UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE

FACULTAD DE INGENIERÍA Y CIENCIAS GEOLÓGICAS

Departamento de Ingeniería Metalúrgica y Minas

Agentes reductores orgánicos para la

lixiviación ácida de zinc y manganeso desde
baterías alcalinas
Seminario para optar al grado de Licenciado en Ciencias de la Ingeniería y el
título de Ingeniero Civil Metalúrgico e Ingeniero de Ejecución en Metalurgia

SEBASTIÁN ANDRÉS BRAVO MARTÍNEZ

MANUEL ANTONIO FARIAS RAMOS

Profesor Guía: Cristián Serrano Araya

Antofagasta, Chile
2020

1
 ÍNDICE DE CONTENIDOS
NOMENCLATURA...............................................................................................................9

I. INTRODUCCIÓN........................................................................................................10

1.1. Objetivo General:..................................................................................................11

1.2. Objetivos Específicos:...........................................................................................11

II. MARCO TEÓRICO.....................................................................................................12

2.1. Economía circular.................................................................................................12

2.2. Minería urbana......................................................................................................14

2.2.1. Proyecto de fundación Chilenter....................................................................14

2.3. Legislación vigente en chile..................................................................................15

2.3.1. Decreto Supremo 148 sobre el Manejo de Residuos Peligrosos..................16

2.4. Impacto ambiental de los componentes tóxicos de las baterías..........................17

2.5. Clasificación de baterías residuales.....................................................................17

2.6. Generalidades de zinc y manganeso...................................................................18

2.6.1. Zinc.................................................................................................................18

2.6.2. Manganeso.....................................................................................................20

2.7. Pilas y baterías......................................................................................................22

2.8. Clasificación de baterías.......................................................................................22

2.8.1. Estado electrolítico.........................................................................................22

2.8.2. Por la reversibilidad del proceso de generación y componentes..................23

2.9. Estructura y funcionamiento de una batería alcalina............................................24

2.9.1. Cátodo............................................................................................................25

2.9.2. Ánodo.............................................................................................................26

2.9.3. Electrolito........................................................................................................27

2.9.4. Separadores...................................................................................................27

2
 2.10. Recolección de baterías....................................................................................28

2.11. Procesos hidrometalúrgicos para el reciclaje de baterías.................................28

2.12. Pretratamientos de baterías alcalinas...............................................................29

2.12.1. Clasificación................................................................................................29

2.12.2. Desmantelamiento manual y reducción de tamaño...................................31

2.12.3. Caracterización de polvo residual...............................................................35

2.12.4. Secado........................................................................................................36

2.12.5. Lixiviación neutra........................................................................................37

2.13. Lixiviación..........................................................................................................40

2.13.1. Ácido sulfúrico.............................................................................................41

2.13.2. Ácido clorhídrico..........................................................................................45

2.13.3. Ácido nítrico.................................................................................................48

2.14. Parámetros de lixiviación en ácido sulfúrico.....................................................50

2.14.1. Efecto de la concentración de ácido sulfúrico............................................51

2.14.2. Efecto de la temperatura.............................................................................55

2.14.3. Efecto de la relación sólido/líquido (S/L)....................................................58

2.14.4. Efecto de la velocidad de agitación............................................................61

2.15. Agentes reductores orgánicos...........................................................................62

2.15.1. Glucosa como agente reductor...................................................................63

2.15.2. Sacarosa como agente reductor.................................................................65

2.15.3. Lactosa como agente reductor...................................................................68

III. PROPUESTA METALÚRGICA...............................................................................70

IV. CONCLUSIONES....................................................................................................75

V. BIBLIOGRAFÍA...........................................................................................................76

3
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Proceso lineal vs. Circular (Prieto Sandoval et al., 2017)..................................13

Figura 2: Metales preciosos por una tonelada de residuos (chilenter,2019).....................15
Figura 3: Esquema general Ley de Responsabilidad Extendida del Productor (REP)
(Ministerio del Medio Ambiente, 2016)...............................................................................16
Figura 4: Estructura batería alcalina..................................................................................24
Figura 5: Proceso Sortbat(Tran et al., 2018).....................................................................30
Figura 6: Desmantelamiento manual batería alcalina(Marta Cabral et al., 2013).............32
Figura 7: Recuperación y selectividad de metales con la trituradora de agarre (M. Cabral
et al., 2010).........................................................................................................................34
Figura 8: Recuperación y selectividad de metales utilizando el molino de corte(M. Cabral
et al., 2010).........................................................................................................................34
Figura 9: Análisis XRF (Sadeghi et al., 2017)....................................................................36
Figura 10: Diagrama E-pH del sistema Zn-H 2O(Petranikova et al., 2018)........................42
Figura 11: Diagrama E-pH del sistema Mn-H 2O(Petranikova et al., 2018)......................43
Figura 12: El efecto de H 2O2 en la lixiviación de zinc y manganeso a partir de polvo de
batería alcalina (Veloso et al., 2005)..................................................................................44
Figura 13: Cinética de lixiviación de Zinc y Manganeso de polvo de batería mixta usando
HCl y OA: ácido oxálico, AA: ácido ascórbico, CA: ácido cítrico como agentes
reductores(Sayilgan et al., 2009).......................................................................................47
Figura 14: Influencia de la concentración de ácido en el porcentaje de manganeso
extraído (T=20 °C, proporción sólido/líquido = 1/30, tiempo = 20 min) (Rojas-valencia et
al., 2016).............................................................................................................................49
Figura 15: Influencia de la concentración de ácido en el porcentaje de zinc extraído
(T=20°C, proporción sólido/líquido = 1/30, tiempo = 20 min) (Rojas-valencia et al., 2016).
............................................................................................................................................50
Figura 16: Variación de la eficiencia de lixiviación de Zinc y Manganeso con
concentración de ácido sulfúrico (Gordon et al., 2006).....................................................51
Figura 17: Eficiencia de extracción de Zn y Mn (Buzatu et al., 2013)...............................52
Figura 18: Efecto de la concentración de ácido sulfúrico a condiciones (20 ml/g, 3h, 25°C,
200rpm) (Chen et al., 2017a).............................................................................................53
4
Figura 19: Efecto de la concentración de ácido sulfúrico en la lixiviación del zinc y
manganeso sin la presencia de un agente reductor (Kursunoglu & Kaya, 2013).............54
Figura 20: Efecto de la temperatura(at 0.5mol/L H 2SO4, 3h, 20 ml/g, 200rpm) (Chen et al.,
2017a).................................................................................................................................55
Figura 21: El efecto de temperatura en la extracción de zinc y manganeso, después de
60 min (1 M H2SO4, 200 rpm, S:L 1:10) (Buzatu et al., 2013)............................................56
Figura 22: Influencia de la temperatura en la lixiviación de zinc y manganeso ([H 2SO4] =
0.4% v/v, S/L = 1/30).(Veloso et al., 2005)........................................................................56
Figura 23: Efecto de la temperatura y la concentración de ácido en Zinc y Manganeso
lixiviación después de 2 h de lixiviación (Petranikova et al., 2018)...................................57
Figura 24: El efecto de la relación S:L en la concentración de la solución y la eficiencia de
extracción (1 M H2SO4, 60°C, 200 rpm y 60 min) (Buzatu et al., 2013).............................58
Figura 25: Efecto de la relación sólido-líquido en la lixiviación de Zinc y Manganeso
después de 2 h de lixiviación a 25°C (Petranikova et al., 2018)........................................59
Figura 26: Relación sólido líquido(at 0.5mol/L H 2SO4, 3h, 25°C, 200rpm) (Chen et al.,
2017)...................................................................................................................................60
Figura 27: Influencia de la relación sólido/líquido en la lixiviación de zinc y manganeso (T-
55°C, [H2SO4] a 0,4% v/v). (Veloso et al., 2005)................................................................60
Figura 28: Efecto de la velocidad de agitación en intervalos de 100-400rpm (Shin et al.,
2019)...................................................................................................................................61
Figura 29: Diagrama de estabilidad de Eh y pH del manganeso (TAKENO, 2005)..........63
Figura 31: Efecto de la concentración de sacarosa sobre las eficiencias de lixiviación del
Mn total (TMn) (a); Mn (II) (b); y Mn (III) (c) en mineral de manganeso semi-oxidado.. .67
Figura 32: Extracción v/s cantidad de lactosa (Furlani et al., 2009)..................................69
Figura 33: Diagrama propuesta metalúrgica......................................................................71

5
 INDICE DE TABLAS

Tabla 1: Tipos de baterías y sus componentes (Iveth & Aguilar, 2006)...........................23

Tabla 2: Composición del cátodo (Linden ,2002)..............................................................26
Tabla 3: Componentes típicos del ánodo(Reddy ,2002)...................................................27
Tabla 4: Procesos hidrometalurgicos de reciclaje de baterías (Sobianowska-Turek et al.,
2016)...................................................................................................................................29
Tabla 5: Distribución de diferentes componentes (% de masa) en las batería alcalinas
gastadas (Sayilgan et al., 2009).........................................................................................33
Tabla 6: Composición metálica del residuo (Sadeghi et al., 2017)....................................35
Tabla 7: Porcentaje (p/p) de metales en masa negra seca (Andak et al., 2019)..............37
Tabla 8: Composición química y eficiencia de extracción en el lavado con agua de pasta
de electrodos de una mezcla de Zn-C y baterías alcalinas(Buzatu et al., 2013)..............37
Tabla 9 : Análisis del polvo original y lavado.(Ferella et al., 2010)....................................38
Tabla 10: Caracterización de polvos de batería alcalina y zinc-carbono gastados por XRF
(% masa).(Sayilgan et al., 2009)........................................................................................39
Tabla 11: La tasa de lixiviación de zinc y manganeso mediante el uso de diferentes
agentes reductores (0,5mol/L H2SO4, 3 h, 20 ml/g, 25°C, 200 rpm) (Chen et al., 2017). .45
Tabla 12: Efecto de la relación S/L en la lixiviación de Zinc(II) y Manganeso (II) del polvo
de pasta negra seca (El-Nadi et al., 2007).........................................................................46
Tabla 13: Eficiencia de lixiviación de baterías pre tratadas con distintos ácidos (Gordon et
al., 2006).............................................................................................................................48
Tabla 14: Agentes reductores HNO3 (Gordon et al., 2006)...............................................48
Tabla 15: Dependencia de la concentración de H 2SO4 sobre la lixiviación de Manganeso
y Zinc..................................................................................................................................53
Tabla 16: Rangos de concentraciones de ácido sulfúrico utilizados por diversos autores y
concentraciones óptimas obtenidas por los mismos.........................................................55
Tabla 17: Energía libre estándar de las reacciones químicas que ocurren durante la
lixiviación en ácido sulfúrico de óxidos de zinc y óxidos de manganeso (BUZATU et al.,
2014)...................................................................................................................................62
Tabla 18: Potenciales de reducción (Bleam, 2011)...........................................................64
Tabla 19: Lixiviación con glucosa a distinta concentración estequiometria......................64
6
Tabla 20: Influencia de la concentración de glucosa en la lixiviación de Manganeso y Zinc
utilizando método convencional (Lannoo et al., 2019).......................................................65
Tabla 21: Lixiviación con lactosa: Factores y resultados (Furlani et al., 2009).................68
Tabla 22: Rangos de parámetros investigados para para extraer zinc y manganeso
desde baterías alcalinas Zn-MnO2....................................................................................73
Tabla 23: Diseño experimental...........................................................................................73

7
 RESUMEN

Chile es el mayor productor de basura en Sudamérica, cada chileno produce 11 kg de

basura electrónica al año y solo se recicla el 3,8% de esta misma. La búsqueda de
soluciones para abordar la creciente cantidad de aparatos eléctricos y electrónicos (AEE)
que se desechan, da vida a la minería urbana como solución para la revalorización de
materiales provenientes de los AEE, a su vez, la incorporación de políticas públicas como
la Ley N° 20.920 de Responsabilidad Extendida del Productor y Fomento al
Reciclaje(REP), tiene como premisa principal establecer una industria que se
responsabilice por sus productos a través de la prevención de generación de residuos,
de su recuperación y reciclaje. Logrando de esta manera transitar a una economía
circular.

Este estudio tiene como objetivo, proponer un diseño experimental a partir de un proceso
hidrometalúrgico para el reciclaje de baterías alcalinas. Basado en una recopilación
bibliográfica (revistas científicas electrónicas, libros y tesis), de las distintas etapas y
parámetros involucrados en dichos procesos. El parámetro principal a analizar, es el
efecto de distintos agentes reductores en la eficiencia de recuperación de metales de
interés económico presentes en las baterías (zinc-manganeso). Mediante la utilización de
glucosa como agente reductor orgánico, en una solución lixiviante de ácido sulfúrico 2M,
podemos obtener altas recuperación de manganeso y zinc 87% y 100%
respectivamente. La glucosa aumenta el porcentaje de extracción considerablemente,
esto a una concentración de 20 (g/L). A una concentración mayor a la mencionada, no se
logran cambios significativos en el porcentaje de extracción, además la relación sólida –
líquido que presenta mejores resultados corresponde a 1/10 g/mL.

