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Libro Petrología y Mineralogía
Libro Petrología y Mineralogía
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO INGENIERIA DE MINAS
PETROLOGÍA Y MINERALOGIA
MINERALOGIA
Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences,
Andrew Putnis, Cambridge University Press.
MINERALOGÍA
Una vez entendida y configurada la estructura básica que posee cada mineral, es
posible reconstruir el ambiente de su formación, y cómo estos minerales reaccionarán
frente a la exposición de las distintas condiciones ambientales. A partir de esto, se tiene
una mejor idea de una serie de parámetros y propiedades físicas de cada mineral.
Por otro lado, el diseño minero puede ser agresivo, pero asegurando la estabilidad
de la construcción. Para llevarlo acabo entonces, se debe tener en cuenta una serie de
consideraciones al respecto del comportamiento mecánico que presenta la roca. Claro es
que este comportamiento se encuentra gobernado por los minerales constituyentes de
este material. Es por esto, que cada diseño debe incorporar una caracterización del
macizo rocoso a nivel Geológico, Geotécnico y Geomecánico.
CONTENIDOS
1. PERIODICIDAD Y SIMETRÍA 1
F. Michael Dobbs
Mauricio Domcke G.
Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences,
Andrew Putnis, Cambridge University Press.
5. DEFECTOS EN MINERALES 64
F. Michael Dobbs
Mauricio Domcke G.
Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences,
Andrew Putnis, Cambridge University Press.
ANEXO 86
Diagrama de fase en sistemas binarios simples
F. Michael Dobbs
Mauricio Domcke G.
Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences,
Andrew Putnis, Cambridge University Press.
1. PERIODICIDAD Y SIMETRÍA
Figura 1.1. Estructura atómica de la cordierita (Mg2Al4Si5O18), Proyección de una capa delgada
(≈ 200 Å) de mineral. Arreglo hexagonal, en donde los sitios negros representan canales a
través de la estructura, mientras las zonas blancas constituyen una alta densidad de materia.
Las operaciones de simetría son mucho más fáciles de entender en el plano, pero las
mismas ideas se extienden para las tres dimensiones.
Figura 1.1. La estructura, puede ser definida como la suma de la red (la cual define la
periodicidad) y el motivo existente en su interior.
1.2. Simetría de redes bi-dimensionales
Cualquier grupo ordenado de puntos en el espacio puede ser representado por alguno
de los 4 sistemas cristalinos bi-dimensionales, los cuales se muestran en la Figura 1.6.
Figura 1.6. Las cinco redes bi-dimensionales, y las simetrías de la distribución de puntos de la red. Para cada
una, se muestra la celda unitaria a la izquierda, y los elementos de simetría operando en la celda, a su derecha.
Todo arreglo de puntos en las dos dimensiones puede representarse mediante uno de
estos 4 sistemas cristalinos bi-
dimensionales.
Además de la translación,
del deslizamiento invertido y de
las líneas especulares, existen
otros operadores de simetría.
Estos se muestran en su
totalidad en la Figura 1.7, y
corresponden, además de lo
anterior, a ejes de rotación 1, 2,
3, 4 y 6. i.e. la figura se repite
1, 2, 3, 4 y 6 veces
respectivamente, en un giro de
360°.
1.3. Grupos bi- Figura 1.7. Elementos de simetría operando en las dos dimensiones.
dimensionales puntuales y
espaciales
La simetría completa de una estructura no se define solamente por la red, dado que el
arreglo de átomos alrededor de
cada punto de la red puede
también ser simétrico, tal como en
la Figura 1.1. Considerando la
posible combinación de los
elementos de simetría de tales
arreglos de átomos, se necesita
obtener la cantidad de
combinaciones entre los ejes de
rotación 1, 2, 3, 4 y 6 y las líneas
especulares. Cada combinación
diferente entre los elementos de
simetría de los átomos que rodean
a cada nodo de la red -sin
considerar la repetición de
translación ni el deslizamiento
invertido-, y los operadores de
simetría de la celda, define un
grupo puntual, por lo que este
último puede ser descrito y
entendido, como la manera en que
los átomos se relacionan al nodo
de la red. La Figura 1.8 muestra
los diez grupos puntuales
existentes para las dos
dimensiones.
Figura 1.8. Los 10 grupos puntuales bi-dimensionales.
Estos representan el número total de combinaciones de
las líneas especulares con los ejes de rotación,
alrededor de un punto.
concah¿asdasd
El desarrollo del concepto de redes, grupos puntuales y grupos espaciales para las
tres dimensiones, se realiza de la misma manera en que se efectuó anteriormente para
las dos dimensiones, pero asumiendo la complejidad extra que significa aumentar la
cantidad de combinaciones entre los operadores de simetría. Esto hace a la simetría tri-
dimensional más difícil de visualizar, aún cuando los principios son los mismos.
Los tipos de mallas tri-dimensionales fueron derivados por Bravais en 1848, quien
encontró 14 redes distintas inmersas dentro de 7 sistemas cristalinos. Las redes se
ilustran en Figura 1.10, mientras que la Tabla 1.1 resume su agrupamiento dentro de los
sistemas cristalinos.
TABLA 1.1
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS Y LAS 14 REDES DE BRAVAIS
Dimensión celdas
Sistema cristalino Simetría esencial Redes de Bravais
unitarias
a≠b≠c
Triclínico Ninguna o eje 1 P
α≠β≠γ
a≠b≠c
Monoclínico Un eje 2 P, C
α = γ = 90 ° ≠ β
a≠b≠c Tres ejes 2 mutuamente
Ortorrómbico P, C, I, F
α = γ = β = 90 ° perpendiculares
a=b≠c
Tetragonal Un eje 4 P, I
α = γ = β = 90 °
a=b=c
Cúbico 4 ejes 3 P, I, F
α = γ = β = 90 °
a=b=c
Trigonal 1 eje 3 P
120° > α=γ =β > 90 °
a=b≠c
Hexagonal 1 eje 6 P
α = β = 90 °; γ = 120°
Figura 1.10. Las 14 redes de Bravais. Todos los sólidos cristalinos pueden ser descritos por celdas unitarias
que pertenecen a uno de estos tipos. Al respecto de la notación para cada celda, se nota que en primer lugar,
se menciona el sistema cristalino, y luego, el tipo de red, donde; “P” es Primitiva, “I“ centrada en el Interior, “C”
es centrada en las caras bases y “F” es centrada en las todas caras.
Visualizar las relaciones angulares de los grupos puntuales resulta complejo, por esto
es que su representación se realiza mediante una proyección estereográfica. La Figura
1.11 muestra esta representación para todos los sistemas cristalinos de las 32 clases de
simetría.
Figura 1.11. Los 32 grupos puntuales. Cada uno es ilustrado con 2 estereogramas, uno muestra la simetría,
y el otro muestra como esta simetría opera en una dirección general o polo.
Las direcciones en un cristal se describen de manera similar que los planos, pero son
denotadas por números enteros entre paréntesis
cuadrados. Una dirección general [UVW]
corresponde a un vector con proyecciones Ua, Vb y
Wc en los respectivos ejes cristalográficos. (Figura
1.14). Para ilustrar esto con mayor claridad, la Figura
1.15 muestra una estructura bi-dimensional en el
plano xy con varias direcciones [UVW] denotadas.
