ENLACES QUIMICOS Generalidades del enlace covalente Introducción Los átomos se encuentran, por lo general, formando parte de compuestos

químicos en forma de moléculas, unidos entre sí mediante fuerzas de unión o de enlace. La importancia de estas fuerzas es considerable pues de ellas dependen las propiedades físicas y químicas de los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace químico se debe a Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los átomos. Todavía hoy la explicación del enlace según Lewis es aplicable a muchas moléculas simples. La teoría de Lewis. La regla del octeto. En 1916 Lewis relacionó el enlace químico con la compartición de un par de electrones por los átomos enlazados. De esta forma, cada pareja de electrones envuelta en un enlace debe ocupar una región del espacio entre ambos átomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos átomos. Esto es lo que se denomina un enlace covalente, y se representa por A-B. Si existieran dos o tres pares compartidos entre dos átomos, entonces el enlace sería doble (A=B) o triple (AºB), respectivamente. Los pares de electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios. Aunque éstos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en la forma de las moléculas y en sus propiedades químicas. Lewis propuso una explicación para el enlace de un gran número de moléculas mediante la regla del octeto, según la cual, "cada átomo comparte electrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en su capa de valencia". En realidad, esto no es más que consecuencia de la alta estabilidad de la configuración electrónica de tipo gas noble (s2p6), también denominada de capa cerrada. El átomo de hidrógeno es una excepción a esta regla pues sólo puede llenar su capa de valencia (1s) con un máximo de 2 electrones. La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo de enlace en una molécula. Para poder construir una estructura de Lewis hay que seguir los siguientes pasos:

1. Calcular el número de electrones que se han de incluir en la estructura sumando el número de electrones de la capa de valencia de cada átomo que constituye la molécula. 2. Escribir los símbolos químicos de los átomos, de forma que se muestre cuáles están enlazados entre sí. Generalmente, el átomo menos electronegativo es el átomo central de una molécula, como ocurre en el CO 2 o en el SO42-, aunque existen excepciones como las moléculas de H2O o NH3. 3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de electrones entre cada dos átomos enlazados y poner, a continuación, pares electrónicos (en forma de pares solitarios o múltiples enlaces) hasta que cada átomo se encuentre rodeado de un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una sola línea. La carga neta de una especie química pertenece a toda la especie química y no a un átomo en particular. Ejemplos: Estructura de Lewis del ion BF4¯. B: 1s22s22p1 3 electrones de valencia. F: 1s22s22p5 7 electrones de valencia. Los átomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga negativa del ion representa un electrón adicional. El número de electrones totales del ion BF4¯ es de 32, lo que implica que hay que acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 átomos. La estructura de Lewis del ion es:

Estructura de Lewis de la molécula de CO2: C: 1s22s22p2 4 electrones de valencia. O: 1s22s22p4 6 electrones de valencia.

Nº electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 átomos. La estructura de Lewis de esta molécula es: Resonancia, número de oxidación e hipervalencia  Estructura y propiedades de los enlaces  Modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (VSEPR)

número de oxidación e hipervalencia Resonancia Una única estructura de Lewis. Para explicar esta aparente deficiencia en la teoría de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. por ejemplo. la distribución electrónica de cada una de las estructuras se representa mediante una función de onda.28 Å). Según éste.48 Å) y el de un enlace doble (O=O. la estructura de una molécula puede estar representada por la suma o mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. siendo la función de onda real de la molécula Y. Sin embargo ninguna de las dos.21 Å). cuando las dos distancias O central-Oterminal deben ser idénticas (1. Estructuras de Lewis para el ozono. 1. Figura 1. Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O. 1. representa correctamente la geometría de dicha molécula. para la molécula de ozono pueden dibujarse dos estructuras de Lewis (Figura 1). La resonancia se indica mediante una flecha con doble punta: La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rápido entre ellas. Así. En términos de la mecánica cuántica. no da una descripción adecuada de una molécula. una combinación lineal de las funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras resonantes o formas canónicas: Ψ = cI ΨI+ cII ΨII . Cada una presenta un enlace simple y uno doble. a veces.Resonancia. por separado.

Pero si las distintas estructuras resonantes tienen diferentes energías. la energía del híbrido en resonancia de la molécula de O3 es menor que la de cada estructura resonante por separado. de manera que ésta será siempre inferior a la de cualquier estructura contribuyente. por lo que en este caso cI = cII La estructura global se conoce como híbrido en resonancia. Es decir. La resonancia es tanto más importante cuando existen varias estructuras contribuyentes con la misma energía. en muchas ocasiones resulta útil adscribir una carga formal a cada átomo de la misma. En estos casos todas las estructuras resonantes contribuyen de igual forma al híbrido en resonancia. por ejemplo. Así. en consecuencia. Nps es el número de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho átomo en la . ¿Cuál de ellas contribuye más al híbrido en resonancia? La decisión a tomar sobre qué estructura de Lewis es la que tiene menor energía y. I y II. Aunque la carga total de una molécula está repartida globalmente por toda la estructura. pero en este caso cI ≠ cII.Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la función de onda real de la molécula Ψ porque ambas tienen la misma energía. La función de onda viene dada igualmente por Ψ = c I ΨI + cIIΨII. como se ha descrito para la molécula de O 3. Para la molécula de BF3 se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes. La carga formal de un átomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente expresión: Carga Formal = Nv – Nps – ½ Npc donde Nv es el número de electrones de valencia del átomo. la contribución al híbrido en resonancia será tanto menos importante cuanto mayor sea la energía de la estructura. La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las características de los enlaces de la molécula y b) reducir la energía del híbrido en resonancia. aquellas formas resonantes de menor energía se asemejan más a la forma real de la molécula. contribuye predominantemente al híbrido en resonancia depende marcadamente de la distribución de las cargas formales sobre cada átomo.

. La suma de las cargas formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la especie química. La estructura resonante que posee la menor energía es aquella en la que: 1) las cargas formales sobre los átomos individuales son las más bajas y 2) los átomos más electronegativos soportan las cargas negativas y los menos electronegativos las positivas. siendo más electronegativo que el átomo de boro. de forma cualitativa. carga formal -1. los oxígenos unidos al nitrógeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos mediante enlace simple.estructura de Lewis y ½ Npc es el número de electrones en pares compartidos (o de enlace). En las estructuras II. III y IV. Por ello. De acuerdo con los criterios mencionados anteriormente. El nitrógeno presenta carga formal +1 en las tres estructuras. y contribuyen más al híbrido de resonancia. En la estructura I. pues la II presenta separación de carga y además el flúor soporta carga formal positiva. En un sentido ideal la carga formal indica el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando se implica en un enlace covalente con otro átomo. se puede afirmar que al ser la forma resonante I de menor energía que II. cada oxígeno presenta carga formal -1 y el nitrógeno +2. En cuanto al BF3. estas tres estructuras son más estables que la primera. Es decir. el orden energético de las formas resonantes y de la estructura real para las moléculas de ozono y trifluoruro de boro. La Figura 2 muestra. En aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al híbrido resonante. la carga formal es la diferencia entre el número de electrones que posee el átomo libre y el número de electrones que posee cuando forma parte de la molécula. mientras que en ésta una de las formas es más estable en términos energéticos. es la I la que más contribuye al híbrido resonante. y por ello contribuye más a la forma resonante. cuyas estructuras de Lewis aparecen más arriba. cI > cII. es decir. Ejemplos: NO3¯ y BF3. Las estructuras resonantes para la especie química NO3¯ son: El cálculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes resultados. aquella contribuirá en mayor medida al híbrido de resonancia.

