UNIDAD 1

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES

LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON

 La condición de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura a cierta P y T es:

( , )= ( , )

Si modificamos P de equilibrio en P + dP, T de equilibrio también cambia en T + dT, entonces los valores de µ
cambiarán en µ + dµ, Por lo que la nueva condición de equilibrio será:

( , )+ = ( , )+

Sustrayendo la condición de equilibrio inicial, tenemos:

Debemos recordar que dµ de las fases contienen de manera explícita dT y dP.

Usando la expresión fundamental de la termodinámica adecuada tenemos que:

= − = −

− = −
Finalmente.

∆
=
∆
Ecuación de Clapeyron

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

 Para una transformación sólido → líquido, tenemos:

∆ = − =∆ ∆ = − =∆

En la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces:

∆
∆ =

Por lo tanto, la fusión siempre implica la absorción de calor (∆ +).

La ∆ puede tomar valores positivos o negativos.
 En la ecuación de Clapeyron tenemos:

∆ , ∆
= =
T∆ ,
∆

Tf,1 y Tf,2 son las temperaturas o puntos de fusión a P1 y P2, respectivamente.

Si consideramos que ∆ y∆ son casi independientes de la temperatura, obtenemos:

∆ ,
− = ln
∆ ,
 EJERCICIO: Conociendo que a P = 1 atm, la temperatura de fusión del agua es 0 °C con una entalpía molar
de fusión igual a 6.01 kJ mol-1. Calcular la temperatura de fusión de agua a 542 mm Hg. ρhielo = 0.9167 g mL,
ρagua = 0.9998 g mL.

 Dado que Tf,2 - Tf,1 resulta, por lo general, en valores pequeños, el término logarítmico puede aproximarse a:

, , + , − , , − ,
ln = ln = ln 1 +
, , ,

Usando series tenemos:

(−1) , − , , − , 1 , − ,
ln(1 + ) = = − + −⋯ ln 1 + = −
2 3 , , 2 ,

El término enmarcado en azul se va haciendo más pequeño y los términos siguientes también, por lo tanto:

, , − ,
ln ≈
, ,

Finalmente:

∆ ∆
∆ ≈
∆ ,

Donde ΔTf es el incremento de la temperatura de fusión correspondiente al incremento de la presión ΔP.

EQUILIBRIO FASE CONDENSADA-GAS

 Las fases sólida y líquida son llamadas fases condensadas.

 Para el equilibrio sólido o líquido con su vapor tenemos:

∆ ∆
= =
T∆ T −

Donde la entalpía puede ser de vaporización (líquido-vapor) o de sublimación (sólido-vapor)

En la mayoría de casos ≫ , entonces − = . Adicionalmente, podemos considerar al vapor
como un gas ideal, entonces:

∆ ∆ ∆
= = =
RT RT

∆ 1 1
ln =− −
R

Equilibrio líquido-vapor Equilibrio sólido-vapor

∆ 1 1 ∆ 1 1
ln = − − ln = − −
R , , R , ,

Equilibrio sólido-líquido:

Para la sublimación (equilibrio sólido-gas), por lo general, la entalpía de sublimación no se encuentra tabulada.
No obstante, puede ser calculada de la siguiente manera al plantear la reacción:

Sólido ⇄ Gas ∆ = − ∆ = − − +

Reordenando:
 ∆ = − + − ∆ = − ∆ = −

Finalmente:

∆ =∆ +∆

DIAGRAMAS DE FASE

En un diagrama de fases se grafican las tres curvas de equilibrio y es propio para cada sustancia. Consta de dos
elementos importantes: las líneas de fase y el punto triple (punto de intersección de las tres curvas).

 TAREA TALLER: Construir el diagrama de fases para el agua y para el benceno. ¿Cuáles son las diferencias
de las tendencias en las curvas de los dos diagramas?
UNIDAD 2

SOLUCIONES IDEALES

Solución (Castellan y Chang) “Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala
molecular y que forman una fase simple”

Disolución (Levine): Sistema monofásico con más de un componente.

Las soluciones están compuestas por solvente (componente de mayor cantidad) y solutos (componentes de
menor cantidad), no obstante, la distinción entre ellos es arbitraria.

En una solución de sacarosa al 50 % (w) ¿cuál de los componentes es el solvente? ¿y en una solución etanólica
que contiene 33.33 % (v) de metanol y 33.33 % (v) de agua?

TIPOS DE SOLUCIONES

Pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas.

Soluciones Ejemplo

Gaseosas Aire, GLP

Líquidas
 Gases Aguas naturales superficiales
 Líquidos Vinagre
 Sólidos Lugol

Sólidas
 Gases Piedra pómez, H2 en Pd
 Líquidos Amalgamas
 Sólidos Aleaciones

Las soluciones pueden ser binarias, ternarias, cuaternarias, etc., si tienen dos, tres, cuatro o más componentes.

SOLUCIÓN IDEAL

Consideremos a una solución compuesta de un solvente volátil y uno o más solutos no volátiles.

En la imagen de la izquierda tenemos un

recipiente evacuado con el líquido puro en su interior;
cuando el líquido se evapora hasta llegar al equilibrio
con su vapor, se ejerce una presión P0 medida por el
barómetro y que corresponde a la presión de vapor del
líquido puro.

En la imagen de la derecha, se presenta al mismo

líquido, pero tiene disuelto un soluto no volátil. Puede
observarse que la presión en el sistema disminuye y
corresponde a la presión de la solución

Al variar la concentración del soluto en el solvente (fracción molar, X2) se encontró que existe intervalo lineal
a bajas concentraciones. La ecuación de la recta punteada de la figura corresponde a:

0−
= + = − = (1 − )
1−0

=
1= + =1−
Ley de Raoult
 En la expresión anterior P es la presión de vapor de la
solución, P0 es la presión de vapor del solvente puro y X es
la fracción molar del solvente.

Entonces, “una solución ideal es aquella que sigue la

ley de Raoult en todas las concentraciones”.

Además, las soluciones para ser consideradas como

ideales deben cumplir las condiciones termodinámicas que
fueron revisadas en el capítulo de equilibrio químico, que
fueron:

∆ = ln ∆ =− ln ∆ =0 ∆ =0

Si queremos medir el decremento de la presión con respecto a la presión de vapor del líquido puro:

− = − − = − − = (1 − )

1= + + + ⋯+ 1− = + + ⋯+ − = ( + +⋯+ )

En soluciones acuosas podemos hablar de la humedad relativa (HR) y del porcentaje de humedad (%H),
definidas por:

= % = 100

Luego:

= = % = 100

EJERCICIO: ¿Qué cantidad de urea debemos agregar a 50 g de agua para obtener un decremento del 10 % en
la presión de vapor del solvente? = 3.17

POTENCIAL QUÍMICO EN SOLUCIONES IDEALES

Recordemos que cuando el sistema llega al equilibrio, los potenciales químicos del solvente y su vapor se
igualan; también podemos considerar al vapor como un gas ideal, entonces:

= = + ln = + ln

Usando la Ley de Raoult:

= + ln( ) = + ln + ln

Si X = 1, ln X = 0, por lo tanto, estaremos hablando del potencial químico del solvente puro ( )

= + ln
 Luego:

− = + ln + ln − + ln − = ln

= + ln

En la última expresión debemos recalcar que es función de P y T, mientras que de T, P y X.

POTENCIAL QUÍMICO DEL SOLUTO

Apliquemos la ecuación de Gibbs-Duhem a T y P constantes para una solución binaria:

= 0 + = 0

+ = 0 + =0 =− 1

Del solvente tenemos:

= + ln = + (ln ) = 2

2 en 1

=− =− 3

También:

1= + 0= + =− 4

4 en 3

= = [ ] = [ln ]

− = (ln − ln 1) = + ln

Puede observarse que la expresión anterior es semejante a la del solvente, por lo tanto, podemos decir que el
soluto se comporta, también, de manera ideal. Entonces, la presión del vapor del soluto en el sistema está dada por la
Ley de Raoult. De este modo, = . No obstante, hemos iniciado nuestro estudio considerando a un soluto no
volátil, en este caso diremos que la presión del vapor del componente dos es muy pequeña como para que P2 en el
sistema sea despreciable.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Analicemos la expresión para el potencial químico del solvente:

= + ln − = ln

La fracción molar solo puede tomar valores entre cero y uno, por lo tanto, el ln X tendrá valores negativos.
Entonces:

− ≤0 ≤
 El propósito de las propiedades coligativas es el estudiar el decremento del potencial químico del solvente. Las
propiedades coligativas que estudiaremos serán i) el decremento de la presión de vapor, ii) la disminución del punto de
congelación, iii) el incremento del punto de ebullición, y iv) la presión osmótica. Todas las propiedades coligativas no
dependen de la naturaleza del soluto, pero si de la cantidad de ellas que estén presentes en la solución.

DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE CONGELAMIENTO (CRIOSCOPÍA)

Consideremos una solución que está en equilibrio con el solvente sólido puro (solvente puro congelado). La
condición de equilibrio será:

( , , ) es el potencial químico de la solución, por eso su dependencia

de la composición; ó ( , ) es el potencial químico del solvente puro
( , , )= ó ( , )
congelado (en fase sólida), como está puro no depende de la composición. T es la
temperatura de congelamiento que es función de P y también de X.

Si consideramos a la solución como ideal:

( , , )= ( , )+ ln ó ( , )= ( , )+ ln

ó ( , )− ( , )
ln =

Considerando el cambio de estado de sólido a líquido (fusión)

ó ⇄ í ∆ = í − ó

En nuestro caso: −∆
∆ = ( , )− ó ( , ) ln =

Para obtener la dependencia de X con T, debemos derivar la expresión anterior.

ln −∆ 1 1 ∆
= =−

De las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

∆ ∆
=− =−

Luego:

1 1 ∆ 1 ∆
=− − =

Separando variables e integrando. Aquí consideraremos que la entalpía de fusión se mantiene constante.
Entonces:

∆ ∆
= =

∆ 1 ∆ 1 1
[ln ] = − ln =− −

La expresión anterior nos indica cómo varía la temperatura de congelamiento (o de fusión) con la composición
del solvente, en donde T0 es la temperatura de fusión del solvente puro. La ecuación puede ser linealizada para poder
calcular la entalpía de fusión en base a medidas experimentales de la composición y la temperatura de congelamiento.
 Ahora consideremos una solución con una cantidad pequeña de soluto (solución diluida). Para simplificar el
análisis, encontraremos una ecuación que relacione la fracción molar del solvente con la molalidad de la solución.

