06/09/2021

TEMARIO OBJETIVOS

TEMA 01: 1. Considerar el concepto de equilibrio en sistemas con reacción

química, a mayor profundidad que la empleada en el primer
semestre.
1. Introducción de los Criterios de Equilibrio
2. Revisar conceptos básicos que se utilizan para estudiar el
2. Equilibrio Químico equilibrio químico y de fases.
3. Ley de acción de masas 3. Comprender que la masa de una sustancia, independiente de su
4. Tipos de Equilibrio transformación o cambio se conserva en una reacción.
5. Principio de Le Châtelier 4. Comprender el principio de Le Châtelier. Conocer los cambios en
6. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles las soluciones si se alteran sus factores (volumen, concentración ,
temperatura, presión.)
5. Definir y describir procesos termodinámicos reversibles e
irreversibles.

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1. INTRODUCCIÓN DE LOS CRITERIOS DE EQUILIBRIO

Por consiguiente, el sistema de por sí no puede
Cuando un sistema está aislado de su entorno, y no EQUILIBRIO evolucionar, no puede cambiar de estado. En
experimenta cambios macroscópicos observables. TERMODINÁMICO definitiva, un sistema aislado en estado estacionario
está en equilibrio termodinámico.
Una exigencia importante del equilibrio es que la
EQUILIBRIO
temperatura sea uniforme en todo el sistema o en las
TERMODINÁMICO partes del sistema en contacto térmico.

Estas condiciones aseguran que el sistema esté en

equilibrio térmico y mecánico, pero puede ocurrir un
proceso que implique una reacción química, una
transferencia de masa entre fases, o ambos.

Un sistema se encontrará en el equilibrio termodinámico cuando no sea capaz de

experimentar un cambio finito desde un estado a otro de forma espontánea, es
decir, si no está sometido a ninguna interacción. El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima.

6 7

Ejemplo:
2. EQUILIBRIO QUÍMICO
Considérese un sistema cerrado que consiste inicialmente en una mezcla gaseosa de
hidrógeno y oxígeno. En este caso pueden tener lugar varias reacciones, entre ellas:
La constante de equilibrio determina la
composición de equilibrio, que se (1)
introduce y se ilustra su uso mediante
varios ejemplos resueltos. (2) (3)

Relaciona los estados de equilibrio de los Consideremos que sólo la primera de las tres reacciones, en la cual el hidrógeno
sistemas reactivos pero no brinda se combina con el oxígeno para formar agua. En el equilibrio, el sistema estará
información acerca de las velocidades de formado, en general, por tres componentes: H2, 02 y H20 , ya que no todo el
reacción. La formación rápida o lenta del hidrógeno y el oxígeno presentes inicialmente reaccionarán necesariamente. Las
equilibrio en una mezcla sólo se puede variaciones en las cantidades de estos componentes, durante cada etapa
determinar si se considera la cinética diferencial de la reacción conducen a la formación de una mezcla de equilibrio,
química de la reacción. es decir:
(4)
La ecuación del equilibrio de reacción proporciona la base para determinar la
composición del equilibrio de una mezcla reactiva. donde dn designa una variación diferencial en el componente respectivo.

