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Efecto de la morfología de Ceria en el rendimiento catalítico de las

nanopartículas de NiO-PdO/CeO2 para la termo-oxidación de
7asfaltenos n-C bajo calentamiento isotérmico a diferentes presiones
OscarE.Medina,* JaimeGallego, AgustínF.Pérez-Cadenas, FranciscoCarrasco-Marín,
FaridB.Cortés,* yCamiloA.Franco*
Cite esto: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424 Leer en línea

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sı
información de apoyo
artículo
O
RESUMEN: El objetivo general de este estudio es evaluar el
effecto de las morfologías (C, cúbica; O, ortorrómbica; y S,
esférica) de la ceria en la actividad catalítica para la termo-
oxidación de asfaltenos n-C7. Así, se sintetizaron nanopartículas
de ceria cúbicas (C-CeO2 ), ortorrómbicas (O- CeO2 ) y esféricas (S-
CeO2 ) mediante el método hidrotermal y se doparon con un 1,0%
en una fracción de masa de ÓXIDOS DE Ni y Pd por impregnación en
húmedo incipiente. La actividad catalítica de los sistemas se
evaluó mediante análisis termogravimétricos no isotérmicos e
isotérmicos a differentes presiones. Los resultados
termogravimétricos no isotérmicos evidenciaron un aumento de la
7masa de asfalteno n-C a medida que aumenta la temperatura entre
100 y 230 °C para todos los sistemas y condiciones de operación. A
3,0 MPa, 7 el asfalteno n-C gana 3,6, 5,8 y 3,2% para O-CeO 2, C-
CeO2 , y S-CeO2 , respectivamente, mientras que a 6,0 MPa, se produce un aumento de 7,3, 10,4 y 5,9% para los mismos sistemas,
respectivamente. Las fases de Ni y Pd aumentan la cantidad de oxígeno quimisorbida en todos los sistemas en el orden S-
NiPdCe < O-NiPdCe < C-NiPdCe y reducen la temperatura necesaria para la descomposición total del asfalteno n-C7 a temperaturas
inferiores a 200 °C a 6,0 MPa en el mismo orden. Asimismo, el análisis termogravimétrico isotérmico demuestra que la conversión de
asfaltenos aumentó con los nanocatalizadores basados en ceria en el orden creciente S-CeO2 < O-CeO2 < C-CeO 2. El CeO2 cúbico
dopado con Ni y Pd presenta el mayor rendimiento, alcanzando el 100% de conversión a 170 °C y 6,0 MPa a 60 min. Los datos
confirman que la presencia de Ni y Pd facilitan la transferencia de vacantes de oxígeno entre el grueso y la superficie del
nanocatalizador, y por lo tanto, la actividad catalítica es mayor. La actividad catalítica, a su vez, se ve mejorada por la presencia de
{110}, {100} y {111}, vacantes de OXÍGENO, y especies de Ce 3+y NiO-Ce. Este trabajo revela los beneficios de los nanocatalizadores
de ceria cúbica estructurada como soporte prometedor de materiales que contienen níquel y paladio para la descomposición de
asfaltenos n-C.7

1. INTRODUCCIÓN tenes radica en la consiguiente mejora de la calidad del

Los asfaltenos son la fracción más pesada del petróleo
crudo.1Dado que son muy polares y presentan pesos
moleculares elevados, su adecuada eliminación es de
significacia para mejorar las tecnologías de producción de
crudo.2,3 La inyección de aire o de gases ricos en oxígeno se
ha utilizado en todo el mundo para producir crudos pesados y
extrapesados, cuyo contenido de asfaltenos oscila entre el 2 y el
30% en fracción de masa.4,5 Sin embargo, limitados por la
estabilidad del frente de combustión y la efficiencia de las
reacciones de combustión, pirólisis y oxidación, los asfaltenos
convertir principalmente en coque. De ahí que se necesiten
petróleo crudo. Diversos experimentos térmicos realizados
en atmósferas de aire, vapor e inertes han demostrado que la
reducción del contenido de asfaltenos en la MATRIZ DEL CRUDO
conlleva una reducción de la red viscoelástica y de la densidad
del crudo y, por tanto, una mayor movilidad a las condiciones
del yacimiento y de la superficie.21−23
Con excelentes propiedades catalíticas, incluido el
almacenamiento de oxígeno
capacidad de carga (OSC), química ácido-base modificada,
potencial
propiedad redox y capacidad de autorregeneración, 24la ceria
tiene
estrategias avanzadas para sortear el problema.5 −7 La oxidación
 catalítica de los asfaltenos mediante el uso de nanopartículas
es atractiva, pero los materiales sintetizados que se han
probado están lejos de ser perfectos. La principal deficiencia Número especial: 2021Pionerosde lainvestigación
es la reducción de la temperatura de descomposición energética:Alan Marshall
OXIDATIVA de los asfaltenos.8 −15 En la mayoría de los casos, se Recibido: 10 de mayo de 2021
produce a Revisado: 8 de julio de 2021
temperaturas superiores a 300 °C.13,16−20 La importancia de
reducir la temperatura de descomposición OXIDATIVA del
asfalto-

XXXX Sociedad Americana de Química https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

A Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
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Descargado vía Camilo A Franco el 29 de julio de 2021 a las 19:26:27 (UTC).

