Tema 1

REVISIÓN DE ALGUNOS
CONCEPTOS DE TERMODINÁMICA

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 TEMA 1

REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS DE TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA: Literalmente “estudio de los efectos mecánicos producidos por

el calor”. Su aplicación va más allá: Relación entre los intercambios de energía y los
cambios en las propiedades macroscópicas del sistema. Nos proporciona una base
teórica para predecir si un proceso ocurrirá bajo ciertas condiciones. Limitación: no
predice la cinética.

Se basa en una serie de principios, que son enunciados axiomáticamente y que

resumen y generalizan observaciones de la naturaleza → Ciencia macroscópica.

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DEFINICIONES FUNDAMENTALES

Es importante entender el sentido PRECISO de los términos termodinámicos.

SISTEMA: Parte del universo que es objeto de estudio, delimitado por ciertas paredes,
reales o imaginarias. Todo lo que rodea al sistema se denomina medio o entorno.

FRONTERA

SISTEMA SISTEMA+MEDIO EXTERIOR=UNIVERSO

MEDIO AMBIENTE/ALREDEDORES/MEDIO EXTERIOR

El tipo de pared determina la interacción del sistema con el medio:

▪ En función de si permiten el intercambio de calor:
adiabáticas/diatermas(conductoras)
▪ En función de si permiten el intercambio de materia: permeables (sist.
abierto)/impermeables (sist. cerrado)
▪ En función de si permiten cambios de volumen: móviles/inmóviles(rígidas)

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DEFINICIONES FUNDAMENTALES
La descripción macroscópica del estado de un sistema se realiza mediante la
determinación de un cierto número de magnitudes físicas:
Variables de estado

EXTENSIVAS: proporcional a INTENSIVAS: independiente

la cantidad de materia de la cantidad de materia
Las magnitudes extensivas pueden transformarse en intensivas teniendo en cuenta
la cantidad de materia del sistema:
MAGNITUDES MOLARES: Se definen como el cociente entre la magnitud extensiva
(X) y la cantidad de materia (n):
X
X=
n

MAGNITUDES ESPECÍFICAS: Se definen como el cociente entre la magnitud

extensiva (X) y la masa (m): X
Xe =
m

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El estado de un sistema está definido cuando todas sus variables termodinámicas
tienen valores fijos. Las variables termodinámicas son, por lo tanto, FUNCIONES DE
ESTADO y mientras su valor permanece inalterado el estado del sistema es el mismo.

Las variables termodinámicas de un sistema sólo se encuentran definidas cuando

este se encuentra en equilibrio. Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus
propiedades macroscópicas permanecen constantes en el tiempo. Uno no aislado
estará en equilibrio si, al romper el contacto con el medio, sus propiedades
macroscópicas permanecen constantes.

La condición de equilibrio implica que se den simultáneamente:

• Equilibrio térmico: T es uniforme.
• Equilibrio mecánico: P es uniforme.
• Equilibrio material: No hay transferencia de materia de una parte a otra del
sistema ni cambio de composición.
• Equilibrio químico: la composición química de cada una de las fases es
uniforme.
• Equilibrio de fases: No hay transferencia de materia entre fases
• Equilibrio eléctrico: el potencial eléctrico es uniforme.

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Cuando varían las variables termodinámicas, el sistema se transforma: sufre un
PROCESO, pasa de un estado a otro. El camino por el que un sistema pasa del estado 1 al
2 se denomina TRAYECTORIA.
En función del tipo de pared el proceso puede ser:

ISÓBARO: se efectúa a presión constante

ISOTERMO: se efectúa a temperatura constante
ISÓCORO se efectúa a volumen constante
ADIABÁTICO se efectúa sin transferencia de calor

Estos no son los únicos tipos de procesos. En general, el número de trayectorias que
unen dos estados del sistema es infinito.

El cambio de las funciones de estado no depende de la trayectoria.

Proceso I
Estado 2 X I = X II = X 2 − X1
Estado 1

X1 Proceso II X2

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Variaciones de las funciones de estado: la variación infinitesimal de una función de
estado X, denominada dX, es una diferencial exacta (cumplen el criterio de Euler) y
se escribe en función de las variables de estado zi como  
X
dX =   dzi
i  zi 
Ejemplo:
G

 G   G 
dG =   dP +   dT
 P T  T  P

dP
dT
Existen magnitudes termodinámicas que no son funciones de estado. Magnitudes como
el calor (q) o el trabajo (w) son características de una transformación y corresponden a
una transferencia de energía entre el sistema y el medio exterior.

d w I ,d qI , dP, dT , dV
Proceso I
Estado 1 Estado 2
Proceso II

X d w II ,d qII , dP, dT , dV X+dX

Usamos el simbolo d para indicar una magnitud infinitesimal de trabajo o calor, pero que
no son diferencial exacta. Calor y trabajo no son propiedades del sistema, no podemos
hablar de el calor que tiene el sistema o el trabajo que tiene el sistema. Son magnitudes
asociadas al proceso, no al sistema.