Se puede identificar también en esta figura, que una
dirección tiene similares índices que los planares,
sólo cuando se trabaja en el sistema cúbico. En la
Figura, se observa claramente que la dirección [110],
no es perpendicular al plano (110), el cual está
dibujado con línea segmentada.
Figura 1.14. Dirección [UVW] en
relación a sus componentes a lo
largo de sus ejes cristalográficos
Figura 1.15. Ejemplos que muestran direcciones en una malla bi-dimensional. Se puede notar que en
general, una dirección no es perpendicular al plano indicado con los mismos índices. Es el caso
particular del plano (110) con la dirección [110].
Previo a analizar las propiedades físicas de los minerales, una simple analogía
mecánica bi-dimensional ayudará a describir
generalmente los conceptos de anisotropía, y como
especificar una propiedad cuando varía con la
dirección.
Para las tres dimensiones, una dirección general puede ser representada mediante
sus cosenos direccionales, los cuales se ilustran en la Figura 2.3.a. Considere un sistema
en el cual se aplica una fuerza F en una dirección general, resultando en un
desplazamiento D desfasado de esta fuerza en ϕ (Figura 2.3.b). La componente de este
desplazamiento en la dirección de F se relaciona a la fuerza aplicada F por una constante
K (la cual en la analogía mecánica depende de la rigidez de los tres resortes).
K = D cosϕ / F = DF / F
F x = Fl
F y = Fm
F z = Fn
Figura 2.3.a. Los cosenos direccionales l, m, n
de la dirección de la fuerza F, están dados por
Las componentes del desplazamiento en los ejes los cosenos de los ángulos entre F y los ejes x,
y, z respectivamente.
principales son entonces:
Dx = k1Fl
Dy = k2Fm
Dz = k3Fn
k1x2 + k2y2 + k3z2 = 1 (Ec. 2.2) Figura 2.4. Esquema utilizado para la
derivación de las superficies representativas
Si los tres valores principales, k1, k2, k3 son que describen la variación de una propiedad
perteneciente a un tensor de segundo rango.
positivos, entonces la Ec. 2.2 describe una
elipsoide. La ecuación característica para una
elipsoide es
ii. En el sistema monoclínico, ya que existe un eje binario a lo largo de uno de los
ejes cristalográficos, uno de los ejes de la elipsoide debe ser paralelo a este eje.
iii. En el sistema ortorrómbico, los tres ejes de la elipsoide deben ser paralelos a los
ejes cristalográficos.
Un par de ejemplos del control que ejerce la simetría sobre las propiedades físicas de
los minerales se muestran a continuación. La Figura 2.6 indica como se propaga un flujo
calórico sobre un cristal, y la Figura 2.7 muestra la difusión anisotrópica del Ni en el
Olivino.
Figura 2.6. (a) Un punto origen de calor P sobre la cara (100) de un cristal tetragonal. La conductividad en este
plano resulta en una isoterma de superficie elíptica. El flujo calórico siempre será radial a partir de P, mientras que
el gradiente termal es normal a la superficie isoterma. (b) Definiciones de conductividad y resistividad en un
sistema anisotrópico. (c) Para la obtención de la superficie de conductividad, el flujo calórico se resuelve en
dirección normal al gradiente termal, mientras que para la resistividad, el gradiente termal es resuelto en la
dirección del flujo calórico. Notar que en ambos casos la dirección del flujo calórico y el gradiente termal son los
mismos. En un material isotrópico, la resistividad y la conductividad son siempre recíprocos, pero en un material
anisotrópico, este es el único caso sobre los ejes principales.
Figura 2.7. Las dos secciones principales de la superficie de representación que describe la variación del
coeficiente de difusión en el mineral ortorrómbico olivino. En esta ocasión a : b ; c toman los valores de
0.48 : 0.55 : 0.09 respectivamente.
Las propiedades ópticas, deben ser expresadas en términos que permitan relacionar
el vector causa con el vector efecto.
iii. Para cristales de menor simetría se deben indicar tres valores principales para los
índices de refracción. Estos son α < β < γ. Figura 2.8.b.
Figura 2.8. La variación con la dirección del índice de refracción en un cristal, es descrita por una elipsoide
denominada indicatriz óptica.
2.4.3. Birrefringencia
En la Figura 2.12., se puede ver, que si el rayo incide a través del eje óptico, los dos
rayos refractados tendrán direcciones o y o, e índices de refracción de igual magnitud, por
lo que la birrefringencia es nula. Por otro lado, si el rayo incidente entra a través de la
dirección de o (cualquiera de los dos semiejes), los rayos refractados se propagarán a
través de e y o (este último ortogonal a la dirección del rayo incidente), y la diferencia de
los índices de refracción (birrefringencia) es la máxima que se puede tener dentro de la
indicatriz.
Figura 2.13. Una rayo de luz no polarizado, el vector eléctrico E oscila en todas las direcciones normales a la
dirección del rayo incidente. Cuando este pasa a través de un polarizador, sólo la componente de E a lo largo
del eje de transmisión del polaroide es transmitido, resultando un rayo de luz polarizado.
Cuando este rayo incidente polarizado entra a una sección del mineral, es dividido en
dos rayos refractados, cada uno inicialmente de igual fase. A medida que los dos rayos
pasan a través del mineral se va produciendo una diferencia entre ellos que deja a uno
más retrasado, ya que experimentan índices de refracción diferentes y por lo tanto
velocidades de propagación distintas. Estos salen del mineral vibrando en direcciones
ortogonales, las que generarán componentes en un segundo filtro polaroide (analizador)
cuya dirección de polarización es perpendicular al polarizador (primer filtro). Esta situación
se denomina luz cruzada, y sirve para analizar las direcciones de polarización de la luz
que pasan por un cristal. (Figura 2.14)
Si un cristal es isótropo, el vector E incidente pasará a través de él sin cambiar su
orientación por lo tanto será bloqueado por el analizador. Se dice que el cristal esta en
extinción; un cristal isótropo está siempre en extinción.
Existe otra posición de extinción al rotar 90º el cristal de tal forma que el vector
incidente E es paralelo al otro componente.
La mayoría de los minerales muestran una birrefringencia menor que la calcita, por
tanto esta propiedad no es notable sin utilizar un microscopio petrográfico. Un rayo de luz
polarizada plana que atraviesa un mineral anisótropo se parte en dos rayos de distinto
índice de refracción, distinta velocidad de transmisión. Entonces si recorren la misma
distancia (espesor del corte de roca, 30 μm), emergerán en una posición diferente en la
onda, desfasados. La extensión del desfase depende de la diferencia de índices de
refracción. Los dos rayos que vibran ortogonales, vectores E ortogonales, con diferencia
de fase entre ellos, se recombinan en el analizador formando una sola onda que es el
resultado de la interferencia entre las dos que emergen del cristal. En el caso de una
iluminación blanca la interferencia resulta de la destrucción de ciertas longitudes de onda,
dando como resultado un color de interferencia característico. Si los minerales son
examinados en una sección transparente estándar, los colores de interferencia se
relacionan directamente con la birrefringencia.
