Solidificación.

SOLIDIFICACIÓN (Capítulos I y II del libro “Ciencia e

Ingeniería de Materiales”. Profesor José Antonio Pero-Sanz)
TRANSFORMACIONES POR NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO

T  TE L T
G LS  L  0
TE TE

G  G S  Gv

 2 LS 16  LS
3
T2
Cluster r  G    2 E2
G LS 3 L ( T )

 16  LS
3

  
nr*  G *   3 G LS2

 exp    exp  
N  KT  KT
 
 
 

(velocidad de nucleación) HOMOGÉNEA (JAP, pag. 89)

 G   núcleos  K1 
I hom ogénea  10 33 exp    10 33 exp  2 
 TT 
3
 KT  cm seg

(velocidad de nucleación) HETEROGÉNEA (JAP, pag. 89)

 G  f ( )  núcleos  K f () 
I heterogénea  10 33 exp    10 33 exp  1 2 
 TT 
KT 3
  cm seg

(2  cos )(1  cos ) 2

siendo f ( )  (JAP, pag. 88)
4

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 Solidificación. 2

Velocidades (I,V) 

v  K 2 T
0,8 TE

 K 
I  1033 exp  1 2 
T  TT 

V  K 2 T T (JAP, pag. 91)

I v 3t 4
X  1  exp( ) (JAP, pag. 528)
4

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 Solidificación. 3

La temperatura de fusión del aluminio es T E = 660 ºC. Para poder solidificar un

aluminio ultrapuro ha sido preciso alcanzar temperaturas inferiores a 475 ºC,
debido a la dificultad para formarse, por nucleación homogénea, núcleos de radio
r1 que contengan más de 100 átomos. Por nucleación heterogénea mediante agentes
nucleantes, 100 átomos darían núcleos cuyo radio es igual a 25 r 1. ¿Cuál sería en
ese caso la temperatura, a partir de la cual, podría solidificar el aluminio?
(Problema nº 10 del Capítulo II)

Solución numérica:

2 LS
r*  TE
LT1

2 LS
r (hom)  TE
LT1

2 LS
25 r (hom)  TE
LT2

1 T2

25 T1

T1  660  475  185 º C

185
T2   7, 4 º C
25

La temperatura para la cual se podría solidificar todo el aluminio será 660-7,4 

652,6 ºC. Es decir, subenfriamientos del orden de 0,01 TE (JAP, pag 89)

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 Solidificación. 4

Durante la solidificación de un metal puro resulta casi nula la probabilidad de

obtener por nucleación homogénea, a una temperatura T1 < TE, un núcleo de más
de 100 átomos, por lo que el subenfriamiento mínimo para nucleación homogénea
de los metales puros, es aproximadamente igual a 0,2 TE, en grados Kelvin (siendo
TE la temperatura de solidificación del metal). Esos 100 átomos, en cambio por
nucleación heterogénea (bastaría un ángulo de contacto de 10º sobre el adecuado
agente nucleante) darían un núcleo heterogéneo de radio de curvatura 18 veces
mayor al del núcleo homogéneo. Justificar el enfriamiento mínimo necesario para
posibilitar una nucleación heterogénea sobre aquel agente nucleante.

(Problema nº 11 del Capítulo II)

2 SL 2 SL
r*   TE
G LS LT

donde r* es el radio crítico en la nucleación homogénea

r * ( het )  18 r * (hom)

2 SL 2 SL
TE  18 TE
L Thet L Thom

1 1
T ( het )  T (hom)  0,20 TE
18 18

T (het )  0,01 TE

Contienen el mismo número de

átomos

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 Solidificación. 5

Calcular la energía libre asociada al proceso de solidificación del hierro líquido

subenfriado a la temperatura de 1450 ºC

Datos
H f  3658 cal
átomo g Fe
T f  1536,5 º C (1809,5 K )

Solución numérica:

G f (T  1809,5)  0  H f  TS f

3658 cal
átomo g cal
S f   2,02
1809,5 K átomo g K

Para cualquier temperatura

G s0 (T )  H 0f (T  1809,5 K )  T (2,02)

cal
G 0f (T  1723 K )  3658  (1723 K ) (2,02)  178 cal
átomo g átomo g

T  Subenfriamiento = 86,5 ºC =1536-1450 ºC

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 Solidificación. 6

Sabiendo que el radio en el proceso de nucleación homogénea viene dado por

2 SL
r (crítico) 
G LS

calcular el mismo para la solidificación del hierro líquido puro con un grado de
subenfriamiento de 200 ºC.

Datos
H f  3658 cal  S L  204 ergios
átomo gr Fe cm 2
T f  1536,5 º C  ( Fe)  7,43 gr
cm3
S f  2,02 cal
átomo gr Fe K

k (constante de Boltzmann)= 1,3807·10-23 J K-1 molécula-1

Solución numérica:
16
ergios 1 Julio 0,24 cal  7 cal 10 cm 2
 ( Fe) S L  204  49·10
cm 2 10 7 ergios 1 Julio cm 2 1 A2

T T  200  cal
G º ( solidificación)  H S (1  )  H S  3658   393
Tf Tf  1809,5  átomo gr

cal 1 átomo gr cal 7,43 gr Fe cal

Gv º  393  7,04 3
 52
átomo gr 55,85 gr Fe gr Fe 1 cm cm 3 Fe

2  49 ·10 7 cal
r (crítico)  cm 2  1,88·10 7 cm  19 Å
52 cal
cm 3

ergios  0,24 cal  cal

G (sup erficial)  4 r 2 SL  4 (20) 2 (10 8 ) 2 204 2 
 7    2,46·10 18 cal
cm  10 ergios  núcleo núcleo

4  T  7,43 gr cm 3
G (volumétrica )   r 3 H  
 55,85 gr mol
 1,80·10 18 cal
núcleo
3  Tf 

Conclusión: Frente al término GS (positivo), el término GV (negativo) es

despreciable. Y esto será tanto más patente cuanto mayor sea T.

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 Solidificación. 7

E. LIBRE ASOCIADA A LA FORMACION DE UN NUCLEO HOMOGENEO

DE TAMAÑO DETERMINADO
Datos para el hierro
Densidad 7,43 g./cm3.
Peso atómico : 55,85.
Calor de fusión : 3658 cal./ átomo-gramo.

Temperatura de
Subenfriamiento E. Libre E. Superficial
Fusión
(K) (cal./cm3 Fe) (ergios/cm2)
1809,5 200 53,78742403 204

Tamaño del Núcleo E. Libre (Sup.) E. Libre (Vol.)

(Angstrom) cal./ núcleo
5 1,53862E-19 -2,81631E-20 1,257E-19
10 6,15447E-19 -2,25305E-19 3,9014E-19
15 1,38476E-18 -7,60404E-19 6,2435E-19
20 2,46179E-18 -1,80244E-18 6,5935E-19
25 3,84654E-18 -3,52039E-18 3,2616E-19
30 5,53902E-18 -6,08323E-18 -5,4421E-19
40 9,84715E-18 -1,44195E-17 -4,5724E-18
50 1,53862E-17 -2,81631E-17 -1,2777E-17
60 2,21561E-17 -4,86658E-17 -2,651E-17

ENERGIA LIBRE ASOCIADA A LA FORMACION DE UN NUCLEO

-18
3.0x10

-18 (1)
1.5x10
ENERGIA LIBRE ( Cal./ nucleo)

(2)

(3)

-18
-1.5x10

-23 2 -24 3
G(1) = 4 49.0 10 r - (4/3) 30.0 10 r
-23 2 -24 3
G(2) = 4 49.0 10 r - (4/3) 40.0 10 r
-23 2 -24 3
G(3) = 4 49.0 10 r - (4/3) 53.78 10 r
-18
-3.0x10
20 40 60

RADIO DEL NUCLEO EN ANGSTROMS

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 Solidificación. 8

Ejercicio: Calcular el subenfriamiento correspondiente a las curvas 1, 2 y 3.

