Promotor

- Modifica las propiedades del soporte o fase activa

- No son imprescindibles en la formulación del catalizador

Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

Texturales: Facilitan la preparación de las fases catalíticas dispersas

y permite el estado altamente dispersas en las condiciones de
reacción (BaO, MgO). Incrementan la estabilidad de catalizador

Químicos: Facilita la preparación de las fases catalíticas dispersas.

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 Fase Activa

Tipo de fase activa Procesos industriales Ejemplos

Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, Ni, Pd, Pt, Ag

combustión total, metanación,
oxidación
Óxidos metálicos Oxidación, deshidrogenación, Cr2O3, V2O5,
semiconductores hidrodealquilación, desproporción de MoO3
olefinas, polimerización,
hidrogenación
Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS, NIS, CuCl2

Óxidos metálicos Isomerización, deshidratación, Al2O3, SiO2-

aisladores (ácidos y desintegración catalítica, alquilación, Al2O3, MgO
bases) hidratación
Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3

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 Propiedades de los Catalizadores
Estructura del Catalizador:
Distribución espacial de los átomos y iones; especialmente en la superficie.

Textura Catalizador:
Geometría detallada de los espacios vacíos. Influyentes: tamaños y forma de las partículas,
superficie especifica, porosidad, etc.

La superficie interna está asociada a los poros (microporos)

La superficie externa esta asociada con los meso y macroporos

Poros según IUPAC:

Micro  20 A (2 nm)
Meso 20 - 500 A (2 -50 nm)
Macro  500 A (50 nm)

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 Propiedades de los Catalizadores

La superficie especifica esta constituida por: superficie externa + superficie interna,

por unidad de masa (m2/g).

Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido

Densidad aparente: δp= gr sólido / cm3 pastilla

Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr sólido = 1/ δp - 1/ δs

Distribución de los poros

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 ETAPAS COMPRENDIDAS EN UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA

•Difusión R hacia las partículas del K

•Difusión R hacia interior Poros de K
•Adsorción R en superficie del K (Ead)
•Reacción Química en la Superficie del K (Er) 1
7
•Desorción de los Productos (P) (Ede) Película límite

•Difusión P Hacia el exterior de las Partículas del K

2 6
•Difusión P hacia corriente gaseosa

3 5
4

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 ETAPAS COMPRENDIDAS EN UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA

Etapas 1,2,6 y 7 Etapas Físicas

- 1 y 7 Depende características difusionales del Fluido
- 2,6 depende del la porosidad del catalizador, características
difusionales, Tamaño del catalizador y velocidad de reacción.

- Etapas 3,4,5 Químicas

- 3,5 depende de la energía de activación (Ea) de la adsorción y
desorción la superficie especifica.
- 4 depende de la energía de activación de reacción y área
superficial.

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 Diagrama Lennard-Jones

  12   6 
 ( rij ) = 4   −   
 rij   rij  
 

Quimisorción
Adsorción física rAQ = rNi + rH = 0.16 nm

rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)

EQ: Eactivación quimisorción
rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
Radio atómico-superficie --adsorbato
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 QUIMISORCIÓN V/S FISISORCIÓN

Quimisorción Adsorción física

•Especificidad •No reacción
•Enlace químico •Fuerzas Van der Waals
•Desprendimiento de calor
•Energía de activación

Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción (-D Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición
Número de capas formadas Una Más de una

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 QUIMISORCIÓN V/S FISISORCIÓN

Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica

exotérmica

Adsorción: (-) DG = DH - TDS

(-)

H2(g) + 2M(s) → 2HM (ads) M(átomo metálico superficial)

CH4 + 2M → CH3M + HM

C2H4 + 2M → H2C - CH2

| |
M M
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 DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA REACCIÓN CATALITICA

Complejo activado Complejo activado

Energía de activación
productos

reactivos
reactivos
productos Entalpía de reacción (DH)

Reacción Exotérmica Reacción Endotérmica

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 DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA REACCIÓN CATALITICA
C.A.

E Ea (sin K).

