Ejemplo Redaccion Parte Experimental

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA
METODOLOGÍAS PARA LA DEGRADACIÓN DE PESTICIDAS

ORGANOFOSFORADOS (OPs) EN MEDIO ACUOSO Y LÍQUIDOS
IÓNICOS FUNCIONALIZADOS
JAVIERA IGNACIA MORALES OYARZÚN
Tesis para optar al Grado

Académico de Doctor en Química
Director de Tesis : Dra. Paulina Isabel Pavez Guerrero

Co-Director de Tesis: Dr. Mauricio Isaacs Casanova
Santiago, Mayo 2019
DIRECCION DE INVESTIGACIÓN Y POSTGRADO

ProQuest Number: 28183099
All rights reserved
INFORMATION TO ALL USERS

The quality of this reproduction is dependent on the quality of the copy submitted.
In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript
and there are missing pages, these will be noted. Also, if material had to be removed,
a note will indicate the deletion.
ProQuest 28183099
Published by ProQuest LLC ( 2020 ). Copyright of the Dissertation is held by the Author.
All Rights Reserved.

This work is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code
Microform Edition © ProQuest LLC.
ProQuest LLC
789 East Eisenhower Parkway
P.O. Box 1346
Ann Arbor, MI 48106 - 1346
AGRADECIMIENTOS
Son 5 años de muchos aprendizajes, que uno cree que serán más
académicos, pero por lejos lo que más deja esta experiencia son aprendizajes
de vida. Cada alegría, cada triunfo, cada sacrificio y cada crecimiento en este
proceso fue gracias a muchas personas.
Partiré agradeciendo a mis profesores tutores, quienes son parte importante e

indispensable de todo esto. A la profesora Paulina Pavez, por todo el apoyo,
momentos de acompañamiento, de enseñanzas, de sacrificios y de alegrías.
Gracias Profe Pau por estar siempre pendiente y preocupada de nuestros
procesos formativos. A mi co-tutor, el profesor Mauricio Isaacs, quien con cada
pequeña intervención entregó mucho conocimiento y mucho apoyo en las
instancias importantes.
Por otro lado, agradecer a los integrantes del laboratorio de cinética, quienes
fueron mi segunda casa durante todo este tiempo. Al profesor José Santos,
quien siempre tenía una palabra adecuada en el momento adecuado. Muchas
gracias Profe Pepe por su sabiduría, tanto en la ciencia como en la vida y por
aportar tanto en nuestras vidas. A la profesora Margarita Aliaga, que a pesar
de su ritmo acelerado, siempre tenía una palabra de apoyo y contención y un
apoyo en cuanto uno lo requiriera. Al profesor Rodrigo Montecinos por su
humor y su paciencia en responder cada duda que se tenía. A la office que fue
conformada la mayor parte de los años por la Dani, Mary y Mabel, quienes
siempre apoyaron en todo momento, dieron la mayor contención en momentos
difíciles, y dieron grandes alegrías y muchas risas también. De verdad muchas
gracias! Agradecer además a quienes han pasado o siguen en el laboratorio,
y formaron parte de esta gran familia. En especial mención a la Naty, con quien
comparti mi estadía en el extranjero y que sin ella no hubiera sido lo mismo.
Gracias por tus conocimientos aportados en áreas que no eran mi expertiz y
por compartir 4 meses en un país ajeno. Agradecer además a los profesores
Guillermo Ferraudi y Graham Lappin, quienes fueron muy acogedores en la
estadía y aportaron de gran manera a esta investigación.
Finalmente, y no menos importante, agradecer a mi familia, quienes

entendiendo poco de lo que uno hace, apoyaron cada proceso, dando ánimos
y aliento a seguir. Comprendiendo cada etapa, aguantando mis peores
momentos y estando al lado siempre. Gracias por la eduación y valores
entregados para que se haga todo esto posible. Gracias a mi pololo, quien me
acompaño estos últimos años del doctorado; los más difíciles, los de peor
genio. Gracias amor por la infinita paciencia, por la contención, por el apoyo
incondicional y por estar siempre tan orgulloso de mi, por darme alegrías,
escapatorias y mucho amor.
Agradecer, por último, al apoyo económico; la Beca de doctorado VRI de la

Pontificia Universidad Católica, a los FONDECYT 1130065, 1170976, y a ICM-
MINECON, RC-130006-CILIS Chile
LISTA DE ABREVIACIONES
LIs Líquidos Iónicos

OPs Pesticidas organofosforados
AAILs Líquidos iónicos derivados de aminoácidos
PILs Líquidos iónicos próticos
[Bmim] 1-Butil-3-metilimidazalio
Ala L-Alanina
Ser L-Serina
Pro L-Prolina
Phe L-Fenilalanina
Cys L-Cisteína
His L-Histidina
Met L-Metionina
Gly L-Glicina
Asp L-Asparagina
AAs Aminoácidos
[2-HEAA] 2-hidroxietilamonio acetato
[2-HEAF] 2-hidroxietilamonio formiato
[2-HEAL] 2-hidroxietilamonio lactato
[PipL] Piperidina lactato
Paraoxón® O,O-dietil O-(4-nitrofenil) fosfato triéster
FeTPPS 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatofenil) porfirinato de hierro(III)
FeTMPyP 5,10,15,20-tetrakis (1-metil-4-piridil) porfirinato de hierro(III)
HP-b-CD 2-hidroxipropil-b-ciclodextrina
H2O2 Peróxido de hidrógeno
GC Eléctrodo de glassy carbono (carbono vítreo)
UV-Vis Espectroscopía de absorbancia ultravioleta-visible
i
RMN-31P Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de
fósforo
RMN-1H Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de
protones
RMN-13C Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de
carbono
VC Voltametría cíclica
ESI-MS Espectrometría de masas (Electrospray ionization mass
spectra)
NN N,N-dietil-4-nitroanilina
4N 4-nitroanilina
RR 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-N-piridino) fenolato
kobs Constante observada de velocidad
t1/2 Tiempo de vida media
ii
INDICE GENERAL
INDICE GENERAL ......................................................................................... iii
INDICE DE FIGURAS...................................................................................... v
INDICE DE TABLAS ..................................................................................... xv
INDICE DE ESQUEMAS .............................................................................. xvi
RESUMEN ................................................................................................... xvii
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN....................................................................... 1
I. INTRODUCCIÓN ...................................................................................... 2
a) Líquidos Iónicos (LIs) ................................................................................... 5
a.1) Parámetros de disolventes ....................................................................... 9
a.2) Efecto de LIs convencionales sobre el resultado de una reacción .... 11
a.3) Toxicidad de LIs convencionales ........................................................... 13
a.4) LIs no convencionales ............................................................................. 14
a.5) Efecto de LIs no convencionales sobre el resultado de una reacción16
b) Reemplazo de metodologías tradicionales por procesos oxidativos
avanzados ............................................................................................................ 20
b.1) Eliminación de contaminantes por oxidación catalítica con
metaloporfirinas .............................................................................................. 24
b.2) Oxidación de pesticidas .......................................................................... 26
HIPÓTESIS .................................................................................................... 29
OBJETIVOS GENERAL Y ESPECIFICOS ................................................... 30

Objetivo general .................................................................................................. 30
Objetivos específicos ......................................................................................... 30
CAPÍTULO II. PARTE EXPERIMENTAL ...................................................... 32
II. PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................... 33

II.1 Equipos .......................................................................................................... 33
II.2 Reactivos ....................................................................................................... 33
II.3 Síntesis........................................................................................................... 35
a) Síntesis de Líquidos Iónicos (LIs) derivados de aminoácidos del tipo
[Bmim][AA]. ....................................................................................................... 35
b) Síntesis de Líquidos Iónicos Próticos (PILs) ............................................. 37
II.4 Determinación de agua en LIs, técnica de Karl-Fisher .............................. 37
II.5 Determinación de los parámetros de disolvente de los LIs derivados de
aminoácidos, [Bmim][AA] y de los líquidos iónicos proticos, PILs. .............. 38
iii
II.6 Medidas cinéticas de la degradación de Paraoxón® en presencia de
[Bmim][AA] y de PILs.......................................................................................... 40
II.7 Determinación de productos de la reacción de Paraoxón® en [Bmim][AA]
y PILs. ................................................................................................................... 40
II.8 Determinación de la influencia de agua en la velocidad de reacción de
degradación de paraoxón® en [Bmim][AA] y PILs. ......................................... 41
II.9 Evaluación de reutilizabilidad de PIL en el proceso de degradación de
Paraoxón® ........................................................................................................... 41
II.10 Caracterización mediante UV-Vis de Paraoxón®, 5,10,15,20-tetrakis(4-
sulfonatofenil) porfirinato de hierro(III) ( FeTPPS) y 5,10,15,20-tetrakis (1-
metil-4-piridil) porfirinato de hierro(III) (FeTMPyP). ......................................... 42
II.11 Caracterización electroquímica de Paraoxón®, FeTPPS y FeTMPyP. ... 42
II.12 Medidas cinéticas de la estabilidad de complejos de porfirina .............. 43
II.13 Determinación de productos de reacción de sistema de oxidación
catalítica. .............................................................................................................. 43
a) Por UV-Vis ................................................................................................. 43
b) Por ESI-MS ................................................................................................ 44
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................. 45
III.1 Degradación de Paraoxón® en líquidos Iónicos no convencionales ..... 46
III.1.1 Líquidos Iónicos derivados de aminoácidos [Bmim][AA] ................. 46
III.1.2 Líquidos Iónicos próticos (PILs) .......................................................... 52
III.2. Determinación de los parámetros de disolvente .............................. 54
III.2.1. En líquidos iónicos del tipo [Bmim][AA]. ........................................... 54
III.2.2 Determinación de los parámetros de disolvente de PILs. ........... 58
III.3 Degradación de O,O-dietil, O-(4-nitrofenil) fosfato, Paraoxón® en
Líquidos Iónicos no convencionales. ............................................................... 59
III.3.1 En líquidos iónicos del tipo [Bmim][AA] ............................................. 59
III.3.2 En líquidos iónicos del tipo [PILs] ....................................................... 72
III.3.3 Estudio del efecto del IL sobre la velocidad de degradación de O,O-
dietil O-(4 nitrofenil) fosfato, Paraoxón®. ..................................................... 78
III.4 Oxidación catalítica para la degradación de Paraoxón® con complejos
de porfirina de hierro (III). ................................................................................... 89
III.4.1. Caracterización de Paraoxón® y porfirinas de hierro (III). ............... 89
III.4.2. Obtención del complejo de FeIVoxo (ferryl-oxo)-porfirina catión
radical, paso determinante en la reacción. ................................................... 97
III.3.3. Evaluar la efectividad del sistema frente al pesticida Paraoxón®. 100
III.4.4. Análisis de producto .......................................................................... 106
CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES ............................................................... 115
CONCLUSIONES ........................................................................................ 116
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................... 119
ANEXOS ...................................................................................................... 129
iv
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Pesticidas organofosforados (OPs) más utilizados. ......................... 2

Figura 2. Cationes orgánicos y aniones inorgánicos más utilizados en la
síntesis de LIs Convencionales. ............................................................... 6
Figura 3. Vías de reacción encontradas para la degradación de Paraoxón®,
utilizando LIs convencionales como medio de reacción y piperidina como
nucleófilo de la reacción.[44] .................................................................... 8
Figura 4. Sondas utilizadas para determinación de parámetros de disolvente
de Kamlet-Taft α, β y p*. (a) Reichardt’s dye (RR), (b) 4-nitroanilina (4N),
(c) N, N-dietil-4-nitroanilina (NN). ........................................................... 10
Figura 5. Estructura de LIs no convencionales, del tipo [Bmim][AA]. ............ 18
Figura 6. Estructura de LIs no convencionales, del tipo PILs. ....................... 18
Figura 7. Primera propuesta de investigación ............................................... 19
Figura 8. Estructura de complejo de Fe(III)-protoporfirina-IX ........................ 22
Figura 9. Mecanismo general de catálisis para descomposición de H2O2 por
parte de la enzima catalasa. ................................................................... 22
Figura 10. Ejemplos de ligandos propuestos para compuestos de hierro
imitadores de peroxidasas. ..................................................................... 24
Figura 11. Estructura de complejo de FeIII-TAML .......................................... 26
Figura 12. Productos de oxidación de Paraoxón®. ....................................... 26
Figura 13. Estructuras de catalizadores propuestos. .................................... 27
Figura 14. Estructura de catión, [Bmim], y aniones (AAs) utilizados en la
síntesis de Líquidos Iónicos del tipo [Bmim][AA]. ................................... 47
Figura 15. Espectro de RMN-1H para el líquido iónico [Bmim][Pro]. ............. 48
Figura 16. Líquidos iónicos próticos (PILs) sintetizados, utilizando los distintos
cationes y aniones. ................................................................................. 52
Figura 17. Espectro de RMN-1H para el líquido iónico prótico [2-HEAA]. ..... 53
Figura 18. Desplazamientos solvatocrómicos de las diferentes sondas
utilizadas: (–) N,N-dietil-4-nitroanilina (NN), (–) 4-nitroanilina (4N) y (–) 2,6-
v
difenil-4-(2,4,6-trifenil-N-piridino) fenolato, reactivo Reichardt (RR) en
[Bmim][Pro] a 25ºC. ................................................................................ 55
31
Figura 19. Espectros de P-RMN acumulados en el tiempo para la reacción
de Paraoxón en [Bmim][Pro]................................................................... 60
Figura 20. Gráfico experimental de absorbancia (420 nm) vs tiempo de la
reacción de Paraoxón® en [Bmim][Pro] a 25ºC. Inserto el espectro de
absorbancia de la reacción. .................................................................... 63
31
de Paraoxón en [Bmim][Cys]. ................................................................. 66
Figura 22. Espectros de RMN-31P acumulados en el tiempo para la reacción
de Paraoxón en [Bmim][His]. .................................................................. 67
Figura 23. Estructura de [Bmim][His]. ............................................................ 68
Figura 24. Espectro de RMN-31P para la reacción de Paraoxón® en
[Bmim][Met]............................................................................................. 69
Figura 25. Distribución relativa porcentual de productos para el ataque
nucleofílico de cada [Bmim][AA] hacia el Paraoxón®. ........................... 71
31
de Paraoxón en [2-HEAA]. ..................................................................... 73
31
de Paraoxón en [PipL]. ........................................................................... 75
Figura 28. Espectro 31P-RMN del producto obtenido de la reacción entre O,O-
dietil-clorofosfato y [PipL]........................................................................ 76
Figura 29. Gráfico para la obtención de kobs a partir de la relación de Ln (%
sustrato) frente al tiempo, para la degradación de Paraoxón® (0,015 molL-
1
) en [Bmim][Pro]. ................................................................................... 78
Figura 30. Relación entre el anión utilizado en cada [Bmim][AA] con los
tiempos de vida media (t1/2) obtenidos para la degradación de Paraoxón®.
................................................................................................................ 81
Figura 31. Interacción de enlace de Hidrógeno entre grupo OH con grupo
amino de anión L-Serina......................................................................... 82
vi
Figura 32. Correlación entre el parámetro b, o capacidad de aceptar enlaces
de hidrógeno del disolvente, con los tiempos de vida media obtenidos para
la degradación de Paraoxón® en distintos [Bmim][AA]. ......................... 83
Figura 33. Tiempos de vida media t1/2 obtenidos para los distintos [Bmim][AA]
y t1/2 reportados para LIs convencionales con piperidina 2 M. [31] ........ 85
Figura 34. Efecto del uso repetido de LIs sobre el tiempo de vida media t1/2 de
degradación de Paraoxón®. ................................................................... 88
Figura 35. Espectro UV-Vis de Paraoxón®. .................................................. 90
Figura 36. Espectro UV-Vis de FeTPPS a pH 3 en medio acuoso a 25ºC. ... 90
Figura 37. Espectro UV-Vis de FeIIITPPS en agua a pH 8 a 25ºC. ............... 91
Figura 38. Estructura de FeTPPS en su forma de dímero, por puente u-
oxo.[129] ................................................................................................. 92
Figura 39. Voltametría cíclica obtenida para Paraoxón® en medio acuoso a pH
3, electrodo de trabajo de carbón vítreo. ................................................ 93
Figura 40. Proceso de reducción del grupo nitro de Paraoxón®. [130] ......... 93
Figura 41. Voltametría cíclica de FeTPPS en medio acuoso pH 3, electrodo de
trabajo GC. ............................................................................................. 94
Figura 42. Voltametrías cíclicas de comportamiento del Paraoxón frente a la
especie de porfirina [FeTPPS]. ............................................................... 96
Figura 43. Espectro UV-Vis de Fe(III)TPPS (–) en agua a pH 3 a 25ºC y luego
de la adición de H2O2 (–), y a tiempo final de la adición de H2O2 (–). ... 97
Figura 44. Estructuras de FeIIITPPS y sus productos de autodegradación en
presencia de H2O2: P1 y P2. .................................................................... 98
Figura 45. Perfil cinético de la banda Soret (395 nm) de FeTPPS 9,5x10-6 molL-
1
en el tiempo, debido a la adición de H2O2 1,32x10-2 molL-1 a pH 3 a 25ºC.
................................................................................................................ 99
Figura 46. Perfil cinético de la banda de absorción de Paraoxón® (275 nm), en
presencia del sistema FeTPPS/H2O2 en agua a pH 3 a 25ºC. ............. 101
Figura 47. Estructura de HP-b-CD ............................................................... 102
vii
Figura 48. Espectros de FeTPPS (–) y FeTPPS en presencia de HP-b-CD (--)
en agua a pH 3, a 25º C. ...................................................................... 103
Figura 49. Decaímiento de la banda de absorción de FeTPPS en el tiempo en
presencia de HP-b-CD, debido a la adición de H2O2. En el inserto, epectro
de absorción del complejo de inclusión en el tiempo. .......................... 104
Figura 50. Espectro seguido en el tiempo del comportamiento de complejo de
inclusión de FeTPPS con HP-b -CD, Paraoxón® (275 nm) y H2O2 a 25ºC.
.............................................................................................................. 105
Figura 51. Espectro UV-Vis de O-etil-O-p-(nitrofenil)fosfato diéster. ........... 107
Figura 52. Espectro de RMN-31P de la reacción entre Paraoxón® y el complejo
de inclusión de FeTPPS con HP-b -CD, en presencia de la adición de
H2O2. ..................................................................................................... 108
Figura 53. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3, en modo
negativo. ............................................................................................... 110
Figura 54. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón®, en
modo negativo. ..................................................................................... 111
Figura 55. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón® +
FeTPPS + HP-b-CD + H2O2, en modo negativo. .................................. 112
Figura A1. Espectro de resonancia magnética de protones (1H-RMN),
obtenido después del proceso de purificación del precursor [Bmim][Cl].
.............................................................................................................. 129
Figura A2. Espectro de resonancia magnética de carbono (13C-RMN), obtenido
para [Bmim][Pro]. .................................................................................. 129
Figura A3. Espectro de ionización de masa (HRMS-ESI +), obtenido para
[Bmim][Pro]. .......................................................................................... 130
Figura A4. Espectro de resonancia magnética de protones (1H-RMN), obtenido
para [Bmim][Ala]. .................................................................................. 130
para [Bmim][Ala]. .................................................................................. 131
viii
Figura A6. Espectro de ionización de masa (ESI-MS+), obtenido para
[Bmim][Ala]. .......................................................................................... 131
Figura A7. Espectro de resonancia magnética de protones (1H-RMN), obtenido
para [Bmim][His]. .................................................................................. 132
para [Bmim][His]. .................................................................................. 132
[Bmim][His]. .......................................................................................... 133
obtenido para [Bmim][Phe]. .................................................................. 133
Figura A11. Espectro de resonancia magnética de carbono (13C-RMN),
obtenido para [Bmim][Phe]. .................................................................. 134
[Bmim][Phe]. ......................................................................................... 134
obtenido para [Bmim][Cys]. .................................................................. 135
obtenido para [Bmim][Cys]. .................................................................. 135
[Bmim][Cys]. ......................................................................................... 136
obtenido para [Bmim][Ser]. ................................................................... 136
obtenido para [Bmim][Ser]. ................................................................... 137
[Bmim][Ser]. .......................................................................................... 137
obtenido para [Bmim][Gly]. ................................................................... 138
obtenido para [Bmim][Gly]. ................................................................... 138
ix
[Bmim][Gly]. .......................................................................................... 139
obtenido para [Bmim][Met].................................................................... 139
obtenido para [Bmim][Met].................................................................... 140
[Bmim][Met]........................................................................................... 140
obtenido para [Bmim][Asp]. .................................................................. 141
obtenido para [Bmim][Asp]. .................................................................. 141
[Bmim][Asp]. ......................................................................................... 142
obtenido para [2-HEAA]. ....................................................................... 142
obtenido para [2-HEAF]. ....................................................................... 143
obtenido para [2-HEAF]. ....................................................................... 143
obtenido para [2-HEAL]. ....................................................................... 144
obtenido para [2-HEAL]. ....................................................................... 144
obtenido para [PipL].............................................................................. 145
obtenido para [PipL].............................................................................. 145
Figura A33. Desplazamientos solvatocrómicos de las diferentes sondas
x
[Bmim][Ala] a 25ºC. .............................................................................. 146
[Bmim][Ser] a 25ºC. .............................................................................. 146
[Bmim][Phe] a 25ºC. ............................................................................. 147
[Bmim][His] a 25ºC. .............................................................................. 147
[Bmim][Cys] a 25ºC. ............................................................................. 148
[Bmim][Gly] a 25ºC. .............................................................................. 148
[Bmim][Met] a 25ºC............................................................................... 149
[Bmim][Asp] a 25ºC. ............................................................................. 149
xi
difenil-4-(2,4,6-trifenil-N-piridino) fenolato, reactivo Reichardt (RR) en [2-
HEAA] a 25ºC. ...................................................................................... 150
HEAF] a 25ºC. Inserto se muestra la absorbancia para el reactivo
Reichardt (RR). ..................................................................................... 150
HEAL] a 25ºC. ...................................................................................... 151
[PipL] a 25ºC......................................................................................... 151
Figura A45. Producto 2a, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Pro] a 25ºC. ................................................................................ 152
Figura A46. Producto 2b, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Ala] a 25ºC. ................................................................................ 152
Figura A47. Producto 2c, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Phe] a 25ºC. ............................................................................... 153
Figura A48. Producto 2d, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Asp] a 25ºC. ............................................................................... 153
Figura A49. Producto 2e, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Ser] a 25ºC. ................................................................................ 154
Figura A50. Producto 2f, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[His] a 25ºC. ................................................................................ 154
xii
Figura A51. Producto 2g, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Met] a 25ºC................................................................................. 155
Figura A52. Producto 2h, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con
Bmim[Gly] a 25ºC ................................................................................. 155
Figura A53. Producto 3, obtenido de la reacción de Paraoxón® con NaOH en
Bmim[Pro] a 25ºC. ................................................................................ 156
Figura A54. Espectro 31P-RMN de muestra original de O-etil 4-nitrofenilfosfato
diester (producto 4) en DMSO-d6. ........................................................ 156
Figura A55. Espectro 31P-RMN de producto 5a, obtenido por reacción entre O-
etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Pro] a 25ºC. ..... 157
Figura A56. Espectro 31P-RMN de producto 5b, obtenido por reacción entre O-
etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Ala] a 25ºC. ..... 157
Figura A57. Espectro 31P-RMN de producto 5c, obtenido por reacción entre O-
etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Phe] a 25ºC. .... 158
Figura A58. Espectro 31P-RMN de producto 5d, obtenido por reacción entre O-
etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Asp] a 25ºC. .... 158
Figura A59. Espectro 31P-RMN de producto 5e, obtenido por reacción entre O-
etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Ser] a 25ºC. ..... 159
Figura A60. Espectros de 31P-RMN acumulados en el tiempo para la reacción
de Paraoxón en [Bmim][Ala]. ................................................................ 159
de Paraoxón en [Bmim][Phe]. ............................................................... 160
de Paraoxón en [Bmim][Asp]. ............................................................... 160
de Paraoxón en [Bmim][Ser]................................................................. 161
Figura A64. Esprectro UV-Vis de producto 7i (a 365 nm), obtenido de la
reacción de Paraoxón® con Bmim[Cys] a 25ºC. .................................. 161
Figura A65. Espectro de 31P-RMN en tiempo final para la reacción de Paraoxón
en [Bmim][Gly]. ..................................................................................... 162
xiii
31
Figura A66. Espectro de P-RMN del producto 3, obtenido de la reacción de
Paraoxón® con NaOH en [2-HEAA]. .................................................... 162
31
Paraoxón® con NaOH en [2-HEAF]. .................................................... 163
31
Paraoxón® con NaOH en [2-HEAL]. .................................................... 163
31
Paraoxón® con NaOH en [PipL]. .......................................................... 164
de Paraoxón en [2-HEAF]..................................................................... 164
de Paraoxón en [2-HEAL]. .................................................................... 165
Figura A72. Gráfico para la obtención de kobs a partir de la relación de Ln(%
sustrato) frente al tiempo, para la degradación de Paraoxón® (0,015 molL-
1
) en (A) [Bmim][Ala], (B) [Bmim][Cys], (C) [Bmim][His], (D) [Bmim][Phe],
(E) [Bmim][Ser] y (F) [Bmim][Asp]. ....................................................... 166
Figura A73. Espectro UV-Vis de FeIIITMPyP en agua a pH 3 a 25ºC. ........ 169
Figura A74. Espectro UV-Vis de FeIIITMPyP en agua a pH 8 a 25ºC. ........ 169
Figura A75. Voltametría cíclica de FeTMPyP en medio acuoso pH 3, electrodo
de trabajo GC. ...................................................................................... 170
Figura A76. Perfil cinético de la banda Soret (395 nm) de FeTPPS 9,5x10-6
molL-1 en el tiempo, debido a la adición de H2O2 1,32x10-2 molL-1 a (A)pH
2, (B)pH 3 y (C)pH 4 a 25ºC. ................................................................ 170
Figura A77. Espectro RMN-31P de O-etil, O-nitrofenil fosfato diéster en agua a
pH 3. ..................................................................................................... 171
Figura A78. Espectro RMN-31P de Paraoxón® en agua a pH 3, en presencia
del complejo de inclusión formado por FeTPPS y HP-b-CD. ............... 172
Figura A79. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3, en modo
positivo.................................................................................................. 172
xiv
Figura A80. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón®,
en modo positivo................................................................................... 173
Figura A81. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + FeTPPS, en
modo negativo. ..................................................................................... 173
modo positivo........................................................................................ 174
Figura A83. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + HP-b-CD, en
modo negativo. ..................................................................................... 174
modo positivo........................................................................................ 175
Figura A85. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón® +
FeTPPS + HP-b-CD + H2O2, en modo positivo. ................................... 175
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Parámetros de disolvente (a,b,p*) obtenidos para los diferentes
[Bmim][AA] sintetizados. ......................................................................... 56
Tabla 2. Parámetros de disolvente (a,b,p*) obtenidos para los diferentes PILs
sintetizados. ............................................................................................ 59
Tabla 3. Distribución relativa porcentual (%) de productos para el ataque
nucleofílico de cada PIL hacia el Paraoxón®. ........................................ 77
Tabla 4. Tiempos de vida media (t1/2) obtenidos para la degradación de
Paraoxón® en los distintos [Bmim][AA] utilizados. ................................. 79
Tabla 5. Tiempos de vida media t1/2 para la degradación de Paraoxón® en
[Bmim][Ala] con distintas cantidades de agua añadidas. ....................... 80
Paraoxón® en los distintos PILs utilizados. ............................................ 86
Tabla 7. Potenciales de reducción E1/2 para FeTPPS y FeTMPyP. ............... 95
Tabla 8. Potenciales de reducción E1/2 para Paraoxón®. .............................. 95
xv
Tabla A1. Distribución relativa porcentual (%) de productos para el ataque
nucleofílico de cada [Bmim][AA] hacia el Paraoxón®. ......................... 167
Tabla A2. Constantes de pseudo-primer-orden kobs obtenidas para la
degradación de Paraoxón® en cada [Bmim][AA]. ................................ 167
degradación de Paraoxón® en cada PIL. ............................................. 167
Tabla A4. Constantes de velocidad kobs para la degradación de Paraoxón® en
[2-HEAA] con distintas cantidades de agua añadidas. ......................... 168
[2-HEAA] repetidas veces..................................................................... 168
INDICE DE ESQUEMAS
Esquema 1. Esquema de Reacción propuesto de Paraoxón con [Bmim][AA].