artículos publicados.
Energía y pubs.acs.org/EF
combustibles
Tabla 1. Propiedades básicas estimadas para el petróleo crudo extrapesado y 7los asfaltenos n-C aislados
petróleo extrapesado
satura aromáticos resinas asfaltenos
13.016.949.920.281.77.80.36.63.6
viscosidad a 25 °C (cP) 6 × 10 6
Gravedad API
en nuestros estudios anteriores para la descomposición de
asfaltenos.25 −28 En el primer estudio, evaluamos tres parejas
diferentes de ÓXIDOS elementales (Ni-Pd, Co-Pd y Fe-Pd).
soportado sobre CeO amorfo2 para la descomposición del
asfalteno bajo una atmósfera de vapor. 26Ni-Pd/CeO 2mostró
los mejores resultados, reduciendo la temperatura de
descomposición del asfalteno de 450 a 220 °C. Un segundo
estudio mostró que, como resultado de
el ciclo redox Ce 4+/Ce3+, hubo una selectividad y conversión
de asfaltenos útil sobre las nanopartículas de Ni-Pd/CeO2.25
Además, se identificó como la ruta principal para la
autorregeneración del material. Ambos trabajos se realizaron
a presión atmosférica. Recientemente, hemos desarrollado
nanocatalizadores multifuncionales compuestos por fases
bimetálicas de Au y Pd dopadas sobre ÓXIDO 2mixto amorfo
de Ce 0.68Zr 0.32O. 29El sistema con una −2 cantidad de
asfalteno adsorbido de 0,2 mg m se ensayó en experimentos
termogravimétricos no isotérmicos utilizando una presión
parcial de oxígeno de 6,0 MPa y una velocidad de
calentamiento de 10 °C min −1 de 100 a 600 °C. En estas
condiciones, la temperatura de descomposición OXIDATIVA del
asfalteno fue
se redujo de 450 a 190 °C para el Ce 0.68Zr 0.32O 2dopado con
un
Relación molar 10:1 de Au/Pd. A pesar de los resultados
satisfactorios, todavía existen limitaciones y retos que superar
durante estos procesos, ya que no existe una comprensión
completa de las reacciones termo-catalíticas OXIDATIVAS de los
asfaltenos a alta presión. En este sentido, es esencial
determinar los factores catalíticos de control de las
nanopartículas de CeO 2en la descomposición de asfaltenos.
El control de la forma se considera un pomo para manejar
las propiedades químicas, texturales y catalíticas de los
materiales.30,31 Curiosamente, este es un tema particular
analizado en la aplicación del CeO2 como catalizador para la
oxidación selectiva de H 2S, la oxidación de CO a baja
temperatura31, el reformado de vapor 30 oxidativo de
metanol32 y etanol,33 y el reformado de petróleo. 34 Se informó
de que los planos de cristal bien definidos en el CeO
2muestran una mejora en el rendimiento catalítico como
resultado de las interacciones sinérgicas con los elementos de
transición y, por lo tanto, la fuerte interacción metal-soporte
(SMSI), 35 −38
la energía
como la superficial y la disposición de los átomos así
química de la superficie y las variaciones en la insaturación
coordinativa y las propiedades catalíticas 2−modificadas por
el Ce 3+y el O. 31En este contexto, resulta imperativo
aprovechar las propiedades químicas mejoradas a través de la
modificación de la 2 morfología del CeO en la adsorción de
asfaltenos y su posterior descomposición. Por lo tanto, la
dependencia de la forma del CeO 2basada en el rendimiento
catalítico para la descomposición de asfaltenos n-C 7es
Artícul
o
7asfaltenos n-C
carbono hidrógeno nitrógeno azufre oxígeno
peso molecular (g mol −1 ) 645,1
(deg)6,7H/C 1.15
ceria para la descomposición OXIDATIVA de los asfaltenos. También
se evaluó el effecto de SMSI dopando differentes CeO 2 con el
par Ni-Pd en un 1% de la fracción de masa. Según nuestros
conocimientos
de conocimiento, este es el p r i m e r intento de subestimar
sistemáticamente
El objetivo de este estudio es determinar el efecto de las
formas de CeO 2en la oxidación 7de n-C asfalteno a
diferentes presiones. Se espera que los resultados sirvan de
guía para mejorar el rendimiento catalítico en la oxidación de
n-C 7 asfalteno.
descomposición.
2. DETALLES EXPERIMENTALES
2.1. Materiales. Se aislaron los asfaltenos n-C7 de un petróleo crudo
extrapesado según la norma ASTM.39 La composición del crudo en
términos de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos se determinó
mediante un proceso combinado de microdesulfuración y el método
IP 469 utilizando un equipo LATROSCAN MK6 TLC-FID/FPD. 40La
viscosidad se midió en un reómetro Kinexus Pro
+ (Malvern Instruments, Worcestershire, Reino Unido) a 25 °C, y la
gravedad del Instituto Americano del Petróleo (API) se estimó con un
Anton Paar Stabinger SVM 3000 (Madrid, España). Los contenidos
de carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno de las muestras
aisladas
Los asfaltenos se caracterizaron mediante el analizador elemental
Thermo Flash EA 1112 (Thermo Finnigan, Milán, Italia), utilizando
el procedimiento de combustión convencional según la norma
ASTM D5291. 41El peso molecular medio de las muestras de
asfaltenos se calculó mediante osmometría de presión de vapor
(VPO) utilizando un osmómetro Knauer (Knauer, Berlín, Alemania)
calibrado con bencilo. Las propiedades del petróleo crudo
extrapesado y de los asfaltenos n-C 7se resumen en la Tabla1.
Para la síntesis de las nanopartículas morfológicas de cerio se
utilizaron Ce(NO3 ) 3-6H2 O, polivinilpirrolidona (PVP, K29-32), etanol
(99,8%) y KOH, todos ellos suministrados por Sigma-Aldrich (St.
Louis, MO, EE.UU.). Todos los productos químicos mencionados
eran reactivos analíticos.
2.2. Síntesis. Se seleccionaron tres rutas differentes para la
síntesis de 2nanopartículas de CeO y se obtuvieron así tres formas,
que se utilizaron para aclarar los factores de control de la capacidad de
adsorción y la actividad catalítica del CeO 2para la captación de
asfaltenos n-C 7y la descomposición oxIDATIVA, respectivamente. En
primer lugar, se obtuvo el CeO esférico 2(S-CeO 2) por el método
hidrotermal. Luego, se ejecutaron algunas variaciones de las
condiciones de operación reportadas en la literatura para
obtener partículas nanométricas.42 Inicialmente, se utilizaron 4 mmol
de Ce(NO ) -6H O
3 32
y el PVP se diluyeron en 40 mL de agua desionizada. La solución se
agitó durante 4 h y se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de
50 mL revestido de Teflon que se calentó a 200 °C durante 4 h. A
continuación, se sintetizó CeO 2ortorrómbico (O- CeO 2) mediante
una versión modificada del método anterior. Para ello, se
disolvieron 8 mmol de la sal de cerio precursora con 10 mmol de
PVP en una solución de etanol y agua desionizada (proporción de
volumen 1:3) y se agitó durante 30 minutos. El autoclave se calentó
a 200
°C durante 24 h. Finalmente, se obtuvo CeO2 cúbico (C-CeO2 )
disolviendo
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
el objetivo
Energía y principal de este trabajo. Además, estapubs.acs.org/EF
1 mmol de Ce(NO3 ) 3-6H2 O en 35 mL de agua. Una vez que la Artícul
solución
investigación
combustiblesestudia temas apasionantes, como el effecto era homogénea, se añadieron gota a gota 0,35 mL de aguaocon 0,1
de la presión en el calentamiento no isotérmico e isotérmico mol L de −1KOH. El sistema se introdujo en el autoclave y se calentó
de 7los asfaltenos n-C y su respectivo estudio cinético. Hasta a 230 °C durante 36 h. Todas las muestras se enfriaron lentamente a
ahora, no se ha explorado el diseño de estos sistemas para temperatura ambiente y se lavaron varias veces con etanol y agua.
2.3. Caracterización del nanocatalizador. La 2adsorción-
la aplicación. desorción de N a -196 °C se realizó utilizando un Micromeritic
En esta investigación, se sintetizaron con éxito tres ASAP2020 (Micromeritics, Norcross, GA, U.S.A.) para determinar
differentes nanocatalizadores de ceria con morfologías el área superficial específica (S BET). Para el cálculo se utilizó la
ortorrómbica, cúbica y esférica por un sencillo método ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET). 43La morfología de las
nanopartículas se analizó mediante microscopía electrónica de
hidrotermal y se probaron en la adsorción y oxidación de transmisión de alta resolución
asfaltenos n-C7. Se investigó el impacto del ciclo redox, las (HR-TEM) en un microscopio FEI Titan G2 (Eindhoven, Países Bajos)
vacantes de oxígeno, el tamaño del cristal y la química
superficial en las propiedades catalíticas de
Bhttps://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o
y microscopía electrónica de barrido (SEM) en un microscopio FEI flujo de 80 mL min−1 en un crisol de alúmina. El peso de la muestra
modelo Quanta 400 (Eindhoven, Países Bajos) equipado para el fue de 1 mg. La ejecución se realiza 2 veces para el crisol con la
análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX) para obtener los muestra y una más vacía como resultado de la corrección de la
contenidos semicuantitativos de Ce y O. Se utilizó la flotabilidad.
espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP- 2.6. Experimentos isotérmicos. Los experimentos isotérmicos
MS) para estimar la carga metálica final de Ni y Pd. se realizaron mediante HP-TGA alineado con un espectrómetro de
El tamaño del cristal y el parámetro de red se calcularon a partir masas (Shimadzu GC-MS, Tokio, Japón). Las muestras se
de las ecuaciones de Debye-Scherrer y Bragg, respectivamente, calentaron a una temperatura fija (170, 200 y 230 °C) durante 300
44utilizando los datos obtenidos del análisis de diffracción de rayos
minutos para garantizar la cuantificación de la conversión de
X (DRX) en un diffractómetro de rayos X Bruker D8 Venture (Bruker, asfaltenos. Las pruebas se realizaron a 0,084, 3,0 y 6,0 MPa. Los
Rivas-Vaciamadrid, España). La radiación fue Cu Kα en el rango de gases evolucionados se analizaron utilizando una tasa de barrido
10° < 2θ < 80°. Los datos se procesaron a partir del refinamiento de lineal del analizador de masas con trampa de iones de m/z 0,03
Rietveld. La espectroscopia Raman se realizó en un espectrómetro desde m/z 0 hasta 200. La repetibilidad se garantizó realizando cada
Renishaw en condiciones ambientales utilizando λ = 532 nm. La
prueba por triplicado.
espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se ejecutó para
2.7. Análisis cinético. La comprensión de la cinética de la
analizar la química de la superficie de las muestras. El procedimiento
experimental se realizó en un espectrómetro Kratos AXIS Ultra-DLD oxidación catalítica del asfalteno7 n-C se realizó sobre la base de un
modelo cinético de orden n.48,49 La reactividad instantánea r de la
fracción se describe mediante las ecuaciones2 y 3 50
(Manchester, Reino Unido). Se utilizó una fuente monocromática de
dθ
Al Kα con una energía de paso de 90 eV (paso de 1 eV) y 20 eV r= = f (θ)P O2 nk
(paso de 0,1 eV) para el dt (2)
espectros de alta resolución (O 1s, Ce 3d5/2, Ni 2py Pd 3d). La calibración dθ 1 dt = k expij- EayznzPO2
del pico CC adventicio
se analizaron se realizó
con el software a 284,8 eV.LaTodos
XPSpeak4.1. losde
espalda patrones
tipo Shirley oj
f (θ) k RT { (3)
corrección del suelo se utilizó para la corrección de la línea de base,
mientras que different
Se emplearon relaciones gaussianas-lorentzianas para fitar los picos donde PO (2nbar) representa la presión parcial del gas reactivo
deconvolutados.
H2 para medir la dispersión del metal y el tamaño medio del (O2 ), k es la constante de velocidad, θ está asociada a la conversión
del asfalteno en cualquier tiempo t, n es el orden de reacción, R (J
nanocristal en las nanopartículas soportadas. Los ensayos se
realizaron en un Chembet 3000 (Quantachrome Instruments, mol −1K−1 ) es la constante universal de los gases, E a(kJ mol −1) es la
Boynton Beach, FL, U.S.A.) siguiendo el procedimiento del trabajo energía de activación effectiva, k o(s −1bar −n) es el factor
preexponencial, y f(θ) considera el grado de conversión del asfalteno
anterior. 26 durante el ensayo. Variable de separación
2.4. Prueba de adsorción. La capacidad de adsorción de la y se realizó la integración a la ecuación3, obteniendo la ecuación4.48,49
nanopartícula para los asfaltenos n-C 7se estudió mediante
experimentos por lotes 45−47
método colorimétrico.
utilizando un θ dθ ji-E zy
contenían n-C 7Se utilizaron diferentes soluciones
t
modelo que
asfaltenos en tolueno se realizaron entre 100 y 1500 mg F(θ) = ∫= ∫ k oexpjajzzP Odtzn
L−1 . A continuación,
proporción de 10:1 deselaañadieron las nanopartículas en una
masa del adsorbente 0 f (θ) 0 RgasT 2
(4)
k{
(mg) al volumen de la solución (mL). Se utilizó el
espectrofotómetro ultravioleta-visible (UV-vis) Genesys 10S UV- Considerando constantes los valores de la energía de activación y
vis (Thermo Scientific, Waltham, MA, EE.UU.) para determinar el aplicando el logaritmo natural en ambos lados, se obtiene la
cambio en la concentración de asfaltenos en el sobrenadante. En ecuación5 ıÉ
primer lugar, se realizó una curva de calibración ÅÄ
F(θ) E
ıa
de la absorbancia UV-vis frente a la concentración de asfaltenos fue ln(t a,i) = lnÅn
Å PO 2 Tıı + RT
construido, en el que se puede garantizar la linealidad a 298 nm Å ı (5)
i
longitud de onda. A continuación, las mezclas de nanopartículas y ÇÅ Ö
ı
asfaltenos se agitan durante 24
h a 25 °C. Finalmente, el sólido restante se separó mediante donde ta,i es el tiempo que tarda la reacción en alcanzar un grado de
centrifugación a 4500 rpm. La concentración residual se obtuvo conversión definido (θ) a una temperatura determinada (i).
mediante las mediciones de absorbencia. 26La cantidad de asfaltenos Considerando el modelo volumétrico para el consumo radial de la
adsorbidos q (mg m −2) se determinó por balance de masas partícula, la ecuación 6 se escribe como sigue:
(ecuación1)
C-C ÅÅÄÉı
-ln(1 - θ ) ı Ea
) = lnÅ ı
q= OEV ln(ta,iÅ +
(1) ÅÇ P O2 Tı ı RT
n
A Ö (6)
i