. el número de oxidación es un concepto que nace de la situación opuesta. no existiendo contribución de la energía resonante. en el caso de que para una molécula sólo pueda escribirse una estructura de Lewis. De la Figura anterior puede extenderse como.Figura 2. Se suele definir como la carga iónica efectiva que tendría un átomo si el par de electrones del enlace perteneciera al átomo más electronegativo. Por el contrario. Cuando a un elemento se le asigna un determinado número de oxidación se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidación específico. Orden de energía de las formas resonantes y energías de resonancia para O3 y BF3. es decir. ésa es coincidente con la estructura real. El átomo de N no contaría con ningún electrón y su estado de oxidación es +5. del carácter iónico de todos esos enlaces. cuando el nitrógeno tiene el número de oxidación +5 se dice que presenta el estado de oxidación +5. Así. Considérese de nuevo el ion NO3-: Cada átomo de oxígeno (elemento más electronegativo que el N) posee un par de electrones más de los que presenta en su capa de valencia en estado libre (6): por ello el número de oxidación para este átomo es –2. El número de oxidación El concepto de carga formal se basa en la suposición de que todos y cada uno de los enlaces que forma un átomo en una molécula son de tipo covalente. y su energía es la de la molécula real.

poseen los números de oxidación +3 y +1. la existencia de la molécula de PCl5 sólo se puede explicar. pero los del periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. si el átomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia. O22-. Los átomos en su forma elemental tienen números de oxidación iguales a cero. Por ejemplo. en términos de la teoría de Lewis. Los del grupo 13. -1/2 en los superóxidos. 2. O2¯ y –1/3 en los ozónidos. De forma similar. 3. La suma de los números de oxidación de todos los átomos es igual a la carga total de la especie química. se denominan hipervalentes. poseen los números de oxidación +4 y +2. El oxígeno posee los números de oxidación –2 (siempre que no esté combinado con el flúor). 4. pero que no necesariamente tengan más de 8 electrones de valencia. El flúor presenta número de oxidación –1 en todos sus compuestos. La hipervalencia 1. excepto el C y el Si. Los del grupo 2 el número de oxidación +2. 6. compuesto muy estable. Los átomos de los elementos del grupo 1 poseen el número de oxidación +1.En la práctica. el átomo de S debe tener 12 electrones en su capa de valencia si cada átomo de flúor está enlazado al átomo central de S mediante un par de electrones. El hidrógeno presenta número de oxidación +1 en sus combinaciones con los no metales y –1 cuando se combina con los metales. en la molécula de SF6. excepto el B. no son hipervalentes: . 5. Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto. los números de oxidación se asignan aplicando las siguientes reglas: a. O3¯. -1 cuando está como ion peroxo. para las cuales las estructuras de Lewis demandan la existencia de más de 8 electrones en la capa de valencia de uno de sus átomos. Aquellas especies cuyas estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto. Las especies de este tipo. Los halógenos poseen el número de oxidación –1 en todos sus compuestos siempre que no se combinen con el oxígeno u otro halógeno más electronegativo. Los del grupo 14.

67 . Esta sección se va a centrar en dos de las propiedades más importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de un enlace.44 Cl2 1. que presenta estructuras de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia.74 HF 0. un átomo de P puede acomodar más de 8 electrones en su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacíos. microondas o difracción de electrones. Distancias de enlace H2+ d(Å) 1. Aquellas moléculas gaseosas hacen inevitable el uso de técnicas basadas en infrarrojos. Un argumento más convincente para explicar esta ausencia podría ser la dificultad geométrica para acomodar más de cuatro átomos alrededor de un átomo central pequeño. La ausencia de la hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2.92 HCl 1.09 O2 1. por ejemplo.21 F2 1. Más adelante se ofrecerá una explicación alternativa que obvia el concurso de los orbitales d. la fuerza de un enlace O¾H en la molécula de agua puede considerarse la misma que en el metanol (CH3OH). La explicación tradicional de la hipervalencia y de la expansión de la regla del octeto hace uso de los orbitales d vacíos y de baja energía del átomo central. En la siguiente tabla aparecen las distancias de enlace de algunas moléculas diatómicas.06 H2 0.99 I2 2. Estructura y propiedades de los enlaces Determinadas propiedades de un enlace químico suelen ser similares a pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos. En la molécula de PCl5. el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. Por ejemplo.60 N2 1.41 HI 1. La distancia de enlace La distancia de enlace de equilibrio en una molécula es la separación internuclear entre los dos átomos enlazados.es el caso del anión sulfato (SO4=).27 HBr 1. la mayoría de ellos conseguidos a través de difracción de rayos X de sólidos. que pueden alojar los electrones adicionales. Según esta explicación. Existen muchos datos en la literatura científica sobre valores de distancias de enlaces.

un átomo podrá presentar distintos valores de radios covalentes.65(2) O 0. De esta forma puede predecirse una determinada distancia de enlace.67(2) 0.18(1) N 0. y su valor es aproximadamente igual a la separación entre los núcleos de dos átomos cuando sus capas más internas están en contacto: los electrones de valencia hacen que los átomos se aproximen hasta que las .04 Te 1.57(2) F 0.10 Å + 0.10 S 1.21 Sb 1.37 C 0.41 Br 1.8 Å. La contribución de un átomo a un enlace covalente es el denominado radio covalente de dicho elemento.95(2) Se 1.37) Cl 0.74 Å = 1.22(1) As 1. La Tabla 2 muestra los valores de los radios covalentes para algunos elementos. dependiendo de la multiplicidad del enlace (simple. la distancia de enlace P¾N se puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P: d(P¾N) = rP + rN = 1.74(1) 0. doble o triple.14 I 1.60(3) Si 1. Por ejemplo.04(1) 0.Una aproximación de partida consiste en dividir la distancia de enlace de equilibrio en dos contribuciones.84 Å Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de d(P¾N)exp = 1. Obviamente.33 El radio covalente varía periódicamente de la misma manera que lo hace el radio metálico e iónico.77(1) 0. una propia de cada átomo.66(1) 0.64 P 1.99 Ge 1. Radios covalentes de algunos elementos H 0.

en las conformaciones adoptadas por moléculas pequeñas y en las formas que exhiben las macromoléculas biológicas. La fuerza de un enlace Una forma de cuantificar. en términos termodinámicos. El radio covalente expresa la distancia más pequeña de aproximación entre dos átomos enlazados. que se define como la variación de la entalpía estándar del siguiente proceso: A¾D(g) ® A(g) + D(g) DH(A¾D) La entalpía media de enlace. es la entalpía de disociación media obtenida a partir de una serie de enlaces A¾B presentes en distintas moléculas. que se representa por B. Los radios de van der Waals son de extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares en cristales. La menor distancia de aproximación entre dos átomos que no están enlazados se expresa mediante el radio de van der Waals de dichos elementos. que es la separación internuclear cuando las capas de valencia de los dos átomos se ponen en contacto. La variación de las entalpías de enlace en la Tabla Periódica puede resumirse de la siguiente forma: . DH(A¾D).repulsiones interelectrónicas entre las capas más internas llegan a ser dominantes. sin que exista enlace. la fuerza de un enlace es mediante la entalpía de disociación del enlace. Estas entalpías de enlace se emplean para calcular entalpías de reacción.

es preciso recordar la importancia de las entalpías de enlace en la definición de electronegatividad de Pauling. la entalpía de enlace disminuye al descender en el grupo. Ejemplos: B/ (kJ mol-1) N-O P-O As-O 163 368 330 C-Cl Si-Cl Ge-Cl Sn-Cl B/ (KJ mol-1) 326 401 339 314 Por último. puesto que suponen la base experimental para dicha escala. la entalpía del enlace E¾X disminuye al descender en un grupo: por ejemplo: B/kJ mol-1 C-C Si-C Ge-C 347 301 242 (b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres. pero el valor de dicha entalpía para el primer elemento del grupo es mucho menor que para un elemento del periodo 3.a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin compartir. .

que presente una molécula. Este modelo está basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada geometría la disposición respectiva de los pares de electrones. Para determinar la geometría de una molécula se aplican las siguientes reglas: a)Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre ellos. bien de enlace o bien no compartidos. Las geometrías ideales son: Nº de pares de electrones 2 3 4 5 6 Lineal (AB2) Trigonal (AB3 o AB2E) Tetraédrica (AB4 o AB3E) Bipirámide trigonal (AB5 o AB4E) Octaédrica (AB6 o AB5E) Geometría . Este modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la década de los años 40 y fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm.Modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (VSEPR) El modelo de VSEPR (Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia) es una simple extensión de la teoría de Lewis y sirve para predecir la forma geométrica que adopta una molécula poliatómica.

d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos espacio que los de elementos electropositivos. Para ello se contabilizan los electrones de las capas de valencia de los átomos de la molécula. Para ello se siguen los siguientes pasos: • • Determina el número de pares de electrones. (c) plana trigonal. Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsión mínima entre los pares electrónicos. (g) pirámide cuadrada. SF4. NH3. c) Los dobles enlaces ocupan más espacio que los enlaces simples. Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el número de electrones de la capa de valencia del átomo central. (b) angular. ICl2¯. BrF3.Geometrías moleculares: (a) lineal. según el orden comentado anteriormente. Ejemplos. (d) pirámide trigonal (e) tetraédrica. CO2 Nº electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e . H2O. (h) bipirámide trigonal y (i) octaédrica. Geometría molecular de las moléculas de CO2. (f) planocuadrada. b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden: PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace.

