NORMA

UNIVERSIDAD DEL VALLE

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
FECHA A/M/D

PREPARADO POR:
LABORATORIO DE TERMODINÁMICA

REVISADO POR:
TERMODINÁMICA APLICADA A UNA CELDA
ELECTROQUÍMICA

OBJETIVO

Obtener los valores de ΔG, ΔH y ΔS para una reacción usando una celda electroquímica

INTRODUCCIÓN

La reacción 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢+2 → 𝑍𝑛+2 + 𝐶𝑢 puede realizarse en la celda electroquímica descrita

por la siguiente ecuación (Celda de Daniell):

𝑍𝑛(𝑠) |𝑍𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) || 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) | 𝐶𝑢(𝑠)

Para un proceso electroquímico que ocurre en un sistema cerrado de composición variable se

puede plantear:

𝑑𝐺𝑒 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇̃𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖 𝛼 Ec. 1

Siendo 𝑑𝐺𝑒 la diferencial de la energía libre para el proceso electroquímico. El potencial

electroquímico 𝜇̃𝑖 𝛼 de la especie i en la fase α, el potencial químico 𝜇𝑖 𝛼 y 𝑑𝑛𝑖 𝛼 vienen dados
por las ecuaciones:

𝜇̃𝑖 𝛼 = 𝜇𝑖 𝛼 + 𝑧𝑖 𝐹𝜙 𝛼 Ec. 2

𝜇𝑖 𝛼 = 𝜇𝑖 0,𝛼 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖 𝛼 Ec. 3

𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖 𝑑𝜉 Ec. 4
En donde 𝑎𝑖 es la actividad de i y 𝜉 es el grado de avance de la reacción, definido de acuerdo
con la ecuación 5. En la ecuación 2, F es la constante de Faraday y 𝑧𝑖 es el número de carga
del ión i. 𝜈𝑖 es el coeficiente estequiométrico del reactivo i.

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖 ° + 𝜈𝑖 𝑑𝜉 Ec. 5

Reemplazando la ecuación 2 y la ecuación 4 en la ecuación 1 a T y P constantes se obtiene:

𝜕𝐺
( 𝜕𝜉𝑒 ) = 𝑛𝐹𝐸 + Δ𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 ° Ec. 6
𝑇,𝑃

E en la ecuación 6 es la diferencia de potencil eléctrico entre los electrodos de la celda, 𝐸 =

𝜙𝐷 − 𝜙𝐼 , 𝜙𝐷 significa potencial eléctrico absoluto en el electrodo de la derecha según la
representación esquemática de la celda. I significa izquierda. La letra e como subíndice de G
es únicamente para recordar que se trata de una reacción electroquímica. Cuando el proceso
es solamente químico (no hay interfaces electrizadas) se obtiene la ecuación siguiente:

𝜕𝐺
( 𝜕𝜉 ) = Δ𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 ° Ec. 7
𝑇,𝑃

Si el sistema se encuentra en equilibrio electroquímico entonces la ecuación 7 se iguala a

cero, pero Q° no necesariamente es igual a K°. Si la reacción en una celda electroquímica
avanza hasta llegar al equilibrio químico, entonces en este equilibrio (químico y
𝜕𝐺𝑒 𝜕𝐺
electroquímico) E = 0, y ( 𝜕𝜉 ) = ( 𝜕𝜉 ) =0
𝑇,𝑃 𝑇,𝑃

Y además Q° = K°.

En equilibrio electroquímico (no químico):

𝜕𝐺
0 = 𝑛𝐹𝐸 + ( 𝜕𝜉 ) Ec. 8
𝑇,𝑃

Y de ahí se deriva que

𝜕𝐺
( 𝜕𝜉 ) = Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 Ec. 9
𝑇,𝑃

𝜕Δ𝐺
Como ( 𝜕𝑇 ) = −Δ𝑆, entonces
𝑃
 𝜕𝐸
Δ𝑆 = 𝑛𝐹 (𝜕𝑇 ) Ec. 10
𝑃

Como Δ𝐻 = Δ𝐺 + 𝑇Δ𝑆 entonces:

𝜕𝐸
Δ𝐻 = −nFE + 𝑛𝐹𝑇 (𝜕𝑇 ) Ec. 11
𝑃

Figura 1. Celda de Daniell

PROCEDIMIENTO

Usted utilizará la plataforma virtual gratuita de Amrita Laboratories a través del siguiente
vínculo https://vlab.amrita.edu/?sub=2&brch=190&sim=361&cnt=4.
 Figura 2. Plataforma para medidas electroquímicas

Deberá loguearse dando clic al botón Free Sign-up. Recomendación: Utilice una cuenta
Google y espere a que cargue el aplicativo cuyo nombre corresponde a EMF Measurements.
En este aplicativo usted podrá modificar el cátodo y el ánodo de la celda electroquímica;
además, también puede modificar la concentración de las soluciones electrolíticas y la
temperatura de trabajo. Usted deberá elegir dos experimentos con diferentes metales como
cátodos y ánodos, de acuerdo con la serie de actividad de metales, mostrada a continuación

1. Determine el potencial de celda a condiciones estándar (T = 25 °C, P = 1 atm, C° =

1M) y variando la concentración cuatro veces.
2. Determine el potencial de celda a concentraciones del electrolito fijas variando la
temperatura.

Tabla 1. Serie de actividad de metales en soluciones acuosas.

CÁLCULOS

1. Grafique E vs ln Q y encuentre la curva que mejor se ajusta a los puntos

experimentales. Con la ecuación analítica obtenida determine el número de electrones
n.
 2. Grafique E vs T y encuentre la curva que mejor se ajusta a los puntos experimentales.
𝜕𝐸
Con la ecuación analítica obtenida determine (𝜕𝑇 ) .
𝑃

3. Determine Δ𝐺, Δ𝐻 𝑦 Δ𝑆 a diferentes temperaturas para la reacción química que

ocurre en la celda.

REFERENCIAS

Bard, A. J., & Faulkner, L. R. (2001). Fundamentals and applications. Electrochemical

Methods, 2(482), 580-632.

Chang, R. (2000). Physical chemistry for the chemical and biological sciences. University
Science Books.