru= - (E6-1.3)
rv
Sección 6.1 Definiciones 309
La selectividad total es
- FD
SDru = - (E6-1.4)
Fu
El balance molar para D en un CSTR da

(E6-1.5)
y un balance molar para U da
(E6-1.6)
Sustituyendo F D y Fu en la ecuación de selectividad total (E6-1.4) y cancelando el volumen, V
(E6-1.7)
En consecuencia , para un CSTR, las selectividades total e instantánea son iguales; o sea,
ISDru = SDru I QED (E6-1.8)
Se puede llevar a cabo un análisis similar para la reacción en serie
En la literatura hay Rendimiento de la reacción. Igual que la selectividad, éste tiene dos definiciones:
dos defIniciones una se basa en el cociente de las velocidades de reacción y otra en el cociente de flujos
para la selectividad molares. En el primer caso, el rendimiento en un punto puede definirse como el cocien-
y el rendimiento
te del flujo de reacción de un producto dado entre el flujo de reacción del reactivo clave
A. Esto se conoce como rendimiento instantáneo.!
Rendimiento (6-3)
instantáneo basado
en flujos de
reacción En el caso del rendimiento de una reacción basado en flujos molares, el rendimien-
to total YD se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final
de la reacción entre el número de moles del reactivo clave, A, que se consumieron . .
Para un sistema intermitente:
(6-4)
Rendimiento total
basado en moles
Para un sistema de flujo:
(6-5)
Rendimiento total
basado en flujos
molares
1 J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W.

Weekman (editores) (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967), p. 89.
Igual que ocurre con la selecti:jdad , el rendimiento instantáneo y el rendimiento

total son idénticos en un CSTR (o sea, Yo = Yo ) ' El rendimiento y los coeficientes de ren-
dimiento se emplean de manera amplia en reactores bioquímicos y de biomasa. [Véase
P3-14 y capítulo 7]. Otras definiciones de rendimiento incluyen a los coeficientes este-
quiométricos. A consecuencia de las diferentes definiciones para selectividad y rendi-
miento, al consultar la literatura respecto de las reacciones múltiples , verifique con
cuidado la definici.,ón empleada por el algor. Desde el punto de vista económico , las selec-
tividades totales, S , Y los rendimientos Y , son importantes para determinar las ganancias .
Sin embargo, las selectividades basadas en flujo permiten elegir mejor los reactores y
esquemas de reacción que ayudan a maximizar las utilidades. A menudo hay un conflic-
. to entre la selectividad y la conversión (rendimiento) , porque se desea preparar gran can-
tidad del producto deseado (D) y, de manera simultánea, minimizar el producto no deseado
(U). No obstante, en muchos casos , a medida que se logra mayor conversión, no sólo se
prepara más D , también se forma más U.
6.2 Reacciones en paralelo

En esta sección discutiremos diversos métodos para minimizar el producto no deseado,
U , a través de la selección del tipo de reactor y las condiciones. También, analizaremos
el desarrollo de esquemas de reactor eficientes.
Para las reacciones competitivas
ko
A ------7 D (deseado)
ku
A ------7 U (no deseado)
Las leyes de velocidad son

Leyes de velocidad (6-6)
para formación de
prodúctos deseados
y no deseados (6-7)
La velocidad de desaparición de A para dicha secuencia de reacción es la suma de

las velocidades de formación de U y D:
(6-8)
(6-9)
donde (XI Y (X2 son órdenes de reacción positivos . Deseamos que la velocidad de forma-
ción de D, ro' sea alta con respecto a la velocidad de formación de U, ru ' Tomando el
cociente de tales velocidades [es decir, ecuación (6-6) entre la ecuación (6-7), se obtiene
Selectividad el parámetro de selectividad de la velocidad, SOIU ' que se desea maximizar:
instantánea
(6-10)
Sección 6.2 Reacciones en paralelo 311
6.2.1 Maximización del producto deseado para un reactivo
Maximice el pará- En esta sección examinaremos métodos para maximizar la selectividad instantánea, SDI V'
metro de selectivi- para diferentes órdenes de reacción de los productos deseados y no deseados.
dad de la velocidad.
a , es el orden de la Caso 1: (X I > {J.2 Para el caso en el cual el orden de reacción del producto deseado es
reacción deseada; mayor que el orden de reacción del producto no deseado , sea a un número positivo que
a 2 • el de la corresponda a la diferencia entre estos órdenes de reacción (a > O):
reacción no
deseada (Xl 2 (X2 = a
Entonces, sustituyendo en la ecuación (6-10) , se obtiene
_ ro _ ko C a (6- 11)
S OIU - - - - A
rU kU
Para a , > a 2 , haga Para que tal cociente sea lo más grande posible, se desea llevar a cabo la reacción
que CA sea lo más de manera que la concentración del reactivo A sea lo más alta posible durante dicha reac-
grande posible ción. Si la reacción se efectúa en fase gaseosa , debe realizarse sin inertes y a presión alta
para mantener la CA alta. Si la reacción se efectúa en fase líquida , el uso de diluyentes
debe mantenerse al mínimo. 2
En este caso debe emplearse un reactor intermitente o PFR, porque en los dos reac-
tores la concentración de A comienza en un valor alto y desciende progresivamente en el
transcurso de la reacción. En un eSTR, la concentración del reactivo dentro del reactor
siempre se encuentra a su nivel más bajo (es decir, el de la concentración de salida); por
lo tanto , no se puede elegir un eSTR en tales circunstancias.
Caso 2: '(X2 > (Xl Cuando el orden de reacción del producto no deseado es mayor
que el del producto deseado
kD
A ~ D
kv
A ~ U
Sea b = (X2 - (X l' donde b es un número positivo, entonces

