UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMÓN 1

UNIDAD 3
PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
CONTENIDO 2

• Términos termodinámicos: definiciones

• Trabajo y calor
• Trabajo y expansión
• Trabajo y compresión
• Cantidades mínimas y máximas de trabajo
• Transformaciones reversibles e irreversibles
• Energía y la primera ley de la termodinámica
• Propiedades de la energía
• Cambios energéticos en relación con cambios en las
propiedades del sistema
• Cambios de estado a volumen constante
• Cambios de estado a presión constante
• Relación entre Cp y Cv
• Cambios adiabáticos de estado
3.1. INTRODUCCION
3
La Termodinámica estudia los intercambios energéticos que acompañan
a los fenómenos físico-químicos.

Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema y su entorno, se

puede predecir en qué sentido puede ocurrir el cambio químico o físico.

A la Termodinámica:
 sólo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cómo ocurre la
reacción).
 no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso.
 para estudiar el proceso mide propiedades macroscópicas, tales como:

temperatura, presión, volumen.

3.2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
4
TERMODINÁMICOS
 SISTEMA
Un sistema es una porción del universo que se aísla real o imaginariamente cuyas
propiedades se están investigando. E l sistema ocupa un lugar definido en el espacio y se
encuentra separado por la frontera del resto del universo.
 FRONTERA Y ENTORNO
todo lo que no pertenece al sistema, es lo que rodea al sistema, sus alrededores
3.2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
5
TERMODINÁMICOS
TIPOS DE SISTEMA
Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y para lo cual se
le ponen límites físicos o imaginarios. Puede ser:
 sistema abierto: intercambia
materia y energía con el medio .
Ej: la célula.
 sistema cerrado: sólo
intercambia energía con el
medio. Ej: una estufa.
 sistema aislado: no intercambia
materia ni energía. Ej: café
caliente en el interior de un
termo aislado.
3.2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
6
TERMODINÁMICOS
PROPIEDADES DE UN SISTEMA
 Las propiedades son aquellos atributos físicos que se perciben por los sentidos o
que puedan hacerse perceptibles mediante ciertos métodos experimentales de
investigación.
 Medibles: aquellos que se les puede dar un valor ,( P,V,PM)
 No Medibles: Clase de sustancias, estados de agregación de la materia.

•
ESTADO DE UN SISTEMA
Un sistema se encuentra en un estados determinado cuando una de sus propiedades de las
que depende tiene un valor determinado

Para ello se definen conocer que propiedades deben tener en consideración para definir al
estado del sistema. Como por ejemplo la presión y temperatura del agua.
3.2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
7
TERMODINÁMICOS
CAMBIO DE ESTADO
 Se habla de cambio de estado cuando se tiene definido el estado
inicia con el estado final atreves de sus propiedades.

Estado inicial Estado Final

𝑃1 , 𝑇1 , 𝑉1 𝑃2 , 𝑇2 , 𝑉2

TRAYECTORIA
 Es la descripción de recorrido en el cual se define específicamente el estado inicial la
secuencia de estados intermitente y estado final .
3.2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
8
TERMODINÁMICOS
PROCESO
 Operación mediante el cual se realiza un cambio de estado.
 La descripción de un proceso consiste en establecer todo o parte
de lo siguiente:
 frontera
 Cambio y estado
 Trayectoria y los efectos producidos en el sistema
durante cada etapa del procesos
 Los efectos producidos e el entorno durante cada etapa
del proceso.