8 9

1

El signo menos indica que las cantidades de hidrogeno y oxigeno disminuyen cuando
la reacción progresa hacia la derecha.
(5)
para destacar que los incrementos y decrementos de los componentes son
proporcionales a los coeficientes estequiométricos.
El equilibrio es una condición de balance.
En consecuencia, según señalan las direcciones de reacción, cuando el sistema está
en equilibrio la tendencia del hidrógeno y del oxígeno a formar agua queda
justamente compensada por la tendencia del agua a disociarse en oxígeno e
hidrógeno.
10
(9)
La Ec. 9 es la ecuación del equilibrio de reacción para el caso considerado. Los
potenciales químicos son funciones de la temperatura, la presión y la composición.
Así, la composición presente en el equilibrio, para una temperatura y presión
concretas, se puede determinar, en principio, resolviendo esta ecuación.
12
Los coeficientes estequiométricos vA, , vc y vD no se corresponden con el respectivo
numero de moles de los componentes presentes. Las cantidades de estos
componentes se designan como nA, nB, nC , nD y nE. Sin embargo, los cambios en
dichas cantidades guardan una relación definida por los valores de los coeficientes
estequiométricos. Es decir,
(11.a)
donde el signo menos indica que las especies A y B se consumen al producirse las
especies C y D. Al ser E inerte, su cantidad permanece constante, de manera que
dnE=0. Introduciendo un factor de proporcionalidad d∊, la Ec. 11.a se transforman
en:
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El criterio de equilibrio dG (T,p) = 0 se puede utilizar para determinar la composición
en un estado de equilibrio cuya temperatura es T y cuya presión es p. Esto exige
calcular la diferencial dG (T,p) en función de las propiedades del sistema.
Para el caso actual, la variación de la función de Gibbs de la mezcla, entre dos
estados a la misma temperatura y presión pero cuyas composiciones difieren
infinitesimalmente, toma la forma siguiente:
(6)
Las variaciones en el (7)
número de moles:
En el equilibrio dG(T,p) = 0 (8)
11
a. CASO GENERAL:
El desarrollo anterior se puede repetir para reacciones con cualquier número de
componentes. Considérese un sistema cerrado que contenga cinco componentes, A,
B, C, D y E, a temperatura y presión dadas, sometido a una reacción química de la
forma:
(10)
donde las v son los coeficientes estequiometricos.
El componente E se supone que es inerte y por ello no aparece en la ecuación de la
reacción. Como veremos, el componente E influye en la composición de equilibrio
aunque no participe en la reacción química. La forma de la Ec. 10 indica que en el
equilibrio la tendencia de A y B a formar C y D se equilibra exactamente con la
tendencia de C y D a formar A y B.
13
de las que se pueden obtener las expresiones siguientes:
(11.b)
El parámetro e se denomina, a veces, grado o extension de la reaccion.
Utilizando las Ecs. 11.b y considerando que dnE = 0, resulta
En el equilibrio, dG (T, p) = 0, de manera que el termino entre paréntesis vale cero.
Es decir,
(12)
En este caso, la Ec. 12 es la ecuación del equilibrio de reacción.
15
2

2.1 Equilibrio en sistemas con reacción química
De la ecuación de reacción general:
(Ec. 10)
La rapidez con que el número de moles de A, nA, se consume por su reacción
con B, en cualquier tiempo, es función de la concentración de A y de B; en otras
palabras, cuando falta A o falta B, no existe reacción.
Denotando con [A] la concentración de A en unidades arbitrarias, la rapidez del
consumo de A, mol/s, se escribe:
(13)
donde k, es una constante de proporcionalidad llamada constante de rapidez
de reacción la cual describe la rapidez de una reacción particular.
16
En muchas reacciones descritas por la ecuación (13), los productos C y D a su vez
reaccionan para formar A y B. En tal caso, la rapidez con que se forma A mediante
esta reacción inversa se encuentra gracias a un razonamiento semejante al empleado
en la ecuación (14) como:
(15)
Cuando se alcanza el equilibrio, la suma de la rapidez de consumo (d[A]/dt)+ y la de
formación (d[Al/dt)- de A debe ser cero. Sumando las ecuaciones (14) y (15) resulta:
(16)
donde K es una nueva constante, llamada constante de equilibrio, para la reacción.
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Ejemplo 01:
La reacción
tiene lugar a 3600°R y 1 atm. ¿Cuáles son las fracciones molares de cada
componente en la mezcla en el equilibrio que resulta?
Solución:
La tabla C. 12 da el valor de la constante de equilibrio para varias reacciones pero
no para esta reacción en particular. Su constante de equilibrio se obtiene cuando se
nota que la ecuación de la reacción es la suma de tres reacciones básicas:
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Los coeficientes estequiométricos aparecen como exponentes porque la rapidez de
reacción depende de cuántas moléculas (moles) de B se requieren para reaccionar
con las moléculas (moles) de A.
Por ejemplo, si vA = 1 y vB = 2, la rapidez de reacción será función de [B], ya que
2 moléculas de B deben estar presentes por cada molécula de A. En este caso, la
rapidez de reacción es:
(14)
El valor de k, depende no sólo de la reacción particular sino también de las
unidades elegidas para expresar la concentración (por ejemplo, presión parcial,
moles por litro, etc.).
El signo menos que aparece en la ecuación (13) se debe a que la concentración de
A disminuye en tanto que la reacción procede, así (d [A]/dt)+ debe ser negativo.
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Se ve que K está relacionada con las concentraciones al equilibrio de los productos,
[C] y [D], y de los reactivos, [A] y [B].
Con frecuencia k1, y k2 no se conocen en una reacción dada y K debe encontrarse por
medios diferentes a la ecuación (16), tal como el uso de la información previamente
desarrollada sobre el equilibrio.
Si la reacción de la ecuación (10) no se completa y las concentraciones fínales de
equilibrio han sido alcanzadas, se debe observar qué pasa cuando la reacción procede
hasta un valor  , donde = 0 indica que solo existen reactivos presentes.
Si se tiene una mezcla de reactivos y productos con la composición siguiente:
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Con la ecuación (10), la suma de las reacciones 2 y 3 menos la reacción 1 da
La tabla C.12 da los valores de K1 = 2.25 X (10^10), K2= 2.94 X (10^7) y K3 = 3470
a 3600°R. Por lo tanto:
Las concentraciones relativas finales son las siguientes:
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3
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Entonces, 3. Ley de acción de masas aA + bB cC + dD