donde CE (mg L−1 ) es la concentración de equilibrio de los
asfaltenos en el sobrenadante, C O(mg L −1) es la concentración
inicial de asfaltenos n-C 7en la solución, A (m 2g −1) es la
superficie seca de las nanopartículas y V (L) es el volumen de la
solución. Las isotermas de adsorción se ajustaron al modelo de
equilibrio sólido-líquido (SLE) descrito en la informaciónde apoyo.
2.5. Experimentos no isotérmicos. La oxidación no isotérmica
en atmósfera de aire se investigó mediante calorimetría de barrido
differencial (DSC) y análisis termogravimétrico de alta presión
(HP-TGA). Las pruebas de DSC se realizaron en un DSC Q2000
(TA
Instruments, Inc., New Castle, DE, U.S.A.) a una velocidad de
calentamiento de 10 °C min−1 de 100 a 700 °C en un crisol de
C https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424
Por último, la energía de activación effectiva y el factor
preexponencial se obtienen a partir de la pendiente y el intercepto a
través de la gráfica ln(t a,i) frente a 1/T icuando se alcanza el 100%
de consumo 7de asfalteno n-C.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de los nanocatalizadores no
dopados. Los BETvalores de S de los X-CeO preparados 2(X
= S, C y O) se resumen en la Tabla2. El área superficial
aumenta en el orden S-CeO 2< C-CeO 2< O-CeO 2. Su
morfología y tamaño fueron
alúmina. Los experimentos catalizados y no catalizados se ejecutaron
con 5 mg de muestra. La tasa de flujo de gas fue de 100 mL min −1.
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
La estudiados por SEM-EDX y HR-TEM y mostrados Artícul
figura yS1 de la información de apoyo muestra el diagrama delpubs.acs.org/EF
Energía en las
sistema de suministro de gas para el analizador termogravimétrico Figuras 1 y 2, respectivamente. El diámetro de o S-CeO
combustibles
de alta presión HP-TGA 750. Todos los experimentos se realizaron 2(Figura1a) fue
al menos dos veces para su repetibilidad. Las ejecuciones de HP- observado como 40 nm con una superficie rugosa. La figura
TGA se llevaron a cabo en el HP-TGA 750 (TA Instruments, Inc.,
Hüllhorst, Alemania) bajo el siguiente procedimiento. Inicialmente, 1b muestra que el C-CeO 2 presenta cubos con una superficie
se aplicó un lisa y un tamaño medio entre 40 y 60 nm. Por último, la
Se realizó el vacío a 2,5 × 10 −4MPa durante 10 minutos para limpiar el 2morfología del O-CeO se ha validado en la figura1c. Se
muestra de la superficie. A continuación, el equipo ajusta la presión observan formas ortorrómbicas con un tamaño lateral medio
seleccionada (0,084, 3,0 y 6,0 MPa). Una vez alcanzada la presión, se de 20 nm. Además, las estructuras están muy aglomeradas.
inicia el calentamiento a un ritmo de 10 °C min −1entre 100 y 700 °C Los espectros EDX de las muestras se presentan en los
bajo un aire paneles b, d y f de la Figura 1. A partir de ellos, podemos
corroborar la presencia de Ce y O en la fase masiva de los
nanomateriales. Estos espectros no se han utilizado para el
cálculo cuantitativo de cada elemento.

C https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o
Tabla 2. Parámetros de red estimados, cristalinidad y (111), (220) y (200) son más intensos para las muestras C-
propiedades de composición y textura del S-CeO2, C-CeO CeO2 y O-CeO2 que S-CeO2 , lo que coincide con el análisis
2y O-CeO sintetizados 2 HR-TEM. Además, las intensidades de cada pico varían en
Oc btamaño del a parámetro de
cada sistema; por lo tanto, la anchura total a la mitad del
Ce
SBET
muestra(m c2 g
(%) la red cristalina ( nm) máximo (fwhm) y los parámetros de red cambian. El tamaño
−1 )(%) (× 10 −2, nm) del cristalito y el parámetro de red
se muestran en la Tabla2. Se observa que, con el cambio de
S-CeO 2 22.244.655.41254 la forma de CeO2, el parámetro de red está ligeramente
.09 affectado, siendo
C-CeO232,1 43,7 56,315 54.12
mayor para las nanopartículas cúbicas. El tamaño del
O-CeO238,0 43,8 56,219 54.10
aEl
cristalito (dirección [111]) aumenta en el orden S-CeO 2< C-
tamaño del cristalito se calculó sobre la base de la ecuación de CeO 2< O- CeO 2; por lo tanto, la cristalinidad sigue la
Scherrer. bLos parámetros de la red se calcularon sobre la base de la
ecuación de Bragg 2d sin(θ) = nλ. cLa fracción atómica porcentual se tendencia opuesta.
determinó mediante ICP-MS. La figura S2b de la información de apoyo muestra los
espectros Raman de los distintos materiales de CeO2.
Según los resultados, todos los materiales presentan un
fuerte pico a 458 cm −1 atribuido al modo vibracional F 2gde la
estructura de tipo fluorita debido a la respiración simétrica
del O x−alrededor del Ce x+.
Además, hay tres picos a 255 cm −1(acústica transversal de
segundo orden), 598 cm −1[defecto inducido (D), eq 7], y
1172 cm−1 (óptica longitudinal). La vibración de D se
produce cerca de 140 cm −1más que la de F 2g, lo que
sugiere la presencia de vacantes de oxígeno formadas a partir
de defectos intrínsecos
(Ce 4+→ Ce 3+). Las concentraciones de vacantes de oxígeno se
calcularon en términos de la relación I (598+1172)/I458, que
aumenta en el orden S-CeO 2(0,10) < O-CeO 2(0,19) < C-CeO
2(0,23).
1
O o x+ 2Ce Ce x→ VÖ + O2 + 2Ce′ Ce
2 (7)
Los patrones XPS para el O 1sy el Ce3d 5/2 se muestran en la
FiguraS3 de la Información de apoyo. De los 1sprofiles de O, se
observan dos picos principales en
529,0 ± 0,5 y 531,5 ± 0,5 eV sobre los puntos experimentales.
Los picos son asignables al oxígeno de la red (O latt) y
atribuidos a la superficie (O ads), respectivamente.
51
Comúnmente, los
La relación O ads/Olatt describe la concentración de oxígeno
vacantes, y los resultados se resumen en la Tabla 3. Se
observa que la relación aumenta en el orden S-CeO2 < O-CeO
2< C-CeO 2. Varios autores informaron que una alta vacante de
oxígeno
promueve el oxígeno desordenado en la red de ceria,
Figura 1. Imágenes SEM y EDX de (a y b) S-CeO 2, (c y d) C- CeO 2, aumentando la diffusión de oxígeno entre la masa y la
y (e y f) O-CeO 2. superficie. 31,32,34,51
Los paneles d-f de la FiguraS3 de la Información
complementaria muestran
Además, el análisis ICP-MS resumido en la Tabla2 el Ce 3d 5/2 de los materiales sintetizados. Según
muestra que el contenido en masa de Ce era similar para
todos los
sistemas sintetizados. El contenido de Ce fue ligeramente la literatura, la región de Ce 3d5/2 puede resolverse en cuatro
inferior para S- CeO 2, y el contenido de oxígeno sigue el señales. Los picos de Ce 3d5/2 que aparecen en 881,2 ± 0,4 y
camino inverso. 885,3 ± 0,4 eV se atribuyen al Ce 3+. Los picos a 882,7 ± 0,4 y
Los paneles a, d y g de la Figura2 corroboran la morfología 889,7 ± 0,4 eV se utilizan para obtener el 4+contenido de Ce. La
esférica del S-CeO 2 con la presencia de facetas (024). proporción de cada componente se recoge en la Tabla 3. El
Asimismo, las imágenes HR-TEM de los paneles b, e y h contenido de Ce 3+aumenta en la secuencia S-CeO 2< O-
confirman la forma cúbica del C-CeO2. La imagen HR-TEM CeO 2< C-CeO 2, que está en línea con la relación O ads/Olatt. La
revela que la cara cristalina {111} domina la superficie del presencia de Ce 3+es una consecuencia de la formación de
C-CeO 2con un espacio interplanar de 0,32 nm. La cara vacantes de oxígeno, y
cristalina {111} es la cara termodinámica.
cialmente la faceta cristalina más estable. El CeO promueve la activación de la oxígen en la masa y el
ortorrómbico 2(paneles c, f, e i de la Figura2) está delimitado superficie de los o
por {200} y {220} con un nanocatalizadores.
espaciamiento interplanar de 0,27 y 0,19 nm, respectivamente. Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
 Se realizaron
Energía y análisis de DRX para analizar las estructuraspubs.acs.org/EF
3.2. Caracterización de los nanocatalizadores Artícul
de fase de las muestras. Los patrones de DRX se muestran en
combustibles dopados. Los materiales dopados con Ni y oPd se
la figura S2a de la información complementaria. Según el caracterizaron mediante ICP-MS para verificar el contenido
Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) total de metal. En todos los casos, el porcentaje de metal
34- 0394 y los picos de la Figura S2a de la Información de estaba entre el 0,99 y el 1,02% en fracción de masa de Ni y
apoyo, los materiales presentan picos de diffracción Pd, corroborando lo calculado teóricamente. La tabla 4
característicos de una estructura cúbica centrada en la cara muestra el área superficial BET y el tamaño y dispersión del
(fcc) fluorita (grupo espacial 225, Fm3̅m) de cristales de Ni y el Pd sobre 2nanocatalizadores de CeO con differentes
CeO, es 2decir, 2θ = 28,7° (111), 33,2° (200), morfologías. S-CeNiPd presenta la menor superficie BET y, por
47.4° (220), 56.4° (311), 59.2° (222), 69.3° (400), 76.5° tanto, el mayor tamaño de partícula de níquel y paladio. S
(331), y 79,1° (420). Como se ve, las intensidades de los picos a BET aumenta en el mismo orden que los soportes, lo que
declara que la impregnación de Ni y Pd no affecta la
estructura
D https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o

