INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de
Ingeníena Química e Industrias
Extractivas

E S T U D I O E L E C T R O Q U I M I C O D E A D I T I V O

S U S A D O S E N L A E L E C T R O - R E F I N A C I O N

D E C O B R E

T E S I S
Q u e p a r a o b t e n e r e l T í t u l o d e ;

IN G E N IE N ) Q UIM ICO IN D U ST R IA L

p r e s e n t a

MARIA MAGDALENA BLANCAS HERNANDEZ

M E X I C O , D . F . A b r i l 1 9 9 1
 CK\IXSt,
INSTITUTO POLITECN ICO N A CIONA L T. 68
E M O L E L A S I P E R I O R D í I N G F N I f R I A Q I I M I C A F I N D L S ' I R I A b L \ T R - \ c m . \
s

DIVISION DE SISTEMAS DE TITULACION

SECR ETA R IA
D€
EOUCACTOM P U B LICA
M éxico d f , a 4 de Abr i l de 1990

Al(los) C Pasante(s) C arrera

MARIA MAGDALENA BLANCAS HERNANDEZ. I.Q.I. Generación
Edif 45 - K- 404 1984- 1989
Unidad Ha bi t a ci on a l Li n da vi s t a
Col . Li n d a vi s t a V a l l e jo .
México, D. F.

M ed ia n te la p resen te se hace d e su conocim iento q u e esta División a c ep ta que el

C Ing DR- OMAR SOLORZA FERIA, . sea o r ,e n ta d a r
en el Tem a d e Tesis q u e propone(n) ustedíes) d e sarro llar como p ru eb a escrita en la opcion
TESIS Y EXAMEN ORAL .INDIVIDUAL (SEM DE TESIS) ba,o el
titulo y contenido siguientes
"ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE ADITIVOS USADOS EN ELECTROREFINACION DE
COBRE."

RESUMEN.
INTRODUCCION.
I . - FUNDAMENTOS TEORICOS.
I I . - DESARROLLO EXPERIMENTAL.
I I I . - PRESENTACION Y ANALISIS DE RESULTADOS.
CONCLUSIONES.
RECOMENDACIONES.
BIBLIOGRAFIA.

Se concede p la zo m áxim o d e un añ o p a ra presentarlo a /re v isió n p o r el Ju ra d o

MAR SOkíORZA ' FERIA,..

EL PROFESOR ORIENTADOR
CED PROF. 4393 - 600582

ING. HORTENSIA A. PULIDO ALFARi

ING. HCCTOR VALDES PEREZ.
El JEFE DE IA DIVISION DE
SISTEMAS DE TITULACION El SUBDIRECTOR TECNICO

mrg
R E C O N O C I M I E N T O S .

E s t e t r a b a j o se r e a l ' z o <»n el C e n t i o d e I
n v e s t i g a c i ó n y E s l u d i o s A v a n z a d o s ael I n s t i t
u t o P o l i t é c n i c o Naci on a l, e n el D e p a r t a m e n t o d e
Q u í m i c a e n el A r e a ae E l e c t r o q u í m i c a , b a j o
la a s e s o r í a d e l Dr Ornar Soi za Feria, a q u i e n a g
r a d e z c o Su o r i e n t a c i ó n y c o l a b o r a c i o n

G r a c i a s a m i s c o m p a r a r o s Jei l a b o r a t o - i o 3l, Am al ia ,
M a r i o
M i g u e l , I s r a e l y L u c r e c i a A m i s o m p a ñ e r o s
d e l l a b o r a t o r i o 27 P a t r i c i a , N o
e y P i l a r

M i s r e c o n o c i m i e n t o s especiai. es a mi c o m p a ñ e r
a y am.’g a M a r g a r i t a M i r a n d a Her n á n d e z , q u i e n d e s i n
t e r e s a a a m e n t e me b r i n d o s u a p o y o y a s e s o r í a d u r a
r t e ei d e s a r r o l l o d e e s t e trabajo.
S e ñ o r J e s u c r i s t o :

G r a c i a s p o r h a b e r m e p e r m i t i d o l l e g a r a e s t
a e t a p a a e m* v i d a , g r a c i a s p o r t o d o tu a m o r y b o
n d a d in fin it a.

A m i s padres:

H o y h e t e r m i n a d o u n a l a rga c a r r e r a d e o b s t á c
u l o s , p e ^ o el m e d i t o n o s ó l o e s m í o , y a q u e s i n s u
a p o y o m o r a l y e c o n o m i c o no lo h u b i e r a lo gr ad o. S e b
i e n q u e p a r a q u e y o p u d i e r a e s t u d i a r u s t e d e s t u v i
e r o n q u e h a c e r m u c h o s s a c r i f i c i o s ; p e r o é s t
o s y la c o n f i a n z a
q u e m e b r i n d a r o n n o h a s i d o e n v a n o . H o y l l e n a de e
m o c i o n y o r g u l l o
les e n t r e g o m i t e s i s y les d o y las g r a c i a s p
o r t o d o , p e r o p r i n c i p a l m e n t e p o r su amor.

A m i q u e r i d o h e r m a n o J e s ú s Ri ca rd o: :

Se b i e n q u e tú, d o n d e q u i e r a q u e e s t e s c o
m p a r t e s ni a l e g r i a . l a s c i r c u n s t a n c i a s n o p e r m i t i
e r o n q u e tú c o n t i n u a r a s ¡,us e s t u d i o s p e r o y o l o s h e
c o n c l u i d o p o r los d o s y e s t e t r a b a j o tjene- m u c h o v a l
o r p o r q u e e n él e s t á n las i l u s i o n e s d e los d o s

A Hé cto r:
G r a c i a s p o r t o d o t u a m o r y tu a p o y o e n e s t o s s e i s
años tan
d i f í c i l e s p a r a mí l e j o s d e mi h o g a r
A m i s h e r m a n o s ; A d r i á n , E l v i r a , F a n n y , M a r u , Dora, C l a u d i a
y J u a n
G r a c i a s p o r t o dos los m o m e n t o s f e l i c e s q u e

h e m o s p a s a d o j u n t o s , p o r s u a p o y o y c o n f i a n z a

A m i s p r i m o s A d r i á n y Mary.
G r a c i a s p o r su a p o y o y c o m p a ñ í a , y a q u e u s t
e d e s h i c i e r o n m a s f á c i l mi e s t a n c i a aquí, l e jos de
mi f a m i l i a

A t o d o s m i s f a m i l i a r e s , a m i g o s y c o m p a ñ e r o s
G r a c i a s p o r s u s p a l a b r a s d e a l i e n t o y c o n f i a

n z a ya que c o n e l l o m e b r i n d a r o n u n e s t

í m u l o c o n s t a n t e p a r a c o n c l u i rm i s e s t u d i o s
 CONTENIDO

RESUMEN

I N T R O D U C C I O N

F U N D A M E N T O S T E O R I C O S

1 . 1 E L E C T R O R E F I N A C I O N D E M E T A L E S

I 1 1 G E N E R A L I D A D E S S O B R E E L M
E C A N I S M O D E DEPOSITO.

1 . 1 . 2 P A R A M E T R O S I N F L U Y E N T E S S O B R E E L D E P O
S I T O .

1 . 2 T E R M O D I N A M I C A D E L A E L E C T R O D E P O S I C I O N D E C
O B R E .

I 2. 1 D I A G R A M A S P O T E N C I A L - p H .

1 . 3 C I N E T I C A D E L A E L E C T R O D E P O S I C I O N D E C O B R E

I 3 1 T R A N S F E R E N C I A D E C A R G A

I 3 2 T R A N S P O R T E D E M A T E R I A .

1 3 3 C I N E T I C A D E L A S R E A C C I D E
O N E S

E L E C T R O D E P O S I C I O N D E C
O B R E .
I. 4 M E T O D O S E L E C T R O Q U I M I C O S .

I . 4 . 1 D I A G R A M A S P O T E N C I O D I

N A M I C O S C O R R I E N T E - P O T

E N C I A L

I 4 . 2 D I A G R A M A S D E R E D I S O L U C I O N A N j O I ' A

D E S A R R O L L O E X P E R I M E N T A L

I I . 1 R E A C T I V O S Y S O L U C I O N E S

II 2 P R E P A R A C I O N D E E L E C T R O D O S

II 2 . 1 E L E C T R O D O D E T R A B A J O .

I I . 2 . 2E L E C T R O D O D E R E F E R

E N C I A II 2 . 3 E L E C T R O D O A

U X I L I A R

1 1 . 3 E Q U I P O U T I L I Z A D O

1 1 . 4 M O N T A J E E X P E R I M E N T A L .

II 5 P R O C E D I M I E N T O .

A N A L I S I S Y D I S C U S I O N D E R E S U L T A D O S

II I 1 D E T E R M I N A C I O N D E L A Z O N A C A T

O D I C A D E E L E C T R O A C T I V I D A D .

I II 2 I N F L U E N C I A D E L A T E M P E R A T U R A

II I 3 I N F L U E N C I A D E T I O U R E A , P R O T E I N A

C O L O I D A L Y C L O R U R O S
III. 4 EFECTO DE CADA ADITIVO: TIOUREA,PROTEINA COLOIDAL
Y CLORUROS.

III. 5 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DEL

ION CLORURO EN LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE

I I I . 6 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE

TIOUREA EN LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE

I I I . 7 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE

PROTEINA COLOIDAL EN LA ELECTRODEPOSICION DE
COBRE

CONCLUSIONES

RECOMENDACIONES.

BIBLIOGRAFIA
 RESUMEN

D e b i d o a la i m p o r t a n t e i n f l u e n c i a d e los
a d i t i v o s en i: e l e c t r o r e f m a c i ó n d e cobre, se p r e s e n
t a e n e s t e t r a b a j o la ’e lacioi q u e g u a r d a la v a r i a c i ó n
d e la c o n c e n t r a c i ó n de e s t o s a d i t i v o s c o n la i n t e n s
i d a d d e c o r r i e n t e y el p o t e nc ia l. P a r a lo cu a l , se
r e a l i z a r o n c u r v a s a e p o l a r i z a c i ó nc
a t ó d i c a y d i a g r a m a s de r e d i s o l u c i o n a n
o d i c a
L o s a d i t i v o s u t i l i z a d o s p a r a el e s t u d i o fu er on , c l
o r u r o de
sodio, t i o u r e a y p r o t e í n a c ol oi da l .

Se e s t u d i ó
la i n f l u e n c i a d e e s t o s a d i t i v o s e n el
2+
m e c a n i s m o de r e d u c c i ó n del ion C u ,el e f e c t o d e la t e m p e
r a t u r a e n la veloc± cu _
d e r e a c c i ó n y se d e t e r m i n a r o n p a r á m e t r o s e l e c t r o q u

í m i c o s c o m c son 1a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d d e la r e a
c c i ó n (k° ), el c o e f i c i e n t e a ’ t r a n s f e r e n c i a d e c a
r g a (a) y la c o r r i e n t e d e i n t e r c a m b i o (lo)
E n p r e s e n c i a d e i o n e s c l o r u r o s e o b s e r v ó la f o
r m a c i o n de i. i p i c o anodico, d e b i d o a la d e p o s i c i ó n d e

C u C l 2 s o b r e la s u p e r n o ie d e l e l e c t r o d o

L a t i o u r e a e n la s o l u c i ó n e l e c t r o l í t i c a f o r m

a c o m p l e j o s de e s t e a d i t i v o c o n el c o b r e y p o l a r i z a
el e l e c t r o d o h a c i a p o t e n c i a l e s m a s n e g a t i v o s

C u a n d o se a g r e g a p r o t e í n a c o l o i d a l al b a ñ o e l e c t r o
l í t i c o , s^
a p r e c i a q u e c a n t i d a d e s p e q u e ñ a s de e s t e a d
i t i v o f a v o r e c e n ' -i e l e c t r o d e p o s i c i ó n d e
cobre.
S e p r e s e n t a la a p l i c a b i l i d a d d e los d i a g r a m a s d
e p o l a r i z a c i ó n c a t ó d i c a y r e d i s o l u c i ó n a n ó d i
c a e n la c u a n t i f i c a c i o n de los a d i t i v o s u t i l
i z a d o s
 INTRODUCCION

L a r e f i n a c i ó n e l e c t r o l í t i c a d e c obre h a s i d o t r a d i
c i o n a l i s t a

e n n u e s t r o p a í s y se h a v e n i d o r e a l i z a n d o a
n i v e l i n d u s t r i a l c o n p o c o s c a m b i o s e n lo f u n
d a m e n t a l , las m o d i f i c a c i o n e s q u e se

h a n i n t r o d u c i d o v a n e n c a m i n a d a s a ia m e c a n i z a c i ó n y m
o d e r n i z a c i ó n
d e e q u i p o y m a q u i n a r l a , c o n el o b j e t o d e d i s
m i n u i r el t ^ a c a j o p e s a d o o b t e n e r m e jo re s c o
n t r o l e s d e l p r o c e s o y u n cob'-e
e l e c t r o l í t i c o d e m a y o r p u r e z a L o s p r i n c
i p a l e s ia c t o r e s q u e

i n t e r v i e n e n e n la c a l i d a d d e l c o b r e e i e c i r o d e p
o s i t a d o son la m a t e r i a prima, los a g e n
t e s a d i t i v o s y los c o r t o s - c i r c u i t o s e n la-

c e l d a d e e l e c t r ó l i s i s 1
L a s c l u c . o ne l e c t r o l í t i c a q u e se u t i l i
z a er la e l e c t r o r e f i n a c i o n a e cobre, c o n t i
e n e a c i d o sil f u r i c o , i o n e s c o b r e ,

i o nes n í q u e l e i m p u r e z a s 2 D u r a n t e ia e i e c t r o r e f I n a c i o
n i o s c á t o d o s
p r o d u c i d o s s o n de a s p e c t o á s p e r o y d e c o n s i s t

e n c i a suave, con un c r e c i m i e n t o d e n d n t i c o 3 y c o n n o d
u l o s q u e s o n la c a u s a f r e c u e n t e de c o r t o s - c i r c u i t o s
er. ia celda. P a r a o b t e n e r u n c a t o a o c e a s p e c t o

s u a v e y c o n s i t e n c i a f i r m e se u t i l i z a n a d i t i
v o s , q u e a d e m a s de m e j o r a r ia c a l i d a d d e l
d e p o s i t o , m o d i f i c a n s u s p r o p i e d a d e s f i s i c o
q u í m i c a s y mec á n i c a s . L o s a d i t i v o s m a s c o m u n m e n t
e e m p l e a d o s

e n la e l e c t r o r e f i n a c i o n d e c o b r e s o n los i o n e s clor u
4
r o , t i o u r e a y p r o t e m a c o l o i d a l .

L a i n f l u e n c i a de e s t o s a d i t i v o s e n la c a l i d a d y
c o m p o s i c i o n del d e p ó s i t o , h a s i d o e s t u d i a d a d u r a n t
e v a r i o s a ñ o s p o r d i v e r s o s a u t o r e s S e h a e n c o n
t r a d o q u e la f o r m a c i ó n d e p r o t u b e r a n c i a s o d
e n d r i t a s e n el c á t o d o p u e d e e v i t a r s e m e d i a n t e la a d
i c i ó n c o n t i n u a o i n t e r m i t e n t e a e t i o u r e a , a d e m á s
se ha o o s e r v a d o q u e ai a g r e g a r e s t e a d i t i v o s e p r
o d u c e u n i n c r e m e n t o e n el a p r o v e c h a m i e n t o de
la co r r i en te , c o n lo cual a u m e n t a la p r o d u c c i ó n d e c o b r
e y s e r e d u c e n l os c o r t o s c i r c u i t o s J
T a m b i é n se h a e n c o n t r a d o q u e la d e p o s i c i ó n c a t ó d i
c a d e C o b r e
s e i n h i b e e n p r e s e n c i a d e tiourea, o b s e r v á n d o s e u n e f e c t
o i n h i b i d o r
 3

m u y p e q u e ñ o a b a j a s d e n s i d a d e s d e c o r r i e n t e y u n e f
e c t o c a t a l í t i c o a a l t a s d e n s i d a d e s d e c o r r i e n t e ( >
500 A n" 2 )5 .