Se considera positiva cualquier cantidad de energía (ya sea como calor o trabajo) o
materia que reciba el sistema y negativa cualquier cantidad de energía o materia que
salga del sistema.

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Tipo de proceso:
Naturaleza sistema Transferencia Transferencia
Energía materia
Aislado No No
Cerrado Sí No
Abierto Sí Sí

En la transformación de un sistema desde el estado I hasta el estado II, la variación

de una función de estado X puede escribirse como la suma de un término de
transferencia con el medio exterior y otro término de creación interna.

X =  e X +  i X

dX = d e X + d i X

Ejemplo: Volumen: Al añadir 50 mL de etanol a 50 mL de agua ( a 20 0C y 1 atm),

el volumen del sistema no se incrementa en 50 mL, sino en 46 mL. Habría, por
tanto, una creación interna de volumen de -4 mL

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PROCESO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE

Una transformación reversible es una transformación teórica constituida por una

sucesión continua de estados de equilibrio. Si se realiza en sentido inverso, el
sistema pasa por los mismos estados de equilibrio que en el sentido directo. Para
que la transformación sea reversible, debe realizarse de forma infinitamente lenta y
en ausencia de fuerzas disipativas (rozamientos).

Se trata de un modelo y es una transformación imaginaria. El sistema estaría

siempre infinitamente próximo al equilibrio.

Los procesos reversibles, aunque ideales, son muy útiles e importantes en

termodinámica, pues el trabajo asociado a ellos representa valores máximos o
mínimos y fijan los límites de capacidad de un proceso para producir trabajo.

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PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA:

“Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio
térmico entre sí”

La temperatura es la propiedad que permite determinar si los sistemas se

encuentran en equilibrio térmico.

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

“Para todo sistema, existe una forma de energía propia del sistema (función de
estado), que se denomina Energía Interna, U”

Puesto que el calor y el trabajo son propiamente formas de intercambiar energía,

cuando un sistema cerrado sufre una transformación desde el estado 1 al 2
transfiriendo un trabajo W y una cantidad de calor Q, la variación de energía interna
del sistema es:
U = W + Q
dU = d W + d Q

Otro posible enunciado del primer principio: “Siempre que un sistema sufre una
transformación cíclica, la suma del trabajo realizado, por el sistema o sobre el
sistema, y del calor, absorbido del medio o cedido a éste es igual a cero”

 Q +  W =0
(U es función de estado y por lo tanto, sólo depende del estado inicial y final). La
energía de un sistema aislado se conserva.

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El primer principio de la termodinámica corresponde a la ley de conservación de la
energía.

ENTALPIA
Tanto P como V son funciones de estado, y por lo tanto PV también lo será.
Podemos, entonces definir otra función de estado: ENTALPIA (H)
H  U + PV

Significado físico:

Proceso reversible a P=cte

Integrando U2 − U1 = −P (V2 − V1 ) + Q
dU = d W + d Q = −PdV + d Q
Agrupando
Para un proceso realizado a presión constante
en un sistema cerrado en el que solo existe (U2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) = Q
trabajo de compresión/expansión, el cambio H2 − H1 = Q
de entalpía coincide con el calor H = QP
intercambiado.

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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El primer principio permite establecer relaciones interesantes entre las energías
intercambiadas por el sistema y su entorno en un proceso. Pero no aporta ninguna
indicación que señale el sentido natural o espontáneo de tales procesos.

Durante algún tiempo se aceptó como norma la tendencia de los sistemas a

evolucionar hasta alcanzar estados de mínima energía. Pero este criterio no es
válido: si la energía del sistema disminuye, la energía del entorno aumenta, ambos
procesos serían espontáneos y no hay ninguna razón para favorecer un parte del
universo frente a otra.

Necesidad de encontrar una magnitud que permita conocer el sentido natural o

espontáneo de las transformaciones.

Enunciado de Clausius: “Es imposible construir una máquina que, funcionando en

ciclos, no produzca otro efecto que el paso de calor de un cuerpo frío a otro de
mayor temperatura.”

