Detectores

Material de capacitación- Cromatografía de Gases, versión 02. Enero 20 de 2012

 En esta sección aprenderá:
• Identificar los detectores más usados.
• Identificar las características de la respuesta
del detector.
• Identificar la operación del TCD.
• Identificar la operación del FID.
• Comprar la respuesta del TCD Y FID.
• Bases de CG/MS.

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 Detector GC : definición
Un detector de GC es un dispositivo el cual indica la
presencia de un compuesto diferente del gas portador y
convierte la información a una señal eléctrica.
• Detector de conductividad térmica (TCD)
• Detector de ionización de llama (FID)
• Detector de captura de electrones (ECD)
• Detector de fósforo y nitrógeno (NPD)
• Detector fotométrico de llama (FPD)
• Electrolytic Conductivity Detector (ELCD, HALL)
• Detector de fotoionización (PID)
• Detector selectivo de masa (MSD)
• Detector Infrarrojo (IRD)
• Detector de Emisión Atómica (AED)
• Detector de quimioluminicencia (SCD)
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 Respuesta del detector -
características
Sensibilidad: Cantidad mínima en la curva
respuesta/cantidad se define como el valor
mínimo detectable (MDL).

Selectividad: Medida en la cual dos tipos de compuestos

darán una respuesta al detector

Rango Dinámico : Rango de concentración en el cual el detector

puede proporcionar una cuantificación

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 Comparación de los tipos de detectores
TCD

Sensibilidad FID

ECD
AED

PID
NPD IRD
(N)
NPD (P)
FPD (S)
FPD (P)

(SIM) (SCAN)
MSD
(X)
ELCD
ELCD (S or N)

10-15 10-12 10-9 10-6 10-3

fg pg ng mg
µg
pptrillion ppb ppm ppthousand percent

1 ng 1 mg 1µ L
1 ppm = = =
1 µL Liter Liter

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 Incremento de la sensibilidad con
columnas capilares

Sensibilidad = señal /ruido

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 Columnas capilares – selectividad
del detector

FI EC NPD
D D (P)

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 Condiciones de operación para los
detectores
Rango Velocidad de flujo
Detector muestra Sensibilidad (mL/min.)
Carrier + Hidrogen
Aire
Make -up o
10-100 pg
FID hidrocarburos 20-60 30-40 200-500
10 ppb-99%
Cualquier otro con
5-100 ng
TCD Excepción del gas 15-30 n.a. n.a.
10 ppm-100%
portador
Solventes
0.05-1 pg
ECD halogenados, 30-60 n.a. n.a.
10 ppt-1 ppm
clorados y pesticidas
Orgánicos con
NPD 0.1-10 pg 20-40 1-5 70-100
fósforo y nitrógeno

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 Detector de conductividad térmica (TCD)
El TCD es un detector no destructivo
Un filamento es calentado o enfriado por el
gas portador

FLOW

Cuando el gas portador es contaminado por la muestra la

cantidad de corriente cambia
La diferencia en corriente es usada para generar una
señal al detector

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 TCD cociente de flujo normal
20 ml/min
Col + MUG
+ 30 ml/min
Filamento

Reference Sample

Filament
10 ml/min Ref Reference
Reading Reading

20 ml/min 20 ml/min
Referencia Col + MUG

30 ml/min 30 ml/min
Referencia 20 ml/min 20 ml/min Reference
Column + MUG Column + MUG
Señal (+ polaridad) = muestra - Referencia
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 Filamento del TCD
• El flujo de la columna se incorpora al
centro en los tres puntos.

• FLUJO AUXILIAR, o make -up

“sheathes” DE LA COLUMNA
MINIMIZA LA DIFUSIÓN AL FINAL DE
LA COLUMNA.

• FLUJO DE REFERENCIA
ES DIRIJIDO A CUALQUIERA DE LOS
PUERTOS DE SALIDA DE LA CELDA
DEL DETECTOR, EL PUERTO ES
DETERMINADO POR EL SWITCHING
SELENOIDE

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 Selección del gas de referencia

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 Operación del TCD
Tipo de gas Rango de flujo
Gas de arrastre Columna empacada, 10-60
(hidrogeno, helio, mL/min.
nitrógeno) Capilar, 1-5 mL/min.
Referencia 15-60 mL/min.
(tipo de gas igual al de
arrastre)
Makeup 5-15 mL/min. – columnas
(tipo de gas igual al de capilar
arrastre) 2-3 mL/min. – columnas
empacadas
Temperatura recomendada para el detector :
• 150º C a 200ºC - el filamento esta en el ajuste bajo >/= 200º C – el filamento esta en el ajuste
alto
• La temperatura del detector debe ser de 30 - 50º C > la temperatura más alta del detector

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 Mantenimiento del TCD
• Verificar el flujo /presión

Cuando sea necesario Limpiar

térmicamente mediante
"recalentamiento" cuando se observe
oscilaciones en la línea base, un
aumento del ruido o cambios de
respuesta.
sustituir cuando la limpieza térmica no
resuelva el problema.