En el año 1864, Guldberg y Waage hallaron experimentalmente que existe una

Resolviendo la ecuación cuadrática resultante para el valor de  dentro del intervalo
0 <  < 1, se obtiene  = 0.681. Las fracciones molares al equilibrio resultan:
relación entre las concentraciones de reactivos y de productos de una reacción
química una vez que esta ha alcanzado el equilibrio. A dicha relación se la
denomina constante de equilibrio, y se simboliza como Kc.
Cuyo valor depende también de la temperatura, y que llamamos Kc, constante de
equilibrio:

Esta expresión es la denominada ley de acción de masas. Así,

[C]c[D]d la ley de acción de masas nos indica que, en un proceso
K= elemental, el producto de las concentraciones de los
[A]a[B]b productos en el equilibrio, elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las
concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiométricos, es un valor constante para
cada temperatura.
22 23

3. Ley de acción de masas aA + bB cC + dD Fase Gaseosa

Equilibrio Homogéneo

[C]c[D]d Solución
K=
Se puede concluir que: [A]a[B]b
4. TIPOS DE
Si K >> 1 se favorece la formación de productos
EQUILIBRIO
Si K << 1 se favorece la formación de reactivos
Sólido – Gas (vapor)
Al alcanzarse el equilibrio
La mayoría de reactivos se químico, solo se han formado Equilibrio Heterogéneo Líquido – Gas (vapor)
convierten en productos cuando pequeñas concentraciones de
se alcanza el equilibrio químico. productos, la cantidad de
reactivos es mayor Sólido – Líquido

24 25

Ejemplo 02: Equilibrio Homogéneo Ejemplo 03: Equilibrio Homogéneo

2. Las concentraciones de equilibrio de la reacción entre monóxido de carbono y La constante de equilibrio Kp para la reacción:
cloro molecular para formar COCl2 (g) a la temperatura de 74°C son: [CO] = 0.012
M, [Cl2] = 0.054 M, y [COCl2] = 0.14 M. Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp. 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) es 158 a una temperatura de 1000K. ¿Cuál es la presión de equilibrio del O2
si la PNO2 = 0.400 atm y la PNO = 0.270 atm?
[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054
2 2
PNO PO 2
PNO 2
Kp = PO 2 = Kp
Kp = Kc(RT)Dn 2
PNO 2
PNO
2

Dn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7 PO 2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