Figura 2. Imágenes HR-TEM de (a, d y g) S-CeO 2, (b, e y h) C-CeO 2y (c, f e i) O-CeO 2.

Tabla 3. Contenido atómico y relaciones calculadas a partir posición angular de la línea de diffracción (111) del soporte.
de los espectros de O 1sy Ce 3d5/2 Este desplazamiento puede deberse a la sustitución del Ce por
iones de Ni y Pd o a la contracción de la red por los iones
muestraO ( %) Ce (%) Ce 3+(%) O ads(%) O latt(%) O ads/O latt dopados. Sobre la base de la ecuación de Scherrer, el
tamaño del cristalito de S-NiPdCe, C-
S-CeO 2 57.44 42.56 18.39 41.86 58.14 0.71 NiPdCe, y O-NiPdCe se redujo como resultado de la
C-CeO 2 51.19 48.81 32.60 88.03 11.97 7.35 disminución de los parámetros de red con respecto a los no
dopados
O-CeO 2 55.70 44.30 26.91 75.94 24.06 3.15 sistemas. La reducción del parámetro de red puede ser
atribuido a una parte de Ni, y l o s i o n e s d e Pd pueden
sustituir
características. El tamaño medio de los cristales de las fases Ce4+ en la red de CeO2, alterando los parámetros de la celda
activas aumenta de forma opuesta, dando lugar a la muestra unitaria de soporte, ya que se encuentra un radio
C-NiPdCe con los tamaños de cristal más bajos (Ni, 4,3 nm; Pd, relativamente menor para el Ni 2+(0,63 Å) y el Pd 2+(0,86 Å )
3,2 nm). Teniendo en cuenta este hecho, se ha informado de que para el Ce 4+(0,97 Å ).
que las características estructurales de la ceria pueden Los espectros Raman (véase la figuraS4 de la información
determinar el tamaño de las partículas de los ÓXIDOS DE elementos de apoyo) de las muestras dopadas muestran F 2ga 462 cm −1.
de transición y la tendencia a la aglomeración en la superficie. El dopaje de iones de níquel y paladio en la estructura fluorita
Curiosamente, la dispersión sigue el orden decreciente S- del CeO 2cambia la posición y la intensidad de F 2g. La
NiPdCe < O- NiPdCe < C-NiPdCe, verificando los presentes intensidad disminuyó después de la funcionalización. La
hallazgos. reducción del tamaño del cristalito aumenta la formación de
El tamaño de los cristalitos de cerio y el parámetro de vacantes de oxígeno en la 2red de CeO después de que el Ni
red se estiman a partir de los patrones de DRX. Los resultados y el Pd entraran en la red.
se resumen en la Tabla4, mientras que la DRX aparece en la Los profiles también observaron dos características
Figura3. Inicialmente, los picos característicos de NiO (JCPDS adicionales cerca de 598 y 620 cm −1 atribuidas a los sitios de
01-075-0269, círculos grises), PdO (JPCDS 06-0515) y Pd defectos, incluyendo O 2 −e inducidas por cationes de ceria,
(JCPDS 05-0681, naranja níquel y paladio. Por último, los
círculos). En la figura se observa un ligero desplazamiento
de la

Tabla 4. Parámetros de red estimados por el área de superficie BET, cristalinidad y propiedades de composición de S-NiPdCe,
C-NiPdCe y O-NiPdCe sintetizados
muestra S BET (m 2g −1 ) Tamaño del Ni (nm) Tamaño del Pd (nm) Dispersión del Ni (%) Dispersión del Pd (%) Tamañoa del cristalito del Ce (nm) Parámetro
debred (× 10 −2 , nm)
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
 S-NiPdCey
Energía 18.9 3.9 5.3 35.6 pubs.acs.org/EF
28.4 11.6 53.08 Artícul
C-NiPdCe 25.5 4.3 3.2 31.0 40.1 12.4 54.01 o
combustibles
O-NiPdCe 28.1 4.1 3.8 29.3 37.2 13.5 53.55

aEltamaño del cristalito se calculó sobre la base de la ecuación de Scherrer. Los bparámetros de la red se calcularon sobre la base de la ecuación
de Bragg 2d sin(θ) = nλ.

E https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o

Figura 3. Patrones de DRX, donde los cuadrados negros se refieren a los cristales de CeO2, los círculos grises se refieren a los cristales de NiO y los
círculos naranjas se refieren a los espectros Raman de SNiPd, CNiPd y ONiPd.