A s í m i s m o se h a e s t u d i a d o el e f e c t o q u e e j e r c e
la t i o u r e a e n el c o m p o r t a m i e n t o d e la p l a t a d u r a n t e
la r e f i n a c i ó n e l e c t r o l í t i c a d e l cobre. E m p l e a n d o c u
r v a sc a t ó d i c a s se ha e n c o n t r a d o q u e p e
q u e ñ a s c a n t i d a d e s d e t i o u r e a d e s p l a z a n el p o t e n c i
a l d e e l e c t r o d o h a c i a p o t e n c i a l e s m a s n e g a t i v o s d e
b i d o a la f o r m a c i ó n de c o m p u e s t o s o c o m p l e j o s d e l
a d i t i v o c o n la p l a t a ?
El e f e c t o d e los i o n e s h a l u r o ( CX, Br~
) e n la e l e t r o r e f i n a c i ó n d e l C o b r e h a s i d o
e s t u d i a d o e m p l e a n d o m é t o d o s p o t e n c i o m é t r i c o
s . El e l e c t r ó l i t o e s t u d i a d o c o n t e n í a 4 5 g l_ 1 Cu S04 ,

2 0 g 1 ' ní SOí y 160 g 1 1H 2 S 04 a d e m á s d e A g e n t r e 0 y

0 . 0 1 g l " 1
e x a m i n a r el e f e c t o s u r f a c t a n t e q u e p r o d u c í a n e s t o s i o n
e s ( C l ~ . B r - )
7
e n la t r a n s f e r e n c i a d e A g d u r a n t e la e l e c t r ó l i s i s
, s e h a r e p o r t a d o
q u e a d i c i o n e s h a s t a d e 5 0 0 p p m d e e s t o s i o nes
p u e d e n p r o d u c i r u n a u m e n t o e n la d u r e z a y r e f l e c t
i v i d a d d e l c o b r e e l e c t r o r e f i n a d o , y q u e a d i c i o n
e s m a y o r e s p u e d e n c a u s a r a d s o r c i ó n d e Cu C l
en el d e p o si to, c o n lo cu a l la e f i c i e n c i a d e c o r r i
e n t e d i s m i n u y e 8.
L a p r o t e m a c o l o i d a l r e f i n a el t a m a ñ o del g r a n o
d e l d e p o s i t o c á t o d i c o al p r o v e e r u n n ú c l e o p a r
a la f o r m a c i ó n d e l c r i s t a l , p r o v o c a n d o a d e m á s
u n a p o l a r i z a c i ó n c á t o d i c a p u d i e n d o s e r a b s o r b i d a e
n t r e los g r a n o s d e l d e p ó s i t o c á t o d i c o , f o r m a n d o u n
a p e l í c u l a d e a l t a r e s i s t e n c i a 1 0 , e s t o t i e n d e a r e
d o n d e a r c u a l q u i e r n o d u l a c i ó n f o rm ad a. E s t a a b s o r c i ó
n se l l eva a c a b o d o n d e los c a m p o s e l é c t r i c o s s o n m á s
altos. L o s a u m e n t o s e n la d i f u s i ó n d e las e s p e c i e s i ó
n i c a s l i m i t a n la d e n s i d a d d e c o r r i e n t e l í m i t e y el s o b
r e p o t e n c i a l 1 1 .
L a e s t r u c t u r a d e l c á t o d o d e p o s i t a d o c o n t i o u
r e a y p r o t e í n a c o l o i d a l me z c l a d a s , d i f i e r e s i g n i f
i c a t i v a m e n t e d e la e s t r u c t u r a d e los a d i t i v o s solos.
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p a r a s o b r e p o t e n c i a l e s m e
d i d o s c o n d i f e r e n t e s p r o p o r c i o n e s d e t i o u r e a - p r o
t e í n a c o l o i d a l , i n d i c a q u e u n a r e l a c i ó n alta, d a c o m
o r e s u l t a d o s o b r e p o t e n c i a l e s
c a t o d i c o s y p o r lo t a n t o c o n t e n i d o s a l t o s d e h i
d r ó g e n o e n e l c á t o d o d e c o b r e 12.
S i n em ba rg o, a p e s a r de la i m p o r t a n t e i n f l u e n c
i a d e los a d i t i v o s n o e x i s t e n i n g ú n e s t u d i o q u e n
o s p r o p o r c i o n e u n m é t o d o
 4

p r e c i s o p a r a p o d e r d e t e r m i n a r la c o n c e n t r a
c i ó n d e e s t o s en el e l e c t r ó l i t o , e n c u a l q u i e
r m o m e n t o d e l p r o c e s o d e e l e c t r ó l i s i s ; p o r lo
q u e el p r o c e d i m i e n t o u s a d o a c t u a l m e n t e e n la i
n d u s t r i a
m e x i c a n a d e e l e c t r o r e f i n a c i ó n d e c o b r e e s la o b s e r v
a c i ó n d i a r i a d e l cátodo.

P o r lo a n t er io r, f u é n e c e s a r i o r e a l i z a r
u n e s t u d i o e l e c t r o q u í m i c o q u e n o s p e r m i t i
e r a o b s e r v a r el e f e c t o d e la v a r i a c i ó n d e la c o
n c e n t r a c i ó n d e e s t o s a di ti vo s , e n la c o r r i e n t e y el s o b
r e p o t e n c i a l ; d e tal m a n e r a q u e p u e d a e s t a b l e c e r s e u
n c r i t e r i o p a r a p o s t e r i o r m e n t e c u a n t i f i c a r i
o s .

E n el p r e s e n t e t r a b a j o se p r e s e n t a n los d i
a g r a m a s d e p o l a r i z a c i ó n c a t ó d i c a y d e r e d i s o l u c i
ó n a n ó d l c a d e los d e p o s i t o s o b t e n i d o s d e u n a s o
l u c i ó n s e m e j a n t e a la u t i l i z a d a a n i v e l i n d
u s t r i a l . S e p r e s e n t a n l o s i n t e r v a l o s d e a p
l i c a b i l i d a d y se e x p o n e n las c a u s a s q u e l i m i t
a n s u u t i l i z a c i ó n .
 5

I FUNDAMENTOS TEORICOS

1.1 ELECTRODEPOSICION DE METALES

La e l e c t r o d e p o s i c l ó nde m e t a les es uno de los p r o ce s o

s e le c t r o q u ím i c o s más u t i l i z a d o s en l a a c t u a l id a d ; su a p l ic a c ió n
e s muy e x t e n s a y v a r ia d a . Se u t i l i z a en l a p r e v e n ció n de l a co r r o s ió n ,
en la d e co r a c ió n de a r t í c u l o s de bisutería , en l a in d u s t r ia
a u t om ot r iz , en la o b t e n ció n y refinación de a lg u n
os m e t a le s , e t c . 13.

El p r o ce s o de la e l e c t r o r e f i n a c i ó n de m e t a les a nive
l in d u s t r i a l c o n s i s t e en l a d i s o l u c ió n d e un m eta l (á n od o)
p r e s e n t e en una s o l u c ió n electrolítica y que p or e l p a so de una c
o r r i e n t e e l é c t r i c a con t in u a , s e d e p o s i t a en o t r o e l e c t r o d o lla m a do cá t
o d o 14.

En estos e le c t r o d o s se p rod u cen otros

fenóm enos más com p lica d os l ig a d o s a la e x i s t e n
c i a de la d o b le ca pa e l é c t r i c a y en e l qu e in t e r v ie n e n la polar
i z a c ió n del m e t a l, d i fu s i ó n de l a s e s p e c i e s ió n ic a s , a d
s o r ció n , e t c ? 4.

Se p r e s e n t a n en e s t e c a p í t u l o l o s p a r á m etros más im p or t a n
t es que in flu y e n en la electrodeposición de m e t a le s y los a
s p e c t o s ter m od in á m icos y c i n é t i c o s que r ig e n e l p r o ce s o .

1.1.1 G e n e r a lid a d e s sob r e e l mecanismo

de e l e c t r o d e p o s i c i ó n .

La e l e c t r o d e p o s i c i ó n de m e t a les d i f i e r e de o t r o s p r o ce s o s
en que s e form a una nueva fa s e . La d in á m ica d e l p r o ce s o es muy
com p lica d a y p a ra e n t en d er m ejor su mecanismo es n e ce s a
r io i n t r o d u c i r a lgu n os fa c t o r e s que in v o lu cr e n l a d e s ca r g a de lo
s ion e s m e t á l ico s en l a s u p e r f i c i e d e l e l e c t r o d o 10. E s t os pueden s e r :
 6

a) D oble ca pa e l é c t r i c a y a d s o r ció n de io n e s en la superfi

c i e m e t á l ica .
Un e l e c t r o d o al ser su m ergido en un e l e c t r ó l i t o , form a
una d o b le ca pa de ca r g a s eléctricas que rod ea a l m e t a l,u n a qu e
se s o lv a t a y a d sor b e en l a s u p e r f i c i e d e l mismo y o t r a qu e s e e x
t ie n d e d e l sen o d e l a s o l u c ió n h a c ia e l e l e c t r o d o 16
La superficie del e le c t r o d o sólido es u su a lm en t
e h e t e r ogé n e a , las características y c o n s t i t u c ió n de la d o b le
ca pa pueden presentar v a r i a c io n e s locales
dando con o r e s u l t a d o v a r i a c io n e s en l a c i n é t i c a d e l p r
oce s o .

b) E n er gía y g eom e t r ía de los io n e s s o lv a t a d o s .

Las e s p e c ie s ió n i c a s en s o l u c ió n gen er a lm en t e s e e n cu e n t r a
n como io n e s com p le jos . Todos lo s ion e s n e t á l l c o s son a s o c i a d o s
o se en cu en t r a n h id r a t a d o s con el s o lv e n t e , form ando co m p le jo s
con lasotras e s p e c ie s presentes en la so
l u c ió n . El p r o ce s o de e l e c t r o d e p o s i c i ó n ocu r r e a d m in is
t r a n d o e n e r g ía p a r a d e s a com p le ja r o d e s h id r a t a r a l ión m e t á l i c o , p
o r l o que e s t e s e a d sor b e y p e r m i t i r á
su n u c le a c ió n en e l s i t i o de mínima e n e r g ía .

c) E fe c t o s d e p o l a r i z a c ió n .
E s t os s e p r e s e n t a n p or l a v a r i a c ió n de l a co n c e n t r a c ió n
en l a s o l u c ió n o p or l a c a r e n c ia d e e n e r g ía p a ra iniciar el p
r o ce s o de a c t i v a c ió n . E x i s t e n en un p r o ce s
o e le c t r o q u ím i co tres tipos depolari
z a c ió n :
La p o l a r i z a c ió n p or a c t i v a c ió n c o n t r o la d o p or la
t r a n s fe r e n c i a de ca r g a a la i n t e r fa s e . P o l a r i z a c ió n p or
t r a n s fe r e n c ia de masa d e b id o a un g r a d ie n t e de co n c e n t r a c ió
n y p o l a r i z a c ió n oh m ica d e b id a a l a r e s i s t e n c i a d e l e l e c t r o l i t o .
Las d i fe r e n t e s for m a s de p o l a r i z a c ió n se presentan a
co n t in u a ció n en la s dia gra m a s C o r r ie n t e - P o t e n c i a l .
d) Mecanismo de Electrodeposición

E x is t e n en la s o l u c ió n e s p e c ie s s o lv a t a d a s , las c u a le
s s e t r a n s p or t a n d e i sen o de la s o l u c ió n a la s u p e r f i c i e m e t á l ica . Se
lleva a ca bo la t r a n s fe r e n c ia de electrones y el ion metál
ico s e c o n v ie r t e en un a d ion y é s t e a su v e z s e mueve sob r e l a s
u p e r f i c i e h a s t a un s i t i o donde em pieza la n u c le a c io n

1.1.2. P ará m etros que in flu y e n en l a E l e c t r o d e p o s ic

ió n d e M e t á les.

Como s e m encionó a n t e r ior m e n t e , e x i s t e una s e r i e de fa c t o

r e s qu e^ e modo d i r e c t o o i n d i r e c t o in flu y e n en la s c a r a c t e r í s t i c a s
14
f i n a l e s d e l e l e c t r o d e p ó s l t o ob t e n id o
Los p a rá m etros p r á c t i c o s r e la c io n a d o s con e s o s f a c t o r e s ,
que nos p e r m it e n c o n t r o l a r e l p r o ce s o de l a e l e c t r o d e p o s i c i ó n en su s
d iv e r s a s etapas y m o d i fica r la estructura del r ecu D r im ien
to m e t á l ico son l o s s ig u i e n t e s 17 :

a) N a t u r a leza y e s t a d o s u p e r f i c i a l d e l e l e c t r

odo.b) Den sida d de c o r r i e n t e a p l ica d a .

c) A g i t a c ió n d e l e l e c t r ó l i t

o . d ) Tem peratura.

e) C on ce n t r a ción d e ion e s m e t á l ico s p r e s e n t e s .

f) C on ce n t r a ción de ion e s h id r óge n o (p
H). g ) Agen tes de a d ic ió n .

a) N a t u r a leza y e s t a d o s u p e r f i c i a l d e l e l e c t r o d o .
La n a t u r a le z a del electrodo tiene una gra n im p or t a n
cia , d e b id o a que t od os lo s r e cu b r im
ie n t os m e t á l ico s se pueden e l e c t r o d e p o s i t a r sob r e a lgú n m
etal b a se.
S i e l m etal ba se no e s e l id ón e o, el electrodepóslto o b ie n
se d e p o s i t a r á de manera im p e r fe ct a o b ie n se d es p r e n d e
r á p os t e r ior m e n t e a l menor g o lp e o t e n s ión .
 8

El estado de la superficie del electrodo es im

p or t a n t e , d e b id o a que l a estructura influirá d e cis iv a m e
nte en la e l e c t r o c r i s t a l i z a c i o n . J u n to al estado sup
erficial in h e r e n t e , e s im p or t a n t e e l e s t a d o de l im p ie z a d e e s e
e le c t r o d o o de su e s t a d o de a c t i v a c ió n , p u es de él
d epen der áe l c o r r e c t o a n c l a je d e l e l e c t r o d e p ó s l t o y en p
arte, tam bién, l a co n s t r u cció n adecu a da de la r ed c r i s t a l i n a .

b) D en sida d d e c o r r i e n t e a p l ica d a .
La d e n s id a d de fo r r l e n t e e s d e c i s i v a en la e l e c t r o d e p o s i
c i ó n m e t á l ica . En la p r á c t i c a c o n s t i t u y e un pa rá m etro muy u t i l i z
a d o para m o d i f ic a r de manera r á p id a , ia e s t r u c t u r a d e l electr
odepósito en for m a ción .
Se ha obs e r v a d o que d e n s id a d e s de corriente b a ja s t
raen
c o n s ig o una v e lo c id a d de e l e c t r o d e p o s i c i ó n le n t a , dando como
r e s u l t a d o un cr e c im ie n t o en form a de e s p i r a l .
Aumentando la d en s id a d de corriente, dentro de ciertos
l ím i t e s , se p rod u ce un aumento en la v e lo c i d a d de
e l e c t r o d e p o s i c i ó n , se fa v o r e ce la p o l a r i z a c ió n c a t ó d ic a
y se ob t ie n e n r e cu b r im ie n t os de gra n o f i n o .
Pasando c i e r t o s l ím i t e s d e d en s id a d de c o r r i e n t e , la v e lo c
id a o de c r e c im ie n t o aumenta t a n t o ,e s p e c ia lm e n t e en c i e r t o s
lu g a r e s d e l c r i s t a l , q u e
el electrodepóslto ob t e n id o se v u e lv e r u g oso o con d e n d r i t a
s.

c) A g i t a c ió n d e l e l e c t r ó l i t o
La a g i t a c ió n fa v o r e ce lo s ca m bios e n t r e la ca pa de d i fu s i
ó n c a t ó d ic a y el resto del electrólito. Al m o d ific
ar la ca p a de d i fu s i ó n dism
in u ye la p o l a r i z a c ió n p or co n ce n t r a c ió n , dando lu g a r a r e cu b r im ie
n t os más u n ifor m es. Ademas, p e r m it e e le v a r l a d en s id a d de
c o r r i e n t e s i n que e s t e aumento l l e v e como co n s e cu e n c ia le o b t e n
c ió 'i de e l e c t r o d e p ó s i t o s d e n d r í t i c o s o e s p o n jo s o s
 9

d) Tem peratura,
La tem pera tu ra e s un f a c t o r muy im por t a n t e en e i p r oce s o
de e l e c t r o d e p o s i c i ó n . Un aumento en l a tem pera tu ra s e t r a d u ce en
un aumento de l a d i fu s i ó n de la s e s p e c ie s ió n i c a s , a l mismo t iem po en
una d is m in u ción en e l d e s p r e n d im ie n to de h id r óge n o sob r e e l cá t od o
En un p r oce s o g a lv a n o s t á t i c o un aumento en l a tem pera tu ra
p r ov oca un aumento de l a d en s id a d de c o r r i e n t e , lle v a n d o co n s ig o un
aumento de 3a m ov ilid a d de lo s ion e s m e t á l ico s ( es
d e c i r , c o n d u c t iv id a d más a l t a d e l e l e c t r o l i t o ) y una
d is m in u ción d e la v i s c o s id a d , con un mayor r e a p r ov is ion a r a
le n t o de la zon a c a t ó d ic a E s tos p r o ce s o s dan lu
ga r a la for m a ción de e l e c t r o d e p o s i t o s de gra no f i n o y b r i l
lante.
Cuando e l aumento de tem pera tu ra no va acompañado d e l aumento
en l a d e n s id a d de c o r r i e n t e , e l e fe c t o de é s t a se t r a d u ce
en el
«-
aumento del tamaño de los cristales, como con s e cu e n cia de la
d is m in u ción de l a p o l a r i z a c ió n .

