El CARBN ACTIVADO EN PROCESOS DE DESCONTAMINACIN

F. Rodrguez Reinoso y M. Molina Sabio Departamento de Qumica Inorgnica. Universidad de Alicante. Espaa. E-mail: reinoso@ua.es 1. CARBN ACTIVADO. El carbn activado es un material de carbn que se prepara en la industria para que tenga una elevada superficie interna y as poder adsorber (retener sobre su superficie) una gran cantidad de compuestos muy diversos, tanto en fase gaseosa como en disolucin. Son dos las caractersticas fundamentales en las que se basan las aplicaciones del carbn activado: elevada capacidad y baja selectividad de retencin. La elevada capacidad de eliminacin de sustancias se debe a la alta superficie interna que posee, si bien porosidad y distribucin de tamao de poros juegan un papel importante. En general, los microporos (tamao inferior a 2nm) le confieren la elevada superficie y capacidad de retencin, mientras que los mesoporos (tamao comprendido entre 2-50nm) y macroporos (tamao>50nm) son necesarios para retener molculas de gran tamao, como pueden ser colorantes o coloides, y para favorecer el acceso y la rpida difusin de las molculas a la superficie interna del slido[1]. Por otra parte, el carbn activado tiene escasa especificidad ante un proceso de retencin, es un adsorbente universal. No obstante, por su naturaleza apolar y por el tipo de fuerzas implicadas en el proceso de adsorcin, retendr preferentemente molculas apolares y de alto volumen molecular (hidrocarburos, fenoles, colorantes..), mientras que sustancias como el nitrgeno, oxgeno y agua prcticamente no se retienen por el carbn a temperatura ambiente. De ah que ms de 190.000 Tm/ao (de las 375.000 producidas) se destinen a la eliminacin de contaminantes procedentes de sectores muy variados, tanto en fase gas (sulfuro de hidrgeno, dixido de azufre, xidos de nitrgeno, vapores de gasolinas...) como lquida (aguas potables, industriales y residuales, tintoreras...). Las propiedades adsorbentes de un carbn activado no dependen nicamente de la superficie y porosidad. En particular, las sustancias polares se retienen dbilmente sobre la superficie (apolar) del carbn. En estos casos, la fijacin al carbono de heterotomos, principalmente oxgeno e hidrgeno, formando estructuras o grupos funcionales tipo cido carboxlico, lactonas, carbonilo, etc, eleva la afinidad de las sustancias polares por la superficie del adsorbente , pudiendo imprimir un carcter cido-base al carbn. Finalmente, cuando la sustancia a eliminar tiene una polaridad apreciable, bajo volumen molecular y est muy diluda en aire la retencin a temperatura ambiente por el carbn slo es efectiva si se impregna con reactivos especficos o se aprovechan las propiedades catalticas del carbn. De esta manera, tras la adsorcin se producen unas reacciones qumicas que transforman los productos txicos en inertes que se desorben o quedan retenidos en la porosidad del carbn. 2. INFLUENCIA DE LA POROSIDAD EN LA ADSORCIN EN FASES GAS LIQUIDA. Una forma simple de seleccionar un carbn activado para su uso en procesos eliminacin de gases apolares (p.e. hidrocarburos) o de sustancias disueltas (p.e. fenoles) cuantificando su superficie. En general, una mayor superficie conlleva mayor capacidad retencin de contaminantes, y la forma de aumentarla es prolongando el nivel o grado Y de es de de