Las concentraciones de vacantes de oxígeno se calcularon
utilizando la
Relación I (598+1172)/I458. La relación sigue el orden creciente
SNiPd (0,18) < ONiPd (0,23) < CNiPd (0,25). Como se ha
señalado, en
los 3despectros de Pd. Los picos de la derecha se atribuyen a Pd
3d5/2, mientras que los otros dos se asocian a Pd 3d. La unión
3/2

a 337,2 ± 0,3 eV 2+
(Pd 3d) y 342,5 ±5/23/20,3 eV (Pd 3d)
en todos los (598+1172)/I458 aumentó con respecto a la se refiere al Pd en el PdO a granel, que puede actuar como
casos, el Iconfi depósito de
soportes,
rmando las afirmaciones anteriores.
Los paneles a y b de la Figura4 muestran los espectros 2pXPS anclaje de oxígeno o especies de ÓXIDO más inestables, como
el PdO 2. El contenido de paladio oxidado respecto al Pd total
de Pd3d y Ni, respectivamente, para los nanocatalizadores
se resume en la Tabla5.
dopados. Cuatro picos principales describen
De los espectros de alta resolución para el níquel, cuatro
picos son
observado. La región espectral del Ni 2p3/2 muestra la banda
principal en el rango entre 851 y 859 eV. Las estructuras
satélite son
observados en las energías de enlace más altas (860-866
eV). Los picos prominentes que se encuentran en 853,1 ± 0,3 y
855,6 ± 0,4 eV están asociados a las 2+especies de Ni en NiO
y NiO-Ce, respectivamente. 25,51 Teniendo en cuenta la
proporción de cada pico activo, pueden producirse
differentes interacciones Ni-Ce. S-NiPdCe presenta la
mayor cantidad de NiO y, por tanto, la menor proporción
de NiO-Ce. En el caso de C-NiPdCe, se obtiene la mayor
conexión entre las fases de ceria y Ni. Este resultado
concuerda con la mayor dispersión de Ni en los catalizadores.
El contenido de especies de Ni se encuentra en la Tabla5.
A partir de los espectros de alta resolución O1s y Ce 3d5/2, se
obtuvo una información similar para los soportes, y la
información se representa en la Tabla 5. Es interesante
observar que el 3+contenido atómico de Ce aumentó tras la
funcionalización con Ni y Pd en todas las muestras. El
aumento de la 3+proporción de Ce, clasificado como S-
NiPdCe < O-NiPdCe < C-NiPdCe, podría inferir la
modificación superficial de las vacantes de oxígeno tras la
carga del metal. Los 1sresultados de O corroboran la hipótesis.
El contenido de la red
oxígeno y atribuido a la superficie fue modificado. En todos
los
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
Energía y muestras,
pubs.acs.org/EF el oxígeno de la red aumentó en el mismoArtícul
orden
combustibles creciente para el Ce 3+. o
3.3. Isotermas de adsorción. La figura5a muestra los
Figura 4. (a) Espectros de Pd3d y (b) 2pEspectros de Ni de S- perfiles experimentales de adsorción y las isotermas de
NiPdCe, C- NiPdCe y O-NiPdCe. adsorción de los asfaltenos n-C7 sobre las distintas
nanopartículas. Sobre la base de la norma de la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), la
adsorción se produce siguiendo una isoterma de tipo Ib
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combustibles o
Tabla 5. Contenido atómico y relaciones calculadas a partir de O 1s, Ni 2p, Pd 3d, y Ce 3dXPS
5/2
e ICP-MS
muestra Ce (%) O (%) a Ce3+ (%) Oads (%) Olatt (%) Oads/Ol Ni 2+(NiO) (%) Ni 2+(Ni-Ce) (%) Pd2+ (%)
a
att
S-NiPdCe 43.7 54.3 33.5 40.9 59.1 0.7 26.1 24.5 53.4
C-NiPdCe 44.9 53.1 52.4 84.8 15.2 5.6 33.5 23.6 62.3
O-NiPdCe 44.5 53.5 39.5 73.7 26.3 2.8 30.9 24.3 55.9
aLa fracción atómica porcentual se determinó mediante ICP-MS.

Figura 5. (a) Adsorción experimental de asfalteno n-C7 sobre 2nanopartículas de CeO con diferentes morfologías (cúbica, ortorrómbica y esférica)
y dopadas con Ni y Pd en una fracción de masa del 1% (las líneas punteadas representan el ajuste SLE), (b) mecanismos de adsorción de
asfalteno, y efecto de (c) el Ce3+, (d) el parámetro de red, y (e) I (598+1172)/I (458)sobre los valores de H.

para todos los sistemas. Las isotermas de tipo Ib presentan dopado con nanopartículas y asfaltenos. La figura 5b muestra
una pendiente muy pronunciada a bajas concentraciones, los mecanismos propuestos para la adsorción de asfaltenos n-
típica de los sistemas de alta affinidad. Este C7 sobre las nanopartículas sintetizadas considerando
comportamiento es similar al obtenido para el CeO amorfo variaciones lentas en el modelo de molécula de asfaltenos
2y el CeO dopado 2con Ni y Pd.
26
Cabe destacar que ambos propuesto para identificar las principales differencias entre las
trabajos se han realizado con el mismo tipo de asfaltenos, interacciones de los nanocatalizadores dopados.
por lo que los resultados son comparables. asfalteno y nanocatalizador-asfalteno no dopado.
Para una concentración f i j a 7de asfalteno n-C, el Los principales mecanismos de captación de asfaltenos en los
adsorbido (es decir, S-CeO2 , C-CeO2 , y O-CeO2 ) son sistemas de
hidrógeno-
aumenta en la tendencia O-CeO2 < S-CeO2 < C-CeO2 < O- entre
NiPdCe < S-NiPdCe < C-NiPdCe. Se ha informado de que los
sistemas con Pd2+ mejoran la capacidad y las fuerzas de
interacción con los asfaltenos.29 Esto podría explicar la mayor
cantidad de adsorción de los sistemas de tipo esférico que los
sistemas ortorrómbicos. Además, el contenido de Ni 2+fue
el más alto para los sistemas de tipo cúbico, lo que dio lugar a
un mayor rendimiento de adsorción de asfaltenos. 25
Entre los soportes y las nanopartículas dopadas, la
adsorción fue sistemáticamente mayor para estas últimas.
Así, la presencia de Ni y Pd podría aumentar las interacciones Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
bonging
Energía yy las interacciones catión-π. Los átomos de catión adyacente
pubs.acs.org/EF (Ce 3+). La presencia de fases de Ni y Pd
Artícul
hidrógeno
combustibles existentes en íntimo contacto con los intensifica las interacciones con los asfaltenos, promoviendo
o
heteroátomos (O, N y S) en la estructura del asfalteno diversos mecanismos de adsorción, entre los que se
presentan una alta tendencia a interactuar con los átomos encuentran las interacciones heteroátomo (como O, N y S)-
de oxígeno de las nanopartículas de CeO2. Además, la
metal, σ-bonding y π-back. En primer lugar, los átomos de Ni
interacción catión-π no covalente se produce entre la cara
y Pd pueden actuar como
de un sistema π rico en electrones (es decir, el anillo de
benceno de la estructura aromática del asfalteno) con un
E https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y
combustibles
Figura 6. Perfiles de flujo térmico de 7asfaltenos n-C en ausencia y presencia de (a) nanopartículas de CeO2con diferentes morfologías (cúbica,
ortorrómbica y esférica) y (b) dopadas con Ni y Pd en una fracción de masa del 1%. Velocidad de calentamiento, 10 °C min−1; flujo de aire, 100
mL min−1; y masa de la muestra, 5 mg.
ácidos de Lewis; mientras tanto, los heteroátomos del
asfalteno actúan como sitios de bases de Lewis, generando
numerosas interacciones con las especies de Ni y Pd. Los
grupos funcionales en la estructura del asfalteno, como la
piridina y los tiofenos, funcionan como sitios primarios
para las interacciones intermoleculares por enlace σ y π con
los sitios metálicos activos. Los mecanismos de adsorción de
asfaltenos se ilustran en la figura5b.
Finalmente, los parámetros estimados del modelo SLE
para
Las isotermas de adsorción se resumen en la TablaS1 del
Información de apoyo. Los resultados concuerdan con el
exper-
imental y la discusión presentada. La constante de la ley de
Henry describe la inversa de la affinidad entre el adsorbato y
el adsorbente. Cuanto mayores sean los valores, menor será
la affinidad. H aumenta en el orden C-NiPdCe < O-NiPdCe <
S- NiPdCe < C-CeO 2< O-CeO 2< S-CeO 2; es decir, el C-NiPd
es el que tiene la mayor affinidad hacia los asfaltenos.
A diferencia de la cantidad adsorbida, la affinidad fue mayor
para los nanocatalizadores ortorrómbicos que para los
esféricos. Según la cantidad de3+ iones CeEDX y Ce por XPS,
ambos parámetros siguen la misma tendencia: cuanto mayor
es la cantidad de Ce y Ce3+ a granel, mayor es la affinidad para
los asfaltenos como resultado de la reducción del potencial
de adsorción de Polanyi.25 Asimismo, el parámetro de red y
las vacantes de OXÍGENO (I (598+1172)/I458 ) siguen la misma
tendencia entre los materiales dopados y los de soporte. A
medida que aumenta el índice de vacantes de OXÍGENO y el
parámetro de red de los nanocatalizadores, los valores de H
disminuyen, obteniéndose mayores affinidades. Este
resultado sugiere la presencia de vacantes-
Las interacciones n-C 7 de los asfaltenos, que, a su vez, promueven
una mayor
capacidad de adsorción de asfaltenos. Todos estos resultados
se resumen en los paneles c-e de la Figura5.
Del mismo modo, el parámetro K disminuye de forma opuesta,
indicando
que el grado de asociación de los asfaltenos en la superficie de
las nanopartículas es mayor para los sistemas no dopados.
Aunque existe una tendencia directa en ambas propiedades
en comparación con los valores reportados para el CeO
pubs.acs.org/EF Artícul
o
3.4. 3.4. Experimentos catalíticos. 3.4.1. DSC. Antes de
analizar el potencial catalizador de los nanocatalizadores
basados en ceria, es importante la descripción del
comportamiento de oxidación de 7los asfaltenos n-C. La
figura6 muestra las curvas de DSC de los asfaltenos 7n-C a
presión atmosférica. Se observan dos picos exotérmicos
distintos a partir de los profiles DSC y se denominan
primera combustión (FC) y segunda combustión (SC). Es
comúnmente aceptado que las principales vías de reacción en
la
La etapa FC que añade reacciones para producir hidro-
es oxígeno
peróxidos y la posterior isomerización/descomposición
en cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos y, en menor
medida, en CO 2 , CO y H2 O. Este intervalo parece terminar
antes de los 400 °C para los asfaltenos vírgenes n-C7. Luego,
durante la transición de FC a SC, se forma el coque, y en SC,
su combustión se produce hasta los 570 °C. La figura6 también
representa el flujo de calor
profiles bajo una atmósfera oxidante de asfalteno n-C7
amorfo2 (H = 0,101 mg g−1 , y K = 0,21 g g −1), ambas
variables mejoran en todos los sistemas evaluados en este
estudio. Esto sugiere que la forma de las nanopartículas
influye en el mecanismo de adsorción de asfaltenos porque
hay un cambio en sus planos cristalográficos expuestos y en
sus propiedades químicas. Finalmente, todos estos hechos
se resumen en los valores de q m, que aumenta de la misma
manera inversa respecto a la tendencia H.
H
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
 Energía adsorbida
y en las differentes nanopartículas sintetizadas pubs.acs.org/EF Artícul
(soportes, Figura6a; dopadas, Figura6b). Según ambos paneles,
combustibles o
todos los intervalos de reacción se desplazaron a rangos de
temperatura más bajos con la adición de un nanocatalizador
basado en ceria. En las nanopartículas no dopadas, la forma de
los catalizadores influye en el consumo de oxígeno y en el profil
de calor de los asfaltenos. Los rangos de temperatura para FC y
SC se desplazaron a temperaturas más bajas en el orden S-CeO
2< O-CeO 2< C-CeO 2. La primeracombustión termina a 300, 330 y
350 °C; por su parte, la SC termina a 450, 455 y 465 °C, para C-
CeO 2< O-CeO 2< S- CeO 2, respectivamente. El desplazamiento
de los intervalos de reacción hacia rangos de temperatura más
bajos significa que las 2 nanopartículas de CeO promueven las
reacciones de oxidación y las hacen más fáciles y rápidas.
Simultáneamente, se observó que ambos intervalos terminan en
un rango de temperatura más estrecho, liberando un mayor
calor por unidad de masa en presencia de nanopartículas
dopadas que los sistemas no dopados. Curiosamente, se
obtuvieron reducciones de 220, 190 y 180 °C al final de la
temperatura SC para C-NiPdCe, O- NiPdCe y S-NiPdCe,
respectivamente. Estos resultados indican que las fases activas
de níquel y paladio mejoraron significativamente la efficiencia de
combustión de las nanopartículas de ceria.
Además, según su morfología, podría haber variaciones en el
SMSI.
Sobre la base de este análisis, se puede inferir que los
nanocatalizadores basados en la ceria tuvieron un notable
effecto catalítico en la mejora del consumo 7 de asfaltenos n-C,
especialmente en el
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o