Aún cuando al inicio de este capítulo se mencionó que las propiedades elásticas se
encuentran en una categoría distinta a las propiedades de segundo rango, se hará una
breve referencia a ellas.
están linealmente relacionados por las constantes elásticas del cristal. El caso más
general, el triclínico, necesita de 21 de ellas, las que se reducen a 3 en los minerales
cúbicos. Para agregados sólidos isótropos, vidrios y rocas policristalinas, hay dos
constantes elásticas, el Módulo de Young (σ/ε) y el de Poisson (-ε'/ε, donde ε corresponde
a la deformación en la dirección del esfuerzo y ε' la deformación en las direcciones
ortogonales).
La relación entre estas es evidente. En algunos minerales que presentan una extrema
anisotropía como el grafito, este tiene una estructura conformada por capas de carbono
fuertemente enlazados a una distancia de 1.42Ǻ, (Figura 2.15.a) mientras las capas se
enlazan débilmente a una distancia de 3.35Ǻ. Estas capas son fácilmente separadas, lo
que le confiere la suavidad característica. Esta fuerte anisotropía explica que la
resistividad eléctrica perpendicular a las capas sea de 5 * 10-3 Ωm y la paralela a las
capas sea de 5 * 10-6 Ωm, es decir, el grafito es semiconductor perpendicular a las capas
y es conductor metálico paralelo a estas. Similar a la conductividad térmica que es
28.3*10-6K-1 perpendicular a las capas y virtualmente cero paralelo a las capas.
Para la calcita es evidente con los índices de refracción, dado que si el vector E vibra
paralelo a los planos CO3 el índice de refracción es de 1,658 y si E vibra perpendicular a
estos, entonces el índice es de 1.486, debido a la perturbación del campo eléctrico
provocado por los oxígenos vecinos en las capas. (Figura 2.15.b).
Figura 2.15. (a) Estructura del grafito. Capas de átomos de carbono dispuestos en las esquinas de una malla
hexagonal. (b) Estructura de la Calcita.
atómicos ni los tipos de enlaces que participan, por tanto no son aplicables al tratar de
predecir la estructura de superficie.
Un enlace es la fuerza cohesiva que mantiene unidos a los átomos dentro de una
estructura, existen en los sólidos cristalinos enlaces en las tres dimensiones y son
esencialmente cuatro.
ii. Covalente: Comparten uno o más electrones del orbital externo, provocando un
traslape de orbitales, que define la dirección del enlace. La coordinación entre
átomos vecinos con enlaces covalentes está restringida y bien definida
iii. Iónico: El llenado del faltante del orbital externo es realizado por transferencia de
electrones desde un átomo al otro, tal que resulta un anión y un catión con
simetría esférica. Fuerza electrostática y empaquetamiento cerrado.
iv. Van der Waals: Es la débil atracción universal existente entre átomos y moléculas
neutras que se encuentran muy cerca. La explicación de este enlace yace en que
aún en una carga neutra existe una distribución de cargas la que fluctúa
rápidamente produciendo esta pequeña vibración lo que posibilita el enlace.
La Figura 3.2 ilustra un ECH. La celda unitaria es descrita por la repetición hexagonal
en la capa A (ah = 2r) con la dimensión de c (ch) igual al doble del ancho de la capa.
Inspecciones de la superposición
de capas revelan que los átomos
en la capa B no poseen el mismo
entorno que los de la capa A, (la
orientación de los enlaces es
diferente), por lo que la celda es
primitiva con puntos de la red sólo
en las esquinas. Los planos de
empaquetamiento cerrado son
paralelos a (001). Muchos metales
poseen esta estructura de
Figura 3.2. ECH genera esta estructura, con átomos en las
empaquetamiento cerrado, posiciones coordenadas 0,0,0 y 1/3,2/3,1/2 en cada celda unitaria.
incluyendo al magnesio (a = 3.21Ǻ El conjunto de átomos a la altura z = ½ genera la capa B en el
y c = 5.21Ǻ), zinc (a = 2.66Ǻ y c = empaquetamiento cerrado ABAB... y es mostrado con color negro
4.95Ǻ) y el titanio (a = 2.51Ǻ y c = en la Figura.
4.68Ǻ).
La Figura 3.3 ilustra el ECC. Se podría describir la celda unitaria de esta estructura de
la misma manera que se hizo para el ECH, es decir, basándose en la celda unitaria
hexagonal de la capa A, pero ahora existe una repetición de tres capas. Por lo anterior,
esta estructura se describe en base a la celda unitaria hexagonal pero con repetición de
tres capas en la dirección de c; A, B y C, las que tienen todas idéntico ambiente
definiendo una celda unitaria cúbica centrada en las caras. El Cu (a = 3.61Ǻ), Ag (a =
4.08Ǻ), Au (a = 4.07Ǻ) y Al (a = 4.05Ǻ) son algunos de los muchos metales que
presentan estructuras ECC.
Figura 3.3. (a) ECC ABCABC... mostrado en la misma orientación que en la Figura 3.2, con los átomos A
en la posición 0,0,0; Los átomos B en la posición 1/3,2/3,1/3 y los átomos C a 2/3,1/3,2/3 en una celda
unitaria. (b) Muestra la celda cúbica convencional, es el mismo arreglo, pero organizado en las tres
dimensiones. El sombreado de los átomos es congruente con el de la Figura (a) para mostrar la relación
entre las dos orientaciones. Se observa que se disponen en planos del tipo (111).
Lo primero entonces, es describir las formas de los sitios producidos entre tales iones.
Estos sitios se encuentran entre dos capas empaquetadas y son los mismos tanto para
ECC como para ECH. (Figura 3.5)
(a)
Figura 3.5. En (a), dos capas con empaquetamiento cerrado muestran los dos tipos de sitios
intersticiales entre átomos con estructura tipo empaquetamiento cerrado. La capa de átomos sombreados
se encuentra bajo la sin sombra.
En Figura 3.5, los intersticios etiquetados con “x” están envueltos por cuatro átomos
empaquetados, los cuales forman un tetraedro apuntando hacia “afuera”, tal como se
muestra en (3.5c). Existen otros sitios similares a los anteriores, pero con el tetraedro
formado por los átomos apuntando hacia “adentro,” este tipo se muestra en (3.5b). Los
sitios etiquetados con “•”, son octaédricos y su número de coordinación es seis (un
octaédro lo forman 6 vértices), tal como se muestra en (3.5d). Considerando lo anterior,
se debe hacer notar que en una estructura de empaquetamiento cerrado, ya sea cúbico o
hexagonal, existe el doble de sitios tetraédricos al respecto de los octaédricos.