8
 NOMENCLATURA

BM Black mass (Masa negra)

EPBA European Portable Battery Association
IDC International Data Corporation
RAEE Residuos de aparatos eléctricos y electrónicos
RBRC Rechargeable Battery Recycling Corporation
REP Responsabilidad Extendida del Productor
RPM Revolución por minuto

9
 I. INTRODUCCIÓN

El problema de los desechos urbanos se ha acentuado en los últimos años, sobre

todo en las grandes ciudades, en las cuales se producen toneladas de residuos por año,
siendo la falta de gestión la principal amenaza, provocando efectos negativos tanto en el
medio ambiente como en la sociedad, tales como: insalubridad, enfermedades
infectocontagiosas, contaminación de las aguas superficiales, del aire, de gases de
efecto invernadero, etc. Debido a esto, es de suma importancia fortalecer la cultura del
reciclaje e implementar nuevas modalidades de hacer productos desde su mismo origen,
desde su diseño para reducir el impacto ambiental relacionado a la generación de
residuos (Lett, 2014). La economía circular, como modelo proporciona soluciones a estos
problemas considerando de manera equilibrada y simultánea aspectos económicos,
ambientales, tecnológicos y sociales. Lo que permite a su vez, hacer negocios a partir de
estos desechos, atendiendo al crecimiento económico de la sociedad, a la
sustentabilidad ambiental, la disminución de los riesgos asociados, a la contaminación y
la incertidumbre provocada por la volatilidad de los precios de las materias primas y
recursos energéticos, se espera que la economía circular, conduzca a un desarrollo más
sostenible y a una sociedad armoniosa (Ghisellini et al., 2016).La urgencia de resolver
problemas de recursos está creciendo a diario, recuperar estos mismos, aparecen como
una alternativa atractiva al agotamiento de los naturales procesos como la minería
urbana, para la recuperación de materias primas secundarias a partir de residuos
electrónicos

Las pilas y baterías, son artículos de consumo masivo que facilitan nuestro sistema de
vida, al terminar su vida útil, son mayormente eliminadas junto a residuos sólidos
domiciliarios. Al llegar a los basurales, vertederos o rellenos sanitarios se degradan
liberando su contenido altamente tóxico. El reciclaje mediante la hidrometalurgia,
consiste básicamente en el lixiviado ácido del contenido de las pilas para contener a los
metales en una solución, este método se ha utilizado con éxito para reciclar baterías del
tipo alcalino (Rojas-valencia et al., 2016).Es por esto, que la recopilación bibliográfica
realizada para este trabajo se enfoca en la vía hidrometalurgica como método ,además

10
de la optimización de cada uno de sus parámetros, con especial interés en los agentes
reductores organicos, para la disolución del manganeso proveniente de las batería
I.1. Objetivo General:

 Proponer un método de disolución de zinc y manganeso desde baterías alcalinas

comparando distintos tipos de agentes reductores

I.2. Objetivos Específicos:

 Definir método de preparación mecánica y pretratamientos para la recuperación

de zinc y manganeso contenidos en las baterías alcalinas.
 Comparar medios de disolución acida para la lixiviación de baterías alcalinas.
 Analizar parámetros metalúrgicos para la disolución de zinc y manganeso.

11
 II. MARCO TEÓRICO

II.1. Economía circular

Una economía circular, se puede definir como un modelo económico cuyo objetivo
es, abordar la explotación de recursos que acompaña a una economía lineal y
desacoplar el crecimiento económico de la dependencia de los recursos primarios. Es
pues, un conjunto de acciones llevadas a cabo con el fin de alargar los ciclos de vida de
productos a través de reutilización y reciclaje , teniendo el potencial de conducir al
desarrollo sostenible, al tiempo que desvincula el crecimiento económico de las
consecuencias negativas del agotamiento de los recursos y la degradación del medio
ambiente(Buchmann-Duck & Beazley, 2020).

De acuerdo con los antecedentes descritos, se presentan los factores críticos a los
cuales se debe prestar atención para una transición correcta hacía una economía
circular. Estos factores serán analizados con foco en Chile(Suazo, 2018):

 La economía circular, debe descansar en flujos de energías limpios y renovables

para mantener coherencia. Actualmente el Ministerio de Energía, estudia las
opciones de generación renovables en todas las regiones del país, además al año
2050 se pretende contar con el 70% de energías provenientes de fuentes
renovables.
 La separación en origen, es la clave para activar cualquier sistema de logística de
reciclaje. El hogar o productor, debe tener claro el pretratamiento de residuos
antes de externalizarlos, en nuestro país los hogares tiran sus residuos
mezclados, dificultando el proceso de separación para su correcto tratamiento.
 El aumento del costo a los pagos de la disposición final es la política que aplican
los países con menor generación de residuos. Para implementar un sistema que
encarezca la deposición final, debemos democratizar el acceso a las plataformas
de los ciclos técnicos y biológicos, ya que, de otro modo, la gente no podrá
disminuir los niveles de generación de basura y se verá obligada a pagar el
impuesto, siendo su efecto regresivo.
12
  Chile no tiene un desarrollo importante de plataformas de valorización de residuos
orgánicos, es de suma importancia generar sistemas que premien el uso en
cascada, inversión y desarrollo para el tratamiento de recursos orgánicos.
 Es necesario mantener el mayor valor de un objeto/material durante todos los
momentos de su ciclo de vida, se necesita educar a los agentes sociales para que
busquen alternativas anteriores al reciclaje e intentar eliminar de la toma de
decisiones el concepto de la deposición final en vertederos.

A continuación, la Figura 1 presenta un diagrama comparativo de economía vista de

manera línea y secundaria.

Figura 1: Proceso lineal vs. Circular (Prieto Sandoval et al., 2017).

Existen riesgos y retos implícitos en toda transición sistémica y transversal. Conocer con
exactitud cuáles son los problemas que dificultan la transformación hacia la economía
circular es en sí una tarea muy compleja Los sectores tradicionales tendrán que
transformar sus modelos empresariales, y la evolución hacia nuevas ideas obligará a
asumir efectos redistributivos en la economía. Por lo tanto, resultará crucial compensar
de algún modo el efecto de los cambios que origine la materialización de la economía
circular sobre los ciudadanos, las empresas, las naciones y el medio ambiente(Espaliat,
2017).

13
 II.2. Minería urbana

Las ciudades agregan un gran número de recursos físicos en diferentes formas,

desde la materia prima hasta los productos. El flujo de material no debe detenerse con
productos desechados. En su lugar, el bucle debe cerrarse convirtiendo el material
descartado en nuevos recursos, por esto, la minería urbana ha sido promovida
globalmente para recuperar recursos secundarios. Esta consiste básicamente como
todas las actividades y procesos relacionados con la recuperación de compuestos,
energía y elementos de productos, edificios y residuos generados a partir de ciclos
urbanos(Ottoni et al., 2020).

II.2.1. Proyecto de fundación Chilenter

Un reporte de International Data Corporation (IDC), firma especializada en el análisis

del mercado tecnológico, indicó que en el país se comercializaron casi 11 millones de
artículos electrónicos durante 2018, de los cuales alrededor de 8 millones corresponde a
celulares. Hoy en día existe un proyecto impulsado por Fundación Chilenter que
recuperará metales preciosos desde placas de circuitos electrónicos, en el marco de la
agenda de economía circular del gobierno. Cobre, oro, plata y paladio son los elementos
más valiosos de estos dispositivos. El primer proyecto formal de Minería Urbana
desarrollado en el país. Implementación de tecnología para los procesos requeridos y
escalar la idea a niveles industriales, están entre los principales desafíos que debe
enfrentar esta iniciativa. Para hacerse una idea, en una tonelada de circuitos impresos de
grado medio se pueden encontrar 194,1 kg de cobre, 560 g de plata, 135,6 g de oro 7 9,9
g de Paladio como se aprecia en la Figura 2.

Este no es el único proyecto que está impulsando la Fundación Chilenter, pues también
están trabajando en el tratamiento sustentable de los viejos monitores CRTs.
"Actualmente, en el país la única solución o disposición para este tipo de componentes
es enterrarlos en rellenos sanitarios de seguridad, alternativa que además de ser
14
sumamente costosa, no aporta ningún beneficio a los indicadores medioambientales del
país.

Figura 2: Metales preciosos por una tonelada de residuos (chilenter,2019)

II.3. Legislación vigente en chile

En chile la Ley N°20.920, establece marco para la gestión de residuos, la

responsabilidad extendida del productor y fomento al reciclaje . La presente ley tiene por
objeto disminuir la generación de residuos y fomentar su reutilización, reciclaje y otro tipo
de valorización, a través de la instauración de la responsabilidad extendida del productor
y otros instrumentos de gestión de residuos, con el fin de proteger la salud de las
personas y el medio ambiente.

Los productores o importadores de “productos prioritarios” deben hacerse cargo de los

bienes, una vez que terminan su vida útil. Es decir, estos productos “inservibles” deben
volver a las industrias donde fueron fabricados, o a las bodegas donde comenzó su
distribución, esto puede ser apreciable en la Figura 3.

15
Los productos prioritarios son de consumo masivo, la mayor parte de ellos son residuos
peligros:

 Aceites lubricantes
 Baterías
 Pilas
 Envases y embalajes
 Neumáticos
 Aparatos eléctricos y electrónicos

Figura 3: Esquema general Ley de Responsabilidad Extendida del Productor (REP)

(Ministerio del Medio Ambiente, 2016).

II.3.1. Decreto Supremo 148 sobre el Manejo de Residuos Peligrosos

El DS 148/2003, establece las condiciones sanitarias y de seguridad mínimas a que

deberá someterse la generación, tenencia, almacenamiento, transporte, tratamiento,
reciclaje, disposición final y otras formas de eliminación de los residuos peligrosos.

16
 II.4. Impacto ambiental de los componentes tóxicos de las baterías

El principal impacto ambiental en relación a la gestión incorrecta de ciertas pilas y

acumuladores (solamente aquellas que contienen Pb, Cd), se produce debido a la
disposición final de estos productos con los residuos domiciliarios. Aunque, este tipo de
pilas y acumuladores (secundarias) en su conjunto representan un porcentaje muy bajo
del volumen total de residuos sólidos domiciliarios, su gestión incorrecta hace que sean
responsables de encontrar elementos como Hg, Zn, Cd, Ni y Mn en los residuos
domiciliarios. Estos elementos, pueden ser arrastrados por lixiviación originando
contaminación en los mantos freáticos y, en consecuencia, generar situaciones
potenciales de riesgo tanto en la agricultura como la salud humana. Por otra parte, estos
compuestos podrían liberarse a la atmósfera como compuestos volátiles o como polvo
fugitivo (en caso de vertederos con nula o deficiente cobertura de residuos y tratamiento
de gases) (Rodríguez & Giménez, 2014)

II.5. Clasificación de baterías residuales

Al existir diferentes tipos de pilas, es necesaria una etapa de clasificación de los

residuos que genera para así poder realizar procesos posteriores como el reciclaje, estas
clasificaciones que puede variar desde simples clasificaciones manuales, hasta sistemas
automatizados de separación mecánica y magnética.

Clasificación de residuos de pilas y baterías según el Servicio Nacional de Aduanas de

Chile:
 Desechos de células y baterías primarias y desechos de acumuladores eléctricos.
 Desperdicios y desechos de pilas y baterías de pilas, eléctricas.
 Desperdicios y desechos de acumuladores eléctricos.
 Pilas y baterías de pilas, eléctricas, en desuso, inservibles.

17
  Acumuladores eléctricos de plomo que funcionen con electrólito líquido, drenados,
en desuso, inservibles.

II.6. Generalidades de zinc y manganeso

II.6.1. Zinc

El zinc, es un componente natural de la corteza terrestre y es parte inherente del

medio ambiente. Está presente, no sólo en las rocas y suelos sino también en el aire, el
agua, las plantas, animales y seres humanos(DOYLE, 2004).
Los metales de transición, también llamados elementos de transición es el grupo al que
pertenece el zinc. En este grupo de elementos químicos, se encuentran aquellos
situados en la parte central de la tabla periódica, concretamente en el bloque d

Características del zinc

 El número atómico del zinc es 30.

 El símbolo químico del zinc es Zn.
 El punto de fusión del zinc es de 692,68 °K o de 420,53°C
 El punto de ebullición del zinc es de 1180°K o de 907,85°C

El zinc es el cuarto metal más consumido a nivel mundial, después del hierro, el aluminio
y el cobre. El principal mineral con zinc es la esfalerita (ZnS), la que se encuentra en
depósitos de sulfuros. Alrededor del 95% del zinc primario se extrae de mineral de
esfalerita, que tiene un contenido de zinc de entre un 3% a un 12%. La esfalerita se
suele encontrar con la galena (PbS), un mineral con contenido principal de plomo.
Además de la esfalerita, otros minerales pueden contener zinc como componente
principal, pero estos recursos han sido prácticamente agotados a lo largo del
tiempo(CRU Consulting, 2018).

18
En lo que respecta a la producción mundial de zinc, el primer productor de este metal en
el año 2018 fue China, seguido de Perú(Mar, 2019),cuyo valor más reciente a la fecha
(09/07/2020): 2.132,5 $/TM(Zinc, 2020).