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EQUILIBRIO HETEROGÉNEO
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2]
Kc ‘= [CaCO3] = constante
[CaCO3] [CaO] = constante

[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘x Kp = PCO 2
[CaO]
PCO 2
= Kp
La concentración de sólidos y líquidos puros no se considera en la expresión
para la constante de equilibrio. PCO no depende de la cantidad de: CaCO3 o CaO
2

Ejemplo 03: Equilibrio Homogéneo

[C][D]
A+B C+D Kc‘ Kc‘=
Para el siguiente equilibrio a 295 K: [A][B]
NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) [E][F]
C+D E+F Kc‘‘ Kc‘‘=
[C][D]
La presión parcial de cada gas es de 0.265 atm. Calcular Kp y Kc para la reacción.
A+B E+F Kc
Kp = P P = 0.265 x 0.265 = 0.0702
NH3 H2S
[E][F]
Kc = Kc = Kc‘ x Kc‘‘
Kc = Kp(RT)-Dn [A][B]

Dn = 2 – 0 = 2 T = 295 K Si una reacción puede ser expresada como la suma de dos o mas reacciones, la
constante de equilibrio de toda la reacción está dada por el producto de las constantes
de equilibrio de cada reacción.
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

Expresiones de constante de equilibrio

N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)
Las concentraciones de las Las concentraciones de los sólidos
especies en reacción en la fase puros, líquidos puros y solventes no
condensada se expresan en M. En aparecen en las expresiones de
[NO2]2 [N2O4] 1 la fase gaseosa, las constante de equilibrio.
K= = 4.63 x 10-3 K ‘= = = 216 concentraciones pueden ser
[N2O4] [NO2]2 K expresadas en M o en atm.

Al calcular el valor de la constante de

La constante de equilibrio es una equilibrio, se debe especificar la
cantidad sin dimensiones. ecuación balanceada y la temperatura.

Cuando la ecuación de una reacción está escrita en dirección opuesta, la constante de

equilibrio se convierte en el recíproco de la constante de equilibrio original. Si una reacción puede ser expresada como la suma de dos o más reacciones, la
constante de equilibrio para toda la reacción está determinada por el producto de
las constantes de equilibrio de cada una de las reacciones.

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Significado del valor numérico de una constante de equilibrio
El cociente de una reacción (QC) se calcula sustituyendo las concentraciones iniciales de
los reactantes y productos en la expresión de la constante de equilibrio (KC).
• Qc < Kc el sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio
• Qc = Kc el sistema se encuentra en equilibrio
• Qc > Kc el sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio
Cálculo de concentraciones de equilibrio
Expresar las concentraciones, presiones parciales, o número de moles de
equilibrio de todas las especies en términos de las cantidades iniciales y
como una incógnita x, que representa el cambio.
Escribir la expresión de la constante de equilibrio en términos de las
concentraciones (Kc) o de las presiones (Kp) de equilibrio. Sabiendo el
valor de la constante de equilibrio, despejar x.

Teniendo el valor de x, calcular las concentraciones de equilibrio de todas

las especies.

A 12800C la constante de equilibrio (Kc) para la reacción

Br2 (g) 2Br (g)
Es de 1.1 x 10-3. Si las concentraciones iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M,
calcular las concentraciones de estas especies en equilibrio.

Dejamos a “x” como el cambio en la concentración de Br2

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M) 0.063 0.012

Cambio (M) -x +2x

Equilibrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2 (0.012 + 2x)2 Para “x”…

Kc = Kc = = 1.1 x 10-3
[Br2] 0.063 - x

(0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x

4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 x=
-b ±  b2 – 4ac
2a
x = -0.0105 x = -0.00178

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M) 0.063 0.012

Cambio (M) -x +2x

Equilibrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

En equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M o 0.00844 M

En equilibrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

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EQUILIBRIO HETEROGÉNEO
Sólido-Solución

Se puede ver que el grado de descomposición era muy pequeño, debido al valor
pequeño de la constante de equilibrio, era correcto.