= = = =

= =
+ + + ⋯+ + + + ⋯+

= = + + ⋯+
+ ( + + ⋯+ )

1
= =
+ 1+

En la última expresión, mT es la molalidad total de los solutos presentes en la solución, X es la fracción molar
del solvente y M es la masa molecular del solvente. Debemos recalcar que la expresión encontrada debe ser usada con
mucho criterio, ya que estamos relacionando la fracción molar del solvente con la molalidad de los solutos.

Ahora:

1 1
ln = ln ln = − ln(1 + ) ln =− (1 + )
1+ 1+

ln =−
1+

Recordemos que:

∆ ∆
= ln = =−
1+

Si la solución es muy diluida tenemos que:

→0 ≈ 1+ ≈1

∆
=− − = =
, → ∆

En la última expresión, Kf es una recopilación de constantes y se la conoce constante crioscópica del solvente.
Sus unidades en el sistema internacional son K kg mol-1. Si observamos la derivada parcial, la constante crioscópica nos
indica que a medida que la molalidad del soluto se incrementa, la temperatura de congelamiento del solvente en la
solución disminuye con respecto al del solvente puro.

Definiremos la disminución del punto de congelamiento como:

= − =−

2
=− = = 2
, → , → 0

INCREMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN (EBULLOSCOPÍA)

Realizando el mismo análisis podemos demostrar:

 ∆ ∆ 1 1
ln = ln = − = =
, → ∆

= − =

En las expresiones anteriores, X es la fracción molar del solvente, T es la temperatura de ebullición de la

solución, T0 es la temperatura de ebullición del solvente puro, ΔHvap es la entalpía de vaporización en el punto de
ebullición del solvente, m2 molalidad del soluto, Kb es la constante ebulloscópica del solvente y θb es el incremento en
la temperatura de ebullición del solvente en la solución con respecto al solvente puro.

DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DEL SOLUTO

El procedimiento puede ser usado con la crioscopía o ebulloscopía, realizando las consideraciones adecuadas.
Entonces:

= = = = =
( − )

La penúltima expresión nos indica que, para tener incrementos considerables de la temperatura de ebullición, el
valor de Kb tiene que ser grande; para que esto suceda, la entalpía de vaporización del solvente tiene que ser pequeña.

EJERCICIO: ¿Qué solvente usaría para determinar, por crioscopía y ebulloscopía, la masa molecular de un
soluto que tiene una masa molecular menor que 100 g mol-1?

Solvente Solubilidad T0,f ΔHfus T0,b ΔHvap

g L-1 °C kJ mol-1 °C kJ mol-1
Agua 1080 0 6.01 100 40.65
Glicerol 500 18.1 18.3 290 61.0
Etanol 50 -114.14 4.931 78.29 38.56

PRESIÓN OSMÓTICA (Ósmosis)

 https://chem.libretexts.org/LibreTexts/University_of_California_Davis/UCD_Chem_002B/UCD_Chem_2B%3A_Gulacar/U
nit_II%3A_States_of_Matter/13%3A_Solutions_and_their_Physical_Properties/13.07%3A_Osmotic_Pressure
 http://biol1c201.blogspot.com/2010/05/osmosis.html

La presión osmótica (π) es la presión hidrostática resultante debido a la diferencia de altura (o nivel) de la
solución de glucosa. La el incremento de altura estará definida por la concentración de la solución. En otras palabras, al
exceso de presión debido a la concentración de la solución se la conoce como presión osmótica y la ósmosis es el proceso
en el cual el solvente pasa por la membrana semipermeable.

El fenómeno se explica por el paso de las partículas del solvente a través de la membrana semipermeable, es
decir, la membrana se convierte en un tamiz para las partículas de soluto.

ECUACIÓN DE VAN´T HOFF

 La condición de equilibrio: “el potencial químico del solvente debe ser igual a cada lado de la membrana y a
cualquier profundidad del recipiente”; entonces, en la figura inicial, el agua pura se encuentra bajo una presión P y la
solución a presión P+π, de este modo:

En la expresión podemos observar los potenciales químicos del solvente puro y de la

( , )= ( , + , )
solución.

Si consideramos a la solución como ideal, tenemos:

( , + , )= ( , + )+ ln ( , )= ( , + )+ ln

( , + )− ( , )=− ln

De las ecuaciones fundamentales de la termodinámica y T constante:

= − =

Consideremos al solvente puro:

( , )
= = ( , + )− ( , )=
( , )

− ln =

Si recordamos que los líquidos son incompresibles, entonces no cambia con la variación de la presión,
entonces:

− ln = ( + − ) − ln =
− ln =

ln
=−

Para expresar en función de la composición del soluto

(−1)
ln = ( − 1) ln(1 − )=− − − +⋯
2 3

Si la solución es muy diluida:

ln = ln(1 − )=− =

En soluciones diluidas también tenemos que:

Como, ≫
= =
+ =

=
=
Ecuación de Van’t Hoff

Para determinar la masa molecular de solutos en soluciones ideales:

Sabemos que:
= = =
 = Donde, C2 es la concentración del soluto en g L-1, y M2 la masa molecular del soluto

EJERCICIO: Se disolvieron 5 g de hemoglobina purificada en 250 mL de agua y se colocó en el compartimiento

derecho del compartimiento de la figura y agua pura se colocó en la parte izquierda. En el equilibrio la columna en el
compartimiento derecho subió hasta 77.8 mm del nivel inicial. Calcular la masa molecular de la proteína.
SOLUCIONES BINARIAS CON UN SOLUTO VOLÁTIL

Sabemos que:

Por ley de Raoult:

En la fase líquida de la solución Por ley de Dalton:
=
1= + = +
= = (1 − )

Entonces:

= + (1 − ) = + ( − )

¿Qué comportamiento tiene la última expresión enmarcada?

La adición de componente 2 hace que la presión de la solución aumente o disminuya.

Además:

En la fase gaseosa de la solución Por ley de Dalton:

1= + =

= =
+ ( − )

Usando las dos últimas expresiones enmarcadas podemos demostrar que:

=
+ ( − )

¿Qué comportamiento tiene la última expresión enmarcada?

Al unir los dos diagramas anteriores tenemos:

 Z1 es la fracción molar del componente 1 en el sistema completo y también corresponde a la composición de la
mezcla inicial, es decir, recién acabada de preparar.

Debemos recordar que:

En el líquido: En el vapor: En el sistema:

+ =1 + =1 + =1

REGLA DE LA PALANCA

Consideremos el diagrama construido y analicemos un punto a cuya composición general del componente 1 en
el punto es Za y se encuentra a una presión de la solución Pa.

En la gráfica puede observarse que al llegar al equilibrio a la presión Pa, el vapor de la solución tiene una
concentración Ya y en el líquido Xa, correspondientes a las intersecciones v y l, respectivamente, que son los puntos de
corte de la recta Pa (presión de la solución) con la línea del vapor y la línea del líquido.

Para llegar a la regla de la palanca debemos realizar balances de masas:

Para el sistema: Para el Componente 1:

= + = , + ,

Analicemos los segmentos de recta “la” y “av”

Para la recta Para la recta

, ,
= − = − = − = −

= − , ( ) = , −
 −( ) = − , − , −

−( ) = + − , + ,

−( ) = − −( ) =0

=
=( )
Regla de la palanca

El punto a se conoce como el fulcro (punto de apoyo) de la palanca y pueden analizarse tres casos:

< = >
< = >

Si a coincide con l: = 0 entonces = 0. También, si a coincide con v: = 0 entonces = 0.

Nótese que la regla de la palanca no hace distinción de componentes en la cantidad de moles.

CAMBIOS DE ESTADO CON LA VARIACIÓN DE LA PRESIÓN

Consideremos el punto “a”, los componentes fueron preparados para conseguir una concentración Za y el sistema
se encuentra a una presión Pa. En estas coordenadas la solución se encuentra en el área de una fase (líquida). Si
disminuimos la presión hasta llegar a Pa,1, se observa que el punto l1 se encuentra en la línea de equilibrio de fases, es
decir, el sistema comienza a tener dos fases (líquido y vapor, además, puede empezar a usarse la regla de la palanca),
siendo las moles del líquido mucho mayores que las moles del vapor debido a la formación de las primeras trazas de
vapor; la composición en la fase líquida es, aproximadamente, Za y la pequeña fase de vapor tiene composición Ya,1,
rica en el componente 1.

Al llevar la presión hasta Pa,2, podemos aplicar la regla de la palanca como ya se ha indicado anteriormente,
donde encontraremos que en la composición general Za del sistema, la fase líquida y de vapor tienen composiciones Xa,2
y Ya,2, respectivamente. Si llegamos a Pa,3, se estarán vaporizando las últimas trazas del líquido, por lo cual las moles de
vapor son mucho mayores que las de líquido; en el punto v3 se puede considerar que la composición de la fase de vapor
es aproximadamente Za y la del líquido Xa,3 que es pobre en el componente 1. Al tener presiones menores que Pa,3 solo
se observará la presencia de la fase de vapor, como en el caso del punto a4 cuya composición es Za.

La misma explicación es aplicable en sistemas no ideales. En sistemas no ideales la línea del líquido no
corresponde a una recta.