El metal del zinc se emplea principalmente en las siguientes actividades:

 Galvanización (revestimiento del acero para protegerlo de la corrosión), alrededor

del 60% del zinc se usa en la galvanización de productos de acero. El acero
galvanizado se usa en múltiples aplicaciones industriales, como carrocería de
automóviles, sistemas de aire acondicionado, mallas de metal, pasamanos,
intercambiadores de calor, paneles para techos, marcos metálicos, máquinas
lavadoras y otros.
 El zinc, se usa como material de ánodo para baterías, con un potencial estándar
de electrodo de 0.8 volts.
 El polvo del zinc, se emplea como agente reductor en las reacciones químicas,
para pinturas y para la recuperación de los metales preciosos(Fundación Entorno
Empresa y Medio Ambiente, 1999).
 En la industria de los fertilizantes, el sulfato de zinc se usa en los alimentos para
animales como fuente de zinc. El sulfato de zinc se obtiene al reaccionar zinc con
ácido sulfúrico(Gonzales, 2015)
 El zinc, se suele usar para la producción de aleaciones, donde el bronce (cobre +
zinc) es el producto más común debido a su resistencia y propiedades
anticorrosivas

19
 II.6.2. Manganeso

El manganeso, es un elemento natural que se encuentra en muchos tipos de

rocas,no posee olor ni sabor especial. El manganeso puro es un metal de color
plateado,sin embargo, no ocurre en el ambiente en forma de metal puro(ATSDR,
2000).Es uno de los metales de transición del primer periodo largo de la tabla periódica,
se encuentra entre el cromo y el hierro. Tiene propiedades en común con ambos metales

Características del manganeso (Curia, 2010)

 El número atómico del Manganeso es 25.

 El símbolo químico del Manganeso es Mn.
 El punto de fusión del manganeso es de 1245 °C
 El punto de ebullición del manganeso es de 2150°C
 Sus estados de oxidación más comunes son 2+, 3+, 4+, 6+ y 7+, aunque se han
encontrado compuestos con todos los números de oxidación desde 1+ a 7+; los
compuestos en los que el manganeso presenta estado de oxidación 7+
son agentes oxidantes muy enérgicos

Sudáfrica, es el mayor productor mundial de manganeso y representa el 33,5% de

la producción mundial Su producción anual de manganeso asciende a 6,2 millones de
toneladas. La demanda mundial de manganeso ha tenido una trayectoria ascendente en
los últimos años. Se cree que el crecimiento de la demanda de manganeso está
relacionado con el aumento de grandes proyectos de infraestructura en la mayoría de las
economías más grandes del mundo.

20
La fuente comercial más importante de manganeso. es el dióxido de manganeso (MnO 2),
que se encuentra naturalmente en depósitos sedimentarios de pirolusita. También
existen otros dos tipos de depósitos: las acumulaciones de carbonatos, que suelen estar
compuestas por rodocrosita (MnCO3), y los depósitos estratiformes. Ahora bien, sólo los
depósitos sedimentarios tienen un tamaño adecuado, y suelen trabajarse con técnicas a
cielo abierto(Nordberg et al., 2001).
Aplicaciones del manganeso

 El manganeso, se utiliza en la producción del acero como reactivo para reducir el

oxígeno y el azufre, y como agente de aleación para la fabricación de aceros
especiales, aluminio y cobre.
 En la industria química, se utiliza como agente oxidante y para la producción de
permanganato de potasio y otros productos químicos derivados del manganeso.
 Como recubrimiento de electrodos en varillas de soldadura, en los trituradores de
rocas y en las agujas y cambios de vía de los ferrocarriles.
 También se emplea en la fabricación de cerámica, cerillas, vidrio y tintes.
 Algunas sales de manganeso, se utilizan como fertilizantes y como secantes para
el aceite de linaza, en la fabricación de vidrio, como decolorantes de textiles y en
el curtido de pieles.
 El MMT se ha utilizado como aditivo del fuel-oil, como inhibidor de humos y como
antidetonante en gasolinas.
 Otros compuestos de manganeso de interés comercial son: el dióxido, el sulfato y
el permanganato de potasio; el primero se utiliza como catalizador y en baterías,
el segundo en la manufactura del manganeso metálico y en la preparación de
fungicidas, y el tercero es un oxidante común, que sirve para purificar gases y
aguas residuales que contienen materia orgánica.

21
 II.7. Pilas y baterías

Las pilas y baterías eléctricas, se usan como fuente de energía obtenida por la
acción química de las pilas eléctricas. Se componen, en general, de celdas electrolítica.
Estas celdas se forman por dos placas de metales distintos, denominadas cátodo y
ánodo, separadas entre sí por una solución iónica capaz de conducir electrones entre
ambas. Las celdas electrolíticas, se empaquetan en un recipiente metálico o plástico,
junto con separadores (papel, carbón,) de los elementos activos, los elementos auxiliares
constructivos, como plomo y cadmio, para mejorar la embutición o el mercurio que limita
la corrosión y por último los elementos que conforman las presentaciones comerciales
(Plastico). En ocasiones, para su uso en electrónica de consumo, automoción o en la
industria (PilasColombia, 2017).

II.8. Clasificación de baterías

Las baterías, pueden ser clasificadas tanto por el estado del electrolito, por la
reversibilidad del proceso de generación de energía, así como por los componentes
químicos internos.

II.8.1. Estado electrolítico

Hoy en día existen dos categorías de baterías: húmedas y secas de acuerdo al

estado de agregación de su electrolito. En las secas o semisólidas, el electrolito se
encuentra en forma de pasta, gel, o cualquier tipo de matriz sólida, las más comunes son
de Zinc-Carbono y las Alcalinas de Manganeso, por lo general tienen electrolitos

22
alcalinos mientras que, en las baterías húmedas, el electrolito se encuentra en estado
líquido y en general es ácido(Wolf,2001).

II.8.2. Por la reversibilidad del proceso de generación y componentes

Existe una gran variedad de tipos de pilas, estas pueden ser englobadas en
primarias y secundarias. Las pilas primarias una vez terminada su vida útil, es decir, una
vez agotada su carga acumulada, deben ser desechadas. En cambio, las pilas
secundarias son aquellas que pueden ser recargadas por una fuente de energía externa,
a pesar de que las pilas primarias a menudo están hechas de los mismos materiales
base que las baterías secundarias (recargables), los procesos de diseño y fabricación no
son los mismos siendo las secundarias, en general, más rentables con el tiempo. Las
pilas primarias son más adecuadas para aplicaciones en las que se requiere una salida
infrecuente y de alta energía. Por otra parte, las baterías secundarias son más
apropiadas para su uso en dispositivos que ven períodos constantes de uso y no uso.

Tabla 1: Tipos de baterías y sus componentes (Iveth & Aguilar, 2006)

Tipos de baterías Componentes

Primarias Zinc/Carbono (Zn/C)
Zinc/Dióxido de Manganeso (Zn/MnO2)
Óxido Mercúrico (Zn/HgO)
Zinc/Aire (Zn/O2)
Óxido de Plata
Litio- Dióxido de Manganeso (Li/MnO 2)
Secundarias Níquel/Cadmio (Ni/Cd)
Níquel/Hidruro metálico (Ni/HM)
Ion-Litio

23
 II.9. Estructura y funcionamiento de una batería alcalina

Desde su introducción a principios de los años 60’s, la batería alcalina-dióxido de

manganeso (Zn/KOH/MnO2), se ha convertido en el sistema de batería dominante en el
mercado de baterías portátiles. Este tipo de batería ofrece duración y potencia, pero a
costa de utilizar mercurio. (GRUDIELLA, 2005).

Las baterías alcalinas, están formadas principalmente por 3 elementos (Linden et al.,
2004), como se muestra en la Figura 4:
 El ánodo o electrodo negativo: proporciona electrones al circuito externo y se
oxidada durante la reacción electroquímica.
 El cátodo o el electrodo positivo: acepta electrones del circuito externo y se reduce
durante la reacción de electroquímica.
 El electrolito es el conductor iónico que proporciona el medio para la transferencia
de la carga, dentro de la celda entre el ánodo y el cátodo. El electrolito es
típicamente un líquido, tal como agua u otros solventes, con sales disueltas,
ácidos, o álcalis. Algunas baterías usan electrolitos sólidos, que son conductores
iónicos a la temperatura de operación de la celda

24
Figura 4: Estructura batería alcalina

Las baterías alcalinas, producen energía una vez que el dióxido de manganeso es
reducido y el zinc es oxidado. Representado en la siguiente ecuación:

Zn+ 2 Mn O2 + H 2 O → ZnO+2 MnOOH (1)

A medida que ocurre la reacción, el H2O se consume y el ion hidroxil es producido por el
cátodo de MnO2.

−¿¿
2 Mn O2+2 H 2 O+ 2e →2 MnOOH +2 O H
(2)

Al mismo tiempo, el ánodo consume el ion hidroxil produciendo agua de acuerdo a la

ecuación 3 :

−¿→ ZnO+ H 2O +2 e¿
Zn+ 2O H (3)

Los electrones generados durante las reacciones, son los que producen la energía. Este
flujo de electrones del ánodo y cátodo solo ocurre cuando se cierra el circuito, es decir
cuando la pila está en el dispositivo utilizado y este se enciende. La rapidez con que se
25
producen las reacciones depende de la calidad de los materiales y la disponibilidad de
agua durante la reacción

II.9.1. Cátodo

La composición de un cátodo alcalino típico y el propósito de cada componente se

enumeran en la Tabla 2. El cátodo, está hecho de una mezcla de dióxido de manganeso
y carbono. También se pueden agregar otros materiales, como aglutinantes (para ayudar
a mantener el cátodo unido) y agua o solución de electrolitos (para ayudar a formar el
cátodo) (Linden ,2002).
El dióxido de manganeso, es el componente oxidante de la célula. Para producir una
célula alcalina de potencia satisfactoria y larga vida útil, el dióxido de manganeso debe
ser muy activo y muy puro. El único tipo de dióxido de manganeso que se utiliza en las
células alcalinas comerciales es el dióxido de manganeso electrolítico. Dado que el
dióxido de manganeso en sí es un conductor pobre, el carbono se utiliza en el cátodo
para proporcionar conductividad electrónica. El carbono es generalmente en forma de
grafito, aunque algunos negros de acetileno también se pueden utilizar

Tabla 2: Composición del cátodo (Linden ,2002)

Componentes Rango % Función

MnO2 79-90 Reactivo
Carbón 2–10 Conductor eléctrico
35–52% KOH 7–10 Reactivo ,conductor iónico
Agente de unión 0–1 Integridad del cátodo
(opcional)

II.9.2. Ánodo

El ánodo, se compone de una mezcla de ingredientes que permiten un buen

rendimiento y proporcionan una fácil fabricación. La composición típica de un ánodo,
alcalino se enumera en la Tabla 3. El zinc, es el componente electroquímicamente activo
26
del electrodo negativo de la célula alcalina. El zinc puro que es aceptable para su uso en
la célula alcalina, se obtiene comercialmente mediante un proceso de destilación térmica,
es decir, zinc térmico, o por deposición electrolítica de una solución acuosa, es decir,
zinc electrolítico. Este zinc es muy puro, pero se añaden elementos de aleación para
controlar mejor el gaseo normal que se produce en un electrolito básico. Tales aditivos
metálicos pueden incluir indio, plomo, bismuto y aluminio en diferentes proporciones.
Estos aditivos se han vuelto muy importantes desde que se ha prohibido la adición
intencional de mercurio al ánodo (Reddy ,2002).

Tabla 3: Componentes típicos del ánodo(Reddy ,2002).

Componentes Rango Función

Polvo de zinc 60-70 Material del electrodo
negativo
KOH acuoso (25–50%) 25-35 Conductor iónico
Agente gelificante 0,4-1,0 Control de viscosidad
ZnO 0-2 Revestimiento de zinc;
Supresor de gaseo
Surfactante/inhibidor de 0-0,1 Supresor de gaseoso;
gaseoso mejora el rendimiento

II.9.3. Electrolito

Un electrolito, es cualquier sustancia que contiene iones libres, los que se

comportan como un medio conductor eléctrico. Debido a que generalmente consisten de
iones en solución, los electrólitos también son conocidos como soluciones iónicas, pero

27
también son posibles electrólitos fundidos y electrólitos sólidos(Winkler, 2007).El
electrolito KOH, es una solución concentrada de alta pureza típicamente en el rango de
35 a 52%, que proporciona una alta conductividad y reducción de la tasa de gases para
las baterías alcalinas selladas.

II.9.4. Separadores

Se requieren propiedades especiales de los materiales utilizados como separadores

en baterías alcalinas-MnO2. El material debe ser iónico conductor pero aislante
electrónicamente; químicamente estable en condiciones de oxidación y reducción; fuerte,
flexible y uniforme; libre de impurezas; y rápida absorción.

II.10. Recolección de baterías

La recolección es un aspecto muy complejo del reciclaje, ya que los costes

asociados pueden hacer que la operación sea inviable, aunque la responsabilidad
dependa del sector público(Krekeler et al., 2012).Las baterías de desecho se recogen a
través de diferentes canales, es decir, municipios, escuelas, minoristas, empresas y
desmanteladoras de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos(RAEE), para obtener
una alta eficiencia de recolección de estos desechos cada punto de recogida está
equipados con diferentes recipientes en los que desechar las baterías. (Tran et al.,
2018). Los resultados de la recolección dependen principalmente del comportamiento de
los consumidores. Debido a que las baterías no ocupan mucho espacio, las personas
tienden a mantener las baterías en varios lugares en sus hogares. Una vez recolectadas
estas deben pasar por un proceso de selección para separar los diferentes tipos de pilas,
esta selección está asociada con diferentes pasos de separación manual o mecánica.
En los Estados Unidos, la firma Rechargeable Battery Recycling Corporation (RBRC)
recoge baterías NiCd y las envía para ser recicladas a través del proceso de Inmetco.
Desde el año 2000, RBRC también está recolectando otros tipos de baterías para su
reciclaje. Además de las baterías enviadas por RBRC, Inmetco también recibe baterías
por correo. En Europa, la European Portable Battery Association (EPBA) no solo recoge
28
baterías, sino que también motiva sus procesos de recogida y separación a través de
publicidad y conferencias(Denise Crocce Romano Espinosa et al., 2004).

