Introduccin a la F o sica Experimental Seminarios L quidos subenfriados y disoluciones sobresaturadas

J. Gmez ue Departamento de F sica Aplicada, Universidad de Cantabria. Diciembre 11, 2003

Resumen Los l quidos subenfriados y las disoluciones sobresaturadas corresponden a estados de equilibrio termodinmico no estable (metaestable). Cuando estos estados inestaa bles son perturbados, evolucionan a estados de equilibrio estable, desprendiendo calor latente y aumentando su temperatura.

Introduccin o
Fahrenheit descubri, entre otras cosas, que un l o quido puede permanecer sin congelar por o quido var con a debajo del punto de solidicacin1 y que el punto de ebullicin de un l o la presin. Las experiencias de Fahrenheit con los as denominados l o quidos subenfriados fueron descritos por Black2 . Fahrenheit eliminaba el aire disuelto en el agua y luego la pon en botellas que cerraba con cuidado, exponindolas al aire fr a e o.
Estas botellas quedaron expuestas al aire glido y permanecieron as el tiempo sue ciente como para asegurar que su temperatura era la misma que la del aire, la cual era cuatro o cinco grados por debajo del punto de congelacin. Este agua, sin embargo, o todav permanec l a a quida, en tanto en cuanto los recipientes no fueron perturbados, pero en cuanto fueron agitados se produjo una congelacin repentina de parte del agua, o como se pudo ver al instante. Pero el hecho ms remarcable fue que mientras esto a suced la mezcla de agua y hielo se calent repentinamente e hizo que un termmetro a o o sumergido en ella aumentara su temperatura hasta el punto de congelacin. o

Preservando el l quido de las perturbaciones, se pod conseguir agua l a quida a seis o siete grados Celsius bajo cero. Esta clase de estado para el agua se conoce en la actualidad como agua subenfriada3 .
W. F. Magie, A Source Book in Physics, Daniel G. Fahrenheit, Experimenta circa gradum caloris liquorum nonullorum ebullientium instituta, Philosophical Transactions, 33, 78 (1724) McGraw-Hill, New York (1935) 2 W. F. Magie, A Source Book in Physics, J. Robison, Lectures on the Elements of Chemistry delivered in the University of Edinburg by the late Joseph Black, M. D. ..., McGraw-Hill, New York (1935) 3 D. Auerbach, Supercooling and the Mpemba eect: when hot water freezes quicker than cold, Am. J. Phys. 63 (1995) 882.
1

Agua subenfriada
Black descubri que cuando mezclaba una masa de agua a 80 C con la misma masa o de hielo fundente, a 0 C, la mezcla nal era agua a 0 C. Este resultado le permiti o asignar un calor latente al hielo de 80 veces la capacidad calor ca del agua. Y el mismo Black descubri que cuando en vez de agua dulce mezclaba el hielo con agua salada la o temperatura nal que ten el agua producto de la mezcla era menor que los 0 C. En a la actualidad se utiliza una mezcla de hielo y sal, denominada mezcla frigor ca, para C. Una vez se dispone de una obtener agua l quida a temperaturas por debajo de los 0 mezcla frigor ca la obtencin de agua subenfriada se puede conseguir sumergiendo tubos o de ensayo con agua destilada a temperatura ambiente en dicha mezcla y esperar hasta que el agua l quida alcance temperaturas por debajo de los 0 C.
Por otro lado, si una pequea cantidad de sal se aade al agua y sta es calentada n n e slo hasta 74 C 76 C, se obtendr un l o o a quido sensiblemente ms fr que el hielo a o que hab al principio, lo que ha de resultar curioso e intrigante para aquellos que no a estn familiarizados con estos hechos... a

Figura 1: Agua subenfriada a -6.9 C. Un tubo de ensayo con agua bidestilada se introduce en una mezcla frigor ca. Puede conseguirse agua l quida entre 8 y 10 grados Celsius bajo cero. Cuando se produce la cristalizacin de algo de hielo, la temperatura asciende hasta los cero grados Celsius. o

Agua subenfriada puede permanecer mucho tiempo como tal, pero una ligera perturbacin o el aadido de un cristalito de hielo hace que cristalice algo de hielo espontneamente o n a (equilibrio termodinmico metaestable). a Cuando agua l quida subenfriada, Fig. 1, se perturba, la masa de hielo formada se puede calcular mediante el siguiente balance energtico: e mI hW + (mW mI + mV ) cW (tf ti ) + mI cI (tf ti ) = 0 .
(t) (t)

(1)