Figura 7. (a) Cambio de masa y (b) tasa de cambio de masa para la oxidación de asfaltenos n-C7 a 0,084, 3,0 y 6,0 MPa. Velocidad de calentamiento,
10 °C min−1; fl uj o de aire, 100 mL min−1; y masa de la muestra, 1 mg.

Figura 8. Cambio de masa y tasa de cambio de masa de 7asfaltenos n-C en oxidación adsorbidos en (a y b) O-CeO2 , (c y d) C-CeO2 , y (e y f) S-CeO2 .
Velocidad de calentamiento, 10 °C min−1; f lu jo de aire, 100 mL min−1; y masa de la muestra, 1 mg.

región SC. El posible mecanismo catalítico se discutirá en las
siguientes secciones.
3.4.2. Análisis termogravimétrico no isotérmico. Las
figuras 7 y 8 y la figura S5 de la información de apoyo
presentan la oxidación de asfaltenos n-C 7y el rendimiento
catalítico de los nanocatalizadores de CeO 2preparados con
differentes
morfologías como no dopado y dopado, respectivamente,
para la oxidación de 7 asfaltenos n-C en el rango de temperaturas
de 100-800 °C. La figura 7 muestra que los asfaltenos 7n-C sin
nanocatalizadores se descomponen por completo hasta los 500
°C a 0,084 MPa. Cuando el
la presión aumenta, los cambios differentes son evidentes en los
profiles de cambio de masa y tasa de cambio de masa. En
primer lugar, un aumento de la masa a baja
temperaturas (T < 250 °C) se atribuye al oxígeno
quimisorción en la estructura molecular de los asfaltenos. A
continuación, se produce una disminución de la masa de la
muestra, asociada principalmente a la desorción y a los
temperaturas más bajas (460 °C a 3,0 MPa y 450 °C a 6,0
MPa). Sobre la base del análisis, la tasa de cambio de masa fue
fitada por dos y cuatro funciones Voigt convencionales, a
presiones bajas (0,084 MPa) y altas (3,0 y 6,0 MPa),
respectivamente (véase la FiguraS6 de la Información de
apoyo). Las regiones se denominaron: quimisorción de
oxígeno (OC),
descomposición del oxígeno quimisorbida (DCO), primera
combustión (FC) y segunda combustión (SC). A presión
atmosférica, sólo se producen las etapas FC y SC. Estos
resultados indican que la oxidación de asfaltenos n-C
7depende de la
sistema de presión. Los detalles sobre el effecto de la presión
en los asfaltenos no catalizados se reportan en nuestro
anterior
estudios.52,53
cambios en los sistemas oxigenados formados. Finalmente, los
asfaltenos finalizan su descomposición en
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
 En la Figura
Energía y 8 se muestran los resultados de la oxidación resultados
pubs.acs.org/EF a baja y alta presión son como los reportados para
Artícul
de asfaltenos n-C7 catalizada por nanopartículas de CeO2 con
combustibles asfaltenos no catalizados. Los resultados de baja o
diferentes formas a diferentes presiones. En general, los
I https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o

Figura 9. Conversión isotérmica de la oxidación 7de asfaltenos n-C a 0,084, 3,0 y 6,0 MPa. Flujo de aire, 100 mL min−1; masa de la muestra, 1 mg.