Es imposible tener un frigorífico que enfríe su

interior bombeando calor al exterior sin consumir
trabajo eléctrico

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 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Enunciado de Kelvin: “Es imposible construir una máquina que, funcionando en

ciclos, no produzca otro efecto que la absorción de calor de un foco calorífico y su
transformación en una cantidad equivalente de trabajo”.

Rueda que gira: Barco de vapor:

El trabajo se puede transformar No puede funcionar
íntegramente en calor pero no al con el calor del agua
revés. del mar

El segundo principio define una nueva función de estado: ENTROPIA (unidades J·K-1).
dS = d eS + d i S
S =  e S +  i S

Entropía de transferencia, Entropía generada, resultado de

resultado de transferencias de fenómenos irreversibles internos
calor con el medio exterior

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De los enunciados del 2º principio dados anteriormente se deduce:

El calor dado al sistema aumenta su

d Qrev d Qrev
 T
=0 dS =
T
entropía debido a que el calor es una
forma “desordenada” de energía

d Qirrev
dS 
T Desigualdad de Clausius

En un proceso irreversible el cambio de

entropía es mayor que δQ/T ya que también
se crea entropía debido a la irreversibilidad
CRITERIO DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD (SISTEMA AISLADO)

Un proceso espontáneo en
Criterio de espontaneidad
un sistema aislado producirá
dQ un aumento de entropía del
dS  Sist. aislado dS  0 sistema hasta que se alcance
T
un máximo. En ese
Criterio de equilibrio. En el equilibrio la momento se llega al
entropía alcanza un valor máximo equilibrio

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El 2º principio de la Termodinámica suministra el criterio acerca de la posibilidad de
que un proceso tenga lugar y un criterio de equilibrio.

En un sistema no aislado habrá que tener en cuenta tanto el cambio de entropía del
sistema como el del medio que lo rodea:

Suniv = Ssist + Smedio  0 Cualquier proceso espontáneo producirá un

aumento en la entropía del universo.

En el caso de que el sistema no esté aislado, otras magnitudes nos permiten conocer si
un proceso es espontáneo sin necesidad de calcular el cambio de entropía del medio.
La magnitud depende de las condiciones en las que este transcurre.

LAS FUNCIONES DE ESTADO ENERGÍA de HELMHOLTZ/ENERGÍA de GIBBS

La energía de Helmholtz (A) de un sistema de energía interna U, entropía S y

temperatura T es, por definición:
A  U − TS
La energía de Gibbs (G) de un sistema de entalpía H, entropía S y temperatura T es,
por definición:
G  H − TS

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 ECUACIONES DE GIBBS: Combinando primer + segundo principio
•Sistema cerrado. dU = d Wrev + d Qrev
 U 
•Proceso reversible. dU = TdS − PdV  S  = T
 V
•Solo trabajo PV.
dw rev = −PdV  U   U   U 
dU =   dS +   dV  V  = −P
dqrev = TdS  S V  V S  S
Entalpía
dU
H = U + PV Al sumar PV
logramos
dH = dU + PdV + VdP = TdS − PdV + PdV + VdP dH = TdS + VdP
transformar una
En general, sumando (o restando) X·Y transformamos XdY en YdX función de S y V, en
(Transformada de Legendre). Tenemos dos pares de variables otra de S y P
“conjugadas”: S-T y P-V. Habrá por tanto cuatro combinaciones
posibles.  H   H 
dU = TdS − PdV  S  = T  P  = V
 P  S
dH = TdS + VdP  A 
 A 
 V  = −P  T  = −S
dA = − SdT − PdV  T  V
dG = − SdT + VdP
 G   G 
 T  = −S  P  = V
 P  T

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 ECUACIONES DE GIBBS: Criterios de espontaneidad-equilibrio
Criterios
equilibrio
•Sistema cerrado. espontaneidad
En el equilibrio
dU  TdS + d w PV + d w noPV S cte dU  0 U es mínima
Solo trabajo PV:
V constante En el equilibrio
dA  −SdT + d w PV + d w noPV T cte dA  0 A es mínima

•Sistema cerrado.
•Trabajo PV reversible

En el equilibrio
dH  TdS + VdP + d w noPV S cte dH  0 H es mínima
Solo trabajo PV.
P constante En el equilibrio
dG  −SdT + VdP + d wnoPV T cte dG  0 G es mínima