La recolección es un aspecto muy

complejo del reciclaje, ya que los costes
asociados pueden hacer que la operación
sea inviable, aunque la responsabilidad
dependa del sector público.The collection
and recycling system of primary,
alkaline secondary, and lithium-ion
secondary batteries in China is
particularly poor, and
waste battery recycling enterprises
generally sustain economic losses if they
solely use
waste batteries as raw mater
II.11. Procesos hidrometalúrgicos para el reciclaje de baterías

Los desechos metálicos, pueden estar sujetos a diferentes procesos de reciclaje,

incluyendo las técnicas de procesamiento de minerales, tratamiento pirometalúrgico o
hidrometalúrgico. Las técnicas de procesamiento de minerales, tienen la intención de
separar los materiales según diferentes propiedades como la densidad, la conductividad,
el comportamiento magnético, etc.(Bernardes et al., 2004).

29
Este tratamiento, se aplica generalmente como un pretratamiento para concentrar la
fracción metálica, que se llevará a cabo a un proceso. A pesar de que los procesos
hidrometalúrgicos se caracterizan por un menor impacto ambiental y el consumo de
energía relativamente menor en comparación a los procesos pirometalúrgicos,
actualmente, las opciones de tratamiento hidrometalúrgico disponibles comercialmente
son escasas, Tabla 4 (Maryam Sadeghi et al., 2020).

En la mayoría de procesos que utilizan técnicas de hidrometalurgia (reducción, lixiviado,

etc.) se alternan estas operaciones con etapas de procesado mecánico, separación
(magnética, gravitatoria, etc.).

Tabla 4: Procesos hidrometalurgicos de reciclaje de baterías (Sobianowska-Turek et al.,

2016).

Nombre de la Tipo de batería Metales y Ubicación de la planta

tecnología compuestos o planta piloto
recuperados
Batenus Todos los tipos de MnO2, Zn, Cu, Ni, Cd Alemania
baterías excepto las
que contienen plomo
Eco-Bat Indiana Todo tipo de baterías MnOx, Li2O3, Cu, Al, Estados unidos
Zn
MMM-Sedema Zn-C, Zn-MnO MnO2, Zn Bélgica
Recupyl Todo tipo de baterías Li2CO3, LiPO4, Zn, Mn Singapur ,Polonia,
Estados Unidos,
España
Revabat Zn-C, Zn-MnO2 ZnSO4, MnSO4 BeneLux

II.12. Pretratamientos de baterías alcalinas

II.12.1. Clasificación

30
La mayoría de los procesos de reciclaje, se desarrollaron para reciclar sólo unos pocos
tipos de baterías. Por lo tanto, inicialmente es necesario clasificar las baterías para
segregar las que no pueden ser tratadas por ese proceso específico. Por ejemplo, en
general, un proceso que trata células Zn-C y alcalinas no admite contaminación con
baterías Ni-CD(D. C.R. Espinosa & Mansur, 2019). Existen diferentes procesos y equipos
que son utilizados para una correcta clasificación de baterías según su tipo:

En Holanda, se utiliza una máquina de clasificación de baterías de alta velocidad la cual

basa su funcionamiento en un sensor diseñado por Philips. El sensor induce un campo
magnético en cada batería y mide la frecuencia de respuesta. El proceso tiene 99% de
precisión, pero las baterías deben pasar a través del sensor individualmente. El sensor
puede identificar una batería cada 2 segundos (Bernardes et al., 2004).

En Alemania, se creó un sistema de reconocimiento fotográfico para clasificar diferentes

baterías llamada baterías (BSA). Las baterías, se pueden clasificar por la información de
la etiqueta en cuanto a composición, fabricante, etc. Este sistema de clasificación de
baterías tiene un 99% de precisión y clasifica las baterías domésticas a razón de 24
baterías por segundo (Bernardes et al., 2004).

El proceso Sortbat, es un sistema que combina clasificación manual, mecánica (por

ejemplo, electromagnética y de tamizado) y electrónica para alcanzar una eficiencia de
clasificación de al menos el 98%,la Figura 5 muestra las etapas existentes en este
proceso (Tran et al., 2018).

Clasificación Clasificación Clasificación Clasificación

manual magnética mecánica Electrónica

Figura 5: Proceso Sortbat(Tran et al., 2018).

Descripción del proceso Sortbat:

31
  Cuando los barriles llegan a Sortbat, una grúa los vacía en un contenedor
grande. Aquí una correa transporta las baterías a una preselección manual. A lo
largo de esta cinta transportadora, el personal retira del flujo paquetes grandes
como baterías de computadoras, herramientas eléctricas, etc. Esos paquetes se
clasifican cuidadosamente en 4 grupos según su composición: litio recargable,
alcalino, plomo y níquel cadmio.
 Después de la clasificación previa, las baterías descienden por la cinta
transportadora para la siguiente etapa de clasificación manual donde se retira
cualquier objeto extraño del cinturón.
 Todas las baterías que todavía están en el cinturón, terminarán en la estación de
clasificación magnética. Las baterías con una carcasa no magnética, como
algunas baterías de zinc y algunas pilas de botón, terminan en una caja separada,
ya que probablemente contengan metales pesados.
 Todas las baterías magnéticas, que es la porción más grande, ahora llegan a la
clasificación mecánica. Las baterías, son perseguidas a una velocidad vertiginosa
por un tamiz vibratorio y se clasifican según su forma y tamaño: pilas de botón,
pilas de 9 voltios, pilas de 4,5 voltios, pilas AA y AAA, pilas C y D.
 Finalmente, todas las baterías cilíndricas pasan por una máquina de alta
tecnología para una ronda de clasificación electrónica. En función de sus
mediciones, peso y resonancia magnética, la máquina detecta la composición
química de cada batería. En total se clasifican las baterías en ocho fracciones
posibles que se enviarán al reciclador adecuado.

Tratando cada flujo de pilas de manera separada es posible obtener como productos
materiales de una gran pureza, como los que se requiere en la fabricación de nuevas
pilas (Gaines, 2014).

II.12.2. Desmantelamiento manual y reducción de tamaño

La etapa de desmantelamiento permite la separación de cada uno de los

componentes presentes en una batería alcalina, para así recuperar principalmente los
materiales del ánodo y cátodo, los cuales contienen zinc y manganeso. El proceso de
32
desmantelamiento de las baterías alcalinas es de forma manual como se presenta en la
Figura 6.

Figura 6: Desmantelamiento manual batería alcalina(Marta Cabral et al., 2013).

1. Piezas de batería desmantelada

2. Material anódico (pasta de zinc) y separador
3. Material catódico (óxido de manganeso)
4. Conector de acero y polo negativo.

Procedimiento de desmantelarían manual de una batería alcalina(Salvador, 2010):

 En el proceso de obtención de materia prima, se procede a cortar de manera

tangencial la pila alcalina empleando una sierra de uso convencional. El corte
debe estar desplazado del centro para no tocar el ánodo, posteriormente se hace
un corte transversal cerca del extremo negativo para separar el recolector del
ánodo.
 El ánodo es extraído procurando que no se desprenda del papel que lo envuelve.
 Una vez ya desprendido el ánodo y dependiendo de su contenido de humedad (el
cual varía de acuerdo al grado de descarga), se desprende el papel que lo
recubre.
.

En las investigaciones realizadas por Sayilgan et al., 2009 las baterías son
desmanteladas manualmente de, algunos productos de desmantelamiento como
películas de plástico, restos ferrosos y papel son desechados. Después del desmontaje,

33
todos los componentes de la batería se separaron y pesaron. La Tabla 5, muestra el
porcentaje de masa de cada componente en las baterías gastadas.

Tabla 5: Distribución de diferentes componentes (% de masa) en las batería alcalinas

gastadas (Sayilgan et al., 2009).

Componentes %
Papel 1.15
Acero 11.66
Plástico 1.27
Varilla de carbono 0.00
Polvo 40.76
Humedad 2.71
Pasta gris 41.81
Perdida durante el desmontaje 0.64

Los polvos que constituyen del 40-64% del peso total de las baterías desmanteladas, se
secaron durante 24 horas a 105°C. Las muestras de polvo fueron trituradas usando una
trituradora de mandíbula y luego molidas usando un molino de bolas para la reducción
del tamaño de partícula. Después, las muestras de polvo se tamizaron manualmente
para obtener partículas con el tamaño <425 µm.

Ferella et al., 2008, realizó a partir de una muestra representativa de baterías alcalinas y
de zinc-carbono gastadas de diferentes tamaños un desmontaje manual, para recuperar
la pasta interna. La pasta negra resultante fue mezclada y secada por 24h a 105°C. Esta
pasta representa alrededor del 55% del peso total de la batería, y está compuesta por
piezas de diferente tamaño de hasta 2 cm.
Fueron separados productos de desmantelamiento como películas de plástico y papel,
desechos ferrosos y no ferrosos. La pasta fue molida durante 30 minutos por un molino
de bolas (Retsch PM100) y luego tamizado en 1000µm.

34
M. Cabral et al., 2010, realizó una comparación de dos equipos diferentes, la trituradora
de agarre y el molino de corte para llevar a cabo las investigaciones las baterías fueron
clasificadas manualmente, desmontadas para la caracterización de los componentes
individuales y trituradas.
Para las baterías alcalinas fragmentadas en la trituradora de agarre, la selectividad
máxima se encontró en 2,8 mm, con 74% y 81% de los rendimientos de recuperación de
zinc y manganeso respectivamente, y 20% de contaminación por hierro, Figura 7.

Figura 7: Recuperación y selectividad de metales con la trituradora de agarre (M. Cabral

et al., 2010)

Para las baterías alcalinas, en el molino de corte, alrededor del 92% del hierro se retira
por encima del tamiz con 1,4 mm, mientras que alrededor del 44% y el 39% del zinc y el
manganeso se pierden en esta fracción. Como resultado, los rendimientos de
recuperación de zinc y manganeso en la fracción son respectivamente del 56% y el 61%,
Figura 8.

35
Figura 8: Recuperación y selectividad de metales utilizando el molino de corte(M. Cabral
et al., 2010).

Los resultados obtenidos con la trituradora de agarre son más favorables para el
tratamiento de las baterías.

Con el fin de mejorar la eficiencia de lixiviación, el polvo de baterías alcalinas gastadas

se muele utilizando molinos de bolas para reducir su tamaño de partícula. El tamaño de
las partículas, independientemente de otras variables de proceso que afecten a las
operaciones de lixiviación, impone la principal restricción en la tasa de extracción. Sin
embargo, los procesos de molienda suelen ser caros porque presentan una alta
demanda de energía.(Veloso et al., 2005).

II.12.3. Caracterización de polvo residual

El residuo utilizado en el presente trabajo proviene de un lavado obtenido de pilas

alcalinas gastadas (Sadeghi et al., 2017). El análisis XRD se muestra en la Figura 9, en
esta evidencia que el residuo principalmente está constituido por Mn y carbono, Además
de estos análisis, se cuantifica la cantidad de diferentes compuestos metálicos presentes
en el residuo. La composición de metal del residuo se proporciona en la Tabla 6, se

36
puede observar que el metal con más contenido másico presentes es Mn, en donde
existe un 90% del contenido metálico total, seguido por Zn (9,2%) y Fe (0,9%). También
se encontraron cantidades menores de Cd y Ni detectado.

Tabla 6: Composición metálica del residuo (Sadeghi et al., 2017).

Elemento Mn Zn Fe Ni Cd
mg/g 338,8 ± 3,7 34,8 ± 0,99 3,5 ±0,27 0,052 ±0,001 0,008 ± 0,001

Finalmente, se realizó un análisis XRF semicuantitativo para verificar los resultados

obtenidos. Se confirmó que el manganeso el componente principal (el carbono está fuera
del rango de la técnica) contando> 94% (p / p) de la masa analizada. El zinc es el
segundo más elemento abundante con 3,71%. También se demostró que otros metales
son presentes, como potasio (0,8%) y hierro (0,5%). Las diferencias encontradas en los
valores obtenidos son probablemente debido a la naturaleza semicuantitativa de la
técnica. No obstante, ambos métodos coinciden en la relativa abundancia de los
principales metales presentes en el residuo.

Figura 9: Análisis XRF (Sadeghi et al., 2017)

37
 II.12.4. Secado

La operación de secado para polvos de baterías alcalinas. consiste en eliminar los

solventes orgánicos de la pasta mediante calentamiento moderado. El sustrato con la
pasta recién tamizada primero se seca al aire durante 5 a 10 minutos para permitir que la
pasta se asiente, luego se transporta a través de un horno de cinta mantenido a 105°C
para secarlo completamente durante un tiempo de 24 horas.(Abid Charef et al., 2017),
todos los disolventes orgánicos se eliminan por evaporación. En algunos casos, se
obtienen mejores resultados si los patrones recién seleccionados se dejan secar al aire a
temperatura ambiente de una hora a varias horas antes de secar a temperatura elevada.
Esto permite la eliminación lenta del solvente y la nivelación, lo que minimiza el flujo de
pasta y las variaciones dimensionales y evita la formación de ampollas. La humedad de
la pasta negra se calculó como 12,51%.

Andak et al., 2019,realizó un secado a 105°C durante 2h, observando una pérdida de
peso del 5,5% p/p. El contenido cuantitativo de metal de la masa negra seca se presenta
en la Tabla 7.

Tabla 7: Porcentaje (p/p) de metales en masa negra seca (Andak et al., 2019).

