PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE
NANOTUBOS DE CARBONO
MULTI‐PARED

Práctica
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 Preparación y estudio de nanotubos de carbono multi-pared

Práctica 7. Preparación y estudio de nanotubos de carbono

multi-pared

Guión-esquema
7.1 Introducción

7.2 Reactivos

7.3 Material de laboratorio

7.4 Procedimiento experimental

7.5 Orientaciones concretas para la realización del experimento

7.6 Resultados del aprendizaje

7.1 Introducción

En química, se denominan nanotubos a estructuras tubulares cuyo diámetro es del

orden del nanómetro (nm). Un nanómetro equivale en escala a la milmillonésima parte
de un metro (1 nm = 1x10-9 m). Existen nanotubos de muchos materiales, tales como
silicio o nitruro de boro, pero generalmente el término se aplica a los nanotubos de
carbono abreviados comúnmente como CNTs (Carbon NanoTubes).

Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono, como el diamante o
el grafito, y derivada en cierta forma de los fullerenos (véase representación en la
figura 7.1). Su estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafito
enrollada sobre sí misma. Dependiendo del grado de enrollamiento y la manera como
se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto
diámetro y geometría interna. Los nanotubos formados por una sola lámina de grafeno
doblada formando un canuto, se denominan nanotubos de monocapa o de
monopared, o SWNTs (Single-Walled NanoTubes) Existen también nanotubos cuya
estructura se asemeja a la de una serie de tubos concéntricos, que se denominan los
nanotubos multicapa o multipared, o MWNTs (Multi-walled NanoTubes). En algunos
casos se presentan cerrados por los extremos mediante media esfera de fullereno, en
uno o en ambos extremos (ver figura 7.1).

Los nanotubos de carbono están siendo estudiados activamente por su interés

fundamental para la química y por sus aplicaciones tecnológicas. Por ejemplo, son las
primeras estructuras conocidas capaces de sustentar indefinidamente, resistiendo su
propio peso, una condición necesaria para la construcción de un posible ascensor
espacial.

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Experimentación en Química Inorgánica y Química Orgánica

Fulle reno C-60

Imagen de un nanotubo tomada

con un microscopio electrónico

Figura 7.1. Varias representaciones de fullereno y de nanotubos de carbono.

Un elevado porcentaje de investigadores y tecnólogos atribuye el descubrimiento de

los CNTs a Sumio Iijima de NEC en 1991. Los estudios de nanotubos de carbono, se
aceleraron enormemente después de las observaciones de Ijima en un Microscopio
Electrónico de Transmisión (TEM). Sin embargo, numerosas evidencias de su
detección son anteriores:

 En 1889 se describió la producción de filamentos carbonosos en una patente de

Hugues y Chambers, en EE.UU, utilizando como gases precursores hidrógeno y
metano en un crisol de hierro.

 En 1952 L. V. Radushkevich y V. M. Lukyanovich, publicaron imágenes claras de

50 tubos de carbono de diámetro nanométrico en una revista de Química Física en
la Unión Soviética. Este descubrimiento pasó inadvertido.

 Es probable que los nanotubos de carbono se produjeran antes de esta fecha, pero
fue la invención del microscopio de transmisión de electrones o TEM (Transmission
Electron Microscopy), lo que permitió la visualización de estas estructuras. Así en
1953 Davis, Slawson y Rugby describieron la producción unos filamentos entre 100
y 200 nm, de forma helicoidal, a partir de la desproporción de CO catalizada por
hierro a 450ºC, permaneciendo una partícula del metal en la punta de los
filamentos.

 En los años setenta del pasado siglo empezaron a desarrollarse estudios

exhaustivos de la generación de filamentos de carbono por procesos catalíticos, a
partir de distintos precursores (hidrocarburos o CO) y usando como catalizadores

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 Preparación y estudio de nanotubos de carbono multi-pared

muy diversos metales (Fe, Co, Ni, etc.). Caben destacar dos grupos principales de
trabajo: él del profesor RTK Baker, del Departamento de Energía Atómica
Británico, que siempre trabajó a escala de laboratorio, y que principalmente utilizó
mezclas de acetileno e hidrógeno y catalizadores de diferentes metales (Ni, Co,
Fe, Cr), que fue capaz de generar filamentos de carbono, diferentes a las fibras
macroscópicas; y él de Oberlin, Endo, y Koyama, quienes en 1976, observaron
fibras huecas de carbono a escala nanométrica (ver figura 7.2). En este último
caso utilizaron como técnica preparativa el crecimiento químico en fase vapor o
CVD (Chemical Vapor Deposition).