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 Esquema del detector FID
FID ensamble
del detector

Entrada de
aire
Columna capilar

(1-2 mm from Top of Jet) Jet

H2
+
Make-Up

Exit End of Column

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 Detector ionización de llama
C
2 H0
+ O 2 CH +
CH
O
O
H0 + C
2
• El detector de ionización a la llama
2 CH O
+ O hace pasar las muestras y el gas
CH +
O
CH portador desde la columna a través
C O
2 de una llama de hidrógeno-aire. Esta
O H0
2 llama por sí sóla crea algunos iones,
H0
2
pero cuando se quema un compuesto
orgánico se produce
H H
• un incremento de iones. Un voltaje
2 C4 2 de polarización atrae estos iones
H H H
2 C 4 2 hasta un colector localizado cerca de
H
H
H la llama. La corriente producida es
2 C4 2
H
Columna proporcional a la cantidad de la
H
2 C 4 H
2 muestra que se esté quemando. Esta
H
C 4
corriente es detectada por un
H H
2 H 2 electrómetro.
H C
4 H Jet
2 H 2

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 Compuestos con baja respuesta al FID
Gases NH3 CS2
Óxidos de nitrógeno H2 COS
Haluros de silicio CO O2
H2O CO2 N2
HCOH HCOOH

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 Respuesta del FID
10

Respuesta
6
relativa por
W 4

H H H H H H H

H C OH H C C OH H C C C C OH

H H H H H H H

Methanol Ethanol Butanol

La respuesta es proporcional al número de enlaces carbono hidrogeno

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 FID Variables
Kr
Selección del gas portador
S Ar
Sensibilidad Vs. MW del gas N2

He
Ga
(mw
s
)

Sensibilidad versus Flujo de Hidrogeno

S
(gas portador y constantes).

H2 Flow

Sensibilidad versus flujo de Aire (Gas

S
Carrier e hidrogeno constante llevada a
cada flujo ).
Air
Flow

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 Neumática del FID (EPC)

módulo de EPC

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 Operación del FID
Tipo de gas Rango de flujo Flujo sugerido
Gas portador
(hidrogeno, helio, nitrógeno)
Columnas empacadas 10-60 mL/min.
Columnas Capilares 1-5 mL/min.
Gas del detector
24-60 mL/min. 40 mL/min.
Hidrogeno
Aire 200-600 mL/min. 400 mL/min.
Constant Column plus
10-60 mL/min. 30 mL/min.
Capillary Makeup
Temperatura recomendada del detector :
• Si < 150º C, no se encenderá la llama.
• La temperatura del detector puede ser 20º C > más arriba que la temperatura del horno

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 Vista detallada del FID
Insulators Igniter

Collector

Interconnect
Insulators
Detector boards
Detector (upper/lower)
palette

Plumbing
block Interconnect cable

Jet
Adapter
Detector
base

Heater/sensor Insulation

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 selección del Jet
Jet Tipo Parte No. Jet Tipo. DI.
Jets para FID Específico de capilares G1531-80560 0.29 mm
específico (0.011 in.)
de capilares Jet de Alta temperatura G1531-80620 0.47 mm
destilación simulada (0.018 in.)

Tipo de jet Parte No. Jet Tipo. DI.

En la Punta adaptable 19244-80560 0.29 mm
(0.011 in.)
Jets para FID Jet estándar para Columna 18710-20119 0.47 mm
Adaptables empacada (0.018 in.)
Jet para empacadas de diámetro 18789-80070 0.030 in.
ancho, aplicaciones de elevado
sangrado
para destilación simulada 19244-80620 0.47 mm
(0.018 in.)

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 Mantenimiento y manejo de fallas
en el FID
• Problemas Típicos :
– Spiking.
– Baja sensibilidad
– ruido.
– deriva.
• FID manejo de fallas:
– Verificar Presión /flujo
– Verificar la señal de Background.
– Revisar la llama (debe ser invisible).
– Verificar la conexiones del
electrómetro
– Verificar los anillos.
• FID Mantenimiento:
– Limpiar o reemplazar el jet
– Limpiar el colector.
– Reemplazar el ensamble del ignitor.

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 Detector de Captura de Electrones

El isótopo 63Ni El isótopo radiactivo que se utiliza en la celda es el 63Ni.

Recubre la superficie interior del cuerpo de la celda y está en estado sólido a
las temperaturas utilizadas en cromatografía

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 Detector de Captura de Electrones
El m-ECD contiene una celda recubierta con 63Ni, un isótopo radioactivo. El
63Ni libera partículas β que colisionan con las moléculas del gas Auxiliar
generando electrones de baja energía—cada partícula β genera
aproximadamente 100 electrones. Los electrones libres producen una
corriente pequeña—denominada
corriente de referencia o permanente, que se recoge y mide en un circuito a
pulsos.