Metal Zn Mn K Fe Ni Cu Na Cd Co Pb Grafito
% 21,93 26,20 2,60 1,93 0,55 0,24 0,16 0,05 0,04 0,03 21,20

Veloso et al., 2005 realizó un secado de cuatro muestras de 10g de polvo de batería,esto
durante 24 horas a 60°C, obteniendo su contenido de humedad por diferencia de peso.
Todas las muestras mostraron una pérdida de peso de 0,6 g después del secado durante
24 h, por lo que la humedad de las baterías alcalinas en polvo se determinó como 6,0%
(p/p).

II.12.5. Lixiviación neutra

Después de la separación de metales ferrosos y componentes inertes (papel,

plástico, etc.), el resultado es una pasta que contiene principalmente Mn, Zn y C, que
38
representan el 60%, y pequeñas cantidades de otros metales Cd, Cu y Ni, metales
alcalinos (Na, K), metales de tierra alcalinos (Ca, Mg), dióxido de silicio (SiO 2), y sales
solubles que forman electrolito (NH 4Cl, ZnCl2, KOH), lavando la pasta con agua, las sales
solubles y una gran parte de cloruros, K, Na y NH 4+ se pueden eliminar(Buzatu et al.,
2013).Este proceso previo es llamado lixiviación neutra cuyo propósito es la eliminación
de compuestos solubles en agua con el fin de reducir el consumo de ácido sulfúrico en el
paso de lixiviación posterior haciendo una purificación preliminar y disminuir la eficiencia
del proceso.(Ferella et al., 2010).

Tabla 8: Composición química y eficiencia de extracción en el lavado con agua de pasta

de electrodos de una mezcla de Zn-C y baterías alcalinas(Buzatu et al., 2013).

Pasta de electrodos K+ (%) K+ Cl- (%) Cl- NH4+ Eficiencia de

Eficiencia(%) Eficiencia(% extracción (%)
)
Baterías alcalinas
Inicial 4.74 0
Final (después del lavado a 0,1 97,8 - -
30°C,S/L:1/5)
Final(después del lavado a 0,08 - -
60°C,S/L:1/5)
Baterías Zn-C
Inicial 5,14 0,09
Final (después del lavado a - - 5,10 0,77 La mayoría está se perdió
30°C,S/L:1/5) como NH3 (producido
Final(después del lavado a - - 0,18 96 durante la descarga de la
60°C,S/L:1/5) batería), durante el proceso
de trituración

Para las baterías Zn-C, los iones NH 4+ y Cl- se han eliminado lavando a una temperatura
de 60°C.
En los experimentos realizados por Ferella et al., 2008 el polvo obtenido de las baterías
fue lavado con agua destilada a 60°C durante 1 h , esa temperatura fue elegida para
aumentar la solubilidad de KOH y NH4Cl, que son los electrolitos de las baterías alcalinas
y Zn-C, respectivamente.

39
Tabla 9 : Análisis del polvo original y lavado.(Ferella et al., 2010)

Elemento Polvo original(w/w) Polvo lavado %(W/w)

Mn 33,59 33,59
Zn 15,46 18,58
Fe 0,50 0,49
Cr 0,19 0,20
Al 0,36 0,19
K 3,26 0,36
Cl 3,38 0,13
Ti 0,27 0,26
Si 0,49 0,42
Balance 42,50 43,78

Una vez que el polvo fue lixiviado, el pH de la solución fue de 11,6, lo que confirma la
disolución de KOH. La eliminación de cloruros y potasio fue del 96% y 89%. Durante la
lixiviación neutra, el KOH y el NH 4Cl se disuelven en el agua des ionizada y pueden ser
recuperados más tarde, listos para su reutilización como electrolitos para baterías
nuevas.

Sayilgan et al., 2009 Por su parte propone mediante la realización pruebas de diferentes
proporciones sólidas/líquidas, determinar las condiciones óptimas de lixiviación neutra
para baterías alcalinas, Zn-C, y una mezcla de estas mismas constituida por un 50%
respectivamente .Todas las pruebas descritas en la Tabla 10, se realizaron lavando con
agua destilada y des ionizada a diferentes relaciones sólidas/líquidas (1/5 y 1/10)
mezclando a 200 rpm, a 80°C, durante 1 h.

Tabla 10: Caracterización de polvos de batería alcalina y zinc-carbono gastados por XRF
(% masa).(Sayilgan et al., 2009).

Polvo de Al (%) Si (%) K (%) Cr (%) Mn (%) Fe (%) Zn (%) Cl (%) Ti (%)
baterías
AU1 0,22 0,06 5,56 <0,0033 48,66 0,05 2,35 0,03 0,51
ZCU1 0,44 1,35 0,15 <0,0028 26,60 1,58 13,24 4,26 0,01

40
 MU1 0,28 0,73 1,98 0,003 39,31 0,82 8,50 1,97 0,25
AW2 <0,10 0,06 1,48 <0,0033 53,01 0,05 2,56 0,009 0,49
ZCW2 0,51 1,48 0,13 0,003 30,27 1,77 12,16 1,13 0,008
MW2 0,34 0,91 0,22 <0,0029 41,90 0,88 9,63 0,34 0,25
MW3 0,33 0,82 0,83 <0,0030 42,31 0,91 8,34 0,61 0,26

Nomenclatura polvo de baterías Tabla 10:

AU1: Polvo de batería alcalina sin lavar.
ZCU1: Polvo de batería de zinc-carbono sin lavar.
MU1: Polvo de batería mixto sin lavar (50% zinc-carbono, 50% alcalino).
AW2: Polvo de batería alcalino lavado (relación sólida/líquido: 1/10).
ZCW2: Polvo de batería de zinc-carbono lavado (relación sólida/líquido: 1/10).
MW2: Polvo de batería en polvo de batería mezclado (50% zinc-carbono, 50% alcalino)
(relación sólida/líquido: 1/5).
MW3: Polvo de batería en polvo de batería mezclado (50% zinc-carbono, 50% alcalino)
(relación sólida/líquido: 1/10).

A partir de la Tabla 10, se demuestra que la lixiviación neutra de los polvos fue muy
eficaz para la eliminación de potasio y cloruro, tanto para polvos alcalinos como para
pilas de zinc-carbono y polvo mixto. En cuanto al impacto de la relación sólido/líquido en
la eficacia de la lixiviación neutra, se encontró en las pruebas preliminares que el
aumento de la relación sólido/líquido de 1/5 a 1/10 no cambió significativamente las
eliminaciones de potasio y cloruro(Sayilgan et al., 2009).

II.13. Lixiviación

La lixiviación como tal, es una etapa en donde se produce una disolución de manera
selectiva de metales, desde materiales sólidos que los contienen, mediante una solución
acuosa. (Domic, E. 2001). Es parte fundamental de la hidrometalurgia, ya que permite la
extracción de un metal de interés mediante medios acuosos.

41
Los metales pueden ser lixiviados de sus óxidos, por reacciones directas con soluciones
ácidas o alcalinas, o mediante reacciones con cualquiera de estas soluciones en
presencia de un agente oxidante o reductor (Sayilgan et al., 2010). Después de la
lixiviación, se requieren métodos de separación adicionales para recuperar los metales
de las soluciones de lixiviación.

Los procesos de lixiviación, se pueden dividir en cuatro tipos principales simplificados:

neutra, ácida (o acida-reductiva), alcalina y lixiviación de complejidad. Como su nombre
indica, estos procesos dependen del tipo de productos químicos aplicados y las
reacciones pueden variar desde la disolución simple hasta la disolución, además de las
reacciones redox.(Maryam Sadeghi et al., 2020) . En función de las características de la
disolución lixiviante que se utilice, es posible encontrar diversas variantes, tanto en los
métodos de recuperación de los metales básicos como en las propiedades de los
productos obtenidos.

La lixiviación ácida, se lleva a cabo con mayor frecuencia utilizando ácidos minerales,
como el ácido clorhídrico (HCl), el ácido nítrico (HNO 3) y principalmente el ácido sulfúrico
(H2SO4) debido a su bajo costo.

II.13.1. Ácido sulfúrico

Las reacciones de las principales formas Zinc y Manganeso que pueden estar
presentes en las baterías gastadas alcalinas después de lixiviar con H 2SO4, se
representan a continuación:

ZnO(s)+ H 2 SO 4 (aq)→ ZnSO 4(aq)+ H 2 O(aq)

(4)
MnO(s)+ H 2 SO 4( aq)→ MnSO 4 (aq)+ H 2O(aq)
(5)

El óxido de zinc y manganeso se disuelve cuantitativamente en ácido sulfúrico

42
Mn 2 O3( s)+ H 2 SO 4 (aq)→ MnO 2( s)+ MnSO 4 (aq)+ H 2O(aq)
(6)
Mn 3 O 4(s)+2 H 2 SO 4( aq)→ MnO 2(s )+ 2 MnSO 4 (aq)+ H 2 O(aq)
(7)

Por el contrario, la disolución de óxidos de manganeso como Mn 2O3 y Mn3O4 es parcial

porque el MnO2 producido es insoluble (Ferella et al., 2010).

La lixiviación de Zinc (II) es posible en la región ácida de acuerdo con el diagrama de PH

del sistema Zn-H2O presente en la Figura 10.

Figura 10: Diagrama E-pH del sistema Zn-H2O(Petranikova et al., 2018).

El diagrama Eh-pH del sistema Mn-H2O presenta en la Figura 11, muestra que
Manganeso (II) se puede disolver en la región ácida. Para disolver la fase Manganeso
(IV), se necesitará una condición reductora muy fuerte y soluciones de ácido fuerte para
formar una fase Manganeso soluble (II). Manganeso (IV) puede ser solubilizado como
Manganeso (II) a través de la formación de una fase intermedia Manganeso (III) Mn 2O3,
Por lo tanto, es necesario un agente reductor para lixiviar Manganeso (IV). (Petranikova
et al., 2018)

43
Figura 11: Diagrama E-pH del sistema Mn-H2O(Petranikova et al., 2018).

Veloso et al., 2005 propone para lixiviar el 100% del manganeso presente en el polvo, el
uso de peróxido de hidrógeno (H 2O2) como agente de reducción como se puede observar
por la siguiente reacción:

Mn O2 + H 2 SO 4+ H 2 O 2 → MnS O 4+ 2 H 2 O+O2 (8)

El peróxido de hidrogeno no ha mostrado ningún efecto sobre la lixiviación de zinc ya

que como se muestra en la Ec. (4) el óxido de zinc es completamente soluble en ácido
sulfúrico
Por el contrario, sólo alrededor del 40% del manganeso fue lixiviado ante la ausencia de
peróxido de hidrógeno. Este resultado indica que el 60% del manganeso encontrado
originalmente en el polvo como Mn2O3 y Mn3O4 se convirtió en MnO2 insoluble, la
presencia de H2O2 como agente de reducción es necesaria para extraer todo el
manganeso del polvo.

44
Figura 12: El efecto de H2O2 en la lixiviación de zinc y manganeso a partir de polvo de
batería alcalina (Veloso et al., 2005).

El uso de ácidos orgánicos como agentes reductores en la recuperación del manganeso,

junto con otros iones metálicos de baterías han sido ampliamente explotados (Sinha &
Purcell, 2019).

Chen et al., 2017a Propone la utilización de tres ácidos orgánicos diferentes presentados
en la Tabla 11, como agentes reductores para reducir el manganeso (IV).Para esto se
llevaron a cabo experimentos de lixiviación ácida para determinar las condiciones de
lixiviación más eficaces en términos de extracciones simultáneas de manganeso y zinc.

Las siguientes ecuaciones denotan las reacciones con dichos agentes:

10 Mn O2+ 10 H 2 S O4 +C 6 H 8 O6 10 MnS O 4 +14 H 2 O+ 6C O2 (9)

9 Mn O2 +9 H 2 S O4 +C 6 H 8 O7 9 MnS O 4+ 13 H 2 O+6 C O2 (10)

Mn O2 + H 2 S O4 + H 2 C2 O4 MnS O4 + 2 H 2 O+ 2C O2 (11)

45
Tabla 11: La tasa de lixiviación de zinc y manganeso mediante el uso de diferentes
agentes reductores (0,5mol/L H2SO4, 3 h, 20 ml/g, 25°C, 200 rpm) (Chen et al., 2017)

Ácido ascórbico Ácido cítrico Ácido Oxálico

Mn 98.78% 91,59% 87,45%
Zn 99,51% 99,87% 96,43%

El uso de ácido ascórbico o ácido cítrico como agentes reductores en la lixiviación ácida,
parece ser eficaz en la lixiviación simultánea se obtienen altas recuperaciones de zinc y
manganeso a partir de polvos de baterías alcalinas y de zinc-carbono gastados

Acido Oxálico con H2SO4 , no fue eficaz en la lixiviación de zinc debido a la formación de
precipitados de oxalato de zinc (Sayilgan et al., 2010).Esto disminuyó significativamente
los rendimientos de extracción de Zinc.

II.13.2. Ácido clorhídrico

El-Nadi et al., 2007 llevó a cabo investigaciones sobre la recuperación del zinc a
partir de la pasta negra de las baterías alcalinas gastadas utilizando soluciones de ácido
sulfúrico y clorhídrico. Para realizar esta comparación, la lixiviación de Zinc y Manganeso
provenientes de la pasta negra fue realizada con soluciones 2M H 2SO4 y HCl a razones
S/L diferentes indicadas en la Tabla 12. Los resultados obtenidos por este autor
demuestran que H2SO4 es relativamente más eficiente para la lixiviación de Zn que el
HCl, se obtuvo un valor máximo de lixiviación en una relación líquido/sólido de 5. En caso
de lixiviación Mn, la solución de 2M H 2SO4 y HCl obtuvieron resultados de lixiviación más
o menos similares.