la estructura molecular debe ser tetraédrica. y la geometría de la molécula (es decir. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de electrones: . Para cinco pares la geometría debe ser derivada de bipirámide trigonal. de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no compartido). Para cuatro pares. H2O Nº electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis: El átomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos. los pares de enlace (doble) se disponen de forma lineal.Estructura de Lewis: Para minimizar las interacciones. Luego la estructura molecular es lineal. la geometría de los átomos y enlaces) es angular: SF4 Nº electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e Estructura de Lewis: Alrededor del átomo central hay 5 pares de e (compuestos hipervalente).

lo que conduce a una geometría molecular de pirámide trigonal: BrF3 Nº electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e Estructura de Lewis: . La geometría de la izquierda presenta 2 interacciones de tipo par no compartido (PNC)-par de enlace(PE) a 90º y otras dos a 120º. y ya que la segunda presenta 3 al menor ángulo.Cuando aparezca más de una geometría posible. Las más importantes son las que involucran PNC. la geometría de esta molécula es la derivada de la distribución de pares de electrones de la izquierda. esta estructura es la más inestable. se evalúan las interacciones entre los pares de enlace. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE a 90º y 1 PNC-PE a 180º. Así pues. NH3 Nº electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis: Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) sólo existe la distribución tetraédrica.

de donde se deriva que la estructura de esta molécula debe ser ICl2¯ Nº electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares de e Estructura de Lewis: . la geometría debe ser derivada de bipirámide trigonal. de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. existen 5 pares de electrones alrededor del átomo central. y son tres las posibles distribuciones de esos cinco pares: Las repulsiones en cada estructura son: 6 PNC-PE 90º 3 PNC-PE 90º 4 PNC-PE 90º 1 PNC-PNC 120º La geometría más favorable es la (c).En esta ocasión. Para cinco pares.

Así pues.El número de pares alrededor del átomo central es de cinco. De ahí la propuesta de linealidad en esta molécula: SOF4 Nº electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares Estructura de Lewis: La propuesta del doble enlace S=O se efectúa para minimizar las cargas formales. Para esta molécula pueden dibujarse tres distribuciones distintas: 2 PNC-PNC 90º 2 PNC-PNC 90º 4 PNC-PE 90º 3 PNC-PE 90º 6 PNC-PE 90º La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c) avala a esta distribución como la más estable. ya que de sin dicho doble enlace aparecería separación de carga en el enlace SO. por lo que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirámide trigonal. el número de pares de electrones alrededor del átomo central es de 4 .

. Las dos estructuras posibles son: 2 PED-PE 90º 3 PED-PE 90º A efectos de repulsiones. por lo que es la más estable. la estructura (a) presenta menor número que la estructura (b).pares de enlace simple y un enlace doble (equivalente a dos simples).

es más conveniente emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En 1927. es preferible emplear la Teoría de Orbitales Moleculares. respectivamente. que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater. Heitler y London propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno. La función de onda que describe al sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a cada átomo por separado: Ψ = φA(1)φB(2) donde φA y φB representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno.) La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría. si se trata de explicar las propiedades espectroscópicas. lo que indica que esta aproximación dista mucho de representar la situación real. Así. por ejemplo. entre otros. Los valores experimentales para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm. considérense dos átomos de hidrógeno que se encuentran muy separados entre sí. Lo que aparece a continuación es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson. Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de separación entre los átomos. Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra. La Teoría del Enlace de Valencia (T. que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas covalentes. del cálculo o de la propiedad que se esté estudiando.El Enlace Covalente: Teorías de enlace En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente: la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. . a distancia infinita. se obtiene un valor de la energía de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. propiedades del estado fundamental de la molécula. Como primera aproximación. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del enlace en términos de las funciones de ondas.V. basada en la mecánica cuántica. En realidad ambas teorías son incluso complementarias. y que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro. En cambio. de forma que no hay interacción posible entre ellos. si se trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación. hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace.E.

9 74. y lo mismo sucede con el electrón 2. en lo que comúnmente se denomina la contribución iónica. pues se basa en la posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones se refiere. no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al átomo B.3 74.9 74. Esta aproximación suele llamarse de intercambio. Aunque tenemos dos electrones y dos núcleos. Y así sucede. por lo que el empleo de Zef en φA y φB podría mejorar el cálculo. cada electrón apantalla al otro en cierto grado. no lo es menos el suponer que los dos . como se observa en la tabla Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molécula de hidrógeno) Función de onda Energía (kJ/mol) Distancia (pm) Ψ = φA(1)φB(2) Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) Inclusión de Zef Contribución iónica Valores Experimentales 24 303 365 388 458 90 86. Aunque estos valores aún están lejos de los correspondientes a la molécula real. Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el átomo B. sugerida por Heitler y London.Una mejora de dicha función. sí se acercan más que los anteriores. una descripción del sistema igualmente válida es la que representa la función de onda Ψ = φA(2)φB(1). la mejor función que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas: Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son -303 kJ/mol y 86. consiste en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de equilibrio.1 Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A o B) simultáneamente. Aunque es una situación extrema. Así pues. Como ambas funciones son igualmente probables.9 pm.

De hecho. la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la covalente ( λ < 1).H+ covalente iónica Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular: Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) + λ φA(1)φA(2) + λ φB(1)φB(2) en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y los dos siguientes las estructuras iónicas. Como los dos electrones tienden a repelerse entre sí.01 kJ/mol. Esta ecuación puede escribirse también de la forma siguiente: Ψ = φcov + λ φ H+ H. lo que esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente: H-H H+ H.+ λ φ H.H.electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. . Así pues.H+ Resulta obvio que esta función de onda puede modificarse por adición de términos que acerquen los cálculos hasta los valores experimentales. se ha publicado una función Ψ con 100 términos que acerca el valor de la energía hasta el límite de 0.

. Este orbital presenta simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear.Variación de la energía frente a la distancia internuclear. Enlaces s y p para la molécula de N2. La función de onda Ψ representa un enlace σ (sigma). La siguiente figura muestra la variación de la energía potencial para la molécula de H2 en función de la distancia internuclear. Esta curva presenta un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molécula.

La función de onda que representa a este orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el hidrógeno. 2s 2 2px1 2py1 2pz1. Moléculas diatómicas homonucleares La Teoría de Orbitales Moleculares (T.      Moléculas diatómicas homonucleares La discusión anterior puede aplicarse a moléculas más complejas. en una molécula de nitrógeno existen un orbital σ y 2 orbitales π. obviamente.). Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).O. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2). Si se toma el eje X como el que está alineado con la molécula N-N. pero ahora φA y φB corresponden a orbitales 2p. la molécula de nitrógeno. los dos orbitales 2py y 2pz de cada átomo no pueden interaccionar entre ellos para dar otros enlaces σ. N2. de la configuración electrónica de este elemento. además. en lo que denomina un enlace de tipo π. Pero en este caso.Enlace p.M. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares. Por ello. entonces se propone la existencia de un enlace σ por apareamiento entre los dos electrones de los dos orbitales 2px. Por ello se produce un solapamiento lateral de tales orbitales. Para describirla mediante el enlace de valencia hay que partir. Considérese. por ejemplo. como son las moléculas diatómicas homonucleares X2. lo cual se comparece con el triple enlace que propone la estructura de Lewis :N≡N: .