DIAGRAMAS DE COMPOSICIÓN A PRESIÓN CONSTANTE

Para elaborar este tipo de diagramas debe recordarse que la presión de vapor de los componentes en el sistema
son funciones de la temperatura, entonces:

( ) ( )
= ( )+ [ ( )− ( )] =
( )+ [ ( )− ( )]

La ecuación de Clausius-Clapeyron ayuda a calcular las nuevas presiones de vapor desde valores tabulados. En
la ebullición la presión de la solución será la presión atmosférica. Entonces si trabajamos a presión estándar (1 atm):

= , = ( )

1= + = ( ) + (1 − ) ( ) 1− ( )
=
( )− ( )
 ∆ , 1 1
1− exp −
,
=
∆ , 1 1 ∆ , 1 1
exp − − exp −
, ,

∆ , 1 1
= = exp −
,

Los diagramas a presión constante siguen el

comportamiento de la figura a la derecha. Las mismas
interpretaciones para el diagrama a temperatura constante
pueden realizarse y también aplicar la regla de la palanca.

DESTILACIÓN FRACCIONADA

Hasta el momento hemos tratado sobre sistemas

cerrados. Una destilación es un sistema abierto en el que permitimos que los vapores generados se condensen. Como ya
se ha analizado, los vapores de los primeros vapores generados son ricos en el componente más volátil y si sometemos
a esa fracción de vapor que ha sido condensada, tendremos que se enriquecerá aún más en el componente más volátil.

Este proceso se observa en las columnas de fraccionamiento. En cada plato de la columna de condensará el
vapor generado y a medida que el gradiente de temperatura disminuye en la columna, el vapor cada vez es más rico en
el componente más volátil. Debido al gradiente de temperatura en la columna, no podemos afirmar que el sistema está
en equilibrio.
UNIDAD 6

MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

 Si realizamos una mezcla a T y P constantes, tenemos en el sistema n1, n2, n3, …, ni

Entonces, para cada uno de los componentes podemos determinar sus volúmenes molares de los componentes
puros a T y P constantes

, , ,…,

Si V0 es el volumen total, obtenido de la suma de los componentes puros sin mezclar a T y P constantes, tenemos

= + + + …+ =

Toda propiedad extensiva puede escribirse como la expresión anterior (U, H, S, G, CP, etc.).
 Luego del proceso de mezclado el volumen observado no es igual al de la sumatoria de los componentes puros,
V ≠ V0, entonces los volúmenes no son aditivos. Esto también se observa con las demás propiedades extensivas.
Ejemplo: Una solución de EtOH en H2O; si mezclamos 50 mL de cada uno, el volumen de la mezcla no será
100 mL (V0), es 96.5 mL (V).
¿Por qué?
1) Diferencias en las fuerzas intermoleculares en la disolución y las que existen como componentes puros.
2) Diferencias en el empaquetamiento de las moléculas en la disolución y las que se dan en los compuestos
puros (diferentes tamaños y formas moleculares)
Por lo tanto:

V = V(T, P, n1, n2, n3, …, ni) U = U(T, P, n1, n2, n3, …, ni)

La diferencial total para el volumen es:

= + + 1 + ⋯+
, , 1 , , , ,

Pasamos a definir el volumen molar parcial

=
, ,
Para un sistema monofásico

El volumen molar parcial es una propiedad intensiva que es función de T, P y de la composición.

Podemos decir que también es la velocidad de cambio de volumen con respecto a los demás componentes a T
y P constantes, de ese modo indica cómo responde V con la adición del componente.
Entonces:

= + +
, ,

La expresión anterior proporciona el cambio infinitesimal del volumen cuando T, P y ni cambian. El volumen
molar parcial, , es una propiedad intensiva que depende de V, P y xi, = ( , , , , … ).
 Para sustancia pura:

= ( , )

Si consideramos a una sustancia pura como un caso especial de disolución, entonces:

= = = =
, , ,
 El volumen molar parcial de una sustancia pura es igual a su volumen molar puro, sin embargo, en disolución
ya no son lo mismo, necesariamente.

RELACIÓN ENTER EL VOLUMEN DE LA DISOLUCIÓN Y LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES

 Hemos establecido que V = V(T, P, ni)

Para valores fijos de T, P y xi, el volumen (propiedad extensiva) es directamente proporcional al número de
moles totales de disolución.

= ( , , ) =

Si diferenciamos manteniendo T, P y xi constantes:

= ( , , )

A T y P constantes:

= + + =
, ,

Ahora, desde la definición de fracción molar:

= = = +

Como xi es constante:

= =

También:

= ( , , ) = ( , , )= =

=
=
Para un sistema monofásico

Donde, es el volumen molar parcial evaluado a T, P y composición de la disolución.

 El cambio de volumen debido a mezcla de los componentes se da por la diferencia de:

∆ = − ∆ = − ∆ = −

También:

= = =

Donde, es el volumen molar medio de la disolución

MEDIDA DE LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES

Método 1
  Para un sistema de dos componentes A y B, el volumen molar parcial de B es:

=
, ,

Con los volúmenes medidos se realiza un diagrama V vs nB.

 La pendiente de la curva es para un número de

moles establecido.
 Habiendo encontrado se calcula con la
expresión:

= +

−
=

El diagrama nos dice que al inicio el volumen disminuye debido a fuertes atracciones existentes entre los
componentes.
El valor de cuando tiende a cero es el volumen molar parcial a dilución infinita, , que para su cálculo
se traza una pendiente en nB = 0.

Método 2

∆ 1 ∆
∆ = − = − = −

Lo que necesitamos:

∆
= −3.6188 + 9.9351 − 6.3819 + 0.0186

%w EtOH = 18, densidades (g mL-1): 0.9713, 0.7893, 0.99656, para la solución, etanol y agua, respectivamente.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES

ACTIVIDAD

 El potencial químico de un componente en una mezcla es una función de T, P y de la composición de la mezcla.

Para una mezcla de gases reales, el potencial químico de cada componente es:

( , , )= ( )+ ln

El primer término depende solo de T y el segundo de P y la composición.

 Para soluciones líquidas y sólidas:
 ( , , )= ( , )+ ln

El primer término es una función de T y P, mientras que en el segundo término tenemos que ai (actividad del
componente i) puede ser una función de T, P y la composición.
La expresión anterior muestra la equivalencia de la actividad con el potencial químico, lo que constituye una
propiedad fundamental de la actividad.
Ahora debemos encontrar el significado de la función gi(T, P), luego podremos dar a ai una interpretación
precisa. Por el momento podemos decir que la actividad de un componente es relacionada con la medida de su potencial
químico.

SISTEMA RACIONAL DE ACTIVIDADES

 En este sistema, la función gi(T, P) está identificado con el potencial químico del líquido puro, es decir:

( , )= ( , )

Entonces:

( , , )= ( , )+ ln ( , , )− ( , )= ln

Si Xi → 1, el sistema se acerca al componente i puro, y µi debe aproximarse a , entonces:

( , , )− ( , )=0 ln =0 =1

La actividad del líquido puro es igual a la unidad.

 Recordemos que para una solución líquida ideal

( , , )= ( , )+ ln

Si consideramos:

( , , )− ( , , )= ln − ln ( , , )− ( , , )= ln

De la última expresión podemos definir al coeficiente de actividad racional (γi), como:

= ( , , )= ( , , )+ ln

El coeficiente de actividad racional es conveniente para los sistemas cuya composición (Xi) varía de cero a la
unidad

 Actividades racionales para sustancias volátiles

Las actividades de los componentes se determinan con medidas de las presiones parciales de los vapores de cada
componente cuando el sistema está en equilibrio con el líquido.
Ya hemos establecido que:

()= ( ) ( )+ ln = ( )+ ln

Para el componente líquido puro, ai = 1, entonces ln ai = 0, por lo tanto:

()= ( )+ ln es la presión de vapor del componente líquido puro

También:
 ( )+ ln + ln = ( )+ ln

ln = ln − ln
=

La expresión es análoga a la ley de Raoult para una solución no ideal; donde, Pi es la presión parcial del vapor
sobre la solución y es la presión de vapor del componente puro.

Grafiquemos ai y γi como punciones de Xi.

Dependiendo del sistema, el coeficiente de actividad de un componente puede ser mayor o menor que la unidad.

Si un sistema presenta desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de actividad, y por consecuencia la

tendencia de escape, es más grande que en una solución ideal de la misma concentración. Si las desviaciones a la ley de
Raoult fuesen negativas, la sustancia tiene una baja tendencia de escape si la comparamos con una solución ideal de la
misma concentración.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

∆ ∆ 1 1 ∆ 1 1
ln =− ln =− − ln = − =− ln

SISTEMA PRÁCTICO DE ACTIVIDADES

 Útil cuando la fracción molar del solvente tiende hacia la unidad (soluciones diluidas). Al ser los solutos muy
diluidos, el sistema se comporta como una solución ideal. Entonces:

∗∗
= + ln

∗∗
es el potencial químico del soluto en una solución 1 mol kg-1 y si se comporta como una solución ideal. Es un estado
hipotético del sistema definido como:
∗∗ ∗ ∗
= + ln( ) = + ln

∗
es el potencial químico del soluto en un estado hipotético, el cual la ley de Henry se sigue en todas las fracciones
molares del soluto entre 0 y 1.

 Para el soluto también tenemos que:

∗∗
= ( , )+ ln ( , )=

Al realizar la diferencia:

− = ln =
 Si mj → 0 mol kg-1, entonces el soluto se comporta como en una solución ideal, entonces

0= ln =1 →0 =

SOLUTOS VOLÁTILES

 Establecemos la condición de equilibrio:

( )= ()

Considerando que el vapor tiene comportamiento ideal:

∗∗ ∗∗
( )+ ln = ( )+ ln ln − ln = ( )+ ( )

∗∗
ln = ( )+ ( )

= =

es la constante modificada de Henry

 Si se conoce el valor de , la actividad del soluto se puede calcular al realizar medidas de la presión parcial a
diferentes concentraciones. Entonces:

Recordemos que cuando mj → 0 mol kg-1, entonces aj = mj.