Aqu mV es el equivalente en agua del tubo de ensayo y hW es el calor latente del agua subenfriada. (mW + mV ) cW (tf ti ) . (2) mThe. = I (t) hW + cW (tf ti ) cI (tf ti ) Para comparar este resultado terico con los datos experimentales de esta misma mago (W) nitud, se coloca una cierta cantidad de agua mWC , a temperatura ambiente, ti , en un (S) calor metro. La temperatura inicial del agua subenfriada es ti . Cuando se forma hielo y

la temperatura asciende hasta tf 0 C, la mezcla de agua y hielo (con masa mWS ) se vierte en el calor metro y despus de un tiempo se mide la temperatura nal tf . Con e
(S)

mI hW + (mWC + mC ) cW tf ti

(0)

(W)

+ mWS cW tf tf

( S)

= 0,

(3)

metro y la masa de agua (experimental) donde mC es el equivalente en agua del calor mExp. = I cW hW
(0)

(mWC + mC ) tf ti

(W )

mWS tf tf

(S)

(4)

Exp. 1 2 3 4 5

mWS /g 52.30.2 47.70.2 51.30.2 47.10.2 50.80.2

/ C -8.60.1 -9.60.1 -8.90.1 -10.00.1 -9.20.1

ti

(S)

tf / C -0.20.1 -0.20.1 -0.20.1 -0.30.1 -0.20.1

( S)

mWC /g 52.10.2 50.30.2 52.20.2 30.40.2 31.50.2

ti / C 20.80.1 20.80.1 21.10.1 21.00.1 21.00.1

(W )

tf / C 8.00.1 8.10.1 8.30.1 5.70.1 5.7 0.1

Tabla 1: Datos obtenidos en diferentes experiencias con agua subenfriada.

En la Tab. 1 se presentan datos obtenidos con agua subenfriada. En experimentos independientes se determinan los equivalente en agua del tubo de ensayo, mV = 5 1 g y del calor metro mC = 205 g. En la Tab. 2 se muestra la comparacin entre los resultados o tericos y los resultados experimentales obtenidos. o Exp. 1 2 3 4 5
(The.)

mI /g Ec. (2) 6.00.3 6.20.3 6.10.3 6.30.3 6.30.3

(The.)

mI /g Ec. (4) 6.11.1 6.21.1 6.11.1 6.11.2 6.11.2

(Exp.)

(Exp.)

Tabla 2: Resultados tericos, mI o , y experimentales, mI , de las masas de hielo obtenidas en los experimentos con agua subenfriada, utilizando las Ecs. (2) y (4), respectivamente, y los datos de la Tab. 2. Los equivalente en agua del tubo de ensayo y del calor metro son mV = 5 1 g mC = 20 5 g, respectivamente.

Disoluciones sobresaturadas
La solubilidad de un slido en un l o quido depende de la temperatura. Los trminos disoe lucin saturada, no saturada y sobresaturada se reeren a situaciones en las cuales el o l quido contiene tanto slido como admite a esa temperatura, menos del que admite o, bajo o especiales circunstancias, ms del que admite4 (equilibrio termodinmico metaestable). La a a as denominada disolucin sobresaturada puede cristalizar espontneamente, depositando o a slido, aumentando la temperatura del sistema y quedando el l o quido saturado a la nueva temperatura.
J. Ahmad, Crystallization from a supersaturated solution of sodium acetate, J. Chem. Edu. 77, 1446 (2000)
4

(a)

(b)

Figura 2: (a) Procedimiento para obtener una disolucin sobre saturada; (b) Curvas de solubilidado temperatura gramos de soluto disueltos en 100 g de agua de acuerdo con las experiencias de Gay-Lussac. El acetato de sodio corresponde a la curva sealada con una echa. n

Este fenmeno de la sobresaturacin se puede observar en soluciones en agua de acetato o o de sodio trihidratado. Una disolucin sobresaturada puede permanecer como tal tiempo o indenido. Pero si se aade una pequea semilla un pequeo cristalito de la misma n n n sustancia, cristaliza espontneamente. a

Figura 3: Solucin sobresaturada de acetato de sodio trihidratado (a), que cristaliza o espontneamente cuando se aade un pequeo cristal del mismo. a n n

El acetato de sodio trihidrato (NaCH3 COO 3H2 O) cristaliza a ( 65 C) en nos y largos cristales. Cuando el slido funde, se disuelve en las molculas de agua de cristalizacin. o e o Si se funde y luego se deja enfriar lentamente a temperatura ambiente, se puede conseguir l quido por debajo del punto de fusin semejante a un l o quido subenfriado, aunque en este caso hay dos especies qu micas. Cuando el slido se disuelve en agua a alta temperatura, o al enfriarse, los iones Na+ y CH3 CO , no consiguen orientarse espontneamente de tal a 2 4

manera que se forme la ret cula cristalina. Al aadir la semilla, los iones ya se organizan n y la cristalizacin progresa. En la Fig. 4 se muestra cmo se va formando una estalagmita o o de acetato de sodio.

