Ing.

De Materiales
Facultad de ingeniería
Universidad de Antioquia

ELEMENTOS DE LA
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA

Termodinámica de
Materiales.
Docente: Julio César
Minotas.

Medellín.

Por: Mariana Galván.

Miguel Ángel Rivera.

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Fundamentos

La mecánica estadística es la rama de la física-química que se encarga tanto de la fusión

como de la interacción de la mecánica cuántica y clásica para un sistema termodinámico
microscópico y como consecuencia recae también a lo macroscópico. Permitiendo así la
asimilación de propiedades de la materia a partir de variables microscópicas como,
interacciones intermoleculares, geometría molecular, masas moleculares y demás variables,
que pronostican las propiedades macroscópicas tales como, U (energía interna), S
(entropía), μ (viscosidad), Ce (capacidad calorífica / específica), H (entalpía), tensión
superficial, entre otras… La conclusión de lo anteriormente mencionado, la termodinámica
estadística propone la formación de la materia por un conjunto de componentes
microscópicos individuales que se rigen por la mecánica cuántica, pero en síntesis
obedecen a las leyes de termodinámica en general.
En la imagen (1a) se representa de manera gráfica lo explicado anteriormente.

1a Termodinámica estadística

La mecánica estadística está cimentada sobre tres ejes fundamentales:

1. El punto de partida (la mecánica)
2. El camino entre ambos (la estadística)
3. El punto de llegada (la termodinámica)
Posteriormente la mecánica estadística se divide en dos partes:
1. La mecánica estadística de equilibrio, quien es la que se ocupa de los sistemas
termodinámicos en equilibrio.
2. La mecánica estadística de no equilibrio, quien se ocupa del estudio de los
fenómenos de transporte (calor, materia) y las reacciones químicas.

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Macroestado y Microestado
Antes que nada, las partículas deben cumplir tres condiciones:
- Cumplir las leyes de la mecánica cuántica.
- Ser distinguibles entre sí, ya que esto afecta directamente a la entropía.
- No puede existir una interacción de unas con otras.

Macroestado
Este se definirá por los valores de nuestras variables macroscópicas denominadas funciones
de estado, que de una u otra forma sólo estarán sujetas a condiciones iniciales y finales,
pero no de la historia del sistema, es decir que para una sustancia pura en equilibrio su
sistema tendrá en juego tres variables fundamentales, tales como T (temperatura), P
(presión) y n (número de moles). Para el ejemplo de la variable V (volumen), está podrá ser
nRT
identificada a través de la ecuación de estado conocida como PV= nRT donde V=
P
,para gas ideal o si se tiene el caso de un gas real es preciso usar la ecuación de Van der
Waals:

( ) .( V −nb)= nRT, donde a y b serán las constantes propias de cada gas.

2
an
P+
V

Las variables anteriormente mencionadas son sumamente fundamentales, puesto que son
punto de partida para obtener las otras funciones de estado. Este macroestado queda
´recogido´ con estas magnitudes, de ahí se obtiene que U= U (P, T, n) = U (V, T, n) = U
(...).

Fue establecido que existen un gran sinnúmero de partículas que componen un sistema
macroscópico que generalmente son estas mismas las que constituyen entre sí los sistemas
microscópicos complejos, se toma el método de estudio a más detalle puesto que surge la
necesidad de entenderlos de manera estadística. Se supone determinar cómo se distribuye
una determinada E (energía) entre N (sistemas idénticos). El señor Boltzmann consideró el
macroestado como ‘‘un conjunto de subsistemas microscópicos (partículas)’’ y Gibbs los
consideró más bien como ‘‘un conjunto de réplicas del sistema macroscópico, al que se
denomina ensamble’’.
Se cumple que para un sistema termodinámico aislado:
E: energía (constante); V: volumen (constante); N: partículas.
Se podría suponer estados cuánticos, en donde E= Σi .∋. Ei