=1 =

Graficamos Pj/mj como función de mj. La extrapolación de la curva hasta mj = 0 proporcionará el valor de
porque:

Con el valor calculado de se pueden obtener las actividades del soluto usando las medidas de presiones
parciales del soluto.

SOLUTO NO VOLÁTIL: PROPIEDADES COLIGATIVAS Y ACTIVIDAD DEL SOLUTO

 Si bien hemos relacionado las propiedades coligativas con la actividad “RACIONAL”, también pueden
asociarse con la actividad del soluto (actividad “PRÁCTICA”).
 Si solo un soluto está presente

SOLVENTE = + ln
∗∗
SOLUTO = + ln

Para relacionar el soluto con el solvente necesitamos usar la ecuación de Gibbs-Duhem a T y P ctes

=0 + =0 =−
 Al diferenciar las expresiones:

= dln = dln

dln =− dln dln =− dln

Desde la definición de molalidad:

= =

dln =− dln

 Para la disminución de la temperatura de congelamiento:

∆ 1 1 ∆
ln =− − dln =

Usando la relación entre actividades

∆ ∆
− dln = dln =−

Si m → 0 mol kg-1, entonces T → T0, por lo que:

∆ 1 ∆
dln =− =

dln =−

1
= − =−
dln =

Se puede encontrar una expresión similar para el incremento de la temperatura de ebullición. La expresión
anterior no es muy sensible a las desviaciones de la idealidad

Para obtener buenos resultados, se debe introducir el coeficiente osmótico (1-j), definido por:

= (1 − )

Si j = 0 obtenemos la expresión para una solución diluida.

Para soluciones no ideales j ≠ 0 y diferenciando:

2
= [(1 − ) − ]

Sabemos que:

3
= ln = ln + ln
dln = dln +

Operando 2 y 3 en 1, legamos a:
 dln =− −

Para los intervalos de integración: si m = 0, entonces ln =0

dln =− − ln =− −

En la expresión anterior la integral expresada se evalúa gráficamente.

Con los datos experimentales se elabora un diagrama j/m como función de m y se calcula el área bajo la curva
usando cualquier método, el valor del área desde 0 hasta el m de interés es valor de la integral expresada.

ACTIVIDADES Y REACCIÓN DE EQUILIBRIO

 Las reacciones químicas pueden darse en sistemas no ideales, entonces los potenciales químicos son:

Sistema Racional = + ln
∗∗
Sistema Práctico = + ln

Expresiones que deben ser usadas en la ecuación de equilibrio. Sin embargo, el sistema práctico es el
comúnmente usado. Entonces tenemos:
∗∗
∆ =− ln

∆ ∗∗ es la energía libre de Gibbs estándar y es el cociente de actividades en el equilibrio. Ambos son

funciones de T y P.

También se puede obtener:

Recordemos que en una solución diluida ideal γi ≈ 1, entonces Kγ ≈ 1 y Ka’ = Km.

Por lo general, las constantes de equilibrio se expresan como cocientes de las molaridades (KC) en donde:

Si → 0, entonces ≈ 1 y en soluciones muy diluidas m ≈ .

UNIDAD 7

SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Electrolito: Sustancia que, al ser disuelta en un solvente (agua generalmente), produce una solución que conducirá la
electricidad.

ACTIVIDADES EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Se complica definir a la actividad porque existen marcados desvíos de la idealidad, incluso a concentraciones
muy bajas.
Las definiciones de actividad y coeficientes de actividad son relevantes para electrolitos fuertes (disociación
completa)
Para nuestro trabajo, sufijos “s” para el solvente, “+” para cationes y “-” para aniones.

Para un electrolito completamente disociado con la regla de adición tenemos:

= + +

→ 2 + ( )
n 2n n

=2 = = =

= + + = + ( + )

Si pensamos en la presencia de soluto y solvente

= + + = + ( + )

= +

Donde μ es el potencial químico del soluto electroquímico.

Si el tenemos en cuenta al número total de moles de iones en la solución, podemos definir el potencial químico
medio, así:

+ = = +
= + ± = ±

Aplicando la definición de potencial químico:

= + ln ± = ± + ln ± = + ln = + ln

= ± = +

Si partimos de:

= ± + ln = ± + ln ±

= ± ln = ln ± = ±

También:

± = + ± + ln ± = + ln + + ln

ln ± = ln + ln ln ± = ln + ln
 ± = =

Puede observarse que la actividad iónica media es la media geométrica de las actividades iónicas individuales.
Las actividades iónicas están definidas por:

± = ± ± = =

Donde, ± es el coeficiente de actividad iónica media y ± es la molalidad iónica media.

( ± ±) =( ) ( ) ± = ± =

También:

= =

± =( ) ( ) ± = =
±

Finalmente:

= + ln ± = + ln( ± ±)

= + ln ± = + ln + ln ± + ln

En la última expresión, el coeficiente de actividad iónica media se mide con cualquier propiedad coligativa.
También:

1 = = ln ± = ln ±

= + ln ± + ln

Donde, k es la constante de Boltzmann

DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE CONGELAMIENTO Y EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD IÓNICA MEDIA

Para solutos definimos que:

dln =

También:

= ± dln = dln ± +

= dln ± +

Si la solución es diluida, γ± = 1

= = =
 Introduciendo el coeficiente osmótico y para calcular el coeficiente de actividad iónica media:

= (1 − ) ln ± =− −

Los valores de γ± son casi independientes del tipo de iones en el compuesto siempre y cuando los compuestos
tengan la misma valencia. Por ejemplo: KCl y NaBr tienen casi el mismo valor de γ± a la misma concentración, al igual
que K2SO4 y Ca(NO3)2.

LA TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL

Consideraciones

1) Los electrolitos están completamente disociados en sus respectivos iones en la solución.

2) Las soluciones son diluidas. Concentraciones menores que 0.01 mol kg-1.
3) Cada ión está rodeado por iones de carga opuesta, formando una atmósfera iónica.

La ecuación de Debye-Hückel permite calcular el coeficiente actividad iónica media:

1
log ± =
(2.303)8

Donde: F es la constante de Faraday (F = e NA), ϵ es la permitividad eléctrica del medio, es la concentración molar
(mol m-3) del i-ésimo ión, z es la carga del catión (z+) o del anión (z-)

Para soluciones acuosas y recopilando constantes:

1
=
log ± = 0.5092 2

Donde, I es la fuerza iónica cuya expresión está dada por las concentraciones molares con unidades volumétricas. En
una solución que contiene varios electrolitos, todos los iones en solución contribuyen al valor de la fuerza iónica, pero
z+ y z- se refieren a un electrolito en particular cuyo γ± se quiere calcular.

La última expresión se conoce como la ley límite de Debye.Hückel que nos permite calcular el coeficiente de
actividad iónica media.
Se puede observar que el log ± es una función lineal de y que pendiente es proporcional al producto de
los estados de oxidación de los iones.
 La última expresión se conoce como la ley límite de Debye.Hückel que nos permite
calcular el coeficiente de actividad iónica media
Se puede observar que el log ± es una función lineal de y que pendiente es
proporcional al producto de los estados de oxidación de los iones.
La pendiente es negativa debido a la carga del anión.
Teoría válida solo para soluciones muy diluidas.
Existen expresiones que explican lo que sucede a concentraciones ligeramente más
elevadas que el límite, sin embargo, aún no existe una ecuación teórica satisfactoria
que prediga el comportamiento con soluciones superiores a 0.01 mol L-1.

La teoría de Debye-Hückel nos da una idea de la estructura de la solución iónica.

Una de las consideraciones para el desarrollo de la teoría fue que “cada ión está rodeado por iones de carga
opuesta, formando una atmósfera iónica”. La carga total en esta atmósfera iónica es igual a la del ión que rodea, pero
con signo contrario.
El radio medio de la atmósfera iónica está dado por la longitud de Debye (1/ϰ):

( )=ϰ exp[−ϰ ] ϰ =

Donde, f(r) es una función del radio que involucra la densidad de carga, la permitividad eléctrica, la carga de la especie
y la concentración de iones, así como también una recopilación de constantes físicas.
Si realizamos un diagrama de f(r) vs ϰr, obtenemos

f(r) corresponde a una función de distribución de la carga en

la atmósfera iónica.

( )
= (ϰ exp[−ϰ ]) = ϰ exp[−ϰ ] − ϰ exp[−ϰ ]

0 = ϰ exp[−ϰ ] − ϰ exp[−ϰ ]

ϰ exp[−ϰ ] = ϰ exp[−ϰ ]

1
=
ϰ

También puede calcularse el coeficiente de actividad iónica de los cationes y aniones individuales.

log = −0.5092

Donde, z es la carga del ión y es el coeficiente de actividad iónica para el catión ( ) o del anión ( ) y que pueden
relacionarse con ± usando las expresiones adecuadas.

EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES IÓNICAS

A partir de la teoría de Debye-Hückel se calculan valores negativos del ln γ±, lo que confirma que la interacción
con otros iones disminuye la energía libre de Gibbs de un ión en una solución electrolítica. Este decremento de la energía
libre de Gibbs significa que el ión es más estable en solución que cuando no está cargado. La estabilidad extra es medida
está dada por el término marcado en la siguiente expresión:

= + ln ± + ln

Como consecuencia de esta estabilidad, ahora podemos analizar qué sucede en la ionización de ácidos débiles
y en la solubilidad de sales poco solubles.
DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS DÉBILES

⇄ +

La constante de equilibrio está dada por:

±
= = =

⇄ +
(1 − )

Entonces:

= (1 − ) = =

±
=
1(1 − )

Si la solución es diluida podemos decir que γHA = 1, dado que HA es una especie sin carga. También, si K tiene valores
muy pequeños, 1-α ≈ 1, entonces:

=
±

Si ignoramos las interacciones iónicas en la solución tenemos que γ± = 1, entonces:

= = =
± ±

Como los valores de γ± son menores que la unidad, debe esperarse que α sea mayor que α0.
¿Por qué? La estabilización de los iones por la presencia de otros iones hace que el equilibrio cambie para
producir más iones, por lo tanto, el grado de disociación se incrementa.