(a) (b)
En las figuras anteriores (3.6 y 3.7) se muestran los sitios en relación a las celdas
unitarias en los que se ha destacado solo uno de ellos. En la estructura ECC hay cuatro
iones de empaquetamiento cerrado por celda unitaria, entonces, existen cuatro sitios
octaédricos y ocho sitios tetraédricos por cada una. En la estructura ECH hay dos iones
de empaquetamiento cerrado por tanto existen dos sitios octaédricos y cuatro tetraédricos
por celda unitaria.
ii. Empaquetamiento cerrado cúbico (ECC) con la mitad de los sitios tetraédricos
ocupados. La estequiometría de la estructura es MX y se llama estructura de la
Esfalerita ya que es una de las estructuras del ZnS.
iii. Empaquetamiento cerrado cúbico (ECC) con todos los sitios tetraédricos
ocupados. La estequiometría es ahora M2X o MX2 dependiendo del ion que esté
en empaquetamiento cerrado. La estructura es llamada estructura de la Fluorita,
+ -
CaF2, en donde el Ca2 está en arreglo de empaquetamiento cerrado y el F en los
sitios intersticiales. El caso contrario se conoce como estructura Anti- Fluorita.
La Periclasa (MgO) y la Galena (PbS) tienen la estructura del NaCl, y así existen
muchos otros óxidos y sulfuros cuyas estructuras se basan en los 5 tipos antes descritos,
o en algunas de sus variantes.
i. La estructura de la Calcopirita
La composición es CuFeS2 y tiene una estructura basada en la blenda de zinc, con los
átomos de S en ECC y con la mitad de los sitios tetraédricos ocupados, todos con sus
ápices apuntando en la misma dirección. Si los átomos de Cu y Fe tuviesen una
probabilidad de 0,5 en los sitios tetraédricos, entonces la estructura tendría desorden y su
estequiometría sería (Cu,Fe)S2. Sin embargo, el ordenamiento de los cationes en ella,
resulta del doblamiento de la celda cúbica en una dirección, formando una celda
tetragonal. (Figura 3.13).
La estructura de la Troilita, FeS, está basada en del NiAs, con un ECH de los S y con
el Fe ocupando los sitios
tetraédricos. Bajo los 140ºC, la
estructura sufre una pequeña
distorsión, por tanto no puede seguir
siendo descrita con el uso de una
celda hexagonal, sino con una celda
unitaria de tipo monoclínica y de
mayor tamaño. (Figura 3.15)
En altas temperaturas, la
estructura NiAs del FeS puede
variar sobre un rango de Figura 3.15. Troilita, FeS posee la estructura tipo NiAs cuando se
composiciones Fe1-xS produciendo encuentra sobre los 140°C.
vacantes en los sitios octaédricos.
Los sulfuros de hierro con esta fórmula general se denominan Pirrotita, los que varían
entre FeS y Fe7S8, hasta una vacante cada ocho átomos. El orden de estos sitios
vacantes tiene una fuerte dependencia de la temperatura y la fugacidad de S.
Figura 3.16. La estructura del Corindón. (a) Una capa de átomos de oxígeno empaquetados (círculos
sin relleno) que muestran la ocupación ocatédrica de los sitios ocupados (átomos con relleno). (b) Los
átomos de oxígeno en ECH, representados por las líneas horizontales denominadas ABAB...
Las Espinelas son un grupo de minerales del tipo AB2O4, cuyo nombre viene del
MgAl2O4 y es descrita como una estructura en que los oxígenos son ECC y los cationes A
y B ocupan un octavo de los sitios tetraédricos, y la mitad de los sitios octaédricos. La
celda unitaria usual de ellos es A8B16O32, la que es difícil de ilustrar y presenta una gran
B
flexibilidad de ocupación por distintos cationes. Lo anterior la hace una estructura común
dentro de un centenar de compuestos, incluidos varios minerales e importantes óxidos
magnéticos comerciales. (Figura 3.17).
+ +
La oxidación de la magnetita, Fe3O4, es provocada por el paso del ión Fe 2 a Fe 3,
cuando todos los iones son trivalentes se provoca una estructura de Espinela defectuosa
originando el mineral Maghemita, Fe21,67O32, esto tiene importancia en la propiedad
magnética que pierde esta Espinela defectuosa, la que finalmente se convierte en
Hematita.
Figura 3.17. Estructura de la Espinela AB2O4. La celda unitaria cúbica contiene 32 átomos
de oxígeno en ECC. Para mostrar la distribución de los sitios catiónicos, la estructura puede
ser descrita en términos de pequeños cubos denominados “A” y “B” en (a). “A” representa
un tetraedro AO4 y “B” el cubo B4O4 los cuales albergan a los cationes B en sitios
octaédricos. Para completar la estructura, la anterior distribución de cubos AO4 y B4O4 se
ubican dentro de los octantes de un cubo mayor en los cuales existen átomos de A en las
esquinas y centrados en las caras, como se muestra en (b).
La estructura de la blenda de Zn
puede ser descrita como tetraédros que
comparten vértices. Cada vértice es
compartido por cuatro tetraédros en
cuyos centros se ubican los átomos de
Zn. (Figura 3.20).
i. Estructura de la Perovskita
En el rutilo, la estructura forma cadenas de octaedros TiO6 a lo largo del eje c los
cuales comparten aristas con los octaedros vecinos y están unidos mediante aristas
opuetas con el octaedro del frente. La celda unitaria es tetragonal con parámetros a = b =
4.59 Å, y c=2.96 Å. A altas presiones, el SiO2 posee la estructura del rutilo y el polimorfo
de la Sílice se llama estishovita. Es una de las pocas estructuras donde el Si no aparece
en coordinación tetraédrica con el O. (Figura 3.24).
Figura 3.24. La estructura del rutilo TiO6. (a) arreglo de cadenas de octaedros TiO6 que comparten aristas
vistas a su largo. (b) Vista de la estructura a lo largo del eje a, mostrando la cadena de octaedros. (c) Una
vista de la estructura a través de [110] que muestra como las cadenas de octaedros se encuentran unidas
lateralmente a través de sus esquinas.
Para poder entender los grupos de silicatos, y considerando el capítulo anterior, nos
basaremos en una razón meramente geométrica: poliedros. Estos, en compañía de otros
+ + + + + + +
elementos como los átomos Al3 , Fe3 , Mg2 , Fe2 , Na , Ca2 y K entre otros, y sus radios
iónicos, nos ayudarán a clasificar a los silicatos en diferentes asociaciones.
La descripción de la estructura de los silicatos depende del modelo que se use para el
+ -
enlace Si-O. En un modelo iónico puro, formado de iones Si4 y O2 , estos se mantienen
-
unidos por fuerzas electrostáticas no direccionales. Los iones O2 presentan
4+
empaquetamiento cerrado y con el balance de carga provistos por el Si y otros cationes
en los sitios intersticiales de tamaño apropiado. Una estructura como la anterior presenta
una densidad que no es propia de la mayoría de los silicatos. En el modelo covalente la
descripción del enlace como orbitales traslapados es congruente con el hecho de que en
la mayoría de los silicatos, el Si se encuentra en coordinación tetraédrica y el enlace que
se ha medido difiere muy poco del ángulo ideal del tetraedro, 109.5º. Sin embargo,
ninguno de los modelos explica todos los distintos aspectos, por tanto se establece un
consenso de que el enlace es hasta un 50% iónico.