Figura 4: Estalagmita de acetato de sodio cristalizado. Se obtiene vertiendo una disolucin de o acetato de sodio sobre unos cristales de acetato de sodio trihidratado. A medida que la cristalizacin de slido disuelto se produce la altura de la estalagmita aumenta. Tambin aumenta o o e considerablemente su temperatura.

En las demostraciones se mezclan 30 g de acetato de sodio trihidratado con 10 mL de agua destilada. A temperatura ambiente se aade un pequeo cristalito y la solidicacin n n o empieza a la vez que aumenta la temperatura. mW /g 20 20 20 20 20 20 0 mA /g 60.0 65.0 70.5 54.9 49.8 46.5 80.5 t i / C 20.5 19.9 20.2 20.4 20.5 20.6 12.7 tf (1)/ C 33.7 33.8 35.6 32.9 31.2 29.1 53.9 tf (2)/ C 34.7 35.3 36.5 33.2 31.9 30.2 54.1 tf (3)/ C 34.7 35.4 36.7 33.3 31.8 30.2 54.2

1 2 3 4 5 6 7

Tabla 3: Resultados experimentales de la disolucin de acetato de sodio trihidratado en agua. A o temperatura ambiente, ti , la sal crsitaliza y se mide la temperatura nal, tf , a diversos tiempos. Para estos experimentos el equivalente en agua del tubo se estima en (despus de 3 min) mC = e 3, 0 0, 2 g de agua.

Para conseguir algn tipo de intuicin y resultados cuantitativos sobre estos fenmenos u o o se llevan a cabo una serie de experimentos de disoluciones sobresaturadas de acetato de sodio trihidrato en agua. En la Tab. 3 se muestran algunos resultados experimentales de las temperaturas nales obtenidas cuando distintas disoluciones sobresaturadas de acetato sdico a temperatura ambiente cristalizan. En todos los casos se han colocado 20 cc de o agua en un tubo de ensayo y se han aadido diferentes cantidades de acetato de sodio. n Cada solucin ha sido calentada, ltrada y enfriada a temperatura ambiente durante 4-5 o horas. Despus de esto (con soluciones bien ltradas no hay problema para que permaneze can l quidas a temperatura ambiente) se mide la temperatura ambiente, se introduce un termmetro en la solucin correspondiente y, una vez ha terminado la cristalizacin del o o o l quido subenfriado, se mide el aumento de temperatura una vez se haya estabilizado, lo que lleva unos 2 o 3 minutos. 5

Para entender estos resultados experimentales es necesario saber la cantidad de acetato de sodio que permance disuelto en agua a una temperatura dada, para as poder conocer la cantidad de acetato sdico que ha cristalizado. Para ello es necesario obtener la curva o de solubilidad del acetato sdico. Los datos de la bibliograf son escasos y en la Tab. 4 o a se dan los resultados experimentales de Gay-Lussac para la curva de disolucin de esta sal o y [Fig. 2(b)] los resultados obtenidos en el laboratorio. t/ C (GL)(a) 0 5 10 15 20 25 30 35 mD (100 ccs)/g (GL)(b) 79.5 0.5 82.0 84.0 86.5 89.0 92.5 95.5 98.5 mGL (20 ccw)/g D (c) 23.2 0.3 24.3 25.2 26.4 27.5 29.2 30.8 32.4 t/ C (d) 15.6 0.2 18.5 21.5 25.8 31.9 36.1 39.3 44.6 mD (20 ccw)/g (e) 22.8 0.2 24.3 25.2 26.2 28.9 31.8 35.3 45.0

Tabla 4: Datos experimentales sobre la solubilidad del acetato de sodio trihidrato en agua. Datos de Gay-Lussac (GL), masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 100 cc de solution (ccs) [Fig. 2(b)], y en 20 cc de agua, (ccw). Nuestros resultados experimentales dan la masa de acetato de sodio trihidratado que se disuelve en 20 cc de agua.

Los resultados experimentales dados en la Tab. 4, columnas (d) y (c) han sido obtenidos poniendo 20 cc de agua destilada en un tubo de ensayo, colocado en un termostato y midiendo por diferencia de pesadas la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve a una temperatura dada. Cuando se aade la sal la temperatura disminuye calor n de solucin en un primer momento; cuando la solucin est cerca de la saturacin, la o o a o temperatura prcticamente no var cuando se aade ms sal. Las columnas (a) y (b) son a a n a datos experimentales proporcionados por Gay-Lussac y dan la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 100 cc de solution (ccs) que incluye al agua que proviene de la propia sal. La columna (c) se obtiene considerando que la masa de sal que se disuelve en 20 cc de agua (ccw), viene dada por mGL (20ccw) = D 20mD (100ccs) , 100 54mD (100ccs)/136 (5)