EFECTO SALINO

Consideremos el equilibrio de:

( )⇄ +

= = = ±

Si ignoramos las interacciones iónicas en la solución tenemos que γ± = 1, entonces:

= = ±
=
±

EJERCICIO:

Se disolvieron 11.26 mg de ácido láctico (C3H6O3) en 250 g de agua para simular la concentración máxima de
esta especie en el suero sanguíneo. Calcular el grado de disociación real del AL en la solución y si agregamos 37 mg de
NaCl.
 CONDUCCIÓN ELECTRICA EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

LEY OHM: La intensidad de corriente (I) que fluye a través de un medio particular es
directamente proporcional al voltaje o diferencia de potencial (V) e indirecto a la resistencia =
que crea el medio.

Donde, las respectivas unidades son: I en amperios (A), V en voltios (V), y R en Ohm (Ω).

RESISTENCIA: Al cruzar un medio particular, depende de la geometría del medio. Es directamente proporcional a la
longitud (l) e inversamente proporcional al área de la sección transversal.

Celda de Conductancia
∝ =

ρ → resistencia específica o resistividad (Ωm), es característico del material del

medio
CONDUCTANCIA: es el recíproco de la resistencia. Sus unidades son los
Siemens (S)
1 S = 1 Ω-1 = 1 mho
1
= = =

k → conductancia específica o conductividad y es el inverso de la resistividad.

Cte de celda = Unidades: S cm-1

En la celda de conductancia la constante de celda es la misma para todas las soluciones.

Los equipos son calibrados al obtener medidas de conductancia de una solución estándar de KCl con valor conocido de
conductividad (k).

Si bien la conductividad o conductancia específica (k) puede ser medida fácilmente (conductimetría), este no es
el mejor valor para estudiar los procesos de conducción en soluciones electrolíticas.
Se conoce que la conductividad eléctrica varía con la concentración de los electrolitos, por ello debemos definir:

Λ es la conductancia molar.
Λ= k es la conductividad o conductancia específica. Λ⇒
es la concentración molar de la solución.

Es evidente que los valores de Λ son una función de k y de la concentración.

Kohlrausch encontró, de manera empírica, que para electrolitos fuertes:

Λ=Λ −

Donde, B es una constante positiva específica para un electrolito dado, Λ0 es la

conductancia molar a dilución infinita (tabulada) y corresponde al corte con el eje de
las ordenadas, es decir, cuando la concentración tiende hacia cero.

Como puede observarse, la expresión de Kohlrausch no es satisfactoria para

electrolitos débiles debido a la forma de la curva a concentraciones bajas (asintótica).

Analicemos Λ0 para electrolitos que tienen el mismo catión:

Λ0
Electrolito
S cm2 mol-1
KCl 149.85
Λ −Λ = 23.4
NaCl 126.45
 KNO3 144.96
Λ −Λ = 23.4
NaNO3 121.56

Los valores de Λ0 pueden ser desglosadas en dos contribuciones: una del anión y otra del catión.
±
es la conductancia molar iónica a dilución infinita (tabulado)
Λ = + ±
número de cationes o de aniones en la fórmula química

GRADO DE DISOCIACIÓN

A dilución infinita cualquier electrolito está disociado completamente.

Arrhernius propuso una nueva manera de calcular el grado de disociación

Λ es el grado de disociación
= Λ es la conductancia molar de la solución
Λ
Λ es la conductancia molar a dilución infinita

Si:
⇄ +
(1 − )

[ ][ ] [ ]
= = =
[ ] [ ] 1−

Aplicando la definición de α, tenemos:

Λ
Λ Λ
= =
Λ Λ (Λ − Λ)
1−Λ

La última expresión puede ser linealizada:

1 Λ 1
Λ 1 = +
= + Λ Λ Λ
Λ Λ Λ Ley de Dilución de Ostwald

NÚMEROS DE TRANSPORTE O DE TRANSFERENCIA

La conductancia molar de una solución depende de la facilidad con la que se mueven los iones.
La velocidad iónica no es constante porque depende de la fuerza del campo eléctrico aplicado (E).
Entonces, podemos definir a la movilidad iónica (u) como la velocidad de los iones por unidad del campo
eléctrico, y este valor sí es constante.

= Donde, u± es la movilidad iónica del catión o anión, v± es la velocidad de la especie iónica

moviéndose en un campo eléctrico de fuerza E.
= Las unidades de u± son cm2 s-1 V-1

La movilidad iónica está relacionada con la conductancia molar a dilución infinita de la siguiente manera:
 ± Donde, F es la constante de Faraday
± = = = 1.6022 × 10 6.0221 × 10 = 96485.3365
ó

Los conceptos de movilidad iónica son de aplicación directa en la electroforesis, técnica usada para identificar
y purificar proteínas y ácidos nucleicos.

APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE CONDUCTANCIA

 Titulaciones conductimétricas  Determinaciones de solubilidades

Λ= =

Si la solución es muy diluida:

≈
Λ

El valor de k se mide con el equipo instrumental adecuado

(conductímetro) y realizando la corrección debido a la
conductividad del agua

= ó −

EJERCICIO:

La conductancia específica (conductividad) del AgCl en solución acuosa es 1.86x10-6 S cm-1. Si la conductividad
del agua es 6x10-8 S cm-1, calcular la solubilidad y el Kps del AgCl. Para el AgCl, Λ0 = 137.2 S cm2 mol-1 (tabulado).

Respuestas: S = 1.31195x10-5 mol L-1; Kps = 1.7212x10-10

PROCESO A NIVEL MOLECULAR

El agua es un buen solvente debido a su polaridad. Estabiliza a los iones por medio de interacciones ión-dipolo
que resulta en la hidratación de los iones.
Los iones pequeños se hidratan más que los iones grandes, debido a que los iones pequeños tienen más carga
concentrada, esto provoca una mayor interacción electrostática con las moléculas polares del agua.
La cantidad de moléculas de agua que rodean al ión se conoce como “número de hidratación” y este valor es
directamente proporcional a la carga del ión, pero inversamente proporcional a su tamaño.

ELECTROQUÍMICA

ECUACIÓN DE NERNST

 Clasificación de las celdas:

Celda galvánica Celda electrolítica

> <

Por definición:

= −

En celdas galvánicas E (+) y en electrolíticas E (-).

 ( )→ ( )+2
( )+2 → ( )

( )+ ( )→ ( )+ ( )

En el ánodo ocurre la oxidación (agente reductor) y el cátodo la reducción (agente oxidante).

Si el proceso se da a temperatura y presión constantes, la condición de espontaneidad y equilibrio es ΔG ≤ La, donde La

es el trabajo eléctrico (no termodinámico).

De la figura anterior, el trabajo necesario para mover a la carga B hasta A esta dada por la fuerza F y la longitud entre
los puntos A y B (lAB).
La diferencia de potencial eléctrico (ϕAB) entre los puntos A y B está dada por:

= − = − = = ( − )=− ( − )

=− = =

F es la constante de Faraday, donde: NA = 6.022x1023 (e-) mol-1 y 1.602x10-19 C (e-)-1

Para una celda reversible a T y P constantes

=− =∆

∆ =− ∆ = −

∆ E Observación
- + Celda galvánica o voltaica
+ - Celda electrolítica
0 0 Reacción en equilibrio

En nuestra celda:

( )+ ( )→ ( )+ ( )

∆ = −
 ∆ = + ln − − ln

∆ = − ∆ =∆ + ln

∆ , es la variación de la energía libre de Gibbs instantánea, la variación se produce conforme la reacción avanza y
se acerca al cero cuando la reacción tiende al equilibrio.

∆ , es la variación de la energía libre de Gibbs que se produciría si la reacción se llevara a cabo de manera completa
y cuyo valor se calcula usando los valores tabulados.

Con la relación entre G y E, tenemos:

= − ln = −

E° es el potencial estándar de la celda (galvánica o electrolítica), y son potenciales estándar de cátodo y

ánodo tabulados a 25 °C medidos con respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH). El valor de n depende de la
celda (reacción redox).

Para recopilar constantes:

log log
ln = = = 2.30259 log = 8.3144 T = 298.15 K = 96484.56
log 0.43429

0.0591
= − log
Ecuación de Nernst

Las actividades están en el sistema práctico y el potencial depende de estas actividades.

En otras reacciones químicas pueden formarse sólidos, líquidos y/o gases. Se deben escoger las especies iónicas
presentes en el sistema y a los gases asignaremos conducta ideal para quienes las actividades son sus presiones parciales
en atmósferas.

Recordar que si mi → 0, entonces γi → 1, ai → mi y mi → [i]

0.0591 [ ]
= − log
[ ]
Válido para soluciones muy diluidas
UNIDAD CURRICULAR 3

CINÉTICA QUÍMICA

Objetivo: estudiar las velocidades de las reacciones químicas.

Donde, v es la velocidad de la reacción, C es la concentración de los productos y/o reactivos y t es el

= tiempo que le toma a la reacción para llegar al equilibrio (fin de la reacción)

La concentración (C) es una función del avance (ξ), entonces podemos usar la función de avance de Dedonder para
relacionar productos y/o reactivos con una sola variable.

Las velocidades de reacción pueden ser muy lentas o demasiado rápidas y serán función de T, P, C, pH, presencia
de catalizadores o inhibidores, etc.

Por lo general el estudio se realiza manteniendo constante

T, P y V, consecuencia de ello C y t serán las variables objeto de estudio.

El seguimiento de las reacciones se realiza usando diferentes técnicas analíticas: índice de refracción, absorbancia
de radiación electromagnética, rotación de la luz polarizada, entre otras.

La cinética puede estudiarse en reacciones incompletas y completas.

¿Cómo serán los gráficos para los productos?