La configuración del átomo de carbono en su estado fundamental es 1s22s22px12py1. El estado de valencia de un átomo en una molécula es el estado electrónico de ese átomo en el cual se puede combinar con los otros átomos para formar la molécula sin que sea necesaria ninguna reorganización electrónica adicional. Una deficiencia aparente de esta teoría es el no poder explicar la tetravalencia del carbono. Así pues. Como estos orbitales p son perpendiculares entre sí. su habilidad para formar cuatro enlaces. para que el C forme cuatro enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma energía (estado V4). y la separación también tendría que ser de 90º. . dichos enlaces σ deberían presentar esa misma separación. La configuración electrónica del oxígeno es 2s2 2px2 2py1 2pz1. Sin embargo. con los espines orientados al azar.5º. ¿Constituyen estas excepciones errores de la Teoría del Enlace de Valencia? Esta cuestión se resuelve a continuación. Considérese ahora la molécula de agua.Moléculas poliatómicas: hibridación de orbitales. la cual sugiere que dicho átomo sólo puede formar dos enlaces en lugar de cuatro. Esos orbitales son los híbridos sp3. Algo similar ocurre con la molécula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formarían sendos enlaces σ con los tres átomos de hidrógeno. cuando experimentalmente se conoce que dicho valor es de 107º. es decir. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe alcanzar su estado de valencia. el ángulo H-O-H es de 104. Explicación errónea de la molécula de agua. Los dos electrones de los orbitales 2py y 2pz pueden aparearse y formar enlaces σ con los orbitales 1s de los hidrógenos.

los cuatro híbridos son idénticos. cada orbital híbrido consiste en un lóbulo más abultado que el otro y que apunta directamente hacia un vértice de un tetraedro regular. Como cada uno de estos orbitales híbridos se ha formado a partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital híbrido sp3.4°. que se aparea con el electrón que ocupa un orbital 1s de cada átomo de hidrógeno. Ahora resulta más sencillo describir la formación de la molécula AB4 desde el punto de vista de la Teoría del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales híbridos que resultan tras la promoción en el átomo A contiene 1 electrón desapareado. La combinación lineal de un orbital 2s y de los tres orbitales 2p conduce a la formación de cuatro orbitales híbridos equivalentes: h1 = s + px + py + pz h2 = s – px + py – pz h3 = s – px – py + pz h4 = s – px – py – pz Como resultado de esta interferencia entre los orbitales. Como cada orbital sp3 presenta la misma "composición". . para pasar del estado fundamental al estado de valencia es preciso promocionar un electrón del orbital 2s al 2p. El ángulo entre los orbitales híbridos corresponde a los ángulos de un tetraedro y tiene un valor de 109.Orbitales híbridos sp3. en este caso). Así pues. salvo sus orientaciones en el espacio. y luego hibridar o mezclar los cuatro orbitales. originando un enlace σ que apunta hacia uno de los vértices de un tetraedro. La hibridación no es más que una mezcla o combinación lineal de orbitales atómicos puros (s y p.

Existen otros tipos de orbitales híbridos que se emplean para explicar las geometrías de otras especies químicas mediante la teoría del enlace de valencia. La Teoría de Orbitales Moleculares (T. como el BF3. sp2d sp3d. no es posible resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula. y que presentan características similares.) es la segunda aproximación al estudio del enlace covalente. que son análogos a los atómicos. los electrones se alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento. spd3 sp2d2. Esta analogía es de tal grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos. sino en orbitales moleculares. La combinación lineal de un orbital s y uno p conduce a la formación de dos orbitales híbridos sp de geometría lineal. Así. pd.M. El punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio.M. Orbitales híbridos y sus geometrías.). y la más ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. p2d pd2 sp3. como se verá más adelante. sd sd sp2. y de nuevo .O. las combinaciones lineales de un orbital s con dos orbitales p conduce a los híbridos sp2 que sirven para explicar la geometría de las moléculas trigonales planas. Número de coordinación Distribución 2 Lineal angular Plana triangular Pirámide trigonal Tetraedro Plana cuadrada Bipirámide trigonal Pirámide tetragonal Plana pentagonal Octaedro Orbital híbrido sp. sd3 p2d2.O. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de orbitales híbridos y sus geometrías. pd4. p3d2 p2d3 p3d2 3 4 5 6 La Teoría de Orbitales Moleculares (T. sd4.

de forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden simplificar: Ψ+ = φA + φB Ψ. cuando esté “controlado” por un núcleo. La función Ψ+ concentra la densidad electrónica entre los . Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales atómicos a los orbitales moleculares es la misma.= cAφA – cBφB Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el molecular. Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales: Ψ+ = cAφA +cBφB Ψ.hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares. Esta aproximación puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté cerca de uno de los núcleos. su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico.(parte radial) frente a la distancia internuclear. es decir. esto es. Los orbitales moleculares de la molécula de H2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno. cA = cB = 1.= φA – φB Ψ + (izquierda) y Ψ.(derecha) En la figura anterior se representan las funciones Ψ+ y Ψ.

N orbitales atómicos pueden conducir a la formación de N orbitales moleculares. Diagrama de Orbitales Moleculares de la molécula de Hidrógeno. lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. representa al orbital molecular de mayor energía denominado orbital molecular antienlazante (Ψa). De forma general.= φA – φB. Por el contrario. que ahora se representa como Ψe. Los electrones ocuparán los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones electrónicas de los elementos. Obviamente. la molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital Ψ+. debido a una interferencia constructiva φA y φB. el enlace en la molécula de hidrógeno puede ahora explicarse en función de la formación de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atómicos. La combinación Ψ+ = φA + φB corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital molecular enlazante. Por el contrario. que constituye un ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energía. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de onda φ A y φB cancela sus amplitudes y da lugar a la formación de un plano nodal en la región internuclear. En definitiva.dos núcleos. Las energías relativas de los dos orbitales moleculares se muestran en la siguiente figura. lo que obliga a su apareamiento. el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de electrones que pueden ocupar un orbital molecular. porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una disminución de las repulsiones nucleares. . la función de onda Ψconcentra la densidad electrónica fuera de la zona comprendida entre los dos núcleos. la combinación Ψ. De forma análoga a las limitaciones en el caso de átomos. La molécula de H2 posee una energía menor que los dos átomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el orbital molecular enlazante y ambos contribuyen a una disminución de la energía del sistema.

Cuando dos átomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro. entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsión internuclear. La situación contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los núcleos son empujados uno contra otro.2φAφB + φB2 La diferencia entre ambas probabilidades es el término 2φAφB. Si S>0. negativa o cero. La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la integral del solapamiento S. S. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda). el cuadrado de las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de probabilidad. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la formación de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo). A la integral ∫φAφBdτ se la denomina integral de solapamiento. en una situación energética superior a la de partida y. por tanto. La magnitud de dicho solapamiento puede ser positiva. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el estudio del modelo mecano-cuántico del átomo a la molécula. sus cuadrados serían: Ψe2 = φA2 + 2φAφB + φB2 Ψa2 = φA2 . de carácter antienlazante. antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo). y es de extraordinaria importancia en la Teoría de Orbitales Moleculares. y el sistema disminuye su energía hasta la situación enlazante. . pi (centro) y delta (derecha). se dice que ambos orbitales solapan. de acuerdo con las propiedades de los orbitales atómicos en cuestión. Para Ψe y Ψa.Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares. En la figura se ilustran ejemplos de algunos solapamientos.

Su forma depende de las funciones de onda moleculares. f. o de mayor energía. g. por lo que también recibe el nombre de gerade. u. por ello se denomina ungerade. El orbital molecular de antienlace de la molécula de H2 también es un orbital de tipo σ* (el asterisco representa el carácter antienlazante. y al igual que ocurre con los orbitales atómicos. mediante el solapamiento de otros orbitales atómicos (por ejemplo. Del mismo modo que los orbitales atómicos se han clasificado como s. La nomenclatura completa para dicho orbital molecular es σg. σ. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi. Su notación característica completa es la de orbital molecular σu*. . Además este orbital es también simétrico respecto de la inversión con respecto al centro de simetría (el signo de la función de onda no cambia). Todos los orbitales moleculares antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace. del orbital molecular). p. en lo que a su parte angular se refiere.La representación espacial de un orbital molecular. pero es antisimétrico respecto de la inversión. d. También resulta posible obtener orbitales moleculares de simetría cilíndrica. etc. delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrónica (>80%). a partir de orbitales p). el orbital molecular enlazante presenta simetría cilíndrica (es simétrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa a través de los dos núcleos) y por ello se le denomina orbital σ. los orbitales moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetría que muestran respecto de la rotación alrededor del eje del enlace y respecto de la inversión. Así.

Las moléculas más simples de estudiar. son las que están formadas por dos átomos del mismo elemento. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2). un orbital s y tres orbitales p. de simetría π. tanto de tipo σ como de tipo π. La figura muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados por los orbitales 1s. desde el punto de vista de la teoría de orbitales moleculares. de manera . El orbital molecular antienlazante π* es simétrico respecto de la inversión y se representa como πg*. 2s y 2p. esto es. uno de enlace y otro de antienlace. Los orbitales moleculares π presentan un plano nodal que pasa por la zona internuclear.Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atómicos s y p El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formación de dos orbitales moleculares. las moléculas diatómicas homonucleares. σg y σu. Los elementos del segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia. Como se ha descrito para la molécula de H2. El orbital molecular enlazante π es antisimétrico respecto de la inversión y se representa como πu. a partir de dos orbitales atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares.