donde 54mD (100ccs)/136 es la masa de agua proporcionada por la sal al disolverse. Con los datos experimentales dados en la Tab. 4, columnas (d) y (c), se obtiene como mejor ajuste la expresin o mD (t) = 2.2446 + 3.004 t 0.1144 t2 + 0.001586 t3 , (6)

para la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 20 cc de agua a diferentes temperaturas. Con esta expresin es posible obtener la masa de sal que queda disuelta o en el agua despus de la cristalizacin de una solucin sobresaturada, mD (tf ), y la masa e o o de sal que cristaliza mS (tf ), con mS (tf ) = mA mD (tf ), para cada experimento cuya temperatura nal sea tf . Es posible llevar a cabo el siguiente balance energtico relacionado con la cristalizacin e o de una disolucin sobresaturada de acetato sdico o o hfus mS (tf ) + mS (tf )cA (tf ti ) 54 mW + mC + + mD (tf ) c (tf ti ) = 0 . 136 6

(7)

(a)

(b)

(c)

Figura 5: Dispositivo experimental para experiencias con acetato de sodio. (a) Despus de fundir e la sal, sta se enfr a temperatura ambiente y despus se sigue enfriando con una mezcla de agua e a e y hielo; (b) despus de unos minutos se aade un pequeo cristal, y (c) se produce la cristalizacin e n n o y aumenta la temperatura.

donde mS (tf ) es la masa de sal que cristaliza a la temperatura nal, tf , hfus es el calor latente de fusin del acetato de sodio, cA es el calor espec o co del acetato de sodio, 54mD (tf )/136 es la masa de agua suministrada por la sal disuelta, mC es el equivalente en agua del tubo de ensayo y c es el calor espec co del agua saturada de sal. Se considera que c 4.18 J g1 C1 . No se han encontrado datos bibliogrcos de hfus y cA por lo que se usan dos experia mentos diferentes para obtener ambos. Utilizando los datos obtenidos en los experimentos k y m, Ak Am , (8) cA = tm tk donde A= c (tf ti ) 54 mW + mC + mD (tf ) mS (tf )i 136 ,

y t = tf ti . Puesto que en la Ec. (8), las magnitudes Ak y Am son del mismo orden de magnitud, lo mismo que tm y tk , se toman pares de experimentos que dieran en 15 o ms gramos de sal disuelta. a Con los resultados dados en la Tab. 5, se tiene que cA = 1.89 0.07 J g1 C1 y hfus = 93.21.0 J g1 . Por otro lado, con el clculo de errores se tiene que, cA = 1.90.2 a J g1 C1 y hfus = 939 J g1 . Estos resultados dependen del valor de c. Si c es diferente de 4.18 J g1 C1 , estos resultados pueden variar. hfus /cA = 48.9 C. Posteriormente se llevan a cabo experimentos con acetato de sodio trihidrato puro (numero 7 en Tab. 3 y Fig. 5) calentado por encima de su punto de fusin. El l o quido, ltrado (es dif obtener sodio trihidrato puro subenfriado), fue enfriado hasta temperatura cil ambiente y luego con una mezcla de agua y hielo. Con estos datos, hfus = (80.51.89 + 34.18) (54.2 12.7) = 84.9 Jg1 . 80.5 (9)

En este caso hfus /cA = 44.9 C.

Conclusiones
Se han llevado a cabo una serie de experiencias, cualitativas y cuantitativas, sobre l quidos subenfriados y disoluciones sobresaturadas, ambos estados termodinmicos metaestables y, a como tales, dif ciles de observar en la naturaleza. En ambos casos la evolucin espontnea o a 7

(k,m) 1 6 2 5 2 6 3 4 3 5 3 6

m/g (15) (15) (20) (15) (15) (25)

mD (tf )/g 30.5 27.8 31.0 28.7 31.0 27.8 32.3 29.5 32.3 28.7 32.3 27.8

mS (tf )/g 29.5 17.2 34.0 21.3 34.0 17.2 37.7 25.5 37.7 21.3 37.7 17.2

cA /J g1 C1 (1.79) (1.89) (1.89) (2.01) (1.87) (1.88)

hfus /J g1 (92.1) (93.0) (93.1) (95.2) (92.8) (93.0)

Tabla 5: Resultados obtenidos a partir de los datos de la Tab. 3 y de la Ec. (6) para mD (tf ) y mS (tf ) en diferentes pares de experimentos (m es la diferencia entre las masas de sal disueltas en cada uno de ellos), y para cA , utilizando la Ec. (8) y para hfus utilizando los resultados anteriores y la Ec. (7).

hacia el estado termodinmico estable en las mismas condiciones se produce con la libea racin de calor latente que da lugar a un aumento de la temperatura del sistema. o