Para reacciones completas:

+ +⋯→ + +⋯ =

Para reacciones incompletas:

= − =
+ +⋯ ⎯ + +⋯
v = velocidad neta

FUNCIÓN DE AVANCE

1
= , + = =

Ejemplo:

2 ⇋4 +
 1
Para N2O5 = , −2 =−
2

1
Para NO2 = , +4 =
4

Para O2 = , + =

La velocidad de la reacción puede encontrarse con cualquiera de las especies. Se prefiere la que sea más fácil de
cuantificar.

Además:

Donde, Ci es la concentración de cualquiera de las especies involucradas en la reacción,

= ( , , , , , ) Cx es la concentración del catalizador, y A es el área del catalizador

La función puede ser separada en dos contribuciones que involucran al volumen (V) del sistema y el área (A) del
catalizador.

= ℎ( , , , )+ ( , , , )

REACCIONES NO CATALIZADAS, NI INHIBIDAS

=0 =0 = ℎ( , , )

Si el volumen es constante:

1
= ℎ( , , ) = ℎ( , , )

ξ/V es otra manera de expresar la concentración, pero en función del avance de la reacción.

Usando dξ/dt, tenemos:

1 1 1 1
= = =

1
= ℎ , ,

Por facilidad, los estudios se realizan a presión y temperatura constantes, entonces:

1 =
= ℎ = ℎ
Ley de la velocidad de la reacción

La última expresión indica que para encontrar la funcionalidad de la concentración con el transcurso del tiempo
debemos plantear y resolver una ecuación diferencial en los intervalos de integración adecuados.
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Si trabajamos a T y P constantes:

+ +⋯ ⟶ + +⋯ = …

La expresión anterior es la ley de velocidad para reacciones unidireccionales a T y P constantes, donde k es la

constante cinética de la reacción que relaciona T, P, y mediante la ecuación de Arrhenius.
, , … son las concentraciones instantáneas de la respectiva especie involucrada en la reacción, mientras que, α,
β, … son los órdenes cinéticos de la reacción con respecto a la especie y no deben confundirse con el coeficiente
estequiométrico de la especie en la reacción.

Ejemplo:

+ ⟶ + =

La reacción es de primer orden con respecto a al reactivo A, de segundo orden con respecto a B, de primer orden
con respecto al producto E y de orden cero con respecto a F. El orden total de la reacción corresponde a la sumatoria de los
órdenes de reacción de todas las especies, en nuestro ejemplo, la reacción es de cuarto orden.

Otros ejemplos de órdenes de reacción:

= =

DETERMINACIÓN DEL ORDEN CINÉTICO DE REACCIÓN

Para el ejemplo:

+ ⟶ + =

Determinación de α

Hacemos que el reactivo A sea el limitante, de tal modo que la variación de los demás se mantengan constantes.
Entonces:

= ′ k' es una constante que recopila k, , y

1 1
= = ′
 1
ln = ln ′ + ln

En la expresión, el orden cinético (α) corresponde a la

pendiente en la regresión.

El procedimiento se repite para cada una de las especies de

la reacción.

Recordar que cuando t → 0, entonces:

Δ
≈
Δ

REACCIONES COMPLETAS DE PRIMER ORDEN

En estas reacciones el orden total de la reacción es igual a la unidad.

= = =

Reacción más común:

 Disociación o descomposición de un reactivo

⟶  Decaimiento radiactivo
 Crecimiento bacteriano

Consideremos la reacción:

( )⟶2 ( ) Condiciones: T, P y V constantes

Seguimos el transcurso de la reacción al cuantificar el producto formado o el reactivo que permanece.

En el proceso pueden formarse uno o varios productos, no obstante, la cinética de la reacción es de primer orden.

=
1
= =
Ley de velocidad para reacciones de
1er orden

= −1 =− − =

− = ln =− = , exp[− ]
, ,

TIEMPO DE SEMIDESINTEGRACIÓN

Por definición, es el tiempo que toma para que la concentración inicial del reactivo se reduzca a la mitad, es decir:

, , ln 2
= ln =− =
2 2 ,
 La vida media
⟶ +

Ejercicio: Calcular la constante de desintegración radiactiva (λ) para el si el período de semidesintegración es

de 8.04 días. ¿Qué porcentaje de muestra inicial queda al cabo de un mes?

CRECIMIENTO BACTERIANO

En el crecimiento activo de la colonia “la probabilidad de la división celular en un intervalo de tiempo es

proporcional a la diferencial de tiempo”, traduciendo:

dN es el número de células que se dividen en un tiempo dt

=
λg es la constante de generación

ln =

= exp −

El tiempo de generación (tg) es el tiempo requerido para duplicar la cantidad de células presentes.

2 ln 2
=2 ln = =

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

1
⟶ = =

= −1 =− − =

1 1 1 1
− = − =− = +
, , ,

Ejercicio: Demostrar que para una reacción de 2do orden la vida media es igual a:

1
=
,
 Para una reacción de 2do orden con dos reactivos

+ ⟶ =

= , − ⇒ = , − ⇒ =−

= , − ⇒ = , − ⇒ =−

Debe notarse que:

1 1
=− =−

En la ley de velocidad:

, ,
= , − , − = − −

, ,
= − −

Separando variables:

=
, ,
− −

Desde este punto podemos distinguir dos casos:

1er Caso.

, ,
= En este caso, las sustancias A y B están presentes en la relación requerida por la estequiometría

= =
, ,
− −

1 1
− =
, ,
−

La expresión anterior puede ser escrita en función de A o B

1 1
− = 1 1 1 1
, − = = +
, ,
 1 1
− = 1 1 1 1
, − = = +
, ,

Bajo las condiciones dadas para este caso, la ley de velocidad es muy similar a la ley de 2do orden con solo un
reactivo. La constante de velocidad puede determinarse mediante una regresión lineal.

2do Caso.

, , En este caso, las sustancias A y B “NO” están presentes en la relación requerida por la estequiometría,
≠ las cantidades de cada uno son arbitrarias

, ,
,
− + ,
− + + (− − )
1
= + = =
, , , , , , , ,
− − − − − − − −

− − =0 , ,
+ =1
=−
, ,
1 − + =1
=−
, ,
−
, ,
− =1
1
=
, , 1
−
=
, ,
−

1 1 1
= +
, , , , , , , ,
− − − − − −

− =
, , , , , ,
− − − −

, , , ,
− = − − = −
, , , ,
− − − −

, , , ,
− ln − + ln − = −

, , , , , ,
− ln − − ln + ln − − ln = −
 , ,
ln ⎛ ⎞ − ln ⎛ ⎞= −
, ,
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ln − ln =− , − ,
, ,

Desde esta expresión podemos realizar una regresión lineal cuya

pendiente será − , − , .

¿Cómo debemos realizar la regresión?

De la última expresión, consideremos que tenemos una cantidad excesiva de B de tal modo que:

, ≪ , ≈1
,

Entonces:

ln =− − ,
,

Se observa que la expresión es muy similar al resultado para una ecuación de primer orden, para este caso la
constante de velocidad es − , . Realizando el mismo procedimiento, considerando una cantidad excesiva de A,
entonces:

, ≫ , ≈1
,

Entonces:

− ln =− , ln =− − ,
, ,

Cuando las concentraciones de los reactivos son ajustadas son ajustadas de modo tal que sigan las dos últimas
expresiones enmarcadas, se dice la reacción es de pseudo primer orden.

REACCIONES DE OPOSICIÓN

+ ⇌

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Con ciertas excepciones, la velocidad de reacción se incrementa con la temperatura, incluso, a veces, este
incremento de la velocidad de reacción ocurre de manera brusca. La relación que existe entre la constante de velocidad y la
temperatura sigue la expresión propuesta por Arrhenius.
 ∗
Donde, A es conocida como el factor de frecuencia, factor pre-exponencial o constante de
= exp − Arrhenius, E* es la energía de activación.

A menos que la variación de temperatura sea muy grande, el factor de frecuencia ligeramente de la temperatura y
su efecto, por lo general se ignora. Sin embargo, la energía de activación es un parámetro importante para determinar en
investigaciones cinéticas.
¿Cómo podemos encontrar el valor de A y E* mediante regresión lineal?

Las reacciones ocurren debido a colisiones entre dos moléculas, entonces la velocidad de reacción es proporcional
al número de colisiones en un intervalo de tiempo, es decir, el número de colisiones por segundo (Z). Las moléculas que
reaccionarán son las que tengan energías de activación mayores que el valor de E* (teoría cinética de gases).

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

La ecuación de Arrhenius está relacionada con la constante de equilibrio por:

dln ∆ ∆
= ln = ln −

Donde, es la constante debido a la integral indefinida

Para una reacción elemental:

= = ∆ = −

Entonces:

−
ln = ln − ln − = ln −

La constante de velocidad para la reacción de avance depende solo de las propiedades de los reactivos, mientras que
la reacción inversa depende solo de las propiedades de los productos. En la última expresión, el lado izquierdo solo depende
de las propiedades de los reactivos, mientras que el lado derecho de las propiedades de los productos, por lo tanto, cada lado
debe ser igual a una constante que puede ser escrita como:
∗ ∗
ln − =− − = ln −

∗ ∗
− −
ln =− − = ln
 ∗ ∗
− −
= exp − exp − =

Las últimas expresiones pueden ser comparadas con la ecuación de Arrhenius para las constantes de velocidad para
el avance de la reacción y la reacción inversa.
∗ ∗ ∗ ∗
− = Información experimental indica que es positivo, por lo tanto > . Un análisis similar
puede realizarse para ∗ donde ∗ >

Puede observarse que para pasar los reactivos a productos existe una barrera energética
que separa a los reactivos de los productos.

Los reactivos en colisión deben tener la suficiente energía para superar esta barrera
energética (Energía de activación).