46
Tabla 12: Efecto de la relación S/L en la lixiviación de Zinc(II) y Manganeso (II) del polvo
de pasta negra seca (El-Nadi et al., 2007).

S/L (g/ml) %Zn lixiviado de pasta seca %Mn lixiviado de pasta seca
(composición de pasta, 12,2% (composición de pasta,37,4%
Zn) Mn)

H2SO4, 2M HCl, 2M H2SO4, 2M HCl, 2M

1:3 7,6 (62,3%) 6,0 (49,2%) 1,8 (4,8%) 2,1 (5,6%)
1:4 9,1 (74,6%) 6,8 (55,7%) 2,1 (5,6%) 2,3 (6,2%)
1:5 10,7 (86,6%) 8,3 (68,0%) 2,5 (6,7%) 2,7 (7,2%)
1:6 10,4 (85,2%) 8,5 (69,6%) 2,2 (5,9%) 2,2 (5,9%)
1:7 10,0 (81,2%) 8,8 (71,1%) 1,9 (5,1%) 2,0 (5,3%)
1:8 9,0 (73,8%) 7,7 (63,1%) 1,6 (4,3%) 1,6 (4,3%)
1:9 8,4 (68,8%) 6,9 (56,6%) 1,4 (3,7%) 1,4 (3,7%)
1:10 6,9 (58,6%) 4,1 (33,6%) 1,2 (3,2%) 1,2 (3,2%)

Las reacciones presentes en la disolución de óxidos de zinc y manganeso en medio HCl

de polvos de batería son las siguientes.

ZnO( s)+2 HCl(aq) → ZnCl 2(aq )+ H 2 O(aq) (12)

MnO(s)+2 HCl(aq)→ MnCl 2(aq)+ H 2O(aq) (13)

Sin embargo, al igual que con el uso de H 2SO4 como medio lixiviante, la disolución de
Mn2O3 y Mn3O4 es parcial debido a la formación de MnO2, según las reacciones:

Mn 2 O3( s)+2 HCl (aq)+→ MnO 2(s )+ MnCl 2(aq)+ H 2O( aq) (14)

Mn 3 O 4(s)+ 4 HCl(aq) → MnO 2(s)+2 MnCl 2(aq)+ 2 H 2O( aq)

(15)

47
Para mejorar la eficiencia de lixiviación de MnO 2 con ácido clorhídrico, se requiere un
agente reductor, (Sayilgan et al., 2009) investigó la eficacia de agentes reductores para
la lixiviación de manganeso y zinc de baterías alcalinas y zinc-carbono gastadas en ácido
sulfúrico o medios de ácido clorhídrico. Los agentes reductores utilizados fueron (ácido
oxálico, ácido ascórbico, ácido cítrico) en ambos medios ácidos, Figura 13. Se encontró
una eficacia de lixiviación similar para ambos tipos de ácido. Además, los resultados
indicaron que, si bien la lixiviación de manganeso tampoco se vio afectada por el tipo de
ácido en cuanto al Zinc, dependía en gran medida del tipo de agente reductor.

Figura 13: Cinética de lixiviación de Zinc y Manganeso de polvo de batería mixta usando
HCl y OA: ácido oxálico, AA: ácido ascórbico, CA: ácido cítrico como agentes
reductores(Sayilgan et al., 2009).

48
 II.13.3. Ácido nítrico

Gordon et al., 2006 realizó una lixiviación ácida utilizando tres ácidos (4 M en
concentración) los resultados se presentan y comparan en la Tabla 13. Las baterías de
alcalina gastadas fueron sometidas a varios pretratamientos, incluyendo descarga de la
batería, trituración, tamizado y tostado

Tabla 13: Eficiencia de lixiviación de baterías pre tratadas con distintos ácidos (Gordon et
al., 2006).

Ácido Eficiencia de lixiviación %

Zn Mn
4 M H2SO4 91 78

4 M HCl 96 100

4 M HNO3 89 61

Cuando la lixiviación se llevó a cabo por 4 M HNO 3, en comparación con otros dos
ácidos, produjo el rendimiento más pobre para la lixiviación de Zinc y Manganeso, 89% y
61%, respectivamente. Sin embargo, cuando se añadió H 2O2 a HNO3, la eficiencia de
lixiviación de Mn aumentó al 100%, mientras que la lixiviación de Zn disminuyó
ligeramente a 83-85% para los otros dos agentes reductores utilizados, estos resultados
son presentados en la Tabla 14.

Tabla 14: Agentes reductores HNO3 (Gordon et al., 2006).

Agente reductor Eficiencia de lixiviación %

Zn Mn
H2O2 99 100

C6H8O7 85 100
49
 C6H12O6 83 100

Rojas-valencia et al., 2016 realizó pruebas de lixiviación de baterías alcalinas utilizando

HNO3 con el propósito determinar la concentración de ácido adecuada para obtener una
extracción eficiente de los metales. La lixiviación ácida se llevó a cabo en algunos casos
con peróxido de hidrógeno (H 2O2), para determinar el efecto de éste sobre la solubilidad
del manganeso y zinc.

Las figuras 14 y 15, muestran los resultados de las lixiviaciones con HNO 3 en diferentes
concentraciones. Las reacciones se llevaron a cabo con y sin la presencia de un agente
reductor (H2O2). También se puede observar en la figura 14 y 15 que la concentración
adecuada de HNO3 para llevar a cabo el lixiviado es 3.0% v/v.

Figura 14: Influencia de la concentración de ácido en el porcentaje de manganeso

extraído (T=20 °C, proporción sólido/líquido = 1/30, tiempo = 20 min) (Rojas-valencia et
al., 2016).

50
Figura 15: Influencia de la concentración de ácido en el porcentaje de zinc extraído
(T=20°C, proporción sólido/líquido = 1/30, tiempo = 20 min) (Rojas-valencia et al., 2016).

II.14. Parámetros de lixiviación en ácido sulfúrico

Para la optimización de un proceso hidrometalurgico utilizando como medio lixiviante

ácido sulfúrico, se debe analizar los parámetros más relevantes durante el proceso, estos
incluyen el estudio de la concentración de ácido utilizado en el medio lixiviante,
temperatura, razón sólida/líquido (S/L) y la velocidad agitación. Estos parámetros son
analizados a continuación para ver la relevancia en el proceso de lixiviación para
baterías alcalinas.

51
 II.14.1. Efecto de la concentración de ácido sulfúrico

La determinación de la concentración óptima de ácido sulfúrico en la lixiviación ácida

de las baterías gastadas es crucial. Gordon et al., 2006, estudió el efecto de la
concentración de ácido, seleccionando el ácido sulfúrico como medio para este
propósito. Como se muestra en la Figura 16, la eficiencia de lixiviación aumentó con el
aumento de la concentración en el rango de 2-4 M para zinc y manganeso. Por lo tanto,
4M en concentración de ácido sulfúrico, fue seleccionado en este estudio para todas las
pruebas de lixiviación posterior.

Figura 16: Variación de la eficiencia de lixiviación de Zinc y Manganeso con

concentración de ácido sulfúrico (Gordon et al., 2006).

Para estudiar la influencia de la concentración de ácido en la extracción de zinc y

manganeso, contenidos en la pasta obtenida a partir de baterías alcalinas,Buzatu et al.,
2013, realizó diferentes experimentos, variando las concentraciones de H 2SO4 en el
rango de (0,25M-2M) y manteniendo constantes variables como temperatura, razón S/L y
la agitación. La Figura 17, muestra el efecto de la concentración de ácido sulfúrico en la
extracción de Manganeso y Zinc, utilizando como condiciones (60°C temperatura,
relación 1/10 S/L, 200 rpm de velocidad de agitación).

52
Figura 17: Eficiencia de extracción de Zn y Mn (Buzatu et al., 2013)

Los resultados indican, que el método de lixiviación con ácido sulfúrico para una
concentración ácida de 2,0 M H 2SO4 es adecuado para recuperar alrededor del 96% Zn
en forma de solución acuosa de sulfato de zinc. Sin embargo, en estas condiciones, sólo
alrededor del 43% de Mn podría ser transferido a la solución. Esto es probablemente
causado por la existencia de MnO2 en la pasta de electrodos.

A su vez Chen et al., 2017a ,investigó los efectos de la concentración de H 2SO4 con
rangos de concentración (0.5M, 1M, 2M, 3M, 4M, 5M) en un Polvo de electrodo de
batería Zn-MnO2 gastado, que contiene 30,1% de Manganeso y 25,6% Zinc.
En la Figura 18, se muestra que la tasa de lixiviación del manganeso sigue aumentando
con acidez. Sin embargo, la tasa de lixiviación de manganeso sólo puede alcanzar
alrededor del 60% incluso en ácido sulfúrico de 5mol/L. Por su parte, el zinc puede ser
disuelto completamente a baja acidez. Debido a esto no resulta beneficioso el aumento
de la concentración por sobre 3M ya que no presenta efectos significativos en la
extracción de Manganeso.

53
Figura 18: Efecto de la concentración de ácido sulfúrico a condiciones (20 ml/g, 3h, 25°C,
200rpm) (Chen et al., 2017a).

Lannoo et al., 2019, realizó experimentos con diferentes concentraciones de H 2SO4, para
evaluar su efecto sobre la lixiviación de Zinc y Manganeso como se muestra en la Tabla
15. Inicialmente, la concentración de ácido aumentó a 2 mol/L para probar mayores
rendimientos de Mn, pero estadísticamente no fue significativo, por lo que la
concentración de H2SO4 se redujo a 1 mol/L. La lixiviación de Zinc no se vio afectada por
esto condición variable, pero el rendimiento de extracción de Manganeso fue
estadísticamente inferior al de 1,5 mol / L de H 2SO4. En estas condiciones
experimentales (H2SO4 1 mol / L), existe una disminución significativa de la extracción de
Manganeso (25%) ocurrió en comparación con el uso de H 2SO4 1.5 mol / L; por lo tanto,
No se recomienda el uso de 1 mol / L de H 2SO4.

Tabla 15: Dependencia de la concentración de H 2SO4 sobre la lixiviación de Manganeso

y Zinc.

Concentración de ácido Rendimiento de extracción (%)

sulfúrico (mol/L) Mn Zn
1 69 ± 3 92 ± 7,7
1,5 84 ± 2 95 ± 3
2 81 ± 2 93 ± 3

54
Kursunoglu & Kaya, 2013, realizó pruebas a concentraciones iniciales de ácido sulfúrico
que oscilaban entre 0,15 y 2 mol/L sin un agente reductor. En todas las pruebas el
tiempo de lixiviación, la temperatura de lixiviación, la velocidad de agitación y la relación
líquido-sólido se mantuvieron constantes a (180 min, 70 °C, 400 rpm y 20:1 mL/g),
respectivamente.

En los resultados presentados en la Figura 19, las eficiencias de lixiviación de

manganeso y zinc aumentaron a medida que aumentaba la concentración de ácido
sulfúrico. La eficiencia de lixiviación del zinc, aumentó ligeramente a medida que la
concentración de ácido sulfúrico aumentó a 1 mol/L y luego se mantuvo constante a
medida que la concentración de ácido sulfúrico aumentó aún más. El aumento en la
concentración de ácido sulfúrico de 0,15 a 2 mol/L aumentó significativamente la
eficiencia de lixiviación del manganeso del 39,25% al 60,85%. La disolución de los
dióxidos de manganeso requiere un medio altamente ácido para recuperar
completamente el manganeso, lo que resulta en el consumo de los iones H +. Por lo tanto,
una concentración inicial de ácido sulfúrico de 2 mol/L fue elegida como la óptima.

Figura 19: Efecto de la concentración de ácido sulfúrico en la lixiviación del zinc y

manganeso sin la presencia de un agente reductor (Kursunoglu & Kaya, 2013).

55
Tabla 16: Rangos de concentraciones de ácido sulfúrico utilizados por diversos autores y
concentraciones óptimas obtenidas por los mismos

Autores [H2SO4] [H2SO4] óptima

Gordon et al.,2006 2-4M 4M
Buzatu et al., 2013 0,25-2M 2M
Chen et al., 2017 0,5 - 5M 3M
Lannoo et al., 2019 1-2M 1,5M
Kursunoglu & Kaya, 2013 0,15-2M 2M
El-Nadi et al., 2007 1-4M 2M

II.14.2. Efecto de la temperatura

El efecto de la temperatura, es relevante en la mayoría de procesos de disolución.

Las investigaciones consultadas sugieren evaluar un intervalo.(Chen et al., 2017a)
estudia el efecto de la temperatura durante la lixiviación total de Zinc y Manganeso. En
la Figura 20 se demuestra que la tasa de lixiviación del manganeso se incrementó
alrededor del 10% a medida que la temperatura va en aumento, por su parte, el zinc
puede ser lixiviado con facilidad sin la necesidad de un aumento de temperatura en
dichas condiciones.

56
Figura 20: Efecto de la temperatura(at 0.5mol/L H 2SO4, 3h, 20 ml/g, 200rpm) (Chen et al.,
2017a)

El efecto de temperatura en la extracción de Zinc y Manganeso, fue estudiado por

Buzatu et al., 2013.En la Figura 21, se observa que, la extracción de manganeso
aumenta del 30% a una temperatura de 40°C, al 40% a una temperatura de 80°C, y el
zinc aumenta del 78,5% a una temperatura de 40°C, al 96% a temperatura de 80°C.

Figura 21: El efecto de temperatura en la extracción de zinc y manganeso, después de

60 min (1 M H2SO4, 200 rpm, S:L 1:10) (Buzatu et al., 2013).