5. Principio de Le Châtelier a. CAMBIOS EN LA CONCENTRACIÓN

Si una perturbación externa se aplica a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta en Quitar Añadir Quitar Añadir
cierta forma para que la perturbación se contrarreste parcialmente y el sistema pueda
alcanzar una nueva posición de equilibrio.

aA + bB cC + dD
Cambios en la concentración

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Desplazamiento del
Cambio
El equilibrio se equilibrio
desplaza hacia la Se añade
izquierda para NH3 Aumenta la concentración de producto(s) izquierda
disminuir el
Decrece la concentración de producto(s) derecha
cambio
Aumenta la concentración de reactante(s) derecha
Decrece la concentración de reactante(s) izquierda

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b. CAMBIOS EN VOLUMEN Y PRESIÓN c. CAMBIOS EN LA TEMPERATURA

A (g) + B (g) C (g)

Cambio Reacción Exotérmica Reacción Endotérmica

Aumenta la temperatura K decrece K aumenta

Cambio Desplazamiento del equilibrio
Disminuye la temperatura K aumenta K decrece
Aumenta la presión Al lado con menos moles de gas
Disminuye la presión Al lado con más moles de gas
Aumenta el volumen Al lado con más moles de gas
Disminuye el volumen Al lado con menos moles de gas

D. ADICIÓN DE UN CATALIZADOR PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

• No cambia el valor de K
• No cambia la posición de un sistema en equilibrio Desplazamiento del Cambio en la constante
• El sistema alcanzará más rápido el equilibrio Cambio equilibrio de equilibrio

Concentración sí no

Presión sí no

Volumen sí no

Temperatura sí sí
Sin catalizador Con catalizador
Con catalizador no no
Un catalizador baja Ea para ambas reacciones.
Un catalizador no cambia la constante de equilibrio o mueve el equilibrio.

6. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles 6. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles

Definimos la reversibilidad de la manera siguiente:
En efecto, podemos
Un sistema experimenta un proceso reversible, si únicamente esperar que hemos
en cualquier instante durante el proceso, reconocido todas las causas que
podemos volver el sistema y el medio exterior a producen irreversibilidades y
las condiciones iniciales. hemos así reducido sus efectos
al mínimo que es posible, pero
nunca podemos eliminar sus
Para que un proceso sea reversible debe ser efectos completamente. Por
posible restaurar las condiciones iniciales; se consiguiente, necesitamos
requiere que tanto el sistema como el medio definir cuándo un proceso es
exterior puedan volver al estado inicial, de irreversible
manera que no quede ninguna huella, es
evidente que un proceso reversible es, en Un sistema experimenta un proceso irreversible si no pueden ser eliminados
definitiva, una abstracción. todos los efectos que el proceso ha producido, tanto en el sistema como en
el medio exterior.

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6. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles 6. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles

Procesos irreversibles:

Procesos que implican un

cambio espontáneo de
estructura interna, composición
química, densidad, forma
cristalina, etc. A modo de
ejemplo se puede citar la mezcla
de dos sustancias distintas, la
formación de nuevos
compuestos a través de
reacciones químicas, los rápidos
cambios de fase, la ósmosis, etc.
ya que presentan irreversibilidad
química.

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Tabla C12 1. BIBLIOGRAFÍA:

Moran M. J., and Shapiro H.D. (2004) Fundamentals of Engineering

Thermodynamics, Fourth Edition. The Ohio State University. Iowa State University of
Science and Technology. Copyright © John Wiley & Sons, Inc. Editorial Reverté, S. A.,
Barcelona-España.

Howell J., and Buckius R. (1990) Principios de Termodinámica para Ingeniería.

Department of Mechanical Engineering. University of Texas at Austin. Department
of Mechanical and Industrial Engineering. University of Illinois at Urbana-
Champaign. Primera edición en español por McGraw-hill Interamericana de México,
S.A. DE C.V.

Sala J. y López L. (2011). Termodinámica Fundamental. Tercera Edición. Universidad

de la Rioja

(Moran and Shapiro, 2004)

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