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Microestado

En este caso, particularmente se debe especificar a qué clase de definición mecánica se está
dando para su descripción, si se trata de la mecánica clásica o de la cuántica; para este
primer caso, es estado microscópico de un sistema de N partículas queda establecido
cuando se conocen tanto las coordenadas como las velocidades de todas ellas en un tiempo
t dado, para esto:

2. Coordenadas, velocidades y posición.

Se sintetiza que, se requieren 6 N variables y/o coordenadas que servirán para calcular las
demás propiedades del sistema, y para describir dicho sistema en mecánica clásica.
Se obtienen como la energía total, suma de K (la cinética) y Vp (potencial). También la
energía del sistema dependerá del número de partículas disponibles, así como del volumen
E = E (N, V)

3. Para mecánica clásica.

Ahora para el sistema cuántico el estado queda definido por la función de onda del mismo
sistema. Si hay N partículas necesitaremos 4N números cuánticos para especificar la
función de onda, por ejemplo, para un e- (electrón) se requieren los siguientes cuatro
números cuánticos: n, 1, m y el espín, ms

donde la energía también cumple que: E= E (N, V).

Ahora bien, así se calcula el número de microestado de una distribución cualquiera:
Si se tiene a N como partículas distinguibles y con ‘personalidad’ distribuidas en γ estados
cuánticos, entonces de N1 partículas en E1, en N2 - E2, en N3 -E3… así N γ - E γ .

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Este número de microestados del macroestado se concluye en la siguiente ecuación:
N!
W=
N 1 !. N 2 ! . N 3 ! ... Nγ !

A cada uno de estos, tanto al macroestado y microestado le corresponde una única y

diferente definición que es totalmente independiente, pero claro que habrá una relación
entre ambos, ¿cuál será esta relación? Al hacer una transición de la microscópica a la
macroscópica se produce una notable selección de información, puesto que se pasa de
necesitar (4N o 6N) variables a solo unas 3 coordenadas para una sustancia pura.
¿Cómo se produce esta reducción? Imagine que tiene un sistema en un recipiente cerrado
de paredes rígidas pero conductoras en contacto con un baño termostático (a temperatura
ambiente). En éste el macroestado permite ser identificado a través de los valores del
número de partículas, temperatura y volumen.
Ejemplo:
1 mol de gas, a 298 K, ocupa un volumen de 20 L.
El comportamiento del estado macroscópico estará en equilibrio, no cambiará en momentos
diferentes. Por supuesto, las moléculas que componen este gas están en un continuo
movimiento, cambiando rápidamente las coordenadas y velocidades cinéticas. Es decir que,
se tiene un único y solo macroestado, pero muchos microestados en presencia diferentes
compatibles con él.
¿Qué sucede cuando se mide cualquier propiedad macroscópica? Se intenta medir la
variable de P (presión), introduciendo un barómetro, se tendría que esperar un tiempo finito
para realizar la medida. Por ejemplo, 1 seg. durante el cual el sistema transcurrirá por un
gran número de microestados, puesto que las velocidades con que se mueven las moléculas
de un gas son del orden de cientos de m/s. Cada variable corresponde a un promedio
temporal sobre los microestados visitados en la medida. La relación entre estado
macroscópico y microscópico queda abarcada en el siguiente gráfico 2a:

5
 4. Relación entre estado macroscópico y microscópico.

Del gráfico 2a se puede observar que:

1. Existen microestados compatibles con un macroestado en los sistemas
macroscópicos.
2. No todos los microestados son compatibles, si se tiene un sistema cerrado con un
volumen específico entonces no serán compatibles aquellos que interaccionan con
moléculas fuera de ese volumen.
3. A medida que pasa el tiempo cada microestado puede ser visitado varias veces.
4. Como conclusión, el sistema pasa por infinidad de estados microscópicos mientras
permanece en el mismo estado macroscópico.

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Por otro lado, para conocer la energía interna de un sistema, es necesario no sólo conocer la
energía de diferentes microestados sino también la evolución temporal del mismo,
buscando a detalle qué microestados visita y durante cuánto tiempo. Claramente es una
tarea con gran dificultad, por ello existe una especie de ‘atajo’ que abre camino para dicho
estudio. Llamado efecto colectivo.
Hay que tener claro que no todas las propiedades macroscópicas del sistema pueden
calcularse de esta forma.