Los profiles de presión se describen con FC y SC, mientras que activado químicamente y el OXÍGENO de la red. El oxígeno
los resultados de alta presión se describen con OC, DCO, FC adsorbido químicamente fue mayor para el sistema con una
y SC. La presencia de catalizadores no altera las etapas de cantidad abundante de vacantes. En general, las cantidades
reacción, independientemente de la presión y la forma del totales de especies de Oadsy O/O adslatten los tres
catalizador utilizadas. Asimismo, el effecto catalítico de los nanocatalizadores muestran un orden creciente de S-CeO 2<
materiales se observa en la reducción de la temperatura de O-CeO 2< C-CeO 2. Esto es coherente con la tendencia de
descomposición de los asfaltenos. La forma del catalizador variación de la oxidación catalizada por el asfalteno.
parece tener una contribución esencial a la oxidación de los Es bien sabido que la propiedad redox del CeO 2también
asfaltenos. Los cambios menores pero representativos son influye en la actividad catalítica. La relación entre la
observado cuando los materiales differentes catalizan la reacción. ciclo redox y la actividad catalítica se observó por
En
En el primer caso, se identifican los cambios en la región OC. concentración distinta de vacantes de oxígeno, que son sitios
La masa que gana el asfalteno varía según la forma del activos para la adsorción de oxígeno molecular. En el mismo
catalizador. A 3,0 MPa, el asfalteno gana un 3,6, 5,8 y 3,2% contexto, la química superficial de la muestra influye en su
para el O-CeO 2, el C-CeO 2y el S-CeO 2, respectivamente, reactividad. El OXÍGENO puede encontrarse adscrito por un
mientras que a 6,0 MPa se produce un aumento del 7,3, 10,4 proceso físico,
y 5,9% para los mismos sistemas, respectivamente. Los
análisis Raman, TEM y XPS demuestran que el
2nanocatalizador C-CeO dotado de
Los planos cristalinos de {111} presentan la mayor cantidad
de vacantes de oxígeno, que promueven una diffusión eficaz
de OXÍGENO desde la fase gaseosa o la fase masiva del
catalizador a la superficie de los asfaltenos. Por lo tanto, es el
catalizador con más oxígeno activo para mejorar la
reactividad de la ceria.
Como se muestra en los paneles a, c y e de la Figura 8, la
descomposición de asfaltenos sobre los tres X-CeO 2 aumenta
gradualmente y finalmente alcanza el 100%. El
2nanocatalizador C-CeO es el más activo, descomponiendo la
muestra hasta 320 °C a 0,084 MPa, 300 °C a 3,0 MPa y 290 °C
a 6,0 MPa. Sobre O-CeO2 la descomposición de asfaltenos
termina a temperaturas similares (unos 10 °C más tarde),
mientras que la descomposición de S-CeO2 alcanza el 100%
entre 320 y 350 °C para todas las presiones. El principal pico
de temperatura de descomposición (paneles b, d y f de la
Figura 8) se observa durante la región DCO para C-CeO 2y
O- CeO2 en todas las presiones evaluadas. El 2 sistema S-CeO
presenta el pico durante la FC a 0,084 MPa y en DCO a 3,0 y
6,0 MPa. Este resultado representa una importante ventaja
para el uso de formas cúbicas y ortorrómbicas de ceria para la
descomposición de asfaltenos. Esto garantiza una menor
tendencia a la coquización durante la SC y, por tanto, una
mayor vida útil de los catalizadores (sin desactivación).
En este contexto, se concluye que la actividad catalítica
sigue el orden creciente S-CeO2 < O-CeO2 < C-CeO2 . Este
resultado pone de manifiesto la influencia de los planos
cristalinos de ceria expuestos en la oxidación y conversión de
asfaltenos. Los resultados de Raman y TEM muestran que la
presencia de facetas {100} mejora la reactividad del
catalizador. Además, cada sistema presenta una
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
Energía y
correlacionando los resultados de XPS y TGA. Se
pubs.acs.org/EF el soporte, la dispersión de las fases activas
encuentra que la abundancia relativa de Ce 3+(%)
combustibles
aumenta en el orden S-CeO 2< O- CeO 2< C-CeO 2, lo que
sugiere la participación del Ce 3+en la oxidación de
asfaltenos. También se observó el consumo de oxígeno de la
red durante la descomposición del asfalteno como resultado
del aumento de la relación O ads/O latten el mismo orden.
Sobre la base de los resultados anteriores, la actividad
catalítica de los catalizadores de ceria en la OXIDACIÓN DE
asfaltenos n-C 7depende en gran medida de la forma de los
nanocristales de ceria.
La figura S5 de la información de apoyo muestra los
resultados de las nanopartículas dopadas. Se observa que se
obtienen profiles similares. La actividad catalítica sigue la
misma tendencia de forma (esférica < ortorrómbica <
cúbica). Se constata que la masa ganada en OC aumenta con
el dopaje de Ni y Pd y que la descomposición de los asfaltenos
termina a temperaturas cercanas a los 200 °C en todos los
casos, obteniéndose los mejores resultados para el catalizador
de forma cúbica (C-NiPdCe). Otras variables pueden affectar
su rendimiento catalítico para los nanocatalizadores
dopados, incluyendo la fuerza de interacción entre las fases
J https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424
activas y
y el
Artícul
cambio en el número de vacantes del soporte tras el dopaje.
o
Como se muestra en la sección 3.2, los iones de Ni 2+y Pd 2+se
sustituyeron en mayor grado que el Ce 4+en la red de ceria
para aumentar la concentración de defectos. Por lo tanto,
todos los catalizadores mejoraron su densidad de vacantes de
oxígeno y la movilidad del oxígeno. Entre los sistemas, la
oxidación de los asfaltenos fue mejorada por C-NiPdCe, que
concuerda con su mayor capacidad de mejorar la generación
de oxígeno activo como resultado del mejor contacto Ni-Ce
respecto a las otras muestras (ver resultados XPS).
Asimismo, se deduce que la fuerte interacción de las
especies NiO y PdO con el catalizador de forma cúbica
promueve la existencia de especies estables de Ni y Pd. En
resumen, la fuerza de las interacciones entre las fases activas
y el CeO2 y su química superficial son factores importantes
para determinar la actividad del nanocatalizador.
Con respecto a la presión, la tendencia es clara. Para todos
los sistemas evaluados, el aumento de la presión incrementa
el número de estructuras oxigenadas formadas en el asfalteno y
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
Energía y
combustibles
Figura 10. Conversión isotérmica de la oxidación 7de asfaltenos n-C adsorbidos en (a-c) O-CeO 2, (d-f) C-CeO 2, y (g-h) S-CeO 2. Flujo de aire,
100 mL min−1; masa de la muestra, 1 mg.
reduce la temperatura de terminación de la descomposición
de los asfaltenos.
3.4.3. Análisis termogravimétrico isotérmico. La figura 9
muestra el grado de reacción (α) de 7los asfaltenos n-C en
función del tiempo a un calentamiento isotérmico de 300, 340 y
380 °C a differentes presiones. Con el aumento de la
temperatura, α aumenta como respuesta al incremento de la
velocidad de reacción. Este resultado es similar a los
obtenidos por varios autores en condiciones de baja
presión.25,26 La presión también aumenta la velocidad de
reacción. Así, a 6,0 MPa, los asfaltenos convierten la misma
masa en menos tiempo que a 3,0 MPa y menos que a 0,084
MPa. De 0,084 a 6,0 MPa, la conversión aumentó
aproximadamente un 50% en todas las temperaturas
evaluadas. Sin embargo, a pesar de que el aumento de la
temperatura y la presión incrementó la tasa de conversión, se
obtiene una conversión total del 40% de la muestra en 350
min de calentamiento en el mejor de los casos. Este resultado
sugiere que, durante los procesos de ISC, la mayor parte del
asfalteno acaba convertido en coque y, por tanto, se reduce
su efficiencia.
A partir de los resultados de la tasa de cambio de masa de
la sección anterior, se evaluó la conversión de 7los asfaltenos
n-C en presencia de los soportes con differentes morfologías
(Figura 10) y dopados con Ni y Pd (Figura 11) a 170, 200 y
230 °C. Los resultados obtenidos muestran la
alto potencial de los catalizadores sintetizados para mejorar la
efficiencia de los procesos de ISC en la medida en que se
consigue una conversión completa del asfalteno en las
condiciones experimentales utilizadas. Al igual que los
resultados sin catalizadores, la conversión de asfalteno n-C7
pubs.acs.org/EF Artícul
o
completa la conversión aumentó en el orden S-CeO2 < O- CeO
2< C-CeO < 2S-NiPdCe < O-NiPdCe < C-NiPdCe. Las
nanopartículas cúbicas son las más activas, seguidas por
las ortorrómbicas y las esféricas. Sobre C-CeO 2 y C-NiPdCe, la
conversión de asfaltenos alcanza el 100% a 170 °C y
6,0 MPa a 110 y 60 min. El sistema que requirió más tiempo
fue el S-CeO 2, que a 0,084 MPa y 170 °C, tardó 150 min en
convertir el 100% de la muestra adsorbida.
Para explicar la mayor actividad de los 2nanocatalizadores
de CeO dopados, se consideran dos factores. En primer lugar, la
formación y estabilización de los sitios de alta actividad
catalítica del níquel y el paladio puede depender de la
orientación cristalográfica de las facetas de la ceria. Uno de
los factores más significativos en la catálisis de la ceria es la
creación de vacantes de oxígeno, que se demostró en la
sección anterior, y que desempeña un papel esencial en la
oxidación de asfaltenos n-C7. Es bien sabido que la energía
requerida para formatear las vacantes de aniones para
differentes superficies de CeO 2 es baja en las facetas {111}.
Las vacantes son esenciales para estabilizar otros compuestos
de elementos de transición, como LOS ÓXIDOS. Esto significa
que los nanocatalizadores de morfología cúbica estabilizan las
fases de Ni y Pd más fácilmente que los nanocatalizadores
ortorrómbicos y esféricos. La muestra C-NiPdCe presenta
mejores soportes para el anclaje y la dispersión de los clusters
de níquel y paladio,
LO que lleva a una mayor actividad OXIDATIVA/REDUCIBLE para el
n-C 7
aumenta gradualmente y finalmente alcanza el 100%, y el
tiempo se reduce a medida que aumentan la temperatura y la
presión. Teniendo en cuenta los nanocatalizadores, el tiempo
necesario para
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
descomposición
Energía y de asfaltenos. Pd conduce
pubs.acs.org/EF a una mayor activación de las nanopartículas
Artículde
El segundo aspecto que describe los resultados de los
combustibles CeO, 2lo que puede facilitar la migración de las vacantes
o de O
materiales dopados es el aumento de las tasas de diffusión desde la masa a la superficie de la ceria.
de oxígeno. Los datos confirman que la presencia de Ni y
Khttps://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o

Figura 11. Conversión isotérmica de la oxidación 7de asfaltenos n-C adsorbidos en (a-c) O-NiPdCe, (d-f) O-NiPdCe, y (g-h) S- NiPdCe. Flujo
de aire, 100 mL min−1; masa de la muestra, 1 mg.