Como el orden de energía expuesto en la figura es el observado experimentalmente. aparece en la figura para las posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. desde el Li2 al F2. Los orbitales más internos. Para establecer el diagrama de niveles de energía de estos ocho orbitales moleculares se recurre a métodos como la espectroscopia electrónica de absorción. El grupo de orbitales σ se distribuye en un amplio rango de energía. Los cuatro orbitales π forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente degenerado de antienlace. no se suelen considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares. en dos grupos: cuatro orbitales σ y cuatro orbitales π. Este orden de energía. Los ocho orbitales moleculares que se forman se pueden clasificar. los 1s. la explicación debe ajustarse a dicho orden. .que cuando se combinan 2 átomos de este periodo se pueden obtener un máximo de ocho orbitales moleculares. pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Es fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama. siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de muy baja energía) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energía). que adoptan las formas ya mostradas. pues el orden relativo de los orbitales 2σg y 1πu es distinto para las moléculas Li 2N2 y para las moléculas de O2 y F2. Los otros dos orbitales σ se sitúan entre estos extremos. La espectroscopia de fotoelectrones muestra la variación de las energías de los orbitales moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo. que es necesario para poder construir la configuración electrónica de la molécula. De esta forma puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas. la espectroscopia de fotoelectrones o a cálculos computacionales. según la simetría.

Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia de energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen la molécula.Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas Li2-F2. algo que no es factible en el caso del O2 y F2. donde la diferencia en energía entre dichos orbitales es mayor. Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para dar dos orbitales moleculares. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo. . deben presentar simetría y energía similares. al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.

esto es. He2+ y He2. Las configuraciones homonucleares electrónicas de las moléculas diatómicas Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares.Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha). para cualquier molécula. Teniendo en cuenta estas reglas. Sus configuraciones electrónicas son: H2+: 1σg1 H2: 1σg2 He2+: 1σg2 1σu*1 He2: 1σg2 1σu*2 . y en general. resulta muy simple determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares del primer y segundo periodo. H2. (a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones. con sus espines paralelos. Además. si existe más de un orbital con la misma energía (degenerado) disponible para su ocupación los electrones ocuparán estos orbitales separadamente. Son las posibles moléculas H2+. siguiendo la regla de Hund. se aplican los mismos principios que para las configuraciones electrónicas de los átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos electrones por orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de niveles sigue el orden de energía creciente).

que no permite este tipo de consideraciones. = 3 enlace simple enlace doble enlace triple enlace simple Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos. en este curso se va a continuar utilizando. de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teoría de los Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de Valencia. H2. ello significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la última no puede existir. 1. (c) Moléculas de O2 . que se define de la siguiente forma: o. En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de energía en determinados orbitales moleculares: O2 : KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*2 F2: KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*4 Ne2: KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*4 2σu*2 o. Según esta definición.e. = 1 o. es decir. Como el orden de enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A.5. Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así como el orden de energía que aparece en las figuras. se obtienen las siguientes configuraciones electrónicas y órdenes de enlace: Li2: KK 1σg2.e. = 0 o.5 y 0. HOMO. = 2 o.e. (b) Moléculas de Li2 al N2 .e. F2 y Ne2. He2+ y He2 son.e. Be2: KK 1σg2 1σu*2 B2: KK 1σg2 1σu*2 1πu2 C2: KK 1σg2 1σu*2 1πu4 N2: KK 1σg2 1σu*2 1πu4 2σg2 o. = 2 o. los órdenes de enlace para las moléculas de H2+. como aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en último lugar. donde n es el número de electrones que ocupan orbitales moleculares enlazantes y n* el número de electrones que ocupan orbitales moleculares antienlazantes.e. = ½ (n – n*). dicha notación. 0. Nótese como la existencia de "medios enlaces". = 0 enlace doble enlace simple Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía. cuando sea posible. = 1 o.e.e. Asimismo. el orbital molecular vacío de .e. = 1 o. Un parámetro de gran importancia es el denominado orden de enlace. 0.Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación de asterisco para significar el orbital antienlazante. respectivamente.

Electrones Molécula Electrones Enlaces desapareados Enlace a Energía de Magnetismo (D/P) b Longitud de enlacec H2 2 1 0 432 D 0. bD. Resultados de la TOM para moléculas A2. Paramagnética.20 F2 18 1 0 155 D 141. Por ejemplo. diamagnética. no sería . Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en el apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta Teoría.742 He2 4 0 0 --- --- --- Li2 6 1 0 105 D 2. la TOM explica el paramagnetismo de la molécula de O2. Asimismo. LUMO.6 P 1.8 Ne2 20 0 0 --- --- --- a En kJ/mol. De no ser así. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinéticos y estructurales.34 N2 14 3 0 941. La siguiente tabla presenta las características de las mismas en lo que a propiedades magnéticas.7 D 1.67 Be2 8 0 0 --- --- --- B2 10 1 2 293 P 1. cEn Å De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios importantes. Propiedades magnéticas. P. energía de enlace y longitud de enlace se refiere. los datos explican igualmente la existencia de los dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12.09 O2 16 2 2 493. como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el orbital 1πg*2.menor energía.58 C2 12 2 0 602 D 1. es el que sigue en energía al HOMO. energía de enlace y distancia de enlace.

por ejemplo. el del ion peróxido. Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de las moléculas de la Tabla anterior por ionización. Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear. el caso del oxígeno. Cada orbital molecular. lo que disminuye el orden de enlace hasta 1. una disminución en el orden de enlace hasta 1. Por el contrario. en contra de lo que sucede en las moléculas homonucleares. que experimentalmente se ha determinado de 1.49 Å.1e O2= O2+ En el primer caso. en este tipo de molécula. los dos electrones entran en un orbital molecular antienlazante. Esta molécula puede ionizarse negativa o positivamente: O2 + 2e O2 . la pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo O 2+ supone la disminución en el número de electrones enlazantes. y por ende. El resultado es también un elongamiento del enlace O-O hasta 1. el orbital molecular Ψ estará compuesto principalmente por φA y los electrones que ocupen dicho orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B. Tómese. .posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un esquema general como el de la Figura 12b supondría exactamente lo contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2 paramagnética). Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).5.26Å. Los orbitales atómicos de las moléculas atómicas heteronucleares difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribución desigual de cada uno de los orbitales atómicos que los constituyen. se puede representar como una combinación lineal de los orbitales atómicos: Ψ = cAφA + cφAφB Pero. Si cA>cB. los coeficientes c A y cB no son iguales en magnitud.

Comparación entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula Heteronuclear y (c) enlace iónico. La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente proviene del átomo más electronegativo, debido a que la energía de estos orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más electropositivo. En consecuencia, los electrones del enlace se "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. El enlace en este tipo de moléculas será un enlace covalente polar, pues los electrones del enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en el orbital molecular enlazante c A>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo contrario, esto es, cB>cA, para que la contribución neta de ambos orbitales atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma. Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y heteronucleares es que la disminución en energía, como resultado del solapamiento de los orbitales atómicos de los diferentes átomos, en una molécula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molécula homonuclear, en la cual los orbitales atómicos tienen la misma energía. A este efecto, recuérdese que la energía de estabilización es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molécula homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos, pero no así en el caso de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un enlace A-B sea más débil que uno A-A. Existen factores como el tamaño de los orbitales y la proximidad del acercamiento

que son también importantes. La molécula de CO, por ejemplo, que es isoelectrónica con la molécula de N2, posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol-1, un valor mayor que la de la molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace covalente polar es el del enlace iónico, en el cual uno de los átomos tiene el control completo sobre el par de electrones del enlace.

La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF).
Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula de HF. Los orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales moleculares en esta molécula son, el orbital 1s del átomo de H y los orbitales 2s y 2p del átomo de F, en total 5 orbitales atómicos que se combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: χP(H) = 2.20 y χP(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se consideran los orbitales interiores del flúor (capa 1s).

Los orbitales de tipo σ se forman por la combinación lineal del orbital 1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Estos tres orbitales atómicos se combinan dando lugar a tres orbitales moleculares σ representados por funciones del tipo: Ψ= c11sH + c22sF + c32pzF Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H, por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada de orbitales moleculares de no enlace de simetría π. El Diagrama de Orbitales Moleculares que resulta se muestra en la figura.