La Figura 22, muestra la influencia de la temperatura en la lixiviación de zinc y

manganeso.

57
Figura 22: Influencia de la temperatura en la lixiviación de zinc y manganeso ([H 2SO4] =
0.4% v/v, S/L = 1/30).(Veloso et al., 2005).

El aumento de la temperatura de 40 a 55°C, no tiene ningún efecto sobre la lixiviación de

zinc y manganeso. Sin embargo, la extracción de zinc aumenta significativamente a
niveles de temperatura superiores a 55°C. (Veloso et al., 2005).Esta afirmación puede
ser confirmada por las pruebas realizadas por (Petranikova et al., 2018) ya que al
Estudiar el efecto de la temperatura junto con la concentración de ácido en la eficiencia
de lixiviación de Zinc y Manganeso. Obtiene como como resultado, que el efecto de la
temperatura sobre la eficiencia de lixiviación no se ve significativamente afectada cuando
la temperatura se incrementó de 25°C a 40°C y 60°C, esto se puede apreciar en la
Figura 23(a,b,c).

58
Figura 23: Efecto de la temperatura y la concentración de ácido en Zinc y Manganeso
lixiviación después de 2 h de lixiviación (Petranikova et al., 2018).

II.14.3. Efecto de la relación sólido/líquido (S/L)

Encontrar una razón solido-líquido optima, donde exista una buena eficiencia de
lixiviación, es necesario, esto debido a que, al disminuir este parámetro, se está
disminuyendo la cantidad de material lixiviado por unidad de volumen de solución.
Buzatu et al., 2013 estudia el efecto de la relación S/L en la concentración de la solución
y la eficiencia de extracción para zinc y manganeso, Figura 24.

59
Figura 24: El efecto de la relación S:L en la concentración de la solución y la eficiencia de
extracción (1 M H2SO4, 60°C, 200 rpm y 60 min) (Buzatu et al., 2013)

Con la variación de la relación sólido-líquido, las concentraciones de metales disueltos

en ácido sulfúrico 1 M, describen un crecimiento para el zinc de 10 a 40 g/l y de 4 a 14 g/l
en el caso del manganeso. El aumento de la relación S/L de 50 a 200 g/l aumenta la
concentración de metales disueltos, pero con una disminución correspondiente en la
eficiencia de extracción. La disminución de la eficiencia de extracción es muy baja para el
zinc, del 92% al 91%, y mayor para el manganeso, del 38% al 30%.Los estudios
realizados por Petranikova et al., 2018, afirman que una menor relación S/L en este caso
1:10 disminuyó la cantidad de Manganeso y Zinc encontrada en la solución, coincidiendo
así con los resultados obtenidos por Buzatu et al., 2013.La figura 25(a,b,c), muestra
dichos experimentos realizados a distintas relaciones S/L para tres concentraciones de
ácido distintas 0,5-1-2 M .

60
Figura 25: Efecto de la relación sólido-líquido en la lixiviación de Zinc y Manganeso
después de 2 h de lixiviación a 25°C (Petranikova et al., 2018).

Cuando la relación sólido-líquido se incrementó de 1:50 a 1:20, la eficiencia de lixiviación

no se vio significativamente afectada. Todavía había suficiente ácido libre reaccionando
con óxidos. Los resultados obtenidos muestran que el 20% del Zinc y el 60% del Mn
están presentes en compuestos que no son solubles. La relación S/L 1:20 fue
seleccionada por este autor como relación de referencia. Los estudios realizados por
Chen et al., 2017 mostrados en la Figura 26, coinciden con lo experimentado por
Petranikova et al., 2018, en la figura 25 a ,concluyendo así que 20 ml/g es la proporción
más moderada por debajo de 0,5 mol/L H 2SO4, lo que significa que 0,01 mol de H 2SO4 es
necesario para que un gramo de materia prima se disuelva.

61
Figura 26: Relación sólido líquido(at 0.5mol/L H 2SO4, 3h, 25°C, 200rpm) (Chen et al.,
2017)

La Figura 27, muestra la influencia de la relación sólido/líquido en la lixiviación de zinc y

manganeso. La extracción de ambos metales, aumenta cuando se utilizan relaciones
sólido/líquido más pequeñas. Sin embargo, la lixiviación de zinc parece estadísticamente
similar en proporciones sólidas/líquidas 1/30 y 1/50 g mL-1. La condición más selectiva
para la extracción de zinc se encontró utilizando la relación sólido/líquido más pequeña
(1/10 g mL-1), pero se requieren varias etapas para lixiviar todo el zinc, porque la masa
de metal lixiviado es pequeña para estas condiciones de funcionamiento.(Veloso et al.,
2005)

Figura 27: Influencia de la relación sólido/líquido en la lixiviación de zinc y manganeso (T-

55°C, [H2SO4] a 0,4% v/v). (Veloso et al., 2005)

62
 II.14.4. Efecto de la velocidad de agitación

La velocidad de agitación, tiene como objetivo lograr el contacto permanente de las

partículas con el ácido sulfúrico y garantizar la homogeneidad de la temperatura en todo
el recipiente de extracción

Shin et al., 2019 estudia el efecto de la velocidad de agitación sobre una mezcla de
baterías incluyendo alcalinas. La figura 28, muestra el efecto de dichas velocidades en la
eficiencia de lixiviación con las condiciones constantes (densidad de pulpa 0.1, 1 M
H2SO4, 353 K). Los metales valiosos fueron lixiviados a aproximadamente el 95% de la
eficiencia, mientras que las eficiencias de lixiviación de hierro y Cobalto fueron inferiores
al 85%. La eficiencia de lixiviación de los metales se incrementó con la velocidad de
agitación. Sin embargo, el efecto de la velocidad de agitación en la eficiencia de
lixiviación no es significativo. Esto significa que el proceso de lixiviación está controlado
por reacción química

Figura 28: Efecto de la velocidad de agitación en intervalos de 100-400rpm (Shin et al.,

2019).

63
 II.15. Agentes reductores orgánicos

Muchos estudios. se han centrado en la lixiviación reductiva con agentes reductores

orgánico, estos han incluido aserrín, glucosa, sacarosa, lactosa, ácido oxálico, ácido
cítrico, ácido tartárico, ácido fórmico, trietanolamina y tiosulfato. Los carbohidratos como
reductores se consideran rentables y no peligrosos y puede usarse en forma pura o de
desechos industriales (Veglio y Toro, 1994a, b; Trifoni et al., 2000; Veglio et al., 2000)

De acuerdo a un análisis XRD a una pasta electródica. Los resultados indican que existe
una cantidad de iones tetravalentes (Mn4+) presentes en el compuesto Mn 3O4, que según
la energía libre estándar (∆G) de la Tabla 17, no son solubles en una lixiviación con
H2SO4. Es por esto, que para recuperar completamente el manganeso de la pasta
electródica, se debe reducir el estado de manganeso (II/III) a manganeso (II), a través del
uso de un agente reductor en la solución lixiviante (Buzatu ,2014).

Tabla 17: Energía libre estándar de las reacciones químicas que ocurren durante la
lixiviación en ácido sulfúrico de óxidos de zinc y óxidos de manganeso (BUZATU et al.,
2014).

Reacción química Energía libre estándar, (ΔG)

[Kcal/mol]
1 ZnO + H2SO4→ZnSO4 + H2O -14,994
2 MnO + H2SO4→MnSO4 + H2O -24,23
3 Mn2O3 + H2SO4→ MnO2+MnSO4 + H2O -9,89
4 Mn3O4 + 2 H2SO4→ MnO2 + 2 MnSO4 + 2 H2O -27,08

Comúnmente, el Manganeso se puede encontrar en diferentes estados de oxidación,

estos son: Manganeso (II), Manganeso (III) y Manganeso (IV). (Sinha, 2019), consideran
que la estabilidad química de cada estado de oxidación en solución acuosa depende del
potencial de oxidación Eh y el pH. Al observar la Figura 28, se infiere que al modificar las
condiciones de Eh y pH, el manganeso se transforma en una fase más estable según las

64
condiciones definidas. Cabe mencionar, que para una transformación de Manganeso (IV)
a Manganeso (II), se debe realizar una lixiviación reductiva en ambiente ácido, es decir,
con un Eh bajo. La reducción de MnO 2 bajo condiciones ácidas se puede expresar
mediante la siguiente ecuación:

Mn O2 + H +4 +2 e−→ Mn O 2 2+ 2 H 2 O 𝐸ℎ = 1,229 (16)

Figura 29: Diagrama de estabilidad de Eh y pH del manganeso (TAKENO, 2005).

Como ya ha sido mencionado anteriormente, mediante el uso de un agente reductor en

medio ácido debe ser teóricamente posible lixiviar todo el Manganeso. A continuación, se
presenta tres diferentes reductores orgánicos tales como: glucosa, sacarosa y lactosa.

II.15.1. Glucosa como agente reductor

La reacción química responsable de la reducción de MnO₂ en soluciones ácidas es

la siguiente:

2 +¿+18 H 2O ¿
C 6 H 12 O 6 +12 Mn O 2 +12 H 2 S O 4 ↔ 6 C O 2 +12 M n
(17)

donde H+ es suministrado por H2SO4. La glucosa es un reductor fuerte, como lo indica los
potenciales de reducción (Bleam, 2011) Tabla 18.
65
Tabla 18: Potenciales de reducción (Bleam, 2011).
E°(MnO )/(Mn )=1,224 V
2
+2
°
E(CO )/(C H
2 6 12
O6) =0,404 V ∆ E °Cell=0,820 V
° ° °
E(MnO )/(Mn )=1,224 V
2
+2 E(O )/(H 2 2
O2 ) =0,695V ∆ E Cell=0,529 V

Según pruebas preliminares mostraron que una cantidad estequiométrica es insuficiente

para lixiviar todo el manganeso, así que el punto central se estableció el efecto de la
doble cantidad estequiométrica. Los resultados de estas pruebas se presentan en la
Tabla 19, con porcentaje de extracción calculado a partir del análisis de la solución. La
lixiviación con glucosa extrajo 97% de Manganeso en ambas pruebas, pero sin glucosa
solo se extrajo el 30% de Manganeso, junto con casi todo el zinc y se produce un efecto
perjudicial usar un alto exceso de carbohidratos porque la glucosa fue caramelizada por
la alta temperatura.

Tabla 19: Lixiviación con glucosa a distinta concentración estequiometria.

Factor A H2SO4 B Glucosa Peso perdido Mn Zn

(%) (%) (%)
1 Estequeometrico 0 44,0 30,9 91,7
a Estequeometrico 4 x Estequeometrico 10,4 97,0 99,0
b 3 x Estequeometrico 0 38,8 30,3 100,0
ab 3 x Estequeometrico 4 x Estequeometrico 11,4 100,0 100,0
Replica 2 x Estequeometrico 2 x Estequeometrico 86,7 97,6 97,1

Otro estudio realizado por Lannoo et al., 2019, explica que la lixiviación completa para el
Zinc no requiere un fuerte reductor. Como resultado, pero en el caso del manganeso
detectó que si influye la concentración de glucosa en la disolución. Independientemente
de la cantidad de agente reductor, la cantidad de lixiviación de Zinc era invariablemente
aproximadamente del 100%. En contraste, la disolución de Manganeso dependía de la
concentración de glucosa, como se esperaba. El porcentaje de lixiviación de Manganeso
66
aumentó con la concentración de glucosa hasta 20 (g / L) y luego permaneció sin
cambios. A 20 (g / L) de glucosa, se observó un aumento del 34% en la lixiviación de
Manganeso (del 65 al 84%) en comparación con el porcentaje lixiviado cuando se usaron
10 (g / L) de glucosa.

Mediante un análisis estadístico confirmó que tanto 20 como 25 (g / L) de glucosa

significan pequeñas diferencias de lixiviación de Mn, por lo que al aumentar la
concentración de glucosa por encima de 20 (g/L) parece no afectar aún más el
rendimiento de lixiviación.

Tabla 20: Influencia de la concentración de glucosa en la lixiviación de Manganeso y Zinc

utilizando método convencional (Lannoo et al., 2019).

Glucosa (g/L) Rendimiento de extracción (%)

Mn Zn
10 64 ± 3 94 ± 4,4
15 78 ± 1 100 ± 4,4
20 87 ± 4,4 100 ± 10
25 88 ± 2 97 ± 3

II.15.2. Sacarosa como agente reductor

La sacarosa es un reductor renovable, ecológico y de alta eficiencia en la lixiviación

de Minerales de óxido de manganeso. Como la estructura y los componentes químicos
de la sacarosa son más simples que otras biomasas reductoras, el uso de sacarosa
puede proporcionar información fundamental que es pertinente a otros reductores de
biomasa (Pagnanelli et al., 2004).

Se estudió la lixiviación reductiva de un mineral de manganeso terrestre utilizando

sacarosa (C12H22O11) como agente reductor en presencia de ácido sulfúrico (Veglio y
Toro, 1994a). Se llevaron a cabo experimentos factoriales para analizar el efecto y las
67
interacciones cruzadas de varios parámetros tales como temperatura, concentración de
ácido, concentración de sacarosa y concentración de mineral.

La reacción química posible que ocurre durante la lixiviación de manganeso, a partir de

dióxido de manganeso con sacarosa como reductor es descrita en las Ecs.18 y 19(Sinha
& Purcell, 2019).