al
S - rO _ koCA _ ko ko
OIU - - - b
a2 a2 al (6-i2)
ru k UC A k UC A - kUCA
Para que el cociente ro/r u sea alto, la concentración de A debe ser tan baja como sea
posible.
Tan baja concentración puede lograrse diluyendo la alimentación con inertes yope-
Para a 2 > a, . use rando el reactor a concentraciones bajas de A . Debe emplearse un eSTR, porque las con-
un CSTR y una centraciones del reactivo se mantienen así a un nivel bajo. Se podría emplear un reactor
corriente de con recirculación en el cual la corriente del producto actúe como diluyente para mante-
alimentación ner las concentraciones entrantes de A en un valor bajo.
diluida
Como las energías de activación de las dos reacciones en los casos 1 y 2 no se dan,
no es posible determinar si la reacción debe llevarse a cabo con temperatura alta o baja.
2 Paradiversas reacciones en fase líquida , la elección conecta del disolvente mejorará la selectividad.
Véase, por ejemplo, Ind. Eng. Chem., 62(9) , 16 (1970) . En reacciones catalíticas heterogéneas en fase
gaseosa, la selectividad es un parámetro impOltante de cualquier catalizador en particular.
La sensibilidad del parámetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede

determinarse a partir del cociente de las velocidades de reacción específicas .
kD _ A -[(ED- EUY RT]

Efecto de la SD/U- - - -D e (6-13)
temperatura sobre kv Av
la selectividad
donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación, en tanto que los subíndi-
E >E ces D y U se refieren al producto deseado y al no deseado, respectivamente.
D u.
I~ Caso 3: E D > Ev En este caso, la velocidad de reacción específica para la reacción deseada
SD/U kD (y, por lo tanto , la velocidad total rD ) aumenta más rápido al incrementarse la tempe-
ratura, que la velocidad específica de la reacción no deseada ku' En consecuencia, el sis-
tema de reacción debe operarse a la temperatura más alta posible para maximizar SDft]'
T
Eu>ED Caso 4: Ev> ED En este caso , la reacción debe efectuarse a baja temperatura para
~
~axirnizar SD/u' pero no tan baja que la reacción deseada no proceda en grado significa-
tIvo.
SO/U
Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones Trambouze

T
El reactivo A se descompone por tres reacciones simultáneas para formar tres productos, uno de
los cuales es el producto deseado B, y dos son no deseados, X y Y. Tales reacciones en fase
gaseosa, junto con las leyes de velocidad adecuadas, se llaman reacciones de Trambouze
[AlChE J. 5, 384 (1959)].
k,
1) A ~ X -r 1A = rx= k1 = O. 0001 mol
3
dm ·s
k.,
2) A ~ B -r2A = rB= k2 CA = (0.0015 S-I)CA
k3 3
2 dm 2
3) A ~ Y -r3A= ry= k3CA = 0.008--CA
mol·s
Las velocidades de reacción específica se dan a 300 K, en tanto las de energías de activación
para las reacciones (1); (2), y (3) son El = 10,000 kcallmol, E 2 = 15,000 kcal/mol y E3 = 20,000.
¿Cómo y en qué condiciones (es decir, tipo(s) de reactor(es), temperatura, concentraciones)
deberá llevarse a cabo la reacción para maximizar la selectividad de B, teniendo una concentra-
ción de entrada de A = OAM Y un flujo volumétrico de 2.0 dm3/s?
Solución
La selectividad con respecto a B es
(E6-2.l)
Graficando SBfXY contra CA' se observa que hay un máximo en la figura E6-2.1.
8.40
7.68
--SBIXY
6.72
5.88
5.04
SBIXY X 10
4.20
3.38
2.52
1.68
0.00
0.00 0.05 0.10 0. 15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
3
CA (mol/dm )
Figura E6-2.1 Selectividad en función de la concentración de A.
Como vemos , la selectividad alcanza un máximo a la concentración C~. Como la concentración