Las dimensiones del tetraedro [SiO4] han sido estudiadas mediante numerosas
técnicas, incluida la difracción de rayos X, obteniéndose las siguientes conclusiones
principales:
i. La longitud media del enlace Si-O es 1.62Å. La resistencia del enlace limita la
variación de esta distancia entre
1.60Å y 1.64Å.
v. Cuando los tetraedros forman hojas de anillos, (Figura 4.3c) cada tetraedro tiene
tres enlaces compartidos y uno libre, razón Si:O=1:2.5. Las hojas tienen una carga
-
neta de [Si2O5]n2n , un ejemplo es el talco Mg6Si8O20 (OH)4. Nuevamente, los
grupos OH son independientes de los tetraedros.
vi. Finalmente, cuando todos los tetraedros comparten sus vértices con otros
tetraedros, se forma una malla tridimensional, con los cuatro oxígenos compartidos
por tetraedro y una razón Si:O=1:2, como el cuarzo SiO2.
Aún cuando esta forma de relacionar la estructura con la geometría posee ventajas,
también existe sus complicaciones:
ii. En otros casos el Al puede estar formando parte de los cationes que no
reemplazan al Si, en este caso esto se regulariza en la fórmula química, como por
ejemplo en la muscovita K2Al4[Si6Al2O20](OH)4.
Formados por tetraedros unidos por cationes que yacen entre ellos. Los más comunes
de este grupo son los Olivinos, Granates y los Silicatos de Aluminio. Además de esto el
circón, esfeno, topacio, estaurolita y cloritoide.
Estos minerales, formadores de roca, tienen una fórmula general M2SiO4, donde M es
+ + +
Mg2 , Fe2 o Ca2 .
La estructura puede ser descrita desde varios puntos de vista. La Figura 4.4 muestra el
arreglo de tetraedros [SiO4] en una proyección a través del eje a de una celda unitaria
ortorrómbica. Los tetraedros aislados apuntan alternadamente hacia arriba y hacia abajo a
lo largo de filas paralelas al eje c; en esta proyección hay filas en dos niveles de la celda
unitaria, el inferior con valor a=0 y el superior a=1/2. En cada nivel las filas están
separadas por el parámetro b de la celda. También en cada nivel, los tetraedros se
encuentran unidos por sitios octaédricos que contienen los cationes M. Hay dos tipos de
estos sitios, denominados M1 y M2. Los M1 forman cintas de octaedros paralelas al eje c,
que comparten aristas. Las cintas en una capa están conectadas a los de la capa de
arriba por los octaedros M2 que también comparten aristas. Los octaedros M1 y M2
tomados juntos forman un armazón tridimensional. En esta descripción idealizada los
+ + + +
ser Ca2 , Mg2 , Fe2 o Mn2 y B;
+ + +
Al3 , Fe3 o Cr3 . El grupo de los
granates se puede separar en
dos: los que en los sitios A
contienen Ca y los que en los
sitios B contienen Al. El primer
grupo es llamado Piralspita y
está compuesto por el Piropo
+
(Mg), la Almandina (Fe2 ) y la
Spessartina (Mn), el otro grupo
es denominado Ugrandita y
está compuesto por Uvarovita
(Cr), Grossular (Al), Andradita
+
(Fe3 ).
Figura 4.7. La estructura de los tres polimorfos Al2SiO5. En cada figura se puede apreciar la posición de los octaedros AlO6
(sombreados), los cuales forman cadenas a lo largo del eje c. La posición de los otros poliedros de Al y los tetraédros SiO4
se muestran en círculos. La coordinación del Al se observa en el superíndice adyacente a la notación del ion.
4.4. Sorosilicatos
Estos silicatos están formados por pares de tetraedros, los cuales comparten una
esquina. (Figura 4.1c). Los pares de tetraedros se encuentran entrelazados por cationes
de valencia 2, tal como el Ca que forma la Rankinita (Ca3Si2O7).
4.5.1. Piroxenos
i. Clinopiroxenos
Las rotaciones son causadas por la ocurrencia de cationes de gran radio iónico, con el
fin de lograr su acomodo. Los
más importantes de los
minerales piroxenos,
representados por la fórmula
general ABSi2O6, tienen
composiciones en la cual A
+ + +
puede ser Ca2 , Mg2 , Fe2 o
+
Na , en el sitio M2; y B puede
+ + + +
ser Mg2 , Fe2 , Fe3 o Al3 en el
sitio M1. Las composiciones de
los piroxenos de Ca, Fe, Mg se
representan generalmente como Figura 4.12. Cuadrilátero composicional de los piroxenos.
un cuadrilátero. (Figura 4.12).
Existen piroxenos ricos en Ca, diópsido y hedenbergita. Estos forman una solución
sólida cuyo elemento intermedio es la augita. También existen otros piroxenos, los cuales
son pobres en Ca, llamados pigeonita. Estos presentan variaciones estructurales
dependientes de la temperatura. Ambas soluciones sólidas existen como una sola a alta
temperatura.
ii. Ortopiroxenos
+
En los piroxenos que prácticamente no contienen Ca2 , se produce una reorganización
estructural fundamental, dado que los sitios M1 y M2 son ocupados por cationes
pequeños. Esto genera una celda unitaria de tipo ortorrómbica. La relación entre ésta y la
celda de los clinopiroxenos es aproximadamente 2a senβ, en tanto que los parámetros b y
c permanecen iguales (Figura 4.13). El sitio M2 en los ortopiroxenos es muy pequeño
+
para contener Ca2 , por lo que virtualmente no existe
una solución sólida entre ortopiroxenos y
clinopiroxenos.
4.5.2. Piroxenoides
i. Anfíbolas
En cuanto al comportamiento y
estructura de los minerales de anfíbolas, se
debe señalar su alta similitud con los
piroxenos, pero con un mayor grado de
complejidad, particularmente debido al
amplio rango de composiciones químicas
que en ellas se observan.
A0-1B2C5T8O22(OH,F)2
B
Donde:
+ +
A : Na , Ca2
+ + + +
B : Ca2 ,Na ;Fe2 ,Mg2
2+ 2+ 3+ +
C : Fe , Mg , Fe , Al3
+ +
T : Si4 , Al3 , hasta un máximo
de Al2Si6.
Figura 4.18. Cuadrilátero composicional de los minerales de
Debido al amplio rango anfíbolas.
composicional de las anfíbolas, estas
cristalizan dentro de una gran variedad de rocas. La anfíbola más común en rocas ígneas
y metamórficas es la serie de la hornblenda, con extremos
NaCa2(Mg4,Al)(Al2Si6)O22(OH)2 y Ca2Mg5Si8O22(OH)2.
Por otro lado, aún cuando las estructuras son muy similares
entre anfíbolas y piroxenos, el mecanismo esencial para
albergar cationes en las anfíbolas contempla sólo una rotación
de tipo “O”, comparada con las de tipo “O” y ”S” existentes en
los piroxenos. En las anfíbolas, el largo de la doble cadena
disminuye debido a la rotación de sus tetraédros. De todas
maneras, el operador de simetría especular se sigue
manteniendo, ya que la rotación se realiza de la misma manera
para tetraédros enfrentados. (Figura 4.19).