CICLO
 Si el sistema sometido al cambio de estado regresa al
estado inicial la trayectoria se llama CICLO, y el proceso
mediante el cual se hizo la transformación proceso- ciclo.
3.2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
9
TERMODINÁMICOS
ESCALAS DE TEMPERATURA
3.3. TRABAJO Y CALOR
10

TRABAJO (W)
Es la cantidad de energía transferida entre el sistema y su ambiente a través de un proceso
equivalente a elevar un peso. No es una función de estado. Es una función de trayectoria
 W solo aparece en la frontera del sistema
 W solo aparece durante un cambio de estado
 W se manifiesta por su efecto con el entorno
 el W se puede cuantificar. W=m*g*h
donde: m= masa del cuerpo
h= altura
Cuanto mayor la masa mayor el trabajo.
 W es una cantidad algebraica puede se (+/-)
 (+) cuando se elevan los cuerpos en el entorno en h+, cuyo caso se dice que se ha producido
trabajo, desde el sistema hacia el entorno.
 (-) Cuando la masa desciende e el entorno (n-) entonces se dice que se ha destruido trabajo o ha
fluido desde el entorno hacia el sistema.
3.3. TRABAJO Y CALOR
11

CALOR (Q)
 es la energía transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre
ambos una diferencia de temperatura (de un punto de mayor temperatura a un
punto de menor temperatura) .
 Q, solo aparece en la frontera del sistema
 Q, solo aparece durante un cambio de estado
 Q, se manifiesta por su efecto en el entorno
 Q= 𝑚𝐻2𝑂 *c*(𝑇2 − 𝑇1 )
 Q, es una cantidad algebraica
(+) Cuando una masa de agua en el entorno se enfría (da calor al sistema) en cuyo
caso se dice que a fluido calor desde el sistema.
(-) Cuando la masa de agua en el entorno que se calienta se dice que a fluido calor
hacia el entorno.

-W +W
3.4. TRABAJO DE EXPANSION
12
Se presenta cuando en un sistema se latera su volumen contra la acción de una presión.
Produciendo así un trabajo en el entorno.
3.4. TRABAJO DE EXPANSION
13
3.4.1. Expansión en una sola etapa

Escriba aquí la ecuación.

GAS

GAS

𝒑𝟏 > 𝒑𝟐 𝒑𝟐= 𝑷𝒐𝒑

Estado inicial Estado Final
Trabajo producido en la expansión en una sola etapa
3.4. TRABAJO DE EXPANSION
14
1. El trabajo se define como: 𝑊 = 𝑀𝑔 ℎ
𝑀𝑔
2. La presión que actúa sobre el pistón es : = 𝑃𝑜𝑝 𝑀𝑔 = 𝑃𝑜𝑝 𝐴
𝐴
3. Reemplazando 2. en 1.
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝐴 ℎ
4 . Siendo que Ah, es el volumen adicional encerrado en la frontera del cambio de estado

𝐴 ℎ = 𝑉2 − 𝑉1 = ∆𝑉
5. Trabajo producido en la expansión en una sola etapa es dado pro la ecuación

Donde:
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉2 − 𝑉1 ec.1
𝑃𝑜𝑝 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛
- La cantidad de trabajo depende de la Pop 𝑉2 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 final
- Durante una expansión se produce trabajo (W) por tanto es (+) 𝑉1 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
- Durante una compresión el trabajo siempre es (-) W= trabajo (J)
- En expansión ∆𝑉= + y W = + ; la masa se eleva
- En compresión ∆𝑉= - y W = - ; la masa cae
3.4. TRABAJO DE EXPANSION
15
3.4.2. Expansión en dos etapas

La expansión en dos etapas produce mas trabajo que la expansión en una etapa

Escriba aquí la ecuación.

𝑊 = 𝑊𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 + 𝑊𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎

′
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉 ′ − 𝑉1 + 𝑃𝑜𝑝
′′
𝑉2 − 𝑉 ′ ec.2

Trabajo producido en la expansión en dos etapas

3.4. TRABAJO DE EXPANSION
16
3.4.3. Expansión en varias etapas
 El trabajo producido en una expansión de varias etapas es la suma de pequeñas
cantidades de trabajo producido en cada etapa.
 Si Pop permanece constante mientras el volumen aumenta a una cantidad
infinitesimal, entonces la pequeña cantidad de trabajo dW, estad dada por :

𝑑𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
2 𝑉2
𝑊= 𝑑𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
1 𝑉1
 Si la Pop= constante

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉2 − 𝑉1 ec.1
2.5. TRABAJO DE COMPRESION
17
 Se emplea las mismas ecuaciones que para la expansión
 El volumen final es menor que el inicial, teniendo como consecuencia un trabajo (-)
 Las masa sobre el pistón son mas elevada que en la expansión, por tanto una
compresión destruye mas trabajo que una expansión.