varía a lo largo de un PFR , no es posible operarlo a su valor máximo. En consecuencia, usare-
mos un CSTR y lo diseñaremos para operar al máximo. Para encontrar el máximo valor de C~ ,
diferenciamos SB/XY con respecto a CA' igualamos la derivada a cero y despejamos Cf, O sea,
(E6-2.2)
Despejando Cx.
3
0.0001( moUdm · s) = 0112 moUdm3 (E6.2.3)
3 .
0.008 (dm /mol)· s
Operar a esta
concentración de Vemos en la figura E6-2.1 que la selectividad es de hecho máxima en C:= 0.112 mol/dm 3
reactivo en el
CSTR:
C~ '" 0.112 mol/drn3 CA. t!¡
= - = 0.112 dm 3/mol
k3
Por lo tanto, deseamos llevar a cabo la reacción de manera que CR, siempre tenga este
valor. En consecuencia, usaremos un CSTR que opera a la Cío La selectividad corres-
pondiente a CR, es
k fk¡
-2~-
~ = -k2- = -_--.:::.=~--
0.0015
(E6-2.4)
k¡ + k¡ 2 J k¡k3 2[(0.0001)(0.008)] ¡/2
1 SBIXY = 0. 84 1
A continuación calcularemos el volumen y la conversión de este e STRo La velocidad total de for-

mación de A considerando las reacciones (1); (2), y (3) es
(E6-2.5)
2
-rA = k¡ + k2CA + k3CA
Usando la ecuación (E6-2.5). Para el balance molar de un eSTR en esta reacción de fase líquida
(v = va) '
v= Va[CAa -C; ] = Va[CAa -C; ] (E6-2.6)
-rA [k¡ +k2 C; +k3C2]
(E6-2.7)
"t= (0.4-0.112)
(0.0001)+(0.0015)(0.112) + 0.008(0.112)2
3
Volumen del eSTR V = vo"t = (2 dm / s)(783 s)
para maximizar la
selectividad IV=1566 dm31
S BIXY = SBIXY
Se maximiza la selectividad con respecto a la temperatura
(E6-2.4)
¿A qué temperatura
se debe operar el
[~-E2l
eSTR?
exp RT (E6-2.8)
Caso 1: Si E¡+E3<E2 Operar a temperatura tan alta como sea posible con el equipo
. 2
existente y vigilar otras reacciones secundarias que puedan
{ producirse a temperaturas más altas .
Caso 2: Si E¡+E3>E2 Operar a bajas temperaturas , pero no tan bajas que no se logre
2 { conversión significativa.
Para las energías de activación dadas
E¡ +E3-E2= 10,000+20,000 _ 15, 000 =O

2 2
iDe modo que la selectividad para esta combinación de energías de activación es independien-
te de la temperatura!
¿Cuál es la conversión de A en el eSTR?
X = CAO-C; = 0.4 - 0.112 = 0.72

CAO 0.4
Si se requiere una conversión del 72% de A, entonces el eSTR operado a una concentración de
0.112 moUdm 3 debe ir seguido de un PFR, porque la concentración y, por lo tanto, la selectivi-
dad se reducirán continuamente desde la exal desplazarse a lo largo del PFR hasta una concen-
tración de salida eAf" Por lo tanto, el sistema
¿Cómo se puede
aumentar la
conversión y
daría la selectividad más alta formando más producto deseado B, más allá del que se formó en
seguir teniendo
una selectividad e};. en un eSTR o
alta SBIXY?
CSTR óptimo seguido por un PFR
Ahora se pueden encontrar las concentraciones de salida de X, Y Y B para los balances molares
del eSTRo
Especie X
(E6-2.9)
Se obtiene
klV 3
Cx = - = kl't = 0.0001( moUdm ·s)(783 s)
Uo .
3
C x = 0.0783 molldm
Fx = uoCx = 0.156 molls
Especie B
v = UOC B = UOCB
(E6-2.1O)
rB k2 C:
Reacomodando se obtiene
k2 VCA• • -1 3 3
CB = - - = k 2'tCA = (0.0015 s )(783 s)(0 .112 molldm ) = 0.132 mol/dm
Uo
3
C B = 0.132 mol/dm
F B = 0.264 mol/s
Especie Y
ry V ·2 3 3 2 3
Cy = - = k3 CA 't=(0.008dm /mol·s)(0.112moVdm) (783 s) = 0.0786mol/dm
Uo
3
Cy = 0.0786 molldm
F y = 0.157 mol/s
Vamos a verificar para comprobar que la suma de todas las especies en solución sea igual a la
concentración inicial CAO = 0.4.
CA + C x + CB + Cy = 0 .112 + 0.0783 + 0.l32 + 0.0786 = 0.4 QED
El motivo por el cual se desea usar un PFR tras alcanzar la selectividad máxima, SBfXY' es que
el PFR continuará reduciendo gradualmente la CA' De este modo, se formará más B que si estu-
viera después un eSTRo Si se requiriera una conversión del 90%, entonces la concentración de
salida sería CA! = (1 - 0.9)(0.4 mol/dm 3) = 0.04 mol/dm 3 .
Los balances molares en un PFR para dicha reacción en fase líquida (v = vo) son
(E6.2-11)
Dividiendo vo entre V para formar 1: y después combinando los balances molares previos , con
sus leyes de velocidad respectiva, se obtiene
d~x = k¡ (a 1: = O, entonces Cx = 0.0783 mol/dm