................................................................................................................ 61
Esquema 2. Esquema de Reacción propuesto de Paraoxón® con PILs. ..... 74
Esquema 3. Esquema propuesto de reacción de oxidación de Paraoxón®.
.............................................................................................................. 112
.............................................................................................................. 113
xvi
RESUMEN
Los pesticidas organofosforados se usan ampliamente en el mundo para el

control de plagas. Sin embargo, también resultan tóxicos para el ser humano
debido a que su actividad es inespecífica y a su alta bioacumulación. Por esto,
se busca una rápida y efectiva degradación de éstos. Los procesos existentes
hoy en día suelen no ser tan eficaces, debido a que son costosos, requieren
condiciones muy específicas de reacción, uso de disolventes orgánicos tóxicos
o largos tiempos son necesarios para su degradación. En este contexto, en
este trabajo de tesis se propusieron dos alternativas a las metodologías
tradicionales de degradación; i) el uso de líquidos iónicos (LIs) como
reemplazo a los disolventes orgánicos convencionales, y ii) uso de procesos
oxidativos avanzados, reportados como procesos de oxidación de
contaminantes de manera más limpia y efectiva.
Con respecto a la primera propuesta, se sintetizaron y caracterizaron nueve
líquidos iónicos, utilizando 1-butil-3-metil imidazolio como catión y diferentes
aminoácidos (AA) como anión, formando LIs del tipo [Bmim][AA] y cuatro
líquidos iónicos próticos (PILs), utilizando diferentes ácidos orgánicos como
anión. Para ambos tipos de LIs se determinaron parámetros de disolventes y
se analizó su uso como medio de reacción en la degradación de un pesticida
organofosforado como el Paraoxón®. Los resultados arrojaron que los LIs se
comportaron de manera dual frente a la degradación, ya que la reacción
ocurrió sin un agente externo como nucleófilo. De esta manera, los LIs
actuaron tanto como nucleófilo y como medio de reacción. Además se obtuvo
un aumento considerable en la velocidad de degradación, en comparación con
la velocidad reportada en LIs convencionales.
Por otro lado, dentro de la segunda propuesta, en esta tesis se evaluó la

oxidación del pesticida Paraoxón®, a partir de la generación de un catión
radical de una especie de porfirina de Fe(III), en presencia de H2O2. En este
caso, se utilizaron varias técnicas analíticas para identificar la existencia de
xvii
productos de oxidación. Finalmente, se obtuvieron productos con un bajo
porcentaje de conversión. Esto, principalmente debido a la poca estabilidad
del sistema propuesto y probablemente por la elección del ligando del
complejo de Fe(III).
ABSTRACT
Organophosphorus pesticides are widely used in the world for the control of
pests. However, they are also toxic to humans because their activity is non-
specific and their high bioaccumulation. Therefore, a rapid and effective
degradation is required. The existing processes nowadays are not so
efficient, because they are expensive, they require very specific reaction
conditions, the use of toxic organic solvents or long times are necessary for
their degradation. In this context, in this thesis work, two alternatives to
traditional degradation methodologies were proposed; i) the use of ionic
liquids (ILs) as a replacement for conventional organic solvents, and ii) the
use of advanced oxidative processes, reported as oxidation processes of
pollutants in a cleaner and more effective way.
About the first proposal, nine ionic liquids were synthesized and
characterized, using 1-butyl-3-methyl imidazolium as cation and different
amino acids (AA) as anion, forming ILs of the type [Bmim] [AA] and four protic
ionic liquids (PILs), using different organic acids as anion. For both types of
ILs, solvent parameters were determined and their use as a reaction media in
the degradation of an organophosphorus pesticide such as Paraoxon® was
analyzed. The results showed that the ILs behaved in a dual way against
degradation, since the reaction occurred without an external agent as a
nucleophile. In this way, the ILs hace a dual role: as a nucleophile and as a
xviii
solvent. In addition, a considerable increase in the degradation rate was
obtained, in comparison with the rate reported in conventional ILs.
On the other hand, about the second proposal, in this thesis the oxidation of
the pesticide Paraoxon® was evaluated, from the generation of a radical
cation of a Fe (III) porphyrin species, in the presence of H2O2. In this case,
several analytical techniques were used to identify the existence of oxidation
products. Finally, products with a low conversion percentage were obtained.
This, mainly due to the low stability of the proposed system and probably due
to the choice of the ligand of the Fe (III) complex.
xix
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN
1
I. INTRODUCCIÓN
Los pesticidas son utilizados comúnmente en la agricultura como protectores

de los cultivos, debido a la necesidad de aumentar el rendimiento de productos
agrícolas. Sin embargo, debido a su persistencia y prevalencia en diversos
ecosistemas ellos son reconocidos como los principales contaminantes
orgánicos en todo el mundo [1-3].
La gran mayoría de ellos, son del tipo organofosforados (OPs, por su nombre
en inglés), los cuales pertenecen a una amplia familia de compuestos químicos
orgánicos. Dentro de los más utilizados se encuentran Paraoxón®, Paratión®,
Fenitrotión®, Malatión®, entre otros. (Figura 1)
Paraoxón® Fenitrotión®
Paratión®
Malatión®
Figura 1. Pesticidas organofosforados (OPs) más utilizados.
Estos han tomado gran importancia en el control de plagas, siendo utilizados

como insecticidas, acaricidas y nematicidas. Poseen una alta letalidad debido
a su habilidad de inhibir la acetilcolinesterasa (AChE), una enzima vital para el
funcionamiento del sistema nervioso [3]. Sin embargo, la inhibición de esta
enzima es inespecífica, por lo que afectaría tanto a las plagas como al ser
humano, pudiendo ingresar mediante ingestión, inhalación e incluso por el alto
2
índice de lipofilia de los OPs, estos pueden ingresar al cuerpo humano por la
piel [4].
Estos pesticidas han sido encontrados en agua potable y en cultivos. Una

acumulación de residuos de estos pesticidas en el cuerpo humano puede
provocar daños al sistema nervioso o al sistema respiratorio de manera
irreversible [5a-d]. De esta manera, tanto los OPs y los residuos de ellos, son
altamente persistentes y tóxicos para el medio ambiente, animales, seres
humanos y otros organismos vivos. [4,6,7] En este contexto, surge la
necesidad de buscar tratamientos más efectivos para su degradación y
eliminación.
En la naturaleza, los residuos de OPs se someten principalmente a eliminación

química o biológica [3,8,9], esto es ya sea mediante reacciones de oxidación,
hidrólisis, o por la utilización de bacterias.[10a-c,11-13]
La degradación mediante bacterias o microorganismos ocurre

metabólicamente, utilizando los pesticidas como fuente de energía o alimento
para estos microorganismos. Esta metodología es la más utilizada para la
degradación de pesticidad hasta hoy en día, sin embargo, posee limitaciones
en cuanto a la detección y absorbancia de los pesticidas por parte de los
microorganismos en ambientes de suelo y la biodisponibilidad de los mismos
pesticidas. Además, la mayoría de ellas resulta en un bajo porcentaje de
degradación y se necesitan más de 24 hrs para lograr su eliminación [14,15].
Por otro lado, otras metodologías también son utilizadas para la eliminación
total o parcial de pesticidas OPs, tales como hidrólisis homogénea o
heterogénea [16], fotodegradación [17,18], entre otras. Por ejemplo, Statsny y
colaboradores realizaron la degradación de metil-paratión® mediante hidrólisis
homogénea, utilizando n-Heptano como disolvente, obteniendo un 90% de
degradación después de 2 horas [19]. Por otro lado, para la degradación de
3
una serie de pesticidas, como Paratión® y Clorpirifos®, mediante sustitución
nucleofílica utilizando especies reducidas de azufre (HS-, S2-), en medio
acuoso, se logró sólo mediante específicas condiciones de pH (entre 5,7 y 6,5)
y a bajas temperaturas (entre 5 y 20ºC), para obtener un tiempo de vida media
de más de 6 horas [20]. Dentro de las eliminaciones de pesticidas más
efectivas son mediante fotodegradación, en presencia de especies
radicalarias. Aún así, la degradación de un tóxico pesticida, como es el
Diclorvos® bajo radiación en presencia de especies reactivas de oxígeno para
producir radicales hidroxilos, ocurrió luego de 17 horas a pH 7 y luego de 11
horas a pH 3 [21].
Por lo tanto, los métodos de degradación descritos no son completamente

favorables principalmente debido a su baja eficiencia, largos tiempos de
reacción, costosos reactivos, o son necesarias muy específicas condiciones
de reacción. Además ninguno de ellos ha logrado mineralizar por completo el
pesticida o transformarlo en productos completamente no tóxicos.
Por todo lo anterior, se hace necesaria la búsqueda de nuevas alternativas en
función de optimizar la degradación de OPs.
Es por eso, que en este proyecto de tesis se abordarán dos metodologías
alternativas en función de lograr este objetivo y que consisten en:
a) Reemplazo del medio de reacción tradicional como agua o disolventes

orgánicos convencionales por disolventes alternativos como líquidos iónicos.
avanzados no agresivos
Ambas propuestas pensando en los principios de química verde propuestos

por Anastas [22], donde menciona, por ejemplo; el uso de reactivos y solventes
4
menos tóxicos, síntesis más seguras, reducción de uso de reactivos, uso de
materias primas renovables, uso de catalizadores, entre otros.
a) Líquidos Iónicos (LIs)
Hoy en día, la ciencia está apuntando hacia el desarrollo de productos,

tecnologías y procesos más amigables con el medio ambiente, concordantes
con una “química verde” o sustentable, enmarcándose dentro de los 12
principios de química verde propuestos por Anastas. Es por ello, que en el
siglo XX surge una nueva clase de disolventes; los denominados Líquidos
Iónicos (LIs). Estos son utilizados principalmente en síntesis orgánica, como
disolventes de variadas reacciones, en procesos de separación y en
catálisis.[23-25] Los LIs son sales compuestas por un catión y un anión, los
cuales son líquidos a temperatura ambiente y poseen interesantes
propiedades; como una baja presión de vapor, por lo tanto no volátiles; una
baja inflamabilidad, alta estabilidad térmica, además de aceptar repetitivos
usos y poseer un gran poder de solvatación de compuestos tanto orgánicos
como inorgánicos [26]. Es por esta razón que se han propuesto como la
alternativa más promisoria para el reemplazo de los disolventes orgánicos
convencionales en síntesis y catálisis de varias reacciones orgánicas e
inorgánicas.[27-30]
Dentro de los LIs más estudiados, se encuentran aquellos formados por un

catión orgánico basado en aminas alquiladas, como N,N-dialquilimidazolio
[CnC1im]+, N,N-dialquilpirrolidinio [CnC1pyrr]+, alquilpiridinio [Cnpyr]+,
tetralquilamonio [C4N]+, etc. Dentro de los aniones, los más utilizados son de
naturaleza inorgánica, como tetrafluoroborato [BF4]-, hexafluorofosfato [PF6]-,
dicianamida [DCA]-, bis(trifluorometilsulfonil)imida [NTf2]- entre otros, como se
muestran en la Figura 2. A esta clase de LIs nuestro grupo de estudio le ha
denominado líquidos iónicos convencionales.
5
Figura 2. Cationes orgánicos y aniones inorgánicos más utilizados en la
síntesis de LIs Convencionales.
Debido al gran número tanto de cationes y aniones de diferente naturaleza, se

pueden utilizar diversas combinaciones de éstos para sintetizar diferentes LIs
convencionales con distintas propiedades fisicoquímicas.[27-31]
En la última década, se ha reportado que ligeros cambios en la naturaleza del

catión y/o anión producen importantes cambios en las propiedades físico-
químicas de un LI, lo que puede inducir cambios radicales tanto en la velocidad
y/o selectividad de una reacción en particular, siendo esta la razón por la cual
se denominan “disolventes de diseño”. [32-35]
En este contexto, existe una extensa literatura sobre estudios de reacciones

orgánicas e inorgánicas que utilizan líquidos iónicos convencionales como los
que se muestran en la Figura 2, como medio de reacción. En ellas se
demuestra el poder del LI principalmente sobre la selectividad y la velocidad
de la reacción.[36-40]
Dentro de las más estudiadas, se encuentran las reacciones de sustitución
nucleofílica. Es así como, Harper y colaboradores utilizaron mezclas de
acetonitrilo y líquidos iónicos para una reacción entre bromodifenilmetano y 3-
cloropiridina, reacción que ocurre mediante mecanismo unimolecular y
también bimolecular [41].
Ellos encontraron que para el caso de la constante de velocidad de la reacción
unimolecular, a mayor fracción molar de LI, mayor era la constante de
6
velocidad. Por otro lado, para el mecanismo bimolecular, se encontró que la
constante fue 5 veces mayor cuando se utlizó el LI puro como medio de
reacción, en comparación a utilizar acetonitrilo sólo como disolvente. Además,
con las variaciones de fracción molar de LI en la reacción, encontraron que
podían controlar la vía uni o bi-molecular de la reacción estudiada.
Por otro lado, Welton y colaboradores realizaron un estudio teórico-
experimental sobre el diseño de LIs, con el fin de optimizar la eficiencia en las
reacciones de sustitución nucleofílicas aromáticas entre anilina y un haluro de
arilo [30]. Reportaron que LIs con aniones orgánicos como [C4mim][CH3SO3-]
y [C4mim][CF3COO-] aumentan considerablemente el rendimiento de este tipo
de reacción comparado a los LIs convencionales de la Figura 2. Es así como
también en reacciones de ciclo-adición de Diels-Alder,34,35 se obtuvieron
ventajas en la velocidad y la selectividad de reacción, dependientes del LI
utilizado. En específico, se encontró que cuando el catión del LI posee grupos
electrofílicos, se aceleraba la formación del producto endo. Por otra parte,
también se ha reportado el beneficio de utilizar LIs convencionales como
catalizador en la reacción de condensación de Knoevenagel, en donde el LI
fue utilizado tanto como disolvente como catalizador de la reacción, además
de ser reutilizado 5 veces sin perder su actividad catalítica. Reemplazando así
la necesidad de utilizar un disolvente orgánico y la adición de un catalizador,
además de demostrar su capacidad de reutlizabilidad [42].
Además, Harper y colaboradores investigaron el efecto de una serie de LIs a

base de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim]) como catión, con diferentes aniones
en la reacción de etanólisis de O,O-dietilclorofosfato. Ellos utilizaron mezclas
de acetonitrilo con estos LIs, como medio de reacción. La inclusión de estos
LIs significó un aumento de la velocidad de reacción de hasta 2 ordenes de
magnitud, dependiendo del anión y de la cantidad de LI utilizada en la mezcla
de reacción. [43]
7
Por otro lado, especificamente dentro del contexto de buscar metodologías
más eficientes para la degradación de los pesticidas organofosforados (OPs),
Pavez y colaboradores reportaron la degradación del O,O-dietil O-
(4nitrofenil)fosfato triester (Paraoxon®, Figura 1), a partir de una reacción de
sustitución nucleofílica con piperidina utilizando diversos LIs convencionales
de la Figura 2, como medio de reacción [44]. En este trabajo se reportan tres
vías simultáneas para la degradación del Paraoxon®, mostrados en Figura 3,
obteniéndose productos menos lipofílicos que su precursor, y por lo tanto
menos tóxicos para el ser humano y el medio ambiente. Cabe destacar que la
misma reacción en medio acuoso transcurre por una sola vía de degradación,
hacia el centro fosforílico solamente, formando los productos p-nitrofenol y O,
O-dietilfosfato y además la vida media de degradación de este pesticida en
medio acuoso es al menos un orden de magnitud mayor a la reportada por
Pavez y colaboradores en los distintos LIs.
Figura 3. Vías de reacción encontradas para la degradación de Paraoxón®,

utilizando LIs convencionales como medio de reacción y piperidina como
nucleófilo de la reacción.[44]
Por otro lado, este mismo grupo estudió la reacción de sustitución nucleofilica
del O,O-dietil O-(2,4-dinitrofenil)fosfato triester (DEDNPP) con piperidina en
distintos LIs convencionales [45]. Interesantemente, se reporta un ataque
exclusivo al centro fosforilo cuando se utilizaron tres líquidos iónicos que
8
comparten el mismo anión [DCA]- como medio de reacción. Por el contrario,
cuando Bmim[PF6] es el solvente de la reacción, el ataque hacia el C-1
arómatico fue la principal vía de reacción (>94%). Estos resultados sugieren
que los LIs pueden ser considerados como disolventes de diseño, ya que
mediante una apropiada elección de anión se logró dirigir la selectividad de
esta reacción.
a.1) Parámetros de disolventes
Con el fin de estudiar la interacción que podrían tener los diferentes LIs a lo
largo de toda la coordenada de reacción, (ya sea con los reactantes o estado
de transición), y cómo impacta en el resultado de una determinada reacción,
especificamente sobre el aumento de las constantes de velodidad, algunos
autores han empleado diversos descriptores de polaridad [46,47] y parámetros
de disolventes [48-53]. Entre ellos se encuentran: los parámetros de Kamlet y
Taft: α, β, p*,[48,49] índices ET(30) de polaridad [50] y los parámetros de
Catalán [51,51]. Kamlet-Taft proponen un método cuantitativo para separar las
diferentes contribuciones del disolvente. Estas contribuciones pueden ser;
capacidad de aceptar enlaces de hidrógeno desde el soluto (β) ó basicidad;
capacidad de donar enlaces de hidrógeno (α) ó acidez y
polaridad/polarizabilidad (p*) [52].
Para el caso de algunos LIs convencionales mostrados en la Figura 2, existe

en la actualidad información reportada sobre su polaridad, como índices
ET(30) y parámetros de disolvente de Kamlet-Taft α, β y p*, mencionados
anteriormente [48-50,52].
Para la determinación de estos parámetros, diversas sondas pueden ser

utilizadas, donde las más conocidas y usadas principalmente en disolventes
orgánicos convencionales son las que se muestran en la Figura 4.
9
Figura 4. Sondas utilizadas para determinación de parámetros de disolvente
de Kamlet-Taft α, β y p*. (a) Reichardt’s dye (RR), (b) 4-nitroanilina (4N), (c) N,
N-dietil-4-nitroanilina (NN).
Es importante mencionar que algunos autores han cuestionado el uso de este

tipo de sondas en líquidos iónicos, debido a la estructura iónica de esta clase
de disolventes, y por lo tanto a las posibles interacciones que podrían intervenir
en los resultados de los parámetros medidos [54]. Sin embargo, el último
tiempo se ha defendido el uso de estas sondas de la Figura 4, ya que la
estructura de los LIs, si bien son iones, mantienen una estructura de par iónico
íntimo y además se comportan como especies neutras. Por ejemplo los LIs
basados en catión imidazolio, su organización estructural implica la formación
de agregados supramoleculares, en el que débiles interacciones imponen un
alto grado de direccionalidad. Además, esta organización se conserva en gran
parte, incluso cuando se mezclan estas sales con otros compuestos, evitando
así el halocromismo [55].
10
a.2) Efecto de LIs convencionales sobre el resultado de una reacción
Considerando lo anterior, el efecto de un LI sobre el resultado de una

determinada reacción ha sido explicada en función de algunos parámetros de
disolvente mencionados anteriormente [56-59].
Por ejemplo; para reacciones de cicloadición de Diels-Alder, se ha reportado

que, tanto la distribución endo/exo, como la velocidad de la reacción de
ciclopentadieno con acrilato de metilo está influenciada por el parámetro α de
Kamlet-Taft [34,35]. Esta reacción muestra mayor selectividad endo a medida
que aumenta el valor de α del líquido iónico, mientras que aumentos en los
valores de β del LI, muestran el efecto contrario [56]. Por otro lado, Welton y
colaboradores estudiaron una reacción de metilación en diferentes LIs
convencionales y solventes orgánicos [57,58]. En este caso, la velocidad de
reacción estuvo gobernada por las interacciones de enlaces de hidrógeno. En
particular, hay un efecto dominante β, derivado de la habilidad del solvente a
aceptar enlaces de hidrógeno desde diferentes sitios en el estado de
transición. Cheong y colaboradores reportaron el uso de LIs como disolvente
alternativo al uso de disolvente orgánicos convencionales, como dimetil
formamida (DMF), para la separación de acetileno del etileno generado en
procesos industriales. Ellos encontraron que la solubilidad del acetileno
aumentaba considerablemente en los LIs, y que además esta solubilidad tenía
una correlación lineal con el parámetro b del los LIs utilizados [59].
En general, estos efectos se ven reflejados en interacciones del LI con los
componentes de una determinada reacción a lo largo de su coordenada de
reacción, en particular con su estado de transición. Además, se asocia
mayormente a la naturaleza del anión del LI con el parámetro b de Kamlet-Taft
y al parámetro α con la naturaleza del catión del LI. Es por esto que muchos
autores proponen directamente el efecto de variar sólo catión o anión del
11
disolvente iónico para evaluar su efecto sobre una determinada reacción
[60,61,62].
Otro ejemplo claro de esto; Harper y colaboradores analizaron el efecto de

variar el anión sobre la velocidad de reacción de etanólisis de 1-fluoro-2,4-
dinitrobenzeno, manteniendo el catión [Bmim] del LI. Ellos encontraron que a
medida que el parámetro b aumentaba, conforme aumentaba la velocidad de
reacción [61].
El caso contrario, fue estudiado por el mismo autor, variando el catión del LI y
manteniendo el anión bis (trifluorometanosulfonil) imida ([NTf2]) sobre la
reacción de etanólisis de dietil-clorofosfato. Ellos encontraron que había una
correlación entre la voluminosidad del catión con la velocidad de reacción, ya
que facilitaban el acceso a los centros cargados [63].
Por otro lado, en la reacción de degradación de Paraoxón® en LIs

convencionales, utilizando piperidina como nucleófilo, se reportó una relación
entre el parámetro b y la constante de velocidad obtenida en una serie de LIs
que compartían el mismo catión y varíaban la estructura del anión. Este caso
indica que la capacidad del líquido iónico de aceptar enlaces de hidrógeno
estabilizaba el estado de transición en la vía de reacción hacia el átomo de
fósforo del Paraoxón®, mediante una interacción del anión del LI con el
hidrógeno del nitrógeno contenido en el nucleófilo [44].
Por otro lado, algunas ocasiones, los parámetros de Kamlet-Taft recién
descritos no han sido suficientes para entender el comportamiento de un
disolvente en una determinada reacción. Es por esto, que en ocasiones se
debe incluir un nuevo término a esta relación de energía lineal de solvatación
para obtener aún mejores resultados. Es así, que se incluye el parámetro de
solubilidad de Hildebrand (δH), el cual proporciona una medida de la energía
de cohesión y es utilizado para describir efectos de disolvente que resulta de
un cambio en el tamaño de la cavidad en donde un sustrato reside durante el
12
curso de una reacción [64]. Es así, como Pavez y colaboradores estudiaron la
cinética de degradación de Fenitrotión® en disolventes de distinta naturaleza:
LIs convencionales, bio-disolventes y solventes orgánicos convencionales.
Para entender el efecto que produce la naturaleza de cada disolvente sobre
las velocidades de reacción, en este estudio se realizó una relación
multiparamétrica considerando los parámetros de Kamlet y Taft y el parámetro
de Hildebrand. Este estudio arrojó que la velocidad de degradación estuvo
principalmente gobernada por interacciones débiles (parámetro p* y de
Hildebrand), y no por interacciones de enlaces de hidrógeno (a y b) [65].
a.3) Toxicidad de LIs convencionales

A pesar de todos los beneficios reportados anteriormente cuando LIs
convencionales de la Figura 2, son utilizados como medio de reacción en una
reaccion particular, en los últimos años la toxicidad de este tipo de solventes
ha sido cuestionada [66]. Se han realizado pruebas de ecotoxicidad con
bacterias y enzimas, en sistemas vertebrados e invertebrados. Con respecto
a la toxicidad de los aniones más comunmente utilizados en la sintesis de LIs,
se ha reportado que aniones del tipo fluoruros como PF6 o BF4 son fácilmente
hidrolisables, liberando fluoruros como compuesto activo, siendo
potencialmente tóxicos. [67]
Por otro lado, la toxicidad del catión también ha sido cuestionada y estudiada.
[68] Algunos autores han reportado que la toxicidad de ellos aumenta con el
largo de la cadena alquílica. Por ejemplo, estudios de líquidos iónicos
conteniendo el mismo anión [PF6-], [BF4-] o [Cl-] variando el largo de cadena
alquílica en el catión C1Cnimidazolio (n =etil, butil, propil, hexil, octil)
presentaban menores valores de LogEC50 frente a la bacteria Vibrio Fischeri a
medida que la cadena alquílica se hacía más larga [69].
En este contexto, hoy en dia se busca reemplazar los aniones inorgánicos
tóxicos por uno de naturaleza orgánica y que sean biodegradables, como por
13
ejemplo; octilsulfato [C8SO4]-[70,71], aniones derivados de aminoácidos (AAs);
como alanina [Ala-], leucina [Leu-], lisina [Lys-], etc [72], y derivados de ácidos
carboxílicos; como [CH3COO-].[73] Incluso recientemente se ha utilizado
ácidos y bases de Brønsted para la síntesis de los denomidados Líquidos
Iónicos Próticos (PILs por sus siglas en inglés), que son reportados a la fecha
como LIs hechos de materiales no tóxicos y biodegradables [74-80].
También se ha buscado reemplazar los cationes de cadena larga por cationes
derivados de AAs, por derivados de colina, o simplemente utilizar cadenas
alquílicas más cortas [66].
a.4) LIs no convencionales

Considerando lo anterior, nuestro grupo de estudio se ha interesado
particularmente en la síntesis y estudio de nuevos LIs derivados de AAs y
líquidos iónicos próticos, PILs por sus siglas en inglés. El interés radica
principalmente en el fácil acceso y bajo costo que involucraría la síntesis de
estos nuevos LIs, además de la posibilidad de incorporar grupos funcionales
en su estructura y finalmente por la posibilidad que tienen estos grupos de ser
usados como catión y/o como anión dentro de la estructura de un LI.
Dentro de estos nuevos líquidos iónicos, denominados por nosotros no

convencionales, Ohno y colaboradores fueron los primeros en reportar líquidos
iónicos derivados de aminoácidos (AAILs, por sus siglas en inglés). Realizaron
la síntesis con los 20 aminoácidos (AAs) esenciales utilizados como anión,
usando 1-etil, 3-metil imidazolio [Emim] como catión [72].
Debido a los grupos funcionales que poseen los AAs, es que propusieron estos
nuevos LIs, como LIs de tarea específica (LITEs), o también conocidos como
LIs funcionalizados, siendo además de bajo costo y biodegradables. La
sístesis de estos AAILs supone preparar la forma hidroxida del catión de
imidazol para luego neutralizar la serie de AAs. De esta manera, se evita la
14
contaminación por sales de haluro obtenidas en la ruta sintética tradicional de
líquidos iónicos convencionales.
En cuanto a los efectos de algunos de estos AAILs, tales como [Bmim][Glu] y

[Bmim][ASP] ([Bmim]: 1-butil, 3-metil imidazolio, [Glu]: ácido glutámico, [ASP]:
ácido aspártico), se reportaron beneficios en la reacción de acoplamiento de
diversos epóxidos y CO2 para producir carbonatos cíclicos [81]. Se encontró
que estos AAILs son bifuncionales, actuando tanto como disolventes y como
catalizadores de la reacción, presentando altos rendimientos (sobre un 96%)
y selectividad, además de no requerir de un disolvente orgánico adicional.
Proporcionando así, un proceso químico benigno para el medio ambiente y
con posible aplicación industrial.
A pesar de que existe una vasta literatura que describe la síntesis y
caracterización de este tipo de LIs, poco se ha descrito sobre la utilización de
los AAILs, como medio de reacción.
Por otro lado, otro tipo de LIs no convencionales, son los líquidos iónicos
próticos (PILs). Estos son principalmente sintetizados a partir de ácidos y
bases de Brönsted, los cuales se caracterizan, y se diferencian de los líquidos
iónicos apróticos, por poseer al menos un protón disponible capaz de
promover enlaces de hidrógeno [75]. Los PILs han tomado mayor importancia
el último tiempo, debido al bajo costo de sus materias primas, su amplio rango
de conductividad que presentan, su fácil método de síntesis, baja toxicidad y
alto carácter biodegradable, además de su fácil proceso de reciclado,
mediante destilación al vacío. [82]
En cuanto a los efectos de los PILs, se han reportado beneficios de ellos al ser
utilizados como disolvente y a la vez como catalizadores de la reacción de
aminoalquilación de Mannich, alcanzando altos rendimiento y menores
tiempos de reacción. [82]
Además, PILs derivados de amonio como N,N-dimetil-N-cianoetil amonio
acetato ([DMAPN][Ac]), N,N-dimetil-N-cianoetil amonio formiato
([DMAPN][Fo]) fueron eficientemente utilizados para el proceso de extracción
15
de compuestos sulfurados de combustibles, siendo además reutilizados 4
veces manteniendo su efectividad sobre el 99,5% de desulfuración. [79]
a.5) Efecto de LIs no convencionales sobre el resultado de una reacción
Por otro lado, Onho y colaboradores determinaron los parámetros de Kamlet

y Taft para los AAILs con catión 1-etil, 3-metilimidazolio [Emim] y
tetrabutilfosfonio [P4444] [83]. En este estudio, encontraron que los valores de
a y p* fueron similares a los reportados para los LIs convencionales mostrados
en la Figura 2. Sin embargo, los valores de b fueron notablemente mayores
(entre 0,88 y 1,38 para los AAILs, siendo entre 0,11 y 0,99 para los LIs
convencionales) [31], demostrando así una mayor capacidad básica o de
aceptar enlaces de hidrógeno de los AAILs.
Para el caso de Líquidos Iónicos Próticos, PILs, en general se ha demostrado
que son altamente polares, en la escala de ET(30), en comparación con los
disolventes orgánicos comunes. Reichardt y colaboradores demostraron que
los PILs basados en derivados de amonio, primarios y secundarios, eran los
más polares de todos los PILs, presentando valores de ET(30) similares al del
agua [46]. Por otro lado, en comparación con los LIs convencionales de la
Figura 2, los PILs derivados de amonio presentan valores notablemente
distintos de a y b. Esto, debido a que este tipo de LIs tienen la característica
de poseer al menos un protón disponible para promover enlaces de hidrógeno.
Por ejemplo, para el caso del PIL 2-hidroxietilamonio formiato [2-HEAF], se ha
reportado un valor más bajo para la capacidad de aceptar enlaces de
hidrógeno b (0,66). En cambio, el valor de a (1,09 para [2-HEAF]) [83], o
capacidad para donar enlaces de hidrógeno es bastante mayor, comparado
con el valor promedio de a para los LIs convencionales (alrededor de 0,5) [31].
Valores similares se reportaron para distintos PILs en donde se conserva que
16
el catión era un derivado de amonio, como propilamonio, etilamonio,
butilamonio, dipropilamonio, entre otros. [83,84]
Actualmente, hay una extensa literatura que describe la diversidad de LIs

convencionales disponibles y de sus ventajas; sin embargo sólo estos últimos
años se han utilizado mayormente los LIs no convencionales, como se
mencionó; principalmente en procesos de extracción [85,86], catálisis [87,88] y
síntesis orgánica, pero muy poco se ha reportado del uso de este tipo de LIs
como disolvente de una reacción.
En particular, nada ha sido reportado a la fecha sobre reacciones de
sustitución nucleofílica de ésteres de fosfatos, como los OPs, utilizando LIs no
convencionales (del tipo AALI o PIL) como medio de reacción, y el
entendimiento de cómo los parámetros de disolventes (de AALIs y PILs)
influyen en el resultado de una reacción como una alternativa a mejorar los
rendimientos o eficacia de degradación de estos agrocontaminantes.
Por todo lo descrito, la primera propuesta de esta investigación es la síntesis

de una serie de LIs, utlizando 1-butil, 3-metil imidazolio como catión y una serie
de AAs como anión, donde AA es L-alanina, L-prolina, L-histidina, entre otros,
de manera de formar LIs del tipo [Bmim][AA], como los de la Figura 5. Los AAs
utlizados como aniones nos permite obtener distintos LIs con variados grupos
funcionales, polaridades y propiedades fisicoquímicas. También se propone la
síntesis de una serie de PILs, utilizando 2-metilamino etanol o piperidina como
catión y algunos ácidos orgánicos como anión como los de la Figura 6, debido
a la simplicidad de su síntesis, sus favorables reportes de no toxicidad de los
aniones propuestos y lo poco estudiados que están a la fecha. Ambos tipos de
LIs presentan una síntesis más verde debido al uso de disolvente acuoso para
los [Bmim][AA] y a la ausencia de disolvente en el caso de los PILs.
17
Catión Estructura general de
AAs
Figura 5. Estructura de LIs no convencionales, del tipo [Bmim][AA].
Cationes Estructura general de

anión
Figura 6. Estructura de LIs no convencionales, del tipo PILs.
18
Ambas familias de LIs se evaluarán en el estudio cinético de degradación de
un pesticida del tipo OPs: Paraoxón® (ver Figura 7), mediante sustitución
nucleofílica, con el fin de obtener una metodología más eficiente hacia la
degradación de pesticidas y entender el efecto del LI sobre la degradación de
Paraoxón®.
Figura 7. Primera propuesta de investigación
Además, se sabe que los AAILs, del tipo [Emim][AA], presentan mayores
valores de b o basicidad que los LIs convencionales y que se ha reportado que
este factor podría influenciar positivamente sobre la velocidad y/o selectividad
de ciertas reacciones, pudiendo obtener mejores resultados que los reportados
en LIs convencionales. Adicionalmente, debido a que los PILs presentan
mayores valores de p* que los LIs convencionales de la Figura 2, resulta
interesante utilizarlos como medio reacción para la degradación de
Paraoxón®, ya que se tiene reportes que la velocidad de reacción también
podría estar gobernada por el parámetro p*. De esta manera, se pretende
evaluar el efecto del disolvente sobre la velocidad de degradación del
Paraoxón®, con el fin de obtener una metodología más eficiente.
19
avanzados
Dentro de los progresos para el tratamiento de eliminación de contaminantes,

han llamado la atención los denominados procesos oxidativos avanzados
(AOP por sus siglas en inglés), que persiguen una completa mineralización de
compuestos contaminantes hacia la formación de productos finales menos
dañinos. Los procesos más importantes son: reactivo de Fenton, ozonación o
peroxidación, fotooxidación, oxidación catalítica, etc. [89] Estos procesos son
altamente investigados, ya que se consideran como tratamientos
ambientalmente limpios. Muchos de ellos están basados en la generación de
intermediarios altamente reactivos que inician una secuencia de reacciones
provocando la destrucción y remoción de contaminantes.[90] En muchos
AOPs, el principal agente oxidante es el radical libre (•OH), que se genera
particularmente en medio alcalino en presencia de luz u otras especies. Sin
embargo, este radical no es selectivo oxidando especies orgánicas,
provocando la aparición de radicales orgánicos, como muestra la siguiente
reacción [91]:
R−H + • OH → R• + H2O
Otro inconveniente es que el radical (•OH) muestra una limitada eficiencia,

debido a su extremada corta vida. Por ejemplo, en el reactivo de Fenton;
Fe2+ + H2O2 à Fe3+ + OH- + •OH
es un proceso fuertemente dependiente del pH. Su máxima eficiencia es a pH