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 RELACIONES DE MAXWELL
Objetivo: expresar cualquier propiedad termodinámica de un sistema en función de
cantidades físicas fácilmente medibles. Las propiedades que normalmente se
conocen son:
Capacidades caloríficas Coeficiente de Coeficiente de dilatación
 U   S  compresibilidad isotermo isóbaro
CV =   =T 
 T V  T V
1  V  1  V 
 =− =
 H   S  V  P T V  T P
CP =   = T  
 T P  T P

Las relaciones de Maxwell se obtienen de la igualdad de las derivadas parciales

cruzadas para cada función U, H, A y G
dU = TdS − PdV  T   P 
•Sistema cerrado.  V  = −  S 
•Proceso reversible.  U   U   U   S  V
dU =   dS +  V  dV  S  = T
•Solo trabajo PV.  S V  S  V
U es función de estado.   U    U   U 
 S  = S  V   V  = −P
dU es diferencial exacta V      S

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 RELACIONES DE MAXWELL
1  V  1  V 
 =− =
V  P T V  T P
Cuadrado
termodinámico (M.
dU = TdS − PdV  T   P  Born) F
 V  = −  S 
 S  V V T

dH = TdS + VdP  T   V 
 P  =   G
 S  S P U

 S   P  
dA = −SdT − PdV  V  =   = S P
 T  T V 
H
 S   V  " Valid Facts and Theoretical
dG = −SdT + VdP  P  = −  T  = −V  Understanding Generate
 T  P
Solutions to Hard Problems"

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ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES: POTENCIALES QUÍMICOS
•En un sistema de una fase con k componentes la energía de Gibbs será función de P, T y
del número de moles de cada componente (composición).
Número de moles de los
G = G(T , P, n , n ,..., n ) diferentes componentes
1 2 k

 G   G   G   G   G 
dG =   dT +   dP +   dn +   dn + ... +   dnk
 T P ,ni  P T ,ni  n1 T ,P ,n j 1  n2 T ,P ,n j  2  nk T ,P ,n j  k
1 2

Todos los números de Todos los números de

moles permanecen moles excepto nk
constantes permanecen constantes
Para un sistema de composición constante, solo trabajo P-V se sigue cumpliendo la
ecuación vista anteriormente. dG = −SdT + VdP
Por tanto:
 G   G   G 
  = −S   =V dG = − SdT + VdP +  

 dni
 T P ,ni  P T ,ni i  ni T ,P ,n j  i

 G 
Definimos el potencial químico para la especie i como: i =  
 ni T ,P ,n j i

22
 ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES: POTENCIALES QUÍMICOS
 G 
dG = −SdT + VdP +    dni
i  ni T ,P ,n
j i

Definimos el potencial químico para la especie i como:

ECUACIÓN DE GIBBS:
 G  Ecuación fundamental de
i =  
 ni T ,P ,n j i
la Termodinámica Química

Magnitud intensiva : i = i (T , P, x1, x2,..., xk ) dG = −SdT + VdP +  i dni

i

Aplicando las definiciones de los diferentes potenciales termodinámicos G, H y A, obtenemos

las correspondientes ecuaciones de Gibbs para sistemas multicomponentes:
dG = −SdT + VdP +  i dni Estas ecuaciones se aplican a procesos en los que un
i
dU = TdS − PdV +  i dni
sistema de una sola fase está en equilibrio mecánico
i
y térmico, pero no necesariamente en equilibrio
dH = TdS + VdP +  i dni material (ie. reacción química o intercambio de
i
materia con el exterior (sistema abierto)) y sólo se
dA = −SdT − PdV +  i dni produce trabajo P-V.
i

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 ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTIFÁSICOS
En un sistema con varias fases, podemos escribir una ecuación de Gibbs para cada fase:
dG = −S dT + V  dP +  i dni
i
Para el sistema total se cumplirá •Sistema de varias fases con k componentes.
G =  G dG =  dG •Solo trabajo PV.


•Las fases están en equilibrio térmico y
dG =  ( −S dT + V  dP +  i dni ) mecánico. La P y T son iguales en todas las
 i fases.
sacando factor común dT y dP •No hay efectos (térmicos, volúmicos o de
dG = dT  ( −S ) + dP V  +  i dni superficie) al poner en contacto las diferentes
   i fases.
S = S 
V = V 

 

dG = −SdT + VdP +  i dni

 i

Podemos realizar el mismo tratamiento para el resto de funciones termodinámicas.