3
) (E6.2-13)
d~B=~CA (a1:=0,entoncesCB =0.132 mol/dm

3
) (E6.2-14)
dCY -_ kC
-;¡::c 2
3 A
(a1:=0,entoncesCy =0.0786 mol/dm 3) (E6.2-15)
La conversión puede calcularse por la ecuación (E6.2-16)
(E6.2-16)
Observamos que en 1: = O, los valores de las concentraciones de entrada al PFR son las concen-
traciones de salida del eSTRo Usaremos Polymath para graficar las concentraciones de salida en
función de 1: y después determinaremos el volumen (V = vo-r) para una conversión del 90% (CA
= 0.04 mol/dm 3); después encontraremos Cx' C y Cy a este volumen. Este volumen resulta
B
ser aproximadamente de 600 dm3 . En la tabla E6-2.1 se muestra el programa Polyma~h junto
con las concentraciones de salida y la selectividad .
En la salida del PFR CA = 0.037 , Cx = 0.11, CB = 0.l6 Y Cy = 0.09 todos ellos en
Una decisión mol/dm3 • Los flujos molares correspondientes son Fx = 0.22 mol/s, FB = 0.32 mol/s y F y =
económica 0.18 mol/s. Ahora es necesario decidir si agregar el PFR para aumentar la conversión de A de
0.72 a 0 .9 y el flujo molar de B de 0.26 a 0.32 mol/s a pesar del costo adicional del PFR y la dis-
minución de selectividad. Tal reacción se efectuó isotérmicamente; en el capítulo 8 discutire-
mos reacciones múltiples no isotérmicas.
§e TABLA E6-2 .l PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR
Resultados del Polymath

~'-¡' Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones deTrambouze
08-12-2004, Rev5.1.232
Problema de la vida real Reporte edo (RFK 45) Valores calculados para las variables de las EDO
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable Valor inicia l Valor mínimo Valor máximo Valor final
(1) d(Coyd(tau) = ·k1-k2'ea·k3'C&"2 tau O O 300 300
(2] d(cxYd(lau) = kl 0.112 0.0376688
(JI d{coYd{tau). k2'Co Ca 0.112 0.0376688
(41 d(CyYd{lau). k3' C&"2 ex 0.0783 0.0783 0.1083 0.1083
eb 0.132 0 . 132 0.1634944 0.1634944
Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario
[1] Cao = O.4 C':{ 0.0786 0 . 07 86 0.0914368 0 . 0914368
[2J X=1·CsJCao Cao 0.4 0.4 0.4 0.4
[3] k1 = O.OOO1 0.72 0.905828 0 . 905828
X 0.72
[o.J k2=O.OO15
[5) k3=O.ooa 1<1 1.0E- 04 1. OE - 04 1 . 0E - 04 1.0E- 04
(ó J Sbxy = CbI(Cx+Cy) 1<2 0.0015 0.0015 0 . 0015 0.0015
1<3 0.008 0.008 0 . 008 0 . 008
Sbxy 0.8413002 0.8185493 0.8413002 0.8185493
0.1 7 r - - - - -- - - - - -- -----, 8.45e-1

Reacciones de Trambouze Selectividad SSIXY
0.15 8.42e-'
0.14 S.3Se-'
0.13 S.3Se-'
0.11 8.31e-'
8.288-1
0.10
c· SBIXY 8.24e-1
m6~) 0.09 I__.-:;~=:=::=----------...:.-I
( dm 0.07 B.21e-'
B.17e-'
0.06
0.04
S.10e-'
0.03
O. 30. 60. 90. 120. 150. 180. 210. 240. 270. 300.
Q. 30. 60. 90. 120. 150. 180. 210. 240 . 270. 300.
lau (s)
lau(s)
a) b)
Figura E6-2,2 (a) Perfiles de concentración en un PFR; (b) perfiles de selectividad en un PFR .
6,2,2 Elección de reactores y condiciones de operación
A continuación consideraremos dos reacciones simultáneas en las cuales dos reactivos, A

y B, se consumen para producir el producto deseado D, y un producto no deseado, U,
resultante de una reacción secundaria. Las leyes de velocidad para las reacciones
k,
A+B ~ D
· · ~U
A+B ~
son
(6-14)
(6-15)
El parámetro de selectividad de la velocidad
Selectividad (6-16)
instantánea
se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condi-