ENERGIA LIBRE ASOCIADA CON LA FORMACIÓN DE UNA MEZCLA DE
NUCLEOS DE TAMAÑO CRÍTICO

Energía Libre asociada

Radio
Subenfriamiento al núcleo de radio
Crítico(A)
crítico (cal./núcleo)

200 18,2 6,825E-19

250 14,56 4,368E-19
300 12,13333333 3,0333E-19
350 10,4 2,2286E-19
400 9,1 1,7063E-19
450 8,088888889 1,3481E-19
500 7,28 1,092E-19
550 6,618181818 9,0248E-20
600 6,066666667 7,5833E-20

ENERGÍAS LIBRES ASOCIADAS A LA DISTINTAS POSIBILIDADES DE CONFIGURACIÓN DE LOS NUCLEOS EN LA MEZCLA

-13
1x10

(1)
T = 380 K
ENERGÍA LIBRE,G, EN CALORÍAS.

(2) T = 390 K

-19 -21 -24

-13 G(3) = 1.706 10 nr - 4.65 10 nr (1- Ln1.66 10 nr )
-1x10 (3) -19 -21 -24
G(2) = 1.79510 nr - 4.68410 nr(1- Ln 1.66 10 nr )
-19 -21 -24
T = 400 K G(1) = 1.8910 nr - 4.71 10 nr(1- Ln 1.6610 nr )

-13
-2x10
7 7 7 7
0 1x10 2x10 3x10 4x10

NÚMERO DE NUCLEOS DE TAMAÑO CRÍTICO (nr )

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 Solidificación. 9

Ejercicio: Calcular el trabajo de nucleación, G*, correspondiente a las curvas 1, 2

y3
Demostrar que, en condiciones homogéneas, las velocidades de nucleación I
(núcleos(cm3·s)) y crecimiento V (cm/s) responden, aproximadamente, a las
expresiones:

 3,7·10 9 
I  1033 exp 
 TT 

T
V  350
T

Representar las curvas TTT del proceso de solidificación del cobre:

a) En condiciones homogéneas.
b) En condiciones heterogéneas con un ángulo de mojado  = 20º.

Comparar con la solución reportada en las figuras adjuntas.

En condiciones heterogéneas (=20º), con un subenfriamiento de 1 K (1 ºC), qué

tiempos serían necesarios para iniciar y completar la solidificación de 1 cm3 de
cobre? Representación de Johnson-Mehl-Avrami.

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 Solidificación. 10

Solidificación: Condiciones homogeneas (Cu)

1,0E-12 1,0E-09 1,0E-06 1,0E-03 1,0E+00 1,0E+03 1,0E+06 1,0E+09

1356 K
0 Log t
100
x=1%
200
x=99%
300
Subenfriamiento (K)

400

500

600

700

800

900

1000

Solidificación: Condiciones heterogeneas (Cu, =20º)

1,0E-12 1,0E-09 1,0E-06 1,0E-03 1,0E+00 1,0E+03 1,0E+06 1,0E+09 Log t

1356 K0
x=1%
100
x=9
200

300
Subenfriamiento (K)

400

500

600

700

800

900

1000

SOLIDIFICACIÓN DEL ALUMINIO

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 Solidificación. 11

Datos
TE = 660ºC = 933 K
L = 2.550 cal/mol
sl = 121 erg/cm2
 = 2.7 g/cm3
PAl = 27 g/mol
a= 4 Å

g 1cm 3 cm 3
v m  27   10
mol 2,7g mol


Número de átomos por cm3:

átomos 1mol 2,7g

6 10 23    3
 6 10 22
mol 27g cm


Subenfriamiento crítico homogéneo:

T para que nr=1

16
   (121) 3  (933) 2
1 3  1,65 10 9
ln  52, 45   
6 10 22 2550  4,18 107 2 T  T 2
( ) 1,38 10 16 T  T 2
10

*
G 1,65 10 9
 
K T T  T 2

 T  T 2  3,14 10 7

933  0,2 = 186,6  190ºC (190 K)

(933-190) 190 2 = 2,68 10 7

208
 200 2  2,93 10 7  0.22  TE
(933-200) 933 c.q.d
(933-210)  210 2  3,19 10 7
(933  208)  2082  3,14 10 7

 Cálculo de r* para T=208

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 Solidificación. 12

2 2  121  933 10 8 A
r*   TE    10 A (10,2 A
)
L  T 2550 cm
( ) 4,18  10  208
7

10

 Número átomos núcleo crítico:

Vátomo  ( N )  Vclúster

a3 4
( N )     (10 A ) 3 ;
4 3

N262átomos estará entre 100 y 1000

 Subenfriamiento crítico heterogéneo:   20º

(2  cos )(1  cos  ) 2

f(  )   2,67  10 3
4
4,41 10 6
G *het  G *hom  f () 
T  T 2
Subenfriamiento necesario para que nr=1

(T  T ) 2  8,38 10 4

0.02TE  19º C (K)

(933-19 ) 19 2  3,3 10 5
(933  10) 10 2  9,23 10 4
(933  12) 12 2  1,3 105
(933  11) 112  1,110 4
(933  9,5)  9,5 2  8,33  10 4

T 10
  0,01
TE 933 c.q.d

 r * en condiciones heterogeneas:

2  121  933 10 8 A
*
rhet    212 A
2550 cm
( )  4,18  10 7  10
10

 Nº de átomos con el casquete:

a3 4
( ) N     ( 212,0) 3  2,67  10 3
4 3

N=6660 (sobre 2,50 10 6 átomos)

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 Solidificación. 13

Entre 1000 y 10000

Sustitución de la fórmula Pág. 89

 Cálculo de la velocidad de nucleación

D2 1 G *
I  NA    exp (  )
b 2 Va KT
10 16 cm 2 1
b 2  10 A
2 ; D 2  10 5 cm 2 / s; 1
1A  2 Va
10 5 G *  G * nucleos
I  6  10 22   1  exp(  )  10 33
exp( ) ( )
10 15 KT KT cm 3  s

 Cálculo de la I con T = 5 y   20º

 4,41106
I = 1033  exp ( )  2,8 10 83 1033  2,8 10 50
928  25

 Cálculo de la velocidad de crecimiento con T = 5 y   20º

- Crecimiento: v (cm /s)

D l G v a 3A 3 1 átomo 1 2550  4,18  107 

1A T
v  Va  n s      10 5   
 8 .
b 2
KT 4 
7,1 A 2
(2,86A) 933  6  10  1,38  10
 2 23 16
10 cm T
T
v  380
T

380  5 cm
T = 5º C ( 5K )  v   2,05
928 s

 Fracción solidificada:

 Iv 3 t 4
X=1-exp( )
4
 ln 0,99  4
t0.01(1%)= 4 50
 1,16 1012 s ( 36656 años)
2,8 10  (2) 3

 ln 0,01 4
t0.99= 4  169718 años
2,8 10 50  (2) 3

 Idem con T=10;  =20

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 Solidificación. 14

 4,41106
I= 1033  exp ( )  1033 exp (47,8)  1,8 1012 (misterios, diabluras de
923 100
la mecánica estadística)

380 10
V=  4.1cm / s
623

0,04
12
 1 10 4 s
t0.01= 1,8 10 ( 4,1) 3

t0.99 = 0,0006 s ( milésimas de segundo) quasiexplosivo

TODO ELLO POR UN INCREMENTO DE 5º EN EL SUBENFRIAMIENTO

t 0.99
 4,63 log t
t 0.01

T

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