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activacin (cuantificado a travs del porcentaje de carbono perdido durante el proceso o porcentaje de quemado). En la Figura 1 se muestra la evolucin de la superficie con el grado de activacin[2]. Tambin se incluye la capacidad de retencin de n-butano e iso-octano, dos hidrocarburos con dimensiones moleculares mnimas diferentes (0.43 y 0.59 nm respectivamente). Se puede observar que la superficie es una buena referencia para estimar las posibilidades de retencin del carbn, ya que las tendencias encontradas son similares. No obstante, a bajos grados de activacin la capacidad de retencin de n-butano y de iso-octano es baja, aun cuando la superficie es prxima a 700m2/g. Esto se debe a que la mayor parte de la superficie en este carbn es generada por una microporosidad tan estrecha que no es accesible a estas molculas (microporos de menos de 0.4nm). Puesto que mayores porcentajes de activacin conllevan un aumento de la superficie y simultneamente un ensanchamiento de la microporosidad, la alta capacidad de eliminacin de hidrocarburos se asegura en estos casos cuando la superficie es alta. Sin embargo, un elevado grado de activacin conduce a un descenso de la densidad y la resistencia mecnica del carbn. Adems, en microporos de gran tamao desciende la intensidad de la retencin por el hidrocarburo, perdiendo eficacia en procesos de descontaminacin del aire. Hay por tanto un valor ptimo de superficie-microporosidad-grado de activacin adecuado a cada proceso de aplicacin.

2000 Superficie (m /g)

2

10 8 mmol/g 6 4 2 0 0 20 N2 40 60 80 i-octano 100 % Activacin n-butano

1600 1200 800 400 0

Figura 1. Evolucin de la superficie (N2, 77K) y cantidad retenida de butano y de isooctano (mmoles/g) con el grado de activacin. Un comportamiento similar al descrito ocurre cuando se aplican estos carbones en procesos de eliminacin de sustancias disueltas en agua, como son los fenoles y colorantes. En la Figura 2 se representan las cantidades retenidas de paranitrofenol y azul de metileno. Como referencia se incluye la superficie del carbn. Se puede observar de nuevo que cuando el grado de activacin es bajo la microporosidad es tan estrecha que la superficie no est totalmente disponible para la retencin del paranitrofenol, por tener un tamao molecular mayor que el de una fraccin de los microporos. Esto no ocurre a medios-altos grados de

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activacin, ya que los microporos se han ensanchado. El efecto es todava mas notable en la retencin de azul de metileno, cuyas dimensiones moleculares son mucho mayores que las del paranitrofenol: la ausencia de microporos de mayor tamao y de mesoporos hace que las cantidades retenidas de azul de metileno (con dimensiones moleculares de al menos 0.84 nm) sean prcticamente despreciables hasta que no se alcanza el 30% de activacin. Las dificultades de acceso de las molculas de gran tamao junto con la lentitud con la que transcurre el proceso de adsorcin hacen que en la decoloracin se utilice carbn muy activado, en polvo, operando de manera discontinua, mientras que para eliminar fenoles se prefiera un lecho de carbn granular microporoso, por el que pasa el efluente continuamente. Por la presencia comn de fenol y fenoles (nitrofenoles, clorofenoles...) en aguas potables, el estudio de la influencia del pH en el proceso de retencin sobre carbones activados es particularmente relevante. Los resultados obtenidos [3, 4] indican que a pH bsico (predomina en el agua la especie aninica fenolato), la capacidad de retencin del carbn es alrededor de la mitad de la que tiene cuando el pH es ligeramente cido (predomina la especie neutra fenol). En cambio, afecta poco la capacidad de retencin de colorantes. Por tanto, parece que la influencia del pH en la retencin de sustancias orgnicas inicas es tanto menor cuanto mayor sea el volumen de la parte apolar de la molcula.

