3.

TEORIAS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA

De la misma forma como la transferencia de calor se produce por un gradiente de temperatura, la

transferencia de materia es un proceso que se debe a la existencia de un gradiente de concentración
en un fluido formado por dos o más componentes.

En un fluido en reposo, o que circula en régimen laminar en dirección perpendicular al gradiente de

velocidad, la transferencia de materia se produce como consecuencia del movimiento al azar de las
moléculas. En flujo turbulento este mecanismo se complementa con la transferencia de materia
debida a las corrientes de remolinos.

La transferencia de materia puede ocurrir tanto en la fase líquida como en la fase gaseosa, o en
ambas simultáneamente. Cuando un líquido se evapora hacia un gas en reposo, el vapor se
transfiere desde la superficie del líquido hacia la masa del gas; el proceso continúa hasta que:

- todo el líquido se evapore o

- el gas se sature o
- el gradiente de concentración sea cero.

Columna de relleno
L G

gas

líquido

L G

En la absorción de un gas soluble desde una mezcla con un gas insoluble; la T.M. tiene lugar desde
la masa del gas hacia la superficie del líquido y posteriormente hacia el interior de la masa del
líquido.
Por otra parte en una columna de destilación el componente menos volátil (pesado) difunde en la
fase gaseosa hacia la superficie del líquido, y el más volátil (liviano) lo hace en sentido contrario.
Además en la fase líquida ocurre algo semejante, donde el componente pesado difunde desde la
interface gas-líquido hacia la masa del líquido.

liviano

alimentación

pesado

En general, se puede decir que dentro de las operaciones básicas de transferencia hay cierta cantidad
cuya finalidad es la separación total o parcial de los componentes de una mezcla por difusión.
Dentro de las operaciones clásicas de difusión se tiene:

- humidificación - extracción
- secado - adsorción
- destilación - absorción

Todas ellas están basadas en el contacto entre fases inmiscibles, con redistribución de los
componentes siguiendo la tendencia al equilibrio. Además, están las operaciones difusionales no
tradicionales:

- diálisis - osmosis
- electrodiálisis - efusión de gases

que son operaciones que se realizan por contacto de fases miscibles a través de membranas
permeables o semi-permeables.

Tanto en las operaciones clásicas como en las otras los componentes se mueven, difunden,
con una cierta velocidad.
En una mezcla de 2 componentes, A y B, la velocidad de transferencia de masa del componente A
depende de la velocidad de difusión de A y del comportamiento de B. La ecuación que expresa esta
relación fue desarrollada por Fick y lleva su nombre:

d CA
Ley de Fick: N A = - DAB (3.1)
dy

donde NA : velocidad molar de difusión por unidad de área.

DAB : difusividad de A en B, propiedad física de los dos vapores.
CA : concentración molar de A
y : distancia en la dirección de difusión

análogamente para B:
d CB
N B = - D BA
dy

Nótese la analogía con la ecuación de Fourier de transferencia de calor

dT
(dQ = -K )
dx

Ahora bien, si el flujo es turbulento, habría además de la difusión molecular, difusión de remolino y
la velocidad de difusión aumenta a:

d CA
N A = -( D AB + E D )
dy

Donde ED es la difusividad de remolino, valor que aumenta con la turbulencia y que es más difícil
de evaluar que DAB.
Supongamos, momentáneamente, que se tiene una mezcla de 2 componentes que se encuentran bajo
presión constante, y por lo tanto concentración molar total constante, entonces los términos
dCA /dy y dCB/dy

de la ecuación de Fick tienen que ser iguales y de signo contrario, luego los componentes A y B
tienden a difundir en sentidos contrario.

Por ejemplo, en una destilación en que A y B tienen iguales calores latentes, la condensación
de un mol del componente más pesado entrega el calor necesario para vaporizar un mol del más
volátil y tiene lugar una interdifusión equimolecular, en la que ambos componentes difunden con
igual velocidad pero en sentidos contrarios.

Un caso un poco más complicado se da en el proceso de absorción, en el que hay

transferencia neta sólo de uno de los componentes y el otro sólo cambia de concentración. Aquí hay
que estudiar los componentes separadamente.

Otro caso de interés, es cuando ambos componentes difunden con velocidades molares
distintas, por ejemplo la transferencia de materia en una columna de destilación en que los
componentes tienen distintos calores latentes molares.

3.1. DIFUSION EN FASE GASEOSA

3.1.1. Difusión equimolecular

Consideremos 2 vapores, A y B, que difunden con velocidades iguales y de sentido contrario

y cuyas presiones parciales en un punto del sistema son:

PA y PB
Sí se supone que A y B se comportan como gases ideales, entonces:

nA
PA = RT = C A RT (*)
V

nB
PB = RT = C B RT
V

como la presión total es constante:

P = PA + PB = constante
reemplazando
P = RT(CA + CB) = constante

P = RTCT con CT = CA + CB
luego:

dP A dP
=- B
dy dy
ó dC A dC
=- B
dy dy

derivando (*) y reemplazando en la ecuación de Fick(3.1):