ciones que podrían emplearse para maximizar SD/U '
Selección del reactor

(b) PFR
Criterios:
• Selectividad (a) CSTR
• Rendimiento
• Control de temperatura
• Seguridad
• Costo
(e) Reactor intermitente (d) Semicontinuo (e) Semicontinuo
~ -rO
_ t t tt
)----- ~ L- ¡ ¡ ti
('"--)_~)-----
(f) Reactor de membrana (RM) o (g) A RM o PFR con corrientes laterales
PFR con corrientes laterales
B----,------,-------,
A
(i) PFR con recirculación
(h) eSTA pequeños y en serie ~
A e
B
,-------_._-- ~>-() o
Ul eSTR con recirculación (k) RM (1) Destilación reactiva
Figura 6·3 Diferentes reactores y esquemas para minimizar los productos no deseados.
Los dos reactores con recirculación que se muestran en (i) y U) pueden emplearse
para reacciones altamente exotérmicas. En este caso, la corriente de recirculación es
enfriada y se regresa al reactor para diluir y enfriar la corriente de entrada, evitando así
puntos calientes y reacciones desbocadas. El PFR con recirculación se usa para reaccio-
nes en fase gaseosa y el CSTR para reacciones en fase líquida. Los dos últimos reactores ,
(k) y (1), se emplean para reacciones termodinámicamente limitadas, donde el equilibrio
se encuentra muy hacia la izquierda (del lado de los reactivos).
A+B ( ) C+D
y uno de los productos debe ser removido (por ejemplo , C) para que la reacción continúe
hasta finalizar. El RM (k) se emplea para reacciones en fase gaseosa, termodinámicamen-
te limitadas, mientras que la destilación reactiva (1) se usa para reacciones en fase líqui-
da cuando uno de los productos tiene volatilidad más alta (por ejemplo, C) que las otras
especies en el reactor.
Ejemplo 6-3 Elección de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados
Para las reacciones paralelas
A +B -7 D:
A +B -7 U:
considere todas las posibles combinaciones de órdenes de reacción y elija el esquema de reac-
ción que maximice SD/U.
Solución
Caso 1: <XI > <X2 , ~¡ > ~2. Sea a = <X¡ - <X2 Y b = ~¡ - ~2' donde a y b son constantes positi-
vas. Empleando estas definiciones podemos escribir la ecuación (6-16) en la forma
SD/U -- r- D _ k¡
- -
CaC b
A B (E6-3 .1)
ru k2
Para maximizar el cociente ro/ru' hay que mantener las concentraciones de A y B tan altas como
sea posible. Para ello, usaremos
• Un PFR [figura 6.3(b)]

• Un reactor intermitente [figura 6.3(c)]
• Altas presiones (si es en fase gaseosa) y reducción de inertes
Caso II: <X¡ > <X2 ' ~¡ < ~2. Sea a = <X¡ - <X2 Y b = ~2 - ~¡, donde a y b son constantes pos i-
tivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
_ ro _ klC~
SD/U - - --- (E6-3.2)
ru k 2 C:
Para que SD/U sea lo más grande posible, trataremos de que la concentración de A sea alta y la
concentración de B baja. Para lograr este resultado , usaremos
• Un reactor semicontinuo en el cual B se alimente con lentitud a una gran cantidad de A
[figura 6.3(d)].
• Un RM o un PFR con corrientes laterales de B alimentadas continuamente a éste [figura
6.3(f)].
• Una serie de CSTR pequeños alimentando A únicamente al primer reactor y pequeñas can-
tidades de B a cada reactor. De este modo, B se consume en su mayor parte antes de que
la corriente de salida del CSTR fluya al siguiente reactor [figura 6.3(h)] .
Caso IlI: a¡ < a 2 , ~¡ < ~2 ' Sea a = a 2 - a¡ y b = ~2 - ~¡ , donde a y b son constantes posi-
_ rD _ k¡
SD/u-- - - -- (E6-3.3)
ru k2C~C:
Para asegurar que SD/U sea lo más grande posible, la reacción debe efectuarse a bajas concen-
traciones de A y de B. Usar
• Un CSTR [figura 6.3(a)]

• Un PFR en el cual hay una relación de recirculación alta [figura 6.3(i)] .
• Una alimentación diluida con inertes
• Baja presión (si está en fase gaseosa)
Caso IV: a¡ < a 2 , ~¡ > ~2' Sea a = a 2 - a¡ y b = ~¡ - ~2' donde a y b son constantes posi-
(E6-3.4)
Para maximizar SD/u ' efectuamos la reacción a altas concentraciones de B y bajas concentracio-
nes de A. Usar
• Un reactor sernicontinuo alimentando A lentamente a una gran cantidad de B [figura 6-3(e)]
• Un RM o un PFR con corrientes laterales de A [figura 6-3(g)].
• Una serie de CSTR pequeños alimentando A fresco a cada reactor [figura 6-3(h)].
6.3 Maximización del producto deseado

para reacciones en serie
En la sección 6.1 vimos que el producto no deseado puede minimizarse ajustando las
condiciones de reacción (por ejemplo, la concentración) y eligiendo el reactor adecuado.
Para reacciones consecutivas en serie, la variable más importante es el tiempo: el espa-
cio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para
ilustrar la importancia del factor tiempo , consideraremos la secuencia
en la cual el producto deseado es la especie B.