p
e) C on ce n t r a ción de lo s io n e s m e t á l ico s .
En g e n e r a l, l a com p os ición más con v e n ie n t e d e l e l e c t r ó l i t o
e s a q u e l la que p os ee p ocos io n e s m e t á l ico s a depositar
y muchas m olécu la s no disociadas d is p u e s t a s
a disociarse r á pid a m en te, l ib e r a n d o lo s
ion e s m e t á l ico s que sustituirán a los que
d es a p a r ezca n de la ca pa de d i fu s i ó n c a t ó d ic a d u r a n t e la d e p o s ic ió n .
A medida que la co n ce n t r a c ió n de la e s p e c ie ió n i c a a
depositar se in crem en te el depósito ob t e n id o será den so y p
oco u n ifor m e .

f) C on ce n t r a ción de ion e s h id r óg e n o (pH)

E s te pa rá m etro e s muy im p or t a n t e cuando e l m etal a deposi
tares e l e t r o n e g a t iv o , pu es e n t o n ce s el el
ectrólito d ebe co n t e n e r s u f i c i e n t e s H* pa ra e v i t a r l a
for m a ción d e h id r a t o s y s a le s b á s i c a s p oco s o l u b le s y, a l mismo t iem
p o, no debe con t e n e r t a n t o s H+ que hagan p o s ib l e su d e s ca r g a en
el cá t od o. Para r e g u la r e l co n t e n id o
en H* s e acostu m bra em plear s u s t a n c ia s qu e a ctú a n como r e g u la d o r e
s,
c o n s t i t u id o s p or á c id o s p oco d i s o c i a d o s ( p or e je m p lo, á c id o b ó r i c o
 10

en los electrólitos de n iq u e la d o ), o b ie n s a le s de á c id o débil

o bases de carácter débil, utilizados en baños de
e l e c t r o d e p o s i c i ó n d e Z in c.

g) Agen tes de a d ic ió n
Se llam an a s í a a u e l lo s com pu a stos de n a t u r a le z a in or g á n ica
u o r g á n ica qu e, a d icion a d os, a ] e l e c t r ó l i t o en ca n t id a d e s gen er a lm
en t e auy p equ eñ a s , m od ifica n ia textura cristalina del elecuod
e p o s l t o en cu a lq u ie r a de la s e t a p a s d e l p r oce s o .
Se denominan a b r i l l a n t a d o r e s cuando in flu y e n al se
r a d s o r b id o s i r r e v e r s ib le m e n t e en p u n tos de b a ja s ob r e t e n s ió n ,
en e l cr e c im ie n t o cristalino, m od ifica n d o e l gra n o o b ie n or ie n t
a n d o la s ca r a s c r i s t a l i n a s en una determ in a d a d i r e c c ió n .
Se llam an n iv e l a n t e s cu a ndo, al ser a d s or b id
os i r r e v e r s ib le m e n t een p u n tos de d en s id a d de corriente e le v a d
a,
in h ib e n el c r e cim ie n t o en las p u n t a s ,dando más v e lo c id a d a
l cr e c im ie n t o en l o s v a l l e s d e l c r i s t a l
Se con oce n como h u m ecta n tes, cu a ndo su m is ión consiste en
m oja r l a s u p e r f i c i e c a t ó d ica , r e d u cie n d o l a t e n s ió n s u p e r f i c i
al en l a s b u r b u ja s de h id r óge n o y f a c i l i t a n d o su d esp r e n d im ie
n to d e esa s u p e r f i c i e c a t ó d ica .
Por ú lt im o están los agentes d is m in u id or e s de t e n s io n e s
in t e r n a s que al ocluirse o a d s or b e r s e
s e le ct iv a m e n t e en e l electrodepósito, dism in u yen o
su prim en las t e n s io n e s in t e r n a s a s o c ia d a s a c i e r t o s
tipos de c r e c im ie n t o cristalino.
Los aditivos más comumente u sa d os en la electrorefinaci
o n in d u s t r i a l de cob r e son la p r o t e ín a coloidal (cola an
im a l ) , l a t io u r e a y l a s a l común (N a Cl).
La p r o t e ín a coloidal es una protema m ezcla de muchos
a m in o a c id o s .s e u t i l i z a p a ra r e g u la r el tamaño d e l gr a n o y ev
i t a r n o d u la cio n e s . Se u t i l i z a en ca n t id a d e s muy pequeñ as ( 1 a 10 ppm )1
La t io u r e a (N 2 H4CS) ayuda a d is m in u ir l a n od u la ción en el
c á t od o, aumenta la p o l a r i z a c ió n c a t ó d ic a con l a r e d u cció n de a z
u fr e p r e s e n t e en la s o l u c ió n electrolítica ; gen er a lm en t e se u ti
liza en ca n t id a d e s que van de 10 a 100 ppm18 .
 La s a l común p r ovoca r e d u cció n en el tamaño d e l gra no del
depósito de cob r e , p r od u ce una p o l a r i z a c ió n a n ód ica y
ayuda aprecipitar la p la t a presente en la s o l u c ió n electrolít
ica como AgCl . Se u t l i l i z a n de 100 a 1000 ppm de ion e s C l” en la
s o l u c ió n e l e c t r o l í t i c a 18.

1 .2 TERMODINAMICA DE LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE.

La e cu a ció n que d e s c r ib e la d ep e n d e n cia d e l p o t e n c i a l de

una ce ld a e le c t r o q u ím ica con la a c t iv id a d de l o s p r od u ct os y r e a c
t a n t e s e s l a e cu a ció n d e N ern s t ,

E = E° - - 5 1 - ln Q ( 1 . 2 . 1)
nF

don de: Q r e p r e s e n t a l a r e l a c l o ó d e l a s a c t iv id a d e s d e l o s p r od
u c t os y la s especies r e a c t iv a s fu e r a d e l equilibrio. E° e s e l
potencialestandar, donde la s a c t iv id a d e s de r e a c t iv o s y
p r od u ct os son u n i t a r io s y E e s l a d i fe r e n c i a de potencial ob t
e n id a cuando l a s co n ce n t r a cio n e s de la s e s p e c ie s r e a c t iv a s
y p r od u c t os no s e en cu e n t r a n en e s t a d o e s t a n d a r .

tip
Q = — Ü !^E (1 .2 .2 )
H r a r U p

Estas e cu a cio n e s e s t a b le ce n una r e l a c ió n entre

l a s a c t iv id a d e s de los p r od u ct os for m a dos y la s e s p e c ie
s r e a ccio n a n t e s ? 9
Determ in ando e l c o e f i c i e n t e de a c t iv id a d es posible ob t e n e r
la a c t iv id a d de l a s e s p e c ie s r e a c t iv a s de la s o l u c ió n , e l p o t e n
c i a l de e q u i l i b r i o a d i fe r e n t e s co n ce n t r a cio n e s y e l p o t e n c i a l e s t a n d
ar
20
d e l s is t e m a .
 12

A b a ja s co n c e n t r a c io n e s s e ha ob t e n id o que l a s a c t iv id a d e s
de la s e s p e c ie s r e a c t iv a s son ig u a le s a sus co n ce n t r a cio n e s p or l o
que l a e cu a ció n de N ern s t queda r ep r es e n t a d a en su form a mas
común como;

RT C R e
d ln (I 2 . 3 )
nF COx

donde E° r e p r e s e n t a e i p o t e n c i a l for m a l d e l a r e a cció n de la

ce ld a e le c t r o q u ím ica , n es el nú»ero de e le c t r o n e s , F la con s t
ante de F araday y R la co n s t a n t e de l o s Gases.

1.2.1 Diagram as P o t e n cia l-p H .

Una de la s a p l i c a c io n e s de l o s d a t os ter m od in á m icos es la

c o n s t r u c c ió n de l o s dia gra m as p o t e n cia l -p H ó dia gra m a s d e P oa r
oa ix pa ra m e t a les p u ros y a l e a c io n e s 2.1 E s t os dia gram as s
e con s t r u y e n
con s id e r a n d o equilibrios entre e s p e c ie s e s t a b le s a partir
de co n ce n t r a cio n e s b a ja s (1 0 ‘ 6 ) y hasta co n ce n t r a cio n
e s u n i t a r i a s E s t os dia gra m as n os p er m it en p r e d e c i r e l com por ta m ien to
term odin á m ico de d i s o l u c ió n , e s t a b i l id a d y p a s iv a c ió n del m
etal a d i fe r e n t e s pHs.
Se p r ese n t a a co n t in u a c ió n la form a de c o n s t r u i r un diagram a
term odin á m ico de esta n a t u r a le z a y la in for m a ción que
puede p r o p o r cio n a r .
En e l ca s o d e l cob r e donde l a s e s p e c ie s mas e s t a b l e s son Cu?
2 +
Cu , CuO y Cu02 , s e con s t r u y e un diagram a de l o s d a t o s y de l a s
r e a ccio n e s de e q u i l i b r i o que s e m uestran en la t a b la 1.
La prim er a r e a c c ió n de la t a b la 1 es de natura
le z a e le c t r o q u ím ica , p or lo t a n t o, el cam bio de e n e r g ía libre
de e s t a r e a cció n s e e x p r e s a como :

AG = AG
Cu
o - AG
Cu
2+ = - nFE (I 2 . 1 . 1 )
 13

A partir de los datos t er m odin á m icos y con s id e r a n d

o co n c e n t r a cio n e s unitarias de la s e s p e c ie s a una tem pera tu ra
de 25 °C, s e o b t ie n e que lo s ca m bios de e n e r g ía libre pa ra la s
e s p e c ie s Cu° y CuZ* son :

AG o = AG° o + RT ln a o = 0 (12 12)

Cu Cu Cu

AG 2» = AG° 2* + RT ln a 2 * * -65210 jo u l e s (1 2 1 3 )
Cu Cu Cu

S u s t it u y e n d o ( 1 . 2 . 1 . 1 ) y (1.2.1.3) se o b t ie n e que el
p o t e n c i a l de e q u i l i b r i o pa ra la prim er a r e a c c ió n e s a e + 0 335 V vs
ENH y e s in d e p e n d ie n t e d e l pH de la s o lu c io n .
En un diagram a p o t e n cia l -p H e l equilibrio ae la prim er
a r e a c c ió n s e r e p r e s e n t a con l a l in e a (1 ) de l a f ig u r a 1

La segu nda r e a cció n de la t a b la I e s de n a t u r a le z a qu ím ica

y p or lo tanto no depen de a e l p o t e n c ia l s in o del pH. El cam bio
de e n e r g ía l i b r e de G ibbs pa ra e s t a r e a cció n es-

AG = AG + 2AG + - AG 2* - AG = 0 (1.2.1.4)
C u O H Cu H O

e l AGh+ s e o b t ie n e como fu n c ió n del pH S u s t it u y e n d o los v a lo

r e s co r r e s p o n d ie n t s de AG d e l a t a b la 1, se o b t ie n e qu e a pH =
3.9 setiene el equilibrio de la segu nda r e a cció n . In d ep e n
d ie n t e d e l p o t e n c i a l . La l ín e a ( 2 ) d e la f ig u r a 1 m u estra e s t e e q u i l i b
rio
q u ím ico
La t e r c e r a r e a cció n de la t a b la 1 e s e le c t r o q u ím i c a , por
l o t a n t o s e o b t ie n e una r e l a c ió n a l a e n e r g ía l i b r e con e l p o t e n c i a l :

AG = AG
Cu 0 + 2 AG ♦ 2 AG 2+ - -nFE (I. 2.1. 5)
2 H Cu
AG
H 0
2
 14

TABLA 1

DATOS TERMODINAHICOS Y EQUILIBRIOS QUIMICOS Y

ELECTROQUIMICOS DEL COBRE EN MEDIO ACUOSO

EQUILIBRIO ESPECIE AG° RLACCIONES

3 Cu° 0 Cu2’ "-*- 2 e ’ = Cu°

2 Cu2 + - 6 5 210 Cu2 + H 2 O = CuO + 2H *
3 CuO -1 2 7 649 2Cu2 * + H2 O +2e~= CU 2 O + 2H"i
4 CU20 -1 4 6 881 CU20 + 2H+= 2e~ + 2 Cu°T HzO
5 H20 -2 3 8 041 CuO + 2H*+ 2e~= C 112 O + HzO |

AG° s e e n cu e n t r a en u n id a d es de c a l m o l '1.
 FIGURA 1

DIAGRAMA P OE ENCIAL-p H DEL OOBRE EN MEDIO ACUOSO A 25

°C
 16

s u s t i t u y e n d o v a lo r e s n u m éricos de la t a b la 1 se o b t ie n e una
d ep e n d e n cia con e l p o t e n c i a l y é s t a se e n cu e n t r a exp r esa d a como :

E = 0 .2 0 2 + 0 .0 5 9 pH Í 1 .2 1 6 )

e cu a c ió n de equilibrio qu e cor r e s p on d e a la l in e a (
3) ce la f ig u r a i
La cu a r t a y q u in t a r e a ccio n e s son ta m bién de n a t u r a le
z a e le c t r o q u ím ica con d ep en d en cia con e l pH da da s p or ;

E = 0469 - 0 059 pK (1.2 1.7)

E = 0 .6 6 7 - 0 .0 5 9 ph ÍI.Z.1.8)

don de l a e cu a ción (I 2.1.7) r e p r e s e n t a l a l ín e a (4 ) y l a e cu

a ción ( 1 . 2 . 1 . 8 ) l a l in e a (5 ) de la f ig u r a 1.

La zon a de e s t a b i l id a d o der e a c t iv id a d del elem en to

m e t á l ico , en m edio a cu oso, e s a q u e l la que s e e n cu e n t r a com prendida
en e l i n t e r v a lo de la s r e a ccio n e s de o x id a c ió n d e l agua y r e d u
ccíó r d e l o s p r o t on e s l i b r e s d e l mismo m edio.

1 /2 02 + 2H+ + 2 e" = HzO (X 2 1 . 9 )

H* + e' = 1 /2 H2 ( 1 . 2 1. 10 )

Para la r e a c c ió n de o x id a c ió n del agua la d ep en d en cia

d e l p o t e n c i a l con e l pH s e exp r esa como;

E = 1 .2 2 9 - 0 .0 5 9 pH ( 1 . 2 1 .1 1 )

la cu a l cor r e s p on d e a la l ín e a (b ) de la f ig u r a 1. La r e a cció n
de r e d u cció n del p r ot on del m edio a cu oso es tam bién una rea
c c ió n l im i t a n t e cu ya d ep en d en cia del del p o t e n c i a l con e l pH s e
e xp r es a como
 17

E= 0.059 pH (1.2 1. 12)

la cu a l cor r e s p on d e a la l in e a ( a ) de la f i g u r a l . E l in t e r v a
lo com pren dido e n t r e (a ) y ( b ) s e con oce como d om in io de e s t a b i l id a d
term oa in a m ica d e l agua.
La f ig u r a 1 m uestra la s d i fe r e n t e s especies e s t a D ie s
en m edio a cu oso, la zona de d i s o l u c ió n o c o r r o s lo n es aque
lla
don de el Cu
2+ es la e s p e c ie e s t a b le . La zon a de inmunidad „s

a q u e l la donde la e s p e c ie e s t a b le es la form a m e t á l ica En o t r

a s r e g io n e s la form a s ó l id a e s t a b le no es el m etal mismo s in
o un ó x id o , un h id r ó x id o o un h id r u r o, a e s t a s zon a s s e le s con
oce como zon a s de p a s iv a c ió n .
De e s t e diagram a puede ob s e r v a r s e q u e , a pHs menores de 3 9
e l m etal s e podra d i s o l v e r a p l ica n d o p o t e n c i a l e s s u p e r io r e s a
+ 0 .3 3 5 V vs ENH.
La e l e c t r o r e f i n a c i ó n es l a r e d u cció n d e l io n m e t á l ico
que se e n cu e n t r a disuelto en la s o l u c ió n , y ésta se
lo g r a a p lica n d o a l cá t o d o p o t e n c i
ales menores a + 0 .3 3 5 Y vs ENH.Por lo t a n t o, e l p r o ce s o g lo b a l
ocu r r e d i s o lv ie n d o l o s án odos y r ed u cie n d o lo s io n e s Cu2+ en el
cá t od o ,el s o b r e p o t e n c ia l a p l ic a d o en e lp r o c e s o de e l e c t r o r e
f in a c ió n e s muy pequeño f 20 mV ). A pHs m ayores de 4 e l á nodo se
p a s iv a r á y se e le c t r o d e p o s i t a r á n sola m en t e los Ion es de c o b r e
m e t á l ico s in ic ia lm e n t e d i s u e l t o s en l a s o l u c io n

1 .3 CINETICA DE LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE.