Cuando una molécula de un componente de la muestra entra en contacto

con los electrones libres, éstos pueden ser capturados por las moléculas de
la muestra y generar iones cargados negativamente.

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 Detector de Nitrógeno Fosforo

El NPD hace pasar muestra a través de un plasma de hidrógeno-aire. Un material de cerámica caliente,
denominado lecho, se dispone justo por encima del jet. La baja relación hidrógeno/aire existente no
puede alimentar una llama, minimizando la ionización de hidrocarburos, mientras que los iones
alcalinos de la superficie del lecho facilitan la ionización de los compuestos orgánicos de nitrógeno o
fósforo. La corriente de salida es proporcional al número de iones recogidos. Es detectada por un
electrómetro, convertida a forma digital y enviada a un mecanismo de salida.

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 Detector Fotométrico de llama
La muestra se quema en una llama
rica en hidrógeno, donde algunas
especies se reducen y pasan a un
estado excitado. El flujo de gas
desplaza las especies en estado
excitado a una zona de emisión más
fría por encima de la llama, donde
su estado de excitación decae y
emiten luz. Un filtro de banda
estrecha selecciona la luz de una
única especie

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 Introducción a cromatografía de gases-
espectrometría de masas (CG/SM)

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 ESPECTROMETRIA DE MASAS
• Una excelente herramienta para identificar
compuestos desconocidos.
• Cuantificar materiales a nivel de trazas.
• Predecir estructura de moléculas (peso
molecular)
• Solo se requiere poca muestra

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 Por qué cromatografía de gases?
• Excelente herramienta de separación
• Capaz de separar centenares de compuestos
de una mezcla compleja en compuestos puro

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 Capacidad de CG/SM
• Combina ventajas de ambas técnicas
- Alto poder de resolución CG
- Identificación positiva de SM
• Requiere solo pequeñas cantidades de
muestra (microgramos o picogramos)
• Análisis cuantitativo de trazas (ppm, ppb)
• Rango de masa 2 -1050 AMU

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 Benchtop GC/MS Hardware
Sistema
Datos SM Interface CG

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 Benchtop GC/MS Hardware
Muestreador
Interface
automático
SM CG

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 Interfase directa de la columna
capilar.

SM
Fuente de
Ion Línea de transferencia de calor

CG horno
Columna Capilar

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 Hardware espectrometría de Masas
Fuente de iones analizador de
masas Detector
cuádruplos
*
Entrada de Cuádruplos
muestra
Separación del Ion Detección del Ion
and speciation y amplificación
Formación del ion

Vacuum Manifold

Bomba de alto vacío

Sistema de vacío
Bomba mecánica

salida
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 Sistema de vacío
Bomba turbo molecular Bomba difusora

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 Por qué un sistema de alto vacío?
• La presión baja es esencial para la producción
de electrones libres y de iones.
• Permita el paso libre de los electrones, de
iones muestra y de los fragmentos.
• La trayectoria libre media de iones se
incrementa con el alto vacío.
• Se minimizan las colisiones Ion – molécula
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 Ionización de electrones
FILAMENT
• Fragmentación

e ee e e
e e
ee
M e ee eM
e e e M+.
e ee e
e
e M+ . F1+
eee
e F2.
M e e
e
M e eM
REPELLER

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 Espectrometría de masas
cuádruplo lineal

( + ) HIGH PASS FILTER

• Superficie hiperbólica del
electrodo.
• Amplitud aplicada DC
• Amplitud de frecuencia aplicada
RF

( - ) LOW PASS
FILTER

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 Hidrocarburos
128 91
Naftaleno
Etilbenzeno
9500
9500
9000
9000
8500
8500
8000
8000
7500
7500
7000 7000
6500 6500
6000 6000
5500 5500
5000 5000
4500 4500
4000 4000
3500 3500 106
3000 3000

2500 2500

2000 2000

1500 1500
39 51
51 64 77 102 65 78
15 27
1000 1000

500 39 500

0 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

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 Cromatogramas
Seleccionar m/z

SIM of ION 184

TIC
3.0E4

2.0E4

Diagrama de 1.0E4

Abundancia de
m/z Vs tiempo.

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 Cromatograma de Ion Total
• Respuesta universal.
• Escáner de un rango de masa especifico (40 –
240 UMA)
• No tiene tanta sensibilidad como el SIM.
• Adquisición más lenta pueden comprometer
la cuantificación
• Permite recuperar espectros de masas
• Bueno para análisis cuantitativo.
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 Monitoreo del Ion selectivo
• Monitoreo discreto de varios valores de m/z
(compuestos target).
• Incrementa la relación S/N.
• Permite mayor adquisición.
• Excelente para realizar análisis cuantitativo

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