Diagrama de Orbitales Moleculares de HF. El orbital molecular enlazante 1σ tiene carácter predominantemente del F (de acuerdo con su mayor electronegatividad), debido a que el orbital 2s del F contribuye en mayor medida a la combinación lineal de enlace. El orbital 2σ es un orbital predominantemente de no enlace y se localiza en el átomo de F. El orbital molecular antienlazante 3σ tiene carácter

predominantemente del H por ser el átomo menos electronegativo. Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molécula de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1σ y los seis restantes se distribuyen entre los orbitales moleculares 2σ y 1π, que son de no enlace. La configuración electrónica para esta molécula es: 1σ2 2σ2 1π4. Es importante señalar que todos los electrones en esta molécula ocupan orbitales localizados sobre el átomo de F y como consecuencia de ello, el enlace H-F está polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molécula es de 1.91 D. El orden del enlace para la molécula de HF es 1, pues sólo hay un par de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.

La molécula de monóxido de carbono (CO).
El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de CO (isoelectrónico con el CN -) es más complejo que el de la molécula de HF porque ambos átomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La diferencia de electronegatividad entre los átomos de oxígeno y de carbono

cuatro de ellos presentan simetría σ. Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y tres orbitales p de cada átomo) para formar 8 orbitales moleculares en los que alojar 10 electrones valencia (4 electrones de C y 6 del O). experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar para la molécula de CO es muy pequeño (0. que tiene carácter fundamentalmente del átomo de C. a pesar de ser el átomo menos electronegativo. El Diagrama de Niveles de Energía resultante es el que se muestra en la figura.55 y χP(O) = 3. En este tipo de moléculas la asignación de enlazante.44. que se forman combinándose linealmente los orbitales atómicos px y py de cada átomo. el extremo negativo del dipolo se encuentra localizado sobre el átomo de C. en el estado fundamental. de la molécula de CO es: 1σ 2 2σ2 1π4 3σ2 y el orden de enlace encontrado es 3. Esta combinación de orbitales fronteras es muy significativa y explica porqué el monóxido de carbono forma compuestos químicos con los metales de transición. antienlazante o de no enlace no es tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a cálculos computacionales para determinar esta característica de cada orbital.es grande: χP(C) = 2. que se forman por la combinación lineal de los orbitales 2s y 2pz de ambos átomos. De los 8 orbitales moleculares. La configuración electrónica. Aunque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de C y O es grande. Esta extraña situación se debe a la compleja distribución de los pares de enlace y de no enlace en esta molécula. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Además. . La Figura 16 muestra una representación de los orbitales moleculares de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos cálculos (denominado ab initio). y otros cuatro de simetría π.1 D). El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3σ que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace localizado sobre el átomo de C. El LUMO está formado por el par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2π.

. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6. A partir de estos diez orbitales atómicos se obtiene una serie de diez orbitales moleculares. Para construir el diagrama de orbitales moleculares hay que considerar lo orbitales 3s y 3p del átomo de S así como un orbital 2p de cada uno de los átomos de flúor. lo que explica la estabilidad de la molécula. Así pues. Y nótese como para ello no ha sido necesario el concurso de orbitales d. así como la no ocupación de orbitales antienlazantes.Los compuestos hipervalentes En un capítulo anterior se ha descrito el fenómeno de la hipervalencia. Lo sustancial radica en la ocupación por los doce electrones correspondientes de cuatro orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e). o existencia de más de ocho electrones alrededor del átomo central en una molécula. cual era la explicación ofrecida con anterioridad. cuyo orden de energía aparece descrito en la figura. Tómese por ejemplo la molécula de SF6. La notación de los orbitales es más compleja que las anteriores y no se considerará en este curso. ya que estos orbitales están más cerca en energía a los del azufre. Compuestos deficientes en electrones. la Teoría de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los átomos que los forman.

es obvio que los ocho enlaces dibujados más arriba no pueden ser enlaces de dos electrones por cada dos centros. lo que supone un orden de enlace de uno para cada agrupación B-H-B. quedan únicamente cuatro electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH2B. Si se asume que los cuatro enlaces boro-hidrógeno terminal son del tipo covalente clásico. . Este tipo de enlaces no es exclusivo de esta molécula y se da en otras que se comentarán en capítulos sucesivos. B 2H6. La interacción de esos seis orbitales atómicos da lugar a seis orbitales moleculares: dos de enlace. con dos centros y dos electrones cada uno. Esto es lo que se denomina un enlace no clásico de tres centros y dos electrones. cuya estructura es la siguiente: Como quiera que los electrones de valencia suman doce. La teoría de Lewis no puede explicar el enlace de esta molécula. El número de orbitales puestos en juego en esta molécula es de catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrógenos.Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente número de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo típico es el del diborano. pero la Teoría de Orbitales Moleculares solventa esta dificultad. esto es. Los dos orbitales de enlace están ocupados por los cuatro electrones. dos de no enlace y dos de antienlace.

Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares Polaridad molecular Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la diferencia de electronegatividad de los átomos unidos por el enlace. De abajo a arriba:enlazante. . y en este caso se trataría de una molécula no polar. una molécula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar. δ-. No obstante. las contribuciones de dos o más enlaces polares podrían cancelarse mutuamente. de no enlace y antienlazante. Dependiendo de la forma tridimensional de la molécula (geometría). Una molécula polar. En una molécula polar hay una acumulación de densidad electrónica hacia un extremo de la molécula.Orbitales moleculares para la agrupación BH2B. y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual valor. δ+ (figura 1). Figura 1. lo que confiere a ese extremo una carga parcial negativa.

La moléculas polares experimentan una fuerza en un campo eléctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). Moléculas polares en un campo eléctrico. definido como 1 D = 3.Antes de examinar los factores que determinan si una molécula es polar o no.34 x 10-30 experimentales representativos. que se define como el producto de la magnitud de las cargas parciales (δ. En la tabla 1 se dan algunos valores Figura 2. una unidad derivada más cómoda es el debye (D). μ.79 . μ = δd La unidad derivada del momento dipolar es el coulomb-metro.y δ+) por la distancia de separación entre ellas. El grado en que las moléculas se alinean con el campo depende de su momento dipolar.07 0. C m. los momentos dipolares de las moléculas polares siempre son mayores que cero y aumentan al aumentar la polaridad de la molécula. TABLA 1. Las moléculas no polares tienen un momento dipolar de cero. el extremo positivo de cada molécula es atraído hacia la placa negativa y el extremo negativo es atraído hacia la placa positiva. Momentos dipolares de algunas moléculas. Cuando el campo eléctrico se produce entre dos placas de carga opuesta. veamos cómo se puede medir experimentalmente la polaridad de una molécula. Molécula H2 HF HCl HBr Geometría Lineal Lineal Lineal Lineal Momento dipolar (D) 0 1.78 1.

23 0 1. y los átomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas parciales. Tetraéd distors.38 1. Por otra parte una molécula es polar si cumple con cualquiera de las condiciones siguientes: Moléculas polares • • Uno o más átomos terminales diferentes de los otros. A.47 0. Podemos correlacionar los tipos de geometría molecular con el momento dipolar aplicando una regla general a una molécula de tipo ABn (A es el átomo central. en la disposición geométrica que se da en la figura 3.04 0 Para predecir si una molécula es polar o no.85 0. • • Todos los átomos (o grupos) terminales son iguales. B es el átomo terminal y n es el número de átomos terminales). Una molécula de este tipo no será polar si satisface todas las condiciones siguientes: Moléculas no polares. Tetraédrica 0. Esto quiere decir que aquellas moléculas cuya geometría molecular es la de la figura 3 no pueden ser polares si sus átomos (o grupos) terminales son iguales.60 1. Tetraéd distors.95 0 1. y Todos los átomos (o grupos) terminales están dispuestos simétricamente alrededor del átomo central. necesitamos considerar si la molécula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos enlaces. o Los átomos terminales no están dispuestos simétricamente.92 1. .HI H2O H2S CO2 NH3 NF3 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Lineal Angular Angular Lineal Piramidal Piramidal Tetraédrica Tetraéd distors.