Las r e a ccio n e s en el electrodo son de n a t u r a le

za h e t e r og é n e a , e in v olu cr a n una e t a p a d e t r a n s fe r e n c i a de ca r
ga que o c u r r e en la I n t e r fa s e electrodo-ele
ctrólito. La e s p e c ie e l e c t r o a c t i v a debe p or l o t a n t o
l l e g a r d e l sen o d e l a s o l u c ió n a la i n t e r f a s e , ca p t a r o ce d e r
e le c t r o n e s para t r a n s for m a r s e en o t r a
e s p e c ie y v o lv e r a l sen o de la s o l u c ió n o e le c t r o d e p o s i t a r s e .
El transporte de m a t er ia puede ocurrir p or
 d i fu s i ó n , c o n v e ccc ió n y m igr a ción , p r o ce s o s que form an parte
d e l p r oce s o g lo b a l .
E x i s t e la p o s i b i l i d a d de o t r o s p r o ce s o s como la for m a ción
de c r i s t a l e s , l a a d s o r c ió n de lo s r e a ccio n a n t e s , in t e r m e d ios y / o
p r od u ct os y r e a c c io n e s q u ím ica s como la a s o c i a c ió n y disociac
i ó n de co m p le jo s 22
En e s t e c a p i t u l o se tratan lo s p r o ce s o s de t r a n s fe r e n c ia
de ca r ga y el transporte de m a t er ia de in t e r é s en la cinéti
ca de e l e c t r o r e f i n a c i ó n de cob r e .

1 .3 1 T r a n s fe r e n c ia de Carga

La r e a c c ió n mas s e n c i l l a que puede ocurrir en la s u p e r f ic

ae un e l e c t r o d o in e r t e , donde la s e s p e c ie s Ox v Red se en cu ert
i t r p r e s e n t e s y son e s t a b l e s e s

Ox ■* n e ------ — ) Red ' 1 3 ; 1,

E s ta r e a cció n de e le c t r o d o se puede desariollar de

maner In m t er r u m p ia a m a n teniendo un s u m in is t r o de l o s r e a t c . o n a i
r e m ovieroo i o s p r o d u c t o s d e r e a cció n que se for m en 23
La t r a n s fe r e n c i a de ca r ga se m a n i fie s t a p or p a so oe
una c o r i l e n t e fa r a a a ic a que e s p r o p o r c io n a l a la v e lo c id a d con
o^e e s t a r e a c c ió n s e l l e v a a ca bo

donde i es la co r r ^ e n fe exp resa d a en am peres, t el t iem po pp

segu n dos, n el numero ae e le c t r o n e s t r a n s fe r id o s , F i a oon s t a n t "
de Faraday, n e l numero de m oles e l e c t r o l i z a d o s y v la v e lo c id a d
de r e a cció n exp r esa d a en m oles s ~ '
Para la s r e a c c io n e s de n a t u r a le za heter-ogi'P.ea ia . e io c i a a
a de r e a cció n se e x p r e s a en mol s ' 1por u nidaa de a r ea
 10

i I
v nFA nF ’
(1.3. 1.3)

don de I e s l a d en s id a d de c o r r i e n t e (A cm*2 ).

En una r e a c c ió n r ed ox, e l p o t e n c i a l de e q u i l i b r i o (Eeq) de

la ce ld a s e en cu e n t r a exp r esa d o p or l a e cu a ción de N e r n s t 24

C Ox
( 1.3 . 1 .4 )
Cf
Red

donde E° e s e l p o t e n c i a l est a n d a r d e ox id o r e d u cció n y C°ox y

C°R.-d son las co n c e n t r a cio n e s de la s e s p e c ie s Ox y Red en la s
uperficiedel electrodo
M ien t r a s no e x i s t a un flu jo n e t o de c o r r i e n t e no nabra
jr. cam bio q u n u c o en la ce ld a Si-- c.rba rgc a n iv e l í n t c r fa c i r 1 se
t ie n e ur eqjiliD rio a±narr.lco doñea ocurrir al mismo tieioo ^

o x id a c io " de e s o e c . e Reo y la r e d u cción de le- e s p e c ie Ox E

su -s c o r r i e n t e s son s i g i l a r e s y se in t er ca m b ia n ei la i - i t e ’ . ^ s c

lo I (, C .

donde lo es un param etr^ característico de’ p r oce s o

ae f r a 'i s fe r e n c '8 dt e^ ect io n e s c o n c e d o como d e n s id a d uo c o r r i e n
t e de in t e r ca m b io, e le e lo son la s d e n s id a d es de corrienfc pa
ra l o s p r o ce s o catodicos y a n od icos , r e s p ect iv a m e n t e P or
cov e n cion se
toman a l a s c o r r i e n t e s de o x id a c ió n positivas y las de r e d u
23
cción n e g a t iv a s
Si a la c e ld a se ',e aplica un potencial d i fe r e n t e
a_ p o t e n c ia ] de e q u i D o '" o Ir d e n s id a c oe coiiifrite total
en "1 p o t e n c i a l a p l ic a d o e s la a p or t a ció n de lc.s d e n s id a d e s de c c i i e n i c
a n od ica y c a t ó d ic a ( la , Ic ).

I = I í ^ Ic = nF i V - V J, (1 3 1 6 )

cu ya s v e lo c id a d e s de r e a cció n anoa .3 y c a t ó d ic a ! v y \ , va -ia r .

 20

r e s p ect iv a m e n t e con l a co n ce n t r a ció n de la s e s p e c ie s e l e c t r o a c t i v

a s CRea y Cok .

Ic = - n F k Cox e U - n F k Cred ( 1 . 3 . 1.71

Las con s t a n t e s de v e lo c id a d de r e a cció n x y k, t ie n e n

Ja p r op ied a d p a r t i c u l a r de J iantener una d epen den cia con el p
otencial
a p l ic a d o al s is t e m a , con la n a t u r a le za y co n c e n t r a c ió n d e
l e l e c t r ó l i t o p r e s e n t e , y pu ede s e r exp r esa d a , p e l a s e cu a cio n e s

= k °e xp ( - acRnTF— E ) (I 3.1.8)

*k = ¡c°exp ( - F E ) (1 3 1 9 )

donde k e s la con s t a n t e de v e lo c id a d est a n d a r y ota yote s or l o

s c o e f i c i e n t e s d e t r a n s fe r e n c i a a n od lca y c a t ó d ic a , r e sp ectiv a m e n t e
..
E l v a lo r de l o s c o e f i c i e n t e s de t r a n s fe r e n c ia de ca r ga v a - ia r
de ce r o a l a u 2 3
nidad , y l a suma de ambos c o e f i c i e n t e s e s u n i t a r io

ota + ac = 1 ( 1 . 3. 1 .1 0 )

La v a r i a c ió n d e l p o t e n c i a l a p l ica d o con respecto al de

e q u i l i b r i o s e con oce como s o b r e p o t e n c ia l y se e x p r e s a

T) = E - Eea ( 1 . 3 . 1 . 111

S u s t it u y e n d o la s e cu a cio n e s (1.3.1.7) a (1.3.1.11) en

( 1 . 3 . 1 . 5 ) y con s id e r a n d o una s i t u a c ió n de e q u i l i b r i o , s e o b t ie n e la
e cu a ció n fu nda m en ta l en los p r o ce s o s de t r a n s fe r e n c i a de ca r ga
24
co n ocid a como l a e cu a ció n d e B u t le r -V olm e r .

It = tlo [r exp (, —ota n—F 7) ,) - exp ,( —ote

g - ni j F i) ), ] , (1.3. 1.
 21

Esta e cu a ció n m u estra la form a en que la d en s id a d

de c o r r i e n t e v a r ía con e l potencial, con la d en s id a d de c o r r i e n
te de in t e r ca m b io y con lo s coeficientes de t r a n s fe r e n c ia de
ca r ga . La d e t e r m in a ción de ca d a uno de e s t o s p a rá m etros c i n é t i c o s se
lo g r a
r e a l iz a n d o d i fe r e n t e s c o n s id e r a c io n e s .
A s o b r e p o t e n c i a le s muy p o s i t i v o s , la d en s id a d de corrien
t e t o t a l e s p r á ct ica m e n t e la r e a c c ió n de o x id a c io n , la » Ic , lo
que p er m it e ig n or a r e l segu ndo ter m in o a e la e cu a ción . La d en s id
a d de c o r r i e n t e a n od ica a e s t o s s o b r e p o t e n c ia le s queda exp r esa d
a en form a lo g a r í t m ica como

lo g la = lo g lo + F 7¡, ( 1 . 3 1 13 )

Lo mismo ocu r r e a s o b r e p o t e n c ia le s muy c a t o d ic o s ,

Ic » la
donde l a d en s id a d de c o r r i e n t e de r e d u cció n se exp r es a como

lo g Ic = lo g lo + F T), (I 3.1.14)

Las e cu a cion e s (1.3.1.11) y ( I 3. 1 12) se con oce n como

e cu a cio n e s de T a fe l y p er m it en d e t er m in a r la den s id a d de c o r r i e n t e
de in t e r ca m b io y el coeficiente de t r a n s fe r e n c ia de ca r g a en
un g r á f i c o lo g 1 vs i) , que s e o b t ie n e de r e s u l t a d o s e x p e r im e n t a le s de
23
c o r r i e n t e y s o b r e p o t e n c ia l .
A b a jo s s o b r e p o t e n c ia le s se l le v a n a ca bo t a n t o la r e a c c
ió n de o x id a c ió n como l a r e d u cció n y la d ep en d en cia de la d en s
id a d de c o r r i e n t e t o t a l con e l s o b r e p o t e n c ia l , s e o b t ie n e d e l d
esarrollo en s e r i e de p o t e n c ia s . d e las partes e x p o n e n cia le s
de la e cu a ció n de B u t le r -V olm e r . Ign ora n do los t ér m in os cuadrát
ico s y de or d en mayor s e ob t ie n e ,

t
exp ( cca n F < , ota n í t t i 1 c i
— -- --- T) ) = 1 + — - ( 1.3.1.15 )
i --------------------------------------------------
v,
 22

ac n F
exp ( R T (1.3. 1. 16)

qu e al sustituirlas en la e cu a ción ( 1.3.1.12) se o b t ie n e la

e x p r e s ió n :

I I . 3 . i I -?)

La r e s i s t e n c i a a e t r a n s fe r e n c ia de ca r ga Rt c , que s e cr
ea anivel interfacial a cop la d o 9 la ca p a cid a d de l a
d ob le ca pa e l é c t r i c a queda e x p r es a d o como

E cu a ción que en los e le c t r o d o s a c t i v o s que se co:rcen

como es el ca s o dei cob r e , a d q u ie r e e l nombre de resistencia
de p o l a r i z a c ió n . La d en s id a d de c o r r i e n t e de in t e r ca m b io v a n a con l a
co n ce n t r a ció n de l a s e s p e c i e s Red y Ox a n iv e l interfacial.
Por lo t a n t o, r e s u l t a in d is p e n s a b le d e t e r m in a r la co n s t a n t e e s t a
n d a r k °,q u e es un pa ra m etro que no v a r ia con l a co n ce n t r a ció n . E s t
a con s t a n t e se o b t ie n e de pa rá m etros ya d e t er m in a d os.

y s e d e d u jo s u s t i t u y e n d o l a s e cu a cion e s ( 1 . 3 . 1 . 7 ) en ( I 1 .3 9 ¡ y
tomando la r e l a c ió n a e co n ce n t r a ció n de la e cu a ció n ( 1 . 3 . 1 . 6 )
e le v a d a a l a p o t e n c ia de -a . E s ta e cu a ción es fu nda m en ta l en
e le c t r o q u ím ica , pu es tod a r e a c c ió n con t r ola d a p or t r a n s fe r e n c i a de
ca r ga , queda e s p e c i f i c a d a determ in a n do los coeficientes de
t r a n s fe r e n c ia de ca r g a y l a con s t a n t e de v e lo c id a d es t a n d a rde
t r a n s fe r e n c ia de ca r ga
 I 3.2 Transporte de Batería.

Al llevarse a ca bo vina r e a cció n e le c t r o q u ím i c a

lo s r e a ccio n a n t e s son transportados del
seno de l a s o l u c io n a la s u p e r f i c i e d e l e l e c t r o d
o E s t e t r a n s p o r t e de m a t e r ia puede s e r por
d i fu s i ó n , m ig r a ción o c o n v e cc ió n s ie n d o e l mas im p or t
ante du ra n te e l p r o ce s o
de e l e c t r o d e p o s i c i ó n e l t r a n s p or t e por d i fu s i ó n

aj D ifu s ió n

La d i fu s i ó n es el m ovim ien to de la s especies d eb do i a

d i fe r e n c i a ae co n ce n t r a ció n en la s o lu c io n y ocu r r e s i e r . ce cru-
e x i s t e un camDio qu ím ico en la in t e r fa s e e le c t r o d o - s o l u c io n * " '
El m odelo mas sencillo pa ra la d i fu s i ó n lineal a und
s u p e r f i c i e p la n a co n s id e r a la superficie con d im e n cion es infin
i t a s pa ra que la v a r i a c ió n pueda o c u r r i r sola m
en te en fo - n a p e r p e n d icu la r a la superficie del e le c t r o d o .
La d i fu s i ó n e n t on ce s
23
se e n cu e n t r a descrita p or l a s le y e s de F en su foríra
lck
u n id im e n s ion a l La p r im er a le y e s t a b le c e que e l f l u j o de cu a lq u ie r
e s p e c ie i a t r a v é s d e l p la n o p a r a le lo a la s u p e r f i c i e del electro
"o se e x p r e s a como

Flujo , _Di )x=o> (I. 3.2.1)

s ie n d o Di el coeficientte de d i fu s i ó n , con v a lo r a p roxim a do de

10 5cm2s 1en m edio a cu oso.
La segunda le y de F ick exp r esa lo s ca m bios en la
co n ce n t r a ció n de la e s p e c ie i con el t iem p o, d e b id o a
l a d i fu s i ó n , con d u cie n d o a l a e cu a ción

(1.3.2.2)
 24

que es l a ba se de la t e o r í a d e l o s m étodos In s t r u m e n t a le s , y que a l

r e s o lv e r s e con las c o n d ic io n e s iniciales y de fr o n t e r
a a p r op ia d a s , exp r esa n e l com porta m ien to t e ó r i c o d e l o s r e s u l t a d o s
o b t e n id o s exp erim en t a im en te.

b) M igr a ción .