C.A.

R (g)
Ead Er

DHad P (g)
R(ad)
Ede
DHr
DHde

P(ad)

Coordenadas de reacción

Ea (K) = Energía de activación de la reacción catalizada

Ea (sin K) = Energía activación reacción catalizada.
Eexp (K) = Ead + Er + Ede
La Eexp (K) depende también de DHad , DHr y DHde .
Para sistemas homogéneos se sabe que: Ea (K)  Ea (sin K)
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 Ecuación de Arrhenius

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 Ecuación de Arrhenius

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 Ecuación de Arrhenius

factor pre-exponencial factor exponencial

o factor de frecuencia o factor de Boltzmann

k = A . e –Ea/RT

Constante Ea = energía de activación

de velocidad R = constante de los gases
T = temperatura absoluta

Ea 1
ln k = ln A−
R T
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 Ecuación de Arrhenius

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 Ecuación de Arrhenius

• Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a

distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos)
• Ecuación empírica, no exacta

Ea 1 ln k
ln k = ln A−
R T • m = -Ea/R
∆y

k1 Ea  1 1  ∆x
•
ln = −  − 
k2 R  T1 T2 
1/T
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 Efecto Compensación
k = Ae -Eexp/RT

Ln k = Ln A – Eexp/RT

• La energía de activación experimental puede variar sin que lo haga el

factor preexponencial
• El factor preexponencial puede variar manteniéndose la energía de
activación experimental constante o
• Tanto la Eexp y A varían.
Posibles causa de este fenómeno:
• La concentración de los centros activos pueden variar con la temperatura.
• Cambios en los coeficientes de actividad de las especies adsorbidas que
pueden aumentar gradualmente las interacciones laterales.

• Dipolos superficiales pueden influenciar la energía de activación.

• El complejo de transición puede cambiar desde un estado inmóvil a un estado
móvil cuando la temperatura de reacción es aumentada
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 Efecto Compensación

Los 2 primeros casos son pocos comunes en catálisis heterogénea. En la mayoría de

las series de catalizadores Eexp varia simultáneamente con A de acuerdo a la
ecuación.
Ln A = B + eEexp
Donde B y e son constantes que dependen de cada serie de catalizadores.
Reemplazando esta ecuación en la ecuación de Arrhenius se obtiene:

Ln k = B + Eexp (e – 1/RT)
La cual predice que existe una temperatura a la que las constantes de velocidad
tendrá un único valor para toda la serie de catalizadores: llamada temperatura
isocinetica Tiso:

Tiso= (eR)-1

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 Efecto Compensación

A El más activo
Ln k es el que
tiene menor
B E exp

El más activo
es el que
tiene mayor T-1 iso
E exp

1/T
De lo anterior, se deduce que a temperaturas de reacción superiores a la
isocinética la constante de velocidad será mayor cuando la energía de
activación también lo sea, y cuando la temperatura es inferior a la isocinética
la constante de velocidad disminuye al aumenta la energía de activación; por
lo que a temperaturas de reacción superiores a la isocinética el catalizador
más activo será aquel que posee una energía de activación experimental
mayor
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 EQUILIBRIO

A + B C + D

Conversión
máxima
Con
catalizador

Conversión
En
equilibrio

Conversión

Conversión
máxima
Sin
catalizador

Temperatura

El catalizador no cambia el equilibrio de una reacción.

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 Velocidad de Reacción

A y B reactivos
v = k [A] [B]  k = constante de
velocidad de reacción

Factores que modifican k:

La temperatura y los
✓ Temperatura catalizadores afectan reacciones
en fase gaseosa y en solución
✓ Catalizadores

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 Velocidad de Reacción

aA + bB → cC + dD
(𝑁𝑖−𝑁𝑖𝑜)
0 = ෍ 𝑖𝐵𝑖  𝑚𝑜𝑙 = 𝑣𝑖
𝑖

𝑑 −1
𝑑𝑁𝑖 𝑚𝑜𝑙
Velocidad de reacción 𝑟= = 𝑣 ( )
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