y están dispuestos simétricamente a cada lado del C. Por tanto. por ejemplo. así que tienen las mismas cargas parciales. Como ejemplo adicional. ambos tienen la misma carga d-. Observe. Figura 3. .60 D). una molécula triatómica angular. así que O es el extremo parcialmente negativo del dipolo del enlace. ambos enlaces O–H son polares. el CF 4 es una molécula no polar y el CF3H es polar.85 D (Tabla 1). empero. Geometría predichas por el modelo VSEPR para moléculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen únicamente enlaces covalentes sencillos. Cada enlace C=O es polar porque el oxígeno es más electronegativo que el carbono. una molécula triatómica lineal. el F es más electronegativo que el H. Aquí. que los dipolos de enlace no están dispuestos simétricamente. Así el agua es una molécula polar. los momentos dipolares de CF 4 (μ = 0 D) y CF 3H (μ = 1. no apuntan directamente el uno al otro o en la dirección opuesta. los átomos terminales del CF 3H no son todos iguales. Todos los átomos de flúor terminales son iguales en el CF4. Ambos tienen la misma forma molecular con sus átomos dispuestos tetraédricamente alrededor de un átomo de carbono central. Todos los átomos de oxígeno están a la misma distancia del átomo de carbono. En cambio. Por consiguiente.Consideremos. lo que hace que el dipolo del enlace C–F tenga una carga negativa parcial más grande que el de C–H. el CO 2 es una molécula no polar. sino que se suman para dar un momento dipolar de 1. sus dipolos de enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero. Aunque cada enlace C=O es polar. CO 2. y los átomos de H tienen la misma carga d+. La situación es diferente en el agua. consideremos al dióxido de carbono.

sólido o gas). Las atracciones moleculares son más débiles que los enlaces covalentes porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre átomos. llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares. Otras fuerzas de atracción más débiles. las llamadas fuerzas intermoleculares. el punto de ebullición y otras propiedades de las sustancias que no son iónicas.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de moléculas de metano que están muy juntas en el metano líquido. necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas intermoleculares. Los átomos de un molécula se mantienen unidos por enlaces químicos cuya fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. se requieren 1652 kJ para romper 4 moles de enlaces covalentes C¾H y separar el átomo de C y los cuatro átomos de H de todas las moléculas de 1 mol de metano: Pero sólo se requieren 8.Fuerzas intermoleculares Las fuerzas atractivas entre moléculas. por ejemplo. son las responsables del comportamiento no ideal de los gases. Generalmente. Así. son interacciones no covalentes: fuerzas de atracción que no son enlaces iónicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. se requiere menos energía para evaporar un líquido que para romper los enlaces de las moléculas de dicho líquido. Para entender las propiedades de los distintos estados de la materia. Por ejemplo. Las interacciones no covalentes entre moléculas (fuerzas intermoleculares) explican el punto de fusión. es decir. atraen una molécula a otra. a fin de evaporar el líquido y convertirlo en gaseoso. Las interacciones no covalentes entre diferentes partes de una molécula grande (fuerzas intramoleculares) mantienen las moléculas de importancia biológica con la forma exacta que . Ellas juegan un papel importante también en los distintos estados de agregación de la materia (líquido. las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que las intramoleculares.

las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante débiles como para que sean vencidas en condiciones fisiológicas.requieren para desempeñar sus funciones. Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares. Cuando los electrones de una molécula adquieren momentáneamente una distribución no uniforme. el nitrógeno y el cloro (que deben ser no polares) y las moléculas de hidrocarburos no polares como el CH4. En la figura 4 se ilustra como una molécula con una falta de uniformidad momentánea en la distribución de su carga eléctrica puede inducir un dipolo en una molécula vecina por un proceso llamado polarización. Las fuerzas de London varían entre aproximadamente 0. Por ejemplo. lo cual hace posible la separación de las dos cadenas del ADN para copiarlos. las moléculas de gases diatómicos como el oxígeno. En general. En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no covalentes. atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrógeno. las moléculas más pequeñas son menos polarizables porque tienen menos electrones. Cuando examinamos los puntos de ebullición de varios grupos de moléculas no polares pronto se hace evidente el efecto del número de electrones (Tabla 2). Sin embargo. Incluso los átomos de los gases nobles. y eso depende del número de electrones en la molécula y de la fuerza con que los sujeta la atracción nuclear. Figura 4. En contraste. Son el resultado de la atracción entre los extremos positivo y negativo de dipolos inducidos en moléculas adyacentes. conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas de London. Estas fuerzas son las que contribuyen al término n 2a/V2 en la ecuación de van der Waals para los gases no ideales. C2H6 tienen tales dipolos instantáneos. Origen de las fuerzas de London. Fuerzas de London o de dispersión.05 y 40 kJ/mol. las moléculas más grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. provocan que en una molécula vecina se forme momentáneamente un dipolo inducido. Este efecto también se correlaciona . Así. un gran número de interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la estructura de doble hélice de esta molécula de gran tamaño. La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con que se polarizan los electrones de una molécula. cuantos más electrones haya en una molécula más fácilmente podrá polarizarse.

E. por su linealidad.con la masa molar: cuanto más pesado es un átomo o molécula más electrones tiene: Resulta interesante que la forma molecular también puede desempeñar un papel en la formación de las fuerzas de London. Dos de los isómeros del pentano –el pentano de cadena lineal y el 2. Efecto del número de electrones sobre el punto de ebullición de sustancias no polares Gases nobles NºElec He Ne Ar Kr 2 10 18 36 P.difieren en su punto de ebullición en 27 ºC.M 16 30 44 58 P.E.ºC -269 -246 -186 -152 F2 Cl2 Br2 I2 Halógenos NºElec 18 34 70 106 P. mientras que la molécula de 2. más esférica no permite ese contacto. En la sección anterior explicamos cómo se forman moléculas que contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simétricamente con átomos con electronegatividad diferente.2-dimetilpropano. La forma lineal de la molécula de n-pentano. .A 4 20 40 84 P.E.2dimetilpropano (ambos con la fórmula molecular C5H12). permite un contacto estrecho con las moléculas adyacentes. Las moléculas que son dipolos se atraen entre sí cuando la región positiva de una está cerca de la región negativa de la otra (figura 5).ºC -161 -88 -42 0 Atracciones dipolo-dipolo Una atracción dipolo-dipolo es una interacción no covalente entre dos moléculas polares o dos grupos polares de la misma molécula si ésta es grande. Tabla 2.ºC -188 -34 59 184 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 Hidrocarburos NºElec 10 18 26 34 P.M 38 71 160 254 P.

Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interacción vinieron del estudio de los puntos de ebullición. Las moléculas deben tener suficiente energía para vencer esas fuerzas de atracción. ó F—H. como se puede observar en la Figura 6. Recíprocamente. N ó F. O—H. En un líquido las moléculas están muy cercanas entre sí y se atraen por sus fuerzas intermoleculares. Esto hace que el enlace de hidrógeno sea una de gran importancia a la hora de la adopción de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos compuestos. Atracciones dipolo-dipolo (líneas punteadas) entre moléculas de BrCl. Esta interacción se representa de la forma siguiente: A—H•••B A—H•••A A y B representan O.Figura 5. tal como N—H. Para cada uno de los grupos. La línea de puntos representa el enlace de hidrógeno. el punto de ebullición de A es más alto que el de B. menores atracciones intermoleculares dan pie a puntos de ebullición más bajos. H2O. Puentes de hidrógeno Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno que está formando un enlace polar. Normalmente. los puntos de ebullición de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo aumentan con el peso molecular. y un átomo electronegativo como O. 16 y 17 no siguen esta norma. N ó F. los compuestos de menos peso molecular (NH 3. La energía media de un enlace de hidrógeno es bastante grande para ser una interacción dipolodipolo (mayor de 40 KJ/mol). los compuestos de los elementos de los Grupos 15. HF) tienen el . Si se requiere más energía para vencer las atracciones de las moléculas del líquido A que aquéllas entre las moléculas del líquido B. Pero. A—H es una molécula o parte de una molécula y B es parte de otra. y hacer que el líquido pueda entrar en ebullición.