La m igr a ción e s e l m ovim ien to de la s e s p e c i e s ca r ga d a s a e b

id o a un g r a d ie n t e d e p o t e n c i a l en l a ce ld a , y e s e l mecanismo por
e i cu a l oc\ -r -e la ^onauco i ór. de c a - g a s en e l c J e c r r ó l i t o La c o - r i
e n t e de e le c t r o n e s a l c i i c u W o ¡»- ba ia n coa con e n ovim ien '.c do Ion es de
la s o l u c io n a .os electrodo». S j . a p or t a ción n t r a n s n o r t e ae masa
2 b

se ve a isn ^ n u id o al aua>entai la c c n c e n t - c c io r d e l elec-.rolv

’osoporte

c) C on v e cc'o

La co n v e cció n es el m ovim ieni.c de jís e s p e c ie s icnicóa

oeDj _¡c a fu e r z a s ir eca m ^ a s (iriovim lenco h id r o d i i am ; cc 1 E sta s e p r e s e n t a
■ 'onn co n v e ccjo a natvral o corro ccn v e cc* or r orza d a Las d os fcr
n a = d e con v ecc* oi cuando s s p r e s e n t a n . t ie n e n j a ma-caaa in f i
u e - i c i ? en la d en s id a d de u o r r r i e n t e t o t a l Es p o s i o l s elim in a * ia

co n v e cció n io r z a d a , *10 agitanao ia s o lu c io n , pero la co n v e r o io r

natural su r ge po~ >na d i fe r e n c i a de d e n s id a c er i
26
a s o l u c io n

1 .3 3 C in é t ica ae la s r e a ccio n e s d e e l e c t r o d e p o s i c i
o n de Cobre

Los dia gra m a s ter m od in a m icos solo toman en cu e n t a

i o s s is t e m a s en e q u i l i b r i o , s i n em bargo, lo s p r o ce s o s que se l
le v a n £ ca bo en l o s e le c t r o d o s ocu r r e n fu e r a d e l e q u i l i b r i o
En e s t a s e c c ió n s e ha e s t u a ia d o la v a r i a c ió n de la c o r r i e
r en fu n c ió n d e l p o t e n c i a l , tomando como ca so p a r t i c u l a r e l a e .
 La r e a c c ió n de d i s o l u c i ó n e le c t r o q u ím ica de cob r e e s la
s ig u ie n t e

Cu°--------------> Cu*2 + 2e~ ( 1 . 3 3 1)

Se sa be 27
que en s o l u c io n a cu osa coexisten lo s ion e s 2 ♦
y
Cu
Cu+1 ,q u e al reducirse a cob r e m e t á l ico se l le v a n a ca bo la
s s ig u ie n t e s r e a ccio n e s

■i2 - lenta _ +1 , ,
C + e --------------» Cu f I 3. ^ ¿ ■.
u

Cu+1+ e " raplda > Cu° (I 3.3 3

La p r im er a r e a c c ió n e le c t r o q u ím ica es le n t a , por lo t
a n lc r e p r e s e n t a la e t a p a d e t er m in a n t e de la v e lo c id a d de '-e a ccio i '
En e l e q u i l i b r i o l o s p o t e n c i a l e s de la s r e a ccio n e s ( 1 . 3 3 2>

y (1 .3 .3 .3 ) son ig u a le s , £2 = E3 ; p or l o t a n t o:

E° - _R _I m J E íÜ = E °+ -5 -L ln (1 3 3.4)
2 _ + 3 -„F acu o
r acu

Tuera del e q u i l i b r i o e x i s t e n r e a ccio n e s de disolución y

d e p o s ic ió n , cuya v e lo c id a d de r e a cció n esta en
fu n c ió n d e i s o b r e p o t e n c ia l ( I 3 1 1 1 ).
El s o b r e p o t e n c ia l g lo b a l in clu y e la s a p o r t a c io n e s de la s
r e a ccio n e s (1 3 3 2) y (1.3.3.3) y el s o b r e p o t e n c i a l de
cristalización ijcr ,q u ed a n d o d e f i n id o e l s o b r e p o t e n c ia l g lo b a l d
e l p r oce s o de e l e c t r o d e p o s i c i o n comoZC
 2c

Donde el s o b r e p o t e n c ia l de cristalización (rjcr) está

en fu n c ió n de la a c t iv id a d del cob r e a n iv e l superficial
y su in co r p o r a c io n a la r ed c r i s t a l i n a d e l metal ba se (acu^I

7)Cr = J L L . In - CuL (1.3 3 7)

La v a r i a c ió n de la d en s id a d de c o r r ie n t e total con
e l s o b r e p o t e n c ia l se e x p r e s a 2 7 :

I =2 lo [exp Ftj } - exp < - Fr) } ]+ FD.J 8^ Cu 1 )^=0

(1 3 3 8)

E s ta e cu a ció n pone de m a n i fie s t o que la corriente total

d e l p r oce s o de electrodeposicion de cob r e , se en cu en t r a co
n t r o la d o por una a p o r t a c ió n ae l a t r a n s fe r e n c ia de ca r ga c e r ca d e
l e l e c t r o d o y l a d i fu s i ó n de la s e s p e c ie s Cu+ en l a in t e r fa s e m e
t a l / s o lu c io n

1 .4 METODOS ELECTROQUIMICOS

En e l e s t u d io de la s r e a ccio n e s e le c t r o q u ím ica s e s esenc

ia ) en muchos ca s o s se p a r a r los p r oce s o s que ocu r r e n en la sup
erficie
del e le c t r o d o de a q u e l lo s p r o ce s o s que se ven a fe c t a d o s p
or eltransporte de las e s p e c ie s r e a ccio n a n t e s y/o prod
uctos de r e a c c i ó n . . Las t é c n ic a s e le c t r o q u ím ica s han sido ut
ilizadas pai a l le v a r a ca bo e s t u d io s t a n t o c u a l i t a t i v o s como c u a n t i t a
t iv o s y han
p e r m it id o d e t er m in a r pa rá m etros ter m odin a m icos y cinéticos de
23
l o s p r o ce s o s de e le c t r o d o .

1.4.1 Diagram as C o r r i e n t e - P o t e n c i a l .

Cuando en un s is t e m a e le c t r o q u ím ico ocu r r e una r e a c c ió

n e s p o n t á n e a ,la c o r r i e n t e que f l u y e e n t r e lo s electrodos
ca u sa un
 2“

cam bio en lo s potenciales de l o s mismos que se con oce como

p o l a r i z a c ió n . L a p o l a r i z a c ió n r e p e r cu t e en la v e lo c id a d d e c o r r o s io n
de l o s m e t a les o en l a e l e c t r o d e p o s i c i ó n de l o s ion e s m e t á l ico s de
una s o l u c io n
23 E s t a s e ex p r es a como la d i f e r e n c i a e n t r e e l

p o t e n c i a l d e l e l e c t r o d o y e i p o t e n c i a l d e l mismo en co n d ic io n e
s de e q u i l i b r i o
Cuando a p lica m os un potencial a un electrodo metál
ico su m ergido en un electrólito, la c o r r ie n t e eléctrica no
f lu y e in m ediata m en te. P ara qu e e s t o ocu r r a tenemos que a p l i c a r un c i e r t o
p o t e n c ia l c r i t i c o , a l que llamamos p o t e n c i a l d e d e s ca r g a . A pa
r t i r de ese potencial, la corriente aumenta y com ien za la reac
c ió n ae e l e c t r o d o . E s ta a p a r en t e le n t i t u d de la r e a c c ió n se
debe a la p o l a r i z a c ió n p or a c t i v a c i ó n 28
Cuando com ien za la d e s ca r g a , un cam bio r e la t iv a m e n t e
pequeño d e p o t e n c i a l p r od u ce un cam bio gra n de en l a corriente y
este v a lo r d e l p o t e n c i a l c a r a c t e r i z a e i p r o ce s o ae d e s ca r g a .
La r e a c c ió n d e e l e c t r o d o p r os ig u e y sola m en t e s e d e t ie n
e en e l momento en que, p or la c i r c u n s t a n c ia que sea.se p r od u
zca ur. d é f i c i t a p r e c ia b le de io n e s e r la superficie del electro
do, ya que s o l o se d esca rga n a q u e l lo s io n e s qu e han l le g a d o al
electrodo p or d i fu s i ó n d esd e e l sen o de l a s o l u c ió n La c o r r i e n
t e maxima l ig a d a a e s t e fenom eno se lla m a corriente de d i fu s i ó
n y da lu ga r a la p o l a r i z a c ió n p or co n ce n t r a ció n
La d e t e r m in a ción e xp e r im e n t a l de i o s p a rá m etros cinético
s se r e a l i z a p o t e n c io s t á t ica m e n t e con a g i t a c ió n de la soluc
io n o de;electrodo
2 3
Se ha p r ese n t a d o con a n t e r io r id e l desarrollo m a t em á t ico
ad
que n os con d u ce a d e t e r m in a r l a c o r r i e n t e de in t e r ca m b io lo, y
l a con s t a n t e de v e lo c id a d de la r e a cció n estandar k°, pa
ra la s r e a ccio n e s r ed ox, a partir de las p e n d ie n t e s de los dia
gra m a s de T a fe l ( lo g I vs t¡ ).

1.4.2. Diagram as de R e d i s o lu c ió n An ódica.

La R e d i s o lu c ió n An od ica es un método e le c t r o q u ím i co u
sado pa ra la d e t e r m in a ción d e la co n ce n t r a c ió n
de a lgu n a s u s t a n cia
 28

presente en el electrólito, que utiliza la electrólisis pa

ra con ce n t r a r una e s p e c ie de la s o l u c ió n en un pequeño volum en de
un e l e c t r o d o (d e g o t a d e n e r c u r io o p e l í c u l a d e lg a d a ) o sob r e una
s u p e r f i c i e m e t á l ica , d es p u és d e e s t a e l e c t r o d e p o s i c i ó n el m a t e r ia l
2
se r e d i s u e lv e utilizando a lgu n a t é c n ic a v olt a m p e r om é t r ica
9

(V olt a m e t r ía de b a r r id o l i n e a l ) .
Las co n d ic io n e s de o p e r a c ió n d u ra n t e la electrólisis
deben perm a necer co n s t a n t e s , no s ie n d o n e ce s a r io e fe c t
uar una e l e c t r ó l i s i s e x a u s t lv a de la s o l u c ió n , ya que a l c a l i b r a r y f i j
ar
'os ' empos de la e l e c r ó l i s i s la respuesta ( I r 'c o ) s e cu ed e em plear
p a 'a enco,i ¡ '3 ' la ■_ a c 'o n oc i « i e s p e cia s e T' A

n solucion-

La mayor v e n t a ja de este ^ e t cd o conpa~aao con un a r a i i s i s

v olt a T p e r or a e t r lco a i . e c í o ac Is s o iu c on original e« ia
p r e co n ce u t r a r . o n dea m a t e r ia l o r ig in a ,. sob r e el e l e c ' r o d o por
)c
que ia c o r - i e n t e de r e d i s o l u c ió r , se p e r t u r oa menos po~ ca r ga s
o im purezas i e c o r r i e n t e s r e s id u a le s
E s ta t é c n ic a se asa e s p e cia lm e n t e para el cnalisis -e
s o l u c io n e s niuy d i l u id a s ( i n c l u s o cerrares a 10 10 M ) E l anál s s
ae r e d i s o l u c io n se u sa fr ecu e n t e m e n t e pa ra la d e t e i rn n a c io r
oe
ion e s m e t á l ico s por d e p o s ic ió n c a t ó d ica , s e g u id a de une;
r e d i s o l u c io n a n od ica con un r a r r iu o de p o t e n c i a l J - n e a l y po:
co n s ig u ie n t e a lgu n a s vecc;^ se l e lla m e Vol tai>et ’ i ? de R e d i s o lu c 5or.
Anóüi c a 2 ‘
 2Q

II DESARROLLO EXPERIMENTAL

II 1 REACTIVOS Y SOLUCIONES

a) Los r e a c t iv o s utilizados fu e r on de gr a d o reactivo y se

enumeran a co n t in u a c ió n

1 A cid o S u l fu r i c o
H2 SO4 PM = 98 094 g/gm ol 96% p u reza

2 S u l fa t o de Coore
CuSOí 5HaO PM = 249 686 g/gm ol 98% p u r eza

3 S u l fa t o de N íquel
N1 SO4 6 H2 O PM = 262 872 g/gm ol 9 9 .8 5 % pureza

4 C lor u r o de S od io
NaCl PM = 58 5 g/gm ol 99 i p u reza

5 T iou r ea
P r op or cion a d a p or Cobre de M éxico PM = 76 g/g m ol

6 P r o t e ín a C o lo id a l
P r op or cion a d a p or Cobre de M éxico

b) P ara la e x p e r im e n t a ción se p r ep a r a ron las

s ig u ie n t e s s o lu c io n e s :

1 - S o lu c io n E s ta n da r
Se p r ep a r ó una s o l u c io n e l e c t r ó l i t o que co n t e n ía 45 g 1 1 ae
CuSOi, 15 g l _1de M S 04 y 180 g 1 1 H 2 SO4 ( s o l u c io n se m e ja n t e a la que
se u t i l i z a a n iv e l i n d u s t r i a l ) .
2 - Solucion 1 M de NaCl

3 - S o lu cio n n 1 M de T iou r e a

4 - S o lu c io n 1 g i *de Profcein a C oloid a

lo d o s lo s r e a c ’ ív o s fu e r on p esa d os en oa¿an za analítica

y d i s u e l t o s con agua d e s io n lz a a a

II 2 PREPARACION «¿1 . 'TROiJCS

II 2 1 ELECTRODOS DE TRABAJO

Como e l e c t r o d o s de t r a ca jo b» u t i l i z a r o n electrodos de cob

r e m e t á l ico con a rp a s g e om é t r ica s ae aproxim ajarannte 0 05 cm2
*os
cu a le s fu e r on p u l id o s r ierá m ca m en te y p ost-i^ ior m n en t e lJ eva a os
a l u l t r a s o n id o a n t es ae s e r u t i l i z a d o s

II 2 2 ELECTRODO DL REFERENCIA

Como e le c t r o d o ae r e fe r e n c i a se u t i l i z o un electroao
ae s u l f a t o de p o t a s io sa t u r a d o (ESS)
E s te e le c t r o d o p r e s e n t a unp o t e n c ia l ae 0 640V con r e s p e c t o
al e le c t r o d o norm al de H idrogen o y de C400 V con r e s p e c t o al
e l e c t r o a o de Calom el S a tu ra do E s tos e le c t r o d o s fu e r on co n s t r u ía
o s en e lla b o r a t o r io y com parados con lo s de uso com e r cia l La
d i fe r e n c i a e n t r a ambos siem p r e fu e menor a 3 mv

II 2 3 ELECTRODO AUXILIAR

Como e le c t r o d o A u x i l ia r o C o n t r a e le ct r o d o se u t i l i z oana
m a lla de p l a t in o con ¿ r e a de aproxim adam erte 11 2 cm'
II.3 EQUIPO UTILIZADO

Los e q u ip os utilizados pa ra realizar la parte e x p e r im e

n t a l fu e r on l o s s ig u ie n t e s :

1.- P o t e n c io s t a t o , T a c u s s e l , m odelo PRT 20 -2 x.

2 - V olt ím e t r o T a cu s s e l,m od e lo 6000
3 - G r a f^ ca d or X-Y, H ou s ton ,In s t r u m en t Om nigraphicm odelo 2000
4. - E le c t r o d o R o t a t o r io de D is co con co n t r o la d o r d e v e lo c id a
d de r o t a c io n , T a cu s s e l C on t r ov i t .
5 - Baño t e r m o s t á t ico H aa ke,m odelo F 4391.
6 - P u l id o r a m ecá n ica B u eh ler LTD, Ecomet 11
7 - U l t r a s on id o Branson

I I . 4 MONTAJE EXPERIMENTAL.