Sección 6.3 Maximización del producto deseado para reacciones en serie 321
Si la primera reacción es lenta y la segunda rápida, será sumamente difícil produ-

cir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la reacción de for-
mación de e es baja,se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite
que la reacción proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es
demasiado largo , el producto deseado B se transformará en el producto no deseado C. En
ningún otro tipo de reacción es más importante la exactitud en el cálculo del tiempo nece-
sario para efectuar la reacción que en las reacciones en serie.
Ejemplo 6-4 Maximización del rendimiento del producto intermedio
La oxidación de etanol para producir acetaldehído se efectúa con un catalizador de 4% en peso

de Cu y 2% en peso de Cr sobre A1203.3 Desafortunadamente, el acetaldehído también se oxida
sobre este catalizador formando dióxido de carbono. La reacción se lleva a cabo con un exceso
de 300% de oxígeno y en concentraciones diluidas (alrededor de 0.1 % de etanol, 1% de 02Y
98.9% de N2). En consecuencia, el cambio de volumen al avanzar la reacción es despreciable .
. Determine la concentración de acetaldehído en función del espacio-tiempo.
Las reacciones son irreversibles y de primer orden respecto del etanol y acetaldehído.
Solución
Como el 02 está en exceso, podemos escribir la serie de reacciones anterior así
La serie de reacciones anterior puede escribirse como
Reacción (1) A ~ B
Reacción (2) B ~ e
l. Balance molar para A:
(E6-4.1)
a. Ley de velocidad:
b. Estequiometría (concentraciones diluidas: ha = 0.001):. v = va

FA = CAVa
3 R. W. McCabe y P.J. Mitchell, Ind. Eng. Chem . Process Res. Dev., 22, 212 (1983).
c. Combinando, tenemos
(E6-4.2)
Sea 't' = W/v o = PbV/vO = Pb't, donde Pb es la densidad volumétrica del catalizador.
d. Integrando con CA = C AO a W = O nos da
(E6-4.3)
2. Balance molar para B:

dFB ,
-= rB (E6-4.4)
dW neta
a. Ley de velocidad (neta):
r~ neta =r~ rxn 1 +r~ rxn2

(E6-4.5)
b. Estequiometría:
c. Combinando, se obtiene
(E6-4.6)
Sustituyendo CA' dividiendo V o entre W y reacomodando , tenemos
't' = Pb't Pb =
densidad
volumétrica
d. Usando el factor de integración nos da
d(CBe +k2" ) _ k C
~' d't' - 1 AO e
(k 2 -k¡),'
Ligas
Hay un tutoria!
En la entrada del reactor W = 0, 't' = W/v o = ° y CB = O. Integrando, obtenemos
acerca de! factor de /

integración en el (E6-4.7)
apéndice A.3 y en
laWeb
Las concentraciones de A, B y C se muestran en la figura E6-4.l.

3. Rendimiento óptimo. La concentración de B pasa por un máximo en un punto a lo largo
del reactor. En consecuencia, para encontrar la longitud óptima del reactor, es preciso
diferenciar la ecuación (E6-47);
(E6-4.8)
Sección 6.3 Maximización del producto deseado para reacciones en serie 323
A
:c
B:
Hay un espacio-
tiempo en
el cual B es Figura E6-4.1 Perfiles de concentración a lo largo de un reactor empacado en
máximo ténninos del espacio-tiempo"t' = Wlv o' [Nota: "t' = Pb(WIPb)/vo =
Pb(Vlvo) = Pb"tl.
Despejando --e' ópt se tiene
(E6-4.9)
(E6-4.1O)
La conversión correspondiente de A en la CB máxima es
X. t = CAQ-C A = 1_e-kl t ÓPI

op CAO
Usando la ecuación (E6-4.9) para sustituir --e' ópt
(E6-4. 11)
4. Balance molar para C:

dC e , k,k2 C Ao -kit' -k 2t'
""' = re = k 2 C B = - - - [ e -e ] (E6.4-12)
d, k2 -k,
En la entrada del reactor no hay e, de modo que la condición inicial es
1:' =0 Ce =0
(E6.4-13)
Nota: Conforme't -7 00, entonces Ce = CAO como era de esperarse.