3, debido a la preponderancia del Fe2+ por sobre el Fe3+. Por lo tanto, si el pH
va aumentando, se reduce la cantidad de iones Fe2+ y van precipitando. Otro
20
inconveniente, es que para utilizar este método en aguas residuales, se debe
respetar un nivel máximo de Fe2+ de 2ppm. Sin embargo, para que el reactivo
de Fenton sea efectivo, la producción del radical OH requiere concentraciones
entre los 50 y 80 ppm. Y por último, se debe tener un control de la
concentración de péroxido de hidrógeno para que no sea mucho mayor a la
de hidroxilo, ya que puede provocar la generación de otro radical (•OH2), el
cual es mucho menos reactivo que el radical •OH.
H2O2 + •OH à H2O + •OH2
Al igual que el reactivo de Fenton, la gran mayoría de AOPs son procesos

fuertemente dependientes del pH, del agente oxidante y de la concentración
del sustrato.[90,91]
Por otro lado, la oxidación de contaminantes orgánicos también ha sido

probada sólo en presencia de fuertes oxidantes como peróxidos, que si bien
dan resultados positivos, son procesos muy lentos, debido a la lenta acción del
oxidante. Es por esto que para contaminantes más persistentes y difíciles de
oxidar, es necesario la inclusión de otro componente que disminuya la barrera
energética aumentando la velocidad de la reacción y active al peróxido.[91] Un
ejemplo de esto, ocurre en los sistemas vivos, en el ciclo de la catalasa, enzima
encargada de regular el nivel intracelular del peróxido de hidrógeno. El centro
activo de estas enzimas en células eucariontes es un complejo de Fe(III)-
protoporfirina-IX (Figura 8).
21
Figura 8. Estructura de complejo de Fe(III)-protoporfirina-IX
En el ciclo de la catalasa, el centro metálico de Fe(III) de la enzima en su

estado de reposo, es oxidado por una primera molécula de H2O2, produciendo
un intermediario altamente reactivo de Fe(IV)oxo (ferryl-oxo)-porfirina catión
radical, y por consecuencia el H2O2 es reducido a agua. El intermediario luego
es reducido al estado normal de la enzima, por una segunda molécula de H2O2,
liberándose en esta reacción, oxígeno molecular y una segunda molécula de
agua (Figura 9).
Figura 9. Mecanismo general de catálisis para descomposición de H2O2 por

parte de la enzima catalasa.
Este proceso es el que muchos autores han deseado recrear en este último
tiempo y llama constantemente la atención, ya que además los compuestos
de hierro son beneficiosos desde el punto de vista de química verde, siendo el
hierro elegido como un metal de transición no contaminante. [92]
22
Incluso algunos autores han propuesto a la especie de Fe(IV) oxo como una
alternativa al radical •OH de Fenton, siendo capaz de oxidar sustratos
orgánicos e inorgánicos. [92,93]
Para lograr obtener estas especies, se puede utilizar a partir de compuestos

de Fe(II) en presencia de O3, o bien con compuestos de Fe(III) con fuertes
oxidantes como H2O2 o KHSO5. Es por esto que en los últimos años los
desafíos de la bioinorgánica es la síntesis de complejos oxo de Fe(IV) y Fe(V).
[94]
Existen numerosos complejos de coordinación de hierro con ligandos
macrocíclicos que han sido sintetizados en reacciones de oxigenación, dando
lugar a nuevos procesos, más selectivos y “limpios” con potencial aplicación
en distintas áreas, incluyendo la industria de química fina y la degradación de
contaminantes, simulando la acción de la catalasa. [95-100]
Sin embargo, es importante mencionar que para alcanzar los altos
rendimientos de oxidación, como son los complejos imitadores de peroxidasas,
estos compuestos deben poseer ligandos con una fuerte estructura donadora
de electrones para permitir el acceso y la estabilidad adecuada de complejos
de hierro-oxo de alta valencia, pero no tan donadores como para apagar las
propiedades oxidantes. Dentro de este grupo, están los ligandos derivados de
piridinas, quinolinas, porfirinas, tetrazinas, entre otros, mostrados en la Figura
10.
23
Figura 10. Ejemplos de ligandos propuestos para compuestos de hierro
imitadores de peroxidasas.
b.1) Eliminación de contaminantes por oxidación catalítica con

metaloporfirinas
Es importante destacar que se pueden encontrar distintos comportamientos

de oxidación para un mismo sustrato, dependiendo del catalizador y del medio
de reacción utilizado. Por ejemplo, Rebelo y colaboradores estudiaron una
degradación vía catálisis oxidativa de algunos herbicidas como el: 1-cloro-3-
etilamino-5-isopropilamino-2,4,5-triazina (atrazina), el N2-etil-N4-isopropil-6-
metiltio 1,3,5-triazina-2,4-diamina (ametrina), entre otros, con metaloporfirinas
y peróxido de hidrógeno en medio prótico y aprótico.[101] Ellos encuentran
que para el herbicida atrazina se obtiene una alta actividad catalítica en un
medio aprótico con una porfirina de manganeso, con un 83% de conversión.
Sin embargo, en un medio prótico, utilizando una porfirina de hierro la
oxidación fue ineficiente, obteniendo sólo un 6% de conversión. Teniendo en
cuenta que el agua es un medio prótico, y que existen LIs no convencionales
apróticos, resulta interesante poder ver el efecto que produciría estos distintos
24
medios de reacción en este tipo de sistemas, ya que se sabe que el medio de
reacción puede hacer grandes diferencias en este tipo de sistemas.
Por otra parte, Kumari y colaboradores estudiaron la oxidación de
guanidoximas mediante catálisis oxidativa utilizando LIs convencionales como
medio de reacción.[102] Ellos encontraron que la utilización del LI dirigía la
reacción sólo hacia la formación de cianamida como único producto, debido a
una inmovilización del catalizador con el catión [Bmim] del LI. Además
utilizaron dos modelos de metaloporfirinas como catalizador, donde se reportó
que el rendimiento de la reacción aumentó al contener un grupo electroatractor
en el sustituyente arilo del macrociclo de porfirina. Es decir, en este caso la
selectividad y el rendimiento de la reacción se ven afectados tanto por el medio
de reacción, como de la estructura del sustrato y del catalizador utilizado.
Por último, un método de degradación efectiva de un pesticida

organofosforado, Fenitrotión®, fue reportado por Collins y colaboradores.[103]
Ellos utilizaron un complejo de Fe(III) con un ligando tetraamido, TAML, (Figura
11) como activador de H2O2, produciendo una degradación oxidativa y
posterior destrucción total del pesticida, en medio acuoso. En este proceso se
logró una mineralización total del pesticida Fenitrotión® a pH 12. Sin embargo,
a menores valores de pH, sólo se generan dos especies siendo el producto
mayoritario el 3-metil-4-nitrofenol.
A pesar de tener conocimiento de estos antecedentes, nada ha sido reportado

para este sistema en cuanto a cómo afectaría su reactividad cuando se utilizan
LIs como medio de reacción.
25
Figura 11. Estructura de complejo de FeIII-TAML
b.2) Oxidación de pesticidas
En cuanto a la oxidación de pesticidas, los más estudiados son del tipo

tionofosforados, donde generalmente el enlace P=S se oxida a P=O, como por
ejemplo el pesticida Paratión® (Figura 1) ha sido ampliamente estudiado, y se
ha reportado que éste es oxidado mediante enzimas como la cloroperoxidasa,
entre otras y su principal producto es Paraoxón®, el cual no procede a la
oxidación bajo esas condiciones. [104]
Por otro lado, la oxidación de Paraoxón® ha sido muy poco estudiada. Por
ejemplo, Oppenoorth y colaboradores reportaron su oxidación mediante la
enzima Sesamex (5-[1-[2-(2-Etoxietoxi)etoxi]etoxi]-1,3-benzodioxol) dando
como productos de reacción ácido acético y el producto desetilado de
Paraoxón®: O-etil, O-p-nitrofenil fosfato(Figura 12) [105].
Figura 12. Productos de oxidación de Paraoxón®.
26
La oxidación del Paraoxón® también ha sido estudiada en presencia de
permanganato de potasio en medio ácido y alcalino, dando como productos
iones fosfatos (PO43-), CO2 y NO3-, luego de 120 horas de reacción en medio
ácido y 48 horas en medio básico, donde ocurría mayormente la hidrólisis
antes que la oxidación. [106]
Sin embargo, son muy escasos los estudios de oxidación de Paraoxón®, y a
la fecha nada ha sido reportado en cuanto a su degradación mediante esta
metodología propuesta.
Es por esto y debido a todos los antecedentes antes mencionados, la segunda
propuesta de esta tesis doctoral, es un estudio cinético de la degradación de
Paraoxón®, mediada por oxidación catalítica con peróxido en un medio prótico
(agua) y en un medio aprótico (líquido iónico no convencional).
Además, se sabe que para este tipo de reacciones, el resultado varía con la
naturaleza del oxidante y del catalizador utilizado,[107-110] por lo que se
propone la utilización de complejos de Fe(III) con macrociclos de porfirinas
sustituidas, de distinta naturaleza, con grupos atractores y donores, como se
muestra en la Figura 13; con el fin de evaluar cómo afecta la estructura del
catalizador en el rendimiento de la reacción de degradación de Paraoxón®.
Figura 13. Estructuras de catalizadores propuestos.
27
Como se ha descrito anteriormente, algunos autores han logrado destruir
contaminantes, en específico pesticidas, de diversas maneras. Sin embargo,
ya que se buscan procesos menos contaminantes, en este proyecto se
persiguen dos metodologías distintas en cuanto a mecanismo, pero que
comparten la susceptibilidad al medio de reacción. Se buscarán las
condiciones óptimas para la degradación del pesticida Paraoxón®, a través de
metodologías que sean eco-eficientes, que no generen co-productos tóxicos,
y que utilicen un medio de reacción más limpio.
28
HIPÓTESIS
Debido a todos los antecedentes anteriormente expuestos sobre los beneficios

que presentan los LIs al ser utilizados como medio de reacción, se hipotetiza
que el uso de líquidos iónicos no convencionales, del tipo Bmim[AA], que
presenten una alta basicidad asociada al parámetro b de Kamlet y Taft,
presentarán una correlación directa con la velocidad de degradación del
pesticida Paraoxón®. Además, debido a que poseen grupos funcionales en la
estructura del AA utilizado como anion en el LI, se hipotetiza que estos LIs
derivados de AAs podrían actuar como nucleofílico en la reacción de
degradación de Paraoxón®. Por otro lado, cuando líquidos iónicos no
convencionales, del tipo PILs, se utilicen como medio de reacción, se
hipotetiza que también ejercerán un efecto dual, debido a su capacidad de
actuar como nucleófilos en la reacción y que la velociad de la degradación de
Paraoxón® estará gobernada por el parámetro p* de este tipo de disolventes.
Por último, debido al potencial y efectividad que presentan ciertas estructuras

de complejos de Fe(III) para catalizar la descomposición y activación del
peróxido de hidrógeno como oxidante para degradar contaminantes y debido
a la similitud del sistema presentado con las enzimas, tales como la catalasa,
se hipotetiza que se obtendrá una completa mineralización del pesticida
Paraoxón®.
29
OBJETIVOS GENERAL Y ESPECIFICOS
Objetivo general
Obtener una degradación más eficiente del pesticida Paraoxón® mediante dos
metodologías distintas:
a) Reacciones de sustitución nucleofílica en líquidos iónicos no
convencionales del tipo [Bmim][AA], donde [AA] = amino ácidos tales
como L-alanina, L-prolina, L-histidina, entre otros. Y en líquidos iónicos
no convencionales, PILs del tipo [R’NH][R’COO-], donde R = etil, propil,
butil, etc. y R’ = H, CH3, etc.
b) Catálisis oxidativa, mediante la utilización de complejos de porfirinas de
hierro (III) de distinta naturaleza, tales como los que se muestran en la
Figura 13, en presencia de oxidantes, tales como peróxido de
hidrógeno, en medio acuoso y en un líquido iónico no convencional.
Objetivos específicos
1. Sintetizar líquidos iónicos no convencionales derivados de aminoácidos

del tipo [Bmim][AA] (Mostrados en la Figura 2)
2. Sintetizar líquidos iónicos próticos, PILs del tipo [R’NH][R’COO-].
(Mostrados en la Figura 3)
3. Determinar los parámetros de disolvente de Kamlet y Taft para los
líquidos iónicos sintetizados en los objetivos 1 y 2.
4. Estudiar cinéticamente la reacción de degradación de Paraoxón®
utilizando los líquidos iónicos sintetizados en los objetivos 1 y 2, como
medio de reacción. Obtener constantes de velocidad de pseudo-primer-
orden para la degradación de Paraoxón®.
5. Estudiar la degradación de Paraoxón® en sistemas de catálisis
oxidativa con porfirinas de hierro (III) en medio acuoso y en un LI
30
aprótico. Obtener constantes de velocidad de pseudo-primer orden para
la oxidación de Paraoxón®.
6. Identificar productos de degradación obtenidos en ambas
metodologías, mediante diferentes técnicas analíticas como;
espectroscopia UV-vis, RMN-13C, 1H y 31P y espectrometría de masas.
31
CAPÍTULO II. PARTE EXPERIMENTAL
32
II. PARTE EXPERIMENTAL
II.1 Equipos
• Espectrofotómetro UV-Vis Hewlett-Packard modelo HP 8453, detector

con arreglo de diodos provisto de sistema multicelda y agitación,
acopladoa un computador con software cinético HP Chemstation.
• Espectrofotómetro de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 400
MHz Bruker AC.
• Balanza analítica Chyo modelo JS-110.
• Rotavapor® R-100 Buchi
• Espectrofotómetro UV-Vis con accesorio de mezclado rápido stopped-
flow SFA 20 Hi-Tech
• Titulador Karl Fischer TritoMatic KF 1S 2B, Crison Instruments.
• Estufa a vacío Labtech modelo LVO2030, acoplado a bomba de vacío
Rocker modelo Chemker 410.
• Potenciostato CH Insrument 620
• Espectrómetro de masa de alta resolución Exactive™ Plus Orbitrap,
ThermoFisher Scientific (Bremen, Germany)
• Electrodo de trabajo de carbón vítreo
• Contraelectrodo alambre de platino
• Electrodo de referencia de Ag/AgCl
II.2 Reactivos
• Paraoxón® etilo, estandar certificado, Dr. Ehrenstorfer, Alemania,
SAGU.
• Agua doblle destilada, Mili-Q.
• Amberlite IRA-400, forma cloruro, Aldrich.
• 1-Butil-3-metilimidazolio cloruro ([Bmim][Cl]), Merck
33
• 1-Butil-3-metilimidazolio alanina ([Bmim][Ala])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio prolina ([Bmim][Pro])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio histidina ([Bmim][His])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio fenilalanina ([Bmim][Phe])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio cisteína ([Bmim][Cys])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio serina ([Bmim][Ser])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio glicina ([Bmim][Gly])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio metionina ([Bmim][Met])*
• 1-Butil-3-metilimidazolio asparagina ([Bmim][Asp])*
• 2-hidroxietilamonio acetato ([2-HEAA])*
• 2-hidroxietilamonio formiato ([2-HEAF])*
• 2-hidroxietilamonio lactato ([2-HEAL])*
• Piperidina lactato ([PipL])*
• L-Alanina, 98% de pureza, Sigma.
• L-Prolina, 99% de pureza, Sigma.
• L-Fenilalanina, 98% de pureza, Sigma.
• L-Histidina, 99% de pureza, Sigma.
• L-Cisteína, 97% de pureza, Sigma.
• L-Serina, 98% de pureza, Sigma.
• L-Glicina, 99% de pureza, Sigma.
• L-Metionina, 98% de pureza, Sigma.
• L-Asparagina, 98% de pureza, Sigma.
• Peróxido de hidrógeno, H2O2, Sigma.
• Oxono®, KHSO5, Sigma.
• 2-(metilamino) etanol, >98% de pureza, Sigma
• Piperidina, 99% de pureza, Sigma.
• Ácido acético glacial 100% de pureza, Merck.
• Ácido Fórmico, 98-100% de pureza, Merck.
• Ácido láctico, 90% de pureza, Sigma.
34
• Acetonitrilo anhidro, 99,8% de pureza, Sigma Aldrich.
• Hidróxido de sodio, 99% de pureza, Merck.
• Acetato de etilo anhidro, 99,8% de pureza, Sigma Aldrich.
• Diclorometano anhidro, 99,8% de pureza, Sigma Aldrich.
• Éter etílico seco, 99,9% de pureza, Merck.
• Metanol, Merck.
• Etanol, Merck.
• Acetona, Merck.
• Agua deuterada (D2O), 100%, 99,96% átomo, Aldrich.
• 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatofenil) porfirinato de hierro(III) [FeTPPS],
>95% de pureza, Cayman chemicals.
• 5,10,15,20-tetrakis (1-metil-4-piridil) porfirinato de hierro(III) [FeTMPyP],
>95% de pureza, Cayman chemicals.
• Tris(bipiridina) de Rutenio, Ru(bipy)32+, Sigma.
• (2-hidroxipropil)-b-ciclo-dextrina [HP-b-CD], Sigma.
• Buffer Britton-Robinson
• Agua nano pura
• Sílica
* Sintetizados en el laboratorio de cinética de la Facultad de Química, UC.
II.3 Síntesis
a) Síntesis de Líquidos Iónicos (LIs) derivados de aminoácidos del tipo

[Bmim][AA].
El precursor de esta síntesis es el cloruro de 1-Butil-3-metilimidazolio

([Bmim][Cl]), el cual debe ser purificado previamente con la adición de éter
etílico anhidro seco (secado en presencia de sodio metálico). Se hacen al
35
menos 5 lavados sucesivos de [Bmim][Cl] con éter etílico, hasta obtener un
sobrenadante incoloro. Finalmente, se evapora el resto de disolvente y se hace
un análisis de resonancia magnética nuclear de protones 1H-RMN para
verificar su purificación (Figura A1 en anexo).
Para sintetizar los [Bmim][AA] se carga una columna con la cantidad necesaria
de resina de intercambio amberlita IRA-400CL (69,1g para obtener 40mmoles
de [Bmim][AA]). Ésta se lava eluyendo un litro de agua Mili-Q. Luego, se activa
la columna con una disolución de hidróxido de sodio al 10% p/v en agua Mili-
Q y se hace eluir suficiente agua para obtener un pH neutro del eluido. Una
vez activada la columna, se adiciona una disolución de [Bmim][Cl] (7,0g
=40mmoles) en agua Mili-Q, y se le adiciona a la columna. El eluído es recibido
en un matraz con un leve exceso equimolar de aminoácido. Al agregar
[Bmim][Cl] a la columna, se produce un intercambio iónico de [Cl-] por [OH-],
por lo que se produce [Bmim][OH], el cual cae gota a gota al matraz para ir
produciendo la reacción de neutralización con el aminoácido. Durante este
proceso, el matraz se mantiene en un baño de hielo con agitación magnética.
Por último, se hace eluir suficiente cantidad de agua Mili-Q hasta obtener un
pH neutro del eluído, evidenciando que ya eluyó todo el [Bmim][OH].
Luego, la disolución obtenida en el matraz se deja agitando durante 48 hrs
para completar la reacción de neutralización para generar el corresponiente
[Bmim][AA].
Finalmente, el disolvente (agua Mili-Q) es evaporado en un rotavapor a 40-
50ºC a presión reducida. Al producto obtenido se le agrega una mezcla de
acetonitrilo/metanol (9:1) y se agita vigorosamente. Esta mezcla se filtra para
remover el exceso de aminoácido que quedó sin reaccionar. Finalmente, el
sobrenadante se somete nuevamente al rotavapor para evaporar disolventes
y el producto obtenido se seca en estufa a presión reducida por 3 días a 60ºC.
Se realiza un análisis de RMN y de ESI-MS para caracterizar el [Bmim][AA]
obtenido. (Figuras A2-A27, en anexo)
36
b) Síntesis de Líquidos Iónicos Próticos (PILs)
Se hacen reaccionar cantidades equimolares de la correspondiente amina (2-

metilaminoetanol o piperidina) y ácido orgánico.
En un balón de 3 cabezas se añade la amina con fuerte agitación en baño frío
a 10ºC. El ácido orgánico se añade gota a gota mediante una columna de
adición al balón con la amina. El balón además se conecta a un condensador,
debido a los gases que se pueden producir por la reacción exotérmica de
ambos reactivos.
La mezcla se deja en agitación constante por 24 horas a temperatura
ambiente.
Finalmente, el líquido iónico obtenido se deja por 48 horas a vacío moderado
para evaporación de reactantes residuales.
Se realiza un análisis de RMN de carbono y de protones y de ESI-MS para
caracterizar el PIL obtenido. (Figuras A28-A32, en anexo)
II.4 Determinación de agua en LIs, técnica de Karl-Fisher
Se determinó el contenido de agua presente en los [Bmim][AA] y PILs

previamente sintetizados, a través de la técnica de Karl Fisher, mediante un
titulador automático TitroMatic. Se adicionaron 150 mL de metanol seco, como
disolvente y se estandarizó el medio y el contenido de agua presente. Luego
se adicionó, por triplicado, 50 µL del soluto ([Bmim][AA] o PIL) y se realizó una
titulación automática con Hydranal, el cual reacciona con el agua presente en
el medio. A partir de esto, se determina volumétricamente el contenido de agua
presente en el disolvente. Los porcentajes de agua se obtuvieron directamente
del software del equipo de medición, los cuales contenían entre 7-10%.
37
II.5 Determinación de los parámetros de disolvente de los LIs derivados
de aminoácidos, [Bmim][AA] y de los líquidos iónicos proticos, PILs.
Los parámetros de disolvente se determinaron para todos los LIs sintetizados

previamente, utilizando un espectrofotómetro UV-Vis, y celdas de cuarzo de
paso óptico 0,2 cm a 25ºC ± 0,1ºC.
Se prepararon disoluciones stock de concentración 2x10-3 molL-1 para las
diferentes sondas: N,N-dietil-4-nitroanilina (NN), 4-nitroanilina (4N) y 2,6-
difenil-4-(2,4,6-trifenil-N-piridino) fenolato (reactivo Reichardt (RR)) en
acetonitrilo. En cada celda se adicionaron 20 μL de sonda, obteniendo una
concentración final en la celda de 2x10-4 molL-1, se evapora el solvente y luego
se adicionaron 500 μL de LI y se homogeniza mediante agitación mecánica.
Se determinaron los valores de longitud de onda máxima (λmax) para cada
sonda en presencia de cada LI.
Los parámetros de disolvente de Kamlet y Taft (a, b y p*) fueron calculados a
partir de las siguientes ecuaciones. [52]
El parámetro p* de Kamlet y Taft proporciona una medida de la relación de
dipolaridad/polarizabilidad del disolvente y se obtiene a partir de la Ec. I. Donde
ν(NN)max es la frecuencia, o el inverso de la longitud de onda de la absorbancia
máxima de la sonda N,N-dietil-4-nitroanilina.
ν ( NN )max − ν 0
π* = Ec.(I)
s
donde n0 es el valor de regresión para un sistema disolvente de referencia

(27,52 kK (10-3 cm-1)) y s es la susceptibilidad de la intensidad de la absorción
espectral debido a la dipolaridad/polarizabilidad variable del disolvente (-
3,182).
38
El parámetro a de Kamlet y Taft se refiere a la capacidad de donar enlaces de
hidrógeno del disolvente y se determina a partir de los valores de p*, obtenidos
según se indicó previamente. Para determinar eeste parámetro también se
debe conocer previamente otro parámetro que corresponde a ET(30), el cual
se calcula mediante la ecuación II.
ET (30 ) / Kcalmol-1 = hcν! N A = ( 2,8591x10 -3 ) ν! max = 28591 / λ ( RR)max Ec. (II)
donde, h corresponde a la constante de Planck, c corresponde a la velocidad

de la luz, n corresponde a la frecuencia y NA, al número de Avogadro. Además,
l(RR)max representa la longitud de onda máxima obtenida, usando como
sonda el reactivo de Reichardt, para cada LI medido.
Una vez determinado ET(30) y p*, se mide el parámetro a a partir de la ecuación
III.
(E T (30) −14, 6 (π * − 0, 23) − 31, 31)

α= Ec. (III)
16, 5
Finalmente, el parámetro b de Kamlet y Taft da información sobre la capacidad

de aceptar enlaces de hidrógeno del disolvente y se obtiene midiendo la
diferencia relativa del corrimiento solvatocrómico entre 4-nitroanilina (4N) y
N,N-dietil-4-nitroanilina (NN), a partir de la ecuación IV.
(%,'()*(++)-./ 0*(1+)-./ 23,41)

! = Ec. (IV)
3,5
donde, ν(NN)max y ν(4N)max corresponden a las frecuencias (inverso de la

longitud de onda) obtenidas para cada sonda.
Los datos de los parámetros de Kamlet y Taft se encuentran en la Tabla 1 y 2,
en el capitulo III de Resultados y Discusión. Las Figuras de los parámetros
medidos se encuentran en anexo, Figuras A33-A44.
39
II.6 Medidas cinéticas de la degradación de Paraoxón® en presencia de
[Bmim][AA] y de PILs
El estudio cinético de la reacción de sustitución nucleofílica de Paraoxón® se

realizó en los 9 líquidos iónicos derivados de aminoácidos ([Bmim][AA]) y en
los 4 líquidos iónicos próticos (PILs), como medio de reacción. Las mediciones
se realizaron por resonancia magnética nuclear de fósforo (31P-RMN),
siguiendo la desaparición de la señal de fósforo del sustrato Paraoxón®, a -
7,4 ppm aproximadamente.
En un tubo de RMN se dispone de 500 μL del respectivo LI y 15 μL de
disolución stock de Paraoxón® 0,5 molL-1, obteniendo en el tubo de RMN una
concentración final de Paraoxón® de 0,015molL-1. Como disolvente de
referencia externa se utiliza un capilar de vidrio que contiene agua deuterada,
el que se inserta dentro del tubo de RMN.
Las mediciones se realizaron a 25ºC, a diferentes tiempos de reacción. Las
constantes de velocidad de pseudo-primer-orden (kobs) se obtuvieron mediante
la integración de la señal de desaparición de fósforo del Paraoxón® en función
del tiempo. (Figura A72, en anexo)
Los tiempos de vida media (t1/2) fueron determinados a partir de las constantes
de velocidad de pseudo-primer-orden (kobs), mediante la ecuación V:
89 3
6%/3 = : Ec. (V)
;<=
II.7 Determinación de productos de la reacción de Paraoxón® en

[Bmim][AA] y PILs.
El Análisis de productos se realizó mediante resonancia magnética nuclear de

fósforo, RMN-31P. Para determinar los productos fosforados, se utilizó un tubo
de RMN, donde se adicionan 500 μL de LI y 15 μL de Paraoxón® 0,5 molL-1.
40
Como disolvente de referencia se usa un capilar de vidrio que en su interior
contiene agua deuterada, el cual se inserta dentro del tubo de RMN.
Para determinar uno de los posibles productos de reacción, se sigue por RMN-
31
P, la reacción de O,O-dietilclorofosfato diéster y de O-etil, O-4nitrofenilfosfato
éster, en idénticas condiciones experimentales de reacción de Paraoxón®, en
500 μL de cada LI utilizado (Figuras A45-A59 en anexos).
II.8 Determinación de la influencia de agua en la velocidad de reacción de

degradación de paraoxón® en [Bmim][AA] y PILs.
Se determina la influencia de la cantidad de agua contenida en los líquidos

iónicos sintetizados [Bmim][AA] sobre la velocidad de degradación de
paraoxón®.
Para esto, se realizaron 3 reacciones en [Bmim][Ala] y en [2-HEAA], añadiendo
distintas cantidades de agua (40-80-120 uL) sobre 500 μL de LI
correspondiente.
A un eppendorf de 2 mL que contenía 15 μL de stock de Paraoxón® 0,5 molL-
1
en acetonitrilo anhidro, previa evaporación de disolvente, se le añaden 500μL
de LI y la correspondiente cantidad de agua mili-Q. Luego de agitación
mecánica, se adicionaba la mezcla a un tubo de RMN y se utilizó como
disolvente de referencia un capilar con agua deuterada. Se realizaron
mediciones cinéticas, en las mismas condiciones descritas que en el punto II.6.
(Ver Tabla 5 en capítulo III y Tabla A4 en anexos)
II.9 Evaluación de reutilizabilidad de PIL en el proceso de degradación de

Paraoxón®
Para evaluar si es posible reutilizar el LI en la reacción de degradación del
pesticida Paraoxón®, se realiza el siguiente procedimiento.
41
Se mide la cinética de degradación de Paraoxón® en presencia del LI [2-
HEAA]. La cinética se sigue mediante RMN-31P, tal como lo descrito en el
punto II.6.
Una vez que la reacción llega a tiempo infinito, se repone la cantidad de
sustrato consumida en la reacción anterior y se mide nuevamente la velocidad
de degradación. En función de no alterar las propiedades del disolvente, en
cada adición de Paraoxón® se evaporaba en ACN contenido en la disolución
stock del sustrato.
Este procedimiento se repitió 6 veces, con el fin de degradar una y otra vez el
Paraoxón® y determinar su velocidad de reacción en cada oportunidad, con el
fin de evaluar la reutilizabilidad del LI utilizado. (Figura 34 en capítulo III y Tabla
A3 en anexos)
II.10 Caracterización mediante UV-Vis de Paraoxón®, 5,10,15,20-

tetrakis(4-sulfonatofenil) porfirinato de hierro(III) ( FeTPPS) y 5,10,15,20-
tetrakis (1-metil-4-piridil) porfirinato de hierro(III) (FeTMPyP).
Se determinaron las bandas de absorción características del pesticida
paraoxón® y de las especies de porfirina FeTPPS y FeTMPyP, mediante
espectroscopía de UV-Vis. Para eso, se colocaron 2 mL de agua mili-Q en una
celda de cuarzo de 1x1 cm, a la cual se añadieron 100 uL de solución de stock
de complejo de Fe(III) o de Paraoxón®, de tal manera que su concentración
en celda fuera de 5uM y de 50uM, respectivamente. Luego de agitación
mecánica, se midieron las absorbancias estándar a 25ºC. (Figuras 35,36, 37 y
43 en capítulo III y Figuras A73 y A74 en anexos)
II.11 Caracterización electroquímica de Paraoxón®, FeTPPS y FeTMPyP.