El dispositivo e x p e r im e n t a l para ob t e n e r las cu r va

s in t e n s id a d - p o t e n c i a l ( I vs E ) , está c o n s t i t u id a por un s
is t em a e l e c t r ó d i c o y un c i r c u i t o e l é c t r i c o e x t e r io r .
En la f ig u r a 2 se m u estra el s is t e m a electródico
autconsiste de tres e le c t r o d o s d is p u e s t o s en una ce ld a
de v i d r i o p y r ex (con un volum en de aproxim adam ente
25 m l) con t e n ie n d o e l e l e c t r ó l i t o y con e ct a d os a l c i r c u i t o e x t e r i o r
de m ed ición .
Ei electrodo donde t ie n e lu g a r la r e a cció n en e s t u d io s
e con oce como e l e c t r o d o de t r a b a jo ( EW ) y a l e l e c t r o d o p o l a r i z
a b l e de p o t e n c i a l co n o c id o se l e denomina e l e c t r o d o d e r e fe r e n c i a (ER)
La corriente circula entre el e le c t r o d o de t r a b a jo
y e l e l e c t r o d o A u x i l ia r o C o n t r a e le ct r o d o (EA)
Se u tiliza un eq u ip o de a l t a im peda n cia para m edir
la d i fe r e n c i a de potencial entreel e le c t r o d o de t r a b a jo y el
e le c t r o d o de r e fe r e n c i a (F ig u r a 2 )
 32

FIGURA 2.-

" MONTAJE EXPLRIMFNTAL "

 33

II . 5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se r e a l iz a r o n b a r r id o s p o t e n c iod in á m icos a 2 mV seg” 1 ,

m a n teniendo el e le c t r o d o de t r a b a jo g ir a n d o a 500 rpm. y la
tem pera tu ra con s t a n t e a 25 °C.
Se e s t u d io ademas l a i n f lu e n c i a de l a tem pera tu ra en la
e l e c t r o d e p o s i c i o n de cob r e en un i n t e r v a lo de 25 a 60 °C.
Para los dia gram as de p o l a r i z a c ió n c a t ó d ic a y
r e d i s o l u c io n a n ód ica se tom arón a l í c u o t a s p a r a tener la s
s i g u ie n t e s co n ce n t r a cio n e s de a d i t iv o s en e l e l e c t r ó l i t o

Ion es C lor u r o : 50 a 1000 ppm

T iou r e a • 10 a 100 ppm
P r o t e in a C o lo id a l : 1 a 10 ppm

Para o b t e n e r lo s dia gra m a s de R e d i s o lu c io n Anodica la

e l e c t r o d e p o s i c i ó n se realizo d u ra n t e 1 ¡run a - 0 . 600 V y l
o s b a r r id o s de p o t e n c i a l se r e a l iz a r o n desde e s t e pu n to h a s t a a
lca n za r un p o t e n c i a l de aproxim adam ente 0 150 V vs ESS
En los Diagramas C o r r ie n t e P o t e n c ia l (catódicos) fu e r
on o b t e n id o s p a r t ie n d o d e l p o t e n c i a l de e q u i l i b r i o h a s t a a lca n z a r un
p o t e n c i a l aproxim adam ente de - 0 800 V vs ESS
Una v e z ob t e n id o s los dia gra m as de P o l a r i z a c ió n C a tód ica se
r e a l iz a r o n los dia gram as (log I vs t; ) p a r a l a o b t e n cio n ae

datos cinéticos s ig u ie n d o e l t r a t a m le n n to m a tem á t ico p r op u e s

to en e l s u b ca p x t u lo 1 3 1.
 34

III ANALISIS Y DISCUSIOH DE RESULTADOS

I I I . 1 DETERMINACION DE LA ZONA CATODICA DE ELECTROACTIVIDAD

En s o l u c ió n a cu osa la s r e a ccio n e s que l im i t a n e l in t e r v a lo

de p o t e n c i a l para l l e v a r a ca bo la s r e a ccio n e s de O x id o-R ed u
cción son la o x id a c ió n y la r e d u cció n d e l s o lv e n t e .
En la f ig u r a 3 se presenta el diagram a de e l e c t r o a c t iv id
a d de l a s e s p e c ie s In v olu cr a d a s en la s o l u c ió n e l e c t r ó l i t i c a
La cu r v a 3a n os m uestra la zona de electroactividad
d e l e l e c t r ó l i t o s o p o r t e ( H 2 SO4 ) , l a cu a l p r e s e n t a un a m p lio in
t e r v a lo de c o r r i e n t e n u la ( - 0 . 4 a - 1 . 1 V vs E S S ),d esp u és de - 1 . 2 V vs ESS
la c o r r i e n t e s e in crem en t a Tapidam ente d e b id o a l d esp r e n d im ie n
to de h id r óge n o. E l d es p r e n d im ie n to de h id r óge n o e
s el l ím i t e delpotencial n e g a t iv o pa ra la s
r e a ccio n e s c a t ó d ic a s d e b id o a que e l
ga s puede perturbar o in c l u s o a d ic io n a r s e a a lgu n a 1e a c c ió n qi-
e ocu r r a a e s t o s p o t e n c i a l e s .
Como s e m en cionó a n t e r ior m e n t e , ur>a de las im pureza s en
mayor gr a d o p r e s e n t e s en e l e l e c t r ó l i t o in d u s t r i a l e s el n íq u e l 1
por l o que resulta con v e n ie n t e con oce r su zon a de electroacti
vidad La cu r va 3b cor r e s p on d e a la r e d u cción d e l n íq u e l ; se ob
serva un gra n i n t e r v a lo en e l cu a l l a c o r r i e n t e e s n u la (-0 .4 a
- 1 . 0 V v s ESS) y d esp u és de - 1 .0 V vs ESS se ob s e r v a el
d e s p r e n d im ie n to d e l h id r óge n o.
La cu r va 3 c m u estra la zon a de r e d u cció n del co b r e , donde,
podemos a p r e c ia r que e s t a r e a c c ió n s e l l e v a a ca bo en dos e t a p a s ,

la p r im er a entre -0 .4 y -0 .5 V v» ESS ( r e a c c ió n 1.3.3.2 1 y la

segunda e n t r e -0 .5 y -0 8 V y* ESS ( r e a cció n 1 . 3 3. 3 )
De manera g e n e r a l en e s t e diagram a podem os ob s e r v a r que lo s
io n e s n íq u e l se r edu cen a potenciales más n e g a t iv o s que
e l co r r e s p o n d ie n t e a la r e a c c ió n o? r e d u cción de lo s io n e s co b
r e ,p o r lo qu e no e x i s t i r á in t e r fe r e n c i a d u r a n t e la e le c t r o d e p o s ^ c io - ' d
el
cob r e e n t r e - 0 . 4 a -0 . 8 V vs ESS
 35

- E (V) vs ESS

FIGURA 3 - DIAGRAMA CORRI ENTE*-POTENCI AL PARA LOS SIGUIENTES

SISTEMAS (a ) H 2SO4 ( 1 8 M ), (b) 2 4
H SO ( 1.8 M )
N1S04 ( 0. 1 M ) , ( c ) 2 4
H SO ( 1 8 M ), CuSOí ( O 1 M )
T - 25 C, vb = 2 mV seg 1,500 rpro
 36

III . 2 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

En la f ig u r a 4 se m u estra el efecto que t ie n e la

tem pera tu ra en l a r e d u cció n de lo s ion e s cob r e en la s o l u c ió n
2♦ 2+
que co n t ie n e io n e s Cu y Ni
En la f ig u r a 4 podemos ob s e r v a r como a medida que aumenta
la tem pera tu ra la r e a c c ió n de e l e c t r o d e p o s i c i ó n se a c e le r a , de t a
l modo que la tem pera tu ra tiene un efecto catalítico en
la r e a cció n , de tal form a qu e a 50 y 60 °C la prim er a etapa de
la r e a c c ió n ya no se ob s e r v a .
En la t a b la 2 se p r ese n t a n lo s v a lo r e s n u m éricos de
potencial y d e n s id a d de corriente a d i fe r e n t e s tem pera
tu ra s n e ce s a r io s pa ra d e t e r m in a r los pa rá m etros cinéticos que
d e s cr ib e n e l com por ta m ien to de l a e l e c t r o d e p o s i c i o n de l o s ion e s cob r
e.
Con lo s datos ob t e n id o s de la t a b la 2 se con s t r u
y e n dia gra m a s lo g a r í t m ic o s de la corriente vs sobrepot
e n c ia l (Ec (Ec. i . 3 . 1 U )
Con la e cu a ción de T a fe l ( 1 . 3 . 1 . 1 3 ) y h a cie n d o una r e g r e s ió n
l i n e a l s e o b t ie n e la d en s id a d de c o r r ie n t e de in t e r ca m b io ( l o )
y e l c o e f i c i e n t e de t r a n s fe r e n c i a de ca r ga (a ).
Con lo s mismos v a lo r e s n u m éricos r e p or t a d os en la t a b la 2 y
utilizando las e cu a cio n e s ( 1 . 3 . 1 . 1 8 ) y (1.3.1.19) se o b t ie n e n
lc> la resistencia de t r a n s fe r e n c i a de ca r ga
(Rtc) y la co n s t a n t e
est a n d a r de t r a n s fe r e n c i a de e le c t r o n e s ( k °) r e s p e ct iv a m e n t e
Los
p a rá m etros c i n é t i c o s o b t e n id o s s e pueden a p r e c ia r en l a t a b la 3.
Los r e s u l t a d o s ob t e n id o s en la t a b la 3 m uestran que al
aumentar la tem pera tu ra el potencial de equ ilibrio se d e s p la
z a h a cia v a lo r e s más p o s i t i v o s ; e s d e c i r , que l a tem pera tu ra p o
l a r i z a a n ódica m en te a l e l e c t r o d o .
También s e ob s e r v a que con el in cr em en to de la tem pera tu ra
aumenta e l c o e f i c i e n t e de t r a n s fe r e n c ia de ca r g a y l a co n s t a n t e
de v e lo c id a d de la r e a c c ió n ; e s t o in d ic a que l a r e a c c ió n de redu
cció n de cob r e s e fa v o r e ce a a l t a s tem pera tu ra s.
 37

FIGURA 4 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL A

DIFERENTES TEMPERATURAS,PARA EL SISTEMA:
CuSOí 2 . 2 3 M + N1S0« O. 1 M + H 2SO4 1 .8 M
a) 30 °C, b ) 40 °C, c ) 50 °C. d ) 60 °C
vb = 2 mV seg 1, 500 rpm
 TABLA 2 . -VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

I POTENCIAL ( -V ) vs ESS

mA cm 2
T=30 °C T=40 °C T=50 °C T=fG °C

10 E 050 .03 0 .0 2 5 01/

11 .05 2 .03 2 .0 2 7 020
12 057 035 .0 3 0 025
13 062 .037 032 02 7
14 065 040 .0 3 5 . 029
15 070 .04 2 037 031
16 075 .04 5 . 040 032
17 080 .04 7 .0 4 2 036

TABLA 3 . -PARAMETROS CINETICOS

T - Eeq lo a Rtc K°
(°C ) (V) (A/cm 2 ) — (ohm) (cm seg )

30 0 .3 9 0 4 8 E' 3 0 .4 2 5 .4 6 6 44 E-7
40 0 385 5.0 E' 3 0 68 5 38 3 3 E-6
50 0 .3 7 0 5.3 E '3 0. 8 5.3 7.5 E-6
60 0 360 6.0 E '3 0. 84 4 8 1 07 E~5
 39

III.3 INFLUENCIA DE CLORUROS, TIOUREA Y PROTEINA COLOIDAL,

UTILIZADOS COMO ADITIVOS EN LA ELECTROREFINACION DE COBRE.

En la f ig u r a 5 la cu r va (a ) m u estra el p r oce s o de
electrodeposición de cob r e a 25 °C s i n n in gú n a d i t iv o y la
cu rva ( b ) m u estra e l mismo p r o ce s o p e r o en p r e s e n cia de t io u r e a ,
c lo r u r o s y p r o t e ín a coloidal. P or ú lt im o l a cu r va (c) m u estra l
a r e sp u e s t a I -E d e ( b ) a 60 °C.
En p r e s e n cia de a d i t i v o s a 25 °C s e ob s e r v a la a p a r ic ió n de
un p i c o c a t ó d ic o a - 0 .6 8 0 V vs ESS e l cu a l s e in cr em en t a a 60
°C y

s e d e s p la z a h a s t a ur p o t e n c i a l de - 0 . 5 8 0 V vs ESS
E s t os picos se deben a la for m a cion de com p le jos de
a lgu n a s e s p e c ie s como la t io u r e a y la p r o t e in a coloidal y a
la a d s o r c io n de] ión c l o r u r o 6 ,8
Los com p le jos form a dos s e v u e lve n i n e s t a b l e s a m ecida qu<*
se in cr em en t a la tem pera tu ra p or encim a de 30 °C,po<- lo que
lo s e s t u d io s p o s t e r io r e s s e r e a l iz a r o n a tem pera tu ra am bien te
De la f ig u r a 5 se ob t ie n e n d a t o s ae d e n s id a d de c o r r ie n t
e y s o b r e p o t e n c ia l l o s cu a le s s e r e p or t a n er> la t a b la 4 , y s
ig u ie n d o e l p r oce d im ie n t o descrito en La p á gin a 39 se ob t ie n e
n parame r os c i n é t i c o s que a p a r ecen en la en la t a b la 5
De lo s v a lo r e s de la t a b la 3A podem os o cs e r v a r qoe
coeficiente s e t r a n s fe r e n c ia de ca r ga se in cr em en t a en p r e s e n
cia ae a d i t i v o s y aun mas al e le v a r la tem pera tu ra . La con s t
ante de v e lo c id a d de la r e a cció n e s mayor cuando s e t ie n e n adit
ivos er. la s o l u c ió n a 60 °C. E s to in d ic a que en presencia
de aditivos la r e a c c ió n de r e d u cció n de cob r e s e ve fa v o r e c id a .
 40

FIGURA 5 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA LOS SIGUIENTES

SISTEMAS.
a ) CuSO< 2 . 2 3 H + NiSO« O. 1 M + H 2 SO« 1 .8 H a 2 5 “c.
b) y c) CuSO« 2 . 2 3 M + NiSOi O. 1 M + H zS 04l.8 M + C l"
500 ppm + t io u r e a 50 ppm + p r o t e in a c o l o i d a l 8 ppm,
a 25 y 60 °C r e s p e ct iv a m e n t e ,
vb - 2 mV seg 1 .5 0 0 rpm
 41

TABLA 4 . -VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

_ 2
I (mA cm ) ESS
POTENCIAL ( -V ) vs

5 E '4
S in A d i t iv o s Con A d i t iv o s Con A d i t iv o s

25 °C 25 °C 60 °C

----- . 005 C05

10 010

15 C55 025 01-

20 .03 0 045 .0 2 4

25 i 00 0^0 038

30 120 085 04S

35 130 095 .0 6 0

40 140 110
45 . 150 -----
50 155

TABLA 5 . -PARAMETROS CINETICOS

SIN ADITIVOS
CON ADITIVOS CON ADITIVOS
25 °C
25 °C 60 °C

-E eq (V) - 0 410 -0.420 - 0 3C5

lo (mA/cm ) 7 9 E-4 4 . 16 E " 4 7 E’ 4

a 0 .2 S 0 48 0 86

R t c (ohra) 33 62 40

k ° ( cm s eg *) 5 E‘ 8 8 2 E‘ 8 1 . 4 E~6
III.4 INFLUENCIA DE CADA ADITIVO (CLORUROS, TIOUREA Y PROTEINA
COLOIDAL).

En la f ig u r a 6 se m uestra e l e f e c t o que t i e n e ca da a d i t iv
o en la r e a c c ió n de r e d u cción d e l ion cob r e
La cu r va 6a o cu rva de r e fe r e n c i a no co n t ie n e n ingú n a d i t iv o
y se ob s e r v a una v a r ia c ió n e x p on e n cia l de la corriente con
elvoltaje
En presencia de iones C1 (cu r va 6 b) existe un l ig e r o
d e s p la za m ie n t o de la cu r va h a cia v a lo r e s más a n ó d ico s d e l p o t e n
c ia l y la p r e s e n cia d e un p i c o de a d s o r ció n a -0.6 V v s ESS .
E s te p i c o cor r e s p on d e a la for m a ción de CuCl
La p r e s e n c i a de t io u r e a (cu r va 6 c ) , p r o v o c a un d e s p la za m ie n t o
c a t ó d ic o y la a p a r ic ió n de un pequeño pico a - 0 650 mV vs ESS
, ca u sado p or la for m a clon del com p le jo que form a la ti'u rea con
t*
cob r e , a n t e s de que se d e p o s i t e como cob r e m e t á 3 0
,
l ico

[Cu ( NaHíCS )* ] -• e" ------------> Cu° + ( NzHíCS )n -i ( 11J 3 1 )

n

Al a d ic io n a r p r o t e ín a coloidal (cu r va 6 d ), el electrod

o s e p o l a r i z a ca tód ica m e n t e y l a prim er a e t a p a de la r e a c c ió n se
v u e lv e más le n t a en com p a r a ción con e l s is t em a que no t i e n e a d i t i v o s
(cu r va 6 a ). P os t e r ior m e n t e un l i g e r o aumento en el potencial t
r a e c o n s ig o un aumento b r u sco de l a c o r r i e n t e , l o que se a t r ib u
ye a xa r e d u cción de a lgu n o de lo s com p le jos form a dos.
En g e n e r a l e s t e diagram a de p o l a r i z a c ió n n os m u estra qu e,
la t io u r e a y la p r o t e ín a coloidal p o la r iz a n ca t ód ica m e n t e el
electrodo, es decir, que se n e c e s i t a una mayor ca n t id a d de e n e
r g ía pa ra que se inicie la r e a cció n .
De la f ig u r a 6 s e ob t ie n e n d a t os de d e n s id a d d e c o r r i e n
t e y s o b r e p o t e n c ia l lo s cu a le s s e r e p or t a n en la t a b la 6 ; y s
ig u ie n d o e l p r oce d im ie n t o d e s c r i t o en l a p a gin a 39 s e ob t ie n e n la t a b la 7
donde se en cu en t r a n r e p or t a d os los p a r á m e t ros cinéti
c o s co r r e s p o n d ie n t e s .
En la t a b la 7 se puede ob s e r v a r que el coeficiente de
t r a n s fe r e n c ia d e ca r g a mas a l t o se ob t ie n e cuando e x i s t e t io u r e a
en e l e l e c t r o l i t o ; y e s tam bién é s t e a d i t iv o e l que p r e s e n t a la
 43
ron*.t in te de velorldid de r o i r e l ó nm^s alto. Fs d e c i r que la
t io u r e a f iv o r cce el p r oce s o de c l L i t m !< p o s ic ió n de cob r e en
co m p ir ic ló n con lo s o t i o s a d i t iv o s . Sin embargo la s p r op lod n ie s
f i s ic o q u ím ic a s del depósito form ado son óptim a s con la m e/cla
de a d i t iv o s en una r e l a c ió n adecuada.