Figura 4.19. Rotación
en “O” de los
4.7. Filosilicatos - Silicatos en capas tetraédros en las
anfíbolas.
Estos silicatos, están conformados por dos bloques básicos
constituyentes. Una capa de tetraedros [SiO4] (T), y otra capa de octaedros (O) ligada por
sus aristas. En la capa de tetraedros [SiO4], cada uno de ellos comparte tres oxígenos,
-
formando una capa continua con carga neta (Si2O5)n2n . Los oxígenos sin enlazar, apuntan
Los filosilicatos son construidos, tal como se muestra en Figura 4.21, por la
combinación de sus dos capas principales. Por otro lado, a partir de la misma figura, se
puede notar que existen limitaciones al respecto de los tamaños de los cationes que
ocupan estos sitios. Un ajuste ideal entre la capa de tetraédros y la de octaedros, requiere
de cationes con un radio de aproximadamente 0.70Å, para los sitios octaédricos; i.e., más
+ + +
pequeños que el Mg2 . En muchos silicatos ocurre la substitución del Al3 por Si4 , tanto
i. Capa de silicatos 1:1 Grupo formado por una capa de tetraedros [SiO4],
combinada con otra de octaedros, agrupación tipo T-O.
Estas capas se mantienen balanceadas, y sólo enlaces
débiles las mantienen unidas.
ii. Capa de silicatos 2:1 En este grupo de filosilicatos, una capa de octaedros, se
sitúa entre los ápices de dos capas de tetraedros [SiO4],
agrupación tipo T-O-T. Estas capas se unen mediante
enlaces débiles, tipo Van der Waals si son neutras, o se
unen por un catión, si ha ocurrido substitución en alguna
capa, dejando como resultado una carga residual en esta.
iii. Capa de silicatos 2:1:1 En este tipo de silicatos, una capa de tetraedros se
dispone entre dos capas T-O-T, a esta agrupación se le
denomina T-O-T-O, debido a su período.
En los silicatos en armazón, todos los vértices de los tetraédros [SiO4] se encuentran
compartidos, formando de esta manera una trama tridimensional relativamente abierta.
+
Cuando no existe substitución del ion Si4 , la composición de esta trama es SiO2, con
+ +
todas las valencias de enlace satisfechas. Por otro lado, cuando el Al3 substituye al Si4
dentro del tetraedro, se requiere de cationes intersticiales para mantener el balance de
carga.
Los minerales antes mencionados tienen formas estructurales “de alta y de baja” . Las
formas de alta poseen una mayor simetría, mientras que las de baja podrían ser
consideradas como la versión “arrugada” de la primera, con enlaces doblados y simetría
reducida. Estas transformaciones no requieren de una transformación reconstructiva, sino
que de una denominada transformación por desplazamiento (Figura 4.27). Estas últimas
tienen una mucho más alta probabilidad de ocurrencia.
La forma de
baja de la tridimita
y la cristobalita
son posibles sólo
cuando la
transformación
reconstructiva de
tridimita a cuarzo
no sucede.
Figura 4.27. Relación entre cuarzo de alta y cuarzo de baja. (a) Cuarzo de alta, se
observan sólo los átomos de Si dentro de la proyección en el plano ab. (b) La distorsión en
la estructura, para la obtención de cuarzo de baja. Esto significa una rotación de los
tetraédros y una disminución en la simetría desde hexagonal a trigonal.
i. Cuarzo
El cuarzo de alta, mayor simetría; posee una estructura basada en cadenas espirales
de tres tetraédros (posiciones 0, 1/3 y 2/3 en Figura 4.28), apretadas y paralelas al eje c.
Estos espirales están unidos por sus vértices, para formar un doble espiral con “paso
izquierdo” o con “paso derecho”. Este hecho, da lugar al crecimiento de cristales con
características iguales a su forma estructural, por lo que cada cristal es la imagen
especular de otro. Este suceso es denominado enantiomorfismo.
Figura 4.28. Estructura del cuarzo de alta, proyectada sobre el plano ab.
El cuarzo de baja, conserva las relaciones principales de simetría, pero con una
rotación de los tetraédros reduciendo esta de simetría hexagonal a simetría trigonal.
La estructura en armazón
comprimida de los feldespatos, es una
exitosa solución para acomodar a
+ +
cationes grandes tales como K , Na y
+
Ca2 en los minerales
aluminosilicatados . Los feldespatos
tienen una fórmula general MT4O8, con
+
25% y 50% de Si4 reemplazado por
+
Al3 en los sitios T, y los sitios M
+ + + + +
ocupados por Na , K , Rb , Ca2 , Sr2 o
+
Ba2 . Las composiciones más naturales
de los feldespatos se ubican en la zona
achurada del triángulo de la Figura 4.30, Figura 4.29b. Estrucutura de la nefelina (K0.25,Na0.75)AlSiO4,
KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8 y en donde óvalos y anillos distorsionados contienen a los
representan la solución sólida de alta cationes Na y K respectivamente.
temperatura.
iv. Cordierita
Figura 4.38. Distribución de los iones de silicio y aluminio en la cordierita. La celda hexagonal
de la estructura desordenada se esquematiza con línea segmentada, mientras que la celda
ortorrómbica de la estructura con mayor simetría está dibujada con línea continua.
5. DEFECTOS EN MINERALES
En una estructura cristalina ideal, cada celda unitaria es similar a las otras en forma,
tamaño y contenido. Esta celda presenta una composición química y un arreglo atómico
que es estable en un ambiente particular en la Tierra. Sin embargo, en los minerales
existen siempre violaciones locales o defectos en este arreglo perfecto. Sitios vacantes,
reemplazos por átomos impuros, desorden en el reemplazo de los sitios catiónicos o
errores de empaquetamiento, son algunos de los defectos que influyen en las
propiedades del mineral.
Cualquier cristal a temperatura sobre el cero absoluto, contiene algún defecto puntual,
el cual generalmente es un sitio vacante o una impureza. Hasta cierta concentración, la
presencia de defectos reduce la energía libre de Gibbs G del cristal, lo cual favorece su
estabilidad.
G = H – TS (Ec 5.1)
En algunas estructuras los sitios vacantes pueden provocar una coloración dentro del
cristal. Por ejemplo en la halita, las vacancias de Na producen un coloración amarillenta,
ya que los aniones circundantes cuentan con varios niveles de energía por los cuales
enlazarse.
En minerales como el cuarzo, el cual acepta muy poca substitución, los sitios vacantes
de O, o las substituciones por cationes trivalentes, pueden causar cambios de color.