Los reactivos que no tengan la energía suficiente para superar la barrera permanecerán
como reactivos. El mismo análisis puede realizarse desde el punto de vista de los
productos.
∗ ∗
Se puede relacionar a y de la siguiente manera:

∗ ∗ ∗ ∗
= − = − + − = − −( − )

∗ ∗ ∗ ∗
= −∆ ∆ = −

MECANISMOS CINÉTICOS

El mecanismo de reacción describe la manera en la que los reactivos pasan a formar productos.
La velocidad de la reacción, hasta conseguir el equilibrio, depende del mecanismo del proceso, mientras que el
estado de equilibrio es independiente del mecanismo, pero si depende de la energía libre de Gibbs relativa.
En el equilibrio pueden calcularse los cambios en la energía libre de Gibbs, entalpías y entropías, con estudios
cinéticos puede obtener información sobre el mecanismo de la reacción.
Los estudios de cinética de reaccione son generalmente complicados y generalmente requiere de gran habilidad para
la interpretación de la información, sin embargo, con frecuencia no es posible decidir cuál es el mecanismo de reacción más
razonable.
 Teoría de las colisiones de velocidades de reacción

Aplicable solo para reacciones elementales bimoleculares. Con las consideraciones adecuadas puede ser aplicable
la ley de velocidad para reacciones de primer orden.

Es obvio que, si tenemos una reacción con dos reactivos, las moléculas solo tendrán una oportunidad de chocar.
Cada colisión no resulta en la reacción entre las dos moléculas de reactivo, solo aquellas que tengan energías superiores a
E*.

La teoría de las colisiones predice satisfactoriamente el valor de la constante de velocidad para reacciones que
involucran moléculas relativamente simples si la energía de activación es conocida.

Teoría absoluta de las velocidades de reacción

Propuesta por Henry Eyring (1935). En la teoría se postula de manera fundamental que “los reactivos están siempre
en equilibrio con el complejo activado”. El complejo activado es aquella configuración de átomos que energéticamente
corresponde a la cima de la barrera energética que separa los reactivos de los productos.

El complejo activado es una agregación de átomos, que puede considerarse similar a una molécula ordinaria, pero
que tiene una vibración especial que la vuelve una molécula inestable. Esta vibración conduce a la disociación del complejo
para formar los productos.

CINÉTICA DE ENZIMAS

Debemos tener en mente que:

1. La catálisis disminuye la energía libre de Gibbs de activación al proporcionar un mecanismo diferente para la reacción.
Este nuevo mecanismo mejora la velocidad de reacción y se puede aplicar para la reacción de avance y reversa.
2. La catálisis forma un intermediario con el/los reactivo/s en el paso inicial del mecanismo
3. Independientemente del mecanismo y de la energía de reacción, la catálisis no puede afectar las entalpías o energías
libres de Gibbs de reactivos y productos.

Con lo antes mencionado la catálisis incrementa la velocidad de reacción hacia el equilibrio, pero no altera la constante
termodinámica de equilibrio.

TIPOS DE CATÁLISIS

 Heterogénea: reactivos y catalizador se presentan en fases diferentes.

 Homogénea: reactivos y catalizador presentes en la misma fase (sistema monofásico).

En la catálisis enzimática:

Las enzimas son proteínas que tienen uno o más sitios activos.
 Para estudios de cinética de enzimas se acostumbra a medir velocidades
iniciales de reacción (v0) para minimizar reacciones reversibles y la
posible inhibición de las enzimas por los productos. Así, la velocidad
inicial corresponde a un valor fijo y conocido de concentraciones de
sustrato. Conforme pasa el tiempo la concentración de sustrato
disminuye.

CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN

Propusieron un mecanismo para explicar la dependencia de la velocidad inicial de la catálisis con la concentración.
Consideremos la reacción:

Donde, E es la enzima, S el sustrato, ES es el complejo enzima-sustrato y P el producto

+ ⇌ → +
formado en la reacción

La velocidad inicial de la reacción está dada por:

[ ]
= = [ ] 1

Esta expresión se da al considerar que para primera reacción de equilibrio ≫ , por ello la reacción de
equilibrio es un proceso rápido. Entonces, la constante de disociación estará dada por:

[ ][ ] ([ ] − [ ])[ ] [ ] [ ]
= = [ ] =[ ]+[ ] = [ ]= 2
[ ] [ ] +[ ]

2 en 1

[ ] [ ] [ ]
= =
+[ ]

De la expresión anterior observamos que la velocidad inicial de la reacción es directamente proporcional a la

concentración inicial de la enzima. También podemos analizar la expresión desde tres condiciones puntos:

KS >> [S] KS << [S] KS = [S]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
= = = [ ] = =
[ ] 2[ ] 2

Es una línea recta cuya funcionalidad se = [ ] =

da en concentraciones muy bajas de 2
sustrato
UNIDAD CURRICULAR 4

QUÍMICA DE SUPERFICIES

TENSIÓN SUPERFICIAL

En la Figura 1. Se presenta un esquema de cómo una partícula se rodea de otras en una fase condensada (líquido o
sólido)

a) b)
Figura 1. Partículas de una sustancia a) al interior de la fase condensada, y b) en la superficie de la fase condensada

Tenemos que recordar que las moléculas en una fase condensada están unidas por fuerzas de cohesión. Una partícula
en el interior de la fase condensada está rodeada por otras doce partículas y la energía de cohesión se reparte con las doce
moléculas. Es decir, la partícula central reparte el 8.3 % de su energía de cohesión a cada partícula que le rodea.

La partícula superficial está rodeada por una menor cantidad de partículas (nueve) por lo que la energía de cohesión
compartida con cada molécula corresponde al 75 %. Este análisis indica que las partículas superficiales son más energéticas
que las ubicadas en el seno de la sustancia, así también, para poder trasladar a una partícula interna hacia la superficie, se
debe proporcional energía a la partícula.

El trabajo necesario que los alrededores deben realizar para trasladar las partículas internas a la superficie se puede
observar de mejor manera con el siguiente diagrama.

En donde,

=2 +2

=2 =2 ( )=2

También se ha encontrado que el trabajo realizado es proporcional al área

incrementada, por lo tanto:

∝ = = = ( − )

También:

= 2 = 2 =
2

γ es tensión superficial o la energía libre de Gibbs por unidad de área, la que se define también como la fuerza
necesaria, por unidad de longitud, para incrementar el área. La tensión superficial actúa como una fuerza que se opone al
incremento del área.
 Las unidades de la tensión superficial (γ) son N m-1, J m-2, kg s-2.

Etanol Tolueno Agua

-3 -1
γ / 10 N m 22.8 28.5 72.8
Tb / °C 78.3 110.6 100.0

Se ha manifestado que la tensión superficial se da debido al exceso de energía que tienen las moléculas superficiales,
no obstante, si realizamos un análisis global del sistema, esta energía es insignificante en comparación a la que corresponde
a las moléculas internas es insignificante debido a la baja cantidad de moléculas superficiales que tiene un sistema. Se ha
estimado que seis partículas son superficiales de cada 10 000 millones que están en el sistema (Castellan, 1984).

MEDIDAD DE LA TESIÓN SUPERFICIAL

Tensiómetro de duNouy (método del anillo)

El esquema del tensiómetro y un diagrama de su funcionamiento se encuentran en la figura. La fuerza de torsión

puede ser convertida la fuerza F y finalmente
relacionarla con γ al considerar que R >> r.

=2 =2

=4

La expresión anterior ayuda a calcular tensiones

superficiales con una buena aproximación, sin
embargo, para análisis más precisos se requiere el
introducir un factor de corrección empírico (f)
tabulado que está relacionado con el diámetro del anillo (2R) y el diámetro del alambre, es decir, f = g (R, r). Finalmente:

=4

Placa de Wilhelmy

Es similar al método del anillo y puede usarse el mismo aparato para las
determinaciones. La diferencia es que, en lugar de usar un anillo metálico, las medidas se
realizan con una placa de vidrio o metal (placa porta o cubre objetos).

En el momento de elevar la placa, el líquido problema queda adherido en el área

lateral de la placa, por lo cual la expresión = 2 es aplicable al considerar que l >> a.
Sin embargo, la fuerza que se mide con el tensiómetro es una sumatoria de fuerzas:

= + − =2

= +2

Donde, F es la fuerza medida por el tensiómetro; Fs es la fuerza debido a la suspensión en el aire de la placa
(Fs = wg). También, la fuerza puede relacionarse con el perímetro (p) del área de contacto de la siguiente manera:

≪
=2 +2 = +
=2
Peso de la gota

Para este método se requiere obtener masas de gotas que se desprenden de un tubo
capilar. En el momento que la gota se desprende del tubo, la fuerza debido a la masa de
la gota (peso de la gota, Fw) es igual al de la fuerza debido a la tensión superficial (Fγ).

El diagrama de la izquierda proporciona una idea del proceso, en el cual, al instante en el

que la gota se desprende, se puede observar que está adherida a la columna capilar
mediante un área de radio RD, que aproximadamente es la mitad del radio del tubo capilar
(RC). Entonces:

=4 ≈2 =2

= = 2 =

Donde, w es la masa la gota y g es la aceleración de la gravedad (9.807 m s-2). En la experimentación, la gota debe
formarse lentamente para minimizar errores. Si se requiere más precisión en los resultados, la relación entre la tensión
superficial y el radio de del capilar deben determinarse usando la ley de Tate.

Leer: Capillary radius and surface tensions. Using calculations based on Tate's law. Worle, J. (1992)
http://sci-hub.hk/10.1021/ed069p678

PROCESO TERMODINÁMICO

Si estudiamos una interfase entre dos medios M1 y M2, la variación de la energía interna del sistema es:

= − +( − ) +

Donde, P1 y P2 son las presiones en M1 y M2, respectivamente; dV es la variación del volumen total del sistema;
dV2 es la variación del volumen de M2 en el sistema; y, dA es la variación del área de la sección de estudio.

Si en el proceso no existe variación de la entropía, ni cambio en el volumen total

del sistema, entonces el cambio en la energía interna será mínimo (dU ≈ 0). Entonces:

0=( − ) +

En el diagrama de la izquierda se puede observar lo que sucede con una superficie

plana. El área del sistema no cambia, por lo que dA = 0; luego, como si existe variación
del V2, dV2 ≠ 0, la única posibilidad es P1 = P2. Este análisis indica qu en una superficie
plana, las presiones en cada medio son equivalentes.