FIGURA 6 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL EN PRESENCIA

DE DIFERENTES ADITIVOS PARA EL SISTEMA:CuSO< 2 . 2 3 M *
NiSOí 0 . 1 M + H 2 SO4 1 . 8 M.
( a ) SIN ADITIVOS, (b ) 500 ppra C l , ( c ) 50 ppm TIOUREA,
td) 8 ppm PROTEINA COLOIDAL, vb = 2 mV s e g ‘ ’ .5 0 0 rpro
 44

TABLA 6 -VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

_ 2
I (mA cm ) POTENCIAL C - V ) vs ESS

SIN ADITIVOS CLORUKUS TIOUREA PROTEINA

15 E"* .05 5 ----- .0 2 0 -----

20 080 ----- .0 3 0 -----

25 105 .060 050 . 110
CO ' c-r 0t>2 j 3C
. ;.¡s 0 -h. .OU ’
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4r- 4o -- i:v)

45 1•' _. i

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i ........... . ' 1
i S! K f £~TJVCS CLORUROS TTO'JRi.A nnc^C-Ki(
1

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-
->-

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a j J 29 G. 0 3" 0
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ik ° f(~m seg 33 < J £ -5
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)
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 III 5 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE LOS IONES Cl'

En l a f ig u r a 7 se m uestra el efecto de ia v a r ia c ió n de
la co n ce n t r a ció n de lo s ion e s C1 en la e l e c t r o d e p o s i c i o n de cob r e
Se puede ob s e r v a r que a m eaiaa que se aumenta la
co n ce n t r a c ió n de ion e s C1 de 50 a 300 ppm e x i s t e una p o l a r i z a c
ió n a n od ica con r e s p e c t o a ia cu rva 7a que e s la cu r va que no con t ie n
e ion e s C1 . Para una co n ce n t r a c ió n s u p e r io r a 800 ppm la
cu rva I -E se v u e lv e in d ep e n d ie n t e de l a co n ce n t r a c ió n
En la s cu r va s 7 b, 7 c, 7d y 7 e a p a r ecen p i c o s de r e d u cción
l o s cu a le s se increm en ta n con el aumento de la co n ce n t r a ció n de
lo s ion e s C1 , e s t o s p i c o s como ya se m enciono a n t e r ior m e n t e se
deben a la a d s o r cio n de lo s ion e s C1 Lo que cor r e s p on d e a
una mayor
for m a cion de CuCl en la s u p e r f i c i e d e l e le c t r o d o
De l a f ig u r a 7 se ob t ie n e n d a t o s de d en s id a d de c o r r i e n t
e y s o b r e p o t e n c ia l lo s cu a le s se r e p or t a n en la t a b la 8 ,
y s ig u ie n d o e l p r oce d im ie n t o d e s c r i t o en l a p a gin a 38 s e ob t ie n e
n la t a b la 9
donde se en cu en t ra n r e p or t a d os los p a rá m etros cinético
s co r r e s p o n d ie n t e s
En ia t a b la 9 podemos ob s e r v a r que el aumento en la
co n ce n t r a ció n de ion e s C1 se in crem en ta el coeficiente
de t r a n s fe r e n c ia de ca r ga , e x ce p t o cu a ndo se t ie n e n 500 ppm
donde se m a n t ien e ig u a l que cuando no hay c lo r u r o s en l a s o l u c io n .
Podemos ob s e r v a r que e l c o e f i c i e n t e de t r a n s fe r e n c i a de ca r ga
m a yor s e o b t ie n e cuando s e t ie n e n 50 ppm de io n e s Cl~. En la f ig u r a
7 s e puede a p r e c ia r que a e s t a co n ce n t r a ció n no e x i s t e ningún p i
c o de a d s o r cio n Es tam bién a é s t a co n ce n t r a ció n donde se o b t ie n e la
mayor con s t a n t e de v e lo cid a d de la r e a cció n , e s d e c i r que e s t a
co n ce n t r a c ió n es ia que fa v o r e ce m as e l p r oce s o de
e l e c t r o d e p o s i c i o n d e i cob r e .
Cuando se t ie n e una co n ce n t r a ció n de 880 ppm de C l” se
o b t ie n e up c o e f i c i e n t e de t r a n s fe r e n c ia d e ca r ga a l t o p
or o e x i s t e una a l t a r e s i s t e n c i a a la t r a n s fe r e n c ia de ca r ga
En la f ig u r a 8 se presenta la vai j d : i o n de la c o r r ie
n t e m anteniendo e l potencial con s t a n t e y ia v a r ia c ió n del pote
n c ia l a d en s id a d de corriente con s t a n t e , ámeos ca-cs '-on res
pocro a i.a co n ce n t r a ció n de ion e s Cl en la s o l u c ió n
 46

- E ( V ) vs ESS

FIGURA 7 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA ELSISTEMA- CuSO«

2.23 M + NiSO« 0 . 1 M + H 2 SO4 1 .8 M, EN PRESENCIA DE
IONES CLORURO a ) SIN C l " , b ) 50 pprac) 100 ppm d ) 300
ppm e ) 880 ppn.
T = 25 °C, vb - ( 2 mV seg *,5 0 0 rpm.
 TABLA 8 . - VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

_2
T ( mAcm )
POTENCIAL ( -V ) vs ESS

ppm de Cl
0. 0 50 100 300 500 880 |
15 E~4 055 . 0500 —- — ---- — !
20 .08 0 .0 6 0 . 060 ----- — 080 |
0
25 105 .0650 . 065 .04 5 . 060 .005
30 . 120 0700 072 .05 5 0 /5 105 |
35 . 135 .07 50 .080 .0 6 5 092 lie 1
40 . 1¿5 0800 .085 075 105 .115
45 150 .0850 .09 0 .0 8 0 115 120 1
50 . 155 — .095 085 125 125

TABLA 9 . -PARAMETROS CINETICOS

Cl ppn) 0.0 50 100 300 500 880

-E eq (V) 0 410 0 .4 1 0 0. 405 0. 400 0. ¿05 0. 405

2
l o (mA/cm ) 8 E~4 3 E '4 5 E '" 12 E ' 4 13 E ' 4 3 E~9

a 0 .2 9 0 .8 3 0. 64 0. 43 0 27 0 .6

Rtc (ohm) 33 86 55 22 19 10?

-7
k °(cm seg ') 5 E” 8 5 E -7 2 5 E‘ 7 17 E 7 E '8 t E -7
 48

Prim eram ente s e a n a l iz a l a v a r i a c ió n de la co n ce n t r a ció n de

jo n e s Cl
_2
- con r e s p e c t o a l p o t e n c i a l a 26, 40 y 55 saA era . En lo s
eres ca s o s a co n ce n t r a cio n e s m enore? a 100 ppm de io n e s Cl
elpotencial d e s cie n d e , lo cu a l in d ica que en p r e s e n c ia ac
esteaditivo la ca n t id a d ae e n e r g ía n e ce s a r ia pa ra que em
piece e l p r o ce s o e s menor qae cuando no e x i s t e r ion e s Cl en la s o l u c io n
A co n ce n t r a c io n e s m ayores de 500 ppm de ion e s Cl en la
s o l u c jo n , e l p o t e n c i a l p r á ct ica m e n t e perm anece con s t a n t e a la s
tres d e n s id a d es de corriente. E s to in d ica que d esp u és de es
t a co n ce n t r a ció n io s io n e s Cl y a no t ie n e n ningún efecto en
el p r o ce s o
P or otro la a o e' esta >tisma f ig u r a 3 poterc'ales
de d e p o s ic ió n de -0.6 y -0.5 V vs ESS s e ob t u vo la v a r i a c ió n
de 1a co n ce n t r a c ió n de l o s io n e s Cl con r e s p e c t o a la c o r r i e n t e
En ambos ca s c a l a g r ega r io n e s Ci de 50 a 500 ppm l a
c o r r i e n t e aumenta l i g e . ámente y desp u es de 500 ppm de io n e s Cl la
c o r r i e n t e es p r á ct ica m e n t e co n s t a n t e , e s t a v a r ia c ió n ta n pequeña
in d ic a que a estos potenciales de d e p o s ic ió n la co n ce n t r a ció n de
l o s ion e s Ci e s in d e p e n d ie n t e d e l p r oce s o de e l e c t r o d e p o s i
c i o n En l a f ig u r a 9 s e p r e s e n t a e l diagram a de r e d i s o l u c i o "
a n ód ica del cob r e en presencia de ion e s Cl , se ob s e r v a la
p r e s e n cia de un p i c o a n ód ico cuando s e t ie n e n 50 ppn d e Ci . e l
cu a l d e s a p a r ece cuando s e t ie n e n 600 ppm de Ci en la s o l u c io n .
ésta d is m in u ción es d e b id o a la p oca .a n t id a d de cob r
e e l e c l r o d e p o s i t a d o a - 0 . 6 0 0 V vs ESS.
En la f ig u r a 10 s e m u estra la v a r ia c ió n de l a corriente
p i c o a n od ica con l a co n ce n t r a ció n de ion os Cl . En e s t e diagram a se
puede a p r e c ia r que desp u és de 500 ppm de Cl la coi n e n t e p ic o
d e s cie n d e bru sca m en te. E s t e d e s ce n so de la c o r r ie n t e se e x p l i c a por
la p o l a r i z a c ió n del e le c t r o d o y poi la p oca ca n t id a d de co b -e
depositado a ese potencial. Se ob s e r v a ademas que en e l inter
v a lo de 50 a 400 ppmn de Cll a corriente pico e s p r á ct ica m e n t
e
con s t a n t e .
 49

■ EVnv
_J £í iriA)
:

uOU

t>7U

6 30
* * * «■ . . 55mA/cm
é . A A GOOmV
A *• *■
010
* *
> A A A

5 00
* «

57 U ,4O
mA/cm
2
- 2Gm A/cm

500 mV
550
a a *a > - * Á
¿ * Ai k A A A * ■A

100 200 300 400 500 600 700 800 000 1000 Ppm<Cl>

FIGURA 8 . - DIAGRAMA CORRIENTE CONCENTRACION DE C l 'A 500 Y 600 mV.

DIAGRAMA POTENCIAL-CONCENTRACION DE Cl A 26, 40 Y 55
- 2
mA cm .
 50

De las figuras 7 -1 0 y de lo s datos cinéticos ob

t e n id o s , podem os o b s e r v a r qu e la co n ce n t r a ció n de lo s Ion e s Clp
or encim a d e 500 ppm se v u e lv e In d ep e n d ie n t e del p r o ce s o ; y
qu e para una co n c e n t r a c ió n de 50 ppm de Cl en la so
l u c ió n s e o b t ie n e elcoeficiente de t r a n s fe r e n c i a de
ca r ga más a l t o , la con s t a n t e de v e lo c i d a d de r e a c c ió n y la co
r r i e n t e de I n t e r ca m b io más fa v o r a b l e s p a r a el proceso.
También se ha e n con t r a d o el i n t e r v a lo Je
aplicabilldad, en e l cu a l e s p o s i b l e r e l a c io n a r la co n ce n t r a c ió
n de l o s Ion e s c l o r u r o con l a c o r r i e n t e y e l p o t e n c i a l ( 50 a 400 ppm ).

-E (mV) vs ESS

FIGURA 9 . - DIAGRAMA DE RED I SOLUCION AN0DICA PARA COBRE

ELECTRODEPOSITADO A - 0 . 6 0 0 V DURANTE 1 MIN, PARA EL
SISTEMA: CuS0« ( 2 . 2 3 M) + N1S0« ( 0 . 1 M) + H2S0«
( 1 . 8 M) EN PRESENCIA DE DIFERENTES CONCENTRACIONES
DE IONES CLORURO : ( a ) 50 ppm, ( b ) 600 ppn
 51

1000 ppm Cl

FIGURA 1 0 . - DIAGRAMA CORRIENTE PICO ANODICA-CONCENTRACION DE C l

PARA EL SISTEMA: CuSOt ( 2 . 2 3 M)+ N1S0« ( 0 . 1 M), H 2SO4

( 1 . 8 M).
 52

III. 6 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE TIOUREA

La f ig u r a 11 n os m uestra el e fe c t o de la v a r ia c ió n de la
co n ce n t r a c ió n de la t io u r e a en l a r e d u cción de lo s ion e s Cu2*
La cu r va l i a n os m uestra la cu rva corriente-potencial
de Id s o l u c io n est a n
dar ( s i n a d i t i v o s ) . En la s cu r va s 11b, 11c y l i d
puede ob s e r v a r que cuando existe t io u r e a en la s o lu c io
n e l e c t r o l í t i c a a p a r ecen m eseta s en la s c u a le s la corriente es
p r á ct ica m e n t e co n s t a n t e ; é s t o se debe a que a l a g r e g a r t io u r e a
a la s o l u c io n se l l e v a a ca bo una r e a cció n qu ím ica ,

2 Cd2+ + (2n * 2 ) ÍN 2 ÍUCS; ---------- » ¡UCu(NüH*CS) ]* + Níh 6 C2 Sz+ 2H+

n
(III 6.1)

en la cu a l el cob r e en s o lu c io n 1 Cu' ) form a com p le jos con este

a d i t i v o -3 pa ra p os t e r ior m e n t e e fe c t u a r s e la ’ e ^ ccio n e ie c t r o q u i i r )
(Til 3 ! ¡y
Después de p a sa r la prim er a e t a p a ae i.a l e a c c i ^ - ^ o - ’" ’ en
*c se ín ^ r p ^ e i t a rá pida m en te a un p o t e n c ia l cons* a n te
De la f ig u r a 11 be ob t ie n e n d a t os de a e n s id a a de l o i r i e r a y
s o b r e u o t e n c la . los cu a le s se r e p o-t a n en l a t a b la 10 ; s ig d ie n d
cel p r oce d im ie n t o a e s c r i t o en la p á gin a 38 se o b t ie n e la la b ia i l
donde se en cu en t r a n r e p or t a d os lo s p a rá m etros cinético
s ccr r e s p o n d ie n t e s
Como se puede a p r e c ia r en la t a b la 11 los pa rá m
etros c i n é t i c o s d e t er m in a d os no s ig u e n un orden con la co n ce n t r
a ció n ae t io u r e a . Los v a lo r e s mas a l t o s d e l c o e f i c i e n t e de t r a n
s fe r e n c i a de ca r ga s e o b t u v ie r o n cuando l a co n ce n t r a ció n de t io u r e a e s
de 10 v
60 ppm , pero cuando se t ie n e n 10 ppm la resitencia a i¡?
t r a n s fe r e n c ia de ca r go e s muy gra nde y e l v a lo r de la c o n s t a r t e a j
v e lo cid a d de ia r e a c c ió n muy pequeño. Para 60 ppm aunque 13
resitencia a la t r a n s fe r e n c i a de ca r g a e s gra n de , l a con s t a n t
e de ia v e lo c id a d de r e a c c ió n t ie n e un v a lo r mucho más
gra n de que cu a lq u ie r o t r a co n ce n t r a ció n a e t io u r e a
 53

OI

—I 1 ) 1 1 1
.8 .7 .6 .5 .4 .3 .2
- E ( V ) vs E55

FIGURA 11 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA EL SISTEMA:CuSO*

( 2 . 2 3 M) + NiSOí ( 0 . 1 M) + H 2 SO4 ( 1 . 8 M) EN
PRESENCIA DE TIOUREA : (a ) SIN TIOUREA,(b) 10 ppm, ( c ) 30
ppm,
(d ) 60 ppm.
 54

TABLA 10.-VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

I ( mAcm 2 ) POTENCIAL ( -V ) vs ESS

ppm T iou r e a
0 0 10 30 50 60

15 E~4 .05 5 .0 2 5 .06 5 .02 0 030

20 08C 030 . 080 .03 0 035
25 . 105 035 100 .0 5 0 04C
i
20 120 03 " 115 062 C '2
35 .135 04C . 130 0 75 05C
40 «45 0C- 15“ — ObL
45 ,5 0 045 ;

5C i55 CZC — i
i

7 h 2 LK i i -í A R ^ ícr n o s c r . - c '