5.1.4. Difusión
Una situación similar ocurre con la wustita, Fe1-xO, la cual posee estructura tipo NaCl y
sitios vacantes en las posiciones del Fe. En este caso, las posiciones forman grupos, y
estos grupos son semejantes a fragmentos de estructura de espinela Fe3O4. Entonces la
wustita puede ser considerada como una estructura parcialmente ordenada con
microdominios de espinela. La oxidación de la magnetita es otro ejemplo donde los
defectos acomodan un cambio en la
fugacidad de oxígeno, provocando la
transformación de sitios vacantes en la
estructura de la espinela, hasta la
composición Fe21.67O32 denominada
Maghemita. Esta composición es similar a
la de la hematita Fe2O3. La transformación
de estructura de espinela a la de hematita
sucede fácilmente sobre los 500° C. A
menores temperaturas, este cambio
estructural mayor es difícil, pudiendo existir
indefinidamente la estructura de espinela
defectuosa, a pesar de ser
termodinámicamente menos estable que la
hematita.
El desplazamiento y la dirección de
una deformación asociada con una
dislocación, está definida por el vector de
Burges b, como se describe en Figura
5.8.
Cuando existe una suficientemente alta temperatura como para permitir la difusión
atómica, defectos puntuales, tales como sitios vacantes, pueden propagarse dentro de la
estructura y entonces interactuar con líneas de dislocación. Esto permite a una
dislocación de filo moverse desde un plano de deslizamiento a otro. Cuando las
dislocaciones se mueven a lo largo de un solo plano de deslizamiento se les denomina
dislocaciones de deslizamiento. Por otro lado, cuando el movimiento de una dislocación
de filo se realiza fuera de su plano de deslizamiento, se denomina bucle dislocacional.
Figura 5.9. Dislocación parcial ocurrida en una celda no cúbica, si no que más compleja y
real. Esto genera fallas en el empaquetamiento, provocando un quiebre en la periodicidad y
simetría de la estructura En este caso, el empaquetamiento provoca una error en el orden de
los átomos sombreados con color más claro.
Una frontera antifase es una interfase que no contiene cristales y en la cual existe un
error en la simetría traslacional. La interfase, la cual es generalmente curva, aparece
cuando una estructura se transforma desde su forma de alta a la de baja, reteniendo sus
características configuracionales principales, pero con la perdida de algunos elementos de
simetría traslacional.
La pigeonita de alta temperatura tiene grupo espacial C2/c con todas las cadenas de
piroxenos equivalentes. A
menores temperaturas, las
cadenas sufren una distorsión
debido a la rotación individual de
los tetraédros, reduciendo su
simetría al grupo espacial P21/c
(Figura 5.12). Si la rotación de las
cadenas en una parte del cristal
no está relacionada con la otra,
cabe la posibilidad de la formación
de una interfase en la cual la
secuencia de cadenas es
incorrecta. El vector
desplazamiento que relaciona las
dos regiones del cristal a lo largo Figura 5.12. En la transformación de su estructura de alta a baja,
la pigeonita forma dos conjuntos de cadenas (sombreados y sin
de la frontera antifase es ½[110],
sombrear)
el cual guarda relación con la
transformación C P. Otra
manera de describir el origen de la frontera antifase, es considerando que la celda
primitiva de la estructura de baja temperatura puede tener dos posibles orígenes; (0,0,0) o
(1/2,1/2,1/2), llevando a la formación de dos tipos de regiones en el cristal, relacionadas
por el vector ½[110]. Estos dominios son a veces referidos como variantes traslacionales
producidas por la pérdida de la simetría. A estos dominios se les conoce como dominios
antifase.
Debido a lo anterior, es que en este capítulo se definirán las funciones necesarias para
describir la estabilidad de un mineral, sin afán de buscar una profundización en conceptos
de termodinámica.
dU = dQ – PdV Ec 6.1
Donde dQ es el cambio en el contenido calórico y PdV es la cantidad de trabajo
realizado en la expansión. Con P presión y dV cambio en el volumen.
H = U + PV Ec 6.2
C = dQ/dT Ec 6.3
En general, los procesos geológicos ocurren a presión constante, por lo que:
H = H0 + ∫0 CpdT Ec 6.5
Donde H0 incluye solo la entalpía debida a la energía potencial del cristal a 0 K, dado
que la energía vibracional a esta temperatura es nula, cero absoluto.
dS = dSsistema + dSentorno
Para una reacción reversible dS = 0, pero los procesos naturales son irreversibles, y
según la 2ª ley de la termodinámica, tienden a aumentar el desorden, por lo que dS>0.
Esto significa que si un mineral se vuelve más ordenado en un proceso de transformación,
y por lo tanto reduce su entropía, el calor liberado hacia el entorno, debe incrementar la
entropía del entorno de manera de satisfacer la segunda ley de la termodinámica.
dS > dH/T
Se puede notar que a presión constante dQ = dH. Entonces el criterio para que suceda
la transformación mineral o el proceso de reacción es:
dH - TdS < 0
dG = dH - TdS o,
G = H - TS Ec 6.7
F = U - TS
Ec 6.8
6.3.1. Entropía configuracional
Figura 6.2. Estados de orden y desorden para un igual número de átomos de A y B (sombreados y
sin sombrear) en una malla cúbica simple.
S = κ * Log ω Ec 6.9
En una estructura mineral compleja, puede existir más de un sitio sobre el cual el
desorden puede ocurrir, la expresión mas general para esta situación es
S = -nR(xALogxA + xBLogxB)
B B
Ec 6.10
T1
S = S0 + ∫0 CpdT/T Ec 6.11
La manera en la
cual la energía libre
cambia como función
dependiente de la
temperatura y la
presión se muestra
en la Figura 6.4. Se
puede derivar la
relaciones entre los
términos G, T y P a
partir de la ecuación
básica que define a la
energía libre. Figura 6.4. (a) Cambio en la entalpía H, y la energía libre G, como función de la
(Ecuación 6.7), temperatura, a presión constante. (b) Cambio en la energía libre G, como función
obteniendo: de la presión, a temperatura constante.
(∂G/∂T)P = -S Ec 6.13
Y a temperatura constante:
Ec 6.14
(∂G/∂P)T = V
Una transformación polimórfica simple entre dos fases α y β, ocurre como función de
la temperatura, las curvas G - T se interceptan a alguna temperatura Tc, como se muestra
en Figura 6.5. Sobre esta temperatura, la fase β posee menor energía libre y por eso es
más estable que la fase α, mientras que bajo Tc, la fase estable es α. En la temperatura
Tc, la energía libre de las dos fases es igual, por lo que ΔG = 0. Una transformación de
una fase a otra está acompañada de un abrupto cambio de la entalpía, dado por ΔH =
TΔS, el cual es denominado como calor latente de transformación, y es el que se observa
en Figura 6.5.
ΔVdP = ΔSdT o,
dP/dT = ΔS/ΔV
Figura 6.5. Variación de la energía libre
La Figura 6.6b muestra una relación de Clapeyron G, y la entalpía H para dos fases α y β
típica para una transformación polimórfica. Una como función de la temperatura.
pendiente linear implica que tanto ΔS como ΔV son
independientes de la presión y la temperatura, lo cual en muchas reacciones constituye
una suposición razonable, debido a que muchas reacciones ocurren entre sólidos de
composición constante.
Figura 6.6. (a) Superficies de energía libre para dos fases α y β, en el espacio G-P-T, su intersección define
una curva equilibrio entre ellas. La proyección de esta línea en el plano P-T se denota como AB. (b) El
equilibrio entre α y β definido por la línea AB en el plano P-T.