NH3. HCl. lo que indica un alto grado de atracción intermolecular. y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los más electronegativos.punto de ebullición más alto. Esa interacción es el enlace de hidrógeno. Los compuestos de hidrógeno de elementos vecino al oxígeno y de los miembros de su familia en la tabla periódica. En la figura 6 se puede ver que el punto de ebullición del agua es 200 ºC más alto de lo que cabría predecir si no hubiera puentes de hidrógeno. Figura 6. en contra de lo que se podría esperar en principio. PH3. H2S. son gases a la temperatura ambiente: CH4. la molécula que almacena la herencia genética de todos los seres vivos. Los puentes de hidrógeno juegan también un papel crucial en la estructura del ADN. el H2O es líquida a la temperatura ambiente. Los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes entre las moléculas de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta sustancia. H2Te. y por ello el enlace X-H es el más polarizado. Ello es debido a que existe algún tipo de interacción entre las moléculas en estado líquido que se opone al paso al estado de vapor. Variación de los puntos de ebullición de los hidruros moleculares. En cambio. lo que induce la mayor interacción por puente de hidrógeno. .

realmente se halla rodeado por seis iones sodio y cada ion sodio a seis iones cloro en un retículo. es la disposición de sus átomos e iones que conducen a la formación del cristal. Una característica física común de los compuestos ionicos es que todos ellos son sòlidos duros de alta temperatura de fusión por lo que se encuentran en estado solido a temperatura ambiente Malone. En estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante. suele emplearse como celda unidad aquella de más alta simetría y de menor tamaño. Esto es. sino que cada uno de los átomos se considera enlazado al resto del cristal. desde el punto de vista formal de su construcción. Sin embargo.El Enlace Iónico Los compuestos iónicos no consisten en unidades moleculares discretas. moléculas o iones. Este es un arreglo tridimensional especial de partículas. La Figura 1 muestra un ejemplo de celda unidad para una sólido bidimensional. Esa unidad se denomina celda unidad. ya que su traslado a lo largo del plano conduce a la formación de la red. Un cristal de un elemento o de un compuesto puede considerarse. Esta disposición suele representarse por medio de esferas sólidas. Las fuerzas electrostáticas de atracción entre iones adyacentes de carga opuesta se conocen como enlaces iónicos y mantiene unido al cristal. ya sea metálico o ionico. lo que en este caso sucede para (a). en un cristal de un compuesto como el NaCl. 2003. Las estructuras de los sólidos Introducción La característica principal de un sólido. un ion sodio no se encuentra unido a ningún ión cloro. que pueden ser átomos. . Las dos unidades que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades. como la repetición regular de unidades asimétricas.

estas esferas podrían empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la geometría. Sin la existencia de enlace covalente direccional. La mayoría de sólidos metálicos e iónicos están formados por átomos o iones que desde un punto de vista práctico pueden considerarse como esferas. (b) Cúbico . y cuando se trata de átomos idénticos.Figura 1. Celda unidad para un sólido bidimensional. Empaquetamiento de esferas Figura 2. En esta situación. (a) Hexagonal. Este número se denomina número de coordinación. de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el mínimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. cada esfera está directamente rodeada por doce esferas vecinas. Los dos politipos de empaquetamiento compacto.

. por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal... Esto supone la aparición de una celda unidad hexagonal (Figura 3 a).La formación de estructuras compactas puede visualizarse de manera simple.. Es en la formación de la tercera capa donde surgen diferencias. La celda unidad correspondiente presenta simetría cúbica (Figura 3b). En este caso la disposición conduce a una distribución ABCABC. La segunda capa se construye ubicando las esferas sobre los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. La primera capa consiste en esferas tangentes entre sí de tal forma que cada una de ellas está rodeada de otras seis en dicha capa. El segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b). Empaquetamiento Compacto Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre las esferas de la primera. que conducen a la formación de politipismo: estructuras idénticas en dos dimensiones pero distintas en la tercera. El número de coordinación es el mismo (12) en ambos politipos... lo que explica su denominación: empaquetamiento cúbico compacto. en lo que se denomina estructura ABAB. donde A representa una capa y B representa otra capa (Figura 2a). . lo que indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicación respectiva se refiere.

ya que los seis átomos que lo forman se disponen en los vértices de un octaedro (Figura 4). Existentes dos tipos de huecos: el hueco octaédrico y el hueco tetraédrico. Además. En una estructura compacta de N átomos existen N huecos octaédricos. es el 26 % del total. Si cada esfera tiene un radio r.414r. Celdas unidad de los empaquetamientos compactos hexagonal (a) y cúbico (b). cada hueco presenta simetría octaédrica. Huecos en estructuras empaquetadas Una de las características de los empaquetamientos es el tipo de huecos que se genera entre las esferas. .Figura 3. es decir. puede demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede acomodar otra esfera de radio 0. la cantidad de espacio libre por huecos. Para una estructura compacta. El hueco octaédrico aparece entre dos triángulos de esferas que están opuestos entre sí (Figura 4). la porción de espacio no ocupada.

Figura 4. En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo. para dar un total de 2N huecos tetraédricos. dependiendo de que el vértice del mismo está orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). . Huecos Octaédricos y Tetraédricos El hueco tetraédrico aparece como consecuencia de la ubicación de una esfera sobre el triángulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos tipos de agujeros tetraédricos. con átomos de radio r. el hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r. En una estructura de este tipo.

Cr. un número de coordinación ocho. Pt Ba. cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la esfera del centro del cubo. Una consecuencia de la compactación es la alta densidad de dichos metales. La estructura cúbica centrada en el cuerpo presenta como celda unidad un cubo formado por ocho esferas con una novena esfera en el centro del cubo (Figura 5). El número de coordinación en esta estructura es seis.La estructura de los metales Estudios de difracción de rayos X han permitido determinar la estructura de muchos elementos metálicos. La Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en condiciones suaves. Fe. y tan sólo la presenta el Po a presión y temperatura ambientes. Zn Ag. . Ca. Tabla 1. W. pues en muchos casos las estructuras reales son mezclas de las mismas. revelando la existencia de empaquetamientos compactos en muchos de ellos. ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mínimo. Ni. Au. Estas son dos estructuras menos compactas que las dos anteriores. Con estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayoría de las estructuras que presentan los metales. Ello indica que presenta una débil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes dirigidos. Al. obviamente. Cu. Cd. Pb. Una estructura aún menos frecuente es la cúbica primitiva. Estructuras cristalinas de elementos metálicos a 25ºC y 1atm Estructura cristalina Hexagonal compacta Cúbica compacta Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica-primitiva Elemento Be. Los metales con esta estructura presentan. Mg. Co. alcalinos Po En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: la cúbica centrada en el cuerpo y la cúbica primitiva. Ti.

conforme aumenta la temperatura. Abajo. Otro ejemplo de polimorfismo es el del estaño. por ejemplo. La forma b (hexagonal compacta) aparece bajo alta presión. bajo distintas condiciones de presión y temperatura. estructura cúbicaprimitiva.Figura 5.. A temperatura ambiente el . El polimorfismo de los metales. mientras que las menos compactas lo serán a altas temperaturas. estructura cúbica centrada en el cuerpo. Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones) con las letras griegas a. g. El hierro presenta las siguientes transiciones: a-Fe (cúbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 ºC. el hierro presenta distintas transiciones en fase sólida conforme se va calentando. b. Una característica general es que las fases más compactas suelen ser las termodinámicamente más favorables a temperaturas bajas. Incluso algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando alcanzan temperaturas más altas. el cual a su vez retorna a a-Fe a los 1401 ºC. Arriba. cuando se convierte en g-Fe(cúbico compacto). Así.. y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 ºC. Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas formas cristalinas.

que se convierte en estaño gris. La variación del radio con el nº de coordinación nº Coordinación 12 8 6 4 Radio relativo 1 0.88 Generalmente se suele ajustar la separación internuclear hallada experimentalmente a una geometría de empaquetamiento compacto. Un extenso estudio sobre las distancias internucleares en un amplio número de elementos polimórfico permitió a Goldschmidt proponer un método para calcular el radio metálico promedio en función del número de coordinación (Tabla 2). y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas presentaría radios metálicos distintos. aquella con número de coordinación 12. los valores que se mostraron en el capítulo correspondiente estaban referidos a esta situación de número de coordinación 12. ahora es ya posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del cristal.2 ºC. Tabla 2. a-Sn. = 12 se multiplica ese radio por 1/0.polimorfo estable es el estaño blanco b-Sn. Para ajustarlo a N. Sin embargo. de donde se obtiene el valor de 1. En un capítulo anterior se ha definido el radio metálico como la distancia entre los centros de dos átomos vecinos. por debajo de 14. el radio atómico del sodio es 1.96 0.97 = 1. Por ejemplo. .C. De hecho. pero ese valor corresponde a una estructura con número de coordinación de 8.03. Los radios atómicos de los metales.97 0.91 Å. es decir.85 Å.

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