Se realizaron voltametrías cíclicas (VC) para caracterizar las especies de
porfirina y el pesticida. Para eso se utilizó una celda de vidrio Pyrex de
diámetro aproximado de 3 cm. Sobre ella se utilizó una tapa de 3 orificios
grandes para mantener fijos los 3 electrodos y 1 orificio pequeño para
42
mantener una manguera que proporcionaba el burbujeo de gas nitrógeno.
Como electrodo de trabajo se utilizó carbón vítreo (r =1,5 mm), Ag/AgCl como
electrodo de referencia y como electrodo auxiliar un alambre de platino. La
velocidad de barrido fue de 40 mV. Para cada medición se utilizó una
concentración de 0,1mM de la especie, en buffer Britton-Robinson a pH 3.
(Figuras 39, 41 y 42 en capìtulo III y Figura A75 en anexos)
II.12 Medidas cinéticas de la estabilidad de complejos de porfirina
Se realizó un estudio de reactividad de la especie FeTPPS frente al oxidante

H2O2 en medio acuoso, a diferentes pHs, por medio de un espectrofotómetro
con accesorio de Stopped Flow para cinéticas rápidas, de celda de paso óptico
de 1 cm, a 25 ± 0,1ºC. Las medidas se realizaron siguiendo la longitud de onda
de la banda Soret de la especie de porfirina, a 395 nm, a pH ácido y a 410 nm
para pH básico. Se adicionaron cantidades iguales de FeTPPS y H2O2 de
manera que dentro de la celda las concentraciones fueran las siguientes:
9,5x10-6 molL-1 para FeTPPS y 1,32x10-2molL-1 para H2O2. El control de pH se
realizaba en la disolución stock de FeTPPS, con buffer malonato y fosfato.
(Figuras 45 y 46)
II.13 Determinación de productos de reacción de sistema de oxidación

catalítica.
a) Por UV-Vis
Se utilizó espectroscopía de UV-Vis para observar la desaparición de la

banda de absorción característica del Paraoxón®, en función del tiempo de
reacción. Para esto, en una celda de cuarzo de 1 cm de paso óptico se
agregaron 2 mL de agua miliQ a pH 3. A esto se le adicionó complejo de
Fe(III) y HP-b-CD, de tal manera que dentro de la celda las concentraciones
43
fueran 1x10-4 molL-1 para FeTPPS y 1,5 x10-3 molL-1 de HP-b-CD. Luego
se le adiciona el sustrato Paraoxón® para que su concetración en celda
sea de 1,0x10-5 molL-1. Finalmente se adiciona el oxidante para obtener
una concentración en celda de 1,32x10-2molL-1 para H2O2. (Figuras 48-
50,52)
b) Por ESI-MS
Se realizó un estudio de posibles productos de oxidación del Paraoxón®, los

cuales fueron seguidos por espectrómetro de masas. Para esto, se preparó
una mezcla de la reacción en un eppendorf de 2 mL, donde se adicionaron 500
uL de agua miliQ a pH 3, y 10 uL de disolución stock Paraoxón® 2,8 mM, 6 uL
de complejo de Fe(III)19mM y 25uL de oxidante 2,75mM, de manera de
alcanzar una concentración en celda de 5x10-5M, 5x10-6M y 1,25x10-4M,
respectivamente. Luego de agitación mecánica, de la mezcla de reacción se
extraían unos pocos uL para diluirlos en agua miliQ, la cual luego se inyectaba
en el equipo. Las mediciones se realizaron en modo negativo y positivo bajo
los siguientes parámetros de escaneo:
Resolución: 140000, AGC target: 3x10-6, Tiempo de inyección máxima: 200.
Fuente HESI: Flujo de gas: 15. Caudal del gas auxiliar: 5. Caudal del gas de
barrido: 0. Temperatura capilar: 300ºC. Nivel de RF de S-lente: 100.
Temperatura del calentador: 100ºC. (Figuras 53-55 y A79-A85)
44
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
45
III.1 Degradación de Paraoxón® en líquidos Iónicos no convencionales
Se sintetizaron dos tipos de líquidos iónicos no convencionales; unos
derivados de aminoácidos (AAs), utilizando 1-butil, 3-metil imidazolio como
catión y diferentes aminoácidos como anión, para obtener LIs del tipo
[Bmim][AA] mostrados en la Figura 5. Por otro lado, líquidos iónicos próticos
(PILs) usando como precursores: 2-(metilamino)etanol o piperidina para el
catión y ácido acético, ácido fórmico o ácido láctico para el anión fueron
sintetizados y sus estructuras son mostradas en la Figura 6.
III.1.1 Líquidos Iónicos derivados de aminoácidos [Bmim][AA]

Se sintetizaron nueve líquidos iónicos derivados de aminoácidos del tipo
[Bmim][AA], los cuales se muestran en la Figura 14.
Catión Aniones [AA]
O
[L-Ala] O
NH 2
[L-Ser] O OH
NH 2
[L-Cys] O SH
NH 2
C
O
[L-Phe] NH 2
1-Butil-3metilimidazolio O
[L-His]
O
NH
NH 2 N
[Bmim] O
H
C N
[L-Pro]
O
[L-Gly] C NH 2
O
46
[L-Asp]
[L-Met]
Figura 14. Estructura de catión, [Bmim], y aniones (AAs) utilizados en la

síntesis de Líquidos Iónicos del tipo [Bmim][AA].
En la Figura 14 se observa que los AAs utilizados fueron escogidos según la

polaridad del AA y de los distintos grupos funcionales contenidos en ellos, de
manera de obtener una diversidad de disolventes con distintas propiedades
fisicoquimicas, para comparar el efecto que podrían tener sobre la velocidad o
selectividad en la reacción de estudio.
El análisis de los LIs sintetizados se realizó por espectroscopía de resonancia
magnética nuclear de protones (RMN-1H), y de carbono (RMN-13C). La pureza
de los LIs fue analizada por ESI-MS. En la Figura 15 se muestra el espectro
de RMN-1H para [Bmim][Pro].
47
Figura 15. Espectro de RMN-1H para el líquido iónico [Bmim][Pro].
De la misma forma se obtuvieron los espectros para los líquidos iónicos

[Bmim][Ala], [Bmim][His], [Bmim][Phe], [Bmim][Cys], [Bmim][Ser], [Bmim][Gly],
[Bmim][Met] y [Bmim][Asp] (Anexos A2-A27).
Los resultados de los corrimientos espectrales y del análisis por ESI-MS para
los LIs del tipo [Bmim][AA], se detallan a continuación.
1-Butil-3-metilimidazolio alanina ([Bmim][Ala]): RMN-1H (400 MHz, DMSO-

d6) δ, ppm: 9,82 (s, 1H), 7,88 (s, 1H), 7,81 (s, 1H), 4,20 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 3,89
(s, 3H), 2,92 (q, J = 6,8 Hz, 1H), 1,82 – 1,67 (m, 2H), 1,29 – 1,16 (m, 2H), 1,03
(d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,86 (t, J = 7,4 Hz, 3H); NH2 Puede aparecer como una
señal muy amplia alrededor de 1,5 ppm. RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ,
ppm: 179,2, 137,8, 124,2, 122,7, 52,3, 48,8, 36,0, 31,9, 22,9, 19,2, 13,5. ESI-
48
MS (modo +): encontrado m/z 139.1229; calculado para el catión C8H15N2
m/z 139.1230 (D= 0.7 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio prolina ([Bmim][Pro]): RMN-1H (400 MHz, DMSO-

d6) δ, ppm: 9,71 (s, 1H), 7,88 (s, 1H), 7,80 (s, 1H), 4,20 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,88
(s, 3H), 3,03 – 2,92 (m, 1H), 2,70 (s, 1H), 1,84 (dd, J = 11,5, 8,2 Hz, 1H), 1,78
– 1,64 (m, 4H), 1,63 – 1,41 (m, 2H), 1,30 – 1,14 (m, 2H), 0,86 (t, J = 7,3 Hz,
3H). RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ, ppm: 176,0, 137,7, 124,0, 122,7, 62,1,
48,9, 46,8, 36,0, 31,9, 31,0, 25,8, 19,2, 13,7. ESI-MS (modo +): encontrado
m/z 139.1225; calculado para el catión C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 3.6 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio histidina ([Bmim][His]): RMN-1H (400 MHz,

DMSO-d6) δ, ppm: 9,62 (s, 1H), 7,83 (s, 1H), 7,76 (s, 1H), 7,44 (s, 1H), 6,68 (s,
1H), 4,16 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,85 (s, 3H), 3,17 (dd, J = 8,7, 3,6 Hz, 1H), 2,94
(dd, J = 14,3, 3,5 Hz, 1H), 2,46 (dd, J = 14,2, 8,8 Hz, 1H), 1,84 – 1,56 (m, 2H),
1,33 – 1,05 (m, 2H), 0,82 (t, J = 7,3 Hz, 3H); NH2 puede aparecer como una
señal muy amplia alrededor de 1,5 ppm. RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ,
ppm: 177,8, 137,0, 134,4, 123,5, 122,2, 56,6, 48,3, 35,5, 33,4, 31,4, 18,7, 13,1.
ESI-MS (modo +): encontrado m/z 139.1229; calculado para el catión
C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 0.7 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio fenilalanina ([Bmim][Phe]): RMN-1H (400 MHz,

DMSO-d6) δ, ppm: 9,88 (s, 1H), 7,90 (s, 1H), 7,85 (s, 1H), 7,27 – 6,93 (m, 5H),
4,19 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,19 (dd, J = 8,4, 3,6 Hz, 1H), 3,05 (dd, J
= 13,2, 3,8 Hz, 1H), 2,53 (dd, J = 13,0, 8,7 Hz, 1H), 1,83 – 1,56 (m, 2H), 1,31
– 1,06 (m, 2H), 0,81 (t, J = 7,3 Hz, 3H); NH2 puede aparecer como una señal
muy amplia alrededor de 1,5 ppm. RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ, ppm:
177,2, 140,9, 137,4, 129,1, 127,7, 125,3, 123,5, 122,2, 58,0, 48,3, 42,2, 35,5,
49
31,5, 18,7, 13,2. ESI-MS (modo +): encontrado m/z 139.1229; calculado para
el catión C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 0.7 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio cisteína ([Bmim][Cys]): RMN-1H (400 MHz,

DMSO-d6) δ, ppm: 9,69 (s, 1H), 7,87 (s, 1H), 7,81 (s, 1H), 4,70 – 4,57 (m, 1H),
4,19 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,41 (t, J = 13,2 Hz, 1H), 2,01 (s, 1H),
1,74 (td, J = 15,1, 5,8 Hz, 3H), 1,30 – 1,09 (m, 2H), 0,82 (t, J = 7,3 Hz, 3H);
NH2 puede aparecer como una señal muy amplia alrededor de 1,5 ppm. RMN-
13
C (100 MHz, DMSO-d6) δ, ppm: 173,1, 162,2, 137,1, 123,6, 122,2, 82,9, 58,0,
48,3, 35,5, 31,5, 18,7, 13,2. ESI-MS (modo +): encontrado m/z 139.1223;
calculado para el catión C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 5.0 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio serina ([Bmim][Ser]): RMN- 1H: (400 MHz, DMSO-

d6) δ ppm: 9,43 (s, 1H), 7,80 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,74 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 4,17
(t, J = 7,2 Hz, 2H), 3,86 (s, 3H), 3,33 (dd, J = 7,0, 1,5 Hz, 2H), 2,93 (t, J = 6,9
Hz, 1H), 1,76 (p, J = 7,3 Hz, 2H), 1,25 (q, J = 7,5 Hz, 2H), 0,89 (t, J = 7,4 Hz,
3H); OH puede aparecer como una señal muy amplia alrededor de 3,74 ppm.
RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 175,84, 137,36, 124,05, 122,71, 65,14,
56,27, 48,89, 36,13, 31,84, 19,23, 13,73. ESI-MS (mode+): encontrado m/z
139.1230; calculado para el catión C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 0 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio glicina ([Bmim][Gly]): RMN-1H (400 MHz, DMSO-

d6) δ 9.79 (s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 4.20 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.88 (s,
3H), 2.73 (s, 1H), 1.75 (p, J = 7.2 Hz, 2H), 1.21 (dt, J = 14.4, 7.3 Hz, 2H), 0.87
(t, J = 7.3 Hz, 3H). NH2 puede aparecer como una señal muy amplia alrededor
de 1,5 ppm y OH puede aparecer como una señal muy amplia alrededor 1.5-
4.0 ppm. RMN-13C (100 MHz, dmso-d6) δ 175.61, 137.32, 123.57, 122.26,
48.35, 46.53, 35.59, 31.44, 18.77, 13.27. ESI-MS (modo +): encontrado m/z
139.1230; calculado para el catión C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 0 ppm)
50
1-Butil-3-metilimidazolio metionina ([Bmim][Met]): RMN-1H (400 MHz,
DMSO-d6) δ 9.73 (s, 1H), 7.85 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 4.19 (t, J = 7.1
Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.86 (dd, J = 7.9, 4.6 Hz, 1H), 2.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H),
1.98 (s, 2H), 1.83 – 1.70 (m, 3H), 1.46 (dq, J = 15.1, 7.6 Hz, 1H), 1.24 (h, J =
7.4 Hz, 2H), 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H). NH2 puede aparecer como una señal muy
amplia alrededor de 1,5 ppm y OH puede aparecer como una señal muy amplia
alrededor 1.5-4.0 ppm. RMN-13C (100 MHz, dmso-d6) δ 177.55, 137.73,
124.02, 122.70, 56.04, 48.83, 36.54, 36.07, 31.90, 31.41, 19.24, 15.15, 13.73.
ESI-MS (modo +): encontrado m/z 139.1230; calculado para el catión
C8H15N2 m/z 139.1230 (D= 0 ppm)
1-Butil-3-metilimidazolio asparagina ([Bmim][Asp]): RMN-1H (400 MHz,

DMSO-d6) δ 9.65 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.84 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.77 (d, J =
1.8 Hz, 1H), 6.71 (s, 1H), 4.18 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.14 (dd, J = 9.0, 4.1 Hz, 1H),
2.57 – 1.89 (m, 2H), 1.74 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.22 (h, J = 7.3 Hz, 2H), 0.97 –
0.77 (m, 3H). RMN-13C (50 MHz, DMSO-d6) δ 176.72, 174.77, 137.11, 123.51,
122.18, 53.64, 48.32, 42.50, 35.56, 31.36, 18.71, 13.20. ESI-MS (modo +):
encontrado m/z 139.1230; calculado para el catión C8H15N2 m/z 139.1230
(D= 0 ppm).
A partir del análisis de los espectros de resonancia magnética nuclear y de

ESI-MS se demuestra la obtención de los LIs puros del tipo [Bmim][AA]
deseados.
51
III.1.2 Líquidos Iónicos próticos (PILs)
Se sintetizaron cuatro líquidos iónicos próticos (PILs), usando 2-

(metilamino)etanol o piperidina para el catión y ácido acético, ácido fórmico o
ácido láctico para el anión, según se muestra en la Figura 16.
[2-HEAA] [2-HEAF]
[PiLac] [2-HEAL]
Figura 16. Líquidos iónicos próticos (PILs) sintetizados, utilizando los

distintos cationes y aniones.
El análisis de los PILs sintetizados se realizó por espectroscopía de resonancia

magnética nuclear de protones (RMN-1H), y de carbono (RMN-13C). En la
Figura 17 se muestra el espectro de RMN-1H para [2-HEAA].
52
Figura 17. Espectro de RMN-1H para el líquido iónico prótico [2-HEAA].
De la misma forma se obtuvieron los resultados para los PILs [2-HEAF], [2-
HEAL] y [PiLac] (Figuras A28-A32 en anexos). Los resultados de los
corrimientos espectrales para los LIs sintetizados se presentan a continuación:
2-hidroxietilamonio acetato ([2-HEAA]): RMN-1H (400 MHz, D2O) δ(ppm):

8.70 (t, 3H), 3.84 (s, 2H), 3.12 (s, 2H), 2.72 (t, 3H), 1.95 (s, 3H). RMN-13C (101
MHz, D2O) δ,ppm: 178.33, 57.11, 51.08, 32.82, 24.35.
2-hidroxietilamonio formiato ([2-HEAF]): RMN-1H (400 MHz, D2O) δ(ppm):

8.60 (s, 1H), 7.66 (s, 4H), 4.00 – 3.77 (m, 2H), 3.28 – 3.11 (m, 2H), 2.79 (d, J
= 2.4 Hz, 3H). RMN-13C (101 MHz, D2O) δ 168.63, 56.91, 50.97, 32.86.
53
2-hidroxietilamonio lactato ([2-HEAL]):
RMN-1H (400 MHz, D2O) δ 3.88 (dd, J = 7.5, 6.4 Hz, 1H), 3.62 (td, J = 5.0, 2.3
Hz, 2H), 2.94 (td, J = 5.1, 2.4 Hz, 2H), 2.52 (d, J = 1.2 Hz, 3H), 1.11 (dd, J =
7.0, 1.1 Hz, 3H). RMN-13C (101 MHz, D2O) δ 182.23, 176.23, 176.00, 68.32,
64.31, 64.03, 58.51, 58.24, 56.51, 50.83, 50.43, 50.06, 35.62, 33.59, 32.61,
20.12, 19.34, 18.87.
Piperidina lactato ([PipL]): RMN-1H (400 MHz, D2O) δ 3.94 (q, J = 6.9 Hz,
1H), 3.03 – 2.95 (m, 4H), 1.62 (p, J = 5.7 Hz, 4H), 1.50 (p, J = 5.8 Hz, 2H), 1.29
(dd, J = 7.1, 4.1 Hz, 1H), 1.17 (d, J = 7.0 Hz, 3H). RMN-13C (101 MHz, D2O) δ
181.99, 72.61, 72.56, 68.31, 66.56, 44.42, 22.20, 21.52, 20.26, 19.31, 19.19,
16.90, 16.84.
III.2. Determinación de los parámetros de disolvente

Con el fin de conocer la polaridad que presentan los LIs sintetizados, del tipo
[Bmim][AA] y del tipo PILs, se determinaron experimentalmente los parámetros
de disolvente de Kamlet y Taft; capacidad de donar enlaces de hidrógeno (a),
capacidad de aceptar enlaces de hidrógeno (b) y dipolaridad/polarisabilidad
(p*), a partir de diferentes sondas solvatocrómicas, tales como: N,N-dietil-4-
nitroanilina (NN), 4-nitroanilina (4N) y 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-N-piridino)
fenolato, reactivo Reichardt (RR) y utilizando las ecuaciones (I–IV) descritas
en el capítulo II, parte experimental.
III.2.1. En líquidos iónicos del tipo [Bmim][AA].

La Figura 18 muestra los desplazamientos solvatocrómicos de las tres sondas
mencionadas anteriormente en presencia de [Bmim][Pro]. Las Figuras A33-
A40, en anexo, muestra los corrimientos solvatocrómicos de las sondas, antes
mencionadas, en presencia de los otros [Bmim][AA] sintetizados.
54
Figura 18. Desplazamientos solvatocrómicos de las diferentes sondas
[Bmim][Pro] a 25ºC.
A partir de los valores de longitud de onda máximo observados, lmax, de cada

sonda, se determinaron los parámetros de disolvente antes mencionados. La
Tabla 1 muestra los valores de lmax determinados para cada sonda utilizada y
los parámetros de disolvente para los [Bmim][AA] sintetizados, determinados
a partir de las ecuaciones I-IV.
55
Tabla 1. Parámetros de disolvente (a,b,p*) obtenidos para los diferentes
[Bmim][AA] sintetizados.
Longitud de onda Parámetros de disolvente
[Bmim][AA] máxima, λmax / nm
NN 4N RR a b p*
[Bmim][Ala] 417 401 567 0,451 0,900 1,103
[Bmim][Ser] 420 398 559 0,456 0,770 1,157
[Bmim][Pro] 415 396 563 0,495 0,838 1,070
[Bmim][Phe] 413 396 579 0,426 0,874 1,040
[Bmim][Cys] 418 400 572 0,400 0,857 1,130
[Bmim][His] 420 396 545 0,535 0,725 1,166
[Bmim][Gly] 415 404 579 0,400 1,010 1,075
[Bmim][Met] 414 403 586 0,376 1,009 1,057
[Bmim][Asp] 419 400 566 0,405 0,836 1,147
* NN: N,N-dietil-4-nitroanilina, 4N: 4-nitroanilina y RR: 2,6-difenil-4-(2,4,6-
trifenil-N-piridino) fenolato, reactivo Reichardt. Todas las medidas fueron
realizadas a 25ºC, por triplicado.
Es importante mencionar acá, que con respecto a los parámetros de disolvente

de Kamlet-Taft, existen dos tendencias en la literatura que habla sobre la
polaridad asociada al catión o anión de los LIs. Algunos autores se refieren al
“efecto catión” a la capacidad de donar enlaces de hidrógeno, que corresponde
a la definición del parámetro a, o acidez de Lewis; y al “efecto anión” como la
capacidad de aceptar enlaces de hidrógeno, que corresponde al parámetro b,
o basicidad de Lewis. [111-117]
Por otro lado, hay algunos autores que dicen que esta clasificación a priori no
es siempre correcta, y refieren que el catión de un LI puede concentrar tanto
acidez como basicidad de Lewis, denominada bifuncionalidad de Lewis
56
molecular. Además, esta condición es dependiente del anión que acompaña
al catión.[118]
En este estudio en particular, si observamos los valores obtenidos para el

parámetro a, se encuentran entre los valores de 0,376-0,535. Para determinar
si los valores medidos en esta serie de [Bmim][AA] siguen una u otra
tendencia, se deben comparar con los valores obtenidos para LIs
convencionales tipo [Bmim][X], donde X es un anión inorgánico, cuyos valores
reportados varían entre 0,38-0,65.[31] Al comparar estos dos tipos de LIs que
comparten catión [Bmim], se podría decir que a pesar de que los aniones que
los acompañan son bastante diferentes, no se ve mayormente afectado el
valor de a, ya que el rango no varía de manera significativa, ni tampoco hay
un valor que se escape del rango. Esto podría confirmar la primera teoría, es
decir, el parámetro a se asociaría principalmente al catión. Sin embargo, no es
completamente insensible al anión que lo acompañe. En el caso particular del
catión [Bmim], este parámetro lo podríamos relacionar con la contribución de
donar puentes de hidrógeno del protón en la posición 2 del anillo de
imidazolio.[83]
Por otro lado, el parámetro p* (dipolaridad/polarizabilidad), se atribuye a la
interacción entre los electrones p y la carga del disolvente. Los valores de p*
obtenidos para los [Bmim][AA] estudiados (Tabla 1), se encuentran entre
valores de 1,040-1,166. Comparando los valores de p* obtenidos en este
estudio para los [Bmim][AA], con los valores de p* reportados para LIs
convencionales de la Figura 1, del tipo [Bmim][X], que reportan valores entre
0,97-1,13, [31] se observa que los [Bmim][AA] presentan valores muy similares
de p*. Sin embargo, algunos autores han reportado que el [Bmim][His]
presenta una mayor capacidad de solubilizar compuestos orgánicos
conjugados. Esto podría ser explicado por un leve aumento en el valor de p*,
comparado con los otros LIs derivados de AAs.[52]
57
Por último, de la Tabla 1 es posible observar los valores del parámetro b,
atribuido a la capacidad de aceptar enlaces de hidrógeno del disolvente, los
cuales varían entre 0,725-1,010. Como se dijo anteriormente, la principal
tendencia asocia este parámetro con el anión del LI, es por eso que es
importante comparar estos valores obtenidos con los valores de b reportados
para los LIs convencionales del tipo [Bmim][X], que se encuentran entre 0,23-
0,71.[31]
Considerando que la contribucion del catión es el mismo, los valores de b
serían atribuidós a los diferentes aniones utilizados tanto en [Bmim][AA] como
en los LIs convencionales del tipo [Bmim][X]. En ellos se aprecia una gran
diferencia. Por otro lado, si consideramos los valores reportados para LIs del
tipo [Emim][AA], que van entre 0,882-1,212, [83] podemos observar que si se
acercan bastante a los obtenidos en este estudio, lo que confirmaría que el
valor de b se atribuye mayormente al anión.
Sin embargo, en ambos casos (para a y b), podemos afirmar, que si bien se
sigue de mejor manera la tendencia del efecto catión y efecto anión, ambos
efectos no son completamente independiente de quien los acompañe.
Finalmente, los mayores valores de b de los [Bmim][AA] sintetizados en este
estudio, comparados con los de [Bmim][X] podría representar una ventaja
cuando son utilizados como medio de reaccion para la degradación de
Paraoxón® por medio de una reacción de sustitución nucleofílica, como se
discutirá más adelante.
III.2.2 Determinación de los parámetros de disolvente de PILs.

De la misma manera, se determinaron los parámetros para los líquidos iónicos
PILs, los cuales se muestra en la Tabla 2, a partir de las Figuras A41-A44, en
anexos.
58
Tabla 2. Parámetros de disolvente (a,b,p*) obtenidos para los diferentes PILs
sintetizados.
Longitud de onda Parámetros de disolvente
PIL máxima, λmax / nm
NN 4N RR a b p*
[2-HEAA] 413 389 479 1,096 0,712 1,038
[2-HEAF] 415 387 474 1,111 0,621 1,075
[2-HEAL] 414 388 476 1,108 0,667 1,057
[PipL] 410 388 491 1,041 0,754 0,983
Para este tipo de LIs, es importante destacar los valores de a obtenidos, los
cuales van desde 1,041 a 1,111; valores bastante más altos que los
encontrados para los [Bmim][AA] y para los LIs convencionales. [31] Esto es
esperable, ya que los líquidos iónicos próticos se caracterizan y se diferencian
de los [Bmim][AA] y LIs convencionales por poseer un protón disponible para
promover enlaces de hidrógeno,[80] es decir: una alta acidez o capacidad de
donar protones, como lo describe el parámetro a de Kamlet-Taft, en este caso,
aplicado al catión del LI.
Por otro lado, los valores obtenidos para el parámetro p están en los mismos
rangos obtenidos para [Bmim][AA] y para LIs convencionales, siendo de
similares carcaterísticas a la hora de solubilizar compuestos orgánicos;
característica de la gran mayoría de los LIs. [28,29]
III.3 Degradación de O,O-dietil, O-(4-nitrofenil) fosfato, Paraoxón® en

Líquidos Iónicos no convencionales.
III.3.1 En líquidos iónicos del tipo [Bmim][AA]
La reacción de degradación de Paraoxón® en cada [Bmim][AA], se realizó

mediante espectrometría de resonancia magnética nuclear de fósoforo (RMN-
31
P), observando la desaparición de la señal de sustrato en función del tiempo.
59
La Figura 19, muestra el espectro de RMN-31P para la reacción de Paraoxón®
en [Bmim][Pro] a distintos tiempos. Se observa que en los primeros minutos la
señal en -7.4 ppm, correspondiente al Paraoxon®, va desapareciendo
conforme aparecen tres nuevas señales de fosforo en -6.5, -0.7 y 7.8 ppm;
aprox, las cuales corresponden a tres nuevas especies fosforiladas.
5a
2a 3
4
Paraoxón
31
de Paraoxón en [Bmim][Pro].
Un comportamiento similar fue reportado por nuestro grupo de estudio, para la

degradación de Paraoxón® llevada a cabo en LIs convencionales, como los
de la Figura 1 (en Introducción), donde piperidina [2 M] fue necesaria como
nucleófilo para llevar a cabo la degradación del pesticida.[44] Sin embargo, en
este estudio la degradación de Paraoxón® en [Bmim][Pro] ocurre sin la
necesidad de la adición de un nucleófilo extra. Por lo tanto, se podría concluir
60
que [Bmim][Pro] estaría actuando de manera dual; como nucleófilo de la
degradación de Paraoxón® y además, como disolvente para llevar a cabo la
reacción.
En ese mismo reporte, [44] se utilizaron como medio de reacción LIs
convencionales del tipo [Bmim][X], donde X son aniones inorgánicos. En ese
caso nunca se observó una capacidad nucleofílica del LI. Es por esto, que se
cree que el grupo funcional presente en el anión de los [Bmim][AA], utilizados
en este estudio, es el responsable del comportamiento nucleofílico presente
en este tipo de LIs, como se muestra en el Esquema 1.
Esquema 1. Esquema de Reacción propuesto de Paraoxón con [Bmim][AA].
Para entender la manera en que ocurre la degradación de Paraoxón® en los

[Bmim][AA] sintetizados, y en base al Esquema 1 propuesto, se realizó un
análisis de producto utilizando RMN-31P.
61
La especie que aparece en 7,8 ppm es atrubuído al producto fosforilado 1-butil
3-metilimidazolio N-(O,O-dietil) fosforil prolinato (2a) y es asigando por
comparación del espectro RMN-31P del producto obtenido en la reacción entre
O,O-dietil clorofosfato (DEClP) con el mismo líquido iónico [Bmim][Pro]. Se
utiliza el DEClP debido a que es un compuesto que posee sólo un centro
electrofílico suceptible al ataque nucleofílico por parte de [Bmim][Pro]: el centro
fosforilado, como se ve en la Figura A45, en anexos. Este producto fosforilado
corresponde a 2a-g, en Esquema 1 (dependiendo del LI utilizado) y se obtiene
a partir de un ataque nucleofílico de cada [Bmim][AA] hacia el átomo de fósforo
presente en Paraoxón® (Figuras A45-A52, en anexos), donde se obtiene
también el anión 4-nitrofenolato (6, Esquema 1), como grupo abandonante.
Este producto 6 también se evidencia cuando la reacción se sigue por
espectroscopía UV-Vis, a través del incremento de la banda a 420 nm por
espectros UV-Vis, como se observa en el inserto de la Figura 20.
62
Figura 20. Gráfico experimental de absorbancia (420 nm) vs tiempo de la
reacción de Paraoxón® en [Bmim][Pro] a 25ºC. Inserto el espectro de
absorbancia de la reacción.
Por otro lado, la señal observada en 0,7 ppm corresponde a O,O-dietil fosfato
(producto 3, Esquema 1), el cual es asignado por comparación del espectro
RMN-31P del producto obtenido entre Paraoxón® con NaOH en el mismo
líquido iónico (Figura A53, en Anexo). Finalmente, la señal observada en -6,5
ppm corresponde al derivado de fosfato: O-etil 4-nitrofenilfosfato diester
(producto 4, Esquema 1), asignado por comparación con el espectro de RMN-
31
P de una muestra auténtica del producto, sintetizada por nuestro grupo de
estudio.[44] (Figura A54, en Anexos)
La presencia de los productos de reacción 2a, 3 y 4, identificados
anteriormente, indica la existencia de tres vías de reacción simultáneas para
la degradación de Paraoxón® en [Bmim][Pro], donde el mismo líquido iónico
está actuando como nucleófilo y como medio de reacción, como se observa
en el Esquema 1. Estas tres vías de reacción corresponderían a ataques
nucleofílicos por parte del anión del [Bmim][AA] hacia: A) el centro fosforílico,
B) hacia el carbono 1 aromático y C) hacia el carbono alifático del Paraoxón®.
Estos resultados son altamente favorables desde el punto de vista de la
química verde, ya que hay reportes donde se observa la degradación de este
mismo pesticida en medio acuoso,[119] disolvente verde por excelencia. Sin
embargo, los tiempos de degradación son al menos un orden de reacción más
lentos, y además sólo se observa una vía de reacción, en comparación con las
tres vías obtenidas en este estudio. Vías de reacción en donde se obtienen
productos menos lipofílicos que su precursor, ya que se conoce que dentro de
los esteres de fosfato, los triésteres son más lipofílicos que los diésteres y
éstos más que los monoéster.
Por otro lado, a partir de la Figura 19, se observa que, a tiempos largos de
reacción, crece una nueva señal de fósforo a 5,8 ppm conforme va
63
disminuyendo la señal en -6,3 ppm. Esto podría explicarse por un nuevo
ataque por parte del anión del [Bmim][AA] hacia el átomo de fósforo del
producto 4, dando origen a los productos 5a y 6 (Esquema 1). La formación
del producto 6, aparece en dos etapas, como se ve en el Esquema 1. La
aparición de 6 en dos diferentes etapas, se evidencia por la forma del gráfico
de absorbancia vs tiempo, cuando se sigue la reacción de Paraoxón® en
[Bmim][Pro], a 420 nm (Figura 20). La curva en la Figura 20 no es la forma
típica de un proceso cinético simple. Su forma corresponde a al menos dos
pasos cinéticamente relevantes responsables de la formación de 6; en primera
instancia, mediante el ataque hacia el centro fosforílico del Paraoxón®, y
luego, por medio de la reacción de ataque del líquido iónico hacia el producto
4. Adicionalmente, el producto 5a se confirma por comparación del producto
de reacción de O-etil 4-nitrofenil fosfato diester (4) con el correspondiente
[Bmim][AA] en las mismas condiciones experimentales de reacción (ver
Figuras A55-A59 en anexo).
La degradación de Paraoxón® se llevó a cabo en los nueve [Bmim][AA]

sintetizados, donde el comportamiento recién descrito para [Bmim][Pro] se
observó de manera similar en los LIs [Bmim][Ala], [Bmim][Phe], [Bmim][Asp] y
[Bmim][Ser] los cuales se pueden ver en los Anexos A60 a A63.
Por otro lado, mediante una cuidadosa examinación de estos espectros, se
observó que las señales de los productos 3 y 4 (Esquema 1), se encuentran
siempre en -0,7 y -6,5 ppm, independiente del [Bmim][AA] utilizado como
disolvente. Sin embargo, la señal atribuida al ataque fosforílico por parte del
respectivo [Bmim][AA] hacia el Paraoxón® (producto 2a, Esquema 1), varía
según el [Bmim][AA] utilizado. Esto comprueba nuevamente que el grupo
funcional presente en el AA estaría actuando como grupo nucleofílico en la
reacción de degradación de Paraoxón®. Por ejemplo, cuando [Bmim][Ala],
[Bmim][Phe] y [Bmim][Asp] son utilizados como medio reacción, la señal de la
especie fosforílica del compuesto 2 son muy cercanas (entre 8,8 y 9,0 ppm)
64
(Figura A46 a A48, en anexos). No obstante, para el caso de la señal del
producto 2 obtenida en [Bmim][Pro], es al menos una unidad de diferencia (7,8
ppm) en comparación con los otros [Bmim][AA], indicando que el grupo
nucleofílico de [Bmim][Pro] es de distinta naturaleza.
Esta diferencia entre los desplazamientos observados para el producto 2 en
[Bmim[Ala], [Bmim][Phe] y [Bmim][Asp] con respecto a [Bmim][Pro], se debe a
que los tres primeros LIs están conformados con aminas primarias, y el tercero
con una amina secundaria. Por lo tanto, la L-prolina al estar más sustituida
hace que el entorno al núcleo de fósforo esté rodeado de una mayor nube
electrónica y esté más apantallado, lo que hace que esté a campo más alto.
Por otro lado, cuando el líquido iónico utilizado es [Bmim][Cys], [Bmim][His],

los resultados varían para cada uno de manera diferente, los cuales se
presentan a continuación:
La Figura 21 muestra el espectro de RMN-31P seguido en el tiempo, de la