Observamos que la concentración de C, Ce' también podría haber sido obtenida por el
balance molar total
(E6.4-14)
Sabemos que las soluciones anteriores no son válidas para k¡ = k 2 . ¿Cuál sería la solu-
ción equivalente para "ópt' W ópt y Xópt cuando k¡ = k 2 ? Véase P6-1(c).
El rendimiento se ha definido como
YA = Moles de acetaldehído en la salida

Moles de etanol alimentados
y se muestra en función de la conversión en la figura E6-4.2 .
1.0.------r---,---,---..,......----,
k k
0.8 A~B~C 0.1
PFR
0.6
0.4 IDI o
u<J
0.2
0.2 0.4 0.6 0.8

Conversión fraccionaria de etanol (datos)
Figura E6-4.2 Rendimiento de acetaldehído en función de la conversión de etanol. Los datos se
obtuvieron a 518 K. Los datos de cada punto (por orden creciente en la conversión de etanol)
se obtuvieron a velocidades espaciales de 26,000, 52,000,104,000 y 208,000 h- 1. Las curvas se
calcularon para una reacción en serie de primer orden en un PFR y muestran rendimiento de la
especie intermedia B en función de la conversión del reactivo para diversos cocientes de las
constantes de velocidad k2 y k r [Reimpreso con autorización de Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Dev. 22, 212 (1983). Derechos de autor© 1983 American Chemical Society].
Otra técnica se emplea con frecuencia para seguir el avance de dos reacciones en
serie. Las concentraciones de A, B yC se grafican como un punto singular a diferentes
espacios tiempo (por ejemplo, 't;, 't~) en un diagrama triangular (véase figura 6-4). Los
e
vértices corresponden a A, B Y puros .
.. B
Cuando (k¡lk2) »1,
se puede obtener
una cantidad
grande de B
Cuando (k¡lk2 )«1,

se puede obtener
muy poco B
A6:::::_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _"";:"O'C
Figura 6-4 Trayectorias de reacción para distintos valores de las velocidades específicas.
Sección 6.3 Maximización del producto deseado para reaccio nes en serie 325
Nota al margen: Coagnlación sanguínea

Muchas reacciones metabólicas incluyen gran número de reacciones ' secuenciales ,
como ocurre en la coagúlación sanguínea.
Cortada Cortada ~ sangre ~ coagulación
J,.
A+B La coagulación sanguínea forma parte de un mecanismo importante de defensa del
J,. huésped, llamado hemostasis, el cual provoca que cese la hemorragia en un vaso
C dañado. El proceso de coagulación se inicia cuando una lipoproteína no enzimáti-
J,.
D ca (conocida como factor tisular) entra en.contacto con el plasma sanguíneo debi-
J,. do a daño celular. El factor tisular (Ff) normalmente no está en contacto con el
E plasma (véase figura B) debido al endotelio intacto. La ruptura (por ejemplo, .una
J,.
F cortada) del endotelio expone el plasma a Ff y se nevan a cabo una serie de reac-
J,. ciones en cascada (figura C). Esta serie de reacciones da lugar, en última instancia,
Coágulo a la conversión de fibrinógeno (soluble) en fibrina (no soluble), la cual produce el
coágulo. Más adelante, a medida que la herida cicatriza, los mecanismos que res-
tringen la formación de coágulos de fibrina , necesarios para mantener la fluidez de
la sangre, comienzan a funcionar.
<?..~
Eritrocito Eritrocito
~ Factor tisular
Plaqueta (A)
-==~E=nd~ot~el~io=int~ac;;;to====
_ Endotelio dañado !. . Cortada-
,-/'
Factor tisular Tejido subendotelial
(Complejo A-B)
~
Tejido subendotelial
Figura A Figura B Esquema de Figura C La cortada permite

Coagulación separación de FT (A) Y plasma contacto con el plasma para
sanguínea normal. (B), antes de que ocurra la iniciar la coagulación.
(Foto cortesía de: cortada. (A + B ~ cascada.)
Mebs, Venomous and
Poisonous Animals, *Las plaquetas suministran superficies equivalentes a fosfolípidos
. Medpharm, Stuttgart procoagulantes sobre las cuales se llevan a cabo·las reacciones
2003, p. 305). dependientes delcomplejo en la cascada de coagulación sanguínea.
Una forma abreviada (1) del inicio y las siguientes reacciones metabólicas en cas-
~
cada permite ilustrar el proceso de coagulación; esto es,
k1 +X
TF + vna ( . ) 'fF - vnaCCOillPlejO)-:;Ja
.
k_l k2 k3 (1)
Problemas resuelto~ +XIIIa
+fibrinógeno
Coagulación ~ Fibrina ~ ITa +II
ks(rápido) k4
v
Para mantener la fluidez de la sangre, la secuencia de coagulación (2) debe mode-

rarse . Las reacciones que atenúan el proceso de coagulación son:
ATIll +Xa Xainactivo