Esto, a su vez, es mejorado por la presencia de {110}, {100} y de las muestras ortorrómbicas y esféricas. Además, la presencia
{111} planos. Por último, el tamaño del cristalito, que está de fases de Ni y Pd reduce los avalores de E. Los resultados
intrínsecamente relacionado con el primer mecanismo mencionados son independientes de
explicado, se considera un parámetro clave que determina la
interacción redox sinérgica entre los elementos de transición
y 2las reacciones del CeO, incluyendo la oxidación de
asfaltenos n-C7, apoyando el mejor rendimiento del C-
CeNiPd. Esto indica que la forma del catalizador sigue
teniendo un effecto significativo en la OXIDACIÓN DE asfaltenos
en materiales no dopados y dopados con metales.
Este trabajo confirma que, mediante la exposición de
superficies más reactivas del soporte superficial, es posible
diseñar catalizadores de Ni-Pd basados en ceria con
características catalíticas mejoradas para la descomposición
de asfaltenos.
3.4.4. Estimación de la energía de activación. Se
estimó la energía de activación efectiva para analizar la
actividad catalítica de los materiales sintetizados. Los
resultados se muestran en la figura 12a. La energía de
activación se obtuvo cuando se alcanzó el 20 y el 100% de la
conversión en ausencia y presencia de los nanocatalizadores.
Se observa que los avalores de E aumentan en el siguiente
orden C-NiPdCe < O-NiPdCe < S-NiPdCe < C- CeO2 < O-CeO2
< S-CeO2 < n-C 7asfaltenos, lo que concuerda totalmente con
los resultados de la actividad catalítica. El C- NiPdCe es el más
activo entre los SEIS catalizadores basados en ceria,
presentando los valores más bajos de energía de activación a
todas las presiones. Para ambos grupos de materiales
(dopados y no dopados), la energía de activación se redujo
cuando el nanocatalizador presentó una forma cúbica, seguido
L https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
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Energía
la presiónyutilizada. Sin embargo, con el aumento de la presión, pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles
Ea también se reduce. o
Los resultados destacan el effecto aparente de los 2planos
cristalinos de CeO expuestos, el ciclo redox (Ce 3+/Ce4+ ), el
contenido de vacantes de oxígeno y las interacciones más
fuertes entre las especies de Ni y Pd y el soporte en la
oxidación de asfaltenos n-C7. Los paneles b-e de la Figura 12
muestran la relación entre Ce 3+, parámetro de red, O
ads/Olatt , e I (598+1172)/I(458) con el aumento de la energía de
activación. Los resultados se representan para avalores de E
a 6,0 MPa. Como era de esperar, un nanocatalizador con un
alto contenido de Ce 3+y una elevada relación O ads/O
latrequiere una menor energía para desarrollar la
descomposición de asfaltenos. Por otro lado
Por otro lado, en los nanocatalizadores dopados, el effecto del
parámetro de red se hace más significativo, de manera que
un mayor valor de este parámetro facilita la
descomposición de los asfaltenos por parte del
nanocatalizador. Por último, las vacantes tienen un effecto
similar, obteniendo menores E apara sistemas con mayor I
(598+1172)/I (458).

4. CONCLUSIÓN
Este trabajo demuestra el alto rendimiento redox de
2nanocatalizadores de CeO estructurados y dopados con
bajas cantidades de Ni/Pd como una nueva y prometedora
propuesta para la adsorción de asfaltenos n-C7 y su posterior
descomposición. Las interacciones entre el CeO 2 y los
asfaltenos estuvieron dominadas por las interacciones
hidrógeno-bonging y catión-π. Las fases de Ni y Pd
promueven diversos mecanismos de adsorción de asfaltenos,
incluyendo interacciones heteroátomo-metal, σ-bonding y π-
back. Los resultados catalíticos muestran que las
nanopartículas cúbicas presentan la mayor efficiencia de
descomposición de asfaltenos bajo todas las

L https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
Energía y pubs.acs.org/EF Artícul
combustibles o

Figura 12. (a) Energía de activación estimada para la oxidación isotérmica de 7asfaltenos n-C vírgenes y adsorbidos en 2nanocatalizadores de CeO
con differentes morfologías y dopados con 1,0% en una fracción de masa de Ni y Pd, en un rango de presión de 0,084-6,0 MPa, y effecto de
(b) Ce 3+, (c) parámetro de red, (d) O ads/O latt, y (e) I (598+1172)/I (458)en la energía de activación effectiva a 6,0 MPa.

condiciones evaluadas. El catalizador cúbico dopado alcanza parámetros del modelo SLE para la adsorción de
el 100% de α a 170 °C y 6,0 MPa a los 60 minutos (50 asfaltenos sobre nanocatalizadores de CeO 2 con
minutos menos que el catalizador cúbico no dopado). Se differentes morfologías (Tabla S1) (PDF)

■
obtuvieron resultados similares para los nanocatalizadores
esféricos y ortorrómbicos. Los datos confirman que la
presencia de Ni y Pd aumenta la actividad catalítica del CeO 2, INFORMACIÓN SOBRE EL AUTOR
reduciendo los avalores de E en todos los escenarios Autores correspondientes

■
evaluados para la descomposición de asfaltenos n-C7. Oscar E. Medina - Grupo de Investigación en Fenómenos de
Superficie Michael Polanyi, Departamento de Procesos y
CONTENIDO ASOCIADO Energía, Facultad de Minas, Universidad Nacional de
*
sı
información de apoyo Colombia Sede Medellín, Medellín 050034, Colombia; Grupo
La información de apoyo está disponible de forma gratuita de Investigación en Materiales de Carbón, Departamento de
en Química Inorgánica, Facultad de Ciencias, Unidad de
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.1c01424. Excelencia Química Aplicada a Biomedicina y
Medioambiente de la Universidad de Granada (UEQ-
Modelo SLE (sección S1), HP-TGA (sección S2), UGR), 18071 Granada, España; orcid.org/0000-
diagrama del sistema de suministro de gas para el 0002-1001-
analizador termogravimétrico de alta presión HP-TGA 9456; Correo electrónico: oemedinae@unal.edu.co
750 (Figura S1), (a) patrones XRD, donde los
cuadrados negros se refieren a los cristales de CeO2,
y (b) espectros Raman para S-CeO 2, C-CeO 2, y O- evento térmico (OC, DCO, FC y SC) para 7los asfaltenos n-C
CeO 2(Figura S2), espectros de O 1sy Ce 3d5/2 de (a y d) S- a
CeO2 , (b y e) C-CeO2 , y (c y f) O-CeO2 , 0,084 MPa y 6,0 MPa (Figura S6), y se estima
respectivamente (Figura S3), espectros Raman para
SNiPdCe, CNiPdCe, y ONiPdCe (Figura S4), profiles de
cambio de masa de 7los asfaltenos n-C en oxidación
adsorbidos en a) O-NiPdCe, b) C-NiPdCe, c) S-NiPdCe.
Velocidad de calentamiento: 10 °C-min-1 , fl ujo de
aire 100 ml-min-1 , y masa de la muestra 1 mg (Figura S5),
descomposición de la tasa para los profiles de cambio
de masa en las funciones matemáticas para cada
Combustibles energéticos XXXX, XXX,
XXX-XXX
Energía y B. Cortés - Grupo de Investigación en Fenómenos de
Farid
pubs.acs.org/EF
combustibles
Superficie Michael Polanyi, Departamento de Procesos y
Energía, Facultad de Minas, Universidad Nacional de
Colombia Sede Medellín, Medellín 050034, Colombia;
orcid.org/0000-0003-1207-3859; Correo
electrónico: fbcortes@ unal.edu.co
Camilo A. Franco -
Grupo de Investigación en Fenómenos de
Artícul
Superficie Michael Polanyi, Departamento de Procesoso y
Energía, Facultad de Minas, Universidad Nacional de
Colombia Sede Medellín, Medellín 050034, Colombia;
orcid.org/0000-0002-6886-8338; Correo electrónico:
caafrancoar@ unal.edu.co

Mhttps://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424

Combustibles energéticos XXXX, XXX,

XXX-XXX
Energía y
combustibles
Autores
Jaime Gallego - Química de Recursos Energéticos y Medio
Ambiente, Instituto de Química, Universidad de Antioquia
(UdeA), Medellín 050010, Colombia
Agustín F. Pérez-Cadenas - Grupo de Investigación en
Materiales de Carbón, Departamento de Química
Inorgánica, Facultad de Ciencias, Unidad de Excelencia
Química Aplicada a Biomedicina y Medioambiente de la
Universidad de
Granada (UEQ-UGR), 18071 Granada, España;
orcid.org/0000-0002-1483-0035
Francisco Carrasco-Marín - Grupo de Investigación en
Materiales de Carbón, Departamento de Química
Inorgánica, Facultad de Ciencias, Unidad de Excelencia
Química Aplicada a Biomedicina y Medioambiente de la
Universidad de
Granada (UEQ-UGR), 18071 Granada, España;
orcid.org/0000-0002-2516-7806
La información de contacto completa está disponible en:
https://pubs.acs.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01424
Notas
■
Los autores declaran no tener intereses económicos en
competencia.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional de Colombia
por el apoyo financiero y logístico. Al mismo tiempo, los
autores también agradecen al Grupo de Investigación en
■
Fenómenos de Superficie Michael Polanyi.
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