reacción de Paraoxón en [Bmim][Cys].
65
31
de Paraoxón en [Bmim][Cys].
De igual manera que con los resultados anteriores, se ve la señal en -7.4 ppm
correspondiente al Paraoxon®, la cual comienza a disminuir conforme
aumentan dos nuevas señales de fósforo; una en -0.7 y -6.5 ppm. Señales
concordantes con los productos ya identificados 3 y 4 del Esquema 1,
respectivamente. Los resultados en este caso, indican que la degradación de
Paraoxón® en [Bmim][Cys] procede vía ataque nucleofílico hacia el carbono
aromático y el carbono alifático del Paraoxón®, descartando un ataque
nucleofílico hacia el átomo de fósforo. La ausencia del ataque nucleofílico por
parte del [Bmim][Cys] hacia el átomo de fósforo podría deberse a que en este
LI es el grupo SH (sulfidrilo), y no el grupo amino, el que realiza el ataque
nucleofílico. El grupo SH, debido a lo voluminoso del azufre, impediría un
ataque nucleofílico hacia el centro fosforílico del Paraoxón®, por impedimento
66
estérico. Estos resultados están en concordancia con un estudio realizado por
nuestro grupo sobre la reacción de O,O-dietil 2,4-dinitrofenil fosfato con una
serie de tioles de bajo peso molecular como nucleófilos.[120] En este estudio
se demuestra que cuando L-Cys es el nucleófilo de la reacción mencionada,
es el grupo sulfidril y no el grupo amino, el centro más nucleofílico presente en
este aminoácido. La Figura A64 muestra el espectro de la reacción de
degradación de Paraoxón® en [Bmim][Cys] por espectroscopía UV-Vis. En
esta Figura, se observa una banda de absorción máxima a 365 nm. Esta banda
coincide con la banda de asborción del compuesto S-(4-nitrofenil)-L-cisteína,
producto reportado por Phillips y colaboradores. [121]
Por otro lado, la Figura 22 muestra el comportamiento de Paraoxón® en el

tiempo, cuando el LI utilizado como medio de reacción es [Bmim][His].
Figura 22. Espectros de RMN-31P acumulados en el tiempo para la reacción

de Paraoxón en [Bmim][His].
67
En este caso, al igual que con [Bmim][Pro], [Bmim][Phe], [Bmim][Ala],
[Bmim][Asp] y [Bmim][Ser] se observan las señales correspondientes a los
ataques del LI hacia el carbono alifático, al carbono 1 aromático y al centro
fosforílico. Este último producto, ubicado en 8,8 ppm, se confirma con el
producto formado entre O,O-dietil clorofosfato con [Bmim][His] (Anexo A50).
Por otro lado, aparece una nueva señal, no antes vista, en -10,2 ppm.
Recordando la estructura de este LI (Figura 23), éste posee un anillo imidazolio
como grupo R del aminoácido.
Figura 23. Estructura de [Bmim][His].
Distintos autores han reportado [122,123] una gran capacidad nucleofílica del
grupo imidazolio hacia el centro fosforílico de algunos compuestos
organofosforados, tales como O,O-dietil 2,4-dinitrofenilfosfato, compuesto de
estructura muy similar con el sustrato utilizado en este estudio, Paraoxón®. En
base a esto, es posible pensar en un ataque del grupo imidazolio presente en
la L-Histidina del [Bmim][AA], hacia el centro fosforílico del Paraoxón®.
Obteniendo así, un nuevo producto de degradación; un derivado de
fosforilimidazol.
Finalmente, cuando los LIs utilizados son [Bmim][Gly] y [Bmim][Met] se

observa un comportamiento distinto. La Figura 24 muestra el espectro RMN-
31
P a tiempo final de la degradación de Paraoxón® en [Bmim][Met] y en la
Figura A65 en anexos, para [Bmim][Gly]. Los resultados indican que el ataque
nucleofílico sólo ocurre hacia el carbono aromático y hacia el centro fosforílico.
68
Figura 24. Espectro de RMN-31P para la reacción de Paraoxón® en
[Bmim][Met].
Es importante destacar que en estos dos [Bmim][AA] no se pudo obtener

espectros acumulados en el tiempo como en los demás AAILs estudiados, ya
que la reacción terminaba en menos de 2 minutos, por lo que se muestra sólo
el espectro de producto final.
Los productos obtenidos en [Bmim][Gly] y [Bmim][Met] fueron identificados por
RMN-31P, donde la señal correspondiente al ataque al carbono 1 aromático
coincide con la identificada anteriormente en todos los [Bmim][AA] estudiados,
en -0,71 ppm. Por otro lado, el ataque hacia el centro fosforílico, productos
2g-h fueron identificados mediante la comparación del espectro RMN-31P del
producto obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con [Bmim][Met] y
[Bmim][Gly] (Figuras A51 Y A52 en anexos, respectivamente).
69
Finalmente, es importante mencionar, que para todos los [Bmim][AA] se
descarta un ataque por parte del carboxilato del anión del LI, ya que se hizo
reaccionar el sustrato Paraoxón® con [Bmim][Ac] (Ac = acetato) para simular
ese posible ataque. Sin embargo, luego de 24 hrs no hubo reacción aparente.
Es por esto y por razones explicadas anteriormente, que se confirma que el
ataque de cada líquido iónico derivado de aminoácido del tipo [Bmim][AA]
hacia los diferentes centros electrofílicos del Paraoxón®, ocurren por medio
del grupo NH/NH2 del anión de cada líquido iónico.
Adicionalmente, para descartar que es el aminoácido aislado el que realiza el
ataque nucleoflico en la degradación del pesticida Paraoxón®, se añadió el
sustrato Paraoxón® a 500uL de disolución concentrada de L-Prolina, L-
Alanina, L-Fenilalanina, L-Cisteína, L-Histidina, L-Serina, L-Glicina, L-
Metionina y L-Asparagina a pH = pKa del corrrespondiente amina del AA. Los
resultados mostraron que luego de 24 hrs no se observó reacción.
Por otro lado, mediante la integración de las señales de los productos

obtenidos por RMN-31P en la degradación de Paraoxón® en los distintos
[Bmim][AA], se construye el gráfico de la Figura 25 (Tabla A1, en anexo) con
las distribuciones relativas de los productos identificados.
70
Distribución relativa porcentual de
100
80
60
40
productos
20
0
Bm la]
]
ys
]
he
]
ro
ly]
er
]
sp
[A
et
[C
[P
[P
[S
][G
][A
im
][M
im
im
im
im
im
Bm
im
Bm
Bm
Bm
im
m
m
m
[B
[B
[B
%SN(C) %SNAr %SN(P)
Figura 25. Distribución relativa porcentual de productos para el ataque

nucleofílico de cada [Bmim][AA] hacia el Paraoxón®.
En esta figura, se observa que la selectividad se ve afectada por

modificaciones en la estructura de los líquidos iónicos y además, en este caso,
es fuertemente dependiente del anión utilizado en cada [Bmim][AA].
Específicamente, cuando [Bmim][Ala], [Bmim][Pro], [Bmim][Ser], [Bmim][Gly] y
[Bmim][Met] son utilizados como medio de reacción para la degradación de
Paraoxon®, la vía de reacción que se ve más favorecida es el ataque hacia el
centro fosforílico. En cambio cuando [Bmim][Cys] y [Bmim][Phe] son el medio
de reacción, se ve favorecida la vía de ataque hacia el carbono 1 aromático.
Esto se podría explicar a que estos tres últimos [Bmim][AA] presentan un
mayor impedimento estérico, debido a que su estructura posee grupos más
voluminosos, lo que estaría impidiendo el ataque hacia el centro fosforílico, ya
que se encuentra más impedido. De manera consecuente, los [Bmim][AA] que
presentaron mayor preferencia hacia la vía de reacción hacia el centro
fosforílco, fueron [Bmim][Gly] y [Bmim][Ala], cuyos aniones son los más
pequeños de toda la serie utilizada.
71
III.3.2 En líquidos iónicos del tipo [PILs]
De igual manera que los [Bmim][AA], la reacción de degradación de

Paraoxón® en cada PIL, se realizó mediante espectrometría de resonancia
magnética nuclear de fósoforo (RMN-31P), observando la desaparición de la
señal de sustrato en función del tiempo.
La Figura 26 muestra el espectro RMN-31P en el tiempo de la reacción de

degradación de paraoxón® en el líquido iónico prótico [2-HEAA]. Los
resultados muestran la señal correspondiente al Paraoxón® en un
desplazamiento de -7.21 ppm y conforme pasa el tiempo, se observan 2
nuevas señales en -6.25 y -0.17 ppm.
Cabe destacar que la degradación del pesticida también ocurre en ausencia

de un grupo nucleofilico extra, de la misma forma que se mencionó con los
líquidos iónicos derivados de AAs, presentando doble función; como nucleófilo
y como disolvente de la reacción de degradación de Paraoxón®.
72
31
de Paraoxón en [2-HEAA].
Las señales de fosforo mostradas en Figura 26 corresponden a productos

fosforilados ya identificados previamente; por un lado, el ataque de parte del
PIL hacia el carbono alifático (producto 4), mostrado en el esquema 2), y por
otro lado, el ataque del PIL hacia el carbono 1 aromático (producto 3, esquema
2), el cual se comprueba por comparación del espectro RMN-31P del producto
obtenido de la reacción de Paraoxón® con NaOH en presencia de cada PIL
(Figuras A66-A69 en anexos). Cabe destacar que estos productos de
degradación son independientes del grupo nucleofilico participando en la
reacción. Por lo tanto, con estos resultados es imposible concluir qué parte del
LI es el que partcipa como agente nucleófilo.
Sin embargo, se podría proponer que es el catión del PIL el que realiza el
ataque nucleofílico hacia el sustrato. El cual en todos los casos se trata de una
73
amina secundaria, la cual podría estar en equilibrio ácido-base con el medio,
ejerciendo un poder nucleofílico. Esta teoría propuesta será corroborarda con
los resultados mostrados más abajo.
Esquema 2. Esquema de Reacción propuesto de Paraoxón® con PILs.
El mismo comportamiento está presente en los PILs [2-HEAF] y [2-HEAL], los

cuales comparten mismo catión (Figuras A70 y A71 en anexos).
Sin embargo, cuando es utilizado el PIL [PipL] como medio de reacción, el

comportamiento es diferente. La Figura 27 muestra los espectros acumulados
de RMN-31P en el tiempo, en donde al igual que los PILs anteriores se observa
la señal en -7,21ppm correspondiente a Paraoxón®. Conforme avanza el
tiempo, se observan las señales en -6,25 y -0,17ppm, identificadas
anteriormente como productos 4 y 3, respectivamente (Esquema 2). Sin
embargo, los resultados muestran que la reacción de degradación de
Paraoxón® en [PipL] ocurre también por una tercera vía de degradación; la
señal observada en 8,39ppm.
74
31
de Paraoxón en [PipL].
Esta tercera vía de reacción es la correspondiente al ataque de [PipL] hacia el

centro fosforílico, vía SNP (producto 2h, esquema 2), el cual es asignado por
comparación del espectro RMN-31P del producto obtenido en la reacción de
O,O-dietil-clorofosfato en presencia de [PipL] (Figura 28).
75
Figura 28. Espectro 31P-RMN del producto obtenido de la reacción entre O,O-
dietil-clorofosfato y [PipL].
Debido a estos resultados se propone que es la parte del catión de los PILs
quien actúa como principal nucleófilo de la reacción, ya que cuando se cambia
el catión dentro del PIL, cambia la selectividad de la reacción, por lo que se
evidencia un importante rol del catión sobre el resultado de la reacción. No así,
cuando se mantiene el catión y se cambia el anión, ya que no se ve afectada
la selectividad.
Por otro lado, mediante la integración de las señales de los productos

obtenidos por RMN-31P en la degradación de Paraoxón en los distintos PILs,
se construye la Tabla 3 con las distribuciones relativas para los productos
identificados.
76
Tabla 3. Distribución relativa porcentual (%) de productos para el ataque
nucleofílico de cada PIL hacia el Paraoxón®.
PIL %SN(C) %SNAr %SN(P)
[2-HEAA] 24 76 -
[2-HEAF] 14 86 -
[2-HEAL] 32 68 -
[PipL] 47 30 23
Si se observa la distribución de producto de degradación de Paraoxón® en los

distintos PILs utilizados, cuando el catión corresponde a [2-HEA], utilizado en
3 de los PILs sintetizados, sólo hay 2 vías de ataque; hacia el carbono alifático,
vía SN(C) y al carbono aromático, vía SNAr. No obstante, cuando el catión es
piperidina, la degradación ocurre mediante tres vías de degradación; las dos
antes mencionadas más el ataque hacia el centro fosforílico, vía SNP. Esto
implica que en el ataque nucleofílico de cada PIL hacia el Paraoxón® está
involucrado el catión, que es por donde se propone que ocurre la reacción,
mostrado en el Esquema 2. Por otro lado, en LIs que comparten el anión
lactato ([2-HEAL] y [PipL]), no se observa ninguna correlación, en cuanto a
selectividad de reacción, influenciada por el anión común.
Por otro lado, cuando el catión utilizado en [2-HEA], la vía de degradación más
favorable es hacia el carbono aromático, no así cuando el catión corresponde
a la piperidina. Esto se podría explicar por la diferencia entre la naturaleza de
las aminas utilizadas como catión en los PILs, ya que una es alicíclica y la otra
alifática.
Estos resultados son favorables en comparación con los reportados en LIs
convencionales, ya que nuevamente no se requiere de un nucleófilo extra para
que ocurra la reacción de degradación. Además, se ve altamente favorecido
desde el punto de vista medioambiental, debido a que los liquidos iónicos
proticos han sido reportados ser altamente biodegradables y de baja toxicidad,
inclusos más que aquellos derivados de aminoácidos AA. [125,126]
77
III.3.3 Estudio del efecto del IL sobre la velocidad de degradación de O,O-
dietil O-(4 nitrofenil) fosfato, Paraoxón®.
III.3.3.1 En líquidos iónicos del tipo Bmim[AA]
Se realizó un estudio cinético, con el fin de determinar el efecto de cada

[Bmim][AA] sobre la velocidad de degradación de Paraoxón®.
La ley cinética de primer orden descrita en la parte experimental, da cuenta de
una constante de pseudo-primer-orden (kobs) para cada reacción.
Los valores de kobs se obtuvieron a partir de la pendiente de los gráficos que
relacionan el logaritmo natural del porcentaje de desaparición de Paraoxon®,
en los espectros de RMN-31P seguidos en el tiempo. La Figura 29 muestra esta
relación cuando [Bmim][Pro] es utilizado como medio de reacción. En la Figura
A72 en Anexos, se muestran los gráficos cuando los otros [Bmim][AA] son el
disolvente para la degradacion de Paraoxon®.
Figura 29. Gráfico para la obtención de kobs a partir de la relación de Ln (%

sustrato) frente al tiempo, para la degradación de Paraoxón® (0,015 molL-1)
en [Bmim][Pro].
Para entender de mejor manera los resultados cinéticos obtenidos, se

interpretarán a partir de los tiempos de vida media (t1/2). Los t1/2 se obtienen a
78
partir del valor de kobs obtenido para la degradación de Paraoxón® en cada
[Bmim][AA] mediante la ecuación V:
89 3
6%/3 = : (Ec. V)
;<=
En la Tabla 4 se observan los tiempos de vida media (t1/2) obtenidos para la

degradación de Paraoxon® en cada [Bmim][AA] utilizado en este estudio,
construido a partir de los valores de kobs obtenidos mostrados en la Tabla A2
en Anexo.

Paraoxón® en los distintos [Bmim][AA] utilizados.
[Bmim][AA] t1/2, (min)
[Bmim][Ala] 13.7
[Bmim][Cys] 14.0
[Bmim][Phe] 22.5
[Bmim][Pro] 35.5
[Bmim][His] 36.5
[Bmim][Ser] 49,0
[Bmim][Asp] 37
[Bmim][Gly] <2
[Bmim][Met] <2
L-Pro, pH=pKa 4.7 días
Como se observa en la Tabla 4, los valores de vida media dependen

directamente de la estructura del anión utilizado presente en el [Bmim][AA].
Como se mencionó anteriormente en la sección III.2.1, para descartar que es
el aminoácido aislado quien actúa como nucleófilo, se llevó a cabo la reacción
de Paraoxón® en medio acuoso con L-Prolina a pH=pKa. La cual muestra en
la Tabla 4, que su tiempo de degradación es considerablemente mayor en
79
comparación a los tiempos obtenidos en presencia de los [Bmim][AA]
utilizados en este estudio. Es por esta razón, que se confirma que es el anión
conformado como LI, el cual actúa como nucleófilo en la reacción de
degradación de Paraoxón®.
Por otro lado, para evaluar el poder nucleofílico del agua contenida en los
distintos [Bmim][AA], se realizó un experimento adicionando pequeñas
cantidades de agua (40, 80 y 120 uL) al [Bmim][Ala] y luego evaluando la
velocidad de reacción frente a la degradación de Paraoxón® (Tabla 5). Los
resultados muestran que a mayor cantidad de agua añadida, mayor es el
tiempo de vida de media de la reacción, demostrando así que el poder
nucleofílico de cada [Bmim][AA] es mayor mientras más anhidro se encuentre
el LI. Sin embargo, obtener estos [Bmim][AA] completamente anhidros fue
imposible ya que las técnicas de secado sólo sacaron el máximo de agua
superficial y no el agua ocluída en ellos. Además, es importante mencionar
que en este estudio todos los [Bmim][AA] utilizados poseían aproximadamente
la misma cantidad porcentual de agua (»7%), por lo que los resultados de
velocidad mostrados en este estudio no se ven mayormente alterados, ya que
los [Bmim][AA] siguen siendo comparativos entre ellos.
Tabla 5. Tiempos de vida media t1/2 para la degradación de Paraoxón® en

[Bmim][Ala] con distintas cantidades de agua añadidas.
Cantidad de agua t1/2 (min)
añadida (uL)
40 28,7
80 79,1
120 136,7
80
A partir de la Tabla 4, se construye la Figura 30, que muestra la relación entre
los valores de tiempo de vida media encontrados para la degradación de
Paraoxón®, en función de los distintos AA presentes en los [Bmim][AA]
utilizados.
Figura 30. Relación entre el anión utilizado en cada [Bmim][AA] con los
tiempos de vida media (t1/2) obtenidos para la degradación de Paraoxón®.
Como se observa en la Figura 29, el [Bmim][AA] que presentó un tiempo de

vida mayor, por lo tanto, una menor velocidad de reacción es [Bmim][Ser]. Esto
se podría deber a que el aminoácido L-Serina posee un grupo hidroxilo en su
estructura, quien podría estar haciendo un enlace de hidrógeno con el
nitrógeno del grupo amino de la L-Serina, disminuyendo su poder nucleofílico,
comparado con los otros AA presentes en los [Bmim][AA] utilizados, como se
representa en la Figura 31.
81
Figura 31. Interacción de enlace de Hidrógeno entre grupo OH con grupo
amino de anión L-Serina.
Por otro lado, cuando [Bmim][Ala] es el medio de reacción para la degradación

de Paraoxon, se observa el menor tiempo de vida media (t1/2= 13,7 min), por
lo tanto la velocidad de degradación más rápida. Considerando las estructuras
de cada [Bmim][AA] utilizado, se observa que L-alanina es el AA más pequeño
y simple de la serie. Esto podría indicar que la velocidad de reación se ve
gobernada por la estructura de cada AA presente en cada [Bmim][AA]
estudiado. Más especificamente, por el grupo R del aminoácido utilizado como
anión de cada [Bmim][AA]. En este caso, la L-Alanina presenta un grupo metilo
como grupo R, lo que le aporta una mayor facilidad al líquido iónico para
acceder a los centros electrofílicos del Paraoxón®. En cambio, cuando el
grupo R del AA es, por ejemplo, un imidazol, como es el caso para L-Histidina,
actúa como un impedimento estérico para alcanzar el centro electrofílico del
Paraoxón®, y por lo tanto, su velocidad de degradación aumenta.
Es importante mencionar que cuando los [Bmim][AA]: [Bmim][Met] y
[Bmim][Gly] fueron utilizados como medio de reacción, se encontró un tiempo
de vida aún menor (<2 minutos). Los cuales no fueron posible determinar con
exactitud, debido a la técnica utilizada para medir las constantes de velocidad,
ya que tomar un solo espectro de RMN de fósforo toma alrededor de 2-3
minutos.
Para entender de mejor manera el efecto de los [Bmim][AA] sobre los tiempos
de vida media t1/2, obtenidas en la degradación de Paraoxón®, se intenta
correlacionar los resultados cinéticos (t1/2) obtenidos con los parámetros de
82
disolvente de Kamlet-Taft; α, β y π* calculados para toda la serie de
[Bmim][AA] estudiados (Tabla 1).
En la Figura 32, se observa la correlación obtenida entre el parámetro b, o
capacidad de aceptar enlaces de hidrógeno del disolvente, con los tiempos de
vida media de todos los [Bmim][AA] que presentaron 3 vías de degradación
hacia el Paraoxón®, en donde se encontró la siguiente tendencia, mostrada
en la Figura 32.
Bmim[AA]
[Ser]
[Asp]
[Pro]
[Phe]
[Ala]
Figura 32. Correlación entre el parámetro b, o capacidad de aceptar enlaces

de hidrógeno del disolvente, con los tiempos de vida media obtenidos para la
degradación de Paraoxón® en distintos [Bmim][AA].
De la Figura 32, se observa que el tiempo de vida media encontrado para la

degradación de Paraoxón® en los distintos [Bmim][AA] va disminuyendo a
medida que el parámetro b va aumentando.
Esto sugiere que las diferencias entre los valores de t1/2 obtenidos para la
degradación de Paraoxón® podría estar gobernado por interacciones de
83
enlaces de hidrógeno, mayormente realizado por el anión de cada [Bmim][AA].
Ya que como se discutió anteriormente, los valores de b se atribuye
mayormente al anión del LI.
Estas interacciones se traducirían en una posible estabilización del estado de
transición formado en cada vía de reacción de la degradación de Paraoxón®
entre el [Bmim][AA] como disolvente y el grupo amino de cada AA, quien está
actuando como nucleófilo de la reacción. De esta manera, se facilita el ataque
nucleofílico hacia el sustrato Paraoxón®. Por ejemplo, cuando el LI utilizado
es [Bmim][Ala], la degradación podría implicar una interacción entre el LI y el
átomo de hidrógeno del grupo NH2- de [Ala] en el estado de transición de la
reacción facilitando el ataque nucleofílico hacia el Paraoxón®.
Cabe mencionar, que los resultados obtenidos en [Bmim][Gly] y [Bmim][Met]

no fueron incluidos debido a la imposibilidad de obtener un t1/2 preciso, además
de no contar con las 3 vías de reacción, como los [Bmim][AA] sí considerados.
Por otro lado, cuando [Bmim][Cys] y [Bmim][His] son el medio de reacción, los
valores de t1/2 son menores a los predecidos por el parámetro b. Esto tiene
sentido, si pensamos que estos [Bmim][AA] contienen otros grupos
funcionales, los cuales podrían tener un efecto competitivo con el grupo amino
de cada AA. Sobre todo, en el caso de [Bmim][Cys], ya que, como se discutió
anteriormente, el principal nucleófilo de la L-Cisteina es el grupo sulfidrilo.
Además, como se mencionó en un principio, no se consideraron en el gráfico
de la figura 32, ya que no cuentan con las tres vías de reacción.
Finalmente, se hizo una comparación de los tiempos de vida media obtenidos

en los [Bmim][AA] en este estudio, con los reportados para los LIs
convencionales [31], como se observa en la Figura 33.
84
Figura 33. Tiempos de vida media t1/2 obtenidos para los distintos [Bmim][AA]
y t1/2 reportados para LIs convencionales con piperidina 2 M. [31]
De la Figura 33, se observa que los t1/2 obtenidos en los [Bmim][AA] estudiados
son notablemente menores a los reportados en los LIs convencionales,
quienes además, presentan un anión inorgánico más toxico. Además, cabe
destacar que no solo los t1/2 obtenidos en la degradacion de Paraoxon en LIs
convencionales son notablemente más altos, si no que además se necesita
de un nucleófilo extra (piperidina 2M) para alcanzar la degradación del
pesticida Paraoxón®. Ambos factores minimizados y mejorados en este
estudio al utilizar Bmim[AA] como medio de reacción
Por último, considerando los valores de t1/2 obtenidos en [Bmim][Met] y
[Bmim][Gly], 2 ordenes de magnitud menores que los reportados en LIs
convencionales, en este estudio se demuestra una alta efectividad de los
[Bmim][AA] para degradar el pesticida paraoxón®, quienes además logran la
degradación en ausencia de un nucleófilo extra.
85
III.2.3.2 En líquidos iónicos del tipo PILs
De la misma forma que los [Bmim][AA], se calcularon las kobs para cada PIL
estudiado (Tabla A3 en anexos) y con ello se determinaron los tiempos de vida
media t1/2, mostrados en la Tabla 6.

Paraoxón® en los distintos PILs utilizados.
PIL t1/2, (min)
[2-HEAA] 722.0
[2-HEAF] 3983.6
[2-HEAL] 11216.0
[PipL] 2432.1
Si se comparan los t1/2 de la Tabla 6, cuando el PIL utilizado como medio de

reacción comparte el catión [2-HEA], se observan valores bastante distintos al
variar el anión del PIL. Esto podría indicar que en este caso, aunque se
propone que es el catión quien realiza el ataque nucleofílico, hay una
importante contribución del anión en el poder nucleofílico de cada PIL.
En adición, cuando se comparan los datos de t1/2 obtenidos en los LIs [2-HEAL]
y [PipL], se observa un menor valor de t1/2 cuando en el LI que contiene
piperidina como cation [PipL], es decir una constante de velocidad mayor. Esto
podría deberse al poder nucelofílico de cada amina, ya que en medio acuoso
presentan un pKa de 9,95 para 2-HEA y 11,28 para la piperidina.[127,128]
Cabe mencionar, que el análisis de agua contenida, por Karl-Fischer (ver

sección II.4), muestra que todos los LIs utilizados en este estudio contienen un
procentaje de agua entre un 7% al 10%. Por lo anterior, se decidió chequear
el poder nucleofílico del agua contenida en estos PILs, adicionando distintas
86
cantidades de agua (40,80,120 uL), al PIL [2-HEAA] como medio de reacción.
Este experimento arrojó que la cantidad de agua no afecta mayormente a la
velocidad de reacción (Tabla A4 en anexo), por lo que, al igual que con los
[Bmim][AA], se descarta una hidrólisis de parte del agua contenida y que la
capacidad nucleofílica del PIL depende sólo de su estructura.
Por otro lado, si se comparan los t1/2 de la tabla 6 con los obtenidos en líquidos
iónicos del tipo [Bmim][AA] de la tabla 4, es notable que la degradación en los
PILs ocurre más lenta. Esto se podría explicar, por un lado, al agente que actúa
como nucleofílico presente en ambos tipos de LIs . Si bien, en ambos casos
es el grupo amino contenido en los diferentes LIs, en el caso de los PILs, sería
el grupo amino contenido en el catión de cada PIL. Este grupo amino se
encuentra protonado, disminuyendo su capacidad nucleofílica, comparada con
el de los AAs presente en los [Bmim][AA], el cual se encuentra neutro en el
anión. Además, como se discutió anteriormente, para el caso de los
[Bmim][AA], la velocidad de degradación de Paraoxón® se ve dominada por el
parámetro b de Kamlet-Taft. Pero, si observamos los parámetros obtenidos
para los PILs, éste parámetro b es bastante menor, explicando así su menor
velocidad determinada para los PILs.
Sin embargo, se ha reportado que LIs tipo PILs son menos tóxicos y
biodegradables [74,75], además de poder ser reutilizados hasta saturación,
manteniendo su efectividad. [79] Lo anterior estaría en línea con la idea de
obtener una degradación del pesticida Paraoxón® más amigable con el medio
ambiente.
Para confirmar la idea de tener un solvente y nucleofilo reutilizable, se realizó
un estudio de reutilización con el PIL [2-HEAA]. Los resultados son mostrados
en la Figura 34 (a partir de la Tabla A5 en anexos). Como se observa, los
resultados muestran que el LI puede ser reutilizado más de tres veces,
87
conservando el rango de constante de velocidad de degradación del
Paraoxón®.
Figura 34. Efecto del uso repetido de LIs sobre el tiempo de vida media t1/2 de
degradación de Paraoxón®.
Además, estos PILs demuestran una mayor estabilidad frente a los [Bmim][AA]
estudiados, ya que algunos de ellos, como [Bmim][Cys] o [Bmim][Ser] se
observaron que se oxidaban fácilmente luego de un tiempo. No así con los
PILs, quienes resistieron repetitivos usos sin alterar su composición.
En cuanto a los parámetros de disolvente determinados previamente para los

PILs, no se encontró ninguna correlación con los resultados cinéticos de esta
serie estudiada. Es por esta razón, se cree que los resultados cinéticos
obtenidos para la degradación de Paraoxón® en este estudio con esta serie
de LIs no se pueden pensar sólo en función de un parámetro de disolvente, ya
que hay más de un factor involucrado en el sistema. En este caso, afectarían
88
la naturaleza de catión y anión utilizados y, además un número pequeño de
disolventes analizados para este estudio.
III.4 Oxidación catalítica para la degradación de Paraoxón® con

complejos de porfirina de hierro (III).
III.4.1. Caracterización de Paraoxón® y porfirinas de hierro (III).

Se caracterizaron las principales especies involucradas en la reacción de
oxidación catalítica (Paraoxón®, FeTPPS y FeTMPyP), mediante
espectroscopía de UV-Vis y voltametría cíclica (VC).
La Figura 35, muestra el espectro de absorbancia del pesticida Paraoxón®, el
cual tiene una banda de absorbancia máxima a 275 nm en el ultravioleta. Es
importante conocer su banda de absorbancia, ya que al no ser coloreado, no
se puede evidenciar la existencia o no de su desaparición en el tiempo,
mediante un cambio de color visible. Sin embargo, uno de sus posibles
productos; p-nitrofenil fenolato, es de color amarillo, que absorbe alrededor de
los 420 nm, como se vió en la primera parte de esta tesis.
89
Figura 35. Espectro UV-Vis de Paraoxón®.
Además, la Figura 36 muestra el espectro UV-Vis de 5,10,15,20-tetrakis(4-

sulfonatofenil) porfirinato de hierro(III), [FeTPPS], en medio acuoso a pH ácido,
en su estado fundamental, donde se reconoce la banda carácterística de las
porfirinas a 395 nm (banda Soret).
Figura 36. Espectro UV-Vis de FeTPPS a pH 3 en medio acuoso a 25ºC.
90
Es importante mencionar que esta especie se conforma de manera distinta a
pHs ácidos y básicos. La Figura 37, muestra el espectro de FeTPPS a pH 8.
De la Figura 36 se observa que la banda característica de la porfirina a este
pH se desplaza a 410 nm (Soret). Esto indica que la especie de porfirina a pH
básico se auto-asocia, formando un dímero (puente u-oxo),[129] como se
esquematiza en la Figura 38.
Considerando lo anterior, se concluye que a pHs básicos la porfirina se ve
imposibilitada de trasnformarse a la especie reactiva Fe(IV) necesaria para la
degradación del pesticida. Lo anterior puede ser entendido debido a que la
vacancia en el sentido axial para unirse al oxidante, queda ocupada por esta
otra especie de porfirina, tal como muestra la Figura 37.
Figura 37. Espectro UV-Vis de FeIIITPPS en agua a pH 8 a 25ºC.
91
Figura 38. Estructura de FeTPPS en su forma de dímero, por puente u-
oxo.[129]
De la misma manera, se midieron los espectros de absorbancia de la otra

especie de porfirina propuesta [FeTMPyP], los cuales se muestran en el anexo
(Figuras A73 y A74). En ella se observa el mismo comportamiento a pHs
básicos.
Todos estos espectros se midieron para conocer su comportamiento en la

espectroscopía UV-Vis, técnica por la cual se pretende medir las velocidades
de reacción de desaparición de sustrato y el comportamiento de las especies
de hierro generadas en presencia de oxidante.
Por otro lado, mediante voltametrias cíclicas, se obtuvieron los potenciales de

reducción de las correspondientes especies, según se describe en el capítulo
II, sección II11. Es importante mencionar acá que la voltametría fue realizada
a potencial de circuito abierto para evitar que las especies inicien oxidadas o
reducidas, el cual en este caso fue de 0,34 V.
En la Figura 39, se observa el voltamograma obtenido para el pesticida
Paraoxón® en medio acuoso.
92
Figura 39. Voltametría cíclica obtenida para Paraoxón® en medio acuoso a
pH 3, electrodo de trabajo de carbón vítreo.
De la Figura 39, se observa en primera instancia entre -0,4 y -0,6 V un proceso

de reducción correspondiente a la reducción del grupo nitro del pesticida
Paraoxón®, el cual se reduce a hidroxilamina, según la ecuación (1) de la
Figura 40. Luego de eso, hay uan cupla redox entre 0,1 y 0,4 V,
correspondiente a la oxidación de hidroxilamina, según la ecuación (2) de la
Figura 40. [130]
Figura 40. Proceso de reducción del grupo nitro de Paraoxón®. [130]
93
De la misma forma, la Figura 41 muestra el voltamograma de la especie de
porfirina FeTPPS. Los resultados muestran 2 procesos de óxido-reducción
reversibles, uno entre -0,3-0 V, correspondiente a las cuplas de FeII-FeIII y el
segundo entre 0,9 -1 V, correspondiente a la cupla de FeIII-FeIV, consistentes
con la literatura que descarta procesos de óxido reducción del ligando.
[131,132,133]
Figura 41. Voltametría cíclica de FeTPPS en medio acuoso pH 3, electrodo

de trabajo GC.
De la misma manera se realizó una voltametría cíclica para el complejo de

FeTMPyP, bajo las mismas condiciones. (Figura A75, en anexo)
A partir de las VC se determinaron los potenciales de reducción para cada

especie, según muestra las tablas 7 y 8, a partir de la ecuación VI.
?@ABCDDEóG 2?;/EB.DEóG
>%/3 = 3
(Ec. VI)
94
Tabla 7. Potenciales de reducción E1/2 para FeTPPS y FeTMPyP.
Especie Fe(II)-Fe(III) Fe(III)-Fe(IV)
FeTPPS -0,1515 V 0,993 V
FeTMPyP -0,0235 V No observada
Tabla 8. Potenciales de reducción E1/2 para Paraoxón®.