3.5.1. Compresión en una sola etapa

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉1 − 𝑉2 ec.3

Estado inicial Estado Final

𝒑𝟐 > 𝒑𝒐𝒑 𝒑𝟏= 𝑷𝒐𝒑 Trabajo destruido en una compresión de una sola etapa
3.5. TRABAJO DE COMPRESION
18
3.5.2. Compresión en dos etapas

3.5.3. Compresión en “n” etapas

𝑉𝑖
𝑊= 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉 ec.5
𝑉𝑓

Una compresión en n etapas destruye menor la

menor cantidad de trabajo posible.

Trabajo destruido en una compresión dos etapas

" 𝑉 ′ − 𝑉 + 𝑃′ 𝑉 − 𝑉 ′
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 ec.4
2 𝑜𝑝 1
Una compresión en 2 etapas destruye menor
trabajo que una compresión en una sola etapa.
3.6. CANTIDADES MINIMAS Y MAXIMAS
19
DE TRABAJO
 La mayor cantidad de máxima esta representa pro la expansión en n etapas, que es
donde se genera la mayor cantidad de trabajo. y esta dad por la expresión
 𝑉𝑓
𝑊= 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
𝑉𝑖
 Para obtener el trabajo máximo se debe ajustar en cada etapa la presión de oposición
𝑃𝑜𝑝 = 𝑝 − 𝑑𝑝
 A un valor infinitesimal menor que la presión del gas.
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑊𝑚 = 𝑝 − 𝑑𝑝 𝑑𝑉 = 𝑝 𝑑𝑉 − 𝑑𝑉 𝑑𝑝
𝑉𝑖 𝑉𝑖
 El trabajo máximo o mínimo esta dado por la expresión

𝑉𝑓 Máximo si es expansión
𝑊𝑚 = 𝑝 𝑑𝑉 ec.6 Mínimo si es compresión
𝑉𝑖
3.7. TRABAJO MÁXIMO Y MÍNIMO
20
Para gases ideales
El trabajo máximo o mínimo en un cambio isotérmico se calcula empleando la ecuación de estado
de gases ideales. 𝑉𝑓
𝑛 𝑅𝑇 𝑊𝑚 = 𝑝 𝑑𝑉 ec.6
𝑝=
𝑉 𝑉𝑖
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑛 𝑅𝑇 𝑑𝑉
𝑊𝑚𝑎𝑥,𝑚𝑖𝑛 = 𝑑𝑉 = 𝑛 𝑅𝑇
𝑉𝑖 𝑉 𝑉𝑖 𝑉

𝑉𝑓
𝑊𝑚𝑎𝑥,𝑚𝑖𝑛 = 𝑛 𝑅 𝑇 ln ec.7
𝑉𝑖

• Expansión 𝑉𝑓 >𝑉𝑖 el ln(+)

• Compresión 𝑉𝑓 < 𝑉𝑖 el ln(-)
Determinan así el signo de W
3.7. TRABAJO MÁXIMO Y MÍNIMO
21
Para gases reales
El trabajo máximo o mínimo en un cambio isotérmico se calcula empleando la ecuación de Van der
Walls de gases reales:
𝑅𝑇 𝑎 𝑉2 − 𝑏 𝑎 𝑎
Para un mol: 𝑝= − 2 𝑊 = 𝑅𝑇 ln + −
𝑉 −𝑏 𝑉 𝑉1 − 𝑏 𝑉2 𝑉1

𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2
Para mas de un mol: 𝑝= − 2
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝑉2 𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2 𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑊= − 2 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 − 𝑎𝑛2
𝑉1 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉 𝑉1 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉1 𝑉2