24
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTIFÁSICOS

 G 
 =  
dG = −SdT + VdP +  i dni i
 ni T ,P ,nj  i
 i

dU = TdS − PdV +  i dni  U  

  =  
 ni S,V ,nj  i
i i

dH = TdS + VdP +  i dni

 i  H  
 =  
dA = −SdT − PdV +  i dni i
 ni S,P ,nj  i
 i

  A 
 =  
 ni T ,V ,nj  i
i

Se cumple, por tanto:

  G   U    H    A 
 =   =   =   =  
 ni T ,P ,nj  i  ni S,V ,nj  i  ni S,P ,nj i  ni T ,V ,nj i
i

25
ECUACIONES GENERAL DEL EQUILIBRIO MATERIAL
Solo trabajo PV dG = −SdT + VdP +  i dni
 i


  dn = 0
i
i i
Para un sistema cerrado dG = −SdT + VdP
en equilibrio Es válida independientemente de
las condiciones
i) Equilibrio de fases
 d Sistema en equilibrio. Hay transferencia de dnj moles de j
de  a d. Condición de equilibrio:
dnj
 dj dndj +  j dn j = 0

Como dndj + dn j = 0 ( d
j )
−  j dn j = 0  dj =  j
En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de
cualquier componente es el mismo en todas las fases donde esté presente.

 dj =  j = ... Nueva expresión del

equilibrio material


  dn = 0
i i i i 

dni = i dni = 0 (Proceso reversible, sistema
i i cerrado, solo trabajo P-V)

26
La sustancia j fluye espontáneamente de la fase con potencial químico μj mayor a la
fase con potencial químico μj menor

ii) Equilibrio químico:

Consideremos la reacción química:
 A A +  BB + ...  C C +  DD + ...

La podemos representar por  Ai

i i =0

(los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivos para los
productos)
Sea ni,o el número de moles inicial de Ai y ni el número de moles de Ai en un instante t
cualquiera.
Se define el grado de avance de la reacción como:
n − ni ,o dni =  i d 
 i
i
  dn =    d = 0
i
i i
i
i i  
i
i i =0

27
POTENCIALES QUÍMICOS DE SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS DE GASES IDEALES
Conocido el potencial químico a una presión (estado estándar) deseamos conocer el
potencial químico a otra presión distinta. Para ello usaremos la relación:
 i 
  = Vi
 P T
Para una sustancia pura, el potencial químico coincide con la energía de Gibbs molar
G   
 = =G   =V
n  G   P T
  =V
 P T

Líquidos y sólidos puros

P
 =  +  VdP 
o
   (T , P ) (T )
  =V
Po Donde se ha considerado V  cte
 P T  o (T ) + V ( P − P o )

 o (T ) es el potencial químico del sólido o del líquido a la temperatura T y la

presión Po =1 bar (ESTADO ESTÁNDAR)

28
POTENCIALES QUÍMICOS DE SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS DE GASES IDEALES

Gas ideal puro

PV = RT Ecuación de estado
   RT P 
 =V
P P
  (T , P ) =  (T ) +  VdP =  (T ) + 
o o
dP =  o
(T ) + RT ln  Po 
 P T Po Po P
 

Mezcla ideal de gases ideales

Una propiedad fundamental de los gases ideales es la ausencia de interacciones entre las
partículas constituyentes del gas. Esto es válido también para una mezcla de gases ideales.
La ausencia de interacciones garantiza que cada gas en la mezcla se comporta como si
estuviera solo en el recipiente. Por tanto, podemos generalizar la ecuación anterior, tan
solo sustituyendo la presión total por la presión parcial de cada componente.

P 
i (T , P ) = i0 (T ) + RT ln  io 
P 

29
 Cálculo de magnitudes termodinámicas
Para un calentamiento a presión constante sin cambio de fase:
V2
w= V1
−P dV = −P (V2 − V1 ) ഥ𝑷 = 𝒄𝒕𝒆.
Si 𝑪

qP = n  CP (T ) dT = nCP (T2 − T1 )
T2

T1

U = qP + w
T2 nCP (T ) T Proceso
H = qP S = 
T1 T
dT = nCP ln 2
T1 reversible

Para un calentamiento a volumen constante sin cambio de fase:

V

ഥ𝑽 = 𝒄𝒕𝒆.
w= −P dV = 0 Si 𝑪
V
T2
qV = n  CV (T ) dT = nCV (T2 − T1 )
T1

U = qV T2 nCV T2 Proceso
H = U + V P
S = T1 T
dT = nCV ln
T1 reversible

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Cálculo de magnitudes termodinámicas
Para un proceso general sin cambio de fase:
 U   U   U 
dU =   dT +   dV = CV dT +   dV
 T V  V T  V T
Necesitamos una expresión para la variación de U con el volumen.
dU = TdS − PdV  U   S   U   P 
  = T   −P   = T   −P
Dividiendo por  V T  V T Usando la  V T  T V
dV a T cte. relación de
Maxwell
Para sólidos o líquidos usamos las definiciones de  U  
  =T −P
los coeficientes de compresibilidad y dilatación  V T 

  P  
dU = CV dT + T   − P  dV
  T V 

Para integrar esta expresión consideramos un proceso inicial a T constante (T1) seguido de
uno a V constante
V2   P   V2    dV = −VdP
T2 T2
U =  CV dT +  T1   − P  dV U =  CV dT +  T1 − P  dV
T1 V1
  T V  T1 V1
  

31
Cálculo de magnitudes termodinámicas
Para un proceso general sin cambio de fase:

 H   H   H 
dH =   dT +   dP = C P dT +   dP
 T P  P T  P T
De la misma forma que antes, obtenemos la variación de H con la presión:
dH = TdS + VdP  H   S   H   V 
  = T   +V   = −T   +V
Dividiendo por  P T  P T Usando la  P T  T P
dP a T cte. relación de
Maxwell
  V  
dH = C P dT +  −T 

 + V  dP = C P dT +  −TV + V dP
  T  P 

De la misma forma podemos encontrar expresiones para el cambio de entropía:

 S   S  C  V  CP
dS =   dT +   dP = P dT −   dP = dT − VdP
 T P  P T T  T P T

 S   S  CV  P  CV 
dS =   dT +   dV = dT +   dV = dT + dV
 T V  V T T  T V T 

32
Cálculo de magnitudes termodinámicas
Aplicaciones de las ecuaciones anteriores para el gas ideal
 U   P  nRT  H   V  nR
  = T   − P = −P =0   = −T   + V = −T +V = 0
 V T  T V V  P T  T P P

 P  nR  V  nR
  =   =
 T V V  T P P

Por tanto, las expresiones

T2 T2 Son válidas para cualquier proceso en el gas ideal, aunque
dU =  CV dT dH =  C P dT
T1 T1 cambie la presión y el volumen, puesto que U es sólo
función de T.

Para calcular el cambio de entropía podemos usar:

C  P  C nR
S = 
T2 CV V
dT + nR ln 2
dS = V dT +   dV = V dT + dV
T  T V T V T1 T V1

 P  nR
  =
 T V V

33
Cálculo de magnitudes termodinámicas
Aplicaciones de las ecuaciones anteriores para el gas ideal

Para procesos termodinámicos con gases ideales, la teoría cinética de los gases, aplicada a
un gas monoatómico, conduce a la expresión:
3 3
U= n RT CV = nR
2 2

Con lo que la entalpía del sistema vendrá dada por la ecuación:

3 5 5
H = U + PV = n RT + n RT = n RT CP = nR
2 2 2

Para gases diatómicos además de la energía cinética traslacional de las moléculas hay
que considerar la energía rotacional:

5 5 7 7
U= n RT CV = nR H = n RT CP = nR
2 2 2 2

34
Cálculo de magnitudes termodinámicas
Proceso adiabático
Para un proceso adiabático, dS=0

 S   S  C  V  CP
dS =   dT +   dP = P dT −   dP = dT − VdP = 0
 T P  P T T  T P T

 S   S  CV  P  CV 
dS =   dT +   dV = dT +   dV = dT + dV = 0
 T P  V T T  T V T 

Aplicación para el gas ideal:

C  P  CV nR T2 V
0 = V dT +   dV
C
0 = V dT +
nR
dV dT = − dV CV ln = −nR ln 2
T  T V T V T V T1 V1
nR /Cv
T2  V1 
= 
T1  V2 

De forma similar obtenemos la relación entre la presión y la temperatura

 V 
nR /C P
C CP nR T2  P2 
0 = P dT −   dP dT = dP = 
T  T P T P T1  P1 

35
Cálculo de magnitudes termodinámicas
Para un cambio de fase a presión y temperatura constantes:

−P dV = −P (V2 − V1 )
V2

Los volúmenes inicial y final se obtienen
w=
V1 normalmente a partir de las densidades o de los
volúmenes molares. Si una de las fases es gas,
qP = H se puede usar la ecuación de estado,
normalmente la del gas ideal.
U = qP + w

H
S=
T

36