La pregunta ahora es, ¿qué sucede en una superficie que no es plana? Primero,
imaginemos que el área transversal en cuerpo en la figura anterior es muy pequeña (tubo de ensayo); observaremos que la
interfase toma la forma de un casquete esférico (menisco). Ahora, para facilidad de análisis consideraremos un cono con
ángulo de cono θ, donde: R es el radio del casquete de M2. Entonces, el área del casaquete (A) que forma la interfase y el
volumen de M2 es:

= =
3

=2 =

0=( − ) + 2

2
= +
 2
− = − >0 >

La presión de M2 y que forma una interfase no plana (curva) es mayor que la de M1 lo que explica la forma de la
interfase y también el fenómeno de capilaridad (elevación o depresión capilar). Si la última expresión se aplica a interfases
curvas, el valor de R es muy grande (tendiendo al infinito).

CAPILARIDAD

La figura anterior muestra lo que ocurre con un

líquido en la parte interna de un tubo capilar, donde,
R es el radio del cono que forma el casquete esférico
cóncavo o convexo, r es el radio del tubo capilar, 2θ
corresponde al ángulo de cono que forma el casquete
esférico.

La expresión para el calculo de la tensión

superficial de un líquido en el interior de un capilar
es:

ℎ( − )
=
2

La densidad de fases líquidas es mayor que

cualquier fase gaseosa. Entonces, la diferencia de
densidades de la expresión anterior es siempre
positiva; g es la aceleración de la gravedad, h es la altura que consigue el casquete esférico (menisco) con respecto al nivel
del líquido en la parte externa del tubo capilar; y ϕ es el ángulo de contacto que forma el casquete esférico con la pared del
tubo capilar y puede tomar valores mayores que 0° y menores a 180°.

Analicemos lo que sucede con la longitud h. Para el menisco cóncavo puede observarse que el ángulo de contacto
es menor que 90°; luego, cos ϕ tiene valores positivos, entonces h tiene valor positivo como consecuencia se producirá el
ascenso del líquido por el tubo capilar. Si el menisco es convexo, el ángulo de contacto es mayor que 90°, el cos ϕ es
negativo resultando en valores negativos de h, obteniéndose el descenso capilar.

MOJABILIDAD

Líquidos que tienen valores de menores a 90° se dice que éstos mojan el tubo. Los líquidos que no mojan el tubo
tienen ángulos de contacto entre 90° y 180°. Si el valor del ángulo es de 90° obtendremos una interfase plana. Para realizar
medidas confiables de la tensión superficial se seleccionan tubos capilares que permitan obtener ángulos de contacto de 0°
o 180° (mojan completamente el tubo).

PROPIEDADES DE LAS PARTÍCULAS MUY PEQUEÑAS

Consideremos una gota de líquido de radio r suspendida y en equilibrio con su vapor. La relación de la presión de
vapor del líquido está dad por la expresión:

2
ln =

Donde, P1 es la presión de vapor del líquido cuando la superficie es plana, P es la

presión de vapor del líquido en la gota de radio r, M es la masa molecular del líquido, ρliq es
la densidad del líquido que forma la gota, R es la constante universal de los gases y T la
temperatura de experimentación la cual es constante.
 Observamos que ln(P/P1) tiene relación inversa con el radio de la gota, si las gotas del líquido se van reduciendo el
logaritmo de la relación de presiones incrementará de valor, por lo que la presión de vapor en una gota muy pequeña es
mucho mayor que la de gotas más grandes. Si el radio de la gota es lo suficiente pequeño podremos hacer que el líquido que
la forma se vaporice muy fácilmente sin necesidad de incrementar su temperatura. Este es el principio de funcionamiento
de aerosoles y nebulizadores.

INCREMENTO DE LA SOLUBILIDAD

ln =

Donde, X es la solubilidad (en fracción molar) del sólido, X0 es la solubilidad estándar del sólido a la temperatura
T, α es un factor numérico relacionado con el número de caras del cristal y a es el diámetro promedio de los cristales del
sólido. Si analizamos un cristal que tiene la misma forma cristalina y se reduce el diámetro de los cristales, su solubilidad
se incrementa.

INTERFASES LÍQUIDO-LÍQUIDO Y SÓLIDO-LÍQUIDO

Líquido γαβ / (10-3 N m-1) Líquido γαβ / (10-3 N m-1)

Hg 375 C6H5CHO 15.5
n-C6H14 51.1 C2H5OC2H5 10.7
C6H6 35.0 n-C4H9OH 1.8

La tabla anterior muestra las tensiones interfaciales entre el liquido α (agua) y los líquidos β. Los valores de γαβ son
mayores para líquidos inmiscibles, mientras que los valores bajos corresponden a líquidos miscibles en agua. El mismo
argumento se mantiene para tensiones interfaciales líquido-sólido, adicionalmente podemos analizar la ecuación de Young.

−
= + =

Con la expresión anterior podremos determinar la capacidad de un líquido para mojar una superficie. Si γs-v > γs-l,
el cos ϕ es positivo y ϕ < 90° entonces el líquido moja la superficie. Por otro lado, si tenemos que γs-v < γs-l, el cos ϕ es
negativo y ϕ > 90° entonces el líquido no moja la superficie.

TENSIÓN SUPERFICIAL Y ADSORCIÓN

Pensemos en un sistema en el están presentes agua y octanol. El

octanol es una molécula anfipática (anfifílica), es decir tiene una cabeza
hidrofílica (polar) y una cola hidrofóbica (apolar). La parte polar de la
molécula es la razón por la que la molécula tiene un pKs de 4.765 a 25 °C, es
decir, cuatro de cada 242 partículas de octanol solo una se disuelve en agua.

Al llegar a la saturación, las moléculas en exceso se van acumulando

en la superficie, formando la interfase con γ de 8.52 mN m-1. La tensión
superficial para el agua y octanol por separado son 72 y 27.1 mN m-1,
respectivamente. Puede observarse el efecto de la presencia de una de las dos
sustancias en la tensión superficial de la otra. Se puede decir que el
incremento de la concentración de un soluto disminuye la tensión
superficial del medio hasta, en el caso octanol-agua, llegar al valor de γ
presentado anteriormente.

En la interfase, las partículas de octanol se ubicarán con la cabeza

dirigida hacia la fase acuosa, mientras que la cola hacia el octanol (fase
orgánica). Este fenómeno de alineamiento molecular en la interfase se lo
conoce como adsorción superficial.

Si al sistema de la figura anterior la sometemos a procesos de agitación,

observaremos que la fase orgánica desaparece, la fase acuosa se torna lechosa (efecto
Tyndall) debido a la formación de partículas muy pequeñas de octanol (micelas) en
medio acuoso (ver figura a la izquierda) y que permanecen en suspensión. Si estas
particulas tienen tamaños entre 10 y 100 nm, se dice que tienen tamaño coloidal. Se
puede pensar en las micelas como pequeñas gotas de octanol suspendidas en la fase
acuosa en la que aplica la teoría revisada para interfases curvas.

Partículas sólidas finamente divididas y colocadas en un medio líquido tienen

el mismo comportamiento que las micelas. Adicionalmente, si analizamos la molécula
de octanol, la cabeza hidrofílica tiene al grupo funcional hidróxido (-OH), este grupo
funcional le da la particularidad de tener cargas parciales debido a la polaridad que el grupo proporciona a la molécula y
también proporciona reactividad a la superficie de la micela. Esta característica, de la partícula micelar, le da la capacidad
de adsorber otro tipo de sustancias en su superficie las que deben interactuar con el grupo funcional para formar complejos
de esfera interna (quimisorción, reacciona con el grupo funcional) o complejos de esfera externa (fisisorción, atracciones
electrostáticas).

Por lo antes mencionado podemos determinar que la cantidad de sustancia que se puede adherir a la superficie de
la partícula es una función de la concentración de ambas especies y de la temperatura. Si trabajamos a temperatura constante
tendremos una isoterma que sigue la ecuación:

⁄ Corresponde a la isoterma de Freundlich, donde: m es la masa de sustancia adsorbida (adsorbato)

=
por unidad de masa de adsorbente, c es la concentración en solución del adsorbato.

Se puede representar el proceso de adsorción con reacción de equilibrio del adsorbato gaseoso (A) con los sitios
activos del adsorbente (S) para formar el complejo AS.

( )+ ⇌ =
Al establecer la ecuación de equibrio del proceso, tenemos que XAS es la fracción molar de los sitios ocupados, XS
es la fracción molar de los sitios vacantes sobre la superficie, y P es la presión del gas.

+ =1 =1− = =
(1 − ) 1+

Las dos últimas expresiones corresponden a las isotermas de Langmuir, en la cual, si se trabaja con la adsorción de
sustancias desde una solución, la P puede ser cambiada por la concentración molar ( ). Si analizamos la última expresión,
si la presión es baja, PK ≪ 1, entonces la fracción molar XAS se incrementa junto con el aumento de la presión del gas. Por
otro lado, si PK ≫ 1, la fracción molar XAS = 1, lo que indica que la partícula está cubierta por una capa monomolecular a
presiones muy elevadas. La cantidad de sustancia adsorbida (m), tendrá una relación proporcional con XAS, entonces:

1 1 1 1
= = = +
1+
VISCOSIDAD Y FLUIDEZ DE LÍQUIDOS

La viscosidad y la fluidez de manifiestan cuando un líquido se mueve a través de un tubo. Lo que provoca el
movimiento es la diferencia de presiones en los extremos de tubo. Los flujos pueden ser de tipo laminar o turbulento. El
flujo laminar se presenta cuando el líquido se mueve a velocidades pequeñas, cuando esto sucede, se considera que las
partículas que conforman el líquido se mueven como si estuviesen constituidos de pequeñas láminas cilíndricas. En el flujo
turbulento, la velocidad de los líquidos es muy alta y provoca que el movimiento de las partículas sea muy complejo.

MEDIDA DE LA VISCOSIDAD

COLOIDES