Velocidad intrínseca: Normalizar la velocidad por volumen de reactor, masa de

catalizador, área del catalizador.
1 𝑑
𝑟 = 𝑟𝑣 = (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 𝑐𝑚−3 )
𝑉 𝑑𝑡
1 𝑑
𝑟𝑚 = (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 𝑔−1 )
𝑚 𝑑𝑡

1 𝑑
𝑟𝑎 = (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 𝑐𝑚−2 )
𝐴 𝑑𝑡
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 Velocidad de Reacción

Si la velocidad es normalizada por número de superficie del metal o por otro tipo de
sitio que ha sido determinado por algún método estándar (sitio activo), se obtiene el
turnover frequency (TOF).

𝑁𝑎𝑣 𝑑𝑁𝑖
𝑇𝑂𝐹 = ∗ S= L*A
𝑆 𝑑𝑡

(L= numero de densidad de sitio activo; A = Área especifica)

El número turnover number (TON) es el máximo uso que puede hacerse de un

catalizador para una reacción especial en las condiciones definidas.

𝑇𝑂𝑁 = 𝑇𝑂𝐹 𝑠 −1 ∗ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑠)

Para aplicación industrial el TON esta en el rango de 106- 107.

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 Selectividad

Sea la reacción:
B
A
C

La selectividad representa cuanto del producto deseado se

forma respecto al no deseado.
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐶
𝑆=
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐵

En cambio el rendimiento esta basado en la alimentación.

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐵
𝑆=
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐴
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 Tipo de reactores

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 Tipo de reactores

Conversión Conversión integral

diferencial
conversión

conversión
x

d(W/F) = D (W/F)
W/F =  dx/v
0

W/F W/F

Régimen Diferencial: Baja conversión, composición de la mezcla constante.

Régimen Integral: Mayor conversión; composición mezcla reacción varia.
El reactor de flujo pistón puede funcionar como reactor diferencial o como reactor

integral.
En modo diferencial la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante
a lo largo de todo el reactor.
Para que esto ocurra la conversión a la entrada y salida del reactor tiene que ser
prácticamente constante. Esto en la práctica no es posible ya que el reactor carecería de
sentido. Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial
trabajando a conversiones pequeñas. Con estos valores de concentración obtendríamos
una velocidad media constante para todo el reactor.
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 Teoría de Bandas

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 Teoría de Bandas

Tipo N: En este caso se contamina el

material con átomos de valencia 5,
como son Fósforo (P), Arsénico (As) o
Antimonio (Sb). Al introducirlos,
fuerzo al quinto electrón de este
átomo a vagar por el material
semiconductor, pues no encuentra un
lugar estable en el que situarse. Al
conjunto de estos electrones se les
llama electrones mayoritarios.

Tipo P: En este caso se contamina el

material semiconductor con átomos de
valencia 3, como son Boro (B), Galio
(Ga) o Indio (In). Si se introduce este
átomo en el material, queda un hueco
donde debería ir un electrón. Este
hueco se mueve fácilmente por la
estructura como si fuese un portador
de carga positiva. En este caso, los
huecos son portadores mayoritarios.
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 Convertidores Catalíticos

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 Convertidores Catalíticos

Estos son usados a menudo en los automóviles. Tres reacciones principales

están catalizadas por convertidores catalíticos.

La oxidación del monóxido de carbono a dióxido de carbono.

2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

La reducción del monóxido de nitrógeno a nitrógeno.

2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)

La oxidación de los hidrocarburos a agua y dióxido de carbono. Esto puede

ocurrir en cualquier hidrocarburos, sin embargo se realiza principalmente con
la gasolina o el Diesel.

2C6H6(g) + 15O2 → 12CO2(g) +6H2O(l)

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 Convertidores Catalíticos

Dos catalizadores diferentes son utilizados en serie: para la oxidación los catalizadores
son metales de transición como Pt (platino) y Pd paladio), para la reducción Rh (rodio) y
Ru (Rutenio)

Sin catalizador

Con catalizador

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