Cátedra de Fisicoquímica

DETEMA Primer parcial de Fisicoquímica 103, 6 de mayo de 2015

EJERCICIO 1.- (5 Puntos)

Sean las siguientes reacciones en solución acuosa:

𝐴(𝑎𝑐) +𝐵(𝑎𝑐) ⇄ 2𝐶(𝑎𝑐) + 𝐷(𝑠) 𝐾𝑐1,20 ℃ = 0,44 𝐾𝑐1,30 ℃ = 0,78

𝐴(𝑎𝑐) + 2𝐸(𝑎𝑐) ⇄ 𝐹(𝑠) 𝐾𝑐2,20 ℃ = 0,13

a) Se introduce A, B y E en un recipiente conteniendo agua pura a 20 °C, de modo que las concentraciones
iniciales de A y B son ambas de 2 mol/L. Alcanzado el equilibrio se encontró que la conversión de A fue del
35%. ¿Cuál fue la concentración inicial de E?
b) Determine H°, S° y G°20°C para la reacción en ausencia del compuesto E. Indique y fundamente las
suposiciones que realice.

EJERCICIO 2.- (5 Puntos)

Los compuestos A y B se descomponen en solución acuosa según las siguientes reacciones:

A (ac) → C (g) (Reacción 1)

B (ac) → C (g) (Reacción 2)

Trabajando con un litro de una solución de A y B, se determinaron los valores de la tabla:

t (min) 0 5 10 18 25 35
[A] (mol L-1) 0,530 0,449 0,381 0,293 0,232 0,167
[B] (mol L-1) 2,800 1,703 1,224 0,844 0,664 0,508

a) Determine la expresión de la ley cinética para la reacción 1, partiendo de la base de que es elemental.
b) Sabiendo además que la reacción 2 es de segundo orden, determine la ley cinética para la formación de C,
considerando las reacciones 1 y 2.
c) Determine el volumen formado de C en 2 minutos a 20 °C y 1 atm.
d) Sabiendo que la energía de activación para la reacción 1 es de 12300 cal/mol, determine el tiempo necesario para
obtener 2 L de C, a 30 °C, cuando se parte de 1 L de solución de A 0,530 mol/L.
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EJERCICIO 1.- (5 Puntos)

a) [𝐴]0 = [𝐵]0 = 2 𝑚𝑜𝑙/𝐿

A(ac) B(ac) C(ac) E(ac)

t=0 2 2 0 [𝐸]0
t=t 2-x-y 2-x 2x [𝐸]0 -2y

[𝐶]2 (2𝑥)2
𝐾1 = [𝐴][𝐵] = (2−𝑥−𝑦)(2−𝑥) = 0,44 (1)

La conversión de A es del 35% cuando se alcanza el equilibrio:

[𝐴]0 −[𝐴]
𝐶𝑜𝑛𝑣 𝐴 = [𝐴]0
→ [𝐴] = 1,3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[𝐴] = 2 − 𝑥 − 𝑦 → 𝑥 + 𝑦 = 0,7 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (2)

Se sustituye en (1):

(2𝑥)2
(2−0,7)(2−𝑥)
= 0,44 → 𝑥 = 0,468 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

Se sustituye en (2): 𝑦 = 0,232 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

1 1
𝐾2 = = = 0,13
[𝐴][𝐸]2 (2 − 𝑥 − 𝑦)([𝐸]0 − 2𝑦)2

1 1 1
𝐾2 = 2
= 2
= = 0,13
[𝐴][𝐸] (1,3)([𝐸]0 − 2(0,232)) (1,3)([𝐸]0 − 0,464)2

[𝐸]0 = 2,90 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

b) En ausencia de E
∆𝐺 𝑜 20 ℃ = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾1,20 ℃
∆𝐺 𝑜 20 ℃ = 477,9 𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1
Supongo H0 y S0 independiente de T en el rango de trabajo ya que la variación de T es pequeña:
𝐾1,20 ℃ ∆𝐻 𝑜 1 1
𝐿𝑛 ( )=− ( − )
𝐾1,30 ℃ 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝑜
Despejo ∆𝐻 :
∆𝐻 𝑜 = 10100 𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐺 𝑜 20 ℃ = ∆𝐻 𝑜 − 𝑇∆𝑆 𝑜
∆𝐻 𝑜 − ∆𝐺 𝑜 25 ℃
∆𝑆 𝑜 =
𝑇
∆𝑆 𝑜 = 32,8 𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
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EJERCICIO 2.- (5 Puntos)

a) Si la reacción 1 es elemental, los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos, porque A se
descompone según una cinética de primer orden. Se pude determinar el valor de la constante cinética utilizando la
ecuación integrada: ln [A] = ln [A]0 – k1t.

ln ([A]) -0,635 -0,801 -0,965 -1,228 -1,461 -1,790

t (min) 0 5 10 18 25 35

-0,600
0 10 20 30 40
De la pendiente de la gráfica se puede obtener el
valor de la constante cinética para esta reacción:
-0,800
k1 = 0,0330 min-1.
-1,000 y = -0,03300x - 0,63504
R² = 0,999 La ley cinética para esta reacción será:
ln [A]

-1,200
𝑑[𝐴]
− = 0,0330 [𝐴]
-1,400 𝑑𝑡

-1,600

-1,800
t (min)

b) Al saber el orden de la reacción 2, se puede determinar la constante cinética de la descomposición de B con la

ecuación integrada: 1/[B] = 1/[B]0 + k2t.

1/[B] 0,357 0,587 0,817 1,185 1,506 1,969

t (min) 0 5 10 18 25 35

1,900 De la pendiente de la gráfica se puede obtener el

1,700 y = 0,04602x + 0,35684 valor de la constante cinética para esta reacción:
R² = 0,999
1,500 k2 = 0,0460 min-1 M-1.
1,300
La ley cinética para esta reacción será:
1/[B]

1,100
𝑑[𝐵]
0,900 − = 0,0460 𝑚𝑖𝑛−1 𝑀−1 [𝐵]2
𝑑𝑡
0,700
0,500 La velocidad de producción de C será la suma de las
dos velocidades anteriores. Expresada en moles por
0,300
0 10 20 30 40 minuto tiene la forma:
t (min)

𝑑𝑛𝐶
= 𝑉(0,0330 [𝐴] + 0,0460 [𝐵]2 )
𝑑𝑡
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c) Las concentraciones de A y de B en el medio se pueden calcular independientemente:

[𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡

1
[𝐵] =
1
+ 𝑘2 𝑡
[𝐵]0

Dado que el volumen de reacción es de 1 L, las concentraciones de A y de B coinciden con las cantidades de cada
especie en solución, por tanto es válido obtener la cantidad de C formado mediante:

1
𝑛𝑐 = 𝑉 ([𝐴]0 + [𝐵]0 − ( [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 + 1 ))
[𝐵]0
+𝑘2 𝑡

nc = 0,61 ~ 14,6 L a 20 °C y 1 atm.

d)

A 20 °C:0,033 = 𝐴 𝑒 −12300/𝑅𝑇  A = 43077586

A 30 °C: k = 0,066 min-1

C formado: 2L ~ 0,08 mol

Teniendo en cuenta que inicialmente hay 0,53 mol de A, la cantidad de A restante cuando se forman 2 L de C es de
0,45 mol. Tomando en cuenta nuevamente que se trata de 1 L de solución, el tiempo al que ocurre esto se obtiene a
partir de [𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 (0,45 = 0,53𝑒 −0,066𝑡 ) y es de 2,5 min.