𝑉2 − 𝑛𝑏 𝑎𝑛2 𝑎𝑛2 Donde :

𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ln + − ec.8 a = constante [𝑚6*Pa/𝑚𝑜𝑙 2 ]
𝑉1 − 𝑛𝑏 𝑉2 𝑉1 b = constante [𝑚3 /mol]
𝑉 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 [litros/mol]
 22

Datos 𝑉2 − 𝑏 𝑎 𝑎
n=1 mol 𝑊 = 𝑅𝑇 ln + −
T=300 k 𝑉1 − 𝑏 𝑉2 𝑉1
V1= 20 𝑑𝑚3
V2= 60 𝑑𝑚3
𝑚6 ∗𝑃𝑎 10𝐸6 𝐿2 9,869𝐸−6 𝑎𝑡𝑚 atm 𝐿2
a= 0,556 ∗ ∗ = 5,487
𝑚𝑜𝑙 2 1 𝑚6 1 𝑃𝑎 𝑚𝑜𝑙2
𝑑𝑚 3 1𝐿 𝐿
b= 0,064 𝑚𝑜𝑙 ∗ 1 𝑑𝑚3 = 0,064 𝑚𝑜𝑙

𝑎𝑡𝑚∗𝐿 𝐿 𝐿 atm 𝐿2 atm 𝐿2

R= 0,082 𝑚𝑜𝑙∗𝐾 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿 60
𝑚𝑜𝑙
− 0,064
𝑚𝑜𝑙
5,487
𝑚𝑜𝑙 2 −
5,487
𝑚𝑜𝑙 2
𝑊 = 0,082 ∗ 300 𝐾 ln +
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿
Para 𝑽𝟐 y 𝑽𝟏 20
𝑚𝑜𝑙
− 0,064
𝑚𝑜𝑙
60
𝑚𝑜𝑙
20
𝑚𝑜𝑙
20 𝑑𝑚3 1 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝐿
𝑉1 = ∗ = 20 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿 101,325 𝐽
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝑊 = 26,895 ∗ = 2725,19 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 1 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
60 𝑑𝑚3 1 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝐿
𝑉2 = ∗ = 60 𝑊 = 2725,19 𝐽/𝑚𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙
3.8. PROCESO REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
23
 Analizando un sistema, de expansión de un gas
 Gas sometido a una transformación cíclica.

EXPANSION

COMPRESION

CASO 1: IRREVERSIBLE 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝

- Expansión en una sola etapa
- Pop=P2 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑝2 𝑉2 − 𝑉1 + 𝑝1 𝑉1 − 𝑉2
- Compresión en una etapa Pop= P1
- El W es (-) por P2<P1
𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑝2 − 𝑝1 𝑉2 − 𝑉1 ec.9
3.8. PROCESO REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
24
CASO 2: Expansión en múltiples etapas
- Pop=P
- Compresión en múltiples etapas Pop= P
- El W es (-) por P2<P1

𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝

𝑉2 𝑉1
𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑝 𝑑𝑉 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = 𝑝 𝑑𝑉
𝑉1 𝑉2

𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉2
𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑝 𝑑𝑉 + 𝑝 𝑑𝑉 = 𝑝 𝑑𝑉 − 𝑝 𝑑𝑉 = 0 ec.10
𝑉1 𝑉2 𝑉1 𝑉1

• Los procesos reales o que ocurren en la naturaleza son siempre irreversibles en

cambio los procesos reversibles son ideales
• El trabajo neto producido en un ciclo irreversible es siempre negativo.
3.9. ENERGÍA Y LA PRIMERA LEY DE LA
25
TERMODINÁMICA
 esta ley hace referencia a la conservación de la energía, esto quiere decir que si cierta
cantidad de calor ingresa en un sistema, la energía interna del sistema debe aumentar
o puede manifestarse como trabajo, del sistema que lo rodea. (un sistema puede
aumentar su energía interna o liberar calor en forma de trabajo)

Primera ley de la
𝒅𝑬 = 𝑸 − 𝑾 termodinámica

𝒇 𝒇 𝒇
𝒅𝑬 = 𝒅𝑸 − 𝒅𝑾
𝒊 𝒊 𝒊

Primera ley de la
∆𝑬 = 𝑸 − 𝑾 ec.11 termodinámica
3.10. PROPIEDADES DE LA ENERGÍA
26
 Es una función de estado no depende de la trayectoria.