D AB dP A
NA=  (**)
RT dy

D BA dP B = + D BA dP A
NB = 
RT dy RT dy

Pero tal como se dijo, en la difusión equimolecular la presión total del sistema es constante
en cualquier punto del sistema, luego las velocidades de difusión de A y B son iguales y de
signo contrario, es decir:

NA = - NB
 En (**) vemos que para que se cumpla la igualdad de velocidades las difusividades deben
ser iguales:
DAB = DBA = D
reemplazando en (**), se obtiene la ecuación de Fick para difusión equimolecular:

dCA D dPA
N A = -D =- (3.2)
dy RT dy
y
dC A D dP A
N B = +D =+
dy RT dy

las ecuaciones (3.2) que dan la velocidad de transferencia en función de un valor puntual de
un gradiente de concentración o de presión parcial se pueden integrar entre 2 puntos del
sistema dando:

(CA 2 - CA1)
N A = -D (3.2a)
y2 - y1

D( P A2 - P A1 )
ó NA=-
RT( y 2 - y1 )

3.1.2 Difusión a través de un gas estacionario.

Imaginemos que en el recipiente donde está el gas que contiene los componentes A y B se
introduce una superficie sobre la cual se absorbe A pero no B, tal como:

Difusión de A

Flujo Global de A

Difusión de B

Flujo Global de B

Como la superficie absorbe a A, éste difundirá hacia la superficie debido al gradiente de

concentración que se genera, por tanto B debe difundir en el sentido opuesto.
 La difusión de A y B produce un gradiente de presión total que origina un desplazamiento
global de A y B hacia la superficie.

Como B no está en movimiento las velocidades globales de flujo y de difusión deben

equilibrarse, es decir:
velocidad global de flujo B = - NB

como el flujo de B está acompañado de un flujo global de A.

flujo global de A = - NB (CA/CB)

reemplazando (3.2) en lo anterior:

dC A  C A 
flujo global de A = -D  
dy  C T - C A 

luego la velocidad total de transferencia de A (N'A) se obtiene sumando la velocidad por difusión y
la debida al flujo global:

dC A dC A  C A 
,
N A = -D -D  
dy dy  C T - C A 
reordenando:
D CT dCA D CT dCA
NA =  =
,
(3.3)
CT - CA dy CB dy

La ecuación (3.3) se conoce como la Ley de Stefan, para difusión de un gas en otro que esta
estacionario, puede integrarse entre 2 posiciones obteniéndose:

D CT  C T - C A 2  D P
NA = 
,
ln  
 (P A 2 - P A1) (3.3a)
y 2 - y1  CT - CA1  RT( y2 - y1) P BM

( )M : media logarítmica
 Si el término logarítmico se transforma en una serie y se desprecian los términos de mayor
orden la ecuación anterior se reduce a:

D
NA  
,
(CA 2 - CA1) (3.3b)
y2 - y1

que es válida cuando CA es pequeña, es decir: CA << CT

En este caso la ecuación de transferencia a través de un gas estacionario, ecuación (3.3b), es

igual a la difusión equimolecular, ecuación (3.2a)

Veamos ahora que resulta de la comparación entre las ecuaciones (3.2a) y (3.3a):

D CT  C T - C A2 
ln 

N A ( y 2 - y1 )  C T - C A1 
,
CT  C T - C A2 
= = ln 
NA D( C A2 - C A1 ) - ( C A2 - C A1 )  C T - C A1 
-
( y 2 - y1 )

NA
,
CT C 
= ln B 2 
N A - [( C T - C B 2 ) - ( C T - C B 1 )]  C B 1 

NA
,
CT C 
= ln B 2 
N A C B 2 - C B1  C B1 

,
N A CT
 =
N A C Bm

Es decir sólo hay una razón de concentraciones entre la velocidad de difusión equimolecular
y la de difusión a través de un gas estacionario.
3.1.3. Ley de Maxwell de la difusión.

Maxwell postuló que el gradiente de presión parcial en la dirección de difusión de un

compuesto de una mezcla gaseosa era proporcional a:
- La velocidad relativa de las moléculas en la dirección de difusión.
- El producto de las concentraciones molares de las 2 sustancias.

luego: dP A
-  C A C B (u A  u B )
dy
ó dPA
- = F CA CB ( u A  u B ) (3.4)
dy

dC A FC A C B
 - = (u A  u B )
dy RT

donde: ui : velocidad molecular media de i, en la dirección de la transferencia de materia

F : coeficiente de proporcionalidad

A. Difusión equimolecular.

Sabemos que: NA = uACA y NB = uB CB

además NA = - NB (por definición de difusión equimolecular)

reemplazando en (3.4c):
- d C A F C ACB N A N A F NA
= ( + )= ( CB + C A )
dy RT C A CB RT

reordenando y despejando NA:

RT dCA
NA =  (3.4a)
F CT dy

Comparando (3.4a) con la ley de FicK (3.1), se obtiene:

RT RT
D=  F= (3.5)
F CT D CT
B. Difusión de un gas A a través de otro detenido B.