Th ppn- 0 13 ¡ 30 oO
n
<
o

C
¡-fea (\'1 0 41* 0 .4 0 0 ! 0 A 10 o 4 - , ; 3ÍÜ ;
2 c c"' c —~ *
Tc fmA/cm l 3 s r " , 2 L "*¡ " e "': i
!
c C 28 0 37 1
0 c ' ° i
Ptc tohra• O'
32 22 I 39 i
6C i
_o : < ■
k °(cm seg 1 .) E -8 3 E -7 5 L 5 E 1 2 E ,
5 1 1
- .
 En la f ig u r a 12 se presenta la v a r ia c ió n de la
co n ce n t r a ció n de t io u r e a con respecto al potencial a d en s id a
d de c o r r i e n t e con s t a n t e y a la corriente a potenc
ial con s t a n t e .
Prim eram ente se a n a l iz a l a v a r ia c ió n de la co n ce n t r a ció n
con é l p o t e n c i a l a 26 y 40 mA/cm
2 , observam os que a l a gr ega r

t io u r e a de 10 a 40 ppm , y d e 65 a 80 ppa e l p o t e n c i a l aumenta, esto

in d ic a que en estos in t e r v a lo s se n e c e s i t a mayor ca n t id a d de
e n e r g ía pa ra que el p r o ce s o se lleve a ca bo, por lo cija l es
t d t ca n t id a d e s de t io u r e a en e l e l e c t r ó l i t o m od ifica n d e s fa v or a b
le m e n t e e l p r oce s o de d e p o s ic ió n .
Cuando s e t ie n e n de 40 a 60 ppm de t io u r e a , e l p o t e n c ia l
dism in u ye, es decir, qu e ca n t id a d e s d e t io u r e a com pren dida s en e
s t e i n t e r v a lo fa v o r e ce n e l p r o ce s o de e l e c t r o d e p o s i c i ó n .
E l e f e c t o que t ie n e l a co n ce n t r a ció n de t io u r e a con r e s p
e c t o a l a c o r r i e n t e a p o t e n c i a l e s de d e p ó s i t o de - 0 500 , - 0 . 5 5 0
y -60 0 v v s ESS se m uestran tam bién en l a f ig u r a 12 La v a r ia c ió n de t io u r e a
de 10 a 20 ppm dism in u yen la corriente, lo cu a l in d ic a que la
v e lo c id a d de la r e a cció n dism in u ye. De 60 a 100 ppm de t io u r e a
la c o r r i e n t e perm anece co n s t a n t e ; e s t o in d ic a que p or encim a d e
e s t a co n ce n t r a ció n e l p r o ce s o s e v u e lv e in d ep e n d ie n t e de l a ca
n t id a d de t io u r e a a d icion a d a a c u a lq u ie r p o t e n c i a l de d e p ó s i t o .
Para un p o t e n c i a l de d e p ó s i t o d e - 0 . 6 0 0 V v s ESS , a l a g r
e g a - t io u r e a en un i n t e r v a lo de 20 a 40 ppm la c o r r i e n t e
aumenta, lo cu a l fa v o r e ce e l p r o ce s o de e l e c t r o d e p o s i c i ó n .
En la f ig u r a 13 se m u estra el diagram a de redisoluc
io n a n od ica del cob r e en p r e s e n c ia de t io u r e a , y en la f ig u r a
14 se m u estra l a r e l a c ió n qu e gu a rda la corriente pico a n od ica
con la co n ce n t r a ció n de éste aditivo. A medida que se
aumenta ia co n ce n t r a ció n d e t io u r e a d e 10 a 60 ppm aumenta l a c o r r i e n t e p
ic o
d esp u és de 60 ppm la c o r r i e n t e p i c o e s con s t a n t e , ésto i n d ic a
que d esp u ésd e ésta co n ce n t r a c ió n la ca n t id a d de cob r
e e le c t r o d e p o s i t a d a es in d e p e n d ie n t e de la
ca n t id a d d e t io u r e a a grega da .
De l a s f ig u r a s 1 1 -1 4 y d e l o s d a t os c i n é t i c o s o b t e n id o s se
puede ob s e r v a r que la t io u r e a fa v o r e ce el p r o ce s o de
electrodeposicion de co o r e cuando seu t i l i z a
una ca n t id a d com prendida entre 40 y 60 ppm, qu e e
s p r ecisa m e n t e el ra n go de a p l i c a b i l i d a d d e l o s dia gra m a s de l a f ig
u r a 12
 56

tmV) I< -A)

6 0 0 , 4 0 m A \ n
|

7 8 0

7 6 0

7 4 0 „ 2&rrA/^fT? 0 3
.

0*
7 2 0

oi
7 0 0

0 8 0

-0.1
&G0 ‘¡ ‘¡Onv
*. -A.
■*4- * \ A ísdftn S
■*■ ■» > ■* .
2 0 3 0 5 0 6 0 7 0 8 0 0 0 1 0 0 p p m ( t h )

FIGURA 12 . - DIAGRAMA CORRIENTE CONCENTRACION DE TIOUREA A 500.

550 Y 600 mV. DIAGRAMA POTENCIAL CONCENTRACION
DE TIOUREA A 26 Y 40 mA cm '2.
 57

ICmA)

1-

o-

-0 .4 -
—I 1 i 4
¡ 1-1 1 1 1 i
j

600 -<¡00 -200 0 200 400 600

- E (mV) vs ESS

FIGUR
13 DIAGRAMA DE REDISOLUCION ANODICA PARA
A
COBRE ELECTRODEPOSITADO A - 0 . 6 0 0 V DURANTE 1 MIN,
PARA EL SISTEMA:CuSO« ( 2 . 2 3 M) + NiSO* ( O .l M) + H
2SO4 ( 1 . 8 M) EN PRESENCIA DE DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE TIOUREA. ( a ) 10 ppm, (b ) 20 ppm, ( c )
30 ppm
 58

100 ppm tiourea

FIGURA 14 - DIAGRAMA CORRIENTE PICO ANODICA-CONCENIPACION

DE TIOUREA PARA EL SISTEMA • CuS04 (2 23 M5 + MSOi

(O 1 M) + H2SO1 (1 8 M)
III.7 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE PROTEINA
COLOIDAL .

En la f ig u r a 15 s e m u estra e l e f e c t o de la v a r i a c ió n Je l"
p r o t e in a c o l o i d a l en l a r e d u ción d e l io n Cu"

Para co n ce n t r a c io n e s de 1 a 4 ppm e x i s t e una p o l a r i z a r o n

a n ód ica , y pa ra co n ce n t r a cio n e s de 4 ppm y hasta 8ppm
la p o l a r i z a c ió n s e v u e lv e c a t ó d ic a .

En la s f ig u r a s 15b, 15c y 15d podemos a p r e c ia r que en

p r e s e n cia de p r o t e in a coloidal la prim er a e t a p a de la r e a cció n
se v u e lv e mas le n t a y en l a segunda e t a p a la c o r r i e n t e se in crem en ta
Tapidam ente a un p o t e n c i a l con s t a n t e

De l a f ig u r a 15 s e ob t ie n e n d a t o s de d en s id a d de c o r r i e n t e
s o b r e p o t e n c ia l l o s cu a le s s e r e p or t a n en l a t a b la 12 , y s ig u
ie n d o e l p r oce d im ie n t o d e s c r i t o en la pá gin a 39 s e o b t ie n e la t a b la 1-
donde se en cu en t r a n r e p or t a d os lo s p a rá m etros cin étic
a co r r e s p o n d ie n t e s
En la t a b la 13 podem os ob s e r v a r que cu a n do existe u a
co n ce n t r a ció n muy e le v a d a de p r o t e in a coloidal el coeficient
e d
t r a n s fe r e n c i a de ca r g a es muy pequeño com parado con el que
se ob t u vo cuando no e x i s t e p r o t e in a c o l o i d a l en la s o l u c i o .

Cuando s e t i e n e 1 ppm de p r o t e in a c o l o i d a l en la s o l u c io n
se ob s e r v a que p r e s e n t a un c o e f i c i e n t e de t r a n s fe r e n c ia de ca r g
a altoy la co n s t a n t e de v e lo c id a d mas gra n de , en com p a r a ción
cuando se u t i l i z a n o t r a s co n ce n t r a cio n e s d e l mismo a d i t iv o
 60

FIGURA 15 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA EL SISTEMA •CuSO';

( 2 . 2 3 M) + N1S04 ( 0 . 1 M) + H2S04 ( 1 . 8 M) EN PRESENCIA
DE PR01EINA COLOIDAL:(a) SIN PROTEINA,(b; 1 ppn, f c )
4 p p m ,(d ) 8 ppm
 i.1

TABLA 12 . - VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

I(mA cm2 ) POTENCIAL ( -V ) vs ESS

ppm PROTEINA COLOIDAL

0 0 1 4 6 8

20 E ' 4 . 080 ... .0 6 5 .08 5

25 . 105 .02 0 . 100 . 100 110
30 120 .02 2 . 125 . 120 130
35 135 025 140 150 . 155
40 . 145 .02 7 . 155 . 165 180
45 150 . 030 . 165 180 195
50 155 ----- 180 190 205 |
i

TABLA 13 -PARAMETROS CINETICOS

1
ppm P. C. 0. 0 1 4 6 8

-E eq (V) 0 410 0 .4 0 0 0 420 0 425 0. 430

2
lo (mA/cm ) 8E ‘‘ 4 . 5 E ~4 10 E " 4 12 E ~4 12 E " 4

a 0 29 0 .6 4 0 .2 3 0 . 19 0. 17

Rtc (onm) 33 58 25 20 21 5

k °(cm seg *) 5 E'8 2 . 4 E~7 4 2 E~8 4/i Etr-8 4 E'8

 62

En l a f ig u r a 16 s e p r e s e n t a la v a r i a c ió n de la co n ce n t r a
ción de p r o t e in a coloidal con respecto al potencial a d en
sid a d de c o r r i e n t e con s t a n t e y con r e s p e c t o a la corriente a
p o t e n c ia l con s t a n t e .
La v a r i a c ió n d e l p o t e n c i a l con la co n ce n t r a ció n s e o b t ie n e
2
a 26, 40 y 55 ¡nA/cm Como se puede ob s e r v a r en lo s t r e s ca s o s , cuando
se t ie n e una co n ce n t r a c ió n de p r o t e ín a c o l o i d a l de 1 a 2 5 ppm
e l c o t e n c i a l aumenta y desp u es de 2 . 5 ppm s e m a ntiene p r á ct ica m e
n t e con s t a n t e
P or o t r o la d o se ob t u vo la v a r ia c ió n de l a co n ce n t r a ció n con
la c o r r i e n i r » j 50C > - 0 550 V vs ESS, s e ob s e r v a que de 1 a ¿5

ppm la c o r r i e n t e ? jn e n t a y de 3 a 10 ppm p er u a n ece con s t a n t e

En e s t e d ia g r ama podemos a p r ecia -" que en un in t e r v a lo de a
3 ppm de p r o t e in a coloidal se puede e . e c t r o d e p o s i t a r cop r
e fa vor a p ier n en t e
En l a f jg u r a 1” se o~eson ta el diagram a de r e d i s o l u c io n
a n od ica de co o r e e r p r e s e n cia de p r o t e in a c o l o i d a l K mediaa que se
aumenta l a co n ce n t r a ció n de «*ste acu t vo aumenta e l pj co a n ocico ,
esto in d ic a que l a co n ce n t r a ció n de o r o t e in a . . o io id a l fa v o r e
ce la e l e c t r o d e p o s i c i o n m asiva de coor e
En la f ig u r a 18 se ha ob t e n id o la v a r i a c ió n de la c o r r ie n t e
p i c o a n od ica con r e s p e c t o a la co n ce n t r a ció n de p r o t e in a
c c io i d a . se puede a p r e c ia r que de 2 a
8 ppm de e s t e a d i t i v o l a c o r r ie n t e p i c o aumenta y desp u es
de 8 ppm dism in u ye
De la s f ig u r a s 15 -18 y de lo s d a t os cinéticos ob t e n id o s
se pu ede ob s e r v a r que la p r o t e in a c o l o i d a l fa v o r e ce la
e l e c t r o d e p o s i c i o n de cob r e cu a nco se u t i l i z a en un i n t e r v a lo de ’ a
8 ppm; si se u t i l i z a una ca n t id a d mayor la ca n t id a d de cob r
e e le c t r o d e p o s i t a d o se r a menor S in embargo aun cuando a
co n c e n t r a c io n e s m ayores de 3 ppm l a ca n t id a d de cob r e d e p os it a d a
no se ve a fe c t a d a no e s con v e n ie n t e u t i l i z a r mas de e s t a ca n t id a d
, ya que la v e lo c id a d de r e a cció n se v u e lv e le n t a y el coefici
ente de t r a n s fe r e n c i a de ca r ga es m en or.E s te fenom eno se expl
ica por la r e d u cció n de la corriente c a t ó d ic a con el
aurr.ento de la co n ce n t r a c ió n , lo quep er m it e d
epositar y disol/er ona menor
ca n t id a d de cob r e pa ra e i mismo t ie ir p o d e p o s i t a d o
 63

- E ImV) -X! m A )

740

_ 5 5 m A / c n
f
7 2 0 -

40mA/cm,
000 -
20mA/crr

6 0 0
?

640 -

6 2 0 - 550mV
> A *• * * A ^

^ A > a 4
5 0 0 m V

0 9 10
ppm Proteina

HGURA 16 DIAGRAMA CORRIENTE-CONCENTRACION DE COLA A

500 Y 550 raV . DIAGRAMA POTENCIAL-CONCENTRACION DE
PROTEINA COLOIDAL A 26, 40 Y 55 mA cm-2 .
 64

-E ( mV ) vs ESS

FIGURA 17 DIAGRAMA DE REDISOLUCION ANODICA PARA

COBRE ELECTRODEPOSITADO A - 0 600 V vs ESS DURANTF 1
MIN;
PARA EL SISTEMA : CuSOí (2 23 M)+ N¿S04 (0 I M)
+ H2S04 (l.S M) EN PRESENCIA DE DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE PROTEINA COLOIDAL.
(a) 2 ppm,(b) 4 ppm,(c) 6 ppm
 65

FIGURA 18 - DIAGRAMA CORRIENTE PICO ANODICA-CONCENTRACION PROTEINA

COLOIDAL PARA El SISTEMA CuS04 ( 2 .23 M ) + N 1 SO4
(0 1 M) Y H2SO4 C 1 8 M )
 66

CONCLUSIONES

1 .- Al aumentar la tem peratura del baño electrolítico se observó

un desplazamiento del potencial de equilibrio hacia valores más
anódicos y un incremento en el valor del coef ¡cíente de
t r a n sferencia de carga y en la constante de velocidad de la
reacción, lo cual indica que la reacción de reducción del cobre es
fa vorecida a altas temperaturas.

2 . - Al agrega r cloru ros,tiou rea y proteina coloidal a la solución

electrolítica el coeficien t e de t ra n sferen cia de carga
aumenta, es decir que estos aditivos facilita n la electrodeposición
de cobre.

3. - Cuando se tienen concentraciones de iones cloru ro mayores de

500 ppm en el electrolito,este aditivo se vuelve independiente del
proceso.Cuando se tiene una concentración de 50 ppm de Cl en la
solución se obtienen los parámetros cinéticos más favorables para
la reducción del ión Cu 2+
.Se encontró que el intervalo de
aplicabilidad en el cual es posible relacion ar la concentración de
los iones cloru ro con la corrien te y el potencial es de 50 a 400
ppm de Cl .

4 .- Si se t iene más de 60 ppm de t iourea en la solución

electrolítica , este aditivo ya no tiene ningún efecto en la
electrodeposición de cobre.De acuerdo a los parám etros cin éticos
obtenidos la concentración óptima de t iourea es de 60 ppm; y el
intervalo en el cual ia concentración de tiourea puederelacion arse
con la corrien te y el potencial es de 40 a 60 ppm.

5. - La proteína coloidal debe usarse en cantidades no mayores de

4 ppm, ya que cantidades mayores de este aditivo retardan el
proceso de reducción del ión Cu2*, cinéticamente la concentración
óptima de proteína colidal es de lppm.El in tervalo de aplicabilidad
de los diagramas corrien te o potencial vs concentración de proteina
es de 1 a 4 ppm.
 67

S UGER E NC IA S

P ara c o rro b o ra r e l v a lo r óptimo ae la s con cen tracion es de lo s

a d itiv o s , sugerim os u t i l i z a r la téc n ica de m icroscopía e le c tró n ic a
de b arrid o; para observar ia m orfolog ía y las propiedades
fis ic o q u ím ic a s ymecánicas d e l d ep ó sitoobten id o.

P a ra com plementar e l e stu d io de la d ete rm in ació n de la

concentración de lo s a d itiv o s sugerimos u t i li z a r o tra técnica
e le c t r o a n a lít ic a , como la p ola ro g ra fx a.
 68

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