Las curvas Gα y Gβ de la Figura 6.7a indican que para mantener el equilibrio, la fase β,
se debe transformar a la α a partir de Tc, si la temperatura desciende. Si esta última
aumenta, la transición de fases es inversa, i.e., desde α hasta β. En la Figura 6.7a, las
fases estables se muestran con curvas marcadas con flechas. A través de estas curvas, el
sistema se encuentra en un continuo estado de equilibrio, por lo que el cambio en la
entropía ΔS = 0. Por otro lado, sobre estas curvas el proceso es reversible, debido a que
la misma curva existe tanto para el aumento como para el descenso de la temperatura.
(Figura 6.9).
Otro hecho importante de resaltar, es que si una estructura mineral compleja no se
transforma a la fase termodinámicamente
estable, puede hacerlo en otra fase que sea
de más fácil transformación, tal como lo
representa la Figura 6.10. En esta esquema,
la línea segmentada representa la energía
libre para la fase γ, la cual es
termodinámicamente inestable bajo cualquier
temperatura, pero puede ser cinéticamente
más accesible que la fase α. Si la
transformación β ⇒ γ es más fácil (requiere
de menos energía de activación) que la
transformación β ⇒ α, la transformación β ⇒ Figura 6.10. Curvas de energía libre para las
fases α, β y γ.
γ recibe el nombre de equilibrio metaestable,
a la temperatura T2.
i. Para bajas temperaturas (< a 400 K), la capacidad calórica puede ser medida con
alta precisión (error < 0,2%), utilizando técnicas de calorimetría adiabática. La
muestra es térmicamente aislada y se registra el alza de la temperatura debida a la
aplicación de calor eléctrico durante un tiempo fijo para una determinada cantidad
de voltaje.
ii. Para temperaturas mayores (> 1000 K), la capacidad calórica se mide utilizando un
escáner diferencial de calorimetría (error < 1%). Este mide diferentes cantidades
de potencia para mantener dos muestras juntas a cierta temperatura. Una muestra
es desconocida, y la otra muy bien estudiada. La diferencia de potencia es utilizada
para calcular la capacidad calórica de la muestra desconocida.
La extracción de información
termodinámica desde experimentos en el
equilibrio de fase, siempre involucra una
gran cantidad de ensayos diferentes. Una
aproximación usual es utilizar información
desde un conjunto de experimentos, para
definir propiedades de minerales usados
en reacciones que son bastante más
Figura 6.12. Equilibrio para la reacción albita ⇒
complejas. jadeita + cuarzo
Por otro lado, las substituciones no deben ser necesariamente entre dos elementos, y
esto depende de la habilidad que tenga la estructura para acomodar a los nuevos
cationes, y las restricciones que tenga para mantener su carga eléctrica balanceada. Por
ejemplo en los feldespatos plagioclasa existe una doble substitución para la solución
sólida de los extremos albita NaAlSi3O8 y anortita CaAl2Si2O8. la cual puede ser escrita
como:
3+
Al + Ca2+ ⇔ Si4+ + Na+
Otra forma menos común por la cual los minerales pueden cambiar su composición,
es mediante una solución sólida por omisión. En las pirrotitas Fe1-xS, las vacancias
catiónicas generan un rango composicional variable entre FeS y Fe7S8, donde el balance
2+
total de carga dentro de la estructura es mantenido convirtiendo algunos de los Fe en
3+
Fe .
La estabilidad de una solución sólida dependerá del mínimo valor de la energía libre
de mezclado Gmix. El cambio en la energía libre de mezclado ΔGmix está dado por:
Resulta claro que la entropía de mezclado, la cual siempre es positiva, tiende a reducir
la energía libre y por lo tanto, favorece la formación de una solución sólida. La limitación
en el grado de solución sólida proviene entonces de la entalpía de mezclado.
Cuando la estructura de los dos miembros finales de una solución sólida es la misma,
la energía libre puede ser representada por una curva a lo ancho de todo el rango
composicional, es decir, la solución sólida sólo existe si se mantiene la configuración
atómica elemental. En la discusión próxima se considerará que la solución sólida es
completa entre sus dos miembros finales, i.e., poseen la misma estructura. De todas
maneras, los mismos principios son aplicables a soluciones sólidas con miembros finales
de diferentes estructuras.
Como se mencionó con anterioridad, el término limitante para que la solución ocurra
es el cambio en la entalpía de mezclado. Conforme a eso, se discutirán dos casos:
libre de:
G1 = GAxA + GBxBB B
Ec. 7.2
GT = G1 GAmix
Sobre la temperatura crítica Ts, la solución sólida es estable sobre todo el rango
composicional. Bajo esta temperatura, existe una falencia en la miscibilidad dentro de la
cual la composición estable se obtiene por la desmezcla y la coexistencia de dos fases.
En la Figura 7.3, a la temperatura T3, cualquier solución sólida entre x3 y x4, se exsolverá
en dos fases de composición x3 y x4 respectivamente.
ANEXO
Diagrama de fase en sistemas binarios simples
Se tiene un fundido inicial de composición intermedia “x” (Figura 7.6f). A medida que
desciende la temperatura, la línea segmentada que sale de x en la Figura 7.6f se topará
con otra denominada liquidus. La composición del primer sólido en cristalizar se deduce
trazando un línea horizontal a partir de este tope, la cual intercepta otra curva,
denominada solidus. Esta composición es considerablemente más rica en A que todo el
Si existen dos curvas separadas de energía libre, para dos soluciones sólidas
limitadas α y β, la secuencia de curvas de energía libre es la que se muestra en Figura
7.9, juntas al diagrama de fase. Bajo los puntos de fusión de los dos miembros finales, las
curvas de liquidus y solidus definen regiones de dos fases (fundido + α, fundido + β) en
cualquier lado del diagrama. Existe una cierta temperatura en donde las curvas G – x de
ambas fases comparten sólo una tangente, y entonces todo está en equilibrio. Esta
temperatura es conocida como temperatura eutéctica Te. El punto E en el diagrama de
fase es el punto eutéctico, en el cual el fundido está en equilibrio tanto con las fases α y β,
como con sus composiciones dadas por los finales de sus líneas horizontales de empate.
Figura 7.9. Secuencia de curvas G – x para un fundido y dos fases sólidas α y β, como
función de la disminución de la temperatura desde T1 a T5, y el resultante diagrama de
fase (f). Las curvas de energía libre para los dos sólidos puede ser igualmente bien
reemplazada por una solución sólida con una falta en la miscibilidad.
La reacción eutéctica
fundido ⇒ dos fases sólidas
Figura 7.11. (a) Diagrama de fases con un intervalo simple de fundido a alta temperatura y el
solvus a baja temperatura. (b) La intersección de la curva del solidus con el solvus genera un
punto P, denominado punto peritéctico, en el cual la composición sólida peritéctica P, está en
equilibrio con el fundido M y el sólido S.
La transformación desde cristobalita hasta tridimita se indica meramente por las líneas
horizontales entre la enstatita y la sílice marcando el cambio de fase.