II La energía por
cualquier camino
2 sea I, II o III será la
I misma, debido a
que no depende
1 de la trayectoria
III

 La energía es una propiedad extensiva del sistema depende de la

cantidad de masa. Por ejemplo, en las mismas condiciones de presión y
temperatura 10 moles de la sustancia que compone el sistema tienen 10
veces mas energía que un mol.
 dQ y dW, son inexactas y dE es exacta.
 La energía por mol es una propiedad intensiva del sistema.
3.11. CAMBIOS INTRÍNSECOS EN
27
RELACIÓN CON CAMBIOS EN LAS
PROPIEDADES DEL SISTEMA
 Se parte de la ecuación:

∆𝑬 = 𝑸 − 𝑾 ec.11

De la cual se puede calcular el valor de ΔE para el cambio de estado a partir de valores

medidos de W, y Q en el entorno.
 Sin embargo un cambio en de estado de un sistema implica cambios en las propiedades
del sistema, como T y V. Estas propiedades son fáciles de medir en el estado inicial y final,
y es útil relacionar, pro ejemplo, el cambio energético, del sistema con los cambios de
temperatura y volumen.

𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 ec.12
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
3.11. CAMBIOS INTRÍNSECOS EN
28
RELACIÓN CON CAMBIOS EN LAS
PROPIEDADES DEL SISTEMA
𝜕𝐸
Aumento de la energía resultante solo del aumento de la temperatura a
𝜕𝑇 𝑉 volumen constante
𝜕𝐸 Aumento de la energía resultante solo del aumento del volumen a temperatura
𝜕𝑉 𝑇 constante

 Para resolver la ecuación. Se reemplaza la primera ley de la termodinámica en la

ecuación anterior:

d𝑬 = 𝒅𝑸 − 𝒅𝑾
d𝑬 = 𝒅𝑸 − 𝑷𝒐𝒑 𝒅𝑽
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝑄 − 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 ec.13
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
3.12. CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN
29
CONSTANTE
 Si el volumen V=cte, de un sistema es constante en un cambio de estado, entonces dV=0,
por lo cual la primera ley se transforma en:
ISOCORICO: ΔV=0 V=CTE
d𝑬 = 𝒅𝑸 − 𝒅𝑾 d𝑬 = 𝒅𝑸 𝑽
P 𝑉1 𝑉2 𝑉2 > 𝑉1
Reemplazando esta en:

ENFRIAMIENTO

CALENTAMIENTO
𝜕𝐸
𝑑𝑄 𝑉 = 𝑑𝑇
𝜕𝐸 𝜕𝐸 𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝐸 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇 Esta ecuación es igual a la
capacidad calorífica a volumen
constate Cv

𝑑𝑄 𝑉 𝜕𝐸 𝐸2 𝑇2
= = 𝐶𝑉 𝑑𝐸 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 V
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝐸1 𝑇1
𝑇2
∆𝐸 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑇1
3.12. CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN
30
CONSTANTE
Si Cv= cte Donde:
ec.14 ΔE = Variación de la energía=Q
∆𝐸 = 𝑛 𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1
𝑛 = Numero de moles
𝐶𝑉 = Capacidad calorífica a volumen constante
Si Cv= f (T)
𝐶𝑉 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + ………
𝑇2
∆𝐸 = 𝑛 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + ……… 𝑑𝑇 ec.15
𝑇1
Donde:
A, B, C, D,…..= Variables constantes de cada sustancia,
Tablas (procesos –Felder Rousseau) [J/mol K]
𝐵 𝐶
∆𝐸 = 𝑛 𝐴 𝑇2 − 𝑇1 + 𝑇22 − 𝑇12 + 𝑇23 − 𝑇13
2 3
Ejemplo:
Calcule el calor para la transformación de 2 moles de helio a volumen
constante: 31
a) De 25°C a 45 °C, Cv= 12,471 j/mol K.
b) De 300 K a 1000 K, si
A=2,43 J/mol K,
B= -1,2 x 10−3 J/mol K
C= 7,46 x 10−7 J/mol K
a)
𝑄 = ∆𝐸 = 𝑛 𝐶𝑉 𝑇2 − 𝑇1
𝐽
𝑄 = 2 𝑚𝑜𝑙 12,471 45 − 25 K 𝑄 = 498,84 𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾

b) 𝑇2
𝑄=𝑛 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + ……… 𝑑𝑇
𝑇1
𝐵 𝐶
𝑄 = 𝑛 𝐴 𝑇2 − 𝑇1 + 𝑇22 − 𝑇12 + 𝑇23 − 𝑇13
2 3

𝐽 − 1,2𝑥 10−3 𝐽 7,46𝑥 10−7 𝐽

𝑄 = 2 𝑚𝑜𝑙 2,43 1000 − 300 𝑘 + 10002 − 3002 𝑘+ 10003 − 3003 𝑘
𝑚𝑜𝑙𝑘 2 𝑚𝑜𝑙𝑘 3 𝑚𝑜𝑙𝑘

𝑄 = 2793,905 𝐽
3.13. EXPERIMENTO DE JOULE:
𝝏𝑬 32
MEDICION DE 𝝏𝑽
𝑻
 Este experimento se diseño con el objetivo de determinar el cambio de energía interna,
𝜕𝐸
respecto al volumen a temperatura constante 𝜕𝑉 𝑇
, para la expansión de un gas

Cuando se alcanza
el equilibrio no se
muestra cambio en
la temperatura
Baño de agua

Gas
Recipiente
confinado
vacío
Llave de paso

Dos recipientes conectados

3.13. EXPERIMENTO DE JOULE:
𝝏𝑬 33
MEDICION DE 𝝏𝑽
𝑻
 Aplicando la primera ley de la termodinámica

∆𝑬 = 𝑸 − 𝑾
 Siendo que se trata de una expansión y que ocurre en el vacío W=0
 Como existe cambio neto en la temperatura del agua cuando el gas alcanza el equilibrio
después de la expansión :Q= 0
 Para la expansión de un gas al vacío ΔE= 0, este resulta es estrictamente valido para un gas
ideal.
 Como la temperatura del sistema tampoco varia dT= 0, entonces la ecuación 12:
0
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 ec.12
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑉 = 0
𝜕𝑉 𝑇
3.13. EXPERIMENTO DE JOULE:
𝝏𝑬 34
MEDICION DE 𝝏𝑽
𝑻
𝜕𝐸 Ley de Joule para gases ideales
=0 Expresa que la energía del gas es una
𝜕𝑉 𝑇 función de la temperatura E=E((T)

𝑑𝐸 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 ec.16

 Para gases reales, solidos y líquidos

𝜕𝐸  Es una cantidad pequeña pero leible

≠0
𝜕𝑉 𝑇 E=E(V,T)

𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 ec.17
𝜕𝑉 𝑇
3.14. CAMBIOS DE ESTADO A PRESION
35
CONSTANTE
 La mayoría de los cambios de estado se realizan a presión contante

Cambio de estado a presión contante

El pistón M flota libremente hasta que se cumpla la

condición de Pop= p

Como: Pop= p siendo p= cte entonces p2=p1

la primera ley de la termodinámica se convierte en:

𝑑𝐸 = 𝑄 − 𝑊

Estado final
𝑑𝐸 = 𝑑𝑄𝑝 − 𝑝 𝑑𝑉
Estado inicial
3.14. CAMBIOS DE ESTADO A PRESION
36
CONSTANTE
𝐸2 2 𝑉2
 Como: p= cte entonces
𝑑𝐸 = 𝑑𝑄𝑝 − 𝑝 𝑑𝑉
𝐸1 1 𝑉1
𝐸2 − 𝐸1 = 𝑄𝑝 − 𝑝 𝑉2 − 𝑉1
 Reordenando
𝐸2 +𝑝𝑉2 − 𝐸1 +𝑝𝑉1 = 𝑄𝑝
 Como p=p1=p2
𝐸2 +𝑝𝑉2 − 𝐸1 +𝑝𝑉1 = 𝑄𝑝
 Como la presión y el volumen son una función de estado, el producto pV depende solo
del estado del sistema. Por tanto la función E+pV, es una combinación de variables de
estado siendo igual a la variable de estado H( entalpia)
Para cambios a
𝐻 = 𝐸 + 𝑝𝑉 ∆𝐻 = ∆𝐸 + 𝑝∆𝑉 presión constante
3.14. CAMBIOS DE ESTADO A PRESION
37
CONSTANTE
 Como 𝐻 = 𝐸 − 𝑝𝑉 entonces se reemplaza en 𝐸2 −𝑝2 𝑉2 − 𝐸1 −𝑝1 𝑉1 = 𝑄𝑝
𝐻2 − 𝐻1 = ∆𝐻 = 𝑄𝑝
H es una función de estado
d𝐻 = 𝑑𝑄𝑝 H=H(T,p)

 La diferencial total puede expresarse como: 𝜕𝐻 𝜕𝐻

𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
 SI p=cte entonces dp=0: 0
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑃 𝑇 𝑑𝑄𝑝 = 𝑑𝐻 = 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃
 H expresa el contenido calórico del sistema
donde:
𝑑𝑄𝑝 𝜕𝐻 Cp= capacidad calorífica del sistema
𝐶𝑝 = = a presión constante [J/mol k];
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃 [Cal/mol k]
3.14. CAMBIOS DE ESTADO A PRESION
38
CONSTANTE
 Al igual que la energía la entalpia es una función de estado y es una
propiedad extensiva
𝐻2 𝑇2 ISOBARICO: ΔP=0 P=CTE
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝐻1 𝑇1 P
COMPRESION 𝑃2
𝑇2
𝑃2 > 𝑃1
∆𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 EXPANSION
 Si Cp= cte 𝑇1 𝑃1

∆𝐻 = 𝑛 𝐶𝑃 𝑇2 − 𝑇1 ec.18
V
 Si Cp= f (T)
𝐶𝑃 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + ………
𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + ……… 𝑑𝑇 ec.19
𝑇1
Ejemplo:
Para la plata el cp= 23,43+6,28E-3 T (Joul/mol k). Calcule ΔH si se calientan 500 39
gr de plata desde 25°C hasta su punto de fusión de 961°C a presión constante.

𝑇2
Datos: ∆𝐻 = 𝑛 𝐶𝑃 𝑑𝑇
Cp= 23,43+6,28E-3 T (Joul/mol k) 𝑇1
m= 500 gr
T1= 25°C+273=298 k 𝑇2
T2= 961°C+273= 1234 k
∆𝐻 = 𝑛 23,43+6,28E−3 T 𝑑𝑇
𝑚 500 𝑔𝑟 𝑇1
𝑛= =
𝑃𝑀 108 𝑔𝑟/𝑚𝑜𝑙
6,28𝐸−3
∆𝐻 = 𝑛 23,43 𝑇2 − 𝑇1 + 𝑇22 − 𝑇12
𝑛 = 4,629 𝑚𝑜𝑙 2

6,28𝐸 − 3 2 2
𝐽𝑜𝑢𝑙
∆𝐻 = 4,629 𝑚𝑜𝑙 23,43 1234 − 298 𝑘 + 1234 − 298 𝑘
2 𝑚𝑜𝑙 𝑘

∆𝐻 = 1,22𝐸5 𝐽𝑜𝑢𝑙 ∆𝐻 = 122000 𝐽𝑜𝑢𝑙