Reducción grupo -NO2 Cupla irreversible
-0,466 V 0,2665 V
Es importante conocer los potenciales de reducción de las especies de hierro,

ya que Ryabov [134] reporta que las especies de hierro oxidado deben tener
un gran potencial de reducción positiva, comparable con los reportados para
los compuestos de peroxidasa que son de aproximadamente 0.9 V vs
electrodo de hidrógeno estándar (NHE) (1,105 vs Ag/AgCl). [135-137] Estas
especies cuando actúan como catalizadores deben tener altos potenciales de
reducción entre los estados de H2O2 oxidados y los estados de reposo para
proporcionar una fuerza motriz suficiente para la oxidación de un sustrato, que
en este estudio se desea que sea el pesticida Paraoxón®.
Una vez identificados los potenciales, se realizó el experimento de ir

adicionando pequeñas cantidades de Paraoxón® a FeTPPS para observar el
comportamiento del pesticida frente a la especie de porfirina, como se muestra
en la Figura 42.
95
Figura 42. Voltametrías cíclicas de comportamiento del Paraoxón frente a la
especie de porfirina [FeTPPS].
En esta Figura se observa que a mayores cantidades de Paraoxón® en

presencia de complejo de Fe(III), mayor se hace el proceso de reducción del
grupo nitro del pesticida y también va aumentando la cupla de Fe(III)-Fe(IV).
Esto indica que la presencia del complejo de porfirina favorece la reducción
del pesticida, ya que se observa un aumento de corriente en la reducción del
grupo nitro, además de disminuir el sobrepotencial aplicado para la reducción.
Por otro lado, si comparamos esta Figura con el voltamograma de Paraoxón®
sólo, se observa también que la cupla redox correspondiente a la oxidación de
hidroxilamina no están. Esto se podría deber a que la especie reducida del
96
Paraoxón® podría estar interactuando con el centro metálico de la porfirina, lo
que se comprueba con el leve aumento de corriente en el sector de la cupla
Fe(III)-Fe(IV).
III.4.2. Obtención del complejo de FeIVoxo (ferryl-oxo)-porfirina catión

radical, paso determinante en la reacción.
Esta especie se puede obtener de distintas maneras, sin embargo, en este

estudio se utilizará el oxidante de peróxido de hidrógeno H2O2.
La Figura 43 muestra el espectro UV-vis de la especie de porfirina en presencia
de peróxido de hidrógeno a los pocos segundos de adicionado, para observar
si se forma la especie deseada de Fe(IV).
Figura 43. Espectro UV-Vis de Fe(III)TPPS (–) en agua a pH 3 a 25ºC y luego

de la adición de H2O2 (–), y a tiempo final de la adición de H2O2 (–).
97
Sin embargo, a los pocos segundos de añadido el H2O2, disminuye la
intensidad de la banda característica y se desplaza hacia la derecha (línea
roja). Esto indica que sufre un proceso que podría estra relacionado con la
formación del complejo de Fe(IV). Finalmente, a tiempo final, no se observa
absorbancia de la banda Soret, disminuyendo su intensidad a cero (línea azul).
Para entender lo que ocurre, se hace referencia a Lente y colaboradores[138],
quienes estudiaron la cinética y mecanismo de oxidación de FeTPPS con
H2O2, donde identificaron intermediarios y productos de la reacción descrita
(ver Ec. VI y Figura 44).
Fe(III)TPPS + H2O2 à Intermediario 1(I1) à Intermediario 2 (I2) à Productos

(P1 + P2)
(Ec. VI)
Figura 44. Estructuras de FeIIITPPS y sus productos de autodegradación en

presencia de H2O2: P1 y P2.
Ellos identificaron que el Intermediario I1 correspondería a la especie de

porfirina catión radical de Fe(IV) [(TPPS·+)Fe(IV)=O], la cual es la de interés
para este estudio.
98
Debido a este comportamiento, se realizó un estudio de estabilidad de los
intermediarios producidos en la reacción, para conocer el tiempo de vida de la
especie de interés de Fe(IV), mediante espectroscopía UV-Vis stopped-flow
con un accesorio de mezclado rápido, debido a que lo observado en la Figura
43 ocurre en muy pocos segundos.
En la Figura 45 se muestran los perfiles cinéticos siguiendo la banda soret (395
nm) de la porfirina en el tiempo en presencia de H2O2. Se observa que a los
pocos segundos decae por completo la banda carácterística. De esto se infiere
que la especie reactiva del tipo Fe(IV) es bastante inestable en el tiempo, como
se había comentado anteriormente.
Figura 45. Perfil cinético de la banda Soret (395 nm) de FeTPPS 9,5x10-6
molL-1 en el tiempo, debido a la adición de H2O2 1,32x10-2 molL-1 a pH 3 a
25ºC.
Esto ocurre debido a una abstracción nucleofílica, en particular abstracción de

hidrógeno que ocurre en el ligando de la especie de porfirina por la adición de
este fuerte oxidante (H2O2). Cabe destacar que este comportamiento se
99
observa en todo el rango de pH ácido, ya que fue reproducido también a pH 2,
4 y 6 (Figura A76 en Anexo).
Esto se podría explicar al tipo de ligando presente en este compuesto, ya que

como se mencionó en la introducción, para que la especie de Fe(III) sea
eficiente al momento de utilizarse en este sistema que simule la catalasa, el
ligando debe ser lo suficientemente donante para facilitar la formación del
Fe(IV), pero no tanto, ya que se apagan las propiedades oxidantes y ocurre lo
osbervado y expuesto en este estudio.
En este sentido, los compuestos más idoneos para utilizar en este tipo de
sistemas son con ligandos donores de nitrógeno con un número máximo de
átomos de N aromáticos sp2 en comparación con los nitrógenos sp3 de aminas
alifáticas. Esto hace que el entorno del metal, en este caso Fe, sea más rígido
y favorezca la transferencia electrónica. [92]
III.3.3. Evaluar la efectividad del sistema frente al pesticida Paraoxón®.
Frente a los resultados obtenidos; sabiendo que la especie de Fe(IV) está

presente durante algunos segundos, se quiso observar el comportamiento que
podría presentar la adición del sustrato que se quiere oxidar, Paraoxón®. Para
esto, se añadió Paraoxón® al sistema antes producido a pH ácido. En la Figura
46 se sigue el comportamiento cinético de la banda absorbente del pesticida
(275nm, recordar Figura 35) en el tiempo.
100
Figura 46. Perfil cinético de la banda de absorción de Paraoxón® (275 nm),
en presencia del sistema FeTPPS/H2O2 en agua a pH 3 a 25ºC.
En esta Figura se observa claramente que no hay ninguna modificación en la

banda pesticida (275 nm), evidenciando que no hay reacción aparente durante
la breve existencia del sistema de oxidación catalítica, mediante la técnica de
espectroscopía UV-Vis.
Por todo lo anterior, el sistema propuesto no puede degradar u oxidar el

pesticida, ya que es inestable para ser utilizado en catálisis homogénea bajo
las condiciones descritas. Cuando estas especies de porfirina se ven
enfrentados a fuertes oxidantes donores de oxígeno como H2O2 en un sistema
homogéneo, estos complejos son rápidamente desactivados debido a la rápida
abstracción de hidrógeno en el ligando.
Una opción para prevenir esta desactivación, sin cambiar el ligando, es
estabilizar su centro activo con estructuras poliméricas que prevengan o
retarden, su autodegradación.
Es así, que se propuso la creación de complejos de inclusión entre las
especies de porfirina de hierro y un macrociclo; una ciclodextrina.
101
Se conoce que las ciclodextrinas son macrociclos ampliamente utilizados
como anfitrión en medio acuoso, debido a su cavidad relativamente hidrofóbica
donde moléculas orgánicas de adecuado tamaño se pueden incorporar para
formar un complejo de inclusión, o también llamado sistema de anfitrión-
huésped, en disolución acuosa.[139-141]
Se ha reportado que dentro de las ciclodextrinas que conforman un complejo
de inclusión eficiente en conjunto con complejos de porfirina son las b-
ciclodextrinas, en específico: (2,3,6-tri-O-methyl)-b-ciclodextrina [TM-b-CD] y
2-hidroxipropil-b-cicledextrina [HP-b-CD] y que además el uso de KHSO5 da
resultados de oxidación más eficientes que el uso de H2O2 para estos
sistemas.[140]
Por lo anterior, en este estudio se incluye la presencia de la especie de [HP-b-
CD](Figura 47) para estabilizar la especie de FeTPPS, como se observa a
continuación.
Figura 47. Estructura de HP-b-CD
La Figura 48 muestra el espectro de la especie de porfirina FeTPPS en

ausencia y en presencia del macrocliclo HP-b-CD.
102
Figura 48. Espectros de FeTPPS (–) y FeTPPS en presencia de HP-b-CD (--)
en agua a pH 3, a 25º C.
El peak a 395 nm, corresponde a la banda soret de la porfirina en ausencia de

HP-b-CD (línea negra). Luego, se ve un corrimiento a 420 nm, correspondiente
a la banda soret de la porfirina, en presencia de HP-b-CD, comprobando así
la formación del complejo de inclusión (línea roja).[140]
Para comprobar que el complejo de inclusión formado por la especie de
porfirina y de ciclodextrina fuera efectivo para la estabilización de FeTPPS y
prevenir su autooxidación, es que se adicionó el oxidante H2O2. Esta vez, no
hubo variación drástica en la banda de la porfirina en el tiempo, manteniéndose
estable en un tiempo considerable (Figura 49), en comparación con la Figura
36. Su decaimiento ocurrió luego de más de 20 minutos, recordando que
cuando no se tenía la incorporación de este macrociclo, el tiempo de
autodegradación de la especie de porfirina ocurría en una escala de
milisegundos. Esto indica que este sistema es bastante más estable en el
tiempo frente a la acción de oxidantes, comparado con el complejo de porfirina
103
solo, sin la adición del macrociclo, lo que daría una posibilidad para utilizarlo
frente a la degradación/oxidación de algún contaminante.
Figura 49. Decaímiento de la banda de absorción de FeTPPS en el tiempo en

presencia de HP-b-CD, debido a la adición de H2O2. En el inserto, epectro de
absorción del complejo de inclusión en el tiempo.
Ya teniendo solucionado el problema de estabilidad del centro de hierro de

FeTPPS, se probó el sistema FeTPPS/HP-b-CD/H2O2 con Paraoxón®.
En la Figura 50 se observa el comportamiento de la banda absorción (275 nm)
del pesticida en el tiempo, la cual permanece constante, mientras va
decayendo la banda de absorción del complejo de inclusión.
104
Banda absorción
de Paraoxón®
Figura 50. Espectro seguido en el tiempo del comportamiento de complejo de

inclusión de FeTPPS con HP-b -CD, Paraoxón® (275 nm) y H2O2 a 25ºC.
Como se observa en la Figura 50, a pesar de la inclusión de un macrociclo, y

con la adición de un oxidante de menor potencia, para favorecer, por un lado
la estabilidad del sistema, y por el otro, el tiempo de existencia de la especie
reactiva deseada de Fe(IV), no hay un cambio drástico en la banda de
absorción del Paraoxón®. Sin embargo, sí se observa una leve modificación
en su comportamiento, en el inserto (zoom), de la Figura 50.
Esto, podría dar indicios de pequeñas modificaciones en su estructura inicial,
que; por un lado, puede que haya reacción en un pequeño porcentaje de
conversión, o bien, los posibles productos absorben en bandas semejantes,
como los productos de oxidación reportados por Oppenoorth [105] que es el
105
diester de fosfato del Paraoxón® y el ácido acético. Por lo tanto, se necesitan
otras técnicas para identificar su existencia.
Como se observó en la Figura 50, la banda de absorción del Paraoxón® se ve
modificada muy levemenente, mostrando un posible cambio en su estructura,
el cual se podría observar mejor por otra técnica analítica más sensible. Sin
embargo, se descarta que uno de los productos sea p-nitrofenolato, unos de
los productos propuestos por literatura. Esto, ya que ese producto es de color
amarillo, y tiene una banda de absorción a 420 nm apróximadamente. En este
caso, no se osbervó ni la banda en el espectro UV-Vis, ni tampoco un cambio
de color aparente en la celda de reacción.
III.4.4. Análisis de producto

En función de determinar posibles productos de reacción de degradación u
oxidación de Paraoxón®, se utilizaron diferentes técnicas analíticas, tales
como UV-Vis, RMN-31P y ESI-MS.
Como se mencionó anteriormente, cuando la reacción entre el complejo de

inclusión formado por FeTPPS y HP-b-CD, y Paraoxón® en presencia del
oxidante H2O2, en medio acuoso, se siguió mediante espectroscopía UV-Vis
(Figura 50), se observó una leve modificación en la banda de absorción del
pesticida.
Suponiendo que un posible producto de reacción es el producto fosforilado O-
etil, O-p-(nitrofenil)fosfato diéster, se analizó el espectro de absorción de una
muestra autentica de O-etil, O-nitrofenil fosfato, sintetizada por nuestro grupo
de estudio. La Figura 51 muestra el espectro UV-Vis de O-etil, O-p-
(nitrofenil)fosfato diéster, donde se observa una banda de absorbancia
máxima a 290 nm.
106
Figura 51. Espectro UV-Vis de O-etil-O-p-(nitrofenil)fosfato diéster.
Este posible producto absorbe muy cercano a la banda de absorción máxima

del sustrato Paraoxón® (275 nm). A pesar de que el entorno es bastante
distinto debido a la presencia de macrociclos como el complejo de porfirina y
de ciclodextrina, no se observa un incremento de esta banda a 290 nm en el
espectro de la Figura 48. Descartando así, la presencia o aparición de este
producto vía UV-Vis.
Además, se realizaron mediciones de espectroscopía de resonancia

magnetica nuclear de fósforo (RMN-31P) para observar algún cambio en la
señal característica del Paraoxón®, la cual se encuentra a -7,4 ppm
apróximadamente.
La Figura 52 muestra el espectro de RMN-31P a tiempo final de la reacción
descrita entre Paraoxón® y el complejo de inclusión de FeTPPS con HP-b -
CD, en presencia de la adición de H2O2.
107
Figura 52. Espectro de RMN-31P de la reacción entre Paraoxón® y el complejo
de inclusión de FeTPPS con HP-b -CD, en presencia de la adición de H2O2.
En esta Figura se observa un solo producto fosforado a -6,58 ppm. Según

bibliografía y con evidencia también rescatada de la primera parte de esta
tesis, éste producto podría corresponder a la especie O-etil, O-p-
(nitrofenil)fosfato diéster, la cual tiene la señal de RMN-31P característica en -
6,5ppm. El espectro de RMN-31P de una muestra auténtica en agua a pH
ácido, se ve en la Figura A77 en anexos, Los resultados muestran que pose
un desplazamiento a -6,52ppm.
Sin embargo, para comprobar que en la reacción estudiada se obtiene el
producto O-etil, O-p-(nitrofenil)fosfato diéster, se mide el espectro de RMN-31P
del sustrato, Paraoxón®, en las mismas condiciones experimentales, pero sin
la adición del oxidante H2O2.(Sólo en presencia de FeTPPS y HP-b-CD). Este
108
espectro se observa en la Figura A78 en anexos. Los resultados muestran que
el desplazamiento químico del Paraoxón® en estas condiciones se encuentra
en -6,60ppm.
Por lo anterior, no se puede determinar si el desplazamiento observado en la
Figura 52, corresponde al posible producto O-etil, O-p-(nitrofenil)fosfato
diéster, o bien al Paraoxón® que no reaccionó, sino que sólo se desplazó por
su entorno.
Finalmente, para dilucidar algún producto de reacción en la degradación de

Paraoxón® mediante oxidación catalítica, se realiza un análisis de producto
por espectrometría de masas de alta resolución, ESI-MS. Para entender el
sistema, se realizaron espectros de masas de agua sola, Paraoxón® en medio
acuoso, FeTPPS en medio acuoso, HP-b-CD en medio acuoso. Todos los
espectros se realizaron por duplicado, en modo positivo y negativo,
considerando un barrido de masas desde 50 a 300 m/z bajo las mismas
condiciones para todos (Figuras 53-55 y A79 a A85, en anexo). En el siguiente
análisis sólo se discutirá sobre los espectros que se encuentran en modo
negativo, debido a que las ionizaciones, fragmentos y posibles productos de
las especies se visualizan mejor en este modo.
La Figura 53 corresponde al análisis ESI-MS del agua pura. Los resultados

muestran algunas masas importantes, tales como 68,9445 m/z y 112,9844
m/z, entre otras, que podrían pertenecer al equipo, o bien impurezas del medio
acuoso. Este espectro sirvió como un blanco y las masas encontradas acá
luego se restaron de los siguientes espectros.
109
Figura 53. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3, en modo
negativo.
La Figura 54 reporta el espectro de ESI-MS de Paraoxón® en medio acuoso.

Los resultados muestran algunas masas, en donde destacan la de 59,9840 y
246,0172 m/z, destacadas en color azul (sin considerar todas las coincidentes
con el blanco de la Figura 53).
110
59,9840
246,0172
Figura 54. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón®, en
modo negativo.
La Figura A81 corresponde al espectro de masas de una muestra de FeTPPS

en agua, en donde no se aprecia ninguna masa del complejo, sólo las
coincidentes con la muestra usada como blanco(Figura 53).
La Figura A83 corresponde al espectro de masas de una muestra de HP-b-CD
en agua, donde solo destaca una masa de pequeña intensidad de 158,8459
m/z.
La Figura 55 se muestra el espectro de masas ESI-MS de la reacción a tiempo
final producida entre el complejo de inclusión de FeTPPS y HP-b-CD, en medio
acuoso a pH 3, con la adición de Paraoxón® y finalmente del oxidante H2O2.
111
96,9689
59,9840
138,0186
246,0171
Figura 55. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón® +
FeTPPS + HP-b-CD + H2O2, en modo negativo.
De la Figura se destacan nuevamente las masas de 59,9840 y 246,0171 m/z,

las cuales también se observaron en el espectro del Paraoxón® sólo en medio
acuoso (Figura 54). Estas masas podrían corresponder a los productos de la
reacción de oxidación del Paraoxón®, tal como fue reportada por Oppenoorth
[105], según muestra el Esquema 3.
Debido a que estas masas se aprecian tanto en la muestra original de

Paraoxón®(Figura 54) y en el espectro de masas ESI-MS de la reacción de
estudio (Figura 55), no se puede concluir que sean productos de reacción del
sistema propuesto, o bien, sólo fragmentos producidos por la ionización del
pesticida.
112
En esta misma Figura 55, destacan otras dos masas: 138,0186 y 96,9689 m/z.,
destacas en círculo rojo. Una de ellas podría corresponder a un producto de
reacción de oxidación de Paraoxón® según la vía de reacción propuesta en el
Esquema 4.
Mediante una primera oxidación, se podría obtener el producto p-nitrofenolato,

el cual se sabe además que tiene un color característico amarillo y una banda
de absorbancia cercana a los 400 nm. Ambas características nunca se
observaron, debido a que la banda Soret de la porfirina y la del p-nitrofenolato
se encuentran en el mismo rango de absorción, por lo que no se puede
descartar la existencia de este producto. De todas maneras es posible que
este producto se produce en muy pequeñas cantidades. Por otro lado, la masa
de 96,9689 m/z podría corresponder al producto de reacción de una oxidación
113
consecutiva del primer producto O,O-dietil fosfato, la cual podría ocurrir debido
a que se trabaja en condiciones de pseudo-primer-orden, o exceso de oxidante
y complejo de inclusión, frente al Paraoxón®.
Finalmente, frente a todos los antecedentes antes expuestos; no se descarta

por completo la degradación u oxidación del pesticida Paraoxón® con la
utilización del sistema propuesto de oxidación catalítica. Se han reportado
casos en los que este sistema ha sido efectivo para la oxidación de otros
compuestos como tetrabromobifenol, sin embargo, en este caso en particular,
el pesticida propuesto para la oxidación es altamente resistente y este sistema
en específico da resultados en pequeños porcentajes.
Para diseñar un sistema más eficiente, que imite al sistema de catalizadores
naturales como la catalasa, peroxidasa o las enzimas P450, se debe alcanzar
un sistema de ligando catalizador sintético que resista las condiciones de
oxidación agresivas durante un tiempo suficiente para que sea realmente útil.
Es importante mencionar que esta dificultad de diseño se ve minimizada en
las enzimas debido a presencias de proteínas que canalizan la reactividad y
mantienen adyacente el sustrato objetivo al sitio activo antes que se inicia el
ciclo catalítico. Este desafío al diseño de ligandos ha sido alcanzado
solamente por Collins y colaboradores, mediante los complejos de Fe(III)-
TAML (TAML: ligandos de tetraamido por sus siglas en inglés), quienes
lograron la degradación del pesticida Fenitrotión®. Cabe mencionar que la
síntesis de estos complejos está patentada. [142]
114
CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES
115
CONCLUSIONES
• Se sintetizaron nueve líquidos iónicos derivados de aminoácidos del

tipo [Bmim][AA], tales como; [Bmim][Ala], [Bmim][Ser], [Bmim][Pro],
[Bmim][His], [Bmim][Phe] [Bmim][Cys], [Bmim][Gly], [Bmim][Met] y
[Bmim][Asp] y cuatro líquidos iónicos próticos, PILs, [2-HEAA], [2-
HEAF], [2-HEAL] y [PipL]. La síntesis de ambos tipos de LIs fue de
manera mucho más amigable con el medio ambiente, ya que para los
[Bmim][AA] se utilizó agua como disolvente, y para el caso de los PILs
la síntesis es en ausencia de disolvente.
• Se determinaron los parámetros de disolvente de Kamlet y Taft (a, b y
p*), para todos los líquidos iónicos del tipo [Bmim][AA] y PILs. Para los
[Bmim][AA] se obtuvieron valores similares para el parámetro a y p* y
valores mayores para los parámetros b, en comparación con los
parámetros de Kamlet y Taft reportados para LIs convencionales. Es
por esto, que se cree que los [Bmim][AA] mostraran una mayor
basicidad de enlace de hidrógeno, por lo tanto podrían ser mejores para
ser utilizados en reacciones de sustitución nucleofílica, además de una
mayor capacidad de solubilizar compuestos orgánicos conjugados. En
el caso de los parámetros de Kamlet y Taft para los PILs sintetizados,
se encontró que los valores para el parámetro a de los PILs eran
bastante mayores a los reportados por LIs convencionales y los
[Bmim][AA]. Esto debido principalmente a que al ser próticos, exhiben
una mayor capacidad de donar enlaces de hidrógeno por parte del
catión. Se demostró en ambos casos, que se sigue mayormente la
tendencia de que se relaciona al catión con el parámetro a y al anión
con el parámetro b de Kamlet-Taft.
• Se utilizaron los 9 [Bmim][AA] y los 4 PILs sintetizados en este estudio,
como medio reacción para degradar el pesticida Paraoxón®. Es
116
interesante destacar que se observó un efecto dual por parte de ambos
tipos de LIs, actuando como nucleófilo y como disolvente de la reacción.
• Se observaron 3 vías de reacción en la mayoría de los [Bmim][AA]
utilizados; hacia el centro fosforílico (SN2(P)), hacía el carbono 1
aromático (SNAr) y hacia el carbono alifático (SN2(C)). Sin embargo,
cuando el [Bmim][AA] utilizado fue [Bmim][Cys], [Bmim][Met] y
[Bmim][Gly] sólo se observaron 2 vías de reacción. La predominancia
de una vía por sobre la otra es fuertemente dependiente de la estructura
del AA utilizado como anión en los [Bmim][AA] estudiados.
• Estos resultados son beneficiosos desde el punto de vista de química
verde, ya que en la mayoría de los [Bmim][AA] existe un porcentaje de
ataque hacia el carbono alifático del Paraoxón®, dando como productos
de reacción una especie muchos menos tóxica y lipofílica que su
precursor.
• Cuando se utilizaron los PILs como medio de reacción, se observaron
2 vías de reacción predominantes cuando el catión fue [2-HEA]; hacia
el carbono aromático y hacia el carbono alifático del Paraoxón®. Sin
embargo, cuando el catión fue piperidina, se observaron 3 vías de
reacción. Nuevamente la preferencia por una vía de reacción u otra es
dependiente de la naturaleza del catión utilizado en los PILs
sintetizados, los cuales se proponen que actuaron como nucleófilos de
la reacción.
• Se determinaron constantes de pseudo-primer-orden para la
degradación de Paraoxón® en los distintos [Bmim][AA] y PILs. Se
observó que las velocidades de reacción son fuertemente dependientes
de la estructura del líquido iónico utilizado, específicamente del anión
de cada [Bmim][AA]. Los resultados cinéticos se pudieron entender con
el parámetro b de los [Bmim][AA], demostrando una correlación lineal
con los tiempos de vida media de la degradación de Paraoxón®. Por
otro lado, no se encontró ninguna relación en cuanto a los cationes y
117
aniones de los PILs, ni con sus parámetros de disolvente, con sus
velocidades de reacción determinadas. Esto, concordante con lo
descrito en los [Bmim][AA], donde la velocidad está dominada por el
parámetro b, siendo éste parámetro mucho menor en los PILs
utilizados.
• El sistema propuesto para la degradación de Paraoxón® mediante
oxidación catalítica con complejos de porfirinas de hierro (III) demostró
no ser efectivo a pH ácido. Lo anterior debido a la rápida abstracción de
hidrógeno ocurrida en el ligando del complejo de porfirina, por la adición
de fuertes oxidantes. Y tampoco fue efectiva a pH básico debido a que
la especie de porfirina se autoagrega.
• La mayor debilidad de los compuesto utilizados en este estudio fue la
baja estabilidad del ligando de los complejos de Fe (III). Como una
solución a esta debilidad fue la estabilización, mediante la formación de
un complejo de inclusión con una ciclodextrina. Este sistema tampoco
fue del todo efectivo frente a la degradación de Paraoxón®. Sin
embargo, mediante diversas técnicas analíticas para identificar posibles
productos, se obtuvo una posible y de bajo rendimiento, oxidación del
pesticida Paraoxón®.
118
BIBLIOGRAFÍA
[1] Van Middelem, C.H. Organic Pesticides in the Environment ACS,