H 12 O 6 ( Glucosa ) +C 6 H 12 O6( Fructuosa)¿

C 12 H 22 O11+ H + ¿↔C 6
(18)

2+ ¿+ P+ H2 O¿
+¿↔ 3 M n ¿
nMn O2 +C 6 H 12 O6 +2 H (19)

Donde P * son los productos de degradación de la glucosa, que incluyen HCOOH y

HCHO. La oxidación o degradación de la sacarosa y sus productos (glucosa y fructosa),
podría pasar por varios niveles oxidativos hasta que se forma y produce CO2 como
producto final. La sacarosa no se conoce como azúcar reductor, pero aún puede actuar
como fuente reductora debido a la formación de productos hidrolizados, como glucosa y
fructosa en medio ácido, que son ellos mismos azúcares reductores. La reacción
estequiométrica general entre MnO2 y sacarosa en medio ácido se puede mostrar como:

2+¿+35 H 2 O ¿
C 12 H 22 O11+ 24 Mn O2+ 24 H 2 S O4 ↔12 C O2 +24 M n (20)

68
Figura 30: Efecto de la concentración de sacarosa sobre las eficiencias de lixiviación del
Mn total (TMn) (a); Mn (II) (b); y Mn (III) (c) en mineral de manganeso semi-oxidado.

La eficiencia de lixiviación de Manganeso aumentó drásticamente con el aumento de la

concentración de sacarosa de 0.015 mol / L a 0.035 mol / L, Sin embargo, este aumento
no fue notable en la concentración posterior de 0.035-0.045 mol / L, ya que se obtuvo un
leve aumento en la tasa de lixiviación del 92,4% al 92,9%. Casi el 8% de Manganeso
también permaneció en los residuos de lixiviación que incluían 7.3% Manganeso (II) y
2.2% Manganeso (III). Estas observaciones demostraron que las dos fases de
manganeso no se pudieron recuperar por completo. La eficiencia de lixiviación del
Manganeso (III) aumentó ligeramente dentro de un rango estrecho de 93,1% a 97,4%
cuando la concentración de sacarosa alcanzó 0,025 mol/ L.

Este ligero aumento fue el resultado de la exposición de Manganeso (III), que se

encapsuló en Manganeso (II), en el proceso de lixiviación y luego por su reacción con
ácido sulfúrico (Pagnanelli et al., 2004).Las fases de Manganeso (II) y Manganeso (III)
pudieron recuperarse completamente en las condiciones antes mencionadas, el
aproximadamente 2% de Total Manganeso que quedaba en los minerales no pudo ser
lixiviado. Esta observación confirmó que algunas otras fases de manganeso no se
pueden disolver fácilmente en una solución ácida con un reductor. Por lo tanto, la
concentración óptima de sacarosa debe ser de 0.035 mol / L para el manganeso semi-
oxidado tan completamente como sea posible, y para disminuir la concentración de
sacarosa. Esta concentración óptima de sacarosa correspondió a la eficiencia de
69
lixiviación de total Manganeso del 91,8%, incluyendo 91,4% para Manganeso (II) y 96,9%
para Manganeso (III) disuelto en 60 min. Esta concentración de sacarosa se utilizó en
todos experimentos posteriores (Pa Manganeso gnanelli et al., 2004).

II.15.3. Lactosa como agente reductor

(Furlani et al., 2009) Estudió las condiciones óptimas para maximizar la recuperación
de manganeso y zinc utilizando lactosa como agente reductor. Este estudio presentado
en la Tabla 21, se realiza a distintas temperaturas y concentraciones de ácido sulfúrico
(70-90°C) y (1-2 M) respectivamente, el aumento de la concentración de lactosa aumentó
la extracción de Mn al 98% en 3 h, cuando la concentración de lactosa era de 9 (g/L).

Tabla 21: Lixiviación con lactosa: Factores y resultados (Furlani et al., 2009).

Factor H2SO4 Lactosa Temperatura Peso Mn (%) Zn (%)

(M) (g/L) (°C) perdido 1h 2h 3h 1h 2h 3h
1 1 2,5 70 59 28 32 35 85 93 93
2 2 2,5 70 63 35 40 40 92 98 98
3 1 5 70 66 36 42 46 88 90 95
4 2 5 70 70 47 52 57 91 95 97
5 1 2,5 90 62 35 38 42 92 96 98
6 2 5 90 63 41 43 46 92 97 98
7 1 5 90 68 44 50 56 90 93 99
8 2 6 90 76 59 63 67 93 98 96
9 2 7,5 90 76 74 82 79 95 99 100
10 2 9 90 85 78 89 88 94 99 100
11 2 5 90 89 84 98 98 90 94 100

70
La Figura 32, traza la simulación de la extracción de manganeso versus cantidad de
lactosa, esto con tres concentraciones de ácido sulfúrico diferentes a 90°C después de 3
h. El modelo muestra que cuanto mayor es la concentración de lactosa, mayor es la
extracción de manganeso, ya que la cinética del proceso está fuertemente influenciada
por el agente reductor. Además, al aumentar la concentración de ácido, aumenta la
extracción de manganeso, lo que demuestra la efectividad de la regresión
análisis(Furlani et al., 2009).

Figura 31: Extracción v/s cantidad de lactosa (Furlani et al., 2009)

71
 III. PROPUESTA METALÚRGICA

Los procesos hidrometalurgicos para el reciclaje de baterías alcalinas, son métodos

bien establecidos y eficientes para la recuperación de metales a partir de materias
primas(Bernardes et al., 2004). Estos consisten básicamente en someter a la pasta negra
obtenida de las baterías alcalinas a una lixiviación en distintos medios lixiviantes, que
permiten la extracción y recuperación de sus muy altos contenidos de zinc y manganeso.

La elección de la solución lixiviante para el proceso, está basada en diversos estudios

realizados por distintos autores donde se establece que el óxido de zinc es
completamente soluble en ácido sulfúrico, pero, por el contrario, sólo alrededor del 40%
del manganeso es lixiviado(Veloso et al., 2005). Este resultado indica que el 60% del
manganeso encontrado originalmente como Mn 2O3 y Mn3O4 se convirtió en MnO2
insoluble. Por lo tanto, es necesario un agente reductor para lixiviar completamente el
MnO2 (Petranikova et al., 2018).Si bien, soluciones como el HCl y HNO 3 son utilizadas
para lixiviar la pasta negra, el estudio realizado por El-Nadi et al., 2007, demuestra que el
H2SO4 es relativamente más eficiente para la lixiviación de Zinc que el HCl, por el
contrario, para la lixiviación de Manganeso, las soluciones de H 2SO4 y HCl obtuvieron
resultados de lixiviación más o menos similares. En el caso de HNO 3, en comparación
con los otros dos ácidos mencionados, produce el rendimiento más pobre para la
lixiviación de Zinc y Manganeso (Gordon et al., 2006).

Como fue mencionado anteriormente, es necesaria la presencia de un agente reductor

para lixiviar completamente el Manganeso. La utilización de ácidos orgánicos en
desmedro de los agentes reductores inorgánicos, se ajustan de mejor manera al foco de
esta recopilación bibliográfica, esto debido a sus ventajas en términos de emisiones de
gases menos nocivos durante la lixiviación y la facilidad de purificación de licores de
lixiviación en comparación con los inorgánicos (Sinha & Purcell, 2019).A su vez, son
considerados rentables y no peligrosos y puede ser usados en forma pura o de desechos
industriales. La selección de un agente reductor eficiente y respetuoso con el medio
ambiente, es la clave para la recuperación del manganeso y zinc presentes en las
baterías alcalinas(LI et al., 2017).
72
Un reductor prometedor debe cumplir con los siguientes requisitos:
 Altas eficiencias de lixiviación de manganeso.
 Menos impurezas aportadas en la solución de lixiviación.
 Poca toxicidad y bajo costo.

Para lograr las mejores recuperaciones de zinc y manganeso, se realiza un diseño

experimental utilizando los parámetros mostrados en la Tabla 22. El diseño experimental,
como estructura de investigación, requiere la manipulación simultánea de dos o más
variables independientes (llamados factores), en un mismo experimento. En este caso se
realiza un diseño compuesto por 3 factores y 3 niveles, el cual da un total de 27 pruebas,
Tabla 23.

Tabla 22: Rangos de parámetros investigados para para extraer zinc y manganeso
desde baterías alcalinas Zn-MnO2.

Parámetros Rangos
Concentración de Ácido sulfúrico 1-3 mol/L
Cantidad de maíz 3-5 g
Temperatura 60-90°C

El rango de concentraciones utilizadas por diversos autores para el ácido sulfúrico

corresponde a (1-4M), indicándose como la óptima 2M. En el caso de la temperatura el
rango propuesto varía entre (60-90°C), y cuya temperatura optima corresponde a
85°C.Se propone la utilización de maíz como agente reductor orgánico, para investigar el
efecto que presenta en la eficiencia de extracción de manganeso, la cantidad de maíz
adicionado se encuentra entre (3-5g). Los siguientes parámetros se mantienen
constantes para cada prueba realizada: Tiempo de lixiviación 60min, razón sólido-líquido
1/20g/mL, velocidad de agitación 250rpm.

73
Tabla 23: Pruebas de lixiviación

Pruebas [H2SO4] (M) Maíz (g) T (°C) S/L (g/mL) Tiempo (min) rpm
1 1 3 60 1/20 60 250
2 1 4 60 1/20 60 250
3 1 5 60 1/20 60 250
4 1 3 75 1/20 60 250
5 1 4 75 1/20 60 250
6 1 5 75 1/20 60 250
7 1 3 90 1/20 60 250
8 1 4 90 1/20 60 250
9 1 5 90 1/20 60 250
10 2 3 60 1/20 60 250
11 2 4 60 1/20 60 250
12 2 5 60 1/20 60 250
13 2 3 75 1/20 60 250
14 2 4 75 1/20 60 250
15 2 5 75 1/20 60 250
16 2 3 90 1/20 60 250
17 2 4 90 1/20 60 250
18 3 5 90 1/20 60 250
19 3 3 60 1/20 60 250
20 3 4 60 1/20 60 250
21 3 5 60 1/20 60 250
22 3 3 75 1/20 60 250
23 3 4 75 1/20 60 250
24 3 5 75 1/20 60 250
25 3 3 90 1/20 60 250
26 3 4 90 1/20 60 250
27 3 5 90 1/20 60 250

74
En base a lo propuesto se presenta un proceso basado en hidrometalurgia. que permita
recuperar zinc y manganeso a partir de baterías alcalinas gastadas. Como se muestra en
la Figura 33.

Figura 32: Diagrama propuesta metalúrgica

Como primera etapa, se realiza clasificación de baterías según sus componentes para
segregar las que no pueden ser tratadas por este proceso específico, en este caso en
particular se realiza manualmente, sin embargo, existen procesos como el Sorbat que
combina clasificación manual, mecánica (por ejemplo, electromagnética y de tamizado) y
electrónica para alcanzar una eficiencia de clasificación de al menos el 98%(Tran et al.,
2018).Posteriormente se realiza una molienda, el material triturado es tamizado y dividido
en dos fracciones: retenido (>1 mm) y pasante (<1 mm). La fracción retenida de material
está compuesta principalmente de acero, papel y plásticos, mientras que el pasante es el
75
denominado polvo negro, compuesto principalmente por los materiales anódicos y
catódicos, este material es secado a 105°C durante 24h. El polvo negro, es sometido a
una lixiviación neutra con agua des ionizada a 60°C durante 1h, esta temperatura fue
elegida para aumentar la solubilidad de KOH que corresponde al electrolito de las
baterías alcalinas, y así, evitar el consumo de H2SO4.

En la etapa de lixiviación, se utiliza como solución lixiviante H 2SO4 y residuos de choclo

pulverizados como agente reductor, este último con el fin de lixiviar todo el Manganeso
presente. En el caso del zinc independientemente de la cantidad de agente reductor, la
eficiencia es aproximadamente del 100%. El choclo es un recurso rico y de bajo costo,
que contiene un agente reductor renovable y no peligroso, esto en comparación con
otras materias primas disponibles que se utilizan para la lixiviación ácida de manganeso.
El componente principal de los residuos de choclo es el glucano , lo que indica que estos
residuos son una buena materia prima para generar azúcares fermentables (Liu et al.,
2020).En este sistema, los residuos se hidrolizan para liberar glucosa en la condición
ácida, de modo que el dióxido de manganeso será reducido a baja temperatura. Autores
como Lannoo et al., 2019 , investigaron la eficiencia de la glucosa como agente reductor,
logrando una eficiencia del 97% en la reducción del manganeso

76
 IV. CONCLUSIONES

 El desmantelamiento de los componentes de la batería alcalinas será a través de

un sistema mecánico con el fin de separar el material catódico y anódico, además
la reducción de tamaño será mediante una molienda de bolas seguido de un
tamizado con un tamaño de partícula menor a 1 mm.

 Para lograr altos rendimientos de extracción en la recuperación de manganeso y

zinc se debe utilizar un medio de ácido sulfúrico con una concentración de 2
(mol/L), garantizando una extracción máxima de 84% para manganeso y 95%
para zinc.

 La glucosa aumenta el porcentaje de extracción considerablemente, desde 65%

hacia 84%, esto a una concentración de 20 (g/L). A una concentración mayor a la
mencionada no se logran cambios significativos en el porcentaje de extracción,
además la relación sólida – líquido que presenta mejores resultados, obteniendo
altas recuperaciones de 99,8% para manganeso y 96,7% para zinc es de 1/10
g/mL.

 Hacer uso de la mazorca para reducir los ores de dióxido de manganeso no sólo
puede ampliar los canales de energía para reducir el costo, sino también cumplir
con el requisito de la economía verde.

77
 V. BIBLIOGRAFÍA

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