(2)
ATIll + IIa
ATIll + TF - VIIa TF - VIIainactivo
donde FI' = factor tisular, VIIa = factor novoseven, X = factor de Stuart Prower,
Xa = factor de Stuart Prower activado , II = protrombina,I1a = trombina, ATIII =
antibrombina, y XIIIa = factor XIIla.
Por ejemplo , podríamos hacer un modelo del proceso de coagulación de
manera idéntica en las reacciones en serie escribiendo un balance molar y una ley
de velocidad para cada especie, como sigue
dC
dt
TF
= -k 1 • CTF · CVlla + k_l' CTF- Vlla
dC VIIa
~ = -k1·CTF · CVIIa+k_1 · CTF- VIIa
etc.
y después emplear Polymath para resolver los sistemas de ecuaciones con la fina-
lidad de predecir la concentración de trombina (que se muestra en la figura D) y las
de otras especies en función del tiempo, así como también determinar el tiempo de
coagulación. A continuación se muestran de la misma forma datos de laboratorio
para una concentración de FI' 5 pM. Seobserva que cuando utilizamos el conjun-
to completo de ecuaciones, los resultados del Polymath son idénticos a la figu-
ra E. El conjunto completo de ecuaciones y el código de Problema de ejemplo vivo
para el Polymath se dan en los Problemas resueltos del CD-ROM. Se puede cargar
el programa directamente y variar algunos de los parámetros.
6.00E-Ol 6.00E-Ol
_ s.oaE-O? ~ S.OOE-Ol
6 . ::;:
~ 4.00E-07 ; 4.00E-07
E
~ 3.00E-Q7
E
"! 3.00E-07
~ 2.0QE-07 ~ 2.00E-Q7
1.00E-07 1.00E·Q7
---==_____
O.OOE+OO L -_ _ O.OOE+OO ~_t:!::._
o 100
_
200
_ _ _ _-=~
300 400 500
__...
600 700
Problema de la vída real Tiempo (seg)
Tiempo (seg)
Figura D Trombina total en función del Figura E Trombina total en función del
tiempo con una concentración inicial de Fr tiempo con una concentración inicial de Fr de
de 25 pM (después de operar el Polymath) 25 pM (figura cortesía de M. F. Hockin el al.,
para la cascada de coagulación sanguínea HA Model for the Stoichiometric Regulation of
abreviada. Blood Coagulation" . The Journal of Biological
Chemistry, 277[21], pp . 18322-18333 [2002].
Cascada completa de coagulación sanguínea.

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Reacciones múltiples 6

Los campeones no desayunan cereal, desayunan

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6.1.1 Tipos de reacciones

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Un ejemplo es la desintegración catalítica del petróleo crudo para producir gasolina, en

En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy

Selectividad rD velocidad de formación de D

Figura 6-2 Eficiencia de un sistema de reactor.

Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en términos del número de

Considere la selectividad instantánea para las dos reacciones en paralelo anteriores.

El balance molar para D en un CSTR da

ISDru = SDru I QED (E6-1.8)

Se puede llevar a cabo un análisis similar para la reacción en serie

1 J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W.

Igual que ocurre con la selecti:jdad , el rendimiento instantáneo y el rendimiento

6.2 Reacciones en paralelo

Las leyes de velocidad son

La velocidad de desaparición de A para dicha secuencia de reacción es la suma de

6.2.1 Maximización del producto deseado para un reactivo

Sea b = (X2 - (X l' donde b es un número positivo, entonces

La sensibilidad del parámetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede

kD _ A -[(ED- EUY RT]

Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones Trambouze

La selectividad con respecto a B es

Figura E6-2.1 Selectividad en función de la concentración de A.

Como vemos , la selectividad alcanza un máximo a la concentración C~. Como la concentración

A continuación calcularemos el volumen y la conversión de este e STRo La velocidad total de for-

Para las energías de activación dadas

E¡ +E3-E2= 10,000+20,000 _ 15, 000 =O

X = CAO-C; = 0.4 - 0.112 = 0.72

CA + C x + CB + Cy = 0 .112 + 0.0783 + 0.l32 + 0.0786 = 0.4 QED

d~x = k¡ (a 1: = O, entonces Cx = 0.0783 mol/dm

d~B=~CA (a1:=0,entoncesCB =0.132 mol/dm

La conversión puede calcularse por la ecuación (E6.2-16)

§e TABLA E6-2 .l PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR

Resultados del Polymath

0.1 7 r - - - - -- - - - - -- -----, 8.45e-1

6,2,2 Elección de reactores y condiciones de operación

A continuación consideraremos dos reacciones simultáneas en las cuales dos reactivos, A

El parámetro de selectividad de la velocidad

se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condi-

Selección del reactor

(e) Reactor intermitente (d) Semicontinuo (e) Semicontinuo

(i) PFR con recirculación

(h) eSTA pequeños y en serie ~

Ul eSTR con recirculación (k) RM (1) Destilación reactiva

Ejemplo 6-3 Elección de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados

Para las reacciones paralelas

• Un PFR [figura 6.3(b)]

• Un CSTR [figura 6.3(a)]

6.3 Maximización del producto deseado

en la cual el producto deseado es la especie B.

Si la primera reacción es lenta y la segunda rápida, será sumamente difícil produ-

Ejemplo 6-4 Maximización del rendimiento del producto intermedio

La oxidación de etanol para producir acetaldehído se efectúa con un catalizador de 4% en peso

La serie de reacciones anterior puede escribirse como

l. Balance molar para A:

b. Estequiometría (concentraciones diluidas: ha = 0.001):. v = va

d. Integrando con CA = C AO a W = O nos da