Carbono amorfo

Figura 7.2. Fibras de carbono observadas a escala nanométrica (en A. Oberlin, M. Endo, T.
Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335).

 Además, en 1979, John Abrahamson presentó pruebas de la existencia de

nanotubos de carbono en la 14 conferencia bienal de carbono en la universidad
estatal de Pennsylvania. En los resúmenes de esta conferencia se describen los
nanotubos de carbono como las fibras de carbono que se producen en ánodos
durante las descargas por arco en su seno.

 En 1981 un grupo de científicos soviéticos publicó los resultados en los que se

describían "cristales tubulares de carbono multicapa”, que fueron formados
mediante el enrollamiento de capas de grafito en forma de cilindros. Y en 1987,
una patente de los EE.UU. de Howard G. Tennent, señala la producción de
“fibrillas discretas cilíndricas de carbono", con un diámetro de entre 3,5 y alrededor
de 70 nm y longitud 10² el diámetro.

La síntesis de nanotubos de carbono puede realizarse por diferentes métodos. Una

primera posibilidad es la deposición sobre un substrato. Esta técnica es
esencialmente un proceso de dos etapas, en una primera etapa se preparan los
catalizadores y en una segunda etapa se crecen los nanotubos. Los catalizadores son
sintetizados dispersando nanopartículas de un metal de transición sobre un soporte o
substrato. Dado que el elemento activo es el metal en estado elemental, es necesario
un tratamiento de reducción con hidrógeno para inducir la nucleación de
nanopartículas catalíticas en el soporte. En la siguiente etapa (el catalizador ha de
estar en todo momento en atmósfera controlada libre de aire), se introduce en el
sistema la fuente de carbono para producir el crecimiento de los nanotubos. Las

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Experimentación en Química Inorgánica y Química Orgánica

temperaturas utilizadas para la síntesis de nanotubos por deposición en fase vapor

están comprendidas entre 650 y 900 ºC. Este es el método utilizado para obtener los
nanotubos mostrados en la figura 7.3. Puede emplearse un reactor tubular operado en
régimen de lecho fijo o fluidizado. En este último caso se aumenta el rendimiento y se
evitan problemas de obstrucción del reactor al aumentar en volumen por el sólido
generado.

Figura 7.3. Imagen obtenida en un microscopio electrónico en alta resolución de una

muestra de nanotubos de carbono multipared, preparados en los laboratorios de
nuestro grupo de investigación. Estos fueron sintetizados por crecimiento de carbono
sobre nanopartículas de hierro soportadas en sílice (apréciese la disposición de las
láminas de grafito dispuestas verticalmente).

En el método del catalizador flotante la idea es producir de forma continua los

nanofilamentos catalíticos, introduciendo en el reactor todos los reactivos. Por lo tanto,
todas las etapas descritas en el método del substrato (preparación del catalizador,
generación de nanopartículas de metal elemental y crecimiento de nanofilamentos,
deben tener lugar en un único reactor. Este es el método utilizado en esta práctica.
Como fuente de catalizador suele pueden utilizar compuestos de Fe volátiles
(carbonilos ferroceno, en general compuestos organometálicos). Estos generan las
nanopartículas metálicas activas. En nuestro experimento se ha utilizado Fe(CO)5.
Para minimizar la formación de carbón amorfo, el tiempo de residencia de los reactivos
debe de ser pequeño, del orden de segundos.

La ablación láser es un proceso que consiste en vaporizar un blanco de grafito

mediante la radiación de un pulso láser, en un reactor de alta temperatura y en
presencia de un gas inerte. Los nanotubos se forman cuando el grafito vaporizado
entra en contacto con una superficie fría, condensando sobre las paredes del reactor.
Este procedimiento suele presentar un rendimiento del orden del 70% en peso y

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 Preparación y estudio de nanotubos de carbono multi-pared

produce nanotubos monocapa (SWCNTs), con un diámetro que puede controlarse

variando la temperatura en el interior del reactor.