(1966), Chapter 19, 60, pp 228.
[2] Yang, R.S.H. Pesticides, ACS Symposium Series, Vol 336,
(1987), Chapter 3, pp 20.
[3] Chambers. W.H. Organophosphorus compounds: an overview. In:
Chambers, J.E., Levi, P.E.(Eds.), Organophosphates, Chemistry, fate,
and effects. Academic Press, San Diego (1992), pp. 3-17.
[4] Coupe, R.H., Blomquist, J.D., J. AWWA (2004), 96(10), 56.
[5] (a) Shaffo, F. C., Grodzki, A. C., Fryer, A. D., & Lein, P. J. American
Journal of Physiology-Lung Cellular and Molecular
Physiology.315(14)(2018), 485. (b) Voorhees, J. R., Rohlman, D. S.,
Lein, P. J. & Pieper, A. A. Frontiers in Neuroscience 10, (2017),
pp590. (c) Lu, C. et al.. Toxicological Sciences, 147 (2015), 588–606.
[6] Marican, A.; Durán-Lara, E. Environ. Sci. Pol. Res., 25(3)(2018),
2051.
[7] Bai, Y.H; Zhou, L; Wang. J. Food Chemistry, 98(2)(2006), 240.
[8] Deng s., Chen Y., Wang D., Shi T., Wu X., Ma X., Li X., Hua R.,
Tang X., Li Q., J. Hazard. Mater., 297(2015), 17.
[9] Reddy P., Kim KH., J. Hazard. Mater., 285(2015), 325.
[10] (a) Mulbry, W. W., and J. S. Karns., J. Bacteriol. 171(1989),6740-
6746. (b) Mulbry, W. W., and J. S. Karns., Appl. Environ.
Microbiol. 55(1989), 289–293. (c) Mulbry, W. W., J. S. Karns, P.
C. Kearney, J. O. Nelson, C. S. McDaniel, and J. R. Wild., Appl.
Environ. Microbiol. 51(1986), 926–930.
[11] Zhongli, C., Shunpeng, L., Guoping, F., Appl. Environ. Microbiol.,
67(10)(2001), 4922–4925.
[12] Rosenberg, A., Alexander, M., Appl Environ Microbiol
37(1979), 886–891.
119
[13] Lester, Y., Sabach, S., Zivan, O. & Dubowski,
Y. Chemosphere, 171(2017), 74–80.
[14] Ramakrishnan, B., Venkateswarlu, K., Sethunathan, N., &
Megharaj, M. Sci. of The Total Environ., 654(2019), 177–189.
[15] Wu, P., Zhang, Y., Chem, Z., Wang, Y., Zhu, F., Cao, B., Wu, Y.,
LI, N., Biochem. Eng. J., 141(2019), 247-251.
[16] Loewenherz, C; Fenske, R.A.; Simcox, N.J.; Bellamy, G.;
Kalman, D. Environ. Health Perspect., 105(12)(1997), 1344.
[17] Deng s., Chen Y., Wang D., Shi T., Wu X., Ma X., Li X., Hua R.,
Tang X., Li Q., J. Hazard. Mater., 297(2015), 17.
[18] Bustos, N., Cruz-Alcalde, A., Iriel, A., Cirelli, A. F., & Sans, C.,
Sci. of the Total Enviro., 649 (2019) 592–600.
[19] Reddy P., Kim KH., J. Hazard. Mater., 285(2015), 325.
[20] Wang, N.; Huang, M.; Guo, X.; Lin, P. Environ. Sci. Tech., 50(17)(
2016), 9627.
[21] Bustos, N., Cruz-Alcalde, A., Iriel, A., Fernandez, A., Sans, C.,
Sci. Of the tot. Environ., 649(2019), 592-600.
[22] Anastas, P.T.; Warner, J.C. Green Chemistry: Theory and
Practice. Oxford University Press: Oxford (1998).
[23] Šťastný, M., Štengl, V., Henych, J., J Mater Sci., 51(2016),
2634.
[24] Wu, T., Gan, Q., Jans, U., Environ. Sci. Technol., 40(2006), 5428.
[25] Ghosh, K.; Maiti, M.; Lahiri, S. Radiochim. Acta, 105(9)(2017),
747.
[26] Orr, V.; Pleshkova, N.; Seddon, K.; Rehmann, L. ACS
Sustainable Chem. Eng., 4(2) (2016) 591.
[27] Steinruck, H.; Wasserscheid, P. Catal. Let., 145(1) (2015) 380.
[28] Hallett, J. P.; Welton, T., Chem. Rev., 111 (2011) 3508.
[29] Welton, T., Chem. Rev., 99 (1999) 2071.
[30] Welton, T. Org. Lett., 9 (2007) 25.
120
[31] Chiappe, C., Pomelli, C. S., Rajamani, S., J. Phys. Chem. B, 115
(2011) 9653.
[32] DÁnna, F., La Marca, S., Lo Meo, P., Noto, R. Chem. Eur. J., 15
(2009) 7896.
[33] DÁnna, F., Frenna, V., Marullo, S., Noto, R., Spinelli, D.
Tetrahedron, 64 (2008) 11209.
[34] J. P Hallett, C. K. Williams, T. Welton, J. Org. Chem., 73 (2008)
5585.
[35] I. Newington, J. M. Perez-Arlandis, T. Welton, Org. Lett., 9 (2007)
5247.
[36] R. R. Hawker, R. S. Haines, J. B. Harper, J Phys Org Chem.
(2018) 3862.
[37] M. C. Cabello, O. A.A. El Seoud, W. J. Baader, J. of Photochem.
and Photobio. A: Chem 367 (2018) 471-478.
[38] K. Schaffarczyk, R. Haines, J. Harper, ChemPlusChem, 83(12)
(2018) 1162-1168.
[39] F. Gao, P. Ji, J. Cheng, J. Org. Chem., 83 (24) (2018) 14962–
14968.
[40] J.P. Hallett, T. Welton, Chem. Rev., 111 (2011) 3508 -3576.
[41] S. T. Keaveney, B. P. White, R. S. Haines and J. B. Harper, Org.
Biomol. Chem., 14 (2016) 2572.
[42] (a) R. Bini, C. Chiappe, V.L. Mestre, C.S. Pomelli, T. Welton, Org.
Biomol. Chem., 6 (2008) 2522; (b) R. Bini, C. Chiappe, V.L. Mestre, C.S.
Pomelli, T. Welton, Theor. Chem. Acc., 123 (2009) 347.
[43] B.J. Butler, J.B. Harper, J Phys Org Chem. (2018) 3819.
[44] P. Pavez, D. Millán, J.I. Morales, J.G. Santos, C. López, E.
Castro, J. Org. Chem., 78(19) (2013) 9670.
[45] P. Pavez, D. Millán, C. Cocq, J.G. Santos, F. Nome, New J.
Chem., 39 (2015)1953.
[46] C. Reichardt, Solvents and Solvent effects in Organic Chemistry,
121
(1988) 409.
[47] (a) E. M. Kosower, J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 3253. (b) K.
Dimroth, C. Reichardt, T. Siepmann, F. Bohlmann, Liebigs Annalen der
Chemie, 1 (1963) 661.
[48] M. J. Kamlet, J. L. Abboud, R.W. Taft, J. Am. Chem. Soc., 99(18)
(1977) 6027.
[49] M. J. Kamlet, A. Socomonocivi, R. W. Taft, J. Am. Chem. Soc.,
101:14 (1979) 3734.
[50] J. Catalán, J. Palomar, J. Diaz, J. de Paz, J. Phys. Chem., 101
(1997) 5183.
[51] J. Catalán, C. Díaz, Eur. J. Org. Chem., (1999) 885.
[52] M. J. Kamlet, R. W. Taft., J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 2886.
[53] C. Reichardt, Green Chem., 7 (2005) 339.
[54] M. A. Ab Rani, A. Brant, L. Crowhurst, A. Dolan, M. Lui, N. H.
Hassan, R. Wilding, Physical Chemistry Chemical Physics, 13:37 (2011)
16831.
[55] L. Crowhurst, P. R. Mawdsley, A. J. M. Perez, P. A. Salter, T.
Welton, Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003) 2790.
[56] (a) R. R. Hawker, J. B. Harper, Adv. in Phys. Org. Chem., 52
(2018) 49-85. (b) F. D’Anna, D. Millan, R. Noto, Tetrahedron 71 (2015)
7361-7366. (c) M.A. Rather, G.M. Rather, S.A. Pandit, et al. J Solution
Chem 44 (2015) 1518. (d) J. Dupont, Chem. Int. Ed.,53 (2014) 12817.
[57] J. L. Anderson, J. Ding, T. Welton, D. W. Armstrong, J. Am.
Chem. Soc., 124 (2002) 14247.
[58] A. Aggarwal, N. L. Lancaster, A. R. Sethi, T. Welton, Green
Chem., 4 (2002) 517.
[59] J. Palgunadi, S.Y. Hong, J.K. Lee, H. Lee, M. Cheong, H.S. Kim,
J. Phys. Chem. B., 115 (2011) 1067.
[60] C. Gasbarri, G. Angelini, Journal of Molecular Liquids, 229 (2017)
185–188.
122
[61] R.R. Hawker, R.S. Haines, J.B. Harper, Org. Biomol. Chem., 16
(2018) 3453–3464.
[62] W. E. S. Hart, L. Aldous, J. B. Harper, Org. Biomol. Chem., 15
(2017) 5556.
,
[63] B. J. Butler J. B. Harper, Journal of Physical Organic Chemistry,
29:12 (2016) 700–708.
[64] G. Ranieri, J. P. Hallett, T. Welton, Ind. Eng. Chem. Res., 47
(2008) 638.
[65] P. Pavez, G. Oliva, D. Millán, ACS Sustainable Chem. Eng., 4
(2016) 7023.
[66] J. Clark, Green. Chem., 14 (2012) 90.
[67] Y-Z. Yun, T. Pham, C-W. Cho, Water Res., 44 (2010) 352.
[68] M.V.S. Oliveira, B. T. Vidal, C. M. Melo, R. de C.M. de Miranda,
C. M.F. Soares, J.A.P. Coutinho, S.P.M. Ventura, S. Mattedi, A. S. Lima;
Chemosphere 147 (2016) 460-466.
[69] M. G. Montalban, J. M. Hidalgo, M. Collado-Gonzalez, F. G. Díaz
Banos, G. Víllora, Chemosphere 155 (2016) 405-414.
[70] P. Wasserscheid, R. Hal, A. Bösmann, Green Chem., 4 (2002)
400.
[71] N. Gathergood, P. J. Scammells, M. T. Garcia, Green Chem., 8
(2006) 156.
[72] K. Fukumoto, M. Yoshizawa, H. Ohno, J. Am. Chem. Soc., 127
(2005) 2398.
[73] W. E. S. Hart, J. B. Harper, L. Aldous, Green Chem., 17 (2015)
214.
[74] T. L. Greaves, A. Weerawardena, C. Fong, I. Krodkiewska, C. J.
Drummond, J. Phys. Chem. B., 110 (2006) 22479.
[75] T. L. Greaves, C. J. Drummond, Chem. Rev., 108 (2008) 206.
[76] X. Sun, S. Liu, A. Khan, C. Zhao, C. Yan, T. Mu, New J. Chem.,
(2014) 38.
123
[77] G. J. A. Vidugiris, V.J. Razumas, A.A. Drungiliene, J. Kulys, J
Bioelectrochem. Bioenerg., 19 (1988) 513.
[78] T.L. Greaves, C.J. Drummond, Chem. Rev., 115 (2015) 11379.
[79] Z. Li, J. Xu, D. Li, C. Li, RSC Adv., 5 (2015) 15892–15897.
[80] T. L. Greaves, K. Haa, B. W. Muir, S. C. Howard, A.
Weerawardena, N. Kirby, C. Drummond, J. Phys. Chem. Chem. Phys.,
17 (2015) 2357.
[81] S. Yue, X. Hao, P. Wang, J. Li, Mol. Catal., 433 (2017) 420.
[82] S. Sardar, C. D. Wilfred, L. J. Marc, AIP Conf. Proc. 1787 (2016)
030010-1–030010-7.
[83] H. Ohno, K. Fukumoto, Accounts of Chem. Res., 40 (2007) 1122.
[84] H. Salari, A.R. Harifi-Mood, M.R. Elahifard, M.R. Gholami, J.
Soution Chem., 39 (2010) 1509.
[85] Z. Li, C. P. Li, Y. S. Chi, A. L. Wang, Z. D. Zhang, H. X. Li, Q. S.
Liu and U. Welz-Biermann, Energy Fuels, 26 (2012) 3723.
[86] Z. Li, J. Xu, D. Li and C. Li, RSC Adv., 5 (2015) 15892–15897.
[87] Jiang, T.H., Gao, H., Han, B., Zhao, G., Chang, Y., Wu, W., Gao,
L., Yang, G., Tetrahedron Lett. 45 (2004) 2699-2701.
[88] G. Tao, L. He, W. Liu, Lin Xu, W. Xiong, T. Wang, Y. Kou, Green
Chem.,8 (2006) 639–646.
[89] B.K. Hordern, M. Zioek, J. Nawrocki, Appl. Catal. B: Environ., 46
(2003) 639.
[90] H.D. Burrows, M. Canle, J.A. Santaballa, S. Steenken, J.
Photochem. Photobiol. B: Biol., 67 (2002) 71.
[91] Stasinakis, A.S., Global NEST J., 10 (2008) 376.
[92] O. Pestovsky, S. Stoian, E.L. Bominaar, X. Shan, E. Munck, L.
Que, A. Bakac, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 44 (2005) 6871.
[93] (a) O. Pestovsky, A. Bakac, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004)
13757. (b) F. Jacobsen, J. Holcman, K. Sehested, Int. J. Chem. Kinet.,
30 (1998) 215.
124
[94] A. Ghosh, D.A. Mitchell, A. Chanda, A.D. Ryabov, D.L. Popescu,
E. Upham, G.J. Collins, T.J. Collins, J. Am. Chem. Soc., 130 (2008)
15116.
[95] T. Collins, S. Khetan, A. Ryabov, “Iron-TAML catalysts in green
oxidation processes based on hydrogen peroxide", in "Handbook of
Green Chemistry", Anastas, P. and Crabtree, R., Eds. Wiley (2009) pp.
39.
[96] D. Busch, A. Melnyk, N. Kildahl, R. A. endina, J. Am. Chem. Soc.,
101 (1979) 12.
[97] a) S. Rebelo, M. Simoes, M. Neves, A. Silva, J. Cavaleiro, Chem.
Commun., (2004) 608.; (b) G. Labat, J-L. Seris, B. Meunier, Angew.
Chem. Int. Ed., 29 (1990) 1471., (c) V. Maraval, J. E. Ancel, B. Meunier,
J. Catal., , 206 (2002) 349.
[98] J. Paschke, M. Kirsch, H.G. Korth, H. de Groot, R. Sustmann, J.
Am. Chem. Soc., 123 (2001) 11099.
[99] H.G. Korth, D. Kobus, J. Baute, K.H. Seiffert, E. Verheggen, E.
Bill, M. Kirsch, H. de Groot, Inorg. Chem., 46 (2007) 11416.
[100] A. Melnyc, N. Kildahl, A. Rendina, D. Busch, J. Am. Chem. Soc.,,
101 (1979) 3232.
[101] S. Rebelo, M. Pereira, P. Monsanto, H. Burrows, J. Mol. Catalysis
A: Chemical, 297 (2009) 35.
[102] P. Kumari, R. Nagal, P. Chauhan, V. Yatindranath, S. Chauhan,
J. Chem. Sci., 127 (2015) 13.
[103] T. Collins, A. Chanda, S. Khetan, D. Banerjee, A. Ghosh, J. Am.
Soc. 128 (2006) 12058.
[104] A. Bosˇkin, C.D. Tran, M. Franko, Environ Chem Lett ,7 (2009)
267–270.
[105] F.J. Oppenoorth, S. Voerman, W. Welling, N.W.H. Houx, J.
Wouters, Nature new Biology, 233 (1971) 6.
[106] H. M. Gomaa, S. D. Faust,. Fate of Organic Pesticides in the
125
Aquatic Environ., (1972) 189–209.
[107] N. Sennequier, J. L. Boucher, P. Battioni, D. Mansuy,
Tetrahedrom Lett., 36 (1995) 6059.
[108] R. Ricoux, J. L. Boucher, D. Mandon, Y.M. Frapart, Y. Henry, D.
Mansuy, J.P. Mahy Eur. J. Biochem., 270 (2003) 47.
[109] G.M. Keseru, G.T. Balogh, T. Karancsi, Bioorg. Med. Chem. Lett.,
10 (2000) 1775.
[110] S.V.L. Goff, J.L. Boucher, D. Mansuy, Chemistry (2000) 785.
[111] L. Crowhurst, P.R. Mawdsley, J. M. Perez-Arlandis, P. A. Salter,
T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003) 2790−2794.
[112] C. Chiappe, D. Pieraccini, D. Zhao, Z. Fei, P. J. Dyson, Adv.
Synth. Catal., 348 (2006) 68−74.
[113] N. Llewellyn Lancaster, P. A. Salter, T. Welton, G. Brent Young,
J. Org. Chem., 67 (2002) 8855−8861.
[114] I. Loṕez-Martin, E. Burello, P.N. Davey, K.R. Seddon, G.
Rothenberg, ChemPhysChem, 8 (2007) 690− 695.
[115] O. Acevedo, W.L. Jorgensen, J.D. Evanseck, J. Chem. Theory
Comput. 3 (2007) 132−138.
[116] L. Crowhurst, R. Falcone, N. L. Lancaster, V. Llopis-Mestre, T.
Welton, J. Org. Chem., 71:23 (2006) 8847.
[117] J. M. Lee, S. Ruckes, J. M. Prausnitz, J. Phys. Chem. B, 112:5
(2008) 1473.
[118] A. Cerda-Monje, R. Ormazábal-Toledo, C. Cárdenas, P.
Fuentealba, R. Contreras, J. Phys. Chem. B, 118 (2014) 3696.
[119] E. A. Castro, D. Ugarte, M. F. Rojas, P. Pavez, J. G. Santos, Int.
J. Chem. Kinet., 43 (2011) 708.
[120] J. G. Santos, M. E. Aliaga, K. Alarcón, A. Torres, D. Céspedes,
P. Pavez, Org. Biomol. Chem., 14:27 (2016) 6479.
[121] R.K. Dua, E.W. Taylor, R.S. Phillips, J. Am. Chem. Soc., 115
(1993) 1264-1270.
126
[122] J. G. L. Ferreira, E. S. Orth, J. Braz. Chem. Soc., 28:9 (2017)
1760.
[123] E. S. Orth, E. H. Wanderlind, M. Medeiros, P. S. M. Oliveira, B.
G. Vaz, M. N. Eberlin, A. J. Kirby, F. Nome, J. Org. Chem., 76:19 (2011)
8003.
[124] R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3533-3539.
[125] M.V.S Oliveira, B. Vidal, C. Melo, R. de Miranda, C. Soares, J.
Coutinho, S. Ventura, S. Mattedi, A. Lima, Chemosphere 147 (2016)
460-466.
[126] B. Peric, J. Sierra, E. Martí, R. Cruanas, M.A. Garau,
Chemosphere 108 (2014) 418-425.
[127] R.J. Littel et al., J Chem Eng Data 35 (1990) 276-277.
[128] D.D.Perrin, Dissociation constants of organic bases in aqueous
solution. IUPAC Chem Data Ser, Buttersworth, London(1965)
[129] D.D. Bibelayi, P.I. Kilunga, A.S. Lundemba, M.K. Bokolo, P.T.
Mpiana, P.V. Tsalu, J. Pradon, C.C. Groom, C.W. Kadima, L. Van
Meervelt, Z. G. Yav, Crystal Struct. Theory and App., 6 (2017) 25-38.
[130] D.A. Cardoso, E.M. Agostini Valle, L. Codognoto, J Solid State
Electrochem 22 (2018) 1549–1555.
[131] D. Wang, M. Zhang, P. Buhlmann, L. Que, J. Am. Chem. Soc.
132:22 (2010) 7638-7644.
[132] N. Kobayashi, Y. Nishiyama, J. Electroanal. Chem., 181 (1984)
107-117.
[133] A. Rumlerova-Lipsova, J. Barek, P. Drasar, K. Zelenka, K.
Peckova, Int. J. Electrochem. Sci., 2 (2007) 235-247.
[134] A. Ryabov, Adv. in Inorg. Chem., Volume 65 (2013) Cahpter 4.
[135] Y. Hayashi, I. Yamazaki, J. Biol. Chem., 254 (1979) 9101.
[136] (a) Z.S. Farhangrazi, B.R. Copeland, T. Nakayama, T. Amachi, I.
Yamazaki, L.S. Powers, Biochem., 33 (1994) 5647; (b) Z.S.
Farhangrazi, M.E. Fosset, L.S. Powers, W.R. Ellins, Biochem., 34
127
(1995) 2866.
[137] G. Battistuzzi, M. Bellei, C.A. Bortolotti, M. Sola, Arch. Biochem.
Biophys., 500 (2010) 21.
[138] G. Lente, I. Fábián, Dalt. Trans., 38 (2007) 4268.
[139] S. Hamai, T. Koshiyama, Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol.
Spectrosc., 57:5 (2001) 985.
[140] M. Fukushima, K. Tatsumi, Environ. Sci. Technol., 39 (2005)
9337.
[141] M. Kawasaki, A. Kuriss, M. Fukushima, A. Sawada, K. Tatsumi.,
J. Porphyrins Phthalocyanines, 7 (2003) 645.
[142] T. Collins. “Synthesis of macrocyclic tetraamido compounds

and new metal insertion process” U. S. Patent 7,060,818, (2006).
128
ANEXOS

obtenido después del proceso de purificación del precursor [Bmim][Cl].

obtenido para [Bmim][Pro].
129
Figura A3. Espectro de ionización de masa (HRMS-ESI +), obtenido para
[Bmim][Pro].

obtenido para [Bmim][Ala].
130
obtenido para [Bmim][Ala].

[Bmim][Ala].
131
obtenido para [Bmim][His].

obtenido para [Bmim][His].
132
[Bmim][His].

obtenido para [Bmim][Phe].
133
obtenido para [Bmim][Phe].

[Bmim][Phe].
134
obtenido para [Bmim][Cys].

obtenido para [Bmim][Cys].
135
[Bmim][Cys].

obtenido para [Bmim][Ser].
136
obtenido para [Bmim][Ser].

[Bmim][Ser].
137
obtenido para [Bmim][Gly].

obtenido para [Bmim][Gly].
138
[Bmim][Gly].

obtenido para [Bmim][Met].
139
obtenido para [Bmim][Met].

[Bmim][Met].
140
obtenido para [Bmim][Asp].

obtenido para [Bmim][Asp].
141
[Bmim][Asp].

obtenido para [2-HEAA].
142
obtenido para [2-HEAF].

obtenido para [2-HEAF].
143
obtenido para [2-HEAL].

obtenido para [2-HEAL].
144
obtenido para [PipL].

obtenido para [PipL].
145
[Bmim][Ala] a 25ºC.

[Bmim][Ser] a 25ºC.
146
[Bmim][Phe] a 25ºC.

[Bmim][His] a 25ºC.
147
[Bmim][Cys] a 25ºC.

[Bmim][Gly] a 25ºC.
148
[Bmim][Met] a 25ºC.

[Bmim][Asp] a 25ºC.
149
HEAA] a 25ºC.

HEAF] a 25ºC. Inserto se muestra la absorbancia para el reactivo Reichardt
(RR).
150
HEAL] a 25ºC.

difenil-4-(2,4,6-trifenil-N-piridino) fenolato, reactivo Reichardt (RR) en [PipL] a
25ºC.
151
Figura A45. Producto 2a, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato
con Bmim[Pro] a 25ºC.
Figura A46. Producto 2b, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato

con Bmim[Ala] a 25ºC.
152
Figura A47. Producto 2c, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato
con Bmim[Phe] a 25ºC.
Figura A48. Producto 2d, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato

con Bmim[Asp] a 25ºC.
153
Figura A49. Producto 2e, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato
con Bmim[Ser] a 25ºC.
Figura A50. Producto 2f, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato con

Bmim[His] a 25ºC.
154
Figura A51. Producto 2g, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato
con Bmim[Met] a 25ºC.
Figura A52. Producto 2h, obtenido de la reacción de O,O-dietil clorofosfato

con Bmim[Gly] a 25ºC
155
Figura A53. Producto 3, obtenido de la reacción de Paraoxón® con NaOH en
Bmim[Pro] a 25ºC.
Figura A54. Espectro 31P-RMN de muestra original de O-etil 4-nitrofenilfosfato

diester (producto 4) en DMSO-d6.
156
Figura A55. Espectro 31P-RMN de producto 5a, obtenido por reacción entre
O-etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Pro] a 25ºC.
Figura A56. Espectro 31P-RMN de producto 5b, obtenido por reacción entre
O-etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Ala] a 25ºC.
157
Figura A57. Espectro 31P-RMN de producto 5c, obtenido por reacción entre
O-etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Phe] a 25ºC.
Figura A58. Espectro 31P-RMN de producto 5d, obtenido por reacción entre
O-etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Asp] a 25ºC.
158
Figura A59. Espectro 31P-RMN de producto 5e, obtenido por reacción entre
O-etil 4-nitrofenilfosfato diester (producto 4) con [Bmim][Ser] a 25ºC.
Figura A60. Espectros de 31P-RMN acumulados en el tiempo para la

reacción de Paraoxón en [Bmim][Ala].
159
de Paraoxón en [Bmim][Phe].

reacción de Paraoxón en [Bmim][Asp].
160
reacción de Paraoxón en [Bmim][Ser].
Figura A64. Esprectro UV-Vis de producto 7i (a 365 nm), obtenido de la

reacción de Paraoxón® con Bmim[Cys] a 25ºC.
161
Figura A65. Espectro de 31P-RMN en tiempo final para la reacción de
Paraoxón en [Bmim][Gly].
Figura A66. Espectro de 31P-RMN del producto 3, obtenido de la reacción de

Paraoxón® con NaOH en [2-HEAA].
162
Paraoxón® con NaOH en [2-HEAF].

Paraoxón® con NaOH en [2-HEAL].
163
Paraoxón® con NaOH en [PipL].

reacción de Paraoxón en [2-HEAF].
164
de Paraoxón en [2-HEAL].
165
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
Figura A72. Gráfico para la obtención de kobs a partir de la relación de Ln(%

sustrato) frente al tiempo, para la degradación de Paraoxón® (0,015 molL-1)
en (A) [Bmim][Ala], (B) [Bmim][Cys], (C) [Bmim][His], (D) [Bmim][Phe], (E)
[Bmim][Ser] y (F) [Bmim][Asp].
166
Tabla A1. Distribución relativa porcentual (%) de productos para el ataque
nucleofílico de cada [Bmim][AA] hacia el Paraoxón®.
[Bmim][AA] %SN(C) %SNAr %SN(P) Otro
Bmim[Ala] 8 29 63 -
Bmim[Cys] 15 85 - -
Bmim[Phe] 15 72 13 -
Bmim[His] 7 67 5 21
Bmim[Pro] 26 31 43 -
Bmim[Ser] 20 26 54 -
[Bmim][Asp] 22 42 36 -
[Bmim][Gly] - 11 89 -
[Bmim][Met] - 48 52 -

degradación de Paraoxón® en cada [Bmim][AA].
[Bmim][AA] 102 kobsd/ min-1 R2
Bmim[Ala] 5,06 0,992
Bmim[Pro] 1,95 0,991
Bmim[Cys] 4,95 0,990
Bmim[Phe] 3,08 0,979
Bmim[His] 1,90 0,996
Bmim[Ser] 1,68 0,993
[Bmim][Asp] 1,82 0,994
[Bmim][Gly] - -
[Bmim][Met] - -

degradación de Paraoxón® en cada PIL.
PIL 104 kobsd/ min-1 R2
[2-HEAA] 9,60 0,999
[2-HEAF] 1,74 0,996
167
[2-HEAL] 0,62 0,945
[PipL] 2,85 0,979

[2-HEAA] con distintas cantidades de agua añadidas.
Cantidad de agua 104 kobs /min-1
añadida (uL)
40 6,6
80 8,3
120 9,8

[2-HEAA] repetidas veces.
Repetición 105 kobs /min-1
1 1,6
2 1,55
3 1,32
4 1,30
5 1,23
6 1,1
168
Figura A73. Espectro UV-Vis de FeIIITMPyP en agua a pH 3 a 25ºC.
Figura A74. Espectro UV-Vis de FeIIITMPyP en agua a pH 8 a 25ºC.
169
Figura A75. Voltametría cíclica de FeTMPyP en medio acuoso pH 3, electrodo
de trabajo GC.
Figura A76. Perfil cinético de la banda Soret (395 nm) de FeTPPS 9,5x10-6
molL-1 en el tiempo, debido a la adición de H2O2 1,32x10-2 molL-1 a (A)pH 2,
(B)pH 3 y (C)pH 4 a 25ºC.
170
Figura A77. Espectro RMN-31P de O-etil, O-nitrofenil fosfato diéster en agua a
pH 3.
171
Figura A78. Espectro RMN-31P de Paraoxón® en agua a pH 3, en presencia
del complejo de inclusión formado por FeTPPS y HP-b-CD.
Figura A79. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3, en modo

positivo.
172
Figura A80. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón®,
en modo positivo.

modo negativo.
173
modo positivo.

modo negativo.
174
modo positivo.
Figura A85. Espectro de masas ESI-MS de agua miliQ a pH 3 + Paraoxón® +

FeTPPS + HP-b-CD + H2O2, en modo positivo.
175
Organic &
Biomolecular Chemistry
Published on 18 September 2018. Downloaded by PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE CHILE on 12/3/2018 2:15:17 PM.
View Article Online

PAPER View Journal | View Issue
Dual function of amino acid ionic liquids

Cite this: Org. Biomol. Chem., 2018,
(Bmim[AA]) on the degradation of the
16, 7446 organophosphorus pesticide, Paraoxon®†
Javiera I. Morales, Roberto Figueroa, Mabel Rojas, Daniela Millán, Ricardo A. Tapia
and Paulina Pavez *
The synthesis of a series of ionic liquids using 1-butyl 3-methylimidazolium (Bmim+) as a cation and
different amino acids (AA) as anions (Bmim[AA]) is described. These ILs were used for the first time as
reaction media to achieve more eco-friendly Paraoxon degradation. The results show that the degradation
of Paraoxon in these Bmim[AA]s is accomplished with great efficiency and without an extra nucleophilic
agent. Therefore, we propose that all the Bmim[AA]s used in this study have a dual role in the outcome of
Received 7th August 2018, this reaction; as a nucleophile and a solvent to carry out degradation of the organophosphorous pesticide,
Accepted 18th September 2018
Paraoxon. Both kinetics and product distribution results found in this study for Paraoxon degradation
DOI: 10.1039/c8ob01928b turned out to be promising, because this process is achieved in a reaction medium with a better environ-
rsc.li/obc mental profile.
Introduction inorganic anions such as hexafluorophosphate [PF6−], tetra-

fluoroborate [BF4−] and dicyanamide [DCA−] among others.
Nowadays, green chemistry is a philosophy of chemical There are several reports indicating considerable benefits to
research that motivates the development of safe and efficient the outcome of a reaction when RTILs have been used as sol-
products and processes, becoming a top priority not only for vents.19,20 Nevertheless, in recent years several reports have put
chemists and the chemical industry, but for the whole of their greenness up for debate, indicating that they are neither
society.1–3 In this context, the use of green, non-volatile and sustainable nor biodegradable, and in many cases they exhibit
biodegradable solvents is one of the keys to reaching this relatively high toxicity.21–23 Some studies indicate that the
aim.4,5 In the last decade, much work has been done to toxicity is attributed to both the anion and cation present in
achieve innovative solvents, mainly focused on the synthesis of the IL. For example, perfluorinated anions such as bistrifluoro-
Room Temperature Ionic Liquids (RTILs).6–8 methylsulfonyl [NTF2−] show a clear (eco)toxicological hazard
RTILs have received great attention due to their peculiar potential. [BF4−] and [PF6−] anions have also been proved to be
properties9,10 and have been widely used in different areas of hazardous due to their hydrolytically unstable properties.24,25
chemistry.11–16 One of the most interesting features of these On the other hand, the length of the alkyl chain in the cation
compounds is that both their chemical and physical properties and the degree of functionalization in the side chains of the
can be fine-tuned through proper choice of the cation and cation are important factors to consider in the toxicity of an
anion.10 This is the reason why RTILs have been labeled IL.26 Accordingly, bio-based ionic liquids have emerged as a
“designer solvents” and the term “task-specific ionic liquids” new class of green solvents, and several building blocks
or “functionalized ionic liquids” has become a fashionable derived from renewable sources can be used as IL precursors
description of these materials.17,18 such as amino acids (AAs).27–29 They have enormous potential
To date, the most commonly used RTILs as reaction media to improve the green credentials of ILs, because they are bio-
are those derived from petroleum,10 composed of an organic degradable and could be less toxic.21 Furthermore, they could
cation such as dialkylimidazolium and alkylpyridinium, and be easily used as cations or anions due to the variety of func-
tional groups in their structures.21,29 The first amino acid-
derived ionic liquids (AAILs) were described by Ohno et al.,
Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, Casilla 306, Santiago where 1-ethyl-3-methylimidazolium (Emim+ ) was the cation
6094411, Chile. E-mail: ppavezg@uc.cl; Fax: +56-02-26864744;
and 20 essential amino acids (AAs) were used as anions.30 All
Tel: +56-02-23541743
† Electronic supplementary information (ESI) available. See DOI: 10.1039/ of them were clear liquids, thermally stable, cheaper, bio-
c8ob01928b degradable and biocompatible.31 In addition, the possibility of
7446 | Org. Biomol. Chem., 2018, 16, 7446–7453 This journal is © The Royal Society of Chemistry 2018
View Article Online
Organic & Biomolecular Chemistry Paper
containing multi-functional groups and chirality represents Table 1 Structure of synthesized Bmim[AA]s and structure of the pesti-
one of the most promising features of this type of solvent.32,33 cide used in this study
The polarity of Emim[AA] has been estimated from the

Kamlet–Taft parameters,31,34 and some results show that these
ILs exhibit higher HB accepting ability (β values between 0.88
and 1.38),35 compared to the classic RTILs composed of in-
organic anions.36
Cation Anions (AAs)
On the other hand, we have previously demonstrated a favor-
able effect in the degradation of some organophosphate pesti- [L-Ala]
cides using piperidine as the nucleophile and classic RTILs as
the reaction media. These results have shown that there is a
good correlation between the β values of the anion and the rate [L-Ser]
constant values of Paraoxon degradation.37,38 Therefore, it would
be interesting to study the degradation of Paraoxon in AAILs,
where the HB donating ability of the solvent could positively [L-Cys]
affect the rate constant of the degradation of this pesticide.
Keeping in mind that: (i) the 1-butyl 3-methylimidazolium
(Bmim+ ) cation has an alkyl chain of moderate length and (ii) [L-Phe]
that the use of the AAs as anions would improve the green cre-
dentials of the ILs,24–26 we have synthesized 9 ILs using 1-butyl
3-methylimidazolium (Bmim+ ) as the cation and some AAs
such as L-cysteine (L-Cys), L-alanine (L-Ala), L-proline (L-Pro), [L-His]
L-histidine (L-His), L-phenylalanine (L-Phe), L-serine (L-Ser),
L-glycine (L-Gly), L-methionine (L-Met) and L-asparagine (L-Asp)
as anions, to form Bmim[AA] ILs (see Table 1). The selected [L-Pro]
anions include polar and non-polar AAs with different func-
tional groups in their structures.
This work includes the replacement of the inorganic anions
[Gly]
in the structure of classic RTILs with anions derived from
natural resources (AAs) and uses them as reaction media for
[L-Met]
the more sustainable degradation of the pesticide Paraoxon®
(shown in Table 1).
[L-Asp]
Results and discussion