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Física estadística de Boltzmann
de forma natural los sistemas macroscópicos en equilibrio han de modelarse mediante
funciones densidad estacionarias invariantes respecto de la dinámica, que han de ser
funciones de las constantes del movimiento del sistema, como la energía.
pst ( α )=f [ H ( α ) ]

Sin embargo, éste no fue el método original que siguió Boltzmann (1884) para construir las
primeras funciones densidad estacionarias. Aunque hoy en día resulta más sencillo aplicar
el método de Gibbs, resulta ilustrativo estudiar la construcción de Boltzmann de la física
estadística para sistemas en equilibrio termodinámico. De esta forma apreciaremos los
límites de la teoría y de los postulados que luego formularemos.
La construcción de Boltzmann se puede resumir en los siguientes pasos:
 Sea un sistema en un estado de equilibrio termodinámico
 Supongamos que existe una densidad de probabilidad sobre Γ, ρ (α, t) dα, que indica
la probabilidad de observar un microestado típico semejante un microestado
realizado por el sistema
 Sea b una función dinámica. La magnitud macroscópica observada en todo tiempo
es, {b}, será un promedio sobre los elementos de la colectividad, esto es:

 Tomamos en t = 0 un conjunto infinito de esos microestados típicos (obtenidos de la

distribución ρ (α, 0)) como condiciones iniciales. Los microestados evolucionarán y
después de un tiempo t sus valores serán solución de las ecuaciones de Hamilton:
α(t) = U (t, 0) α.
 Como estamos en equilibrio termodinámico, el valor esperado del observable
evolucionado no ha de cambiar. Esto implica (como ya hemos visto usando las
ecuaciones de Hamilton, el teorema de Liouville y la definición de colectividad
estacionaria) que la distribución de microestados típicos de un sistema en equilibrio
termodinámico con una dinámica microscópica debe de ser de la forma:

Esto es, pst ( α ) debe ser una función de constantes del movimiento de la dinámica
microscópica, por ejemplo, del Hamiltoniano:

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 Se busca pst ( α ) tales que los observables macroscópicos definidos a partir de sus
funciones dinámicas cumplan las leyes de la termodinámica conocidas, por ejemplo,
Boltzmann se concentró en la relación termodinámica:

dU + pdV
=diferencial exacta
T
En resumen, si las funciones dinámicas de la temperatura, energía interna y presión
son, respectivamente:

(se supone que las partículas se encuentran en un contenedor de forma cúbica y lado
L), buscamos pst ( α ) que cumplan la ecuación:

 No hay una ρ única. Boltzmann encuentra:

Colectividad canónica:
−1
pst ( α )=Z exp ⁡[−βH (α )]

Donde Z=

Con esta distribución se obtiene:

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 Donde se deduce que la diferencial exacta es la entropía que viene dada por:

U −F −1
S= donde F= ln Z
T β

Colectividad Microcanónica

Se define por la siguiente:

p ( α ) =Ω−1 δ( H ( α )−E)

Donde

Postulados de la física estadística

Principales consecuencias de cada postulado.
 Postulado 1
A toda magnitud física mecánica del sistema, B(r , t), se le puede asociar una función
dinámica de las variables que integran el espacio de las fases Γ en Mecánica Clásica [que
denotamos b (α ;r , t)], o un operador hermítico definido sobre el espacio de Hilbert H en
Mecánica Cuántica [que denotamos con b (r ,t )].
Ejemplo: En el caso del campo de densidad de un sistema de N partículas, d (r , t ), la
función dinámica que asociaríamos (en el caso clásico) a esta magnitud física podría ser:
N
d ( r ,t ) ∑ δ [r −r i ( t ) ]
i=1

Donde r i ( t ) es el vector posición de la partícula i a tiempo t y δ ( x) es la delta de

Dirac. Correctamente normalizada, es de esperar que esta función dinámica nos de
la densidad del sistema en un punto.