En este caso:
NA' = uACA y uB = 0
reemplazando en (1.4c):
'
d CA F CACB N A
 = 
dy RT CA
reordenando :
RT dC A CT RT C T dC A
N A' =  /. N A' = 
F C B dy CT F C T C B dy

reemplazando (3.5) en lo anterior se obtiene:

D CT dCA
N 'A =  (3.3)
CB dy

que es la Ley de Stefan, ecuación (3.3); es decir también se puede deducir esta ley a partir de
la Ley de Maxwell.

C. Difusión de un gas A a través de una mezcla multicomponente estacionaria.

Supongamos que el gradiente de presión total se puede considerar formado por una serie de
términos, que contribuyen individualmente. Entonces a partir de la ecuación (*) se obtiene:

'
dC A F AB C A C B N A F AC C A C C
N A'
- = + + .........
dy RT CA RT CA
reordenando '
dC A N A
- = ( F AB C B + F AC C C + .........)
dy RT

de la ecuación 3.5:
RT RT
F AB = , F AC = ,    , etc.
D AB C T D AC CT
luego
dC A N A  C B 
'
C
- =  + C + .......
dy C T  D AB D AC 
despejando NA’ :

CT dC A 1
N A' =  .
 CB C  dy ( C T - C A )/( C T - C A )
 + C + ...
 D AB D AC 

reordenando:
1 CT dC A
N A' = 
 CB 1 CC 1  ( C T - C A ) dy
( - ) + + ....
 C T C A D AB ( C T - C A ) D AC 

1 CT dC A
N A' = -
 y'
B y '
C
 ( C T - C A ) dy
 + + .......
 D AB D AC 

donde: y'i : fracción molar de i en los componentes estacionarios de gas

Comparando esta ecuación con la ley de Stefan (3.3)

1 y B' y C'
= + + .....
D  D AB D AC

donde D' es la difusividad efectiva de A en la mezcla y:

CT dCA
N 'A =  D (3.6)
CT - CA dy
3.1.4. Difusividad de diferentes vapores.

Como se ha visto en los puntos anteriores si se desea conocer la velocidad de transferencia

de materia es necesario conocer la difusividad o coeficiente de difusión D.

El científico Winkelmann desarrolló un método experimental para determinar el coeficiente

de difusión, D. Esquemáticamente es lo siguiente:

Corriente
gaseosa

Distancia a través de
la cual hay difusión

líquido

El método consiste en hacer pasar una corriente de gas exenta de vapor a velocidad
moderada de modo que la presión parcial del vapor permanezca igual a cero. Manteniendo la
temperatura del sistema constante no hay corrientes de remolino en el tubo vertical y la transferencia
de materia, desde la superficie del líquido hacia la corriente gaseosa, será sólo por difusión
molecular.

La velocidad de evaporación se obtiene de la velocidad de descenso de la superficie del

líquido. Como el gradiente de concentración es conocido, se calcula la difusividad.

Por otro lado en caso en que no se disponga de datos experimentales como los que se dan en
algunos textos como el Perry V, VI o VII edición, Reid y Sherwood "The properties of gases and
liquids", etc., se pueden usar algunas correlaciones empíricas o semiempíricas. Algunas de ellas se
presentan a continuación.
Correlación de Hirschfelder, Bird y Spotz, modificada por Wilke y Lee (1954)

3
BT 2
1 M1 1 M 2
D
P r122 I D

donde: D : difusividad de gases, cm2/s T : temp. absoluta, K

M1,M2 : peso molecular de 1 y 2 P : presión absoluta, at
r12 : diámetro de colisión, Aº (Amstrongs)

ro 1 + ro 2
r12 =
2
ro : 1.18 Vb1/3 (tabla 3-308, Perry V)
Vb : volumen molar de líquido a temperatura normal de ebullición,
cc/gmol (tabla 3-306 y 3-307)
ID : colisión integral de difusión, función de kT/12 (ver tabla 3-309)

12 /k : 2 ( 1 /k)  ( 2 / k) (ver tabla 3 - 308)

k : constante de Boltzman = 1.38 X 10- 6 erg/K

12 : energía de interacción molecular , erg

B : 1 - 2.46 1 M 1  1 M 2 x 10-4

Otra ecuación empírica es la de Maxwell modificada por Gilliland (1934).

3/ 2
T 1 1
D = 0.0043 1/ 3 1/ 3 2
+
P(V A +V B ) M1 M2

donde: P : presión abs, atm T : temp abs, K

D : difusividad, cm2/s M : peso molecular.
V : volumen molecular de Tºeb cc/gmol (se obtiene por ley de volúmenes
aditivos en suma proporcional de volúmenes atómicos).
Otra ecuación semiempírica (mejor que Gilliland), producto del ajuste de una curva a datos
experimentales disponibles es la ecuación propuesta por Fuller y otros(1966), que predice
difusividades dentro del 7% respecto a los valores experimentales y se puede usar para gases
tanto polares como no polares:

1x 10-3 T 7/4 1/2

DAB = 1/3 1/3 2
(1/ M A + 1/ M B)
P[( v)A + ( v)B ]

donde: DAB : cm2/s T : K P : at

vi : suma de volúmenes atómicos de los elementos de
cada molécula (tabla 2-2,página19 del Hines).