Desde 1991, la presencia de nanotubos se ha podido observar en el hollín producido

al provocar una descarga de arco eléctrico entre dos electrodos de grafito. La
corriente típica para producir dicho arco es de unos 100 amperes, y paradójicamente
lo que se pretendía era producir fullerenos. La descarga de arco es un tipo de
descarga eléctrica continua que genera luz y calor muy intensos. Se produce entre dos
electrodos enfrentados, dentro de una atmósfera de gas inerte a baja presión. Por los
electrodos de grafito se hace pasar una corriente intensa, de cientos de amperios, la
cual hace sublimar los átomos de carbono de la superficie de los electrodos, formando
un plasma alrededor de estos. En un arco la temperatura llega a alcanzar unos 3.000
ºC.

La deposición catalítica en fase de vapor, o CVD (Catalytic Vapor Phase) fue

descrita por primera vez en 1959, pero no fue hasta 1993 cuando los CNTs se
pudieron sintetizar mediante este método. Además este proceso permite un
crecimiento de matrices de nanotubos de carbono alineados, llamados comúnmente
“bosques”. En la CVD, normalmente se prepara un sustrato con una capa de metal,
como el níquel, cobalto, oro o una combinación de estos. Las nanopartículas de metal
se pueden producir también, por otros medios incluidos la reducción de óxidos o de
disoluciones de óxidos sólidos. Los diámetros de los nanotubos que van a formarse
por crecimiento controlado, están relacionados con el tamaño de las partículas de
metal generadas. Este tamaño se puede controlar por deposición de patrones (o
mascaras de metal), o por la adición de agua fuerte sobre la capa de metal. El sustrato
se calienta aproximadamente a unos 700 ºC. Para iniciar el crecimiento de nanotubos,
se mezclan dos gases en el reactor. Unos gases son reductores o inertes, como
amoniaco, nitrógeno, hidrógeno, y otros son las fuentes de carbono, como acetileno,
etileno, etanol, metano, etc. Los nanotubos crecen sobre la superficie del catalizador
metálico. El gas que contiene carbono se descompone sobre la superficie de las
partículas catalíticas, y el carbono crece sobre los bordes de la partícula, donde se
forman los nanotubos. Este mecanismo está todavía en fase de estudio y discusión.
Las partículas catalíticas pueden permanecer sobre las puntas de crecimiento de los
nanotubos durante el proceso de crecimiento, o continuar sobre la base del nanotubo,
dependiendo de la adhesión entre las partículas catalíticas y el sustrato.

7.2 Reactivos

Carbonilo de hierro
Gas acetileno que es la fuente del carbono depositado
Gas nitrógeno para realizar la reacción en ausencia de aire y para el arrastre de los
reactivos
Gas hidrógeno
HCl para la purificación de los CNTs obtenidos
HNO3 para la purificación de los CNTs

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Experimentación en Química Inorgánica y Química Orgánica

7.3 Material de laboratorio

El montaje necesario para realizar el experimento es bastante complejo. Debemos

señalar aquí que esta práctica no se implementará en el laboratorio por los
estudiantes, sino que se utilizará una instalación preexistente y operativa dedicada a
investigación. Es decir, además de los conceptos generales, los estudiantes
dispondrán de todos los resultados de caracterización del material: difracción de rayos
X, imágenes de TEM, estudios termogravimétricos, etc. En particular, en esta práctica
se va a incidir en los métodos de determinación de isotermas de adsorción de gases,
nitrógeno a 77 K en un equipo volumétrico automático, para evaluar cómo se puede
obtener datos sobre las estructuras nanoporosas de los CNTs. Una fotografía del
equipo del que disponemos en nuestro departamento se muestra en la figura 7.4.

Previamente a la realización de la práctica, normalmente en el curso virtual, el

estudiante tendrá que conocer los fundamentos básicos de la adsorción de gases
(isotermas, métodos de determinación de distribuciones porosas, áreas superficiales
específicas, etc.), ya que gran parte del trabajo en esta práctica es interpretar los
resultados de caracterización de la muestra de CNTs.