2000 Superficie (m2/g) 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 % Activacin N2 PNP AM

7 6 5 mmol/g 4 3 2 1 0 100

Figura 2. Evolucin de la superficie (N2, 77K) y cantidad retenida (mmoles/g) de paranitrofenol y azul de metileno con el grado de activacin. 3. INFLUENCIA DE LA NATURALEZA QUIMICA EN LA ADSORCIN EN FASES GAS Y LQUIDA. Las propiedades adsorbentes de un carbn activo no dependen nicamente de la porosidad. Puesto que la superficie del carbn es no polar, la capacidad de retencin de molculas polares en fase gas es limitada. Para incrementarla, es necesario introducir grupos superficiales que favorezcan las interacciones especficas con la sustancia a retener. Por ejemplo

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con reactivos oxidantes se aumenta el contenido de oxgeno, con amoniaco el contenido en nitrgeno, con sulfuro de carbono el azufre, etc. La influencia de los grupos superficiales de oxgeno en la adsorcin de molculas con diferente grado de polaridad como nitrgeno, dixido de azufre, metanol y agua se ha estudiado preparando un carbn activo (M0) el cual se ha oxidado con una disolucin de cido ntrico en condiciones muy suaves (carbn M15N) de forma que slo se modifique el contenido de oxgeno pero no la porosidad [5]. De la comparacin de las isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77K, dixido de azufre, metanol y agua a 25C del carbn activado sin oxidar y oxidado, se ha deducido que la presencia de grupos superficiales no modifica el proceso de adsorcion de una molcula apolar como el nitrgeno, pero s en el caso del dixido de azufre, metanol y agua, especialmente en la zona de bajas presiones relativas. Como ejemplo, en la Figura 3 se muestra que cuando el carbn no est oxidado, la cantidad adsorbida de metanol es ms baja que cuando est oxidado, lo que indica que en el proceso de adsorcin intervienen, ademas de las interacciones no especficas entre el metanol y la superficie del carbn, otras especficas con los grupos superficiales de oxgeno. Por tanto, si se desea adsorber sustancias con cierta polaridad que se encuentren diludos en aire, la oxidacin del carbn supondra una mejora en la eficacia de retencin.

6 n (mmoles/g)

0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 P/Po M0 M15N

Figura 3. Isotermas de adsorcin de metanol a 25C La situacin es ms compleja en procesos de adsorcin en disolucin ya que se establece una competencia entre el soluto y el disolvente por la superficie y, como acabamos de describir, la afinidad del agua por los grupos superficiales de oxgeno es alta. En el caso concreto de la retencin de fenoles en agua se comprueba que un aumento del grado de oxidacin del carbn conduce a un descenso de la superficie del carbn ocupada por el fenol.

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As, en la Figura 4 se muestra que la superficie del carbn activado no cambia de manera apreciable con el grado de oxidacin (carbn sin oxidar y oxidado con cido ntrico 4, 7 y 15M). En cambio, la superficie ocupada por el fenol, o por el paranitrofenol desciende hasta el 40% para el carbn ms oxidado. Se ha comprobado que la presencia de estructuras tipo cido carboxlico y lactonas son las principales responsables del descenso, y se debe a la preferencia de las molculas de agua respecto al soluto por estos grupos hidroflicos, ocupndose as una parte importante de la superficie del carbn.

1200 Superficie (m2/g) 1000 800 600 400 200 0 M0 M4N M7N M15N

Carbones
N PNP Fenol

Figura 4. Superficie accesible al N2, fenol y paranitrofenol para un carbn no oxidado (M0) y los resultantes de la oxidacin con cido ntrico. La presencia de grupos superficiales de oxgeno, cidos y bsicos, en carbones activados, junto con el pH, afectan a la capacidad de adsorcin frente a compuestos inorgnicos, especficamente iones metlicos de mercurio, cromo y plomo. En la mayora de los casos, el metal se encuentra en las aguas residuales en un estado de oxidacin si bien en algunos casos, como el cromo, est presente en varios, Cr(III) y Cr(VI). Cuando el carbn activado se oxida profundamente, a pesar de que desciende la superficie accesible porque queda bloqueada por los grupos superficiales de oxgeno introducidos, aumenta la capacidad de retencin tanto de Cr(III) como de Cr(VI). El aumento de la capacidad de retencin de Cr(III) se atribuye a una atraccin electrosttica entre los cationes y la superficie de carbn cargada negativamente. El aumento de la capacidad de retencin de Cr(VI) se debe a que se reduce en la superficie del carbn, especialmente a bajo pH, posiblemente por la presencia de los grupos quinona o hidroquinona en la superficie del carbn. 4. CARBONES IMPREGNADOS PARA APLICACIONES ESPECIALES. La capacidad de retencin de un carbn activado frente a contaminantes muy diludos en aire y que adems tengan volmenes moleculares bajos es muy escasa. Este sera el caso de