Nuclear magnetic resonance study of the title reaction
Initially, the effect of Bmim[AA] on the stability of the pesticide
Paraoxon was studied using the 31P NMR technique. Some of the products shown in Scheme 1 were identified
Surprisingly, when a 0.015 M solution of Paraoxon in Bmim using the 31P MNR technique. The peaks at 7.8 and −0.7 ppm
[Pro] was left at room temperature for a few hours, the pesti- were assigned to the compounds 1-butyl 3-methylimidazolium
cide was completely degraded. Fig. 1 shows the decrease of the N-(O,O′′diethyl) phosphoryl prolinate (2a) and O,O-diethyl-
Paraoxon signal (−7.4 ppm) and the simultaneous increase of phosphate (3), respectively, by comparison of the 31P NMR
three other signals at 7.8, −0.7, and −6.5 ppm, which represent spectra for the products obtained in the reaction of O,O-
the formation of three new phosphorylated species. diethyl chlorophosphate with Bmim[Pro] and NaOH under
It is important to highlight that the degradation of identical experimental conditions. Both involve exclusive
Paraoxon in Bmim[Pro] is accomplished without adding a attack at the phosphoryl center of O,O-diethyl chlorophosphate
nucleophile. Therefore, Bmim[Pro] could have a dual role in by Bmim[Pro] and NaOH; respectively (see Fig. S1–S16,† to
the outcome of this reaction, as a nucleophile and a solvent. compounds 2a–g of Scheme 1).
In addition, when the degradation of Paraoxon was performed The phosphorylated product 2a is produced when the
in different RTILs with inorganic anions, piperidine (2 M) was nucleophilic attack of Bmim[Pro] occurs at the phosphorus
necessary as a nucleophilic group to enable the degradation atom of Paraoxon, and the anion 4-nitrophenoxide (6) is the
process of Paraoxon.37 In the present study, we propose that leaving group. The presence of 6 was deduced from the
the proline anion is responsible for the nucleophilic behavior increase of a band at 420 nm in the UV-vis spectra (see
of Bmim[Pro] as shown in Scheme 1. Fig. S17 in the ESI†). Additionally, the peak at −6.5 ppm,
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2018 Org. Biomol. Chem., 2018, 16, 7446–7453 | 7447
View Article Online
Paper Organic & Biomolecular Chemistry

Fig. 1 Stacked 31P NMR plots for the reaction of Paraoxon 0.015 M in Bmim[Pro] at 25 °C.
Scheme 1 Nucleophilic attack by Bmim[AA] on Paraoxon via three reaction paths: (A) at the phosphorylic center, (B) at the C-1 aromatic carbon,
and (C) at the aliphatic carbon of Paraoxon.
corresponding to O-ethyl 4-nitrophenyl phosphate diester (4) the degradation of Paraoxon in Bmim[Pro], where the amine
(Scheme 1), was identified using 31P NMR by comparison with group of the anion proline in the Bmim[AA] acts as a nucleo-
an authentic sample synthesized by us;37 see Fig. S18a–c in the phile (see Scheme 1). The three paths involve nucleophilic
ESI.† The presence of 2a, 3 and 4 among the reaction products attack by the Bmim[AA] at the following: (i) the phosphoryl
corroborates that there are three simultaneous pathways for center, resulting in P-O-aryl cleavage, (ii) the C-1 aromatic
View Article Online
carbon, with aryl-O cleavage, and (iii) the aliphatic carbon, signals of compounds 2b–e show chemical shifts from 8.8 to
with alkyl-O breakage. 9.0 ppm, whilst in the case of Bmim[Pro] the phosphoryl
On the other hand, Fig. 1 shows that at longer reaction signal of compound 2a is shifted by at least one unit to a
times, a new signal at 5.8 ppm appears consecutively with the higher field in comparison with the other Bmim[AA]s
disappearance of the signal at −6.5 ppm in the 31P NMR spec- (7.8 ppm). These results could be explained by Bmim[Pro]
trum. As the degradation proceeds, the intensity of the signal having a secondary amine as a nucleophilic group, whilst
at 5.8 ppm increases at the expense of compound 4 primary amines are present in the other Bmim[AA]s.
(−6.5 ppm), producing 1-butyl 3-methylimidazolium O-ethyl Interestingly, a different mechanism for Paraoxon degra-
phosphoryl prolinate (5a) and the 4-nitrophenolate anion (6), dation is observed with some Bmim[AA]s used in this study
due to a new Bmim[AA] attack at the phosphorus atom of 4 (see Fig. S29–S31†). For example, Fig. 2 shows the degradation
(see Scheme 1). The formation of the 4-nitrophenolate anion of Paraoxon in Bmim[Cys] where the decrease of the Paraoxon
(6) in two different steps, as seen in Scheme 1, is evidenced by signal (−7.4 ppm) is simultaneous with the increase of only
the shape of the absorbance vs. time plot when the degra- two new phosphoryl signals at −0.7, and −6.5 ppm.
dation of Paraoxon in Bmim[Pro] was followed using UV-vis This result indicates that the degradation of Paraoxon in
spectroscopy at 420 nm,37 shown in Fig. S19 in the ESI.† Bmim[Cys] proceeds via nucleophilic attack by the Bmim[AA]
This new compound 5a was confirmed on the basis of the on the aromatic and aliphatic carbons of Paraoxon, disregard-
increase of the same signal (5.8 ppm) in the reaction of O-ethyl ing the nucleophilic attack at the phosphorylic center of
4-nitrophenyl phosphate monoester (4) with the corresponding Paraoxon. The presence of S-(4-nitrophenyl)-L-cysteine (7i in
Bmim[AA] in the same experimental medium (see Fig. S20–S24 Scheme 1), was deduced from the increase of a band at
in the ESI† for reactions in the presence of all the Bmim[AA]s 356 nm in the UV-vis spectra (Fig. S32 in the ESI†), in accord-
used in this study). Paraoxon degradation via the three reac- ance with a report by Phillips, R.S. et al.39
tion paths was also observed using Bmim[Ala], Bmim[Phe]; In addition, we have previously reported a kinetics study of
Bmim[Asp] and Bmim[Ser], forming the products 2b–e, see the reaction of O,O-diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate with a
Scheme 1 and Fig. S25–S28 in the ESI,† which show the series of low molecular weight thiols, including L-Cys, as
31
P NMR spectra recorded at different times in these solvents. nucleophiles. The results shown that, the sulfhydryl group
A careful examination of the 31P NMR spectra shown in present in L-Cys was acting as nucleophile in this reaction.40
Fig. S25–S28 in the ESI,† reveals that the positions of the phos- Taking this into consideration, we propose that the sulfhydryl
phorus signals, corresponding to products 3 and 4 (Scheme 1), group in Bmim[Cys] is responsible for the nucleophilic attack
are always at −0.7 and −6.5 ppm, regardless of the Bmim[AA] on Paraoxon. On the other hand, steric hindrance could
used as the solvent. Nevertheless, the phosphorus signal attrib- explain the absence of the corresponding compound 2
uted to compound 2a–e (Scheme 1) depends on the Bmim[AA] (Scheme 1) when Bmim[Cys] is the reaction medium.
used. For example, when using Bmim[Ala], Bmim[Phe], From integration of the 31P NMR signals of the products
Bmim[Ser] and Bmim[Asp] as reaction media, the phosphoryl formed in the degradation of Paraoxon in all the Bmim[AA]s
Fig. 2 Stacked 31P-NMR plot for the reaction of Paraoxon 0.015 M in Bmim[Cys] at 25 °C.
View Article Online
Table 2 Half-life (t1/2, min) obtained for the degradation of Paraoxon in

Bmim[AA]s and Kamlet–Taft descriptors calculated for the Bmim[AA]s
Bmim[AA] t1/2, (min) α β π
Bmim[Gly] <2 0.400 1.010 1.075

Bmim[Met] <2 0.376 1.009 1,057
Bmim[Ala] 13.7 0.451 0.900 1.103
Bmim[Cys] 14.0 0.400 0.857 1.130
Bmim[Phe] 22.5 0.426 0.874 1.040
Bmim[Pro] 35.5 0.495 0.838 1.070
Bmim[His] 36.5 0.535 0.725 1.166
Bmim[Asp] 37.0 0.405 0.836 1.147
Bmim[Ser] 41.3 0.456 0.770 1.157
L-Pro, pH = pKa 4.7 days — — —
Fig. 3 Relative product distribution (%) for the nucleophilic attack of

each Bmim[AA] to Paraoxon, and those reported in ref. 37 (marked with
values (kobsd), the half-lives (t1/2) of Paraoxon degradation were
a * symbol)
calculated in the different Bmim[AA]s used in this study.
Table 2 shows the t1/2 values obtained for the degradation
of Paraoxon for each Bmim[AA] together with the Kamlet–Taft
used in this study (see Fig. 1 and 2 and Fig. S25–S31†), the parameters calculated for the Bmim[AA]s.
relative product distributions were calculated for the different As we can see in Table 2, the t1/2 value found for Paraoxon
reaction media, as shown in Table S1 in the ESI.† Fig. 3 shows degradation with L-Pro in water at pH = pKa, is extremely high
this behavior schematically. in comparison with those obtained in the Bmim[AA]s. This
From the data shown in Fig. 3, it is possible to observe result confirms the nucleophilic ability of the Bmim[AA]s used
three different mechanisms for Paraoxon degradation, depend- in this study.
ing of the structure of the AA anion present in the Bmim[AA]. On the other hand, in order to evaluate the nucleophilic
The results agree with previous reports showing that slight behaviour of the water molecules contained in these Bmim
modification of the IL anion can induce selectivity changes for [AA]s (∼7 wt%), we performed a simple experiment by adding
some reactions.41 A comparison of the mechanisms of degra- small amounts of water (40–120 μL) to the reaction medium
dation obtained in this study with those reported by us using (Bmim[Ala]), shown in Table S4 in the ESI.† The results show
RTILs with inorganic anions37 shows that the SN2(C) route is that as the amount of water increases, the rate constants for
the main reaction pathway in the classic RTILs with inorganic the degradation of Paraoxon decrease, demonstrating that the
ions, but it is highly unfavorable with Bmim[AA]s, confirming maximum nucleophilic ability of the Bmim[AA] would be
the importance of the nature of the anion present in the IL in reached when the solvent was the most anhydrous possible.
the outcome of this reaction. The preference for the SN2(P) As observed above, the t1/2 value for the degradation of
route with Bmim[AA] (where AA: Gly, Met, Pro and Ala), could Paraoxon depends on the nature of the anion present in the
be due to the higher coordinating ability of these ionic liquids Bmim[AA]. The lowest t1/2 value was found when Bmim[Ala]
(β values 1.010–0.725) compared to those of RTILs with in- was the reaction medium (13.7 min), while the highest value
organic ions (β values 0.708–0.202). Previously it was found was obtained using Bmim[Ser] for the degradation of Paraoxon
that in more polar conventional organic solvents (higher (41.3 min). It is important to remark that a t1/2 value lower
β values), the selectivity is enhanced at the phosphorus atom than 2 min was found when Bmim[Gly] and Bmim[Met] were
of Paraoxon.37 On the other hand, the preference for the SNAr the reaction media; nevertheless, due to the kinetics technique
pathway in Bmim[Phe] and Bmim[His] could be explained by used in this study it was impossible to obtain an accurate t1/2
these compounds having the greatest π stacking interactions value in both solvents (31P NMR take almost 3 minutes).
between the aromatic AA and the aromatic ring of Paraoxon. Fig. 4 shows a comparison of the t1/2 values obtained in this
Finally, the different behavior of Bmim[Cys] can be explained study with those t1/2 values reported using Bmim ILs with in-
by the HSAB theory,42 in which case the “soft” sulfur nucleo- organic anions and piperidine (2 M) as a nucleophile to achieve
phile reacts mainly with the “soft” aromatic carbon electro- the degradation of Paraoxon.37 As we can see in Fig. 4, in the
philic center. present work the degradation of Paraoxon in each Bmim[AA] is
obtained with greater efficiency. Considering that the t1/2 values
in Bmim[Gly] and Bmim[Met] would be lower than 2 min,
Kinetics study of the title reaction almost two orders of magnitude in t1/2 values were observed
From the slope of a logarithmic plot of the 31P NMR signal when performing a comparison between the lowest t1/2 obtained
area due to degradation of Paraoxon at different times in Bmim[Gly] and the value obtained for Bmim[DCA].
(Table S2 in the ESI†), we have obtained pseudo-first-order rate In addition, it is important to note that when using Bmim
coefficients (kobsd) for the disappearance of Paraoxon, which [AA]s as solvents for the degradation of Paraoxon, the half-lives
are shown in Table S3.† From the obtained rate constant found are at least one order of magnitude lower than those in
View Article Online
Fig. 5 shows that in those Bmim[AA]s where the Paraoxon

degradation follows the same mechanism (by three parallel
reaction paths, Scheme 1) the half-life values decrease as the

hydrogen bond accepting ability (β) of the solvent increases.
This result suggests that changes in the t1/2 values for degra-
dation of Paraoxon would be governed by hydrogen bonding
interactions. The latter would be an indicator of a stabilization
of the transition states (TS) formed in each of the degradation
pathways of the pesticide. For example, in Bmim[Ala], degra-
dation would imply an interaction between the solvent (Bmim
[AA]) and a hydrogen atom of the –NH2 group of the amino
acid in the three TS involved in this reaction facilitating the
nucleophilic attack on Paraoxon.
Fig. 4 Half-life (t1/2, min) for the degradation of Paraoxon in Bmim[AA]s

and RTILs that share a common Bmim cation.
Conclusions
In this study, nine Bmim[AA]s were used for the first time as
aqueous solution using piperidine as a nucleophile (6 hours reaction media for the degradation of the organophosphorus
approx.)37,38 Therefore, the highlight of this work is that the pesticide Paraoxon. Both the kinetics and product distribution
degradation of Paraoxon using Bmim[AA]s as solvents is more results show that Paraoxon degradation was reached more
efficient, and in the absence of an extra nucleophilic agent. efficiently with shorter t1/2 values than those reported in con-
Finally, to rationalize the degradation efficiency of Bmim ventional RTILs (with inorganic anions) where the addition of
[AA] for Paraoxon, we determined the Kamlet–Taft para- a nucleophile was necessary. Therefore, the degradation
meters43 for each Bmim[AA] used in this study using solvo- obtained in this work not only occurred faster but also in the
chromatic dye as it has been previously reported for different absence of an extra nucleophilic agent.
ILs.44,45 These parameters are shown in Table 2. Kamlet–Taft These results show that each Bmim[AA] used in this study
parameters divide solvent polarity into hydrogen bond donat- has a dual role in the outcome of this reaction as a nucleophile
ing ability (α), hydrogen bond accepting ability (β), and a com- and a solvent that can carry out the degradation of the organo-
bination of dipolarity and polarisability (π*).46 There are phosphorus pesticide Paraoxon.
several sets of dyes that can be used to derive the Kamlet–Taft The results obtained here are interesting from a green
parameters.47 However, here we have chosen to use a single set chemistry point of view because, not only are we are using ILs
of dyes: Reichardt’s dye, 4-nitroaniline and N,N-diethyl-4- with a better environmental profile but we are also avoiding
nitroaniline, which are shown in Fig. S33, in the ESI.† the addition of a second reagent to achieve Paraoxon degra-
dation, preventing the production of more waste in the
outcome of Paraoxon degradation.
Experimental section
Reagents and materials
All amino acids (AA) were high quality and were used as received
without further purification. Amberlite IRA400Cl, O,O-diethyl
4-nitrophenyl phosphate triester (Paraoxon) and O,O-diethyl chlor-
ophosphate were purchased. 1-Butyl-4-methylimidazolium chlor-
ide Bmim[Cl] was purchased and decolorized with activated
charcoal powder and dried in vacuo at 80 °C for two days.
Spectroscopic grade solvatochromic dyes: 2,6-Dichloro-4-(2,4,6-tri-
phenyl-1-pyridinio)-phenolate (Reichardt’s dye #30), 4-nitroaniline
(NA), and N,N-diethyl-4-nitroaniline (DNA), were used as received.
Preparation and characterization of Bmim[AA]

The Bmim[AA]s were synthesized using the methodology
Fig. 5 Correlation between the t1/2 values and the solvent hydrogen
bond acceptor capacity (β) for those Bmim[AA]s where Paraoxon degra-
reported by Ohno et al.30 The synthesis of these Bmim[AA]s
dation follows the same mechanism (by three parallel reaction paths, involves two steps; the first one is an ion exchange reaction of
Scheme 1). Bmim[Cl] using amberlite as an anion exchange resin to
View Article Online
obtain Bmim[OH]. The second step is the neutralization of the Paraoxon signal. The kinetics experiments were carried out in
amino acid by Bmim[OH]. A slight excess of an equimolar presence of each Bmim[AA] at 25 °C, without extra nucleo-
aqueous amino acid solution was added dropwise to neutralize philic agent. The spectra were recorded at different reaction
the Bmim[OH] to produce Bmim[AA]. 90 mL acetonitrile and times and pseudo-first-order rate coefficients (kobsd) were
10 mL methanol were added to the solution of Bmim[AA] to obtained by integration of the NMR signals for Paraoxon and
separate out excess amino acid and then the mixture was fil- plotting log(integration) vs. time. Each measurement was
tered out. The filtrate was concentrated and dried under made in triplicate, and the kobsd values reported in Table S3 in
vacuum for 48 h at 70 °C to obtain the final product. Nine the ESI† correspond to the average of the three measurements.
Bmim[AA]s derived from amino acids have been synthesized in In a typical experiment a NMR tube containing 500 μL of the
this work. The structures of these Bmim[AA]s were confirmed Bmim[AA] was maintained at 25 °C for 10 min, then Paraoxon
using 1H NMR, 13C NMR and HRMS-ESI in accordance with was added (0.015 mol L−1, 15 μL of 0.5 M in ACN) and deute-
what is reported in the literature.48–52 (For experimental con- rated ACN was inserted via a capillary for NMR tubes.
ditions and spectra, see Fig. S34–S42 in the ESI.†) The water
content for the Bmim[AA]s was ∼7 wt% and was determined Product studies
using Karl Fisher titration (TitroMatic). The product analysis was performed using Nuclear Magnetic
Resonance. To confirm the structural assignment of the pro-
Determination of Kamlet–Taft parameters ducts 2a–g and 3 (Scheme 1) 31P NMR spectra were recorded
The Kamlet–Taft parameters of the Bmim[AA]s prepared in the for the reactions of O,O-diethyl chlorophosphate with each
present study were determined using N,N-diethyl-4-nitroaniline Bmim[AA] used in this study and NaOH (see Fig. S1–16†).
(NN), 4-nitroaniline (N) and 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-N- Products 5a–e were confirmed by comparison of the 31P NMR
pyridine)phenolate (Reichardt’s dye #30) solvatochromic dyes spectra recorded at the end of the reactions of 4 with each
using the following procedure. Stock solutions of the different Bmim[AA] (see Fig. S20–S24†).
probes were prepared in DMSO (4 × 10−3 mol L−1). In each cell,
Spectrophotometry
10 μL of probe was added, obtaining a final concentration in
the cell of 2 × 10−4 mol L−1, then 500 μL of the Bmim[AA] was The product 4-nitrophenoxide (6, Scheme 1), arising from the
added. These dye-containing ionic liquid solutions were placed nucleophilic attack of each Bmim[AA] at the phosphoryl center
in quartz cells maintained at 25 °C. From the maximum absorp- of the Paraoxon, was identified by comparison of the final
tion wavelength, ν(NN)max, of each dye in the Bmim[AA], the visible spectra of the reactions of each Bmim[AA] with that of
Kamlet–Taft parameters (α, β, and π*) were calculated from an authentic sample (of 6). Typical UV-vis bands in the Bmim
the following equations.53 The Kamlet–Taft π* parameter is [AA] spectra were found for compound 6 at 420 nm (Fig. S17 in
obtained by measuring the wavelength of the maximum absor- the ESI†). The presence of S-(4-nitrophenyl)-L-cysteine (7i in
bance of the solvatochromic dye, N,N-diethyl-4-nitroaniline Scheme 1) was deduced from the increase of a band at 356 nm
(NN), in each Bmim[AA], ν(NN)max in kK (kiloKaiser, 10−3 cm−1), in the UV-vis spectra as reported before39 (see Fig. S32 in the
using eqn (1), where ν0 = 27.52 kK and s = −3.182. ESI†). It is important to mention that a shift of 20 nm in both
spectra is observed due to solvent effects.
νðNNÞmax $ ν0
π* ¼ : ð1Þ
s
The Kamlet–Taft α parameter was determined using eqn (2), Conflicts of interest
considering the ET(30) and π* values obtained for each Bmim
[AA]. The ET(30) value was calculated using Reichardt’s dye #30.54 There are no conflicts to declare.
ðET ð30ÞÞ $ 14:6ðπ* $ 0:23 $ 31:31Þ

α¼ ð2Þ
16:5 Acknowledgements
The Kamlet–Taft β parameter was obtained by measuring This work was supported by FONDECYT Grant 1170976,
the relative difference in solvatochromism between 4-nitro- 11170569 and FONDECYT Postdoctoral Grant 3150122.
aniline (4N) and N,N-diethyl-4-nitroaniline (NN), using eqn (3). ICM-MINECON, RC-130006-CILIS Chile.
1:035νðNNÞmax $ νð4NÞmax þ 2:64
β¼ ð3Þ
2:8
The solvatochromic displacements of the three dyes men-
References
tioned above in the presence of each Bmim[AA] used in this 1 R. A. Sheldon, Green Chem., 2014, 16, 950–963.
study are shown in Fig. S43a–i, in the ESI.† 2 J. Sjöström and V. Talanquer, Curr. Opin. Green Sustainable
Chem., 2018, 13, 16–20.
Kinetics measurements 3 J. H. Clark, in Green and Sustainable Medicinal Chemistry:
These were performed using 31P NMR spectroscopy on a Methods, Tools and Strategies for the 21st Century
400 MHz spectrometer by following the disappearance of the Pharmaceutical Industry, 2016, pp. 1–11.
View Article Online
4 F. G. Calvo, F. María and J. Monteagudo, Top. Curr. Chem., 30 K. Fukumoto, M. Yoshizawa and H. Ohno, J. Am. Chem.
2018, 376, 18. Soc., 2005, 127, 2398–2399.
5 J. Płotka-Wasylka, M. Rutkowska, K. Owczarek, 31 H. Ohno and K. Fukumoto, Acc. Chem. Res., 2007, 40, 1122–
M. Tobiszewski and J. Namieśnik, TrAC, Trends Anal. 1129.
Chem., 2017, 91, 12–25. 32 X. Chen, X. Li, A. Hu and F. Wang, Tetrahedron: Asymmetry,
6 R. A. Sheldon, Green Chem., 2005, 7, 267–278. 2008, 19, 1–14.
7 P. G. Jessop, Green Chem., 2011, 13, 1391–1398. 33 C. Rizzo, F. D’Anna and R. Noto, RSC Adv., 2016, 6, 58477–
8 P. T. Anastas and R. H. Crabtree, Handbook of Green 58484.
Chemistry, Wiley-VCH, 2010. 34 Y. Fukaya, Y. Iizuka, K. Sekikawa and H. Ohno, Green
9 J. P. Hallett and T. Welton, Chem. Rev., 2011, 111, 3508– Chem., 2007, 9, 1155–1157.
3576. 35 J. Restolho, J. L. Mata and B. Saramago, Fluid Phase
10 T. Welton, Green Chem., 2011, 13, 225. Equilib., 2012, 322–323, 142–147.
11 V. C. A. Orr, N. V. Plechkova, K. R. Seddon and 36 C. Chiappe, C. S. Pomelli and S. Rajamani, J. Phys. Chem.
L. Rehmann, ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 591–600. B, 2011, 115, 9653–9661.
12 D. R. MacFarlane, N. Tachikawa, M. Forsyth, J. M. Pringle, 37 P. Pavez, D. Millán, J. I. Morales, E. A. Castro,
P. C. Howlett, G. D. Elliott, J. H. Davis, M. Watanabe, Claudio López A. and J. G. Santos, J. Org. Chem., 2013, 78,
P. Simon and C. A. Angell, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 9670–9676.
232–250. 38 P. Pavez, G. Oliva and D. Millán, ACS Sustainable Chem.
13 M. Kar, Z. Ma, L. M. Azofra, K. Chen, M. Forsyth and Eng., 2016, 4, 7023–7031.
D. R. MacFarlane, Chem. Commun., 2016, 52, 4033–4036. 39 R. K. Dua, E. W. Taylor and R. S. Phillips, J. Am. Chem. Soc.,
14 P. C. Marr and A. C. Marr, Green Chem., 2016, 18, 105–128. 1993, 115, 1264–1270.
15 J. Honores, D. Quezada, M. García, K. Calfumán, 40 J. G. Santos, M. E. Aliaga, K. Alarcón, A. Torres,
J. P. Muena, M. J. Aguirre, M. C. Arévalo and M. Isaacs, D. Céspedes and P. Pavez, Org. Biomol. Chem., 2016, 14,
Green Chem., 2017, 19, 1155–1162. 6479–6486.
16 M. Smiglak, J. M. Pringle, X. Lu, L. Han, S. Zhang, H. Gao, 41 F. D’Anna, S. La Marca, P. Lo Meo and R. Noto, Chem. –
D. R. MacFarlane and R. D. Rogers, Chem. Commun., 2014, Eur. J., 2009, 15, 7896–7902.
50, 9228–9250. 42 R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533–3539.
17 I. Newington, J. M. Perez-Arlandis and T. Welton, Org. Lett., 43 M. J. Kamlet, J. L. Abboud and R. W. Taft, J. Am. Chem.
2007, 9, 5247–5250. Soc., 1977, 99, 6027–6038.
18 C. Rizzo, F. D’Anna, S. Marullo and R. Noto, J. Org. Chem., 44 M. A. Ab Rani, A. Brant, L. Crowhurst, A. Dolan, M. Lui,
2014, 79, 8678–8683. N. H. Hassan, J. P. Hallett, P. A. Hunt, H. Niedermeyer,
19 C. J. Clarke, W. C. Tu, O. Levers, A. Bröhl and J. P. Hallett, J. M. Perez-Arlandis, M. Schrems, T. Welton and R. Wilding,
Chem. Rev., 2018, 118, 747–800. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 16831–16840.
20 S. T. Keaveney, K. S. Schaffarczyk McHale, R. S. Haines and 45 B. J. Butler and J. B. Harper, J. Phys. Org. Chem., 2018, DOI:
J. B. Harper, Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 7092–7099. 10.1002/poc.3819.
21 S. Kirchhecker and D. Esposito, Curr. Opin. Green 46 M. J. Kamlet, J. L. M. Abboud, M. H. Abraham and
Sustainable Chem., 2016, 2, 28–33. R. W. Taft, J. Org. Chem., 1983, 48, 2877–2887.
22 D. Zhao, Y. Liao and Z. D. Zhang, Clean: Soil, Air, Water, 47 P. G. Jessop, D. A. Jessop, D. Fu and L. Phan, Green Chem.,
2007, 35, 42–48. 2012, 14, 1245–1259.
23 A. Jordan and N. Gathergood, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 48 D. W. Fang, W. Guan, J. Tong, Z. W. Wang and J. Z. Yang,
8200–8237. J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 7499–7505.
24 S. E. Braslavsky, Pure Appl. Chem., 2007, 79, 293–465. 49 Z. Yu, H. Gao, H. Wang and L. Chen, J. Chem. Eng. Data,
25 T. P. Thuy Pham, C.-W. Cho and Y.-S. Yun, Water Res., 2010, 2011, 56, 2877–2883.
44, 352–372. 50 F. Wu, X. Y. Dou, L. N. He and C. X. Miao, Lett. Org. Chem.,
26 K. S. Egorova and V. P. Ananikov, ChemSusChem, 2014, 7, 2010, 7, 73–78.
336–360. 51 F. Tang, W. Kangkang, Z. Nie, L. Ding, Q. Liu, J. Yuan,
27 G. Tao, L. He, W. Liu, L. Xu, W. Xiong, T. Wang and Y. Kou, M. Guo and S. Yao, J. Chromatogr. A, 2008, 1208, 175–181.
Green Chem., 2006, 8, 639–646. 52 K. S. Egorova, M. M. Seitkalieva, A. V. Posvyatenko and
28 G. Tao, L. He, N. Sun and Y. Kou, Chem. Commun., 2005, V. P. Ananikov, Toxicol. Res., 2014, 4, 152–159.
3562–3564. 53 J. M. Lee, S. Ruckes and J. M. Prausnitz, J. Phys. Chem. B,
29 A. Jordan, A. Haiß, M. Spulak, Y. Karpichev, K. Kümmerer 2008, 112, 1473–1476.
and N. Gathergood, Green Chem., 2016, 18, 4374–4392. 54 C. Reichardt, Green Chem., 2005, 7, 339–351.

Ejemplo Redaccion Parte Experimental

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Ejemplo Redaccion Parte Experimental

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA

METODOLOGÍAS PARA LA DEGRADACIÓN DE PESTICIDAS

JAVIERA IGNACIA MORALES OYARZÚN

Tesis para optar al Grado

Director de Tesis : Dra. Paulina Isabel Pavez Guerrero

Santiago, Mayo 2019

DIRECCION DE INVESTIGACIÓN Y POSTGRADO

All rights reserved

INFORMATION TO ALL USERS

All Rights Reserved.

Partiré agradeciendo a mis profesores tutores, quienes son parte importante e

Finalmente, y no menos importante, agradecer a mi familia, quienes

Agradecer, por último, al apoyo económico; la Beca de doctorado VRI de la

LIs Líquidos Iónicos

INDICE GENERAL ......................................................................................... iii

INDICE DE TABLAS ..................................................................................... xv

INDICE DE ESQUEMAS .............................................................................. xvi

RESUMEN ................................................................................................... xvii

OBJETIVOS GENERAL Y ESPECIFICOS ................................................... 30

II. PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................... 33

CONCLUSIONES ........................................................................................ 116

BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................... 119

ANEXOS ...................................................................................................... 129

Figura 1. Pesticidas organofosforados (OPs) más utilizados. ......................... 2

Esquema 1. Esquema de Reacción propuesto de Paraoxón con [Bmim][AA].

Los pesticidas organofosforados se usan ampliamente en el mundo para el

Por otro lado, dentro de la segunda propuesta, en esta tesis se evaluó la

Los pesticidas son utilizados comúnmente en la agricultura como protectores

Figura 1. Pesticidas organofosforados (OPs) más utilizados.

Estos han tomado gran importancia en el control de plagas, siendo utilizados

Estos pesticidas han sido encontrados en agua potable y en cultivos. Una

En la naturaleza, los residuos de OPs se someten principalmente a eliminación

La degradación mediante bacterias o microorganismos ocurre

Por lo tanto, los métodos de degradación descritos no son completamente

a) Reemplazo del medio de reacción tradicional como agua o disolventes

Ambas propuestas pensando en los principios de química verde propuestos

a) Líquidos Iónicos (LIs)

Hoy en día, la ciencia está apuntando hacia el desarrollo de productos,

Dentro de los LIs más estudiados, se encuentran aquellos formados por un

Debido al gran número tanto de cationes y aniones de diferente naturaleza, se

En la última década, se ha reportado que ligeros cambios en la naturaleza del

En este contexto, existe una extensa literatura sobre estudios de reacciones

Además, Harper y colaboradores investigaron el efecto de una serie de LIs a

Figura 3. Vías de reacción encontradas para la degradación de Paraoxón®,

a.1) Parámetros de disolventes

Para el caso de algunos LIs convencionales mostrados en la Figura 2, existe

Para la determinación de estos parámetros, diversas sondas pueden ser

Es importante mencionar que algunos autores han cuestionado el uso de este

Considerando lo anterior, el efecto de un LI sobre el resultado de una

Por ejemplo; para reacciones de cicloadición de Diels-Alder, se ha reportado

Otro ejemplo claro de esto; Harper y colaboradores analizaron el efecto de

Por otro lado, en la reacción de degradación de Paraoxón® en LIs

a.3) Toxicidad de LIs convencionales

a.4) LIs no convencionales

Dentro de estos nuevos líquidos iónicos, denominados por nosotros no

En cuanto a los efectos de algunos de estos AAILs, tales como [Bmim][Glu] y

a.5) Efecto de LIs no convencionales sobre el resultado de una reacción

Por otro lado, Onho y colaboradores determinaron los parámetros de Kamlet

Actualmente, hay una extensa literatura que describe la diversidad de LIs

Por todo lo descrito, la primera propuesta de esta investigación es la síntesis

Figura 5. Estructura de LIs no convencionales, del tipo [Bmim][AA].

Cationes Estructura general de

Figura 6. Estructura de LIs no convencionales, del tipo PILs.

(%,'()(++)-./ 0(1+)-./ 23,41)