Figura 7.4. Equipo de determinación automática de la adsorción de N2 a 77 K

7.4 Procedimiento experimental

El sistema donde se realiza la preparación de CNTs descrita en esta práctica,

mediante la descomposición de acetileno sobre una placa de cuarzo, consiste en un
tubo de cuarzo, que actúa como reactor de paso de gases y vapores, introducido en
un horno tubular. Un esquema de dicho equipo se muestra en la figura 7.5 junto con
unas imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido del crecimiento en
“bosque” de dichos CNTs sobre una lámina de cuarzo.

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 Preparación y estudio de nanotubos de carbono multi-pared

Por el reactor donde se han colocado places de cuarzo en su zona de máxima

temperatura, sobre las que crecerán los bosques de CNTs; se hace circular una
mezcla de gases con nitrógeno, caudal de 2000 cm3/min (medido en condiciones
estándar) y de hidrogeno, caudal de 40 cm3/min, que son utilizados como portador y
como agente reductor respectivamente. La deposición de carbono se hace a partir de
acetileno (40 cm3/min). El precursor de la nanoparticulas de hierro es Fe(CO)5, el cual
se introduce arrastrando el vapor (en equilibrio con el líquido a 0ºC) mediante otra
corriente de nitrógeno adicional (véase el esquema en la figura 7.5).

Figura 7.5. Sistema experimental de preparación de nanotubos de carbono e

imágenes de Microscopía electrónica de barrido de los mismos.

En este esquema se han incorporado algunas fotografías obtenidas por microscopia

electrónica de barrido, donde se observan los CNTs crecidos. Si fuese necesario para
las subsiguientes aplicaciones los CNTs pueden ser purificados mediante tratamientos
con HCl concentrado a temperaturas del orden de los 65 °C. Para la eliminación del
exceso de ácido se suelen lavar con agua los sólidos en extractores Soxhlet hasta
conseguir un pH neutro en las aguas de lavado. Posteriormente los CNTs se secan y
se someten a los tratamientos o procesos para los que fueron sintetizados.

Como se ha indicado anteriormente esta práctica principalmente consistirá en el

estudio de los resultados de caracterización de unos CNTs sintetizados en el
laboratorio de investigación. Las técnicas de caracterización de los CNTs incluyen:
análisis termogravimétrico (TG/DTA) que nos permite estimar el contenido en metal
residual; la microscopia electrónica de transmisión (TEM) que nos permite observar
detalles nanométrico del material, como diámetros de tubos internos y externos, etc.; y
microscopia electrónica de barrido (SEM), con la que observamos detalles
morfológicos de las muestras, por ejemplo si están alineados o formando marañas.
Pero lo que más vamos a analizar son los detalles texturales y morfológicos de los
CNTs sintetizados. Esta información se obtendrá de las isotermas de adsorción de
nitrógeno a 77 K. De ellas se habrán de deducir los valores de las áreas superficiales y
las distribuciones y tipos de poros.

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Experimentación en Química Inorgánica y Química Orgánica

7.5 Orientaciones concretas para la realización del experimento

No se habrán de realizar directamente los experimentos de síntesis ni de

caracterización, pero sí que habrá que estudiar y analizar los resultados que se les
proveerán a los estudiantes. Por tanto, previamente y a posteriori los estudiantes
deberán obtener los conocimientos básicos, con la ayuda del equipo docente, para
poder redactar su informe sobre esta práctica.

7.6 Resultados de aprendizaje

La realización de esta práctica implica dominar y conseguir los siguientes resultados de

aprendizaje:

 Conocer las reacciones de producción de nanotubos de carbono.

 Interpretar las razones de las numerosas aplicaciones de los CNTs y de los

nanomateriales en general.

 Conocer las diferencias estructurales de las distintas formas en que se

presenta el carbono sólido.

 Saber las reacciones implicadas y la información que se obtiene por análisis

termogravimétrico.

 Interpretar los cambios de color producidos en las distintas zonas de reacción.

 Manipular y analizar las imágenes obtenidas por microscopia electrónica.

 Interpretar los resultados de caracterización por adsorción de gases.

 Calcular el rendimiento global obtenido.