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sustancias como el sulfuro de hidrgeno, amoniaco, los cuales se encuentran como mucho a concentraciones de algunas ppb, o compuestos con extremado grado de toxicidad como el cloruro de ciangeno, cido cianhdrico, etc. Preparar un filtro de carbn activo para eliminar completamente este tipo de gases supone alterar profundamente la funcionalidad del carbn, y para ello es necesario aprovechar las propiedades catalticas del carbn depositar reactivos sobre su superficie. De esta forma, el carbn actuara como adsorbente y adems, como soporte poroso para que se produzcan reacciones del gas txico con los agentes qumicos, inmovilizndolo o dando productos inocuos que se desorben. Una aplicacin especfica es la eliminacin de olores en plantas depuradoras de aguas residuales. Los olores son causados por los gases liberados durante el proceso de descomposicin de la materia orgnica, y se debe fundamentalmente a la presencia de sulfuro de hidrgeno, mercaptanos, amoniaco, aminas, etc. Aun cuando todos ellos estn presentes a muy bajas concentraciones, su bajo umbral de deteccin requiere su eliminacin completa, y para ello hay que considerar la oxidacin con aire. El carbn activado proporciona una superficie cataltica para la oxidacin y adems se puede impregnar con catalizadores de oxidacin como xidos metlicos y metales nobles. As, el sulfuro de hidrgeno podra oxidarse a azufre, los mercaptanos a disulfuros, y cuando esta oxidacin tiene lugar en la superficie del carbn el mayor volumen molecular de los productos obtenidos significa un aumento en la capacidad de retencin. La eliminacin de compuestos con extremada toxicidad como el cloruro de ciangeno y de cido cianhdrico requiere la impregnacin del carbn activado con una alta proporcin (hasta el 10%) de sales de Cu(II) y Cr(VI). Lgicamente la deposicin de sales metlicas en la superficie del carbn provoca un descenso importante del volumen de microporos que se manifiesta en un descenso en el tiempo de agotamiento de la columna hacia la cloropicrina, sustancia que se retiene en el carbn mediante adsorcin fsica. En cambio, la capacidad de retencin del cloruro de ciangeno y el cido cianhdrico por el carbn sin impregnar es muy escasa, aumentando extraordinariamente cuando se impregna[6]. Los resultados obtenidos permiten asociar una mayor retencin de cido cianhdrico con un mayor contenido de Cu(II) y una mayor retencin de cloruro de ciangeno con un mayor contenido de Cr(VI), si bien se ha comprobado que es imprescindible la presencia de cobre para la completa destruccin del ltimo. 5. REFERENCIAS 1. Bansal, R.C., Donnet, J.B. and Stoeckli, F. Active Carbon. Marcel Dekker, New York (1998). 2. Garrido, J., Linares-Solano, A., Martn-Martnez, J.M., Molina-Sabio, M., RodrguezReinoso, F. and Torregrosa, R. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 83, 1081 (1987). 3. Caturla, F., A., Martn-Martnez, J.M., Molina-Sabio, M., Rodrguez-Reinoso, F. and Torregrosa, J. Colloid Interface Sci. 124, 528 (1988). 4. Mattson, J.B. and Mark, H.B. Activated Carbon Marcel Dekker, New York (1971). 5. Rodrguez-Reinoso, F., Molina-Sabio, M. and Muecas, M.A. J. Phys. Chem. 96, 2707 (1992). 6. Molina-Sabio, M., Prez, V. and Rodrguez-Reinoso, F. Carbon 32, 1259 (1994).

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