Los valores de los observadores físicos macroscópicos vienen dados por promedios
de esas funciones dinámicas o valores esperados de esos operadores herméticos:

B ( r ,t )=[ b ( α ; r ,t ) ] o B ( r , t )=[ b^ ( r , t )]

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 La naturaleza del promedio se determina tras adoptar la propuesta basada en
colectividades de Gibbs.

Se puede suponer que los miembros de la colectividad están repartidos de alguna

forma, de modo que el promedio que se introduce en el postulado viene dado por.

n
1
{ b }=lim ∑ b(i)
n →∞ n i=1

Con n= numero de miembros de la colectividad y b(i)= resultado de medir b en el

(i)
miembro i de la colectividad, b =b(α i) con α i el microestado del miembro i en el
(i) ^
caso clásico, o bien b = { α i|b∨α i } en el caso cuántico.

 Postulado 2
Equiprobabilidad a priori en un sistema aislado en equilibrio

“Todos los microestados que realizan un macroestado de equilibrio de un sistema

aislado e infinito tienen a priori la misma probabilidad de ser realizados”.

“Todos los estados cuánticos no degenerados compatibles con el macroestado tienen

a priori igual la probabilidad y fases distribuidas al azar”.

Este postulado se basa en una hipótesis bastante más antigua. De hecho, Laplace y
Bernoulli, pioneros de la Estadística, ya formularon el Principio de la Razón
Indiferente (también conocido como el Principio de Indiferencia de Keynes)

Trasladado a la física estadística, nos dice que, si las medidas que hacemos sobre un
sistema físico nos dicen que su microestado está en cierta región M del espacio de
las fases, entonces todos los puntos α ∈ M en esa región son igualmente probables a
la hora de representar el estado del sistema.

Por ejemplo, supongamos que al medir la energía ε de un sistema aislado obtenemos

que cumple E < ε < E + ∆E, con ∆E << E. Aplicando ahora el principio de
equiprobabilidad a priori, tendremos que todos los microestados compatibles con
nuestras medidas son igualmente probables. Esto implica que.

p ( a )=cte si E< H ( α ) < E+ ∆ E

0 en otro caso

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que define la llamada colectividad microcanónica. La constante queda fijada por la
condición de normalización:

Esto es, Ω es el número de microestados (accesibles) cuya energía está en el

intervalo (E, E + ∆E).

Es importante resaltar que el segundo postulado se refiere exclusivamente a

macroestados en equilibrio. No funciona en general para sistemas fuera del
equilibrio, y en general no es cierto en sistemas pequeños (en equilibrio o no-
equilibrio).

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List of words

- Properties: propiedades.
- Compounds: compuestos.
- Substance: sustancia.
- Rates: tasas/tarifa
- Feasible: factible.
- Weight veering: peso de la curva
- Forming: conformación
- Rigid-rotor: rotor rígido.
- Hence: por lo tanto.
- Negligible: insignificante.
- Jotting: apunte.
- Pairwise: por parejas.
- Anharmonicity: Anarmonicidad.
- Shell: cascarón.
- Gap: brecha.
- Appear: aparecer.
- Further: más allá.
- Desired shape: forma deseada.
- Arises: surge.
- Restrain: restringir.
- Neglect: descuidar.
- Thus: así.
- Lattice: entramado.
- Arrangement: disposición.
- Blends: mezclas.
- Junk: basura.
- Tools: instrumentos.
- Steadily: continuamente.
- Stiffness: rigidez
- Cracks: grietas.
- Wide: amplia.
- Fulfilled: cumplido.
- Clumped: aglomerado.
- Calipers: calibrador.

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Referencias bibliográficas

- https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/statistical-thermodynamics

- Libro: statistical thermodynamics. -Chang L. Tien, -John H. Lienhardt.

- http://ic1.ugr.es/members/statphys/wp-content/uploads/sites/20/2018/03/
CAPITULO-1.pdf

- 2006. Ricardo Guzmán, José Antonio Cervera. La Mecánica Estadística: sus

orígenes y sus paradojas a la luz de los escritos de Paul y Tatiana Ehrenfest.

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